KR102279289B1 - 전자 소자용 물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에 적합한 화학식 (1) 의 화합물에 관한 것이다.

Description

전자 소자용 물질 {MATERIALS FOR ELECTRONIC DEVICES}
본 발명은 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에 사용되는 물질에 관한 것이다.
전자 소자에 사용되는 기능성 화합물의 개발은 현재 주요 연구 대상이다. 여기서 특별한 목적은, 이러한 화합물을 이용하여, 예를 들어 전력 효율, 수명 또는 방출된 광의 색 좌표와 같은 하나 이상의 관련 측면에서 전자 소자의 개선된 특성을 달성할 수 있는 화합물을 개발하는 것이다.
본 발명에 있어서 용어 "전자 소자" 는, 유기 집적 회로 (OIC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 태양 전지 (OSC), 유기 광검출기, 유기 광수용체, 유기 전계 켄치 소자 (OFQD), 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC), 유기 레이저 다이오드 (O-laser) 및 유기 전계발광 소자 (OLED) 를 포함하는 소자를 의미하는 것으로 이해된다.
OLED 로서 지칭되는 마지막에 언급된 전자 소자에 사용되는 화합물을 제공하는 것에 특히 관심이 있다. OLED 의 일반 구조 및 이의 작동 방식은 당업자에 공지되어 있고, 특히 US 4539507, US 5151629, EP 0676461 및 WO 1998/27136 에 기재되어 있다.
OLED 의 성능 데이터에 대하여, 예를 들어 디스플레이 소자에서 또는 광원으로서의, 광범위한 상업적 용도에 있어서, 추가의 개선이 여전히 요구되고 있다. 이러한 측면에서 특히 중요한 점은, OLED 의 수명, 효율 및 작동 전압, 및 달성된 색가 (color value) 이다. 특히 청색-방출 OLED 의 경우, 소자의 수명에 대한 개선 가능성이 있다. 또한, 전자 소자에서 기능성 물질로서 사용되는 화합물은, 높은 열 안정성 및 높은 유리 전이 온도를 갖고, 분해되지 않고 승화될 수 있는 것이 바람직하다.
문헌 CN 102030701A 에는 인데노[1,2,3-jk]플루오렌 골격을 갖는 화합물이 기재되어 있다. 문헌 US 2006/0094859 A1 에는 복수의 브릿지된 바이페닐 단위를 갖는 폴리머가 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 형광 또는 인광 OLED, 특히 인광 OLED 에서, 예를 들어 매트릭스 물질 및/또는 정공 수송/전자 차단체 물질 또는 여기자 차단체 물질 및/또는 전자 수송 또는 정공 차단체 물질로서 사용하기에 적합한 화합물을 제공하는 것이다.
명확성을 위해, 인데노[1,2,3-jk]플루오렌의 번호화는 하기와 같이 도시된다:
Figure 112016048458550-pct00001
.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 (I) 의 화합물을 제공한다:
Figure 112016048458550-pct00002
[식 중, 존재하는 기호는 하기와 같음:
Z 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CR1 또는 N 이고;
Ar1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, 동일한 질소 원자 또는 인 원자에 결합된 2 개의 Ar1 라디칼은 또한 단일 결합 또는 N(R4), C(R4)2, O 및 S 로부터 선택되는 브릿지에 의해 서로 브릿지될 수 있고;
R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar1)2, N(R3)2, C(=O)Ar1, C(=O)R3, P(=O)(Ar1)2, P(=O)(R3)2, B(OR3)2, CHO, Si(R3)2, OSO2R3, S(=O)R3, S(=O)2R3, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (여기서 알킬, 알콕시, 티오알킬, 알케닐 또는 알키닐기는 각각의 경우 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 인접 또는 비(非)인접 CH2 기는 -R3C=CR3-, -C≡C-, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, -C(=O)-NR3-, P(=O)(R3), -C(=O)-O-, Si(R3)2, NR3, -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 6 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R3 라디칼(들)로 치환될 수 있는 방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R3 라디칼(들)로 치환될 수 있는 헤테로방향족 고리 시스템이고, 여기서 둘 이상의 R1 라디칼은 서로 연결될 수 있고 고리를 형성할 수 있고;
R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar1)2, N(R3)2, C(=O)Ar1, C(=O)R3, P(=O)(Ar1)2, P(=O)(R3)2, B(OR3)2, CHO, Si(R3)2, OSO2R3, S(=O)R3, S(=O)2R3, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (여기서 알킬, 알콕시, 티오알킬, 알케닐 또는 알키닐기는 각각의 경우 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 인접 또는 비인접 CH2 기는 -R3C=CR3-, -C≡C-, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, -C(=O)-NR3-, P(=O)(R3), -C(=O)-O-, Si(R3)2, NR3, -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 6 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R3 라디칼(들)로 치환될 수 있는 방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R3 라디칼(들)로 치환될 수 있는 헤테로방향족 고리 시스템이고;
R3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(R4)2, C(=O)Ar1, C(=O)R4, P(=O)(Ar1)2, B(OR4)2, CHO, Si(R4)2, OSO2R4, S(=O)R4, S(=O)2R4, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (여기서 알킬, 알콕시, 티오알킬, 알케닐 또는 알키닐기는 각각의 경우 하나 이상의 R4 라디칼로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 인접 또는 비인접 CH2 기는 -R4C=CR4-, -C≡C-, C=O, C=S, C=Se, C=NR4, -C(=O)-NR4-, P(=O)(R4), -C(=O)-O-, Si(R4)2, NR4, -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 6 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R4 라디칼(들)로 치환될 수 있는 방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R4 라디칼(들)로 치환될 수 있는 헤테로방향족 고리 시스템이고, 여기서 둘 이상의 R3 라디칼은 서로 연결될 수 있고 고리를 형성할 수 있고;
R4 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, CN 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 라디칼, 또는 6 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템이고, 여기서 지방족 라디칼, 방향족 고리 시스템 또는 헤테로방향족 고리 시스템에서의 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기로 대체될 수 있고, 여기서 둘 이상의 R4 라디칼은 서로 연결될 수 있고 고리를 형성할 수 있고;
여기서, 화학식 (1) 의 R2 및/또는 하나 이상의 R1 은 하나 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 포함하고;
하나 이상의 R1 이 하나 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 포함하는 경우, 모든 R1 및 R2 에서의 방향족 고리 원자의 총수는 12 이상이고;
R1 이 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 포함하지 않는 경우, R2 는 24 개 이상의 방향족 고리 원자를 포함하고, 12 위치를 통해 결합된 추가의 인데노[1,2,3-jk]플루오렌 골격을 포함하지 않음].
본 발명의 맥락에서 아릴기는 6 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 함유하고; 본 발명의 맥락에서 헤테로아릴기는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 함유하고, 방향족 고리 원자 중 하나 이상은 헤테로원자이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 이는 기본 정의이다. 예를 들어, 존재하는 방향족 고리 원자 또는 헤테로원자의 수에 관하여, 다른 바람직한 것들이 본 발명의 설명에 언급되는 경우에는, 이를 적용할 수 있다.
여기서, 아릴기 또는 헤테로아릴기는 단순 방향족 사이클, 즉 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 사이클, 예를 들어 피리딘, 피리미딘 또는 티오펜, 또는 융합된 (애널레이트된 (annelated)) 방향족 또는 헤테로방향족 폴리사이클, 예를 들어 나프탈렌, 페난트렌, 퀴놀린 또는 카르바졸을 의미하는 것으로 이해된다. 본 출원의 맥락에서 융합된 (애널레이트된) 방향족 또는 헤테로방향족 폴리사이클은, 서로 융합된 둘 이상의 단순 방향족 또는 헤테로방향족 사이클로 이루어진다. 대조적으로, 단일 결합에 의해 서로 결합된 방향족 시스템, 예를 들어 바이페닐 또는 바이피리딘은, 아릴 또는 헤테로아릴기가 아니라, 방향족 고리 시스템으로 지칭된다.
각각 상기 언급된 라디칼로 치환될 수 있고, 임의의 목적하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 시스템에 연결될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기는, 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 디히드로피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 나프트옥사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 피라진, 페나진, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸에서 유래된 기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 맥락에서 방향족 고리 시스템은 고리 시스템 내 6 내지 60 개의 탄소 원자를 함유한다. 본 발명의 맥락에서 헤테로방향족 고리 시스템은 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 함유하고, 방향족 고리 원자 중 하나 이상은 헤테로원자이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본 발명의 맥락에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 단지 아릴 또는 헤테로아릴기만을 필수적으로 함유하는 시스템 뿐 아니라, 둘 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기가 비(非)방향족 단위 (바람직하게는 10% 미만의 H 이외의 원자), 예를 들어 sp3-혼성화 탄소, 규소, 질소 또는 산소 원자, sp2-혼성화 탄소 또는 질소 원자 또는 sp-혼성화 탄소 원자에 의해 결합될 수 있는 시스템을 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들어, 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 시스템 또한 본 발명의 맥락에서 방향족 고리 시스템으로서 간주되며, 둘 이상의 아릴기가, 예를 들어 선형 또는 시클릭 알킬, 알케닐 또는 알키닐기 또는 실릴기에 의해 연결되는 시스템도 마찬가지이다. 또한, 둘 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기가 단일 결합을 통해 서로 연결되는 시스템, 예를 들어 바이페닐, 테르페닐 또는 디페닐트리아진과 같은 시스템 또한 본 발명의 맥락에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로서 간주된다.
5-60 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 또한 각각의 경우 상기 정의된 바와 같은 라디칼로 치환될 수 있고, 임의의 목적하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 시스템에 연결될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은, 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 테르페닐, 테르페닐렌, 쿼테르페닐, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 나프트옥사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸 또는 이러한 기들의 조합에서 유래된 기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 맥락에서, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 및 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 및 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (여기서, 각각의 수소 원자 또는 CH2 기는 또한 라디칼의 정의에서 상기 언급된 기로 대체될 수 있음) 는, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 시클로헥실, 네오헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 또는 옥티닐 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 또는 티오알킬기는, 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥속시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미하는 것으로 이해된다.
본 명세서의 맥락에서, 둘 이상의 라디칼이 함께 고리를 형성할 수 있다는 표현은, 특히 2 개의 라디칼이 화학 결합에 의해 서로 연결된다는 것을 의미하는 것으로 이해될 수 있다. 이는 하기 화학식으로 예시된다:
Figure 112016048458550-pct00003
.
하지만, 상기 언급된 표현은 또한, 2 개의 라디칼 중 하나가 수소인 경우, 두번째 라디칼이 수소 원자가 결합된 위치에 결합되어 고리를 형성한다는 것을 의미하는 것으로 이해될 수 있다. 이는 하기 화학식으로 예시될 수 있다:
Figure 112016048458550-pct00004
.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 고리 당 하나 이하의 Z 기가 N 이고, 나머지 Z 기는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CR1 이다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에 있어서, 모든 Z 기는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CR1 이다.
하나 이상의 R1 이 하나 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 포함하는 경우, 모든 R1 및 R2 에서의 방향족 고리 원자의 총수는 12 이상; 바람직하게는 18 이상, 더욱 바람직하게는 24 이상이다.
