CN105732594B - 有机材料和使用其的有机电致发光装置 - Google Patents

有机材料和使用其的有机电致发光装置 Download PDF

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Abstract

本申请涉及有机材料和使用其的有机电致发光装置。本发明公开一种由下式(A)表示的新颖有机材料和使用所述有机材料作为电洞阻挡层(HBL)、电子传输层(ETL)或磷光主体的有机EL装置，其可有效降低驱动电压、降低功率消耗和增加效率。其中R1到R4、Y1到Y4、L、X、p、q、和m与本发明中所描述的定义相同。

Description

有机材料和使用其的有机电致发光装置
技术领域
本发明一般涉及一种有机材料和使用所述有机材料的有机电致发光(本文中称为有机EL)装置。更确切地说，本发明涉及具有通式(A)的有机材料，使用所述有机材料作为电洞阻挡层(HBL)、电子传输层(ETL)或磷光主体的有机EL装置，能够有效率地降低驱动电压、降低功率消耗以及提高效率。
背景技术
有机电致发光(有机EL)是一种发光二极管(LED)，其中发射层是由有机化合物制成的膜，其响应于电流发光。有机化合物的发射层夹在两个电极之间。有机EL由于其高照明、低重量、超薄外形、自照明而无须背光、低功耗、宽视角、高对比度、制造方法简单以及响应时间快速而应用于平板显示器中。
有机材料电致发光的第一次观察是在1950年代早期由安德烈贝纳诺斯(AndreBernanose)和同事在法国南锡大学(Nancy-University)进行的。纽约大学(New YorkUniversity)的马丁蒲伯(Martin Pope)和其同事在1963年第一次在真空下于蒽的单一纯晶体和掺杂有并四苯的蒽的晶体上观察直流电(DC)电致发光。
第一个二极管装置在1987年由伊士曼柯达(Eastman Kodak)的秦W.唐(ChingW.Tang)和史蒂文凡斯莱克(Steven Van Slyke)所报告。所述装置使用具有单独电洞传输和电子传输层的双层结构，使得工作电压降低并且改进效率，导致当今时代的有机EL研究和装置生产。
有机EL装置典型地由位于两个电极之间的有机材料层构成，其包括电洞传输层(HTL)、发射层(EML)、电子传输层(ETL)。有机电致发光的基本机制涉及注入载流子、传输、重组载流子和形成激子以发光。当外部电压应用到有机发光装置时，电子和电洞分别从阴极和阳极注入，电子将从阴极注入到LUMO(最低未占用分子轨域)中并且电洞将从阳极注入到HOMO(最高占用分子轨域)中。当电子与电洞在发射层中重组时，形成激子并且随后发光。当发光分子吸收能量以达到激发态时，取决于电子和电洞的自旋怎样组合，激子可以呈单重态或三重态。75％激子通过电子和电洞的重组形成以达到三重激发态。从三重态衰减是自旋禁止的。因此，荧光电致发光装置仅具有25％内部量子效率。相比于荧光电致发光装置，磷光有机发光二极管利用自旋-轨道相互作用可促进单重态与三重态之间的系统间穿越(intersystem crossing)，因此获得从单重态和三重态的发射和25％到100％的电致发光装置内部量子效率。
最近，阿达奇(Adachi)和同事研发一种并入热激活延迟荧光(TADF)机制的新颖类型的荧光有机EL装置，其是通过用反向系统间穿越(RISC)机制将自旋禁止三重态激子转化至单重态能阶获得激子形成的高效率的有前景的方式。
磷光有机EL利用三重态和单重态激子。由于与单重态激子相比，三重态激子具有较长生命期及扩散长度，磷光有机EL一般需要在发射层(EML)与电子传输层(ETL)之间的额外电洞阻挡层(HBL)或具有电洞阻挡能力的电子传输层(HBETL)，而非典型ETL。使用HBL或HBETL的目的是限制注入的电洞和电子的重组和使EML内的所产生激子弛豫，因此可以改进装置的效率。为了满足这些作用，电洞阻挡材料必须具有适合于阻断电洞从EML传输到ETL并且将电子从ETL传送到EML的HOMO(最高占用分子轨域)和LUMO(最低未占用分子轨域)能阶，此外还需要材料的较低功率消耗、良好的热和电化学稳定性。
持续存在对能够有效传输电子并且阻挡电洞，具有较低功率消耗、良好热稳定性和高发射效率的有机EL材料的需要。根据上文所述的原因，本发明的目的在于解决现有技术的这些问题并且提供在其降低功率消耗、热稳定性、高亮度以及长半衰期时间方面极好的有机EL装置。本发明公开一种具有通式(A)的新颖有机材料，用作电洞阻挡层(HBL)、电子传输层(ETL)或磷光主体的材料，其具有良好电荷载流子移动力和极好操作耐久性，能够有效率地降低驱动电压和功耗，增加有机EL装置的效率。
发明内容
根据本发明，提供用于电洞阻挡材料(本文中称为HBM)、电子传输材料(本文中称为ETM)或磷光主体的有机材料和其在有机EL装置中的用途。有机材料能够克服常规材料的缺点，如较低的效率和较高的功率消耗。
本发明的一个目标是提供可用作有机EL装置的电洞阻挡材料(HBM)、电洞阻挡电子传输材料(HBETM)且能够有效约束激子转移至电子传输层的有机材料。
本发明的一个目标是提供可用作有机EL装置的电子传输材料(ETM)的有机材料。
本发明的一个目标是提供可用作有机EL装置的发射层的磷光主体材料的有机材料。
本发明的另一个目标是将有机材料应用于有机EL装置且降低驱动电压、降低功率消耗以及提高效率。
本发明在工业实践中具有经济优势。根据本发明，公开可用于有机EL装置的有机材料。所提到的有机材料由下式(A)表示：
