TWI602800B - 基於茚並三亞苯的胺衍生物及使用其的有機電激發光裝置 - Google Patents

基於茚並三亞苯的胺衍生物及使用其的有機電激發光裝置 Download PDF

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Description

基於茚並三亞苯的胺衍生物及使用其的有機電激發光裝置
本發明一般關於一種基於茚並三亞苯的胺衍生物以及一種使用此衍生物的有機電激發光 (本文中稱為「有機 EL」) 裝置。具體而言，本發明關於一種具有式 (A) 結構的胺衍生物，以及一種使用具有式 (A) 結構的胺衍生物作為電洞傳輸材料或電子阻擋材料的有機 EL 裝置。
有機電激發光 (有機 EL) 是一種發光二極體 (LED)，其中發光層是由有機化合物製成的膜，其可在相對應的電流下發出光線。有機化合物的發光層夾設於兩個電極之間。有機 EL 由於其高照明、低重量、超薄外形、自照明而無須背光、低功耗、寬視角、高對比、製造方法簡單以及反應時間快速的特性而應用於平板顯示器中。
第一次觀察到有機材料電激發光的現象是在 1950 年代早期由安德列貝納諾斯 (Andre Bernanose) 和同事在法國南錫大學 (Nancy-University) 進行的。紐約大學 (New York University) 的馬丁蒲伯 (Martin Pope) 和其同事在1963年第一次在真空下於摻雜有並四苯之蒽的單一純晶體上觀察直流電 (DC) 電激發光。
第一個二極體裝置在 1987 年由伊士曼柯達 (Eastman Kodak) 的鄧青雲 (Ching W.Tang) 和史蒂文凡斯萊克 (Steven Van Slyke) 所發表。該裝置使用具有分離設置之電洞傳輸層和電子傳輸層的雙層結構，使得工作電壓降低並且改進效率，引領當今時代的有機 EL 研究和裝置生產。
典型地，有機 EL 係由位於兩個電極之間的有機材料層構成，其包含有電洞傳輸層 (hole transporting layer, HTL)、發光層 (emitting  layer, EML)、電子傳輸層 (electron  transporting  layer, ETL)。有機 EL 的基本機制涉及載子 (carrier) 的注入、載子的傳輸、重組以及形成激子 (exciton) 以發光。當外部電壓施加到有機發光裝置時，電子和電洞分別自陰極和陽極注入，電子將從陰極注入到最低未佔用分子軌域 (lowest unoccupied molecular orbital, LUMO) 中，而電洞將從陽極注入到最高佔用分子軌域 (highest oc- cupied molecular orbital, HOMO) 中。當電子與電洞在發光層中重組時，形成激子並且隨後發光。當發光分子吸收能量而達到激發態時，依據電子和電洞的自旋組合，激子可呈單重態或三重態。75% 的激子藉由電子和電洞的重組形成而達到三重激發態。從三重態衰減是自旋禁阻 (self forbidden) 的。因此，螢光電激發光裝置僅具有25% 的內部量子效率。相較於螢光電激發光裝置，磷光有機 EL 裝置利用自旋-軌域相互作用 (spin-orbit interact -tion) 可促進單重態與三重態之間的系統間穿越 (intersystem crossing)，因而獲得來自單重態和三重態兩者的發光，且電激發光裝置的內部量子效率自 25% 升至 100%。
近年來，安達教授 (Adachi) 及其同事研發一種結合熱活化型延遲螢光 (thermally activated delayed fluorescence, TADF) 機制的新型螢光有機 EL 裝置，其係藉由反向系統間穿越 (reverse  intersystem crossing , RISC) 機制，將自旋禁阻的三重態激子轉化至單重態能階以獲得激子形成之高效率的一種具有前景的方式。
三重態及單重態激子均能被有機EL利用。由於與單重態激子相比，三重態激子具有較長生命期及擴散長度，磷光有機EL一般需要在發光層與電子傳輸層之間設置額外的電洞阻擋層(hole blocking layer,HBL)或需要在發光層與電洞傳輸層之間的電子阻擋層(electron blocking layer,EBL)。使用電洞阻擋層或電子阻擋層的目的是限制所注入之電洞及電子之間的重組，以及使位於發光層內產生的激子呈現鬆弛(relaxation)，因而得以改進裝置的效率。為了滿足這些作用，電洞阻擋材料或電子阻擋材料必須具有適合用來阻斷電洞或電子自發光層傳輸至電子傳輸層或至電洞傳輸層的HOMO與LUMO能階。
持續存在對於能夠有效傳輸電子或電洞、阻擋電子或電洞之外，又可具有良好熱穩定性的有機EL材料的需求，以及對於可以降低驅動電壓和功耗、增加效率和半衰期之更有效率的電洞傳輸材料(hole transporting material,HTM)及電子阻擋材料(electron blocking material,EBM)的需求。根據上文所述的原因，本發明的目的在於解決相關現有技術如EP2313362 A1、US20130048975A1、WO20080672636A1及WO2012091471A2專利案所揭露的技術問題。本發明利用二芳胺基連接至茚並三亞苯的核心結構，並提供一種發光裝置，其具有良好的熱穩定性，高發光效率，高亮度和長半衰期的時間，以改善現有的材料與現有的有機EL裝置。
