KR102671945B1 - 유기 전계발광 디바이스용 재료 - Google Patents

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크리슈티안 에렌라이히
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Abstract

본 발명은 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스에서 사용하기에 적합한 식 (1) 의 화합물, 및 이들 화합물을 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다.

Description

유기 전계발광 디바이스용 재료
본 발명은 식 (1) 의 화합물, 전자 디바이스에서의 화합물의 용도, 및 식 (1) 의 화합물을 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다. 본 발명은 더욱이 식 (1) 의 화합물의 제조 방법 및 식 (1) 의 하나 이상의 화합물을 포함하는 제형에 관한 것이다.
유기 반도체가 기능성 재료로서 채용되는 유기 전계발광 디바이스 (OLED) 의 구조는 예를 들어 US 4539507 에 기재되어 있다. 여기에 채용된 방출 재료는 매우 자주, 인광을 나타내는 유기금속 착물이다. 양자 역학적인 이유로, 형광 방출체 대신에 인광 방출체를 사용하여 효율이 4 배까지 증가할 수 있다. 그러나 일반적으로, OLED 의 경우, 특히 또한 삼중항 방출 (인광) 을 나타내는 OLED 의 경우, 예를 들어 효율, 작동 전압 및 수명에 대한 개선이 여전히 필요하다.
인광 OLED 의 특성은 삼중항 방출체 뿐만 아니라 OLED 에서 삼중항 방출체와 함께 사용되는 다른 재료, 이를테면 호스트 재료라고도 불리는, 매트릭스 재료에 의해서도 결정된다. 따라서, 이들 재료 및 이들의 전하 수송 특성의 개선은 또한 OLED 특성에서의 현저한 개선을 낳을 수 있다.
따라서, 인광 방출체를 포함하는 방출 층에서 매트릭스 재료의 선택은 특히 효율면에서 OLED 특성에 큰 영향을 미친다. 매트릭스 재료는 에너지 전달에 의해 방출체 분자의 여기 상태의 켄칭 (quenching) 을 제한한다.
발명의 목적은 OLED 에서, 특히 인광 방출체를 위한 매트릭스 재료로서 사용하기에 적합한 화합물의 제공이다. 본 발명의 추가 목적은 또한, 당업자가 OLED 의 제조를 위한 재료를 더 많이 선택할 수 있도록 유기 전계발광 디바이스용 유기 반도체를 제공하는 것이다.
이미다졸 고리를 포함하는 화합물 및 OLED 에서의 이들의 사용은 선행 기술 (예를 들어 US 2005/0074632) 에 공지되어 있다.
놀랍게도, 아래에 보다 상세히 기술되는 바와 같이 카르바졸 고리와 조합된 이미다졸 고리를 함유하는 특정 화합물은 이들이 OLED 에서 사용될 때, 특히 인광 방출체를 위한 매트릭스 재료로서 사용될 때 우수한 특성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 실로, 이들 화합물은, 수명 및/또는 효율 및/또는 전계발광 방출 측면에서 더 나은 특성을 나타내는 OLED 에 이른다. 또한, 이들 화합물은 높은 유리 전이 온도 및 우수한 열 안정성을 갖는데, 이는 특히 재료가 진공 공정을 통해 증착 (vapor-deposit) 될 때 OLED 재료에 중요한 특성이다.
따라서 본 발명은 이러한 화합물 및 이러한 유형의 화합물을 포함하는 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스에 관한 것이다.
본 발명은 하기 식 (1) 의 화합물에 관한 것이고,
Figure 112020042669553-pct00001
식 중 다음이 사용된 기호 및 지수들에 적용된다:
Y 는 S, O 또는 NArN 이다;
X 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, N, CR1, C(ArL)nAr1 또는 C(ArL)nAr2 를 나타낸다;
ArL, ArN 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타낸다;
Ar1, Ar2 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타낸다;
여기서 식 (1) 의 화합물은, 하기 식 (Cbz-1) 의 헤테로방향족 고리 시스템을 나타내는, 적어도 하나의 기 Ar1 또는 Ar2 을 포함한다:
Figure 112020042669553-pct00002
여기서 점선 결합은 식 (1) 의 구조에 대한 또는 ArL 에 대한 Ar1 또는 Ar2 의 결합을 나타낸다;
V 은 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, CR3 또는 N 을 나타내거나 또는 V 가 그것이 식 (1) 의 구조 또는 ArL 에 결합될 때 C 를 나타내거나; 또는 2 개의 인접한 기 V 는 하기 식 (V-1) 또는 (V-2) 의 기를 나타내고,
Figure 112020042669553-pct00003
여기서 식 (V-1) 및 (V-2) 에서의 점선 결합은 식 (Cbz-1) 의 기에 대한 결합을 나타낸다;
Z 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, CR3 또는 N 이고;
E1, E2 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 단일 결합, B(R0), C(R0)2, Si(R0)2, C=O, C=NR0, C=C(R0)2, O, S, S=O, SO2, N(R0), P(R0) 및 P(=O)R0 로부터 선택되고, 여기서 동일한 고리에 존재하는, 2 개의 기 E1 및 E2 중 적어도 하나는 단일 결합이 아니다;
R0 은 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수도 있고, 각각의 경우 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R4C=CR4, C≡C, Si(R4)2, Ge(R4)2, Sn(R4)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R4), SO, SO2, O, S 또는 CONR4 로 대체될 수도 있으며, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수도 있음), 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시기를 나타내고, 여기서 2 개의 인접한 치환기 R0 은 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수도 있는 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 함께 형성할 수도 있다;
R1, R2, R3 은 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, CN, C(=O)Ar, P(=O)(Ar)2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, N(R4)2, N(Ar)2, NO2, Si(R4)3, B(OR4)2, OSO2R4, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수도 있고, 각각의 경우 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R4C=CR4, C≡C, Si(R4)2, Ge(R4)2, Sn(R4)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R4), SO, SO2, O, S 또는 CONR4 로 대체될 수도 있으며, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수도 있음), 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 기를 나타내고; 여기서 2 개의 인접한 치환기 R1, 2개의 인접한 치환기 R2 및/또는 2 개의 인접한 치환기 R3 은 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수도 있는 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 함께 형성할 수도 있다;
R4 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, CN, C(=O)Ar, P(=O)(Ar)2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, N(R5)2, N(Ar)2, NO2, Si(R5)3, B(OR5)2, OSO2R5, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R5 로 치환될 수도 있고, 각각의 경우 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R5C=CR5, C≡C, Si(R5)2, Ge(R5)2, Sn(R5)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R5), SO, SO2, O, S 또는 CONR5 로 대체될 수도 있으며, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수도 있음), 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R5 로 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 하나 이상의 라디칼 R5 로 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 기를 나타내고; 여기서 2 개의 인접한 치환기 R4 는 하나 이상의 라디칼 R5 로 치환될 수도 있는 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 함께 형성할 수도 있다;
Ar 은 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R5에 의해 또한 치환될 수 있는 5 내지 60개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다;
R5 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 (각각의 경우 하나 이상의 비인접 CH2 기는 SO, SO2, O, S 로 대체될 수도 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br 또는 I 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타낸다.
n 은 0, 1, 2 또는 3 과 동일한 정수이다;
식 (1) 의 화합물이 식 (Cbz-1) 의 헤테로방향족 고리 시스템을 나타내는, 적어도 하나의 기 Ar1 또는 Ar2 을 포함한다는 사실은, 위의 식 (1) 의 구조에서 명시적으로 도시된, 적어도 하나의 기 Ar1 또는 Ar2 가 식 (Cbz-1) 의 기를 나타내거나, 또는 식 (1) 에 도시된 적어도 하나의 기 X 가 기 C(ArL)nAr1 또는 C(ArL)nAr2 를 나타내고, 여기서 Ar1 또는 Ar2 는 식 (Cbz-1) 의 기를 나타내는 것을 의미하는 것으로 받아들여진다.
