CN106748621A - 有机化合物及使用其的有机电激发光元件 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种含有茚并三亚苯衍生物的新颖有机化合物以及一种使用此有机化合物的有机EL元件。更具体的是，本发明关于一种有机化合物以及应用此有机化合物于荧光发光主体或磷光发光主体的有机EL元件，前述有机EL元件可具有长寿命、高效率。

Description

有机化合物及使用其的有机电激发光元件

技术领域

本发明一般关于一种有机化合物以及关于此化合物的有机电激发光(以下称为“有机EL”)元件。具体而言，本发明关于一种具有式(I)结构的有机化合物以及一种应用前述有机化合物于荧光发光主体或磷光发光主体的有机电激发光元件及其相关装置、平板等。

背景技术

有机电激发光(有机EL)是一种发光二极体(LED)，其中发光层是由有机化合物制成的膜，其可在相对应的电流下发出光线。有机化合物的发光层夹设于两个电极之间。有机EL由于其高照明、低重量、超薄外形、自照明而无须背光、低功耗、宽视角、高对比、制造方法简单以及反应时间快速的特性而应用于平板显示器中。

第一次观察到有机材料电激发光的现象是在1950年代早期由安德列贝纳诺斯(Andre Bernanose)和同事在法国南锡大学(Nancy Université)进行的。纽约大学(NewYork University)的马丁蒲伯(Martin Pope)和其同事在1963年第一次在真空下于掺杂有并四苯的蒽的单一纯晶体上观察直流电(DC)电激发光。

第一个二极体元件在1987年由伊士曼柯达(Eastman Kodak)的邓青云(ChingW.Tang)和史蒂文凡斯莱克(Steven Van Slyke)所发表。所述元件使用具有分离设置的电洞传输层和电子传输层的双层结构，使得工作电压降低并且改进效率，引领当今时代的有机EL研究和元件生产。

典型地，有机EL是由位于两个电极之间的有机材料层构成，其包含有电洞传输层(hole transporting layer,HTL)、发光层(emitting layer,EML)、电子传输层(electrontransporting layer,ETL)。有机EL的基本机制涉及载子(carrier)的注入、载子的传输、重组以及形成激子(exciton)以发光。当外部电压施加到有机发光元件时，电子和电洞分别自阴极和阳极注入，电子将从阴极注入到最低未占用分子轨域(lowest unoccupiedmolecular orbital,LUMO)中，而电洞将从阳极注入到最高占用分子轨域(highestoccupied molecular orbital,HOMO)中。当电子与电洞在发光层中重组时，形成激子并且随后发光。当发光分子吸收能量而达到激发态时，依据电子和电洞的自旋组合，激子可呈单重态或三重态。75％的激子通过电子和电洞的重组形成而达到三重激发态。从三重态衰减是自旋禁阻(self forbidden)的。因此，荧光电激发光元件仅具有25％的内部量子效率(internal quantum efficiency)。相较于荧光电激发光元件，磷光有机EL元件利用自旋-轨域相互作用(spin-orbit interacttion)可促进单重态与三重态之间的系统间穿越(intersystem crossing)，因而获得来自单重态和三重态两者的发光，且电激发光元件的内部量子效率自25％升至100％。

近年来，安达教授(Adachi)及其同事研发一种结合热活化型延迟荧光(thermallyactivated delayed fluorescence,TADF)机制的新型荧光有机EL元件，其是通过反向系统间穿越(reverse intersystem crossing,RISC)机制，将自旋禁阻的三重态激子转化至单重态能阶以获得激子形成的高效率的一种具有前景的方式。

三重态及单重态激子均能被有机EL利用。由于与单重态激子相比，三重态激子具有较长的半衰期及扩散长度，磷光有机EL一般需要在发光层与电子传输层之间设置额外的电洞阻挡层(hole blocking layer,HBL)或需要在发光层与电洞传输层之间的电子阻挡层(electron blocking layer,EBL)。使用电洞阻挡层或电子阻挡层的目的是限制所注入的电洞及电子之间的重组，以及使位于发光层内产生的激子呈现松弛(relaxation)，因而得以改进元件的效率。为了满足这些作用，电洞阻挡材料或电子阻挡材料必须具有适合用来阻断电洞或电子自发光层传输至电子传输层或至电洞传输层的HOMO与LUMO能阶。

对于能够有效传输电子或电洞且可阻挡电洞，又可具有良好热稳定性及高发光效率的有机EL材料的需求是持续存在的。根据上述的原因，本发明的目的在于解决现有技术的这些问题并提供热稳定性、高亮度以及长半衰期时间等方面都相当优异的有机EL元件。本发明运用二芳基取代的亚芳基连结至茚并三亚苯核心骨架的5、6、7及8号位置，并且提供一种具有较现有技术的材料更为优异的耐热性、高发光效率、高亮度以及长半衰期时间的有机发光元件。

发明内容

本发明提供一种可用于有机EL元件的荧光发光主体或磷光发光主体的化合物。前述有机化合物能够克服现有技术如美国专利公开案第20140131664号、美国专利公开案第20140175384号以及美国专利公开案第20140209866号所公开的材料的缺失，诸如低效率、短半衰期时间以及高功率消耗等。

本发明的一目的是提供一种化合物，其可以用于有机EL元件中的荧光发光主体或磷光发光主体，或其它具有类似功能的材料。

本发明的又一目的是提供一种有机电激发光元件，其包括如下所述的化合物。本发明的有机电激发光元件可广泛地应用或设置于各种具备有机发光功能的有机发光装置(organic light emitting device)、发光平板(lighting panel)以及/或背光平板(backlight panel)中。

