KR101818580B1 - 유기 광전자 소자 및 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

서로 마주하는 애노드와 캐소드, 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하는 발광층, 상기 애노드와 상기 발광층 사이에 위치하는 정공수송층, 상기 정공수송층과 상기 발광층 사이에 위치하는 정공수송보조층, 상기 캐소드와 상기 발광층 사이에 위치하는 전자수송층, 그리고 상기 전자수송층과 상기 발광층 사이에 위치하는 전자수송보조층을 포함하고, 상기 전자수송보조층은 하기 화학식 1로 표현되는 적어도 1종의 제1 화합물 및 하기 화학식 2로 표현되는 적어도 1종의 제2 화합물을 포함하고, 상기 정공수송보조층은 하기 화학식 3로 표현되는 모이어티, 하기 화학식 4로 표현되는 모이어티 및 하기 화학식 5로 표현되는 모이어티의 조합으로 표현되는 적어도 1종의 제3 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자 및 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치에 관한 것이다.
화학식 1 내지 5는 명세서에 기재한 바와 같다.

Description

유기 광전자 소자 및 표시 장치{ORGANIC OPTOELECTRIC DEVICE AND DISPLAY DEVICE}
유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
유기 광전자 소자(organic optoelectric diode)는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이다.
유기 광전자 소자는 동작 원리에 따라 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 하나는 광 에너지에 의해 형성된 엑시톤(exciton)이 전자와 정공으로 분리되고 상기 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되면서 전기 에너지를 발생하는 광전 소자이고, 다른 하나는 전극에 전압 또는 전류를 공급하여 전기 에너지로부터 광 에너지를 발생하는 발광 소자이다.
유기 광전자 소자의 예로는 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼(organic photo conductor drum) 등을 들 수 있다.
이 중, 유기 발광 소자(organic light emitting diode, OLED)는 근래 평판 표시 장치(flat panel display device)의 수요 증가에 따라 크게 주목받고 있다. 상기 유기 발광 소자는 유기 발광 재료에 전류를 가하여 전기 에너지를 빛으로 전환시키는 소자로서, 통상 양극(anode)과 음극(cathode) 사이에 유기 층이 삽입된 구조로 이루어져 있다.
장수명 풀 칼라 디스플레이의 가장 큰 문제가 되고 있는 요소 중의 하나는 청색유기발광소자의 수명이다. 따라서 장수명 청색유기발광소자의 개발을 위해 많은 연구가 진행되고 있는 중이다. 본 발명에서는 이러한 문제점을 해결하기 위해 장수명 청색유기발광소자를 제공하고자 한다.
일 구현예는 고효율 특성을 구현할 수 있는 유기 광전자 소자를 제공한다.
다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 서로 마주하는 애노드와 캐소드, 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하는 발광층, 상기 애노드와 상기 발광층 사이에 위치하는 정공수송층, 상기 정공수송층과 상기 발광층 사이에 위치하는 정공수송보조층, 상기 캐소드와 상기 발광층 사이에 위치하는 전자수송층, 그리고 상기 전자수송층과 상기 발광층 사이에 위치하는 전자수송보조층을 포함하고, 상기 전자수송보조층은 하기 화학식 1로 표현되는 적어도 1종의 제1 화합물과 하기 화학식 2로 표현되는 적어도 1종의 제2 화합물을 포함하고, 상기 정공수송보조층은 하기 화학식 3로 표현되는 모이어티, 하기 화학식 4로 표현되는 모이어티 및 하기 화학식 5로 표현되는 모이어티의 조합으로 표현되는 적어도 1종의 제3 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014104744357-pat00001
상기 화학식 1에서,
Z1 내지 Z9는 각각 독립적으로 N 또는 CRa이고,
Z1 내지 Z9 중 적어도 하나는 N 이고,
R1 내지 R15 및 Ra는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 이들의 조합이고,
L1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
n1 내지 n3는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고,
n1+n2+n3≥1 이고,
[화학식 2]
Figure 112014104744357-pat00002
상기 화학식 2에서,
L2 및 L3은 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
R16 내지 R29는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
[화학식 3] [화학식 4] [화학식 5]
Figure 112014104744357-pat00003
Figure 112014104744357-pat00004
Figure 112014104744357-pat00005
상기 화학식 3 내지 5에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 O, S 또는 CRbRc이고,
R30 내지 R35, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이거나 상기 화학식 5의 c*와 결합되는 지점이고,
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,
L4 내지 L6은 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
상기 화학식 3의 인접한 두 개의 *는 상기 화학식 4의 두 개의 *와 결합하여 융합고리를 형성하고,
상기 화학식 3 또는 4의 a*, b* 및 R30 내지 R35 중 어느 하나는 상기 화학식 5의 c*와 시그마 결합으로 연결되고,
상기 화학식 5의 c*와 결합되지 않은 나머지 a*, b* 및 R30 내지 R35는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이다.
(여기서, "치환"은 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다)
다른 구현예에 따르면, 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
고효율 유기 광전자 소자를 구현할 수 있다.
도 1 및 도 2는 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자를 개략적으로 도시한 단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, 트리플루오로메틸기 등의 C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
또한 상기 치환된 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, 트리플루오로메틸기 등의 C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기 중 인접한 두 개의 치환기가 융합되어 고리를 형성할 수도 있다. 예를 들어, 상기 치환된 C6 내지 C30 아릴기는 인접한 또다른 치환된 C6 내지 C30 아릴기와 융합되어 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1개 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"란 별도의 정의가 없는 한, 지방족 탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"일 수 있다.
상기 알킬기는 C1 내지 C30 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로 알킬기는 C1 내지 C20 알킬기 또는 C1 내지 C10 알킬기일 수도 있다. 예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1개 내지 4 개의 탄소원자가 포함되는 것을 의미하며, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
상기 알킬기는 구체적인 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴(aryl)기"는 환형인 치환기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 치환기를 의미하고, 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1개 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1개 내지 3개 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및/또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 p-터페닐기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 명세서에서, 정공 특성이란, 전기장(electric field)을 가했을 때 전자를 공여하여 정공을 형성할 수 있는 특성을 말하는 것으로, HOMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 양극에서 형성된 정공의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 정공의 양극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
또한 전자 특성이란, 전기장을 가했을 때 전자를 받을 수 있는 특성을 말하는 것으로, LUMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 음극에서 형성된 전자의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 전자의 음극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져 있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "*"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자에 대하여 설명한다.
상기 유기 광전자 소자는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼 등을 들 수 있다.
여기서는 유기 광전자 소자의 일 예인 유기 발광 소자를 예시적으로 설명하지만, 이에 한정되지 않고 다른 유기 광전자 소자에도 동일하게 적용될 수 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
도 1 및 도 2는 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자는 서로 마주하는 애노드(10)와 캐소드(20), 그리고 애노드(10)와 캐소드(20) 사이에 위치하는 유기층(30)을 포함한다.
