CN114315816B - 一种有机电致发光的化合物及其应用 - Google Patents

一种有机电致发光的化合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种有机电致发光的化合物，所述化合物的结构如式(I)所示；其中，Ar1以及Ar2分别独立地选自苯基、联苯基或萘基；Z选自N或CH。本发明的化合物结构具有较大的共轭结构，基团刚性较强，分子间不易结晶，也使得分子间距离变大，分子间核心之间的互相作用力减弱具有较低的蒸镀温度，使得产品的工业使用窗口变宽；同时，较大的空间结构使得化合物的玻璃化转变温度Tg大大的提高，这样有机电致发光材料具有较高的热及化学稳定性；进而本发明的化合物在OLED器件中具有良好的应用效果，更具有良好的产业化前景。

Description

一种有机电致发光的化合物及其应用
技术领域
本发明涉及有机电致发光领域，尤其涉及一种有机电致发光的化合物及其应用。
背景技术
有机电致发光(OLED，Organic Light Emission Diodes)器件技术具有薄、自发光、宽视角、低能耗、高效率、色彩丰富、响应速度快、适用温度广、驱动电压低、可制作柔性可弯曲与透明的显示面板以及环境友好等独特优点，应用前景十分广泛。一般由两个对置的电极和插入在该两个电极之间的至少一层有机发光化合物组成，电荷被注入到在阳极和阴极之间形成的有机层中，以形成电子和空穴对，使具有荧光或磷光特性的有机化合物产生光发射。
发光材料分为荧光材料和磷光材料。发光层的形成方法是荧光主体材料中掺杂磷光材料(有机金属)的方法或荧光主体材料掺杂荧光掺杂剂(包含氮的有机物)的方法。为了实现有效的能量传递，通常要求主体材料的能隙大于染料、且三线态能级要高于染料分子的三线态能级，这样才能顺利把T1态能量从主体材料传递至磷光染料或将三线态激子限制于染料分子中，从而实现高效率的磷光发射。
目前，在使用磷光材料制备的有机发光器件中，电致磷光需要采用主客体掺杂技术，大多使用CBP等含有三苯胺基团材料当作发光层的主体发光材料。这一类材料的玻璃化转变温度Tg一般较低、热稳定性较差，导致使用磷光材料的有机发光器件的寿命较短，因而降低了此类材料的使用程度。如何设计新的性能更好的材料进行调节，一直是本领域技术人员亟待解决的问题。
因此，本发明提供了一种具有驱动电压低、使用寿命长等优点的有机电致发光的化合物及其应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种有机电致发光的化合物及其应用。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：
本发明的第一方面是提供一种有机电致发光的化合物，所述化合物的结构如式(I)所示：
Figure BDA0003362112940000021
其中，Ar1以及Ar2分别独立地选自苯基、联苯基或萘基；Z选自N或CH。
优选地，Ar1以及Ar2分别独立地选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基或取代或未取代的萘基。
优选地，Ar1以及Ar2分别独立地选自C1-C4的烷基取代或未取代的苯基、C1-C4的烷基取代或未取代的联苯基或C1-C4的烷基取代或未取代的萘基。
优选地，所述化合物选自：
Figure BDA0003362112940000022
/>
Figure BDA0003362112940000031
本发明的第二方面是提供一种有机电致发光材料，包括：如上所述的化合物。
本发明的第三方面是提供一种有机电致发光层，包括：如上所述的有机电致发光材料。
优选地，还包括：绿色磷光材料。
本发明的第四方面是提供一种有机电致发光器件，包括：如上所述的有机电致发光层。
优选地，还包括：基板、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、电子传输层以及阴极层；所述有机电致发光层位于所述空穴传输层与所述电子传输层之间。
本发明采用以上技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：
本发明提供了一种含有吲哚基团的磷光主体化合物，吩噁嗪通过苯并吲哚连接三嗪的结构，在提高分子的三线态能级的同时，有效地拓宽激子复合区域，从而使激子均匀的分布，避免载流子在界面处的复合，减少激子在高浓度时的三线态-三线态猝灭，从而获得较高三线态、较宽能隙的优良磷光主体材料；本发明的化合物结构具有较大的共轭结构，基团刚性较强，分子间不易结晶，也使得分子间距离变大，分子间核心之间的互相作用力减弱具有较低的蒸镀温度，使得产品的工业使用窗口变宽；同时，较大的空间结构使得化合物的玻璃化转变温度Tg大大的提高，这样有机电致发光材料具有较高的热及化学稳定性；进而本发明的化合物在OLED器件中具有良好的应用效果，更具有良好的产业化前景。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。
实施例
Figure BDA0003362112940000051
中间体A1的合成
在500mL的单口烧瓶中，依次加入0.1mol的5-溴吲哚、0.2mol的联硼酸频那醇酯、0.2mol的醋酸钾、1.50g的[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、350mL的二氧六环，在氮气保护下回流8h；冷却后旋蒸除去二氧六环，用200mL的蒸馏水洗涤后用二氯甲烷萃取3次；用甲醇-二氯甲烷重结晶得到21.8g的中间体A1，产率为90％。
中间体A2的合成
在50mL的单口烧瓶中，依次加入10mmol的中间体A1、11mmol的9-苯基-9-(4-溴苯基)芴、20mmol的碳酸钾、50mg的四三苯基磷钯、20mL的二氧六环和4.0mL的水，在氮气保护下回流5h；冷却后旋蒸除去二氧六环，用20mL的蒸馏水洗涤后用二氯甲烷萃取3次；粗产品经柱层析纯化得到3.5g的中间体A2，产率为80％。