R1 이 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 포함하지 않는 경우, R2 는 24 개 이상의 방향족 고리 원자를 포함하고, 추가의 인데노[1,2,3-jk]플루오렌 골격을 포함하지 않는다.
이는 R2 의 최소 크기 및 특정한 유연성을 가능하게 하여, 특히 승화에 사용되는 경우 화합물의 안정성에 긍정적인 영향을 미친다. 특히 인데노[1,2,3-jk]플루오렌 골격의 12 위치는 골격 내에서 산성이 가장 강한 위치이다. 따라서, 이러한 결합은 특히 불안정하다. 화합물 내 또 다른 추가의 인데노[1,2,3-jk]플루오렌 골격이 존재하는 경우, 이는 단순히 화합물이 매우 거대해지는 것 뿐 아니라 잠재적으로 덜 안정하게 된다.
바람직하게는, R1 및/또는 R2 는 14 개 초과의 방향족 고리 원자를 갖는 임의의 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 포함하지 않는다.
마찬가지로 바람직하게는, 모든 R1 및 R2 는 함께 방향족 고리 원자의 총수를 84 이하, 바람직하게는 60 이하로 포함한다.
따라서, 화학식 (1) 의 화합물의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (2) 의 화합물이다:
Figure 112016048458550-pct00005
(여기서 사용된 기호는 상기 정의된 바와 같음).
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 언급된 화학식에서 R1 은, 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, CN, NO2, N(Ar1)2, N(R3)2, C(=O)Ar1, C(=O)R3, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (여기서 알킬, 알콕시, 티오알킬, 알케닐 또는 알키닐기는 각각의 경우 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 Si(R3)2, -S- 및 -O- 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 또는 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R3 라디칼(들)로 치환될 수 있는 방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R3 라디칼(들)로 치환될 수 있는 헤테로방향족 고리 시스템이고, 여기서 둘 이상의 R1 라디칼은 서로 연결될 수 있고 고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 추가로 바람직한 구현예에서, 상기 언급된 화학식에서 R1 은, 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, CN, NO2, N(Ar1)2, N(R3)2, C(=O)Ar1, C(=O)R3, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (여기서 알킬, 알콕시, 티오알킬, 알케닐 또는 알키닐기는 각각의 경우 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 Si(R3)2, -S- 및 -O- 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 또는 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R3 라디칼(들)로 치환될 수 있는 방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R3 라디칼(들)로 치환될 수 있는 헤테로방향족 고리 시스템이고, 여기서 둘 이상의 R1 라디칼은 서로 연결될 수 있고 고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 추가로 바람직한 구현예에서, 상기 언급된 화학식에서 R1 은, 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, CN, NO2, N(Ar1)2, N(R3)2, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (여기서 알킬, 알콕시, 알케닐 또는 알키닐기는 각각의 경우 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 Si(R3)2, -S- 및 -O- 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 또는 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R3 라디칼(들)로 치환될 수 있는 방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R3 라디칼(들)로 치환될 수 있는 헤테로방향족 고리 시스템이고, 여기서 둘 이상의 R1 라디칼은 서로 연결될 수 있고 고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 언급된 화학식에서 R2 는, 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, CN, NO2, N(Ar1)2, N(R3)2, C(=O)Ar1, C(=O)R3, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (여기서 알킬, 알콕시, 티오알킬, 알케닐 또는 알키닐기는 각각의 경우 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 Si(R3)2, -S- 및 -O- 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 또는 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R3 라디칼(들)로 치환될 수 있는 방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R3 라디칼(들)로 치환될 수 있는 헤테로방향족 고리 시스템이다.
본 발명의 추가로 바람직한 구현예에서, 상기 언급된 화학식에서 R2 는, 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, CN, NO2, N(Ar1)2, N(R3)2, C(=O)Ar1, C(=O)R3, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (여기서 알킬, 알콕시, 티오알킬, 알케닐 또는 알키닐기는 각각의 경우 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 Si(R3)2, -S- 및 -O- 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 또는 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R3 라디칼(들)로 치환될 수 있는 방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R3 라디칼(들)로 치환될 수 있는 헤테로방향족 고리 시스템이다.
본 발명의 추가로 바람직한 구현예에서, 상기 언급된 화학식에서 R2 는, 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, CN, N(Ar1)2, N(R3)2, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (여기서 알킬, 알콕시, 알케닐 또는 알키닐기는 각각의 경우 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 Si(R3)2, -S- 및 -O- 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 또는 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R3 라디칼(들)로 치환될 수 있는 방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R3 라디칼(들)로 치환될 수 있는 헤테로방향족 고리 시스템이다.
본 발명의 추가로 바람직한 구현예에서, 상기 화학식에서 R2 는, 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼(들)로 치환될 수 있는 방향족 고리 시스템이다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 상기 언급된 화학식에서 R3 은, 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, CN, N(R4)2, C(=O)R4, Si(R4)2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (여기서 알킬, 알콕시, 티오알킬, 알케닐 또는 알키닐기는 각각의 경우 하나 이상의 R4 라디칼로 치환될 수 있고, 하나 이상의 인접 또는 비인접 CH2 기는 Si(R4)2, NR4, -O- 또는 -S- 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F 또는 CN 으로 대체될 수 있음), 또는 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R4 라디칼(들)로 치환될 수 있는 방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R4 라디칼(들)로 치환될 수 있는 헤테로방향족 고리 시스템이고, 여기서 둘 이상의 R3 라디칼은 서로 연결될 수 있고 고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 인데노[1,2,3-jk]플루오렌 골격의 위치 5 및 10 중 하나 이상에 존재하는 R1 은, 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, CN, NO2, N(Ar1)2, N(R3)2, C(=O)Ar1, P(=O)(Ar1)2, P(=O)(R3)2, Si(R3)2, OSO2R3, S(=O)R3, S(=O)2R3, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (여기서 알킬, 알콕시, 티오알킬, 알케닐 또는 알키닐기는 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있고, 하나 이상의 인접 또는 비인접 CH2 기는 -R3C=CR3-, -C≡C-, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, -C(=O)-NR3-, P(=O)(R3), -C(=O)-O-, Si(R3)2, NR3, -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 6 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R3 라디칼(들)로 치환될 수 있는 방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R3 라디칼(들)로 치환될 수 있는 헤테로방향족 고리 시스템이고, 여기서 둘 이상의 R1 라디칼은 서로 연결될 수 있고 고리를 형성할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 인데노[1,2,3-jk]플루오렌 골격의 5 및 10 위치에 존재하는 R1 은, 존재하는 경우, 각각의 경우, Cl, Br, I, B(OR3)2 및 CHO 를 포함하는 군으로부터 선택되는 임의의 라디칼을 함유하지 않는다.
진공 증발에 의해 가공되는 화합물의 경우, 여기서 알킬기는 바람직하게는 4 개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 용액으로부터 가공되는 화합물의 경우, 적합한 화합물은 또한 10 개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기로 치환된 화합물 또는 올리고아릴렌기, 예를 들어 오르토-, 메타-, 파라- 또는 분지형 테르페닐 또는 쿼테르페닐기로 치환된 화합물이다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 하나 이상의 R1 은 H 가 아니고; 바람직하게는, 하나 이상의 R1 은 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 포함한다.
R1 및 R2 에 대하여 특히 바람직한 방향족 고리 시스템은 페닐, 오르토-, 메타- 또는 파라-바이페닐, 오르토-, 메타- 또는 파라-테르페닐, 오르토-, 메타-, 파라- 또는 분지형 쿼테르페닐, 플루오렌, 스피로바이플루오렌의 기로부터 선택되고, 이들은 각각 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있다.
R1 및 R2 에 대하여 특히 바람직한 방향족 고리 시스템은 특히 하기 화학식의 구조로부터 선택된다:
Figure 112016048458550-pct00006
Figure 112016048458550-pct00007
Figure 112016048458550-pct00008
Figure 112016048458550-pct00009
여기서, 상기 구조는 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있고, R3 은 상기 정의된 바와 같다. 바람직하게는, 여기서 R3 은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 라디칼, 또는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템, 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 라디칼 또는 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템이다.
R1 및 R2 에 대하여 특히 바람직한 헤테로방향족 고리 시스템은, 헤테로아릴기로서, 트리아진, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 피리딘, 벤조티오펜, 벤조푸란, 인돌, 카르바졸, 아자카르바졸, 디아자카르바졸, 디벤조티오펜 및/또는 디벤조푸란을 함유한다. 여기서, 헤테로방향족 고리 시스템은 특히 하기 화학식 (H-1) 내지 (H-14) 의 구조로부터 선택된다:
Figure 112016048458550-pct00010
Figure 112016048458550-pct00011
여기서, 헤테로방향족기는 모든 비점유된 (unoccupied) 위치에서 R3 라디칼로 치환될 수 있고, 헤테로방향족기는 임의의 위치에서 인데노[1,2,3-jk]플루오렌 골격에 결합될 수 있고, 상기 결합은 또한 NR3 의 대체로 존재할 수 있고, R3 은 화학식 (1) 에 정의된 바와 같고, 인데노[1,2,3-jk]플루오렌 골격에의 결합은 또한 2가 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 바람직하게는 화학식 (Ar3-1) 내지 (Ar3-12) 중 하나, 더욱 바람직하게는 화학식 (Ar3-1) 내지 (Ar3-4) 중 하나의 2가 고리 시스템을 통해 존재할 수 있다. 바람직하게는, R3 은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 라디칼, 또는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템, 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 라디칼 또는 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템이다.
R1 또는 R2 가 N(Ar1)2 기인 경우, 이러한 기는 바람직하게는 하기 화학식 (3) 및 (4) 의 구조로부터 선택되고,
Figure 112016048458550-pct00012
R1 또는 R2 가 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 즉 트리아릴아민기 또는 트리헤테로아릴아민기인 경우, 이러한 기는 바람직하게는 하기 화학식 (5) 의 구조로부터 선택된다:
Figure 112016048458550-pct00013
(여기서, 사용된 기호는 상기 정의된 바와 같고, 점선은 인데노[1,2,3-jk]플루오렌 기본 골격에의 결합을 나타내고, 또한,
Ar2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 여기서 모든 Ar2 및 Ar3 기의 방향족 고리 원자의 총합은 60 개 이하이고;
Ar3 은 각각의 경우, 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 다수의 R3 라디칼 중 하나로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고;
E 는 단일 결합, C(R3)2, NR3, O 및 S 로 이루어진 군으로부터 선택됨).
화학식 (3) 에서의 Ar1 및 화학식 (5) 에서의 Ar2 에 대한 바람직한 고리 시스템은 화학식 (H-1) 내지 (H-15) 의 구조 (이들 구조는 모든 비점유된 위치에서 R3 라디칼로 치환될 수 있고, 헤테로방향족기는 임의의 비점유된 위치에서 화학식의 질소 원자에 결합될 수 있음), 및 화학식 (A-1) 내지 (A-25) 의 구조 (이들 구조는 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있고, 점선 결합은 화학식의 질소 원자에의 결합이고, R3 은 상기 정의된 바와 같음) 이다.
