TW201700459A - 基於茚並三亞苯的銥金屬錯合物及使用其的有機電激發光裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明揭露一種由下式 (1) 表示的基於茚並三亞苯的銥金屬錯合物，其中 A、 X1
-X2
、m、n以及R1
到R4
的定義與本發明中的敘述相同。前述銥金屬錯合物可應用有機 EL 裝置中，主要用以作發光層的發光摻雜劑。藉此，能製備出具有低驅動電壓、低功率消耗、高效率及長半衰期時間的有機 EL 裝置。本發明另揭露一種包括下式 (1) 所示結構之胺衍生物的有機電激發光裝置。□式 (1)
Description
本發明一般關於一種基於茚並三亞苯的銥金屬錯合物以及一種使用此錯合物的有機電激發光 (本文中稱為「有機 EL」) 裝置。具體而言，本發明關於一種具有式 (1) 結構的銥金屬錯合物，以及一種使用具有式 (1) 結構的錯合物作為發光層 (emitting layer) 之發光摻雜劑 (light emitting dopant) 的有機 EL 裝置。
有機電激發光 (有機 EL) 是一種發光二極體 (LED)，其中發光層是由有機化合物製成的膜，其可在相對應的電流下發出光線。有機化合物的發光層夾設於兩個電極之間。有機 EL 由於其高照明、低重量、超薄外形、自照明而無須背光、低功耗、寬視角、高對比、製造方法簡單以及反應時間快速的特性而應用於平板顯示器中。
第一次觀察到有機材料電激發光的現象是在 1950 年代早期由安德列貝納諾斯 (Andre Bernanose) 和同事在法國南錫大學 (Nancy University) 進行的。紐約大學 (New York University) 的馬丁蒲伯 (Martin Pope) 和其同事在1963年第一次在真空下於摻雜有並四苯之蒽的單一純晶體上觀察直流電 (DC) 電激發光。
第一個二極體裝置在 1987 年由伊士曼柯達 (Eastman Kodak) 的鄧青雲 (Ching W.Tang) 和史蒂文凡斯萊克 (Steven Van Slyke) 所發表。該裝置使用具有分離設置之電洞傳輸層和電子傳輸層的雙層結構，使得工作電壓降低並且改進效率，引領當今時代的有機 EL 研究和裝置生產。
典型地，有機 EL 係由位於兩個電極之間的有機材料層構成，其包含有電洞傳輸層 (hole transporting layer, HTL)、發光層 (emitting layer, EML)、電子傳輸層 (electron transporting layer, ETL)。有機 EL 的基本機制涉及載子 (carrier) 的注入、載子的傳輸、重組以及形成激子 (exciton) 以發光。當發光分子吸收能量而達到激發態時，根據電子和電洞結合的自旋情形，激子可能為單重態 (singlet state) 或三重態 (triplet state)。由電子及電洞重組而成的激子中，有 75% 會達到三重態。自三重態衰減為自旋禁止的，因此螢光電激發光裝置僅有 25% 的內部量子效率 (internal quantum efficiency)。相較於螢光電激發光裝置，磷光電激發光裝置運用自旋─軌域交互作用 (spin-orbit interactions) 以促進單重態與三重態之間的系統內跨越 (intersystem crossing)，而可獲得來自單重態及三重態的發光，有機電激發光裝置的內部量子效率也自 25% 提升至 100%。自旋─軌域相互作用可藉由諸如銥、銠 (rhodium)、鉑(platinum)、鈀 (palladium) 等的重原子 (heavy atom) 來完成，且可以從有機金屬錯合物中被激發的金屬至配位基之電荷轉移 (metal to ligand charge transfer, MLCT) 態觀察到磷光轉換 (phosphor- escent transition) 的現象。
三重態及單重態激子均能被有機 EL 利用。由於與單重態激子相比，三重態激子具有較長生命期及擴散長度，磷光有機 EL 一般需要在發光層與電子傳輸層之間設置額外的電洞阻擋層 (hole blocking layer, HBL) 或需要在發光層與電洞傳輸層之間的電子阻擋層 (electron blocking layer, EBL)。使用電洞阻擋層或電子阻擋層的目的是限制所注入之電洞及電子之間的重組，以及使位於發光層內產生的激子呈現鬆弛 (relaxation)，因而得以改進裝置的效率。為了滿足這些作用，電洞阻擋材料或電子阻擋材料必須具有適合用來阻斷電洞或電子自發光層傳輸至電子傳輸層或至電洞傳輸層的 HOMO 與 LUMO 能階。
以 AMOLED 或 OLED 發光平板 (lighting panel) 的全彩平板顯示器 (full-colored flat panel display) 而言，發光層中的磷光摻雜劑所使用的材料仍然在半衰期、效率及驅動電壓等方面不盡理想。這類有機金屬錯合物在工業實踐上仍有缺失。
在本發明中，為了使有機電激發光裝置的半衰期時間延長，並且使其驅動電壓得以降低，採用一種以茚並三亞苯為結構骨架連接銥金屬，再螯合一至二種雙牙配位體 (bidentate ligand)，而完成如式 (1) 所示的金屬錯合物。此銥金屬錯合物可使有機 EL 裝置顯示出良好的熱穩定性及電荷載子移動率。關於銥金屬錯合物的現有技術已有相關發表，如美國專利案第 8,795,850 號、美國專利案第 8,778,508 號、美國專利案第 8,722,205 號、美國專利案第 8,709,615 號以及美國專利案第 8,779,176 號中所述。然而目前尚未有提及基於茚並三亞苯之結構骨架連結銥金屬所形成的錯合物可用於有機 EL 裝置中發光層的發光摻雜劑之技術。
