CN112142723B - 一种oled材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种OLED材料，所述OLED材料的分子结构式如下式(1)所示：
Figure DDA0002716610760000011
其中，式(1)中Q选自S或Se。所述的OLED材料应用于有机电致发光器件中的至少一个功能层，所述的OLED材料应用于有机电致发光器件中的发光层主体材料。本发明的OLED材料制备方法简单，具有合适的三线态能级，同时OLED材料的热稳定性好，能够兼顾电子和空穴的传输平衡，显著提高OLED器件的发光效率。

Description

一种OLED材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种OLED材料及其制备方法与应用，属于有机电致发光技术领域。
背景技术
有机电致发光二级管(OLED)因其自身的诸多优点，如其自身可发光、视角广、工作电压低、响应速度快、反应时间短、面板薄、可实现柔性显示等，被认为是下一代显示技术的主流。
根据发光机制的不同，OLED器件可以分为荧光器件和磷光器件。荧光发光的内部量子效率的理论值只有25％，而磷光器件发光的内部量子效率可以达到100％。因而，磷光器件受到了广泛的关注。
由于磷光激子的寿命较长(微秒级)，使得其在高电流密度下容易产生三线态激子湮灭以及较长的激子扩散距离(>100nm)，从而使得激子容易在与客体相邻的传输层淬灭。因此，磷光材料通常需要掺杂在主体材料中以抑制高浓度淬灭或三线态湮灭。这往往需要将磷光发光材料分散在另一材料中，这样可以防止高浓度淬灭或三线态湮灭，显著提高器件效率。在这种掺杂器件中，磷光发光材料称为“客体材料”，起分散作用的材料称为“主体材料”。主体材料对于器件的整体性能有显著的影响，通常主体材料需要具有合适的三线态能级,较高的玻璃化温度，合适的分子量，较好的热稳定性，并且具有一定的载流子传输性能。
目前，现有技术公开了多种可以作为主体材料的物质，1999年Forrest和Thompson等将绿色磷光材料Ir(PPy)3掺杂在4,4'-N,N'-二咔唑联苯(CBP)中，获得的绿光有机电致发光器件最大外量子效率达10％。不过CBP的三重激发态能量偏低(2.56eV)，若掺杂高三重激发态能量(大于2.65eV)的材料，会发生将能量回传给主发光体的现象，使组件的外量子效率下降至5.7％。2003年推出的材料N,N'-二咔唑-3,5-取代苯(mCP)玻璃化转变温度较低，材料本身稳定性不高；另外，mCP在器件中表现为注入的电子和空穴不平衡，导致器件中空穴过剩，从而降低了有机电致发光器件的发光效率。
鉴于此，有必要开发一种新的材料，有合适的三线态能级、材料稳定、且电子和空穴平衡，能提高OLED器件的发光效率，以解决现有技术的不足。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种OLED材料及其制备方法与应用，本发明的OLED材料具有合适的三线态能级，同时材料的热稳定性好，能够兼顾电子和空穴的传输平衡，显著提高OLED器件的发光效率。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种OLED材料，所述OLED材料的分子结构式如下式(1)所示：
Figure BDA0002716610740000021
其中，式(1)中Q选自S或Se；Ar1选自下列结构式之一：
Figure BDA0002716610740000022
Ar2选自下列结构式：
Figure BDA0002716610740000031
基团结构式中的符号*，代表基团与被取代的母体的连接点。
进一步的，所述的OLED材料结构式为如下结构式的任意一种：
Figure BDA0002716610740000032
Figure BDA0002716610740000041
Figure BDA0002716610740000051
本发明还公开了所述OLED材料的制备方法：
所述OLED材料的制备方法包括以下步骤：
A、将原料二苯并噻吩亚磺酰亚胺(简记作M-a)、Ar1X、催化剂和配体加入到有机溶剂中进行反应，所述催化剂为铜催化剂或钯催化剂，反应完毕后提取反应产物，即得到中间体M-b，其中X选自碘、溴或氯中的一种，其反应方程式为：
Figure BDA0002716610740000052
B、将步骤A得到的中间体M-b、催化剂加入到有机溶剂中进行溴代反应，反应完毕后提取反应产物，经硅胶柱层析和结晶，即得到中间体M-c，其反应方程式为：
Figure BDA0002716610740000053
C、将步骤B得到的中间体M-c、Ar2H或Ar2B(OH)2、催化剂和配体加入到有机溶剂中进行反应，反应完毕后提取反应产物，即得到最终产品，其反应方程式为：
Figure BDA0002716610740000054
优选的，在步骤A中，反应温度控制在100～200℃；在步骤B中，反应温度控制在10～100℃；在步骤C中，反应温度控制在100～200℃；在步骤A、步骤B和步骤C中反应均在氮气保护条件下进行。
优选的，在步骤A至步骤C中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯、邻二氯苯、二氯乙烷、二氯甲烷中的一种或任意几种的混合物。
优选的，在步骤A中，所述铜催化剂为铜、铜盐或铜的氧化物，所述钯催化剂为醋酸钯或氯化钯，所述配体为邻菲啰啉、三苯基膦、三环己基膦、三环戊基膦、(9,9-二甲基-9H-氧杂蒽-4,5-二取代)双(二苯基膦)中的一种或任意几种的混合物；在步骤B中，所述催化剂为铁粉、三氯化铁；在步骤C中，所述催化剂为醋酸钯或氯化钯，所述配体为邻菲啰啉、三苯基膦、三环己基膦、三环戊基膦、(9,9-二甲基-9H-氧杂蒽-4,5-二取代)双(二苯基膦)中的一种或任意几种的混合物。
优选的，在步骤A中，所述M-a与Ar1X的摩尔比为1：(1.0-1.5)，所述M-a与铜催化剂的摩尔比例1：(0.1-1)，所述铜催化剂与配体的摩尔比例为1：2，所述M-a与钯催化剂的摩尔比为1：(0.001-0.05)，所述钯催化剂与配体的摩尔比为1：2；
在步骤B中，所述中间体M-b与Br2的摩尔比为1：(2.0-3.0)，所述中间体M-b与催化剂的摩尔比为1：(0.1-0.5)；