中间体A3的合成
向装有机械搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的50mL四口烧瓶中，加入11mmol的中间体A2，15mL的DMF，10mmol的对二溴苯，20mmol的碳酸钾，0.5mmol的碘化亚铜，0.5mmol的邻菲罗啉，加热回流10小时，TLC监测反应完毕，加入20mL的饱和食盐水，乙酸乙酯萃取，有机相水洗；有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干，乙酸乙酯/石油醚柱层析分离得中间体A3。
中间体A4的合成
在500mL的单口烧瓶中，依次加入0.1mol的中间体A3、0.2mol的联硼酸频那醇酯、0.2mol的醋酸钾、1.50g的[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、350mL的二氧六环，在氮气保护下回流8h；冷却后旋蒸除去二氧六环，用200mL的蒸馏水洗涤后用二氯甲烷萃取3次；用甲醇-二氯甲烷重结晶得到中间体A4，产率为90％。
Figure BDA0003362112940000061
中间体C2-C4的合成
方法类同于中间体A2-A4的合成，此处不再赘述。
Figure BDA0003362112940000062
中间体B1-B2的合成
在氮气氛围下，将三氯三嗪溶解于四氢呋喃中，加入原料B-Ar1及Pd(PPh3)4，搅拌后加入碳酸钾水溶液，将上述反应物的混合溶液于70-90℃下加热回流5-20h，反应结束后，冷却加水，混合物用二氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤并减压浓缩，过硅胶柱纯化，得到中间体B1；
在氮气氛围下，将中间体B1溶解于四氢呋喃中，加入原料B-Ar2及Pd(PPh3)4，搅拌后加入碳酸钾水溶液，将上述反应物的混合溶液于70-90℃下加热回流5-20h，反应结束后，冷却加水，混合物用二氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤并减压浓缩，所得残余物过硅胶柱纯化，得到中间体B2。
Figure BDA0003362112940000071
式(I)的合成
在氮气氛围下，将中间体B2溶解于四氢呋喃中，加入中间体A4或中间体C4及Pd(PPh3)4，搅拌后加入碳酸钾水溶液，将上述反应物的混合溶液于70-90℃下加热回流5-20h，反应结束后，冷却加水，混合物用二氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤并减压浓缩，所得残余物过硅胶柱纯化，得到式(I)。
表1化合物1-32的合成
Figure BDA0003362112940000072
/>
Figure BDA0003362112940000081
/>
Figure BDA0003362112940000091
/>
Figure BDA0003362112940000101
/>
Figure BDA0003362112940000111
/>
Figure BDA0003362112940000121
表2化合物1-32的表征结果(质谱及元素分析)
Figure BDA0003362112940000122
/>
Figure BDA0003362112940000131
/>
Figure BDA0003362112940000141
表3化合物1-32的能级测定结果(T1能级、热性能及HOMO能级)
化合物 T1(eV) Tg(℃) Td(℃) HOMO能级(eV)
化合物1 2.49 130 396 -5.5
化合物4 2.56 136 393 -5.42
化合物6 2.54 137 395 -5.48
化合物7 2.49 133 386 -5.35
化合物11 2.57 130 389 -5.44
化合物15 2.52 132 386 -5.45
化合物16 2.59 135 387 -5.31
化合物18 2.44 130 391 -5.43
化合物20 2.5 135 389 -5.42
化合物21 2.46 136 384 -5.34
化合物23 2.51 131 390 -5.44
化合物25 2.52 132 391 -5.39
化合物27 2.54 134 387 -5.45
化合物29 2.53 133 385 -5.42
化合物30 2.54 132 392 -5.44
化合物32 2.52 132 390 -5.44
CBP 2.5 62 368 -5.8
其中，三线态能级T1是由日立的F4600荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2×10- 5mol/L的甲苯溶液；玻璃化温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率为10℃/min；热失重温度Td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的TGA-50H热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min；最高占据分子轨道HOMO能级是由电离能量测试系统(IPS3)测试，测试为大气环境。
由表3可知，本发明化合物具有较高的三线态能级及较高的热稳定性，适当的HOMO能级，适合作为发光层材料。
应用实施例
本应用实施例提供一种有机电致发光器件，包括：透明基板层、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层/空穴阻挡层、电子注入层、阴极电极层；