根據上述的原因，本發明之目的在於解決現有技術的問題，並且提供一種有機 EL 裝置，其具備優異的熱穩定性、高發光效率、高亮度及長半衰期。本發明揭露一種新穎的基於茚並三亞苯的銥金屬錯合物，可以用作有機 EL 裝置中發光層的發光摻雜劑，而使裝置具有良好的電荷載子移動率與優良的操作耐受性，並且可降低其驅動電壓及功率消耗、增加效率與半衰期時間。
本發明在工業實踐中具有經濟優勢。因此，本發明揭示一種可用於有機 EL 裝置中的基於茚並三亞苯的銥金屬錯合物。所提及的基於茚並三亞苯的銥金屬衍生物由下式 (1) 表示：式 (1) 其中A表示咪唑 (imidazole)、吡啶 (pyridine)、喹啉 (quinoline) 或異喹啉 (isoquinoline)；X1
-X2
分別表示雙牙配位體；m 表示 0 至 2 的整數；n 表示 0 至 8 的整數； R1
到 R4
獨立地選自由氫原子、鹵素、具有 1 至 20 個碳原子之經取代或未經取代的烷基 (alkyl group)、具有 6 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的芳基 (aryl group) 以及具有 3 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的雜芳基 (heteroaryl group) 所組成的群組。
本發明另提供一種有機電激發光裝置，其包括由陰極和陽極組成的一對電極，此對電極之間包含至少一發光層以及一個或多個有機薄膜層，且發光層及／或有機薄膜層當中至少有一層包括一本發明所述之銥金屬錯合物。
較佳地，有機電激發光裝置中的發光層可包括一種或多種含有前述銥金屬錯合物的發光摻雜劑；更佳的，發光摻雜劑實質上可由前述銥金屬錯合物所組成。
本發明欲探究的是一種基於茚並三亞苯之銥金屬錯合物以及一種使用此類基於茚並三亞苯之銥金屬錯合物的有機 EL 裝置。在下文中將提供生產、結構以及要素的詳細描述以充分理解本發明。明顯地是，本發明的應用不限於本領域的普通技術人員所熟悉的特定細節。另一方面，已知的常見要素和程序並未詳細描述於本發明中，且不應對本發明產生不必要的限制。現將在下文中更詳細地描述本發明的一些較佳實施例。但是，應認識到本發明可以在除了明確描述的實施例之外的多種其它實施例中廣泛實踐，即，本發明還可以廣泛應用於其它實施例，並且除了如所附權利要求書中所指定外，本發明的範圍不受明確限制。
本發明述及一種基於茚並三亞苯之銥金屬錯合物，在一較佳實施例中，其可以用作有機 EL 裝置中發光層的發光摻雜劑。此類銥金屬錯合物由下式 (1) 表示：式 (1) 其中 A 表示咪唑、吡啶、喹啉或異喹啉；X1
-X2
分別表示雙牙配位體；m 表示 0 至 2 的整數；n 表示 0 至 8 的整數； R1
到 R4
獨立地選自由氫原子、鹵素、具有 1 至 20 個碳原子之經取代或未經取代的烷基、具有 6 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的芳基以及具有 3 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的雜芳基所組成的群組。
在一較佳實施例中，根據上文提及的式 (1) 化合物，其中 X1
-X2
可分別具有選自於由下列通式所示結構所組成之群組中的其中一種： 其中 X 表示選自由 O、S、C(R8
)2
、N(R9
) 以及 Si(R10
)2
所組成之群組中的原子或基團所構成的二價橋；R5
至 R10
獨立地選自於氫原子、鹵素、具有 1至 20 個碳原子之經取代或未經取代的烷基、具有 6 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的芳基以及具有 3 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的雜芳基所組成之群組。
在一些較佳實施例中，前述式 (1) 化合物可進一步具有以下式 (2)至式 (31) 所示結構中之其中一種：式 (2)式 (3)式 (4)式 (5)式 (6)式 (7)式 (8)式 (9)式 (10)式 (11)式 (12)式 (13)式 (14)式 (15)式 (16)式 (17)式 (18)式 (19)式 (20)式 (21)式 (22)式 (23)式 (24)式 (25)式 (26)式 (27)式 (28)式 (29)式 (30)式 (31) 其中 X1
-X2
表示雙牙配位體；m 表示 0 至 2 的整數；n 表示 0 至 8 的整數； R1
到 R4
獨立地選自由氫原子、鹵素、具有 1 至 20 個碳原子之經取代或未經取代的烷基、具有 6 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的芳基以及具有 3 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的雜芳基所組成的群組。
在一較佳實施例中，根據上文提及的式 (2) 至式 (31) 化合物，其中 X1
-X2
可分別具有選自於由下列通式所示結構所組成之群組中的其中一種： 其中 X 表示選自由 O、S、C(R8
)2
、N(R9
) 以及 Si(R10
)2
所組成之群組中的原子或基團所構成的二價橋；R5
至 R10
獨立地選自於氫原子、鹵素、具有 1至 20 個碳原子之經取代或未經取代的烷基、具有 6 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的芳基以及具有 3 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的雜芳基所組成之群組。
在一些較佳實施例中，本發明之基於茚並三亞苯的銥金屬錯合物可具有選自於下列通式所示結構所組成之群組中之其中一種：
