CN112047845A - 用于电子器件的材料 - Google Patents

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CN112047845A CN202010756410.4A CN202010756410A CN112047845A CN 112047845 A CN112047845 A CN 112047845A CN 202010756410 A CN202010756410 A CN 202010756410A CN 112047845 A CN112047845 A CN 112047845A
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伊里娜·马丁诺娃
弗兰克·福格斯
乔纳斯·瓦伦丁·克罗巴
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Abstract

本发明涉及用于电子器件的材料。具体地，本发明涉及根据式(1)的化合物，所述化合物适用于电子器件中，特别适用于有机电致发光器件中。

Description

用于电子器件的材料
本发明专利申请是国际申请号为PCT/EP2014/002586，国际申请日为2014年9月24日，进入中国国家阶段的申请号为201480057646.1，发明名称为“用于电子器件的材料”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及用于电子器件的材料。具体地，本发明涉及用于电子器件中，尤其是用于有机电致发光器件中的材料。
背景技术
用于电子器件中的功能化合物的开发当前是深入研究的主题。此处的特定目的是开发如下的化合物，利用所述化合物可以在一个或多个相关方面例如功率效率、寿命或发射的光的颜色坐标方面实现电子器件的性质的改进。
根据本发明，术语“电子器件”被理解为是指包括如下的器件：有机集成电路(OIC)、有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光晶体管(OLET)、有机太阳能电池(OSC)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(OFQD)、有机发光电化学电池(OLEC)、有机激光二极管(O-laser)和有机电致发光器件(OLED)。
特别感兴趣的是提供用于后面的被称为OLED的电子器件中的化合物。OLED的一般结构和它们的工作方式对本领域的技术人员而言是已知的，且特别是在US 4539507、US5151629、EP 0676461和WO 1998/27136中进行了描述。
关于OLED的性能数据，仍然需要进一步的改进，尤其是关于例如在显示器件中或作为光源的广泛商业用途需要改进。就这一点而言特别重要的是OLED的寿命、效率和工作电压，以及实现的色值。尤其是在蓝色发光OLED的情况下，对于器件的寿命存在改进的潜力。另外，期望在电子器件中用作功能材料的化合物具有高的热稳定性和高玻璃化转变温度并且可以在不分解的情况下升华。
文献CN 102030701A描述了具有茚并[1,2,3-jk]芴骨架的化合物。文献US 2006/0094859 A1描述了具有多个桥连的联苯单元的聚合物。
发明内容
本发明的一个目的是提供如下的化合物，所述化合物适合在荧光或磷光OLED、尤其是磷光OLED中例如用作基质材料和/或用作空穴传输/电子阻挡材料或激子阻挡材料和/或用作电子传输或空穴阻挡材料。
为了清晰起见，下面示出了茚并[1,2,3-jk]芴的编号：
Figure BDA0002611718300000021
因此本发明提供式(1)的化合物
Figure BDA0002611718300000022
其中出现的符号如下：
Z在每种情况下是相同或不同的并且为CR1或N；
Ar1在每种情况下是相同的或不同的并且为具有5～60个芳族环原子且可以被一个或多个R3基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，与同一氮原子或磷原子键合的两个Ar1基团也可以通过单键或选自N(R4)、C(R4)2、O和S的桥连基彼此桥连；
R1在每种情况下是相同或不同的并且为H，D，F，Cl，Br，I，CN，NO2，N(Ar1)2，N(R3)2，C(＝O)Ar1，C(＝O)R3，P(＝O)(Ar1)2，P(＝O)(R3)2，B(OR3)2，CHO，Si(R3)2，OSO2R3，S(＝O)R3，S(＝O)2R3，具有1～40个碳原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有3～40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有2～40个碳原子的烯基或炔基基团，其中所述烷基、烷氧基、硫代烷基、烯基或炔基基团在每种情况下可以被一个或多个R3基团取代，并且其中一个或多个相邻或非相邻的CH2基团可以被-R3C＝CR3-、-C≡C-、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR3、-C(＝O)-NR3-、P(＝O)(R3)、-C(＝O)-O-、Si(R3)2、NR3、-O-、-S-、SO或SO2代替，且其中一个或多个氢原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或具有6～60个芳族环原子且在每种情况下可以被一个或多个R3基团取代的芳族环系，或具有5～60个芳族环原子且在每种情况下可以被一个或多个R3基团取代的杂芳族环系，其中两个或更多个R1基团可以彼此连接且可以形成环；
R2在每种情况下是相同或不同的并且为H，D，F，Cl，Br，I，CN，NO2，N(Ar1)2，N(R3)2，C(＝O)Ar1，C(＝O)R3，P(＝O)(Ar1)2，P(＝O)(R3)2，B(OR3)2，CHO，Si(R3)2，OSO2R3，S(＝O)R3，S(＝O)2R3，具有1～40个碳原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有3～40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有2～40个碳原子的烯基或炔基基团，其中所述烷基、烷氧基、硫代烷基、烯基或炔基基团在每种情况下可以被一个或多个R3基团取代，并且其中一个或多个相邻或非相邻的CH2基团可以被-R3C＝CR3-、-C≡C-、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR3、-C(＝O)-NR3-、P(＝O)(R3)、-C(＝O)-O-、Si(R3)2、NR3、-O-、-S-、SO或SO2代替，且其中一个或多个氢原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或具有6～60个芳族环原子且在每种情况下可以被一个或多个R3基团取代的芳族环系，或具有5～60个芳族环原子且在每种情况下可以被一个或多个R3基团取代的杂芳族环系；
R3在每种情况下是相同或不同的并且为H，D，F，Cl，Br，I，CN，NO2，N(R4)2，C(＝O)Ar1，C(＝O)R4，P(＝O)(Ar1)2，B(OR4)2，CHO，Si(R4)2，OSO2R4，S(＝O)R4，S(＝O)2R4，具有1～40个碳原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有3～40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有2～40个碳原子的烯基或炔基基团，其中所述烷基、烷氧基、硫代烷基、烯基或炔基基团在每种情况下可以被一个或多个R4基团取代，并且其中一个或多个相邻或非相邻的CH2基团可以被-R4C＝CR4-、-C≡C-、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR4、-C(＝O)-NR4-、P(＝O)(R4)、-C(＝O)-O-、Si(R4)2、NR4、-O-、-S-、SO或SO2代替，且其中一个或多个氢原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或具有6～60个芳族环原子且在每种情况下可以被一个或多个R4基团取代的芳族环系，或具有5～60个芳族环原子且在每种情况下可以被一个或多个R4基团取代的杂芳族环系，其中两个或更多个R4基团可以彼此连接且可以形成环；
R4在每种情况下是相同或不同的并且为H，D，F，CN，或具有1～20个碳原子的脂族基团或具有6～60个芳族环原子的芳族环系或具有5～60个芳族环原子的杂芳族环系，其中所述脂族基团、所述芳族环系或所述杂芳族环系中的一个或多个氢原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或具有1～5个碳原子的烷基基团代替，其中两个或更多个R4基团可以彼此连接且可以形成环；
其中式(1)的R2和/或至少一个R1包含至少一个芳族或杂芳族环系；且
当至少一个R1包含至少一个芳族或杂芳族环系时，在全部R1和R2中的芳族环原子的总数至少为12；且
当R1不包含芳族或杂芳族环系时，R2包含至少24个芳族环原子且不包含通过12位键合的另外的茚并[1,2,3-jk]芴骨架。
具体实施方式
本发明上下文中的芳基基团包含6～60个芳族环原子；本发明上下文中的杂芳基基团原则上包含5～60个芳族环原子，其中至少一个为杂原子；杂原子优选选自N、O和/或S。这是基本的定义。如果在本发明的说明书中，例如关于存在的芳族环原子或杂原子的数目陈述了其它的优选方式，则这些优选方式是适用的。
芳基基团或杂芳基基团在此被理解为是指简单的芳族环，即苯，或简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或稠合的(缩合的)芳族或杂芳族多元环，例如萘、蒽、菲、喹啉、异喹啉或咔唑。本申请上下文中的稠合的(缩合的)芳族或杂芳族多元环由两个或更多个相互稠合的简单的芳族或杂芳族环组成。相比之下，通过单键相互连接的芳族体系例如联苯或联吡啶不被称为芳基或杂芳基基团，而是被称为芳族环系。
各自可被上述基团取代且可通过任意期望的位置连接到芳族或杂芳族体系的芳基或杂芳基基团尤其被理解为是指衍生自如下物质的基团：苯、萘、蒽、菲、芘、二氢芘、
Figure BDA00026117183000000512
苝、荧蒽、苯并蒽、苯并菲、并四苯、并五苯、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩
Figure BDA0002611718300000051
嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、
Figure BDA0002611718300000052
唑、苯并
Figure BDA0002611718300000053
唑、萘并
Figure BDA0002611718300000054
唑、蒽并
