CN104230930B - 一种oled材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种OLED材料及其应用，本发明材料可以作为小分子OLED器件的功能层，应用在有机电致发光领域中。其结构式如下：
Description
技术领域
本发明涉及一种有机电致发光二极管(OLED)材料及其应用。
背景技术
有机电致发光二级管(OLED)产生于上世纪80年代，与传统液晶相比，OLED显示技术，具有自发光、广视角、响应速度快、可实现柔性显示等诸多优点，因此被认为有可能代替传统液晶，成为下一代显示技术的主流。
根据所使用的有机材料的不同，OLED器件可分为小分子器件和高分子器件两种。根据发光机制的不同，小分子器件又可分为荧光器件和磷光器件。由于电子和空穴从电极注入时，具有随机性，因此当电子和空穴在有机发光分子中再结合后，会因电子自旋对称方式的不同，产生两种激发态，一种是“非自旋对称”的单重激发态，由单重激发态跃迁回基态的发光现象为荧光发光，另一种是“自旋对称”的三重激发态，由三重激发态跃迁回基态的发光现象为磷光发光。
由概率统计可知，荧光发光的内部量子效率的理论值只有25％，而磷光发光的内部量子效率理论值可以达到100％，因此通常磷光器件的发光效率要远大于荧光器件，这是磷光器件的优点。
不过，磷光发光材料，通常存在浓度淬灭问题，为此，在使用的时候，需要将磷光发光材料分散在另一种材料之中，进行“稀释”，这就是所谓的“掺杂”，通过掺杂，往往能够显著提升器件效率，延长器件寿命，获得更好的光谱色纯度。在掺杂器件中，磷光发光材料称为“客体材料”或“掺杂剂”，起分散作用的材料称为“主体材料”。
虽然主体材料并不直接发光，但是，主体材料对于器件的整体性能具有显著影响，通常主体材料需要具有合适的三重态能级，较高的玻璃化温度，合适的分子量，较好的热稳定性，并且具有一定的载流子传输能力。
“咔唑”结构单元具有较高的三重态能级，是目前磷光主体材料中常见的子结构单元，商品化磷光主体材料CBP(CAS-RN:58328-31-7，结构式见发明内容部分)，就是一类含有咔唑子结构的化合物。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种同时具有电子传输功能和空穴传输功能的OLED材料，该材料为有机小分子材料，具有与“咔唑”相类似的结构，并且具有合适的分子能级，该类材料可以作为磷光主体材料，应用在有机电致发光领域中。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种OLED材料，其结构式如下：
其中，
所述Ar1为含有取代基或不含取代基的芳香基团；
所述Ar2和Ar3均为含有取代基或不含取代基的芳香基团，且所述Ar2和Ar3相同或者不相同；
所述R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7均为氢原子、氰基、C1～C40的烷基中的任意一种，且所述R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7之间相同或者不相同。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述Ar1为含有取代基的苯环、萘环或吡啶环中的任意一种；或着，为不含取代基的苯环，萘环或吡啶环中的任意一种。
进一步，所述Ar2和Ar3均为含有取代基的苯环，联苯，萘或芴环中的任意一种；或着，均为不含取代基的苯环，联苯，萘或芴环中的任意一种。
下图所示化合物C001～C033，是符合本发明精神和原则的代表结构，应当理解，列出以下化合物的具体结构，只是为了更好地解释本发明，并非是对本发明的限制。
本发明解决上述技术问题的另一技术方案如下：一种根据上述的OLED材料的应用：在制备的有机电致发光器件中，至少有一个功能层，含有所述OLED材料。即本发明材料可以作为磷光主体材料，应用在有机电致发光领域中。
本发明的有益效果是：
本发明提供一类同时具有电子传输功能和空穴传输功能的有机小分子材料，并提供了该类材料的制备方法，该类材料具有与“咔唑”相类似的结构，并且具有合适的分子能级，该类材料可以作为磷光主体材料，应用在有机电致发光领域中。以本发明提供的材料作为功能层，制作的有机电致发光器件，展示了较好的效能，其特点在于：
1.通过偶联，关环，溴代等多步反应，合成了一类同时具有电子传输功能和空穴传输功能的有机小分子材料。
2.本发明材料具有与“咔唑”相类似的母核结构，适合作为磷光主体材料，应用在有机电致发光领域中。
3.以本发明材料作为主体材料，搭配商品化的掺杂剂Ir(ppy)3作为发光层，制备的有机电致发光器件(实施例21-实施例25)，展示了较好的效能，器件启亮电压4.8-5.5V，最大电流效率17.6-19.6cd/A。