其中m表示0至2，且当m表示1或2时，L表示单键、具有6至40个环碳原子的被取代或未被取代的亚芳基或具有3至40个环碳原子的被取代或未被取代的亚杂芳基。当m表示0时，L表示具有3至40个环碳原子的被取代或未被取代的亚杂芳基。X表示O、S、NR5。Y1至Y4各自独立地表示氮原子或CR6。R5和R6独立地表示氢原子、取代基或连接至L的键。p表示0至7的整数，q表示0至10的整数。R1至R4独立地选自由以下组成的群组：氢原子、卤化物、具有1至20个碳原子的烷基、具有6至30个碳原子的被取代或未被取代的芳基、具有6至30个碳原子的被取代或未被取代的芳烷基、具有3至30个碳原子的被取代或未被取代的杂芳基。
根据式(A)，当L不表示单键，m表示1或2时，L的一些优选亚芳基和亚杂芳基由如下表示的基团组成：
根据式(A)，当L不表示单键，m表示0时，L的一些优选亚杂芳基由如下表示的基团组成：
附图说明
图1显示本发明中的有机EL装置的一个实例。6是透明电极，13是金属电极，7是沉积到6上的电洞注入层，8是沉积到7上的电洞传输层，9是沉积到8上的荧光或磷光发射层，10是沉积到9上的电洞阻挡层或电洞阻挡电子传输层，11是沉积到10上的电子传输层，12是沉积到11上的电子注入层。
具体实施方式
于此实施例中，根据式(A)的一些有机材料表示如下：
本发明中的有机材料的具体制备方法可通过例示性实施例阐明，但本发明不限于例示性实施例。中间物Ia-Ig和实例1-17展示本发明中的有机材料的一些实例的制备。实例18和19展示有机EL装置的制造和有机EL装置测试报告的I-V-B、半衰期时间。
合成中间物Ia
合成2-苯基烟碱酸甲酯
2-溴烟碱酸甲酯(10.8g，50mmol)、苯基硼酸(6.1g，50mmol)、2M Na2CO3(100ml，200mmol)和Pd(PPh3)4(1.5g，1mmol)的混合物在N2下溶解于300ml甲苯/100ml乙醇中。在80℃下搅拌24小时之后，使混合物冷却至室温。使用二氯甲烷/水萃取残余物，且蒸发有机层至干燥。在硅胶上通过管柱色谱纯化残余物，得到6.1g 2-苯基烟碱酸甲酯。产率57.2％。
合成5,5-二甲基-5H-茚并[1,2-b]吡啶
2-苯基烟碱酸甲酯(10.6g，50mmol)溶解于THF(20ml)中，接着添加35ml CH3MgBr(3M于乙醚中)。保持回流反应过夜，接着停止。在用乙酸乙酯萃取之后，用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发以去除溶剂，获得中间产物。接着溶解中间产物于乙酸(100ml)与硫酸(5ml)的混合溶液中。回流反应保持4小时，接着停止且冷却。在用乙酸乙酯萃取之后，用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发以去除溶剂，在硅胶上通过管柱色谱纯化残余物，得到3.1g 5,5-二甲基-5H-茚并[1,2-b]吡啶(31.8％产率)。
合成7-溴-5,5-二甲基-5H-茚并[1,2-b]吡啶
溶解5,5-二甲基-5H-茚并[1,2-b]吡啶(3.9g，20mmol)于氯仿(300ml)中，避光且逐滴添加在氯仿(10ml)中稀释的溴(3.2g，20mmol)。在室温下搅拌混合物24小时，随后添加水(600ml)，接着通过抽吸滤出沉淀的产物，用MeOH洗涤并且从氯仿再结晶，得到3.7g 7-溴-5,5-二甲基-5H-茚并[1,2-b]吡啶。产率67.5％。
合成7-(联苯-2-基)-5,5-二甲基-5H-茚并[1,2-b]吡啶
将7-溴-5,5-二甲基-5H-茚并[1,2-b]-吡啶(10g，36.5mmol)、联二苯-2-基硼酸(7.2g，36.5、mmol)、Pd(PPh3)4(0.43g，0.368mmol)、2M Na2CO3(37ml)、50ml EtOH和150ml甲苯的混合物脱气且置放在氮气环境中，且接着在90℃下加热24小时。在完成反应之后，冷却反应混合物至室温。用乙酸乙酯和水萃取有机层，用无水硫酸镁干燥，去除溶剂且在硅胶上通过管柱色谱纯化残余物，得到8.4g 7-(联苯-2-基)-5,5-二甲基-5H-茚并[1,2-b]吡啶。产率66％。
合成中间物Ia
在氮气条件下，溶解7-(联苯-2-基)-5,5-二甲基-5H-茚并[1,2-b]-吡啶(3.47g，10mmol)于无水二氯甲烷(250ml)中，接着添加1.62g(100mmol)氯化铁(III)，且搅拌混合物一小时。添加10mL甲醇至混合物中且分离有机层并且在真空中去除溶剂。在硅胶上通过管柱色谱纯化残余物，得到1.4g产物。产率40％。
合成中间物Ib
溶解13.82g(40mmol)中间物Ia于100ml氯仿中，在25℃下随搅拌添加9.2g(52mmol)mCPBA至溶液中，且在室温下搅拌2小时。在反应之后，添加硫代硫酸钠至混合物中，且经硫酸钠干燥并且过滤。浓缩滤液且用氯仿洗涤浆料，在硅胶上通过色谱纯化粗物质，得到5.8g中间物Ia的N-氧化物。产率41％。
接着，添加15ml氧氯化磷至5.8g(16mmol)上述N-氧化物中，且在95℃下加热并且搅拌10小时。浓缩反应，且接着添加氯仿(200ml)至浓缩物中。将氯仿溶液逐滴添加至碳酸氢钠的饱和水溶液中，且搅拌1小时。用氯仿萃取混合物，用饱和NaCl(水溶液)洗涤，经硫酸钠干燥且浓缩，在硅胶上通过色谱纯化粗物质，得到3.1g产物。产率51％。1H NMR(CDCl3,400MHz):化学位移(ppm)8.75(s,1H),8.49～8.44(m,3H),8.32～8.28(m,3H),8.14～8.06(m,4H),7.77(d,J＝8.0Hz,1H),1.63(s,6H)。