所提供的基於茚並三亞苯的胺衍生物可以用作有機EL裝置的電洞傳輸材料、電子阻擋材料，並且可以解決現有技術如EP2313362A1、 US20130048975A1、WO20080672636A1、WO2012091471A2專利案中的技術缺失，如低效率、短半衰期時間及高功率消耗等。
本發明之一目的是提供所述基於茚並三亞苯的胺衍生物，其可以用作有機EL裝置的電洞輸送層、電子阻擋層或其它可替代使用之材料層。
本發明在工業實踐中具有經濟優勢。因此，本發明揭示基於茚並三亞苯的胺衍生物，其可以用作有機EL裝置的電洞傳輸材料、電子阻擋材料等。所提及的基於茚並三亞苯的胺衍生物由下式(A)表示： 其中L表示一單鍵或一經取代或未經取代之具有6到30個碳原子的二價亞芳基；m表示0至10的整數；n至0至3的整數；p至0至7的整數；X表示選自由O、S、C(R6)(R7)及NR8所組成之群組中的原子或基團所構成的二價橋，或表示非橋且為一經取代或未經取代的聯苯基；R1到R8獨立地選自由一氫原子、一經取代或未經取代之具有1至20個碳原子的烷基、一經取代或未經取代之具有6至30個碳原子的芳基以及一經取代或未經取代之具有3至30個碳原子的雜芳基所組成的群組；Ar選自由一經取代或未經取代之具有6至50個碳原子的芳基以及一經取代或未經取代之具有3至50個碳原子的雜芳基所組成的群組。
本發明另提供一種有機電激發光裝置，其包括由陰極和陽極組成的一對電極，此對電極之間包含至少一本文所述之胺衍生物的材料層。較佳地，此至少一本文所述之胺衍生物的材料層可為電洞傳輸層、電子阻擋層或其他可替代使用之材料層。
本發明欲探究的是一種基於茚並三亞苯之胺衍生物以及一種使用此類基於茚並三亞苯之胺衍生物的有機 EL 裝置。在下文中將提供生產、結構以及要素的詳細描述以充分理解本發明。明顯地是，本發明的應用不限於本領域的普通技術人員所熟悉的特定細節。另一方面，已知的常見要素和程序並未詳細描述於本發明中，且不應對本發明產生不必要的限制。現將在下文中更詳細地描述本發明的一些較佳實施例。但是，應認識到本發明可以在除了明確描述的實施例之外的多種其它實施例中廣泛實踐，即，本發明還可以廣泛應用於其它實施例，並且除了如所附權利要求書中所指定外，本發明的範圍不受明確限制。
本文述及一種基於茚並三亞苯之胺衍生物，在一較佳實施例中，其可以用作有機 EL 裝置的電洞傳輸材料或電子阻擋材料。此類胺衍生物由下式 (A) 表示：式 (A) 其中 L 表示單鍵、經取代或未經取代之具有 6 至 30 個碳原子的二價亞芳基；m 表示 0 至 10 的整數；n 表示 0 至 3 的整數；p 表示 0 至 7 的整數；X 表示選自由 O、S、C(R6 )(R7 ) 及 NR8 所組成之群組中的原子或基團所構成的二價橋，或表示非橋且為經取代或未經取代的聯苯基；R1 到 R8 獨立地選自由氫原子、經取代或未經取代之具有 1 至 20 個碳原子的烷基、經取代或未經取代之具有 6 至 30 個碳原子的芳基、以及經取代或未經取代之具有 3 至 30 個碳原子的雜芳基所組成的群組；Ar 選自由經取代或未經取代之具有 6 至 50 個碳原子的芳基、以及經取代或未經取代之具有 3 至 50 個碳原子的雜芳基所組成的群組。
根據上文提及的式 (A) 胺衍生物，其中 L 具有選自於由下列通式所組成之群組中的一種結構：。
根據上文提及的式 (A) 胺衍生物，其中 Ar 具有選自於由下列通式所組成之群組中的一種結構： 。
在一些較佳實施例中，前述胺衍生物的結構可進一步為下列通式中之其中一種： 。
另一方面，本文述及一種有機電激發光裝置，其可包括由陰極和陽極所組成的一對電極，且此對電極之間包含至少一本文所述之胺衍生物的材料層。請參閱圖 1 所示，於一較佳實施例中，此種有機電激發光裝置可包括透明電極 6、電洞注入層 7、電洞傳輸層 8、電子阻擋層 9、發光層 10、電子傳輸層 11、電子注入層 12 以及金屬電極 13。在此裝置中，電洞注入層 7 設置於透明電極 6 與金屬電極 13 之間，電洞傳輸層 8 設置於電洞注入層 7 與金屬電極 13 之間，電子阻擋層 9 設置於電洞傳輸層 8 與金屬電極 13 之間，發光層 10 設置於電子阻擋層 9 與金屬電極 13 之間，電子傳輸層 11 設置於發光層 10 與金屬電極 13 之間，以及電子注入層 12 設置於電子傳輸層 11 與金屬電極 13 之間。此外，在一較佳實施例中，發光層 10 可發出磷光、螢光，或其它可經有機材料電性激發產生的光線；更佳地，發光層 10 可發出磷光或螢光。
本文所述的基於茚並三亞苯之胺衍生物，其詳細製備可以通過例示性實施例闡明，但不限於例示性實施例。實例 1 至 6 顯示本發明中的衍生物的一些實例的製備。實例 7 至 8 顯示有機 EL 裝置的製造和有機 EL 裝置測試報告的 I-V-B、半衰期時間。
實例 1 ：衍生物 A1 之合成
合成 2-(聯苯-2-基)-7-溴-9,9-二甲基-9H-芴 (2-(biphenyl-2-yl)-7-bro -mo-9,9-dimethyl-9H-fluorene)