在步骤C中，所述M-c与Ar2H或Ar2B(OH)2的摩尔比为1：(2.0-3.0)，所述M-c与钯催化剂的摩尔比为1:(0.001-0.05)，所述钯催化剂与配体的摩尔比为1:2。
本发明还公开了所述的OLED材料的应用，所述的OLED材料应用于有机电致发光器件中的至少一个功能层。
优选的，所述的OLED材料应用于有机电致发光器件中的发光层主体材料。
本发明的有益效果是：
1)本发明提供的OLED材料，其制备方法简单，热稳定性好；
2)以本发明提供的OLED材料作为功能层，制作的有机电致发光器件，具有良好的光电性能；
3)以本发明材料作为主体材料，以EMD-8为发光材料制作的OLED器件，在电流密度为10mA/cm2，器件的LT97寿命可达220～302(Hr)@5000nits，电流效率23.8～33.8cd/A。
附图说明
图1为实施例中所述有机电致发光器件的结构示意图；
图中，1阳极，2空穴注入层，3空穴传输层，4电子阻挡层，5发光层，6电子传输层，7电子注入层，8阴极。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
化合物制备实施例：
M-b1的制备
Figure BDA0002716610740000071
在250mL三口瓶中，加入原料M-a(4.3g，0.02mol)，4'-溴-2,2':6',2”-三联吡啶(6.9g,0.022mol),100mL二甲苯，氮气保护下，投入醋酸钯(0.045g，0.2mmol)和三叔丁膦(0.081g，0.4mmol)升温至内温130～140℃保温反应24hrs，降至室温，加入50mL水淬灭反应,将反应液转移至250mL分液漏斗中分掉下层水相，上层有机相继续用150mL去离子水洗涤，脱除溶剂后，收集固体，过硅胶柱层析纯化，洗脱剂为二氯甲烷：石油醚＝1:10，进一步使用THF/乙醇重结晶纯化，得到化合物M-b1 5.8g，收率64.9％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C27H18N4OS，理论值446.1201，测试值446.1233。
1H NMR(CDCl3):7.12～7.15(m,2H),7.50～7.77(m,8H),7.95～8.01(dd,2H),
8.15(s,2H),8.45～8.54(dd,2H),8.90～9.05(dd,2H)。
M-b2的制备：
Figure BDA0002716610740000081
以M-a与2,2'-(5-溴-1,3-亚苯基)二吡啶为原料，按照M-b1所述的方法制备化合物M-b2，收率64.9％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C28H19N3OS，理论值445.1249，测试值445.1243。
1H NMR(CDCl3):6.90～7.05(m,2H),7.10～7.25(dd,2H),7.45～7.60(m,8H),
7.95～8.05(dd,2H),8.25(s,2H),8.40～8.50(dd,2H),8.85(s,1H)。
M-b3的制备：
Figure BDA0002716610740000082
以M-a与4-溴-9-苯基-2-硫杂-1,3,5,8-四氮杂-环戊[b]萘为原料，按照M-b1所述的方法制备化合物M-b3，收率62.3％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C26H15N5OS2，理论值477.0718，测试值477.0703。
1H NMR(CDCl3):7.45～7.65(m,9H),7.45～7.60(dd,2H),7.95～8.05(dd,2H),
8.65(s,2H)。
M-b4的制备：
Figure BDA0002716610740000083
以M-a与5-溴-1,10-邻菲罗琳为原料，按照M-b1所述的方法制备化合物M-b4，收率55.6％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C24H15N3OS，理论值393.0936，测试值393.0902。
1H NMR(CDCl3):7.45～7.60(m,8H),7.85(s,1H)7.95～8.05(dd,2H),
8.20～8.35(dd,2H),8.85～8.95(dd,2H)。
M-b5的制备：
Figure BDA0002716610740000091
以M-a与2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪为原料，按照M-b1所述的方法制备化合物M-b5,收率59.6％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C27H18N4OS，理论值446.1201，测试值446.1209。
1H NMR(CDCl3):7.45～7.65(m,10H),7.70～7.85(dd,2H),7.95～8.05(dd,2H),
8.25～8.35(dd,4H)。
M-b6的制备：
Figure BDA0002716610740000092
按照M-b1所述的方法制备化合物M-b6,收率69.3％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C20H13N3OS，理论值343.0779，测试值343.0765。
1H NMR(CDCl3):7.45～7.65(m,8H),7.90～7.95(dd,2H),8.25～8.35(dd,1H),
8.55～8.65(dd,2H)。
M-b1(Se)的制备：
Figure BDA0002716610740000101
以M-a(Se)与2,2'-(5-溴-1,3-亚苯基)二吡啶为原料，按照M-b1所述的方法制备化合物M-b1(Se)，收率64.9％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C27H18N4OSe，理论值494.0646，测试值494.0630。
1H NMR(CDCl3):6.90～7.05(m,2H),7.10～7.25(m,6H),7.70～7.85(m,4H),