애노드(10)는 예컨대 정공 주입이 원활하도록 일 함수가 높은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 애노드(10)는 예컨대 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO와 Al 또는 SnO2와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜)(polyehtylenedioxythiophene: PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 도전성 고분자 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
캐소드(20)는 예컨대 전자 주입이 원활하도록 일 함수가 낮은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 캐소드(20)는 예컨대 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Ca, LiF/Al 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기층(30)은 정공수송층(31), 발광층(32) 그리고 정공수송층(31)과 발광층(32) 사이에 위치하는 정공수송보조층(33)을 포함한다.
또한, 전자수송층(34) 그리고 전자수송층(34)과 발광층(32) 사이에 위치한 전자수송보조층(35)을 포함한다.
또한, 유기층(30)은 정공수송층(31)과 애노드(10)사이에 정공주입층(37)를 더 포함할 수 있으며, 전자수송층(34)와 캐소드(20)사이에 전자주입층(36)를 추가로 더 포함할 수 있다.
도 2를 참고하면, 상기 유기층(30)은 정공수송층(31)과 애노드(10)사이에 정공주입층(37)을 더 포함할 수 있으며, 전자수송층(34)과 캐소드(20)사이에 전자주입층(36)을 추가로 더 포함할 수 있다.
정공수송층(31)과 애노드(10)사이에 적층되는 정공주입층(37)은 애노드로 사용되는 ITO와, 정공수송층(31)으로 사용되는 유기물질 사이의 계면 특성을 개선할 뿐만 아니라 그 표면이 평탄하지 않은 ITO의 상부에 도포되어 ITO의 표면을 부드럽게 만들어주는 기능을 한다. 예를 들어 정공주입층(37)은 애노드로 사용될 수 있는 ITO의 일함수 수준과 정공수송층(31)의 HOMO 수준의 차이를 조절하기 위하여 ITO의 일함수 수준과 정공수송층(31)의 HOMO 수준의 중간값을 가지는 물질로서, 특히 적절한 전도성을 갖는 물질을 선택한다. 본 발명과 관련하여 정공주입층(37)을 구성하는 물질로서 N4,N4'-디페닐-N4,N4'-비스(9-페닐-9H-카바졸-3-일)바이페닐-4,4'-디아민(N4,N4'-diphenyl-N4,N4'-bis(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)biphenyl-4,4'-diamine)이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 그 외에도 정공주입층(37)을 구성하는 종래의 물질과 함께 사용될 수 있는데, 예를 들어, copper phthlalocyanine(CuPc), N,N'-dinaphthyl-N,N'-phenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine, NPD), 4,4',4"-tris[methylphenyl(phenyl)amino] triphenyl amine(m-MTDATA), 4,4',4"-tris[1-naphthyl(phenyl)amino] triphenyl amine(1-TNATA), 4,4',4"-tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenyl amine(2-TNATA), 1,3,5-tris[N-(4-diphenylaminophenyl)phenylamino] benzene(p-DPA-TDAB) 등과 같은 방향족 아민류는 물론이고, 4,4'-bis[N-[4-{N,N-bis(3-methylphenyl)amino}phenyl]-N-phenylamino]biphenyl(DNTPD), hexaazatriphenylene-hexacarbonitirile (HAT-CN) 등의 화합물, 전도성 고분자로서의 폴리티오펜 유도체인 poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrnesulfonate)(PEDOT)를 사용할 수 있다. 정공주입층(37)는 예를 들어 10 내지 300 Å의 두께로 애노드로 사용되는 ITO의 상부에 코팅될 수 있다.
전자주입층(36)은 전자수송층의 상부에 적층되어 캐소드로부터의 전자 주입을 용이하게 해주어 궁극적으로 전력효율을 개선시키는 기능을 수행하는 층으로, 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예컨대, LiF, Liq, NaCl, CsF, Li2O, BaO 등의 물질을 이용할 수 있다.
정공수송층(31)은 애노드(10)로부터 발광층(32)으로 정공 전달을 용이하게 하기 위한 층으로, 예컨대 아민 화합물일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아민 화합물은 예컨대 적어도 하나의 아릴기 및/또는 헤테로아릴기를 포함할 수 있다. 상기 아민 화합물은 예컨대 하기 화학식 a 또는 화학식 b로 표현될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 a] [화학식 b]
Figure 112014104744357-pat00006
Figure 112014104744357-pat00007
상기 화학식 a 또는 화학식 b에서,
Ara 내지 Arg는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
Ara 내지 Arc 중 적어도 하나 및 Ard 내지 Arg 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
Arh는 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이다.
전자수송층(34)은 캐소드(20)로부터 발광층(32)으로 전자 전달을 용이하게 하기 위한 층으로, 예컨대 전자수송층 재료로서 알루미늄 트리하이드록시퀴놀린(aluminum trihydroxyquinoline, Alq3), 1,3,4-옥사디아졸 유도체인 2-(4-바이페닐일-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸(2-(4-biphenylyl)-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole, PBD), 퀴녹살린 유도체인 1,3,4-트리스[(3-페닐-6-트리플루오로메틸)퀴녹살린-2-일]벤젠(1,3,4-tris[(3-penyl-6-trifluoromethyl)quino -xaline-2-yl] benzene, TPQ), 트리아졸 유도체 및 트리아진 유도체 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
발광층(32)은 발광 기능을 갖는 유기층으로서, 도핑 시스템을 채용하는 경우, 호스트와 도펀트를 포함하고 있다. 이때, 호스트는, 주로 전자와 정공의 재결합을 촉진하고, 여기자를 발광층 내에 가두는 기능을 가지며, 도펀트는, 재결합으로 얻어진 여기자를 효율적으로 발광시키는 기능을 갖는다.
발광층은 공지의 호스트 및 도펀트를 포함할 수 있다.
공지의 호스트로는 예컨대, Alq3, CBP(4,4'-N,N'-디카바졸-비페닐), PVK(폴리(n-비닐카바졸)), 9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센(ADN), TCTA, TPBI(1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazole-2-yl)benzene)), TBADN(3-tert-부틸-9,10-디(나프트-2-일) 안트라센), mCP, OXD-7 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014104744357-pat00008
상기 도펀트는 형광 도펀트 및 인광 도펀트 중 적어도 하나일 수 있다. 상기 인광 도펀트는, Ir, Pt, Os, Re, Ti, Zr, Hf 또는 이들 중 2 이상의 조합을 포함한 유기 금속 착체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
공지된 청색 도펀트의 예로는, F2Irpic, (F2ppy)2Ir(tmd), Ir(dfppz)3, ter-플루오렌(fluorene), 4,4'-비스(4-디페닐아미노스티릴) 비페닐 (DPAVBi), 2,5,8,11-테트라-tert-부틸 페릴렌 (TBPe), DPVBi, 피렌 유도체(KR0525408, 엘지전자 주식회사) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014104744357-pat00009
Figure 112014104744357-pat00010
DPAVBi
Figure 112014104744357-pat00011
Figure 112014104744357-pat00012
TBPe
공지된 적색 도펀트의 예로는, PtOEP, Ir(piq)3, BtpIr 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014104744357-pat00014
Figure 112014104744357-pat00015
공지된 녹색 도펀트의 예로는, Ir(ppy)3 (ppy = 페닐피리딘), Ir(ppy)2(acac), Ir(mpyp)3 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014104744357-pat00016
상기 발광층이 호스트 및 도펀트를 포함하는 경우, 도펀트의 함량은 통상적으로 발광층 100중량% 당 약 0.01 내지 약 15 중량%의 범위에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층의 두께는 약 200Å 내지 약 700Å이다.
전자수송보조층(35)은 전자 특성이 상대적으로 강한 특성을 가지는 제1 화합물과 정공 특성이 상대적으로 강한 특성을 가지는 제2 화합물을 포함한다.
상기 제1 화합물은 전자 특성이 상대적으로 강한 특성을 가지는 화합물로, 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014104744357-pat00017
상기 화학식 1에서,
Z1 내지 Z9는 각각 독립적으로 N 또는 CRa이고,
Z1 내지 Z9 중 적어도 하나는 N 이고,
R1 내지 R15 및 Ra는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 이들의 조합이고,
L1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
n1 내지 n3는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고, n1+n2+n3≥1 이다.
상기 제1 화합물은 트리페닐렌기의 결합 위치에 따라 예컨대 하기 화학식 1- I 또는 화학식 1-Ⅱ로 표현될 수 있다.
[화학식 1-I] [화학식 1-Ⅱ]
Figure 112014104744357-pat00018
Figure 112014104744357-pat00019
