CN106256828A - 化合物及使用其的有机电激发光组件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种化合物及使用其的有机电激发光组件，该化合物为一种基于三亚苯的咔唑类稠合化合物，并且可由下式(1)或式(2)表示。前述化合物可应用有机EL组件中，主要用以作为发光层中的发光主体。因此，能制备出具有低驱动电压、低功率消耗、高效率及长半衰期时间的有机EL组件。本发明还涉及一种包括下式(1)或式(2)所示结构的胺衍生物的有机电激发光组件。

Description

化合物及使用其的有机电激发光组件
技术领域
本发明涉及一种化合物，其为基于三亚苯的咔唑类稠合化合物以及一种使用此类化合物的有机电激发光(本文中称为“有机EL”)组件。具体而言，本发明关于一种具有式(1)或式(2)所示结构的化合物，以及一种使用具有此类化合物于发光层的磷光发光主体(phosphorescent light emitting host)或热活化延迟荧光(thermally activateddelayed fluorescence，TADF)相关材料的有机EL组件。
背景技术
有机电激发光(有机EL)是一种发光二极管(LED)，其中发光层是由有机化合物制成的膜，其可在相对应的电流下发出光线。有机化合物的发光层夹设于两个电极之间。有机EL由于其高照明、低重量、超薄外形、自照明而无须背光、低功耗、宽视角、高对比度、制造方法简单以及反应时间快速的特性而应用于平板显示器中。
第一次观察到有机材料电激发光的现象是在1950年代早期由安德烈贝纳诺斯(Andre Bernanose)和同事在法国南锡大学(Nancy-University)进行的。纽约大学(NewYork University)的马丁蒲伯(Martin Pope)和其同事在1963年第一次在真空下于掺杂有并四苯的蒽的单一纯晶体上观察直流电(DC)电激发光。
第一个二极管组件在1987年由伊士曼柯达(Eastman Kodak)的邓青云(ChingW.Tang)和史蒂文凡斯莱克(Steven Van Slyke)所发表。该组件使用具有分离设置的电洞传输层和电子传输层的双层结构，使得工作电压降低并且改进效率，引领当今时代的有机EL研究和组件生产。
典型地，有机EL是由位于两个电极之间的有机材料层构成，包括有电洞传输层(hole transporting layer，HTL)、发光层(emitting layer，EML)、电子传输层(electrontransporting layer，ETL)等。有机EL的基本机制涉及载子(carrier)的注入、传输、重组以及形成激子(exciton)以发光。当外部电压施加到有机发光组件时，电子和电洞分别自阴极和阳极注入，电子将从阴极注入到最低未占用分子轨域(lowest unoccupied molecularorbital，LUMO)中，而电洞将从阳极注入到最高占用分子轨域(highest occupiedmolecular orbital，HOMO)中。当电子与电洞在发光层中重组时，形成激子并且随后发光。当发光分子吸收能量而达到激发态时，依据电子和电洞的自旋组合，激子可呈单重态或三重态。75％的激子是通过电子和电洞的重组形成而达到三重激发态。从三重态衰减是自旋禁阻(self forbidden)的。因此，荧光电激发光组件仅具有25％的内部量子效率(internalquantum efficiency)。相较于荧光电激发光组件，磷光有机EL组件利用自旋-轨域相互作用(spin-orbit interaction)可促进单重态与三重态之间的系统间穿越(intersystemcrossing)，因而获得来自单重态和三重态两者的发光，而电激发光组件的内部量子效率自25％升至100％。自旋-轨域相互作用可通过诸如铱(iridium)、铑(rhodium)、铂(platinum)、钯(palladium)等的重原子(heavy atom)来完成，并且可以从有机金属络合物中被激发的金属至配位基的电荷转移(metal to ligand charge transfer，MLCT)态观察到磷光转换(phosphorescent transition)的现象。
三重态及单重态激子均能被有机EL利用。由于与单重态激子相比，三重态激子具有较长的半衰期及扩散长度，磷光有机EL一般需要在发光层与电子传输层之间设置额外的电洞阻挡层(hole blocking layer，HBL)或需要在发光层与电洞传输层之间的电子阻挡层(electron blocking layer，EBL)。使用电洞阻挡层或电子阻挡层的目的是限制所注入的电洞及电子之间的重组，以及使位于发光层内产生的激子呈现松弛(relaxation)，因而得以改进组件的效率。为了满足这些作用，电洞阻挡材料或电子阻挡材料必须具有适合用来阻断电洞或电子自发光层传输至电子传输层或至电洞传输层的HOMO与LUMO能阶。
近年来，安达教授(Adachi)及其同事研发一种结合热活化型延迟荧光机制的新型荧光有机EL组件，其是通过反向系统间穿越(reverse intersystem crossing，RISC)机制，将自旋禁阻的三重态激子转化至单重态能阶以获得激子形成的高效率的一种具有前景的方式。
对于利用AMOLED或OLED发光平板(lighting panel)的全彩平面显示器(full-colored flat panel display)而言，目前用于发光层中的磷光主体相关材料在工业化实践上仍然在半衰期、效率及驱动电压等方面不尽理想。这类材料仍有缺失。
发明内容
有鉴于上述原因，本发明欲解决现有技术的问题，并且提供一种具有优异的热稳定性、高发光效率、高亮度及长半衰期的发光组件。本发明涉及一种具有如式(1)或式(2)所示结构的化合物，此类化合物可用作有机EL组件中发光层的磷光主体，或者是热活化延迟荧光相关材料，使组件具备良好的电荷载子移动率及操作耐受性，以及降低驱动电压及功率消耗、增加效率及半衰期时间等，并且在工业实践上具有经济优势。