Figure BDA0002611718300000055
唑、菲并
Figure BDA0002611718300000056
唑、异
Figure BDA0002611718300000057
唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、吡嗪、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-
Figure BDA0002611718300000058
二唑、1,2,4-
Figure BDA0002611718300000059
二唑、1,2,5-
Figure BDA00026117183000000510
二唑、1,3,4-
Figure BDA00026117183000000511
二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑。
本发明上下文中的芳族环系在环系中包含6～60个芳族环原子。本发明上下文中的杂芳族环系包含5～60个芳族环原子，其中至少一个为杂原子。杂原子优选选自N、O和/或S。本发明上下文中的芳族或杂芳族环系被理解为是指如下的体系，其不必仅包含芳基或杂芳基基团，而是其中两个或更多个芳基或杂芳基基团还可以通过非芳族单元(优选小于非H原子的10％)键合，所述非芳族单元例如为sp3-杂化的碳、硅、氮或氧原子，sp2-杂化的碳或氮原子或者sp-杂化的碳原子。例如，诸如9,9’-螺二芴、9,9’-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等的体系也被视为本发明上下文中的芳族环系，同样地，其中两个或更多个芳基基团通过例如直链或环状的烷基、烯基或炔基基团或者通过甲硅烷基基团连接的体系也被视为本发明上下文中的芳族环系。另外，其中两个或更多个芳基或杂芳基基团通过单键相互连接的体系，例如，诸如联苯、三联苯或二苯基三嗪的体系，也被视为本发明上下文中芳族或杂芳族环系。
具有5～60个芳族环原子且在每种情况下还可被如上定义的基团取代并且可通过任意期望的位置连接到芳族或杂芳族体系的芳族或杂芳族环系尤其被理解为是指衍生自如下的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、
Figure BDA0002611718300000068
苝、荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、偶苯、三联苯、三聚苯、四联苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩
Figure BDA0002611718300000061
嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、
Figure BDA0002611718300000062
唑、苯并
Figure BDA0002611718300000063
唑、萘并
Figure BDA0002611718300000064
唑、蒽并
Figure BDA0002611718300000065
唑、菲并
Figure BDA0002611718300000066
唑、异
Figure BDA0002611718300000067
唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩
Figure BDA0002611718300000071
嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-
Figure BDA0002611718300000072
二唑、1,2,4-
Figure BDA0002611718300000073
二唑、1,2,5-
Figure BDA0002611718300000074
二唑、1,3,4-
Figure BDA0002611718300000075
二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑或这些基团的组合。
在本发明的上下文中，其中单独的氢原子或CH2基团也可被以上在基团的定义中提及的基团取代的具有1～40个碳原子的直链烷基基团和具有3～40个碳原子的支链或环状的烷基基团以及具有2～40个碳原子的烯基或炔基基团优选被理解为是指如下基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基基团。具有1～40个碳原子的烷氧基或硫代烷基基团优选被理解为是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、环庚硫基、正辛硫基、环辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、环戊烯硫基、己烯硫基、环己烯硫基、庚烯硫基、环庚烯硫基、辛烯硫基、环辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。
在本说明书的上下文中，两个或更多个基团一起可形成环的措辞尤其应该被理解为是指两个基团通过化学键相互连接。这由下面的方案示例：
Figure BDA0002611718300000081
另外地，然而，上述措辞另外还应该理解为是指，如果两个基团中的一个是氢，则第二基团结合到氢原子所键合的位置而形成环。这应该由下面的方案示例：
Figure BDA0002611718300000082
在本发明的一种优选实施方式中，每个环不超过一个Z基团为N且其它Z基团在每种情况下是相同或不同的并且为CR1。在本发明特别优选的一种实施方式中，全部Z基团在每种情况下是相同或不同的并且为CR1。
当至少一个R1包含至少一个芳族或杂芳族环系时，在全部R1和R2中的芳族环原子的总数至少为12；优选至少为18，更优选至少为24。
当R1不包含芳族或杂芳族环系时，R2包含至少24个芳族环原子且不包含另外的茚并[1,2,3-jk]芴骨架。
这实现了R2的一定灵活性和最小尺寸，这对化合物的稳定性具有积极作用，尤其是在升华中使用的情况下是这样。尤其是茚并[1,2,3-jk]芴骨架中的12位为骨架中酸性最大的位置。因此，这些键是特别不稳定的。如果在化合物中还存在其它茚并[1,2,3-jk]芴骨架，则它变得不仅仅是非常大，而且还潜在地不那么稳定。
优选地，R1和/或R2不包含任何具有超过14个芳族环原子的稠合芳族或杂芳族环系。
同样优选地，全部R1和R2一起包含不超过84、优选不超过60的芳族环原子总数。
因此，式(1)化合物的一种优选实施方式为下式(2)的化合物：
Figure BDA0002611718300000091
其中所用的符号是以上所定义的。
在本发明的一个优选实施方式中，上述式中的R1在每种情况下是相同或不同的并且为H，D，F，Cl，Br，CN，NO2，N(Ar1)2，N(R3)2，C(＝O)Ar1，C(＝O)R3，具有1～20个碳原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有3～20个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有2～20个碳原子的烯基或炔基基团，其中所述烷基、烷氧基、硫代烷基、烯基或炔基基团在每种情况下可以被一个或多个R3基团取代，并且其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被Si(R3)2、-S-和-O-代替，且其中一个或多个氢原子可以被D或F代替，或者具有6～30个芳族环原子且在每种情况下可以被一个或多个R3基团取代的芳族环系，或者具有5～30个芳族环原子且在每种情况下可以被一个或多个R3基团取代的杂芳族环系，其中两个或更多个R1基团可以相互连接且可以形成环。
在本发明的另一个优选实施方式中，上述式中的R1在每种情况下是相同或不同的并且为H，D，F，CN，NO2，N(Ar1)2，N(R3)2，C(＝O)Ar1，C(＝O)R3，具有1～20个碳原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有3～20个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有2～20个碳原子的烯基或炔基基团，其中所述烷基、烷氧基、硫代烷基、烯基或炔基基团在每种情况下可以被一个或多个R3基团取代，并且其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被Si(R3)2、-S-和-O-代替，且其中一个或多个氢原子可以被D或F代替，或者具有6～30个芳族环原子且在每种情况下可以被一个或多个R3基团取代的芳族环系，或者具有5～30个芳族环原子且在每种情况下可以被一个或多个R3基团取代的杂芳族环系，其中两个或更多个R1基团可以相互连接且可以形成环。
在本发明的另一个优选实施方式中，上述式中的R1在每种情况下是相同或不同的并且为H，D，F，CN，NO2，N(Ar1)2，N(R3)2，具有1～10个碳原子的直链烷基或烷氧基基团或具有3～10个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团或具有2～10个碳原子的烯基或炔基基团，其中所述烷基、烷氧基、烯基或炔基基团在每种情况下可以被一个或多个R3基团取代，并且其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被Si(R3)2、-S-和-O-代替，且其中一个或多个氢原子可以被D或F代替，或者具有6～30个芳族环原子且在每种情况下可以被一个或多个R3基团取代的芳族环系，或者具有5～30个芳族环原子且在每种情况下可以被一个或多个R3基团取代的杂芳族环系，其中两个或更多个R1基团可以相互连接且可以形成环。
在本发明的一个优选实施方式中，上述式中的R2在每种情况下是相同或不同的并且为H，D，F，Cl，Br，CN，NO2，N(Ar1)2，N(R3)2，C(＝O)Ar1，C(＝O)R3，具有1～20个碳原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有3～20个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有2～20个碳原子的烯基或炔基基团，其中所述烷基、烷氧基、硫代烷基、烯基或炔基基团在每种情况下可以被一个或多个R3基团取代，并且其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被Si(R3)2、-S-和-O-代替，且其中一个或多个氢原子可以被D或F代替，或者具有6～30个芳族环原子且在每种情况下可以被一个或多个R3基团取代的芳族环系，或者具有5～30个芳族环原子且在每种情况下可以被一个或多个R3基团取代的杂芳族环系。
