JP2016155797A - 有機材料およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

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Abstract

【課題】消費電力の低減と効率向上を可能にする有機ＥＬ素子を提供する。
【解決手段】式（Ａ）で表される有機材料、および該有機材料を正孔阻止層（ＨＢＬ）、電子輸送層（ＥＴＬ）またはリン光ホストとして使用する有機ＥＬ素子。

（ｍは０〜２の整数；ＸはＯ、Ｓ又はＮＲ５；Ｙ１〜Ｙ４は各々独立にＮ又はＣＲ６；ｐは０〜７の整数；ｑは０〜１０の整数；Ｒ１〜Ｒ４は各々独立にＨ、ハロゲン化物、置換／非置換のアルキル、置換／非置換のアリール、置換／非置換のヘテロアリール等；Ｒ５及びＲ６は各々独立にＨ、置換基又はＬとの結合；Ｌは置換／非置換のヘテロアリレン）
【選択図】なし

Description

本発明は、有機材料および該有機材料を用いた有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと称する）素子に関する。特に、本発明は、一般式（Ａ）を有する有機材料、および該有機材料を正孔阻止層（ＨＢＬ）、電子輸送層（ＥＴＬ）またはリン光ホストとして使用して効率的な駆動電圧および消費電力の低減と効率向上を可能にする有機ＥＬ素子に関する。
有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子は、電流に反応して発光する有機化合物によってなる膜である発光層を備えた発光ダイオード（ＬＥＤ）である。有機化合物の発光層は２つの電極間に挟持されている。有機ＥＬは、その高照度、低重量、極薄の断面、逆光のない自発照明、低消費電力、広視野角、高コントラスト、単純な製造方法、および高速の応答時間のためにフラットパネルディスプレーに応用されている。
有機材料におけるエレクトロルミネッセンスを最初に観測したのは、１９５０年代初期、フランス、ナンシー大学のＡｎｄｒｅ Ｂｅｒｎａｎｏｓｅと共同研究者らであった。ニューヨーク大学のＭａｒｔｉｎ Ｐｏｐｅと彼の共同研究者らは、１９６３年に真空下でアントラセンの純粋単結晶上およびテトラセンがドープされたアントラセン結晶上の直流（ＤＣ）エレクトロルミネッセンスを最初に観測した。
最初のダイオード素子は、１９８７年にＥａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ社のＣｈｉｎｇ Ｗ．ＴａｎｇとＳｔｅｖｅｎ Ｖａｎ Ｓｌｙｋｅによって報告された。この素子は、離れた正孔輸送層と電子輸送層を有する２層構造を使用して動作電圧の低減と効率の向上をもたらし、それが今日の有機ＥＬ研究と素子製造につながった。
一般に、有機ＥＬは、２つの電極間に位置する、正孔輸送層（ＨＴＬ）と、発光層（ＥＭＬ）と、電子輸送層（ＥＴＬ）とを含む複数の有機材料層から構成されている。有機ＥＬの基本的な機構には、キャリアの注入、輸送、キャリアの再結合、および励起子の形成による発光が含まれる。外部電圧が有機発光素子に印加されると、電子と正孔が陰極と陽極からそれぞれ注入され、電子は陰極からＬＵＭＯ（最低空分子軌道）に、正孔は陽極からＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）に注入される。電子が発光層内で正孔と再結合すると、励起子が形成され、発光する。発光性分子がエネルギーを吸収して励起状態に達すると、励起子は、電子と正孔のスピンの結合の仕方によって一重項状態または三重項状態になる。励起子のうちの７５％は、電子と正孔の再結合によって形成され、三重項励起状態に達する。三重項状態からの崩壊はスピン禁制である。したがって、蛍光エレクトロルミネッセンス素子の内部量子効率は２５％にすぎない。蛍光エレクトロルミネッセンス素子とは対照的に、リン光有機発光ダイオードは、スピン−軌道相互作用を利用して一重項状態と三重項状態の間の項間交差を促進させ、それにより、一重項状態と三重項状態の両方からの発光を実現し、エレクトロルミネッセンス素子の内部量子効率を２５％から１００％まで達成させる。
近年、Ａｄａｃｈｉと共同研究者らによって、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）の機構を組み込んだ新しいタイプの蛍光有機ＥＬ素子が開発されており、この技術は、逆項間交差（ＲＩＳＣ）の機構によってスピン禁制三重項励起子を一重項レベルに変換することによって高効率の励起子形成を実現する有望な方法である。
リン光有機ＥＬは三重項励起子と一重項励起子の両方を利用する。一重項励起子と比較して、三重項励起子はより長い寿命と拡散距離を有するため、リン光有機ＥＬは、一般に、発光層（ＥＭＬ）と電子輸送層（ＥＴＬ）との間にさらに正孔阻止層（ＨＢＬ）を必要とするか、または一般的なＥＴＬの代わりに正孔阻止能を有する電子輸送層（ＨＢＥＴＬ）を必要とする。ＨＢＬまたはＨＢＥＴＬを使用する目的は、注入された正孔と電子の再結合および生成された励起子の緩和をＥＭＬ内に限定することであり、それにより、素子の効率を向上させることができる。そのような役割を満たすため、正孔阻止材料は、ＥＭＬからＥＴＬへの正孔輸送の阻止とＥＴＬからＥＭＬへの電子の通過に適したＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）およびＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギー準位を有していなければならず、さらに、材料の消費電力の低減化、優れた熱的および電気化学的安定性も必要とされる。
消費電力を低減化させるとともに、優れた熱的安定性と高い発光効率を有し、効率的な電子輸送と正孔阻止が可能な有機ＥＬ材料が依然として求められている。上記の理由により、本発明は、上記従来技術の問題を解決するとともに、消費電力低減化、熱的安定性、高輝度、および長い半減期間の点で優れた有機ＥＬ素子を提供するという目的を有する。本発明は、一般式（Ａ）を有し、良好な電荷キャリア移動度と優れた操作耐久性を有する正孔阻止層（ＨＢＬ）、電子輸送層（ＥＴＬ）またはリン光ホストとして使用されて有機ＥＬ素子の駆動電圧と消費電力を効率的に低減させるとともに、有機ＥＬ素子の効率を向上させることができる新規の有機材料を開示する。
本発明によれば、正孔阻止材料（以下、ＨＢＭと称する）、電子輸送材料（以下、ＥＴＭと称する）またはリン光ホスト用の有機材料と、該有機材料の有機ＥＬ素子への使用が提供される。上記有機材料は、低効率、高消費電力などの従来材料の欠点を克服することができる。
本発明の目的は、有機ＥＬ素子用の正孔阻止材料（ＨＢＭ）または正孔阻止電子輸送材料（ＨＢＥＴＭ）として使用可能で、励起子の電子輸送層への移動を効率的に制限することができる有機材料を供給することである。
本発明の目的は、有機ＥＬ素子用の電子輸送材料（ＥＴＭ）として使用可能な有機材料を提供することである。
本発明の目的は、有機ＥＬ素子用の発光層のリン光ホスト材料として使用可能な有機材料を提供することである。
本発明の別の目的は、有機ＥＬ素子に有機材料を適用し、駆動電圧および消費電力を低減させ、効率を向上させることである。
本発明は、産業上で実施するにあたり経済的に有利である。したがって、本発明には、有機ＥＬ素子に使用可能な有機材料が開示されている。有機材料は下記の式（Ａ）によって表される。
但し、ｍは０ないし２を表す。ｍが１または２のとき、Ｌは単結合、６ないし４０個の環炭素原子を有する置換もしくは非置換アリレン基、または３ないし４０個の環炭素原子を有する置換もしくは非置換ヘテロアリレン基を表す。ｍが０のとき、Ｌは３ないし４０個の環炭素原子を有する置換または非置換ヘテロアリレン基を表す。ＸはＯ、Ｓ、ＮＲ５を表す。Ｙ１ないしＹ４はそれぞれ独立して窒素原子またはＣＲ６を表す。Ｒ５およびＲ６は独立して水素原子、置換基、またはＬとの結合を表す。ｐは０ないし７の整数を表す。ｑは０ないし１０の整数を表す。Ｒ１ないしＲ４は、独立して水素原子、ハロゲン化物、１ないし２０個の炭素原子を有するアルキル基、６ないし３０個の炭素原子を有する置換または非置換アリール基、６ないし３０個の炭素原子を有する置換または非置換アラルキル基、および３ないし３０個の炭素原子を有する置換または非置換ヘテロアリール基からなる群から選択される。