본 발명의 의미에서 인접 치환기는 서로 직접 연결된 탄소 원자에 결합되거나 또는 동일한 탄소 원자에 결합되는 치환기이다.
더욱이, 본 출원의 목적에 하기 화학 기의 정의가 적용된다:
본 발명의 의미에서 아릴 기는 6 내지 60 개의 방향족 고리 원자들을 함유하고; 본 발명의 의미에서 헤테로아릴 기는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자들을 함유하고, 이 중 적어도 하나는 헤테로원자이다. 헤테로 원자에 바람직하게 N, O 및 S 로부터 선택된다. 이는 기본 정의를 나타낸다. 다른 선호들이 본 발명의 설명에 표시되는 경우, 예를 들어 존재하는 방향족 고리 원자 또는 헤테로원자의 수와 관련하여, 이들이 적용된다.
여기서 아릴기 또는 헤테로아릴기는 단순 방향족 고리, 즉 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘 또는 티오펜, 또는 축합 (아닐레이트화 (annellated)) 방향족 또는 헤테로방향족 다환, 예를 들어 나프탈렌, 페난트렌, 퀴놀린 또는 카르바졸을 의미하는 것으로 이해된다. 축합된 (아닐레이트화된) 방향족 또는 헤테로방향족 다환은 본원의 의미에서 서로 축합된 2 개 이상의 단순 방향족 또는 헤테로방향족 고리로 이루어진다.
각 경우에 위에 언급된 라디칼로 치환될 수도 있고 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템에 결합될 수도 있는, 아릴 또는 헤테로아릴 기는, 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 디히드로피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 피라진, 페나진, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸로부터 유도되는 기를 의미하는 것으로 받아들여진다.
본 발명의 정의에 따른 아릴록시 기는, 산소 원자를 통해 결합되는, 위에서 정의되는 바처럼, 아릴 기를 의미하는 것으로 받아들여진다. 유사한 정의가 헤테로아릴록시 기들에 적용된다.
본 발명의 의미에서 방향족 고리 시스템은 고리 시스템에서 6 내지 60 개의 탄소 원자들을 함유한다. 본 발명의 맥락에서 헤테로방향족 고리 시스템은 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 함유하고, 이중 적어도 1 개는 헤테로원자이다. 헤테로원자들은 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본 발명의 의미에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은, 아릴 또는 헤테로아릴 기들만을 반드시 포함할 필요는 없고, 대신에, 추가적으로, 복수의 아릴 또는 헤테로아릴 기들이 비방향족 단위 (바람직하게는 H 외에 10% 미만의 원자들), 이를테면, 예를 들어, sp3-혼성 C, Si, N 또는 O 원자, sp2-혼성 C 또는 N 원자 또는 sp-혼성 탄소 원자에 의해 연결될 수도 있는, 시스템을 의미하는 것으로 받아들여진다. 따라서, 예를 들어 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9'-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 시스템은 또한, 2 개 이상의 아릴기가 예를 들어 선형 또는 환형 알킬, 알케닐 또는 알키닐기에 의해, 또는 실릴기에 의해 연결되는 시스템과 같이, 본 발명의 맥락에서 방향족 고리 시스템으로 받아들여지도록 의도된다. 또한, 2개 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기가 단일 결합을 통해 서로 연결되는 시스템은 또한 본 발명의 맥락에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 이를테면 예를 들어, 바이페닐, 테르페닐 또는 디페닐트리아진과 같은 시스템인 것으로 받아들여진다.
또한 각 경우에 위에 정의된 바와 같은 라디칼에 의해 치환될 수도 있으며 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족기에 연결될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 특히, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 테르페닐, 테르페닐렌, 쿼터페닐, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, cis- 또는 trans-인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸에서 유래된 기, 또는 이들 기의 조합을 의미한다.
본 발명의 목적을 위해, 추가적으로, 개개의 H 원자 또는 CH2 기가 라디칼의 정의 하에 위에 언급된 기에 의해 치환될 수도 있는, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기, 또는 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기는 바람직하게는, 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 시클로헥실, 네오헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 또는 옥티닐을 의미하는 것으로 받아들여진다. 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 또는 티오알킬기는 바람직하게는, 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥속시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미하는 것으로 받아들여진다.
2 개의 라디칼이 서로 고리를 형성할 수도 있는 제형은, 본 출원의 목적을 위해, 특히, 2 개의 라디칼이 화학 결합에 의해 서로 연결된다는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 이것은 다음 스킴에 의해 예시된다:
Figure 112020042669553-pct00004
더욱이, 상술된 제형은 또한, 2 개의 라디칼 중 하나가 수소를 나타내는 경우에, 수소 원자가 결합된 위치에 제 2 라디칼이 결합되어 고리를 형성하는 것을 의미하는 것으로 의도된다. 이는 다음의 스킴에 의해 예시된다:
Figure 112020042669553-pct00005
바람직하게는, 식 (Cbz-1) 의 헤테로방향족 고리 시스템은 하기 식 (Cbz-1a) 의 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고,
Figure 112020042669553-pct00006
여기서 점선 결합은 식 (1) 의 구조에 대한 또는 ArL 에 대한 결합을 나타낸다.
바람직하게는, N 을 나타내는, 6 원 고리 당 최대 2 개의 기 X 가 있으며, N 을 나타내는, 6 원 고리 당 최대 2 개의 기 V 가 있다. 매우 바람직하게는, N 을 나타내는, 6 원 고리 당 최대 1개의 기 X 가 있으며, N 을 나타내는, 6 원 고리 당 최대 1개의 기 V 가 있다. 특히 바람직하게는, X 는 CR1, C(ArL)nAr1, 또는 C(ArL)nAr2 을 나타낸다. 특히 바람직하게는, V 는 CR3 를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 기 Y 는 O 또는 S 로부터 선택된다.
바람직한 실시형태에 따르면, Ar1 및 Ar2 는, 동일하거나 상이하게, 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수도 있는, 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 및 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 식 (1) 의 화합물은 식 (Cbz-1) 의 헤테로방향족 고리 시스템을 나타내는, 적어도 하나의 기 Ar1 또는 Ar2 를 포함한다.