將 35.2 g (100 mmol) 2,7-二溴-9,9-二甲基-9H-芴 (2,7-dibromo-9,9-di -methyl-9H-fluorene)、21.8 g (110 mmol) 聯苯-2-基硼酸 (biphenyl-2-ylboronic  acid)、2.31 g (2 mmol) 四(三苯基膦)鈀 (tetrakis(triphenylphosphine)palladium, Pd(PPh3 )4 )、75 ml 2M 碳酸鈉 (Na2 CO3 )、150 ml 乙醇 (EtOH) 以及 300 ml 甲苯的混合物經過脫氣處理並且放置在氮氣下，隨後在 100 ℃下加熱 12 小時進行反應。將反應完成後的混合物冷卻至室溫，再利用乙酸乙酯和水萃取出有機層，並且將萃取出的有機層用無水硫酸鎂進行乾燥以去除溶劑，形成殘餘物，通過以矽膠填充之管柱層析來純化殘餘物，得到 26.8 g  (63.0 mmol) 呈白色固體狀的產物 ，產率為 63%。
合成 12-溴-10,10-二甲基-10H-茚並[2,1-b]三亞苯 (12-bromo-10,10 -dimethyl-10H-indeno[2,1-b] triphenylene)
在經過脫氣處理及填充氮氣的 3000 ml 三頸燒瓶中，將 26.8 g (60 mmol) 2-(聯苯-2-基)-7-溴-9,9-二甲基-9H-芴溶解於無水二氯甲烷 (1500 ml) 中，隨後再添加 97.5 g (600 mmol) 氯化鐵 (III) (Iron(III) chloride) 形成混合物，攪拌混合物一小時，在攪拌後的混合物中添加 500 ml 甲醇並且分離出有機層。在真空中將有機層去除溶劑，形成殘餘物，通過以矽膠填充之管柱層析 (己烷-二氯甲烷) 來純化殘餘物，得到 10.7 g (25.3 mmol) 白色固體狀產物 ，產率為 40%。1 H NMR (CDCl3 , 400 MHz)：化學位移 (ppm) 8.95(s, 1H)、8.79~8.74(m, 2H)、8.69~8.68(m, 3H)、7.84(d, J=8.0 Hz, 1H)、7.72~7.65(m, 5H)、7.57(d, J=8.0 Hz, 1H)、1.66(s, 6H)。
合成 N-(聯苯-4-基)-9,9'-螺二芴-2-胺 (N-(biphenyl-4-yl)-9,9'-spirobi -fluorene-2-amine)
將 30 g (75.8 mmol) 2-溴-9,9'-螺二芴 (2-bromo-9,9'-spirobifluor- ene)、15.3 g (90.9 mmol) 聯苯-4-胺 (biphenyl-4-amine)、0.17 g (0.76 mmol) 乙酸鈀(II) (palladium(II) acetate)、0.26 g (0.76 mmol) 2-(二環己基膦基)聯苯 (2-(dicyclohexylphosphino)biphenyl)、9.5 g (98.5 mmol) 叔丁醇鈉 (sodium tert-butoxide) 和 300 ml 甲苯的混合物在氮氣下回流隔夜進行反應。反應完成後的混合物隨後冷卻至室溫，再利用二氯甲烷和水萃取出有機層。將有機層用無水硫酸鎂乾燥以去除溶劑，形成殘餘物，並且通過以矽膠填充之管柱層析 (己烷-二氯甲烷) 來純化殘餘物，得到 21.9 g 呈白色固體狀的產物，產率為 60%。
合成 N-(聯苯-4-基)-N-(4-溴苯基)-9,9'-螺二芴-2-胺 (N-(biphenyl-4- yl)-N-(4-bromophenyl)-9,9'-spirobifluorene-2-amine)
將 20 g (41.3 mmol) N-(聯苯-4-基)-9,9'-螺二芴-2-胺、14 g (49.5 mmol) 1-溴-4-碘苯 (1-bromo-4- iodobenzene)、2.4 g (12.4 mmol) 碘化銅 (copper iodide)、17.1 g (123.9 mmol) 碳酸鉀 (potassium carbonate) 和 300 ml 二甲基甲醯胺 (dimethylformamide, DMF) 的混合物在氮氣下回流隔夜進行反應。反應完成後的混合物隨後冷卻至室溫，再利用乙酸乙酯和水萃取出有機層。將有機層用無水硫酸鎂乾燥以去除溶劑，形成殘餘物，並且通過以矽膠填充之管柱層析 (己烷-二氯甲烷) 來純化殘餘物，得到 26.3 g 呈白色固體狀的產物，產率為 43%。
合成中間物 N-(聯苯-4-基)-N-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼環戊烷-2-基)苯基)-9,9'-螺二[芴]-2-胺 (N-(biphenyl-4-yl)-N-(4-(4,4,5,5-tetra -methyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-9,9'-spirobi[fluoren]-2-amine)
將 10 g (15.6 mmol) N-(聯苯-4-基)-N-(4-溴-苯基)-9,9'-螺二[芴]-2-胺 (N-(biphenyl-4-yl)-N-(4-bromophenyl)-9,9'-spirobi[fluoren]-2-amine)、4.75 g (18.72 mmol) 雙 (頻哪醇根基) 二硼 (bis(pinacolato)diboron)、0.18 g (0.156 mmol) 四 (三苯基膦) 鈀、2 g (20.28 mmol) 乙酸鉀 (potassium acetate) 和 300 ml 1,4-二噁烷 (1,4- dioxane) 的混合物經過脫氣處理並且放置在氮氣下，隨後在 90℃下加熱 16 小時進行反應。將反應完成後的混合物冷卻至室溫，再利用乙酸乙酯和水萃取出有機層，並且將萃取出的有機層用無水硫酸鎂進行乾燥以去除溶劑，形成殘餘物。使用己烷和乙酸乙酯的混合物作為沖提液，通過管柱來純化殘餘物，得到 8.77 g 淺黃色產物，產率為 82% 。