가장 바람직하게는, 화학식 (5) 에서 하나 이상의 Ar2 는, 구조 (A-2) 내지 (A-25) 및 (H-7) 내지 (H-9) 로부터 선택되고; 특히 바람직하게는, 화학식 (5) 에서 두 개의 Ar2 는 모두 구조 (A-2) 내지 (A-25) 및 (H-7) 내지 (H-9) 로부터 선택된다.
가장 바람직하게는, 화학식 (3) 에서 하나 이상의 Ar1 은, 구조 (A-2) 내지 (A-17) 및 (H-7) 내지 (H-9) 로부터 선택되고; 특히 바람직하게는, 화학식 (5) 에서 두 개의 Ar2 는 모두 구조 (A-2) 내지 (A-17) 및 (H-7) 내지 (H-9) 로부터 선택된다.
바람직하게는, Ar3 은 하기 화학식 (Ar3-1) 내지 (Ar3-12) 의 2가 기로부터 선택된다:
Figure 112016048458550-pct00014
(여기서, E 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, -C(R3)2-, -C(=O)-, -O-, -S-, -(S=O)-, -S(=O)2-, -NR3- 로부터 선택되는 2가 기이고, 여기서 R3 은 화학식 (1) 에 대하여 정의된 바와 같음). 더욱 바람직하게는, Ar3 은 구조 (Ar3-1) 내지 (Ar3-4) 중 하나이다.
바람직한 구현예에서, 상기 화합물은 정확하게 1, 2, 3, 4 또는 5 개, 바람직하게는 1, 2 또는 3 개, 더욱 바람직하게는 1 또는 2 개의, 화학식 (3), (4) 및 (5), 바람직하게는 화학식 (3) 및 (5) 로부터 선택되는 R1 및/또는 R2 라디칼을 포함한다.
추가의 구현예에서, 상기 화합물은 정확하게 1 개의, 화학식 (3), (4) 및 (5) 로부터 선택되는 R1 또는 R2 라디칼을 함유한다.
화학식 (1) 의 화합물의 바람직한 구현예는 화학식 (1-3a) 내지 (1-3g) 및 화학식 (1-5a) 내지 (1-5g) 의 화합물이다:
Figure 112016048458550-pct00015
Figure 112016048458550-pct00016
Figure 112016048458550-pct00017
Figure 112016048458550-pct00018
(여기서, R1, R2, Ar1, Ar2 및 Ar3 은 상기 정의된 바와 같음).
본 발명의 바람직한 구현예에서, R2 에서, 존재하는 경우, 인데노[1,2,3-jk]플루오렌 골격에 바로 인접한 6-원 아릴 고리 시스템에는 인데노[1,2,3-jk]플루오렌 골격에 대하여 파라 위치에 있는 질소 원자, 바람직하게는 헤테로원자가 존재하지 않는다. 이는 또한 인데노[1,2,3-jk]플루오렌 골격의 3 위치에 결합된 카르바졸 구조를 함유하는 융합된 방향족 고리 시스템에도 적용된다. 놀랍게도, 상기와 같은 화합물이 오르토 또는 메타 위치에 질소 원자를 갖는 화합물에 비해 훨씬 덜 안정하다는 것을 발견하였다.
따라서 R2 가 헤테로방향족 고리 시스템인 경우, 인데노[1,2,3-jk]플루오렌 골격에 대하여 오르토 또는 메타 위치에 헤테로원자, 바람직하게는 질소 원자를 갖는 화합물이 바람직하다.
바람직한 구현예에서, 헤테로방향족 고리 시스템으로서의 R2 가 트리아릴아민기 또는 트리헤테로아릴아민기 또는 인데노[1,2,3-jk]플루오렌 골격에 직접 결합된 카르바졸 구조를 포함하는 경우, 질소 원자는 인데노[1,2,3-jk]플루오렌 골격에 대하여 메타 또는 오르토 위치에 배치된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 화학식 (1-5a) 에서 Ar3 은, 구조 (Ar3-2) 내지 (Ar3-11) 로부터 선택되고; 바람직하게는, 화학식 (Ar3-5) 에서 인데노[1,2,3-jk]플루오렌 골격에의 결합은 위치 1, 2 또는 4 에 존재하고, 화학식 (Ar3-7) 및 (Ar3-9) 에서, 질소에의 결합은 파라 위치에 존재하지 않는다. 더욱 바람직하게는, Ar3 은 구조 (Ar3-2) 및 (Ar3-3) 로부터 선택된다.
따라서, 화학식 (1-5a) 의 화합물의 바람직한 구현예는 하기 화학식의 화합물이다:
Figure 112016048458550-pct00019
(여기서, R1 및 Ar2 는 상기 정의된 바와 같고, 화합물은 비점유된 위치에서 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있으나, 바람직하게는 미치환됨).
본 발명의 바람직한 구현예에서, 화학식 (1-3a) 내지 (1-3g), (1-5a) 내지 (1-5g), 또는 화학식 (1-5a-1) 및 (1-5a-2) 에 존재하는, R1 및 R2 중 정확하게 하나만 화학식 (3), (4) 및 (5) 로부터 선택되는 추가의 기이거나, 또는 R1 및 R2 중 어느 것도 화학식 (3), (4) 및 (5) 로부터 선택되는 추가의 기가 아니다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 화학식 (1-3a) 내지 (1-3g) 및 (1-5a) 내지 (1-5g), 또는 화학식 (1-5a-1) 및 (1-5a-2) 에 존재하는, R1 및 R2 중 정확하게 하나만 화학식 (3), (4) 및 (5) 로부터 선택되는 추가의 기이거나, 또는 R1 및 R2 중 어느 것도 화학식 (3), (4) 및 (5) 로부터 선택되는 추가의 기가 아니고, 하나 이상의 추가 R1 및/또는 R2 는, 존재하는 경우, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 더욱 바람직하게는 화학식 (A-1) 내지 (A-25) 또는 (H-1) 내지 (H-14) 의 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 가장 바람직하게는 특히 화학식 (A-1) 내지 (A-25) 의 방향족 고리 시스템이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 1 개 초과의 R1 은 함께 인데노[1,2,3-jk]플루오렌 골격에 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성하지 않는다.
본 발명의 화합물의 용도에 따라, 상이한 치환기 R1 및 R2 가 선택된다.
화학식 (1) 또는 (2) 의 화합물이 인광 방출체용 매트릭스 물질로서 사용되는 경우, 바람직하게는 하나 이상의 R1 및/또는 R2 는 N(Ar1)2, C(=O)Ar1, P(=O)(Ar1)2 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다. 더욱 바람직하게는, 이러한 경우, 하나 이상의 R1 및/또는 R2 는 화학식 (3), (4) 및 (5) 및 이의 상기 언급된 구현예로부터 선택된다.
화학식 (1) 또는 (2) 의 화합물이 형광 방출체용 매트릭스 물질로서 사용되는 경우, 바람직하게는 하나 이상의 R1 및/또는 R2 는 3 개 이상의 융합된 6-원 고리를 갖는 하나 이상의 아릴기, 바람직하게는 안트라센을 함유하는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다.
화학식 (1) 또는 (2) 의 화합물이 형광 방출체로서 사용되는 경우, 바람직하게는 하나 이상의 R1 및/또는 R2 는 하나 이상의 아릴기를 함유하는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 바람직하게는 직접 또는 페닐기를 통해 인데노[1,2,3-jk]플루오렌 골격에 결합되는 둘 이상의 융합된 6-원 고리를 갖는 방향족 고리 시스템을 포함한다. 이러한 융합된 아릴기는 바람직하게는 안트라센, 피렌, 페난트렌, 크리센, 모노벤조인데노플루오렌 및 디벤조인데노플루오렌으로부터 선택된다.
화학식 (1) 또는 (2) 의 화합물이 전자 수송 물질로서 사용되는 경우, 바람직하게는 하나 이상의 R1 및/또는 R2 라디칼은 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 5 내지 25 개의 방향족 고리 원자를 갖는 전자-부족 (electron-deficient) 헤테로방향족 고리 시스템이다. 본 발명의 맥락에서 전자-부족 헤테로방향족 고리 시스템은 하나 이상의 전자-부족 헤테로아릴기 (이는 하나 이상의 질소 원자를 갖는 6-원 헤테로아릴기 또는 둘 이상의 헤테로원자를 갖는 5-원 헤테로아릴기 중 하나임) 를 함유하는 헤테로방향족 고리 시스템이다.
특히 바람직한 전자-부족 헤테로방향족 고리 시스템 R1 및/또는 R2 는, 헤테로아릴기로서, 트리아진, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 피리딘, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 티아졸, 티아디아졸, 벤즈이미다졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린 및 퀴녹살린으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 함유한다. 이러한 헤테로방향족 고리 시스템은 특히 화학식 (H-1), (H-2), (H-3), (H-14) 의 구조로부터 선택되고, 여기서 R3 은 상기 정의된 바와 같고, 상기 구조는 단일 결합 또는 페닐기를 통해 비점유된 위치에서 인데노[1,2,3-jk]플루오렌 골격에 결합된다.
화학식 (1) 또는 (2) 의 화합물이 정공 수송 물질 또는 방출 화합물로서 사용되는 경우, 바람직하게는 하나 이상의 R1 및/또는 R2 라디칼은 N(Ar1)2, 트리아릴아미노기 또는 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자, 특히 5 내지 25 개의 방향족 고리 원자를 갖는 전자-풍부 (electron-rich) 헤테로방향족 고리 시스템, 특히 상기 언급된 화학식 (3), (4) 및 (5) 중 하나의 라디칼이다. 본 발명의 맥락에서 전자-풍부 헤테로방향족 고리 시스템은, 하나 이상의 전자-풍부 헤테로아릴기, 즉 하나 이상의 아릴기에 또한 융합될 수 있는 정확하게 하나의 헤테로원자를 갖는 5-원 헤테로아릴기를 함유하는 헤테로방향족 고리 시스템이다.
특히 바람직한 전자-풍부 헤테로방향족 고리 시스템 R1 및/또는 R2 는, 헤테로아릴기로서, 피롤, 푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 벤조푸란, 인돌, 카르바졸, 디벤조티오펜, 디벤조푸란 및/또는 아자카르바졸을 함유한다. 이러한 전자-풍부 헤테로방향족 고리 시스템은 특히 상기 언급된 화학식 (H-4) 내지 (H-13) 의 구조로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 상기 언급된 바람직한 것들은 요구되는 경우 서로 조합될 수 있다.