另一方面，本發明述及一種有機電激發光裝置，其可包括由陰極和陽極所組成的一對電極，且此對電極之間包含至少一具有前述之銥金屬錯合物的材料層；在一較佳實施例中，此對電極之間包含至少一發光層以及一個或多個有機材料層，且發光層包含有前述之銥金屬錯合物；在另一更佳實施例中，此對電極之間包含至少一發光層以及一個或多個有機材料層，且發光層實質上由前述之銥金屬錯合物所組成。請參閱圖 1 所示，於一較佳實施例中，此種有機電激發光裝置可包括透明電極 6、電洞注入層 7、電洞傳輸層 8、電子阻擋層 9、發光層 10、電洞阻擋層 11、電子傳輸層 12、電子注入層 13 以及金屬電極 14。在此裝置中，電洞注入層 7 設置於透明電極 6 與金屬電極 14 之間，電洞傳輸層 8 設置於電洞注入層 7 與金屬電極 14 之間，電子阻擋層 9 設置於電洞傳輸層 8 與金屬電極 14 之間，發光層 10 設置於電子阻擋層 9 與金屬電極 14 之間，電洞阻擋層 11 設置於發光層 10 與金屬電極 14 之間，電子傳輸層 12 設置於電子傳輸層 11 與金屬電極 14 之間，以及電子注入層 13 設置於電子傳輸層 12 與金屬電極 14 之間。此外，在一較佳實施例中，發光層 10 可發出磷光、螢光，或其它可經有機材料電性激發產生的光線；更佳地，發光層 10 可發出磷光或螢光。
本發明所述的基於茚並三亞苯之銥金屬錯合物，其詳細製備可以通過例示性實施例闡明，但不限於例示性實施例。實例 1 至 4 顯示本發明中的衍生物的一些實例的製備。實例 5 顯示有機 EL 裝置的製造和有機 EL 裝置測試報告的 I-V-B、半衰期時間。
實例
1
：化合物
EX2
的合成
合成 2-(聯苯-2-基)-6-溴-9,9-二甲基-9H-芴 (2-(biphenyl-2-yl)-6- bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene)：
將 35.2 g (100 mmol) 3,6-二溴-9,9-二甲基-9H-芴 (3,6-dibromo-9,9- dimethyl-9H-fluorene)、21.8 g (110 mmol) 聯苯-2-基硼酸 (biphenyl-2-yl boronic acid)、2.31 g (2 mmol) 四(三苯基膦)鈀 (tetrakis(triphenylphosphine) palladium, Pd(PPh3
)4
)、75 ml 2M 碳酸鈉 (Na2
CO3
)、150 ml 乙醇 (EtOH) 以及 300 ml 甲苯 (toluene) 的混合物經過脫氣處理並且放置在氮氣下，隨後在 100℃下加熱 12 小時進行反應。將反應完成後的混合物冷卻至室溫，再利用乙酸乙酯和水萃取出有機層，並且將萃取出的有機層用無水硫酸鎂進行乾燥以去除溶劑，形成殘餘物，通過以矽膠填充之管柱層析來純化殘餘物，得到 26.8 g (63.0 mmol) 呈白色固體狀的產物 ，產率為 63%。
合成 13-溴-10,10-二甲基-10H-茚並[2,1-b]三亞苯 (13-bromo-10,10- dimethyl-10H-indeno[2,1-b] triphenylene)：
在經過脫氣處理及填充氮氣的 3000 ml 三頸燒瓶中，將 26.8 g (60 mmol) 2-(聯苯-2-基)-6-溴-9,9-二甲基-9H-芴溶解於無水二氯甲烷 (1500 ml) 中，隨後再添加 97.5 g (600 mmol) 氯化鐵 (III) (Iron(III) chloride) 形成混合物，攪拌混合物一小時，在攪拌後的混合物中添加 500 ml 甲醇並且分離出有機層。在真空中將有機層去除溶劑，形成殘餘物，通過以矽膠填充之管柱層析 (己烷-二氯甲烷) 來純化殘餘物，得到 10.7 g (25.3 mmol) 白色固體狀產物 ，產率為 40%。1
H NMR (CDCl3
, 500 MHz)：化學位移 (ppm) 8.93(s, 1H)、8.77~8.71(m, 2H)、8.67~8.65(m, 3H)、8.08(d, J=1.5 Hz, 1H)、7.71~7.64(m, 4H)、7.49(dd, J1
=8.5 Hz, J2
=1.5 Hz, 1H)、7.37(d, J=8.5 Hz, 1H)、1.62(s, 6H)。
合成 2-(10,10-二甲基-10H-茚並[2,1-b]三亞苯- 13-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼雜環戊烷 (2-(10,10-dimethyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylen- 13-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)：
將 10.7 g (25.3 mmol) 13-溴-10,10-二甲基-10H-茚並[2,1-b]三亞苯、7.7 g (30.3 mmol) 雙聯頻哪醇硼酸酯 (bis(pinacolato)diboron)、0.3 g (0.26 mmol) 四(三苯基膦)鈀、7.4 g (75.4 mmol) 醋酸鉀 (potassium acetate) 和 300 ml 1,4-二噁烷 (1,4-dioxane) 的混合物經過脫氣處理並且放置在氮氣下，隨後在 90℃下加熱 16 小時進行反應。將反應完成後的混合物冷卻至室溫，再利用乙酸乙酯和水分離出有機相，並且將萃取出的有機層用無水硫酸鎂進行乾燥，在真空下去除溶劑，形成殘餘物。通過管柱層析來純化殘餘物，得到 9.5 g (20.2 mmol) 淺黃色產物，產率為 80%。1
H NMR (CDCl3