合成 N-(聯苯-4-基)-N-(4-(10,10-二甲基-10H-茚並[1,2-b]三亞苯-12-基)苯基)-9,9'-螺二[芴]-2-胺 (N-(biphenyl-4-yl)-N-(4-(10,10-dimethyl-10H- indeno[1,2-b]triphenylen-12-yl)phenyl)-9,9'-spirobi[fluoren]-2-amine)：
將 15 g (35.43 mmol) 12-溴-10,10-二甲基-10H-茚並[1,2-b]三亞苯、29.1 g (42.51 mmol) N-(聯苯-4-基)-N-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼雜環戊烷-2-基)苯基)-9,9'-螺二芴-2-胺 (N-(biphenyl-4-yl)-N-(4-(4,4,5,5-tetramethyl -1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-9,9'-spirobifluorene-2-amine)、0.41 g (0.35 mmol) 四 (三苯基膦) 鈀、23 ml 2M 碳酸鈉、100 ml 乙醇和 200 ml 甲苯的混合物經過脫氣處理並且放置在氮氣下，隨後在 100℃下加熱 8 小時。將反應完成後的混合物冷卻至室溫，再利用二氯甲烷和水萃取出有機層，並且將萃取出的有機層用無水硫酸鎂進行乾燥以去除溶劑，形成殘餘物。通過以矽膠填充之管柱層析 (己烷-二氯甲烷) 來純化殘餘物，得到 17.5 g 呈黃色固體狀的產物，產率為 55%。MS (m/z, FAB+ )：902.3；1 H NMR (CDCl3 , 500MHz)：化學位移 (ppm) 8.97(s, 1H)、8.80(d, J =8.0Hz, 1H)、8.75(d, J =8.0Hz, 1H)、8.68(s, 1H)、8.67(d, J =8.0Hz, 2H)、7.98(d, J =8.0Hz, 1H)、7.77~7.63(m, 9H)、7.59(d, J =8Hz, 1H)、7.52(d, J =7.5Hz, 2H)、7.47~7.41(d, 2H)、7.41~7.28(m, 8H)、7.16~7.05(m, 8H)、6.84(d, J =7.5Hz, 2H)、6.68(d, J =7.5Hz, 2H)、1.59(s, 6H)。
實例 2 ： 衍生物 A8 之 合成
合成 N-(9,9'-螺二芴-2-基)-N-(聯苯-4-基)-10,10-二甲基-10H-茚並[1,2-b]三亞苯-12-胺 (N-(9,9'-spirobifluorene-2-yl)-N-(biphenyl-4-yl)-10,10-di- methyl-10H-indeno[1,2-b]triphenylen-12-amine)
將 5 g (11.8 mmol) 12-溴-10,10-二甲基-10H-茚並[1,2-b]三亞苯、6.8 g (14.1 mmol) N-(聯苯-4-基)-9,9'-螺二芴-2-胺、0.03 g (0.11 mmol) 乙酸鈀(II)、0.04 g (0.11 mmol) 2-(二環己基膦基)聯苯、1.7 g (17.7 mmol) 叔丁醇鈉和 100 ml 甲苯的混合物在氮氣下回流隔夜進行反應。反應完成後的混合物隨後冷卻至室溫，再利用二氯甲烷和水萃取出有機層。將有機層用無水硫酸鎂乾燥以去除溶劑，形成殘餘物，並且通過以矽膠填充之管柱層析 (己烷-二氯甲烷) 來純化殘餘物，得到 5.8 g 呈黃色固體狀的產物，產率為 60%。MS (m/z, FAB+ )：826.3；1 H NMR (CDCl3 , 500MHz)：化學位移 (ppm) 8.78(s, 1H)、8.73(d, J=8.0Hz, 2H)、8.70(d, J=8.0Hz, 2H)、8.78(s, 1H)、7.77~7.61(m, 9H)、7.56(d, J=7.5Hz, 2H)、7.44~7.39(m, 4H)、7.34~7.26(m, 4H)、7.15~6.97(m, 8H)、6.85(d, J=7.5Hz, 2H)、6.67~6.64(m, 2H)、1.35(s, 6H)。
實例 3 ： 合成衍生物 A14
合成 N-(聯苯-4-基)-9,9'-螺二芴-4-胺 (N-(biphenyl-4-yl)-9,9'-spirobi- fluorene-4-amine)
將 30 g (75.8 mmol) 4-溴-9,9'-螺二[芴] (4-bromo-9,9'-spirobi[fluor- ene])、15.3 g (90.9 mmol) 聯苯-4-胺、0.17 g (0.76 mmol) 乙酸鈀(II)、0.26 g (0.76 mmol) 2-(二環己基膦基)聯苯、9.5 g (98.5 mmol) 叔丁醇鈉和 300 ml 甲苯的混合物在氮氣下回流隔夜進行反應。反應完成後的混合物隨後冷卻至室溫，再利用二氯甲烷和水萃取出有機層。將有機層用無水硫酸鎂乾燥以去除溶劑，形成殘餘物，並且通過以矽膠填充之管柱層析 (己烷-二氯甲烷) 來純化殘餘物，得到 19.0 g 呈白色固體狀的產物，產率 52%。