,8.15(s,2H),8.40～8.50(dd,2H),9.35～9.45(d,2H)。
M-b2(Se)的制备：
Figure BDA0002716610740000102
以M-a(Se)与2,2'-(5-溴-1,3-亚苯基)二吡啶为原料，按照M-b1所述的方法制备化合物M-b2(Se)，收率60.3％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C28H19N3OSe，理论值493.0693，测试值493.0602。
1H NMR(CDCl3):6.90～7.05(m,2H),7.10～7.25(dd,2H),7.40～7.58(m,8H),
7.75～7.95(dd,2H),8.25(s,2H),8.40～8.50(dd,2H),8.85(s,1H)。
化合物M-c1的制备：
Figure BDA0002716610740000103
在250mL三口瓶中，加入制备的中间体化合物M-b1(4.47g，0.01mol)，100mL二氯甲烷，铁粉(0.05g，1mmol)，N2保护，降温至内温10～20℃，滴加溴素(3.2g，0.02)，10min滴毕，内温10～20℃保温反应24h，50mL去离水淬灭反应，500mL乙酸乙酯萃取，分液，减压脱除溶剂，所得粗品经硅胶柱层析纯化，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝5:1，进一步以二氯甲烷为溶剂重结晶，得到化合物M-c1，收率45％，MS(m/s)：601.9。
1H NMR(CDCl3):7.12～7.15(m,2H),7.55～7.60(d,2H),7.65～7.80(m,6H),
8.15(s,2H),8.45～8.54(dd,2H),8.90～9.05(dd,2H)。
化合物M-c2的制备：
Figure BDA0002716610740000111
以M-b2与溴素为原料，按照M-c1所述的方法制备化合物M-c2，收率44.3％。MS(m/s)：600.9。
1H NMR(CDCl3):6.90～7.05(m,2H),7.10～7.25(dd,2H),7.45～7.60(m,4H),
7.65(s,2H),7.7～7.75(dd,2H),8.15～8.20(d,2H),8.40～8.50(dd,2H),8.85(s,1H)。
化合物M-c3的制备：
Figure BDA0002716610740000112
以M-b3与溴素为原料，按照M-c1所述的方法制备化合物M-c3，收率51.3％。MS(m/s)：632.9。
1H NMR(CDCl3):7.45～7.65(m,7H),7.70(s,2H),7.95～8.05(dd,2H),8.65(s,2H)。
化合物M-c4的制备：
Figure BDA0002716610740000121
以M-b4与溴素为原料，按照M-c1所述的方法制备化合物M-c4，收率50.5％。MS(m/s)：548.9。
1H NMR(CDCl3):7.55～7.70(m,8H),7.85(s,1H),8.20～8.35(dd,2H),8.85～8.95(dd,2H)。
化合物M-c5的制备：
Figure BDA0002716610740000122
以M-b5与溴素为原料，按照M-c1所述的方法制备化合物M-c5，收率61.5％。MS(m/s)：601.9。
1H NMR(CDCl3):7.45～7.65(m,8H),7.70(s,2H),7.95～8.05(dd,2H),8.25～8.35(dd,4H)。
化合物M-c6的制备：
Figure BDA0002716610740000123
以M-b6与溴素为原料，按照M-c1所述的方法制备化合物M-c6,收率65.5％。MS(m/s)：498.9。
1H NMR(CDCl3):7.40～7.80(m,8H),8.25～8.35(dd,1H),8.55～8.65(dd,2H).
化合物M-c1(Se)的制备：
Figure BDA0002716610740000131
以M-b1(Se)与溴素为原料，按照M-c1所述的方法制备化合物M-c1(Se)，收率71.5％。MS(m/s)：649.9。
1H NMR(CDCl3):7.12～7.15(m,2H),7.35～7.60(m,6H),7.65～7.80(m,2H),
8.15(s,2H),8.45～8.54(dd,2H),8.90～9.05(dd,2H)。
化合物M-c2(Se)的制备
Figure BDA0002716610740000132
以M-b2(Se)与溴素为原料，按照M-c1所述的方法制备化合物M-c2(Se)，收率44.3％。MS(m/s)：648.9。
1H NMR(CDCl3):6.90～7.05(m,2H),7.10～7.25(dd,2H),7.45～7.60(m,8H),7.95(s,2H),8.40～8.50(dd,2H),8.85(s,1H)。
实施例1化合物C01的制备
Figure BDA0002716610740000133
在100mL三口瓶中，加入化合物M-c1(1.208g，0.002mol)、N-苯基咔唑-3-硼酸(1.436g，0.005mol)、碳酸钾(0.829g，0.006mol)、四三苯基膦合钯(0.023g，2×10-5mol)、水20mL、甲苯50mL，氮气保护下，升温至内温80～90℃，保温反应24h，降至室温，将反应液转移至250mL分液漏斗中分掉下层水相，上层有机相继续用150mL去离子水洗涤，脱除溶剂后，收集固体，过硅胶柱层析纯化，洗脱剂为二氯甲烷：石油醚＝1:5，进一步使用甲苯重结晶纯化，得到化合物C01粗品1.18g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度235℃，得到0.788g目标物C01，收率42.4％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C63H40N6OS，理论值929.2984，测试值929.2933。
1H NMR(CDCl3):7.05～7.10(m,2H),7.15～7.30(m,4H),7.45～7.60(m,10H),
7.65～7.90(m,16H),8.18(s,2H)，8.50～8.55(dd,4H),9.55～9.65(dd,2H).
