TWI605033B - 用於有機電場發光裝置之基於茚並三亞苯之胺衍生物 - Google Patents

用於有機電場發光裝置之基於茚並三亞苯之胺衍生物 Download PDF

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Description

用於有機電場發光裝置之基於茚並三亞苯之胺衍生物
本發明係關於基於茚並三亞苯之胺衍生物，和使用該衍生物之有機電場發光(有機EL)裝置。具體而言，本發明係為具有化學式(I)之衍生物，使用該衍生物作為電洞傳輸材料(HTM)、電子阻擋材料(EBM)之有機EL裝置，能有效地提高效率和半衰期。
有機電場發光(有機EL)為發光二極體(LED)，其中發射層為因呼應電流而發光之有機化合物所製成的薄膜。有機化合物之發射層夾在兩個電極之間。有機EL因其高照度、低重量、超薄外形、無背光的自照明、低功耗、寬視角、高對比度、製造簡單、快速反應時間而應用於平板顯示器中。
有機材料電場發光的首次發現於1950年代早期，由安德列貝諾斯(Andre Bernanose)與其同事於法國南錫大學所發現。馬丁伯普(Martin Pope)與其紐約大學的同事，於1963年在真空下摻雜有稠四苯蒽的單一純晶體上，首次觀察到直流(DC)電場發光。
第一個二極體裝置，是由在伊士曼柯達(Eastman Kodak) 的鄧青雲(Ching W.Tang)和史蒂芬凡斯萊克(Steven Van Slyke)於1987年所提出。該裝置採用具有單獨的電洞傳輸和電子傳輸層的雙層結構，可導致降低操作電壓並提高效率，這促成當今主流的有機EL研究和裝置生產方式。
一般而言，有機EL裝置由位於兩個電極間的有機材料層組成，其包括電洞傳輸層(HTL)、發射層(EML)、電子傳輸層(ETL)。有機EL之基本機制包括載子注入、載子傳輸、複合以及形成發光的激子。當外部電壓施加到有機EL裝置時，電子和電洞將分別自陰極和陽極注入，電子將從陰極注入最低未佔用分子軌域(lowest unoccupied molecular orbital，LUMO)中，電洞將從陽極注入最高佔用分子軌域(highest occupied molecular orbital，HOMO)中。當電子與發光層中的電洞複合時，將會形成激子然後發光。當發光分子吸收能量來達到激發態時，根據電子和電洞自旋組合方式，激子可處於單重或三重態。75%的激子藉由電子和電洞的重組形成而達到三重激發態。從三重態衰減是自旋禁阻(self forbidden)的，因此，螢光電場發光裝置僅具有25%的內量子效率。與螢光電場發光裝置相反，磷光有機EL裝置利用自旋軌道相互作用，來促進單重態和三重態間的跨系統交叉，從而獲得單重態和三重態的發射，以及電場發光裝置的內部量子效率從25%至100%。
近來，安達(Adachi)和同事已開發熱活化型延遲螢光(thermally activated delayed fluorescence，TADF)機制，並將其整合至新型的螢光有機EL裝置，其通過將自旋禁組的三線態激子，透過逆向系統間穿越(reverse intersystem crossing，RISC)機制，轉化為獨態來獲得高效率的 激子形成。
有機EL利用三重態和單重態激子。由於與單重態激子相比，三重態激子具有較長生命期及擴散長度，磷光有機EL一般需要在發射層(EML)與電子傳輸層(ETL)之間的額外電洞阻擋層(HBL)，或需要在發射層(EML)與電洞傳輸層(HTL)之間的額外電子阻擋層(EBL)。使用HBL或EBL的目的是限制注入的電洞和電子的重組和使EML內所產生激子弛豫，因此可以改進裝置的效率。為了滿足這些作用，電洞阻擋材料或電子阻擋材料必須具有適合於阻斷電洞或電子從EML傳輸到ETL或到HTL的HOMO和LUMO能階。
對於能夠有效傳輸電子或電洞且可阻擋電洞，又可具有良好熱穩定性及高發光效率的有機EL材料的需求是持續存在的。根據上述的原因，本發明之目的於解決諸如先前專利：EP2313362A1、US20130048975A1、WO20080672636A1、WO2012091471A2之現有技術的這些問題。本發明中使用連接到茚聯伸三苯核位置5，6，7和8的二芳基胺基團，並提供一種發光裝置，其具有良好的熱穩定性高發光效率，高亮度和長半衰期的時間，來改善先前材料與先前之EL裝置。
本發明提供一種基於茚並三亞苯之胺衍生物，可用作電洞傳輸材料，用於有機EL裝置的電子阻擋材料。衍生物能克服如先前專利EP2313362A1，US20130048975A1，WO20080672636A1，WO2012091471A2等所述之材料的缺點，如較低效率、半衰期時間、和較 高的功率消耗。
本發明目的之一為提供所述基於茚並三亞苯之胺衍生物，其能作為有機EL裝置的電洞輸送層、電子阻擋層。
本發明於工業實務中具有經濟優勢。因此，本發明提供一種基於茚並三亞苯之胺衍生物，可作為有機EL裝置之電洞傳輸材料、電子阻擋材料。其中，茚並三亞苯之胺衍生物由下式(I)表示： 其中，A環代表苯基，以及稠環烴單元含二到四環基。L表示單鍵、經取代或未經取代的具有6到30個碳原子的二價亞芳基。p表示0到10的整數；X表示選自由O、S、C(R5)(R6)、NR7組成之原子或基團的二價橋，或表示非橋，並且形成為經取代或未經取代的聯苯基。Ar選自由以下組成的群組：經取代或未經取代的具有6到50個碳原子的芳基、經取代或未經取代的具有3到50個碳原子的雜芳基。R1到R7獨立地選自由以下組成的群組：氫原子、經取代或未經取代的具有1到20個碳原子的烷基、經取代或未經取代的具有6到30個碳原子的芳基、經取代或未經取代的具有3到30個碳原子的雜芳基。
上列詳細說明係針對本發明之一可行實施例之具體說明，惟該實施例並非用以限制本發明之專利範圍，凡未脫離本發明技藝精神所為之等效實施或變更，均應包含於本案之專利範圍中。
綜上所述，本案不但在空間型態上確屬創新，並能較習用物品增進上述多項功效，應已充分符合新穎性及進步性之法定發明專利要件，爰依法提出申請，懇請 貴局核准本件發明專利申請案，以勵發明，至感德便。
6‧‧‧透明電極
7‧‧‧電洞注入層
8‧‧‧電洞傳輸層