合成 N-(9,9'-螺二芴-4-基)-N-(聯苯-4-基)-10,10-二甲基-10H-茚並[1,2-b]三亞苯-13-胺 (N-(9,9'-spirobifluorene-4-yl)-N-(biphenyl-4-yl)-10,10-di- methyl-10H-indeno[1,2-b]triphenylen-13-amine)
將 4.5 g (10.6 mmol) 13-溴-10,10-二甲基-10H-茚並[1,2-b]三亞苯 (13-bromo-10,10-dimethyl-10H-indeno[1,2-b]triphenylene)、6.1 g (12.7 mmol) N-(聯苯-4-基)-9,9'-螺二芴-4-胺、0.03 g (0.11 mmol) 乙酸鈀(II)、0.04 g (0.11 mmol) 2-(二環己基膦基)聯苯、1.3 g (13.8 mmol) 叔丁醇鈉和 100 ml 甲苯的混合物在氮氣下回流隔夜進行反應。反應完成後的混合物隨後冷卻至室溫，再利用二氯甲烷和水萃取出有機層。將有機層用無水硫酸鎂乾燥以去除溶劑，形成殘餘物，並且通過以矽膠填充之管柱層析 (己烷-二氯甲烷) 來純化殘餘物，得到 4.8 g 呈黃色固體狀的產物，產率為 55%。MS (m/z, FAB+ )：826.5；1 H NMR (CDCl3 , 500MHz)：化學位移 (ppm) 8.81(s, 1H)、8.75(d, J =8.0Hz, 1H)、8.67~8.65(m, 3H)、7.89~7.83(m, 4H)、7.67~7.54(m, 8H)、7.44~7.25(m, 8H)、7.21~7.10(m, 6H)、7.01(t, 1H)、6.83(b, 2H)、6.69(d, J =7.0Hz, 1H)、1.65(s, 6H)。
實例 4 ： 衍生物 A18 之 合成
合成 N,N-二(聯苯-4-基)-10,10-二甲基-10H-茚並[2,1-b]三亞苯-12-胺 (N,N-di(biphenyl-4-yl)-10,10-dimethyl-10H- indeno[2,1-b]triphenylen-12- amine)
將 4.3 g (10.1 mmol) 12-溴-10,10-二甲基-10H-茚並[2,1-b]三亞苯 (12-bromo-10,10-dimethyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylene)、3.9 g (12.1 mmol) 二聯苯-4-基胺 (dibiphenyl-4-yl amine)、0.05 g (0.2 mmol) 乙酸鈀(II)、0.15 g (0.4 mmol) 2-(二環己基膦基)聯苯、2 g (20 mmol) 叔丁醇鈉和 50 ml 鄰二甲苯 (o-xylene) 的混合物在氮氣下回流隔夜進行反應。反應完成後的混合物在 100℃下過濾，並獲得濾液。將濾液添加到 500 ml 甲醇中並且同時攪拌，再經過抽濾後，形成沉澱物。通過昇華來純化沉澱物，得到 2.9 g 產物，產率為 37%。MS (m/z, FAB+ )：663.1；1 H NMR (CDCl3 , 500MHz)：化學位移 (ppm) 8.88(s, 1H)、8.79(d, J =8.0Hz, 1H)、8.72(d, J =8.0Hz, 1H)、8.66(d, J =5.0Hz, 2H)、8.63(s, 1H)、7.85(d, J =8.0Hz, 1H)、7.69~7.63(m, 4H)、7.61(d, J =7.5Hz, 4H)、7.54(d, J =8.5Hz, 4H)、7.44~7.41(t, 4H)、7.33~7.26(m, 7H)、7.20(d, J =8.0Hz, 1H)、1.59(s, 6H)。
實例 5 ： 衍生物 A19 之 合成
合成 3-溴-N-(4-溴苯基)苯胺 (3-bromo-N-(4-bromophenyl)aniline)
將 32.5 g (114.9 mmol) 1-溴-3-碘苯 (1-bromo-3-iodobenzene)、14.1 g (81.9 mmol) 4-溴苯胺 (4-bromoaniline)、23.6 g (245.8 mmol) 叔丁醇鈉 (NaO(t-Bu)) 和 2 ml (8.2 mmol) 三叔丁基膦 (tri-t-butylphosphine, P(t-Bu)3 ) 的混合物溶解於 400 ml 甲苯中，再添加 1.5 g (1.64 mmol) 三(二亞苄基丙酮)二鈀 (Pd2 (dba)3 ) 形成混合物，隨後攪拌混合物並且回流隔夜進行反應。將反應完成後的混合物冷卻至室溫，再利用乙酸乙酯和水萃取出有機層，並且將萃取出的有機層用無水硫酸鎂進行乾燥以去除溶劑，形成殘餘物。使用己烷和乙酸乙酯的混合物作為沖提液，通過管柱來純化殘餘物，得到 12.6 g 產物，產率為 47%。
合成 3-二苯並[b,d]呋喃-4-基)-N-(4-(二苯並[b,d]呋喃-4-基)苯基)苯胺 (3-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)-N-(4-(dibenzo[b,d] furan-4-yl)phenyl)aniline)