实施例2化合物C02的制备
Figure BDA0002716610740000141
以化合物M-c1和N-苯基咔唑-2-硼酸为原料，按照实施例1中所述方法制备化合物C02，收率43.3％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C63H40N6OS，理论值929.2984，测试值929.2934。
1H NMR(CDCl3):7.05～7.10(m,2H),7.25～7.30(m,4H),7.45～7.70(m,20H),7.90～7.95(m,4H),8.15～8.25(m,4H),8.50～8.55(dd,4H),9.55～9.65(dd,2H).
实施例3化合物C03的制备
Figure BDA0002716610740000142
在100mL三口瓶中，加入化合物M-c1(1.208g，0.002mol)、9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶(0.837g，0.004mol)，叔丁醇钠(0.288g，0.003mol)，Pd(OAc)2(0.0045g，0.02mmol)，三叔丁基膦(0.0081,0.04mmol)，二甲苯50mL，氮气保护下，升温至内温130～140℃，保温反应24h，降至室温，将反应液转移至250mL分液漏斗中分掉下层水相，上层有机相继续用150mL去离子水洗涤，脱除溶剂后，收集固体，过硅胶柱层析纯化，洗脱剂为二氯甲烷：石油醚＝1:10，进一步使用THF重结晶纯化，得到化合物C03粗品1.23g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度225℃，得到0.85g目标物C03，收率42.4％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C57H44N6OS，理论值861.0639，测试值861.0702。
1HNMR(CDCl3):1.70～1.85(s,12H),6.45～6.55(dd,4H),6.65～6.85(m,6H),6.95～7.15(m,12H),7.35～7.45(d,2H),7.65～7.75(m,2H)，8.25(s,2H),8.50～8.55(dd,2H),9.55～9.65(dd,2H).
实施例4化合物C04的制备
Figure BDA0002716610740000151
以化合物M-c1和吩恶嗪为原料，按照实施例3中所述方法制备化合物C04，收率69.6％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，C51H32N6O3S，理论值808.9032，测试值808.9049。
1HNMR(CDCl3):6.50～6.65(d,4H),6.75～6.81(m,14H),7.05～7.15(m,4H),7.25～7.60(m,4H)，8.25(s,2H),8.50～8.55(dd,2H),9.55～9.65(dd,2H).
实施例5化合物C05的制备
Figure BDA0002716610740000152
以化合物M-c1和吩噻嗪为原料，按照实施例3中所述方法制备化合物C05，收率55.3％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，C51H32N6OS3，理论值841.0344，测试值841.0419。
1HNMR(CDCl3):6.70～6.80(d,2H),6.85～6.97(m,4H),7.05～7.20(m,16H),7.35～7.45(d,2H)，7.60～7.80(m,2H),8.18(s,2H)，8.50～8.55(dd,2H),9.55～9.65(dd,2H).
实施例6化合物C06的制备
Figure BDA0002716610740000161
以化合物M-c1和二苯胺为原料，按照实施例3中所述方法制备化合物C06，收率50％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，C51H36N6OS，理论值780.9361，测试值780.9319。
1HNMR(CDCl3):6.60～6.75(d,8H),6.80～6.87(m,6H),7.09～7.20(m,12H),7.35～7.45(d,2H)，7.60～7.80(m,2H),8.18(s,2H)，8.50～8.55(dd,2H),9.55～9.65(dd,2H).
实施例7化合物C07的制备
Figure BDA0002716610740000162
以化合物M-c1和N-苯基-2-萘胺为原料，按照实施例3中所述方法制备化合物C07，收率48％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，C59H40N6OS，理论值881.0535，测试值881.0610。
1HNMR(CDCl3):6.60～6.75(d,4H),6.80～6.87(m,4H),7.09～7.20(m,8H),7.35～7.55(m,8H)，7.70～7.85(m,10H),8.18(s,2H)，8.50～8.55(dd,2H),9.55～9.65(dd,2H).
实施例8化合物C08的制备
Figure BDA0002716610740000163
以化合物M-c1和二苯并呋喃-4-硼酸为原料，按照实施例1中所述方法制备化合物C08，收率49.3％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C51H30N4O3S，理论值778.2039，测试值778.2104。
1H NMR(CDCl3):6.95～7.05(m,2H),7.25～7.35(m,6H),7.60～7.90(m,16H),
8.18(s,2H)，8.50～8.55(dd,2H),9.55～9.65(dd,2H).
实施例9化合物C09的制备
Figure BDA0002716610740000171
以化合物M-c1和咔唑为原料，按照实施例3中所述方法制备化合物C09，收率50％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，C51H32N6OS，理论值776.9044，测试值776.9119。
1HNMR(CDCl3):7.14～7.50(d,10H),7.60～7.75(m,6H),7.80～7.85(d,2H),7.94～8.12(m,6H),8.18(s,2H)，8.50～8.55(dd,4H),9.55～9.65(dd,2H).
实施例10化合物C10的制备
Figure BDA0002716610740000172
以化合物M-c2和N-苯基咔唑-3-硼酸为原料，按照实施例1中所述方法制备化合物C10，收率43.3％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C64H41N5OS，理论值928.1082，测试值928.1134。
1H NMR(CDCl3):7.05～7.10(m,2H),7.25～7.30(m,6H),7.40～7.60(m,12H),
7.65～7.80(m,8H),7.85～7.95(m,6H),8.25(s,2H)，8.50～8.55(dd,4H),9.15(s,1H).
