JP4746492B2

JP4746492B2 - 合成方法

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Publication number: JP4746492B2
Application number: JP2006197531A
Authority: JP
Inventors: エー．コガンジェニファー
Original assignee: エルジーディスプレイカンパニーリミテッド
Priority date: 2005-07-20
Filing date: 2006-07-20
Publication date: 2011-08-10
Anticipated expiration: 2026-07-20
Also published as: JP2007023041A; FR2888844A1; TW200704752A; TWI302162B; US20070020480A1; FR2888844B1; GB2428684B; US7622619B2; CN1900031A; DE102006029721B4; GB2428684A; KR20070011185A; GB0614245D0; KR100836497B1; DE102006029721A1

Description

本開示は、置換または非置換９，１０−ジアリールアントラセンを調製する方法に関する。

有機発光素子（ＯＬＥＤ）は、ディスプレイ用途、特に手持ち式携帯ディスプレイ用途に有用である。効率的なエレクトロルミネセンスを獲得するため、ＯＬＥＤは、ホール輸送材料（ＨＴＭ）および発光性電子輸送材料（ＥＴＭ）の別々の層を含むように一般的に製造されてきた。操作中、電界を印加すると、正電荷（ホール）および負電荷（電子）がＯＬＥＤのアノードおよびカソードからそれぞれ注入され、再結合がもたらされ、かくして発光が生じる。他の既知のＯＬＥＤディスプレイにおいては、ＯＬＥＤの効率を高めるためまたは安定性を改良するために、ホール輸送層および電子輸送層は有機染料でドープされている。ＯＬＥＤは、また、ホール輸送材料および発光性電子輸送材料が一緒に混合されて単一の層をなしているものが開発されている。

ＯＬＥＤと関連する１つの課題は、望ましい特性を備えた高性能の材料の開発である。フルカラーディスプレーの要求を満たすためにＲＧＢ（赤、緑、青）の発光色を有する多くの新規な材料が開発されている。緑色発光材料は、ＯＬＥＤ用に比較的十分に開発されているが、良好な色純度、高性能、および良好な安定性を備えた満足な青色の材料は依然として需要がある。かかる既知の材料の１つは、２−ｔ−ブチル−９，１０−ビス−（β−ナフチル）アントラセン（ＴＢＡＤＮ）である。

典型的なＯＬＥＤにおいては、発光層は、ホール輸送層と電子輸送層の間に存在させることができる。発光層は、図１に示すようにゲスト材料（ドーパント）がドープされたホスト材料を含むことができる。発光層は、注入されたホール電子対の再結合とそれに続くゲスト材料へのエネルギーの伝達のための効率的な場所を提供することができ、それによって非常に効率的なエレクトロルミネセンスを生じることができる。理想的には、同じホスト材料を、ゲスト材料からの色の放出によって、赤色、緑色、または青色の発光を生じることができる適切なゲスト材料でドーピングすることができなくてはならない。青色発光ゲスト材料よりエネルギーギャップの大きいホスト材料を見出すのは困難であり得る。２−ｔ−ブチル−９，１０−ビス−（β−ナフチル）アントラセン（ＴＢＡＤＮ）は、カラーＯＬＥＤに対する卓越したエネルギーギャップの大きなホスト作用を有することができる。

米国特許第４３５６４２９号米国特許第４５３９５０７号米国特許第５８４６６６６号米国特許第５１５１６２９号米国特許第５１５０００６号米国特許第４３５６４２９号米国特許第５５１６５７７号米国特許第３１７２８６２号Ｂａｌｄｏら、「Ｈｉｇｈｌｙｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｒｇａｎｉｃｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔｅｍｉｓｓｉｏｎｆｒｏｍｏｒｇａｎｉｃｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔｄｅｖｉｃｅｓ」、ＬｅｔｔｅｒｓｔｏＮａｔｕｒｅ、３９５巻、１５１〜１５４頁（１９９８年）米国特許第６０４８６３０号米国特許第４８８５２１１号米国特許第５４２９８８４号

本開示のさまざまな態様においては、置換または非置換９，１０−ジアリールアントラセンを調製する方法であって、置換または非置換アントラセンをハロゲン化剤と反応させてハロゲン化アントラセンを生成させる工程、および該ハロゲン化アントラセンをアリールボロン酸またはボロン酸エステルと反応させて置換または非置換９，１０−ジアリールアントラセンを生成させる工程を含む方法、置換または非置換９，１０−ジアリールアントラセンを調製する方法であって、ハロゲン化アントラセンをアリールボロン酸またはボロン酸エステルと反応させて置換または非置換９，１０−ジアリールアントラセンを生成させる工程を含む方法、ならびにエレクトロルミネセント素子であって、アリールボロン酸を式（２）によって表されるハロゲン化アントラセンと反応させることにより調製した置換または非置換９，１０−ジアリールアントラセンを含む発光層を含む素子とが提供される。

本開示のさらなる目的および利点は、１つには以下に続く記述において示され、１つにはその記述から明白となり、あるいは本開示の実施によって知ることができよう。本開示の目的および利点は、添付されている特許請求の範囲に特に示されている要素および組合せによって明確に実現され、達成されよう。