9‧‧‧電子阻擋層
10‧‧‧發射層
11‧‧‧電子傳輸層
12‧‧‧電子注入層
13‧‧‧金屬電極
圖1為本發明之用於有機電場發光裝置之基於茚並三亞苯之胺衍生物之實施例的有機EL裝置之示意圖。
為利 貴審查委員了解本發明之技術特徵、內容與優點及其所能達到之功效，茲將本發明配合附圖，並以實施例之表達形式詳細說明如下，而其中所使用之圖式，其主旨僅為示意及輔助說明書之用，未必為本發明實施後之真實比例與精準配置，故不應就所附之圖式的比例與配置關係解讀、侷限本發明於實際實施上的權利範圍，合先敘明。
在本發明的第一實施範例中，揭露一基於茚並三亞苯的胺衍生物，其可以用作有機EL裝置的電洞傳輸材料、電子阻擋材料。該衍生物由下式(I)表示： 其中，A環代表苯基，以及稠環烴單元含二到四環基。L表示單鍵、經取代或未經取代的具有6到30個碳原子的二價亞芳基。p表示0到10的整數；X表示選自由O、S、C(R5)(R6)、NR7組成之原子或基團的二價橋，或表示非橋，並且形成為經取代或未經取代的聯苯基。Ar選自由以下組成的群組：經取代或未經取代的具有6到50個碳原子的芳基、經取代或未經取代的具 有3到50個碳原子的雜芳基。R1到R7獨立地選自由以下組成的群組：氫原子、經取代或未經取代的具有1到20個碳原子的烷基、經取代或未經取代的具有6到30個碳原子的芳基、經取代或未經取代的具有3到30個碳原子的雜芳基。
如上述之式(I)，其中L由以下表示：
如上述之式(I)，其中A環由萘基、蒽基、菲基、芘基、基和三亞苯基所組成。
如上述之式(I)，其中Ar由以下表示：
在此實施例中，根據本發明式(I)所示之衍生物如下化學式EX1~化學式EX36所示：
本發明之基於茚並三亞苯的胺衍生物的詳細配製，可透過示範性實施例說明，但本發明不限於示範性實施例。範例1到範例10顯示本發明中衍生物之部分實施例的配製。範例11到範例12顯示有機EL裝置的製造，和有機EL裝置測試報告的I-V-B、半衰期時間。
範例1
化學式EX2之合成：
2-溴-5硝基聯苯(2-bromo-5-nitrobiphenyl)的合成
將2.6g(12.14mmol)的2-苯基-4-硝基苯胺(2-phenyl-4-nitroaniline)添加至0.92g(13.35mmol)的亞硝酸鈉、8ml的硫酸、9ml的乙酸的0~5℃混合物中，並於0~5℃環境下攪拌2小時。對該混合物加入水，並餘室溫下攪拌1小時。加入溶於9.3ml 2M HCl溶液中的4.3g(19.42mmol)的溴化銅(II)，並於室溫下攪拌20分鐘，然後加熱至60℃，1小時。反應完成後，有機層用乙醚和水萃取、以鹽水洗滌、用硫酸鎂乾燥並蒸發至乾燥，去除溶劑且透過以矽膠填充之管柱色譜來純化殘餘物，得到呈白色固體狀的產物(1.5g，5.39mmol，45.5%)。
9,9-二甲基-2-(5-硝基聯苯-2-基)-9H-芴(9,9-dimethyl-2-(5-nitrobiphenyl-2-yl)-9H-fluorene)的合成
將40g(14.38mmol)的2-溴-5-硝基聯苯(2-bromo-5-nitrobiphenyl)、27.7g(15.82mmol)的9,9-二甲基-9H-芴-2-基硼酸(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-ylboronic acid)、1.8g(0.16mmol)的Pd(PPh3)4、119ml的2M Na2CO3、150ml的EtOH、和450ml的甲苯脫氣，並置於氮氣下，然後在100℃加熱過夜。反應完成後，使混合物冷卻至室溫。溶液用二氯甲烷和水萃取。有機層用無水硫酸鎂乾燥，減壓蒸發溶劑。矽膠填充之管柱色譜來純化殘餘物，得到產物43.1g(110.1mmol，69.6%)。1H NMR(CDCl3，400MHz)：化學位移(ppm)7.93(s，1H)，7.71(d，1H)，7.50(d，1H)，7.38~7.21(m，6H)，7.16~6.92(m，4H)，6.83~6.65(m，2H)，1.15(s，1H)。
6-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)聯苯-3-胺(6-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)biphenyl-3-amine)的合成
將10.4g的(26.56mmol)9,9-二甲基-2-(5-硝基聯苯-2-基)-9H-芴(9,9-dimethyl-2-(5-nitrobiphenyl-2-yl)-9H-fluorene)，8.5g的(159.36mmol)鐵粉、和10ml的濃硫酸混合。HCl在乙醇水溶液(100mL的醇和30mL的水)中，在85℃下回流2小時。過濾反應混合物，濾液用乙酸乙酯和水萃取。有機層用無水硫酸鎂乾燥，減壓蒸發溶劑。用己烷洗滌形成的固體，得到產物8.2g(22.68mmol，85%)。1H NMR(CDCl3，400MHz)：化學位移(ppm)7.71(d，1H)，7.64(d，1H)，7.42(d，1H)，7.29-7.12(m，7H)，6.89(s，1H)，6.80(d，1H)，6.78(s，1H)，4.47(s，2H)，1.12(s，6H)。
2-(5-溴聯苯-2-基)-9,9-二甲基-9H-芴(2-(5-bromobiphenyl-2-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluorene)的合成
向0.34g(3.32mmol)的亞硝酸叔丁酯、0.6g(2.76mmol)的無水溴化銅(II)、和無水乙腈(46mL)的回流混合物中，加入1g(2.76mmol)的6-(9-9-二甲基-9H-芴-2-基)-聯苯-3-胺(6-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-biphenyl-3-amine)，於1小時內緩慢加入，產生具有劇烈發泡和氮氣釋放的反應。反應完成後，將混合物冷卻至室溫，倒入HCl水溶液中。沉澱的產物透過矽膠柱色譜純化，得到產物0.3g(0.70mmol，25%)。1H NMR(CDCl3，400MHz)：化學位移(ppm)7.81(d，1H)，7.68~7.66，7.63~7.61(m，1H)，7.37~7.35(m，1H)，7.32~7.24(m，4H)，7.22~7.16(m， 4H)，7.12~7.09(d，1H)，1.20(s，6H)。