实施例11化合物C11的制备
Figure BDA0002716610740000181
以化合物M-c2和N-苯基咔唑-2-硼酸为原料，按照实施例1中所述方法制备化合物C11，收率45.1％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C64H41N5OS，理论值928.1082，测试值928.1004。
1H NMR(CDCl3):7.05～7.10(m,2H),7.25～73(m,6H),7.40～7.60(m,14H),
7.65～7.80(m,6H),7.95～8.05(m,4H),8.18～8.25(m,4H)，8.50～8.55(dd,4H),9.15(s,1H).
实施例12化合物C12的制备
Figure BDA0002716610740000182
以化合物M-c2和9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶为原料，按照实施例3中所述方法制备化合物C12，收率52％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，C58H45N5OS，理论值860.0758，测试值860.0719。
1HNMR(CDCl3):1.70～1.85(s,12H),6.45～6.55(dd,4H),6.65～6.85(m,6H),6.95～7.15(m,12H),7.20～7.35(d,2H),7.40～7.55(d,2H)，7.60～7.65(m,2H)，8.25(s,2H),8.50～8.55(dd,2H),9.15(s,1H).
实施例13化合物C13的制备
Figure BDA0002716610740000183
以化合物M-c3和吩恶嗪为原料，按照实施例3中所述方法制备化合物C13，收率49％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，C50H29N7O3S2，理论值839.9404，测试值839.9413。
1HNMR(CDCl3):6.45～6.55(dd,4H),6.65～6.85(m,14H),7.15(s,2H),7.33～7.55(m,7H)，8.95(s,2H).
实施例14化合物C14的制备
Figure BDA0002716610740000191
以化合物M-c4和吩噻嗪为原料，按照实施例3中所述方法制备化合物C14，收率46％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，C48H29N5OS3，理论值787.1534，测试值787.1520。
1HNMR(CDCl3):6.75～6.81(dd,2H),6.85～6.95(m,4H),7.10～7.25(m,14H),7.33～7.40(d,2H)，7.50～7.65(m,2H),7.85(s,1H),8.25～8.40(d,2H),8.65～8.76(d,2H).
实施例15化合物C15的制备
Figure BDA0002716610740000192
以化合物M-c5和二苯胺为原料，按照实施例3中所述方法制备化合物C15，收率43％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，C51H36N6OS，理论值780.2671，测试值780.2615。
1HNMR(CDCl3):6.50～6.65(d,8H),6.80～6.87(m,6H),7.11(s,2H),7.25～7.35(m,8H)，7.40～7.55(m,8H)，8.10～8.30(dd,4H).
实施例16化合物C16的制备
Figure BDA0002716610740000201
以化合物M-c6和二苯胺为原料，按照实施例3中所述方法制备化合物C16，收率45％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，C44H31N5OS，理论值677.2249，测试值677.2252。
1HNMR(CDCl3):6.50～6.65(d,8H),6.80～6.87(m,6H),7.11(s,2H),7.25～7.35(m,8H)，7.40～7.55(m,3H)，8.30～8.45(d,2H)，8.60～8.80(d,2H).
实施例17化合物C17的制备
Figure BDA0002716610740000202
以化合物M-c2和二苯并呋喃-4-硼酸为原料，按照实施例1中所述方法制备化合物C17，收率47.3％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C52H31N3O3S，理论值777.2086，测试值777.2034。
HNMR(CDCl3):6.95～7.15(m,2H),7.20～7.35(m,8H),7.40～7.55(m,2H)，7.60～7.90(m,14H)，8.25(s,2H),8.50～8.55(dd,2H),9.15(s,1H).
实施例18化合物C18的制备
Figure BDA0002716610740000203
以化合物M-c2和咔唑为原料，按照实施例3中所述方法制备化合物C18，收率45.6％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C52H33N5OS，理论值775.2406，测试值775.2449。
HNMR(CDCl3):6.95～7.15(m,2H),7.20～7.35(m,8H),7.40～7.55(m,4H)，7.60～7.70(m,4H)，7.75～7.85(d,2H),7.90～8.02(d,2H),8.05～8.12(d,2H)，8.25(s,2H),8.30(s,2H),8.50～8.55(m,4H),9.15(s,1H).
实施例19化合物C19的制备
Figure BDA0002716610740000211
以化合物M-c1(Se)和N-苯基咔唑-3-硼酸为原料，按照实施例1中所述方法制备化合物C19，收率51.3％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C63H40N6OSe，理论值976.2429，测试值976.2334。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C63H40N6OS，理论值929.2984，测试值929.2933。
1H NMR(CDCl3):7.05～7.10(m,2H),7.15～7.30(m,4H),7.45～7.60(m,12H),
7.65～7.85(m,8H),7.90～7.99(m,6H),8.18(s,2H)，8.50～8.55(dd,4H),9.55～9.65(dd,2H).
实施例20化合物C20的制备
Figure BDA0002716610740000212
以化合物M-c1(Se)和N-苯基咔唑-2-硼酸为原料，按照实施例1中所述方法制备化合物C20，收率45.3％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C63H40N6OSe，理论值976.2429，测试值976.2401。
1H NMR(CDCl3):7.05～7.10(m,2H),7.25～7.35(m,4H),7.45～7.71(m,20H),7.91～7.99(m,4H),8.15～8.25(m,4H),8.50～8.55(dd,4H),9.55～9.65(dd,2H).