本发明在工业实践上具有经济优势。据此，公开一种用于有机EL元件的化合物，此有机化合物包括如下式(I)所示的结构：

其中A表示苯基或具有二至四个环的经取代或未经取代的稠环碳氢单元(fusedring hydrocarbon unit)，L表示单键或具有6至30个环碳原子的经取代或未经取代的二价亚芳基(divalent arylene group)；Ar₁及Ar₂独立地表示选自于由经取代或未经取代的苯基(phenyl group)、经取代或未经取代的萘基(naphthyl group)、经取代或未经取代的蒽基(anthracenyl group)、经取代或未经取代的菲基(phenanthrenyl group)、经取代或未经取代的芘基(pyrenyl group)以及经取代或未经取代的屈基(chrysenyl group)；R₁至R₃独立地表示选自于由氢原子、具有1至20个碳原子的经取代或未经取代的烷基(alkylgroup)、具有6至30个碳原子的经取代或未经取代的芳基(aryl group)以及具有6至30个碳原子的经取代或未经取代的芳烷基(aralkyl group)以及具有3至30个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基(heteroaryl group)所组成的群组。

本发明另公开一种有机电激发光元件，其包括一对电极、至少一发光层以及一个或多个有机薄膜层，其中对电极由阴极和阳极所组成，发光层及有机薄膜层均设置于对电极的阴极和阳极之间，且在发光层的至少一层包括如前所述的化合物。

在发光层中所包含的前述有机化合物亦可用作发光主体材料(host material)；或者，亦可用作荧光发射体(fluorescent emitter)。此外，发光层所发出的光可为蓝光或绿光。

本发明再公开一种有机发光装置(organic light emitting device)，其包括如前所述的有机电激发光元件。

本发明又公开一种发光平板(lighting panel)，其包括如前所述的有机电激发光元件。

本发明又再公开一种背光平板(backlight panel)，其包括如前所述的有机电激发光元件。

附图说明

图1显示本发明的有机EL元件的一实施例的示意图；

附图符号说明：

6透明电极，7电洞注入层，8电洞传输层，9发光层，10电洞阻挡层，11电子传输层，12电子注入层，13金属电极。

具体实施方式

本发明欲探究的是一种化合物以及一种使用此化合物的有机EL元件。在下文中将提供生产、结构以及要素的详细描述以充分理解本发明。明显地是，本发明的应用不限于本领域的普通技术人员所熟悉的特定细节。另一方面，已知的常见要素和程序并未详细描述于本发明中，且不应对本发明产生不必要的限制。现将在下文中更详细地描述本发明的一些较佳实施例。但是，应认识到本发明可以在除了明确描述的实施例之外的多种其它实施例中广泛实践，即，本发明还可以广泛应用于其它实施例，并且除了如所附权利要求书中所指定外，本发明的范围不受明确限制。

本发明公开一种化合物，其具有如式(I)所示的结构，在一较佳实施例中，此有机化合物可以用于有机EL元件的发光层中的荧光发光主体或磷光发光主体。式(I)结构如下：

其中A表示苯基或具有二至四个环的经取代或未经取代的稠环碳氢单元，L表示单键或具有6至30个环碳原子的经取代或未经取代的二价亚芳基；Ar₁及Ar₂独立地表示选自于由经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的萘基、经取代或未经取代的蒽基、经取代或未经取代的菲基、经取代或未经取代的芘基以及经取代或未经取代的屈基所组成的群组；R₁至R₃独立地表示选自于由氢原子、具有1至20个碳原子的经取代或未经取代的烷基、具有6至30个碳原子的经取代或未经取代的芳基、具有6至30个碳原子的经取代或未经取代的芳烷基以及具有3至30个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基所组成的群组。

在一些较佳实施例中，根据前述式(I)所示的化合物，L可进一步表示为由选自于下列基团所组成的群组中的其中一种：

在一些较佳实施例中，根据前述式(I)所示的化合物，Ar₁可进一步表示为由选自于下列基团所组成的群组中的其中一种：

在一些较佳实施例中，根据前述式(I)所示的化合物，Ar₂可进一步表示为由选自于下列基团所组成的群组中的其中一种：

在一些较佳实施例中，根据前述式(I)所示的化合物，其可进一步具有如下列式(II)或式(III)所示的结构：

其中L表示单键或具有6至30个环碳原子的经取代或未经取代的二价亚芳基，Ar₁及Ar₂独立地表示选自于由经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的萘基、经取代或未经取代的蒽基、经取代或未经取代的菲基、经取代或未经取代的芘基以及经取代或未经取代的屈基；R₁至R₃独立地表示选自于由氢原子、卤素、具有1至20个碳原子的经取代或未经取代的烷基、具有6至30个碳原子的经取代或未经取代的芳基、具有6至30个碳原子的经取代或未经取代的芳烷基以及具有3至30个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基所组成的群组。

在一些较佳实施例中，根据前述式(II)或式(III)所示的化合物，L进一步表示为选自于由下列基团所组成的群组中的其中一种：

在一些较佳实施例中，根据前述式(II)或式(III)所示的化合物，Ar₁进一步表示为选自于由下列基团所组成的群组中的其中一种：

在一些较佳实施例中，根据前述式(II)或式(III)所示的化合物，Ar₂进一步表示为选自于由下列基团所组成的群组中的其中一种：

在一些较佳实施例中，根据前述式(I)至式(III)所示的化合物，其进一步具有下列通式所示结构所组成的群组的其中一种：

另一方面，本发明述及一种有机电激发光元件，其可包括一对由阴极和阳极所组成的对电极、至少一发光层以及一个或多个有机薄膜层，发光层及有机薄膜层均设置于所述对电极的阴极和阳极之间，且发光层的至少一层包含有本发明的有机化合物。