据此，本发明的一目的是提供一种新颖的化合物，其可以用作有机EL组件中发光层的磷光主体、热活化延迟荧光主体、热活化延迟荧光掺杂剂等，或者其它具有类似功能的用途。
本发明的另一目的是提供一种有机电激发光组件，其包括如下所述的化合物。本发明的有机电激发光组件可广泛地应用或设置于各种具备有机发光功能的有机发光装置(organic light emitting device)，或者应用于发光平板以及/或背光平板(backlightpanel)中。
本发明公开了一种化合物，其可以应用于有机EL组件中，并且具有以下式(1)或式(2)所示的结构：
其中L表示单键、具有6到30个环碳原子的经取代或未经取代的亚芳基(arylenegroup)或具有3到30个环碳原子的经取代或未经取代的杂亚芳基(heteroarylene group)；Ar表示具有6至60个碳原子的经取代或未经取代的芳基(aryl group)或具有3至60个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基(heteroaryl group)；X1至X4独立地表示氮原子或C(Rs)，且每一个Rs各自表示氢原子、卤素或含碳取代基；R1至R3表示选自由氢原子、卤素、具有1至30个碳原子的经取代或未经取代的烷基(alkyl group)、具有6至30个碳原子的经取代或未经取代的芳基、具有6至30个碳原子的经取代或未经取代的芳烷基(aralkyl group)以及具有3至30个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基所组成的群组。
较佳地，前述式(1)或式(2)中，其中的L可进一步以下列式(3)所示的结构所表示：
其中X5至X9独立地表示氮原子或C(Rs)，且每一个Rs各自表示氢原子、卤素、或含碳取代基。
较佳地，前述化学结构式的式(1)或式(2)中，其中的Ar均可进一步由下列通式所示结构所组成的群组中的其中一种所表示：
较佳地，前述含碳取代基可以是烷基、芳基、芳烷基、杂芳基、亚芳基或杂亚芳基；更佳地，前述含碳取代基还可以是具有1至30个碳原子的经取代或未经取代的烷基、具有6至30个碳原子的经取代或未经取代的芳基、具有6至30个碳原子的经取代或未经取代的芳烷基、具有3至30个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基、具有6到30个环碳原子的经取代或未经取代的亚芳基或具有3到30个环碳原子的经取代或未经取代的杂亚芳基。
本发明另涉及一种有机电激发光组件，其包括对电极、至少一发光层以及一个或多个有机薄膜层，其中该对电极由阴极和阳极所组成，发光层及有机薄膜层均设置于该对电极的阴极和阳极之间，且发光层可包括一种如前所述的化合物。
较佳地，发光层可发出的光线包括红色、黄色、蓝色或绿色等的单一颜色的磷光，或至少二种以上颜色混合发出的磷光，而在发光层中所包含的前述化合物亦可用以作为磷光发光主体(phosphorescent host)；更佳的是，若发光层是用来作为发射磷光的用途，可再包括其它的磷光掺杂剂(phosphorescent dopant)，诸如：铱金属络合物(iridiumcomplexes)或其它可替代的有机金属类络合物。
较佳地，发光层亦可发出的光线包括红色、黄色、蓝色或绿色等的单一颜色的热活化延迟荧光，或至少二种以上颜色混合发出的热活化延迟荧光，而在发光层中所包含的前述化合物亦可用以作为热活化延迟荧光主体(thermally activated delayedfluorescence host)或热活化延迟荧光掺杂剂(thermally activated delayedfluorescence dopant)。
本发明还涉及一种发光装置(light emitting device)，其包括如前所述的有机电激发光组件。
本发明还涉及一种发光平板(lighting panel)，其包括如前所述的有机电激发光组件。
本发明还涉及一种背光平板(backlight panel)，其包括如前所述的有机电激发光组件。
附图说明
图1为本发明的有机EL组件实施例的示意图。
6 透明电极 7 电洞注入层
8 电洞传输层 9 电子阻挡层
10 发光层 11 电洞阻挡层
12 电子传输层 13 电子注入层
14 金属电极
具体实施方式
本发明提供了一种基于三亚苯的咔唑类稠合化合物(triphenylene-based fusedcarbazole compound)以及一种使用此类化合物的有机EL组件。在下文中将提供生产、结构以及要素的详细描述以充分理解本发明。明显地是，本发明的应用不限于本领域的普通技术人员所熟悉的特定细节。另一方面，已知的常见要素和程序并未详细描述于本发明中，且不应对本发明产生不必要的限制。现将在下文中更详细地描述本发明的一些较佳实施例。但是，应认识到本发明可以在除了明确描述的实施例之外的多种其它实施例中广泛实践，即，本发明还可以广泛应用于其它实施例，并且除了如所权利要求中所指定外，本发明的范围不受明确限制。
本发明涉及一种化合物，其为基于三亚苯的咔唑类稠合化合物，在一较佳实施例中，其可以用作有机EL组件的发光层中的磷光主体或热活化延迟荧光的相关材料。此类化合物可由下式(1)或式(2)表示：
其中L表示单键、具有6到30个环碳原子的经取代或未经取代的亚芳基或具有3到30个环碳原子的经取代或未经取代的杂亚芳基；Ar表示具有6至60个碳原子的经取代或未经取代的芳基或具有3至60个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基；X1至X4独立地表示氮原子或C(Rs)，且每一个Rs各自表示氢原子、卤素或含碳取代基；R1至R3表示选自由氢原子、卤素、具有1至30个碳原子的经取代或未经取代的烷基、具有6至30个碳原子的经取代或未经取代的芳基、具有6至30个碳原子的经取代或未经取代的芳烷基以及具有3至30个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基所组成的群组。
