CN105924383B - 有机电致发光材料及其制备方法和有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有机电致发光材料及其制备方法和有机电致发光器件，有机电致发光材料以苯并[g]屈结构为中心，将第一苯环引入苯并[g]屈结构的g位，然后用第二苯环取代所述第一苯环上的氢基，再用含氮杂环取代所述第二苯环上的氢基，具有如下结构：其中Ar为具有电子传输功能的含氮杂环；与现有技术相比，本发明中的有机电致发光材料具有非常合适的三重态能级，同时具备较高的玻璃化转变温度、较好的热稳定性和较强的载流子传输能力，并且制备方法简单，操作容易，产量高，成本低，使用该有机电致发光材料作为主体材料代替CBP制作有机电致发光器件，具有更低的启亮电压和更好的最大电流效率，启亮电压可降低0.5‑1.1V，最大电流效率可提高18％‑24％。

Description

有机电致发光材料及其制备方法和有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及有机光电材料技术领域，尤其涉及一种有机电致发光材料及其制备方法和该材料在有机电致发光器件中的应用。
背景技术
近年来，有机发光二极管(OLED)是21世纪非常热门的新兴技术，由于其自身的优点，如可自发光、可视角度大、驱动电压低、发光亮度高、超薄、可实现柔性显示等，使其有望成为替代液晶的下一代主流显示器。根据所使用材料的发光机制的不同,OLED器件又可分为荧光器件和磷光器件。通常认为单线态激子产生的光是荧光,三线态激子产生的光是磷光。OLED器件是双注入载流子复合发光过程,根据量子统计,注入的载流子复合后产生单线态和三线态激子的比例大约为1:3。单线态激子和三线态激子发生光辐射跃迁,分别产生荧光和磷光。由概率统计可知，荧光发光的内部量子效率的理论值只有25％，而磷光发光的内部量子效率理论值可以达到100％，因此，通常磷光器件的发光效率要远大于荧光器件。磷光OLED的内量子效率除了直接产生75％的三线态激子外,25％的单线态激子可通过系间窜越转变为三线态激子。但是，磷光发光材料，通常存在浓度淬灭问题。
为此，在使用的时候，需要将磷光发光材料分散在另一种材料之中，进行“稀释”，即“掺杂”，通过掺杂往往能够显著提升器件效率，延长器件寿命，获得更好的光谱色纯度。在掺杂器件中，磷光发光材料称为“客体材料”或“掺杂剂”，起分散作用的材料称为“主体材料”。虽然主体材料并不直接发光，但是，主体材料对于器件的整体性能具有显著影响，通常主体材料需要具有合适的三重态能级，较高的玻璃化温度，合适的分子量，较好的热稳定性，并且具有一定的载流子传输能力；但是现有的主体材料尚不能保证这些特性的效果同时达到较佳值，在选用材料时必须作出取舍。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种同时具备较高的玻璃化转变温度、较好的热稳定性和较强的载流子传输能力的三重态能级合适的有机电致发光材料及其制备方法和含有该材料的有机电致发光器件。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种有机电致发光材料，它以苯并[g]屈结构为中心，将第一苯环引入苯并[g]屈结构的g位，然后用第二苯环取代所述第一苯环上的氢基，再用含氮杂环取代所述第二苯环上的氢基，具有如下结构：
其中Ar为具有电子传输功能的含氮杂环。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明中的有机电致发光材料具有非常合适的三重态能级，同时具备较高的玻璃化转变温度、较好的热稳定性和较强的载流子传输能力，与商品化的主体材料CBP相比，使用本发明所述有机电致发光材料作为主体材料，制作的有机电致发光器件，具有更低的启亮电压和更好的最大电流效率，其中，启亮电压降低了0.5-1.1V，最大电流效率提高了18％-24％。
作为本发明的一种优选实施方式，所述Ar包括三个共轭的六元环，其中两个六元环间位连接另一个六元环上。
采用上述优选方案的有益效果是：引入的含氮杂环电子传输功能更强,可以大大增强目标分子的载流子传输能力，提高所述的有机电致发光材料的性能，由其制作的有机电致发光器件，启亮电压更低和最大电流效率更好。
作为本发明的另一种优选实施方式，所述Ar为:
或