6-溴-10,10-二甲基-10H-茚並[2,1-b]三亞苯(6-bromo-10,10-dimethyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylene)的合成
在脫氣並充滿氮氣的100ml的三頸燒瓶中，將2.9g(0.68mmol)的2-(5-溴聯苯-2-基)-9,9-二甲基-9H-芴(2-(5-bromobiphenyl-2-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluorene)溶於無水二氯甲烷(180ml)中，然後加入5.5g(3.40mmol)的氯化鐵(III)，將混合物攪拌1小時。將反應用甲醇和水淬滅，分離有機層，除去溶劑。殘餘物通過矽膠柱色譜純化，得到白色固體(1.7g，0.81mmol，58.6%)。1H NMR(CDCl3，400MHz)：化學位移(ppm)9.01(s，1H)，8.94)，8.78(s，1H)，8.58(s，1H)，8.49(s，1H)，7.98(d，1H)，7.85-7.78(m，2H)，7.63~7.43(m，6H)，1.69(s，6H)。
2-(10,10-二甲基-10H-茚並[2,1-b]三苯基-6-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環戊烷(2-(10,10-dimethyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylen-6-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)的合成
將3g(7mmol)的6-溴-10、10-二甲基-10H-茚並[2,1-b]三亞苯(6-bromo-10,10-dimethyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylene)、2.16g(8.4mmol)的4,4,4',4',5,5,5',5'-八甲基-2,2'-雙(1,3,2-二氧雜硼雜環戊烷)(4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane))、0.16g(0.14mmol)的Pd(PPh3)4、50ml的1,4-二噁烷(1,4-dioxane)脫氣，置於氮氣下，然後在100℃加熱12小時。反應完成後，使混合物冷卻至室溫。有機層用乙酸乙酯和水萃取，用硫酸鎂乾燥，除去溶劑，透過以矽膠柱色譜來純化殘餘物，得到呈白色固體狀的產物(2.27g，4.8mmol，69%)。
N-(聯苯-4-基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺(N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine)的合成
將10g(36.6mmol)的2-溴-9,9-二甲基-9H-芴(2-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene)、6.2g(36.6mmol)的聯苯-4-胺(2-bromo-9,9-dimethyl)、0.08g(0.37mmol)的Pd(OAc)2、7.04g(73.2mmol)的叔丁醇鈉的混合物和200ml的鄰二甲苯脫氣，置於氮氣下，然後在100℃加熱12小時。反應完成後，使混合物冷卻至室溫。有機層用乙酸乙酯和水萃取，用硫酸鎂乾燥，除去溶劑，透過以矽膠柱色譜來純化殘餘物，得到呈黃色固體狀的產物(5.7g，15.7mmol，43%)。
N-(聯苯-4-基)-N-(4'-溴聯苯-4-基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺(N-(biphenyl-4-yl)-N-(4'-bromobiphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine)的合成
將5g(13.8mmol)的N-(聯苯-4-基)-9-9-二甲基-9H-芴-2-胺(N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine)、4.3g(13.8mmol)的 4,4'-二溴聯苯(4,4'-dibromobiphenyl)、0.03g(0.14mmol)的Pd(OAc)2、2.66g(27.6mmol)的叔丁醇鈉的混合物和100ml的鄰二甲苯脫氣，置於氮氣下，然後在100℃加熱12小時。反應完成後，使混合物冷卻至室溫。有機層用乙酸乙酯和水萃取，用硫酸鎂乾燥，除去溶劑，透過以矽膠柱色譜來純化殘餘物，得到呈黃色固體狀的產物(3.2g，5.4mmol，39%)。
N-(聯苯-4-基)-N-(4'-(10,10-二甲基-10H-茚並[[2,1-b]三苯基-6-基)聯苯-4-基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺(N-(biphenyl-4-yl)-N-(4'-(10,10-dimethyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylen-6-yl)biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine)的合成