在一较佳实施例中，Ar可进一步表示为经取代或未经取代的苯基(phenylgroup)、经取代或未经取代的萘基(naphthyl group)、经取代或未经取代的联苯基(biphenyl group)、经取代或未经取代的咔唑基(carbazolyl group)、经取代或未经取代的双咔唑基(biscarbazolyl group)、经取代或未经取代的二苯呋喃基(dibenzofuranylgroup)、经取代或未经取代的二苯噻吩基(dibenzo-thiophenyl group)、经取代或未经取代的三嗪基(triazinyl group)、经取代或未经取代的二嗪基(diazinyl group)、经取代或未经取代的吡啶基(pyridinyl group)、经取代或未经取代的啡啉基(phenanthrolinegroup)、经取代或未经取代的二氢吖啶基(dihydroacridine group)、经取代或未经取代的吩噻嗪基(phenothiazine group)、经取代或未经取代的吩恶嗪基(phenoxazine group)、经取代或未经取代的二氢吩嗪基(dihydrophenazine group)。
根据上文提及的式(1)或式(2)化合物，其中L可进一步以下列式(3)所示的结构所表示：
其中X5至X9独立地表示氮原子或C(Rs)，且每一个Rs各自表示氢原子、卤素、或含碳取代基。
根据上文提及的式(1)或式(2)化合物，其可进一步具有下列式(4)至式(21)所示结构中的其中一种：
其中L表示单键、具有6到30个环碳原子的经取代或未经取代的亚芳基或具有3到30个环碳原子的经取代或未经取代的杂亚芳基；Ar表示具有6至60个碳原子的经取代或未经取代的芳基或具有3至60个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基；X1至X4独立地表示氮原子或C(Rs)，且每一个Rs各自表示氢原子、卤素或含碳取代基；R1至R3表示选自由氢原子、卤素、具有1至30个碳原子的经取代或未经取代的烷基、具有6至30个碳原子的经取代或未经取代的芳基、具有6至30个碳原子的经取代或未经取代的芳烷基以及具有3至30个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基所组成的群组。
根据上文提及的式(4)至式(21)化合物，其中L可进一步以下列式(3)所示的结构所表示：
其中X5至X9独立地表示氮原子或C(Rs)，且每一个Rs各自表示氢原子、卤素或含碳取代基。
在一较佳实施例中，根据前述式(4)至式(21)所示的化合物，式中的Ar可进一步由下列通式所示结构中的其中一种所表示：
在一较佳实施例中，前述含碳取代基可以是氢原子、卤素、烷基、芳基、芳烷基、杂芳基、亚芳基或杂亚芳基。在一更佳实施例中，前述含碳取代基还可以是具有1至30个碳原子的经取代或未经取代的烷基、具有6至30个碳原子的经取代或未经取代的芳基、具有6至30个碳原子的经取代或未经取代的芳烷基、具有3至30个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基、具有6到30个环碳原子的经取代或未经取代的亚芳基或具有3到30个环碳原子的经取代或未经取代的杂亚芳基。
在一些较佳实施例中，本发明所述的化合物可选自于下列通式所示结构所组成的群组中的其中一种：
另一方面，本发明述及一种有机电激发光组件，其可包括一对由阴极和阳极所组成的电极、至少一发光层以及一个或多个有机薄膜层，发光层及有机薄膜层均设置于该对电极的阴极和阳极之间，且发光层可包括一种本发明所述的化合物。请参阅图1所示，于一较佳实施例中，此种有机电激发光组件可包括透明电极6、电洞注入层7、电洞传输层8、电子阻挡层9、发光层10、电洞阻挡层11、电子传输层12、电子注入层13以及金属电极14。在此组件中，电洞注入层7设置于透明电极6与金属电极14之间，电洞传输层8设置于电洞注入层7与金属电极14之间，电子阻挡层9设置于电洞传输层8与金属电极14之间，发光层10设置于电子阻挡层9与金属电极14之间，电洞阻挡层11设置于发光层10与金属电极14之间，电子传输层12设置于电洞阻挡层11与金属电极14之间，以及电子注入层13设置于电子传输层12与金属电极14之间。此外，在一较佳实施例中，发光层10可发出磷光、荧光，或其它可经有机材料电性激发产生的光线；在一更佳实施例中，自发光层10所发出的荧光可以是热活化延迟荧光。
在一较佳实施例中，前述有机电激发光组件的发光层可发出的光线包括红色、黄色、蓝色或绿色等的单一颜色的磷光，或至少二种以上颜色混合发出的磷光，而在发光层中所包含的前述化合物亦可用以作为磷光发光主体(phosphorescent host)；在一更佳实施例中，若发光层是用来作为发射磷光的用途，可再包括其它的磷光掺杂剂(phosphorescentdopant)，诸如：铱金属络合物(iridium complexes)或其它可替代的物质。
或者，在另一较佳实施例中，发光层可发出的光线包括红色、黄色、蓝色或绿色等的单一颜色的热活化延迟荧光，或至少二种以上颜色混合发出的热活化延迟荧光，而在发光层中所包含的前述化合物亦可用以作为热活化延迟荧光主体(thermally activateddelayed fluorescence host)或热活化延迟荧光掺杂剂(thermally activated delayedfluorescence dopant)。
在一较佳实施例中，前述用以发射磷光或热活化延迟荧光的发光层，可以进一步再包括下列通式所示结构的化合物中的其中一种或多种：
在一较佳实施例中，前述有机电激发光组件的有机薄膜层中至少一层可为电子传输层或电洞阻挡层，并且可包括下列通式所示结构的化合物中的其中一种或多种：
此外，在一较佳实施例中，前述有机电激发光组件的有机薄膜层中至少一层若为电子传输层，可再进一步包括锂、8-羟基喹啉-锂或上述二者的组合，或其他具有可替代功能的物质。