在本发明的另一个优选实施方式中，上述式中的R2在每种情况下是相同或不同的并且为H，D，F，CN，NO2，N(Ar1)2，N(R3)2，C(＝O)Ar1，C(＝O)R3，具有1～20个碳原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有3～20个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有2～20个碳原子的烯基或炔基基团，其中所述烷基、烷氧基、硫代烷基、烯基或炔基基团在每种情况下可以被一个或多个R3基团取代，并且其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被Si(R3)2、-S-和-O-代替，且其中一个或多个氢原子可以被D或F代替，或者具有6～30个芳族环原子且在每种情况下可以被一个或多个R3基团取代的芳族环系，或者具有5～30个芳族环原子且在每种情况下可以被一个或多个R3基团取代的杂芳族环系。
在本发明的另一个优选实施方式中，上述式中的R2在每种情况下是相同或不同的并且为H，D，F，CN，N(Ar1)2，N(R3)2，具有1～10个碳原子的直链烷基或烷氧基基团或具有3～10个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团或具有2～10个碳原子的烯基或炔基基团，其中所述烷基、烷氧基、烯基或炔基基团在每种情况下可以被一个或多个R3基团取代，并且其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被Si(R3)2、-S-和-O-代替，且其中一个或多个氢原子可以被D或F代替，或者具有6～30个芳族环原子且在每种情况下可以被一个或多个R3基团取代的芳族环系，或者具有5～30个芳族环原子且在每种情况下可以被一个或多个R3基团取代的杂芳族环系。
在本发明的另一个优选实施方式中，上述式中的R2为具有6～30个芳族环原子且可以被一个或多个R3基团取代的芳族环系。
在本发明的另一个实施方式中，上述式中的R3在每种情况下是相同或不同的并且为H，D，F，CN，N(R4)2，C(＝O)R4、Si(R4)2，具有1～20个碳原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有3～20个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有2～20个碳原子的烯基或炔基基团，其中所述烷基、烷氧基、硫代烷基、烯基或炔基基团在每种情况下可以被一个或多个R4基团取代，并且其中一个或多个相邻或非相邻的CH2基团可以被Si(R4)2、NR4、-O-或-S-代替，且其中一个或多个氢原子可以被D、F或CN代替，或具有6～18个芳族环原子且在每种情况下可以被一个或多个R4基团取代的芳族环系，或具有5～18个芳族环原子且在每种情况下可以被一个或多个R4基团取代的杂芳族环系，其中两个或更多个R4基团可以相互连接且可以形成环。
在本发明的另一个实施方式中，在所述茚并[1,2,3-jk]芴骨架中的5位和10位中的至少一者处的R1在每种情况下是相同或不同的并且为H，D，F，CN，NO2，N(Ar1)2，N(R3)2，C(＝O)Ar1，P(＝O)(Ar1)2，P(＝O)(R3)2，Si(R3)2，OSO2R3，S(＝O)R3，S(＝O)2R3，具有1～40个碳原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有3～40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有2～40个碳原子的烯基或炔基基团，其中所述烷基、烷氧基、硫代烷基、烯基或炔基基团在每种情况下可以被一个或多个R3基团取代，并且其中一个或多个相邻或非相邻的CH2基团可以被-R3C＝CR3-、-C≡C-、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR3、-C(＝O)-NR3-、P(＝O)(R3)、-C(＝O)-O-、Si(R3)2、NR3、-O-、-S-、SO或SO2代替，且其中一个或多个氢原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或具有6～60个芳族环原子且在每种情况下可以被一个或多个R3基团取代的芳族环系，或具有5～60个芳族环原子且在每种情况下可以被一个或多个R3基团取代的杂芳族环系，其中两个或更多个R1基团可以相互连接且可以形成环。更优选地，如果在每种情况下存在的话，则在所述茚并[1,2,3-jk]芴骨架的5位和10位处的R1不包含选自Cl、Br、I、B(OR3)2和CHO中的任何基团。
对于通过真空蒸发处理的化合物，此处的烷基基团优选具有不超过4个碳原子。对于从溶液处理的化合物，合适的化合物也是被具有至多达10个碳原子的烷基基团取代的那些或被低聚亚芳基基团取代的那些，所述低聚亚芳基基团例如为邻-、间-、对-或支链的三联苯或四联苯基团。
在本发明的另一个优选实施方式中，至少一个R1不是H；优选地，至少一个R1包含芳族或杂芳族环系。
对于R1和R2特别优选的芳族环系选自：苯基，邻-、间-或对-联苯，邻-、间-或对-三联苯，邻-、间-、对-或支链的四联苯，芴，螺二芴，其各自可被一个或多个R3基团取代。
对于R1和R2特别优选的芳族环系尤其选自以下式的结构：
Figure BDA0002611718300000131
Figure BDA0002611718300000141
Figure BDA0002611718300000151
其中所述结构可以被一个或多个R3基团取代，且R3为如上所定义的。优选地，R3在此为具有1～20个碳原子的脂族基团，或具有6～24个芳族环原子的芳族环系或具有5～24个芳族环原子的杂芳族环系，优选为具有1～10个碳原子的脂族基团或具有6～18个芳族环原子的芳族环系。
特别优选的杂芳族环系R1和R2包含三嗪、嘧啶、吡嗪、哒嗪、吡啶、苯并噻吩、苯并呋喃、吲哚、咔唑、氮杂咔唑、二氮杂咔唑、二苯并噻吩和/或二苯并呋喃作为杂芳基基团。在此，杂芳族环系尤其选自以下式(H-1)～(H-14)的结构：
Figure BDA0002611718300000161
其中杂芳族基团可在全部未占据的位置被R3基团取代且其中杂芳族基团可在任意位置连接到茚并[1,2,3-jk]芴骨架，其中该键还可替代NR3存在且其中R3为如对于式(1)所定义的，并且与茚并[1,2,3-jk]芴骨架连接的键还可以通过二价芳族或杂芳族环系，优选式(Ar3-1)～(Ar3-12)之一、更优选式(Ar3-1)～(Ar3-4)之一的二价环系连接。优选地，R3为具有1～20个碳原子的脂族基团，或具有6～24个芳族环原子的芳族环系或具有5～24个芳族环原子的杂芳族环系，优选为具有1～10个碳原子的脂族基团或具有6～18个芳族环原子的芳族环系。
当R1或R2为N(Ar1)2基团时，该基团优选选自以下式(3)和(4)的结构：
Figure BDA0002611718300000171
并且，当R1或R2为作为三芳基胺基团或三杂芳基胺基团的芳族或杂芳族环系时，该基团优选选自以下式(5)的结构：
Figure BDA0002611718300000172
其中所用的符号为如上所定义的，虚线键表示与茚并[1,2,3-jk]芴基本骨架连接的键，并且另外：
Ar2在每种情况下是相同或不同的并且为具有5～24个芳族环原子且可被一个或多个R3基团取代的芳族或杂芳族环系；全部Ar2和Ar3基团的芳族环原子的总和在此不超过60；
Ar3在每种情况下为具有5～24个芳族环原子且可被所述多个R3基团中的一个取代的芳族或杂芳族环系；
E选自单键、C(R3)2、NR3、O和S。
对于式(3)中的式Ar1和式(5)中的Ar2，优选的环系为式(H-1)～(H-15)的结构，其中这些可以在全部未占据的位置被R3基团取代并且杂芳族基团可在任意未占据的位置连接至该式的氮原子，和式(A-1)～(A-25)的结构，其中所述结构可被一个或多个R3基团取代并且虚线键为与该式的氮原子连接的键，且R3为如上所定义的。
最优选地，式(5)中的至少一个Ar2选自结构(A-2)～(A-25)和(H-7)～(H-9)；尤其优选地，式(5)中的两个Ar2都选自结构(A-2)～(A-25)和(H-7)～(H-9)。
最优选地，式(3)中的至少一个Ar1选自结构(A-2)～(A-17)和(H-7)～(H-9)；尤其优选地，式(5)中的两个Ar2都选自结构(A-2)～(A-17)和(H-7)～(H-9)。
优选地，Ar3选自以下式(Ar3-1)～(Ar3-12)的二价基团：
Figure BDA0002611718300000181
Figure BDA0002611718300000191
其中E在每种情况下是相同或不同的并且为选自–C(R3)2-、-C(＝O)-、-O-、-S-、-(S＝O)-、-S(＝O)2-、-NR3-的二价基团，其中R3为如对于式(1)所定义的。更优选地，Ar3为结构(Ar3-1)～(Ar3-4)中的一种。
在一个优选实施方式中，所述化合物包含正好1、2、3、4或5个，优选1、2或3个，更优选1或2个选自式(3)、(4)和(5)，优选选自式(3)和(5)的R1和/或R2基团。
在另一个实施方式中，所述化合物包含正好一个选自式(3)、(4)和(5)的R1或R2基团。
式(1)化合物的优选实施方式为式(1-3a)～(1-3g)和式(1-5a)～(1-5g)的化合物：
Figure BDA0002611718300000192
Figure BDA0002611718300000201
Figure BDA0002611718300000211
其中R1、R2、Ar1、Ar2和Ar3为如上所定义的。
在本发明的一种优选实施方式中，如果存在R2，则在R2中，在与茚并[1,2,3-jk]芴骨架直接相邻的6元芳基环系中相对于茚并[1,2,3-jk]芴骨架的对位处没有氮原子、优选杂原子。这同样适用于包含键合至茚并[1,2,3-jk]芴骨架的3位的咔唑结构的稠合芳族环系。令人惊讶的是已经发现，这样的化合物不如在邻位或间位具有氮原子的化合物稳定。
因此，当R2为杂芳族环系时，优选在茚并[1,2,3-jk]芴骨架的邻位或间位具有杂原子、优选氮原子的化合物。
在一个优选实施方式中，当作为杂芳族环系的R2包含直接键合至茚并[1,2,3-jk]芴骨架的三芳基胺基团或三杂芳基胺基团或咔唑结构时，氮原子相对于茚并[1,2,3-jk]芴骨架布置在间位或邻位。
在本发明一个优选实施方式中，在式(1-5a)中的Ar3选自结构(Ar3-2)～(Ar3-11)；优选地，与茚并[1,2,3-jk]芴骨架连接的键在式(Ar3-5)中是在1位、2位或4位，且在式(Ar3-7)和(Ar3-9)中不是在与氮连接的键的对位。更优选地，Ar3选自结构(Ar3-2)和(Ar3-3)。
因此，式(1-5a)化合物的优选实施方式为下式的化合物
Figure BDA0002611718300000221
其中R1和Ar2为如上所定义的且所述化合物可在未占据的位置处被一个或多个R3基团取代，但优选不被取代。
在本发明的一个优选实施方式中，当式(1-3a)～(1-3g)、(1-5a)～(1-5g)或式(1-5a-1)和(1-5a-2)中存在R1和R2时，R1和R2都不是或R1和R2中正好一个是选自式(3)、(4)和(5)的另外的基团。