상기 상세화된 구현예에 따른 바람직한 화합물, 또는 전자 소자에서 바람직하게 사용가능한 화합물의 예는, 하기 구조 (1) 내지 (55) 의 화합물이다:
Figure 112016048458550-pct00020
Figure 112016048458550-pct00021
Figure 112016048458550-pct00022
Figure 112016048458550-pct00023
Figure 112016048458550-pct00024
Figure 112016048458550-pct00025
본 발명의 화합물의 합성은 선행 기술에 공지된 방법 및 반응 유형, 예를 들어 프리델-크래프트 (Friedel-Craft) 반응, 팔라듐-촉매화 분자내 C-H 아릴화, 부흐발트 (Buchwald) 커플링 및 스즈키 (Suzuki) 커플링 및 그리냐드 (Grignard) 반응에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 화합물의 제조를 위한 바람직한 제 1 방법은, 반응식 1 에 반응물로서 도시된 기본 구조로부터 진행된다. 이는 일부 경우에는 시판되고; 다른 경우에는, 단순한 시판용 화합물로부터 몇몇의 합성 단계를 통해 제조될 수 있다:
Figure 112016048458550-pct00026
R: 유기 라디칼 (존재하는 경우)
X: Hal 또는 기타 반응성 이탈기
Y: OH, Hal 또는 기타 반응성 이탈기
상기와 같은 화합물은, 예를 들어, 그리냐드 반응으로 플루오레논을 적절하게 치환된 아릴 할라이드와 반응시킴으로써 수득될 수 있다:
Figure 112016048458550-pct00027
R: 유기 라디칼 (존재하는 경우)
X: Hal 또는 기타 반응성 이탈기
다음 단계에서, 목적하는 R2 가 Y 기 대신 수득된 화합물에 도입된다. R2 가 방향족 고리 시스템을 포함하는 경우, 이는 바람직하게는 프리델-크래프트 반응을 통해 수행된다.
Figure 112016048458550-pct00028
R: 유기 라디칼 (존재하는 경우)
X: Hal 또는 기타 반응성 이탈기
A: 활성화 유기 라디칼 (존재하는 경우)
프리델-크래프트 반응으로 인해, 여기서 전자-부족방향족 시스템을 도입하는 것이 불가능하다. 이러한 측면에서, 이러한 반응 경로는 미치환 또는 알킬화 방향족 또는 아릴아민 (A 는 N(Ar)2 임) 에 특히 적합하다. 동시에, 프리델-크래프트 반응은 또한 파라 위치에 존재하는 임의의 활성화 라디칼의 위치를 결정한다.
다음 단계에서, 분자내 폐환 (ring closure) 반응으로 인데노[1,2,3-jk]플루오렌 골격이 구축된다:
Figure 112016048458550-pct00029
R: 유기 라디칼 (존재하는 경우)
X: Hal 또는 기타 반응성 이탈기
A: 활성화 유기 라디칼 (존재하는 경우)
본 발명의 화합물의 제조를 위한 바람직한 제 2 방법은, 반응식 4 에 반응물로서 도시된 벤조페논 유도체로부터 진행된다. 이들은 일부 경우에는 시판되고; 다른 경우에는, 단순한 시판용 화합물로부터 몇몇의 합성 단계를 통해 제조될 수 있다:
Figure 112016048458550-pct00030
R: 유기 라디칼 (존재하는 경우)
W: 유기 라디칼 (존재하는 경우), 특히 N(Ar)2
X: Hal 또는 기타 반응성 이탈기
제 2 방법의 바람직한 구현예에서, 출발 화합물은 CN 기 상에서의 그리냐드 반응에 의해 구축된다:
Figure 112016048458550-pct00031
R: 유기 라디칼 (존재하는 경우)
W: 유기 라디칼 (존재하는 경우)
X: Hal 또는 기타 반응성 이탈기
여기서 벤조니트릴 화합물은 후속 R2 에 대한 전구체 화합물이다. 수 개의 W 라디칼은 또한 고리, 및 또한 융합된 (애널레이트된 (annelated)) 고리를 형성할 수 있거나, 또는 함께 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 예를 들어 카르바졸을 형성할 수 있다. W 는 바람직하게는 R2N 기이고, 여기서 R 은 바람직하게는 동일하거나 상이하고, 아릴 또는 헤테로아릴기이다.
상기 방법의 특정 구현예에서, W 라디칼은 알킬- 또는 아릴아민이다. 이는 부흐발트 커플링을 통해 도입될 수 있다:
Figure 112016048458550-pct00032
R: H 또는 유기 라디칼, 바람직하게는 아릴 또는 헤테로아릴기
X: Hal 또는 기타 반응성 이탈기
특히 바람직한 구현예에서, 알킬- 또는 아릴아민기는 니트릴기에 대하여 오르토 또는 메타 위치에 존재한다:
Figure 112016048458550-pct00033
반응식 4 로부터의 화합물을 그리냐드 반응으로 치환된 바이페닐 화합물과 반응시킨다:
Figure 112016048458550-pct00034
R: 유기 라디칼 (존재하는 경우)
W: 유기 라디칼 (존재하는 경우)
X: Hal 또는 기타 반응성 이탈기
다음 단계에서, 분자내 친전자성 반응을 사용하여 인데노[1,2,3-jk]플루오렌 골격의 제 1 부분을 구축한다:
Figure 112016048458550-pct00035
다음 단계에서, 인데노[1,2,3-jk]플루오렌 골격이 전이 금속 촉매반응 하에서의 분자내 폐환 반응으로 구축된다:
Figure 112016048458550-pct00036
R: 유기 라디칼 (존재하는 경우)
W: 유기 라디칼 (존재하는 경우), 특히 N(Ar)2
X: Hal 또는 기타 반응성 이탈기
본 발명의 이러한 방법에서, 상기 인데노[1,2,3-jk]플루오렌 골격의 R2 는 프리델-크래프트 반응을 통해 도입되지 않기 때문에, R2 상에 다른 치환 패턴이 수득될 수 있다. 여기서 인데노[1,2,3-jk]플루오렌 골격에 대하여 메타 및 오르토 위치에 존재하는 기가 특히 바람직하고, 이러한 위치에 존재하는 질소 치환기, 예컨대 아릴아민이 특히 바람직하다.
Figure 112016048458550-pct00037
상기 제시된 합성 방법은 예시적인 특징이며, 이는 본 발명의 화합물의 특정 구현예의 합성에 유리한 경우, 유기 합성 분야의 당업자에 의해 적합한 방식으로 변형될 수 있다.
따라서, 본 발명은 추가로 화학식 (1) 또는 (2) 의 화합물의 제조 방법으로서, 플루오레논 유도체에서 출발하여, 케토기 상에의 부가 반응 및 바람직하게는 폐환을 위한 전이 금속-촉매화 커플링 반응에 의해 인데노[1,2,3-jk]플루오렌 골격을 수득하는 방법을 제공한다.
따라서, 본 발명은 추가로 인데노[1,2,3-jk]플루오렌 골격을 갖는 화합물, 바람직하게는 화학식 (1) 또는 (2) 의 화합물의 또 다른 제조 방법으로서, 케토기에 대하여 오르토 위치에 존재하는 이탈기를 갖는 아릴 케톤에서의 케토기에의 부가 반응을 바이아릴 유도체를 이용하여 수행한 후, 분자내 친전자성 반응 및 바람직하게는 전이 금속-촉매화 분자내 커플링 반응을 통해 인데노[1,2,3-jk]플루오렌 골격을 구축하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
상기 기재된 본 발명의 화합물, 특히 반응성 이탈기, 예컨대 브롬, 요오드, 염소, 보론산 또는 보론산 에스테르로 치환된 화합물은, 해당 올리고머, 덴드리머 또는 폴리머의 제조를 위한 모노머로서 사용될 수 있다. 적합한 반응성 이탈기는, 예를 들어, 브롬, 요오드, 염소, 보론산, 보론산 에스테르, 아민, 말단 C-C 이중 결합 또는 C-C 삼중 결합을 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 옥시란, 옥세탄, 고리화 첨가 반응, 예를 들어 1,3-양극성 고리화 첨가 반응에 관여하는 기, 예를 들어 디엔 도는 아지드, 카르복실산 유도체, 알코올 및 실란이다.
따라서, 본 발명은 추가로 하나 이상의 화학식 (1) 또는 (2) 의 화합물을 함유하는 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머로서, 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머에의 결합(들)이 화학식 (1) 내 R1 및/또는 R2 로 치환된 임의의 목적하는 위치에 편재화될 수 있는 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머를 제공한다. 본 발명의 화합물의 연결에 따라, 상기 화합물은 올리고머 또는 폴리머의 측쇄의 일부 또는 주쇄의 일부가 된다.
본 발명의 맥락에서 올리고머는 3 개 이상의 모노머 단위로부터 형성된 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 맥락에서 폴리머는 10 개 이상의 모노머 단위로부터 형성된 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머는 공액, 부분 공액 또는 비(非)공액될 수 있다. 본 발명의 올리고머 또는 폴리머는 선형, 분지형 또는 수지형 (dendritic) 일 수 있다.
선형 연결을 갖는 구조에서, 화학식 (1) 또는 (2) 의 단위는 서로 직접 결합될 수 있거나, 또는 2가 기, 예를 들어 치환 또는 미치환 알킬렌기를 통해, 헤테로원자 또는 2가 방향족 또는 헤테로방향족기를 통해 서로 결합될 수 있다.
분지형 및 수지형 구조에서, 예를 들어, 화학식 (1) 또는 (2) 의 3 개, 5 개 또는 그 이상의 단위는 3가 이상의 원자가의 기, 예를 들어 3가 이상의 원자가의 방향족 또는 헤테로방향족기를 통해 결합되어, 분지형 또는 수지형 올리고머 또는 폴리머를 수득할 수 있다.
올리고머, 덴드리머 및 폴리머에서 화학식 (1) 또는 (2) 의 반복 단위에 대하여, 본 발명의 화합물에 대하여 상기 기재된 바와 동일한 바람직한 것이 적용된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머에의 결합은 2 개의 위치 5 및 10 에 편재화되지 않는다.
올리고머 또는 폴리머의 제조에 있어서, 본 발명의 모노머는 추가의 모노머와 단일중합 또는 공중합된다. 적합한 및 바람직한 코모노머 (comonomer) 는 플루오렌 (예를 들어 EP 842208 또는 WO 2000/22026 에 따름), 스피로바이플루오렌 (예를 들어 EP 707020, EP 894107 또는 WO 2006/061181 에 따름), 파라페닐렌 (예를 들어 WO 1992/18552 에 따름), 카르바졸 (예를 들어 WO 2004/070772 또는 WO 2004/113468 에 따름), 티오펜 (예를 들어 EP 1028136 에 따름), 디히드로페난트렌 (예를 들어 WO 2005/014689 또는 WO 2007/006383 에 따름), 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 (예를 들어 WO 2004/041901 또는 WO 2004/113412 에 따름), 케톤 (예를 들어 WO2005/040302 에 따름), 페난트렌 (예를 들어 WO 2005/104264 또는 WO 2007/017066 에 따름) 또는 복수의 이러한 단위로부터 선택된다. 폴리머, 올리고머 및 덴드리머는 통상적으로 또 다른 추가의 단위, 예를 들어 방출 (형광 또는 인광) 단위, 예를 들어 비닐트리아릴아민 (예를 들어 WO 2007/068325 에 따름) 또는 인광 금속 착물 (예를 들어 WO 2006/003000 에 따름), 및/또는 전하 수송 단위, 특히 트리아릴아민 기재의 단위를 함유한다.
본 발명의 폴리머, 올리고머 및 덴드리머는 특히 긴 수명, 높은 효율 및 우수한 색 좌표와 같은 유리한 특성을 갖는다.