采用上述优选方案的有益效果是：引入的含氮杂环电子传输功能更强,可以大大增强目标分子的载流子传输能力，提高所述的有机电致发光材料的性能，由其制作的有机电致发光器件，启亮电压更低和最大电流效率更好。
一种如上所述的有机电致发光材料的制备方法，它包括以下步骤：
A、制备中间体a
以邻溴碘苯和三甲基硅乙炔为原料，在催化剂的催化下进行取代反应，以三甲基硅乙炔基取代邻溴碘苯中的碘基，反应完毕后提取反应产物，即得到中间体a，其结构式如下：
B、制备中间体b
以所述中间体a和9-菲硼酸为原料，在催化剂的催化下进行取代反应，反应完毕后提取反应产物，即得到中间体b，其结构式如下：
C、制备中间体c
以所述中间体b为原料，进行三甲基硅基的脱除反应，反应完毕后提取反应产物，即得到中间体c，其结构式如下：
D、制备中间体d
以所述中间体c和邻溴碘苯/间溴碘苯/对溴碘苯为原料，在催化作用下进行取代反应，反应完毕后提取反应产物，即得到中间体d，其结构式如下：
E、制备中间体e
以所述中间体d为原料，在催化剂的催化下进行关环、还原反应，反应完毕后提取反应产物，即得到中间体e，其结构式如下：
F、制备所述的有机电致发光材料
以所述中间体e和化合物1为原料，所述化合物1的结构式如下：
在催化剂的催化下进行取代反应，反应完毕后提取反应产物，即得到所述的有机电致发光材料，其结构式如下：
步骤A至F的反应式如下：
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明方法不但操作简单，成本投入低，而且原料来源广泛，非常适合大规模生产，根据该方法制备的有机电致发光材料具有非常合适的三重态能级，同时具备较高的玻璃化转变温度、较好的热稳定性和较强的载流子传输能力，并且所述的有机电致发光材料产率较高。
作为本发明的一种优选实施方式，在步骤A、C、D中，化学反应的温度控制在20-25℃；在步骤B中，化学反应的温度控制在75-80℃；在步骤E、F中，化学反应的温度控制在80-85℃。
采用上述优选方案的有益效果是：在此条件下，反应进行得更加完全、更加顺利，中间体和所述的有机电致发光材料的产率更高。
作为本发明的另一种优选实施方式，在步骤A至F的反应过程中通入氮气进行保护。
采用上述优选方案的有益效果是：在此条件下，反应进行得更加完全、更加顺利，避免氧化等不利因素的干扰，中间体和所述的有机电致发光材料的产率更高。
作为本发明的另一种优选实施方式，在步骤A至F的反应中，原料均溶解于有机溶剂中，并持续搅拌至反应完毕。
采用上述优选方案的有益效果是：在此条件下，反应进行得更加完全、更加顺利，中间体和所述的有机电致发光材料的产率更高。
一种有机电致发光器件，它包括至少一层含有如上所述的有机电致发光材料的功能层。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明中的有机电致发光器件，具有更低的启亮电压和更好的最大电流效率，其中，启亮电压降低了0.5-1.1V，最大电流效率提高了18％-24％。
作为本发明的一种优选实施方式，它包括从下至上依次层叠设置的阳极层、空穴传输层，发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极层，所述发光层包括所述有机电致发光材料和掺杂剂。
采用上述优选方案的有益效果是：本发明中有机电致发光器件的生产方法与利用商品化的主体材料CBP制作有机电致发光器件类似，只需要将主体材料CBP替换为本发明中所述的有机电致发光材料，就可以降低产品的启亮电压，提高产品的最大电流效率，生产简单方便，投入成本低，并且产品效果的提升非常明显。
作为本发明的另一种优选实施方式，所述阳极层为氧化铟锡(ITO)导电玻璃衬底，所述空穴传输层的材料为NPB、TPD、TPBI或BPhen，所述掺杂剂为Ir(ppy)3，所述空穴阻挡层的材料为BAlq，所述电子传输层的材料为Alq3，所述电子注入层的材料为LiF，所述阴极层的材料为Al。
采用上述优选方案的有益效果是：这些材料配合本发明中的有机电致发光材料使用，产品的导电性能更好，能够更好的降低产品的启亮电压，提高产品的最大电流效率，并且材料来源广泛，投入成本低。
下面对本发明的最佳实施方式做进一步详细说明。
一种有机电致发光材料，它以苯并[g]屈结构为中心，将第一苯环引入苯并[g]屈结构的g位，然后用第二苯环取代所述第一苯环上的氢基，再用含氮杂环取代所述第二苯环上的氢基，具有如下结构：
其中Ar为具有电子传输功能的含氮杂环，最好为:
或
一种如上所述的有机电致发光材料的制备方法，它包括以下步骤：