바람직한 실시형태에 따르면, Ar1 및 Ar2 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 페닐, 바이페닐, 특히 오르토-, 메타- 및 파라-바이페닐, 테르페닐, 특히 오르토-, 메타-, 파라- 및 분지형 테르페닐, 쿼터페닐, 특히 오르토-, 메타-, 파라- 및 분지형 쿼터페닐, 플루오렌 (1-, 2-, 3- 또는 4-위치를 통해 식 (1) 의 구조에 연결될 수도 있음), 스피로바이플루오렌 (1-, 2-, 3- 또는 4- 위치를 통해 식 (1) 의 구조에 연결될 수도 있음), 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 트리페닐렌, 플루오란텐, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 디벤조푸란 (1-, 2-, 3- 또는 4- 위치를 통해 식 (1) 의 구조에 연결될 수도 있음), 디벤조티오펜 (1-, 2-, 3- 또는 4- 위치를 통해 식 (1) 의 구조에 연결될 수도 있음), 카르바졸 (1-, 2-, 3- 또는 4- 위치를 통해 식 (1) 의 구조에 연결될 수도 있음), 인데노카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 벤즈이미다졸, 또는 이들 기의 2종 또는 3종의 조합 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수도 있음) 으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 식 (1) 의 화합물은, 식 (Cbz-1) 의 헤테로방향족 고리 시스템을 나타내는, 적어도 하나의 기 Ar1 또는 Ar2 을 포함한다.
식 (Cbz-1) 의 기 외에, 적합한 기 Ar1 그리고 Ar2 는 아래 표에 열거된 식 (Ar1-1) 내지 (Ar1-12) 의 기이다:
Figure 112020042669553-pct00007
식 중:
점선 결합은 식 (1) 의 구조에 대한 결합을 표시한다;
T 은, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, CR3 또는 N 을 나타내거나; 또는 T 가 그것이 식 (1) 의 구조 또는 L 에 결합될 때 C 를 나타내거나; 또는 2 개의 인접한 기 T 가 하기 식 (T-1) 또는 (T-2) 의 기를 나타내고,
Figure 112020042669553-pct00008
식 중
식 (T-1) 및 (T-2) 에서의 점선 결합은 식 (Ar1-1) 내지 (Ar1-12) 에서 대응하는 인접한 기 T 에 대한 결합을 나타낸다;
기호 Z, E1 및 E2 는 위와 동일한 의미를 갖고; 그리고
RC 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, CN, C(=O)Ar, P(=O)(Ar)2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, N(R2)2, N(Ar)2, NO2, Si(R4)3, B(OR4)2, OSO2R4, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수도 있고, 각 경우에 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R4C=CR4, C≡C, Si(R4)2, Ge(R4)2, Sn(R4)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R4), SO, SO2, O, S 또는 CONR4 로 대체될 수도 있으며, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수도 있음), 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 기를 나타내고; 여기서 2 개의 인접한 치환기 RC 는 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수도 있는 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 함께 형성할 수도 있다; 여기서 R4 및 Ar 는 위와 동일한 의미를 갖는다;
L 은, 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수도 있는, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다;
m 은 0 또는 1, 바람직하게는 0 이다.
L 은 바람직하게는, 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수도 있는, 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다. L 은 아주 바람직하게는, 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수도 있는, 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템이다. L 는 특히 바람직하게는, 하나 이상의 라디칼들 R4 에 의해 치환될 수도 있는, 페닐 기이다.
식 (Cbz-1) 의 기 외에, 매우 적합한 기 Ar1 및 Ar2 는 아래 표에 열거된 식 (Ar1-13) 내지 (Ar1-12) 의 기이다:
Figure 112020042669553-pct00009
Figure 112020042669553-pct00010
Figure 112020042669553-pct00011
식 중
점선 결합은 식 (1) 의 기에 대한 결합을 표시한다;
RC 는 위와 동일한 의미를 갖는다; 그리고
식 (Ar1-13) 내지 (Ar1-42) 의 기는 임의의 자유 위치에서 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 선택적으로 치환된다.
바람직한 실시형태에 따르면, 식 (1) 의 화합물은 아래 열거된 식 (2-1) 내지 (2-6) 의 화합물로부터 선택되고,
Figure 112020042669553-pct00012
Figure 112020042669553-pct00013
식 중 기호 V, Y, Ar1, Ar2, ArL 및 ArN 그리고 지수 n 은 위와 동일한 의미를 가지며, 기호 X 는 위와 동일한 의미를 가지며, 단, X 는 그것이 식 (2-5) 내지 (2-6) 에서 인접한 기 (식 (2-5) 및 (2-6) 에 도시된 바와 같이 카르바졸 단위 또는 기 ArL) 에 결합되는 경우 C 를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 지수 n 은 0 또는 1 이며, 여기서 n 이 1 인 경우, 기 ArL 이 존재하고 하기 식 (Cbz-2) 의 기를 나타낸다:
Figure 112020042669553-pct00014
식 중 점선 결합은 기 Ar1 또는 Ar2 에 대한 그리고 식 (1) 의 구조에 대한 결합을 표시하고, 여기서 기호 V 및 ArN 은 위와 동일한 의미를 갖는다.
본 발명의 매우 바람직한 실시형태에 따르면, 지수 n 은 0 또는 1 이며, 여기서 n 이 1 인 경우, 기 ArL 이 존재하고 하기 식 (Cbz-2a) 의 기를 나타낸다:
Figure 112020042669553-pct00015
식 중 점선 결합은 기 Ar1 또는 Ar2 에 대한 그리고 식 (1) 의 구조에 대한 결합을 표시하고, 여기서 기호 V 및 ArN 은 위와 동일한 의미를 갖는다.
매우 바람직한 실시형태에 따르면, 식 (1) 의 화합물은 아래 열거된 식 (3-1) 내지 (3-6) 의 화합물로부터 선택되고,
Figure 112020042669553-pct00016
Figure 112020042669553-pct00017
식 중, 기호 V, Y, Ar1, Ar2 및 ArN 은 위와 동일한 의미를 가지며, 기호 X 는 또한 위와 동일한 의미를 가지며, 단, X 는, 그것이 식 (3-5) 및 (3-6) 에 도시되어 있는 인접한 카르바졸 단위에 결합되는 경우, 식 (3-5) 및 (3-6) 에서 C 를 나타낸다.
바람직한 실시형태에 따르면, 식 (1) 의 화합물은 아래 열거된 식 (4-1) 내지 (4-6) 의 화합물로부터 선택되고,
Figure 112020042669553-pct00018
Figure 112020042669553-pct00019
식 중, 기호 X, V, Y, Ar1, Ar2 및 ArN 은 위와 같은 의미를 갖는다.
다른 특히 바람직한 실시형태에 따르면, 식 (1) 의 화합물은 아래 열거된 식 (5-1) 내지 (5-3) 의 화합물로부터 선택되고,
Figure 112020042669553-pct00020
Figure 112020042669553-pct00021
식 중, 기호 X, V, Y, Ar1, Ar2 및 ArN 은 위와 같은 의미를 갖는다.
