CN104402884A - 一种以吲哚并萘啶为中心的oled材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有机电致发光二极管(OLED)材料及其应用，该材料具有符合式(Ⅰ)所示的结构，其中Ar为含有取代基或不含取代基的芳香环或芳香杂环，R1，R2，R4～R8独立选自氢原子，氰基，C1～C40的烷基，烷氧基或芳香基，R3选自氢原子，含有取代基或不含取代基的芳香环或芳香杂环，该材料可以作为小分子OLED器件的功能层，应用在有机电致发光领域中。

Description

一种以吲哚并萘啶为中心的OLED材料及其应用
技术领域
本发明涉及一种有机电致发光二极管(OLED)材料，具体涉及一种以吲哚并萘啶为中心的小分子OLED材料，并涉及该材料在有机电致发光领域中的应用。 
背景技术
有机电致发光二级管(OLED)产生于上世纪80年代，与传统液晶相比，OLED显示技术，具有自发光、广视角、响应速度快、可实现柔性显示等诸多优点，因此被认为有可能代替传统液晶，成为下一代显示技术的主流。 
根据所使用的有机材料的不同，OLED器件单元可分为小分子器件和高分子器件两种，其中小分子器件常常具有多层夹心结构，每层分别承担不同的功能，如空穴传输层负责传输空穴，发光层负责发光，电子传输层负责传输电子等，保证各个功能层之间相互匹配，是获得性能优良的小分子器件的重要条件。 
根据发光机制的不同，小分子器件又可分为荧光器件和磷光器件两种。由于电子和空穴从电极注入时，具有随机性，因此当电子和空穴在有机发光分子中再结合后，会因电子自旋对称方式的不同，产生两种激发态，一种是“非自旋对称”的单重激发态，由单重激发态跃迁回基态的发光现象为荧光发光，另一种是“自旋对称”的三重激发态，由三重激发态跃迁回基态的发光现象为磷光发光。 
由概率统计可知，荧光发光的内部量子效率的理论值只有25％， 而磷光发光的内部量子效率理论值可以达到100％，因此通常磷光器件的发光效率要远大于荧光器件，这是磷光器件的优点。 
由鲍利不相容原理可知，自旋方向相同的电子，由激发态回到基态的跃迁为禁阻跃迁，为此常常需要在发光分子中引入重原子(如金属铱Ir)，利用重原子效应，使得原本被禁止的三重态能量缓解而以磷光的形式发光。 
中心金属为“铱”的配合物，是目前最常见的磷光发光材料，通过调节配体的结构，可以得到不同颜色的发光材料，目前应用较广的商品化磷光发光材料，如红光材料Ir(piq)3(CAS-RN:435293-93-9),绿光材料Ir(ppy)3(CAS-RN:94928-86-6),天蓝光材料Flrpic(CAS-RN:376367-93-0)等,都是“铱”配合物。由于铱为贵金属，因此这类磷光发光材料，通常价格昂贵。 
磷光发光材料，通常存在浓度淬灭问题，为此，使用时需要将磷光发光材料分散在另一种材料之中，进行“稀释”，这就是所谓的“掺杂”，通过掺杂，往往能够显著提升器件效率，延长器件寿命，获得更好的光谱色纯度。在掺杂器件中，磷光发光材料称为“客体材料”或“掺杂剂”，起分散作用的材料称为“主体材料”。 
虽然主体材料并不直接发光，但是，主体材料对于器件的整体性能具有显著影响，通常主体材料需要具有合适的三重态能级，较高的玻璃化温度，合适的分子量，较好的热稳定性，并且具有一定的载流子传输能力。 
“咔唑”结构单元具有较高的三重态能级，是目前磷光主体材料中常见的子结构单元，商品化磷光主体材料CBP(CAS-RN:58328-31-7，结构式见后文)，就是一类含有咔唑子结构的化合物。 
我们设计并合成了一类具有吲哚并萘啶结构单元的有机小分子材料，该类材料具有与“咔唑”相似的化学结构，在中心结构中引入[1,8]萘啶结构单元，有利于增加该类材料的电子传输性能，该类材料具有合适的分子能级，可以作为磷光主体材料，应用在有机电致发光领域中。 
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一类以吲哚并萘啶为中心的有机小分子材料，该类材料具有合适的分子能级，可以作为磷光主体材料，应用在有机电致发光领域中。 
本发明解决上述技术问题的方案如下： 
一种OLED材料，其特征在于，具有如式(Ⅰ)所示的结构： 