式（Ａ）において、Ｌが単結合ではなく、ｍが１または２のとき、Ｌとして好適なアリレン基およびヘテロアリレン基の一部の例は、以下に示す群からなる。
式（Ａ）において、Ｌが単結合ではなく、ｍが０のとき、Ｌとして好適なヘテロアリレン基の一部の例は、以下に示す群からなる。

図１は本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す。６は透明電極、１３は金属電極、７は透明電極６に被着された正孔注入層、８は正孔注入層７に被着された正孔輸送層、９は正孔輸送層８に被着された蛍光性またはリン光性発光層、１０は発光層９に被着された正孔阻止層または正孔阻止電子輸送層、１１は正孔阻止層または正孔阻止電子輸送層１０に被着された電子輸送層、１２は電子輸送層１１に被着された電子注入層である。
本実施形態において、式（Ａ）にかかる有機材料の一部の例を以下に示す。
本発明の有機材料の詳細な調製は、例示の実施形態によって明らかになるが、本発明はそれら例示の実施形態に限定されるものではない。中間体ＩａないしＩｇおよび実施例１ないし１７は、本発明の有機材料の実施例に関する調製を示す。実施例１８および１９は、有機ＥＬ素子の製造と、有機ＥＬ素子試験報告のＩ−Ｖ−Ｂと半減期間を示す。
＜中間体Ｉａの合成＞
２−フェニルニコチン酸メチルの合成
２−ブロモニコチン酸メチル（１０．８ｇ、５０ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（６．１ｇ、５０ｍｍｏｌ）、２ＭのＮａ２ＣＯ３（１００ｍｌ、２００ｍｍｏｌ）、およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（１．５ｇ、１ｍｍｏｌ）の混合物をＮ２下でトルエン３００ｍｌ／エタノール１００ｍｌ混合溶液に溶解させた。８０℃で２４時間撹拌した後、混合物を室温まで冷却させた。残渣をジクロロメタンと水を用いて抽出し、有機層を蒸発乾固させた。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製し、２−フェニルニコチン酸メチル６．１ｇを得た。収率は５７．２％だった。
５，５−ジメチル−５Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］ピリジンの合成
２−フェニルニコチン酸メチル（１０．６ｇ、５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２０ｍｌ）に溶解させた後、ＣＨ３ＭｇＢｒ（３Ｍエーテル溶液）３５ｍｌを加える。還流反応を一晩保持した後、停止させる。酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、回転蒸発で溶剤を除去した後、中間生成物を得る。その後、中間生成物を酢酸（１００ｍｌ）／硫酸（５ｍｌ）混合溶液に溶解させる。還流反応を４時間保持した後、停止し、冷却する。酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、回転蒸発で溶剤を除去した後、残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製し、５，５−ジメチル−５Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］ピリジン３．１ｇ（収率３１．８％）を得た。
７−ブロモ−５，５−ジメチル−５Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］ピリジンの合成
５，５−ジメチル−５Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］ピリジン（３．９ｇ、２０ｍｍｏｌ）をクロロホルム（３００ｍｌ）に溶解させ、光が当たらないようにして、クロロホルム（１０ｍｌ）で希釈された臭素（３．２ｇ、２０ｍｍｏｌ）を滴下した。混合物を室温で２４時間撹拌し、その後水（６００ｍｌ）を加えた後、沈殿した生成物を吸引濾別し、ＭｅＯＨで洗浄し、クロロホルムから再結晶させて７−ブロモ−５，５−ジメチル−５Ｈ−インデノ［１，２ｂ］ピリジン３．７ｇを得た。収率は６７．５％だった。
７−（ビフェニル−２−イル）−５，５−ジメチル−５Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］ピリジンの合成
７−ブロモ−５，５−ジメチル−５Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］−ピリジン（１０ｇ、３６．５ｍｍｏｌ）、ビフェニル−２−イルボロン酸（７．２ｇ、３６．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．４３ｇ、０．３６８ｍｍｏｌ）、２ＭのＮａ２ＣＯ３（３７ｍｌ）、ＥｔＯＨ５０ｍｌおよびトルエン１５０ｍｌの混合物を脱気し、窒素下に置いた後、９０℃で２４時間加熱した。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却した。酢酸エチルと水で有機層を抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶剤を除去し、残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製して、７−（ビフェニル−２−イル）−５，５−ジメチル−５Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］ピリジン８．４ｇを得た。収率は６６％だった。
中間体Ｉａの合成
窒素条件下で、７−（ビフェニル−２−イル）−５，５−ジメチル−５Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］−ピリジン（３．４７ｇ、１０ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（２５０ｍｌ）に溶解させた後、１．６２ｇ（１００ｍｍｏｌ）の塩化鉄（ＩＩＩ）を加え、混合物を１時間撹拌した。メタノール１０ｍｌを混合物に加え、有機層を分離させ、真空中で溶剤を除去した。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製して、１．４ｇの生成物を得た。収率は４０％だった。
＜中間体Ｉｂの合成＞
中間体Ｉａ１３．８２ｇ（４０ｍｍｏｌ）をクロロホルム１００ｍｌに溶解させ、ｍＣＰＢＡ９．２ｇ（５２ｍｍｏｌ）をその溶液に２５℃で撹拌しながら加え、さらに室温で２時間撹拌した。反応後、チオ硫酸ナトリウムを混合物に添加し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥させ、濾過した。濾液を濃縮させ、スラリーをクロロホルムで洗浄し、粗材料をシリカゲルのクロマトグラフィーで精製して、中間体ＩａのＮ−オキシド５．８ｇを得た。収率は４１％だった。
その後、オキシ塩化リン１５ｍｌを上記Ｎ−オキシド５．８ｇ（１６ｍｍｏｌ）に加え、９５℃で１０時間加熱および撹拌した。反応物を濃縮させた後、クロロホルム（２００ｍｌ）を濃縮物に加えた。クロロホルム溶液を炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液に滴下し、１時間撹拌した。混合物をクロロホルムで抽出し、飽和．ＮａＣｌ（水溶液）で洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥させ、濃縮し、粗材料をシリカゲルのクロマトグラフィーで精製して、３．１グラムを得た。収率は５１％だった。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：化学シフト（ｐｐｍ）８．７５（ｓ、１Ｈ）、８．４９〜８．４４（ｍ、３Ｈ）、８．３２〜８．２８（ｍ、３Ｈ）、８．１４〜８．０６（ｍ、４Ｈ）、７．７７（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、１．６３（ｓ、６Ｈ）
＜実施例１＞
化合物Ａ１の合成