將 9.8 g (30 mmol) 3-溴-N-(4-溴苯基)苯胺 (3-bromo-N-(4-bromoph- enyl)aniline)、14 g (66 mmol)二苯並[b,d]呋喃-4-基硼酸  (dibenzo[b,d]furan-4- yl boronic acid)、0.69 g (0.6 mmol) 四 (三苯基膦) 鈀、60 ml 2M 碳酸鈉、60 ml 乙醇 和 150 ml 甲苯的混合物經過脫氣處理並且放置在氮氣下，隨後在 110℃下加熱隔夜進行反應。將反應完成後的混合物冷卻至室溫，隨後在攪拌的同時添加 100 ml 甲醇後，藉由抽濾過程濾出沉澱物。將沉澱物自乙酸乙酯進行再結晶，得到 9.8 g  黃色產物，產率為 65%。
合成 N-(3-(二苯並[b,d]呋喃-4-基)苯基)-N-(4-(二苯並[b,d]呋喃-4-基)苯基)-10,10-二甲基-10H-茚並[2,1-b]三亞苯-12-胺 (N-(3-(dibenzo[b,d]fur- an-4-yl)phenyl)-N-(4-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)phenyl)-10,10-dimethyl-10H-ind-eno[2,1-b]triphenylen-12-amine)
將 4.3 g (10.1 mmol) 12-溴-10,10-二甲基-10H-茚並[2,1-b]三亞苯、6.1 g (12.1 mmol) 3-(二苯並[b,d]呋喃-4-基)-N-(4-(二苯並[b,d]呋喃-4-基)苯基)苯胺、0.05g (0.2 mmol) 乙酸鈀 (II)、0.15 g (0.4 mmol) 2-(二環己基膦基) 聯苯、2 g (20 mmol) 叔丁醇鈉和 50 ml 鄰二甲苯的混合物在氮氣下回流隔夜進行反應。反應完成後的混合物在 100℃下過濾，並獲得濾液。將濾液添加到 500 ml 甲醇中並且同時攪拌，再經過抽濾後，形成沉澱物。通過昇華來純化沉澱物，得到 4.0 g 產物，產率為 47%。MS (m/z, FAB+ )：843.3；1 H NMR (CDCl3 , 500MHz)：化學位移 (ppm) 8.90(s, 1H)、8.81(d, J =8.0Hz, 1H)、8.74(d, J =8.0Hz, 1H)、8.68(d, J =5.0Hz, 2H)、8.61(s, 1H)、8.1~7.94(m, 3H)、7.69~7.54(m, 12H)、7.44~7.38(m, 6H)、7.33~7.26(m, 7H)、7.20(d, J =8.0Hz, 1H)、1.61(s, 6H)。
實例 6 ： 衍生物 A21 之 合成
合成 N-(4-溴苯基)聯苯-4-胺  (N-(4-bromophenyl)biphenyl-4-amine)
將 14.7 g (45 mmol) 雙(4-溴苯基)胺 (bis(4-bromophenyl)amine)、5.5 g (45 mmol) 苯基硼酸 (phenylboronic  acid)、0.51 g (0.45 mmol) 四 (三苯基膦)鈀、45 ml 2M 碳酸鈉、45 ml 乙醇和 90 ml 甲苯的混合物經過脫氣處理並放置在氮氣下，隨後在 90℃下加熱隔夜進行反應。將反應完成後的混合物冷卻至室溫，再利用乙酸乙酯和水萃取出有機層，並且將萃取出的有機層用無水硫酸鎂進行乾燥以去除溶劑，形成殘餘物。使用己烷和乙酸乙酯的混合物作為沖提液，通過管柱來純化殘餘物，得到 5.2 g 產物，產率為 36%。
合成 N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)聯苯-4-胺 (N-(4-(9-phenyl- 9H-carbazol-3-yl)phenyl)biphenyl-4-amine)：
將 5.2 g (16 mmol) N-(4-溴苯基)聯苯-4-胺、6.6 g (18 mmol) 9-苯基-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼環戊烷-2-基)-9H-咔唑 (9-phenyl-3-(4,4,5,5 -tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole)、0.37 g (0.32 mmol) 四 (三苯基膦) 鈀、16 ml 2M 碳酸鈉、20 ml 乙醇和 50 ml 甲苯的混合物經過脫氣處理並放置在氮氣下，隨後在 90℃下加熱隔夜進行反應。將反應完成後的混合物冷卻至室溫，再利用乙酸乙酯和水萃取出有機層，並且將萃取出的有機層用無水硫酸鎂進行乾燥以去除溶劑，形成殘餘物。使用己烷和乙酸乙酯的混合物作為沖提液，通過管柱來純化殘餘物，得到 5.0 g 產物，產率為 64%。
合成 N-(聯苯-4-基)-10,10-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-10H-茚並[2,1-b]三亞苯-12-胺 (N-(biphenyl-4-yl)-10,10-dimethyl-N-(4-(9- phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-10H-indeno[2,1-b]triphenylen-12-amine)：