상기 화학식 1-I 또는 1-Ⅱ에서, Z1 내지 Z9, R1 내지 R15, L1 및 n1 내지 n3는 전술한 바와 같다.
상기 제1 화합물은 트리페닐렌기와 적어도 하나의 질소원자를 함유하는 헤테로아릴기를 포함한다. 상기 제1 화합물은 적어도 하나의 질소를 함유하는 고리를 포함함으로써 전기장 인가 시 전자를 받기 쉬운 구조가 되어 전자 주입량이 증가될 수 있고, 이에 따라 상기 제1 화합물을 적용한 유기 광전자 소자의 구동 전압을 낮출 수 있고, 또한 효율을 개선할 수 있다.
예컨대, 상기 제1 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2]
Figure 112014104744357-pat00020
Figure 112014104744357-pat00021
[화학식 1-3] [화학식 1-4]
Figure 112014104744357-pat00022
Figure 112014104744357-pat00023
상기 화학식 1-1 내지 1-4에서,
Y1 내지 Y6는 각각 독립적으로 N 또는 CH이고,
Y1 내지 Y6 중 적어도 하나는 N 이고,
R36 내지 R41은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기이고,
n4 내지 n9는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고,
n10은 1 또는 2의 정수이다.
(여기서, "치환"은 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다)
예컨대, 상기 제1 화합물은 상기 화학식 1-3으로 표현될 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 제1 화합물은 아릴렌기 및/또는 헤테로아릴렌기를 중심으로 적어도 하나의 꺾임(kink) 구조를 가진다.
상기 꺾임 구조는 아릴렌기 및/또는 헤테로아릴렌기의 두 개의 연결 부분들이 직선 구조를 이루지 않는 구조를 말한다. 예컨대 페닐렌의 경우 연결 부분들이 직선 구조를 이루지 않는 올쏘 페닐렌(o-phenylene)과 메타 페닐렌(m-phenylene)이 상기 꺾임 구조를 가지며, 연결 부분들이 직선 구조를 이루는 파라 페닐렌(p-phenylene)은 상기 꺾임 구조를 가지지 않는다.
상기 화학식 1에서, 상기 꺾임 구조는 연결기(L1) 및/또는 아릴렌기/헤테로아릴렌기를 중심으로 형성될 수 있다.
예컨대 상기 화학식 1의 n1이 0의 정수인 경우, 즉 연결기(L1)가 없는 구조에서는 아릴렌기/헤테로아릴렌기를 중심으로 꺾임 구조를 형성할 수 있고, 예컨대 하기 화학식 1a 또는 1b로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1a] [화학식 1b]
Figure 112014104744357-pat00024
Figure 112014104744357-pat00025
상기 화학식 1a 또는 1b에서, Z1 내지 Z9, R1 내지 R15 및 n1 내지 n3는 전술한 바와 같다.
예컨대 상기 화학식 1의 n1이 1인 경우에는 연결기(L1)를 중심으로 꺾임 구조를 형성할 수 있고, 예컨대 L1은 꺾임 구조의 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 꺾임 구조의 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기 또는 꺾임 구조의 치환 또는 비치환된 터페닐렌기일 수 있다.
상기 L1은 예컨대 하기 그룹 1에 나열된 연결기 중에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
[그룹 1]
Figure 112014104744357-pat00026
Figure 112014104744357-pat00027
Figure 112014104744357-pat00028
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Figure 112014104744357-pat00030
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Figure 112014104744357-pat00032
Figure 112014104744357-pat00033
Figure 112014104744357-pat00034
Figure 112014104744357-pat00035
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상기 제1 화합물은 바람직하게는 적어도 두 개의 꺾임 구조를 가질 수 있으며, 예컨대 두 개 내지 네 개의 꺾임 구조를 가질 수 있다.
상기 제1 화합물은 전술한 꺾임 구조를 가짐으로써 전하를 적절히 구역화(localization)하고 공액계의 흐름을 효과적으로 제어함으로써 상기 조성물을 적용한 유기 광전자 소자의 효율을 개선할 수 있다.
상기 제1 화합물은 예컨대 하기 화학식 1c 내지 1t 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1c] [화학식 1d]
Figure 112014104744357-pat00037
Figure 112014104744357-pat00038
[화학식 1e] [화학식 1f]
Figure 112014104744357-pat00039
Figure 112014104744357-pat00040
[화학식 1g] [화학식 1h]
Figure 112014104744357-pat00041
Figure 112014104744357-pat00042
[화학식 1i] [화학식 1j]
Figure 112014104744357-pat00043
Figure 112014104744357-pat00044
[화학식 1k] [화학식 1l]
Figure 112014104744357-pat00045
Figure 112014104744357-pat00046
[화학식 1m] [화학식 1n]
Figure 112014104744357-pat00047
Figure 112014104744357-pat00048
[화학식 1o] [화학식 1p]
Figure 112014104744357-pat00049
Figure 112014104744357-pat00050
[화학식 1q] [화학식 1r]
Figure 112014104744357-pat00051
Figure 112014104744357-pat00052
[화학식 1s]
Figure 112014104744357-pat00053
[화학식 1t]
Figure 112014104744357-pat00054
상기 화학식 1c 내지 1t에서, Z1 내지 Z9, R1 내지 R15 및 R39 내지 R41은 전술한 바와 같다.
상기 제1 화합물은 예컨대 하기 그룹 2에 나열된 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 2]
Figure 112014104744357-pat00055
Figure 112014104744357-pat00056
Figure 112014104744357-pat00057
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Figure 112014104744357-pat00079
상기 제1 화합물은 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다.
상기 제2 화합물은 예컨대 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112014104744357-pat00080
상기 화학식 2에서,
L2 및 L3은 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
R16 내지 R29는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 2로 표현되는 화합물은 정공 특성이 상대적으로 강한 특성을 가지는 화합물로, 상기 제1 화합물과 함께 전자수송보조층에 포함되어, 제1 화합물의 전자 주입량을 조정할 수 있으며, 발광층과 전자수송보조층 계면에서 정공의 축적을 방지하여 소자의 안정성을 높일 수 있다. 따라서 유기 광전자 소자의 발광 효율 및 수명 특성을 현저히 개선시킬 수 있다.
상기 제2 화합물은 바이카바졸의 결합 위치에 따라 예컨대 하기 화학식 2-Ⅰ 내지 화학식 2-Ⅷ 중 적어도 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 2-Ⅰ] [화학식 2-Ⅱ]
Figure 112014104744357-pat00081
Figure 112014104744357-pat00082
[화학식 2-Ⅲ] [화학식 2-Ⅳ]
Figure 112014104744357-pat00083
Figure 112014104744357-pat00084
[화학식 2-Ⅴ] [화학식 2-Ⅵ]
Figure 112014104744357-pat00085
Figure 112014104744357-pat00086
[화학식 2-Ⅶ] [화학식 2-Ⅷ]
Figure 112014104744357-pat00087
Figure 112014104744357-pat00088
상기 화학식 2-Ⅰ 내지 2-Ⅷ에서, L2, L3, Ar1, Ar2 및 R16 내지 R29는 각각 전술한 바와 같다.
상기 제2 화합물은 치환기를 가진 두 개의 카바졸일기가 연결되어 있는 구조이다.
상기 제2 화합물의 Ar1 및 Ar2는 정공 또는 전자 특성을 가지는 치환기로, 각각 독립적으로 예컨대 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 제2 화합물은 Ar1 및 Ar2의 특성에 따라 예컨대 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 2-1] [화학식 2-2] [화학식 2-3]
Figure 112014104744357-pat00089
Figure 112014104744357-pat00090
Figure 112014104744357-pat00091
상기 화학식 2-1 내지 2-3에서,
L2 및 L3는 전술한 바와 같고,
ET1 내지 ET3은 각각 독립적으로 전자 특성을 가지는 치환기이고, HT1 내지 HT3은 각각 독립적으로 정공 특성을 가지는 치환기이다. 상기 제 2 화합물의 Ar1 및 Ar2 중 전자 특성을 가지는 치환기 "ET1", "ET2" 및 "ET3"은, 예컨대 하기 화학식 A로 표현되는 치환기일 수 있다.
[화학식 A]
Figure 112014104744357-pat00092
상기 화학식 A에서,
Z는 각각 독립적으로 N 또는 CRk 이고,
A1, A2 및 Rk는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
상기 Z, A1 및 A2 중 적어도 하나는 N을 포함하고,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이다.
상기 화학식 A로 표현되는 치환기, 예컨대 상기 ET1 내지 ET3은 각각 독립적으로 하기 그룹 3에 나열된 작용기 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[그룹 3]
Figure 112014104744357-pat00093
또한, 상기 제2 화합물의 Ar1 및 Ar2 중 정공 특성을 가지는 치환기인 "HT1", "HT2" 및 "HT3"은 각각 독립적으로 하기 그룹 4에 나열된 작용기 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[그룹 4]
Figure 112014104744357-pat00094
