TW201623234A - 有機材料及使用此材料之有機電激發光裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明揭露一種由下式(A)表示的新穎有機材料和使用該有機材料作為電洞阻擋層(HBL)、電子傳輸層(ETL)或磷光主體的有機EL裝置，其可有效降低驅動電壓、降低功率消耗和增加效率。□式(A) 其中式(A)化合物中的基團R1 到R4 、Y1 到Y4 、L、X、p、q、和m與本發明中所描述的定義相同。

Description

有機材料及使用此材料之有機電激發光裝置
本發明一般而言係關於一種有機材料及使用該有機材料的有機電激發光(本文中稱之為有機EL) 裝置。更確切地說，本發明關於一種具有化學式(A)的有機材料，以及使用該有機材料作為電洞阻擋層(hole blocking layer, HBL) 、電子傳輸層(electron transport layer, ETL)或磷光主體的有機EL裝置，此類裝置能夠有效率地降低驅動電壓、降低功率消耗以及提高效率。
有機電激發光 (有機EL) 是一種發光二極體 (LED)，其中發光層是由有機化合物所製成的薄膜，其可在相對應的電流下發出光線。有機化合物的發光層夾設於兩個電極之間。有機EL由於其高照明、低重量、超薄外形、自照明而無須背光、低功耗、寬視角、高對比、製造方法簡單以及反應時間快速的特性而應用於平板顯示器中。
有機材料電激發光的第一次觀察是在1950年代早期由安德列貝納諾斯(Andre Bernanose)和同事在法國南錫大學(Nancy-University)進行的。紐約大學(New York University)的馬丁蒲伯(Martin Pope)和其同事在1963年第一次在真空環境下於蒽的單一純晶體和摻雜有並四苯的蒽的晶體上觀察到直流電(DC)電激發光。
第一個二極體裝置在1987年由伊士曼柯達(Eastman Kodak)的鄧青雲(Ching W.Tang)和史蒂文凡斯萊克(Steven Van Slyke)所發表。該裝置使用具有分離設置之電洞傳輸層和電子傳輸層的雙層結構，使得工作電壓降低並且改進效率，引領當今時代的有機EL研究和裝置生產。
典型地，有機EL係由位於兩個電極之間的有機材料層構成，其包括電洞傳輸層 (hole transporting layer , HTL)、發光層 (emitting  layer, EML)、電子傳輸層 (electron  transporting  layer, ETL)。有機電激發光的基本機制涉及載子 (carrier)的注入、載子的傳輸、重組以及形成激子 (exciton)以發光。當外部電壓施加到有機發光裝置時，電子和電洞分別自陰極和陽極注入，電子將從陰極注入到最低未佔用分子軌域 (lowest unoccupied molecular orbital, LUMO) 中，而電洞將從陽極注入到最高佔用分子軌域 (highest occupied molecular orbital, HOMO) 中。當電子與電洞在發光層中重組時，形成激子並且隨後發光。當發光分子吸收能量而達到激發態時，依據電子和電洞的自旋組合，激子可呈單重態或三重態。75% 的激子藉由電子和電洞的重組形成而達到三重激發態。從三重態衰減是自旋禁阻 (self forbidden) 的。因此，螢光電激發光裝置僅具有 25% 的內部量子效率。相較於螢光電致發光裝置，磷光有機發光二極體利用自旋-軌域相互作用 (spin-orbit interaction) 可促進單重態與三重態之間的系統間穿越 (intersystem crossing)，因而獲得來自單重態和三重態兩者的發光，且電激發光裝置的內部量子效率自25%升至100%。
最近，安達教授(Adachi)及其同事研發一種結合熱活化型延遲螢光(thermally activated delayed fluorescence, TADF)機制的新型螢光有機EL裝置，其係藉由反向系統間穿越(reverse  intersystem crossing , RISC)機制，將自旋禁阻的三重態激子轉化至單重態能階以獲得激子形成之高效率的一種具有前景的方式。
磷光有機EL利用三重態和單重態激子。由於與單重態激子相比，三重態激子具有較長生命期及擴散長度，磷光有機EL一般需要在發光層 (EML)與電子傳輸層 (ETL) 之間的額外的電洞阻擋層(HBL)或具有電洞阻擋能力的電子傳輸層(HBETL)，而非典型ETL。使用HBL或HBETL的目的是限制所注入的電洞及電子之間的重組，以及使位於EML內產生的激子呈現鬆弛 (relaxation)，因而得以改進裝置的效率。為了滿足這些作用，電洞阻擋材料必須具有適合用來阻斷電洞自EML傳輸至ETL以及將電子從ETL傳送到EML的HOMO與LUMO能階，此外還需要材料的較低功率消耗、良好的熱穩定性及電化學穩定性。
對於能夠有效傳輸電子或電洞且可阻擋電洞，又可具有良好熱穩定性及高發光效率的有機EL材料的需求是持續存在的。根據上述的原因，本發明的目的在於解決現有技術的這些問題並提供在其熱穩定性、高亮度以及長半衰期時間等方面都相當優異的有機EL裝置。本發明揭露一種具有如式(A)所示的新穎有機材料，用作電洞阻擋層(HBL) 、電子傳輸層(ETL)或磷光主體的材料，其具有良好的電荷載子移動性和優良的操作耐用性，能夠有效率地降低驅動電壓和功耗，增加有機EL裝置的效率。
根據本發明，提供用於電洞阻擋材料(本文中稱之為HBM)、電子傳輸材料(本文中稱之為ETM)或磷光主體的有機材料和其在有機EL裝置中的用途。有機材料能夠克服常規材料的缺點，如較低的效率和較高的功率消耗。
本發明之一目的是提供可用來作為有機EL裝置的HBM、電洞阻擋電子傳輸材料(HBETM)且能夠有效侷限激子轉移至電子傳輸層的有機材料。
本發明之一目的是提供可用來作為有機EL裝置之ETM的有機材料。
本發明之一目的是提供可用來作為有機EL裝置中發光層之磷光主體材料的有機材料。
本發明之另一目的是將有機材料應用於有機EL裝置且降低驅動電壓、降低功率消耗以及提高效率。
本發明在工業上的實際應用具有經濟優勢。根據本發明，係揭露一種可用於有機EL裝置的有機材料。所提到的有機材料如式(A)所示：式(A)
其中m表示0至2，且當m表示1或2時，L表示單鍵、具有6至40個環碳原子之被取代或未被取代的亞芳基、或具有3至40個環碳原子之被取代或未被取代的亞雜芳基。當m表示0時，L表示具有3至40個環碳原子之被取代或未被取代的亞雜芳基。X表示O、S、NR5 。Y1 至Y4 各自分別表示氮原子或CR6 。R5 和R6 分別表示氫原子、取代基或連接至L的鍵。p表示0至7的整數，q表示0至10的整數。R1 至R4 分別選自由以下組成的群組：氫原子、鹵化物、具有1至20個碳原子的烷基、具有6至30個碳原子之被取代或未被取代的芳基、具有6至30個碳原子之被取代或未被取代的芳烷基、具有3至30個碳原子之被取代或未被取代的雜芳基。
根據式(A)所示之化合物，當L不表示單鍵，m表示1或2時，L可為一些較佳的亞芳基和亞雜芳基，其由如下表示的基團所組成：
根據式(A)所示之化合物，當L不表示單鍵，m表示0時，L可為一些較佳的亞雜芳基，其由如下表示的基團所組成：