２５０ｍｌ三口フラスコに、中間体Ｉｂ（１０ｍｍｏｌ）、ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イルボロン酸（１０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２５ｇ、０．２１ｍｍｏｌ）、含水Ｎａ２ＣＯ３（２Ｍ、１２ｍｌ、２４ｍｍｏｌ）、エタノール（１５ｍｌ）およびトルエン（５０ｍｌ）を入れた。混合物を脱気し、窒素雰囲気下で２４時間還流させた。冷却後、混合物に水（５０ｍｌ）を加えた。粗生成物を濾過で固体粉末として回収し、メタノールで数回洗浄して不純物を除去した。さらに、真空下６０℃で乾燥させ、５２．１％の収率で生成物を得た。ＭＳ（ｍ／ｚ、ＦＡＢ＋）：５１１．２、１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：化学シフト（ｐｐｍ）９．４４（ｓ、１Ｈ）、８．９０（ｍ、２Ｈ）、８．１２〜８．０８（ｍ、４Ｈ）、７．９２〜７．８１（ｍ、６Ｈ）、７．４２〜７．３１（ｍ、５Ｈ）、７．１０（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、１．７６（ｓ、６Ｈ）
＜実施例２＞
［化合物Ａ３０の合成］
９，９’−（５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−１，３−フェニレン）ビス（９Ｈ−カルバゾール）の合成
１，３− ジブロモクロロベンゼン（８．１１ｇ、３９ｍｍｏｌ）、カルバゾール（１３．７ｇ、８２ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（４５０ｍｇ、２ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルホスフィン（６ｍｌ、１Ｍ溶液）、ナトリウムｔ−ブトキシド（１５ｇ、１５６ｍｍｏｌ）および乾燥ｏ−キシレン（２５０ｍｌ）を四口フラスコに入れた。混合物を窒素下１２５℃で３０時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液を水に注入し、クロロホルムで抽出し、飽和ＮａＣｌ（水溶液）で洗浄した。その後、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、溶剤を蒸発装置で除去した。残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、３，５−ジ（カルバゾール−９−イル）クロロベンゼン４ｇを得た。収率は２３．２％だった。
四口フラスコに、３，５−ジ（カルバゾール−９−イル）クロロベンゼン（４ｇ、９ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（２．４ｇ、９．４ｍｍｏｌ）、ＫＯＡｃ（２．５ｇ、２５．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（２５８ｍｇ、０．２８４ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（３８５ｍｇ、１．４ｍｍｏｌ）および無水１，４−ジオキサン（１２０ｍｌ）を入れた。混合物を窒素下８０℃で１６時間一晩反応させた。反応溶液を水に注入し、酢酸エチルで抽出し、飽和ＮａＣｌ（水溶液）で洗浄した。その後、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、溶剤を蒸発装置で除去した。残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、生成物１．５ｇを得た。収率は３２％だった。
化合物Ａ３０の合成
合成手順は化合物Ａ１と同じ工程であり、最終生成物の収率は５６．８％である。ＭＳ（ｍ／ｚ、ＦＡＢ＋）：７５１．４、１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：化学シフト（ｐｐｍ）９．５４（ｓ、１Ｈ）、８．９２（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、８．７２〜８．６４（ｍ、４Ｈ）、８．１９〜８．１３（ｍ、４Ｈ）、８．０５（ｓ、１Ｈ）、７．９６〜７．８６（ｍ、６Ｈ）、７．６２〜７．５６（ｍ、５Ｈ）、７．３５〜７．２８（ｍ、７Ｈ）、７．０２（ｓ、１Ｈ）、１．６６（ｓ、６Ｈ）
＜実施例３＞
［化合物Ａ３３の合成］
２−３ （ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの合成
４−ジベンゾフランボロン酸（１０ｇ、４７ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−３−ヨードベンゼン（１４．７ｇ、５２ｍｍｏｌ）、およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．５５ｇ）のトルエン２５０ｍＬ／エタノール１５０ｍｌ混合溶液からなる混合物を加熱し、３０分間脱気し、その後２ＭのＮａ２ＣＯ３（水溶液）（９４ｍｌ）を加えた。反応混合物を１００℃で一晩還流させた。その後、混合物を室温まで冷却し、３００ｍｌ酢酸エチルで希釈した。有機層を水３００ｍｌで２回、飽和ＮａＣｌ（水溶液）３００ｍｌで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶液を濃縮させた後、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、４−（３−ブロモ−フェニル）−ジベンゾフラン８．５ｇを得た。収率は５６％だった。
４−（３−ブロモ−フェニル）−ジベンゾフラン（１７．８ｍｍｏｌ）５．７６ｇ、ビス（ピナコラート）ジボロン（２１．４ｍｍｏｌ）５．４３ｇ、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（４％ｍｏｌ）０．５８２ｇを１，４−ジオキサン１００ｍｌに加熱しながら溶解させ、その後ＫＯＡｃ（５．２５ｇ、５３．５ｍｍｏｌ）で処理した。反応混合物を１６時間還流で撹拌し、室温まで冷却し、酢酸エチルで希釈した。有機層を飽和ＮａＣｌ（水溶液）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、濾過し、真空で濃縮させた。残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィーで精製し、生成物４．８１ｇを得た。収率は７３％だった。
化合物Ａ３３の合成
合成手順は化合物Ａ１と同じ工程であり、最終生成物の収率は５２．１％である。ＭＳ（ｍ／ｚ、ＦＡＢ＋）：５８７．１、１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：化学シフト（ｐｐｍ）９．４７（ｓ、１Ｈ）、８．９１（ｍ、２Ｈ）、８．１７〜８．１３（ｍ、２Ｈ）、８．０７〜８．０１（ｍ、３Ｈ）、７．９３〜７．８１（ｍ、８Ｈ）、７．６２〜７．５１（ｍ、３Ｈ）、７．２２〜７．１７（ｍ、３Ｈ）、７．０４（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、１．７０（ｓ、６Ｈ）
＜実施例４＞
化合物Ａ１３の合成
カルバゾール（３．３４ｇ、２０ｍｍｏｌ）、中間体Ｉｂ（３．８０ｇ、１０ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６（０．３２ｇ、１．９６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２．５ｇ、１．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１ｇ、０．１２ｍｍｏｌ）およびトリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．５ｍｌ、０．５ｍｍｏｌ、１．０Ｍトルエン溶液）をｏ−キシレン５０ｍｌ中で混合させた。混合物をＮ２下で３０分間撹拌し、Ｎ２下で一晩加熱して還流させた。ｏ−キシレン溶液をデカントした。その後、溶剤を蒸発させ、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製した。生成物２．６５ｇを得た。収率は５２％だった。ＭＳ（ｍ／ｚ、ＦＡＢ＋）：５１０．３、１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：化学シフト（ｐｐｍ）９．０４（ｓ、１Ｈ）、８．８０〜８．７６（ｍ、２Ｈ）、８．７３〜８．６６（ｍ、５Ｈ）、７．７６〜７．６３（ｍ、５Ｈ）、７．３８〜７．３１（ｍ、４Ｈ）、７．４２〜７．２８（ｍ、２Ｈ）、７．２０（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、１．６７（ｓ、６Ｈ）