2개의 인접한 기 V 가 위에 정의된 바와 같은 식 (V-2) 의 기를 나타내는 경우에, 바람직하게, E1, E2 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 단일 결합, C(R0)2, C=O, O, S, S=O, SO2 및 N(R0) 로부터 선택되고, 여기서, 동일한 고리에 존재하는, 기 E1 및 E2 중 적어도 하나는 단일 결합이 아니다. 매우 바람직하게는, 기 E1 및 E2 중 하나는 단일 결합이고 다른 하나의 기는 C(R0)2, C=O, O, S, S=O, SO2 또는 N(R0) 이다. 특히 바람직하게는, 기 E1 및 E2 중 하나는 단일 결합이고 다른 하나는 C(R0)2, O, S, 또는 N(R0) 이다.
또한, 바람직하게는, R0 은 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수도 있고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수도 있음), 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수도 있음) 을 나타내고, 여기서 2 개의 인접한 치환기 R0 은 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수도 있는 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 함께 형성할 수도 있다.
바람직한 실시형태에 따르면, 기 ArN 은, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수도 있는, 5 내지 30개의 방향족 고리 원자, 보다 바람직하게는 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 가지는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다.
특히 바람직하게는, ArN 은, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 페닐, 바이페닐, 테르페닐, 쿼터페닐, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 트리페닐렌, 플루오란텐, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 카르바졸, 인데노카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, 퀴놀론, 벤조피리딘, 벤조피리다진, 벤조피리미딘, 퀴나졸린, 벤즈이미다졸, 또는 이들 기 중 2 종 또는 3 종의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수도 있다.
적합한 기 ArN 의 예들은 아래 표에 열거된 식 (ArN-1) 내지 (ArN-15) 의 기이다:
Figure 112020042669553-pct00022
Figure 112020042669553-pct00023
식 중:
점선 결합은 식 (ArN-1) 내지 (ArN-15) 에서, 기 “N-ArN” 의 질소 원자에 대한 대응하는 기 ArN 의 결합을 나타내고, 여기서 RC, L 및 m 은 위와 동일한 의미를 갖는다.
식 (ArN-1) 내지 (ArN-15) 의 기 중에서, 기 (ArN-1), (ArN-2), (ArN-6), (ArN-9) 및 (ArN-12) 의 기들이 바람직하다.
바람직하게는, R1, R2, R3 은 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, N(Ar)2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼들 R4 로 치환될 수도 있고, 각각의 경우 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R4C=CR4, C=O, O 또는 S 로 대체될 수도 있으며, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수도 있는, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 5 내지 25개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타내고; 여기서 2 개의 인접한 치환기 R1, 2개의 인접한 치환기 R2, 2개의 인접한 치환기 R3 는 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수도 있는 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 함께 형성할 수도 있다.
바람직하게는, 기 RC 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, Si(R4)3, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (이들의 각각은 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수도 있음), 5 내지 25 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 기 (이들의 각각은 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수도 있음) 로 이루어지는 군에서 선택되고, 여기서 2 개의 인접한 치환기 RC 는 선택적으로, 단환 또는 다환, 지방족 고리 시스템 또는 방향족 고리 시스템 (이들의 각각은 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수도 있음) 을 형성할 수도 있다. 보다 바람직하게는, RC 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기, 또는 3 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있음), 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
바람직하게, R4 는, 각각의 경우, H, D, F, CN, N(Ar)2, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수도 있고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수도 있음), 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수도 있는, 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타낸다.
바람직하게, Ar 는, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 또한 치환될 수도 있는, 5 내지 40개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 30개의, 보다 바람직하게는 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 가지는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다.
또한 더 바람직하게는, R5 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 (여기서 하나 이상의 H 원자들은 D, F, Cl, Br 또는 I 에 의해 대체될 수도 있음), 또는 5 내지 24 개, 바람직하게는 6 내지 18 개의 원자 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타낸다.
본 발명에 따른 적합한 화합물의 예는 아래 표에 나타낸 구조들이다:
Figure 112020042669553-pct00024
Figure 112020042669553-pct00025
Figure 112020042669553-pct00026
Figure 112020042669553-pct00027
Figure 112020042669553-pct00028
Figure 112020042669553-pct00029
Figure 112020042669553-pct00030
Figure 112020042669553-pct00031
Figure 112020042669553-pct00032
본 발명에 따른 화합물은 당업자에게 알려진 합성 단계, 예컨대, 예를 들어, 브롬화, 스즈키 (Suzuki) 커플링, 울만 (Ullmann) 커플링, 하르트비히-부흐발트 (Hartwig-Buchwald) 커플링 등에 의해 제조될 수 있다. 적합한 합성 프로세스는 아래 스킴 1 및 2 에 일반적인 용어로 도시되어 있다.
스킴 1 - 합성 복소환 (Int-1)
Figure 112020042669553-pct00033
여기서 Y 는 NArN, O 또는 S 이고 식 (Int-1) 의 중간체는 임의의 자유 위치에서 라디칼에 의해 치환될 수도 있다.
식 (Int-1) 의 중간체는 다음과 같이 합성될 수도 있다:
루트 1 :
Figure 112020042669553-pct00034
이러한 합성은 문헌 (예 : Org. Biomol. Chem. 2016, 14, 5073-78) 에 공지되어 있다.
루트 2 :
Figure 112020042669553-pct00035
이러한 합성 경로는 문헌 (예 : Org. Lett. Chem. 2014, 16, 6084) 에 공지되어 있다.
루트 3 :
Figure 112020042669553-pct00036
이러한 합성 경로는 문헌 (예 : KR 2015034029) 으로부터 공지되어 있다.
루트 4 :
Figure 112020042669553-pct00037
이러한 합성 경로는 문헌 (예 : Org. Lett. 2012, 14(2), 452-55 ) 에 공지되어 있다.
스킴 2 - 할로겐화 및 아릴화
루트 1 :
Figure 112020042669553-pct00038
이러한 할로겐화 반응은 문헌 (예를 들어, Angewandte Chemie, Int.Ed., 50(8), 1896-1900, S1896/1-S1896/10, 2011) 에 공지되어 있다.
루트 2 :
Figure 112020042669553-pct00039
이러한 할로겐화 반응은 문헌 (예를 들어, Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, (1), 136-34, 1976) 에 공지되어 있다.
예를 들어 스핀 코팅에 의해 또는 인쇄 공정에 의해, 액체 상으로부터 본 발명에 따른 화합물을 프로세싱하기 위해, 본 발명에 따른 화합물의 제형 (formulation) 이 필요하다. 이들 제형은, 예를 들어, 용액, 분산액 또는 에멀젼일 수 있다. 이 목적을 위해, 둘 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합하고 바람직한 용매는 예를 들어, 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-크실렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 큐멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄, 또는 이들 용매의 혼합물이다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 화합물 및 적어도 하나의 추가 화합물을 포함하는 제형에 관한 것이다. 추가 화합물은, 예를 들어, 용매, 특히 위에 언급된 용매 중 하나, 또는 이러한 용매의 혼합물일 수도 있다. 하지만, 추가 화합물은 또한, 전자 디바이스에서 마찬가지로 채용되는 적어도 하나의 추가의 유기 또는 무기 화합물, 예를 들어, 방출 화합물, 특히 인광 도펀트 및/또는 추가의 매트릭스 재료일 수도 있다. 적합한 방출 화합물 및 추가 매트릭스 재료를 유기 전계발광 디바이스와 관련하여 이하에 나타낸다. 이 추가 화합물은 중합체성일 수도 있다.