, 500 MHz): 化學位移 (ppm) 8.93(s, 1H)、8.77~8.71(m, 2H)、8.67~8.65(m, 3H)、7.88(d, J=1.5 Hz, 1H)、7.71~7.64(m, 4H)、7.29(dd, J1
=8.5Hz, J2
=1.5Hz, 1H)、 7.42(d, J=8.5Hz, 1H)、1.62(s, 6H)、1.42(s, 12H)。
合成 2-(10,10-二甲基-10H-茚並[2,1-b]三亞苯-13-基)嘧啶 (2-(10,10- dimethyl-10H-indeno[2,1-b] triphenylen-13-yl)pyridine)：
將 9.5g (20.2mmol) 2-(10,10-二甲基-10H-茚並[2,1-b]三亞苯-13-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼雜環戊烷 (2-(10,10-dimethyl-10H-indeno [2,1-b]triphenylen-13-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)、3.3 g (21 mmol) 2-溴吡啶 (2-bromopyridine)、0.44 g (0.4 mmol) 四(三苯基膦)鈀、30 ml 2M 碳酸鈉、40 ml 乙醇以及 80 ml 甲苯的混合物經過脫氣處理並且放置在氮氣下，隨後在 90℃下加熱過夜進行反應。將反應完成後的混合物冷卻至室溫，再利用 250 ml 乙酸乙酯和 1000 ml 水萃取出有機層。將有機層用無水硫酸鎂乾燥，在減壓環境下去除溶劑，形成殘餘物，並且通過以矽膠填充之管柱層析 (Hx~EA) 來純化殘餘物，得到 6.0 g 產物，產率為 88%。
合成 二氯─橋接二聚體 (dichloro-bridged dimer)：
將 7.35 g (20mmol) 氯化銥(III) (iridium(III) chloride)、13 g (85 mmol) 2-苯基吡啶 (2-phenylpyridine)、120 ml 2-甲氧基乙醇 (2-methoxyethanol) 和 30 ml 蒸餾水 (distilled water) 的混合物經放置在氮氣下回流過夜進行反應。將反應完成後的混合物冷卻至室溫，形成黃色沉澱物，將黃色沉澱物經過真空過濾，並且以乙醇及己烷清洗，再利用真空爐進行乾燥後，產生 10 g二氯─橋接二聚體。所得產物不需進一步純化，可直接在下個步驟中使用。
合成三氟甲磺酸銥前驅體 (iridium triflate precursor)：
將 9.6 二氯─橋接二聚體、4.6 g (17.5 mmol) 三氟甲磺酸銀 (silver triflate)、300 ml 二氯甲烷 (dichloromethane) 和 5 ml 甲醇的混合物放置在氮氣下，接著攪拌過夜進行反應。將反應完成後的混合物中的氯化銀過濾去除，再將溶劑蒸散，形成 10 g 產物。所得產物不需進一步純化，可直接在下個步驟中使用。
合成化合物 EX2
將 9 g (11.3 mmol) 三氟甲磺酸銥前驅體、9.7 g (23 mmol) 2-(10,10-二甲基-10H-茚並[2,1-b]三亞苯-13-基)吡啶、120 ml 乙醇和 30 ml 甲醇的混合物放置在氮氣下，接著對其加熱過夜進行反應。反應完成後的混合物隨後冷卻至室溫，形成黃色沉澱物，將黃色沉澱物經過真空過濾，並且以乙醇及己烷清洗，再通過真空昇華 (vacuum sublimation) 來純化殘餘物，得到 4.3 g 黃色產物。1
H NMR (CDCl3
, 500MHz)：化學位移 (ppm) 9.27(s, 1H)、8.98~8.97(d, 1H)、8.89~8.88(d, 1H)、8.81~8.77(m, 3H)、8.63(s, 1H)、8.38~8.36(d, 1H)、8.17~7.15(m, 2H)、7.94~7.90(m, 2H)、7.83~7.50(m, 11H)、7.19~7.14(m, 2H)、6.90.~6.65(m, 7H)、1.40(s, 3H)、1.22(s, 3H)。
實例
2
：化合
物
EX12
的合成
合成 2-(聯苯-2-基)-7-溴-9,9-二甲基-9H-芴 (2-(biphenyl-2-yl)-7- bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene)：
將 35.2 g (100 mmol) 2,7-二溴-9,9-二甲基-9H-芴 (2,7-dibromo-9,9- dimethyl-9H-fluorene)、21.8 g (110 mmol) 聯苯-2-基硼酸、2.31 g (2 mmol) 四(三苯基膦)鈀、75 ml 2M 碳酸鈉、150 ml 乙醇以及 300 ml 甲苯的混合物經過脫氣處理並且放置在氮氣下，隨後在 100 ℃下加熱 12 小時進行反應。將反應完成後的混合物冷卻至室溫，再利用乙酸乙酯和水萃取出有機層，並且將萃取出的有機層用無水硫酸鎂進行乾燥以去除溶劑，形成殘餘物，通過以矽膠填充之管柱層析來純化殘餘物，得到 26.8 g (63.0 mmol) 呈白色固體狀的產物 ，產率為 63%。
合成 12-溴-10,10-二甲基-10H-茚並[2,1-b]三亞苯 (12-bromo-10,10- dimethyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylene)：