＜中間体Ｉｃの合成＞
２−（ビフェニル−２−イルｌ）−６−ブロモ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンの合成
３，６−ジブロモ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン３５．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ビフェニル−２−イルボロン酸２１．８ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４２．３１ｇ（２ｍｍｏｌ）、２ＭのＮａ２ＣＯ３７５ｍｌ、ＥｔＯＨ１５０ｍｌ、およびトルエン３００ｍｌの混合物を脱気し、窒素下に置き、その後１００℃で１２時間加熱した。反応終了後、混合物を室温まで冷却させた。有機層を酢酸エチルと水で抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶剤を除去し、残渣をシリカのカラムクロマトグラフィーで精製して、生成物（２６．８ｇ、６３．０ｍｍｏｌ、６３％）を白色固体として得た。
中間体Ｉｃの合成
脱気され窒素を充填した３０００ｍｌ三口フラスコ内で、２−（ビフェニル−２−イル）−７−ブロモ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン２６．８ｇ（６０ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（１５００ｍｌ）に溶解させ、その後、塩化鉄（ＩＩＩ）９７．５ｇ（６００ｍｍｏｌ）を加え、混合物を１時間撹拌した。メタノール５００ｍｌを混合物に加え、有機層を分離させ、真空中で溶剤を除去した。残渣をシリカ（ヘキサン−ジクロロメタン）のカラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体（１０．７ｇ、２５．３ｍｍｏｌ、４０％）を得た。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）：化学シフト（ｐｐｍ）８．９３（ｓ、１Ｈ）、８．７７〜８．７１（ｍ、２Ｈ）、８．６７〜８．６５（ｍ、３Ｈ）、８．０８（ｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、１Ｈ）、７．７１〜７．６４（ｍ、４Ｈ）、７．４９（ｄｄ、Ｊ１＝８．５Ｈｚ、Ｊ２＝１．５Ｈｚ、１Ｈ）、７．３７（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、１Ｈ）、１．６２（ｓ、６Ｈ）
＜中間体Ｉｄの合成＞
中間体Ｉｃ１０．７ｇ（２５．３ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラート）ジボロン７．７ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４０．３ｇ（０．２６ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム７．４ｇ（７５．４ｍｍｏｌ）および１，４−ジオキサン５００ｍｌの混合物を脱気し、窒素下に置き、その後９０℃で１６時間加熱した。反応終了後、混合物を室温まで冷却させた。有機相を分離し、酢酸エチルと水で洗浄した。硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた後、溶剤を真空中で除去した。残渣をシリカのカラムクロマトグラフィーで精製して、生成物（９．５ｇ、２０．２ｍｍｏｌ、８０％）を淡黄色の固体として得た。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）：化学シフト（ｐｐｍ）８．９３（ｓ、１Ｈ）、８．７７〜８．７１（ｍ、２Ｈ）、８．６７〜８．６５（ｍ、３Ｈ）、７．８８（ｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、１Ｈ）、７．７１〜７．６４（ｍ、４Ｈ）、７．２９（ｄｄ、Ｊ１＝８．５Ｈｚ、Ｊ２＝１．５Ｈｚ １Ｈ）、７．４２（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、１Ｈ）、１．６２（ｓ、６Ｈ）、１．４２（ｓ、１２Ｈ）
＜実施例５＞
化合物Ａ２の合成
２５０ｍｌ三口フラスコに、中間体Ｉｃ４．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イルボロン酸２．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２５ｇ、０．２１ｍｍｏｌ）、含水Ｎａ２ＣＯ３（２Ｍ、１２ｍｌ、２４ｍｍｏｌ）、エタノール（１５ｍｌ）およびトルエン（５０ｍｌ）を入れた。混合物を脱気し、窒素雰囲気下で２４時間還流させた。冷却後、混合物に水（５０ｍｌ）を加えた。粗生成物を濾過で固体粉末として回収し、メタノールで数回洗浄して不純物を除去した。残渣をシリカ（ヘキサン−ジクロロメタン）のカラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体（２．１ｇ、４０％）を得た。ＭＳ（ｍ／ｚ、ＦＡＢ＋）：５２６．２、１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：化学シフト（ｐｐｍ）８．９４（ｓ、１Ｈ）、８．８０（ｍ、２Ｈ）、８．６２〜８．５１（ｍ、４Ｈ）、７．９２〜７．８４（ｍ、６Ｈ）、７．５５〜７．４５（ｍ、５Ｈ）、７．２９（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、１．６９（ｓ、６Ｈ）
＜実施例６＞
化合物Ａ１２の合成
中間体Ｉｄ４．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、３−ブロモ−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール３．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２３ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、２ＭのＮａ２ＣＯ３１５ｍｌ、ＥｔＯＨ２０ｍｌおよびトルエン４０ｍｌの混合物を脱気し、窒素下に置き、その後一晩９０℃で加熱した。反応終了後、混合物を室温まで冷却させた。ＭｅＯＨ１００ｍｌを撹拌しながら加え、沈殿した生成物を吸引濾別した。トルエンからの再結晶化により、黄色生成物３．７ｇ（収率６３％）を得た。ＭＳ（ｍ／ｚ、ＦＡＢ＋）：５８５．３、１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：化学シフト（ｐｐｍ）８．９６（ｓ、１Ｈ）、８．８１（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、８．７６（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、８．６７〜８．６０（ｍ、４Ｈ）、７．７３〜７．６６（ｍ、６Ｈ）、７．５３〜７．４３（ｍ、１０Ｈ）、７．２１〜７．１６（ｍ、２Ｈ）、１．６６（ｓ、６Ｈ）
＜実施例７＞
［化合物Ａ２０の合成］
９−（４−（３−ブロモフェニル）−６−フェニルピリミジン−２−イル）−９Ｈ− カルバゾールの合成