请参阅图1所示，在一较佳实施例中，此种有机电激发光元件的可包括透明电极6、电洞注入层7、电洞传输层8、发光层9、电洞阻挡层10、电子传输层11、电子注入层12以及金属电极13。在元件中，电洞注入层7设置于透明电极6与金属电极13之间，电洞传输层8设置于电洞注入层7与金属电极13之间，发光层9设置于电洞传输层8与金属电极13之间，电洞阻挡层10设置于发光层9与金属电极13之间，电子传输层11设置于电洞阻挡层10与金属电极13之间，且电子注入层12设置于电子传输层11与金属电极13之间。此外，前述发光层可发出磷光、荧光，或其它可经有机材料电性激发产生的光线；在一较佳实施例中，自发光层所发出的光可以是荧光；在一较佳实施例中，自发光层所发出的荧光可以是蓝色或绿色荧光。

本发明所述的有机材料，其详细制备可以通过例示性实施例阐明，但不限于例示性实施例。实例1至5显示本发明中的化合物的一些实例的制备。实例6及7显示有机EL元件的制造和有机EL元件测试报告的I-V-B、半衰期时间。

实例1：化合物EX7的合成

合成2-苯基-4-硝基溴苯(2-phenyl-4-nitrobromobenzene)

将2.6g(12.14mmol)2-苯基-4-硝基苯胺(2-phenyl-4-nitroaniline)在0-5℃下添加至0.92g(13.35mmol)亚硝酸钠(sodium nitrite)、8mL硫酸(sulfuric acid,H₂SO₄)及9mL醋酸(acetic acid)的混合溶液并且同样在0-5℃下搅拌2小时，再将水添加于混合溶液中并且在室温下搅拌1小时。取4.3g(19.42mmol)溴化铜(II)(copper(II)bromide)溶解于9.3mL2M盐酸溶液，添加于混合溶液中，在室温下搅拌20分钟，形成混合物，接着将混合物于60℃下加热1小时进行反应。将反应后的混合物利用乙醚(ether)及水萃取出有机层，以盐水(brine)清洗有机层，再用硫酸镁对有机层进行干燥以蒸散溶剂，形成粗产物(crude)。通过以硅胶填充的管柱层析来纯化粗产物，得到1.5g(5.39mmol)白色固体产物，产率为45.5％。

合成2-(5-硝基-[1,1'-联苯]-2-基)-9,9-二甲基-9H-芴(2-(5-nitro-[1,1'-bipheny]-2-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluorene)

将40g(14.38mmol)2-苯基-4-硝基溴苯、27.7g(15.82mmol)9,9-二甲基-9H-芴-2-基-2-硼酸(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl-2-boronic acid)、1.8g(0.16mmol)四(三苯基膦)钯(tetrakis(triphenylphosphine)palladium,Pd(PPh₃)₄)、119mL2M碳酸钠、150mL乙醇以及450mL甲苯的混合物经过脱气处理并且放置在氮气下，随后在90℃下加热过夜进行反应。将反应完成后的混合物冷却至室温，再利用二氯甲烷和水萃取出有机层，将有机层用无水硫酸镁进行干燥，在减压环境下去除溶剂，形成残余物。通过以硅胶填充的管柱层析(己烷-二氯甲烷)纯化残余物，得到43.1g(110.1mmol)产物，产率为69.6％。¹HNMR(CDCl₃,400MHz):化学位移(ppm)7.93(s,1H),7.71(d,1H),7.50(d,1H),7.38-7.21(m,6H),7.16-6.92(m,4H),6.83-6.65(m,2H),1.15(s,6H).

合成2-(5-胺基-[1,1'-联苯]-2-基)-9,9-二甲基-9H-芴(2-(5-amino-[1,1'-bipheny]-2-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluorene)

将10.4g(26.56mmol)2-(5-硝基-[1,1'-联苯]-2-基)-9,9-二甲基-9H-芴、8.5g(159.36mmol)铁粉(iron powder)以及10mL浓盐酸(conc.HCl)的混合物在100mL酒精及30mL水的酒精水溶液中，在85℃下加热2小时回流进行反应。将反应完成后的混合物进行过滤，收集滤液，再利用乙酸乙酯和水对滤液进行萃取，取出所萃取的有机层，用无水硫酸镁进行干燥，在减压环境下蒸散溶剂，形成固体物。利用己烷清洗固体物，得到8.2g(22.68mmol)产物，产率为85％。¹HNMR(CDCl₃,400MHz):化学位移(ppm)7.71(d,1H),7.64(d,1H),7.42(d,1H),7.29-7.12(m,7H),7.06(d,2H),6.89(s,1H),6.80(d,1H),6.78(s,1H),1.12(s,6H).

合成2-(4-溴-[1,1’-联苯]-2-基)-9,9-二甲基-9H-芴(2-(4-bromo-[1,1’-bipheny]-2-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluorene)

将1g(2.76mmol)相对应的2-(4-胺基-[1,1'-联苯]-2-基)9,9-二甲基-9H-芴缓慢添加超过1小时的时间于0.34g(3.32mmol)亚硝酸叔丁酯(tert-butyl nitrite)、0.6g(2.76mmol)无水溴化铜(II)(anhydrous copper(II)bromide)以及无水乙腈(acetonitrile)的混合中，从而透过剧烈发泡(vigorous foaming)与氮气演变(evolutionof nitrogen gas)引发反应。将反应完成后的混合物冷却至室温，注入至盐酸水溶液(aqueous HCl solution)后，沉淀出粗产物(crude)。通过以硅胶填充的管柱层析(己烷-二氯甲烷)纯化粗产物，得到0.3g(0.70mmol)白色固体产物，产率为25％。¹HNMR(CDCl₃,400MHz):化学位移(ppm)7.81(d,1H),7.40-7.65(m,1H),7.66-7.68(m,1H),7.61-7.63(m,1H),7.35-7.37(m,1H),7.24～7.32(m,4H),7.15-7.22(m,4H),7.09-7.12(m,2H),6.93(d,1H),1.20(s,6H).