前述の一般的記述および以下に続く詳細な説明は、単に例示的および説明的なものであり、特許請求された本開示を限定するものではないことを理解すべきである。

本明細書に組み込まれておりその一部を構成している添付の図面は、本開示の１つ（またはいくつか）の実施形態を説明し、記述と共に本開示の原理を説明するためのものである。

以下に、開示の本実施形態について詳細に言及し、その実施例は添付の図面の中で説明する。可能な限り、同一または類似部分の言及には図面を通して同じ参照番号を使用する。

本開示は、置換または非置換９，１０−ジアリールアントラセンを調製する方法であって、置換または非置換アントラセンをハロゲン化剤と反応させてハロゲン化アントラセンを生成させ、該ハロゲン化アントラセンをアリールボロン酸またはボロン酸エステルと反応させて置換または非置換９，１０−ジアリールアントラセンを生成させる工程を含む方法に関する。

置換または非置換９，１０−ジ−（２−アリール）アントラセンは、式（１）：

によって表すことができる。
式中、Ｒ_１およびＲ_２は、同じまたは異なっており、各々は、以下の群：群１−水素、または約１個から約２４個までの炭素原子のアルキル；群２−約５個から約２０個までの炭素原子のアリールまたは置換アリール；群３−約４個から約２４個までの炭素原子（該炭素原子は、アントラセニル、ピレニル、またはペリレニルの縮合芳香族環を完成することができる）；群４−約５個から約２４個までの炭素原子のヘテロアリールまたは置換ヘテロアリール（該炭素原子は、フリル、チエニル、ピリジル、キノリニルおよびその他のヘテロ環系の縮合へテロ芳香族環を完成することができる）；群５−約１個から約２４個までの炭素原子のアルコキシ、アミノ、アルキルアミノ、またはアリールアミノ；群６−フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子またはシアノから個々に選択することができる。Ｒ_３およびＲ_４は、同じまたは異なっており、上述した群２、３、４および群５のアリールアミノからなる群から個々に選択することができる。一実施形態において、置換または非置換９，１０−ジアリールアントラセンは、２−ｔ−ブチル−９，１０−ビス−（β−ナフチル）アントラセン（ＴＢＡＤＮ）であり得る。

一実施形態において、該方法は、次の反応スキーム：

によって示すことができる。

アントラセンは、アルキル基、アルキレン基、アリール基、アリーレン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ならびにフッ素、塩素、および臭素等のハロゲンを含めた一般的な置換基により置換することができる。さまざまなアルキルおよびアルキレン部分は、約１個から約８個までの炭素原子、例えば約２個から約７個までの炭素原子、およびさらなる例として約４個の炭素原子などを含むことができる。シクロアルキル部分は、約３個から約１０個までの炭素原子、例えば約５個から約７個までの炭素原子、およびさらなる例として約５個から約６個の炭素原子からのものを含むことができる。アリールおよびアリーレン部分は、フェニルおよびフェニレン部分であり得る。一実施形態において、アントラセンは、ｔ−ブチル基により置換されていてよい。例えば、置換または非置換アントラセンは、２−（ｔ−ブチル）アントラセンであり得る。

置換または非置換アントラセンは、ハロゲン化剤を用いてハロゲン化反応を施すことができる。そのハロゲン化剤は、ハロゲン原子，例えば、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素などを含む任意の化合物であり得る。一実施形態において、そのハロゲン化剤は、臭素を含む任意の化合物、例えば、Ｎ−ブロモスクシンアミド、臭化水素酸と過酸化水素等の酸化剤、あるいは触媒の存在下または非存在下での臭素などであり得る。

ハロゲン化反応では、極性液体も利用することができる。開示された方法で使用することができる極性液体の非限定の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡＣ、ジオキサン、酢酸エチル、ジクロロメタンなどが挙げられる。一実施形態においては、ジメチルホルムアミドを使用することができる。

置換または非置換アントラセン、ハロゲン化剤、および極性液体は、任意の効果的なまたは望ましい温度、例えば室温付近（２３℃）で、約１時間から約１０時間といった任意の適当な時間、例えば約３時間から約８時間反応させることができる。得られたハロゲン化アントラセンは、水とメタノールで洗浄し、乾燥させることができる。

そのハロゲン化アントラセンは、式（２）：

［式中、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立に、水素；約１個から約２４個までの炭素原子を含むアルキル基；約５個から約２０個までの炭素原子を含む非置換または置換アリール；約５個から約２４個までの炭素原子を含む非置換または置換ヘテロアリール（ここで炭素原子は縮合複素環を完成することができる）；約１個から約２４個までの炭素原子を含むアルコキシル、アミノ、アルキルアミノ、またはアリールアミノ；およびハロゲン原子からなる群から選択することができ；
Ｘは、フッ素、臭素、塩素、およびヨウ素等のハロゲン原子であり得；
ｎは、約１から約９までの整数であり得る］
によって表される化合物であり得る。一実施形態において、Ｒ_１、Ｒ_２およびＸは、アントラセンの置換可能な位置に位置することができる。一実施形態において、ハロゲン化アントラセンは、２−（ｔ−ブチル）−９，１０−ジハロアントラセンであり得、式（３）：

