KR20160082467A - 유기 물질 및 이를 이용한 유기 전계발광 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다음의 식 (A)로 표시되는 신규한 유기 물질 및 상기 유기 물질을 정공 차단 층(HBL), 전자 수송 층(ETL) 또는 인광 호스트로 이용하여서 효과적으로 구동 전압을 낮추고, 소비 전력을 낮추며, 효율을 증가시킬 수 있는 유기 EL 장치를 개시한다.
Figure pat00142

본 명세서에 개시된 것과 동일하게 정의된다.

Description

유기 물질 및 이를 이용한 유기 전계발광 장치{ORGANIC MATERIAL AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 일반적으로 유기 물질 및 상기 유기 물질을 이용한 유기 전계발광(electroluminescent)(이하, '유기 EL'이라 함) 장치에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 일반식 (A)를 갖는 유기 물질, 상기 유기 물질을 정공 차단 층(hole blocking layer, HBL), 전자 수송 층(electron transport layer, ETL) 또는 인광 호스트(phosphoprescent host)으로 채용하여서 효과적으로 구동 전압을 낮추고, 소비 전력을 낮추며, 효율을 증가시킬 수 있는 유기 EL 장치에 관한 것이다.
유기 전계발광(유기 EL)은 발광층이 전류에 대한 반응으로 빛을 방출하는 유기 화합물에 의해 만들어진 필름인 발광 다이오드(LED)이다. 상기 유기 화합물의 발광층은 2개의 전극 사이에 끼워져 있다. 유기 EL은 높은 조도(illumination), 낮은 중량, 초박(ultra-thin) 프로필, 백라이트 없는 자체-조도, 낮은 소비 전력, 넓은 시야각, 높은 대비(contrast), 간단한 제조 방법 및 신속한 반응 시간으로 인해 평평한 패널 디스플레이에 적용된다.
유기 물질에서의 전계발광은 1950년대 초에 프랑스의 낸시 대학교에서 안드레 베르나노스(Andre Bernanose) 및 그의 동료들에 의해 처음으로 관찰되었다. 뉴욕 대학교의 마르틴 포프(Martin Pope) 및 그의 동료들은 1963년에 안트라센의 단일한 순수 결정 및 진공 하에 테트라센이 도핑(dopping)된 안트라센 결정에서 직류(DC) 전계발광을 처음으로 관찰하였다.
최초의 다이오드 장치는 1987년에 이스트만 코닥사의 칭 W. 탕 및 스티븐 반 슬라이크에 의해 보고되었다. 상기 장치는 별도의 정공 수송 및 전자 수송 층을 가져서 구동 전압을 감소시키고 효율을 증가시키게 되는 2층 구조를 사용하였으며, 현재의 유기 EL 연구 및 장치 생산 시대를 이끌었다.
전형적으로, 유기 EL은 2개의 전극 사이에 위치하는 유기 물질의 층들로 이루어지며, 정공 수송 층(HTL, hole transporting layer), 방출 층(EML, emitting layer), 전자 수송 층(ETL)을 포함한다. 유기 전계발광의 기본적인 메커니즘은 캐리어(carrier)의 주입, 수송, 캐리어의 재조합 및 빛을 내도록 형성된 엑시톤(exciton)을 포함한다. 외부 전압이 유기 발광 장치에 적용될 때, 전자 및 정공은 각각 캐소드(cathode) 및 애노드(anode)로부터 주입되며, 전자는 캐소드로부터 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital, 최저 비점유 분자 오비탈) 내로 주입되고, 정공은 애노드로부터 HOMO(highest occupied molecular orbital, 최고 점유 분자 오비탈)로 주입될 것이다. 방출 층에서 전자와 정공이 재조합될 때, 엑시톤이 형성된 후 빛을 방출한다. 발광 분자는 에너지를 흡수하여 여기 상태에 도달하고, 엑시톤은 전자 및 정공의 스핀이 어떻게 조합되는지에 따라 일중항(singlet) 상태 또는 삼중항(triplet) 상태 중 하나일 수 있다. 75%의 엑시톤이 전자 및 정공의 재조합에 의해 형성되어 삼중항 여기 상태를 달성한다. 삼중항 상태로부터의 붕괴(decay)는 스핀 금지(spin forbidden)이며, 따라서 형광 전계발광 장치는 단지 25%의 내부 양자 효율만을 갖는다. 형광 전계발광 장치와 대조적으로, 인광 유기 발광 다이오드는 스핀-오빗(spin-orbit) 상호작용을 이용하여 일중항 및 삼중항 상태 사이의 시스템간 전이(intersystem crossing)를 촉진하고, 따라서 일중항 및 삼중항 상태 모두로부터의 방출 및 25%로부터 100%까지의 전계발광 장치의 내부 양자 효율을 얻는다.
최근, 열 활성화 지연 형광(thermally activated delayed fluorescence, TADF)의 메커니즘을 도입하는 새로운 유형의 형광 유기 EL 장치가 아다치(Adachi) 및 동료들에 의해 개발되었으며, 스핀-금지 삼중항 엑시톤을 역(reverse) 시스템간 전이(RISC)의 메커니즘에 의해 일중항 레벨까지 전환시킴으로써 높은 효율의 엑시톤의 형성을 얻기 위한 유망한 방법이다.
인광 유기 EL은 삼중항 및 일중항 엑시톤 모두를 이용한다. 일중항 엑시톤과 비교하여 삼중항 엑시톤의 더 긴 수명 및 확산 길이로 인하여, 상기 인광 유기 EL은 일반적으로 방출 층(EML) 및 전자 수송 층(ETL) 사이에 추가적인 정공 차단 층(HBL)이 필요하거나, 전형적인 ETL 대신에 정공 차단 능력을 갖는 전자 수송 층이 필요하다. HBL 또는 HBETL을 이용하는 목적은 주입된 정공 및 전자의 재조합 및 상기 EML 내에 생성된 엑시톤의 완화(relaxation)를 구속하기 위한 것이며, 따라서 장치의 효율을 향상시킬 수 있다. 이러한 역할을 충족하기 위하여, 상기 정공 차단 물질은 상기 EML로부터 ETL로의 정공의 수송을 차단하고 상기 ETL로부터 EML로 전자를 통과시키기에 적합한 HOMO(최고 점유 분자 오비탈) 및 LUMO(최저 비점유 분자 오비탈) 에너지 레벨을 가져야 할 뿐만 아니라, 상기 물질의 낮은 소비 전력, 양호한 열적 및 전기화학적 안정성 또한 필요하다.
낮은 소비 전력, 양호한 열적 안정성 및 높은 방출 효율을 갖고, 효과적으로 전자를 수송하고 정공을 차단할 수 있는 유기 EL 물질이 계속적으로 필요하다. 전술한 이유에 따라, 본 발명은 종래기술의 이러한 문제를 해결하고 낮은 소비 전력, 열적 안정성, 높은 휘도 및 긴 반감기에 있어서 뛰어난 유기 EL 장치를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 양호한 전하 캐리어 운동성 및 뛰어난 구동 내구성을 갖고, 효과적으로 유기 EL 장치의 구동 전압 및 소비 전력을 낮추고, 효율을 증가시킬 수 있는, 정공 차단 층(HBL), 전자 수송 층(ETL) 또는 인광 호스트로 사용되는 일반식 (A)를 갖는 신규한 유기 물질을 개시한다.
본 발명에 따르면, 정공 차단 물질(이하, 'HBM'이라 함), 전자 수송 물질(이하, 'ETM'이라 함), 또는 인광 호스트용 유기 물질 및 이를 유기 EL 장치에 사용하는 용도가 제공된다. 상기 유기 물질은 낮은 효율 및 높은 소비 전력과 같은 종래 물질들의 단점을 극복할 수 있다.
본 발명의 목적은 정공 차단 물질(HBM), 정공 차단 전자 수송 물질(HBETM)로 사용될 수 있고, 엑시톤을 효율적으로 구속하여 전자 수송 층으로 전달할 수 있는 유기 물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 유기 EL 장치용 전자 수송 물질(ETM)로 사용될 수 있는 유기 물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 유기 EL 장치용 방출 층의 인광 호스트 물질로 사용될 수 있는 유기 물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 유기 물질을 유기 EL 장치, 낮은 구동 전압, 낮은 소비 전력 및 효율 증가를 위해 적용하는 것이다.
본 발명은 산업적인 실시를 위한 경제적인 이점을 갖는다. 본 발명에 따르면, 유기 EL 장치용으로 사용될 수 있는 유기 물질이 개시된다. 상기 기재된 유기 물질은 다음의 식 (A)에 의해 나타낸다:
Figure pat00001