於此實施例中，根據本發明式(A)化合物所示之有機材料，其化學結構式表示如下：A1A2A3A4A5A6A7A8A9A10A11A12A13A14A15A16A17A18A19A20A21A22A23A24A25A26A27A28A29A30A31A32A33A34A35A36A37A38A39A40A41A42
本發明之有機材料的具體製備方法可通過例示性實施例闡明，但本發明不限於例示性實施例。中間物Ia-Ig和實施例1-17展示本發明中的有機材料的一些實例的製備。實施例18和19則闡示有機EL裝置的製造和有機EL裝置測試報告的I-V-B、半衰期時間。
中間物Ia之合成：
合成2-苯基菸鹼酸甲酯 (methyl 2-phenylnicotinate)
將2-溴菸鹼酸甲酯 (2-bromonicotinate) (10.8 g, 50 mmol)、苯基硼酸(phenylboronic  acid)(6.1 g, 50 mmol)、2 M 碳酸鈉(Na2 CO3 ) (100 ml, 200 mmol)和四三苯基膦鈀 (Pd(PPh3 )4 (1.5 g, 1 mmol)的混合物在氮氣環境下溶解於300 ml甲苯/100 ml乙醇混合溶液中。在80℃下攪拌24小時之後，使混合物冷卻至室溫。使用二氯甲烷/水混合溶液萃取殘餘物，且蒸發有機層至乾燥。在矽膠上通過管柱層析純化殘餘物，得到6.1 g的2-苯基菸鹼酸甲酯。產率57.2%。
合成5,5-二甲基-5H-茚並[1,2-b]吡啶 (5,5-dimethyl-5H-indeno[1,2-b] pyridine)
將2-苯基菸鹼酸甲酯 (10.6 g, 50 mmol) 溶解於四氫呋喃(THF) (20 ml)中，接著添加35 ml 的格里那試劑(CH3 MgBr) (3 M於乙醚中)。保持迴流反應過夜，接著停止反應。在用乙酸乙酯萃取之後，用無水硫酸鎂乾燥，旋轉蒸發以去除溶劑，獲得中間產物。接著溶解中間產物於乙酸 (100 ml)與硫酸 (5 ml)的混合溶液中。迴流反應保持4小時，接著停止且冷卻。在用乙酸乙酯萃取之後，用無水硫酸鎂乾燥，旋轉蒸發以去除溶劑，在矽膠上通過管柱層析純化殘餘物，得到3.1 g的5,5-二甲基-5H-茚並[1,2-b]吡啶(31.8%產率)。
合成7-溴-5,5-二甲基-5H-茚並[1,2-b]吡啶 (7-bromo-5,5-dimethyl-5H -indeno[1,2-b]pyridine)
將5,5-二甲基-5H-茚並[1,2-b]吡啶(3.9 g, 20 mmol) 溶解於氯仿(300 ml)中，避光且逐滴添加在氯仿(10 ml)中稀釋的溴(3.2 g, 20 mmol)。在室溫下攪拌混合物24小時，隨後添加水(600 ml)，接著通過抽吸濾出沉澱的物質，用甲醇洗滌並且從氯仿再結晶，得到3.7 g的7-溴-5,5-二甲基-5H-茚並[1,2-b]吡啶。產率67.5 %。
合成7-(聯苯-2-基)-5,5-二甲基-5H-茚並[1,2-b]吡啶 (7-(biphenyl-2-yl) - 5,5-dimethyl-5H-indeno[1,2-b] pyridine)
將7-溴-5,5-二甲基-5H-茚並[1,2-b]-吡啶(10 g, 36.5 mmol)、聯二苯-2-基硼酸(biphenyl-2-ylboronic acid )(7.2 g, 36.5mmol)、四三苯基膦鈀 (0.43 g, 0.368 mmol)、2 M 碳酸鈉 (37 ml)、50 ml 乙醇和150 ml甲苯的混合物進行脫氣處理且置放在氮氣環境中，且接著在90℃下加熱24小時。在完成反應之後，冷卻反應混合物至室溫。用乙酸乙酯和水萃取有機層，用無水硫酸鎂乾燥，去除溶劑且在矽膠上通過管柱層析純化殘餘物，得到8.4 g的7-(聯苯-2-基)-5,5-二甲基-5H-茚並[1,2-b]吡啶。產率66%。
中間物Ia之合成：
在氮氣條件下，將7-(聯苯-2-基)-5,5-二甲基-5H-茚並[1,2-b]-吡啶(3.47 g, 10 mmol) 溶解於無水二氯甲烷(250 ml)中，接著添加1.62 g (100 mmol)氯化鐵(III)，且攪拌混合物一小時。添加10 mL甲醇至混合物中，分離有機層並且在真空中去除溶劑。在矽膠上通過管柱層析純化殘餘物，得到1.4 g的產物。產率40%。
中間物Ib之合成：
將13.82 g (40 mmol)中間物Ia溶解於100 ml氯仿中，在25℃下隨攪拌添加9.2 g (52 mmol) 間氯過氧苯甲酸 (meta-Chloroperoxybenzoic acid, mCPBA)至溶液中，且在室溫下攪拌2小時。在反應之後，添加硫代硫酸鈉至混合物中，且經硫酸鈉乾燥並且過濾。將濾液濃縮後形成的固體用氯仿洗滌，在矽膠上通過層析純化粗物質，得到5.8 g 中間物Ia的N-氧化物。產率41%。
接著，添加15 ml氧氯化磷(phosphorus oxychloride)至5.8 g (16 mmol)上述N-氧化物中，且在95℃下加熱並且攪拌10小時。將反應物濃縮，接著移除溶劑，接著添加氯仿(200 ml)。將氯仿溶液逐滴添加至碳酸氫鈉的飽和水溶液中形成混合物，且攪拌1小時。用氯仿萃取攪拌後的混合物，用飽和氯化鈉水溶液 (NaCl(aq) )洗滌，經硫酸鈉乾燥及濃縮後，在矽膠上通過層析純化粗物質，得到3.1 g的產物。產率51%。1 H NMR (CDCl3 , 400 MHz): 化學位移(ppm) 8.75 (s, 1H), 8.49~8.44 (m, 3H), 8.32~8.28 (m, 3H), 8.14~8.06 (m, 4H), 7.77 (d, J=8.0 Hz, 1H), 1.63(s, 6H)。
實例1
化合物A1之合成：
將中間物Ib (10 mmol)、二苯並[b,d]呋喃-4-基硼酸 (dibenzo[b,d]furan -4-ylboronic acid )(10 mmol)、四三苯基膦鈀 (0.25 g, 0.21 mmol)、碳酸鈉水溶液(2 M, 12 ml, 24 mmol)、乙醇(15 ml)和甲苯(50 ml)裝入250 ml三頸燒瓶中。將混合物進行脫氣處理且在氮氣氣氛下迴流24小時。在冷卻之後，添加水(50 ml)至混合物中。通過過濾收集呈固體粉末狀的粗產物且用甲醇洗滌若干次以去除雜質。在真空中， 60℃下乾燥且得到產物，52.1%產率。MS (m/z, FAB+): 511.2。1 H NMR (CDCl3 , 400 MHz): 化學位移(ppm) 9.44 (s, 1H), 8.90 (m, 2H), 8.12~8.08 (m, 4H), 7.92~7.81 (m, 6H), 7.42~7.31 (m, 5H), 7.10 (d, J=8.0 Hz, 1H), 1.76 (s, 6H)。
實例2
化合物A30之合成：
合成9,9'-(5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼戊-2-基)-1,3-亞苯基)雙(9H-咔唑) 9,9'-(5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1,3-phenylene)bis (9H-carbazole)