（式中、Ｘは、フッ素、臭素、塩素、およびヨウ素等のハロゲン原子であり得る）によって表すことができ、別の実施形態においては、２−（ｔ−ブチル）−９，１０−ジハロアントラセンは、２−（ｔ−ブチル）−９，１０−ジブロモアントラセンであり得る。

ハロゲン化アントラセンを、Ｓｕｚｕｋｉ反応にかけて置換または非置換９，１０−ジアリールアントラセンを生成させることができる。ハロゲン化アントラセンは、パラジウム錯体と反応してパラジウム中間体を生成することができる。そのパラジウム中間体は、次に塩基活性化アリールボロン酸、例えば２−ナフチルボロン酸との金属交換反応にかけることができる。還元的脱離が次に起こり、置換または非置換９，１０−ジアリールアントラセンを生成することができる。任意の適当なアリールボロン酸を使用することができる。さらに、任意の適当なボロン酸エステルをアリールボロン酸の代わりに使用することができる。炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムｔ−ブトキシド、リン酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウムなどの塩基も存在させることができる。

その置換または非置換９，１０−ジアリールアントラセンは、乾燥し、減圧下で濃縮し、ヘキサン、次いでジクロロメタンによるフラッシュクロマトグラフィー、および３２０℃における昇華により精製することができる。

図２において示すように、置換または非置換９，１０−ジアリールアントラセンは、市販のＴＢＡＤＮと比較して、ＯＬＥＤで延長した寿命を有することができる。その上、図３において示すように、置換または非置換９，１０−ジアリールアントラセンは、市販のＴＢＡＤＮと比較してほぼ同等の駆動電圧対時間を有することができる。

本開示による有機発光素子（ＯＬＥＤ）の例示的実施形態を図１に示す。有機発光素子１０は、混合電荷輸送層３０、電子注入および輸送域４０ならびに任意のホール注入および輸送域５０を含むルミネセント領域２０を含むことができる。カソード６０は、電子注入および輸送域４０と隣接および接触して提供することができる。アノード７０は、混合電荷輸送層３０と直接隣接および接触して、または別法では、任意のホール注入および輸送域５０と直接隣接および接触して提供することができる。図１には示されていないが、該有機発光素子は、直接隣接している基板、および基板と接触している表面にアノード７０を備えることができる。任意の保護層は、表面にカソード６０と接触して備えることができる。本開示のアントラセン化合物は、電子注入および輸送域４０および／または混合電荷輸送層３０内部に供給することができる。

一実施形態において、本開示のエレクトロルミネセント（ＥＬ）素子は、例えばガラスの支持基板、その上の例えば厚さが約１ナノメートルから約５００ナノメートルまで、例えば約３０ナノメートルから約１００ナノメートルまで（各層に対する厚さの範囲はすべて例であり、他の適当な厚さを選択してもよい）のインジウム酸化スズのアノード、場合によって、そのアノードと接触しており、約５ナノメートルから約５００ナノメートルまで、例えば約１０ナノメートルから約１００ナノメートルまでの厚さの導電性成分またはホール輸送材料からなるバッファー層、その上の、約１ナノメートルから約２００ナノメートルまで、例えば約５ナノメートルから約１００ナノメートルまでの厚さの例えば芳香族第三級アミンの有機ホール注入および輸送域；そのホール注入および輸送域と接触しており、約５ナノメートルから約３００ナノメートルまで、例えば約１０ナノメートルから約１００ナノメートルまでの厚さのアントラセン化合物からなる有機電子注入および輸送域、ならびにそれと接触しているカソードとしての低い仕事関数の金属を含むことができる。一実施形態において、ホール注入および輸送域または電子注入および輸送域は、場合によって、例えば約０．０１重量パーセントから約１０重量パーセントまでの蛍光染料または約０．０１重量パーセントから約２５重量パーセントまでのリン光染料のルミネセント材料をさらに含むことができる。

別の実施形態において、本明細書に開示されているＥＬ素子は、例えばガラスの支持基板、その上の例えば厚さが約１ナノメートルから約５００ナノメートルまで、例えば約３０ナノメートルから約１００ナノメートルまでのインジウム酸化スズのアノード、場合によって、そのアノードと接触しており、約５ナノメートルから約５００ナノメートルまで、例えば約１０ナノメートルから約１００ナノメートルまでの厚さの導電性成分またはホール輸送材料からなるバッファー層、その上の、約１ナノメートルから約２００ナノメートルまで、例えば約５ナノメートルから約１００ナノメートルまでの厚さの例えば芳香族第三級アミンの有機ホール注入および輸送域；約１ナノメートルから約２００ナノメートルまで、例えば約５ナノメートルから約１００ナノメートルまでの厚さの例えば蛍光またはリン光材料の有機ルミネセント材料からなる混合電荷輸送層、その混合電荷輸送層と接触しており、約５ナノメートルから約３００ナノメートルまで、例えば約１０ナノメートルから約１００ナノメートルまでの厚さのアントラセン化合物からなる有機電子注入および輸送域、ならびにそれと接触しているカソードとしての低い仕事関数の金属を含むことができる。ＥＬ素子において、光の放射は、例えば約０．０１重量パーセントから約１０重量パーセントまでの蛍光染料または約０．０１重量パーセントから約２５重量パーセントまでのリン光染料のルミネセントドーパント材料を場合によってさらに含むことができる混合電荷輸送層を起源とすることができる。