將2g(4.25mmol)的2-(10,10-二甲基-10H-茚並[2,1-b]三苯基-6-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環戊烷(2-(10,10-dimethyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylen-6-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)、2.77g(4.68mmol)的N-(聯苯-4-基)-N-(4'-溴聯苯-4-基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺(N-(biphenyl-4-yl)-N-(4'-bromobiphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine)、0.05g(0.04mmol)Pd(PPh3)4、4.25ml 2M Na2CO3、10ml EtOH的混合物和30ml的甲苯脫氣，置於氮氣下，然後在100℃加熱12小時。反應完成後，使混合物冷卻至室溫。有機層用二氯甲烷和水萃取，用無水硫酸鎂乾燥，除去溶劑，透過以矽膠柱色譜來純化殘餘物，得到呈白色固體狀的產物(2.37g，2.77mmol，65%)1H NMR(CDCl3,400MHz)：化學位移(ppm)9.07~8.93(m，3H)，8.34~8.17(m，5H)，7.98~7.79(m，8H)，7.68~7.53，7.44~7.28(m，7H)，7.01~6.85(m，6H)，1.79(s，6H)，1.73(s，6H)。MS(m/z，FAB+)：856.7。
範例2
化學式EX3的合成
N,N-二(聯苯-4-基)-4'-(10,10-二甲基-10H-茚並[2,1-b]三苯基-6-基)聯苯-4-胺(N,N-di(biphenyl-4-yl)-4'-(10,10-dimethyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylen-6-yl)biphenyl-4-amine)的合成
N-(聯苯-4-基)-N-(4'-溴聯苯-4-基)聯苯-4-胺(N-(biphenyl-4-yl)-N-(4'-bromobiphenyl-4-yl)biphenyl-4-amine)代替N-(聯苯-4-基)-N-(4'-溴聯苯-4-基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺(N-(biphenyl-4-yl)-N-(4'-bromobiphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine)，但使用與合成範例1相同的方法，來取得所需的化合物N,N-二(聯苯-4-基)-4'-(10,10-二甲基-10H-茚並[2,1-b]三苯基-6-基)聯苯-4-胺(N,N-di(biphenyl-4-yl)-4'-(10,10-dimethyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylen-6-yl)biphenyl-4-amine)(2.36g，產率=68%)。MS(m/z，FAB+)：816.8。
範例3
化學式EX8的合成
N-(三苯基-4-基)-N-(4'-(10,10-二甲基-10H-茚並[2,1-b]三 苯基-6-基)聯苯-4-基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺(N-(triphenyl-4-yl)-N-(4'-(10,10-dimethyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylen-6-yl)biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine)的合成
以N-(三苯基-4-基)-N-(4'-溴聯苯-4-基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺(N-(triphenyl-4-yl)-N-(4'-bromobiphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine)代替N-(聯苯-4-基)-N-(4'-溴聯苯-4-基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺(N-(biphenyl-4-yl)-N-(4'-bromobiphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine)，但使用與合成範例1相同的方法，來取得所需的化合物N-(三苯基-4-基)-N-(4'-(10,10-二甲基-10H-茚並[2,1-b]三苯基-6-基)聯苯-4-基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺(2.34g，產率=59%)。MS(m/z，FAB+)：931.8。
範例4
化學式EX11的合成
N-(聯苯-2-基)-9,9'-螺二[芴]-4-胺(N-(biphenyl-2-yl)-9,9'-spirobi[fluoren]-4-amine)的合成
將5g(29.5mmol)的聯苯-2-胺(biphenyl-2-amine)，11.68g(29.5mmol)的4-溴-9,9'-螺[芴](4-bromo-9,9'-spirobi[fluorene])，0.066g(0.3mmol)的Pd(OAc)2，5.68g(59mmol)的叔丁醇鈉的混合物和200ml的鄰二甲苯脫氣，置於氮氣下，然後在100℃加熱12小時。反應完成後，使混合物冷卻至室溫。有機層用乙酸乙酯和水萃取，用無水硫酸鎂乾燥，除去溶劑，透過以矽膠柱色譜來純化殘餘物，得到呈黃色固體狀的產物(5.86g，12.1mmol，41%)。
N-(聯苯-2-基)-N-(4'-溴聯苯-4-基)-9,9'-螺二[芴]-4-胺(N-(biphenyl-2-yl)-N-(4'-bromobiphenyl-4-yl)-9,9'-spirobi[fluoren]-4-amine)的合成