在經過脫氣處理及填充氮氣的 3000 ml 三頸燒瓶中，將 26.8 g (60 mmol) 2-(聯苯-2-基)-7-溴-9,9-二甲基-9H-芴溶解於無水二氯甲烷 (1500 ml) 中，隨後再添加 97.5 g (600 mmol) 氯化鐵 (III) (Iron(III) chloride) 形成混合物，攪拌混合物一小時，在攪拌後的混合物中添加 500 ml 甲醇並且分離出有機層。在真空中將有機層去除溶劑，形成殘餘物，通過以矽膠填充之管柱層析 (己烷-二氯甲烷) 來純化殘餘物，得到 10.7 g (25.3 mmol) 白色固體狀產物 ，產率為 40%。1
H NMR (CDCl3
, 400 MHz)：化學位移 (ppm) 8.95(s, 1H)、8.79~8.74(m, 2H)、8.69~8.68(m, 3H)、7.84(d, J=8.0 Hz, 1H)、7.72~7.65(m, 5H)、7.57(d, J=8.0Hz, 1H)、1.66(s, 6H)。
合成 2-(10,10-二甲基-10H-茚並[2,1-b] 三亞苯-12-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼雜環戊烷 (2-(10,10-dimethyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylen- 12-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)：
將 10.7 g (25.3 mmol) 12-溴-10,10-二甲基-10H-茚並[1,2-b]三亞苯、7.7 g (30.3 mmol) 雙聯頻哪醇硼酸酯 (bis(pinacolato)diboron)、0.3 g (0.26 mmol) 四(三苯基膦)鈀、7.4 g (75.4 mmol) 醋酸鉀 (potassium acetate) 和 300 ml 1,4-二噁烷 (1,4-dioxane) 的混合物經過脫氣處理並且放置在氮氣下，隨後在 90℃下加熱 16 小時進行反應。將反應完成後的混合物冷卻至室溫，再利用乙酸乙酯和水分離出有機相，並且將萃取出的有機層用無水硫酸鎂進行乾燥，在真空下去除溶劑，形成殘餘物。通過管柱層析來純化殘餘物，得到 9.5 g (20.2 mmol) 淺黃色產物，產率為 80%。1
H NMR (CDCl3
, 400 MHz): 化學位移 (ppm) 9.03(s, 1H)、8.81(d, J=7.84 Hz, 1H)、8.77(d, J=7.88 Hz, 1H)、8.70~8.67(m, 3H)、8.02~7.93(m, 3H)、7.71~7.67(m, 4H)、 1.69(s, 6H)、1.42(s, 12H)。
合成 2-(10,10-二甲基-10H-茚並[2,1-b]三亞苯-12-基)吡啶 (2-(10,10- dimethyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylen-12-yl)pyridine)：
將 9.5g (20.2mmol) 2-(10,10-二甲基-10H-茚並[2,1-b]三亞苯-12-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼雜環戊烷 (2-(10,10-dimethyl-10H-indeno [2,1-b]triphenylen-12-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)、3.3 g (21 mmol) 2-溴吡啶、0.44 g (0.4 mmol) 四(三苯基膦)鈀、30 ml 2M 碳酸鈉、40 ml 乙醇以及 80 ml 甲苯的混合物經過脫氣處理並且放置在氮氣下，隨後在 90℃下加熱過夜進行反應。將反應完成後的混合物冷卻至室溫，再利用 250 ml 乙酸乙酯和 1000 ml 水萃取出有機層。將有機層用無水硫酸鎂乾燥，在減壓環境下去除溶劑，形成殘餘物，並且通過以矽膠填充之管柱層析 (Hx~EA) 來純化殘餘物，得到 6.9 g 產物，產率為 78%。
合成化合物 EX12：
使用與實施例 1 相同的方法，僅把 2-(10,10-二甲基-10H-茚並[2,1-b]三亞苯-13-基)吡啶替換成 2-(10,10-二甲基-10H-茚並[2,1-b]三亞苯-12-基)吡啶，得到 2.7 g 產物 (即化合物 EX12)，產率 41%。
實施例
3
：化合物
EX33
的合成
合成 2-(10,10-二甲基-10H-茚並[2,1-b]三亞苯-12-基)喹啉 (2-(10,10- dimethyl-10H-indeno[2,1-b] triphenylen-12-yl)quinoline)：
將 9.5g (20.2mmol) 2-(10,10-二甲基-10H-茚並[2,1-b]三亞苯-12-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼雜環戊烷、4.4 g (21 mmol) 2-溴喹啉 (2-bro- moquinoline)、0.44 g (0.4 mmol) 四(三苯基膦)鈀、30 ml 2M 碳酸鈉、40 ml 乙醇以及 80 ml 甲苯的混合物經過脫氣處理並且放置在氮氣下，隨後在 90℃下過夜進行反應。將反應完成後的混合物冷卻至室溫，再利用 250 ml 乙酸乙酯和 1000 ml 水萃取出有機層。將有機層用無水硫酸鎂乾燥，在減壓環境下去除溶劑，形成殘餘物，並且通過以矽膠填充之管柱層析 (Hx~EA) 來純化殘餘物，得到 6.8 g 產物，產率為 71%。
合成二氯─橋接二聚體：