实施例21化合物C21的制备
Figure BDA0002716610740000221
以化合物M-c1(Se)和9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶为原料，按照实施例3中所述方法制备化合物C21，收率44.9％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C57H44N6OSe，理论值908.2742，测试值908.2721。
1HNMR(CDCl3):1.70～1.85(s,12H),6.45～6.55(m,6H),6.65～6.85(m,4H),6.95(s,2H),7.00～7.09(m,8H),7.15～7.25(m,2H),7.30～7.35(d,2H),7.60～7.75(m,2H),8.25(s,2H),8.50～8.55(dd,2H),9.55～9.65(dd,2H).
实施例22化合物C22的制备
Figure BDA0002716610740000222
以化合物M-c1(Se)和吩恶嗪为原料，按照实施例3中所述方法制备化合物C22，收率55.3％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，C51H32N6O3Se，理论值856.1701，测试值856.1733。
1HNMR(CDCl3):6.50～6.65(m,6H),6.75～6.81(m,4H),6.85～6.95(m,10H),7.05～7.15(m,2H)，7.25～7.30(d,2H)，7.55～7.70(m,2H),8.25(s,2H),8.50～8.55(dd,2H),9.55～9.65(dd,2H).
实施例23化合物C23的制备
Figure BDA0002716610740000223
以化合物M-c1(Se)和吩噻嗪为原料，按照实施例3中所述方法制备化合物C23，收率52.3％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，C51H32N6OS2Se，理论值888.1244，测试值888.1219。
1HNMR(CDCl3):6.45～6.60(d,2H),6.85～6.97(m,6H),7.05～7.20(m,16H),7.60～7.80(m,2H),8.18(s,2H)，8.50～8.55(dd,2H),9.55～9.65(dd,2H).
实施例24化合物C24的制备
Figure BDA0002716610740000231
以化合物M-c1(Se)和二苯胺为原料，按照实施例3中所述方法制备化合物C24，收率50％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，C51H36N6OSe，理论值828.2116，测试值828.2189。
1HNMR(CDCl3):6.60～6.75(d,10H),6.80～6.87(m,6H),7.09～7.20(m,12H),7.60～7.80(m,2H),8.18(s,2H)，8.50～8.55(dd,2H),9.55～9.65(dd,2H).
实施例25化合物C25的制备
Figure BDA0002716610740000232
以化合物M-c1(Se)和N-苯基-2-萘胺为原料，按照实施例3中所述方法制备化合物C25，收率49％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，C59H40N6OSe，理论值928.2429，测试值928.2401。
1HNMR(CDCl3):6.60～6.75(m,6H),6.80～6.87(m,4H),7.09～7.20(m,8H),7.35～7.45(m,6H)，7.70～7.85(m,10H),8.18(s,2H)，8.50～8.55(dd,2H),9.55～9.65(dd,2H).
实施例26化合物C26的制备
Figure BDA0002716610740000241
以化合物M-c1(Se)和二苯并呋喃-4-硼酸为原料，按照实施例1中所述方法制备化合物C26，收率51.0％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C51H30N4O3Se，理论值826.1483，测试值826.1400。
1H NMR(CDCl3):6.95～7.05(m,2H),7.25～7.35(m,6H),7.45～7.65(d,2H),
7.75～7.95(m,14H),8.18(s,2H)，8.50～8.55(dd,2H),9.55～9.65(dd,2H).
实施例27化合物C27的制备
Figure BDA0002716610740000242
以化合物M-c1(Se)和咔唑为原料，按照实施例3中所述方法制备化合物C27，收率52％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，C51H32N6OSe，理论值824.1803，测试值824.1883。
1HNMR(CDCl3):7.10～7.35(d,8H),7.60～7.75(m,10H),7.80～7.85(d,2H),7.94～8.12(m,6H)，8.50～8.55(dd,4H),9.55～9.65(dd,2H).
实施例28化合物C28的制备
Figure BDA0002716610740000243
以化合物M-c1(Se)和N-苯基咔唑-3-硼酸为原料，按照实施例1中所述方法制备化合物C28，收率49.0％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C63H40N6OSe，理论值976.2429，测试值976.2333。
1H NMR(CDCl3):7.05～7.10(m,2H),7.15～7.30(m,4H),7.45～7.60(m,12H),7.65～7.75(m,8H),7.80～7.92(m,6H),8.18(s,2H)，8.50～8.55(m,4H),9.55～9.65(dd,2H).
实施例29化合物C29的制备
Figure BDA0002716610740000251
以化合物M-c2(Se)和N-苯基咔唑-2-硼酸为原料，按照实施例1中所述方法制备化合物C28，收率49.2％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C64H41N5OSe，理论值975.2476，测试值975.2404。
1H NMR(CDCl3):7.05～7.10(m,2H),7.25～73(m,6H),7.40～7.60(m,16H),
7.65～7.80(m,4H),7.95～8.05(m,4H),8.18～8.25(m,4H)，8.50～8.55(dd,4H),9.15(s,1H).
实施例30化合物C30的制备
Figure BDA0002716610740000252
以化合物M-c2(Se)和9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶为原料，按照实施例3中所述方法制备化合物C30，收率51％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，C58H45N5OSe，理论值907.2789，测试值907.2702。
1HNMR(CDCl3):1.70～1.85(s,12H),6.45～6.55(m,6H),6.65～6.85(m,4H),6.95～7.15(m,12H),7.20～7.35(m,4H)，7.60～7.65(m,2H)，8.25(s,2H),8.50～8.55(dd,2H),9.15(s,1H).