A、制备中间体a
在氮气保护下，以邻溴碘苯和三甲基硅乙炔为原料，溶解于有机溶剂中，在催化剂的催化下进行取代反应，以三甲基硅乙炔基取代邻溴碘苯中的碘基，反应的温度控制在20-25℃，并持续搅拌至反应完毕，反应完毕后提取反应产物，即得到中间体a，其结构式如下：
B、制备中间体b
在氮气保护下，以所述中间体a和9-菲硼酸为原料，溶解于有机溶剂中，在催化剂的催化下进行取代反应，反应的温度控制在75-80℃，并持续搅拌至反应完毕，反应完毕后提取反应产物，即得到中间体b，其结构式如下：
C、制备中间体c
在氮气保护下，以所述中间体b为原料，溶解于有机溶剂中，进行三甲基硅基的脱除反应，反应的温度控制在20-25℃，并持续搅拌至反应完毕，反应完毕后提取反应产物，即得到中间体c，其结构式如下：
D、制备中间体d
在氮气保护下，以所述中间体c和邻溴碘苯/间溴碘苯/对溴碘苯为原料，溶解于有机溶剂中，在催化剂的催化下进行取代反应，反应的温度控制在20-25℃，并持续搅拌至反应完毕，反应完毕后提取反应产物，即得到中间体d，其结构式如下：
E、制备中间体e
在氮气保护下，以所述中间体d为原料，溶解于有机溶剂中，在催化剂的催化下进行关环、还原反应，反应的温度控制在80-85℃，并持续搅拌至反应完毕，反应完毕后提取反应产物，即得到中间体e，其结构式如下：
F、制备所述的有机电致发光材料
在氮气保护下，以所述中间体e和化合物1为原料，溶解于有机溶剂中，所述化合物1的结构式如下：
在催化剂的催化下进行取代反应，反应的温度控制在80-85℃，并持续搅拌至反应完毕，反应完毕后提取反应产物，即得到所述的有机电致发光材料，其结构式如下：
步骤A至F的反应式如下：
以下所列化合物C01-C30，是符合本发明精神和原则的代表结构，即本发明所述的有机电致发光材料，应当理解，列出以下化合物结构，只是为了更好地解释本发明，并非是对本发明的限制。
一种有机电致发光器件，它包括至少一层含有如上所述的有机电致发光材料的功能层，它包括从下至上依次层叠设置的阳极层、空穴传输层，发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极层，所述阳极层、空穴传输层，发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极层均为采用真空蒸镀或者溶液成膜工艺制成的功能层，所述发光层包括所述有机电致发光材料和掺杂剂，所述阳极层为氧化铟锡(ITO)导电玻璃衬底，所述空穴传输层的材料为NPB、TPD、TPBI或BPhen，所述掺杂剂为Ir(ppy)3，所述空穴阻挡层的材料为BAlq，所述电子传输层的材料为Alq3，所述电子注入层的材料为LiF，所述阴极层的材料为Al；所述有机电致发光器件中所用到的一些有机化合物的分子结构式如下所示：
附图说明
图1为本发明中有机电致发光器件的结构示意图；
附图中，各标号所代表的部件列表如下：
101、阳极层，102、空穴传输层，103、发光层,104、空穴阻挡层，105、电子传输层，106、电子注入层，107、阴极层。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种有机电致发光材料化合物C01，它以苯并[g]屈结构为中心，将第一苯环引入苯并[g]屈结构的g位，然后用第二苯环取代所述第一苯环上的氢基，再用含氮杂环取代所述第二苯环上的氢基，具有如下结构：
一种如上所述的有机电致发光材料C01的制备方法，它包括以下步骤：
A、制备中间体a
在氮气保护下，于500mL三口瓶中将邻溴碘苯(42.4g，0.15mol)和三甲基硅乙炔(17.7g，0.18mol)溶解在250mL三乙胺中，最后投入四三苯基膦合钯(5.1g，4.5mmol)和碘化亚铜(1.71g，9mmol)，控温20～25℃，搅拌48小时，在催化剂的催化下进行取代反应，以三甲基硅乙炔基取代邻溴碘苯中的碘基，其反应式如下：
反应完毕后在反应体系中倒入500mL水，淬灭反应，加入200mL甲苯提取产品，经去离子水洗后，用石油醚/乙醇进行结晶得到白色固体即为中间体a，收率92.9％；
B、制备中间体b
在氮气保护下，将所述的中间体a(20.05g，0.139mol)和9-菲硼酸(34.1g，0.153mol)投入到282.4g甲苯与68g乙醇的混合溶剂中，然后投入碳酸钾的水溶液(350mL，1M)，最后投入催化剂Pd(PPh3)4(1.6g，2.78mmol)。控制反应体系升温至75-80℃，并搅拌24小时，在催化剂的催化下进行取代反应，其反应式如下：