本发明所述的基于三亚苯的稠合咔唑化合物，其详细制备可以通过例示性实施例阐明，但不限于例示性实施例。实例1至3显示本发明中的衍生物的一些实例的制备。实例4显示有机EL组件的制造和有机EL组件测试报告的I-V-B、半衰期时间。
实例1：化合物EX7的合成
合成2-(联苯-2-基)-6-溴-9,9-二甲基-9H-芴(2-(biphenyl-2-yl)-6-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene)
将35.2g(100mmol)3,6-二溴-9,9-二甲基-9H-芴(3,6-dibromo-9,9-di-methyl-9H-fluorene)、21.8g(110mmol)联苯-2-基硼酸(biphenyl-2-ylboronic acid)、2.31g(2mmol)四(三苯基膦)钯(tetrakis(triphenylphosphine)palladium，Pd(PPh3)4)、75ml 2M碳酸钠(Na2CO3)、150ml乙醇(EtOH)以及300ml甲苯的混合物经过脱气处理并且放置在氮气下，随后在100℃下加热12小时进行反应。将反应完成后的混合物冷却至室温，再利用乙酸乙酯和水萃取出有机层，并且将萃取出的有机层用无水硫酸镁进行干燥以去除溶剂，形成残余物，通过以硅胶填充的管柱层析来纯化残余物，得到26.8g(63.0mmol)呈白色固体状的产物，产率为63％。
合成13-溴-10,10-二甲基-10H-茚并[2,1-b]三亚苯(13-bromo-10,10-dimethyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylene)
在经过脱气处理及填充氮气的3000ml三颈烧瓶中，将26.8g(60mmol)2-(联苯-2-基)-7-溴-9,9-二甲基-9H-芴(2-(biphenyl-2-yl)-7-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene)溶解于无水二氯甲烷(1500ml)中，随后再添加97.5g(600mmol)氯化铁(III)(Iron(III)chloride)形成混合物，搅拌混合物一小时，在搅拌后的混合物中添加500ml甲醇并且分离出有机层。在真空中将有机层去除溶剂，形成残余物，通过以硅胶填充的管柱层析(己烷-二氯甲烷)来纯化残余物，得到10.7g(25.3mmol)白色固体状产物，产率为40％。1HNMR(CDCl3，500MHz)：化学位移(ppm)8.93(s，1H)，8.77～8.71(m，2H)，8.67～8.65(m，3H)，8.08(d，J＝1.5Hz，1H)，7.71～7.64(m，4H)，7.49(dd，J1＝8.5Hz，J2＝1.5Hz，1H)，7.37(d，J＝8.5Hz，1H)，1.66(s，6H)。
合成3-氯-N-(10,10-二甲基-10H-茚并[2,1-b]三亚苯-13-基)吡啶-2-胺(3-chloro-N-(10,10-dimethyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylen-13-yl)pyridin-2-amine)
将10.7g(25.3mmol)13-溴-10,10-二甲基-10H-茚并[1,2-b]三亚苯、3.3g(25.4mmol)3-氯吡啶-2-胺(3-chloropyridin-2-amine)、0.11g(0.5mmol)乙酸钯(II)(palladium(II)acetate)、0.55g(1.0mmol)1,1-双(二苯基-膦基)二茂铁(1,1-bis(diphenyl-phosphino)ferrocene)、4.85g(50.6mmol)叔丁醇钠(sodiumtert-butoxide)和100ml甲苯的混合物经过脱气处理并且放置在氮气下，随后在110℃下加热，过夜进行反应。反应完成后的混合物随后冷却至室温，再利用乙酸乙酯和水萃取出有机层。将有机层用无水硫酸镁干燥以去除溶剂，形成残余物，并且通过以硅胶填充的管柱层析(己烷-二氯甲烷)来纯化残余物，得到7.5g(15.9mmol)产物，产率为63％。
合成中间物I
将6.9g(14.7mmol)3-氯-N-(10,10-二甲基-10H-茚并[2,1-b]三亚苯-13-基)吡啶-2-胺、0.4g(1.6mmol)乙酸钯(II)、70ml叔戊酸(pivalic acid)、0.72g(6mmol)碳酸钾(potassium carbonate)和210ml 1-甲基-2-吡咯烷酮(1-methyl-2-pyrrolidone)的混合物过脱气处理并且放置在氮气下，随后在130℃下加热24小时进行反应。反应完成后的混合物随后冷却至室温，再利用二氯甲烷和水萃取出有机层。将有机层用无水硫酸镁干燥以去除溶剂，形成残余物。利用己烷和二氯甲烷对残余物进行再结晶，得到5.0g产物，产率为78％。
合成化合物EX7
在氮气环境下，将5g(11.5mmol)中间体I、100ml二甲基甲酰胺(dimethylformide，DMF)相互混合，并且将1.1g(46mmol)氢化钠(sodium hydride，NaH)缓慢添加至其中后，在室温下搅拌30分钟后，再缓慢添加4g(15mmol)2-氯-4,6-二苯基嘧啶(2-chloro-4,6-diphenylpyrimidine)，形成混合物。将混合物在室温下搅拌24小时以进行反应。将300ml冰水添加至反应完成后的混合物并且进行搅拌，再经过抽滤(suction)后，形成沉淀物。利用甲苯对沉淀物进行再结晶，得到4.3g呈黄色的产物，产率为57％。MS(m/z，FAB+):664.3。
实施例2：化合物EX12的合成
合成2-(联苯-2-基)-7-溴-9,9-二甲基-9H-芴(2-(biphenyl-2-yl)-7-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene)