其中，Ar为含有取代基或不含取代基的芳香环或芳香杂环，并优先选择下式所示结构(式中A代表与Ar连接的基团): 
R1，R2，R4～R8独立选自氢原子，氰基，C1～C40的烷基，烷氧基或芳香基。 
R3选自氢原子，含有取代基或不含取代基的芳香环或芳香杂环，且R3优先选择下式所示的结构(式中A代表与R3连接的基团): 
下式所示化合物C001～C035，是符合本发明精神和原则的代表结构，应当理解，列出以下化合物的具体结构，只是为了更好地解释本发明，并非是对本发明的限制。 
一种OLED材料的应用，其特征在于，该材料可以作为磷光主体材料，应用在有机电致发光领域中。 
本发明的有益效果是： 
本发明提供了一类以吲哚并萘啶为中心的有机小分子材料，并提供了该类材料的制备方法，该类材料具有合适的分子能级，可以作为磷光主体材料，应用在有机电致发光领域中。以本发明提供的材料作 为功能层，制作的有机电致发光器件，展示了较好的效能，其特点在于： 
1.通过偶联，关环，溴代等多步反应，制备了两个关键中间体(化合物2和化合物5，结构式见后文)，并以此为基础，合成了一类以吲哚并萘啶为中心的有机小分子材料。 
2.以该类材料作为主体材料，搭配商品化的掺杂剂Ir(ppy)3作为发光层，制备的有机电致发光器件(实施例14-实施例18)，展示了较好的效能，器件启亮电压5.0-6.0V，最大电流效率15.0-18.8cd/A。 
3.与商品化的主体材料CBP(CAS-RN:58328-31-7，结构式见后文)相比，使用本发明所述材料作为主体材料，制作的有机电致发光器件，具有更低的启亮电压和更好的最大电流效率，其中，最大电流效率，比CBP提高了10％-35％。 
本发明中所述材料的制备方法如下： 
首先是关键性中间体，化合物2和化合物5的制备，反应路线如下式所示： 
进一步以化合物2或化合物5为原料，分别与不同底物进行偶联反应，获得目标物，具体实验过程，详见后文实施例1-实施例13。 
本发明提供了一类以吲哚并萘啶为中心的有机小分子材料，并提供了该类材料的制备方法，同时，还将提供以该类材料作为功能层，应用于有机电致发光器件中的应用实例，该类材料具有合适的分子能级，可作为磷光主体材料，应用在有机电致发光器件中。 
所制备的有机电致发光器件一般包括依次叠加的ITO导电玻璃衬底(阳极)、空穴传输层(NPB)、发光层(本案材料掺杂Ir(ppy)3)、空穴阻挡层(BAlq)、电子传输层(Alq3)、电子注入层(LiF)和阴极层(Al)。 
所制备的有机电致发光器件的结构示意图如图1所示。所有功能层均采用真空蒸镀工艺制成，压力<1.0 X 10-3Pa，器件中所用到的一些有机化合物的分子结构式如下式所示。 
对于本领域熟知的技术人员应当理解，所述实施过程与结果，只 是为了更好地解释本发明，所述实施过程并非是对本发明的限制。 
附图说明
图1为所制备的有机电致发光器件的结构示意图。 
由下层至上层，依次为ITO导电玻璃衬底(101)、空穴传输层(102)、发光层(103)、空穴阻挡层(104)、电子传输层(105)、电子注入层(106)和阴极层(107)。其中发光层(103)涉及到本案材料。 
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。 
化合物制备实施例： 
实施例1化合物1的制备 
在2L三口瓶中，加入4-溴-[1,8]萘啶(66.9g，0.32mol)，2-硝基-苯硼酸酯(79.7g，0.32mol)，K2CO3(138g，1.0mol)，甲苯(600mL)，无水乙醇(120mL)，去离子水(120mL)，N2保护，加入Pd(PPh3)4(8.4g，0.0072mol),升温至回流，保温反应24h，降至室温，向反应瓶中加入300mL去离子水，搅拌5min，分液，300mL去离子水洗涤有机相1次，收集有机相，无水Na2SO4干燥，过滤，脱去溶剂，粗品过硅胶柱层析纯化，洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚＝1:1，得到黄色粘稠液65.8g，收率81.9％，MS(m/s)：251.0。 
实施例2化合物2的制备 