將1,3-二溴氯苯(1,3-dibromo chlorobenzene) (8.11 g, 39 mmol)、咔唑(carbazole) (13.7 g, 82 mmol)、乙酸鈀(palladium  acetate) (450 mg, 2 mmol)、叔丁基膦(t-butyl  phosphine) (6 ml, 1 M溶液)、叔丁醇鈉(sodium  t-butoxide)(15 g, 156 mmol)和乾燥鄰二甲苯(dry  o-xylene) (250 ml)放入四頸燒瓶中。混合物在氮氣環境中，125℃下反應30小時。在冷卻至室溫之後，將反應溶液倒入水中，用氯仿萃取並且用飽和氯化鈉水溶液洗滌。接著，經無水硫酸鎂乾燥且用蒸發器去除溶劑。通過管柱層析純化殘餘物且獲得4 g的3,5-二(咔唑-9-基)氯苯 (3,5-di (carbazol-9-yl)chlorobenzene)。產率23.2%。
在四頸燒瓶中，放入3,5-二(咔唑-9-基)氯苯 (3,5-di(carbazol-9-yl) chlorobenzene) (4 g, 9 mmol)、雙(頻哪醇根基)二硼 (bis(pinacolato)diboron) (2.4 g, 9.4 mmol)、乙酸鉀(potassium acetate, KOAc)  (2.5 g, 25.8 mmol)、三(二亞苄基丙酮)二鈀(Pd2 (dba)3 ) (258 mg, 0.284 mmol)、三環己基膦(tricyclohexylphosphine) (385 mg, 1.4 mmol)和無水1,4-二惡烷 (anhydrous  1,4-dioxane)(120 ml)。混合物在氮氣環境中，80℃下反應過夜持續16小時。將反應溶液倒入水中，用乙酸乙酯萃取且用飽和氯化鈉水溶液洗滌。接著，經無水硫酸鎂乾燥且用蒸發器去除溶劑。通過管柱層析純化殘餘物且獲得1.5 g的產物。產率32%。
合成化合物A30
合成化合物A30與合成化合物A1所採用的方法相同，最終產物的產率是56.8%。MS (m/z, FAB+): 751.41 H NMR(CDCl3 , 400 MHz): 化學位移(ppm) 9.54 (s, 1H), 8.92 (d, J=8.0 Hz, 1H), 8.72~8.64 (m, 4H), 8.19~8.13 (m, 4H), 8.05 (s, 1H), 7.96~7.86 (m, 6H), 7.62~7.56 (m, 5H), 7.35~7.28 (m, 7H), 7.02 (s, 1H), 1.66 (s, 6H)。
實例3
化合物A33之合成：
合成2-(3-(二苯並[b,d]呋喃-4-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼戊烷 (2-(3-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)phenyl)-4,4,5,5- tetramethyl-1,3,2- dioxaborolane)
將250 mL甲苯和150 mL乙醇中的4-二苯並呋喃硼酸(4-dibenzofuranboronic  acid ) (10 g, 47 mmol)、1-溴-3-碘-苯 (1-Bromo-3-iodo- benzene ) (14.7 g, 52 mmol)和四三苯基膦鈀 (0.55 g) 的混合物加熱且經過脫氣處理30分鐘，接著添加2 M 碳酸鈉水溶液 (94 ml)。反應混合物在100℃下迴流過夜。接著將混合物冷卻至室溫且用300 ml乙酸乙酯稀釋。有機層用2×300 mL份的水、2×300 ml份的飽和氯化鈉水溶液洗滌，且用無水硫酸鎂乾燥。在濃縮溶液之後，通過管柱層析純化殘餘物得到8.5 g的4-(3-溴-苯基)-二苯並呋喃(4-(3-Bromo- phenyl)-dibenzofuran)。產率56%。
5.76 g的4-(3-溴-苯基)-二苯並呋喃(17.8 mmol)、5.43g 的雙(頻哪醇根基)二硼(21.4 mmol)和0.582 g的1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵)二氯化鈀(Pd(dppf) Cl2 )(4 mol%) 在加熱下溶解於100 ml的1,4-二惡烷中且接著用乙酸鉀 (5.25 g, 53.5 mmol)處理。反應混合物在迴流下攪拌16小時，冷卻至室溫且用乙酸乙酯稀釋。用飽和氯化鈉水溶液洗滌有機層，經無水硫酸鎂乾燥，過濾且在真空中濃縮。通過快速管柱層析(flash column chromatography)純化殘餘物，得到4.81 g的產物。產率73%。
合成化合物A33
合成化合物A33與合成化合物A1所採用的方法相同，最終產物的產率是52.1%。MS (m/z, FAB+): 587.11 H NMR(CDCl3 , 400 MHz): 化學位移(ppm) 9.47 (s, 1H), 8.91 (m, 2H), 8.17~8.13 (m, 2H), 8.07~8.01 (m, 3H), 7.93~7.81 (m, 8H), 7.62~7.51 (m, 3H), 7.22~7.17 (m, 3H), 7.04 (d, J=8.0 Hz, 1H), 1.70 (s, 6H)。
實例4
化合物A13之合成：
咔唑 (3.34 g, 20 mmol)、中間物Ib (3.80 g, 10 mmol)、18-冠-6 (0.32 g, 1.96 mmol)、碳酸鉀(2.5 g, 1.8 mmol)、三(二亞苄基丙酮)二鈀 (0.1 g, 0.12 mmol)和三-叔丁基膦(tri-tert-butylphosphine) (0.5 ml, 0.5 mmol, 1.0 M於甲苯中)在50 ml鄰二甲苯中混合。混合物在氮氣環境中攪拌30分鐘，且在氮氣環境中加熱混合物並迴流過夜。傾析鄰二甲苯溶液。接著蒸發溶劑且通過管柱層析純化殘餘物。獲得2.65 g的產物。產率52%。MS (m/z, FAB+): 510.31 H NMR (CDCl3 , 400MHz): 化學位移(ppm) 9.04 (s, 1H), 8.80~8.76 (m, 2H), 8.73~8.66 (m, 5H), 7.76~7.63 (m, 5H), 7.38~7.31 (m, 4H), 7.42~7.28 (m, 2H), 7.20 (d, J=8 Hz, 1H), 1.67 (s, 6H)。
中間物Ic之合成：
合成2-(聯苯-2-基)-6-溴-9,9-二甲基-9H-芴 (2-(biphenyl-2-yl)-6-bromo - 9,9-dimethyl-9H- fluorene)