反应完毕后向反应体系中加入100mL水，淬灭反应，滤掉不溶物得到滤液，经去离子水洗后，减压浓干，粗品用乙酸乙酯/石油醚进行结晶得到白色固体，即为中间体b，收率85.3％；
C、制备中间体c
在氮气保护下，于1L三口瓶中将所述的中间体b(17.5g，0.05mol)溶解在350mL甲醇和350mL二氯甲烷中，控温20～25℃向反应体系缓缓加入碳酸钾(0.69g，5mmol)固体，约10min加毕，反应体系于20～25℃保温，搅拌24小时，进行三甲基硅基的脱除反应，其反应式如下：
反应完毕后向反应体系中加入500mL水，淬灭反应，抽滤得到滤饼，经去离子水洗后，用甲苯/乙醇进行结晶得到类白色固体即为中间体c，收率95％；
D、制备中间体d2
在氮气保护下，将所述的中间体c(6.96g，0.025mol)和间溴碘苯(8.48g，0.03mol)投入到200mL三乙胺中，然后投入四三苯基膦合钯(0.86g，0.75mmol)和碘化亚铜(0.28g，1.5mmol)，体系呈黄色略浑，反应体系控温于20-25℃，搅拌24小时，在催化剂的催化下进行取代反应，其反应式如下：
反应完毕后向反应体系中加入100mL水，淬灭反应，收集有机相，经去离子水洗后，减压浓干，粗品用乙酸乙酯/石油醚进行结晶得到浅黄色固体，即为中间体d2，收率88％；
E、制备中间体e2
在氮气保护下，将所述的d2(10.8g，0.025mol)溶解于300mL甲苯中，然后投入氯化亚铂(0.66g，2.5mmol)，体系呈黄色清亮溶液，反应体系控温于80-85℃，搅拌24小时，在催化剂的催化下进行关环、还原反应，反应式如下：
反应完毕后向反应体系中加入100mL水，淬灭反应，收集有机相，经去离子水洗后，减压浓干，得到含有中间体e2的粗品，再将含有中间体e2的粗品用硅胶柱层析，淋洗剂用V二氯甲烷：V正己烷＝1:9提纯分离，得到类白色粉末，即为中间体e2，收率65％；
F、制备所述的有机电致发光材料化合物C01
在氮气保护下，将所述的中间体e2(1.08g，2.5mmol)和3-TPTADA(1.14g，2.625mmol)溶解到20mL甲苯中，然后加入碳酸钾的水溶液(50mL，0.2M)，最后投入18-C-6(0.1g，0.3mmol)和四三苯基膦合钯(0.116g，0.1mmol)，控制体系升温至80-85℃，搅拌48小时，在催化剂的催化下进行取代反应，其反应式如下：
反应完毕后，自然降温至室温，加入200mL水淬灭反应，产物经过滤后得到含有化合物C01的粗品，将含有化合物C01的粗品用硅胶柱层析，淋洗剂用V乙酸乙酯：V正己烷＝1:5提纯分离，得到类白色粉末，将所得粉末采用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度265℃,即得到所述的有机电致发光材料化合物C01，收率73％；
化合物C01：高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C49H31N3，理论值661.2518，测试值661.2516，元素分析(C49H31N3)，理论值C：88.93，H：4.72，N：6.35，实测值C：88.92，H：4.71，N：6.37。
如图1所示，一种有机电致发光器件，它包括至少一层含有如上所述的有机电致发光材料C01的功能层，它包括从下至上依次层叠设置的阳极层101、空穴传输层102，发光层103、空穴阻挡层104、电子传输层105、电子注入层106和阴极层107，其中，阳极层101、空穴传输层102，发光层103、空穴阻挡层104、电子传输层105、电子注入层106和阴极层107这些功能层最好采用真空蒸镀或者溶液成膜工艺制备，所述发光层103包括所述有机电致发光材料C01和掺杂剂，所述阳极层101为氧化铟锡(ITO)导电玻璃衬底，所述空穴传输层102的材料为NPB、TPD、TPBI或BPhen，所述掺杂剂为Ir(ppy)3，所述空穴阻挡层104的材料为BAlq，所述电子传输层105的材料为Alq3，所述电子注入层106的材料为LiF，所述阴极层107的材料为Al。
实施例2
一种有机电致发光材料化合物C05，其结构与实施例1中的化合物C01类似，不同之处在于含氮杂环不同，其结构式为：
一种如上所述的有机电致发光材料化合物C05的制备方法，其制备方法与实施例1中化合物C01的制备方法类似，不同之处在于：