在2L三口瓶中，加入化合物1(65.0g，0.25mol)，三苯基膦(338.2g，1.29mol)，500mL邻二氯苯，N2保护，升温至内温160-165℃，保温反应8h，停止加热，降至室温，减压脱除溶剂，所得粗品经硅胶柱层析纯化，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯1＝1:1，进一步以甲苯为溶剂重结晶，得到化合物2，为黄色晶体，总重22.8g，收率41.7％，MS(m/s)：219.1。 
实施例3化合物3的制备 
在1L三口瓶中，加入化合物2(43.8g，0.2mol)，碘苯(49.0g，0.24mol)，碘化亚铜(7.6g，0.04mol)，碳酸钾(110.4g，0.8mol)，DMF(1200mL)，氮气保护下，升温至内温110-115℃，保温反应6h，降至室温，将反应液慢慢倾入3L去离子水中，室温搅拌1h，抽滤，收集滤饼，1.5L去离子水洗涤，抽滤，200mL甲醇淋洗，收集固体，过硅胶柱层析纯化，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝2:1，进一步使用无水乙醇重结晶纯化，得到化合物3，类白色晶体46.7g，收率79.1％，MS(m/s)：295.1。 
实施例4化合物4的制备 
在2L三口瓶中，加入化合物3(44.2g，0.15mol)，二氯甲烷(1200mL)，室温搅拌约0.5h，得到无色澄清液，氮气保护下，分批加入NBS(32.0g，0.18mol)，控制内温25-30℃，加毕后，室温保温反应8h，过滤，约200mL二氯甲烷淋洗滤饼，收集滤液，脱溶剂，粗产品过硅胶柱层析纯化，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝1:1，进一步使用甲苯为溶剂重结晶，得到化合物4，类白色晶体38.5g，收率68.6％，MS(m/s)：373.0。 
实施例5化合物5的制备 
在1L三口瓶中，加入化合物4(37.3g，0.1mol)，双联硼酸频哪醇酯(30.5g，0.12mol)，1,2'-双(二苯基膦)二茂铁氯化钯(2.2g，0.003mol)，醋酸钾(39.2g，0.4mol)，1,4-二氧六环(600g)，N2保护，升温至回流，保温反应过夜，停止加热，加入去离子水200mL，脱去有机溶剂，加入500mL二氯甲烷，搅拌0.5h，分液，200mLX2去离子水洗涤有机相，收集有机相，脱溶剂，所得粗品经硅胶柱层析纯化，洗脱剂为石油醚：CH2Cl2＝1:1，进一步以异丙醇为溶剂重结晶，得化合物5，类白色固体28.7g，收率68.2％，MS(m/s)：421.2。 
实施例6化合物C003的制备 
在250mL三口瓶中，加入化合物2(1.6g，7.3mmol)，1-溴-4-苯基萘(2.5g，8.7mmol)，碘化亚铜(0.55g，2.9mmol)，碳酸钾(2.82g，20.4mmol)，邻二氯苯(65mL)，升温至内温160-165℃，保温反应24h，降温，加入THF(80mL)，室温搅拌0.5h，过滤，THF(25mL)淋洗，收集滤液，快速通过15g硅胶柱，THF淋洗，收集过柱液，减压脱溶剂，所得粗品过硅胶柱层析纯化，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝2:1，进一步以甲苯为溶剂重结晶，得到2.2g化合物C003，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度285℃，得到1.8g目标物C003，收率58.6％。 
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C30H19N3，理论值421.1579，测试值421.1577。元素分析(C30H19N3)，理论值C：85.49，H：4.54，N：9.97，实测值C：85.51，H：4.56，N：9.93。 
实施例7化合物C005的制备 
以化合物2和2-溴-9,9-二甲基芴为原料，按照实施例6中所述方法制备化合物C005，收率66.3％。 