将35.2g(100mmol)2,7-二溴-9,9-二甲基-9H-芴(2,7-dibromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene)、21.8g(110mmol)联苯-2-基硼酸、2.31g(2mmol)四(三苯基膦)钯、75ml 2M碳酸钠、150ml乙醇和300ml甲苯的混合物经过脱气处理并且放置在氮气下，随后在100℃下加热12小时。将反应完成后的混合物冷却至室温，再利用乙酸乙酯和水萃取出有机层，并且将萃取出的有机层，用无水硫酸镁进行干燥以去除溶剂，形成残余物。通过以硅胶填充的管柱层析来纯化残余物，得到26.8g(63mmol)呈白色固体状的产物，产率为63％。
合成12-溴-10,10-二甲基-10H-茚并[2,1-b]三亚苯(12-bromo-10,10-dimethyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylene)
在经过脱气处理及填充氮气的3000ml三颈烧瓶中，将26.8g(60mmol)2-(联苯-2-基)-7-溴-9,9-二甲基-9H-芴溶解于无水二氯甲烷(1500ml)中，随后再添加97.5g(600mmol)氯化铁(III)(Iron(III)chloride)形成混合物，搅拌混合物一小时，在搅拌后的混合物中添加500ml甲醇并且分离出有机层。在真空中将有机层去除溶剂，形成残余物，通过以硅胶填充的管柱层析(己烷-二氯甲烷)来纯化残余物，得到10.7g(25.3mmol)白色固体状产物，产率为40％。1HNMR(CDCl3，400MHz)：化学位移(ppm)8.95(s，1H)，8.79～8.74(m，2H)，8.69～8.68(m，3H)，7.84(d，J＝8.0Hz，1H)，7.72～7.65(m，5H)，7.57(d，J＝8.0Hz，1H)，1.66(s，6H)。
合成3-氯-N-(10,10-二甲基-10H-茚并[2,1-b]三亚苯-12-基)吡啶-2-胺(3-chloro-N-(10,10-dimethyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylen-12-yl)pyridin-2-amine)
将10.7g(25.3mmol)12-溴-10,10-二甲基-10H-茚并[1,2-b]三亚苯、3.3g(25.4mmol)3-氯吡啶-2-胺,、0.11g(0.5mmol)乙酸钯(II)、0.55g(1.0mmol)1,1-双(二苯基-膦基)二茂铁、4.85g(50.6mmol)叔丁醇钠和100ml甲苯的混合物经过脱气处理并且放置在氮气下，随后在110℃下加热过夜以进行反应。反应完成后的混合物随后冷却至室温，再利用乙酸乙酯和水萃取出有机层。将有机层用无水硫酸镁干燥以去除溶剂，形成残余物，并且通过以硅胶填充的管柱层析(己烷-二氯甲烷)来纯化残余物，得到6.9g(14.7mmol)呈浅黄色固体状的产物，产率58％。
合成中间体II
将6.9g(14.7mmol)3-氯-N-(10,10-二甲基-10H-茚并[2,1-b]三亚苯-12-基)吡啶-2-胺、0.4g(1.6mmol)乙酸钯(II)、70ml叔戊酸、0.72g(6mmol)碳酸钾和210ml1-甲基-2-吡咯烷酮的混合物经过脱气处理并且放置在氮气下，随后在130℃下加热24小时进行反应。反应完成后的混合物随后冷却至室温，再利用二氯甲烷和水萃取出有机层。将有机层用无水硫酸镁干燥以去除溶剂，形成残余物。利用己烷和二氯甲烷对残余物进行再结晶，得到4.9g产物，产率为76％。
合成化合物EX12
将4.9g(11.3mmol)中间体II、5.4g(14mmol)2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine)、0.05g(0.2mmol)乙酸钯(II)、0.15g(0.4mmol)2-(二环己基膦基)联苯、2g(20mmol)叔丁醇钠和50ml邻二甲苯(o-xylene)的混合物在氮气下回流隔夜进行反应。反应完成后的混合物在100℃下过滤，并获得滤液。将滤液添加到1L甲醇中并且同时搅拌，再经过抽滤后，形成沉淀物。利用甲苯对沉淀物进行再结晶，得到4.4g产物，产率为53％。MS(m/z，FAB+)：741.4。
实例3：化合物EX16的合成
合成2-(10,10-二甲基-10H-茚并[2,1-b]三亚苯-12-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷(2-(10,10-dimethyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylen-12-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)
将10.7g(25.3mmol)12-溴-10,10-二甲基-10H-茚并[1,2-b]三亚苯、7.7g(30.3mmol)双(频哪醇合)二硼(bis(pinacolato)diboron)、0.3g(0.26mmol)四(三苯基膦)钯、7.4ml(75.4mmol)乙酸钾(potassium acetate)与300ml 1,4-二恶烷(1,4-dioxane)的混合物经过脱气处理并且放置在氮气下，随后在90℃下加热16小时进行反应。将反应完成后的混合物冷却至室温，再利用乙酸乙酯和水萃取出有机层，并且将萃取出的有机层用无水硫酸镁进行干燥以去除溶剂，形成残余物，并且通过以硅胶填充的管柱层析(己烷-二氯甲烷)来纯化残余物，得到9.5g(20.2mmol)呈浅黄色固体状的产物，产率80％。1HNMR(CDCl3，400MHz)：化学位移(ppm)9.03(s，1H)，8.81(d，J＝7.84Hz，1H)，8.77(d，J＝7.88Hz，1H)，8.70～8.67(m，3H)，8.02～7.93(m，3H)，7.71～7.67(m，4H)，1.69(s，6H)，1.42(s，12H)。