さらに別の実施形態において、開示されたＥＬ素子は、例えばガラスの支持基板、その上の例えば厚さが約１ナノメートルから約５００ナノメートルまで、例えば約３０ナノメートルから約１００ナノメートルまでのインジウム酸化スズのアノード、場合によって、そのアノードと接触しており、約５ナノメートルから約５００ナノメートルまで、例えば約１０ナノメートルから約１００ナノメートルまでの厚さの導電性成分またはホール輸送材料からなるバッファー層、その上の、約１ナノメートルから約２００ナノメートルまで、例えば約５ナノメートルから約１００ナノメートルまでの厚さの例えば芳香族第三級アミンの有機ホール注入および輸送域；約１ナノメートルから約２００ナノメートルまで、例えば約５ナノメートルから約１００ナノメートルまでの厚さのホール輸送材料および電子輸送材料からなる混合電荷輸送層、その混合電荷輸送層と接触しており、約５ナノメートルから約３００ナノメートルまで、例えば約１０ナノメートルから約１００ナノメートルまでの厚さのアントラセン化合物からなる有機電子注入および輸送域、ならびにそれと接触しているカソードとしての低い仕事関数の金属を含むことができる。一般的に本明細書に記載されている混合電荷輸送層は、約２０重量パーセントから約８０重量パーセントまでのホール輸送材料、および約８０重量パーセントから約２０重量パーセントまでの電子輸送材料を含むことができ、例えば約３５重量パーセントから約６５重量パーセントまでのホール輸送材料、および約６５重量パーセントから約３５重量パーセントまでの電子輸送材料を例えば含む。混合層を形成するのに適したホール輸送材料としては、芳香族第三級アミン、インドロカルバゾール、芳香族炭化水素化合物およびそれらの混合物が挙げられる。混合層の電子輸送材料は、アントラセン化合物を含むことができ、または別法では、電子輸送材料は、既知の従来の電子輸送材料、例えば、金属キレート、スチルベン、トリアジン、芳香族炭化水素など、ならびにそれらの混合物を含むことができる。その上に、混合電荷輸送層は、例えば、約０．０１重量パーセントから約１０重量パーセントまでの蛍光ルミネセント材料または約０．０１重量パーセントから約２５重量パーセントまでのリン光ルミネセント材料のルミネセント材料、あるいはその他のルミネセント材料をさらに含むことができる（ここで、すべての重量パーセントは、混合層を含む材料の全体重量を基準としている）。この実施形態に関して、有機電子注入および輸送域は、別法では、既知の従来の電子輸送材料、例えば、金属キレート、スチルベン、トリアジン、芳香族炭化水素など、ならびにそれらの混合物を含むことができる。混合電荷輸送層の電子輸送材料は、アントラセン化合物を含むことができる。カソードに隣接する電子注入および輸送域または混合電荷輸送層中に存在する電子輸送材料のうちの少なくとも１つだけ（または両方）は、本開示のアントラセン化合物を含む。この実施形態において、本開示のアントラセン化合物を電子注入および輸送域内部ならびに混合電荷輸送層内の両方に供給することもまた可能である。その上、混合電荷輸送層がホール輸送材料を含有する場合は、さらなるホール注入および輸送域が、素子のルミネセンス領域内にあることも随意であり得る。

当技術分野の熟練者には理解されることであるが、各開示された実施形態において、電子注入および輸送域は、層のうちの１つまたは複数がアントラセン化合物を含有することができる１つまたは複数の層を含むことができる。上記層は、１つまたは複数の従来から使用されている電子輸送材料例えばＡｉｑ_３などもまた組み込むことができることも理解される。その上、アントラセン化合物は、電子注入および輸送域の任意の１層または複数層の一部または一部分のみに組み込むことができる。

本明細書に記載のすべての有機層、すなわち、バッファー層、ホール輸送層、発光層、および電子輸送層は、任意の適当な方法、例えば、当技術分野の熟練者には理解されているように、蒸着によって形成することができる。その方法は、また、複数の成分を含む層のいずれを形成するにも適用することができる。例えば、混合層は、ホール輸送材料、電子輸送材料、および随意のルミネッセント材料を共蒸着することによって形成することができる。

本開示の有機ＥＬ素子は、支持基板を含むことができる。説明のための支持基板の例としては、ポリマー成分、ガラスなどであって、ＭＹＬＡＲ（登録商標）のようなポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリサルホン、石英などが挙げられる。他の基板も、例えばそれが他の層を効果的に支えることができ、素子機能の性能を妨げないものであれば選択することができる。基板の厚さは、例えば、約２５ミクロンから約１，０００ミクロン以上であり得、例えば素子の構造上の要求によって例えば約５０ミクロンから約５００ミクロンであり得る。

基板に接触しているアノードの例としては、正電荷を注入する電極、例えば、インジウム酸化スズ、酸化スズ、金、白金、またはその他の適当な材料、例えば、導電性カーボン、それと共役した、例えば、約４電子ボルト以上、より特定的には約４電子ボルトから約６電子ボルトまでの仕事関数を有するポリアニリン、ポリピロールなどのポリマーが挙げられる。そのアノードの厚さは、約１から約５００ナノメートルまでの範囲であり得、その範囲は、例えば、アノード材料の光学定数により決定される。アノードの厚さの１つの非限定的な例示的範囲は、約３０から約１００ナノメートルまでであり得る。