实例1
合成化合物A1
将中间物Ib(10mmol)、二苯并[b,d]呋喃-4-基硼酸(10mmol)、Pd(PPh3)4(0.25g，0.21mmol)、Na2CO3水溶液(2M，12ml，24mmol)、乙醇(15ml)和甲苯(50ml)装入250ml三颈烧瓶中。将混合物脱气且在氮气氛围下回流24小时。在冷却之后，添加水(50ml)至混合物中。通过过滤收集呈固体粉末状的粗产物且用甲醇洗涤若干次以去除杂质。在真空中,60℃下干燥且得到产物，52.1％产率。MS(m/z,FAB+):511.2。1H NMR(CDCl3,400MHz):化学位移(ppm)9.44(s,1H),8.90(m,2H),8.12～8.08(m,4H),7.92～7.81(m,6H),7.42～7.31(m,5H),7.10(d,J＝8.0Hz,1H),1.76(s,6H)。
实例2
合成化合物A30
合成9,9'-(5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊-2-基)-1,3-亚苯基)双(9H-咔唑)
将1,3-二溴氯苯(8.11g，39mmol)、咔唑(13.7g，82mmol)、乙酸钯(450mg，2mmol)、叔丁基膦(6ml，1M溶液)、叔丁醇钠(15g，156mmol)和无水邻二甲苯(250ml)放入四颈烧瓶中。混合物在氮气环境中，125℃下反应30小时。在冷却至室温之后，将反应溶液倒入水中，用氯仿萃取并且用饱和NaCl(水溶液)洗涤。接着，经无水硫酸镁干燥且用蒸发器去除溶剂。通过管柱色谱纯化残余物且获得4g 3,5-二(咔唑-9-基)氯苯。产率23.2％。
在四颈烧瓶中，放入3,5-二(咔唑-9-基)氯苯(4g，9mmol)、双(频哪醇根基)二硼(2.4g，9.4mmol)、KOAc(2.5g，25.8mmol)、Pd2(dba)3(258mg，0.284mmol)、三环己基膦(385mg，1.4mmol)和无水1,4-二恶烷(120ml)。混合物在氮气环境中，80℃下反应过夜持续16小时。将反应溶液倒入水中，用乙酸乙酯萃取且用饱和NaCl(水溶液)洗涤。接着，经无水硫酸镁干燥且用蒸发器去除溶剂。通过管柱色谱纯化残余物且获得1.5g产物。产率32％。
合成化合物A30
合成程序是与化合物A1相同的方法，最终产物的产率是56.8％。MS(m/z,FAB+):751.4 1H NMR(CDCl3,400MHz):化学位移(ppm)9.54(s,1H),8.92(d,J＝8.0Hz,1H),8.72～8.64(m,4H),8.19～8.13(m,4H),8.05(s,1H),7.96～7.86(m,6H),7.62～7.56(m,5H),7.35～7.28(m,7H),7.02(s,1H),1.66(s,6H)。
实例3
合成化合物A33
合成2-(3-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷
将250mL甲苯和150mL乙醇中的4-二苯并呋喃硼酸(10g，47mmol)、1-溴-3-碘-苯(14.7g，52mmol)和Pd(PPh3)4(0.55g)的混合物加热且脱气30分钟，接着添加2M Na2CO3(水溶液)(94ml)。反应混合物在100℃下回流过夜。接着将混合物冷却至室温且用300ml乙酸乙酯稀释。有机层用2×300mL份的水、2×300ml份的饱和NaCl(水溶液)洗涤，且用无水硫酸镁干燥。在浓缩溶液之后，通过管柱色谱纯化残余物得到8.5g 4-(3-溴-苯基)-二苯并呋喃。产率56％。
5.76g 4-(3-溴-苯基)-二苯并呋喃(17.8mmol)、5.43g双(频哪醇根基)二硼(21.4mmol)和0.582g Pd(dppf)Cl2(4mol％)在加热下溶解于100ml 1,4-二恶烷中且接着用KOAc(5.25g，53.5mmol)处理。反应混合物在回流下搅拌16小时，冷却至室温且用乙酸乙酯稀释。用饱和NaCl(水溶液)洗涤有机层，经无水硫酸镁干燥，过滤且在真空中浓缩。通过急骤管柱色谱纯化残余物，得到4.81g产物。产率73％。
合成化合物A33
合成程序是与化合物A1相同的方法，最终产物的产率是52.1％。MS(m/z,FAB+):587.1 1H NMR(CDCl3,400MHz):化学位移(ppm)9.47(s,1H),8.91(m,2H),8.17～8.13(m,2H),8.07～8.01(m,3H),7.93～7.81(m,8H),7.62～7.51(m,3H),7.22～7.17(m,3H),7.04(d,J＝8.0Hz,1H),1.70(s,6H)。
实例4
合成化合物A13
咔唑(3.34g，20mmol)、中间物Ib(3.80g，10mmol)、Pd2(dba)3(0.1g，0.12mmol)和三-叔丁基膦(0.5ml，0.5mmol，1.0M于甲苯中)在50ml邻二甲苯中混合。混合物在N2环境中搅拌30分钟，且在N2环境中加热混合物至回流过夜。倾析邻二甲苯溶液。接着蒸发溶剂且通过管柱色谱纯化残余物。获得2.65g产物。产率52％。MS(m/z,FAB+):510.3 1H NMR(CDCl3,400MHz):化学位移(ppm)9.04(s,1H),8.80～8.76(m,2H),8.73～8.66(m,5H),7.76～7.63(m,5H),7.38～7.31(m,4H),7.42～7.28(m,2H),7.20(d,J＝8Hz,1H),1.67(s,6H)。