상기에서, m은 0 내지 2를 나타내고, m이 1 또는 2를 나타낼 때, L은 단일 결합, 6 내지 40개의 고리 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 아릴렌기, 또는 3 내지 40개의 고리 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴렌기를 나타낸다. m이 0을 나타낼 때, L은 3 내지 40개의 고리 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴렌기를 나타낸다. X는 O, S, NR5를 나타낸다. Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 CR6을 나타낸다. R5 및 R6은 독립적으로 수소 원자, 치환체, 또는 L에 대한 결합을 나타낸다. p는 0 내지 7의 정수를 나타내고, q는 0 내지 10의 정수를 나타낸다. R1 내지 R4는 독립적으로 수소 원자, 할라이드, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 아릴기, 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 아랄킬기, 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 식 (A)에 따르면, L이 단일 결합을 나타내지 않을 때, m은 1 또는 2를 나타내고, L에 대한 일부 바람직한 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기는 다음으로 표시되는 화합물의 군으로 이루어진다:
Figure pat00002
상기 식 (A)에 따르면, L이 단일 결합을 나타내지 않을 때, m은 0을 나타내고, L에 대한 일부 바람직한 헤테로아릴렌기는 다음으로 표시되는 화합물의 군으로 이루어진다:
Figure pat00003
도 1은 본 발명의 유기 EL 장치의 한 예를 보여준다. 6은 투명 전극이고, 13은 금속 전극이며, 7은 6 위에 증착되는 정공 주입 층이고, 8은 7 위에 증착되는 정공 수송 층이며, 9는 8 위에 증착되는 형광 또는 인광 방출 층이고, 10은 9 위에 증착되는 정공 차단 층 또는 정공 차단 전자 수송 층이며, 11은 10 위에 증착되는 전자 수송 층이고, 12는 11 위에 증착되는 전자 주입 층이다.
본 구현예에서, 식 (A)에 따른 일부 유기 물질은 다음에 나타나 있다:
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
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Figure pat00044
Figure pat00045
본 발명에 따른 유기 물질의 상세한 제조법은 예시적인 구현예에 의해 명확해 질 수 있지만, 본 발명은 예시적인 구현예에 한정되는 것은 아니다. 중간체 Ia 내지 Ig 및 실시예 1 내지 실시예 17은 본 발명의 유기 물질의 일부 실시예에 대한 제조법을 보여준다. 실시예 18 및 실시예 19는 유기 EL 장치의 제조법 및 유기 EL 장치 테스트 리포트의 I-V-B, 반감기를 보여준다.
중간체 Ia의 합성
메틸-2-페닐니코티네이트의 합성
Figure pat00046
메틸 2-브로모니코티네이트(10.8 g, 50 m㏖), 페닐보론산(6.1 g, 50 m㏖) 2 M Na2CO3(100 ㎖, 200 m㏖) 및 Pd(PPh3)4(1.5 g, 1 m㏖)의 혼합물을 N2 하에 300 ㎖ 톨루엔/100 ㎖ 에탄올에 용해시켰다. 80℃에서 24시간 동안 교반한 후, 상기 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 잔사를 디클로로메탄/물을 이용해 추출하였고, 유기층을 증발시켜 건조하였다. 잔사를 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 6.1 g의 메틸 2-페닐니코티네이트를 얻었다. 수율 57.2%.
5,5-디메틸-5H-인데노[1,2-b]피리딘의 합성
Figure pat00047
상기 메틸 2-페닐니코티네이트(10.6 g, 50 m㏖)를 THF(20 ㎖)에 용해시킨 후, 35 ㎖의 CH3MgBr(에테르 내에서 3 M)을 첨가한다. 환류 반응을 밤새 실시한 후 중단한다. 에틸 아세테이트로 추출한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 회전 증발기로 용매를 제거하여 중간체 생성물을 얻는다. 이후, 상기 중간체 생성물을 아세트산(100 ㎖) 및 황산(5 ㎖)의 혼합 용액에 용해시킨다. 환류 반응을 4시간 동안 실시한 후, 중단 및 냉각한다. 에틸 아세테이트로 추출한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후, 잔사를 실리카 겔 상의 컬럼 그로마토그래피에 의해 정제하여 3.1 g의 5,5-디메틸-5H-인데노[1,2-b]피리딘을 얻었다(31.8% 수율).
7-브로모-5,5-디메틸-5H-인데노[1,2-b]피리딘의 합성
Figure pat00048
5,5-디메틸-5H-인데노[1,2-b]피리딘(3.9 g, 20 m㏖)을 클로로포름(300 ㎖)에 용해시켰고, 빛으로부터 보호하였으며, 클로로포름(10 ㎖) 내에 희석된 브롬(3.2 g, 20 m㏖)을 한방울씩 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반한 후, 물을 첨가하였고, 이후 침전된 생성물을 흡입으로 여과해 내고, MeOH로 세척하였으며, 클로로포름으로부터 재결정화시켜 7-브로모-5,5-디메틸-5H-인데노[1,2-b]피리딘 3.7 g을 제공하였다. 수율 67.5%.
7-(비페닐-2-일)-5,5-디메틸-5H-인데노[1,2-b]피리딘의 합성
Figure pat00049
7-브로모-5,5-디메틸-5H-인데노[1,2-b]피리딘(10 g, 36.5 m㏖), 비페닐-2-일보론산(7.2 g, 36.5 m㏖), Pd(PPh3)4(0.43 g, 0.368 m㏖), 2 M Na2CO3(37 ㎖), 50 ㎖의 EtOH 및 150 ㎖의 톨루엔의 혼합물을 탈기하였고, 질소 하에 두었으며, 이후 90℃에서 24시간 동안 가열하였다. 상기 반응을 끝마친 후, 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 유기층을 에틸 아세테이트 및 물로 추출하였고, 무수 황산마그네슘으로 건조하였으며, 용매를 제거하였고, 잔사를 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 7-(비페닐-2-일)-5,5-디메틸-5H-인데노[1,2-b]피리딘 8.4 g을 얻었다. 수율 66%.
중간체 Ia의 합성
Figure pat00050
질소 조건 하에, 7-(비페닐-2-일)-5,5-디메틸-5H-인데노[1,2-b]피리딘(3.47 g, 10 m㏖)을 무수 디클로로메탄(250 ㎖)에 용해시킨 후, 1.62 g(100 m㏖)염화철(Ⅲ)을 첨가하였고, 상기 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 메탄올 10 ㎖을 상기 혼합물에 첨가하였고, 유기층을 분리하였으며, 용매를 진공에서 제거하였다. 잔사를 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 1.4 g의 생성물을 얻었다. 수율 40%.
중간체 Ib의 합성
Figure pat00051
13.82 g(40 m㏖)의 중간체 Ia를 100 ㎖의 클로로포름에 용해시켰고, 9.2 g(52 m㏖)의 mCPBA를 25℃에서 상기 용액에 교반하면서 첨가하였으며, 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 상기 반응 후, 나트륨 티오설페이트를 상기 혼합물에 첨가하였고, 황산나트륨에 대해 건조하였으며, 여과하였다. 상기 여과물을 농축하였고, 그 슬러리를 클로로포름으로 세척하였으며, 조(crude) 물질을 실리카 겔 상의 크로마토그래피에 의해 정제하여 5.8 g의 중간체 Ia의 N-옥사이드를 얻었다. 수율 41%.
이어서, 15 ㎖의 옥시염화인을 5.8 g(16 m㏖)의 상기 N-옥사이드에 첨가하였고, 가열하였으며, 95℃에서 10시간 동안 교반하였다. 상기 반응물을 농축한 후, 클로로포름(200 ㎖)을 상기 농축물에 첨가하였다. 상기 클로로포름 용액을 포화 탄산수소나트륨의 수용액에 한방울씩 첨가하였고, 1시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 클로로포름으로 추출하였고, 포화 NaCl(aq)로 세척하였으며, 황산나트륨에 대해 건조하였고, 농축하였으며, 조 물질을 실리카 겔 상의 크로마토그래피에 의해 정제하여 3.1 g을 제공하였다. 수율 51%. 1HNMR(CDCl3, 400 MHz): 화학적 이동(chemical shift)(ppm) 8.75(s, 1H), 8.49∼8.44(m, 3H), 8.32∼8.28(m, 3H), 8.14∼8.06(m, 4H), 7.77(d, J=8.0 Hz, 1H), 1.63(s, 6H).
실시예 1
화합물 A1의 합성
Figure pat00052