別のバッファー層を本開示のエレクトロルミネセント素子のアノードと隣接して提供することができる。そのバッファー層は、主としてアノードからのホールの効率的な注入を促進するために機能し、アノードとホール注入・輸送有機域の間の接着を改良し、かくして素子の働きの安定性をさらに改善する。そのバッファー層は、導電性材料、例えば、ポリアニリンおよびその酸でドープした形態、ポリピロール、ポリ（フェニレンビニレン）、ならびに既知の有機半導体材料、米国特許第４３５６４２９号（その開示は、全体として参照により本明細書に組み込まれている）に開示されているポルフィリン誘導体、例えば、１，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン銅（ＩＩ）、銅フタロシアニン、銅テトラメチルフタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、酸化チタンフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニンなどを含むことができる。

バッファー層のために選択することができるホール輸送材料の別の種類は、米国特許第４５３９５０７号（その開示は、全体として参照により本明細書に組み込まれている）に開示されているもの等の芳香族第三級アミンである。

芳香族第三級アミンの代表例としては、非限定で、ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メトキシフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−１−ナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンなどが挙げられる。ホール輸送層のために選択される芳香族第三級アミンの別の種類は、多核芳香族アミン、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス−［４’−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ｍ−トリルアミノ）−４−ビフェニリル］アニリン；Ｎ，Ｎ−ビス−［４’−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ｍ−トリルアミノ）−４−ビフェニリル］−ｍ−トルイジン；Ｎ，Ｎ−ビス−（４’−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ｍ−トリルアミノ）−４−ビフェニリル］−ｐ−トルイジン；Ｎ，Ｎ−ビス−［４’−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−４−ビフェニリル］アニリン；Ｎ，Ｎ−ビス−［４’−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−４−ビフェニリル］−ｍ−トルイジン；Ｎ，Ｎ−ビス−［４’−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−４−ビフェニリル］−ｐ−トルイジン；Ｎ，Ｎ−ビス−［４’−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−クロロフェニルアミノ）−４−ビフェニリル］−ｍ−トルイジン；Ｎ，Ｎ−ビス−［４’−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ｍ−クロロフェニルアミノ）−４−ビフェニリル］−ｍ−トルイジン；Ｎ，Ｎ−ビス−［４’−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ｍ−クロロフェニルアミノ）−４−ビフェニリル］−ｐ−トルイジン；Ｎ，Ｎ−ビス−［４’−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ｍ−トリルアミノ）−４−ビフェニリル］−ｐ−クロロアニリン；Ｎ，Ｎ−ビス−［４’−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−４−ビフェニリル］−ｍ−クロロアニリン；Ｎ，Ｎ−ビス−［４’−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ｍ−トリルアミノ）−４−ビフェニリル］−１−アミノナフタレンなどである。

バッファー層は、また、芳香族第三級アミンを含むことができ、さらに米国特許第５８４６６６６号（その開示は、全体として参照により本明細書に組み込まれている）に開示されている安定剤、ルブレン、４，８−ジフェニルアントラセンなどある種の炭化水素化合物を含む安定剤を含んでもよい。バッファー層は、上の化合物の１つを、既知の方法、例えば蒸着またはスピンコーティングにより薄膜に成型することによって調製することができる。かくして形成されるバッファー層の厚さは、特に限定されることはなく、約５ナノメートルから約３００ナノメートルの範囲であり得、例えば約１０ナノメートルから約１００ナノメートルまでであり得る。

ホール注入および輸送域は、約１ナノメートルから約２００ナノメートルまで、例えば約５ナノメートルから約１００ナノメートルまでの範囲の厚さのホール輸送材料を含むことができる。バッファー層用として記載されている任意の従来の適当な芳香族アミンホール輸送材料もまたこの層を形成するために選択することができる。

ホール注入および輸送域を形成するためにまたは混合電荷輸送層におけるホール輸送材料として使用するために選択されるホール輸送材料の典型的な種類は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン類、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メトキシフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−１−ナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンなど、および４，４’−ビス（９−カルバゾイル）−１，１’−ビフェニル化合物類であり、例えば、４，４’−ビス（９−カルバゾイル）−１，１’−ビフェニル化合物類としては、４，４’−ビス（９−カルバゾイル）−１，１’−ビフェニルおよび４，４’−ビス（３−メチル−９−カルバゾイル）−１，１’−ビフェニルなどが挙げられる。

混合電荷輸送層での使用に適するルミネセント材料の非限定の例としては、米国特許第４５３９５０７号、同第５１５１６２９号、および同第５１５０００６号（その開示は、全体として参照により本明細書に組み込まれている）に開示されている８−ヒドロキシキノリンの金属キレートが挙げられる。ルミネセント材料または化合物の説明のための特定の例としては、トリス（８−ヒドロキシキノリネート）アルミニウム、好ましいものとしては、トリス（８−ヒドロキシキノリネート）ガリウム、ビス（８−ヒドロキシキノリネート）マグネシウム、ビス（８−ヒドロキシキノリネート）亜鉛、トリス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリネート）アルミニウム、トリス（７−プロピル−８−キノリノラト）アルミニウム、ビス［ベンゾ｛ｆ｝−８−キノリネート］亜鉛、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリネート）ベリリウムなどが挙げられる。また、ルミネセント材料の別の典型的な種類としては、米国特許第４３５６４２９号および同第５５１６５７７号（その開示は、全体として参照により本明細書に組み込まれている）に示されているブタジエン類、例えば１，４−ジフェニルブタジエンおよびテトラフェニルブタジエンなど、ならびにスチルベンなどが挙げられる。