본 발명에 따른 화합물 및 혼합물은 전자 디바이스에서의 이용에 적합하다. 전자 디바이스는 적어도 하나의 유기 화합물을 함유하는 적어도 하나의 층을 포함하는 디바이스를 의미하는 것으로 이해된다. 그러나, 그 컴포넌트는 또한 무기 재료 또는 그렇지 않으면 무기 재료로부터 완전히 구축된 층들을 포함할 수도 있다.
따라서, 본 발명은 또한 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스에서의 본 발명에 따른 화합물 또는 혼합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 더 나아가, 위에 언급된 본 발명에 따른 화합물 또는 혼합물 중 적어도 하나를 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다. 위에서 화합물에 관해 언급된 선호들은 전자 디바이스에도 적용된다.
전자 디바이스는 바람직하게는 유기 전계발광 디바이스 (OLED, PLED), 유기 집적회로 (O-IC), 유기 전계효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양전지 (O-SC), 유기 염료-감응형 태양전지, 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 필드-켄치 디바이스 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 "유기 플라스몬 방출 디바이스" (D. M. Koller et al., Nature Photonics 2008, 1-4) 로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 유기 전계발광 디바이스 (OLED, PLED), 특히 인광 OLED 이다.
유기 전계발광 디바이스는 캐소드, 애노드 및 적어도 하나의 방출 층을 포함한다. 이들 층 외에도, 이것은 또한, 추가의 층, 예를 들어 각 경우에 하나 이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단층, 전자 수송층, 전자 주입층, 여기자 차단층, 전자 차단층 및/또는 전하 발생층을 포함할 수도 있다. 예를 들어, 여기자 차단 기능을 갖는 중간층이, 2 개의 방출층 사이에 도입되는 것이 마찬가지로 가능하다. 하지만, 이들 층들의 각각은 반드시 존재할 필요가 있는 것은 아니라는 점이 지적되야 한다. 여기서 유기 전계발광 디바이스는 하나의 방출 층 또는 복수의 방출 층을 포함할 수 있다. 복수의 방출 층이 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 전체로서 380 nm 내지 750 nm 의 복수의 방출 최대를 가져서, 전체적으로 백색 방출을 초래하며, 즉 형광 또는 인광을 낼 수 있는 다양한 방출 화합물이 방출층에서 사용된다. 3 개의 방출층을 갖는 시스템이 특히 바람직하며, 여기서 3 개의 층은 청색, 녹색 및 주황색 또는 적색 방출을 나타낸다 (기본 구조에 관해, 예를 들어 WO 2005/011013 참조). 이들은 형광 또는 인광 방출층이거나 또는 형광 및 인광 방출 층이 서로 조합되는 혼성 시스템일 수 있다.
위에 나타낸 실시형태에 따른 본 발명에 따른 화합물은 정밀한 구조에 따라 다양한 층에 이용될 수 있다. 정밀한 치환에 따라, 형광 방출체, 인광 방출체 또는 TADF (Thermally Activated Delayed Fluorescence) 를 나타내는 방출체를 위한, 특히 인광 방출체를 위한 매트릭스 재료로서, 및/또는 전자 수송 층에서 및/또는 전자 차단 또는 여기자 차단 층에서 및/또는 정공 수송 층에서, 식 (1) 또는 바람직한 실시형태에 따른 화합물을 포함하는 유기 전계발광 디바이스가 바람직하다. 위에 나타낸 바람직한 실시형태들은 유기 전자 디바이스에서 재료의 사용에도 적용된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 식 (1) 의 또는 바람직한 실시형태에 따른 화합물은 방출 층 중의 형광 또는 인광 화합물을 위한, 특히 인광 화합물을 위한 매트릭스 재료로서 채용된다. 여기서 유기 전계발광 디바이스는 하나의 방출 층 또는 복수의 방출 층을 포함할 수도 있고, 적어도 하나의 방출 층은 매트릭스 재료로서 본 발명에 따른 적어도 하나의 화합물을 포함한다.
식 (1) 의 또는 바람직한 실시형태에 따른 화합물이 방출 층 중 방출 화합물을 위한 매트릭스 재료로서 채용되는 경우, 그것은 바람직하게는 하나 이상의 인광 재료 (삼중항 방출체) 와 조합으로 채용된다. 인광은 본 발명의 의미에서 스핀 다중도 > 1 을 갖는 여기된 상태로부터, 특히 여기된 삼중항 상태로부터의 발광을 의미하는 것으로 받아들여진다. 본 출원의 목적을 위해, 모든 발광 전이-금속 착물 및 발광 란탄계열원소 착물, 특히 모든 이리듐, 백금 및 구리 착물이 인광 화합물로 여겨질 수 있다.
바람직하게는 식 (1) 의 또는 바람직한 실시형태에 따른 화합물이 방출 층에서 방출 화합물을 위한 매트릭스 재료로서 채용되는 경우에, 그것들은 바람직하게 하나 이상의 인광 재료 (삼중항 방출체) 와 조합으로 채용된다.
식 (1) 의 또는 바람직한 실시형태에 따른 화합물 및 방출 화합물을 포함하는 혼합물은, 방출체와 매트릭스 재료를 포함하는 전체 혼합물에 기초하여, 99 내지 1 부피%, 바람직하게는 98 내지 10 부피%, 특히 바람직하게는 97 내지 60 부피%, 특히 95 내지 80 부피% 의 식 (1) 의 또는 바람직한 실시형태에 따른 화합물을 포함한다. 이와 대응하여, 혼합물은 방출체 및 매트릭스 재료를 포함하는 전체 혼합물을 기준으로, 1 내지 99 부피%, 바람직하게는 2 내지 90 부피%, 특히 바람직하게는 3 내지 40 부피%, 특히 5 내지 20 부피% 의 방출체를 포함한다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태는 추가의 매트릭스 재료와 조합으로 인광 방출체를 위한 매트릭스 재료로서 식 (1) 의 또는 바람직한 실시형태에 따른 화합물의 용도이다. 식 (1) 의 또는 바람직한 실시형태에 따른 화합물과의 조합으로 채용될 수도 있는 특히 적합한 매트릭스 재료는 방향족 케톤, 방향족 포스핀 산화물 또는 방향족 술폭사이드 또는 술폰 (예를 들어 WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따름), 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐) 또는 카르바졸 유도체 (WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 또는 WO 2008/086851 에 개시됨), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2010/136109 및 WO 2011/000455 에 따름), 아자카르바졸 유도체 (예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따름), 이극성 매트릭스 재료 (예를 들어 WO 2007/137725 에 따름), 실란 (예를 들어 WO 005/111172 에 따름), 아자보롤 또는 보론산 에스테르 (예를 들어 WO 2006/117052 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어 WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 아연 착물 (예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따름), 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체 (예를 들어 WO 2010/054729 에 따름), 디아자포스폴 유도체 (예를 들어 WO 2010/054730 에 따름), 브릿지된 카르바졸 유도체 (예를 들어 US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107, WO 2011/088877 에 따름 또는 EP 11003232.3 에 따름), 트리페닐렌 유도체 (예를 들어 WO 2012/048781 에 따름), 또는 락탐 (예를 들어 WO 2011/116865 또는 WO 2011/137951 에 따름). 실제의 방출체보다 짧은 파장에서 방출하는 추가의 인광 방출체가 마찬가지로 혼합물에 코-호스트로서 존재할 수도 있다.