合成3-(10,10-二甲基-10H-茚并[2,1-b]三亚苯-12-基)-4-硝基吡啶(3-(10,10-dimethyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylen-12-yl)-4-nitropyridine)
将9.5g(20.2mmol)2-(10,10-二甲基-10H-茚并[2,1-b]三亚苯-12-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷、3.5g(22mmol)3-氯-4-硝基吡啶(3-chloro-4-nitropyridine)、0.44g(0.4mmol)四(三苯基膦)钯、30ml 2M碳酸钠、40ml乙醇和80ml甲苯的混合物经过脱气处理并且放置在氮气下，随后在90℃下加热隔夜进行反应。将反应完成后的混合物冷却至室温，再利用250ml乙酸乙酯和1000ml水萃取出有机层，并且将萃取出的有机层用无水硫酸镁进行干燥以去除溶剂，形成残余物，并且通过以硅胶填充的管柱层析(己烷-二氯甲烷)来纯化残余物，得到6.3g产物，产率67％。
合成中间体III
将5.5g(11.8mmol)3-(10,10-二甲基-10H-茚并[2,1-b]三亚苯-12-基)-4-硝基吡啶、30ml亚磷酸三乙酯(triethylphosphite)、15ml 1,2-二氯苯(1,2-dichlorobenzene)的混合物放置在氮气下，并且在160℃下加热过夜以进行反应。将反应完成后的混合物冷却至室温，再添加200ml甲醇至冷却后的混合物中进行搅拌，再经过抽滤后，形成沉淀物。通过以硅胶填充的管柱层析(己烷-二氯甲烷)来纯化沉淀物，得到2.4g产物，产率47％。
合成中间体IV
将2.47g(5.5mmol)中间体III、1.9g(6.6mmol)1-溴-3-碘苯(1-bromo-3-iodobenzene)、5.7g(30mmol)碘化铜(I)(copper(I)iodide)、6.3ml(30mmol)磷酸钾(potassium phosphate)、3.4g(30mmol)反式-1,2-环己二胺(trans-1,2-cyclohexanediamine)与100ml 1,4-二恶烷的混合物在氮气环境下回流过夜以进行反应。接着，将反应后的混合物在110℃下进行过滤，获得滤液。在减压环境下去除滤液中的1,4-二恶烷，再利用50ml二氯甲烷和200ml水萃取出有机层，并且将萃取出的有机层用无水硫酸镁进行干燥，得到的混合物经过脱气处理并放置在氮气下，随后在90℃下加热隔夜进行反应。将反应完成后的混合物冷却至室温，再利用乙酸乙酯和水萃取出有机层，并且将萃取出的有机层用无水硫酸镁进行干燥以去除其中的溶剂，形成残余物。通过以硅胶填充的管柱层析(己烷-乙酸乙酯)来纯化残余物，得到2.1g产物，产率64％。
合成中间体V
将2.1g(3.56mmol)中间体IV、1.8g(7.1mmol)双(频哪醇合)二硼、0.24g(0.2mmol)四(三苯基膦)钯、2.1g(20.6mmol)乙酸钾和50ml 1,4-二恶烷的混合物经过脱气处理并放置在氮气下，随后在90℃下加热24小时进行反应。将反应完成后的混合物冷却至室温，再利用乙酸乙酯和水萃取出有机层，并且将萃取出的有机层用无水硫酸镁进行干燥以去除溶剂，形成残余物。使用己烷和乙酸乙酯的混合物作为冲提液，通过管柱来纯化残余物，得到1.5g呈淡黄色的产物，产率为67％。
合成化合物EX16
将1.5g(2.36mmol)中间物V、0.95g(3.5mmol)2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine)、0.12g(0.1mmol)四(三苯基膦)钯、5ml 2M碳酸钠、10ml乙醇和20ml甲苯的混合物经过脱气处理并放置在氮气下，随后在110℃下加热过夜进行反应。将反应完成后的混合物冷却至室温，再添加100ml甲醇至冷却后的混合物中进行搅拌，再经过抽滤后，形成沉淀物。利用甲苯对沉淀物进行再结晶，得到1g呈黄色的产物，产率61％。MS(m/z，FAB+):740.4。
产生有机EL组件的一般方法
依据本发明，提供一种经铟锡氧化物(indium tin oxide，ITO)涂布的玻璃(下文ITO基材)，其电阻为9欧姆/平方(ohm/square)至12欧姆/平方且厚度为120nm到160nm，并且在超声波浴中利用多个清洁步骤(例如：清洁剂、去离子水)进行清洁。在进行有机层的气相沉积过程之前，通过UV和臭氧进一步处理经清洁后的ITO基材。用于ITO基材的所有前处理过程均于洁净室(100级)环境中进行。
在诸如电阻加热石英舟(resistively heated quartz boats)等的高真空单元(10-7托)中，通过气相沉积将这些有机层依序涂布于ITO基材上。通过石英晶体监控器(quartz-crystal monitor)精确监控或设定对应层的厚度以及气相沉积速率(0.1nm/sec至0.3nm/sec)。如上所述，个别层还可能由一种以上化合物所组成，即一般来说掺杂有掺杂剂材料的主体材料。这类型材料可透过从两种或两种以上来源进行共气化(co-vaporization)而达成。
更具体的是，于一较佳实施例中，在本发明所述的有机EL组件中，二吡嗪并[2,3-f:2,3-h]喹喔啉-2,3,6,7,10,11-六甲腈(Dipyrazino[2,3-f:2,3-h]quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile，HAT-CN)可用作电洞注入层，N,N-双(萘-1-基)-N,N-双(苯基)-联苯胺(N,N-bis(naphthalene-1-yl)-N,N-bis(phenyl)-benzidine，NPB)最常用于电洞传输层；N-(联苯-4-基)-9,9-二甲基-N-(4'-苯基联苯-4-基)-9H-芴-2-胺(N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4'-phenylbiphenyl-4-yl)-9H-fluoren-2-amine)(EB2)可用于电子阻挡层，化合物H1及H2在此处是用于磷光主体中，以便和本发明实施例的化合物EX7、EX12及EX16作比较，上述化合物的结构如下列所示：