3구의 250 ㎖ 플라스크를 중간체 Ib(10 m㏖), 디벤조[b,d]푸란-4-일보론산(10 m㏖), Pd(PPh3)4(0.25 g, 0.21 m㏖), 수성 Na2CO3(2 M, 12 ㎖, 24 m㏖), 에탄올(15 ㎖) 및 톨루엔(50 ㎖)으로 채웠다. 상기 혼합물을 탈기하였고, 질소 분위기 하에 24시간 동안 환류시켰다. 냉각 후, 물(50 ㎖)을 상기 혼합물에 첨가하였다. 조 생성물을 여과에 의해 고체 분말로서 수집하였고, 메탄올로 수 회 세척하여 불순물을 제거하였다. 이것을 진공 하에 60℃에서 건조하여 52.1%의 수율로 생성물을 제공하였다. MS(m/z, FAB+): 511.2. 1HNMR (CDCl3, 400 MHz): 화학적 이동(ppm) 9.44(s, 1H), 8.90(m, 2H), 8.12∼8.08(m, 4H), 7.92∼7.81(m, 6H), 7.42∼7.31(m, 5H), 7.10(d, J=8.0 Hz, 1H), 1.76(s, 6H).
실시예 2
화합물 A30의 합성
9,9'-(5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-1,3-페닐렌)비스(9H-카르바졸)의 합성
Figure pat00053
1,3-디브로모 클로로벤젠(8.11 g, 39 m㏖), 카르바졸(13.7 g, 82 m㏖), 팔라듐 아세테이트(450 ㎎, 2 m㏖), t-부틸 포스핀(6 ㎖, 1 M 용액), 나트륨 t-부톡사이드(15 g, 156 m㏖) 및 건조 o-자일렌(250 ㎖)을 4구 플라스크 내에 두었다. 상기 혼합물을 질소 하에 125℃에서 30시간 동안 반응시켰다. 실온으로 냉각한 후, 상기 반응 용액을 물에 부었고, 클로로포름으로 추출하였으며, 포화 NaCl(aq)로 세척하였다. 이후, 무수 황산마그네슘에 대해 건조하였고, 용매를 증발기로 제거하였다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 4 g의 3,5-디(카르바졸-9-일)클로로벤젠을 얻었다. 수율 23.2%.
4구 플라스크 내에 3.5-디(카르바졸-9-일)클로로벤젠(4 g, 9 m㏖), 비스(피나콜레이토)디보론(2.4 g, 9.4 m㏖), KOAc(2.5 g, 25.8 m㏖), Pd2(dba)3(258 ㎎, 0.284 m㏖), 트리시클로헥실포스핀(385 ㎎, 1.4 m㏖) 및 무수 1,4-디옥산(120 ㎖)을 두었다. 상기 혼합물을 질소 하에 80℃에서 16시간 동안 밤새 반응시켰다. 상기 반응 용액을 물에 부었고, 에틸 아세테이트로 추출하였으며, 포화 NaCl(aq)로 세척하였다. 이후, 무수 황산마그네슘에 대해 건조하였고, 증발기로 용매를 제거하였다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 1.5 g의 생성물을 얻었다. 수율 32%.
화합물 A30의 합성
Figure pat00054
합성 절차는 화합물 A1과 동일한 공정이며, 최종 생성물의 수율은 56.8%이다. MS (m/z, FAB+): 751.4. 1HNMR(CDCl3, 400 MHz): 화학적 이동(ppm) 9.54(s, 1H), 8.92(d, J=8.0 Hz, 1H), 8.72∼8.64(m, 4H), 8.19∼8.13(m, 4H), 8.05(s, 1H), 7.96∼7.86(m, 6H), 7.62∼7.56(m, 5H), 7.35∼7.28(m, 7H), 7.02(s, 1H), 1.66(s, 6H).
실시예 3
화합물 A33의 합성
2-(3-(디벤조[b,d]푸란-4-일)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란의 합성
Figure pat00055
250 ㎖의 톨루엔 및 150 ㎖의 에탄올 내의 4-디벤조푸란보론산(10 g, 47 m㏖), 1-브로모-3-아이오도-벤젠(14.7 g, 52 m㏖) 및 Pd(PPh3)4(0.55 g)의 혼합물을 가열하였고, 30분 동안 탈기한 후, 2 M의 Na2CO3(aq)(94 ㎖)를 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 100℃에서 밤새 환류시켰다. 이후, 상기 혼합물을 실온으로 냉각하였고, 300 ㎖의 에틸 아세테이트로 희석하였다. 유기층을 2×300 ㎖ 부분의 물, 2×300 ㎖ 부분의 포화 NaCl(aq)로 세척하였고, 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 상기 용액을 농축한 후, 잔사를 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 4-(3-브로모-페닐)-디벤조푸란 8.5 g을 제공하였다. 수율 56%.
5.76 g의 4-(3-브로모-페닐)-디벤조푸란(17.8 m㏖), 5.43 g의 비스(피나콜레이토)디보론(21.4 m㏖) 및 0.582 g의 Pd(dppf)Cl2(4% ㏖)를 100 ㎖의 1,4-디옥산에 가열하면서 용해시킨 후, KOAc(5.25 g, 53.5 m㏖)로 처리하였다. 상기 반응 혼합물을 환류시키면서 16시간 동안 교반하였고, 실온으로 냉각하였으며, 에틸 아세테이트로 희석하였다. 유기층을 포화 NaCl(aq)로 세척하였고, 무수 황산마그네슘에 대해 건조하였으며, 여과하였고, 진공에서 농축하였다. 잔사를 플래쉬(flash) 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 생성물 4.81 g을 생성하였다. 수율 73%.
화합물 A33의 합성
Figure pat00056
합성 절차는 화합물 A1과 동일한 공정이며, 최종 생성물의 수율은 52.1%이다. MS (m/z, FAB+): 587.1. 1HNMR(CDCl3, 400 MHz): 화학적 이동(ppm) 9.47(s, 1H), 8.91(m, 2H), 8.17∼8.13(m, 2H), 8.07∼8.01(m, 3H), 7.93∼7.81(m, 8H), 7.62∼7.51(m, 3H), 7.22∼7.17(m, 3H), 7.04(d, J=8.0 Hz, 1H), 1.70(s, 6H).
실시예 4
화합물 A13의 합성
Figure pat00057
카르바졸(3.34 g, 20 m㏖), 중간체 Ib(3.80 g, 10 m㏖), 18-크라운-6(0.32 g, 1.96 m㏖), 탄산칼륨(2.5 g, 1.8 m㏖), Pd2(dba)3(0.1 g, 0.12 m㏖) 및 트리-tert-부틸포스핀(0.5 ㎖, 0.5 m㏖, 톨루엔 내에서 1.0 M)을 50 ㎖의 o-자일렌 내에 혼합하였다. 상기 혼합물을 N2 하에 30분 동안 교반하였고, 상기 혼합물을 N2 하에 밤새 가열하여 환류시켰다. 상기 o-자일렌 용액을 디캔트(decant)하였다. 이후, 상기 용액을 증발시켰고, 잔사를 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 2.65 g의 생성물을 얻었다. 수율 52%. MS(m/z, FAB+): 510.3. 1HNMR(CDCl3, 400MHz): 화학적 이동(ppm) 9.04(s, 1H), 8.80∼8.76(m, 2H), 8.73∼8.66(m, 5H), 7.76∼7.63(m, 5H), 7.38∼7.31(m, 4H), 7.42∼7.28(m, 2H), 7.20(d, J=8 Hz, 1H), 1.67(s, 6H).
중간체 Ic의 합성
2-(비페닐-2-일)-6-브로모-9,9-디메틸-9H-플루오렌의 합성
Figure pat00058
150 ㎖의 EtOH 및 300 ㎖의 톨루엔 내의 35.2 g(100 m㏖)의 3,6-디브로모-9,9-디메틸-9H-플루오렌, 21.8 g(110 m㏖)의 비페닐-2-일보론산, 2.31 g(2 m㏖)의 Pd(PPh3)4, 75 ㎖의 2 M Na2CO3의 혼합물을 탈기하였고, 질소 하에 두었으며, 이후 100℃에서 12시간 동안 가열하였다. 상기 반응을 끝마친 후, 상기 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 유기층을 에틸 아세테이트 및 물로 추출하였고, 무수 황산마그네슘으로 건조하였으며, 용매를 제거하였고, 잔사를 실리카 상의 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 흰색 고체로서 생성물(26.8 g, 63.0 m㏖, 63%)을 제공하였다.
중간체 Ic의 합성
Figure pat00059
탈기되고 질소로 채워진 3,000 ㎖의 3구 플라스크 내에 26.8 g(60 m㏖)의 2-(비페닐-2-일)-7-브로모-9,9-디메틸-9H-플루오렌을 무수 디클로로메탄(1,500 ㎖)에 용해시켰고, 이후 97.5 g(600 m㏖)염화철(Ⅲ)을 첨가하였으며, 상기 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 메탄올 500 ㎖을 상기 혼합물에 첨가하였고, 유기층을 분리하였으며, 용매를 진공에서 제거하였다. 잔사를 실리카(헥산-디클로로메탄) 상의 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 흰색 고체(10.7 g, 25.3 m㏖, 40%)를 제공하였다. 1HNMR(CDCl3, 500 MHz): 화학적 이동(ppm) 8.93(s, 1H), 8.77∼8.71(m, 2H), 8.67∼8.65(m, 3H), 8.08(d, J=1.5 Hz, 1H), 7.71∼7.64(m, 4H), 7.49(dd, J1=8.5Hz, J2=1.5Hz, 1H), 7.37(d, J=8.5Hz, 1H), 1.62(s, 6H).