將 4.3 g (10.1 mmol) 12-溴-10,10-二甲基-10H-茚並[2,1-b]三亞苯、5.0 g (10.2 mmol) 3-(二苯並[b,d]呋喃-4-基)-N-(4-(二苯並[b,d]呋喃-4-基)苯基)苯胺、0.05 g (0.2 mmol) 乙酸鈀 (II)、0.15 g (0.4 mmol) 2-(二環己基膦基) 聯苯、2 g (20 mmol) 叔丁醇鈉和 50 ml 鄰二甲苯的混合物在氮氣下回流隔夜進行反應。將反應完成後的混合物添加 500 ml 甲醇並且同時攪拌，再經過抽濾後，形成沉澱物。通過昇華來純化沉澱物，得到 5.1 g 產物，產率為 61%。MS (m/z, FAB+ )：828.6；1 H NMR (CDCl3 , 500MHz)：化學位移 (ppm) 8.86(s, 1H)、8.81(d, J =8.0Hz, 1H)、8.72(d, J =8.0Hz, 1H)、8.66(d, J =5.0Hz, 2H)、8.59(s, 1H)、8.37(s, 1H)、8.11~7.94(m, 4H)、7.74~7.47(m, 12H)、7.44~7.38(m, 6H)、7.31~7.23(m, 8H)、7.20(d, J =8.0Hz, 1H)、1.61(s, 6H)。
產生有機 EL 裝置的一般方法
依據本發明，提供一種經銦錫氧化物 (indium tin oxide, ITO) 塗佈之玻璃 (下文 ITO 基材)，其電阻為 9 歐姆/平方 (ohm/square) 至 12 歐姆/平方且厚度為 120 nm 到 160 nm ，並且在超聲波浴中利用多個清潔步驟 (例如：清潔劑、去離子水) 進行清潔。在進行有機層之氣相沉積過程之前，通過 UV 和臭氧進一步處理經清潔後的 ITO 基材。用於 ITO 基材的所有前處理過程均於潔淨室 (100級) 環境中進行。
在諸如電阻加熱石英舟 (resistively heated  quartz  boats)等的高真空單元 (10-7 托)中，通過氣相沉積將這些有機層依序塗佈於 ITO 基材上。藉由石英晶體監控器 (quartz-crystal monitor) 精確監控或設定對應層的厚度以及氣相沉積速率 (0.1 nm/sec 至 0.3 nm/sec)。如上所述，個別層還可能由一種以上化合物所組成，意即一般來說摻雜有摻雜劑材料的主體材料。這類型材料可透過從兩種或兩種以上來源進行共氣化 (co-vaporization) 而達成。
更具體的是，於一較佳實施例中，在本文所述之有機 EL 裝置中，二吡嗪並 [2,3-f:2,3-] 喹喔啉-2,3,6, 7,10,11-六甲腈 (Dipyrazino [2,3-f: 2,3-]qui -noxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile, HAT-CN) 可用作電洞注入層，N,N-雙(萘-1-基)-N,N-雙(苯基)-聯苯胺(N,N-bis(naphthalene-1-yl)-N,N-bis (phenyl)-benzidine, NPB) 可用作電洞傳輸層；參照 US 8,962,160 專利案，10,10-二甲基-12-(4-(芘-1-基)苯基)-10H-茚並[1,2-b]三亞苯 (10,10-Dimethyl- 12-(4-(pyren-1-yl)phenyl)-10H-indeno[1,2-b]triphenylene, PT-312) 可用作藍光發光主體 (blue emitting host)，而 N1,N1,N6,N6-四間甲苯基芘-1,6-二胺 (N1,N1,N6,N6-tetramtolylpyrene-1,6-diamine) (D1) 可用作藍光客體；2- (10,10-二甲基-10H-茚並[2,1-b]三亞苯-13-基)-4,6-雙-5-苯基聯苯基-3-基)-1,3,5-三嗪(2-(10,10-dimethyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylen-13-yl)-4,6- bis-5-phenylbiphenyl-3-yl)-1,3,5-triazine) (ET3) 可用作電子傳輸材料 (electron transporting material, ETM) 以與8-羥基喹啉基-鋰 (8-hydroxy- quinolato-lithium, LiQ) 共沉積，三 (2-苯基吡啶根基) 銥(III) (Tris(2-phenyl- pyridinato)iridium(III)) (D2) 可用作磷光摻雜劑。參照 US 8,993,130 專利案，H2 如以下之化學結構所示，可用作磷光發光主體。用於產生標準有機 EL裝置控制組的現有技術的 OLED 材料和本發明中的比較性材料，其化學結構如下： 。