蛍光材料は、例えば層の約０．０１から約１０重量パーセント、例えば約１から約５重量パーセントまでで存在し得る。蛍光物質の説明に役立つ実例としては、例えば、クマリン、ジシアノメチレンピラン、ポリメチン、オキサベンズアントラン、キサンチン、ピリリウム、カルボスチル、ペリレンなどから選択される染料；キナクリドン誘導体から選択される染料が挙げられる。キナクリドン染料の説明に役立つ実例としては、キナクリドン、２−メチルキナクリドン、２，９−ジメチルキナクリドン、２−クロロキナクリドン、２−フルオロキナクリドン、１，２−ベンゾキナクリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルキナクリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２−メチルキナクリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２，９−ジメチルキナクリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２−クロロキナクリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２−フルオロキナクリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ベンゾキナクリドンなどが挙げられる。蛍光物質の典型的な種類は、縮合環蛍光染料であり、その例は、米国特許第３１７２８６２号（その開示は、全体として参照により本明細書に組み込まれている）に示されているペリレン、ルブレン、アントラセン、コロネン、フェナントレセン、ピレンなどである。また、ドーパントとして使用することができる蛍光物質としては、米国特許第４３５６４２９号および同第５５１６５７７号（その開示は、全体として参照により本明細書に組み込まれている）に示されているブタジエン類、例えば１，４−ジフェニルブタジエンおよびテトラフェニルブタジエンなど、ならびにスチルベンなどが挙げられる。

リン光染料は、例えば、Ｂａｌｄｏら、「Ｈｉｇｈｌｙｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｒｇａｎｉｃｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔｅｍｉｓｓｉｏｎｆｒｏｍｏｒｇａｎｉｃｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔｄｅｖｉｃｅｓ」、ＬｅｔｔｅｒｓｔｏＮａｔｕｒｅ、３９５巻、１５１〜１５４頁（１９９８年）に開示されているような強力なスピン軌道結合をもたらすことができる重金属原子を含有する有機金属化合物から選択することができる。非限定の例としては、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ホルピン白金（ＩＩ）（ＰｔＯＥＰ）およびその他のもの、例えば米国特許第６０４８６３０号（その開示は、全体として参照により本明細書に組み込まれている）に開示されているもの、ならびにｆａｃトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）_３）が挙げられる。

カソードは、任意の適切な材料、例えば金属を含むことができ、このような金属としては、仕事関数が例えば約４．０ｅＶから約６．０ｅＶまでの高仕事関数の成分、または、例えば約２．５ｅＶから約４．０ｅＶ（電子ボルト）までの金属のような低仕事関数の成分を含む金属が挙げられる。カソードは、低仕事関数（約４ｅＶ、例えば約２から約４ｅＶまで）の金属とその他の少なくとも１種類の金属とを組み合わせて得てもよい。この低仕事関数の金属の、第２のすなわち他の１つの金属に対する効果的な割合は、約０．１重量％未満から約９９．９重量％までである。低仕事関数の金属の説明のための例としては、リチウムまたはナトリウムのようなアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、またはバリウムのような２Ａ族すなわちアルカリ土類金属、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、ユーロピウム、テルビウム、またはアクチニウムのような希土類金属およびアクチニド類金属を含むＩＩＩ族の金属が挙げられる。リチウム、マグネシウム、およびカルシウムが、例えば、低仕事関数の金属であり得る。

カソードの厚さは、例えば約１０ナノメートルから約５００ナノメートルまでの範囲であり得る。米国特許第４８８５２１１号（その開示は、全体として参照により本明細書に組み込まれている）のＭｇ：Ａｇカソードは、１つの典型的なカソードの構造を構成する。米国特許第５４２９８８４号（その開示は、全体として参照により本明細書に組み込まれている）には別の典型的なカソードが記載されており、そのカソードは、リチウムと他の高仕事関数の金属、例えばアルミニウムおよびインジウムなどとの合金により形成される。

本開示のＥＬ素子のアノードとカソードは両方とも、当技術分野の熟練者には理解されるようにそこへの保護コーティング含むことができる。その上、アノードおよびカソードは、任意の都合のよい形態のものであり得る。薄い導電層を光伝達性基板、例えば透明または実質的に透明なガラス板またはプラスチックフィルムにコートすることができる。ＥＬ素子は、ガラス板にコートした酸化スズまたはインジウム酸化スズから形成された光伝達性アノードを含むことができる。また、非常に薄い、例えば約２００オングストローム未満、より特定すれば約７５から約１５０オングストロームの、金、パラジウムなどのような光が透き通る金属のアノードを使用することもできる。加えて、例えば５０から約１７５オングストロームの導電性カーボンまたはポリアニリン、ポリピロールなどのような共役ポリマーの透明または半透明の薄層をアノードとして選択することができる。光伝達性ポリマーフィルムはいずれも基板として採用することができる。アノードおよびカソードのさらなる適切な形態は、米国特許第４８８５２１１号（その開示は、全体として参照により本明細書に組み込まれている）に示されている。