在步骤F中，制备所述的有机电致发光材料化合物C05：
在氮气保护下，将中间体e2(1.08g，2.5mmol)和3-ThPyDA(1.14g，2.625mmol)溶解到20mL甲苯中，然后碳酸钾的水溶液(50mL，0.2M)，最后投入18-C-6(0.1g，0.3mmol)和四三苯基膦合钯(0.116g，0.1mmol)，控制体系升温至80-85℃，搅拌48小时，在催化剂的催化下进行取代反应，其反应式如下：
反应完毕后，自然降温至室温，加入200mL水淬灭反应，产物经过滤后得到含有化合物C05的粗品，将含有化合物C05的粗品用硅胶柱层析，淋洗剂用V二氯甲烷：V正己烷＝1:4提纯分离，得到类白色粉末，将所得粉末采用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度273℃,即得到所述的有机电致发光材料化合物C05，收率67％。
化合物C05：高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C50H32N2，理论值660.2565，测试值660.2566，元素分析(C50H32N2)，理论值C：90.88，H：4.88，N：4.24，实测值C：90.86，H：4.89，N：4.25。
如图1所示，一种有机电致发光器件，它的结构、材料与实施例1中的有机电致发光器件类似，不同之处在于，所述发光层103包括所述有机电致发光材料化合物C05和掺杂剂。
实施例3
一种有机电致发光材料化合物C08，其结构与实施例1中的化合物C01类似，不同之处在于含氮杂环不同，其结构式为：
一种如上所述的有机电致发光材料化合物C08的制备方法，其制备方法与实施例1中化合物C01的制备方法类似，不同之处在于：
在步骤F中，制备所述的有机电致发光材料化合物C08：
在氮气保护下，将中间体e2(1.08g，2.5mmol)和4-ThPyDA(1.14g，2.625mmol)溶解到30mL甲苯中，然后加入碳酸钾的水溶液(50mL，0.2M)，最后投入18-C-6(0.1g，0.3mmol)和四三苯基膦合钯(0.116g，0.1mmol)，控制体系升温至80-85℃，搅拌48小时，在催化剂的催化下进行取代反应，其反应式如下：
反应完毕后，自然降温至室温，加入200mL水淬灭反应，产物经过滤后得到含有化合物C08的粗品，将含有化合物C08的粗品用硅胶柱层析，淋洗剂用V乙酸乙酯：V石油醚＝1:8提纯分离，得到类白色粉末，将所得粉末采用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度263℃,得到所述的有机电致发光材料化合物C08，收率73％。
化合物C08：高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C50H32N2，理论值660.8025，测试值660.8028，元素分析(C50H32N2)，理论值C：90.88，H：4.88，N：4.24，实测值C：90.85，H：4.89，N：4.26。
如图1所示，一种有机电致发光器件，它的结构、材料与实施例1中的有机电致发光器件类似，不同之处在于，所述发光层103包括所述有机电致发光材料化合物C08和掺杂剂。
实施例4
一种有机电致发光材料化合物C10，其结构与实施例1中的化合物C01类似，不同之处在于含氮杂环不同，其结构式为：
一种如上所述的有机电致发光材料化合物C10的制备方法，其制备方法与实施例1中化合物C01的制备方法类似，不同之处在于：
在步骤D中，制备中间体d3：
在氮气保护下，将所述的中间体c(6.96g，0.025mol)和对溴碘苯(8.48g，0.03mol)投入到200mL三乙胺中，然后投入四三苯基膦合钯(0.86g，0.75mmol)和碘化亚铜(0.28g，1.5mmol)，体系呈黄色略浑，反应体系控温于20-25℃，搅拌24小时，在催化剂的催化下进行取代反应，反应式如下：
反应完毕后向反应体系中加入100mL水，淬灭反应，收集有机相，经去离子水洗后，减压浓干，粗品用乙酸乙酯/石油醚进行结晶得到浅黄色固体，即为中间体d3，收率90％。
在步骤E中，制备中间体e3：
在氮气保护下，将所述中间体d3(10.8g，0.025mol)溶解于300mL甲苯中，然后投入氯化亚铂(0.66g，2.5mmol)，体系呈黄色清亮溶液，控制反应体系为80-85℃，搅拌24小时，在催化剂的催化下进行关环、还原反应，反应式如下：