바람직한 코-호스트 재료는 트리아릴아민 유도체, 특히 모노아민, 락탐, 카르바졸 유도체 및 인데노카르바졸 유도체이다.
특히, 적합한 인광 화합물 (= 삼중항 방출체) 은 바람직하게는 가시 영역에서, 적합한 여기시 발광하는 화합물이고, 또한 20 초과, 바람직하게는 38 초과 및 84 미만, 특히 바람직하게는 56 초과 및 80 미만의 원자 번호를 갖는 적어도 하나의 원자, 특히 이 원자 번호를 갖는 금속을 함유한다. 사용되는 인광 방출체는 바람직하게는, 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐 또는 백금을 함유하는 화합물이다. 본 발명의 목적을 위해, 위에서 언급된 금속을 함유하는 모든 발광 화합물이 인광 화합물로서 여겨진다.
위에 기재된 방출체의 예는 출원 WO　00/70655, WO　2001/41512, WO　2002/02714, WO　2002/15645, EP　1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373, US　2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO 2010/031485, WO 2010/054731, WO 2010/054728, WO 2010/086089, WO　2010/099852, WO 2010/102709, WO 2011/032626, WO 2011/066898, WO 2011/157339, WO 2012/007086, WO 2014/008982, WO　2014/023377, WO 2014/094962, WO 2014/094961, WO 2014/094960, WO 2016/124304, WO 2016/125715, WO 2017/032439 그리고 아직 공개되지 않았던 출원 EP16179378.1 및 EP16186313.9 에 의해 드러난다. 일반적으로, 인광 OLED 를 위해 종래 기술에 따라 사용되고 유기 전계발광 분야의 당업자에게 알려진 모든 인광 착물이 적합하며, 당업자는 진보성 없이 추가의 인광 착물을 사용할 수 있을 것이다.
적합한 인광 방출체의 예는 아래 표에 열거된 인광 방출체이다:
Figure 112020042669553-pct00040
Figure 112020042669553-pct00041
Figure 112020042669553-pct00042
Figure 112020042669553-pct00043
Figure 112020042669553-pct00044
Figure 112020042669553-pct00045
Figure 112020042669553-pct00046
식 (1) 의 화합물과 유리하게 조합될 수 있는 적합한 인광 재료 (= 삼중항 방출체) 는, 위에 언급된 바와 같이, 적합한 여기시 적색광을 방출하는 화합물이며, 이는, 550 내지 680 nm 사이에 포함되는 여기 삼중항 상태 수준 (T1) 을 갖는 인광 재료를 의미한다.
본 발명의 추가의 실시형태에서, 본 발명에 따른 유기 전계발광 디바이스는 분리된 정공-주입층 및/또는 정공 수송층 및/또는 정공 차단층 및/또는 전자 수송층을 포함하지 않으며, 즉 방출 층은 정공 주입층 또는 애노드에 바로 인접하거나 및/또는, 방출 층은 전자 수송층 또는 전자 주입층 또는 캐소드에 바로 인접해 있으며, 이는 예를 들어, WO 2005/053051 에 기재된 바와 같다. 또한, 예를 들어 WO 2009/030981 에 기재된 바와 같이, 방출 층에 바로 인접하는 정공 수송 또는 정공 주입 재료로서, 방출 층에서의 금속 착물과 동일하거나 또는 유사한 금속 착물을 사용하는 것이 가능하다.
또한 정공 차단 또는 전자 수송 층에 본 발명에 따른 화합물을 채용하는 것이 가능하다. 이것은, 특히, 카르바졸 구조를 갖지 않는 본 발명에 따른 화합물에 적용된다. 이들은 또한 바람직하게는 하나 이상의 추가 전자 수송 기, 예를 들어 벤즈이미다졸 기로 치환될 수도 있다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 디바이스의 추가의 층에서, 종래 기술에 따라 통상적으로 사용되는 모든 재료를 사용할 수 있다. 따라서, 당업자는, 진보성 없이, 식 (I) 의 또는 바람직한 실시형태에 따른 화합물과 조합하여 유기 전계발광 디바이스에 대해 알려진 모든 재료를 채용할 수 있을 것이다.
나아가, 하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 적용되고, 여기서 재료들이 진공 승화 장치 내에서 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 증착되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스가 바람직하다. 그러나, 또한 초기 압력이 훨씬 더 낮거나 또는 더 높은, 예를 들어 10-7　mbar 미만인 것이 가능하다.
마찬가지로, 하나 이상의 층이 OVPD (organic vapour phase deposition) 공정에 의해 또는 캐리어 기체 승화의 도움으로 적용되고 재료들이 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 적용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스가 바람직하다. 이 공정의 특수한 경우는 OVJP (organic vapour jet printing) 공정이고, 여기서 재료들이 직접 노즐을 통해 도포되고 이렇게 하여 구조화된다 (예를 들어 M. S. Arnold 등의, Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
게다가 하나 이상의 층이 용액으로부터, 예를 들어 스핀 코팅에 의해, 또는 예를 들어 잉크-젯 인쇄, LITI (광 유도 열 이미징, 열 전사 인쇄), 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 오프셋 인쇄 또는 노즐 인쇄와 같은 임의의 원하는 인쇄 공정에 의해 생성되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스가 바람직하다. 이러한 목적을 위해서는 예를 들어 적합한 치환에 의해 수득되는 가용성 화합물이 필요하다.
또한, 예를 들어, 하나 이상의 층이 용액으로부터 도포되고, 하나 이상의 추가의 층이 증착에 의해 적용되는 혼성 공정이 가능하다. 따라서, 예를 들어, 방출층을 용액으로부터 도포하고 전자 수송층을 증착에 의해 적용하는 것이 가능하다.
이들 공정은 일반적으로 당업자에게 알려져 있고, 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기 전계발광 디바이스에 진보성 없이 당업자에 의해 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 일반적으로 유기 전계발광 디바이스에서의 사용시 매우 양호한 성질을 갖는다. 특히, 유기 전계발광 디바이스에서 본 발명에 따른 화합물의 사용 시 수명은 종래 기술에 따른 유사한 화합물과 비교하여 현저히 더 낫다. 유기 전계발광 디바이스의 다른 특성, 특히 효율 및 전압이 마찬가지로 더 낫거나 또는 적어도 비슷하다. 또한, 화합물은 높은 유리 전이 온도 및 높은 열 안정성을 갖는다.
본 발명은 이제 하기 실시예에 의해 더욱 상세히 설명될 것이며, 이에 의해 본 발명을 제한하는 것을 원하지 않는다.