カソードを覆い、それと接触して提供される随意の保護層は、銀、金のような任意の適当な金属または非導電性材料、例えば酸化ケイ素などを含むことができる。

２−（ｔ−ブチル）アントラセン（６．１１ｇ、２６．０７ｍｍｏｌ）を２５０ｍＬの丸底フラスコに入れ、ジメチルホルムアミド（８０ｍＬ）に溶解し、氷浴により冷却した。Ｎ−ブロモスクシンアミド（９．２８ｇ、５２．１５ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（２０ｍＬ）に溶解し、反応系にゆっくりと加えた。添加後反応系を室温になるまで放置し、３時間攪拌した。その混合物を水（５００ｍＬ）中に注ぎ、固形分を集め、水、次いでメタノールで洗浄した。その生成物を集め、乾燥し、次いで次工程でそのまま使用した。その２−（ｔ−ブチル）−９，１０−ジブロモアントラセン（９．８ｇ、２４．９９ｍｍｏｌ）を、２−ナフチルボロン酸（９．４６ｇ、５４．９８ｍｍｏｌ）、トルエン（１００ｍＬ）、エタノール（１０ｍＬ）および２．０Ｍの炭酸カリウム水溶液（７５ｍＬ）と共に２５０ｍＬの丸底フラスコに入れた。その反応系をアルゴンで１５分間パージし、次いでＰｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．２９ｇ）を加えた。その反応系を１６時間加熱還流した。その反応系を冷却し、有機層を集め、５％ＨＣｌ水溶液、次に飽和食塩水で洗浄した。その有機相を集め、乾燥し、減圧下で濃縮した。その化合物は、その化合物を溶出するヘキサンおよびジクロロメタンによるフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。さらなる精製を、３２０℃における昇華により達成して、純度＞９９％のＴＢＡＤＮを得た。この化合物およびその構造は、プロトンＮＭＲ分析により確認した。

２−（ｔ−ブチル）アントラセン（６．１１ｇ、２６．０７ｍｍｏｌ）を２５０ｍＬの丸底フラスコに入れ、ジメチルホルムアミド（８０ｍＬ）に溶解し、氷浴により冷却した。Ｎ−ブロモスクシンアミド（９．２８ｇ、５２．１５ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（２０ｍＬ）に溶解し、反応系にゆっくりと加えた。添加後、反応系を室温になるまで放置し、３時間攪拌した。その混合物を水（５００ｍＬ）中に注ぎ、固形分を集め、水、次いでメタノールで洗浄した。その生成物を集め、乾燥し、次いで次工程でそのまま使用した。その２−（ｔ−ブチル）−９，１０−ジブロモアントラセン（９．８ｇ、２４．９９ｍｍｏｌ）を、フェニルボロン酸（６．７ｇ、５４．９７ｍｍｏｌ）、トルエン（１００ｍＬ）、エタノール（１０ｍＬ）および２．０Ｍの炭酸カリウム水溶液（７５ｍＬ）と共に２５０ｍＬの丸底フラスコに入れた。その反応系をアルゴンで１５分間パージし、次いでＰｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．２９ｇ）を加えた。その反応系を１６時間加熱還流した。その反応系を冷却し、有機層を集め、５％ＨＣｌ水溶液、次に飽和食塩水で洗浄した。その有機相を集め、乾燥し、減圧下で濃縮した。その化合物は、その化合物を溶出するヘキサンおよびジクロロメタンによるフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。さらなる精製を、２６０℃における昇華により達成して、純度＞９９％の２−ｔ−ブチル−９，１０−ジフェニルアントラセンを得た。この化合物およびその構造は、プロトンＮＭＲ分析により確認した。

２−（ｔ−ブチル）アントラセン（６．１１ｇ、２６．０７ｍｍｏｌ）を２５０ｍＬの丸底フラスコに入れ、ジメチルホルムアミド（８０ｍＬ）に溶解し、氷浴により冷却した。Ｎ−ブロモスクシンアミド（９．２８ｇ、５２．１５ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（２０ｍＬ）に溶解し、反応系にゆっくりと加えた。添加後、反応系を室温になるまで放置し、３時間攪拌した。その混合物を水（５００ｍＬ）中に注ぎ、固形分を集め、水、次いでメタノールで洗浄した。その生成物を集め、乾燥し、次いで次工程でそのまま使用した。その２−（ｔ−ブチル）−９，１０−ジブロモアントラセン（９．８ｇ、２４．９９ｍｍｏｌ）を、４−ｔ−ブチルフェニルボロン酸（９．７９ｇ、５４．９８ｍｍｏｌ）、トルエン（１００ｍＬ）、エタノール（１０ｍＬ）および２．０Ｍの炭酸カリウム水溶液（７５ｍＬ）と共に２５０ｍＬの丸底フラスコに入れた。その反応系をアルゴンで１５分間パージし、次いでＰｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．２９ｇ）を加えた。その反応系を１６時間加熱還流した。その反応系を冷却し、有機層を集め、５％ＨＣｌ水溶液で、次に飽和食塩水で洗浄した。その有機相を集め、乾燥し、減圧下で濃縮した。その化合物は、その化合物を溶出するヘキサンおよびジクロロメタンによるフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。さらなる精製を、２７０℃における昇華により達成して、純度＞９９％の２−ｔ−ブチル−９，１０−（４−ｔ−ブチル）−ジフェニルアントラセンを得た。この化合物およびその構造は、プロトンＮＭＲ分析により確認した。