在本发明的一个优选实施方式中，当式(1-3a)～(1-3g)和(1-5a)～(1-5g)或式(1-5a-1)和(1-5a-2)中存在R1和R2时，R1和R2都不是或R1和R2中正好一个是选自式(3)、(4)和(5)的另外的基团，并且至少一个另外的R1和/或R2，如果存在，则为芳族或杂芳族环系，更优选式(A-1)～(A-25)或(H-1)～(H-14)的芳族或杂芳族环系，最优选尤其是式(A-1)～(A-25)的芳族环系。
在本发明一个优选实施方式中，所述超过一个的R1并不一起形成稠合到茚并[1,2,3-jk]芴骨架的芳族或杂芳族环系。
根据本发明的化合物的用途，选择不同的取代基R1和R2。
当将式(1)或(2)的化合物用作磷光发光体用基质材料时，优选至少一个R1和/或R2为N(Ar1)2、C(＝O)Ar1、P(＝O)(Ar1)2或具有5～60个芳族环原子且可以被一个或多个R3基团取代的芳族或杂芳族环系。更优选地，在这种情况下，至少一个R1和/或R2选自式(3)、(4)和(5)以及其前述实施方式。
当将式(1)或(2)的化合物用作荧光发光体用基质材料时，优选至少一个R1和/或R2为包含至少一个芳基基团的芳族或杂芳族环系，所述芳基基团具有至少三个稠合的六元环，优选蒽。
当将式(1)或(2)的化合物用作荧光发光体时，优选至少一个R1和/或R2包含含有至少一个芳基基团的芳族或杂芳族环系或优选直接或通过苯基基团与茚并[1,2,3-jk]芴骨架键合的具有至少两个稠合六元环的芳族环系。该稠合芳基基团优选选自蒽、芘、菲、
Figure BDA0002611718300000231
单苯并茚并芴和二苯并茚并芴。
当将式(1)或(2)的化合物用作电子传输材料时，优选至少一个R1和/或R2基团为具有5～40个芳族环原子、优选具有5～25个芳族环原子的缺电子杂芳族环系，该杂芳族环系可被一个或多个R3基团取代。本发明上下文中的缺电子杂芳族环系为包含至少一个缺电子杂芳基基团的杂芳族环系，所述缺电子杂芳基基团为具有至少一个氮原子的6元杂芳基基团或具有至少两个杂原子的5元杂芳基基团。
特别优选的缺电子杂芳族环系R1和/或R2包含至少一种选自如下的基团作为杂芳基基团：三嗪、嘧啶、吡嗪、哒嗪、吡啶、咪唑、吡唑、
Figure BDA0002611718300000241
唑、
Figure BDA0002611718300000242
二唑、三唑、噻唑、噻二唑、苯并咪唑、喹啉、异喹啉和喹喔啉。这些杂芳族环系尤其选自式(H-1)、(H-2)、(H-3)、(H-14)的结构，其中R3为如上所定义的且所述结构通过单键或通过苯基基团在未占据的位置键合到茚并[1,2,3-jk]芴骨架。
当将式(1)或(2)的化合物用作空穴传输材料或用作发光化合物时，优选至少一个R1和/或R2基团为N(Ar1)2，三芳基氨基基团或具有5～40个芳族环原子、尤其是5～25个芳族环原子的富电子杂芳族环系，该杂芳族环系可被一个或多个R3基团取代，尤其是上述式(3)、(4)和(5)之一的基团。本发明上下文中的富电子杂芳族环系为包含至少一个富电子杂芳基基团的杂芳族环系，所述富电子杂芳基基团为具有正好一个杂原子的5元杂芳基基团，其还可与一个或多个芳基基团稠合。
特别优选的富电子杂芳族环系R1和/或R2包含如下作为杂芳基基团：吡咯、呋喃、噻吩、苯并噻吩、苯并呋喃、吲哚、咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃和/或氮杂咔唑。这些富电子杂芳族环系尤其选自上述式(H-4)～(H-13)的结构。
在本发明的一个实施方式中，根据需要可将上述优选方式相互组合。
根据上述实施方式的优选化合物或优选用于电子器件的化合物的实例为以下结构(1)～(55)的化合物：
Figure BDA0002611718300000251
Figure BDA0002611718300000261
Figure BDA0002611718300000271
Figure BDA0002611718300000281
Figure BDA0002611718300000291
Figure BDA0002611718300000301
可通过现有技术中已知的方法和反应类型，例如傅-克(Friedel-Crafts)反应、钯催化的分子内C-H芳基化、Buchwald偶联和Suzuki偶联以及格氏反应进行本发明化合物的合成。
用于制备本发明化合物的优选第一方法从方案1中描绘为反应物的基本结构开始。在一些情况下，这些是市售的；在其它情况下，它们可由简单的市售化合物以很少的合成步骤进行制备：
方案1
Figure BDA0002611718300000302
R：有机基团(如果存在的话)
X：卤素或其它反应性离去基团
Y：OH、卤素或其它反应性离去基团
例如通过使芴酮与适当取代的芳基卤在格氏反应中反应，可获得这种化合物：
方案1a：
Figure BDA0002611718300000311
R：有机基团(如果存在的话)
X：卤素或其它反应性离去基团
在接下来的步骤中，将期望的R2引入获得的化合物中代替Y基团。当R2包含芳族环系时，这优选通过傅-克反应来完成。
方案2
Figure BDA0002611718300000312
R：有机基团(如果存在的话)
X：卤素或其它反应性离去基团
A：活化有机基团(如果存在的话)
由于傅-克反应，在此不可能引入缺电子芳族体系。在这一方面，这一反应路径特别适合于未取代或烷基化的芳族化合物或芳基胺(A为N(Ar)2)。同时，傅-克反应还决定在对位存在的任何活化基团的位置。
在接下来的步骤中，在分子内闭环反应中构建茚并[1,2,3-jk]芴骨架：
方案3
Figure BDA0002611718300000321
R：有机基团(如果存在的话)
X：卤素或其它反应性离去基团
A：活化有机基团(如果存在的话)
用于制备本发明化合物的优选第二方法从方案4中描绘为反应物的二苯甲酮衍生物开始。在一些情况下，这些是市售的；在其它情况下，它们可由简单的市售化合物以很少的合成步骤进行制备：
方案4
Figure BDA0002611718300000322
R：有机基团(如果存在的话)
W：有机基团(如果存在的话)，尤其是N(Ar)2
X：卤素或其它反应性离去基团
在第二方法的优选实施方式中，通过在CN基团上的格氏反应构建起始化合物：
方案4a
Figure BDA0002611718300000331
R：有机基团(如果存在的话)
W：有机基团(如果存在的话)
X：卤素或其它反应性离去基团
在此苯甲腈化合物是后面的R2的前体化合物。几个W基团也可以形成环，且还有稠合的(缩合的)环，或者一起形成芳族或杂芳族环系，例如咔唑。W优选为R2N基团，其中R优选是相同或不同的并且为芳基或杂芳基基团。
在所述方法特别优选的一种实施方式中，W基团为烷基胺或芳基胺。后者可通过Buchwald偶联引入：
方案4b
Figure BDA0002611718300000332
R：H或有机基团，优选芳基或杂芳基基团
X：卤素或其它反应性离去基团
在特别优选的一种实施方式中，烷基胺或芳基胺基团在腈基基团的邻位或间位：
方案4c：
Figure BDA0002611718300000341
来自方案4的化合物与取代的联苯化合物在格氏反应中反应：
方案5
Figure BDA0002611718300000342
R：有机基团(如果存在的话)
W：有机基团(如果存在的话)
X：卤素或其它反应性离去基团
在接下来的步骤中，使用分子内亲电反应构建茚并[1,2,3-jk]芴骨架的第一部分：
方案6
Figure BDA0002611718300000343
在接下来的步骤中，在过渡金属催化作用下在分子内闭环反应中构建茚并[1,2,3-jk]芴骨架：
方案7：
Figure BDA0002611718300000351
R：有机基团(如果存在的话)
W：有机基团(如果存在的话)，尤其是N(Ar)2
X：卤素或其它反应性离去基团
由于在本发明的这一过程中，没有通过傅-克反应引入后面的茚并[1,2,3-jk]芴骨架的R2，所以可获得在R2上的其它取代方式。在此特别优选相对于茚并[1,2,3-jk]芴骨架成间位和邻位的基团，特别优选在这些位置的氮取代基诸如芳基胺。
方案8：
Figure BDA0002611718300000352
以上示出的这些合成方法是示例性的，并且如果对本发明化合物的特定实施方式的合成有利的话，则可以由有机合成领域内的技术人员以适当的方式进行修改。
因此本发明还提供一种制备式(1)或(2)的化合物的方法，其特征在于，从芴酮衍生物开始，进行在酮基团上的加成和用于闭环以给出茚并[1,2,3-jk]芴骨架的优选的过渡金属催化的偶联反应。
因此本发明还提供另一种制备具有茚并[1,2,3-jk]芴骨架的化合物、优选式(1)或(2)的化合物的方法，其特征在于，利用联芳基衍生物对在酮基团的邻位具有离去基团的芳基酮中的酮基团进行加成，然后通过分子内亲电反应、优选过渡金属催化的分子内偶联反应构建茚并[1,2,3-jk]芴骨架。
本发明的上述化合物，尤其是被反应性离去基团诸如溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯取代的化合物，可用作用于制造相应的低聚物、树枝状大分子或聚合物的单体。合适的反应性离去基团为例如溴、碘、氯、硼酸、硼酸酯、胺类、具有末端C-C双键或C-C三键的烯基或炔基基团、环氧乙烷、氧杂环丁烷、参与环加成反应例如1,3-偶极环加成反应的基团例如二烯烃或叠氮化物、羧酸衍生物、醇类和硅烷。
因此本发明还提供包含一种或多种式(1)或(2)化合物的低聚物、聚合物或树枝状大分子，其中一个或多个与聚合物、低聚物或树枝状大分子连接的键可位于式(1)中被R1和/或R2取代的任何期望的位置处。根据本发明化合物的连接，所述化合物为低聚物或聚合物的侧链的一部分或主链的一部分。
本发明上下文中的低聚物被理解为是指由至少三个单体单元形成的化合物。在本发明上下文中的聚合物被理解为是指由至少十个单体单元形成的化合物。
本发明的聚合物、低聚物或树枝状大分子可以是共轭的、部分共轭的或非共轭的。本发明的低聚物或聚合物可以是直链的、支链的或树枝状的。
在具有直链连接的结构中，式(1)或(2)的单元可相互直接连接，或者它们可通过二价基团相互连接，例如通过取代或未取代的亚烷基基团、通过杂原子或通过二价芳族或杂芳族基团相互连接。
在支链或树枝状的结构中，例如3、5或更多个式(1)或(2)的单元可以通过三价或更高价态的基团，例如通过三价或更高价态的芳族或杂芳族基团连接，以给出支链或树枝状的低聚物或聚合物。
对于在低聚物、树枝状大分子和聚合物中的式(1)或(2)的重复单元，适用如上关于本发明化合物所述的相同优选方式。
在本发明的一个实施方式中，与低聚物、聚合物或树枝状大分子连接的键不位于5位和10位两个位置处。