４，６−ジヨード−２−クロロピリミジン（１８．３ｇ、５０ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（６．１ｇ、５０ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（１３．８ｇ、１００ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（１．１６ｇ、１ｍｍｏｌ）の混合物をＮ２下で１，４ジオキサン５００ｍｌ／水２０ｍｌ混合溶液に溶解させた。８０℃で２４時間撹拌した後、混合物を室温まで冷却させた。固体を濾過除去し、濾液を蒸発乾固させた。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製し、２−クロロ−４−ヨード−６−フェニルピリミジン８．３ｇを得た。収率は５２．３％だった。
２−クロロ−４−ヨード−６−フェニルピリミジン（８．３ｇ、２６．２ｍｍｏｌ）、３−ブロモ−フェニルボロン酸（３．２ｇ、２６．２ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（７．２ｇ、５２．４ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．５８ｇ、０．５ｍｍｏｌ）の混合物をＮ２下で１，４ジオキサン２００ｍｌ／水１０ｍｌ混合溶液に溶解させた。８０℃で２４時間撹拌した後、混合物を室温まで冷却させた。固体を濾過除去し、濾液を蒸発乾固させた。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製し、４（３−ブロモフェニル）−２−クロロ−６−フェニル−ピリミジン４．１ｇを得た。収率は４５．２％だった。
４−（３−ブロモフェニル）−２−クロロ−６−フェニル−ピリミジン（４．１ｇ、１１．９ｍｍｏｌ）、カルバゾール（２．２ｇ、１３ｍｍｏｌ）、テトラフルオロホウ酸トリ−ｔ−ブチルホスホニウム（０．７ｇ、２．４ｍｍｏｌ）およびＰｄ２（ｄｂａ）３（０．５５ｇ、５ｍｏｌ％）の混合物をＮ２下でｏ−キシレン３００ｍｌとソジウムｔ−ブトキシド２．９ｇに溶解させた。その結果生じた溶液を一晩加熱して還流させた。室温まで冷却後、残渣をＣＨ２Ｃｌ２と水を用いて３回抽出した。有機層を回収して蒸発させた。その結果生じた粗生成物をクロマトグラフィーで精製し、生成物２．６ｇを得た。収率は４５．９％だった。
化合物Ａ２０の合成
合成手順は化合物Ａ１２と同じ工程であり、最終生成物の収率は４８．４％である。ＭＳ（ｍ／ｚ、ＦＡＢ＋）：７３９．３、１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：化学シフト（ｐｐｍ）９．１４（ｓ、１Ｈ）、８．８６（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、８．８０（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、８．７３（ｓ、１Ｈ）、８．６３〜８．４８（ｍ、６Ｈ）、７．８４〜７．６７（ｍ、１３Ｈ）、７．４２〜７．２８（ｍ、８Ｈ）、１．６６（ｓ、６Ｈ）
＜実施例８＞
［化合物Ａ２３の合成］
９−（４−クロロ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾールの合成
塩化シアヌル１０ｇ（５４ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ５０ｍｌに加え、その後臭化フェニルマグネシウム（１．０ｍｏｌＴＨＦ溶液）５４ｍｌを０℃で滴下し、混合物を０℃で３時間撹拌した。反応溶液に水５０ｍｌとトルエン１００ｍｌを加え、無水硫酸マグネシウムを加えて有機層を乾燥させ、溶剤を減圧下で留去した。得られた固体をヘキサンで洗浄し、２，４−ジクロロ−６−フェニル−１，３，５−トリアジンを得た。収率は４９．２％だった。
Ｎ２条件下で、ＴＨＦ８０ｍｌを水素化ナトリウム３．９ｇ（１０２ｍｍｏｌ）（油中に６２．２％分散）に加え、３０分間室温で撹拌した。得られた懸濁液にカルバゾール１６．５ｇ（９６ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（１００ｍｌ）を加え、反応混合物を室温で１時間撹拌した。その結果生じた懸濁液に２，４−ジクロロ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン２０．３ｇ（９０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で４０分間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、水３００ｍｌを撹拌しながら加え、沈殿した固体を濾過で回収した。固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、生成物１４ｇを得た。収率は４３．６％だった。
化合物Ａ２３の合成
合成手順は化合物Ａ１２と同じ工程であり、最終生成物の収率は４８．４％である。ＭＳ（ｍ／ｚ、ＦＡＢ＋）：６６４．３、１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：化学シフト（ｐｐｍ）８．９６（ｓ、１Ｈ）、８．８３（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、８．７４（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、８．７５〜８．５７（ｍ、１０Ｈ）、７．７８〜７．５９（ｍ、４Ｈ）、７．４４〜７．２３（ｍ、７Ｈ）、７．１６〜７．１４（ｍ、２Ｈ）、１．６６（ｓ、６Ｈ）
＜実施例９＞
［化合物Ａ２７の合成］
９，９’−（６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）ビス（９Ｈ−カルバゾール）の合成
Ｎ２下で、カルバゾール（２８．４ｇ、１７０ｍｍｏｌ）を四口丸底フラスコ内の乾燥ＴＨＦ８００ｍｌに溶解させ、このカルバゾールの溶液にｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）（１００ｍｌ、１６０ｍｍｏｌ）を滴下し、混合物を１５分間撹拌した。もう１瓶の三口丸底フラスコ内で、塩化シアヌル（１４．８ｇ、８０ｍｍｏｌ）をＮ２雰囲気で乾燥ＴＨＦ４００ｍｌに溶解させた。移送カニューレを用いて、塩化シアヌルの溶液にカルバゾールリチウムの溶液を３０分以内で滴下した。反応混合物を６時間還流させた。溶液を室温まで冷却した後、水５００ｍｌを加えた。生成物を濾別し、水、ヘキサン、ジエチルエーテルで洗浄し、エタノールから熱濾過でさらに精製した。生成物２０ｇを得た。収率は５６．１％だった。
化合物Ａ２７の合成
合成手順は化合物Ａ１２と同じ工程であり、最終生成物の収率は５２．２％である。ＭＳ（ｍ／ｚ、ＦＡＢ＋）：７５３．４、１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：化学シフト（ｐｐｍ）９．０４（ｓ、１Ｈ）、８．８４（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、８．８２（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、８．６９〜８．５８（ｍ、８Ｈ）、８．０７〜８．０２（ｍ、６Ｈ）、７．７６〜７．６７（ｍ、６Ｈ）、７．４０〜７．３６（ｍ、３Ｈ）、７．１４〜７．０８（ｍ、３Ｈ）、１．６２（ｓ、６Ｈ）
＜実施例１０＞
化合物Ａ３１の合成
合成手順は化合物Ａ１２と同じ工程であり、最終生成物の収率は４１％である。ＭＳ（ｍ／ｚ、ＦＡＢ＋）：６０２．４、１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：化学シフト（ｐｐｍ）８．９４（ｓ、１Ｈ）、８．８０（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、８．７４（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、８．７２〜８．６４（ｍ、７Ｈ）、８．５２〜８．４９（ｍ、２Ｈ）、７．７８〜７．５９（ｍ、６Ｈ）、７．４２〜７．２８（ｍ、５Ｈ）、７．１６（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、１．６７（ｓ、６Ｈ）
＜実施例１１＞
化合物Ａ３４の合成