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C29H21N3，理论值411.1735，测试值411.1733。元素分析(C29H21N3)，理论值C：84.64，H：5.14，N：10.21，实测值C：84.67，H：5.13，N：10.20。 
实施例8化合物C007的制备 
以化合物2和9-(3-溴-苯基)咔唑为原料，按照实施例6中所述方法制备化合物C007，收率67.1％。 
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C32H20N4，理论值460.1688，测试值460.1686。元素分析(C32H20N4)，理论值C：83.46，H：4.38，N：12.17，实测值C：83.48，H：4.38，N：12.16。 
实施例9化合物C012的制备 
以化合物2和2-(3-溴苯基)-[1,8]萘啶为原料，按照实施例6中所述方法制备化合物C012，收率47.6％。 
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C28H17N5，理论值423.1484，测试值423.1486。元素分析(C28H17N5)，理论值C：79.42， H：4.05，N：16.54，实测值C：79.44，H：4.08，N：16.48。 
实施例10化合物C014的制备 
以化合物2和3-(4-吡啶)-5-(3-吡啶)溴苯为原料，按照实施例6中所述方法制备化合物C012，收率52.1％。 
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C30H19N5，理论值449.1640，测试值449.1642。元素分析(C30H19N5)，理论值C：80.16，H：4.26，N：15.58，实测值C：80.18，H：4.28，N：15.54。 
实施例11化合物C024的制备 
在250mL三口瓶中，加入化合物5(2.7g，6.4mmol)，2-溴萘(1.47g，7.1mmol)，碳酸钾(2.2g，15.9mmol)，Pd(PPh3)4(0.2g，0.17mmol)，甲苯(48g)，水(18mL)，升温至回流，保温反应24h，降至室温，分液，50mL甲苯萃取水相一次，合并有机相，脱溶剂，所得粗品过硅胶柱层析纯化，洗脱剂为石油醚：二氯甲烷＝2:1，得到2.3g化合物C024，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度310℃，得到1.9g目标物C024，收率70.3％。 
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C30H19N3，理论值421.1579，测试值421.1577。元素分析(C30H19N3)，理论值C：85.49，H：4.54，N：9.97，实测值C：85.47，H：4.52，N：10.01。 
实施例12化合物C030的制备 
以化合物5和4-(4-溴-苯基)-2,6-二苯基嘧啶为原料，按照实施例11中所述方法制备化合物C030，收率67.1％。 
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C42H27N5，理论值601.2266，测试值601.2268。元素分析(C42H27N5)，理论值C：83.84，H：4.52，N：11.64，实测值C：83.86，H：4.54，N：11.60。 
实施例13化合物C034的制备 
以化合物5和2-(3-溴-苯基)-4,6-二苯基-[1,3,5]三嗪为原料，按照实施例11中所述方法制备化合物C034，收率52.3％。 
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C41H26N6，理论值602.2219，测试值602.2216。元素分析(C41H26N6)，理论值C：81.71，H：4.35，N：13.94，实测值C：81.70，H：4.34，N：13.96。 
有机电致发光器件实施例： 
本发明选取化合物C005，化合物C012，化合物C014，化合物C024，化合物C034制作有机电致发光器件，器件结构如图1所示，应当理解，器件实施过程与结果，只是为了更好地解释本发明，并非对本发明的限制。 