將35.2 g (100 mmol)3,6-二溴-9,9 -二甲基-9H-芴 (3,6-dibromo-9,9- dimethyl- 9H-fluorene)、21.8 g (110 mmol)聯苯-2-基硼酸 (biphenyl-2-ylboronic acid)、2.31 g (2 mmol) 四三苯基膦鈀、75 ml 2 M 碳酸鈉、150 ml 乙醇和300 ml甲苯的混合物進行脫氣處理且置放在氮氣下，且接著在100℃下加熱12小時。在完成反應之後，使混合物冷卻至室溫。用乙酸乙酯和水萃取有機層，用無水硫酸鎂乾燥，去除溶劑且在矽石上通過管柱層析純化殘餘物，得到呈白色固體狀的產物(26.8 g, 63.0 mmol, 63%)。
合成中間物Ic
在經過脫氣處理並填充氮氣的3000 ml三頸燒瓶中，將26.8 g (60 mmol)的2-(聯苯-2-基)-6 -溴-9,9-二甲基-9H-芴 (2-(biphenyl-2-yl)-6-bromo-9,9- dimethyl-9H-fluorene)溶解於無水二氯甲烷(1500 ml)中，接著添加97.5 g (600 mmol) 氯化鐵(III)且攪拌混合物一小時。添加500 mL甲醇至混合物中且分離有機層並且在真空中去除溶劑。在矽石上通過管柱層析(己烷-二氯甲烷)純化殘餘物，得到白色固體(10.7 g, 25.3 mmol, 40%)。1 H NMR (CDCl3 , 500 MHz): 化學位移(ppm) 8.93 (s, 1H), 8.77~8.71 (m, 2H), 8.67~8.65 (m, 3H), 8.08 (d, J=1.5 Hz, 1H), 7.71~7.64 (m, 4H), 7.49 (dd, J1 =8.5Hz, J2 =1.5Hz, 1H), 7.37 (d, J=8.5Hz, 1H), 1.62 (s, 6H)。
中間物Id之合成：
將10.7 g (25.3 mmol)中間物Id、7.7 g (30.3 mmol)聯硼酸頻那醇酯(bis(pinacolato)diboron)、0.3 g (0.26 mmol) 四三苯基膦鈀、7.4 g (75.4 mmol)乙酸鉀以及500 ml 1,4-二惡烷(1,4-dioxane)的混合物進行脫氣處理且置放在氮氣環境中，且接著在90℃下加熱16小時。在完成反應之後，使混合物冷卻至室溫。分離有機相且用乙酸乙酯和水洗滌。經硫酸鎂乾燥之後，在真空中去除溶劑。在矽石上通過管柱層析純化殘餘物，得到呈淺黃色固體狀的產物(9.5 g, 20.2 mmol, 80%)。1 H NMR(CDCl3 , 500 MHz): 化學位移(ppm) 8.93 (s, 1H), 8.77~8.71 (m, 2H), 8.67~8.65 (m, 3H), 7.88 (d, J=1.5 Hz, 1H), 7.71~7.64 (m, 4H), 7.29 (dd, J1=8.5 Hz, J2=1.5 Hz, 1H), 7.42 (d, J=8.5 Hz, 1H), 1.62 (s, 6H), 1.42 (s, 12H)。
實例5
化合物A2之合成：
將4.2 g (10 mmol) 中間物Ic、2.3 g (10 mmol) 二苯並[b,d]噻吩-4-基硼酸(dibenzo[b,d]thiophen-4-ylboronic  acid)、四三苯基膦鈀 (0.25 g, 0.21 mmol)、碳酸鈉水溶液(2 M, 12 ml, 24 mmol)、乙醇(15 ml)和甲苯(50 ml)裝入250 ml三頸燒瓶中。將混合物進行脫氣處理且在氮氣環境下迴流24小時。在冷卻之後，添加水(50 ml)至混合物中。通過過濾收集呈固體粉末狀的粗產物且用甲醇洗滌數次以去除雜質。在矽石上通過管柱層析(己烷-二氯甲烷)純化殘餘物，得到白色固體(2.1 g, 40%)。MS (m/z, FAB+): 526.21 H NMR (CDCl3 , 400 MHz): 化學位移(ppm) 8.94 (s, 1H), 8.80 (m, 2H), 8.62~8.51 (m, 4H), 7.92~7.84 (m, 6H), 7.55~7.45 (m, 5H), 7.29 (d, J=8.0 Hz, 1H), 1.69 (s, 6H)。
實例6
化合物A12之合成：
將4.4 g (10 mmol)中間物Id、3.2 g (10 mmol) 3-溴-9-苯基-9H-咔唑(3-bromo-9-phenyl-9H-carbazole)、0.23 g (0.2 mmol) 四(三苯基膦)鈀、15 ml 2 M 碳酸鈉、20 ml 乙醇和40 ml甲苯的混合物進行脫氣處理並置放於氮氣環境中，且接著在90℃下加熱過夜。在完成反應之後，使混合物冷卻至室溫。接著添加100 ml 甲醇，同時攪拌且通過抽濾出沉澱的產物後，以甲苯再結晶，得到3.7 g (產率63%)黃色產物。MS (m/z, FAB+): 585.31 H NMR (CDCl3 , 400 MHz): 化學位移(ppm) 8.96 (s, 1H), 8.81 (d, J=8 Hz, 1H), 8.76 (d, J=8 Hz, 1H), 8.67~8.60 (m, 4H), 7.73~7.66 (m, 6H), 7.53~7.43 (m, 10H), 7.21~7.16 (m, 2H), 1.66 (s, 6H)。
實例7
化合物A20之合成：
合成9-(4-(3-溴苯基)-6-苯基嘧啶-2-基)-9H-咔唑  9-(4-(3- bromophenyl)-6-phenylpyrimidin-2-yl)- 9H-carbazole
將4,6-二碘-2-氯嘧啶(4,6-diiodo-2-chloropyrimidine )(18.3 g, 50 mmol)、苯基硼酸 (6.1 g, 50 mmol)、碳酸鉀 (13.8 g, 100 mmol)和四三苯基膦鈀 (1.16 g, 1 mmol)的混合物在氮氣環境中溶解於500 ml的1,4-二惡烷/20 ml H2 O中。在80℃下攪拌24小時之後，使混合物冷卻至室溫。通過過濾去除固體，且將濾液蒸發至乾燥。在矽膠上通過管柱層析純化殘餘物，獲得8.3 g的2-氯-4-碘-6-苯基嘧啶(2-chloro-4-iodo-6-phenylpyrimidine)。產率52.3%。
將2-氯-4-碘-6-苯基嘧啶(8.3 g, 26.2 mmol)、3-溴-苯基硼酸(3-bromo- phenylboronic acid) (3.2 g, 26.2 mmol)、碳酸鉀 (7.2 g, 52.4 mmol)和四三苯基膦鈀(0.58 g, 0.5 mmol)的混合物在氮氣環境中溶解於200 ml 1,4-二惡烷/10 ml H2 O中。在80℃下攪拌24小時之後，使混合物冷卻至室溫。通過過濾去除固體，且將濾液蒸發至乾燥。在矽膠上通過管柱層析純化殘餘物，獲得4.1 g的4-(3-溴苯基)-2-氯-6-苯基-嘧啶。產率45.2%。
將4-(3-溴苯基)-2-氯-6-苯基-嘧啶(4-(3-bromophenyl)-2-chloro- 6-phenyl- pyrimidine)(4.1 g, 11.9 mmol)、咔唑(2.2 g, 13 mmol)、四氟硼酸三-叔丁基膦(tri-tert-butylphosphonium  tetra fluoroborate)(0.7 g, 2.4 mmole)和三(二亞苄基丙酮)二鈀(0.55 g, 5 mol%)的混合物在氮氣環境中溶解於300 ml鄰二甲苯和2.9 g的叔丁醇鈉中。將所得溶液加熱至迴流過夜。在冷卻至室溫之後，使用二氯甲烷/水萃取殘餘物3次。收集有機層並蒸發。通過層析純化，獲得2.6 g的產物。產率45.9%。