合成手順は化合物Ａ１２と同じ工程であり、最終生成物の収率は４７％である。ＭＳ（ｍ／ｚ、ＦＡＢ＋）：５８５．８、１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：化学シフト（ｐｐｍ）８．９３（ｓ、１Ｈ）、８．８１（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、８．７４（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、８．７６〜８．６４（ｍ、７Ｈ）、７．７８〜７．５９（ｍ、７Ｈ）、７．４４〜７．２３（ｍ、６Ｈ）、７．１６〜７．１４（ｍ、２Ｈ）、１．６６（ｓ、６Ｈ）
＜実施例１２＞
化合物Ａ１７の合成
合成手順は化合物Ａ１３と同じ工程であり、最終生成物の収率は４７％である。ＭＳ（ｍ／ｚ、ＦＡＢ＋）：５０９．３、１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：化学シフト（ｐｐｍ）９．０３（ｓ、１Ｈ）、８．８３（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、８．７３（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、８．６３〜８．５３（ｍ、６Ｈ）、８．２３〜８．１４（ｍ、６Ｈ）、７．７９〜７．６５（ｍ、４Ｈ）、７．１２〜７．０８（ｍ、２Ｈ）、１．７６（ｓ、６Ｈ）
＜中間体Ｉｅの合成＞
２−（ビフェニル−２−イル）−７−ブロモ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンの合成
２，７−ジブロモ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン３５．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ビフェニル−２−イルボロン酸２１．８ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４２．３１ｇ（２ｍｍｏｌ）、２ＭのＮａ２ＣＯ３７５ｍｌ、ＥｔＯＨ１５０ｍｌおよびトルエン３００ｍｌの混合物を脱気し、窒素下に置き、その後１００℃で１２時間加熱した。反応終了後、混合物を室温まで冷却させた。有機層を酢酸エチルと水で抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶剤を除去し、残渣をシリカのカラムクロマトグラフィーで精製して、生成物（２６．８ｇ、６３．０ｍｍｏｌ、６３％）を白色固体として得た。
１２−ブロモ−１０，１０−ジメチル−１０Ｈ−インデノ［２，１−ｂ］トリフェニレンの合成
脱気され窒素を充填した３０００ｍｌ三口フラスコ内で、２−（ビフェニル−２−イル）−７−ブロモ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン２６．８ｇ（６０ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（１５００ｍｌ）に溶解し、その後、塩化鉄（ＩＩＩ）９７．５ｇ（６００ｍｍｏｌ）を加え、混合物を１時間撹拌した。メタノール５００ｍｌを混合物に加え、有機層を分離させ、真空中で溶剤を除去した。残渣をシリカ（ヘキサン−ジクロロメタン）のカラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体（１０．７ｇ、２５．３ｍｍｏｌ、４０％）を得た。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：化学シフト（ｐｐｍ）８．９５（ｓ、１Ｈ）、８．７９〜８．７４（ｍ、２Ｈ）、８．６９〜８．６８（ｍ、３Ｈ）、７．８４（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．７２〜７．６５（ｍ、５Ｈ）、７．５７（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、１．６６（ｓ、６Ｈ）
中間体Ｉｅの合成
１２−ブロモ−１０，１０−ジメチル−１０Ｈ−インデノ−［１，２−ｂ］トリフェニレン１０．７ｇ（２５．３ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラート）ジボロン７．７ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４０．３ｇ（０．２６ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム７．４ｇ（７５．４ｍｍｏｌ）および１，４−ジオキサン３００ｍｌの混合物を脱気し、窒素下に置き、その後９０℃で１６時間加熱した。反応終了後、混合物を室温まで冷却させた。有機相を分離し、酢酸エチルと水で洗浄した。硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた後、溶剤を真空中で除去した。残渣をシリカ（ヘキサン−ジクロロメタン）のカラムクロマトグラフィーで精製して、生成物（９．５ｇ、２０．２ｍｍｏｌ、８０％）を淡黄色の固体として得た。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：化学シフト（ｐｐｍ）９．０３（ｓ、１Ｈ）、８．８１（ｄ、Ｊ＝７．８４Ｈｚ、１Ｈ）、８．７７（ｄ、Ｊ＝７．８８Ｈｚ、１Ｈ）、８．７０〜８．６７（ｍ、３Ｈ）、８．０２〜７．９３（ｍ、３Ｈ）、７．７１〜７．６７（ｍ、４Ｈ）、１．６９（ｓ、６Ｈ）、１．４２（ｓ、１２Ｈ）
＜実施例１３＞
化合物Ａ２１の合成
合成手順は化合物Ａ２３と同じ工程であり、最終生成物の収率は６１％である。ＭＳ（ｍ／ｚ、ＦＡＢ＋）：６６４．３、１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：化学シフト（ｐｐｍ）８．９７（ｓ、１Ｈ）、８．８２（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、８．７５（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、８．７３〜８．５５（ｍ、１０Ｈ）、７．７３〜７．５５（ｍ、４Ｈ）、７．３４〜７．２０（ｍ、７Ｈ）、７．１５〜７．１０（ｍ、２Ｈ）、１．６５（ｓ、６Ｈ）
＜実施例１４＞
［化合物Ａ３２の合成］
３−（３−ブロモ−５−メチルフェニル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾールの合成
Ｎ２条件下で、３−（Ｎ−フェニルカルバゾール）ボロン酸（２０ｍｍｏｌ、５．７４ｇ）、３−ブロモ−５−メチル−ヨードベンゼン（２４ｍｍｏｌ、７．１３ｇ）、２ＭのＮａ２ＣＯ３（水溶液）（２０ｍｌ、４０ｍｍｏｌ）、エタノール（４０ｍｌ）、トルエン（４０ｍｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（１．１６ｇ、１ｍｍｏｌ）の混合物を加え、１６時間還流させた。反応完了後、分液漏斗を用いて混合物を酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、濾過し、濃縮させた。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、生成物５ｇを得た。収率は６１％だった。
化合物Ａ３２の合成
合成手順は化合物Ａ１２と同じ工程であり、最終生成物の収率は４５％である。ＭＳ（ｍ／ｚ、ＦＡＢ＋）：６７５．４、１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：化学シフト（ｐｐｍ）８．９６（ｓ、１Ｈ）、８．８２（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、８．７５（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、８．７３〜８．６１（ｍ、８Ｈ）、８．２３〜８．１５（ｍ、４Ｈ）、７．７３〜７．５５（ｍ、６Ｈ）、７．３４〜７．２０（ｍ、５Ｈ）、７．１５〜７．１０（ｍ、２Ｈ）、２．２４（ｓ、３Ｈ）、１．６５（ｓ、６Ｈ）
＜中間体Ｉｆの合成＞
５−フェニルピリミジン−４−カルボン酸メチルの合成