有机铱金属络合物(Organic iridium complex)可广泛用作为发光层中的磷光掺杂剂(phosphorescent dopant)。在本发明的实施例中，三[2-苯基吡啶-C2,N]铱(III)(Tris[2-phenylpyridinato-C2,N]iridium(III)，Ir(ppy)3)、双(1-苯基亦喹啉)(乙酰丙酮酸)铱(III)(Bis(1-phenylisoquinoline)(acetylaceton-ate)iridium(III)，Ir(piq)2(acac))以及双(2-苯基喹啉)(乙酰丙酮酸)铱(III)(Bis(2-phenylquinoline)(acetylacetonate)iridium(III)，Ir(2-phq)2(acac))可作为用来与本发明比较的材料，其结构如下所示：
化合物HB3(见下列通式所示)可用于电洞阻挡层，且2-(10,10-二甲基-10H-茚并[2,1-b]三亚苯-12-基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(2-(10,10-di-methyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylen-12-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine)(ET2)可用作有机EL组件中的电子传输材料(electron transporting material，ETM)以与8-羟基喹啉-锂(8-hydroxyquinolato-lithium，LiQ)共沉积。其它可用于产生标准有机EL组件控制组的现有技术的OLED材料和本发明中的比较性材料，如以下化学结构所示：
典型的有机EL组件由诸如Al、Mg、Ca、Li、K或其合金的低功函数金属所构成，并通过热蒸镀作为阴极，低功函数金属可辅助电子从阴极注入至电子传输层。此外，为了减少电子注入的屏障，并且改进有机EL组件性能，在阴极与电子传输层之间引入薄膜电子注入层。电子注入层的常规材料是具有低功函数的金属卤化物或金属氧化物，例如：LiF、LiQ、MgO或Li2O。另一方面，在有机EL组件制造之后，通过使用PR650光谱扫描光谱仪(PR650spectrascan spectrometer)测量EL光谱(EL spectra)和CIE坐标(CIE coordination)。此外，用吉时利2400可程序设计电压-电流源(Keithley 2400programmable voltage-currentsource)获得电流/电压、发光/电压以及良率/电压的特性数据。上述设备是于室温(约25℃)及大气压力环境中操作。
实例4
使用类似于上述一般方法的程序，产生具有以下组件结构的发射磷光的有机EL组件，组件结构：ITO/HAT-CN(20nm)/NPB(110nm)/EB2(5nm)/掺杂15％磷光发光掺杂剂的磷光发光主体(30nm)/HB3(10nm)/掺杂40％LiQ的ET2(35nm)/LiQ(1nm)/Al(160nm)。发射磷光的有机EL组件测试报告的I-V-B(1000尼特(nit)下)和半衰期时间如表1所示。半衰期时间被定义为3000cd/m2的初始亮度降到一半的时间。
表1
发光主体 发光掺杂剂 电压(V) 效率(cd/A) 颜色 半衰期时间(小时)
H1 Ir(ppy)3 3.5 43 绿 680
H2 Ir(ppy)3 3.7 50 绿 650
EX7 Ir(ppy)3 3.5 48 绿 700
EX12 Ir(ppy)3 3.6 53 绿 600
EX16 Ir(ppy)3 3.2 56 绿 900
H2 Ir(piq)2(acac) 4.0 21 红 350
EX7 Ir(piq)2(acac) 3.5 16 红 330
EX12 Ir(piq)2(acac) 3.5 26 红 400
EX16 Ir(piq)2(acac) 3.6 31 红 370
H2 Ir(2-phq)2(acac) 4.6 18 橘 500
EX12 Ir(2-phq)2(acac) 4.5 30 橘 650
EX16 Ir(2-phq)2(acac) 4.9 32 橘 680
请参见表1所示，在以上有机EL组件测试报告的较佳实施例中，相较于现有技术的化合物(例如：H1或H2)，本发明中式(1)或式(2)化合物用于有机EL组件的发光层中的磷光发光主体，可使组件表现更加良好的性能。更特别的是，本发明的化合物作为磷光发光主体并且与ET2或HB3搭配使用，可显示出较低的功率消耗、较高的效率以及较长的半衰期时间。
总而言之，本发明公开了一种基于三亚苯的稠合咔唑化合物，其可以用于有机EL组件。本发明亦公开了一种有机EL组件，可将前述化合物应用于发光层中。所述及的化合物具有由下式(1)或式(2)所示的化学结构：