4.与商品化的主体材料CBP(CAS-RN:58328-31-7，结构式见后文)相比，使用本发明所述材料作为主体材料，制作的有机电致发光器件，具有更低的启亮电压和更好的电流效率，其中，启亮电压降低了0.5-1.3V，最大电流效率提高了25％-40％。
本发明中所述材料的制备方法如下：
以化合物C001为例，反应路线如下图所示：
本发明提供了一类同时具有电子传输功能和空穴传输功能的有机小分子材料，并提供了所述材料的制备方法，同时，还将提供以所述材料作为功能层，应用于有机电致发光器件中的应用实例，所述材料具有合适的分子能级，可作为磷光主体材料，应用在有机电致发光器件中。
附图说明
图1为本发明所制备的有机电致发光器件的结构示意图；
附图中，各标号所代表的部件列表如下：
101、ITO导电玻璃衬，102、底空穴传输层，103、发光层，104、空穴阻挡层，105、电子传输层，106电子注入层，107、阴极层。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
化合物制备实施例：
实施例1化合物1的制备
在2L三口瓶中，加入2-溴-[1,8]萘啶(66.9g，0.32mol)，2-硝基-苯硼酸酯(79.7g，0.32mol)，K2CO3(138g，1.0mol)，甲苯(600mL)，无水乙醇(120mL)，去离子水(120mL)，N2保护，加入Pd(PPh3)4(8.4g，0.0072mol),升温至回流，保温反应24h，降至室温，向反应瓶中加入300mL去离子水，搅拌5min，分液，300mL去离子水洗涤有机相1次，收集有机相，无水Na2SO4干燥，过滤，脱去溶剂，粗品过硅胶柱层析纯化，洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚＝1:1，得到黄色粘稠液65.8g，收率81.9％，MS(m/s)：251.0。
实施例2化合物2的制备
在2L三口瓶中，加入化合物1(65.0g，0.25mol)，三苯基膦(338.2g，1.29mol)，500mL邻二氯苯，N2保护，升温至内温160-165℃，保温反应8h，停止加热，降至室温，减压脱除溶剂，所得粗品经硅胶柱层析纯化，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝1:1，进一步以甲苯为溶剂重结晶，得到化合物2，黄色晶体，总重35.7g，收率65.2％，MS(m/s)：219.1。
实施例3化合物3的制备
在250L三口瓶中，加入化合物2(11g，0.05mol)，溴苯(9.4g，0.06mol)，碘化亚铜(1.9g，0.01mol)，碳酸钾(27.5g，0.2mol)，DMF(300mL)，氮气保护下，升温至内温110-115℃，保温反应16h，降至室温，将反应液慢慢倾入1L去离子水中，室温搅拌1h，抽滤，收集滤饼，400L去离子水洗涤，抽滤，100mL甲醇淋洗，收集固体，过硅胶柱层析纯化，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝2:1，进一步使用无水乙醇重结晶纯化，得到化合物3，类白色晶体11.7g，收率79.1％，MS(m/s)：295.1。
实施例4化合物4的制备
在500mL三口瓶中，加入化合物3(11.0g，0.037mol)，二氯甲烷(300mL)，室温搅拌约0.5h，得到无色澄清液，氮气保护下，分批加入NBS(8.0g，0.045mol)，控制内温25-30℃，加毕后，室温保温反应8h，过滤，约50mL二氯甲烷淋洗滤饼，收集滤液，脱溶剂，粗产品过硅胶柱层析纯化，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝1:1，进一步使用丁酮为溶剂重结晶，得到化合物4，类白色晶体9.62g，收率68.6％，MS(m/s)：373.0。
实施例5化合物C001的制备
在250mL三口瓶中，加入化合物4(2.6g，6.95mmol)，二苯胺(3.5g，20.8mmol)，碘化亚铜(0.55g，2.9mmol)，碳酸钾(2.82g，20.4mmol)，邻二氯苯(85mL)，升温至内温160-165℃，保温反应24h，降至室温，加入THF(120mL)，室温搅拌0.5h，过滤，THF(35mL)淋洗滤饼，收集滤液，快速通过35g硅胶柱，THF淋洗，收集过柱液，减压脱溶剂，所得粗品过硅胶柱层析纯化，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝1:1，进一步以异丙醇为溶剂重结晶，得到2.4g化合物C001，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度300℃，得到2.1g目标物C001，收率65.6％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C32H22N4，理论值462.1844，测试值462.1842。