將5g(10.3mmol)的N-(聯苯-2-基)-9,9'-螺[芴]-4-胺(N-(biphenyl-2-yl)-9,9'-spirobi[fluoren]-4-amine)、3.23g(10.3mmol)的4,4'-二溴聯苯(4,4'-dibromobiphenyl)、0.02g(0.1mmol)的Pd(OAc)2、1.99g(20.6mmol)的叔丁醇鈉的混合物和100ml的鄰二甲苯脫氣，置於氮氣下，然後在100℃加熱12小時。應完成後，使混合物冷卻至室溫。有機層用乙酸乙酯和水萃取，用無水硫酸鎂乾燥，除去溶劑，透過以矽膠柱色譜來純化殘餘物，得到呈黃色固體狀的產物(2.59g，3.62mmol，35%)。
N-(聯苯-2-基)-N-(4'-(10,10-二甲基-10H-茚並[2,1-b]三苯基-6-基)聯苯-4-基)9,9'-螺二[芴]-4-胺(N-(biphenyl-2-yl)-N-(4'-(10,10-dimethyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylen-6-yl)biphenyl-4-yl)-9,9'-spirobi[fluoren]-4-amine)的合成
將2g(4.25mmol)的2-(10,10-二甲基-10H-茚並[2,1-b]三苯基-6-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環戊烷(2-(10,10-dimethyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylen-6-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)、3.34g(4.68mmol)的N-(聯苯-2-基)-N-(4'-溴聯苯-4-基)-9,9'-螺二[芴]-4-胺(N-(biphenyl-2-yl)-N-(4'-bromobiphenyl-4-yl)-9,9'-spirobi[fluoren]-4-amine)、0.05g(0.04mmol)的Pd(PPh3)4、4.25ml 2M Na2CO3，10ml EtOH的混合物和30ml的甲苯脫氣，置於氮氣下，然後在100℃加熱12小時。反應完成後，使混合物冷卻至室溫。用無水硫酸鎂乾燥，除去溶劑，透過以矽膠柱色譜來純化殘餘物，得到呈黃色固體狀的產物。1H NMR(CDCl3,400MHz)：化學位移(ppm)9.06~8.94(m，3H)，8.32~8.15(m，5H)，7.91~7.78(m，2H)，7.77~7.66，7.54~7.39(m，8H)，7.28~7.16(m，16H)，7.01~6.87(m，7H)，1.789(s，6H)。MS(m/z，FAB+)：978.2。
範例5
化學式EX12的合成
N-(聯苯-2-基)-N-(4-(10,10-二甲基-10H-茚並[2,1-b]三苯-6-基)苯基)-9,9'-螺[芴]-4-胺(N-(biphenyl-2-yl)-N-(4'-(10,10-dimethyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylen-6-yl)biphenyl-4-yl)-9,9'-spirobi[fluoren]-4-amine)的合成
以N-(聯苯-2-基)-N-(4-溴苯基)-9,9'-螺二芴-4-胺(N-(biphenyl-2-yl)-N-(4-bromophenyl)-9,9'-spirobi[fluoren]-4-amine)代替N-(聯苯-2-基)-N-(4'-溴聯苯-4-基)-9,9'-螺二[芴]-4-胺(N-(biphenyl-2-yl)-N-(4'-bromobiphenyl-4-yl)-9,9'-spirobi[fluoren]-4-amine)，但使用與合成範例4相同的方法，來取得所需的化合物N-(聯苯-2-基)-N-(4-(10,10-二甲基-10H-茚並[2,1-b]三苯-6-基)苯基)-9,9'-螺二[芴]-4-胺(N-(biphenyl-2-yl)-N-(4-(10,10-dimethyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylen-6-yl)phenyl)-9,9'-spirobi[fluoren]-4-amine)(1.4g，產率=37%)。MS(m/z，FAB+)：902.7。
範例6
化學式EX15的合成
N-(聯苯-4-基)-N-(4'-(10,10-二甲基-10H-茚並[2,1-b]三苯基-6-基)聯苯-4-基)-9,9'-螺[芴]-2-胺(N-(biphenyl-4-yl)-N-(4'-(10,10-dimethyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylen-6-yl)biphenyl-4-yl)-9,9'-spirobi[fluoren]-2-amine)的合成
以N-(聯苯-4-基)-N-(4'-溴聯苯-4-基)-9,9'-螺二[芴]-2-胺(N-(biphenyl-4-yl)-N-(4'-bromobiphenyl-4-yl)-9,9'-spirobi[fluoren]-2-amine)代替N-(聯苯-2-基)-N-(4'-溴聯苯-4-基)-9,9'-螺二[芴]-4-胺(N-(biphenyl-2-yl)-N-(4'-bromobiphenyl-4-yl)-9,9'-spirobi[fluoren]-4-amine)，但使用與合成範例4相同的方法，來取得所需的化合物N-(聯苯-4-基)-N-(4'-(10,10-二甲基-10H-茚並[2,1-b]三苯-6-基)聯苯-4-基)-9,9'-螺二[芴]-2-胺1.58g，產率=38%)。MS(m/z，FAB+)：978.6。
範例7
化學式EX22的合成
N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)聯苯-4-胺(N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)biphenyl-4-amine)的合成