본 발명의 폴리머 및 올리고머는 일반적으로 하나 이상의 유형의 모노머의 중합에 의해 제조되며, 이중 하나 이상의 모노머는 폴리머에서 화학식 (1) 또는 (2) 의 반복 단위를 유도한다. 적합한 중합 반응은 당업자에게 공지되어 있고, 문헌에 기재되어 있다. C-C 또는 C-N 결합을 유도하는 특히 적합하고 바람직한 중합 반응은 하기와 같다:
(A) 스즈키 (SUZUKI) 중합;
(B) 야마모토 (YAMAMOTO) 중합;
(C) 스틸 (STILLE) 중합; 및
(D) 하트비그-부흐발트 (HARTWIG-BUCHWALD) 중합.
이러한 방법에 의해 수행될 수 있는 중합 반응 과정 및 그 후 반응 매질로부터 폴리머를 분리 및 정제할 수 있는 방법은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 하기 문헌에 상세하게 기재되어 있다: WO 2003/048225, WO 2004/037887 및 WO 2004/037887.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 폴리머, 올리고머 및 덴드리머의 제조 방법으로서, 스즈키 중합, 야마모토 중합, 스틸 중합 또는 하트비그-부흐발트 중합에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 덴드리머는 당업자에게 공지된 방법에 따라 또는 이와 유사하게 제조될 수 있다. 적합한 방법은, 예를 들어 하기와 같은 문헌에 기재되어 있다: [Frechet, Jean M. J.; Hawker, Craig J., "Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers", Reactive & Functional Polymers (1995), 26(1-3), 127-36]; [Janssen, H. M.; Meijer, E. W., "The synthesis and characterization of dendritic molecules", Materials Science and Technology (1999), 20 (Synthesis of Polymer), 403-458]; [Tomalia, Donald A., "Dendrimer molecules", Scientific American (1995), 272(5), 62-6]; WO 2002/067343 A1 및 WO 2005/026144 A1.
액체상으로부터, 예를 들어 스핀 코팅 또는 프린팅 방법에 의한 본 발명에 따른 화합물의 가공을 위하여, 본 발명의 화합물의 제형이 요구된다. 이러한 제형은, 예를 들어 용액, 분산액 또는 에멀젼일 수 있다. 이를 위하여, 둘 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합하고 바람직한 용매는, 예를 들어, 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌 (fenchone), 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 큐멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄 또는 이러한 용매의 혼합물이다.
따라서, 본 발명은 나아가 하나 이상의 화학식 (1) 또는 (2) 의 화합물 또는 하나 이상의 화학식 (1) 또는 (2) 의 단위를 함유하는 하나 이상의 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머 및 하나 이상의 용매, 바람직하게는 유기 용매를 포함하는 제형, 특히 용액, 분산액 또는 에멀젼을 제공한다. 상기와 같은 용액의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 WO 2002/072714, WO 2003/019694 및 상기 문헌에 인용된 문헌에 기재되어 있다.
화학식 (1) 또는 (2) 의 화합물은 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자 (OLED) 에 사용하기에 적합하다. 치환에 따라, 상기 화합물은 유기 전계발광 소자의 상이한 기능 및 상이한 층에 사용된다. 바람직하게는, 상기 화합물은 정공 수송 또는 정공 주입층에서 정공 수송 물질로서, 방출층에서 매트릭스 물질로서, 전자 차단체 물질로서, 여기자 차단체 물질로서 및/또는 중간층용 물질로서 사용된다.
따라서, 본 발명은 추가로 전자 소자에서의 화학식 (1) 또는 (2) 의 화합물의 용도, 및 하나 이상의 화학식 (1) 또는 (2) 의 화합물 그 자체를 포함하는 전자 소자를 제공한다. 이러한 전자 소자는 바람직하게는 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광검출기, 유기 광수용체, 유기 전계 켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-laser) 로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED) 로부터 선택된다. 특히 바람직한 것은, 애노드, 캐소드 및 하나 이상의 방출층을 포함하는 유기 전계발광 소자로서, 방출층, 정공 수송층 또는 또 다른 층일 수 있는 하나 이상의 유기층이, 하나 이상의 화학식 (1) 또는 (2) 의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자이다.
캐소드, 애노드 및 방출층 이외에, 유기 전계발광 소자는 또한 추가 층을 포함할 수 있다. 이는, 예를 들어, 각각의 경우, 하나 이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단체층, 전자 수송층, 전자 주입층, 전자 차단체층, 여기자 차단체층, 중간층, 전하 생성층 (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer) 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합으로부터 선택된다. 하지만, 이러한 층들이 모두 반드시 존재해야할 필요는 없으며, 층의 선택은 항상 사용되는 화합물, 및 특히 또한 상기 소자가 형광 또는 인광 전계발광 소자인지 여부에 따라 달라진다는 것에 주의해야 한다.
유기 전계발광 소자는 또한 수 개의 방출층을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 더욱 바람직하게는, 이러한 방출층은 종합적으로 백색 방출을 수득하도록 380 nm 내지 750 nm 에서 수 개의 방출 최대값을 갖고; 즉 형광 또는 인광일 수 있고 청색, 황색, 녹색, 주황색 또는 적색 광을 방출할 수 있는 각종 방출 화합물이 방출층에 사용된다. 3-층 시스템, 즉 3 개의 방출층을 갖는 시스템이 특히 바람직하며, 여기서 이러한 층들 중 하나 이상은 하나 이상의 화학식 (1) 또는 (2) 의 화합물을 포함하고, 상기 3 개의 층은 청색, 녹색 및 주황색 또는 적색 방출을 나타낸다 (기본 구조에 대하여, 예를 들어 WO 2005/011013 참조). 대안적으로 및/또는 부가적으로, 본 발명의 화합물은 또한 정공 수송층 및/또는 중간층에 존재할 수 있다. 백색 광의 생성을 위하여, 다색-방출 방출체 화합물에 비해, 넓은 파장 범위에 걸쳐 방출하는 개별적으로 사용되는 방출체 화합물이, 또한 적합할 수 있다는 점에 유의해야 한다.
화학식 (1) 또는 (2) 의 화합물이 하나 이상의 인광 도펀트를 포함하는 전자 소자에 사용되는 경우가 본 발명에 있어서 바람직하다. 이러한 경우, 상기 화합물은 상이한 층, 바람직하게는 정공 수송층, 정공 주입층 또는 방출층에 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 하나 이상의 형광 도펀트를 포함하는 전자 소자에 화학식 (1) 또는 (2) 의 화합물을 사용할 수 있다.
용어 "인광 도펀트" 는, 통상적으로, 스핀-금지 전이, 예를 들어 여기된 삼중항 상태 또는 보다 높은 스핀 양자 수를 갖는 상태, 예를 들어 오중항 상태로부터의 전이를 통해 발광이 일어나는 화합물을 포함한다.
적합한 인광 도펀트 (= 삼중항 방출체) 는 특히, 적합하게 여기되는 경우, 바람직하게는 가시 범위에서 발광하고, 또한 20 초과, 바람직하게는 38 초과 내지 84 미만, 더욱 바람직하게는 56 초과 내지 80 미만의 원자 번호를 갖는 하나 이상의 원자를 함유하는 화합물이다. 바람직한 인광 방출체로는 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐, 백금 또는 구리를 함유하는 화합물이 사용된다.
본 출원의 맥락에서, 모든 발광성 이리듐, 백금 또는 구리 착물이 인광 화합물로서 고려된다.
상기 기재된 방출체의 예는, 특허출원 WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373 및 US 2005/0258742 에서 확인할 수 있다. 일반적으로, 선행기술에 따라 인광 OLED 에 사용되고 유기 전계발광 소자의 당업자에게 공지되어 있는 모든 인광 착물이, 적합하다. 당업자는 또한, 독창적인 기술의 사용없이, 유기 전계발광 소자에서 화학식 (1) 또는 (2) 의 화합물과 조합으로 추가의 인광 착물을 사용할 수 있다.
적합한 인광 방출체 화합물의 명시적인 예는 또한 하기 제시되는 인광 도펀트의 표에서 확인할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 화학식 (1) 또는 (2) 의 화합물은 정공 수송 물질로서 사용된다. 이러한 경우, 상기 화합물은 바람직하게는 정공 수송층 및/또는 정공 주입층에 사용된다.
본 발명의 맥락에서 정공 주입층은 애노드에 바로 인접해 있는 층이다. 본 발명의 맥락에서 정공 수송층은 정공 주입층과 방출층 사이에 있는 층이다. 정공 수송층은 방출층에 바로 인접해 있을 수 있다. 화학식 (1) 또는 (2) 의 화합물이 정공 수송 물질 또는 정공 주입 물질로서 사용되는 경우, 이들이 전자 수용체 화합물, 예를 들어 F4-TCNQ 또는 EP 1476881 또는 EP 1596445 에 기재된 바와 같은 화합물로 도핑되는 경우가 바람직할 수 있다. 본 발명의 추가로 바람직한 구현예에서, 화학식 (1) 또는 (2) 의 화합물은 US 2007/0092755 에 기재된 바와 같은 헥사아자트리페닐렌 유도체와의 조합으로 정공 수송 물질로서 사용된다. 여기서 별개의 층에 헥사아자트리페닐렌 유도체를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
화학식 (1) 또는 (2) 의 화합물이 정공 수송층에서 정공 수송 물질로서 사용되는 경우, 상기 화합물은 순수한 물질로서, 즉, 100% 비율로 정공 수송층에 사용될 수 있거나, 또는 하나 이상의 추가 화합물과의 조합으로 정공 수송층에 사용될 수 있다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 화학식 (1) 또는 (2) 의 화합물은 하나 이상의 도펀트, 바람직하게는 인광 도펀트와 조합으로 매트릭스 물질로서 사용된다.
매트릭스 물질 및 도펀트를 포함하는 시스템에서 도펀트는, 혼합물 중 보다 작은 비율을 갖는 성분을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 매트릭스 물질 및 도펀트를 포함하는 시스템에서 매트릭스 물질은, 혼합물 중 보다 큰 비율을 갖는 성분을 의미하는 것으로 이해된다.
이러한 경우 방출층 내 매트릭스 물질의 비율은, 형광 방출층에 있어서 50.0 부피% 내지 99.9 부피%, 바람직하게는 80.0 부피% 내지 99.5 부피% 및 더욱 바람직하게는 92.0 부피% 내지 99.5 부피% 이고, 인광 방출층에 있어서 85.0 부피% 내지 97.0 부피% 이다.
따라서, 도펀트의 비율은, 형광 방출층에 있어서 0.1 부피% 내지 50.0 부피%, 바람직하게는 0.5 부피% 내지 20.0 부피% 및 더욱 바람직하게는 0.5 부피% 내지 8.0 부피% 이고, 인광 방출층에 있어서 3.0 부피% 내지 15.0 부피% 이다.