实施例31化合物C31的制备
Figure BDA0002716610740000261
以化合物M-c2(Se)和吩恶嗪为原料，按照实施例3中所述方法制备化合物C31，收率52.3％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，C51H33N5O3Se，理论值855.1749，测试值855.1733。
1HNMR(CDCl3):6.50～6.65(m,6H),6.75～6.81(m,4H),6.85～6.95(m,12H),7.25～7.30(m,4H)，7.55～7.70(m,2H),8.25(s,2H),8.50～8.55(dd,2H),9.15(s,1H).
实施例32化合物C32的制备
Figure BDA0002716610740000262
以化合物M-c2(Se)和吩噻嗪为原料，按照实施例3中所述方法制备化合物C32，收率53.2％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，C52H33N5OS2Se，理论值887.1292，测试值887.1203。
1HNMR(CDCl3):6.50～6.65(d,2H),6.85～6.95(m,8H),7.25～7.30(m,16H),7.55～7.65(m,2H),8.25(s,2H),8.50～8.55(dd,2H),9.15(s,1H).
实施例33化合物C33的制备
Figure BDA0002716610740000263
以化合物M-c2(Se)和二苯胺为原料，按照实施例3中所述方法制备化合物C33，收率50％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，C52H37N5OSe，理论值827.2163，测试值827.2210。
1HNMR(CDCl3):6.55～6.70(m,10H),6.80～6.87(m,6H),7.09～7.15(m,2H),7.20～7.35(m,12H)，7.40～7.55(m,2H),8.18(s,2H)8.50～8.55(dd,2H),9.15(s,1H).
实施例34化合物C34的制备
Figure BDA0002716610740000271
以化合物M-c2(Se)和N-苯基-2-萘胺为原料，按照实施例3中所述方法制备化合物C34，收率50％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，C60H41N5OSe，理论值927.2476，测试值927.2401。
1HNMR(CDCl3):6.55～6.75(m,6H),6.80～7.00(m,6H),7.09～7.20(m,8H),7.35～7.45(m,8H)，7.70～7.85(m,8H),8.18(s,2H)，8.50～8.55(dd,2H),9.15(s,1H).
实施例35化合物C35的制备
Figure BDA0002716610740000272
以化合物M-c2(Se)和二苯并呋喃-4-硼酸为原料，按照实施例1中所述方法制备化合物C35，收率49.1％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C52H31N3O3Se，理论值825.1531，测试值825.1599。
HNMR(CDCl3):6.95～7.15(m,2H),7.20～7.35(m,8H),7.40～7.55(m,4H),7.60～7.90(m,12H),8.25(s,2H),8.50～8.55(dd,2H),9.15(s,1H).
实施例36化合物C36的制备
Figure BDA0002716610740000281
以化合物M-c2(Se)和咔唑为原料，按照实施例3中所述方法制备化合物C36，收率45.6％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C52H33N5OSe，理论值823.1850，测试值823.1899。
HNMR(CDCl3):6.95～7.15(m,2H),7.20～7.35(m,8H),7.40～7.60(m,10H),7.90～8.02(d,2H),8.05～8.12(m,4H)，8.25(s,2H),8.50～8.6(m,4H),9.15(s,1H).
有机电致发光器件实施例：
本发明有机电致发光器件结构示意图如图1所示其阳极层1为氧化铟锡(ITO)导电玻璃衬底，所述空穴注入层2的材料为HT-1和P1，所述空穴传输层3的材料为HT-1，电子阻挡层4的材料为EB-1，发光层5的客体材料为EMD-8，电子传输层6的材料为LG201和Liq，电子注入层7材料为LiF，所述阴极层8的材料为Al，所有功能层均采用真空蒸镀工艺制成，压力1.0×10-5Pa，器件中所用到的一些有机化合物的分子结构式如下所示。
Figure BDA0002716610740000282
本发明选取化合物C01、化合物C04、化合物C06、化合物C07、化合物C08、化合物C09、化合物C14、化合物C15、化合物C18、化合物C19、化合物C20和化合物C22制作有机电致发光器件一至器件十二，上述器件的结构如图1所示，应当理解，器件实施过程与结果，只是为了更好地解释本发明，并非对本发明的限制。
实施例37主体材料C01在有机电致发光器件中的应用
本实施例按照下述方法制备有机电致发光器件一：
a)清洗ITO(氧化铟锡)导电玻璃：分别用去离子水、丙酮、无水乙醇超声清洗ITO玻璃各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；
b)在阳极ITO玻璃上，分别将空穴传输材料HT-1和P型掺杂材料P1放在两个蒸镀源中，在真空度为10E-5Pa的压力下，控制HT-1的蒸镀速度为
Figure BDA0002716610740000292
P型掺杂材料的蒸镀速率为
Figure BDA0002716610740000293
共同混蒸形成空穴注入层，厚度为10nm；