５−ブロモピリミジン−４−カルボン酸メチル（１３ｇ、６０ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（７．３ｇ、６０ｍｍｏｌ）、２ＭのＮａ２ＣＯ３（水溶液）（１２０ｍｌ、２４０ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（１．８ｇ、１．２ｍｍｏｌ）の混合物をＮ２下でトルエン４００ｍｌ／エタノール１３０ｍｌ混合溶液に溶解させた。８０℃で２４時間撹拌した後、混合物を室温まで冷却させた。残渣をジクロロメタンと水を用いて抽出し、有機層を蒸発乾固させた。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製し、５−フェニルピリミジン−４−カルボン酸メチル５．９ｇを得た。収率は４５．４％だった。
９，９−ジメチル−９Ｈ−インデノ［２，１−ｄ］ピリミジンの合成
５−フェニルピリミジン−４−カルボン酸メチル（８．６ｇ、４０ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（１６０ｍｌ）に溶解させた後、ＣＨ３ＭｇＢｒ（３Ｍエーテル溶液）３０ｍｌを加える。還流反応を一晩保持した後、停止させる。酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、回転蒸発で溶剤を除去した後、中間生成物を得る。その後、中間生成物を酢酸（１００ｍｌ）／硫酸（５ｍｌ）混合溶液に溶解させる。還流反応を４時間保持した後、停止し、冷却する。酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、回転蒸発で溶剤を除去した後、残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製し、９，９−ジメチル−９Ｈ−インデノ［２，１−ｄ］ピリミジン２．５ｇを得た。収率は３２％だった。
７−ブロモ−９，９−ジメチル−９Ｈ−インデノ［２，１−ｄ］ピリミジンの合成
９，９−ジメチル−９Ｈ−インデノ［２，１−ｄ］ピリミジン（５．９ｇ、３０ｍｍｏｌ）をクロロホルム（３００ｍｌ）に溶解させ、光が当たらないようにして、クロロホルム（１０ｍｌ）で希釈された臭素（４．８ｇ、３０ｍｍｏｌ）を滴下した。混合物を室温で２４時間撹拌し、その後水（６００ｍｌ）を加えた後、沈殿した生成物を吸引濾別し、ＭｅＯＨで洗浄し、クロロホルムから再結晶させて７−ブロモ−９，９−ジメチル−９Ｈ−インデノ［２，１ｄ］のピリミジン５．４ｇを得た。収率は６６％だった。
７−（ビフェニル−２−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−インデノ［２，１−ｄ］ピリミジンの合成
７−ブロモ−９，９−ジメチル−９Ｈ−インデノ［２，１−ｄ］ピリミジン（５ｇ、１８．３ｍｍｏｌ）、ビフェニル−２−イルボロン酸（３．６ｇ、１８．３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２２ｇ、０．１８４ｍｍｏｌ）、２ＭのＮａ２ＣＯ３（１９ｍｌ）、ＥｔＯＨ３０ｍｌおよびトルエン１００ｍｌの混合物を脱気し、窒素下に置いた後、９０℃で２４時間加熱した。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却した。酢酸エチルと水で有機層を抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶剤を除去し、残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製して、７−（ビフェニル−２−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−インデノ［２，１−ｄ］ピリミジン３．５ｇを得た。収率は５６％だった。
中間体Ｉｆの合成
窒素条件下で、７−（ビフェニル−２−イル）−５，５−ジメチル−５Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］−ピリジン（３．４８ｇ、１０ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（２５０ｍｌ）に溶解させた後、１．６２ｇ（１００ｍｍｏｌ）の塩化鉄（ＩＩＩ）を加え、混合物を１時間撹拌した。メタノール１０ｍｌを混合物に加え、有機層を分離させ、真空中で溶剤を除去した。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製して、１．３５ｇの生成物を得た。収率は３９％だった。
＜中間体Ｉｇの合成＞
中間体Ｉｇの合成
中間体Ｉｆ５．０ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）をクロロホルム１００ｍｌに溶解させ、ｍＣＰＢＡ３．２ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）をその溶液に２５℃で撹拌しながら加え、さらに室温で２時間撹拌した。反応後、チオ硫酸ナトリウムを混合物に添加し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥させ、濾過した。濾液を濃縮させ、スラリーをクロロホルムで洗浄し、粗材料をシリカゲルのクロマトグラフィーで精製して、中間体のＮ−オキシド３．９ｇを得た。収率は７４．５％だった。
その後、オキシ塩化リン２０ｍｌを上記Ｎ−オキシド３．９ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）に加え、９５℃で１０時間加熱および撹拌した。反応物を濃縮させた後、クロロホルム（２００ｍｌ）を濃縮物に加えた。クロロホルム溶液を炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液に滴下し、１時間撹拌した。混合物をクロロホルムで抽出し、飽和．ＮａＣｌ（水溶液）で洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥させ、濃縮し、粗材料をシリカゲルのクロマトグラフィーで精製して、１．８グラムを得た。収率は４３．９％だった。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：化学シフト（ｐｐｍ）８．９９（ｓ、１Ｈ）、８．９０（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、８．７９〜８．７２（ｍ、４Ｈ）、７．８０（ｍ、１Ｈ）、７．７２〜７．６０（ｍ、４Ｈ）、１．６５（ｓ、６Ｈ）
＜実施例１５＞
化合物Ａ１６の合成
合成手順は化合物Ａ１３と同じ工程であり、最終生成物の収率は６１％である。ＭＳ（ｍ／ｚ、ＦＡＢ＋）：５１１．６、１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：化学シフト（ｐｐｍ）９．１２（ｓ、１Ｈ）、９．０５（ｓ、１Ｈ）、８．９１（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、８．８２（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、８．７３〜８．６６（ｍ、５Ｈ）、８．１３〜７．９８（ｍ、４Ｈ）、７．６８〜７．５９（ｍ、４Ｈ）、７．２０〜７．１７（ｍ、２Ｈ）、１．６６（ｓ、６Ｈ）
＜実施例１６＞
化合物Ａ２８の合成
合成手順は化合物Ａ１と同じ工程であり、最終生成物の収率は３６％である。ＭＳ（ｍ／ｚ、ＦＡＢ＋）：７５２．３、１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：化学シフト（ｐｐｍ）９．０８（ｓ、１Ｈ）、８．９０（ｍ、２Ｈ）、８．８２（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、８．７４〜８．６２（ｍ、８Ｈ）、８．２３〜８．１４（ｍ、８Ｈ）、７．６９〜７．４８（ｍ、４Ｈ）、７．３４〜７．２８（ｍ、４Ｈ）、７．２０〜７．１４（ｍ、２Ｈ）、１．６６（ｓ、６Ｈ）
＜実施例１７＞
化合物Ａ３８の合成