合成中间物Ic
合成2-(联苯-2-基)-6溴-9,9-二甲基-9H-芴
将35.2g(100mmol)3,6-二溴-9,9-二甲基-9H-芴、21.8g(110mmol)联苯-2-基硼酸、2.31g(2mmol)Pd(PPh3)4、75ml 2M Na2CO3、150ml EtOH和300ml甲苯的混合物脱气且置放在氮气下，且接着在100℃下加热12小时。在完成反应之后，使混合物冷却至室温。用乙酸乙酯和水萃取有机层，用无水硫酸镁干燥，去除溶剂且在硅胶上通过管柱色谱纯化残余物，得到呈白色固体状的产物(26.8g，63.0mmol，63％)。
合成中间物Ic
在被脱气且填充氮气的3000ml三颈烧瓶中，26.8g(60mmol)2-(联苯-2-基)-7-溴-9,9-二甲基-9H-芴溶解于无水二氯甲烷(1500ml)中，接着添加97.5g(600mmol)氯化铁(III)且搅拌混合物一小时。添加500mL甲醇至混合物中且分离有机层并且在真空中去除溶剂。在硅胶上通过管柱色谱(己烷-二氯甲烷)纯化残余物，得到白色固体(10.7g，25.3mmol，40％)。1H NMR(CDCl3,500MHz):化学位移(ppm)8.93(s,1H),8.77～8.71(m,2H),8.67～8.65(m,3H),8.08(d,J＝1.5Hz,1H),7.71～7.64(m,4H),7.49(dd,J1＝8.5Hz,J2＝1.5Hz,1H),7.37(d,J＝8.5Hz,1H),1.62(s,6H)。
合成中间物Id
将10.7g(25.3mmol)中间物Ic、7.7g(30.3mmol)联硼酸频那醇酯、0.3g(0.26mmol)Pd(PPh3)4、7.4g(75.4mmol)乙酸钾和500ml 1,4-二恶烷的混合物脱气且置放在氮气环境中，且接着在90℃下加热16小时。在完成反应之后，使混合物冷却至室温。分离有机相且用乙酸乙酯和水洗涤。经硫酸镁干燥之后，在真空中去除溶剂。在硅石上通过管柱色谱纯化残余物，得到呈浅黄色固体状的产物(9.5g，20.2mmol，80％)。1H NMR(CDCl3,500MHz):化学位移(ppm)8.93(s,1H),8.77～8.71(m,2H),8.67～8.65(m,3H),7.88(d,J＝1.5Hz,1H),7.71～7.64(m,4H),7.29(dd,J1＝8.5Hz,J2＝1.5Hz,1H),7.42(d,J＝8.5Hz,1H),1.62(s,6H),1.42(s,12H)。
实例5
合成化合物A2
将4.2g(10mmol)中间物Ic、2.3g(10mmol)二苯并[b,d]噻吩-4-基硼酸、Pd(PPh3)4(0.25g，0.21mmol)、Na2CO3水溶液(2M，12ml，24mmol)、乙醇(15ml)和甲苯(50ml)装入250ml三颈烧瓶中。将混合物脱气且在氮气氛围下回流24小时。在冷却之后，添加水(50ml)至混合物中。通过过滤收集呈固体粉末状的粗产物且用甲醇洗涤若干次以去除杂质。在硅胶上通过管柱色谱(己烷-二氯甲烷)纯化残余物，得到白色固体(2.1g，40％)。MS(m/z,FAB+):526.2 1H NMR(CDCl3,400MHz):化学位移(ppm)8.94(s,1H),8.80(m,2H),8.62～8.51(m,4H),7.92～7.84(m,6H),7.55～7.45(m,5H),7.29(d,J＝8.0Hz,1H),1.69(s,6H)。
实例6
合成化合物A12
将4.4g(10mmol)中间物Id、3.2g(10mmol)3-溴-9-苯基-9H-咔唑、0.23g(0.2mmol)四(三苯基膦)钯、15ml 2M Na2CO3、20ml EtOH和40ml甲苯的混合物脱气且置放在氮气环境中，且接着在90℃下加热过夜。在完成反应之后，使混合物冷却至室温。接着添加100mlMeOH，同时搅拌且通过抽吸滤出沉淀的产物。从甲苯再结晶后得到的3.7g(产率63％)黄色产物。MS(m/z,FAB+):585.3 1H NMR(CDCl3,400MHz):化学位移(ppm)8.96(s,1H),8.81(d,J＝8Hz,1H),8.76(d,J＝8Hz,1H),8.67～8.60(m,4H),7.73～7.66(m,6H),7.53～7.43(m,10H),7.21～7.16(m,2H),1.66(s,6H)。
实例7
合成化合物A20
合成9-(4-(3-溴苯基)-6-苯基嘧啶-2-基)-9H-咔唑
4,6-二碘-2-氯嘧啶(18.3g，50mmol)、苯基硼酸(6.1g，50mmol)、K2CO3(13.8g，100mmol)和Pd(PPh3)4(1.16g，1mmol)的混合物在N2环境中溶解于500ml 1,4-二恶烷/20mlH2O中。在80℃下搅拌24小时之后，使混合物冷却至室温。通过过滤去除固体，且将滤液蒸发至干燥。在硅胶上通过管柱色谱纯化残余物，获得8.3g 2-氯-4-碘-6-苯基嘧啶。产率52.3％
2-氯-4-碘-6-苯基嘧啶(8.3g，26.2mmol)、3-溴-苯基硼酸(3.2g，26.2mmol)、K2CO3(7.2g，52.4mmol)和Pd(PPh3)4(0.58g，0.5mmol)的混合物在N2环境中溶解于200ml 1,4-二恶烷/10ml H2O中。在80℃下搅拌24小时之后，使混合物冷却至室温。通过过滤去除固体，且将滤液蒸发至干燥。在硅胶上通过管柱色谱纯化残余物，获得4.1g 4-(3-溴苯基)-2-氯-6-苯基-嘧啶。产率45.2％