將 6.8 g (14.4 mmol) 2-(10,10-二甲基-10H-茚並[2,1-b]三亞苯-12-基)喹啉、1.7 g (5.8 mmol) 氯化銥(III)水合物 (iridium(III) chloride hydrate)、30 ml 2-甲氧基乙醇、10 ml 蒸餾水的混合物經過脫氣處理並放置在氮氣下，隨後在 90℃下加熱隔夜進行反應。將反應完成後的混合物冷卻至室溫，形成紅色沉澱物，將紅色沉澱物經過真空過濾，並且以乙醇及己烷清洗，再利用真空爐進行乾燥後，產生 5 g 二氯─橋接二聚體，產率 62%。所得產物不需進一步純化，可直接在下個步驟中使用。
合成化合物 EX33：
將 5.0 二氯─橋接二聚體、2.3 g 碳酸鈉、2.2 g 2,4-戊二酮 (2,4- pentanedione) 和 100 ml 2-甲氧基乙醇的混合物放置在氮氣下，接著加熱過夜進行反應。將反應完成後的混合物冷卻至室溫，再利用真空過濾形成沉澱物，添加 300 ml 蒸餾水至過濾出的沉澱物，攪拌 30 分鐘，形成紅色沉澱物，經過真空過濾後，使用額外的蒸餾水洗滌，接著利用絕對酒精 (absolute ethanol)、己烷 (hexane) 依序潤洗數次，通過真空昇華的方式進行純化，以形成 1.2 g 產物，產率 46%。
實施例 4：化合物 EX 72 的合成
使用與實施例 1 相同的方法，僅把 2-溴喹啉替換成 1-溴喹啉，得到 1.3 g 產物 (即化合物 EX72)，產率 36%。
產生有機
EL
裝置的一般方法
依據本發明，提供一種經銦錫氧化物 (indium tin oxide, ITO) 塗佈之玻璃 (下文 ITO 基材)，其電阻為 9 歐姆/平方 (ohm/square) 至 12 歐姆/平方且厚度為 120 nm 到 160 nm ，並且在超聲波浴中利用多個清潔步驟 (例如：清潔劑、去離子水) 進行清潔。在進行有機層之氣相沉積過程之前，通過 UV 和臭氧進一步處理經清潔後的 ITO 基材。用於 ITO 基材的所有前處理過程均於潔淨室 (100 級) 環境中進行。
在諸如電阻加熱石英舟 (resistively heated quartz boats)等的高真空單元 (10-7
托)中，通過氣相沉積將這些有機層依序塗佈於 ITO 基材上。藉由石英晶體監控器 (quartz-crystal monitor) 精確監控或設定對應層的厚度以及氣相沉積速率 (0.1 nm/sec 至 0.3 nm/sec)。如上所述，個別層還可能由一種以上化合物所組成，意即一般來說摻雜有摻雜劑材料的主體材料。這類型材料可透過從兩種或兩種以上來源進行共氣化 (co-vaporization) 而達成。
更具體的是，於一較佳實施例中，在本發明所述之有機 EL 裝置中，二吡嗪並[2,3-f:2,3-]喹喔啉-2,3,6,7,10,11-六甲腈 (Dipyrazino[2,3-f:2,3-] quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile, HAT-CN) 可用作電洞注入層，N,N-雙(萘-1-基)-N,N-雙(苯基)-聯苯胺 (N,N-bis(naphthaalene-1-yl)-N,N-bis (phenyl)-benzidine, NPB) 可用作電洞傳輸層；N-(聯苯-4-基)-9,9-二甲基-N- (4'-苯基聯苯-4-基)-9H-芴-2-胺 (N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4'-phenyl biphenyl-4-yl)-9H-fluoren-2-amine) (EB2) 可用作電洞阻擋層。上述化合物的結構如下所示： 。
在本發明的一實施例中，磷光發光主體可具有選自於以下通式所組成的群組中的其中一種或多種化合物；在一較佳實施例中，磷光發光主體實質上可由選自於以下通式所組成的群組中的其中一種或多種化合物所構成： 其中 X 表示選自由 O、S、C(R8
)2
、N(R9
) 以及 Si(R10
)2
所組成之群組中的原子或基團所構成的二價橋；m 表示 0 至 4 的整數；n 表示 0 至 8 的整數；R1
到 R4
及 R8
到 R10
獨立地選自於由氫原子、鹵素、具有 1 至 20 個碳原子之經取代或未經取代的烷基、具有 6 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的芳基以及具有 3 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的雜芳基所組成的群組。在另一較佳實施例中，磷光發光主體可具有選自於以下通式所組成的群組中的化合物；在另一較佳實施例中，磷光發光主體實質上可由選自於以下通式所組成的群組中的其中一種或多種化合物所構成： 。
有機銥金屬錯合物 (Organic iridium complexe) 可廣泛用作為發光層中的磷光摻雜劑 (phosphorescent dopant)。在本發明之一實施例中，三[2-苯基吡啶-C2
,N]銥(III) (Tris[2-phenylpyridinato-C2
,N
]iridium(III), Ir(ppy)3
)、雙 (1-苯基亦喹啉)(乙醯丙酮酸)銥(III) (Bis(1-phenylisoquinoline)(acetylace- tonate)iridium(III), Ir(piq)2
(acac))以及雙 (2-苯基喹啉)(乙醯丙酮酸)銥(III) (Bis(2-phenylquinoline)(acetylacetonate)iridium(III), Ir(2-phq)2
(acac)) 可作為用來與本發明比較的材料，其結構如下所示： 。