중간체 Id의 합성
Figure pat00060
10.7 g(25.3 m㏖)의 중간체 Ic, 7.7 g(30.3 m㏖)의 비스(피나콜레이토)디보론, 0.3 g(0.26 m㏖)의 Pd(PPh3)4, 7.4 g(75.4 m㏖)의 칼륨 아세테이트 및 500 ㎖의 1,4-디옥산의 혼합물을 탈기하였고, 질소 하에 두었으며, 이후 90℃에서 16시간 동안 가열하였다. 상기 반응을 끝마친 후, 상기 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 유기 상을 분리하였고, 에틸 아세테이트 및 물로 세척하였다. 황산마그네슘에 대해 건조한 후, 용매를 진공에서 제거하였다. 잔사를 실리카 상의 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 옅은 노랑색 고체로서 생성물(9.5 g, 20.2 m㏖, 80%)을 제공하였다. 1HNMR(CDCl3, 500 MHz): 화학적 이동(ppm) 8.93(s, 1H), 8.77∼8.71(m, 2H), 8.67∼8.65(m, 3H), 7.88(d, J=1.5 Hz, 1H), 7.71∼7.64(m, 4H), 7.29(dd, J1=8.5Hz, J2=1.5Hz, 1H), 7.42(d, J=8.5Hz, 1H), 1.62(s, 6H), 1.42(s, 12H).
실시예 5
화합물 A2의 합성
Figure pat00061
3구의 250 ㎖ 플라스크를 중간체 Ic 4.2 g(10 m㏖), 디벤조[b,d]티오펜-4-일보론산 2.3 g(10 m㏖), Pd(PPh3)4(0.25 g, 0.21 m㏖), 수성 Na2CO3(2 M, 12 ㎖, 24 m㏖), 에탄올(15 ㎖) 및 톨루엔(50 ㎖)으로 채웠다. 상기 혼합물을 탈기하였고, 질소 분위기 하에 24시간 동안 환류시켰다. 냉각한 후, 물(50 ㎖)을 상기 혼합물에 첨가하였다. 조 생성물을 여과에 의해 흰색 분말로서 수집하였고, 메탄올로 수 회 세척하여 불순물을 제거하였다. 잔사를 실리카(헥산-디클로로메탄) 상의 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 흰색 고체(2.1 g, 40%)를 제공하였다. MS (m/z, FAB+): 526.2. 1HNMR(CDCl3, 400 MHz): 화학적 이동(ppm) 8.94(s, 1H), 8.80(m, 2H), 8.62∼8.51(m, 4H), 7.92∼7.84(m, 6H), 7.55∼7.45(m, 5H), 7.29(d, J=8.0 Hz, 1H), 1.69(s, 6H).
실시예 6
화합물 A12의 합성
Figure pat00062
4.4 g(10 m㏖)의 중간체 Id, 3.2 g(10 m㏖)의 3-브로모-9-페닐-9H-카르바졸, 0.23 g(0.2 m㏖)의 테트라키스(트리페닐 포스핀)팔라듐, 15 ㎖의 2 M Na2CO3, 20 ㎖의 EtOH 및 40 ㎖의 톨루엔의 혼합물을 탈기하였고, 질소 하에 두었으며, 이후 90℃에서 밤새 가열하였다. 상기 반응을 끝마친 후, 상기 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 이후, 100 ㎖의 MeOH를 첨가하였고, 교반하면서 침전된 생성물을 흡입으로 여과해 내어 톨루엔으로부터 재결정화된 3.7 g(수율 63%)의 노랑색 생성물을 제공하였다. MS(m/z, FAB+): 585.3. 1HNMR(CDCl3, 400 MHz): 화학적 이동(ppm) 8.96(s, 1H), 8.81(d, J=8 Hz, 1H), 8.76(d, J=8 Hz, 1H), 8.67∼8.60(m, 4H), 7.73∼7.66(m, 6H), 7.53∼7.43(m, 10H), 7.21∼7.16(m, 2H), 1.66(s, 6H).
실시예 7
화합물 A20의 합성
9-(4-(3-브로모페닐)-6-페닐피리미딘-2-일)-9H-카르바졸의 합성
Figure pat00063
4,6-디아이오도-2-클로로피리미딘(18.3 g, 50 m㏖), 페닐보론산(6.1 g, 50 m㏖), K2CO3(13.8 g, 100 m㏖) 및 Pd(PPh3)4(1.16 g, 1 m㏖)의 혼합물을 N2 하에 500 ㎖ 1,4-디옥산/20 ㎖ H2O 내에 용해시켰다. 80℃에서 24시간 동안 교반한 후, 상기 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 고체를 여과에 의해 제거하였고, 상기 여과물을 증발시켜 건조하였다. 잔사를 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 8.3 g의 2-클로로-4-아이오도-6-페닐피리미딘을 얻었다. 수율 52.3%.
2-클로로-4-아이오도-6-페닐피리미딘(8.3 g, 26.2 m㏖), 3-브로모-페닐보론산(3.2 g, 26.2 m㏖), K2CO3(7.2 g, 52.4 m㏖) 및 Pd(PPh3)4(0.58 g, 0.5 m㏖)의 혼합물을 N2 하에 200 ㎖ 1,4-디옥산/10 ㎖ H2O 내에 용해시켰다. 80℃에서 24시간 동안 교반한 후, 상기 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 고체를 여과에 의해 제거하였고, 상기 여과물을 증발시켜 건조하였다. 잔사를 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 4.1 g의 4-(3-브로모페닐)-2-클로로-6-페닐-피리미딘을 얻었다. 수율 45.2%.
4-(3-브로모페닐)-2-클로로-6-페닐-피리미딘(4.1 g, 11.9 m㏖), 카르바졸(2.2 g, 13 m㏖), 트리-tert-부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트(0.7 g, 2.4 m㏖) 및 Pd2(dba)3(0.55 g, 5 ㏖%)의 혼합물을 N2 하에 300 ㎖의 o-자일렌 및 2.9 g의 나트륨-tert-부톡사이드 내에 용해시켰다. 결과물인 용액을 밤새 가열하여 환류시켰다. 실온으로 냉각한 후, 잔사를 CH2Cl2/물을 이용하여 3회 추출하였다. 유기층을 수집하였고, 증발시켰다. 결과물인 조 생성물을 크로마토그래피에 의해 정제하여 2.6 g의 생성물을 얻었다. 수율 45.9%.
화합물 A20의 합성
Figure pat00064
합성 절차는 화합물 A12와 동일한 공정이며, 최종 생성물의 수율은 45.4%이다. MS(m/z, FAB+): 739.3. 1HNMR(CDCl3, 400 MHz): 화학적 이동(ppm) 9.14(s, 1H), 8.86(d, J=8 Hz, 1H), 8.80(d, J=8 Hz, 1H), 8.73(s, 1H), 8.63∼8.48(m, 6H), 7.84∼7.67(m, 13H), 7.42∼7.28(m, 8H), 1.66(s, 6H).
실시예 8
화합물 A23의 합성
9-(4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-9H-카르바졸의 합성
Figure pat00065
10 g(54 m㏖)의 염화시아누르(cyanuric chloride)를 50 ㎖의 건조 THF에 첨가한 후, 54 ㎖의 페닐마그네슘 브로마이드(THF 내에서 1.0 ㏖)를 0℃에서 한방울씩 첨가하였고, 상기 혼합물을 0℃에서 3시간 동안 교반하였다. 상기 반응 용액을 50 ㎖의 물 및 100 ㎖의 톨루엔에 첨가하였고, 유기층을 무수 황산마그네슘에 대해 건조하였으며, 용매를 감압 하에 증류해 내었다. 이후, 고체를 헥산으로 세척하였고, 6 g의 2,4-디클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진을 얻었다. 수율 49.2%.
N2 조건 하에, 80 ㎖의 THF를 3.9 g(102 m㏖)의 나트륨 수소화물(오일 내에서 62.2% 분산물)에 첨가하였고, 실온에서 30분 동안 교반하였다. 이렇게 얻어진 현탁액에 DMF(100 ㎖) 내의 16.5 g(96 m㏖)의 카르바졸의 용액을 첨가하였고, 상기 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 결과물인 현탁액에 20.3 g(90 m㏖)의 2,4-디클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진을 첨가하였고, 60℃에서 40분 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각하였고, 300 ㎖의 물을 교반하면서 첨가하였으며, 침전된 고체를 여과에 의해 수집하였다. 상기 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 14 g의 생성물을 얻었다. 수율 43.6%.