예컨대, 상기 제2 화합물은 상기 화학식 2-3으로 표현될 수 있다.
상기 제2 화합물은 예컨대 하기 그룹 5에 나열된 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 5]
Figure 112014104744357-pat00095
Figure 112014104744357-pat00096
Figure 112014104744357-pat00097
Figure 112014104744357-pat00098
Figure 112014104744357-pat00099
Figure 112014104744357-pat00100
Figure 112014104744357-pat00101
Figure 112014104744357-pat00102
Figure 112014104744357-pat00103
Figure 112014104744357-pat00104
Figure 112014104744357-pat00105
Figure 112014104744357-pat00106
Figure 112014104744357-pat00107
Figure 112014104744357-pat00108
Figure 112014104744357-pat00109
Figure 112014104744357-pat00110
상기 제2 화합물은 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전자수송보조층은 전자 특성이 강한 제1 화합물과 정공 특성이 강한 제2 화합물을 동시에 포함할 수 있다.
화학식 1로 표현되는 적어도 1종의 제1 화합물과 화학식 2로 표현되는 적어도 1종의 제2 화합물을 함께 사용함으로써, 소자의 효율 및 수명을 개선시킬 수 있다.
구체적으로, 화학식 1-3으로 표현되는 제1 화합물 중 적어도 1종과 화학식 2-3으로 표현되는 제2 화합물 중 적어도 1종을 함께 사용할 수 있다.
전자수송보조층(35)에서 상기 제1 화합물과 상기 제2 화합물은, 예컨대 약 1:99 내지 99:1의 중량비로 포함될 수 있다. 구체적으로, 10:90 내지 90:10, 20:80 내지 80:20, 30:70 내지 70:30, 그리고 40:60 내지 60:40, 가장 구체적으로, 50:50의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 제1 화합물과 상기 제2 화합물의 혼합방법은 미리 두 물질을 혼합하여 증착하거나, 각각의 화합물을 동시에 각 중량비로 증착시킬 수 있다.
상기 범위로 포함됨으로써 상기 두 화합물의 비율에 따라서 전자 주입 능력을 조절할 수 있어, 발광층의 전자수송능력과 균형을 맞춤으로써 발광층의 계면에서 전자가 축적되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 발광층으로부터 넘어온 정공 및/또는 엑시톤이 전자수송보조층(35)으로 인해 발광층의 엑시톤의 에너지보다 더 낮은 에너지의 엑시톤으로 변환됨으로써 정공 및/또는 발광층의 엑시톤이 전자수송층(34)에 미치는 영향을 최소화할 수 있다.
정공수송보조층(33)은 정공 수송 특성이 좋은 제 3 화합물을 포함하고, 정공수송층(31)과 발광층(32) 사이의 HOMO 에너지 레벨 차이를 줄임으로써 정공의 주입 특성을 조절하여 정공수송보조층(33)과 발광층(32)의 계면에서 정공이 축적되는 것을 감소시켜 계면에서 폴라론(polaron)에 의한 엑시톤이 소멸되는 소광 현상(quenching)을 줄일 수 있다. 이에 따라 소자의 열화현상이 감소하고 소자가 안정화되어 효율 및 수명을 개선할 수 있다.
상기 제3 화합물은 하기 화학식 3로 표현되는 모이어티, 하기 화학식 4로 표현되는 모이어티 및 하기 화학식 5로 표현되는 모이어티의 조합으로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3] [화학식 4] [화학식 5]
Figure 112014104744357-pat00111
Figure 112014104744357-pat00112
Figure 112014104744357-pat00113
상기 화학식 3 내지 5에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 O, S 또는 CRbRc이고,
R30 내지 R35, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이거나 상기 화학식 5의 c*와 결합되는 지점이고,
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,
L4 내지 L6은 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
상기 화학식 3의 인접한 두 개의 *는 상기 화학식 4의 두 개의 *와 결합하여 융합고리를 형성하고,
상기 화학식 3 또는 4의 a*, b*, R30 내지 R35 중 어느 하나는 상기 화학식 5의 c*와 시그마 결합으로 연결되고,
상기 화학식 5의 c*와 결합되지 않은 나머지 a*, b* 및 R30 내지 R35는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이다.
상기 제3 화합물은 예컨대 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 3-1] [화학식 3-2]
Figure 112014104744357-pat00114
Figure 112014104744357-pat00115
[화학식 3-3]
Figure 112014104744357-pat00116
상기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3에서, X1, X2, L4 내지 L6, Ar3 및 Ar4는 전술한 바와 같고,
R42 및 R43은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이다.
예컨대, 상기 제3 화합물은 예컨대 하기 화학식 3-4 내지 화학식 3-6 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 3-4] [화학식 3-5]
Figure 112014104744357-pat00117
Figure 112014104744357-pat00118
[화학식 3-6]
Figure 112014104744357-pat00119
상기 화학식 3-4 내지 화학식 3-6에서, X1, X2, L4 내지 L6, Ar3 및 Ar4는 전술한 바와 같다.
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트렌일기, 치환 또는 비치환된 피렌일기(pyrenyl), 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 하기 화학식 w, 하기 화학식 x, 하기 화학식 y, 하기 화학식 z 또는 이들의 조합일 수 있다.
[화학식 w] [화학식 x] [화학식 y]
Figure 112014104744357-pat00120
Figure 112014104744357-pat00121
Figure 112014104744357-pat00122
[화학식 z]
Figure 112014104744357-pat00123
더욱 구체적으로, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트렌일기, 치환 또는 비치환된 피렌일기(pyrenyl), 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예컨대, 상기 제3 화합물은 상기 화학식 3-1 또는 3-2로 표현될 수 있다.
상기 제3 화합물은 예컨대 하기 그룹 6에 나열된 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 6]
[E-1] [E-2] [E-3] [E-4]
Figure 112014104744357-pat00124
[E-5] [E-6] [E-7] [E-8]
Figure 112014104744357-pat00125
[E -9] [E-10] [E-11] [E-12]
Figure 112014104744357-pat00126
[E-13] [E-14] [E-15] [E-16]
Figure 112014104744357-pat00127
[E-17] [E-18] [E-19] [E-20]
Figure 112014104744357-pat00128
[E-21] [E-22] [E-23] [E-24]
Figure 112014104744357-pat00129
[E-25] [E-26] [E-27] [E-28]
Figure 112014104744357-pat00130
[E-29] [E-30] [E-31] [E-32]
Figure 112014104744357-pat00131
[E-33] [E-34] [E-35] [E-36]
Figure 112014104744357-pat00132
[E-37] [E-38] [E-39] [E-40]
Figure 112014104744357-pat00133
[E-41] [E-42] [E-43] [E-44]
Figure 112014104744357-pat00134
[E-45] [E-46] [E-47] [E-48]
Figure 112014104744357-pat00135
[E-49] [E-50] [E-51] [E-52]
Figure 112014104744357-pat00136
[E-53] [E-54] [E-55] [E-56] [E-57]
Figure 112014104744357-pat00137
[E-58]
Figure 112014104744357-pat00138
[F-1] [F-2] [F-3] [F-4]
Figure 112014104744357-pat00139
[F-5] [F-6] [F-7] [F-8]
Figure 112014104744357-pat00140
[F-9] [F-10] [F-11] [F-12] [F-13]
Figure 112014104744357-pat00141
[F-14] [F-15] [F-16] [F-17]
Figure 112014104744357-pat00142
[F-18] [F-19] [F-20] [F-21]
Figure 112014104744357-pat00143
[F-22] [F-23] [F-24] [F-25]
Figure 112014104744357-pat00144
[F-26] [F-27] [F-28] [F-29]
Figure 112014104744357-pat00145
[F-30] [F-31] [F-32] [F-33]
Figure 112014104744357-pat00146
[F-34] [F-35] [F-36] [F-37]
Figure 112014104744357-pat00147
[G-1] [G-2] [G-3] [G-4]
Figure 112014104744357-pat00148
[G-5] [G-6] [G-7] [G-8]
Figure 112014104744357-pat00149
[G-9] [G-10] [G-11] [G-12]
Figure 112014104744357-pat00150
[G-13] [G-14] [G-15] [G-16]
Figure 112014104744357-pat00151
[G-17] [G-18] [G-19] [G-20]
Figure 112014104744357-pat00152
[G-21] [G-22] [G-23] [G-24]
Figure 112014104744357-pat00153
[G-25] [G-26] [G-27] [G-28] [G-29]
Figure 112014104744357-pat00154
[G-30] [G-31] [G-32] [G-33]
Figure 112014104744357-pat00155