合成6-溴-10,10-二甲基-10H-茚并[2,1-b]三亚苯(6-bromo-10,10-di-methyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylene)

在经过脱气及填充氮气的100mL三颈烧瓶中，将2.9g(0.68mmol)2-(4-溴-[1,1-联苯]-2-基)-9,9-二甲基-9H-芴溶解于无水二氯甲烷(180mL)中，随后添加5.5g(3.40mmol)氯化铁(III)形成混合物，搅拌混合物一小时以进行反应。利用甲醇和水淬冷(quench)反应，分离出有机层并且移除溶剂，形成残余物。通过以硅胶填充的管柱层析(己烷-二氯甲烷)来纯化残余物，得到1.7g(0.81mmol)白色固体产物，产率为58.6％。¹HNMR(CDCl₃,400MHz):化学位移(ppm)9.01(s,1H),8.94(d,2H),8.78(s,1H),8.58(s,1H),8.49(s,1H),7.98(d,1H),7.78-7.85(m,2H),7.43-7.63(m,4H),1.69(s,6H).

合成10,10-二甲基-6-(10-(萘-2-基)蒽-9-基)-10H-茚并[2,1-b]三亚苯(10,10-dimethyl-6-(10-(naphthalen-2-yl)anthracen-9-yl)-10H-indeno[2,1-b]triphenylene)

将8.6g(20.3mmol)6-溴-10,10-二甲基-10H-茚并[2,1-b]三亚苯(6-bromo-10,10-dimethyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylene)、7.8g(22.3mmol)10-(萘-2-基)蒽-9-基硼酸(10-(naphthalen-2-yl)anthracen-9-ylboronic acid)、0.5g(0.4mmol)四(三苯基膦)钯、21mL2M碳酸钠、17mL乙醇以及70mL甲苯的混合物经过脱气处理并且放置在氮气下，随后在100℃下加热12小时进行反应。将反应完成后的混合物冷却至室温，再利用乙酸乙酯和水萃取出有机层，将有机相用无水硫酸镁进行干燥以去除溶剂，形成残余物。通过以硅胶填充的管柱层析来纯化残余物，得到6.5g(10mmol)淡黄色固体产物，产率为50％。¹HNMR(CDCl₃,400MHz):化学位移(ppm)9.06(s,1H),9.01(d,1H),8.81-8.88(m,3H),8.60(d,1H),7.93-8.11(m,5H),7.76-7.86(m,5H),7.64-7.73(m,2H),7.54-7.63(m,4H),7.40-7.48(m,2H),7.34-7.31(m,4H),1.71(s,6H).

实例2：化合物EX9的合成

合成10,10-二甲基-6-(4-(10-(萘-2-基)蒽-9-基)苯基)-10H-茚并[2,1-b]三亚苯(10,10-dimethyl-6-(4-(10-(naphthalen-2-yl)anthracen-9-yl)phenyl)-10H-indeno[2,1-b]triph enylene)。

将8.6g(20.3mmol)6-溴-10,10-二甲基-10H-茚并[2,1-b]三亚苯、9.5g(22.3mmol)4-(10-(萘-2-基)蒽-9-基)苯基硼酸(4-(10-(naphthalen-2-yl)anthracen-9-yl)phenylboronic acid)、0.5g(0.4mmol)四(三苯基膦)钯、21mL2M碳酸钠、17mL乙醇以及70mL甲苯的混合物经过脱气处理并且放置在氮气下，随后在100℃下加热12小时进行反应。将反应完成后的混合物冷却至室温，再利用乙酸乙酯和水萃取出有机层，将有机相用无水硫酸镁进行干燥以去除溶剂，形成残余物。通过以硅胶填充的管柱层析来纯化残余物，得到7.3g(10mmol)黄色固体产物，产率为50％。¹HNMR(CDCl₃,400MHz):化学位移(ppm)9.06(s,1H),9.01(d,1H),8.81-8.88(m,3H),8.60(d,1H),7.93-8.11(m,5H),7.76-7.86(m,5H),7.64-7.73(m,2H),7.54-7.63(m,4H),7.40-7.48(m,2H),7.34-7.25(m,8H),1.71(s,6H).

实例3：化合物EX17的合成

合成2-(10,10-二甲基-10H-茚并[2,1-b]三亚苯-12-基)喹喔啉(2-(10,10-dimethyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylen-12-yl)quinoline)

在经过脱气及填充氮气的500mL三颈烧瓶中，将10g(21.7mmol)9-溴-10-(4-(萘-1-基)环己-1,3-二烯基)蒽(9-bromo-10-4-(naphthalen-1-yl)cyclo-hexa-1,3-dienyl)anthracene)溶解于无水四氢呋喃(150mL)中，冷却至-78℃，然后再添加10.4mL(26.1mmol)2.5M正丁基锂(n-butyllithium)，搅拌1小时，再添加3.4g(32.6mmol)三甲基硼酸酯(trimethyl borate)以及己烷－二氯甲烷搅拌过夜。反应完成后，利用300mL乙酸乙酯与200mL水对反应后的混合物萃取出有机层，再将有机层用无水硫酸镁进行干燥，在减压环境下蒸散溶剂，以获得7.4g黄色固体产物，产率为80％。