將109g(59.1mmol)的聯苯-4-胺(biphenyl-4-amine)、23.5g(59.1mmol)的3-(4-溴苯基)-9-苯基-9H-咔唑(3-(4-bromophenyl)-9-phenyl-9H-carbazole)、0.13g(0.59mmol)的Pd(OAc)2、11.36g(118mmol)的叔丁醇鈉的混合物和400ml的鄰二甲苯脫氣，置於氮氣下，然後在100℃加熱12小時。反應完成後，使混合物冷卻至室溫。有機層用乙酸乙酯和水萃取，用無水硫酸鎂乾燥，除去溶劑，透過以矽膠柱色譜來純化殘餘物，得到呈黃色固體狀的產物(12.36g，25.4mmol，43%)。
N-(4-溴苯基)-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)聯苯-4-胺(N-(4-bromophenyl)-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)biphenyl-4-amine)的合成
將5g(10.3mmol)的N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)聯苯-4-胺(N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)biphenyl-4-amine)、2.42g(10.3mmol)的1,4-二溴苯(1,4-dibromobenzene)，0.02g(0.1mmol)的Pd(OAc)2、1.97g(20.5mmol)的叔丁醇鈉的混合物和100ml的鄰二甲苯脫氣，置於氮氣下，然後在100℃加熱12小時。反應完成後，使混合物冷卻至室溫。有機層用乙酸乙酯和水萃取，用無水硫酸鎂乾燥，除去溶劑，透過以矽膠柱色譜來純化殘餘物，得到呈黃色固體狀的產物(2.44g，3.8mmol，37%)。
N-(4-(10,10-二甲基-10H-茚並[2,1-b]三苯基-6-基)苯基)-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)聯苯-4-胺(N-(4-(10,10-dimethyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylen-6-yl)phenyl)-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)biphenyl-4-amine)的合成
將2g(4.25mmol)的2-(10,10-二甲基-10H-茚並[2,1-b]三苯基-6-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環戊烷(2-(10,10-dimethyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylen-6-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)，3g(4.68mmol)的N-(4-溴苯基)-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)聯苯-4-胺(N-(4-bromophenyl)-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)biphenyl-4-amine)，0.05g的Pd(PPh3)4，4.25ml 2M Na2CO3，10ml EtOH混合物和30ml的甲苯脫氣，置於氮氣下，然後在100℃加熱過夜。反應完成後，使混合物冷卻至室溫。有機層用二氯甲烷和水萃取，用無水硫酸鎂乾燥，除去溶劑，透過以矽膠柱色譜來純化殘餘物，得到呈白色固體狀的產物(2.38g，2.64m mol，62%)。1H NMR(CDCl3,400MHz)：化學位移(ppm)9.05~8.91(m，3H)，8.38~8.18(m，6H)，7.92~7.77(m，6H)，7.68~7.49(m，14H)，7.41~7.27(m，7H)，6.84~6.68(m，6H)，1.78(s，6H)。MS(m/z，FAB+)：905.6。
範例8
化學式EX27的合成
N-(三苯基-4-基)-N-(4-(10,10-二甲基-10H-茚並[2,1-b]三苯-6-基)苯基)二苯並[b，d]呋喃-3-胺(N-(triphenyl-4-yl)-N-(4-(10,10-dimethyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylen-6-yl)phenyl)dibenzo[b,d]furan-3-amine)的合成
以N-(三苯基-4-基)-N-(4-溴苯基)二苯並[b，d]-3-胺(N-(triphenyl-4-yl)-N-(4-bromophenyl)dibenzo[b,d]furan-3-amine)代替N-(4-溴苯基)-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)聯苯-4-胺(N-(4-bromophenyl)-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)biphenyl-4-amine)，但使用與合成範例4相同的方法，來取得所需的化合物N-(三苯基-4-基)-N-(4-(10,10-二甲基-10H-茚並[2,1-b]三苯-6-基)苯基)二苯並[b，d]呋喃-3-胺(N-(triphenyl-4-yl)-N-(4-(10,10-dimethyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylen-6-yl)phenyl)dibenzo[b,d]furan-3-amine)(2.15g，產率=67%)。MS(m/z，FAB+)：753.4。
範例9
化學式EX29的合成