화합물 A23의 합성
Figure pat00066
합성 절차는 화합물 A12와 동일한 공정이며, 최종 생성물의 수율은 48.4%이다. MS(m/z, FAB+): 664.3. 1HNMR(CDCl3, 400 MHz): 화학적 이동(ppm) 8.96(s, 1H), 8.83(d, J=8Hz, 1H), 8.74(d, J=8Hz, 1H), 8.75∼8.57(m, 10H), 7.78∼7.59(m, 4H), 7.44∼7.23(m, 7H), 7.16∼7.14(m, 2H), 1.66(s, 6H).
실시예 9
화합물 A27의 합성
9,9-(6-클로로-1,3,5-트리아진-2,4-디일)비스(9H-카르바졸)의 합성
Figure pat00067
N2 하에, 카르바졸(28.4 g, 170 m㏖)을 4구 둥근-바닥 플라스크 내에서 800 ㎖의 건조 THF 내에 용해시켰다. n-부틸리튬(헥산 용액 내에서 1.6 M)(100 ㎖, 160 m㏖)을 상기 카르바졸 용액에 한방울씩 첨가하였고, 상기 혼합물을 15분 동안 교반하였다. 다른 3구 둥근-바닥 플라스크 내에 염화시아누르(14.8 g, 80 m㏖)를 N2 분위기에서 400 ㎖의 건조 THF 내에 용해시켰다. 상기 카르바졸 리튬 용액을 전달 캐뉼라(transfer canula)를 이용하여 상기 염화시아누르 용액에 30분 내에 한방울씩 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 6시간 동안 환류시켰다. 상기 용액을 실온으로 냉각한 후, 500 ㎖의 물을 첨가하였다. 생성물을 여과해 내었고, 물, 헥산 및 디에틸 에테르로 세척하였으며, 에탄올로부터 고온(hot) 여과에 의해 추가로 정제하였다. 20 g의 생성물을 얻었다. 수율 56.1%.
화합물 27의 합성
Figure pat00068
합성 절차는 화합물 A12와 동일한 공정이며, 최종 생성물의 수율은 52.2%이다. MS(m/z, FAB+): 753.4. 1HNMR(CDCl3, 400 MHz): 화학적 이동(ppm) 9.04(s, 1H), 8.84(d, J=8Hz, 1H), 8.82(d, J=8Hz, 1H), 8.69∼8.58(m, 8H), 8.07∼8.02(m, 6H), 7.76∼7.67(m, 6H), 7.40∼7.36(m, 3H), 7.14∼7.08(m, 3H), 1.62(s, 6H).
실시예 10
화합물 A31의 합성
Figure pat00069
합성 절차는 화합물 A12와 동일한 공정이며, 최종 생성물의 수율은 41%이다. MS(m/z, FAB+): 602.4. 1H NMR(CDCl3, 400 MHz): 화학적 이동(ppm) 8.94(s, 1H), 8.80(d, J=8Hz, 1H), 8.74(d, J=8Hz, 1H), 8.72∼8.64(m, 7H), 8.52∼8.49(m, 2H), 7.78∼7.59(m, 6H), 7.42∼7.28(m, 5H), 7.16(d, J=8Hz, 1H), 1.67(s, 6H).
실시예 11
화합물 A34의 합성
Figure pat00070
합성 절차는 화합물 A12와 동일한 공정이며, 최종 생성물의 수율은 47%이다. MS (m/z, FAB+): 585.8. 1HNMR(CDCl3, 400 MHz): 화학적 이동(ppm) 8.93(s, 1H), 8.81(d, J=8Hz, 1H), 8.74(d, J=8Hz, 1H), 8.76∼8.64(m, 7H), 7.78∼7.59(m, 7H), 7.44∼7.23(m, 6H), 7.16∼7.14(m, 2H), 1.66(s, 6H).
실시예 12
화합물 A17의 합성
Figure pat00071
합성 절차는 화합물 A13과 동일한 공정이며, 최종 생성물의 수율은 47%이다. MS(m/z, FAB+): 509.3. 1H NMR(CDCl3, 400 MHz): 화학적 이동(ppm) 9.03(s, 1H), 8.83(d, J=8 Hz, 1H), 8.73(d, J=8 Hz, 1H), 8.63∼8.53(m, 6H), 8.23∼8.14(m, 6H), 7.79∼7.65 (m, 4H), 7.12∼7.08(m, 2H), 1.76(s, 6H).
중간체 Ie의 합성
2-(비페닐-2-일)-7-브로모-9,9-디메틸-9H-플루오렌의 합성
Figure pat00072
35.2 g(100 m㏖)의 2,7-디브로모-9,9-디메틸-9H-플루오렌, 21.8 g(110 m㏖)의 비페닐-2-일보론산, 2.31 g(2 m㏖)의 Pd(PPh3)4, 75 ㎖의 2 M Na2CO3, 150 ㎖의 EtOH 및 300 ㎖의 톨루엔의 혼합물을 탈기하였고, 질소 하에 두었으며, 이후 100℃에서 12시간 동안 가열하였다. 상기 반응을 끝마친 후, 상기 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 유기층을 에틸 아세테이트 및 물로 추출하였고, 무수 황산마그네슘으로 건조하였고, 용매를 제거하였으며, 잔사를 실리카 상의 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 흰색 고체로서 생성물(26.8 g, 63.0 m㏖)을 제공하였다.
12-브로모-10,10-디메틸-10H-인데노[2,1-b]트리페닐렌의 합성
Figure pat00073
탈기되고 질소로 채워진 3,000 ㎖의 3구 플라스크 내에 26.8 g(60 m㏖)의 2-(비페닐-2-일)-7-브로모-9,9-디메틸-9H-플루오렌을 무수 디클로로메탄(1,500 ㎖)에 용해시켰고, 이후 97.5 g(600 m㏖)염화철(Ⅲ)을 첨가하였으며, 상기 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 메탄올 500 ㎖을 상기 혼합물에 첨가하였고, 유기층을 분리하였으며, 용매를 진공에서 제거하였다. 잔사를 실리카(헥산-디클로로메탄) 상의 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 흰색 고체(10.7 g, 25.3 m㏖, 40%)를 제공하였다. 1H NMR(CDCl3, 400 MHz): 화학적 이동(ppm) 8.95(s, 1H), 8.79∼8.74(m, 2H), 8.69∼8.68(m, 3H), 7.84(d, J=8.0 Hz, 1H), 7.72∼7.65(m, 5H), 7.57(d, J=8.0 Hz, 1H), 1.66(s, 6H).
중간체 Ie의 합성
Figure pat00074
10.7 g(25.3 m㏖)의 12-브로모-10,10-디메틸-10H-인데노-[1,2-b]트리페닐렌, 7.7 g(30.3 m㏖)의 비스(피나콜레이토)디보론, 0.3 g(0.26 m㏖)의 Pd(PPh3)4, 7.4 g(75.4 m㏖)의 칼륨 아세테이트 및 300 ㎖의 1,4-디옥산의 혼합물을 탈기하였고, 질소 하에 두었으며, 이후 90℃에서 16시간 동안 가열하였다. 상기 반응을 끝마친 후, 상기 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 유기 상을 분리하였고, 에틸 아세테이트 및 물로 세척하였다. 황산마그네슘에 대해 건조한 후, 용매를 진공에서 제거하였다. 잔사를 실리카(헥산-디클로로메탄) 상의 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 옅은 노랑색 고체로서 생성물(9.5 g, 20.2 m㏖, 80%)을 제공하였다. 1HNMR(CDCl3, 400 MHz): 화학적 이동(ppm) 9.03(s, 1H), 8.81(d, J=7.84 Hz, 1H), 8.77(d, J=7.88 Hz, 1H), 8.70∼8.67(m, 3H), 8.02∼7.93 (m, 3H), 7.71∼7.67(m, 4H), 1.69(s, 6H), 1.42(s, 12H).
실시예 13
화합물 A21의 합성
Figure pat00075
합성 절차는 화합물 A23과 동일한 공정이며, 최종 생성물의 수율은 61%이다. MS (m/z, FAB+): 664.3. 1HNMR(CDCl3, 400 MHz): 화학적 이동(ppm) 8.97(s, 1H), 8.82(d, J=8Hz, 1H), 8.75 (d, J=8Hz, 1H), 8.73∼8.55(m, 10H), 7.73∼7.55(m, 4H), 7.34∼7.20(m, 7H), 7.15∼7.10(m, 2H), 1.65(s, 6H).
실시예 14
화합물 A32의 합성
3-(3-브로모-5-메틸페닐)-9-페닐-9H-카르바졸의 합성
Figure pat00076