典型的有機 EL 裝置由諸如 Al、Mg、Ca、Li、K 或其組合的低功函數金屬所構成，並藉由熱蒸鍍作為陰極，低功函數金屬可輔助電子從陰極注入至電子傳輸層。此外，為了減少電子注入的屏障，並且改進有機 EL 裝置性能，在陰極與電子傳輸層之間引入薄膜電子注入層。電子注入層的常規材料是具有低功函數的金屬鹵化物或金屬氧化物，例如：LiF、LiQ、MgO 或 Li2 O。另一方面，在有機 EL 裝置製造之後，通過使用 PR650 光譜掃描光譜儀  (PR650  spectra  scan  spectrometer) 測量 EL 光譜 (EL spectra) 和 CIE 座標 (CIE coordination)。此外，用吉時利 2400 可程式設計電壓-電流源 (Keithley 2400 programmable voltage-current source) 獲得電流/電壓、發光/電壓以及良率/電壓的特性資料。上述設備係於室溫 (約 25 ℃)及大氣壓力環境中操作。
實例 7
使用類似於上述一般方法的程序，產生具有以下裝置結構 I 的發射藍色螢光的有機 EL 裝置，裝置結構 I：ITO/ HAT-CN (20 nm)/ 電洞傳輸材料 (HTM) (110 nm)/ 電子阻擋材料 (EBM) (5 nm)/ 摻雜 5% D1的 PT-312 (30 nm)/ 共沉積50% LiQ 的 ET3 (40 nm)/ LiF (0.5 nm)/ Al (160 nm)。發射藍色螢光的有機 EL 裝置測試報告的 I-V-B (1000尼特 (nit) 下) 和半衰期時間如表 1 所示。半衰期時間被定義為 1000 cd/m2 的初始亮度降到一半的時間。 【表1】
實例 8
使用類似於上述一般方法的程序，產生具有以下裝置結構 II 的發射磷光的有機 EL 裝置，裝置結構 II：ITO/ HAT-CN (20 nm)/ 電洞傳輸材料(HTM) (110 nm)/ 電子阻擋材料 (EBM) (5 nm)/ 摻雜 12% D2 的 H2 (35 nm)/ 共沉積 50% LiQ 的 ET3 (40 nm)/ LiF (0.5 nm)/ Al (160 nm)。發射磷光的有機 EL 裝置測試報告的 I-V-B (1000 尼特 (nit) 下) 和半衰期時間如表 2 所示。半衰期時間被定義為 3000 cd/m2 的初始亮度降到一半的時間。 【表2】
請參見表 1 及表 2 所示，在以上有機 EL 裝置測試報告的較佳實施例中，顯示使用本發明的式 (A) 胺衍生物作為有機 EL 裝置的材料，可達到相較於現有技術較為良好的性能、較低的功率消耗、較高的效率以及較長的半衰期時間。
總而言之，本發明揭示一種基於茚並三亞苯的胺衍生物，其可以用於有機 EL 裝置。本發明亦揭示一種有機 EL 裝置，可採用前述衍生物作為電洞傳輸材料、電子阻擋材料或其他替代性功能之材料。所述及的衍生物具有由下式(A)表示之化學結構：式(A) 其中 L 表示一單鍵或一經取代或未經取代之具有 6 至 30 個碳原子的二價亞芳基；m 表示 0 至 10 的整數；n 表示 0 至 3 的整數；p 表示 0 至 7 的整數；X 表示選自由 O、S、C(R6 )(R7 ) 及 NR8 所組成之群組中的原子或基團所構成的二價橋，或表示非橋且為一經取代或未經取代的聯苯基；R1 到 R8 獨立地選自由一氫原子、一經取代或未經取代之具有 1 至 20 個碳原子的烷基、一經取代或未經取代之具有 6 至 30 個碳原子的芳基以及一經取代或未經取代之具有 3 至 30 個碳原子的雜芳基所組成的群組；Ar 選自由一經取代或未經取代之具有 6 到 50 個碳原子的芳基以及一經取代或未經取代之具有 3 至 50 個碳原子的雜芳基所組成的群組。
6‧‧‧透明電極
7‧‧‧電洞注入層
8‧‧‧電洞傳輸層
9‧‧‧電子阻擋層
10‧‧‧發射層
11‧‧‧電子傳輸層
12‧‧‧電子注入層
13‧‧‧金屬電極
圖 1 顯示本發明中的有機 EL 裝置的一個實例。
6‧‧‧透明電極
7‧‧‧電洞注入層
8‧‧‧電洞傳輸層
9‧‧‧電子阻擋層
10‧‧‧發光層
11‧‧‧電子傳輸層
12‧‧‧電子注入層
13‧‧‧金屬電極

Claims (4)

  1. 一種基於茚並三亞苯的胺衍生物，其具有以下式(A)所示之化學結構： 其中L表示一單鍵、一經取代或未經取代之具有6到30個碳原子的二價亞芳基；m表示0至10的整數；n表示0至3的整數；p表示0至7的整數；X表示選自由O、S、C(R6)(R7)及NR8所組成之群組中的原子或基團所構成的二價橋，或表示非橋且為一經取代或未經取代的聯苯基；R1到R8獨立地選自由一氫原子、一經取代或未經取代之具有1至20個碳原子的烷基、一經取代或未經取代之具有6至30個碳原子的芳基以及一經取代或未經取代之具有3至30個碳原子的雜芳基所組成的群組；Ar選自由一經取代或未經取代之具有6至50個碳原子的芳基以及一經取代或未經取代之具有3至50個碳原子的雜芳基所組成的群組；其中L具有選自於由下列通式所組成的群組中之一種結構： ；其中Ar具有選自於由以下通式所組成的群組中之一種結構： ；其中該衍生物具有選自由以下通式所組成的群組中所示結構之一種結構：
  2. 一種有機電激發光裝置，其包括一對電極以及至少一材料層，該對電極由一陰極和一陽極所組成，該至少一材料層包括如申請專利範圍第1項所述之胺衍生物且設置於該對電極的陰極和陽極之間。
  3. 如申請專利範圍的第2項所述之有機電激發光裝置，其中該至少一材料層為電洞傳輸層。
  4. 如申請專利範圍的第3項所述之有機電激發光裝置，其中該至少一材料層為電子阻擋層。
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