为了制备所述低聚物或聚合物，使本发明的单体均聚或与另外的单体共聚。合适和优选的共聚单体选自芴(例如根据EP 842208或WO 2000/22026)、螺二芴(例如根据EP707020、EP 894107或WO 2006/061181)、对亚苯基(例如根据WO 1992/18552)、咔唑(例如根据WO 2004/070772或WO 2004/113468)、噻吩(例如根据EP 1028136)、二氢菲(例如根据WO2005/014689或WO 2007/006383)、顺式和反式茚并芴(例如根据WO 2004/041901或WO2004/113412)、酮(例如根据WO2005/040302)、菲(例如根据WO 2005/104264或WO 2007/017066)或者多种这些单元。所述聚合物、低聚物和树枝状大分子通常还包含另外的单元，例如发光(荧光或磷光)单元，例如乙烯基三芳基胺(例如根据WO 2007/068325)或磷光金属络合物(例如根据WO 2006/003000)，和/或电荷传输单元，尤其是基于三芳基胺的那些。
本发明的聚合物、低聚物和树枝状大分子具有有利的性质，尤其是高寿命、高效率和良好的颜色坐标。
本发明的聚合物和低聚物一般通过一种或多种单体类型的聚合而制备，在所述一种或多种单体类型中至少一种单体导致聚合物中的式(1)或(2)的重复单元。合适的聚合反应对本领域的技术人员而言是已知的且在文献中进行了说明。导致C-C和C-N键的特别合适且优选的聚合反应如下：
(A)SUZUKI聚合；
(B)YAMAMOTO聚合；
(C)STILLE聚合；和
(D)HARTWIG-BUCHWALD聚合。
通过这些方法进行聚合的方式和之后从反应介质分离聚合物并进行纯化的方式对本领域的技术人员而言是已知的且在文献中，例如在WO 2003/048225、WO 2004/037887和WO 2004/037887中进行了详细说明。
因此本发明还提供制备本发明的聚合物、低聚物和树枝状大分子的方法，其特征在于它们是通过根据SUZUKI的聚合、根据YAMAMOTO的聚合、根据STILLE的聚合或根据HARTWIG-BUCHWALD的聚合制备的。本发明的树枝状大分子可通过本领域或相似领域的技术人员已知的方法制备。合适的方法描述在文献中，例如在Frechet，Jean M.J.；Hawker，Craig J.，“超支化聚亚苯基和超支化聚酯：新型可溶的三维活性聚合物(Hyperbranchedpolyphenylene and hyperbranched polyesters:new soluble，three-dimensional，reactive polymers)”，活性和功能聚合物(Reactive&Functional Polymers)(1995)，26(1-3)，127-36；Janssen，H.M.；Meijer，E.W.，“树枝状分子的合成和表征(The synthesisand characterization of dendritic molecules)”，材料科学与技术(MaterialsScience and Technology)(1999)，20(聚合物的合成(Synthesis of Polymers))，403-458；Tomalia，Donald A.，“树枝状大分子分子(Dendrimer molecules)”，科学美国人(Scientific American)(1995)，272(5)，62-6；WO 2002/067343A1和WO2005/026144A1中。
为了从液相例如通过旋涂或通过印刷方法处理本发明的化合物，需要本发明化合物的制剂。这些制剂可以例如为溶液、分散体或乳液。为了这一目的，可优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适和优选的溶剂例如为甲苯，苯甲醚，邻、间或对二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，萘满，邻二甲氧基苯，THF，甲基-THF，THP，氯苯，二
Figure BDA0002611718300000391
烷，苯氧基甲苯、尤其是3-苯氧基甲苯，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3,4-二甲基苯甲醚，3,5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，异丙苯，环己醇，环己酮，环己基苯，十氢化萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚满，苯甲酸甲酯，NMP，对甲基异丙基苯，苯乙醚，1,4-二异丙基苯，二苄醚，二乙二醇丁基甲基醚，三乙二醇丁基甲基醚，二乙二醇二丁醚，三乙二醇二甲醚，二乙二醇单丁醚，三丙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚，2-异丙基萘，戊苯，己苯，庚苯，辛苯，1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷，或这些溶剂的混合物。
因此本发明还提供一种制剂，尤其是一种溶液、分散体或乳液，其包含至少一种式(1)或(2)的化合物或至少一种包含至少一种式(1)或(2)单元的聚合物、低聚物或树枝状大分子和至少一种溶剂，优选有机溶剂。可制备这种溶液的方式对本领域的技术人员而言是已知的，并且例如在WO 2002/072714、WO 2003/019694和其中所引用的文献中进行了说明。
式(1)或(2)的化合物适合用于电子器件中，尤其是用于有机电致发光器件(OLED)中。取决于取代，所述化合物用于不同功能中和用于有机电致发光器件的不同层中。优选地，将所述化合物用作空穴传输或空穴注入层中的空穴传输材料、用作发光层中的基质材料、用作电子阻挡材料、用作激子阻挡材料和/或用作中间层的材料。
因此本发明还提供式(1)或(2)的化合物在电子器件中的用途，和提供包含一种或多种式(1)或(2)的化合物的电子器件本身。这些电子器件优选选自：有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机太阳能电池(O-SC)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(O-FQD)、发光电化学电池(LEC)、有机激光二极管(O-laser)，更优选选自有机电致发光器件(OLED)。特别优选如下的有机电致发光器件，其包含阳极、阴极和至少一个发光层，特征在于至少一个有机层包含至少一种式(1)或(2)的化合物，该有机层可以是发光层、空穴传输层或另外的层。
除阴极、阳极和发光层以外，所述有机电致发光器件可还包含另外的层。这些层例如在每种情况下选自一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、电子阻挡层、激子阻挡层、中间层、电荷产生层(IDMC 2003，中国台湾；Session21OLED(5)，T.Matsumoto、T.Nakada、J.Endo、K.Mori、N.Kawamura、A.Yokoi、J.Kido、具有电荷产生层的多光子有机EL器件(Multiphoton Organic EL Device Having ChargeGeneration Layer))和/或有机或无机p/n结。然而，应该指出，这些层不必每个都需要存在，并且层的选择通常取决于所用的化合物以及尤其还取决于所述器件是荧光电致发光器件还是磷光电致发光器件。
有机电致发光器件可还包含几个发光层。更优选地，在这种情况下这些发光层总共具有几个在380nm和750nm之间的发光峰值，使得总体结果为白色发光；换句话说，在发光层中使用多种发光化合物，所述化合物可发荧光或磷光且所述化合物发射蓝色、黄色、绿色、橙色或红色光。尤其优选的是三层体系，即具有三个发光层的体系，其中这些层中的至少一个包含至少一种式(1)或(2)的化合物，并且其中所述三个层显示蓝色、绿色和橙色或红色发光(对于基本构造，例如见WO 2005/011013)。可选地和/或另外地，本发明的化合物还可存在于空穴传输层中和/或存在于中间层中。应该指出，为了产生白光，代替多种以特定颜色发光的发光体化合物，单独使用的在宽波长范围发光的发光体化合物也可以是合适的。
根据本发明，优选式(1)或(2)的化合物用于包含一种或多种磷光掺杂剂的电子器件中。在这种情况下，所述化合物可用于不同的层中，优选用于空穴传输层、空穴注入层或发光层中。根据本发明，也可以在包含一种或多种荧光掺杂剂的电子器件中使用式(1)或(2)的化合物。
术语“磷光掺杂剂”通常涵盖其中通过自旋禁阻跃迁，例如从激发三重态或具有更高自旋量子数的状态例如五重态跃迁来实现发光的化合物。
合适的磷光掺杂剂(＝三重态发光体)尤其是如下的化合物，其被适当地激发时发光、优选在可见光区发光，且还包含至少一种原子序数大于20、优选大于38且小于84、更优选大于56且小于80的原子。使用的优选的磷光发光体为包含铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，尤其是包含铱、铂或铜的化合物。
在本发明的上下文中，全部发光的铱、铂或铜络合物都被认为是磷光化合物。
上述发光体的实例可在以下申请中找到：WO 00/70655、WO 01/41512、WO 02/02714、WO 02/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 05/033244、WO 05/019373和US 2005/0258742。通常，根据现有技术用于磷光OLED的和在有机电致发光器件领域中为本领域技术人员已知的全部磷光络合物都是合适的。本领域技术人员也可以在不运用创造性技能的情况下将另外的磷光络合物和式(1)或(2)的化合物组合用于有机电致发光器件中。
合适的磷光发光体化合物的确切实例还可在以下示出的磷光掺杂剂的表中找到。
在本发明的一种优选实施方式中，将式(1)或(2)的化合物用作空穴传输材料。在这种情况下，优选将所述化合物用于空穴传输层中和/或空穴注入层中。
在本发明上下文中的空穴注入层为与阳极直接相邻的层。在本发明上下文中的空穴传输层为在空穴注入层与发光层之间的层。空穴传输层可与发光层直接相邻。当将式(1)或(2)的化合物用作空穴传输材料或用作空穴注入材料时，优选利用电子受体化合物，例如利用F4-TCNQ或利用在EP 1476881或EP 1596445中描述的化合物对它们进行掺杂。在本发明的另一个优选实施方式中，将式(1)或(2)的化合物用作空穴传输材料，与如在US 2007/0092755中描述的六氮杂苯并菲衍生物组合。在此特别优选在单独的层中使用六氮杂苯并菲衍生物。
如果将式(1)或(2)的化合物在空穴传输层中用作空穴传输材料，则所述化合物可作为纯材料，即以100％的比例用于空穴传输层中，或者它可与一种或多种另外的化合物组合用于空穴传输层中。
在本发明的另一个实施方式中，将式(1)或(2)的化合物用作基质材料，与一种或多种掺杂剂、优选磷光掺杂剂组合。
在包含基质材料和掺杂剂的体系中的掺杂剂被理解为是指在混合物中具有较小比例的组分。相应地，在包含基质材料和掺杂剂的体系中的基质材料被理解为是指在混合物中具有较大比例的组分。
在这种情况下，在发光层中的基质材料的比例对于荧光发光层为在50.0体积％和99.9体积％之间，优选在80.0体积％和99.5体积％之间，更优选在92.0体积％和99.5体积％之间，并且对于磷光发光层在85.0体积％和97.0体积％之间。