본 발명의 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자는 전자 특성이 강한 제1 화합물과 정공 특성이 강한 제2 화합물을 동시에 포함하는 전자수송보조층과 정공수송층(31)과 발광층(32) 사이의 HOMO 에너지 레벨 차이를 줄임으로써 정공의 주입 특성을 조절할 수 있는 정공 수송 특성이 좋은 제3 화합물을 포함하는 정공수송보조층을 동시에 포함할 수 있다.
이들을 함께 사용함으로써, 정공수송보조층의 정공 주입 조절 능력과 전자수송보조층의 전자 주입 조절 능력을 통해 전하 밸런스를 조정하여 효율을 개선시킬 수 있으며, 정공수송보조층과 전자수송보조층을 적용해 유기층의 각 계면에서 전하가 축적되는 것을 방지하여 소자의 열화현상이 감소하고, 소자가 안정화되어 수명을 개선시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 전자수송보조층은 화학식 1-3으로 표현되는 제1 화합물 중 적어도 1종과 화학식 2-3으로 표현되는 제2 화합물 중 적어도 1종을 하나를 포함하고, 상기 정공수송보조층은 화학식 3-1 또는 화학식 3-2로 표현되는 제3 화합물 중 적어도 1종을 포함할 수 있다.
정공수송보조층(33) 및 전자수송보조층(35)은 증착 또는 잉크젯 공정으로 0.1nm 내지 20.0nm 두께로 정공수송층 위에 도포가능하며, 예컨대 0.2nm 내지 10.0nm, 0.3nm 내지 5nm, 0.3nm 내지 2nm, 0.4nm 내지 1.0nm 두께 등으로도 도포 가능하다.
유기층(30)은 선택적으로 애노드(10)와 정공수송층(31) 사이에 위치하는 정공주입층(37) 및/또는 캐소드(20)와 전자수송층(34) 사이에 위치하는 전자주입층(36)을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에서, 상기 정공수송보조층은 상기 정공수송층과 상기 발광층에 각각 접해있고, 상기 전자수송보조층은 상기 전자수송층과 상기 발광층에 각각 접해있는 유기 광전자 소자 일 수 있다.
본 발명의 일 예에서, 상기 발광층은 도펀트를 더 포함할 수 있으며, 예를 들어, 인광도판트, 형광도판트 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명에서, 유기 광전자 소자는 유기발광소자, 유기광전소자, 유기태양전지, 유기트랜지스터, 유기 감광체 드럼 및 유기메모리소자로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상술한 유기 발광 소자는 유기 발광 표시 장치에 적용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
이하, 본 발명의 합성예 및 제조예에서 반응물질 또는 출발물질의 구입처는 특별한 언급이 없는 한 Sigma-aldrich社 또는 TCI社에서 구입한 것이다.
제1 화합물의 합성
합성예 1: 중간체 I-1의 합성
[반응식 1]
Figure 112014104744357-pat00156
질소 환경에서 2-브로모트리페닐렌(2-bromotriphenylene, TCI社) 100g (326 mmol)을 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF) 1 L에 녹인 후, 여기에 비스(피나콜라토)디보론(bis(pinacolato)diboron, Aldrich社) 99.2 g (391 mmol)와 (1,1'-비스(디페닐포스핀)디클로로팔라듐(II)((1,1'-bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)) 2.66 g (3.26 mmol) 그리고 포타슘아세테이트(potassium acetate) 80 g (815 mmol)을 넣고 150 ℃에서 5시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 컬럼 크로마토그래피(flash column chromatography)로 분리 정제하여 화합물 I-1 113 g (98 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C24H23BO2: 354.1791, found: 354
Elemental Analysis: C, 81 %; H, 7 %
합성예 2: 중간체 I-2의 합성
[반응식 2]
Figure 112014104744357-pat00157
질소 환경에서 2-브로모트리페닐렌(2-bromotriphenylene, TCI社) 32.7 g (107 mmol)을 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 0.3 L에 녹인 후, 여기에 3-클로로페닐보론산(3-chlorophenyl boronic acid) (20 g, 128 mmol)와 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (tetrakis(triphenylphosphine)palladium) 1.23 g (1.07 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 포타슘카보네이트 36.8 g (267 mmol)을 넣고 80 ℃에서 24시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 디클로로메탄(dichloromethane, DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 화합물 I-2 22.6 g (63 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C24H15Cl: 338.0862, found: 338
Elemental Analysis: C, 85 %; H, 5 %
합성예 3: 중간체 I-3의 합성
[반응식 3]
Figure 112014104744357-pat00158
중간체 I-1의 합성방법과 동일한 방법으로 합성, 정제하여 화합물 I-3 18.6 g (65 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H27BO2: 430.2104, found: 430
Elemental Analysis: C, 84 %; H, 6 %
합성예 4: 중간체 I-4의 합성
[반응식 4]
Figure 112014104744357-pat00159
질소 환경에서 상기 화합물 I-1 100 g (282 mmol)을 테트라하이드로퓨란(THF) 1 L에 녹인 후, 여기에 1-브로모-2-아이오도벤젠(1-bromo-2-iodobenzene) 95.9 g (339mmol)와 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(tetrakis(triphenylphosphine) palladium) 3.26 g (2.82 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 포타슘카보네이트 97.4 g (705 mmol)을 넣고 80 ℃에서 53시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 디클로로메탄(DCM)으로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 화합물 I-4 95.1 g (88 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C24H15Br: 382.0357, found: 382
Elemental Analysis: C, 75 %; H, 4 %
합성예 5: 중간체 I-5의 합성
[반응식 5]
Figure 112014104744357-pat00160
중간체 I-1의 합성방법과 동일한 방법으로 합성, 정제하여 화합물 I-5 74.8 g (74 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H27BO2: 430.2104, found: 430
Elemental Analysis: C, 84 %; H, 6 %
합성예 6: 중간체 I-6의 합성
[반응식 6]
Figure 112014104744357-pat00161
중간체 I-4의 합성방법과 동일한 방법으로 합성, 정제하여 화합물 I-6 42.6 g (80 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H19Br: 458.0670, found: 458
Elemental Analysis: C, 78 %; H, 4 %
합성예 7: 중간체 I-7의 합성
[반응식 7]
Figure 112014104744357-pat00162
중간체 I-1의 합성방법과 동일한 방법으로 합성, 정제하여 화합물 I-7 34 g (77 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C36H31BO2: 506.2417, found: 506
Elemental Analysis: C, 85 %; H, 6 %
합성예 8: 화합물 A-33의 합성
[반응식 8]
Figure 112014104744357-pat00163
질소 환경에서 상기 화합물 Ⅰ-7 20 g (39.5 mmol)을 테트라하이드로퓨란(THF) 0.2 L에 녹인 후, 여기에 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine, TCI社) 10.6 g (39.5 mmol)와 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(tetrakis(triphenylphosphine)palladium,) 0.46 g (0.4 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 포타슘카보네이트 13.6 g (98.8 mmol)을 넣고 80 ℃에서 23시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 디클로로메탄(DCM)으로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 A-33 17.9 g (74 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C45H29N3: 611.2361, found: 611
Elemental Analysis: C, 88 %; H, 5 %
제2 화합물의 합성
합성예 9: 화합물 B-10의 합성
[반응식 9]
Figure 112014104744357-pat00164
Figure 112014104744357-pat00165
Figure 112014104744357-pat00166
제 1 단계: 화합물 A의 합성
2-Benzalacetophenone 140.4 g (674 mmol), 피리딘염화합물 199.04 g (808.77 mmol), 암모늄아세테이트 415.6 g (5391 mmol)을 메탄올(1720 ml)에 현탁시킨 후, 110℃에서 2시간 동안 환류 교반하였다. 반응 후, 생성물을 증류수에 침전시켜 고체를 형성시키고, 생성된 고체를 필터하여 화합물 A를 106 g (64 %) 수득하였다.
제 2 단계: 화합물 B의 합성
화합물 (A) 100 g (405.67 mmol)과 P2O5 172.74 g (1217 mmol), Tetrabutylammonium bromide(TBAB) 196.17 g (608.5 mmol)를 모두 넣고, 클로로벤젠에 현탁시킨 후, 140℃에서 14시간 동안 환류 교반하였다. 반응 후 용매를 제거하고, 디클로로메탄과 증류수로 추출한 유기층을 실리카겔 필터하고, 얻은 유기층을 150ml까지 제거한 후 메탄올을 부어 침전물을 형성하고, 생성된 고형물을 필터하여 화합물 B를 89 g (71 %) 수득하였다.
제 3 단계: 화합물 J의 합성
9-페닐-9H-카바졸-3-일 보론산(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl boronic acid, TCI社) 10 g (34.83 mmol), 3-브로모카바졸(3-bromocarbazole, Aldrich), 11.77 g (38.31 mmol) 및 탄산칼륨 14.44 g (104.49 mmol), 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.80 g (0.7 mmmol) 을 톨루엔 140 ml, 증류수 50 ml에 현탁시킨 후 12 시간 동안 환류 교반하였다. 이어서 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 실리카겔 필터한다. 이어서 반응 종결 후 반응물에 메탄올에 부어 생기는 고형물을 필터 한 다음, 고형물을 다시 클로로벤젠에 녹여 활성탄과 무수황산마그네슘을 넣어 교반한다. 용액을 필터한 다음 클로로벤젠과 메탄올을 이용해 재결정하여 화합물 J, 22.6 g (68 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H20N2: 408.16, found: 408
Elemental Analysis: C, 88 %; H, 5 %
제 4 단계: 화합물 B-10의 합성
화합물 J로 표시되는 화합물 22.42 g (54.88 mmol), 2-브로모-4,6-다이페닐피리딘(2-bromo-4,6-diphenylpyridine), 화합물 B 20.43g(65.85 mmol) 및 터셔리부톡시나트륨 7.92 g (82.32 mmol)을 톨루엔 400ml 녹인 후, 팔라듐 다이벤질리덴아민 1.65 g (1.65 mmol) 과 터셔리부틸인 1.78 g (4.39 mmol)을 적가한다. 반응용액을 질소기류하에서 12 시간 동안 110℃로 가열하여 교반하였다. 반응 종결 후 반응물에 메탄올을 부어 생기는 고형물을 필터 한 다음, 고형물을 다시 클로로벤젠에 녹여 활성탄과 무수황산마그네슘을 넣어 교반한다. 용액을 필터한 다음 클로로벤젠과 메탄올을 이용해 재결정 하여 화합물 B-10, 28.10g (80 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C47H31N3: 637.25, found: 637