合成10,10-二甲基-6-(10-(4-(萘-1-基)苯基)蒽-9-基)-10H-茚并[1,2-b]三亚苯(10,10-dimethyl-6-(10-(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)anthracen-9-yl)-10H-indeno[2,1-b]triph enylene)

将8.6g(20.3mmol)6-溴-10,10-二甲基-10H-茚并[2,1-b]三亚苯、9.5g(22.3mmol)10-(4-(萘-1-基)环己-1,3-二烯基)蒽-9-基硼酸(10-(4-(naphthalen-1-yl)cyclohexa-1,3-dienyl)anthracen-9-ylboronic acid)、0.5g(0.4mmol)四(三苯基膦)钯、21mL2M碳酸钠、17mL乙醇以及70mL甲苯的混合物经过脱气处理并且放置在氮气下，随后在100℃下加热12小时进行反应。将反应完成后的混合物冷却至室温，再利用乙酸乙酯和水萃取出有机层，并且将萃取出的有机层用无水硫酸镁进行干燥以去除溶剂，形成残余物。通过以硅胶填充的管柱层析来纯化残余物，得到5.9g(8.1mmol)黄色固体产物，产率为40％。¹HNMR(CDCl₃,400MHz):化学位移(ppm)9.06(s,1H),9.02(d,1H),8.83-8.88(m,3H),8.61(d,1H),8.19-8.21(m,1H),8.03-7.92(m,5H),7.87-7.84(m,3H),7.78-7.70(m,3H),7.70-7.54(m,8H),7.48-7.35(m,6H),1.71(s,6H).

实例4：化合物EX26的合成

合成4,4,5,5-四甲基-2-(6-苯基芘-1-基)-1,3,2-二氧硼杂环戊烷(4,4,5,5-tetramethyl-2-(6-phenylpyren-1-yl)-1,3,2-dioxaborolane)

将13.1g(37mmol)1-溴-6-苯基芘(1-bromo-6-phenylpyrene)、11.25g(44.3mmol)双联频哪醇硼酸酯(bis(pinacolato)diboron)、0.44g(0.38mmol)四(三苯基膦)钯、10.8g(110mmol)醋酸钾(potassium acetate)以及440mL1,4-二恶烷的混合物经过脱气处理并且放置在氮气下，随后在90℃下加热16小时进行反应。将反应完成后的混合物冷却至室温，利用乙酸乙酯及水分离洗出有机相，再用无水硫酸镁进行干燥，在真空环境下移除溶剂，形成残余物。通过以硅胶填充的管柱层析(己烷-二氯甲烷)来纯化残余物，得到10.5g(26mmol)浅黄色固体产物，产率为70％。

合成1-(4-溴苯基)-6-苯基芘(1-(4-bromophenyl)-6-phenylpyrene)

将10.5g(26mmol)4,4,5,5-四甲基-2-(6-苯基芘-1-基)-1,3,2-二氧硼杂环戊烷、12g(52mmol)1,4-二溴基苯(1,4-dibromobenzene)、0.58g(0.5mmol)四(三苯基膦)钯、39mL2M碳酸钠、40mL乙醇以及80mL甲苯的混合物经过脱气处理并且放置在氮气下，随后在90℃下加热过夜进行反应。将反应完成后的混合物冷却至室温，利用250mL乙酸乙酯及1000mL水分离洗出有机相，再用无水硫酸镁进行干燥，在减压环境下移除溶剂，形成残余物。通过以硅胶填充的管柱层析(己烷-二氯甲烷)来纯化残余物，得到5.6g(13mmol)浅黄色固体产物，产率为50％。

合成4,4,5,5-四甲基-2-(4-(6-苯基芘-1-基)苯基)-1,3,2-二氧硼杂环戊烷(4,4,5,5-tetramethyl-2-(4-(6-phenylpyren-1-yl)phenyl)-1,3,2-dioxaborolane)

将5.6g(13mmol)1-(4-溴基苯)-6-苯基芘(1-(4-bromophenyl)-6-phenylpyrene)、4.9g(19.5mmol)双联频哪醇硼酸酯1,4-二溴基苯(1,4-di-bromobenzene)、0.15g(0.13mmol)四(三苯基膦)钯、3.8g(39mmol)醋酸钾以及180mL1,4-二恶烷的混合物经过脱气处理并且放置在氮气下，随后在90℃下加热16小时进行反应。将反应完成后的混合物冷却至室温，利用乙酸乙酯及水分离洗出有机相，再用无水硫酸镁进行干燥，在真空环境下移除溶剂，形成残余物。通过以硅胶填充的管柱层析(己烷-二氯甲烷)来纯化残余物，得到4.36g(9.1mmol)浅黄色固体产物，产率为70％。

合成10,10-二甲基-6-(4-(6-苯基芘-1-基)苯基)-10H-茚并[2,1-b]三亚苯(10,10-dimethyl-6-(4-(6-phenylpyren-1-yl)phenyl)-10H-indeno[2,1-b]triphen ylene

将4.36g(9.1mmol)4,4,5,5-四甲基-2-(4-(6-苯基芘-1-基)苯基)-1,3,2-二氧硼杂环戊烷、3.8g(9.1mmol)6-溴-10,10-二甲基-10H-茚并[2,1-b]三亚苯、0.1g(0.09mmol)四(三苯基膦)钯、14mL2M碳酸钠、28mL乙醇以及56mL甲苯的混合物经过脱气处理并且放置在氮气下，随后在90℃下加热过夜进行反应。将反应完成后的混合物冷却至室温，利用250mL乙酸乙酯及1000mL水分离洗出有机相，再用无水硫酸镁进行干燥，在减压环境下移除溶剂，形成残余物。通过以硅胶填充的管柱层析(己烷-二氯甲烷)来纯化残余物，得到4.43g(6.37mmol)浅黄色固体产物，产率为70％。¹HNMR(CDCl₃,400MHz):化学位移(ppm)9.01(s,1H),8.85-8.73(m,4H),8.33-8.19(m,4H),8.07-7.96(m,8H),7.64-7.83(m,6H),7.57-7.41(m,6H),1.69(s,6H).