4-(3-溴苯基)-2-氯-6-苯基-嘧啶(4.1g，11.9mmol)、咔唑(2.2g，13mmol)、四氟硼酸三-叔丁基膦(0.7g，2.4mmole)和Pd2(dba)3(0.55g，5mol％)的混合物在N2环境中溶解于300ml邻二甲苯和2.9g叔丁醇钠中。将所得溶液加热至回流过夜。在冷却至室温之后，使用CH2Cl2/水萃取残余物3次。收集有机层且蒸发。通过色谱纯化所得粗产物，获得2.6g产物。产率45.9％。
合成化合物A20
合成程序是与化合物A12相同的方法，最终产物的产率是48.4％。MS(m/z,FAB+):739.3 1H NMR(CDCl3,400MHz):化学位移(ppm)9.14(s,1H),8.86(d,J＝8Hz,1H),8.80(d,J＝8Hz,1H),8.73(s,1H),8.63～8.48(m,6H),7.84～7.67(m,13H),7.42～7.28(m,8H),1.66(s,6H)。
实例8
合成化合物A23
合成9-(4-氯-6-苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-9H-咔唑
添加10g(54mmol)三聚氯化氰至50ml无水THF中，接着在0℃下逐滴添加54ml溴化苯基镁(1.0mol于THF中)，且在0℃下搅拌混合物3小时。添加50ml水和100ml甲苯至反应溶液中，有机层经无水硫酸镁干燥，且在减压下馏出溶剂。用己烷洗涤固体且获得6g 2,4-二氯-6-苯基-1,3,5-三嗪。产率49.2％。
在N2条件下，添加80ml THF至3.9g(102mmol)氢化钠(于油中的62.2％分散液)中且在室温下搅拌30分钟。添加16.5g(96mmol)咔唑于DMF(100ml)中的溶液至由此获得的悬浮液中，在室温下搅拌反应混合物1小时。添加20.3g(90mmol)2,4-二氯-6-苯基-1,3,5-三嗪至所得悬浮液中且在60℃下搅拌40分钟。冷却反应混合物至室温，在搅拌下添加300ml水，且通过过滤收集沉淀的固体。通过硅胶管柱色谱纯化固体，获得14g产物。产率43.6％。
合成化合物A23
合成程序是与化合物A12相同的方法，最终产物的产率是48.4％。MS(m/z,FAB+):664.3.1H NMR(CDCl3,400MHz):化学位移(ppm)8.96(s,1H),8.83(d,J＝8Hz,1H),8.74(d,J＝8Hz,1H),8.75～8.57(m,10H),7.78～7.59(m,4H),7.44～7.23(m,7H),7.16～7.14(m,2H),1.66(s,6H)。
实例9
合成化合物A27
合成9,9'-(6-氯-1,3,5-三嗪-2,4-二基)双(9H-咔唑)
在N2环境中，在4颈圆底烧瓶中，将咔唑(28.4g，170mmol)溶解于800ml无水THF中。将正丁基锂(1.6M于己烷溶液中)(100ml，160mmol)逐滴添加至咔唑溶液中且搅拌混合物15分钟。在另一个三颈圆底烧瓶中，三聚氯化氰(14.8g，80mmol)在N2氛围中溶解于400ml无水THF中。使用转移导管在30分钟内将咔唑锂溶液逐滴添加至三聚氯化氰溶液中。回流反应混合物6小时。在溶液冷却至室温之后，添加500ml水。滤出产物，用水、己烷和乙醚洗涤且通过从乙醇热过滤来进一步纯化。获得20g产物。产率56.1％。
合成化合物A27
合成程序是与化合物A12相同的方法，最终产物的产率是52.2％。MS(m/z,FAB+):753.4.1H NMR(CDCl3,400MHz):化学位移(ppm)9.04(s,1H),8.84(d,J＝8Hz,1H),8.82(d,J＝8Hz,1H),8.69～8.58(m,8H),8.07～8.02(m,6H),7.76～7.67(m,6H),7.40～7.36(m,3H),7.14～7.08(m,3H),1.62(s,6H)。
实例10
合成化合物A31
合成程序是与化合物A12相同的方法，最终产物的产率是41％。MS(m/z,FAB+):602.4。1H NMR(CDCl3,400MHz):化学位移(ppm)8.94(s,1H),8.80(d,J＝8Hz,1H),8.74(d,J＝8Hz,1H),8.72～8.64(m,7H),8.52～8.49(m,2H),7.78～7.59(m,6H),7.42～7.28(m,5H),7.16(d,J＝8Hz,1H),1.67(s,6H)。
实例11
合成化合物A34
合成程序是与化合物A12相同的方法，最终产物的产率是47％。MS(m/z,FAB+):585.8。1H NMR(CDCl3,400MHz):化学位移(ppm)8.93(s,1H),8.81(d,J＝8Hz,1H),8.74(d,J＝8Hz,1H),8.76～8.64(m,7H),7.78～7.59(m,7H),7.44～7.23(m,6H),7.16～7.14(m,2H),1.66(s,6H)。
实例12
合成化合物A17
合成程序是与化合物A13相同的方法，最终产物的产率是47％。MS(m/z,FAB+):509.3。1H NMR(CDCl3,400MHz):化学位移(ppm)9.03(s,1H),8.83(d,J＝8Hz,1H),8.73(d,J＝8Hz,1H),8.63～8.53(m,6H),8.23～8.14(m,6H),7.79～7.65(m,4H),7.12～7.08(m,2H),1.76(s,6H)。