合成化合物A20
合成化合物A20與合成化合物A12所採用的方法相同，最終產物的產率是48.4%。MS (m/z, FAB+): 739.31 H NMR (CDCl3 , 400 MHz): 化學位移(ppm) 9.14 (s, 1H), 8.86 (d, J=8 Hz, 1H), 8.80 (d, J=8 Hz, 1H), 8.73 (s, 1H), 8.63~8.48 (m, 6H), 7.84~7.67 (m, 13H), 7.42~7.28 (m, 8H), 1.66 (s, 6H)。
實例8
化合物A23之合成：
合成9-(4-氯-6-苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-9H-咔唑 (9-(4-chloro-6- phenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-9H-car bazole)
添加10 g (54 mmol)三聚氯化氰(cyanuric chloride)至50 ml無水THF中，接著在0℃下逐滴添加54 ml溴化苯基鎂(phenylmagnesium bromide)(1.0 mol於四氫呋喃中)，且在0℃下攪拌混合物3小時。添加50 ml水和100 ml甲苯至反應溶液中，有機層經無水硫酸鎂乾燥，且在減壓下餾出溶劑。用己烷洗滌固體且獲得6 g的2,4-二氯-6-苯基-1,3,5-三嗪(2,4-dichloro- 6-phenyl-1,3,5-triazine)。產率49.2%。
在氮氣條件下，添加80 ml 四氫呋喃至3.9 g (102 mmol)氫化鈉(於油中的62.2%分散液)中且在室溫下攪拌30分鐘。添加16.5 g (96 mmol) 咔唑於二甲基甲醯胺(DMF) (100 ml)中的溶液至反應溶液中，在室溫下攪拌反應混合物1小時。添加20.3 g (90 mmol)2,4-二氯-6-苯基-1,3,5-三嗪至反應溶液中，且在60℃下攪拌40分鐘。冷卻反應混合物至室溫，在攪拌下添加300 ml水，且通過過濾收集沉澱的固體。通過矽膠管柱層析純化固體，獲得14 g的產物。產率43.6%。
合成化合物A23
合成化合物A23與合成化合物A12所採用的方法相同，最終產物的產率是48.4%。MS (m/z, FAB+): 664.3。1 H NMR(CDCl3 , 400 MHz): 化學位移(ppm) 8.96 (s, 1H), 8.83 (d, J=8Hz, 1H), 8.74 (d, J=8Hz, 1H), 8.75~8.57 (m, 10H), 7.78~7.59 (m, 4H), 7.44~7.23 (m, 7H), 7.16~7.14 (m, 2H), 1.66 (s, 6H)。
實例9
化合物A27之合成：
合成9,9'-(6-氯-1,3,5-三嗪-2,4-二基)雙(9H-咔唑) (9,9'-(6-chloro-1,3,5 -triazine-2,4-diyl)bis(9H-car bazole))
在氮氣環境下，在四頸圓底燒瓶中，將咔唑(28.4 g, 170 mmol)溶解於800 ml無水四氫呋喃(dry  THF)中。將正丁基鋰(n-Buthyllithium)(1.6 M於己烷溶液中)(100 ml, 160 mmol)逐滴添加至咔唑溶液中且攪拌混合物15分鐘。在另一個三頸圓底燒瓶中，將三聚氯化氰(cyanuric chloride) (14.8 g, 80 mmol)在氮氣氣氛中溶解於400 ml無水四氫呋喃中。使用轉移導管(transfer canula)在30分鐘內將咔唑鋰溶液逐滴添加至三聚氯化氰溶液中。迴流反應混合物6小時。在溶液冷卻至室溫之後，添加500 ml水。進行過濾，並利用水、己烷和乙醚洗滌，再進一步利用熱過濾方式自乙醇純化產物。獲得20 g的產物。產率56.1%。
合成化合物A27
合成化合物A27與合成化合物A12所採用的方法相同，最終產物的產率是52.2%。MS (m/z, FAB+): 753.4。1 H NMR (CDCl3 , 400 MHz): 化學位移(ppm) 9.04 (s, 1H), 8.84 (d, J=8Hz, 1H), 8.82 (d, J=8Hz, 1H), 8.69~8.58 (m, 8H), 8.07~8.02 (m, 6H), 7.76~7.67 (m, 6H), 7.40~7.36 (m, 3H), 7.14~7.08 (m, 3H), 1.62 (s, 6H)。
實例10
化合物A31之合成：
合成化合物A31與合成化合物A12所採用的方法相同，最終產物的產率是41%。MS (m/z, FAB+): 602.4。1 H NMR(CDCl3 , 400 MHz): 化學位移(ppm) 8.94 (s, 1H), 8.80 (d, J=8Hz, 1H), 8.74 (d, J=8Hz, 1H), 8.72~8.64 (m, 7H), 8.52~8.49 (m, 2H), 7.78~7.59 (m, 6H), 7.42~7.28 (m, 5H), 7.16 (d, J=8Hz, 1H), 1.67 (s, 6H)。
實例11
化合物A34之合成：
合成化合物A34與合成化合物A12所採用的方法相同，最終產物的產率是47%。MS (m/z, FAB+): 585.8。1 H NMR(CDCl3 , 400 MHz): 化學位移(ppm) 8.93 (s, 1H), 8.81 (d, J=8Hz, 1H), 8.74 (d, J=8Hz, 1H), 8.76~8.64 (m, 7H), 7.78~7.59 (m, 7H), 7.44~7.23 (m, 6H), 7.16~7.14 (m, 2H), 1.66 (s, 6H)。
實例12
化合物A17之合成：
合成化合物A17與合成化合物A13所採用的方法相同，最終產物的產率是47%。MS (m/z, FAB+): 509.3。1 H NMR (CDCl3 , 400 MHz): 化學位移(ppm) 9.03 (s, 1H), 8.83 (d, J=8 Hz, 1H), 8.73 (d, J=8 Hz, 1H), 8.63~8.53 (m, 6H), 8.23~8.14 (m, 6H), 7.79~7.65 (m, 4H), 7.12~7.08 (m, 2H), 1.76 (s, 6H)。
中間物Ie之合成：
合成2-(聯苯-2-基)-7-溴-9,9-二甲基-9H-芴 (2-(biphenyl-2-yl)-7- bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene)