N2 조건 하에, 3-(N-페닐카르바졸)보론산(20 m㏖, 5.74 g), 3-브로모-5-메틸-아이오도벤젠(24 m㏖, 7.13 g), 2 M의 Na2CO3(eq)(20 ㎖, 40 m㏖), 에탄올(40 ㎖) 및 톨루엔(40 ㎖)의 혼합물에 Pd(PPh3)4(1.16 g, 1 m㏖)을 첨가하였고, 16시간 동안 환류시켰다. 상기 반응이 완료된 후, 상기 혼합물을 분액 깔때기에서 에틸 아세테이트로 추출하였고, 무수 황산마그네슘에 대해 건조하였으며, 여과 및 농축하였다. 상기 농축물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 5 g의 생성물을 제공하였다. 수율 61%.
화합물 A32의 합성
Figure pat00077
합성 절차는 화합물 A12와 동일한 공정이며, 최종 생성물의 수율은 45%이다. MS(m/z, FAB+): 675.4. 1HNMR(CDCl3, 400 MHz): 화학적 이동(ppm) 8.96(s, 1H), 8.82(d, J=8 Hz, 1H), 8.75(d, J=8 Hz, 1H), 8.73∼8.61(m, 8H), 8.23∼8.15(m, 4H), 7.73∼7.55(m, 6H), 7.34∼7.20(m, 5H), 7.15∼7.10(m, 2H), 2.24(s, 3H), 1.65(s, 6H).
중간체 If의 합성
메틸 5-페닐피리미딘-4-카르복실레이트의 합성
Figure pat00078
메틸 5-브로모피리미딘-4-카르복실레이트(13 g, 60 m㏖), 페닐보론산(7.3 g, 60 m㏖), 2 M의 Na2CO3(eq)(120 ㎖, 240 m㏖) 및 Pd(PPH3)4(1.8 g, 1.2 m㏖)의 혼합물을 N2 하에 400 ㎖ 톨루엔/130 ㎖ 에탄올에 용해시켰다. 80℃에서 24시간 동안 교반한 후, 상기 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 잔사를 디클로로메탄/물을 이용하여 추출하였고, 유기층을 증발시켜 건조하였다. 잔사를 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 5.9 g의 메틸 5-페닐피리미딘-4-카르복실레이트를 얻었다. 수율 45.4%.
9,9-디메틸-9H-인데노[2,1-d]피리미딘의 합성
Figure pat00079
메틸 5-페닐피리미딘-4-카르복실레이트(8.6 g, 40 m㏖)를 건조 THF(160 ㎖)에 용해시킨 후, 30 ㎖의 CH3MgBr(에테르 내에서 3 M)을 첨가한다. 상기 반응을 밤새 환류시킨 후 중단한다. 에틸 아세테이트로 추출한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 회전 증발기로 용매를 제거하여 중간체 생성물을 얻는다. 이후, 상기 중간체 생성물을 아세트산(100 ㎖) 및 황산(5 ㎖)의 혼합 용액에 용해시킨다. 환류 반응을 4시간 동안 실시한 후, 중단 및 냉각한다. 에틸 아세테이트로 추출한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 회전 증발기로 용매를 제거한 후, 잔사를 실리카 겔 상의 컬럼 그로마토그래피에 의해 정제하여 2.5 g의 9,9-디메틸-9H-인데노[2,1-d]피리미딘을 얻었다. 수율 32%.
7-브로모-9,9-디메틸-9H-인데노[2,1-d]피리미딘의 합성
Figure pat00080
9,9-디메틸-9H-인데노[2,1-d]피리미딘(5.9 g, 30 m㏖)을 클로로포름(300 ㎖)에 용해시켰고, 빛으로부터 보호하였으며, 클로로포름(10 ㎖) 내에 희석된 브롬(4.8 g, 30 m㏖)을 한방울씩 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반한 후, 물(600 ㎖)을 첨가하였고, 이후 침전된 생성물을 흡입으로 여과해 내고, MeOH로 세척하였으며, 클로로포름으로부터 재결정화시켜 7-브로모-9,9-디메틸-9H-인데노[2,1-d]피리미딘 5.4 g을 제공하였다. 수율 66%.
7-(비페닐-2-일)-9,9-디메틸-9H-인데노[2,1-d]피리미딘의 합성
Figure pat00081
7-브로모-9,9-디메틸-9H-인데노[2,1-d]피리미딘(5 g, 18.3 m㏖), 비페닐-2-일보론산(3.6 g, 18.3 m㏖), Pd(PPh3)4(0.22 g, 0.184 m㏖), 2 M Na2CO3(19 ㎖), 30 ㎖의 EtOH 및 100 ㎖의 톨루엔의 혼합물을 탈기하였고, 질소 하에 두었으며, 이후 90℃에서 24시간 동안 가열하였다. 상기 반응을 끝마친 후, 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 유기층을 에틸 아세테이트 및 물로 추출하였고, 무수 황산마그네슘으로 건조하였으며, 용매를 제거하였고, 잔사를 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 7-(비페닐-2-일)-9,9-디메틸-9H-인데노[2,1-d]피리미딘 3.5 g을 얻었다. 수율 56%.
중간체 If의 합성
Figure pat00082
질소 조건 하에, 7-(비페닐-2-일)-5,5-디메틸-5H-인데노[1,2-b]피리딘(3.48 g, 10 m㏖)을 무수 디클로로메탄(250 ㎖)에 용해시킨 후, 1.62 g(100 m㏖)염화철(Ⅲ)을 첨가하였고, 상기 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 메탄올 10 ㎖을 상기 혼합물에 첨가하였고, 유기층을 분리하였으며, 용매를 진공에서 제거하였다. 잔사를 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 1.35 g의 생성물을 얻었다. 수율 39%.
중간체 Ig의 합성
중간체 Ig의 합성
Figure pat00083
5.0 g(14.4 m㏖)의 중간체 If를 100 ㎖의 클로로포름에 용해시켰고, 3.2 g(18.7 m㏖)의 mCPBA를 25℃에서 상기 용액에 교반하면서 첨가하였으며, 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 상기 반응 후, 나트륨 티오설페이트를 상기 혼합물에 첨가하였고, 황산나트륨에 대해 건조하였으며, 여과하였다. 상기 여과물을 농축하였고, 그 슬러리를 클로로포름으로 세척하였으며, 조 물질을 실리카 겔 상의 크로마토그래피에 의해 정제하여 3.9 g의 중간체의 N-옥사이드를 얻었다. 수율 74.5%.
이어서, 20 ㎖의 옥시염화인을 3.9 g(10.7 m㏖)의 상기 N-옥사이드에 첨가하였고, 가열하였으며, 95℃에서 10시간 동안 교반하였다. 상기 반응물을 농축한 후, 클로로포름(200 ㎖)을 상기 농축물에 첨가하였다. 상기 클로로포름 용액을 포화 탄산수소나트륨의 수용액에 한방울씩 첨가하였고, 1시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 클로로포름으로 추출하였고, 포화 NaCl(aq)로 세척하였으며, 황산나트륨에 대해 건조하였고, 농축하였으며, 조 물질을 실리카 겔 상의 크로마토그래피에 의해 정제하여 1.8 g을 제공하였다. 수율 43.9%. 1HNMR(CDCl3, 400MHz): 화학적 이동(ppm) 8.99(s, 1H), 8.90(d, J=8.0 Hz, 1H), 8.79∼8.72 (m, 4H), 7.80(m, 1H), 7.72∼7.60(m, 4H), 1.65(s, 6H).
실시예 15
화합물 A16의 합성
Figure pat00084
합성 절차는 화합물 A13과 동일한 공정이며, 최종 생성물의 수율은 61%이다. MS(m/z, FAB+): 511.6. 1HNMR (CDCl3, 400 MHz): 화학적 이동(ppm) 9.12(s, 1H), 9.05(s, 1H), 8.91(d, J=8 Hz, 1H), 8.82(d, J=8 Hz, 1H), 8.73∼8.66(m, 5H), 8.13∼7.98(m, 4H), 7.68∼7.59(m, 4H), 7.20∼7.17(m, 2H), 1.66(s, 6H).
실시예 16
화합물 A28의 합성
Figure pat00085
합성 절차는 화합물 A1과 동일한 공정이며, 최종 생성물의 수율은 36%이다. MS (m/z, FAB+): 752.3. 1HNMR (CDCl3, 400 MHz): 화학적 이동(ppm) 9.08(s, 1H), 8.90(m, 2H), 8.82(d, J=8 Hz, 1H), 8.74∼8.62(m, 8H), 8.23∼8.14(m, 8H), 7.69∼7.48(m, 4H), 7.34∼7.28(m, 4H), 7.20∼7.14(m, 2H), 1.66(s, 6H).
실시예 17
화합물 A38의 합성
Figure pat00086
합성 절차는 화합물 A23과 동일한 공정이며, 최종 생성물의 수율은 67%이다. MS(m/z, FAB+):575.3. 1HNMR(CDCl3, 400 MHz): 화학적 이동(ppm) 9.04(s, 1H), 8.88∼8.86(m, 2H), 8.82∼8.79(m, 5H), 8.76(d, J=8Hz, 1H), 8.72(s, 1H), 8.67∼8.65(m, 2H), 8.11(d, J=8Hz, 1H), 7.73∼7.58(m, 10H), 1.79(m, 6H).