유기 전계발광 소자의 방출층은 또한 복수의 매트릭스 물질 (혼합 매트릭스 시스템) 및/또는 복수의 도펀트를 포함하는 시스템을 포함할 수 있다. 이러한 경우 마찬가지로, 도펀트는 일반적으로 시스템 중 보다 작은 비율을 갖는 물질이고, 매트릭스 물질은 시스템 중 보다 큰 비율을 갖는 물질이다. 하지만, 각각의 경우, 시스템 중 단일 매트릭스 물질의 비율은 단일 도펀트의 비율보다 적을 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 화학식 (1) 또는 (2) 의 화합물은 혼합 매트릭스 시스템의 성분으로서 사용된다. 혼합 매트릭스 시스템은 바람직하게는 2 또는 3 종의 상이한 매트릭스 물질, 더욱 바람직하게는 2 종의 상이한 매트릭스 물질을 포함한다. 2 종의 상이한 매트릭스 물질은 1:10 내지 1:1, 바람직하게는 1:4 내지 1:1 비로 존재할 수 있다.
혼합 매트릭스 시스템은 하나 이상의 도펀트를 포함할 수 있다. 본 발명에 있어서, 도펀트 화합물(들)은 함께 전체 혼합물 중 0.1 내지 50.0 부피% 의 비율 및 바람직하게는 전체 혼합물 중 0.5 내지 20.0 부피% 의 비율을 갖는다. 따라서, 매트릭스 성분들은 함께 전체 혼합물 중 50.0 내지 99.9 부피% 의 비율 및 바람직하게는 전체 혼합물 중 80.0 내지 99.5 부피% 의 비율을 갖는다.
인광 유기 전계발광 소자에 혼합 매트릭스 시스템을 사용하는 것이 바람직하다.
혼합 매트릭스 시스템의 매트릭스 성분으로서 본 발명의 화합물과 조합으로 사용될 수 있는 특히 적합한 매트릭스 물질은, 방향족 케톤, 방향족 포스핀 옥시드 또는 방향족 술폭시드 또는 술폰 (예를 들어 WO 04/013080, WO 04/093207, WO 06/005627 또는 WO 10/006680 에 따름), 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐) 또는 WO 05/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 또는 WO 08/086851 에 개시된 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 07/063754 또는 WO 08/056746 에 따름), 아자카르바졸 유도체 (예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따름), 양극성 매트릭스 물질 (예를 들어 WO 07/137725 에 따름), 실란 (예를 들어 WO 05/111172 에 따름), 아자보롤 또는 보론산 에스테르 (예를 들어 WO 06/117052 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어 특허출원 WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 아연 착물 (예를 들어 EP 652273 또는 WO 09/062578 에 따름), 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체 (예를 들어 WO 10/054729 에 따름), 디아자포스폴 유도체 (예를 들어 WO 10/054730 에 따름), 또는 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 10/136109 에 따름) 이다.
본 발명의 화합물을 포함하는 혼합 매트릭스 시스템에 사용되는 바람직한 인광 도펀트는 하기 표에 열거된 인광 도펀트이다.
본 발명의 추가로 바람직한 구현예에서, 화학식 (1) 또는 (2) 의 화합물은 중간층에 사용된다. 중간층은 바람직하게는 복수의 방출층을 포함하는 유기 전계발광 소자, 예를 들어 1 개의 적색-방출, 1 개의 녹색-방출 및 1 개의 청색-방출층을 갖는 백색-방출 OLED 에 사용된다. 더욱 바람직하게는, 중간층은 2 개의 방출층 사이에 배치되어 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 화합물을 포함하는 중간층은, 적색-방출층, 녹색-방출층 및 청색-방출층을 포함하는 백색광-방출 OLED 의 청색-방출층과 녹색-방출층 사이에 배치되어 있다. 더욱 바람직하게는, 청색-방출층은 형광층이고, 녹색-방출층은 인광층이다.
하기 표에 열거된 화합물이 특히 적합한 인광 방출체이다.
Figure 112016048458550-pct00038
Figure 112016048458550-pct00039
Figure 112016048458550-pct00040
Figure 112016048458550-pct00041
Figure 112016048458550-pct00042
Figure 112016048458550-pct00043
Figure 112016048458550-pct00044
Figure 112016048458550-pct00045
Figure 112016048458550-pct00046
Figure 112016048458550-pct00047
Figure 112016048458550-pct00048
Figure 112016048458550-pct00049
바람직한 형광 도펀트는 아릴아민의 계열로부터 선택된다. 본 발명의 맥락에서 아릴아민 또는 방향족 아민은 질소에 직접 결합된 3 개의 치환 또는 미치환 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 이러한 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 중 하나 이상은 융합된 고리 시스템이고, 더욱 바람직하게는 14 개 이상의 방향족 고리 원자를 갖는 융합된 고리 시스템이다. 이의 바람직한 예는 방향족 안트라센아민, 방향족 안트라센디아민, 방향족 피렌아민, 방향족 피렌디아민, 방향족 크리센아민 또는 방향족 크리센디아민이다. 방향족 안트라센아민은 1 개의 디아릴아미노기가 바람직하게는 9-위치에서 안트라센기에 직접 결합된 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 방향족 안트라센디아민은 2 개의 디아릴아미노기가 바람직하게는 9,10-위치에서 안트라센기에 직접 결합된 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 방향족 피렌아민, 피렌디아민, 크리센아민 및 크리센디아민은 이와 유사하게 정의되며, 여기서 피렌에 있는 디아릴아미노기는 바람직하게는 1-위치 또는 1,6-위치에 결합된다. 추가로 바람직한 도펀트는 인데노플루오렌아민 또는 -플루오렌디아민 (예를 들어 WO 2006/122630 에 따름), 벤조인데노플루오렌아민 또는 -플루오렌디아민 (예를 들어 WO 2008/006449 에 따름), 및 디벤조인데노플루오렌아민 또는 -플루오렌디아민 (예를 들어, WO 2007/140847 에 따름) 으로부터 선택된다. WO 2010/012328 에 개시된 융합된 탄화수소가 추가로 바람직하다.
부가적으로, 적합한 형광 도펀트는 JP 2006100 1973, WO 2004/047499, WO 2006/098080, WO 2007/065678, US 2005/0260442 및 WO 2004/092111 에 개시된 구조의 유도체이다.
바람직하게는 형광 도펀트용으로 유용한 매트릭스 물질에는, 각종 계열의 물질이 포함된다. 바람직한 매트릭스 물질은 올리고아릴렌 (예를 들어 EP 676461 에 따른 2,2',7,7'-테트라페닐스피로바이플루오렌 또는 디나프틸안트라센), 특히 융합된 방향족기 함유 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌 (예를 들어 EP 676461 에 따른 DPVBi 또는 스피로-DPVBi), 다지 (polypodal) 금속 착물 (예를 들어 WO 2004/081017 에 따름), 정공-전도성 화합물 (예를 들어 WO 2004/058911 에 따름), 전자-전도성 화합물, 특히 케톤, 포스핀 옥시드, 술폭시드 등 (예를 들어 WO 2005/084081 및 WO 2005/084082 에 따름), 아트로프이성질체 (atropisomer) (예를 들어 WO 2006/048268 에 따름), 보론산 유도체 (예를 들어 WO 2006/117052 에 따름) 또는 벤즈안트라센 (예를 들어 WO 2008/145239 에 따름) 의 계열에서 선택된다. 특히 바람직한 매트릭스 물질은 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌 또는 이러한 화합물들의 아트로프이성질체를 포함하는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌, 케톤, 포스핀 옥시드 및 술폭시드의 계열에서 선택된다. 매우 특히 바람직한 매트릭스 물질은 안트라센, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌 및/또는 피렌 또는 이러한 화합물들의 아트로프이성질체를 포함하는 올리고아릴렌 계열에서 선택된다. 본 발명의 맥락에서 올리고아릴렌은 3 개 이상의 아릴 또는 아릴렌기가 서로 결합된 화합물을 의미하는 것으로 이해될 수 있다.
본 발명의 화합물 이외에, 인광 도펀트용으로 바람직한 매트릭스 물질은, 카르바졸 유도체 (예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐) 또는 WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 또는 WO 2008/086851 에 따른 화합물), 트리아릴아민, 아자카르바졸 (예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따름), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 케톤 (예를 들어 WO 2004/093207 또는 WO 2010/006680 에 따름), 포스핀 옥시드, 술폭시드 및 술폰 (예를 들어 WO 2005/003253 에 따름), 올리고페닐렌, 방향족 아민 (예를 들어 US 2005/0069729 에 따름), 양극성 매트릭스 물질 (예를 들어 WO 2007/137725 에 따름), 실란 (예를 들어 WO 2005/111172 에 따름), 아자보롤 또는 보론산 에스테르 (예를 들어 WO 2006/117052 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어 WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 아연 착물 (예를 들어 WO 20091062578 에 따름), 알루미늄 착물 (예를 들어 BAlq), 디아자실롤 및 테트라아자실롤 유도체 (예를 들어 WO 2010/054730 에 따름), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2010/136109 및 WO 2011/000455 에 따름), 또는 디아자포스폴 (예를 들어 WO 2010/054730 에 따름) 이다.
본 발명의 화합물 이외에, 본 발명의 유기 전계발광 소자의 정공 주입 또는 정공 수송층 또는 전자 수송층에 사용가능한 적합한 전하 수송 물질은, 예를 들어 [Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107 (4), 953-1010] 에 개시된 화합물, 또는 선행기술에 따라 이러한 층에 사용되는 기타 물질이다.
바람직한 캐소드는 낮은 일함수를 갖는 금속, 각종 금속, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란타노이드 (예를 들어 Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 로 이루어진 다중층 구조 또는 금속 합금이다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은으로 이루어진 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은으로 이루어진 합금이 또한 적합하다. 다중층 구조의 경우, 상기 언급된 금속 이외에, 비교적 높은 일함수를 갖는 추가의 금속, 예를 들어 Ag 또는 Al 이 또한 사용될 수 있고, 이러한 경우, Ca/Ag, Ba/Ag 또는 Mg/Ag 와 같은 금속의 조합이 일반적으로 사용된다. 또한, 금속성 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 물질의 얇은 중간층을 도입하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 목적에 유용한 물질의 예는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드 뿐 아니라, 해당 산화물 또는 탄산염 (예를 들어 LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 이다. 또한, 리튬 퀴놀리네이트 (LiQ) 가 상기 목적을 위하여 사용될 수 있다. 이러한 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
바람직한 애노드는 높은 일함수를 갖는 물질이다. 바람직하게는, 애노드는 진공에 비해 4.5 eV 초과의 일함수를 갖는다. 첫번째로는, 높은 산화환원 전위를 갖는 금속, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 이 이러한 목적에 적합하다. 두번째로는, 금속/금속 산화물 전극 (예를 들어 Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수 있다. 일부 적용에 있어서, 하나 이상의 전극은 유기 물질의 조사 (유기 태양 전지) 또는 광의 방출 (OLED, O-LASER) 을 가능하게 하기 위하여 투명하거나 부분적으로 투명해야 한다. 여기에 바람직한 애노드 물질은 전도성 혼합 금속 산화물이다. 산화인듐주석 (ITO) 또는 산화인듐아연 (IZO) 이 특히 바람직하다. 나아가 전도성 도핑된 유기 물질, 특히 전도성 도핑된 폴리머가 바람직하다.