A) 합성예
다르게 표시되지 않으면, 다음 합성들이 건조된 용매들에서 보호 가스 분위기 하에 수행된다. 용매 및 시약은 예를 들어, Sigma-ALDRICH 또는 ABCR 에서 구입할 수 있다. 대응하는 CAS 번호는 각각의 경우 문헌으로부터 공지된 화합물로부터 나타난다.
a) 3-벤조[d]이미다조[2,1-b]티아졸-2-일-9-페닐-9H-카르바졸
Figure 112020042669553-pct00047
39.2 g (155 mmol) 의 2-브로모- 벤조[d]이미다조[2,1- b] 티아졸, 59 g (169 mmol) 의 N-페닐카르바졸-3-보론산 및 36 g (340 mmol) 의 나트륨 카보네이트를 1000 mL 의 에틸렌 글리콜　 디메틸 에테르 및 280 mL 의 물에 현탁시킨다. 후속하여, 1.8 g (1.5 mmol) 의 테트라키스(트리페닐포스핀)-팔라듐(0) 을 이 현탁액에 첨가하고, 반응 혼합물을 환류 하에 16 시간 동안 가열한다. 냉각 후, 유기 상을 분리 제거하고, 실리카 겔을 통해 여과하고, 200 mL 의 물로 3회 세척한 다음, 건조상태로 농축시킨다. 수율은 46 g (113 mmol) 이며, 이론치의 73% 에 해당한다.
유사하게, 다음의 화합물이 제조된다:
Figure 112020042669553-pct00048
Figure 112020042669553-pct00049
Figure 112020042669553-pct00050
Figure 112020042669553-pct00051
Figure 112020042669553-pct00052
b) 2-브로모-3-페닐-벤조[d]이미다조[2,1-b]티아졸
Figure 112020042669553-pct00053
35 g (100 mmol) 의 3-페닐-벤조[d]이미다조[2,1-b]티아졸을 400ml 의 DMF 에 현탁한 후, -150 ℃ 에서, 총 18.8g (100mmol) 의 N-브로모숙신이미드와 조금씩 혼합한다. 다음으로, 혼합물은 18 시간 동안 혼합된다. 냉각 후, 반응 혼합물을 회전 증발 농축기 (rotavapor) 를 사용하여 농축시키고, 디클로로메탄으로 용해시키고, 물로 세척하였다. 이어서, 건조, 농축시킨 후, 톨루엔으로부터 재결정화하여 97 %의 순도에 도달하였다. 수율은 30 g (93 mmol) 이며, 이는 이론치의 67% 에 해당한다.
유사하게, 다음의 화합물이 제조된다:
Figure 112020042669553-pct00054
Figure 112020042669553-pct00055
Figure 112020042669553-pct00056
Figure 112020042669553-pct00057
Figure 112020042669553-pct00058
유사하게, 다음의 화합물이 제조된다:
Figure 112020042669553-pct00059
Figure 112020042669553-pct00060
Figure 112020042669553-pct00061
Figure 112020042669553-pct00062
Figure 112020042669553-pct00063
Figure 112020042669553-pct00064
Figure 112020042669553-pct00065
Figure 112020042669553-pct00066
Figure 112020042669553-pct00067
Figure 112020042669553-pct00068
c) 3-(2,9-디페닐-9H-벤조[d]이미다조[1,2-a]이미다졸-3-일)-9-페닐-9H-카르바졸
Figure 112020042669553-pct00069
700 mL 의 톨루엔 중, 29 g (146 mmol) 의 요오도벤젠 및 69 g (146 mmol) 의 9-페닐-3-(2-페닐-9H-벤조[d]이미다조[1,2-a]이미다졸-3-일)9H-카르바졸의 탈기된 용액이 1 시간 동안 N2 로 포화된다. 이어서, 2.09 ml (8.5 mmol) 의 P(tBu)3 을 혼합물에 이어서 1.38 g (6.1 mmol) 의 팔라듐(II)아세테이트와 혼합하고 고체 상태의 17.5 g (184 mmol) 의 NaOtBu 을 첨가한다. 다음으로, 반응 혼합물을 환류 하에 1 시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 500 mL의 물을 조심스럽게 첨가한다. 수성 상을 3 x 50 ml 의 톨루엔으로 세척하고, MgSO4 위에서 건조시키고, 용매를 진공내 제거하였다. 이어서, 조 생성물을 헵탄/아세트산 에스테르 (20 : 2) 를 사용하여 실리카 겔상에서 크로마토그래피에 의해 정제한다. 잔류물을 톨루엔으로부터 재결정화시키고 최종적으로 고 진공 하 (p = 5 × 10-6 mbar) 에서 승화시켰다.
수율은 64 g (116 mmol) 이며, 이는 이론치의 80% 에 해당한다.
유사하게, 다음의 화합물이 제조된다:
Figure 112020042669553-pct00070
Figure 112020042669553-pct00071
Figure 112020042669553-pct00072
Figure 112020042669553-pct00073
Figure 112020042669553-pct00074
B) OLED 의 제작
다음의 예 V1 내지 E8 (표 1 및 2 참조) 은 다양한 OLED 의 데이타를 보여준다.
예 V1-E8 의 기판 전처리:
구조화된 ITO (50 nm, 인듐 주석 산화물) 를 갖는 유리 판은 기판을 형성하고 이 위에서 OLED 가 처리된다. OLED 재료의 증발 전에, 기판은 습식 공정으로 (여과된 탈 이온수 및 Merck KGaA 의 세제 "Extran" 을 사용하여) 세정된다. 이어서, 깨끗하고 건조한 기판을 UV-오존 플라즈마에 노출시킨 후, 더 나은 처리를 위해, Heraeus Precious Metals GmbH, Germany 로부터 구입한 CLEVIOS™ P VP AI 4083 의 수용액을 사용하여, 20nm PEDOT:PSS (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티롤설포네이트) 의 층으로 코팅하였다. 유리 기판 상으로 OLED 재료를 증발시키기 전에, 이들은 170 ℃ 에서 15 분 동안 건조된다.
OLED 는 원칙적으로 하기의 층 구조를 갖는다: 기판 / 정공-수송층 (HTL) / 선택적인 중간층 (IL) / 전자-차단층 (EBL)　/ 방출층 (EML) / 선택적인 정공-차단층 (HBL) / 전자-수송층 (ETL) / 선택적인 전자-주입층 (EIL) 및 마지막으로 캐소드. 캐소드는 100 nm 의 두께를 갖는 알루미늄 층에 의해 형성된다. 정확한 층 구조는 표 1 에 나타내었다 (명확성을 위해 ITO, PEDOT:PSS 및 알루미늄 층들은 생략됨). OLED 제작에 사용된 재료는 표 3 에 제시된다.
모든 재료들은 진공 챔버에서 열 기상 증착에 의해 적용된다. 여기서 방출 층은 항상 적어도 하나의 매트릭스 재료 (호스트 재료) 및 방출 도펀트 (방출체) (이는 동시 증발에 의해 매트릭스 재료 또는 매트릭스 재료들과 소정의 부피 비율로 혼합되어 있음) 로 이루어진다. IC1:M1:TEG1 (55%:35%:10%) 와 같은 표현은 여기서 재료 IC1 이 층에 55% 의 부피 비율로 존재하고, M1 이 층에 35% 의 부피 비율로 존재하고, TEG1 이 층에 10% 의 부피 비율로 존재한다는 것을 의미한다. 유사하게, 전자 수송층은 또한 2 개 재료의 혼합물로 이루어질 수 있다.