將35.2 g (100 mmol)2,7-二溴-9,9-二甲基-9H-芴(2,7-dibromo-9,9- dimethyl-9H-fluorene)、21.8 g (110 mmol)聯苯-2-基硼酸 (biphenyl-2-ylboronic  acid)、2.31 g (2 mmol) 四三苯基膦鈀、75 ml 2 M 碳酸鈉、150 ml 乙醇和300 ml甲苯的混合物進行脫氣處理且置放在氮氣環境中，且接著在100℃下加熱12小時。在完成反應之後，使混合物冷卻至室溫。用乙酸乙酯和水萃取有機層，用無水硫酸鎂乾燥，去除溶劑且在矽石上通過管柱層析純化殘餘物，得到呈白色固體狀的產物(26.8 g, 63.0 mmol, 63%)。
合成12-溴-10,10-二甲基-10H-茚並[2,1-b]聯亞三苯 (12-bromo- 10,10-dimethyl-10H-indeno[2,1-b] triphenylene
在經過脫氣處理且填充氮氣的3000 ml三頸燒瓶中，將26.8 g (60 mmol)2-(聯苯-2-基)-7-溴-9,9-二甲基-9H-芴溶解於無水二氯甲烷(1500 ml)中，接著添加97.5 g (600 mmol)氯化鐵(III)且攪拌混合物一小時。添加500 mL甲醇至混合物中且分離有機層並且在真空中去除溶劑。在矽石上通過管柱層析(己烷-二氯甲烷)純化殘餘物，得到白色固體(10.7 g, 25.3 mmol, 40%)。1 H NMR (CDCl3 , 400 MHz): 化學位移(ppm) 8.95 (s, 1H), 8.79~8.74 (m, 2H), 8.69~8.68 (m, 3H), 7.84 (d, J=8.0 Hz, 1H), 7.72~7.65 (m, 5H), 7.57 (d, J=8.0 Hz, 1H), 1.66 (s, 6H)。
合成中間物Ie
將10.7 g (25.3 mmol)12-溴-10,10-二甲基-10H-茚並[1,2-b] 聯亞三苯(12-bromo-10,10-dimethyl- 10H-indeno-[1,2-b]triphenylene)、7.7 g (30.3 mmol)雙(頻哪醇根基)二硼、0.3 g (0.26 mmol) 四三苯基膦鈀、7.4 g (75.4 mmol)乙酸鉀和300 mL 1,4-二惡烷的混合物經過脫氣處理且置放在氮氣環境中，且接著在90℃下加熱16小時。在完成反應之後，使混合物冷卻至室溫。分離有機相且用乙酸乙酯和水洗滌。經硫酸鎂乾燥之後，在真空中去除溶劑。在矽石上通過管柱層析(己烷-二氯甲烷)純化殘餘物，得到呈淺黃色固體狀的產物(9.5 g, 20.2 mmol, 80%)。1 H NMR(CDCl3 , 400 MHz): 化學位移(ppm) 9.03 (s, 1H), 8.81 (d, J=7.84 Hz, 1H), 8.77 (d, J=7.88 Hz, 1H), 8.70~8.67 (m, 3H), 8.02~7.93 (m, 3H), 7.71~7.67 (m, 4H), 1.69 (s, 6H), 1.42 (s, 12H)。
實例13
化合物A21之合成：
合成化合物A21與合成化合物A23所採用的方法相同，最終產物的產率是61%。MS (m/z, FAB+): 664.3。1 H NMR(CDCl3 , 400 MHz): 化學位移(ppm) 8.97 (s, 1H), 8.82 (d, J=8Hz, 1H), 8.75 (d, J=8Hz, 1H), 8.73~8.55 (m, 10H), 7.73~7.55 (m, 4H), 7.34~7.20 (m, 7H), 7.15~7.10 (m, 2H), 1.65 (s, 6H)。
實例14
化合物A32之合成：
合成3-(3-溴-5-甲基苯基)-9-苯基-9H-咔唑 (3-(3-bromo-5- methylphenyl)-9-phenyl-9H-carbazole)
在氮氣條件下，添加含有3-(N-苯基咔唑)硼酸 (3-(N-phenylcarbazole) boronic acid) (20 mmol, 5.74 g)、3-溴-5-甲基-碘苯 (3-bromo-5-methyl-iodobenzene) (24 mmol, 7.13 g)、2 M 碳酸鈉水溶液(20 ml, 40 mmol)、乙醇(40 ml)和甲苯(40 ml)、四三苯基膦鈀 (1.16 g, 1 mmol)的混合物且迴流16小時。在反應完成之後，在分液漏斗中用乙酸乙酯萃取混合物，經無水硫酸鎂乾燥，並進行過濾及濃縮。通過矽膠管柱層析純化濃縮物，得到5 g的產物。產率61%。
合成化合物A32
合成化合物A32與合成化合物A12所採用的方法相同，最終產物的產率是45%。MS (m/z, FAB+): 675.4。1 H NMR (CDCl3 , 400 MHz): 化學位移(ppm) 8.96 (s, 1H), 8.82 (d, J=8 Hz, 1H), 8.75 (d, J=8 Hz, 1H), 8.73~8.61 (m, 8H), 8.23~8.15 (m, 4H), 7.73~7.55 (m, 6H), 7.34~7.20 (m, 5H), 7.15~7.10 (m, 2H), 2.24 (s, 3H), 1.65 (s, 6H)。
合成中間物If
合成5-苯基嘧啶-4-甲酸甲酯 (methyl 5-phenylpyrimidine-4- carboxylate)
將5-溴嘧啶-4-甲酸甲酯(5-bromopyrimidine-4-carboxylate) (13 g, 60 mmol)、苯基硼酸(7.3 g, 60 mmol)、2 M 碳酸鈉水溶液) (120 ml, 240 mmol)和四三苯基膦鈀 (1.8 g, 1.2 mmol)在氮氣環境中溶解於400 ml甲苯/130 ml乙醇中。在80℃下攪拌24小時之後，使混合物冷卻至室溫。使用二氯甲烷/水萃取殘餘物，且有機層蒸發至乾燥。在矽膠上通過管柱層析純化殘餘物，得到5.9 g的5-苯基嘧啶-4-甲酸甲酯。產率45.4%。
合成9,9-二甲基-9H-茚並[2,1-d]嘧啶  (9,9-dimethyl-9H-indeno [2,1-d]pyrimidine)
將5-苯基嘧啶-4-甲酸甲酯(8.6 g, 40 mmol)溶解於無水四氫呋喃 (160 ml)中，接著添加30 ml CH3 MgBr (3 M於乙醚中)。迴流反應物過夜，接著停止。在用乙酸乙酯萃取之後，用無水硫酸鎂乾燥，旋轉蒸發以去除溶劑，獲得中間產物。接著中間產物溶解於乙酸(100 mL)與硫酸(5 ml)的混合溶液中。保持迴流反應4小時，接著停止且冷卻。在用乙酸乙酯萃取之後，用無水硫酸鎂乾燥，旋轉蒸發以去除溶劑，在矽膠上通過管柱層析純化殘餘物，獲得2.5 g的9,9-二甲基-9H-茚並[2,1-d]嘧啶。產率32%。
合成7-溴-9,9-二甲基-9H-茚並[2,1-d]嘧啶  (7-bromo-9,9-dimethyl- 9H-indeno[2,1-d] pyrimidine)
將9,9-二甲基-9H-茚並[2,1-d]嘧啶 (9,9-dimethyl-9H-indeno[2,1-d] pyrimidine )(5.9 g, 30 mmol)溶解於氯仿(300 ml)中，避光且逐滴添加在氯仿(10 ml)中稀釋的溴(4.8 g, 30 mmol)。在室溫下攪拌混合物24小時，隨後添加水(600 ml)，接著通過抽吸濾出沉澱的產物，用甲醇洗滌並且從氯仿再結晶，得到5.4 g的7-溴-9,9-二甲基-9H-茚並[2,1-b]嘧啶。產率66%。