相应地，掺杂剂的比例对于荧光发光层为在0.1体积％和50.0体积％之间，优选在0.5体积％和20.0体积％之间，更优选在0.5体积％和8.0体积％之间，并且对于磷光发光层在3.0体积％和15.0体积％之间。
有机电致发光器件的发光层可还包含含有多种基质材料(混合基质体系)和/或多种掺杂剂的体系。同样在这种情况下，掺杂剂通常为在体系中具有较小比例的那些材料，且基质材料为在体系中具有较大比例的那些材料。然而在个别情况下，在体系中的单种基质材料的比例可小于单种掺杂剂的比例。
在本发明的一种优选实施方式中，将式(1)或(2)的化合物用作混合基质体系的组分。混合基质体系优选包含两种或三种不同的基质材料，更优选两种不同的基质材料。所述两种不同的基质材料可以以1:10～1:1的比率存在，优选以1:4～1:1的比率存在。
混合基质体系可包含一种或多种掺杂剂。根据本发明，一种或多种掺杂剂化合物总共具有总混合物的0.1体积％～50.0体积％的比例，优选总混合物的0.5体积％～20.0体积％的比例。相应地，基质组分总共具有总混合物的50.0体积％～99.9体积％的比例，优选总混合物的80.0体积％～99.5体积％的比例。
优选在磷光有机电致发光器件中使用混合基质体系。
可与本发明的化合物组合用作混合基质体系的基质组分的特别合适的基质材料为芳族酮、芳族氧化膦或芳族亚砜或砜，例如根据WO 04/013080、WO 04/093207、WO 06/005627或WO 10/006680的，三芳基胺，咔唑衍生物，例如CBP(N,N-双咔唑基联苯)或在WO05/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527或WO 08/086851中公开的咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物，例如根据WO 07/063754或WO 08/056746的，氮杂咔唑衍生物，例如根据EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160的，双极性基质材料，例如根据WO 07/137725的，硅烷，例如根据WO 05/111172的，氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯，例如根据WO 06/117052的，三嗪衍生物，例如根据申请WO 2010/015306、WO 2007/063754或WO2008/056746的，锌络合物，例如根据EP 652273或WO 09/062578的，二氮杂硅杂环戊二烯和四氮杂硅杂环戊二烯衍生物，例如根据WO 10/054729的，二氮杂磷杂环戊二烯衍生物，例如根据WO 10/054730的，或茚并咔唑衍生物，例如根据WO 10/136109的。
用于包含本发明化合物的混合基质体系中的优选的磷光掺杂剂为在以下表中列出的磷光掺杂剂。
在本发明的另一个优选实施方式中，将式(1)或(2)的化合物用于中间层中。中间层优选用于包含多个发光层的有机电致发光器件中，例如用于具有一个红色发光层、一个绿色发光层和一个蓝色发光层的白色发光OLED中。更优选地，将中间层布置在两个发光层之间。在本发明的一个优选实施方式中，将包含本发明化合物的中间层布置在白色发光OLED的蓝色发光层与绿色发光层之间，所述白色发光OLED包含红色发光层、绿色发光层和蓝色发光层。更优选地，蓝色发光层为荧光层，且绿色发光层为磷光层。
以下表中列出的化合物为特别合适的磷光发光体。
Figure BDA0002611718300000451
Figure BDA0002611718300000461
Figure BDA0002611718300000471
Figure BDA0002611718300000481
Figure BDA0002611718300000491
Figure BDA0002611718300000501
Figure BDA0002611718300000511
Figure BDA0002611718300000521
Figure BDA0002611718300000531
Figure BDA0002611718300000541
Figure BDA0002611718300000551
优选的荧光掺杂剂选自芳基胺类。在本发明上下文中的芳基胺或芳族胺被理解为是指包含三个直接键合至氮的取代或未取代的芳族或杂芳族环系的化合物。优选地，这些芳族或杂芳族环系中的至少一个为稠合环系，更优选具有至少14个芳族环原子的稠合环系。这些的优选实例为芳族蒽胺、芳族蒽二胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族
Figure BDA0002611718300000561
胺或芳族
Figure BDA0002611718300000562
二胺。芳族蒽胺被认为是指其中一个二芳基氨基基团优选在9位直接键合至蒽基团的化合物。芳族蒽二胺被理解为是指其中两个二芳基氨基基团优选在9、10位直接键合至蒽基团的化合物。类似地定义芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族
Figure BDA0002611718300000563
胺或芳族
Figure BDA0002611718300000564
二胺，其中芘中的二芳基氨基基团优选在1位或1、6位键合。其它优选的荧光掺杂剂选自：茚并芴胺和茚并芴二胺，例如根据WO 2006/122630的，苯并茚并芴胺和苯并茚并芴二胺，例如根据WO 2008/006449的，和二苯并茚并芴胺和二苯并茚并芴二胺，例如根据WO 2007/140847的。还优选在WO 2010/012328中公开的稠合烃类。
另外，合适的荧光掺杂剂为在JP 2006100 1973、WO 2004/047499、WO 2006/098080、WO 2007/065678、US 2005/0260442和WO 2004/092111中公开的这些结构的衍生物。
优选用于荧光掺杂剂的基质材料包括多种物质类别的材料。优选的基质材料选自如下的种类：低聚亚芳基(例如，根据EP 676461的2,2‘,7,7‘-四苯基螺二芴，或二萘基蒽)，尤其是包含稠合芳族基团的低聚亚芳基，低聚亚芳基亚乙烯基(例如根据EP 676461的DPVBi或螺-DPVBi)，多足金属络合物(例如根据WO 2004/081017的)，空穴传导化合物(例如根据WO 2004/058911的)，电子传导化合物，尤其是酮、氧化膦、亚砜等(例如根据WO 2005/084081和WO 2005/084082的)，阻转异构体(例如根据WO 2006/048268的)，硼酸衍生物(例如根据WO 2006/117052的)，或苯并蒽(例如根据WO 2008/145239的)。特别优选的基质材料选自如下的种类：包括萘、蒽、苯并蒽和/或芘或这些化合物的阻转异构体的低聚亚芳基，低聚亚芳基亚乙烯基，酮，氧化膦和亚砜。非常特别优选的基质材料选自如下的种类：包括蒽、苯并蒽、苯并菲和/或芘或这些化合物的阻转异构体的低聚亚芳基。在本发明上下文中的低聚亚芳基应被理解为是指其中至少三个芳基或亚芳基基团相互键合的化合物。
除了本发明的化合物外，用于磷光掺杂剂的优选基质材料为咔唑衍生物(例如CBP(N,N-双咔唑基联苯)或根据WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP1205527或WO 2008/086851的化合物)，三芳基胺，氮杂咔唑(例如根据EP 1617710、EP1617711、EP 1731584、JP 2005/347160的)，吲哚并咔唑衍生物，例如根据WO 2007/063754或WO 2008/056746的，酮(例如根据WO 2004/093207或WO 2010/006680的)，氧化膦，亚砜和砜(例如根据WO 2005/003253的)，低聚亚苯基，芳族胺(例如根据US 2005/0069729的)，双极性基质材料(例如根据WO 07/137725的)，硅烷(例如根据WO 2005/111172的)，氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯，例如根据WO 2006/117052的，三嗪衍生物，例如根据WO 2010/015306、WO 2007/063754或WO 2008/056746的，锌络合物(例如根据WO 20091062578的)，铝络合物(例如BAlq)，二氮杂硅杂环戊二烯和四氮杂硅杂环戊二烯衍生物，例如根据WO 2010/054730的，茚并咔唑衍生物，例如根据WO 2010/136109和WO 2011/000455的，或二氮杂磷杂环戊二烯，例如根据WO 2010/054730的。
除了本发明的化合物外，可在本发明有机电致发光器件的空穴注入或空穴传输层中或电子传输层中使用的合适的电荷传输材料例如为在Y.Shirota等，化学评论(Chem.Rev.)2007，107(4)，953-1010中公开的化合物，或根据现有技术用于这些层中的其它材料。
优选的阴极为具有低逸出功的金属、金属合金或多层结构，其由多种金属例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)构成。另外合适的为由碱金属或碱土金属和银构成的合金，例如由镁和银构成的合金。在多层结构的情况下，除提到的金属以外，还可使用具有相对高逸出功的其它金属，例如Ag或Al，在这种情况下，通常使用金属的组合，诸如Ca/Ag、Ba/Ag或Mg/Ag。也可以优选在金属阴极与有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层。可用于这一目的的材料的实例为碱金属或碱土金属氟化物，还有相应的氧化物或碳酸盐(例如LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3等)。还可将羟基喹啉锂(LiQ)用于该目的。该层的层厚度优选在0.5nm和5nm之间。
优选的阳极为具有高逸出功的材料。优选地，阳极具有相对于真空大于4.5eV的逸出功。首先，具有高氧化还原电势的金属适合于该目的，例如Ag、Pt或Au。其次，金属/金属氧化物电极(例如Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)也可以是优选的。对于一些应用，电极中的至少一个必须是透明的或部分透明的，以使得有机材料能够辐射(有机太阳能电池)或发光(OLED、O-LASER)。在此优选的阳极材料为导电性混合金属氧化物。特别优选氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)。还优选导电性掺杂有机材料，尤其是导电性掺杂聚合物。
所述电子器件被适当地(根据应用)结构化，进行接触连接并最后密封，这是因为本发明器件的寿命在水和/或空气存在下缩短。
在一种优选的实施方式中，本发明有机电致发光器件的特征在于通过升华方法涂布一个或多个层。在这种情况下，在真空升华系统中在小于10-5毫巴、优选小于10-6毫巴的初始压力下通过气相沉积施加所述材料。然而，在这种情况下，初始压力可以甚至更低，例如小于10-7毫巴。