实施例6化合物C003的制备
以化合物4和N-(4-三甲基硅基)苯基-苯胺为原料，按照实施例5中所述方法制备化合物C003，收率66.3％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C35H30N4Si，理论值534.2240，测试值534.2244。
实施例7化合物C005的制备
以化合物4和N-苯基-1-萘胺为原料，按照实施例5中所述方法制备化合物C005，收率59.8％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C36H24N4，理论值512.2001，测试值512.2005。
实施例8化合物C006的制备
以化合物4和N-苯基-2-萘胺为原料，按照实施例5中所述方法制备化合物C006，收率61.8％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C36H24N4，理论值512.2001，测试值512.2006。
实施例9化合物5的制备
以化合物2和2-溴萘为原料，按照实施例3中所述方法制备化合物5，收率75.3％，MS(m/s)：345.1。
实施例10化合物6的制备
以化合物5为原料，按照实施例4中所述方法制备化合物6，收率66.9％，MS(m/s)：423.3。
实施例11化合物C012的制备
以化合物6和N-(4-叔丁基)苯基-苯胺为原料，按照实施例5中所述方法制备化合物C012，收率61.8％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C40H32N4，理论值568.2627，测试值568.2629。
实施例12化合物C013的制备
以化合物6和N-苯基-1-萘胺为原料，按照实施例5中所述方法制备化合物C013，收率63.6％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C40H26N4，理论值562.2157，测试值562.2159。
实施例13化合物7的制备
以化合物2和2-甲基-1-溴萘为原料，按照实施例3中所述方法制备化合物7，收率69.8％，MS(m/s)：359.1。
实施例14化合物8的制备
以化合物7为原料，按照实施例4中所述方法制备化合物8，收率79.2％，MS(m/s)：437.1。
实施例15化合物C020的制备
以化合物8和N-苯基-1-萘胺为原料，按照实施例5中所述方法制备化合物C020，收率60.4％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C41H28N4，理论值576.2314，测试值576.2318。
实施例16化合物C021的制备
以化合物8和N-苯基-4-联苯胺为原料，按照实施例5中所述方法制备化合物C021，收率54.2％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C43H30N4，理论值602.2470，测试值602.2476。
实施例17化合物9的制备
以化合物2和2-溴吡啶为原料，按照实施例3中所述方法制备化合物9，收率56.1％，MS(m/s)：296.1。
实施例18化合物10的制备
以化合物9为原料，按照实施例4中所述方法制备化合物10，收率63.2％，MS(m/s)：374.1。
实施例19化合物C022的制备
以化合物10和二苯胺为原料，按照实施例5中所述方法制备化合物C022，收率53.1％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C31H21N5，理论值463.1797，测试值463.1794。
实施例20化合物C025的制备
以化合物10和N-苯基-1-萘胺为原料，按照实施例5中所述方法制备化合物C025，收率60.2％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C35H23N5，理论值513.1953，测试值513.1955。
有机电致发光器件实施例
本发明选取化合物C003，化合物C005，化合物C012，化合物C021，化合物C025制作有机电致发光器件，器件结构如附图1所示，应当理解，器件实施过程与结果，只是为了更好地解释本发明，并非对本发明的限制。
实施例21化合物C003在有机电致发光器件中的应用
本实施例按照下述方法制备有机电致发光器件一：