유기 EL 장치를 생산하는 일반적인 방법
저항이 9∼12 Ω/□이고 두께가 120∼160 ㎚인 ITO-코팅된 유리가 제공되며(이하, 'ITO 기판'이라 함), 초음파 욕조에서 다수의 세정 단계에서 세정한다(예컨대, 세제, 탈이온수). 상기 유기층의 진공 증착 전에, 세정된 ITO 기판을 UV 및 오존에 의해 추가로 처리한다. ITO 기판에 대한 모든 전처리 공정은 청정실에서 수행한다(클래스 100).
상기 유기층들을 순서대로 저항적으로 가열된 석영 보트와 같은 고진공 유닛(10-7 Torr)에서 증기 증착에 의해 상기 ITO 기판에 적용한다. 해당 층의 두께 및 증기 증착 속도(0.1∼0.3 ㎚/초)는 정확하게 모니터링되거나, 석영-결정 모니터의 도움으로 세팅된다. 또한, 전술한 것과 같이, 개별 층들이 하나 이상의 화합물로 이루어지는, 즉 일반적으로 도펀트 물질로 도핑된 호스트 물질인 것도 가능하다. 이것은 2 이상의 소스(source)로부터의 동시(co)-증발에 의해 달성된다.
디피라지노[2,3-f:2,3]-퀴녹살린-2,3,6,7,10,11-헥사카르보니트릴(HAT-CN)이 상기 유기 EL 장치에서 정공 주입 층으로 사용된다. N,N-비스(나프탈렌-1-일)-N,N-비스(페닐)-벤지딘(NPB)은 정공 수송 층으로 가장 널리 사용된다. 10,10-디메틸-12-(4-(피렌-1-일)페닐)-10H-인데노[1,2-b]트리페닐렌(PT-312, US20140175384)은 청색 방출 호스트로 사용되고, N1,N1,N6,N6-테트람-톨릴피렌-1,6-디아민(D1)은 청색 게스트(guest)로 사용된다. 4,7-디페닐-2,9-비스(4-(1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-2-일)페닐)-1,10-페난트롤린(LT-N8001, 미국 특허 제7,754,348호)은 유기 EL 장치에서 5% Li와 동시-증착하거나 8-히드록시퀴놀레이토-리튬(LiQ)과 동시-증착하기 위한 전자 수송 물질(ETM)로 사용된다. 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)-4-(페닐페놀레이토)알루미늄(BAlq)은 정공 차단 물질(HBM) 및 인광 시스템용 인광 호스트로 사용되고, 비스(2-페닐피리디네이토)(2,4-디페닐피리디네이토)이리듐(Ⅲ)(D1)은 인광 도펀트로 사용된다. 표준 유기 EL 장치 조절을 생산하기 위한 OLED 물질의 종래기술 및 본 발명에서 필적하는 물질의 화학적 구조는 다음에 나타내었다:
Figure pat00087
Figure pat00088
Figure pat00089
Figure pat00090
Figure pat00091
Figure pat00092
Figure pat00093
Figure pat00094
Figure pat00095
전형적인 유기 EL 장치는 열 증발에 의한 캐소드와 같이 Al, Mg, Ca, Li 및 K와 같은 낮은 일 함수 금속으로 이루어지며, 상기 낮은 일 함수 금속은 전자가 캐소드로부터 전자 수송 층을 주입하는 것을 도울 수 있다. 또한, 전자 주입 장벽을 줄이고 유기 유기 EL 장치 성능을 향상시키기 위하여, 상기 캐소드 및 전자 수송 층 사이에 박막 전자 주입 층이 도입된다. 전자 주입 층의 종래 물질은 LiF, LiQ, MgO 또는 Li2O와 같이 낮은 일 함수를 갖는 금속 할라이드 또는 금속 옥사이드이다. 다른 한편으로, 유기 EL 장치 제조 후, EL 스펙트럼 및 CIE 좌표(coordination)는 PR650 스펙트럼 스캔 분광기를 이용함으로써 측정된다. 또한, 전류/전압, 발광/전압 및 수율/전압 특성분석은 Keithley 2400 프로그램화 전압-전류 소스를 이용해 행해진다. 전술한 기기는 실온(약 25℃) 및 대기압 하에 작동된다.
실시예 18
전술한 일반 방법과 유사한 절차를 이용하여 다음의 장치 구조를 갖는 형광 청색-방출 유기 EL 장치를 생산하였다(도 1 참조): ITO/HAT-CN(20 ㎚)/NPB(130 ㎚)/PT-312 도핑된 5% D1(30 ㎚)/HBM(10 ㎚)/ETM 동시-증착된 LiQ(ETM:LiQ, 비=1:1(40 ㎚)/LiQ(1 ㎚)/Al(160 ㎚). 형광 청색-방출 유기 EL 장치 테스트 리포트의 I-V-B(1,000 nit) 및 반감기는 표 1에 나타나 있다. 상기 반감기는 1,000 cd/㎡의 초기 휘도가 절반으로 떨어진 것으로 정의된다.
HBM ETM 전압
(V)		 효율
(lm/w)		 CIE
(y)		 반감기
(시간)
---- LT-N8001 5.6 2.8 0.183 140
BAlq LT-N8001 5.8 3.1 0.184 220
---- A15 4.8 2.6 0.189 200
---- A21 5.3 3.3 0.187 180
---- A25 5.1 3.2 0.177 280
---- A31 4.5 3.7 0.180 300
BAlq A31 4.8 4.0 0.178 250
---- A38 4.0 4.7 0.189 290
BAlq A38 4.2 4.9 0.189 330
실시예 19
전술한 일반 방법과 유사한 절차를 이용하여 다음의 장치 구조를 갖는 인광 방출 유기 EL 장치를 생산하였다(도 1 참조): ITO/HAT-CN(20 ㎚)/NPB(130 ㎚)/인광 호스트(PHhost) + 15% D2(30 ㎚)/HBM(15 ㎚)/A38 동시-증착된 LiQ(A38:LiQ, 비=1:1(40 ㎚)/LiQ(1 ㎚)/Al(160 ㎚). 인광 방출 유기 EL 장치 테스트 리포트의 I-V-B(1,000 nit) 및 반감기는 표 2에 나타나 있다. 상기 반감기는 3,000 cd/㎡의 초기 휘도가 절반으로 떨어진 것으로 정의된다.
PHhost(H1+H2)
H1:H2=1:1		 HBM 전압
(V)		 효율
(lm/w)		 CIE
(x,y)		 반감기
(시간)
BAlq BAlq 6.8 12 0.45,0.58 350
A2+A27 BAlq 5.3 26 0.43,0.58 400
A2+A27 A27 3.8 37 0.42,0.56 650
A12+A27 A27 4.1 21 0.42,0.56 350
A17+A28 A27 4.2 18 0.42,0.56 400
A31+A28 A27 3.7 22 0.42,0.56 380
A33+A27 A27 3.9 18 0.42,0.56 200
A34+A28 A27 4.2 24 0.42,0.57 110
A2+A23 A27 3.4 30 0.42,0.57 560
A2+A28 A27 3.5 38 0.41,0.56 800
A2+A21 A27 3.9 29 0.41,0.56 750
A2+A33 A27 3.7 16 0.42,0.56 180
A2+A23 A28 3.3 31 0.43,0.57 600
A2+A28 A28 3.2 36 0.43,0.57 750
A2+A21 A28 3.0 32 0.42,0.56 650
A2+A30 A28 3.8 29 0.43,0.56 250
A2+A31 A28 3.4 14 0.42,0.56 200
상기 유기 EL 장치 테스트 리포트(표 1 및 표 2 참조)에 대한 바람직한 구현예에서, 본 발명자들은 정공 차단 물질, 전자 수송 물질 또는 인광 호스트로 사용되는 본 발명의 식 (A)의 유기 물질이 유기 EL 물질의 종래 기술보다 양호한 성능을 나타내었음을 보였다.
요약하면, 본 발명은 유기 EL 장치용으로 사용될 수 있는 신규한 유기 물질을 개시한다. 전술한 유기 물질은 다음의 식 (A)에 의해 나타낸다.
Figure pat00096
상기에서, m은 0 내지 2를 나타내고, m이 1 또는 2를 나타낼 때, L은 단일 결합, 6 내지 40개의 고리 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 아릴렌기, 또는 3 내지 40개의 고리 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴렌기를 나타낸다. m이 0을 나타낼 때, L은 3 내지 40개의 고리 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴렌기를 나타낸다. X는 O, S, NR5를 나타낸다. Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 CR6을 나타낸다. R5 및 R6은 독립적으로 수소 원자, 치환체, 또는 L에 대한 결합을 나타낸다. p는 0 내지 7의 정수를 나타내고, q는 0 내지 10의 정수를 나타낸다. R1 내지 R4는 독립적으로 수소 원자, 할라이드, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 아릴기, 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 아릴킬기, 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.