OLED 는 표준 방법에 의해 특성화된다. 이러한 목적을 위해, 전계발광 스펙트럼, 외부 양자 효율 (EQE1000, 1000 cd/m2 에서 % 로 측정됨) 및 전압 (U1000, 1000 cd/m2 에서 V 로 측정됨) 은, 램버시안 방출 프로파일 (Lambertian emission profile) 을 가정하여 전류/전압/루미넌스 특성 선 (IUL 특성 선) 으로부터 결정된다.
수명 LT 는 시작 밝기가 시작 밝기의 % 단위에서 특정 레벨 L1 로 감소되는 시간 (h) 단위의 시간으로서 정의된다. 여기서 표 2에 있는 L0;j0 = 4000　cd/㎡ 및 L1 = 70% 는 열 "LT" 의 시간 (h) 단위 시간 후 시작 밝기가 4000　cd/㎡ 에서 2800　cd/㎡ 로 감소됨을 의미한다. 유사하게, L0;j0 = 20mA/㎠, L1= 80% 는 시간 (h) 단위 시간 “LT” 후 20mA/㎠ 의 전류 밀도에서 시작 밝기가 그 시작 값의 80 %로 감소됨을 의미한다.
각종 OLED 에 대한 디바이스 데이터를 표 2 에 요약한다. 예 V1-V4 는 최신 기술에 따른 비교예이다. 예 E1-E8 은 본 발명에 따른 OLED 의 데이터를 보여준다.
이하의 섹션에서, 몇몇의 예를 더 자세히 기술하여 본 발명의 OLED 의 이점을 보여준다.
인광 OLED 에서 호스트 재료로서의 발명의 화합물의 용도
방출 층 (EML) 에서 또는 전자 차단 층 (EBL) 에서 본 발명의 화합물의 사용은, 최신 기술의 재료와 비교할 때, 특히 디바이스 수명에 관하여, 현저히 개선된 OLED 디바이스 데이타를 낳는다.
인광 녹색 OLED 에서 IC5 및 녹색 도펀트 TEG1 를 조합한 본 발명의 재료 Eg01-Eg04 의 사용은 재료 SdT01-SdT02 를 갖는 디바이스와 비교 (예 V1-V4 과 E1-E8 를 비교) 하여 개선된 수명을 낳는다.
OLED 의 전자 차단 층 (EBL) 에 본 발명의 재료 Eg01 내지 Eg04 의 사용은 재료 SdT01 및 SdT02 를 갖는 디바이스와 비교 (예 V1-V4 과 E1-E8 를 비교) 하여 현저히 감소된 전압을 낳는다.
Figure 112020042669553-pct00075
Figure 112020042669553-pct00076
Figure 112020042669553-pct00077
Figure 112020042669553-pct00078
Figure 112020042669553-pct00079

Claims (15)

  1. 하기 식 (2-1) 또는 (2-2) 의 화합물로서,

    식 중 다음이 사용된 기호 및 지수들에 적용된다:
    Y 는 S 또는 O 이다;
    X 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, N 또는 CR1 를 나타낸다;
    ArL, ArN 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타낸다;
    Ar1, Ar2 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타낸다;
    V 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, CR3 또는 N 을 나타내거나; 또는 V 는 이것이 식 (2-1) 또는 (2-2) 의 구조 또는 ArL 에 결합될 때 C 를 나타낸다;
    R1, R2, R3 은 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, CN, C(=O)Ar, P(=O)(Ar)2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, N(R4)2, N(Ar)2, NO2, Si(R4)3, B(OR4)2, OSO2R4, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수도 있고, 각각의 경우 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R4C=CR4, C≡C, Si(R4)2, Ge(R4)2, Sn(R4)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R4), SO, SO2, O, S 또는 CONR4 로 대체될 수도 있으며, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수도 있음), 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 기를 나타내고; 여기서 2 개의 인접한 치환기 R1, 2개의 인접한 치환기 R2 및/또는 2 개의 인접한 치환기 R3 은 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수도 있는 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 함께 형성할 수도 있다;
    R4 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, CN, C(=O)Ar, P(=O)(Ar)2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, N(R5)2, N(Ar)2, NO2, Si(R5)3, B(OR5)2, OSO2R5, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R5 로 치환될 수도 있고, 각각의 경우 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R5C=CR5, C≡C, Si(R5)2, Ge(R5)2, Sn(R5)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R5), SO, SO2, O, S 또는 CONR5 로 대체될 수도 있으며, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수도 있음), 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R5 로 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 하나 이상의 라디칼 R5 로 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 기를 나타내고; 여기서 2 개의 인접한 치환기 R4 는 하나 이상의 라디칼 R5 로 치환될 수도 있는 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 함께 형성할 수도 있다;
    Ar 은 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R5에 의해 또한 치환될 수 있는 5 내지 60개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다;
    R5 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 (각각의 경우 하나 이상의 비인접 CH2 기는 SO, SO2, O, S 로 대체될 수도 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br 또는 I 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타낸다.
    n 은 0 또는 1 과 동일한 정수인, 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    n 이 1 인 경우, 기 ArL 이 존재하고 하기 식 (Cbz-2) 의 기를 나타내고:
    Figure 112023107202191-pct00086

    여기서 점선 결합은 식 (2-1) 또는 (2-2) 의 구조에 대한 결합을 표시하고, 여기서 기호 V 및 ArN 은 제 1 항에서와 동일한 의미를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물은 아래 열거된 식 (3-1) 또는 (3-2) 의 화합물로부터 선택되고,

    식 중, 기호 V, Y, Ar1, Ar2 및 ArN 은 제 1 항에서와 동일한 의미를 가지는 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물은 아래 열거된 식 (4-1) 또는 (4-2) 의 화합물로부터 선택되고,
    Figure 112023107202191-pct00090

    식 중, 기호 X, V, Y, Ar1, Ar2 및 ArN 은 제 1 항에서와 동일한 의미를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    ArN 은, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 페닐, 바이페닐, 테르페닐, 쿼터페닐, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 트리페닐렌, 플루오란텐, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 카르바졸, 인데노카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, 퀴놀론, 벤조피리딘, 벤조피리다진, 벤조피리미딘, 퀴나졸린, 벤즈이미다졸, 또는 이들 기 중 2 종 또는 3 종의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수도 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 제형.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 전자 디바이스.
  8. 제 7 항에 있어서,
    유기 전계발광 디바이스, 유기 집적 회로, 유기 전계-효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 발광 트랜지스터, 유기 태양 전지, 염료-감응형 유기 태양 전지, 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 필드-켄치 디바이스, 발광 전기화학 전지, 유기 레이저 다이오드 및 유기 플라스몬 방출 디바이스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 전자 디바이스는 유기 전계발광 디바이스이고, 상기 화합물이 방출체를 위한 매트릭스 재료, 정공 수송 재료 또는 전자 수송 재료로서 채용되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 화합물이 적어도 하나의 상기 화합물 및 적어도 하나의 방출체를 포함하는 방출 층에서 매트릭스 재료로서 채용되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 방출체는 인광 재료인 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
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