化合物 HB3 (見下列通式所示) 可用來作為電洞阻擋層，且 2- (10,10-二甲基-10H-茚並[2,1-b]三亞苯-12-基)-4,6-二苯基 -1,3,5-三嗪 (2- (10,10-dimethyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylen-12-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-tria- zine) (ET2) 可用作有機 EL 裝置中的電子傳輸材料 (electron transporting material, ETM) 以與 8-羥基喹啉-鋰 (8-hydroxyquinolato-lithium, LiQ) 共沉積。其它可用於產生標準有機 EL 裝置控制組的現有技術的 OLED 材料和本發明中的比較性材料，如以下化學結構所示： 。
典型的有機 EL 裝置由諸如 Al、Mg、Ca、Li、K 或其合金的低功函數金屬所構成，並藉由熱蒸鍍作為陰極，低功函數金屬可輔助電子從陰極注入至電子傳輸層。此外，為了減少電子注入的屏障，並且改進有機 EL 裝置性能，在陰極與電子傳輸層之間引入薄膜電子注入層。電子注入層的常規材料是具有低功函數的金屬鹵化物或金屬氧化物，例如：LiF、LiQ、MgO 或 Li2
O。另一方面，在有機 EL 裝置製造之後，通過使用 PR650 光譜掃描光譜儀 (PR650 spectra scan spectrometer) 測量 EL 光譜 (EL spectra) 和 CIE 座標 (CIE coordination)。此外，用吉時利 2400 可程式設計電壓-電流源 (Keithley 2400 programmable voltage-current source) 獲得電流／電壓、發光／電壓以及良率／電壓的特性資料。上述設備係於室溫 (約 25℃)及大氣壓力環境中操作。
實例
5
使用類似於上述一般方法的程序，產生具有以下裝置結構的磷光發光有機 EL 裝置，裝置結構：ITO/ HAT-CN (20 nm)/ NPB (110 nm)/ EB2 (5 nm)/ 摻雜 15% 磷光發光摻雜劑的 H1 (30 nm)/ HB3 (10 nm)/ 摻雜 40% LiQ 的 ET2/ LiQ (1 nm)/ Al (160 nm)，其中 H1 還可替換為 H2、H3、H4、H5 或 H6。此磷光發光有機 EL 裝置測試報告的 I-V-B (1000 尼特 (nit) 時) 和半衰期時間如表 1 所示。半衰期時間被定義為 1000 cd/m2
的初始亮度降到一半的時間。
表 1：
請參見表 1 所示，在以上有機 EL 裝置測試報告的較佳實施例中，顯示使用本發明的式 (1) 所示的基於茚併三亞苯之銥金屬錯合物作為有機 EL 裝置中發光層的發光摻雜劑的材料，可達到相較於現有技術較為良好的性能，尤其與 H1 至 H6 中至少一種發光主體搭配使用，可使有機 EL 裝置表現出較低的功率消耗、較長的半衰期時間以及較高的效率。
總而言之，本發明揭示一種基於茚並三亞苯的銥金屬錯合物，其可以用於有機 EL 裝置中發光層的發光摻雜劑。所述及的銥金屬錯合物具有由下式 (1) 表示之化學結構：式 (1) 其中 A 表示咪唑、吡啶、喹啉或異喹啉；X1
-X2
分別表示雙牙配位體；m 表示 0 至 2 的整數；n 表示 0 至 8 的整數； R1
到 R4
獨立地選自由氫原子、鹵素、具有 1 至 20 個碳原子之經取代或未經取代的烷基、具有 6 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的芳基以及具有 3 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的雜芳基所組成的群組。
以上所述僅是本發明的較佳實施例而已，並非對本發明有任何形式上的限制，雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然而並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明技術方案的範圍內，當可利用上述揭示的技術內容做出些許更動或修飾等同變化的等效實施例，但凡是未脫離本發明技術方案的內容，依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬於本發明技術方案的範圍內。
6‧‧‧透明電極
7‧‧‧電洞注入層
8‧‧‧電洞傳輸層
9‧‧‧電子阻擋層
10‧‧‧發射層
11‧‧‧電洞阻擋層
12‧‧‧電子傳輸層
13‧‧‧電子注入層
14‧‧‧金屬電極
7‧‧‧電洞注入層
8‧‧‧電洞傳輸層
9‧‧‧電子阻擋層
10‧‧‧發射層
11‧‧‧電洞阻擋層
12‧‧‧電子傳輸層
13‧‧‧電子注入層
14‧‧‧金屬電極
圖 1為本發明之有機 EL 裝置之一實施例的示意圖。
6‧‧‧透明電極
7‧‧‧電洞注入層
8‧‧‧電洞傳輸層
9‧‧‧電子阻擋層
10‧‧‧發光層
11‧‧‧電洞阻擋層
12‧‧‧電子傳輸層
13‧‧‧電子注入層
14‧‧‧金屬電極
Claims (15)
- 一種化合物，其為基於茚並三亞苯的銥金屬錯合物，並且具有以下式(1) 所示之化學結構：式 (1) 其中 A 表示咪唑、吡啶、喹啉或異喹啉；X1 -X2 分別表示雙牙配位體；m 表示 0 至 2 的整數；n 表示 0 至 8 的整數； R1 到 R4 獨立地選自由氫原子、鹵素、具有 1 至 20 個碳原子之經取代或未經取代的烷基、具有 6 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的芳基以及具有 3 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的雜芳基所組成的群組。