Claims (12)

  1. 다음의 일반식 (A)를 갖는 유기 물질:
    Figure pat00097

    상기에서, m은 0 내지 2를 나타내고, m이 1 또는 2를 나타낼 때, L은 단일 결합, 6 내지 40개의 고리 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 아릴렌기, 또는 3 내지 40개의 고리 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴렌기를 나타낸다; m이 0을 나타낼 때, L은 3 내지 40개의 고리 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴렌기를 나타낸다; X는 O, S, NR5를 나타낸다; Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 CR6을 나타낸다; R5 및 R6은 독립적으로 수소 원자, 치환체, 또는 L에 대한 결합을 나타낸다; p는 0 내지 7의 정수를 나타내고, q는 0 내지 10의 정수를 나타낸다; R1 내지 R4는 독립적으로 수소 원자, 할라이드, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 아릴기, 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 아랄킬기, 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    L이 단일 결합을 나타내지 않을 때, m은 1 또는 2를 나타내고, L은 다음으로 표시되는 화합물의 군으로 이루어지는 유기 물질:
    Figure pat00098
  3. 청구항 1에 있어서,
    m이 0을 나타낼 때, L은 다음으로 표시되는 화합물의 군으로 이루어지는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴렌기인 유기 물질:
    Figure pat00099
  4. 캐소드 및 애노드로 이루어지는 1 쌍의 전극을 포함하고, 상기 1 쌍의 전극 사이에 청구항 1에 따른 일반식 (A)를 갖는 유기 물질의 층을 적어도 포함하는 유기 전계발광 장치.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 방출 층은 일반식 (A)를 갖는 유기 물질을 포함하는 유기 전계발광 장치.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 일반식 (A)를 갖는 유기 물질을 포함하는 방출 층은 인광 호스트 물질 또는 열 활성화 지연 형광 호스트 물질인 유기 전계발광 장치.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 방출 층은 인광 도펀트 또는 열 활성화 지연 형광 도펀트를 포함하는 유기 전계발광 장치.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 인광 도펀트는 이리듐(Ir) 복합체인 유기 전계발광 장치.
  9. 청구항 4에 있어서,
    상기 전자 수송 층은 일반식 (A)를 갖는 유기 물질을 포함하는 유기 전계발광 장치.
  10. 청구항 4에 있어서,
    상기 전자 수송 층은 Li, Ca, 8-히드록시퀴놀리놀레이토-리튬을 포함하는 유기 전계발광 장치.
  11. 청구항 4에 있어서,
    상기 정공 차단 전자 수송 층은 일반식 (A)를 갖는 유기 물질을 포함하는 유기 전계발광 장치.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 일반식 (A)를 갖는 유기 물질은 A1 내지 A42로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 물질:
    Figure pat00100

    Figure pat00101

    Figure pat00102

    Figure pat00103

    Figure pat00104

    Figure pat00105

    Figure pat00106

    Figure pat00107

    Figure pat00108

    Figure pat00109

    Figure pat00110

    Figure pat00111

    Figure pat00112

    Figure pat00113

    Figure pat00114

    Figure pat00115

    Figure pat00116

    Figure pat00117

    Figure pat00118

    Figure pat00119

    Figure pat00120

    Figure pat00121

    Figure pat00122

    Figure pat00123

    Figure pat00124

    Figure pat00125

    Figure pat00126

    Figure pat00127

    Figure pat00128

    Figure pat00129

    Figure pat00130

    Figure pat00131

    Figure pat00132

    Figure pat00133

    Figure pat00134

    Figure pat00135

    Figure pat00136

    Figure pat00137

    Figure pat00138

    Figure pat00139

    Figure pat00140

    Figure pat00141
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