反应完毕后向反应体系中加入100mL水，淬灭反应，收集有机相，经去离子水洗后，减压浓干，得到含有中间体e3的粗品，将含有中间体e3的粗品用硅胶柱层析，淋洗剂用V乙酸乙酯：V正己烷＝1:7提纯分离，得到类白色粉末即为中间体e3，收率68％。
在步骤F中，制备所述的有机电致发光材料化合物C10：
在氮气保护下，将所述的中间体e3(1.08g，2.5mmol)和3-BhPyDA(1.14g，2.625mmol)溶解到30mL甲苯中，然后加入碳酸钾的水溶液(50mL，0.2M)，最后投入18-C-6(0.1g，0.3mmol)和四三苯基膦合钯(0.116g，0.1mmol)，控制反应体系升温至80-85℃，搅拌48小时，在催化剂的催化下进行取代反应，反应式如下：
反应完毕后，自然降温至室温，加入200mL水淬灭反应，产物经过滤后得到含有化合物C10的粗品，将含有化合物C10的粗品用硅胶柱层析，淋洗剂用V甲苯：V石油醚＝1:3提纯分离，得到类白色粉末，将所得粉末采用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度264℃,即得到所述的有机电致发光材料化合物C10，收率68％。
化合物C10：高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C50H32N2，理论值660.8025，测试值660.8028。元素分析(C50H32N2)，理论值C：90.88，H：4.88，N：4.24，实测值C：90.89，H：4.89，N：4.22。
如图1所示，一种有机电致发光器件，它的结构、材料与实施例1中的有机电致发光器件类似，不同之处在于，所述发光层103包括所述有机电致发光材料化合物C10和掺杂剂。
实施例5
一种有机电致发光材料化合物C13，其结构与实施例1中的化合物C01类似，不同之处在于含氮杂环不同，其结构式为：
一种如上所述的有机电致发光材料化合物C13的制备方法，其制备方法与实施例1中化合物C01的制备方法类似，不同之处在于：
在步骤F中，制备所述的有机电致发光材料化合物C13：
在氮气保护下，将所述的中间体e2(1.08g，2.5mmol)和3-TPyDA(1.14g，2.625mmol)溶解到30mL甲苯中，然后加入碳酸钾的水溶液(50mL，0.2M)，最后投入18-C-6(0.1g，0.3mmol)和四三苯基膦合钯(0.116g，0.1mmol)。控制体系升温至80-85℃，搅拌48小时，在催化剂的催化下进行取代反应，其反应式如下：
反应完毕后，自然降温至室温，加入200mL水淬灭反应，产物经过滤后得到含有化合物C13的粗品，将含有化合物C13的粗品用硅胶柱层析，淋洗剂用V乙酸乙酯：V石油醚＝1:3提纯分离，得到类白色粉末，将所得粉末采用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度272℃,即得到所述的有机电致发光材料化合物C13，收率65％。
化合物C13：高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C49H31N3，理论值661.7905，测试值661.7911。元素分析(C49H31N3)，理论值C：88.93，H：4.72，N：6.35，实测值C：88.89，H：4.74，N：6.37。
如图1所示，一种有机电致发光器件，它的结构、材料与实施例1中的有机电致发光器件类似，不同之处在于，所述发光层103包括所述有机电致发光材料化合物C13和掺杂剂。
实施例6
一种有机电致发光材料化合物C18，其结构与实施例4中的化合物C10类似，不同之处在于含氮杂环不同，其结构式为：
一种如上所述的有机电致发光材料化合物C18的制备方法，其制备方法与实施例4中化合物C10的制备方法类似，不同之处在于：
在步骤F中，制备所述的有机电致发光材料化合物C18：
在氮气保护下，将所述中间体e3(1.08g，2.5mmol)和3-PhDPyDA(1.14g，2.625mmol)溶解到30mL甲苯中，然后加入碳酸钾的水溶液(50mL，0.2M)，最后投入18-C-6(0.1g，0.3mmol)和四三苯基膦合钯(0.116g，0.1mmol)，控制体系升温至80-85℃，搅拌48小时，在催化剂的催化下进行取代反应，其反应式如下：