合成7-(聯苯-2-基)-9,9-二甲基-9H-茚並[2,1-d]嘧啶 (7-(biphenyl-2-yl) -9,9-dimethyl-9H-indeno[2,1-d] pyrimidine)
將7-溴-9,9-二甲基-9H-茚並[2,1-d]嘧啶(5 g, 18.3 mmol)、聯苯-2-基硼酸(3.6 g, 18.3 mmol)、四三苯基膦鈀(0.22 g, 0.184 mmol)、2 M 碳酸鈉 (19 ml)、30 ml 乙醇和100 ml甲苯的混合物進行脫氣處理且置放在氮氣環境中，且接著在90℃下加熱24小時。在完成反應之後，反應混合物冷卻至室溫。用乙酸乙酯和水萃取有機層，用無水硫酸鎂乾燥，去除溶劑且在矽膠上通過管柱層析純化殘餘物，獲得3.5 g的7-(聯苯-2-基)-9,9-二甲基-9H-茚並[2,1-d]嘧啶。產率56%。
合成中間物If
在氮氣條件下，將7-(聯苯-2-基)-5,5-二甲基-5H-茚並[1,2-b]-吡啶(3.48 g, 10 mmol)溶解於無水二氯甲烷(250 ml)中，接著添加1.62 g (100 mmol)氯化鐵(III)，且攪拌混合物一小時。添加10 ml甲醇至混合物中且分離有機層並且在真空中去除溶劑。在矽膠上通過管柱層析純化殘餘物，得到1.35 g產物。產率39%。
中間物Ig之合成：
合成中間物Ig
5.0 g (14.4 mmol)中間物If溶解於100 ml氯仿中，在25℃下隨攪拌添加3.2 g (18.7 mmol) 間氯過氧苯甲酸至溶液中，且在室溫下攪拌2小時。在反應之後，添加硫代硫酸鈉至混合物中，且經硫酸鈉乾燥並且過濾。濃縮濾液且用氯仿洗滌漿料，在矽膠上通過層析純化粗物質，得到3.9 g N-氧化物中間體。產率74.5%。
接著，將20 ml氧氯化磷添加至3.9 g (10.7 mmol)上述N-氧化物中，且在95℃下加熱和攪拌10小時。濃縮反應物，且接著添加氯仿(200 ml)至濃縮物中。將氯仿溶液逐滴添加至碳酸氫鈉的飽和水溶液中，且攪拌1小時。用氯仿萃取混合物，用飽和氯化鈉水溶液洗滌，經硫酸鈉乾燥且濃縮，在矽膠上通過層析純化粗物質，得到1.8 g的產物。產率43.9%，1 H NMR (CDCl3 , 400 MHz): 化學位移(ppm) 8.99 (s, 1H), 8.90 (d, J=8.0 Hz, 1H), 8.79~8.72 (m, 4H), 7.80 (m, 1H), 7.72~7.60 (m, 4H), 1.65 (s, 6H)。
實例１５
化合物A16之合成：
合成化合物A16的方法與合成化合物A13所採用的方法相同，最終產物的產率是61%。MS (m/z, FAB+): 511.6。1 H NMR (CDCl3 , 400 MHz): 化學位移(ppm) 9.12 (s, 1H), 9.05 (s, 1H), 8.91 (d, J=8 Hz, 1H), 8.82 (d, J=8 Hz, 1H), 8.73~8.66 (m, 5H), 8.13~7.98 (m, 4H), 7.68~7.59 (m, 4H), 7.20~7.17 (m, 2H), 1.66 (s, 6H)。
實例16
化合物A28之合成：
合成化合物A28的方法與合成化合物A1所採用的方法相同，最終產物的產率是36%。MS (m/z, FAB+): 752.3。1 H NMR (CDCl3 , 400 MHz): 化學位移(ppm) 9.08 (s, 1H), 8.90 (m, 2H), 8.82 (d, J=8 Hz, 1H), 8.74~8.62 (m, 8H), 8.23~8.14 (m, 8H), 7.69~7.48 (m, 4H), 7.34~7.28 (m, 4H), 7.20~7.14 (m, 2H), 1.66 (s, 6H)。
實例17
化合物A38之合成：
合成化合物A38與合成化合物A23所採用的方法相同，最終產物的產率是67%。MS (m/z, FAB+):575.31 H NMR(CDCl3 , 400 MHz): 化學位移(ppm) 9.04 (s, 1H), 8.88~8.86 (m, 2H), 8.82~8.79 (m, 5H), 8.76 (d, J=8Hz, 1H), 8.72 (s, 1H), 8.67~8.65 (m, 2H), 8.11 (d, J=8Hz, 1H), 7.73~7.58 (m, 10H), 1.79 (m, 6H)。
產生有機EL裝置的一般方法：
本發明提供經銦錫氧化物(indium tin oxide, ITO)塗布之玻璃(下文ITO基材)，其電阻介於9歐姆/平方 (ohm/square)與12歐姆/平方之間，且厚度介於120 nm及160 nm之間，該ITO基材並在超聲波浴(例如：清潔劑、去離子水)中藉由多個清潔步驟來清潔。在有機層的氣相沉積之前，利用UV和臭氧進一步處理經清潔的ITO基材。用於ITO基材的所有前處理過程均在無塵室(100級)環境下進行。
藉由氣相沉積方式在高真空單元(10-7 托) (例如：電阻加熱石英舟(resistivelyheated  quartz  boat))中將這些有機層依序塗佈到ITO基材上。利用石英晶體監控器(quartz-crystal monitor)精確地監控或設定對應層的厚度和氣相沉積速率(介於0.1 nm/sec及0.3 nm/sec之間)。如上所述，個別層亦可能由一種以上的化合物所構成，意即：一般而言，摻雜有摻雜劑材料的主體材料。這可通過從兩種或兩種以上的來源進行共氣化而達成。
二吡嗪並[2,3-f:2,3-]喹喔啉-2,3,6,7,10,11-六甲腈 (Dipyrazino [2,3-f:2,3-]quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile , HAT-CN) 在這一有機EL裝置中係用來作為電洞注入層。N,N-雙(萘-1-基)-N,N-雙(苯基)-聯苯胺(N,N-Bis (naphthalene-1-yl)-N,N-bis(phenyl)-benzidine, NPB)用來作為電洞傳輸層之應用最為廣泛。10,10-二甲基-12-(4-(芘-1-基)苯基)-10H-茚並[1,2-b]三亞苯( 10,10- Dimethyl-12- (4- (pyren-1-yl)phenyl) -10H-indeno[1,2-b]triphenylene) (型號PT-312，參照美國US20140175384專利案)係用來作為藍光發光主體，而N1,N1,N6,N6-四間甲苯基芘-1,6-二胺 (N1,N1,N6,N6-tetram-tolylpyrene-1,6-diamine) (D1)係用來作為藍光客體。在有機EL裝置中，4,7-二苯基-2,9-雙(4-(1-苯基-1H-苯並[d]咪唑-2-基)苯基-1,10-菲咯啉 (4,7-Diphenyl-2,9-bis(4-(1-phenyl-1H-benzo[d]imidazole -2-yl)phenyl)-1,10- phenanthroline) (型號LT-N8001，參照US7,754,348專利案)係用來作為電子傳輸材料(ETM)以連同5%的 Li進行共沉積，或連同8-羥基喹啉-鋰(8-hydroxyquinolato- lithium, LiQ)進行共沉積。雙(2-甲基-8-喹啉)-4-(苯基苯酚)鋁 (Bis(2-methyl-8- quinolinolate)-4-(phenylphenolato)aluminium, BAlq)係用來作為電洞阻擋材料(HBM)以及磷光系統的磷光主體，雙(2-苯基吡啶根基)(2,4-二苯基吡啶根基)銥(III) (Bis (2-phenylpyridinato)(2,4-diphenylpyridinato)iridium(III)) (D2)用作磷光摻雜劑。現有技術領域中用於產生標準有機EL裝置的OLED材料控制組，以及本發明中用於與現有技術比較之材料，這些化學結構如下： A38