N-(4-(二苯並[b，d]呋喃-4-基)苯基)-N-(4'-(10,10-二甲基-10H-茚並[2,1-b]三苯-6-基)聯苯-4-基)聯苯-4-胺(N-(4-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)phenyl)-N-(4'-(10,10-dimethyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylen-6-yl)biphenyl-4-yl)biphenyl-4-amine)的合成
以N-(4'-溴聯苯-4-基)-N-(4-(二苯並[b，d]呋喃-4-基)苯基)聯苯-4-胺(N-(4'-bromobiphenyl-4-yl)-N-(4-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)phenyl)biphenyl-4-amine)代替N-(4-溴苯)-N-4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)聯苯-4-胺(N-(4-bromophenyl)-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)biphenyl-4-amine)，除了使用與合成範例7相同的方法，來取得所需的化合物N-(4-(二苯並[b，d，d]呋喃-4-基)苯基)-N-(4'-(10,10-二甲基-10H-茚並[2,1-b]三苯-6-基)聯苯-4-基)聯苯-4-胺(2.43g，產率=63%)。MS(m/z，FAB+)：906.7。
範例10
化學式EX31的合成
N,N-雙(4-(二苯並[b，d]呋喃-4-基)苯基)-4'-(10,10-二甲基 -10H-茚並[2,1-b]三苯-6-基)聯苯-4-胺(N,N-bis(4-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)phenyl)-4'-(10,10-dimethyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylen-6-yl)biphenyl-4-amine)的合成
以4'-溴基-N,N-雙(4-二苯並[b，d]呋喃-4-基)苯基)聯苯-4-胺(4'-bromo-N,N-bis(4-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)phenyl)biphenyl-4-amine)代替N-(4-溴苯基)-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)聯苯-4-胺(N-(4-bromophenyl)-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)biphenyl-4-amine)，但使用與合成範例7相同的方法，來取得所需的化合物N,N-雙(4-(二苯並[b，d]呋喃-4-基)苯基)-4'-(10,10-二甲基-10H-茚並[2,1-b]三苯-6-基)聯苯-4-胺(N,N-b is(4-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)phenyl)-4'-(10,10-dimethyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylen-6-yl)biphenyl-4-amine)(2.58g，產率=61%)。MS(m/z，FAB+)：996.4。
生產有機EL裝置的一般方法
提供具有9~12歐姆/平方的電阻、120~160nm厚度的ITO塗裝的玻璃(以下稱為ITO基材)，並在超聲波浴(例如：清潔劑、去離子水)中進行清潔。在有機層的氣相沉積之前，透過UV和臭氧進一步處理經清潔後的ITO基材。ITO基材的所有預處理流程，都在淨化室(100級)下進行。
透過氣相沉積在高真空單元(10-7Torr)，將這些有機層按順序施加至ITO基材上，例如：電阻加熱的石英舟。借助於石英晶體監測器來精確地監測、或設置各層的厚度和氣相沉積速率(0.1~0.3nm/sec)。如上所述，單個層也可以由一種以上的化合物所組成，例：通常是摻雜有摻雜劑材料的主體材料。這可透過兩個或更多個來源的共蒸發來實現。
二吡嗪並[2,3-f：2,3]喹喔啉-2,3,6,7,10,11-六腈(Dipyrazino[2,3-f：2,3-]quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile，HAT-CN)，用以作為該有機EL裝置的電洞注入層。N,N-雙(萘-1-基)-N,N-雙(苯基)-聯苯胺(N,N-Bis(naphthalene-1-yl)-N,N-bis(phenyl)-benzidine，NPB)被最廣泛地用作空穴傳輸層。10,10-二甲基-12-(10-(3-(萘-2-基)苯基)蒽-9-基)-10H-茚並[2,1-b]三亞苯(10,10-dimethyl-12-(10-(3-(naphthalene-2-yl)phenyl)anthracen-9-yl)-10H-indeno[2,1-b]triphenylene，BH)作為有機EL裝置的藍色發光主體，N1,N1,N6,N6-四-甲苯芘-1,6-二胺(N1,N1,N6,N6-tetram-tolylpyrene-1,6-diamin e，D1)用作藍色客體。2-(10,10-二甲基-10H-茚並[2,1-b]三苯基-13-基)-4,6-雙-5-苯基聯苯-3-基)-1,3,5-三嗪(2-(10,10-dimethyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylen-13-yl)-4,6-bis-5-phenylbiphenyl-3-yl)-1,3,5-triazine，ET3)用作電子傳輸材料，來和有機EL裝置中與8-羥基喹啉鋰(8-hydroxyquinolato-lithium，LiQ)共沉澱。三(2-苯基吡啶)銥(III)(Tris(2-phenylpyridinato)iridium，D2)用作磷光摻雜劑。H2(參見下面的化學結構)用作有機EL裝置的磷光主體。用於產生標準有機EL裝置控制組之現有技術的OLED材料，和本發明中比較性材料的化學結構如下：