a)清洗ITO(氧化铟锡)玻璃：分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗ITO玻璃各30分钟，然后在等离子体清洗器中处理5分钟；
b)在阳极ITO玻璃之上，真空蒸镀空穴传输层NPB，厚度为40nm；
c)在空穴传输层NPB之上，真空混合蒸镀发光层化合物C003:Ir(ppy)3＝9:1(W/W)，厚度为30nm；
d)在发光层之上，真空蒸镀空穴阻挡层BAlq，厚度为5nm；
e)在空穴阻挡层BAlq之上，真空蒸镀电子传输层Alq3，厚度为20nm；
f)在电子传输层Alq3之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm；
g)在电子注入层之上，真空蒸镀阴极Al，厚度为100nm。
器件一的结构为ITO/NPB(40nm)/化合物C003:Ir(ppy)3＝9:1(W/W)(30nm)/BAlq(5nm)/Alq3(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，真空蒸镀过程中，压力<1.0X10-3Pa，器件一的启亮电压，最大电流效率，色纯度等光电数据见后文表1(后文对比例1中)。
实施例22至实施例25化合物C005、化合物C012、化合物C021、化合物C025在有机电致发光器件中的应用
分别以化合物化合物C005、化合物C012、化合物C021、化合物C025代替化合物C003，按照实施例21所述方法，制作有机电致发光器件二至器件五，器件结构为ITO/NPB(40nm)/化合物C005～化合物C025:Ir(ppy)3＝9:1(W/W)(30nm)/BAlq(5nm)/Alq3(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，器件二至器件五的启亮电压，最大电流效率，色纯度等光电数据，详见后文表1。
对比例1
本发明选取商品化的主体材料CBP(CAS-RN:58328-31-7，结构式如下)作为对比材料，按照实施例14所述方法，制作有机电致发光器件六，主体材料CBP的结构式如下：
器件六的结构为ITO/NPB(40nm)/CBP:Ir(ppy)3＝9:1(W/W)(30nm)/BAlq(5nm)/Alq3(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，器件一至器件六的启亮电压，最大电流效率，色纯度等光电数据，列于下表1中。
表1器件一至器件六光电数据表
由表1数据可知，与商品化的主体材料CBP相比，使用本发明所述材料作为主体材料，制作的有机电致发光器件，具有更低的启亮电压和更好的最大电流效率，其中，启亮电压降低了0.5-1.3V，最大电流效率，提高了25％-40％。
图1为所制备的有机电致发光器件的结构示意图，由下层至上层，依次为ITO导电玻璃衬底(101)、空穴传输层(102)、发光层(103)、空穴阻挡层(104)、电子传输层(105)、电子注入层(106)和阴极层(107)，其中发光层(103)涉及到本发明材料。
所制备的有机电致发光器件一般包括依次叠加的ITO导电玻璃衬底(阳极)(101)、空穴传输层(NPB)(102)、发光层(本发明材料+掺杂剂Ir(ppy)3)(103)、空穴阻挡层(BAlq)(104)、电子传输层(Alq3)(105)、电子注入层(LiF)(106)和阴极层(Al)(107)。
所制备的有机电致发光器件的结构示意图如附图1所示。所有功能层均采用真空蒸镀工艺制成，压力<1.0X10-3Pa，器件中所用到的一些有机化合物的分子结构式如下图所示。
对于本领域熟知的技术人员应当理解，所述实施过程与结果，只是为了更好地解释本发明，所述实施过程并非是对本发明的限制。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种OLED材料，其特征在于,其结构式如下：
其中，
所述Ar1为不含取代基的苯环、萘环或吡啶环中的任意一种；
所述Ar2和Ar3均为不含取代基的苯环、联苯、萘或芴环中的任意一种，且所述Ar2和Ar3相同或者不相同；
所述R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7均为氢原子、氰基、C1～C40的烷基中的任意一种，且所述R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7之间相同或者不相同。
2.一种根据权利要求1所述的OLED材料的应用，其特征在于：在制备的有机电致发光器件中，至少有一个功能层，含有所述OLED材料。
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