其中L表示单键、具有6到30个环碳原子的经取代或未经取代的亚芳基(arylenegroup)或具有3到30个环碳原子的经取代或未经取代的杂亚芳基(heteroarylene group)；Ar表示具有6至60个碳原子的经取代或未经取代的芳基或具有3至60个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基(heteroaryl group)；X1至X4独立地表示氮原子或C(Rs)，且每一个Rs各自表示氢原子、卤素或含碳取代基；R1至R3表示选自由氢原子、卤素、具有1至30个碳原子的经取代或未经取代的烷基、具有6至30个碳原子的经取代或未经取代的芳基、具有6至30个碳原子的经取代或未经取代的芳烷基以及具有3至30个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基所组成的群组。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明有任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例公开如上，然而并非用以限定本发明，任何所属技术领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，当可利用上述涉及的技术内容做出些许更动或修饰等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (21)

1.一种化合物，其为基于三亚苯的稠合咔唑化合物，并且具有以下式(1)或式(2)所示的结构：
其中L表示单键、具有6到30个环碳原子的经取代或未经取代的亚芳基或具有3到30个环碳原子的经取代或未经取代的杂亚芳基；Ar表示具有6至60个碳原子的经取代或未经取代的芳基或具有3至60个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基；X1至X4独立地表示氮原子或C(Rs)，且每一个Rs各自表示氢原子、卤素、烷基、芳基、芳烷基、杂芳基、亚芳基或杂亚芳基；R1至R3表示选自由氢原子、卤素、具有1至30个碳原子的经取代或未经取代的烷基、具有6至30个碳原子的经取代或未经取代的芳基、具有6至30个碳原子的经取代或未经取代的芳烷基以及具有3至30个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基所组成的群组。
2.如权利要求1所述的化合物，其中L具有下列式(3)所示的结构：
其中X5至X9独立地表示氮原子或C(Rs)，且每一个Rs各自表示氢原子、卤素、烷基、芳基、芳烷基、杂芳基、亚芳基或杂亚芳基。
3.如权利要求1所述的化合物，其进一步具有下列式(4)至式(21)所示结构中的其中一种：
其中L表示单键、具有6到30个环碳原子的经取代或未经取代的亚芳基或具有3到30个环碳原子的经取代或未经取代的杂亚芳基；Ar表示具有6至60个碳原子的经取代或未经取代的芳基或具有3至60个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基；X1至X4独立地表示氮原子或C(Rs)，且每一个Rs各自表示氢原子、卤素、烷基、芳基、芳烷基、杂芳基、亚芳基或杂亚芳基；R1至R3表示选自由氢原子、卤素、具有1至30个碳原子的经取代或未经取代的烷基、具有6至30个碳原子的经取代或未经取代的芳基、具有6至30个碳原子的经取代或未经取代的芳烷基以及具有3至30个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基所组成的群组。
4.如权利要求3所述的化合物，其中L具有下列式(3)所示的结构：
其中X5至X9独立地表示氮原子或C(Rs)，且每一个Rs各自表示氢原子、卤素、烷基、芳基、芳烷基、杂芳基、亚芳基或杂亚芳基。
5.如权利要求1至4中任一项所述的化合物，其中Ar表示选自由下列通式所示结构所组成的群组中的其中一种：
6.如权利要求5所述的化合物，其中每一个Rs进一步各自表示氢原子、卤素、具有1至30个碳原子的经取代或未经取代的烷基、具有6至30个碳原子的经取代或未经取代的芳基、具有6至30个碳原子的经取代或未经取代的芳烷基、具有3至30个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基、具有6到30个环碳原子的经取代或未经取代的亚芳基或具有3到30个环碳原子的经取代或未经取代的杂亚芳基。
7.一种有机电激发光组件，其包括对电极、至少一发光层以及一个或多个有机薄膜层，其中所述对电极由阴极和阳极所组成，所述至少一发光层以及所述一个或多个有机薄膜层设置于所述对电极的阴极和阳极之间，且所述至少一发光层包括一种如权利要求1至6中任一项所述的化合物。
8.如权利要求7所述的有机电激发光组件，其中所述至少一发光层中的所述化合物为磷光发光主体。
9.如权利要求7所述的有机电激发光组件，其中所述至少一发光层包括磷光掺杂剂。
10.如权利要求8所述的有机电激发光组件，其中所述至少一发光层包括磷光掺杂剂。
11.如权利要求9所述的有机电激发光组件，其中所述磷光掺杂剂为铱金属络合物。
12.如权利要求10所述的有机电激发光组件，其中所述磷光掺杂剂为铱金属络合物。
13.如权利要求7所述的有机电激发光组件，其中所述至少一发光层中的所述化合物为热活化延迟荧光发光主体或热活化延迟荧光发光掺杂剂。
14.如权利要求7至13中任一项所述的有机电激发光组件，其中所述至少一发光层包括下列通式所示结构的化合物中的其中一种或多种：
15.如权利要求7至13中任一项所述的有机电激发光组件，其中所述一个或多个有机薄膜层中的其中至少一层为电子传输层或电洞阻挡层，并且包括下列通式所示结构的化合物中的其中一种或多种：
16.如权利要求14所述的有机电激发光组件，其中所述一个或多个有机薄膜层中的其中至少一层为电子传输层或电洞阻挡层，并且包括下列通式所示结构的化合物中的其中一种或多种：
17.如权利要求15所述的有机电激发光组件，所述一个或多个有机薄膜层中的其中至少一层为电子传输层，并且包括锂、8-羟基喹啉锂或其组合。
18.如权利要求16所述的有机电激发光组件，所述一个或多个有机薄膜层中的其中至少一层为电子传输层，并且包括锂、8-羟基喹啉锂或其组合。
19.一种发光装置，其包括如权利要求7至18中任一项所述的有机电激发光组件。
20.一种发光平板，其包括如权利要求7至18中任一项所述的有机电激发光组件。
21.一种背光平板，其包括如权利要求7至18中任一项所述的有机电激发光组件。
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