实例5：化合物EX31的合成

合成4,4,5,5-四甲基-2-(6-(萘-1-基)芘-1-基)-1,3,2-二氧硼杂环芴烷(4,4,5,5-tetramethyl-2-(6-(naphthalen-1-yl)pyren-1-yl)-1,3,2-dioxaborolane)

将15g(37mmol)1-溴-6-(萘-1-基)芘(1-bromo-6-(naphthalen-1-yl)pyrene)、11.25g(44.3mmol)双联频哪醇硼酸酯、0.44g(0.38mmol)四(三苯基膦)钯、10.8g(110mmol)醋酸钾以及440mL1,4-二恶烷的混合物经过脱气处理并且放置在氮气下，随后在90℃下加热16小时进行反应。将反应完成后的混合物冷却至室温，利用乙酸乙酯及水分离洗出有机相，再用无水硫酸镁进行干燥，在真空环境下移除溶剂，形成残余物。通过以硅胶填充的管柱层析(己烷-二氯甲烷)来纯化残余物，得到11.8g(26mmol)浅黄色固体产物，产率为70％。

合成1-(4-溴苯基)-6-(萘-1-基)芘(1-(4-bromophenyl)-6-(naphthalen-1-yl)pyrene)

将11.8g(26mmol)4,4,5,5-四甲基-2-(6-(萘-1-基)芘-1-基)-1,3,2-二氧硼杂环芴烷、12g(52mmol)1,4-二溴苯(1,4-dibromobenzene)、0.58g(0.5mmol)四(三苯基膦)钯、39mL2M碳酸钠、40mL乙醇以及80mL甲苯的混合物经过脱气处理并且放置在氮气下，随后在90℃下加热过夜进行反应。将反应完成后的混合物冷却至室温，利用250mL乙酸乙酯及1000mL水分离洗出有机层，再用无水硫酸镁进行干燥，在减压环境下移除溶剂，形成残余物。通过以硅胶填充的管柱层析(己烷-二氯甲烷)来纯化残余物，得到6.3g(13mmol)浅黄色固体产物，产率为50％。

合成4,4,5,5-四甲基-2-(4-(6-(萘-1-基)芘-1-基)苯基)-1,3,2-二氧硼杂环戊烷(4,4,5,5-tetramethyl-2-(4-(6-(naphthalen-1-yl)pyren-1-yl)phenyl)-1,3,2-dioxaborolane)

将6.3g(15mmol)1-(4-溴苯基)-6-(萘-1-基)芘(1-(4-bromophenyl)-6-(naphthalene-1-yl)pyrene)、5.7g(22.5mmol)双联频哪醇硼酸酯、0.17g(0.15mmol)四(三苯基膦)钯、4.4g(45mmol)醋酸钾以及180mL1,4-二恶烷的混合物经过脱气处理并且放置在氮气下，随后在90℃下加热14小时进行反应。将反应完成后的混合物冷却至室温，利用乙酸乙酯及水分离洗出有机相，再用无水硫酸镁进行干燥，在真空环境下移除溶剂，形成残余物。通过以硅胶填充的管柱层析(己烷-二氯甲烷)来纯化残余物，得到6.4g(12mmol)浅黄色固体产物，产率为80％。

合成10,10-二甲基-6-(4-(6-(萘-1-基)芘-1-基)苯基)-10H-茚并[2,1-b]三亚苯(10,10-dimethyl-6-(4-(6-(naphthalen-1-yl)pyren-1-yl)phenyl)-10H-ind-eno[2,1-b]triphenyl ene

将6.4g(12mmol)4,4,5,5-四甲基-2-(4-(6-(萘-1-基)芘-1-yl)苯基)-1,3,2-二氧硼杂环戊烷、5g(12mmol)6-溴-10,10-二甲基-10H-茚并[2,1-b]三亚苯、0.14g(0.12mmol)四(三苯基膦)钯、18mL2M碳酸钠、20mL乙醇以及40mL甲苯的混合物经过脱气处理并且放置在氮气下，随后在90℃下加热过夜进行反应。将反应完成后的混合物冷却至室温，利用250mL乙酸乙酯及1000mL水萃取出有机层，再用无水硫酸镁进行干燥，在减压环境下移除溶剂，形成残余物。通过以硅胶填充的管柱层析(己烷-二氯甲烷)来纯化残余物，得到6.26g(8.4mmol)浅黄色固体产物，产率为70％。¹HNMR(CDCl₃,400MHz):化学位移(ppm)9.01(d,1H),9.00(s,1H),8.88-8.81(m,3H),8.74(s,1H),8.7(d,1H),8.28(d,1H),8.22(d,1H),8.15(d,1H),8.08-7.99(m,8H),7.92(d,1H),7.83(d,1H),7.75-7.63(m,5H),7.55-7.39(m,5H),7.30-7.27(m,1H),1.69(s,6H).