合成中间物Ie
合成2-(联苯-2-基)-7-溴-9,9-二甲基-9H-芴
将35.2g(100mmol)2,7-二溴-9,9-二甲基-9H-芴、21.8g(110mmol)联苯-2-基硼酸、2.31g(2mmol)Pd(PPh3)4、75ml 2M Na2CO3、150ml EtOH和300ml甲苯的混合物脱气且置放在氮气环境中，且接着在100℃下加热12小时。在完成反应之后，使混合物冷却至室温。用乙酸乙酯和水萃取有机层，用无水硫酸镁干燥，去除溶剂且在硅胶上通过管柱色谱纯化残余物，得到呈白色固体状的产物(26.8g，63.0mmol，63％)。
合成12-溴-10,10-二甲基-10H-茚并[2,1-b]联亚三苯
在被脱气且填充氮气的3000ml三颈烧瓶中，26.8g(60mmol)2-(联苯-2-基)-7-溴-9,9-二甲基-9H-芴溶解于无水二氯甲烷(1500ml)中，接着添加97.5g(600mmol)氯化铁(III)且搅拌混合物一小时。添加500mL甲醇至混合物中且分离有机层并且在真空中去除溶剂。在硅胶上通过管柱色谱(己烷-二氯甲烷)纯化残余物，得到白色固体(10.7g，25.3mmol，40％)。1H NMR(CDCl3,400MHz):化学位移(ppm)8.95(s,1H),8.79～8.74(m,2H),8.69～8.68(m,3H),7.84(d,J＝8.0Hz,1H),7.72～7.65(m,5H),7.57(d,J＝8.0Hz,1H),1.66(s,6H)。
合成中间物Ie
将10.7g(25.3mmol)12-溴-10,10-二甲基-10H-茚并[1,2-b]联亚三苯、7.7g(30.3mmol)双(频哪醇根基)二硼、0.3g(0.26mmol)Pd(PPh3)4、7.4g(75.4mmol)乙酸钾和300mL 1,4-二恶烷的混合物脱气且置放在氮气环境中，且接着在90℃下加热16小时。在完成反应之后，使混合物冷却至室温。分离有机相且用乙酸乙酯和水洗涤。经硫酸镁干燥之后，在真空中去除溶剂。在硅胶上通过管柱色谱(己烷-二氯甲烷)纯化残余物，得到呈浅黄色固体状的产物(9.5g，20.2mmol，80％)。1H NMR(CDCl3,400MHz):化学位移(ppm)9.03(s,1H),8.81(d,J＝7.84Hz,1H),8.77(d,J＝7.88Hz,1H),8.70～8.67(m,3H),8.02～7.93(m,3H),7.71～7.67(m,4H),1.69(s,6H),1.42(s,12H)
实例13
合成化合物A21
合成程序是与化合物A23相同的方法，最终产物的产率是61％。MS(m/z,FAB+):664.3。1H NMR(CDCl3,400MHz):化学位移(ppm)8.97(s,1H),8.82(d,J＝8Hz,1H),8.75(d,J＝8Hz,1H),8.73～8.55(m,10H),7.73～7.55(m,4H),7.34～7.20(m,7H),7.15～7.10(m,2H),1.65(s,6H)。
实例14
合成化合物A32
合成3-(3-溴-5-甲基苯基)-9-苯基-9H-咔唑
在N2条件下，添加3-(N-苯基咔唑)硼酸(20mmol，5.74g)、3-溴-5-甲基-碘苯(24mmol，7.13g)、2M Na2CO3(水溶液)(20ml，40mmol)、乙醇(40ml)和甲苯(40ml)、Pd(PPh3)4(1.16g，1mmol)的混合物且回流16小时。在反应完成之后，在分液漏斗中用乙酸乙酯萃取混合物，经无水硫酸镁干燥，过滤且浓缩。通过硅胶管柱色谱纯化浓缩物，得到5g产物。产率61％。
合成化合物A32
合成程序是与化合物A12相同的方法，最终产物的产率是45％。MS(m/z,FAB+):675.4。1H NMR(CDCl3,400MHz):化学位移(ppm)8.96(s,1H),8.82(d,J＝8Hz,1H),8.75(d,J＝8Hz,1H),8.73～8.61(m,8H),8.23～8.15(m,4H),7.73～7.55(m,6H),7.34～7.20(m,5H),7.15～7.10(m,2H),2.24(s,3H),1.65(s,6H)。
合成中间物If
合成5-苯基嘧啶-4-甲酸甲酯
5-溴嘧啶-4-甲酸甲酯(13g，60mmol)、苯基硼酸(7.3g，60mmol)、2M Na2CO3(水溶液)(120ml，240mmol)和Pd(PPh3)4(1.8g，1.2mmol)在N2环境中溶解于400ml甲苯/130ml乙醇中。在80℃下搅拌24小时之后，使混合物冷却至室温。使用二氯甲烷/水萃取残余物，且有机层蒸发至干燥。在硅胶上通过管柱色谱纯化残余物，得到5.9g 5-苯基嘧啶-4-甲酸甲酯。产率45.4％。
合成9,9-二甲基-9H-茚并[2,1-d]嘧啶
5-苯基嘧啶-4-甲酸甲酯(8.6g，40mmol)溶解于无水THF(160ml)中，接着添加30mlCH3MgBr(3M于乙醚中)。回流反应物过夜，接着停止。在用乙酸乙酯萃取之后，用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发以去除溶剂，获得中间产物。接着中间产物溶解于乙酸(100mL)与硫酸(5ml)的混合溶液中。保持回流反应4小时，接着停止且冷却。在用乙酸乙酯萃取之后，用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发以去除溶剂，在硅胶上通过管柱色谱纯化残余物，获得2.5g 9,9-二甲基-9H-茚并[2,1-d]嘧啶。产率32％。