透明基板层可以使用传统有机发光有机电致发光器件中的基板，例如：玻璃或塑料；阳极层可以使用透明的高导电性材料，例如铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等；在本应用实施例中有机电致发光器件的制作选用玻璃基板及ITO；
空穴传输区域所需的材料需要具有很好的空穴传输性能，能够有效地把空穴从阳极传输到发光层上；空穴传输区域可以是由单一材料形成的单层结构、由多种不同材料形成的单层结构或者是由多种不同材料形成的多层结构；空穴传输区域可以具有空穴传输层/空穴注入层的结构、电子阻挡层/空穴传输层/空穴注入层的结构，但不限于此；在本应用实施例中有机电致发光器件的制作选用NPB作为空穴传输材料。
发光层需要具有很好的发光特性，可以根据需要调节可见光的范围；有机电致发光器件的结构可以为单发光层，也可以为多发光层；本应用实施例中采用了单发光层的结构；本应用实施例中有机电致发光器件的发光层，包含主体材料和掺杂材料；主体材料由如实施例所述的化合物1-32构成；掺杂材料为Ir(ppy)2acac，且掺杂材料的质量掺杂浓度为3％～30％，优选为5％～15％。
电子传输材料要求具有很好的电子传输性能，能够有效地把电子从阴极传输到发光层中，具有很大的电子迁移率；电子传输区域包括空穴阻挡层和电子传输层中的一种或多种，例如：电子传输区域可以具有电子传输层的结构、空穴阻挡层/电子传输层的结构，但不限于此。本应用实施例中有机电致发光器件的电子注入层，可以有效的把电子从阴极注入到有机层中，主要选自碱金属或者碱金属的化合物，或选自碱土金属或者碱土金属的化合物或者碱金属络合物。
本应用实施例再提供一种有机电致发光器件的制备方法：
S1、清洗透明玻璃基板层上的ITO阳极层，分别用去离子水、丙酮、乙醇各超声清洗15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；
S2、在基板上蒸镀厚度为10nm的HAT-CN，该层作为空穴注入层；
S3、蒸镀厚度为50nm的NBP，该层作为空穴传输层；
S4、蒸镀厚度为5nm的TCTA，该层作为电子阻挡层；
S5、蒸镀厚度为40nm的发光层；其中，如实施例所述的化合物1-32或CBP作为主体材料，Ir(ppy)2acac作为磷光掺杂客体，掺杂质量浓度为6％；
S6、在发光层上，通过真空蒸镀方式蒸镀厚度为35nm的TPBi，该层作为电子传输层；
S7、在电子传输层之上，真空蒸镀厚度为1nm的LiF，该层作为电子注入层；
S8、在电子注入层之上，真空蒸镀厚度为80nm的Al，该层作为阴极电极层。
Figure BDA0003362112940000161
表4器件1-17的测试结果
Figure BDA0003362112940000162
/>
Figure BDA0003362112940000171
其中，电流效率均在10mA/cm2的条件下测得；寿命测试系统为Chroma的MODEL58131型号的OLED器件寿命测试仪，测试均为5000nit的亮度下LT95寿命衰减。从表4中可以看出，本发明的化合物用于有机电致发光器件，无论是效率还是寿命均比CBP获得较大改观，特别是器件的驱动寿命获得较大的提升，是具有优良性能的磷光主体材料。
综上所述，本发明提供了一种含有吲哚基团的磷光主体化合物，吩噁嗪通过苯并吲哚连接三嗪的结构，在提高分子的三线态能级的同时，有效地拓宽激子复合区域，从而使激子均匀的分布，避免载流子在界面处的复合，减少激子在高浓度时的三线态-三线态猝灭，从而获得较高三线态、较宽能隙的优良磷光主体材料；本发明的化合物结构具有较大的共轭结构，基团刚性较强，分子间不易结晶，也使得分子间距离变大，分子间核心之间的互相作用力减弱具有较低的蒸镀温度，使得产品的工业使用窗口变宽；同时，较大的空间结构使得化合物的玻璃化转变温度Tg大大的提高，这样有机电致发光材料具有较高的热及化学稳定性；进而本发明的化合物在OLED器件中具有良好的应用效果，更具有良好的产业化前景。
以上所述仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种有机电致发光的化合物，其特征在于，所述化合物的结构如式(I)所示：
Figure FDA0004137330710000011
其中，Ar1以及Ar2分别独立地选自C1-C4的烷基取代或未取代的苯基、C1-C4的烷基取代或未取代的联苯基或C1-C4的烷基取代或未取代的萘基；Z选自N或CH。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，Ar1以及Ar2分别独立地选自苯基、联苯基或萘基。
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物选自：
Figure FDA0004137330710000012
/>
Figure FDA0004137330710000021
4.一种有机电致发光材料，其特征在于，包括：如权利要求1-3任一项所述的化合物。
5.一种有机电致发光层，其特征在于，包括：如权利要求4所述的有机电致发光材料。
6.根据权利要求5所述的有机电致发光层，其特征在于，还包括：绿色磷光材料。
7.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括：如权利要求5-6任一项所述的有机电致发光层。
8.根据权利要求7所述的有机电致发光器件，其特征在于，还包括：基板、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、电子传输层以及阴极层；所述有机电致发光层位于所述空穴传输层与所述电子传输层之间。
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