c)在空穴注入层2之上，真空蒸镀空穴传输层HT-1，厚度为60nm；
d)在空穴传输层上，真空蒸镀电子阻挡层EB-1，厚度40nm；
e)在电子阻挡层EB-1之上，真空蒸镀发光层材料，主体材料为C01，客体发光材料为EMD-8，质量比为96:4,厚度为40nm；
f)在发光层上，真空蒸镀LG201和Liq作为电子传输层，质量比为50：50，厚度为40nm；
g)在电子传输层之上，真空蒸镀LiF作为电子注入层，厚度为1nm；
h)真空蒸镀阴极Al，厚度为80nm。
器件一的驱动电压、电流效率、色纯度等光电数据列于表1中。
实施例38至实施例48：化合物C04、化合物C06、化合物C07、化合物C08、化合物C09、化合物C14、化合物C15、化合物C18、化合物C19、化合物C20、化合物C22在有机电致发光器件中的应用。
分别以化合物C04、化合物C06、化合物C07、化合物C08、化合物C09、化合物C14、化合物C15、化合物C18、化合物C19、化合物C20、化合物C22代替化合物C01，按照实施例37所述方法制备有机电致发光器件二至十二，器件二至十二的驱动电压，电流效率，色纯度等光电数据，如表1所示
对比例1～对比例2
本发明选取商品化的主体CBP和EMH-13作为对比材料，按照实施例37所述的方法，分别以CBP和EMH-13代替化合物C01，制备有机电致发光器件十三和十四，器件的光电数据如表所示。
表1器件的光电数据表
Figure BDA0002716610740000291
Figure BDA0002716610740000301
注：LT97指的是器件亮度衰减到原有亮度的97％所用的时间；
寿命测试系统为本发明所有权人与上海大学共同研究的有机电致发光器件寿命测试仪。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种OLED材料，其特征在于，所述OLED材料的分子结构式如下式(1)所示：
Figure FDA0003371115590000011
其中，式(1)中Q选自S；Ar1选自下列结构式之一：
Figure FDA0003371115590000012
Ar2选自下列结构式：
Figure FDA0003371115590000013
Figure FDA0003371115590000014
Figure FDA0003371115590000015
基团结构式中的符号*，代表基团与被取代的母体的连接点。
2.权利要求1所述的一种OLED材料，其特征在于，所述的OLED材料结构式为如下结构式的任意一种：
Figure FDA0003371115590000021
Figure FDA0003371115590000031
3.一种根据权利要求1或2任意一项所述的一种OLED材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：
A、将原料二苯并噻吩亚磺酰亚胺M-a、Ar1X、催化剂和配体加入到有机溶剂中进行反应，所述催化剂为铜催化剂或钯催化剂，反应完毕后提取反应产物，即得到中间体M-b，其中X选自碘、溴或氯中的一种，其反应方程式为：
Figure FDA0003371115590000032
B、将步骤A得到的中间体M-b、催化剂加入到有机溶剂中进行溴代反应，反应完毕后提取反应产物，经硅胶柱层析和结晶，即得到中间体M-c，其反应方程式为：
Figure FDA0003371115590000033
C、将步骤B得到的中间体M-c、Ar2H或Ar2B(OH)2、催化剂和配体加入到有机溶剂中进行反应，反应完毕后提取反应产物，即得到最终产品，其反应方程式为：
Figure FDA0003371115590000041
4.根据权利要求3所述的一种OLED材料的制备方法，其特征在于，在步骤A中，反应温度控制在100～200℃；在步骤B中，反应温度控制在10～100℃；在步骤C中，反应温度控制在100～200℃；在步骤A、步骤B和步骤C中反应均在氮气保护条件下进行。
5.根据权利要求3所述的一种OLED材料的制备方法，其特征在于，在步骤A至步骤C中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯、邻二氯苯、二氯乙烷、二氯甲烷中的一种或任意几种的混合物。
6.根据权利要求3所述的一种OLED材料的制备方法，其特征在于，在步骤A中，所述铜催化剂为铜、铜盐或铜的氧化物，所述钯催化剂为醋酸钯或氯化钯，所述配体为邻菲啰啉、三苯基膦、三环己基膦、三环戊基膦、(9,9-二甲基-9H-氧杂蒽-4,5-二取代)双(二苯基膦)中的一种或任意几种的混合物；在步骤B中，所述催化剂为铁粉、三氯化铁；在步骤C中，所述催化剂为醋酸钯或氯化钯，所述配体为邻菲啰啉、三苯基膦、三环己基膦、三环戊基膦、(9,9-二甲基-9H-氧杂蒽-4,5-二取代)双(二苯基膦)中的一种或任意几种的混合物。
7.根据权利要求3所述的一种OLED材料的制备方法，其特征在于，在步骤A中，所述M-a与Ar1X的摩尔比为1：(1.0-1.5)，所述M-a与铜催化剂的摩尔比例1：(0.1-1)，所述铜催化剂与配体的摩尔比例为1：2，所述M-a与钯催化剂的摩尔比为1：(0.001-0.05)，所述钯催化剂与配体的摩尔比为1：2；
在步骤B中，所述中间体M-b与Br2的摩尔比为1：(2.0-3.0)，所述中间体M-b与催化剂的摩尔比为1：(0.1-0.5)；
在步骤C中，所述M-c与Ar2H或Ar2B(OH)2的摩尔比为1：(2.0-3.0)，所述M-c与钯催化剂的摩尔比为1:(0.001-0.05)，所述钯催化剂与配体的摩尔比为1:2。
8.一种根据权利要求1或2任意一项所述的一种OLED材料的应用，其特征在于，所述的OLED材料应用于有机电致发光器件中的至少一个功能层。
9.根据权利要求8所述的一种OLED材料的应用，其特征在于，所述的OLED材料应用于有机电致发光器件中的发光层主体材料。
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