Elemental Analysis: C, 89 %; H, 5 %
합성예 10: 화합물 B-31의 합성
[반응식 10]
Figure 112014104744357-pat00167
9-페닐-9H-카바졸-3-일 보론산(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl boronic acid, TCI社) 10 g (34.83 mmol), 3-브로모-9-페닐카바졸(3-bromo-9-phenylcarbazole, Aldrich), 11.77 g (38.31 mmol) 및 탄산칼륨 14.44 g (104.49 mmol), 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.80 g (0.7 mmmol) 을 톨루엔 140 ml, 증류수 50 ml에 현탁시킨 후 12 시간 동안 환류 교반하였다. 이어서 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 실리카겔 필터한다. 이어서 유기 용액을 제거하고 헥산:디클로로메탄 = 7:3(v/v) 으로 실리카 겔 컬럼하여 생성물 고체를 디클로로메탄과 n-헥산으로 재결정하여 화합물 B-31 13.8 g (92 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C36H24N2: 484.19, found: 484
Elemental Analysis: C, 89 %; H, 5 %
합성예 11: 화합물 B-43의 합성
[반응식 11]
Figure 112014104744357-pat00168
Figure 112014104744357-pat00169
제 1 단계: 화합물 K의 합성
화합물 B-10의 합성 방법과 동일한 방법으로, 정제하여 화합물 K 20 g (90 %)을 수득하였다.
제 2 단계: 화합물 L의 합성
화합물 K 20g (62.6 mmol)을 DMF (200 ml)에 현탁시킨 후, N-Bromosuccinimide(NBS) 12.93 g (72.67 mmol)을 조금씩 첨가하고, 12 시간 동안 환류 교반하였다. 증류수를 넣고 반응 종결시킨 후, 디클로로메탄으로 추출하여 얻은 유기층을 실리카겔 필터한다. 이어서 유기 용액을 제거하고 헥산:디클로로메탄 = 7:3(v/v) 으로 실리카 겔 컬럼하여 생성물 고체를 디클로로메탄과 n-헥산으로 재결정하여 화합물 L 22.4 g (90 %)을 얻었다.
제 3 단계: 화합물 N의 합성
중간체 I-1의 합성 방법과 동일한 방법으로, 정제하여 화합물 N 22.5 g (90 %)을 수득하였다.
제 4 단계: 화합물 B-43의 합성
화합물 N 10 g (34.83 mmol), 9-[1,1'-바이페닐-4-일]-3-브로모-9H-카바졸(9-[1,1'-Biphenyl-4-yl]-3-bromo-9H-carbazole, TCI社), 11.77 g (38.31 mmol) 및 탄산칼륨 14.44 g (104.49 mmol), 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.80 g (0.7 mmmol) 을 톨루엔 140 ml, 증류수 50 ml에 현탁시킨 후 12 시간 동안 환류 교반하였다. 이어서 디클로로메탄과 n-헥산으로 재결정하여 화합물 B-43 18.7g (92　%)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C48H32N2: 636.26, found: 636
Elemental Analysis: C, 91 %; H, 5 %
제3 화합물의 합성
합성예 12: 중간체 M-9의 합성
[반응식 12]
Figure 112014104744357-pat00170
　둥근 바닥 플라스크에 4-디벤조퓨란보론산 20g(94.3mmol), 메틸-2-브로모벤조에이트 20.3g (94.3mmol, Aldrich社)을 넣고 톨루엔(313ml)을 가하여 용해시킨 후 탄산칼륨 19.5g (141.5mmol)을 녹인 수용액 117ml를 첨가 시키고 교반하였다. 여기에 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 1.09g(0.94mmol)을 가한 후 질소분위기하에서 12시간 동안 환류 및 교반하였다. 반응 종료 후 에틸아세테이트로 추출 후 추출액을 마그네슘 설페이트로 건조 및 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-헥산/에틸아세테이트 (9:1 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 중간체 M-9, 26.5g (수율 93%)을 수득하였다.
LC-Mass (이론치: 302.09g/mol, 측정치: M+ = 302.18g/mol)
합성예 13: 중간체 M-10의 합성
[반응식 13]
Figure 112014104744357-pat00171
가열 감압 건조한 둥근 바닥 플라스크에 M-9 26g(86mmol)을 넣고 무수 디에틸에테르(430ml)을 가하여 용해 시키고 0℃로 냉각한 후 질소분위기 하에서 교반하였다. 여기에 3.0M 메틸마그네슘 브롬마이드 디에틸에테르 용액 72ml(215mmol)을 천천히 가한 후 상온, 질소분위기하에서 12시간 동안 교반 하였다. 반응액을 0℃로 냉각하고 소량의 증류수를 가하여 반응을 종료시킨 후 2.0M 암모늄클로라이드 수용액 108ml를 가하고 디에틸에테르로 추출 후 추출액을 마그네슘 설페이트로 건조 및 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 추가 정제하지 않고 다음반응에 사용하였고, 목적 화합물인 중간체 M-10을 25.7g (수율 99%)을 수득하였다.
합성예 14: 중간체 M-11의 합성
[반응식 14]
Figure 112014104744357-pat00172
가열 감압 건조한 둥근 바닥 플라스크에 M-10 25.7g(85.1mmol)을 넣고 무수 디클로로메탄 (255ml)을 가하여 용해 시키고 0℃로 냉각한 후 질소분위기 하에서 교반 하였다. 여기에 보론트리플루오라이드 디에틸이써레이트 12.1g(85.1mmol)을 천천히 가한 후 상온, 질소분위기하에서 4시간 동안 교반하였다. 반응액을 0℃로 냉각하고 소량의 증류수를 가하여 반응을 종료시킨 후 1.0M 중탄산나트륨 수용액 85ml를 가하고 디클로로메탄으로 추출 후 추출액을 마그네슘 설페이트로 건조 및 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-헥산/디클로로메탄 (9:1 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 중간체 M-11을 18.1g (수율 75%)을 수득하였다.
LC-Mass (이론치: 284.12g/mol, 측정치: M+ = 284.18g/mol)
합성예 15: 중간체 M-12의 합성
[반응식 15]
Figure 112014104744357-pat00173
가열 감압 건조한 둥근 바닥 플라스크에 M-11 18g(63.3mmol)을 넣고 무수 테트라하이드로퓨란 (190ml)을 가하여 용해 시키고 -20℃로 냉각한 후 질소분위기하에서 교반하였다. 여기에 2.5M n-부틸리튬 노르말 헥산 용액 31ml(76mmol)을 천천히 가한 후 상온, 질소분위기하에서 6시간 동안 교반하였다. 반응액을 -20℃로 냉각하고 여기에 트리이소프로필보레이트 14.3g(76mmol)을 천천히 가한 후 상온, 질소분위기하에서 6시간 동안 교반하였다. 반응액을 0℃로 냉각하고 여기에 소량의 증류수를 가하여 반응을 종료시킨 후 2.0M 염산 수용액 114ml를 가하고 디에틸에테르로 추출 후 추출액을 마그네슘 설페이트로 건조 및 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 잔사를 아세톤에 녹인후 n-헥산을 가하여 재결정하였다. 생성된 고체를 감압 여과하여 목적 화합물인 중간체 M-12를 15.6g (수율 75%)을 수득하였다.
LC-Mass (이론치: 328.13g/mol, 측정치: M+ = 328.21g/mol)
합성예 16: 중간체 M-13의 합성
[반응식 16]
Figure 112014104744357-pat00174
둥근 바닥 플라스크에 M-12 30.9g (94.3mmol), 1-브로모-4-아이오도벤젠 26.7g (94.3mmol)을 넣고 톨루엔(313ml)을 가하여 용해시킨 후 탄산칼륨 19.5g (141.5mmol)을 녹인 수용액 117ml를 첨가시키고 교반하였다. 여기에 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 1.09g(0.94mmol)을 가한 후 질소분위기 하에서 12시간 동안 환류 및 교반하였다. 반응 종료 후 에틸아세테이트로 추출 후 추출액을 마그네슘 설페이트로 건조 및 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-헥산/디클로로메탄 (9:1 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 중간체 M-13을 37g (수율 90%)을 수득하였다.
LC-Mass (이론치: 438.06g/mol, 측정치: M+= 438.17g/mol, M+2= 440.21g/mol)
합성예 17 내지 21: 중간체 M-14 내지 중간체 M-18의 합성
[반응식 17]
Figure 112014104744357-pat00175
[반응식 18]
Figure 112014104744357-pat00176
[반응식 19]
Figure 112014104744357-pat00177
[반응식 20]
Figure 112014104744357-pat00178
[반응식 21]
Figure 112014104744357-pat00179
중간체 M-9 내지 중간체 M-13의 합성방법과 동일한 방법으로 합성, 정제하여 수득하였다.
합성예 22: 중간체 M-19의 합성
[반응식 22]
Figure 112014104744357-pat00180
중간체 M-9의 합성방법과 동일한 방법으로 합성, 정제하여 중간체 M-19 30　g　(94　%)을 수득하였다.
LC-Mass (이론치: 336.06　g/mol, 측정치: M+ = 336.18　g/mol)
합성예 23: 중간체 M-20의 합성
[반응식 23]
Figure 112014104744357-pat00181
중간체 M-10의 합성방법과 동일한 방법으로 합성, 정제하여 중간체 M-20 28.7　g　(99　%)을 수득하였다.
LC-Mass (이론치: 336.09　g/mol, 측정치: M+ = 336.15　g/mol)
합성예 24: 중간체 M-21의 합성
[반응식 24]
Figure 112014104744357-pat00182
중간체 M-11의 합성방법과 동일한 방법으로 합성, 정제하여 중간체 M-21 20.1　g　(74　%)을 수득하였다.
LC-Mass (이론치: 318.08　g/mol, 측정치: M+ = 318.15　g/mol)
합성예 25 내지 27: 중간체 M-22 내지 중간체 M-24의 합성
[반응식 25]
Figure 112014104744357-pat00183
[반응식 26]
Figure 112014104744357-pat00184
[반응식 27]
Figure 112014104744357-pat00185
중간체 M-19 내지 중간체 M-21의 합성방법과 동일한 방법으로 합성, 정제하여 수득하였다.
합성예 28 내지 30: 중간체 M-25 내지 중간체 M-27의 합성
[반응식 28]
Figure 112014104744357-pat00186
[반응식 29]
Figure 112014104744357-pat00187
[반응식 30]
Figure 112014104744357-pat00188
중간체 M-19 내지 중간체 M-21의 합성방법과 동일한 방법으로 합성, 정제하여 수득하였다.
합성예 31 내지 33: 중간체 M-28 내지 중간체 M-30의 합성
[반응식 31]
Figure 112014104744357-pat00189
[반응식 32]
Figure 112014104744357-pat00190
[반응식 33]
Figure 112014104744357-pat00191
중간체 M-19 내지 중간체 M-21의 합성방법과 동일한 방법으로 합성, 정제하여 수득하였다.
합성예 34 및 35: 중간체 M-33 및 중간체 M-34의 합성
[반응식 34]
Figure 112014104744357-pat00192
[반응식 35]
Figure 112014104744357-pat00193
중간체 M-10 및 중간체 M-11의 합성방법과 동일한 방법으로 합성, 정제하여 수득하였다.
합성예 36: 화합물 F-1의 합성
[반응식 36]
Figure 112014104744357-pat00194
둥근바닥플라스크에 중간체 M-21 9.9g(30.9mmol)과 비스(4-바이페닐)아민 9.9g(30.9mmol), 소디윰 t-부톡사이드 4.5g(46.35mmol)을 넣고 톨루엔 155ml을 가하여 용해시켰다. 여기에 Pd(dba)2 0.178g (0.31mmol)과 트리-터셔리-부틸포스핀 0.125g(0.62mmol)을 차례로 넣은 후 질소 분위기 하에서 12시간 동안 환류 및 교반시킨다. 반응 종료 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-헥산/디클로로메탄(8:2 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 F-1을 17.0g(수율 91%)을 수득하였다.
LC-Mass (이론치: 603.26g/mol, 측정치: M+ = 603.30g/mol)
합성예 37 내지 44: 화합물의 합성
하기 [표 1]의 출발물질1 및 출발물질 2를 위 합성예 36의 합성법으로 합성하여, 하기 표의 생성물을 제조하였으며, 이에 대한 수율 및 LC-Mass 값은 하기 [표 1]과 같다.
합성예 출발물질1 출발물질2 생성물 수율(%) 및 LC-Mass (M+H + )
37
Figure 112014104744357-pat00195
Figure 112014104744357-pat00196