本明細書および添付の特許請求の範囲については、他に指示がない限り、本明細書および添付の特許請求の範囲において使用されている分量、百分率または割合、およびその他の数値を表すすべての数字は、すべての場合に、用語「約」によって修飾されていることを理解されたい。したがって、これとは異なって示されていない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に示されている数に関するパラメーターは、本開示によって得られることが求められている望ましい特性によって変化してもよい近似値である。最低限、請求項の範囲に対する均等論の適用を限定しようと試みるものとしてではなく、各数に関するパラメーターは、記録されている有効数字の数に照らし、かつ通常の丸め法を応用することによって解釈すべきである。

本明細書および添付の特許請求の範囲において使用される場合に、単数形（「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」）は、特に明示的に１つの対象に限定しない限り、複数の対象を含むことに留意されたい。したがって、例えば「ある極性の液体」と言うのは、２個以上の異なる極性の液体を含む。本明細書で使用する「含む」という語およびその文法上の変形は、表中の項目の列挙が、表に記載された項目に置換または追加することができる他の類似の項目を除外することではない非限定であることを意図している。

特定の実施形態について説明してきたが、代替形態、修正形態、変形形態、改良形態、および現在は予見できないかまたはできないかもしれない実質的な同等物が出願者または当技術分野の他の熟練者に生じるかもしれない。したがって、提出され、それらが修正されるかもしれない添付の請求項は、上記の代替形態、修正形態、変形形態、改良形態、および実質的な同等物のすべてを包含することを意味する。

電子注入および輸送域、混合電荷輸送層ならびにホール注入・輸送領域を有する、本開示の一実施形態によるＯＬＥＤの概略図を示す図である。市販のＴＢＡＤＮと対比した本開示の置換または非置換９，１０−ジアリールアントラセンの経時の寿命を示す図である。市販のＴＢＡＤＮと対比した本開示の置換または非置換９，１０−ジアリールアントラセンについての駆動電圧対時間を示す図である。

Claims

２−ｔ−ブチル−９，１０−ビス−（β−ナフチル）アントラセンを調製する方法であって、
２−（ｔ−ブチル）アントラセンをジメチルホルムアミドに溶解し、第１の反応物を形成し、次いで、前記第１の反応物を冷却する工程、
前記第１の反応物へ、ジメチルホルムアミドに溶解したＮ−ブロモスクシンアミドを加え、室温下で撹拌して２−（ｔ−ブチル）−９，１０−ジブロモアントラセンを生成する工程、
前記２−（ｔ−ブチル）−９，１０−ジブロモアントラセンを乾燥する工程、
２−ナフチルボロン酸、トルエン及び炭酸カリウム水溶液へ前記乾燥２−（ｔ−ブチル）−９，１０−ジブロモアントラセンを加え、第２の反応物を形成し、
前記第２の反応物をアルゴンでパージする工程、
前記第２の反応物にＰｄ（ＰＰｈ_３）_４を加え、加熱還流する工程、及び、
前記第２の反応物をＨＣｌで洗浄する工程を含む方法。
前記第１の反応物を室温で３時間反応させる請求項１に記載の方法。
２−ｔ−ブチル−９，１０−ビス−（β−ナフチル）アントラセンを調製する方法であって、
２−（ｔ−ブチル）アントラセンをジメチルホルムアミドに溶解し、第１の反応物を形成し、次いで、前記第１の反応物を冷却する工程、
前記第１の反応物へ、ジメチルホルムアミドに溶解したＮ−ブロモスクシンアミドを加え、室温下で撹拌して２−（ｔ−ブチル）−９，１０−ジブロモアントラセンを生成する工程、
前記２−（ｔ−ブチル）−９，１０−ジブロモアントラセンを乾燥する工程、
２−ナフチルボロン酸、トルエン及び炭酸カリウム水溶液へ前記乾燥２−（ｔ−ブチル）−９，１０−ジブロモアントラセンを加え、第２の反応物を形成し、
前記第２の反応物をアルゴンでパージする工程、
前記第２の反応物にＰｄ（ＰＰｈ_３）_４を加え、加熱還流し、２−ｔ−ブチル−９，１０−ビス−（β−ナフチル）−アントラセンを形成する工程、
前記２−ｔ−ブチル−９，１０−ビス−（β−ナフチル）−アントラセンを洗浄する工程、
減圧下、前記２−ｔ−ブチル−９，１０−ビス−（β−ナフチル）−アントラセンを濃縮する工程、及び、
前記２−ｔ−ブチル−９，１０−ビス−（β−ナフチル）−アントラセンを、初めにヘキサン次いでジクロロメタンによるフラッシュクロマトグラフィーにより、及び、３２０℃における昇華により生成し、９９％以上の純度を得る工程を含む方法。