合成7-溴-9,9-二甲基-9H-茚并[2,1-d]嘧啶
9,9-二甲基-9H-茚并[2,1-d]嘧啶(5.9g，30mmol)溶解于氯仿(300ml)中，避光且逐滴添加在氯仿(10ml)中稀释的溴(4.8g，30mmol)。在室温下搅拌混合物24小时，随后添加水(600ml)，接着通过抽吸滤出沉淀的产物，用MeOH洗涤并且从氯仿再结晶，得到5.4g 7-溴-9,9-二甲基-9H-茚并[2,1-b]嘧啶。产率66％
合成7-(联苯-2-基)-9,9-二甲基-9H-茚并[2,1-d]嘧啶
将7-溴-9,9-二甲基-9H-茚并[2,1-d]嘧啶(5g，18.3mmol)、联苯-2-基硼酸(3.6g，18.3mmol)、Pd(PPh3)4(0.22g，0.184mmol)、2M Na2CO3(19ml)、30ml EtOH和100ml甲苯的混合物脱气且置放在氮气环境中，且接着在90℃下加热24小时。在完成反应之后，反应混合物冷却至室温。用乙酸乙酯和水萃取有机层，用无水硫酸镁干燥，去除溶剂且在硅胶上通过管柱色谱纯化残余物，获得3.5g 7-(联苯-2-基)-9,9-二甲基-9H-茚并[2,1-d]嘧啶。产率56％。
合成中间物If
在氮气条件下，7-(联苯-2-基)-5,5-二甲基-5H-茚并[1,2-b]-吡啶(3.48g，10mmol)溶解于无水二氯甲烷(250ml)中，接着添加1.62g(100mmol)氯化铁(III)，且搅拌混合物一小时。添加10ml甲醇至混合物中且分离有机层并且在真空中去除溶剂。在硅胶上通过管柱色谱纯化残余物，得到1.35g产物。产率39％。
合成中间物Ig
合成中间物Ig
5.0g(14.4mmol)中间物If溶解于100ml氯仿中，在25℃下随搅拌添加3.2g(18.7mmol)mCPBA至溶液中，且在室温下搅拌2小时。在反应之后，添加硫代硫酸钠至混合物中，且经硫酸钠干燥并且过滤。浓缩滤液且用氯仿洗涤浆料，在硅胶上通过色谱纯化粗物质，得到3.9g中间物的N-氧化物。产率74.5％。
接着，将20ml氧氯化磷添加至3.9g(10.7mmol)上述N-氧化物中，且在95℃下加热和搅拌10小时。浓缩反应物，且接着添加氯仿(200ml)至浓缩物中。将氯仿溶液逐滴添加至碳酸氢钠的饱和水溶液中，且搅拌1小时。用氯仿萃取混合物，用饱和NaCl(水溶液)洗涤，经硫酸钠干燥且浓缩，在硅胶上通过色谱纯化粗物质，得到1.8g。产率43.9％，1H NMR(CDCl3,400MHz):化学位移(ppm)8.99(s,1H),8.90(d,J＝8.0Hz,1H),8.79～8.72(m,4H),7.80(m,1H),7.72～7.60(m,4H),1.65(s,6H)。
实例15
合成化合物A16
合成程序是与化合物A13相同的方法，最终产物的产率是61％。MS(m/z,FAB+):511.6。1H NMR(CDCl3,400MHz):化学位移(ppm)9.12(s,1H),9.05(s,1H),8.91(d,J＝8Hz,1H),8.82(d,J＝8Hz,1H),8.73～8.66(m,5H),8.13～7.98(m,4H),7.68～7.59(m,4H),7.20～7.17(m,2H),1.66(s,6H)。
实例16
合成化合物A28
合成程序是与化合物A1相同的方法，最终产物的产率是36％。MS(m/z,FAB+):752.3。1H NMR(CDCl3,400MHz):化学位移(ppm)9.08(s,1H),8.90(m,2H),8.82(d,J＝8Hz,1H),8.74～8.62(m,8H),8.23～8.14(m,8H),7.69～7.48(m,4H),7.34～7.28(m,4H),7.20～7.14(m,2H),1.66(s,6H)。
实例17
合成化合物A38
合成程序是与化合物A23相同的方法，最终产物的产率是67％。MS(m/z,FAB+):575.3 1H NMR(CDCl3,400MHz):化学位移(ppm)9.04(s,1H),8.88～8.86(m,2H),8.82～8.79(m,5H),8.76(d,J＝8Hz,1H),8.72(s,1H),8.67～8.65(m,2H),8.11(d,J＝8Hz,1H),7.73～7.58(m,10H),1.79(m,6H)。
产生有机EL装置的一般方法
提供电阻是9欧姆/平方到12欧姆/平方并且厚度是120nm到160nm的经ITO涂布玻璃(下文ITO衬底)并且在多个清洁步骤中于超声波浴(例如清洁剂、去离子水)中清洁。在气相沉积有机层之前，通过UV和臭氧进一步处理经清洁的ITO衬底。用于ITO衬底的所有预处理过程是在洁净室(100级)下进行。
通过气相沉积在高真空单元(10-7托)(例如电阻加热石英舟)中将这些有机层依序应用到ITO衬底上。借助于石英晶体监控器精确监控或设定对应层的厚度和气相沉积速率(0.1nm/sec到0.3nm/sec)。如上所述，个别层还可能由一种以上化合物组成，也就是一般来说掺杂有掺杂剂材料的主体材料。这可通过从两种或两种以上来源共气化来实现。