反应完毕后，自然降温至室温，加入200mL水淬灭反应，产物经过滤后得到含有化合物C18的粗品，将含有化合物C18的粗品用硅胶柱层析，淋洗剂用V乙酸乙酯：V石油醚＝1:10提纯分离，得到类白色粉末，将所得粉末采用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度264℃,即得到所述的有机电致发光材料化合物C18，收率65％。
化合物C18：高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C50H32N2，理论值660.8025，测试值660.8021，元素分析(C50H32N2)，理论值C：90.88，H：4.88，N：4.24，实测值C：90.89，H：4.88，N：4.23。
如图1所示，一种有机电致发光器件，它的结构、材料与实施例4中的有机电致发光器件类似，不同之处在于，所述发光层103包括所述有机电致发光材料化合物C18和掺杂剂。
实施例7
一种有机电致发光材料化合物C24，其结构与实施例1中的化合物C01类似，不同之处在于含氮杂环不同，其结构式为：
一种如上所述的有机电致发光材料化合物C24的制备方法，其制备方法与实施例1中化合物C24的制备方法类似，不同之处在于：
在步骤D中，制备中间体d1：
在氮气保护下，将所述的中间体c(6.96g，0.025mol)和邻溴碘苯(8.48g，0.03mol)投入到200mL三乙胺中，然后投入四三苯基膦合钯(0.86g，0.75mmol)和碘化亚铜(0.28g，1.5mmol)，体系呈黄色略浑，反应体系控温于20-25℃，搅拌24小时，在催化剂的催化下进行取代反应，反应式如下：
反应完毕后向反应体系中加入100mL水，淬灭反应，收集有机相，经去离子水洗后，减压浓干，粗品用乙酸乙酯/石油醚进行结晶得到浅黄色固体，即为中间体d1，收率87％。
在步骤E中，制备中间体e1：
在氮气保护下，将所述的中间体d1(10.8g，0.025mol)溶解于300mL甲苯中，然后投入氯化亚铂(0.66g，2.5mmol)，体系呈黄色清亮溶液，反应体系控温于80-85℃，搅拌24小时，在催化剂的催化下进行关环、还原反应，反应式如下：
反应完毕后向反应体系中加入100mL水，淬灭反应，收集有机相，经去离子水洗后，减压浓干，得到含有中间体e1的粗品，将其用硅胶柱层析，淋洗剂用V二氯甲烷：V正己烷＝1:9提纯分离，得到类白色粉末，即为中间体e1，收率63％。
在步骤F中，制备所述的有机电致发光材料化合物C24：
在氮气保护下，将所述的中间体e1(1.08g，2.5mmol)和4-ThPyDA(1.14g，2.625mmol)溶解到30mL甲苯中，然后加入碳酸钾的水溶液(50mL，0.2M)，最后投入18-C-6(0.1g，0.3mmol)和四三苯基膦合钯(0.116g，0.1mmol)，控制反应体系升温至80-85℃，搅拌48小时，在催化剂的催化下进行取代反应，反应式如下：
反应完毕后，自然降温至室温，加入200mL水淬灭反应，产物经过滤后得到含有化合物C24的粗品，再将其用硅胶柱层析，淋洗剂用V二氯甲烷：V环己烷＝1:7提纯分离，得到类白色粉末，将所得粉末采用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度260℃,即得到所述的有机电致发光材料化合物C24，收率67％。
化合物C24：高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C50H32N2，理论值660.8025，测试值660.8028。元素分析(C50H32N2)，理论值C：90.88，H：4.88，N：4.24，实测值C：90.85，H：4.89，N：4.27。
如图1所示，一种有机电致发光器件，它的结构、材料与实施例1中的有机电致发光器件类似，不同之处在于，所述发光层103包括所述有机电致发光材料化合物C24和掺杂剂。
实施例8
一种有机电致发光材料化合物C28，其结构与实施例7中的化合物C24类似，不同之处在于含氮杂环不同，其结构式为：
一种如上所述的有机电致发光材料化合物C28的制备方法，其制备方法与实施例7中化合物C24的制备方法类似，不同之处在于：
在步骤F中，制备所述的有机电致发光材料化合物C28：