产生有机EL元件的一般方法

依据本发明，提供一种经铟锡氧化物(indium tin oxide,ITO)涂布的玻璃(下文ITO基材)，其电阻为9欧姆/平方(ohm/square)至12欧姆/平方且厚度为120nm到160nm，并且在超声波浴中利用多个清洁步骤(例如：清洁剂、去离子水)进行清洁。在进行有机层的气相沉积过程之前，通过UV和臭氧进一步处理经清洁后的ITO基材。用于ITO基材的所有前处理过程均于洁净室(100级)环境中进行。

在诸如电阻加热石英舟(resistively heated quartz boats)等的高真空单元(10^-7托(torr))中，通过气相沉积将这些有机层依序涂布于ITO基材上。通过石英晶体监控器(quartz-crystal monitor)精确监控或设定对应层的厚度以及气相沉积速率(0.1nm/sec至0.3nm/sec)。如上所述，个别层还可能由一种以上化合物所组成，意即一般来说掺杂有掺杂剂材料的主体材料。这类型材料可透过从两种或两种以上来源进行共气化(co-vaporization)而达成。

更具体的是，于一较佳实施例中，在本发明所述的有机EL元件中，二吡嗪并[2,3-f:2,3-]喹喔啉-2,3,6,7,10,11-六甲腈(Dipyrazino[2,3-f:2,3-]quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile,HAT-CN)可用于电洞注入层，N,N-双(萘-1-基)-N,N-双(苯基)-联苯胺(N,N-bis(naphthalene-1-yl)-N,N-bis(phenyl)-benzidine,NPB)最常用于电洞传输层，10,10-二甲基-12-(4-(芘-1-基)苯基)-10H-茚并[1,2-b]三亚苯(10,10-dimethyl-12-(4-(pyren-1-yl)phenyl)-10H-indeno[1,2-b]triphenylene)(以下称为PT-312，参照美国专利公开案第20140175384号)或10,10-二甲基-12-(10-(萘2-基)蒽-9-基)-10H-茚并[2,1-b]三亚苯(10,10-dimethyl-12-(10-(naphthalen-2-yl)anthracen-9-yl)-10H-indeno[2,1-b]triphenylene)(以下称为PT-313，参照美国专利公开案第20140209866号)可用于蓝光发光主体，N¹,N¹,N⁶,N⁶-四甲苯基芘-1,6-二胺(N¹,N¹,N⁶,N⁶-tetram-tolylpyrene-1,6-diamine)(以下称为D1)可用于蓝色发光客体；2-(10,10-二甲基-10H-茚并[2,1-b]三亚苯-13-基)-9-苯基-1,10-啡啉(2-(10,10-dimethyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylen-13-yl)-9-phenyl-1,10-phenanthroline)(以下称为ET1)可与5％锂金属(Li)共沉积，以及2-(10,10-二甲基-10H-茚并[2,1-b]三亚苯-12-基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(2-(10,10-dimethyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylen-12-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine)(以下称为ET2)、2-(10,10-二甲基-10H-茚并[2,1-b]三亚苯-13-基)-4,6-双(5-苯基联苯-3-基)-1,3,5-三嗪(2-(10,10-dimethyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylen-13-yl)-4,6-bis(5-phenyl biphenyl-3-yl)-1,3,5-triazineto)(以下称为ET3)或2,9-二(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-啡啉(2,9-di(naphthalen-2-yl)-4,7-diphenyl-1,10-phenanthrol-ine)(以下称为ET4)并且可与8-羟基喹啉-锂(8-hydroxyquinolato-lithium)(LiQ)，上述ET1、ET2、ET3、ET4均可用于电子传输材料(ETM)；三(2-苯基吡啶)铱(III)(tris(2-phenylpyridina-to)iridium(III))(以下称为D2)可用于磷光掺杂剂；4-(10,10-二甲基-10H-茚并[2,1-b]三亚苯-13-基)二苯并[b,d]噻吩(4-(10,10-dimethyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylen-13-yl)dibenzo[b,d]thio-phene)(以下称为H1)可用于电洞阻挡材料(HBM)或发光主体。上述可用于产生标准有机EL元件控制组的现有技术的OLED材料和本发明中的比较性材料，如以下化学结构所示：

典型的有机EL元件由诸如含有Al、Mg、Ca、Li及K的低功函数金属材料所构成，并通过热蒸镀作为阴极，低功函数金属材料可辅助电子从阴极注入至电子传输层。此外，为了减少电子注入的屏障，并且改进有机EL元件性能，在阴极与电子传输层之间引入薄膜电子注入层。电子注入层的常规材料是具有低功函数的金属卤化物或金属氧化物，例如：LiF、LiQ、MgO或Li₂O。另一方面，在有机EL元件制造之后，通过使用PR650光谱扫描光谱仪(PR650spectra scan spectrometer)测量EL光谱(ELspectra)和CIE座标(CIEcoordination)。此外，用吉时利2400可程式设计电压－电流源(Keithley2400programmable voltage-current source)获得电流/电压、发光/电压以及良率/电压的特性资料。上述设备是于室温(约25℃)及大气压力环境中操作。

实例6

使用类似于上述一般方法的程序，产生具有以下元件结构I及II的蓝色荧光有机EL元件，元件结构I：ITO/HAT-CN(20nm)/NPB(130nm)/掺杂5％D1的荧光主体(30nm)/ET2(10nm)/与5％Li共沉积的ETM(35nm)/Al(160nm)；元件结构II：ITO/HAT-CN(20nm)/NPB(130nm)/掺杂5％D1的荧光主体(30nm)/ET2(10nm)/与50％LiQ共沉积的ETM(35nm)/LiQ(1nm)/Al(160nm)。荧光有机EL元件测试报告的I-V-B(1000尼特(nit)下)和半衰期时间如表1及表2所示。半衰期时间被定义为1000cd/m²的初始亮度降到一半的时间。