- 如申請專利範圍第 1 項所述之化合物，其中 X1 -X2 分別具有選自於由下列通式所示結構所組成的群組中之其中一種： 其中 X 表示選自由 O、S、C(R8 )2 、N(R9 ) 以及 Si(R10 )2 所組成之群組中的原子或基團所構成的二價橋；R5 至 R10 獨立地選自於氫原子、鹵素、具有 1 至 20 個碳原子之經取代或未經取代的烷基、具有 6 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的芳基以及具有 3 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的雜芳基所組成之群組。
- 如申請專利範圍第 1 項所述之化合物，其中該化合物具有以下式 (2)至式 (31) 所示結構中之其中一種：式 (2)式 (3)式 (4)式 (5)式 (6)式 (7)式 (8)式 (9)式 (10)式 (11)式 (12)式 (13)式 (14)式 (15)式 (16)式 (17)式 (18)式 (19)式 (20)式 (21)式 (22)式 (23)式 (24)式 (25)式 (26)式 (27)式 (28)式 (29)式 (30)式 (31) 其中 X1 -X2 表示雙牙配位體；m 表示 0 至 2 的整數；n 表示 0 至 8 的整數； R1 到 R4 獨立地選自由氫原子、鹵素、具有 1 至 20 個碳原子之經取代或未經取代的烷基、具有 6 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的芳基以及具有 3 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的雜芳基所組成的群組。
- 如申請專利範圍第 3 項所述之化合物，其中 X1 -X2 具有選自於由下列通式所示結構所組成的群組中之其中一種： 其中 X 表示選自由 O、S、C(R8 )2 、N(R9 ) 以及 Si(R10 )2 所組成之群組中的原子或基團所構成的二價橋；R5 至 R10 獨立地選自於氫原子、鹵素、具有 1 至 20 個碳原子之經取代或未經取代的烷基、具有 6 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的芳基以及具有 3 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的雜芳基所組成之群組。
- 一種有機電激發光裝置，其包括一對電極、至少一發光層以及一個或多個有機薄膜層，該對電極由陰極和陽極所組成，該至少一材料層及該一個或多個有機薄膜層設置於該對電極的陰極和陽極之間，其中該至少一發光層以及／或該一個或多個有機薄膜層中的至少一層包括如申請專利範圍第 1 至 4 項中任一項所述之化合物。
- 如申請專利範圍的第 5 項所述之有機電激發光裝置，其中該至少一發光層包括一種發光摻雜劑，且該發光摻雜劑包含有該化合物。
- 如申請專利範圍的第 5 項所述之有機電激發光裝置，其中該至少一發光層包括二或三種發光摻雜劑，且該等發光摻雜劑均包含有該化合物。
- 如申請專利範圍的第 5 至 7 項中任一項所述之有機電激發光裝置，其中該至少一發光層包括一發光主體，且該發光主體選自於下列通式所示結構所組成之群組： 其中 X 表示選自由 O、S、C(R8 )2 、N(R9 ) 以及 Si(R10 )2 所組成之群組中的原子或基團所構成的二價橋；m 表示 0 至 4 的整數；n 表示 0 至 8 的整數；R1 到 R4 及R8 到 R10 獨立地選自由氫原子、鹵素、具有 1 至 20 個碳原子之經取代或未經取代的烷基、具有 6 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的芳基以及具有 3 至 30個碳原子之經取代或未經取代的雜芳基所組成的群組。
- 如申請專利範圍的第 5 至 7 項中任一項所述之有機電激發光裝置，其中該至少一發光層包括二或三種發光主體，且該等發光主體選自於下列通式所示結構所組成之群組： 其中 X 表示選自由 O、S、C(R8 )2 、N(R9 ) 以及 Si(R10 )2 所組成之群組中的原子或基團所構成的二價橋；m 表示 0 至 4 的整數；n 表示 0 至 8 的整數；R1 到 R4 及R8 到 R10 獨立地選自由氫原子、鹵素、具有 1 至 20 個碳原子之經取代或未經取代的烷基、具有 6 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的芳基以及具有 3 至 30個碳原子之經取代或未經取代的雜芳基所組成的群組。
- 如申請專利範圍的第 8 項所述之有機電激發光裝置，其中該發光主體選自於下列通式所示結構所組成之群組： 。
- 如申請專利範圍的第 9 項所述之有機電激發光裝置，其中該等發光主體選自於下列通式所示結構所組成之群組： 。
- 如申請專利範圍的第 5 至 7 項中任一項所述之有機電激發光裝置，其中該至少一發光層所發出的光為選自於由紅色磷光、藍色磷光、綠色磷光以及黃色磷光所組成之群組中的其中一種或多種。
- 如申請專利範圍的第 8 或 9 項所述之有機電激發光裝置，其中該至少一發光層所發出的光為選自於由紅色磷光、藍色磷光、綠色磷光以及黃色磷光所組成之群組中的其中一種或多種。
- 如申請專利範圍的第 5 至 7 項中任一項所述之有機電激發光裝置，其中該裝置為一有機發光裝置 (organic light emitting device)或一發光平板 (lighting panel)。
- 如申請專利範圍的第 8 或 9 項所述之有機電激發光裝置，其中該裝置為一有機發光裝置 (organic light emitting device)或一發光平板 (lighting panel)。
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