在氮气保护下，将所述的中间体e1(1.08g，2.5mmol)和4-TPyDA(1.14g，2.625mmol)溶解到30mL甲苯中，然后加入碳酸钾的水溶液(50mL，0.2M)，最后投入18-C-6(0.1g，0.3mmol)和四三苯基膦合钯(0.116g，0.1mmol)，控制体系升温至80-85℃，搅拌48小时，在催化剂的催化下进行取代反应，其反应式如下：
反应完毕后，自然降温至室温，加入200mL水淬灭反应，产物经过滤后得到含有化合物C28的粗品，再将其用硅胶柱层析，淋洗剂用V乙酸乙酯：V石油醚＝1:8提纯分离，得到类白色粉末，将所得粉末采用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度275℃,即得到所述的有机电致发光材料化合物C28，收率67％。
化合物C28：高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C49H31N3，理论值661.7905，测试值661.7901。元素分析(C49H31N3)，理论值C：88.93，H：4.72，N：6.35，实测值C：88.95，H：4.72，N：6.33。
如图1所示，一种有机电致发光器件，它的结构、材料与实施例4中的有机电致发光器件类似，不同之处在于，所述发光层103包括所述有机电致发光材料化合物C28和掺杂剂。
实施例9
本发明实施例1至实施例8中的有机电致发光器件分别为器件一至器件八，它们的结构均为ITO/NPB(40nm)/化合物C05-化合物C28:Ir(ppy)3＝9:1(W/W)(30nm)/BAlq(5nm)/Alq3(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，
选取商品化的主体材料CBP(CAS-RN:58328-31-7)作为对比材料，制作有机电致发光器件，得到器件九，主体材料CBP的结构式如下：
器件九的结构为ITO/NPB(40nm)/CBP:Ir(ppy)3＝9:1(W/W)(30nm)/BAlq(5nm)/Alq3(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，
器件一至器件九的光电数据对比见表1：
表1器件一至器件九光电数据表
由表1数据可知，与商品化的主体材料CBP相比，采用本发明所述的有机电致发光材料作为主体材料，制作的有机电致发光器件，具有更低的启亮电压和更好的最大电流效率，其中，启亮电压降低了0.5-1.1V，最大电流效率提高了18％-24％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种有机电致发光材料的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
A、制备中间体a
以邻溴碘苯和三甲基硅乙炔为原料，在催化剂的催化下进行取代反应，以三甲基硅乙炔基取代邻溴碘苯中的碘基，反应完毕后提取反应产物，即得到中间体a，其结构式如下：
B、制备中间体b
以所述中间体a和9-菲硼酸为原料，在催化剂的催化下进行取代反应，反应完毕后提取反应产物，即得到中间体b，其结构式如下：
C、制备中间体c
以所述中间体b为原料，进行三甲基硅基的脱除反应，反应完毕后提取反应产物，即得到中间体c，其结构式如下：
D、制备中间体d
以所述中间体c和邻溴碘苯/间溴碘苯/对溴碘苯为原料，在催化剂的催化下进行取代反应，反应完毕后提取反应产物，即得到中间体d，其结构式如下：
E、制备中间体e
以所述中间体d为原料，在催化剂的催化下进行关环、还原反应，反应完毕后提取反应产物，即得到中间体e，其结构式如下：
F、制备所述的有机电致发光材料
以所述中间体e和化合物1为原料，所述化合物1的结构式如下：
在催化剂的催化下进行取代反应，反应完毕后提取反应产物，即得到所述的有机电致发光材料，其结构式如下：
步骤A至F的反应式如下：
所述Ar为:
2.根据权利要求1所述的有机电致发光材料的制备方法，其特征在于，在步骤A、C、D中，化学反应的温度控制在20-25℃；在步骤B中，化学反应的温度控制在75-80℃；在步骤E、F中，化学反应的温度控制在80-85℃。
3.根据权利要求1所述的有机电致发光材料的制备方法，其特征在于，在步骤A至F的反应过程中通入氮气进行保护。
4.根据权利要求1所述的有机电致发光材料的制备方法，其特征在于，在步骤A至F的反应中，原料均溶解于有机溶剂中，并持续搅拌至反应完毕。
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