表1

表2

实例7

使用类似于上述一般方法的程序，产生具有以下元件结构的磷光有机EL元件，元件结构：ITO/HAT-CN(20nm)/NPB(130nm)/磷光主体(PHhost)+12％D2(30nm)/H1(15nm)/与50％LiQ共沉积的ET2(35nm)/LiQ(1nm)/Al(160nm)。磷光有机EL元件测试报告的I-V-B(1000尼特(nit)下)和半衰期时间如表3所示。半衰期时间被定义为3000cd/m²的初始亮度降到一半的时间。

表3

请参见表1至表3所示，在以上有机EL元件测试报告的较佳实施例中，显示使用本发明具有式(I)结构的化合物应用于有机EL元件的荧光发光主体以及其它应用目的(化合物EX1可用于磷光主体)，与现有技术如美国专利公开案第20140131664号、美国专利公开案第20140175384号与美国专利公开案第20140209866号的OLED材料相较之下，可使元件达到较为良好的性能，更特别的是与化合物H1(用于电洞阻挡层或磷光主体)、ET1、ET2或ET3(用于电洞传输层)搭配使用，与现有技术材料ET4相较之下，可使有机元件降低功率消耗、增加效率以及半衰期时间。

总而言之，本发明公开一种化合物，其可以用于有机EL元件中。本发明亦公开一种有机EL元件，可采用前述化合物应用于荧光发光主体、磷光发光主体等。所述及的有机化合物具有由式(I)所示的化学结构：

其中A表示苯基或具有二至四个环的经取代或未经取代的稠环碳氢单元，L表示单键或具有6至30个环碳原子的经取代或未经取代的二价亚芳基；Ar₁及Ar₂独立地表示选自于由经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的萘基、经取代或未经取代的蒽基、经取代或未经取代的菲基、经取代或未经取代的芘基以及经取代或未经取代的屈基；R₁至R₃独立地表示选自于由氢原子、具有1至20个碳原子的经取代或未经取代的烷基、具有6至30个碳原子的经取代或未经取代的芳基、具有6至30个碳原子的经取代或未经取代的芳烷基以及具有3至30个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基所组成的群组。

以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明有任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例公开如上，然而并非用以限定本发明，任何所属技术领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，当可利用上述公开的技术内容做出些许更动或修饰等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (18)

1.一种化合物，其具有下列式(I)所示的结构：

其中A表示苯基或具有二至四个环的经取代或未经取代的稠环碳氢单元，L表示单键或具有6至30个环碳原子的经取代或未经取代的二价亚芳基；Ar₁及Ar₂独立地表示选自于由经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的萘基、经取代或未经取代的蒽基、经取代或未经取代的菲基、经取代或未经取代的芘基以及经取代或未经取代的屈基；R₁至R₃独立地表示选自于由氢原子、具有1至20个碳原子的经取代或未经取代的烷基、具有6至30个碳原子的经取代或未经取代的芳基、具有6至30个碳原子的经取代或未经取代的芳烷基以及具有3至30个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基所组成的群组。

2.根据权利要求1所述的化合物，其中L进一步表示为选自于由下列基团所组成的群组中的其中一种：

3.根据权利要求1所述的化合物，其中Ar₁进一步表示为选自于由下列基团所组成的群组中的其中一种：

4.根据权利要求1所述的化合物，其中Ar₂进一步表示为选自于由下列基团所组成的群组中的其中一种：

5.根据权利要求1所述的化合物，其进一步具有如下列式(II)或式(III)所示的结构：

其中L表示单键或具有6至30个环碳原子的经取代或未经取代的二价亚芳基，Ar₁及Ar₂独立地表示选自于由经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的萘基、经取代或未经取代的蒽基、经取代或未经取代的菲基、经取代或未经取代的芘基以及经取代或未经取代的屈基；R₁至R₃独立地表示选自于由氢原子、卤素、具有1至20个碳原子的经取代或未经取代的烷基、具有6至30个碳原子的经取代或未经取代的芳基、具有6至30个碳原子的经取代或未经取代的芳烷基以及具有3至30个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基所组成的群组。

6.根据权利要求5所述的化合物，其中L进一步表示为选自于由下列基团所组成的群组中的其中一种：

7.根据权利要求5所述的化合物，其中Ar₁进一步表示为选自于由下列基团所组成的群组中的其中一种：

8.根据权利要求5所述的化合物，其中Ar₂表示为选自于由下列基团所组成的群组中的其中一种：

9.根据权利要求1-8任一项所述的化合物，其进一步表示为下列通式所示结构的其中一种：

以及

10.一种有机电激发光元件，其包括一对电极、至少一发光层以及一个或多个有机薄膜层，其中所述对电极由阴极和阳极所组成，所述至少一发光层以及所述一个或多个有机薄膜层设置于所述对电极的阴极和阳极之间，且所述至少一发光层包括一种如权利要求1-9任一项所述的化合物。

11.根据权利要求10所述的有机电激发光元件，其中所述至少一发光层为主体材料。

12.根据权利要求10所述的有机电激发光元件，其中所述至少一发光层为荧光发射体。

13.根据权利要求10所述的有机电激发光元件，其中所述至少一发光层所发出的光包括蓝色或绿色的荧光。

14.根据权利要求10所述的有机电激发光元件，其中所述一个或多个有机薄膜层为电子传输层，且包括选自于下列化合物所组成的群组中至少一种：

15.根据权利要求10所述的有机电激发光元件，其中所述至少一发光层还包括磷光主体，所述磷光主体包括下列化合物：

16.一种有机发光装置，其包括如权利要求10-15任一项所述的有机电激发光元件。

17.一种发光平板，其包括如权利要求10-15任一项所述的有机电激发光元件。

18.一种背光平板，其包括如权利要求10-15任一项所述的有机电激发光元件。