实施例14化合物C005在有机电致发光器件中的应用 
本实施例按照下述方法制备有机电致发光器件一： 
a)清洗ITO(氧化铟锡)玻璃：分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗ITO玻璃各30分钟，然后在等离子体清洗器中处理5分钟； 
b)在阳极ITO玻璃之上，真空蒸镀空穴传输层NPB，厚度为40nm； 
c)在空穴传输层NPB之上，真空混合蒸镀发光层化合物C005:Ir(ppy)3＝9:1(W/W)，厚度为30nm； 
d)在发光层之上，真空蒸镀空穴阻挡层BAlq，厚度为5nm； 
e)在空穴阻挡层BAlq之上，真空蒸镀电子传输层Alq3，厚度为20nm； 
f)在电子传输层Alq3之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm； 
g)在电子注入层之上，真空蒸镀阴极Al，厚度为100nm。 
器件一的结构为ITO/NPB(40nm)/化合物C005:Ir(ppy)3＝9:1 (W/W)(30nm)/BAlq(5nm)/Alq3(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，真空蒸镀过程中，压力<1.0X10-3Pa，器件一的启亮电压，最大电流效率，色纯度等光电数据见后文表1(后文对比例1中)。 
实施例15至实施例18化合物C012、化合物C014、化合物C024、化合物C034在有机电致发光器件中的应用 
分别以化合物化合物C012、化合物C014、化合物C024、化合物C034代替化合物C005，按照实施例14所述方法，制作有机电致发光器件二至器件五，器件结构为ITO/NPB(40nm)/化合物C012～化合物C034:Ir(ppy)3＝9:1(W/W)(30nm)/BAlq(5nm)/Alq3(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，器件二至器件五的启亮电压，最大电流效率，色纯度等光电数据，详见后文表1。 
对比例1 
本发明选取商品化的主体材料CBP(CAS-RN:58328-31-7，结构式如下)作为对比材料，按照实施例14所述方法，制作有机电致发光器件六，主体材料CBP的结构式如下： 
器件六的结构为ITO/NPB(40nm)/CBP:Ir(ppy)3＝9:1(W/W)(30nm)/BAlq(5nm)/Alq3(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，器件一至器件六的启亮电压，最大电流效率，色纯度等光电数据，列于下表1中。 
表1 器件一至器件六光电数据表 
由表1数据可知，与商品化的主体材料CBP相比，使用本发明所述材料作为主体材料，制作的有机电致发光器件，具有更低的启亮电压和更好的最大电流效率，其中，最大电流效率，比CBP提高了10％-35％。 

Claims (7)

1.一种OLED材料，其特征在于，具有如式(Ⅰ)所示的结构：
2.根据权利要求1所述的一种OLED材料，其特征在于，Ar为含有取代基或不含取代基的芳香环或芳香杂环。
3.根据权利要求1所述的一种OLED材料，其特征在于，所述R1，R2，R4～R8独立选自氢原子，氰基，C1～C40的烷基，烷氧基或芳香基，可以相同，也可以不同。
4.根据权利要求3所述的一种OLED材料，其特征在于，所述R1，R2，R4～R8独立选自氰基，C1～C40的烷基，烷氧基或芳香基，可以相同，也可以不同。
5.根据权利要求1所述的一种OLED材料，其特征在于，R3选自氢原子，含有取代基或不含取代基的芳香环或芳香杂环。
6.根据权利要求5所述的一种OLED材料，其特征在于，R3选自含有取代基或不含取代基的芳香环或芳香杂环。
7.一种OLED材料的应用，其特征在于，在制备的有机电致发光器件中，至少有一个功能层，含有权利要求1至6任一项所述有机电致发光二极管材料，所述有机电致发光器件的最大电流效率，提高了10％-35％。
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