同样优选如下的有机电致发光器件，其特征在于通过OVPD(有机气相沉积)方法或借助于载气升华涂布一个或多个层。在这种情况下，在10-5毫巴和1毫巴之间的压力下施加所述材料。这种方法的一个特例为OVJP(有机蒸气喷印)方法，其中所述材料通过喷嘴直接施加并因此是结构化的(例如M.S.Arnold等，应用物理快报(Appl.Phys.Lett.)2008，92，053301)。
此外优选如下的有机电致发光器件，其特征在于从溶液中，例如通过旋涂，或通过任何印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、喷嘴印刷或平板印刷，但更优选LITI(光致热成像、热转移印刷)或喷墨印刷，来产生一个或多个层。为了该目的，需要可溶性的式(1)或(2)的化合物。通过所述化合物的适当取代可实现高的溶解性。
还优选通过从溶液施加一个或多个层和通过升华方法施加一个或多个层来制造本发明的有机电致发光器件。
包含一种或多种本发明化合物的有机电致发光器件可用于显示器中、用作照明应用中的光源和用作医疗和/或美容应用(例如光疗法)中的光源。
本发明化合物的特定特征是，当它们被用于有机电致发光器件时，产生器件的良好的功率效率、低工作电压和长寿命。
另外，所述化合物是氧化稳定和热稳定的且具有高的玻璃化转变温度，这对于例如从溶液或从气相的可加工性是有利的，以及对于电子器件中的使用也是有利的。
另外，所述化合物具有高的空穴迁移率，这尤其是在用作空穴传输材料或空穴注入材料的情况下是高度期望的。
通过以下用途实施例详细阐述了本发明，但本发明不限于实施例的范围。
实施例
除非另有说明，否则以下的合成是在保护气体气氛下进行的。反应物可从ALDRICH或ABCR获得(乙酸钯(II)、三邻甲苯基膦、无机材料、溶剂)。
实施例1：9-(2-溴苯基)-9H-芴-9-醇
Figure BDA0002611718300000601
通过利用70℃油浴的伴随加热，使用碘活化的镁屑2.68g(110毫摩尔)，以及25.9g(110毫摩尔)的1,2-二溴苯、0.8mL的1,2-二氯乙烷、50mL的1,2-二甲氧基乙烷、500mL的THF的混合物，来制备相应的格氏试剂。一旦镁完全反应，将混合物冷却至室温且然后逐滴添加18.0g(100毫摩尔)的芴酮[486-25-9]在300mL的THF中的溶液，并且将反应混合物加热至50℃，持续4小时，然后在室温下搅拌另外12小时。添加100mL的水，简单地搅拌所述混合物，除去有机相并在减压下除去溶剂。随后，在80℃下用500mL的庚烷将残余物搅拌2小时。在冷却之后，利用抽吸滤出沉淀的固体并且利用100mL的庚烷洗涤一次且利用每次100mL的乙醇洗涤两次，最后从二
Figure BDA0002611718300000602
烷/EtOH中重结晶。产率：24.6g(73毫摩尔)，73％；根据1H NMR纯度约98％。
以类似的方式，获得了以下化合物：
Figure BDA0002611718300000611
Figure BDA0002611718300000621
Figure BDA0002611718300000631
实施例2：双(联苯-4-基){4-[9-(2-溴苯基)-9H-芴-9-基]苯基}胺
Figure BDA0002611718300000632
将16.85g(50毫摩尔)的9-(2-溴苯基)-9H-芴-9-醇和19.88g(50毫摩尔)的双(联苯-4-基)苯胺[122215-84-3]、15g(100毫摩尔，8.8mL)的三氟甲磺酸[1493-13-6]和300mL的二
Figure BDA0002611718300000633
烷的混合物在回流下加热24小时。在冷却之后，添加200mL的水，将混合物搅拌另外30分钟，除去有机相并且通过短的硅藻土(Celite)床对后者进行过滤，然后在减压下除去溶剂。将残余物从甲苯/庚烷中重结晶两次。产率：26.1g(36.5毫摩尔)，73％；根据1H NMR纯度约98％。
以类似的方式，获得了以下化合物：
Figure BDA0002611718300000641
Figure BDA0002611718300000651
Figure BDA0002611718300000661
Figure BDA0002611718300000671
Figure BDA0002611718300000681
Figure BDA0002611718300000691
Figure BDA0002611718300000701
Figure BDA0002611718300000711
实施例3:4-联苯-2-(9,9′-二甲基芴基)氨基-3-苯甲腈
Figure BDA0002611718300000712
将9.1g(50毫摩尔)的1-溴-3-苯甲腈、21.7g(60毫摩尔)的4-联苯-2-(9,9′-二甲基芴基)胺[897671-69-1]、7.7g(80毫摩尔)的叔丁醇钠、1.4g(5毫摩尔)的三环己胺、561mg(2.5毫摩尔)的乙酸钯(II)和300mL的均三甲苯的混合物在回流下加热24小时。在冷却之后，添加200mL的水，将混合物搅拌另外30分钟，除去有机相并且通过短的硅藻土床对后者进行过滤，然后在减压下除去溶剂。将残余物从庚烷中重结晶五次。产率：16.8g(36.5毫摩尔)，73％；根据1H NMR纯度约98％。
以类似的方式，获得了以下化合物：
Figure BDA0002611718300000721
Figure BDA0002611718300000731
Figure BDA0002611718300000741
实施例4:{3-[联苯-4-基-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基]苯基}-(2-溴苯基)甲酮
Figure BDA0002611718300000742
通过利用70℃油浴的伴随加热，使用碘活化的镁屑2.68g(110毫摩尔)，以及25.9g(110毫摩尔)的1,2-二溴苯、0.8mL的1,2-二氯乙烷、50mL的1,2-二甲氧基乙烷、500mL的THF的混合物，来制备相应的格氏试剂。一旦镁完全反应，将混合物冷却至室温且然后逐滴添加46.2g(100毫摩尔)的4-联苯-2-(9,9′-二甲基芴基)氨基-3-苯甲腈在300mL的THF中的溶液，并且将反应混合物加热到50℃，持续4小时，然后在室温下搅拌另外12小时。添加100mL的水，简单地搅拌所述混合物，除去有机相并在减压下除去溶剂。随后，在80℃下用500mL的MNP和5mL的乙酸将残余物搅拌6小时。在冷却之后，利用抽吸滤出沉淀的固体并且利用100mL的庚烷洗涤一次且利用每次100mL的乙醇洗涤两次，最后从二
Figure BDA0002611718300000743
烷/EtOH中重结晶。产率：26.6g(43毫摩尔)，39％；根据1H NMR纯度约98％。
以类似的方式，获得了以下化合物：
Figure BDA0002611718300000751
Figure BDA0002611718300000761
Figure BDA0002611718300000771
实施例5：联苯-4-基-{3-[9-(2-溴苯基)-9H-芴-9-基]苯基}-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)胺
Figure BDA0002611718300000781
通过利用70℃油浴的伴随加热，使用碘活化的镁屑1.4g(55毫摩尔)，以及12.9g(55毫摩尔)的2-溴联苯、0.8mL的1,2-二氯乙烷、50mL的1,2-二甲氧基乙烷、300mL的THF以及200mL的甲苯的混合物，来制备相应的格氏试剂。一旦镁完全反应，将混合物冷却至室温且然后逐滴添加31.1g(50毫摩尔)的{3-[联苯-4-基-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基]苯基}-(2-溴苯基)甲酮在400mL的THF中的溶液，并且将反应混合物加热到50℃，持续4小时，然后在室温下搅拌另外12小时。添加100mL的水，简单地搅拌所述混合物，除去有机相并在减压下除去溶剂。将残余物悬浮在500mL加热至40℃的冰醋酸中，向悬浮液中添加0.5mL的浓硫酸，然后在100℃下将混合物搅拌4小时。在冷却之后，利用抽吸滤出沉淀的固体并且利用100mL的冰醋酸洗涤一次且利用每次100mL的乙醇洗涤三次，最后从二
Figure BDA0002611718300000782
烷中重结晶。产率：26.9g(28毫摩尔)，68％；根据1H NMR纯度约98％。
以类似的方式，获得了以下化合物：
Figure BDA0002611718300000791
Figure BDA0002611718300000801
Figure BDA0002611718300000811
Figure BDA0002611718300000821
本发明化合物的合成：
实施例6：联苯-4-基-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-(4-茚并[1,2,3-jk]芴-7b-基苯基)胺
Figure BDA0002611718300000822
将38g(53毫摩尔)的双(联苯-4-基){4-[9-(2-溴苯基)-9H-芴-9-基]苯基}胺、2.4g(20毫摩尔)的乙酸钯(II)、5.6g(21.3毫摩尔)的三苯基膦、28.14g(267毫摩尔)的碳酸钠、7.26g(32毫摩尔)的苄基三乙基氯化铵和500mL的N,N-二甲基乙酰胺的混合物在回流下加热24小时。在冷却之后，添加200mL的水，将混合物再搅拌30分钟，除去有机相并且通过短的硅藻土床对后者进行过滤，然后在减压下除去溶剂。将残余物从DMF/庚烷中重结晶五次且最后升华两次(p约10-6毫巴，T＝320-330℃)。产率：14.5g(22.8毫摩尔)，43％；纯度：根据HPLC为99.9％。
以类似的方式，获得了以下化合物：
Figure BDA0002611718300000831
Figure BDA0002611718300000841
Figure BDA0002611718300000851
Figure BDA0002611718300000861
Figure BDA0002611718300000871
Figure BDA0002611718300000881
Figure BDA0002611718300000891
Figure BDA0002611718300000901
Figure BDA0002611718300000911
B部分：OLED的制造
通过根据WO 04/058911的一般方法制造本发明的OLED和根据现有技术的OLED，使所述方法适用于在此所述的情况(层厚度、材料的变化)。
在以下的发明例I1～I12和比较例C1和C2中，呈现了各种OLED的数据。使用的基底为涂布有厚度为50nm的结构化ITO(氧化铟锡)的玻璃板。OLED基本上具有以下的层结构：基底/p-掺杂的空穴传输层A‘(HIL1)/空穴传输层A(HTL)/p-掺杂的空穴传输层B(HIL2)/空穴传输层C(EBL)/发光层(EML)/电子传输层(ETL)/电子注入层(EIL)和最后的阴极。由厚度为100nm的铝层形成阴极。制造OLED所需的材料示于表1中，且制造的各种电子器件的结构示于表2中。