(합성법:WO2010-136109A (Merck) page.57 참조)
Figure 112014104744357-pat00197

F-3		 89 %
659.31
38
Figure 112014104744357-pat00198
Figure 112014104744357-pat00199

(합성법: WO2006-073059 (IDEMITSU) 합성예 19, (중간체20) 참조)
Figure 112014104744357-pat00200

F-5		 88 %
653.30
39
Figure 112014104744357-pat00201
Figure 112014104744357-pat00202
(합성법: KR2007-0091183A 제45면
합성예 14에서 출발물질로 1-브로모나프탈렌 대신에 3-브로모디벤조티오펜을 사용하여 4-(4-브로모페닐)디벤조티오펜을 합성한 후 합성예 19의 반응을 이용하여 합성함)
Figure 112014104744357-pat00203

F-13		 88 %
709.31
40
Figure 112014104744357-pat00204
Figure 112014104744357-pat00205

(합성법: WO2006-073059 (IDEMITSU) 합성예 1 참조)
Figure 112014104744357-pat00206

G-1		 89 %
603.29
41
Figure 112014104744357-pat00207
Figure 112014104744357-pat00208

(합성법: WO2010-136109 (Merck) P.57 동일한 방법으로 합성하되, [1,1'-biphenyl]-4-amine 대신에 aniline을 사용함)
Figure 112014104744357-pat00209

G-6		 90 %
598.33
42
Figure 112014104744357-pat00210
Figure 112014104744357-pat00211
Figure 112014104744357-pat00212

E-11		 93 %
679.32
43
Figure 112014104744357-pat00213
Figure 112014104744357-pat00214

(합성법:WO2010-136109A (Merck) page.57 참조)
Figure 112014104744357-pat00215

E-14		 92 %
735.32
44
Figure 112014104744357-pat00216
Figure 112014104744357-pat00217

Aldrich社
Figure 112014104744357-pat00218

E-20		 85 %
593.26
45
Figure 112014104744357-pat00219
Figure 112014104744357-pat00220

Aldrich社
Figure 112014104744357-pat00221

E-58		 90%
593.26
유기 발광 소자의 제작
실시예 1
ITO (Indium tin oxide)가 1500Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송 시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 10분간 세정 한 후 진공 층착기로 기판을 이송하였다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극을 양극으로 사용하여 ITO 기판 상부에 N4,N4'-디페닐-N4,N4'-비스(9-페닐-9H-카바졸-3-일)바이페닐-4,4'-디아민(N4,N4'-diphenyl-N4,N4'-bis(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)biphenyl-4,4'-diamine)(화합물 A)를 진공 증착하여 700Å두께의 정공 주입층을 형성하고 상기 정공 주입층 상부에 1,4,5,8,9,11-헥사아자트리페닐렌-헥사카보니트릴(1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile, HAT-CN)(화합물 B)를 50Å의 두께로 증착한 후, N-(바이페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민(N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine)(화합물 C)를 700Å의 두께로 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 정공수송층 상부에 합성예 45에서 얻어진 화합물 E-58을 진공 증착으로 50Å 두께의 정공수송보조층을 형성하였다. 이어서 상기 정공수송보조층 상부에 청색형광 발광 호스트 및 도펀트로 SFC社에서 판매하는 BH113과 BD370을 사용해 BD370을 5wt%로 도핑하여 200Å의 두께로 증착하여 발광층을 형성하였다. 이어서 상기 발광층 상부에 합성예 8에서 얻어진 화합물 A-33 및 합성예 11에서 얻어진 화합물 B-43을 진공 증착으로 50 Å 두께의 전자수송보조층을 형성하였다. 여기서 화합물 A-33과 화합물 B-43은 1:1 중량비로 사용되었다.
이어서 상기 전자수송보조층 상부에 노발레드社에서 판매하는 전자수송재료 제품명 NET164 (화합물E)와 Liq를 동시에 1:1 비율로 진공 증착하여 310Å 두께의 전자수송층을 형성하고 상기 전자수송층 상부에 Liq 15Å과 Al 1200Å을 순차적으로 진공 증착하여 음극을 형성함으로써 유기발광소자를 제작하였다.
상기 유기발광소자는 6층의 유기 박막층을 가지는 구조로 되어 있으며, 구체적으로
ITO/A(700Å)/B(50Å)/C(700Å)/정공수송보조층[E-58 (50Å)]/EML[BH113:BD370(95:5wt%)](200Å)/ 전자수송보조층[A-33:B-43=1:1 (50 Å)/ E:Liq=1:1(300Å)/ Liq(15Å)/Al(1200Å)의 구조로 제작하였다.
실시예 2
정공수송보조층에 화합물 E-58 대신 합성예 38에서 얻어진 화합물 F-5을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
참고예 1
정공수송보조층을 형성하지 않고, 화합물 C를 750Å의 두께로 증착하여 정공수송층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 1
정공수송보조층을 형성하지 않고, 화합물 C를 750Å의 두께로 증착하여 형성하고, 전자수송보조층을 형성하지 않고, 전자수송층에 화합물 E:Liq=1:1(310Å) 대신 화합물 E:Liq=1:1(360Å) 증착한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
평가
실시예 1, 2, 참고예 1 및 비교예 1에 따른 유기발광소자의 발광효율 및 롤-오프를 평가하였다.
구체적인 측정방법은 하기와 같고, 그 결과는 표 1과 같다.
(1) 전압변화에 따른 전류밀도의 변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V부터 10V까지 상승시키면서 전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.
(2) 전압변화에 따른 휘도변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V부터 10V까지 상승시키면서 휘도계(Minolta Cs-1000A)를 이용하여 그 때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다.
(3) 발광효율 측정
상기 (1) 및 (2)로부터 측정된 휘도와 전류밀도 및 전압을 이용하여 동일 전류밀도(10 mA/cm2)의 전류 효율(cd/A) 을 계산하였다.
정공 수송 보조층 전자수송보조층 발광 효율
(cd/A)		 롤-오프 (%)
제1화합물 제2화합물 제1화합물:제2화합물
(wt/wt)
실시예 1 E-58 A-33 B-43 1:1 6. 2.5
실시예 2 F-5 A-33 B-43 1:1 7.7 18.9
참고예 1 화합물C A-33 B-43 1:1 5.8 29.1
비교예 1 화합물C - - - 5.7 28.0
표 2을 참고하면, 실시예 1 및 2에 따른 유기발광소자는 참고예 1 및 비교예 1에 따른 유기발광소자와 각각 비교하여 발광 효율 및 수명 특성이 동시에 현저하게 개선된 것을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
10: 애노드 20: 캐소드
30: 유기층 31: 정공수송층
32: 발광층 33: 정공수송보조층
34: 전자수송층 35: 전자수송보조층
36: 전자주입층 37: 정공주입층

Claims (15)