典型的有機EL裝置由低功函數金屬(例如：Al、Mg、Ca、Li及K)所構成，藉由熱蒸鍍方式作為陰極，低功函數金屬可以幫助電子從陰極注入至電子傳輸層。此外，為了減少電子注入障礙並且改善有機EL裝置性能，在陰極與電子傳輸層之間引入薄膜電子注入層。電子注入層的常規材料是具有低功函數的金屬鹵化物或金屬氧化物，例如：LiF、LiQ、MgO或Li2 O。另一方面，在有機EL裝置製造之後，通過使用PR650光譜掃描光譜儀測量EL光譜和CIE座標。此外，藉由吉時利(Keithley) 2400可程式化電壓-電流源取得電流/電壓(current/voltage)、發光/電壓(luminescence/voltage)以及良率/電壓(yield/voltage)的特性。以上所提到的設備在室溫(約25℃)下並且在大氣壓下操作。
實例18
使用與上述一般方法類似的程式，產生具有以下裝置結構的發射藍色螢光的有機EL裝置(請參見圖1所示)：ITO/HAT-CN (20 nm)/NPB (130 nm)/摻雜5% D1的PT-312 (30 nm)/HBM (10 nm)/ETM共沉積LiQ (ETM:LiQ, 比率=1:1) (40 nm)/LiQ (1nm)/Al (160 nm)。發射藍色螢光的有機EL裝置測試報告的I-V-B (1000尼特(nit)下)和半衰期時間如表1所示，半衰期被定義為1000 cd/m2 的初始亮度降到一半的時間。
表1：
實例19
使用與上述一般方法類似的程式，產生具有以下裝置結構的發射磷光的有機EL裝置(請參見圖1所示)：ITO/HAT-CN (20 nm)/NPB (130 nm)/磷光主體(PHhost)+15% D2(30 nm)/HBM (15 nm)/A38共沉積LiQ (A38:LiQ，比率=1:1) (40 nm)/LiQ(1 nm)/Al(160 nm)。發射磷光的有機EL裝置測試報告的I-V-B (1000尼特下)和半衰期時間如表2。半衰期被定義為3000 cd/m2 的初始亮度降到一半的時間。
表2：
在以上有機EL裝置測試報告(請參見表1和表2)的較佳實施例中，係揭示以下結果：與現有技術的有機EL材料相比，使用本發明中如式(A)所示之有機材料作為電洞阻擋層、電子傳輸層或磷光主體，均展示出良好的性能。
總而言之，本發明係揭露一種新穎的有機材料，其可用於已公開的有機EL裝置。所提到的有機材料由如下式(A)之化學結構所表示：式(A)
其中m表示0至2，且當m表示1或2時，L表示單鍵、具有6至40個環碳原子之被取代或未被取代的亞芳基、或具有3至40個環碳原子之被取代或未被取代的亞雜芳基。當m表示0時，L表示具有3至40個環碳原子之被取代或未被取代的亞雜芳基。X表示O、S或NR5 。Y1 至Y4 各自分別表示氮原子或CR6 。R5 和R6 分別表示氫原子、取代基或連接至L的鍵。p表示0至7的整數，q表示0至10的整數。R1 至R4 分別選自由以下組成的群組：氫原子、鹵化物、具有1至20個碳原子的烷基、具有6至30個碳原子之被取代或未被取代的芳基、具有6至30個碳原子之被取代或未被取代的芳烷基、具有3至30個碳原子之被取代或未被取代的雜芳基。
6‧‧‧金屬電極
7‧‧‧電動注入層
8‧‧‧電動傳輸層
9‧‧‧螢光發光層或磷光發光層
10‧‧‧電動阻擋層或電動阻擋電子傳輸層
11‧‧‧電子傳輸層
12‧‧‧電子注入層
[圖1] 本發明之一實施例的有機EL裝置。6是透明電極，13是金屬電極，7是沉積到6上的電洞注入層，8是沉積到7上的電洞傳輸層，9是沉積到8上的螢光或磷光發光層，10是沉積到9上的電洞阻擋層或電洞阻擋電子傳輸層，11是沉積到10上的電子傳輸層，12是沉積到11上的電子注入層。

Claims (12)

  1. 一種有機材料，其包含有如下式(A)所示之化合物：式(A) 其中 m 表示0至2，且當 m 表示1或2時，L 表示單鍵、具有6 至40個環碳原子的被取代或未被取代的亞芳基或具有 3 至 40 個環碳原子的被取代或未被取代的亞雜芳基，當m表示0時，L表示具有3至40個環碳原子的被取代或未被取代的亞雜芳基，X表示O、S、NR5 ，Y1 至Y4 各自獨立地表示氮原子或CR6 ，R5 和R6 獨立地表示氫原子、取代基或連接至L的鍵，p表示0至7的整數，q表示0至10的整數，R1 至R4 獨立地選自由以下組成的群組：氫原子、鹵化物、具有1至20個碳原子的烷基、具有6至30個碳原子的被取代或未被取代的芳基、具有6至30個碳原子的被取代或未被取代的芳烷基、具有3至30個碳原子的被取代或未被取代的雜芳基。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述之有機材料，其中當L不表示單鍵，m表示1或2時，L選自由以下組成的群組：
  3. 根據申請專利範圍第1項所述之有機材料，其中當m表示0時，L選自由以下組成的群組：
  4. 根據申請專利範圍第1項所述之有機材料，其中所述有機材料是選自由A1至A42組成的群組：
  5. 一種有機電激發光裝置，其包括由陰極和陽極組成的一對電極對，且在該電極對之間包括至少一個含有如申請專利範圍第1項所述之有機材料的層。
  6. 根據申請專利範圍第5項所述之有機電激發光裝置，其中該至少一含有如申請專利範圍第1項所述之有機材料的層為發光層。
  7. 根據申請專利範圍第6項所述之有機電激發光裝置，其中該發光層以式(A)化合物作為磷光主體材料或熱活化延遲螢光主體材料。
  8. 根據申請專利範圍第6項所述之有機電激發光裝置，其中該發光層包括磷光摻雜劑或熱活化延遲螢光摻雜劑。
  9. 根據申請專利範圍第8項所述之有機電激發光裝置，其中該磷光摻雜劑是銥(Ir)錯合物。
  10. 根據申請專利範圍第5項所述之有機電激發光裝置，其中該至少一含有如申請專利範圍第1項所述之有機材料的層為電子傳輸層。
  11. 根據申請專利範圍第10項所述之有機電激發光裝置，其中該電子傳輸層進一步包括Li、Ca、8-羥基喹啉-鋰及其組合。
  12. 根據申請專利範圍第5項所述之有機電激發光裝置，其中該至少一含有如申請專利範圍第1項所述之有機材料的層為電洞阻擋電子傳輸層。
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