通过真空室中的热气相淀积施加全部材料。在这种情况下，发光层总是由至少一种基质材料(主体材料)和通过共蒸发以特定的体积比添加至所述一种或多种基质材料的发光掺杂剂(发光体)构成。以H1:SEB(5％)的这种形式给出的细节在此是指材料H1以95体积％的比例存在于层中，而SEB以5体积％的比例存在于层中。以类似的方式，电子传输层或空穴注入层也可由两种材料的混合物构成。
以标准方式表征OLED。为此，确定电致发光光谱、电流效率(以cd/A计量)、功率效率(以lm/W计量)和外量子效率(EQE，以百分数计量)，其作为亮度的函数从呈现郎伯发光特性的电流-电压-亮度特性(IUL特性)进行计算，以及确定寿命。在1000cd/m2的亮度下确定了电致发光光谱，且由此计算了CIE 1931x和y颜色坐标。参数在10mA/cm2下的EQE指的是在10mA/cm2的电流密度下的外量子效率。在60mA/cm2下的LD80是所述LED的起始亮度在60mA/cm2的恒定电流下已降至起始强度的80％之前的寿命。
Figure BDA0002611718300000921
Figure BDA0002611718300000931
表2：OLED的结构
Figure BDA0002611718300000941
OLED实施例1
制造了发蓝色荧光的参比样品C1，并且与本发明的样品I1～I7进行了比较。在10mA/cm2的电流密度下，参比样品C1具有6.2％的外量子效率和120小时的寿命(在60mA/cm2下的LD80)。通过比较，本发明的样品I1(7.5％，160小时)、I2(7.8％，250小时)、I3(7.6％，210小时)、I4(7.4％，200小时)、I5(8.0％，235小时)、I6(7.7％，270小时)和I7(7.1％，260小时)兼有在10mA/cm2的电流密度下更好的外量子效率和更长的寿命(60mA/cm2下的LD80)。
OLED实施例2
制造了发绿色磷光的参比样品C2，并且与本发明的样品I8～I12进行了比较。在2mA/cm2的电流密度下，参比样品C2具有11.7％的外量子效率和80小时的寿命(在20mA/cm2下的LD80)。通过比较，本发明的样品I8(17.2％，135小时)、I9(18.7％，110小时)、I10(17.4％，145小时)、I11(19.0％，105小时)和I12(20.2％，160小时)兼有在2mA/cm2的电流密度下更好的外量子效率和更长的寿命(在20mA/cm2下的LD80)。

Claims (12)

1.一种式(1-5a-1)或(1-5a-2)的化合物
Figure FDA0002611718290000011
其中出现的符号如下：
Ar1在每种情况下是相同或不同的并且为具有5～60个芳族环原子且可以被一个或多个R3基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，与同一个氮原子或磷原子键合的两个Ar1基团也可以通过单键或选自N(R4)、C(R4)2、O和S的桥连基相互桥连；
Ar2相同或不同地选自式(A-2)至(A-25)：
Figure FDA0002611718290000012
Figure FDA0002611718290000021
Figure FDA0002611718290000031
其中所述结构可以被一个或多个R3基团取代；
R1在每种情况下是相同或不同的并且为H，D，F，Cl，Br，I，CN，NO2，N(Ar1)2，N(R3)2，C(＝O)Ar1，C(＝O)R3，P(＝O)(Ar1)2，P(＝O)(R3)2，B(OR3)2，CHO，Si(R3)2，OSO2R3，S(＝O)R3，S(＝O)2R3，具有1～40个碳原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有3～40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有2～40个碳原子的烯基或炔基基团，其中所述烷基、烷氧基、硫代烷基、烯基或炔基基团在每种情况下可以被一个或多个R3基团取代，并且其中一个或多个相邻或非相邻的CH2基团可以被-R3C＝CR3-、-C≡C-、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR3、-C(＝O)-NR3-、P(＝O)(R3)、-C(＝O)-O-、Si(R3)2、NR3、-O-、-S-、SO或SO2代替，且其中一个或多个氢原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或具有6～60个芳族环原子且在每种情况下可以被一个或多个R3基团取代的芳族环系，或具有5～60个芳族环原子且在每种情况下可以被一个或多个R3基团取代的杂芳族环系，其中两个或更多个R1基团可以相互连接且可以形成环；
R3在每种情况下是相同或不同的并且为H，D，F，Cl，Br，I，CN，NO2，N(R4)2，C(＝O)Ar1，C(＝O)R4，P(＝O)(Ar1)2，B(OR4)2，CHO，Si(R4)2，OSO2R4，S(＝O)R4，S(＝O)2R4，具有1～40个碳原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有3～40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有2～40个碳原子的烯基或炔基基团，其中所述烷基、烷氧基、硫代烷基、烯基或炔基基团在每种情况下可以被一个或多个R4基团取代，并且其中一个或多个相邻或非相邻的CH2基团可以被-R4C＝CR4-、-C≡C-、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR4、-C(＝O)-NR4-、P(＝O)(R4)、-C(＝O)-O-、Si(R4)2、NR4、-O-、-S-、SO或SO2代替，且其中一个或多个氢原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或具有6～60个芳族环原子且在每种情况下可以被一个或多个R4基团取代的芳族环系，或具有5～60个芳族环原子且在每种情况下可以被一个或多个R4基团取代的杂芳族环系，其中两个或更多个R4基团可以相互连接且可以形成环；
R4在每种情况下是相同或不同的并且为H，D，F，CN，或具有1～20个碳原子的脂族基团，或具有6～60个芳族环原子的芳族环系或具有5～60个芳族环原子的杂芳族环系，其中所述脂族基团、所述芳族环系或所述杂芳族环系中的一个或多个氢原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或具有1～5个碳原子的烷基基团代替，其中两个或更多个R4基团可以相互连接且可以形成环。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，在所述茚并[1,2,3-jk]芴骨架中5位和10位中的至少一处的R1在每种情况下是相同或不同的并且为H，D，F，CN，NO2，N(Ar1)2，N(R3)2，C(＝O)Ar1，P(＝O)(Ar1)2，P(＝O)(R3)2，Si(R3)2，OSO2R3，S(＝O)R3，S(＝O)2R3，具有1～40个碳原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有3～40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有2～40个碳原子的烯基或炔基基团，其中所述烷基、烷氧基、硫代烷基、烯基或炔基基团在每种情况下可以被一个或多个R3基团取代，并且其中一个或多个相邻或非相邻的CH2基团可以被-R3C＝CR3-、-C≡C-、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR3、-C(＝O)-NR3-、P(＝O)(R3)、-C(＝O)-O-、Si(R3)2、NR3、-O-、-S-、SO或SO2代替，且其中一个或多个氢原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或具有6～60个芳族环原子且在每种情况下可以被一个或多个R3基团取代的芳族环系，或具有5～60个芳族环原子且在每种情况下可以被一个或多个R3基团取代的杂芳族环系，其中两个或更多个R1基团可以相互连接且可以形成环。
3.根据权利要求2所述的化合物，其特征在于，如果在所述茚并[1,2,3-jk]芴骨架的5位和10位处存在R1，则所述R1在每种情况下不包含选自Cl、Br、I、B(OR3)2和CHO中的任何基团。
4.根据权利要求1～3中的一项或多项所述的化合物，其特征在于，至少一个R1不是H。
5.根据权利要求1～3中的一项或多项所述的化合物，其特征在于，R1是H。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的化合物，其特征在于，至少一个R1包含芳族或杂芳族环系。
7.一种制备根据权利要求1～6中的一项或多项所述的化合物的方法，其特征在于，通过一个或多个偶联反应来构建式(1-5a-1)或(1-5a-2)的基本骨架。
8.一种低聚物、聚合物或树枝状大分子，所述低聚物、聚合物或树枝状大分子包含一种或多种根据权利要求1～6中的一项或多项所述的化合物，其特征在于，与所述低聚物、聚合物或树枝状大分子连接的键可位于式(1-5a-1)或(1-5a-2)中被R1取代的任何期望的位置处。
9.一种制剂，所述制剂包含至少一种根据权利要求1～6中的一项或多项所述的化合物或至少一种根据权利要求8所述的聚合物、低聚物或树枝状大分子和至少一种溶剂。
10.一种电子器件，所述电子器件包含至少一种根据权利要求1～6中的一项或多项所述的化合物或至少一种根据权利要求8中所述的聚合物、低聚物或树枝状大分子。
11.根据权利要求10所述的电子器件，其特征在于，所述电子器件选自有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机太阳能电池(O-SC)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(O-FQD)、发光电化学电池(LEC)、有机激光二极管(O-laser)和有机电致发光器件(OLED)。
12.根据权利要求11所述的电子器件，所述电子器件选自有机电致发光器件(OLED)，其特征在于，根据权利要求1～6中的一项或多项所述的化合物或根据权利要求8所述的聚合物、低聚物或树枝状大分子被用于以下功能中的一种或多种中：
-在空穴传输或空穴注入层中用作空穴传输材料，
-用作空穴注入材料，
-用作空穴阻挡材料，
-用作荧光发光层的发光体，
-用作发光层中的基质材料，
-用作电子阻挡材料，
-用作中间层的材料。
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