  1. 서로 마주하는 애노드와 캐소드,
    상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하는 발광층,
    상기 애노드와 상기 발광층 사이에 위치하는 정공수송층,
    상기 정공수송층과 상기 발광층 사이에 위치하는 정공수송보조층,
    상기 캐소드와 상기 발광층 사이에 위치하는 전자수송층, 그리고
    상기 전자수송층과 상기 발광층 사이에 위치하는 전자수송보조층을 포함하고,
    상기 전자수송보조층은 하기 화학식 1로 표현되는 적어도 1종의 제1 화합물 및 하기 화학식 2로 표현되는 적어도 1종의 제2 화합물을 포함하고,
    상기 정공수송보조층은 하기 화학식 3로 표현되는 모이어티, 하기 화학식 4로 표현되는 모이어티 및 하기 화학식 5로 표현되는 모이어티의 조합으로 표현되는 적어도 1종의 제3 화합물을 포함하고,
    [화학식 1]
    Figure 112017077818317-pat00222

    상기 화학식 1에서,
    Z1 내지 Z9는 각각 독립적으로 N 또는 CRa이고,
    Z1 내지 Z9 중 적어도 하나는 N 이고,
    R1 내지 R15 및 Ra는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 이들의 조합이고,
    L1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
    n1 내지 n3는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고,
    n1+n2+n3≥1 이고,
    [화학식 2]
    Figure 112017077818317-pat00223

    상기 화학식 2에서,
    L2 및 L3은 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 디벤조퓨란일기 또는 디벤조티오펜일기이고,
    R16 내지 R29는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
    [화학식 3] [화학식 4] [화학식 5]
    Figure 112017077818317-pat00224
    Figure 112017077818317-pat00225
    Figure 112017077818317-pat00226

    상기 화학식 3 내지 5에서,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 O, S 또는 CRbRc이고,
    R30 내지 R35, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이거나 상기 화학식 5의 c*와 결합되는 지점이고,
    Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,
    L4 내지 L6은 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
    상기 화학식 3의 인접한 두 개의 *는 상기 화학식 4의 두 개의 *와 결합하여 융합고리를 형성하고,
    상기 화학식 3 또는 4의 a*, b* 및 R30 내지 R35 중 어느 하나는 상기 화학식 5의 c*와 시그마 결합으로 연결되고,
    상기 화학식 5의 c*와 결합되지 않은 나머지 a*, b* 및 R30 내지 R35는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
    상기 제1 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4 중 어느 하나로 표현되고,
    [화학식 1-1] [화학식 1-2]
    Figure 112017077818317-pat00286
    Figure 112017077818317-pat00287

    [화학식 1-3] [화학식 1-4]
    Figure 112017077818317-pat00288
    Figure 112017077818317-pat00289

    상기 화학식 1-1 내지 1-4에서,
    Y1 내지 Y6는 각각 독립적으로 N 또는 CH이고,
    Y1 내지 Y6 중 적어도 하나는 N 이고,
    R36 내지 R41은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기이고,
    n4 내지 n9는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고,
    n10은 1 또는 2의 정수이고,
    상기 제3 화합물은 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3 중 어느 하나로 표현되는 유기 광전자 소자:
    [화학식 3-1] [화학식 3-2]
    Figure 112017077818317-pat00290
    Figure 112017077818317-pat00291

    [화학식 3-3]
    Figure 112017077818317-pat00292

    상기 화학식 3-1 내지 3-3에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 O, S 또는 CRbRc이고,
    R42, R43, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
    Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,
    L4 내지 L6은 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이다.
    (여기서, "치환"은 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다)
  2. 삭제
  3. 제1항에서,
    상기 L1은 하기 그룹 1에 나열된 연결기 중 어느 하나로 표현되는 유기 광전자 소자.
    [그룹 1]
    Figure 112014104744357-pat00231
    Figure 112014104744357-pat00232
    Figure 112014104744357-pat00233
    Figure 112014104744357-pat00234
    Figure 112014104744357-pat00235

    Figure 112014104744357-pat00236
    Figure 112014104744357-pat00237
    Figure 112014104744357-pat00238
    Figure 112014104744357-pat00239
    Figure 112014104744357-pat00240

    Figure 112014104744357-pat00241

  4. 제1항에서,
    상기 제1 화합물은 상기 화학식 1-3으로 표현되는 유기 광전자 소자.
  5. 제1항에서,
    상기 제1 화합물은 하기 그룹 2에 나열된 화합물 중 어느 하나로 표현되는 유기 광전자 소자.
    [그룹 2]
    Figure 112014104744357-pat00242

    Figure 112014104744357-pat00243

    Figure 112014104744357-pat00244

    Figure 112014104744357-pat00245

    Figure 112014104744357-pat00246

    Figure 112014104744357-pat00247

    Figure 112014104744357-pat00248

    Figure 112014104744357-pat00249

    Figure 112014104744357-pat00250

    Figure 112014104744357-pat00251

    Figure 112014104744357-pat00252

    Figure 112014104744357-pat00253

    Figure 112014104744357-pat00254

    Figure 112014104744357-pat00255

    Figure 112014104744357-pat00256

    Figure 112014104744357-pat00257

    Figure 112014104744357-pat00258

    Figure 112014104744357-pat00259

    Figure 112014104744357-pat00260

    Figure 112014104744357-pat00261

    Figure 112014104744357-pat00262

    Figure 112014104744357-pat00263

    Figure 112014104744357-pat00264

    Figure 112014104744357-pat00265

    Figure 112014104744357-pat00266

  6. 제1항에서,
    상기 제2 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-3 중 어느 하나로 표현되는 유기 광전자 소자:
    [화학식 2-1] [화학식 2-2] [화학식 2-3]
    Figure 112017077818317-pat00267
    Figure 112017077818317-pat00268
    Figure 112017077818317-pat00269

    상기 화학식 2-1 내지 2-3에서,
    L2 및 L3은 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
    상기 ET1 내지 ET3은 각각 독립적으로 하기 그룹 3에 나열된 치환기에서 선택되고,
    상기 HT1 내지 HT3은 각각 독립적으로 하기 그룹 4에 나열된 치환기에서 선택된다.
    [그룹 3]
    Figure 112017077818317-pat00293
    Figure 112017077818317-pat00294
    Figure 112017077818317-pat00295

    Figure 112017077818317-pat00296
    Figure 112017077818317-pat00297
    Figure 112017077818317-pat00298

    [그룹 4]
    Figure 112017077818317-pat00299

    Figure 112017077818317-pat00300

    (여기서 "치환"은 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다)
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제2 화합물은 상기 화학식 2-3으로 표현되는 유기 광전자 소자.
  8. 삭제
  9. 제1항에서,
    상기 Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트렌일기, 치환 또는 비치환된 피렌일기(pyrenyl), 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 하기 화학식 w, 하기 화학식 x, 하기 화학식 y, 하기 화학식 z 또는 이들의 조합인 유기 광전자 소자.
    [화학식 w] [화학식 x] [화학식 y]
    Figure 112017077818317-pat00275
    Figure 112017077818317-pat00276
    Figure 112017077818317-pat00277

    [화학식 z]
    Figure 112017077818317-pat00278

    (여기서 "치환"은 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다)
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제3 화합물은 상기 화학식 3-1 또는 3-2로 표현되는 유기 광전자 소자.
  11. 제1항에서,
    상기 전자수송보조층은, 하기 화학식 1-3으로 표현되는 제 1 화합물 중 적어도 1종 및 하기 화학식 2-3으로 표현되는 제2 화합물 중 적어도 1종을 포함하고,
    상기 정공수송보조층은, 하기 화학식 3-1 또는 화학식 3-2로 표현되는 제 3 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 유기 광전자 소자:
    [화학식 1-3] [화학식 2-3]
    Figure 112017077818317-pat00279
    Figure 112017077818317-pat00280

    [화학식 3-1] [화학식 3-2]
    Figure 112017077818317-pat00281
    Figure 112017077818317-pat00282

    상기 화학식 1-3, 2-3, 3-1 및 3-2에서,
    Y1 내지 Y6는 각각 독립적으로 N 또는 CH이고,
    Y1 내지 Y6 중 적어도 하나는 N 이고,
    R36 내지 R40, R42 및 R43은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기이고,
    L2 내지 L6은 각각 독립적으로 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이며,
    Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,
    n4 내지 n8은 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고,
    n10은 1 또는 2의 정수이고,
    상기 HT1 및 HT2는 각각 독립적으로 하기 그룹 4에 나열된 치환기에서 선택된다.
    [그룹 4]
    Figure 112017077818317-pat00301

    Figure 112017077818317-pat00302

    (여기서, "치환"은 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다)
  12. 제1항에서,
    상기 정공수송보조층은 상기 정공수송층과 상기 발광층에 각각 접해있고,
    상기 전자수송보조층은 상기 전자수송층과 상기 발광층에 각각 접해있는 유기 광전자 소자.
  13. 제1항에서,
    상기 발광층은 형광 도펀트를 더 포함하는 유기 광전자 소자.
  14. 제1항, 제3항 내지 제7항 및 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에서,
    상기 유기 광전자 소자는 유기발광소자, 유기광전소자, 유기태양전지, 유기트랜지스터, 유기 감광체 드럼 및 유기메모리소자로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 유기 광전자 소자.
  15. 제1항, 제3항 내지 제7항 및 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치.
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