二吡嗪并[2,3-f:2,3-]喹喔啉-2,3,6,7,10,11-六甲腈(HAT-CN)在这一有机EL装置中用作电洞注入层。N,N-双(萘-1-基)-N,N-双(苯基)-联苯胺(NPB)最广泛用作电洞传输层。10,10-二甲基-12-(4-(芘-1-基)苯基)-10H-茚并[1,2-b]三亚苯(PT-312，US20140175384)用作蓝光发射主体并且N1,N1,N6,N6-四间甲苯基芘-1,6-二胺(D1)用作蓝光客体。在有机EL装置中，4,7-二苯基-2,9-双(4-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基-1,10-菲咯啉(LT-N8001，US7,754,348)用作电子传输材料(ETM)以与5％Li共沉积或与8-羟基喹啉-锂(LiQ)共沉积。双(2-甲基-8-喹啉)-4-(苯基苯酚)铝(BAlq)用作电洞阻挡材料(HBM)和磷光系统的磷光主体，双(2-苯基吡啶根基)(2,4-二苯基吡啶根基)铱(III)(D2)用作磷光掺杂剂。用于产生标准有机EL装置控制组的现有技术的OLED材料和本发明中的比较性材料的化学结构如下：
典型有机EL装置由低功函数金属(例如Al、Mg、Ca、Li以及K)组成，藉由热蒸镀作为阴极，低功函数金属可以帮助电子从阴极注入电子传输层。此外，为了减少电子注入阻障并且改进有机EL装置性能，在阴极与电子传输层之间引入薄膜电子注入层。电子注入层的常规材料是具有低功函数的金属卤化物或金属氧化物，例如：LiF、LiQ、MgO或Li2O。另一方面，在有机EL装置制造之后，通过使用PR650光谱扫描光谱仪测量EL光谱和CIE坐标。此外，用吉时利(Keithley)2400可编程电压-电流源获得电流/电压、发光/电压以及良品率/电压特征。以上所提到的设备在室温(约25℃)下并且在大气压下操作。
实例18
使用与上述一般方法类似的程序，产生具有以下装置结构的发射蓝色荧光的有机EL装置(参见图1)：ITO/HAT-CN(20nm)/NPB(130nm)/掺杂5％D1的PT-312(30nm)/HBM(10nm)/ETM共沉积LiQ(ETM:LiQ,比率＝1:1)(40nm)/LiQ(1nm)/Al(160nm)。发射蓝色荧光的有机EL装置测试报告的I-V-B(1000尼特(nit)下)和半衰期时间如表1，半衰期被定义为1000cd/m2的初始亮度降到一半的时间。
表1
实例19
使用与上述一般方法类似的程序，产生具有以下装置结构的发射磷光的有机EL装置(参见图1)：ITO/HAT-CN(20nm)/NPB(130nm)/磷光主体(PHhost)+15％D2(30
nm)/HBM(15nm)/A38共沉积LiQ(A38:LiQ，比率＝1:1)(40nm)/LiQ(1nm)/Al(160nm)。发射磷光的有机EL装置测试报告的I-V-B(1000尼特下)和半衰期时间如表2。半衰期被定义为3000cd/m2的初始亮度降到一半的时间。
表2
在以上有机EL装置测试报告(参见表1和表2)的优选实施例中，我们显示：与现有技术的有机EL材料相比，使用本发明的通式(A)有机材料作为电洞阻挡层、电子传输层或磷光主体展示良好的性能。
总而言之，本发明公开一种新颖的有机材料，其可用于公开的有机EL装置。所提到的有机材料由下式(A)表示：
其中m表示0至2，且当m表示1或2时，L表示单键、具有6至40个环碳原子的被取代或未被取代的亚芳基或具有3至40个环碳原子的被取代或未被取代的亚杂芳基。当m表示0时，L表示具有3至40个环碳原子的被取代或未被取代的亚杂芳基。X表示O、S、NR5。Y1至Y4各自独立地表示氮原子或CR6。R5和R6独立地表示氢原子、取代基或连接至L的键。p表示0至7的整数，q表示0至10的整数。R1至R4独立地选自由以下组成的群组：氢原子、卤化物、具有1至20个碳原子的烷基、具有6至30个碳原子的被取代或未被取代的芳基、具有6至30个碳原子的被取代或未被取代的芳烷基、具有3至30个碳原子的被取代或未被取代的杂芳基。

Claims (12)

1.一种有机材料，其具有如下通式(A)：
其中m表示1或2，L表示单键、具有6个环碳原子的未被取代的亚芳基或具有3个环碳原子的亚杂芳基：
X表示O、S、NR5，Y1至Y4各自独立地表示氮原子或CR6，R5表示连接至L的键，R6表示氢原子或连接至L的键，p表示0至7的整数，q表示0至10的整数，R1至R2独立地选自具有1至20个碳原子的烷基；R3至R4表示氢原子。
2.根据权利要求1的有机材料，其中当L不表示单键，m表示1或2时，L选自由以下组成的群组：
3.根据权利要求1的有机材料，其中所述有机材料是选自由A1至A42组成的群组：
4.一种有机材料，其具有如下结构：
5.一种有机电致发光装置，其包含由阴极和阳极组成的一对电极对且在所述电极对之间包含至少一个含有根据权利要求1或4所述有机材料的层。
6.根据权利要求5所述的有机电致发光装置，其中所述至少一个含有根据权利要求1或4所述有机材料的层为发射层。
7.根据权利要求6所述的有机电致发光装置，其中所述发射层中具有通式(A)或权利要求4所述结构的所述有机材料用作磷光主体材料或热激活延迟荧光主体材料。
8.根据权利要求6所述的有机电致发光装置，其中所述发射层包含磷光掺杂剂或热激活延迟荧光掺杂剂。
9.根据权利要求8所述的有机电致发光装置，其中所述磷光掺杂剂是铱(Ir)络合物。
10.根据权利要求5所述的有机电致发光装置，其中所述至少一个含有根据权利要求1或4所述有机材料的层为电子传输层。
11.根据权利要求10所述的有机电致发光装置，其中所述电子传输层另包含Li、Ca、8-羟基喹啉-锂。
12.根据权利要求5所述的有机电致发光装置，其中所述至少一个含有根据权利要求1或4所述有机材料的层为电洞阻挡电子传输层。
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