본 발명의 소자의 수명은 물 및/또는 공기의 존재 하에서 단축되기 때문에, 상기 소자는 적절하게 (적용에 따라) 구조화되고, 접촉-연결되고, 최종적으로 밀봉된다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 유기 전계발광 소자는 하나 이상의 층이 승화 방법에 의해 코팅되는 것을 특징으로 한다. 이러한 경우, 물질은 진공 승화 시스템 내에서 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 증기 증착에 의해 적용된다. 하지만, 이러한 경우, 또한 초기 압력은 더 낮아질 수도 있는데, 예를 들어 10-7 mbar 미만일 수 있다.
마찬가지로, 하나 이상의 층이 OVPD (유기 증기상 증착) 방법에 의해 또는 캐리어 기체 (carrier gas) 승화에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이러한 경우, 물질은 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 적용된다. 이러한 방법의 특별한 경우는 OVJP (유기 증기 제트 프린팅) 방법으로, 여기서 물질은 노즐을 통해 직접 적용되어, 구조화된다 (예를 들어 [M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301]).
나아가, 하나 이상의 층이 용액으로부터, 예를 들어 스핀-코팅에 의해 또는 임의의 프린팅 방법, 예를 들어 스크린 프린팅, 플렉소그래피 프린팅, 노즐 프린팅 또는 오프셋 프린팅, 더욱 바람직하게는 LITI (광-유도 열 이미지화 (light-induced thermal imaging), 열 전사 프린팅) 또는 잉크젯 프린팅에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이러한 목적을 위하여, 화학식 (1) 또는 (2) 의 가용성 화합물이 요구된다. 높은 용해성은 화합물의 적합한 치환을 통해 달성될 수 있다.
본 발명의 유기 전계발광 소자는 하나 이상의 층이 용액으로부터 적용되고, 하나 이상의 층이 승화 방법에 의해 적용됨으로써 제조되는 것이 보다 바람직하다.
하나 이상의 본 발명의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자는, 디스플레이에서, 조명 적용에서 광원으로서 및 의료적 및/또는 미용적 적용 (예를 들어, 광선요법) 에서 광원으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 화합물의 특정한 특징은, 이들이 유기 전계발광 소자에 사용되는 경우, 소자의 우수한 전력 효율, 낮은 작동 전압 및 긴 수명을 유도한다는 점이다.
또한, 상기 화합물은 산화-안정성 및 열적 안정성을 갖고, 높은 유리 전이 온도를 갖는데, 이는 예를 들어 용액 또는 기체상으로부터의 가공성 및 또한 전자 소자에서의 사용에 있어서 유리하다.
또한, 상기 화합물은 높은 정공 이동도를 갖는데, 이는 특히 정공 수송 물질 또는 정공 주입 물질로서 사용되는 경우에 매우 바람직하다.
본 발명을 이하 실시예를 사용하여 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예의 범위에 제한되는 것은 아니다.
실시예
달리 언급되지 않는 한, 하기 합성은 보호 기체 분위기 하에서 수행하였다. 반응물들은, 예를 들어, ALDRICH 또는 ABCR 사에서 입수할 수 있었다 (팔라듐(II) 아세테이트, 트리-o-톨릴포스핀, 무기 물질, 용매).
실시예 1: 9-(2-브로모페닐)-9H-플루오렌-9-올
Figure 112016048458550-pct00050
2.68 g (110 mmol) 의 요오드-활성화 마그네슘 터닝 및 25.9 g (110 mmol) 의 1,2-디브로모벤젠, 0.8 mL 의 1,2-디클로로에탄, 50 mL 의 1,2-디메톡시에탄, 500 mL 의 THF 의 혼합물을 사용하여, 오일 배쓰로 70℃ 에서 트레이스 히팅 (trace heating) 함으로써, 해당 그리냐드 (Grignard) 시약을 제조하였다. 마그네슘이 전부 반응하면, 혼합물을 실온까지 냉각시킨 후, 300 mL 의 THF 중의 18.0 g (100 mmol) 의 플루오레논 [486-25-9] 의 용액을 적가하고, 반응 혼합물을 50℃ 에서 4 시간 동안 가열하고, 실온에서 추가 12 시간 동안 교반하였다. 100 mL 의 물을 첨가하고, 혼합물을 잠시 교반하고, 유기상을 제거하고, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 이어서, 잔류물을 500 mL 의 헵탄과 함께 80℃ 에서 2 시간 동안 교반하였다. 냉각시킨 후, 침전된 고체를 흡입으로 여과해내고, 100 mL 의 헵탄으로 1 회 및 매회 100 mL 의 에탄올로 2 회 세정하고, 최종적으로 디옥산/EtOH 에서 재결정하였다. 수율: 24.6 g (73 mmol), 73%; 1H NMR 에 의한 순도 약 98%.
유사한 방식으로, 하기 화합물들을 수득하였다:
Figure 112016048458550-pct00051
Figure 112016048458550-pct00052
Figure 112016048458550-pct00053
실시예 2: 비스(바이페닐-4-일){4-[9-(2-브로모페닐)-9H-플루오렌-9-일]페닐}아민
Figure 112016048458550-pct00054
16.85 g (50 mmol) 의 9-(2-브로모페닐)-9H-플루오렌-9-올 및 19.88 g (50 mmol) 의 비스(바이페닐-4-일)페닐아민 [122215-84-3], 15 g (100 mmol, 8.8 mL) 의 트리플루오로메탄술폰산 [1493-13-6] 및 300　mL 의 디옥산의 혼합물을 환류 하에서 24 시간 동안 가열하였다. 냉각시킨 후, 200 mL 의 물을 첨가하고, 혼합물을 추가 30 분 동안 교반하고, 유기상을 제거하고, 유기상을 짧은 셀라이트층을 통해 여과한 후, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 잔류물을 톨루엔/헵탄에서 2회 재결정하였다. 수율: 26.1 g (36.5 mmol), 73%; 1H NMR 에 의한 순도 약 98%.
유사한 방식으로, 하기 화합물들을 수득하였다:
Figure 112016048458550-pct00055
Figure 112016048458550-pct00056
Figure 112016048458550-pct00057
Figure 112016048458550-pct00058
Figure 112016048458550-pct00059
Figure 112016048458550-pct00060
Figure 112016048458550-pct00061
실시예 3: 4-바이페닐-2-(9,9'-디메틸플루오레닐)아미노-3-시아노벤젠
Figure 112016048458550-pct00062
9.1 g (50 mmol) 의 1-브로모-3-시아노벤젠, 21.7 g (60　mmol) 의 4-바이페닐-2-(9,9'-디메틸플루오레닐)아민, [897671-69-1], 7.7　g (80 mmol) 의 나트륨 tert-부톡시드, 1.4 g (5 mmol) 의 트리시클로헥실아민, 561 mg (2.5 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트 및 300 mL 의 메시틸렌의 혼합물을 환류 하에서 24 시간 동안 가열하였다. 냉각시킨 후, 200 mL 의 물을 첨가하고, 혼합물을 추가 30 분 동안 교반하고, 유기상을 제거하고, 유기상을 짧은 셀라이트층을 통해 여과한 후, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 잔류물을 헵탄에서 5회 재결정하였다. 수율: 16.8 g (36.5 mmol), 73%; 1H NMR 에 의한 순도 약 98%.
유사한 방식으로, 하기 화합물들을 수득하였다:
Figure 112016048458550-pct00063
Figure 112016048458550-pct00064
Figure 112016048458550-pct00065
실시예 4: {3-[바이페닐-4-일-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노]페닐}-(2-브로모페닐)메탄온
Figure 112016048458550-pct00066
2.68 g (110 mmol) 의 요오드-활성화 마그네슘 터닝 및 25.9 g (110 mmol) 의 1,2-디브로모벤젠, 0.8 mL 의 1,2-디클로로에탄, 50 mL 의 1,2-디메톡시에탄, 500 mL 의 THF 의 혼합물을 사용하여, 오일 배쓰로 70℃ 에서 트레이스 히팅함으로써 해당 그리냐드 시약을 제조하였다. 마그네슘이 전부 반응하면, 혼합물을 실온까지 냉각시킨 후, 300 mL 의 THF 중의 46.2 g (100 mmol) 의 4-바이페닐-2-(9,9'-디메틸플루오레닐)아미노-3-시아노벤젠의 용액을 적가하고, 반응 혼합물을 50℃ 에서 4 시간 동안 가열하고, 실온에서 추가 12 시간 동안 교반하였다. 100 mL 의 물을 첨가하고, 혼합물을 잠시 교반하고, 유기상을 제거하고, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 이어서, 잔류물을 500 mL 의 MNP 및 5 mL 의 아세트산과 함께 80℃ 에서 6 시간 동안 교반하였다. 냉각시킨 후, 침전된 고체를 흡입으로 여과해내고, 100 mL 의 헵탄으로 1 회 및 매회 100 mL 의 에탄올로 2 회 세정하고, 최종적으로 디옥산/EtOH 에서 재결정하였다. 수율: 26.6 g (43 mmol), 39%; 1H NMR 에 의한 순도 약 98%.
유사한 방식으로, 하기 화합물들을 수득하였다:
Figure 112016048458550-pct00067
Figure 112016048458550-pct00068
Figure 112016048458550-pct00069
실시예 5: 바이페닐-4-일-{3-[9-(2-브로모페닐)-9H-플루오렌-9-일]페닐}-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민
Figure 112016048458550-pct00070
1.4 g (55 mmol) 의 요오드-활성화 마그네슘 터닝 및 12.9 g (55 mmol) 의 2-브로모바이페닐, 0.8 mL 의 1,2-디클로로에탄, 50 mL 의 1,2-디메톡시에탄, 300 mL 의 THF 및 200 mL 의 톨루엔의 혼합물을 사용하여, 오일 배쓰로 70℃ 에서 트레이스 히팅함으로써 해당 그리냐드 시약을 제조하였다. 마그네슘이 전부 반응하면, 혼합물을 실온까지 냉각시킨 후, 400 mL 의 THF 중의 31.1 g (50 mmol) 의 {3-[바이페닐-4-일-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노]페닐}-(2-브로모페닐)메탄온의 용액을 적가하고, 반응 혼합물을 50℃ 에서 4 시간 동안 가열하고, 실온에서 추가 12 시간 동안 교반하였다. 100 mL 의 물을 첨가하고, 혼합물을 잠시 교반하고, 유기상을 제거하고, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 잔류물을 500 mL 의 빙초산 중에 현탁시키고, 40℃ 까지 가열하고, 0.5 mL 의 진한 황산을 상기 현탁액에 첨가한 후, 혼합물을 100℃ 에서 4 시간 동안 교반하였다. 냉각시킨 후, 침전된 고체를 흡입에 의해 여과해내고, 100 mL 의 빙초산으로 1 회 및 매회 100 mL 의 에탄올로 3 회 세정하고, 최종적으로 디옥산에서 재결정하였다. 수율: 26.9 g (28 mmol), 68%; 1H NMR 에 의한 순도 약 98%.