典型的有機EL裝置由低功函數金屬所組成，如：Al，Mg，Ca，Li和K，藉由熱蒸發來作為陰極，低功函數金屬可幫助從陰極注入電子傳輸層的電子。此外，為了減少電子注入阻障，並且改善有機EL裝置的性能，在陰極與電子傳輸層之間導入薄膜電子注入層。電子注入層的傳統材料為具有低功函數的金屬鹵化物或金屬氧化物，例如：LiF、LiQ、MgO、或Li2O。
另一方面，於有機EL裝置製造後，可使用PR650光譜 掃描光譜儀來測量EL光譜和CIE座標。此外，使用Keithley 2400可編程設計電壓-電流源，來獲得電流/電壓、發光/電壓以及良率/電壓等特性。上述提及的設備可在室溫(約25℃)下，並且於大氣壓力下進行操作。
範例11
使用類似於上述一般方法的程式，產生具有以下裝置結構I的藍色螢光發射之有機EL裝置(參見圖1)，其中具有透明電極6及金屬電極13，及金屬電極13之間具有機依序沉積至透明電極6上的電洞注入層7、電洞傳輸層8，沉積到電洞傳輸層8上之電子阻擋層9，沉積到電子阻擋層9上之螢光或磷光發射層10，沉積到發射層10上之電子傳輸層11，沉積到電子傳輸層11上之電子注入層12。裝置I：IT0/HAT-CN(20nm)/電洞傳輸材料(HTM)(110nm)/電子阻擋材料(EBM)(5nm)/摻雜5%D1(30nm)/ET3共沉積50%LiQ的LiQ(40nm)/LiQ(1nm)/Al(160nm)。發射藍色螢光的有機EL裝置測試報告的I-V-B(1000尼特(nit)下)和半衰期時間如表1所報導。半衰期時間被定義為1000cd/m2的初始亮度降到一半的時間。
範例12
使用類似於上述一般方法的程式，產生具有以下裝置結構的發射磷光的有機EL裝置(參見圖1)。裝置I：ITO/HAT-CN(20nm)/電洞傳輸材料(HTM)(110nm)/電子阻擋材料(EBM)(5nm)/摻雜12%D2的H2(35nm)/共沉積50%LiQ的ET3(40nm)/LiQ(1nm)/Al(160nm)。發射磷光的有機EL裝置測試報告的I-V-B(1000尼特(nit)下)和半衰期時間如表2所報導。半衰期時間被定義為3000cd/m2的初始亮度降到一半的時間。
綜上所述，有機EL裝置測試報告的優選實施方案(參見表1和表2)中，我們顯示於本發明中化學式(I)，有著良好的性能，並顯示出更高的效率和更長的半衰期。
總而言之，本發明公開了茚並三亞苯基於胺衍生物，可使用於有機EL裝置。更具體地而言，使用衍生物作為電洞傳輸材料、電子阻擋材料之有機EL裝置。所述化合物由下式(I)所示： 其中，A環代表苯基，以及稠環烴單元含二到四環基。L表示單鍵、經取代或未經取代的具有6到30個碳原子的二價亞芳基。p表示0到10的整數；X表示選自由O、S、C(R5)(R6)、NR7組成之原子或基團的二價橋，或表示非橋，並且形成為經取代或未經取代的聯苯基。Ar選自由以下組成的群組：經取代或未經取代的具有6到50個碳原子的芳基、經取代或未經 取代的具有3到50個碳原子的雜芳基。R1到R7獨立地選自由以下組成的群組：氫原子、經取代或未經取代的具有1到20個碳原子的烷基、經取代或未經取代的具有6到30個碳原子的芳基、經取代或未經取代的具有3到30個碳原子的雜芳基。
綜上所述，本案不僅於技術思想上確屬創新，並具備習用之傳統方法所不及之上述多項功效，已充分符合新穎性及進步性之法定發明專利要件，爰依法提出申請，懇請 貴局核准本件發明專利申請案，以勵發明，至感德便。
6‧‧‧透明電極
7‧‧‧電洞注入層
8‧‧‧電洞傳輸層
9‧‧‧電子阻擋層
10‧‧‧發射層
11‧‧‧電子傳輸層
12‧‧‧電子注入層
13‧‧‧金屬電極

Claims (8)

  1. 一種基於茚並三亞苯的胺衍生物，其由下式(I)表示： 其中，A環代表苯基，以及稠環烴單元含二到四環基，L表示單鍵、經取代或未經取代的具有6到30個碳原子的二價亞芳基，p表示0到9的整數；X表示選自由O、S、C(R5)(R6)、NR7組成之原子或基團的二價橋，或表示非橋，並且形成為經取代或未經取代的聯苯基，Ar選自由以下組成的群組：經取代或未經取代的具有6到50個碳原子的芳基、經取代或未經取代的具有3到50個碳原子的雜芳基，R1到R7獨立地選自由以下組成的群組：氫原子、經取代或未經取代的具有1到20個碳原子的烷基、經取代或未經取代的具有6到30個碳原子的芳基、經取代或未經取代的具有3到30個碳原子的雜芳基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之基於茚並三亞苯的胺衍生物，其中L由下式之基團其中之一或多者所組成：
  3. 如申請專利範圍第1項所述之基於茚並三亞苯的胺衍生物，其中A環由萘基、蒽基、菲基、芘基、屈基和三亞苯基其中之一或多者所組成。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之基於茚並三亞苯的胺衍生物，其中Ar係由下式其中之一或多者所組成：
  5. 如申請專利範圍第1項所述之基於茚並三亞苯的胺衍生物，其中式(I)的基於茚並三亞苯基的胺衍生物進一步係為：
  6. 一種有機電激發光裝置，其包括由陰極和陽極組成的一對電極對，其中 該對電極對之間至少包含一層發光層、複數個有機薄膜層，其中至少一該有機薄膜層包含如申請專利範圍第1項所述之該基於茚並三亞苯的胺衍生物。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之有機電激發光裝置，其中更進一步包含一電洞傳輸層，該電洞傳輸層係包含具有式(I)之該基於茚並三亞苯的胺衍生物。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之有機電激發光裝置，其中更進一步包含一電子阻擋層，該電子阻擋層係包含具有式(I)之該基於茚並三亞苯的胺衍生物。
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