유사한 방식으로, 하기 화합물들을 수득하였다:
Figure 112016048458550-pct00071
Figure 112016048458550-pct00072
Figure 112016048458550-pct00073
Figure 112016048458550-pct00074
본 발명의 화합물의 합성:
실시예 6: 바이페닐-4-일-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-(4-인데노[1,2,3-jk]플루오렌-7b-일페닐)아민
Figure 112016048458550-pct00075
38 g (53 mmol) 의 비스(바이페닐-4-일){4-[9-(2-브로모페닐)-9H-플루오렌-9-일]페닐}아민, 2.4 g (20 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트, 5.6 g (21.3 mmol) 의 트리페닐포스핀, 28.14 g (267 mmol) 의 탄산나트륨, 7.26 g (32 mmol) 의 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 및 500 mL 의 N,N-디메틸아세트아미드의 혼합물을 환류 하에서 24 시간 동안 가열하였다. 냉각시킨 후, 200 mL 의 물을 첨가하고, 혼합물을 추가 30 분 동안 교반하고, 유기상을 제거하고, 유기상을 짧은 셀라이트층을 통해 여과한 후, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 잔류물을 DMF/헵탄에서 5 회 재결정하고, 최종적으로 2 회 승화시켰다 (p 약 10-6 mbar, T = 320-330℃). 수율: 14.5 g (22.8 mmol), 43%; HPLC 에 의한 순도: 99.9%.
유사한 방식으로, 하기 화합물들을 수득하였다:
Figure 112016048458550-pct00076
Figure 112016048458550-pct00077
Figure 112016048458550-pct00078
Figure 112016048458550-pct00079
Figure 112016048458550-pct00080
Figure 112016048458550-pct00081
Figure 112016048458550-pct00082
Figure 112016048458550-pct00083
파트 B: OLED 의 제조
본 발명의 OLED 및 선행 기술에 따른 OLED 를, 본원에 기재된 조건 (층 두께 변화, 물질) 에 맞게 조정된 WO 04/058911 에 따른 일반적인 방법으로 제조하였다.
하기 본 발명의 실시예 I1 내지 I12 및 참조예 C1 및 C2 에는, 각종 OLED 에 대한 데이터가 제시되어 있다. 두께 50 nm 의 구조화된 ITO (산화인듐주석) 으로 코팅된 유리 플레이트를 기판으로 사용하였다. OLED 는 기본적으로 하기 층 구조를 갖는다: 기판 / p-도핑된 정공 수송층 A' (HIL1) / 정공 수송층 A (HTL) / p-도핑된 정공 수송층 B (HIL2) / 정공 수송층 C (EBL) / 방출층 (EML) / 전자 수송층 (ETL) / 전자 주입층 (EIL) 및 최종적으로 캐소드. 캐소드는 두께 100 nm 의 알루미늄 층으로 형성되어 있다. OLED 의 제조에 필요한 물질들은 표 1 에 제시되어 있고, 제조된 각종 전자 소자의 구조는 표 2 에 제시되어 있다.
모든 물질을 진공 챔버 내에서 열 증기 증착에 의해 적용하였다. 여기서, 방출층은 항상 하나 이상의 매트릭스 물질 (호스트 물질), 및 동시-증발법에 의해 특정 부피비로 매트릭스 물질 또는 매트릭스 물질들과 혼합된 하나의 방출 도펀트 (방출체) 로 이루어진다. 여기서, H1:SEB(5%) 의 형태로 제시된 상세한 표현은, 물질 H1 이 층 내에 95% 의 비율 (부피로) 및 SEB 이 5% 의 비율로 존재한다는 것을 의미한다. 유사한 방식으로, 전자 수송층 또는 정공 주입층은 또한 2 종의 물질의 혼합물로 이루어질 수 있다.
OLED 를 표준 방식으로 특징 분석하였다. 이러한 목적을 위하여, 전계발광 스펙트럼, 시감 농도 (luminous density) 의 함수로서, 람버트 (Lambert) 방사 특성치로 추정하여 전류/전압/시감 농도 특성치 (IUL 특성치) 로부터 산출된 전류 효율 (cd/A 로서 측정됨), 전력 효율 (lm/W 로서 측정됨) 및 외부 양자 효율 (EQE, % 로서 측정됨), 및 수명을 측정하였다. 전계발광 스펙트럼을 1000 cd/m2 의 휘도에서 측정하고, 이로부터 CIE 1931 x 및 y 색좌표를 산출하였다. 파라미터 EQE @ 10 mA/cm2 는 10 mA/cm2 의 전류 밀도에서의 외부 양자 효율을 나타낸다. LD80 @ 60 mA/cm2 는 시험된 OLED 의 초기 밝기가, 60 mA/cm2 의 일정한 전류에서, 초기 강도의 80% 로 감소되기 까지의 수명이다.
Figure 112016048458550-pct00084
Figure 112016048458550-pct00085
Figure 112016048458550-pct00086
Figure 112016048458550-pct00087
OLED 예 1
청색-형광 표준 샘플 C1 을 제조하고, 본 발명의 샘플 I1 내지 I7 과 비교하였다. 표준 샘플 C1 은 10 mA/cm2 의 전류 밀도에서 6.2% 의 외부 양자 효율 및 120 시간의 수명 (LD80 @ 60 mA/cm2) 을 가졌다. 이와 비교하여, 본 발명의 샘플들은 10 mA/cm2 의 전류 밀도에서 보다 우수한 외부 양자 효율 및 보다 긴 수명 (LD80 @ 60 mA/cmm2) 을 가졌다: I1 (7.5%, 160 시간), I2 (7.8%, 250 시간), I3 (7.6%, 210 시간), I4 (7.4%, 200 시간), I5 (8.0%, 235 시간), I6 (7.7%, 270 시간) 및 I7 (7.1%, 260 시간).
OLED 예 2
녹색-인광 표준 샘플 C2 를 제조하고, 본 발명의 샘플 I8 내지 I12 와 비교하였다. 표준 샘플 C2 는 2 mA/cm2 의 전류 밀도에서 11.7% 의 외부 양자 효율 및 80 시간의 수명 (LD80 @ 20 mA/cm2) 을 가졌다. 이와 비교하여, 본 발명의 샘플들은 2 mA/cm2 의 전류 밀도에서 보다 우수한 외부 양자 효율 및 보다 긴 수명 (LD80 @ 20 mA/cm2) 을 가졌다: I8 (17.2%, 135 시간), I9 (18.7%, 110 시간), I10 (17.4%, 145 시간), I11 (19.0%, 105 시간) 및 I12 (20.2%, 160 시간).

Claims (18)

  1. 화학식 (1-3a) 내지 (1-3g) 및 화학식 (1-5a) 내지 (1-5g) 로부터 선택되는 화합물:
    Figure 112021010233758-pct00088

    Figure 112021010233758-pct00089

    Figure 112021010233758-pct00090

    Figure 112021010233758-pct00091

    [식 중, 존재하는 기호는 하기와 같음:
    Ar1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고;
    Ar2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 여기서 모든 Ar2 및 Ar3 기의 방향족 고리 원자의 총합은 60 개 이하이고;
    Ar3 은 각각의 경우, 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 다수의 R3 라디칼 중 하나로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고;
    R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar1)2, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (여기서 알킬기는 각각의 경우 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있음), 또는 6 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R3 라디칼(들)로 치환될 수 있는 방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R3 라디칼(들)로 치환될 수 있는 헤테로방향족 고리 시스템이고;
    R2 는 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼(들)로 치환될 수 있는 방향족 고리 시스템이고;
    R3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(R4)2, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (여기서 알킬기는 각각의 경우 하나 이상의 R4 라디칼로 치환될 수 있음), 또는 6 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R4 라디칼(들)로 치환될 수 있는 방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R4 라디칼(들)로 치환될 수 있는 헤테로방향족 고리 시스템이고;
    R4 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, CN 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 라디칼, 또는 6 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템이고, 여기서 지방족 라디칼, 방향족 고리 시스템 또는 헤테로방향족 고리 시스템에서의 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기로 대체될 수 있고;
    화학식 (1-3a) 에서 R1 이 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 포함하지 않는 경우, 상기 기 -N(Ar1)2 는 24 개 이상의 방향족 고리 원자를 포함하고, 추가의 인데노[1,2,3-jk]플루오렌 골격을 포함하지 않고;
    화학식 (1-5a) 에서 R1 이 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 포함하지 않는 경우, 상기 기 Ar3-N(Ar2)2 는 24 개 이상의 방향족 고리 원자를 포함하고, 추가의 인데노[1,2,3-jk]플루오렌 골격을 포함하지 않고;
    화학식 (1-5a) 에서 N(Ar2)2 기의 질소 원자는 인데노[1,2,3-jk]플루오렌 골격에 대하여 Ar3 기 상의 메타 또는 오르토 위치에 연결됨].
  2. 제 1 항에 있어서, 인데노[1,2,3-jk]플루오렌 골격의 5 및 10 위치 중 하나 이상에 존재하는 R1 이 H 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 2 항에 있어서, 인데노[1,2,3-jk]플루오렌 골격의 5 및 10 위치에 존재하는 R1 이, 존재하는 경우, 각각의 경우, Cl, Br, I, B(OR3)2 및 CHO 를 포함하는 군으로부터 선택되는 임의의 라디칼을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 R1 이 H 가 아닌 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 R1 이 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법으로서, 화학식 (1-3a) 내지 (1-3g) 및 화학식 (1-5a) 내지 (1-5g) 의 기본 골격이 1 회 이상의 커플링 반응에 의해 구축되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물을 함유하는 폴리머로서, 폴리머에의 결합이 화학식 (1-3a) 내지 (1-3g) 및 화학식 (1-5a) 내지 (1-5g) 내 R1 및/또는 R2 로 치환된 임의의 목적하는 위치에 편재화될 수 있는 것을 특징으로 하는 폴리머.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 및 하나 이상의 용매를 포함하는 제형.
  9. 제 7 항에 따른 폴리머를 포함하는 제형.
  10. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 전자 소자.
  11. 제 7 항에 따른 폴리머를 포함하는 전자 소자.
  12. 제 10 항에 있어서, 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광검출기, 유기 광수용체, 유기 전계 켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-laser) 및 유기 전계발광 소자 (OLED) 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  13. 제 11 항에 있어서, 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광검출기, 유기 광수용체, 유기 전계 켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-laser) 및 유기 전계발광 소자 (OLED) 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  14. 제 12 항에 있어서, 화합물이
    - 정공 수송 또는 정공 주입층 내 정공 수송 물질로서,
    - 정공 주입 물질로서,
    - 정공 차단체 물질로서,
    - 형광 방출층용 방출체로서,
    - 방출층 내 매트릭스 물질로서,
    - 전자 차단체 물질로서,
    - 중간층용 물질로서
    의 기능 중 하나 이상에 사용되는 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 소자 (OLED) 로부터 선택되는 전자 소자.
  15. 제 13 항에 있어서, 폴리머가
    - 정공 수송 또는 정공 주입층 내 정공 수송 물질로서,
    - 정공 주입 물질로서,
    - 정공 차단체 물질로서,
    - 형광 방출층용 방출체로서,
    - 방출층 내 매트릭스 물질로서,
    - 전자 차단체 물질로서,
    - 중간층용 물질로서
    의 기능 중 하나 이상에 사용되는 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 소자 (OLED) 로부터 선택되는 전자 소자.
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