合成手順は化合物Ａ２３と同じ工程であり、最終生成物の収率は６７％である。ＭＳ（ｍ／ｚ、ＦＡＢ＋）：５７５．３、１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：化学シフト（ｐｐｍ）９．０４（ｓ、１Ｈ）、８．８８〜８．８６（ｍ、２Ｈ）、８．８２〜８．７９（ｍ、５Ｈ）、８．７６（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、８．７２（ｓ、１Ｈ）、８．６７〜８．６５（ｍ、２Ｈ）、８．１１（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．７３〜７．５８（ｍ、１０Ｈ）、１．７９（ｍ、６Ｈ）
＜有機ＥＬ素子を製造する一般的方法＞
抵抗９ないし１２オーム／平方、厚み１２０ないし１６０ｎｍのＩＴＯ被覆ガラス（以下、ＩＴＯ基板）を用意し、超音波浴（例えば、洗剤、脱イオン水）中で複数回の洗浄工程で洗浄する。複数の有機層を蒸着させる前に、洗浄済みのＩＴＯ基板を紫外線およびオゾンでさらに処理する。ＩＴＯ基板のすべての前処理は、クリーンルーム（クラス１００）の環境下で行う。
これら有機層を、抵抗加熱された石英ボートなどの高真空装置（１０−７Ｔｏｒｒ）内で、ＩＴＯ基板上に順に蒸着塗布する。各層の厚みと蒸着速度（０．１ないし０．３ｎｍ／ｓｅｃ）は正確にモニターされるか、または水晶モニターを用いて設定される。上述したように、個々の層を２種類以上の化合物から、一般的には、ドーパント材料がドープされた母材から構成することも可能である。この構成は、２個以上の供給源からの共蒸着によって達成される。
この有機ＥＬ素子の正孔注入層として、ジピラジノ［２，３−ｆ：２，３−］キノキサリン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ−ＣＮ）が使用される。正孔輸送層として、Ｎ，Ｎ−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ−ビス（フェニル−ベンジジン（ＮＰＢ）が最も広く使用される。青色発光ホストとして、１０，１０−ジメチル−１２−（４−（ピレン−１−イル）フェニル）−１０Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］トリフェニレン（ＰＴ−３１２、米国特許出願公開第２０１４／０１７５３８４号）が使用され、青色ゲストとして、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ６，Ｎ６−テトラ（ｍ−トリル）ピレン−１，６−ジアミン（Ｄ１）が使用される。電子輸送材料（ＥＴＭ）として、４，７−ジフェニル−２，９−ビス（４−（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イル）フェニル）−１，１０−フェナントロリン（ＬＴ−Ｎ８００１、米国特許第７，７５４，３４８号）が使用され、有機ＥＬ素子において５％Ｌｉまたは８−ヒドロキシキノリノラト−リチウム（ＬｉＱ）と共蒸着される。リン光システム用の正孔阻止材料（ＨＢＭ）およびリン光ホストとして、ビス（２−メチル−８−キノリン酸）−４−（フェニルフェノラト）アルミニウム（ＢＡｌｑ）が使用され、リン光性ドーパントとして、ビス（２−フェニルピリジナト（２，４−ジフェニルピリジナト）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｄ１）が使用される。標準的な有機ＥＬ素子の対照を製造するための従来技術の有機発光素子材料および本発明における同等材料の化学構造を以下に示す。

一般的な有機ＥＬ素子は、熱蒸発による陰極として、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｋなどの低仕事関数金属からなり、低仕事関数金属は、電子を陰極から電子輸送層に注入させやすくすることができる。さらに、電子注入障壁を低減させ、有機ＥＬ素子性能を向上させるために、陰極と電子輸送層との間に薄膜電子注入層が導入されている。従来の電子注入層の材料は、ＬｉＦ、ＬｉＱ、ＭｇＯ、Ｌｉ２Ｏなどの低仕事関数の金属ハロゲン化物または金属酸化物である。一方、有機ＥＬ素子の製造後には、ＰＲ６５０ Ｓｐｅｃｔｒａ Ｓｃａｎスペクトロメータを用いてエレクトロルミネッセンススペクトルとＣＩＥ色座標が測定される。さらに、プログラム可能なＫｅｉｔｈｌｅｙ２４００電圧−電流源を用いて、電流／電圧特性、ルミネッセンス／電圧特性および収率／電圧特性が測定される。上記装置群は室温（約２５℃）の大気圧下で操作される。
＜実施例１８＞
上記一般的な方法に類似した手順で、以下の素子構造を有する青色蛍光発光有機ＥＬ素子を製造した（図１参照）。ＩＴＯ／ＨＡＴ−ＣＮ（２０ｎｍ）／ＮＰＢ（１３０ｎｍ）／５％Ｄ１ドープＰＴ−３１２（３０ｎｍ）／ＨＢＭ（１０ｎｍ）／ＬｉＱ共蒸着ＥＴＭ（ＥＴＭ：ＬｉＱ、比率＝１：１（４０ｎｍ）／ＬｉＱ（１ｎｍ）／Ａｌ（１６０ｎｍ）。表１として、青色蛍光有機ＥＬ素子試験報告におけるＩ−Ｖ−Ｂ（１０００ニト）および半減期間を示す。半減期間は、１０００ｃｄ／ｍ２の初期輝度が半減した期間と定義する。
＜実施例１９＞
上記一般的な方法に類似した手順で、以下の素子構造を有するリン光発光有機ＥＬ素子を製造した（図１参照）。ＩＴＯ／ＨＡＴ−ＣＮ（２０ｎｍ）／ＮＰＢ（１３０ｎｍ）／リン光ホスト（ＰＨホスト）＋１５％Ｄ２（３０ｎｍ）／ＨＢＭ（１５ｎｍ）／ＬｉＱ共蒸着Ａ３８（Ａ３８：ＬｉＱ、比率＝１：１）（４０ｎｍ）／ＬｉＱ（１ｎｍ）／Ａｌ（１６０ｎｍ）。表２として、リン光発光有機ＥＬ素子試験報告におけるＩ−Ｖ−Ｂ（１０００ニト）および半減期間を示す。半減期間は、３０００ｃｄ／ｍ２の初期輝度が半減した期間と定義する。
上記の有機ＥＬ素子試験報告のための好ましい実施形態（表１および表２参照）では、正孔阻止材料、電子輸送材料またはリン光ホストとして使用された本発明の有機材料の式（Ａ）が従来技術の有機ＥＬ材料よりも優れた性能を示すことがわかる。
要約すると、本発明は有機ＥＬ素子に使用可能な新規の有機材料を開示している。上記有機材料は下記の式（Ａ）によって表される。
但し、ｍは０ないし２を表す。ｍが１または２のとき、Ｌは単結合、６ないし４０個の環炭素原子を有する置換もしくは非置換アリレン基、または３ないし４０個の環炭素原子を有する置換もしくは非置換ヘテロアリレン基を表す。ｍが０のとき、Ｌは、３ないし４０個の環炭素原子を有する置換または非置換ヘテロアリレン基を表す。ＸはＯ、Ｓ、ＮＲ５を表す。Ｙ１ないしＹ４はそれぞれ独立して窒素原子またはＣＲ６を表す。Ｒ５およびＲ６は独立して水素原子、置換基、またはＬとの結合を表す。ｐは０ないし７の整数を表す。ｑは０ないし１０の整数を表す。Ｒ１ないしＲ４は、独立して水素原子、ハロゲン化物、１ないし２０個の炭素原子を有するアルキル基、６ないし３０個の炭素原子を有する置換または非置換アリール基、６ないし３０個の炭素原子を有する置換または非置換アラルキル基、および３ないし３０個の炭素原子を有する置換または非置換ヘテロアリール基からなる群から選択される。

Claims (12)

  1. 次の一般式（Ａ）を有する有機材料。

    但し、ｍは０ないし２を表し、ｍが１または２のとき、Ｌは単結合、６ないし４０個の環炭素原子を有する置換もしくは非置換アリレン基、または３ないし４０個の環炭素原子を有する置換もしくは非置換ヘテロアリレン基を表し、ｍが０のとき、Ｌは３ないし４０個の環炭素原子を有する置換または非置換ヘテロアリレン基を表し、ＸはＯ、Ｓ、ＮＲ５を表し、Ｙ１ないしＹ４はそれぞれ独立して窒素原子またはＣＲ６を表し、Ｒ５およびＲ６は独立して水素原子、置換基、またはＬとの結合を表し、ｐは０ないし７の整数を表し、ｑは０ないし１０の整数を表し、Ｒ１ないしＲ４は、独立して水素原子、ハロゲン化物、１ないし２０個の炭素原子を有するアルキル基、６ないし３０個の炭素原子を有する置換または非置換アリール基、６ないし３０個の炭素原子を有する置換または非置換アラルキル基、および３ないし３０個の炭素原子を有する置換または非置換ヘテロアリール基からなる群から選択される。
  2. Ｌが単結合ではなく、ｍが１または２のとき、Ｌは以下に示す群のうちの１つの基である、請求項１記載の有機材料。
  3. ｍが０のとき、Ｌは以下に示す群のうちの１つの置換または非置換ヘテロアリレン基である、請求項１記載の有機材料。

  4. 陰極と陽極からなる一対の電極を備え、前記一対の電極間に、請求項１記載の一般式（Ａ）を有する前記有機材料からなる少なくとも１つの層を備える、有機エレクトロルミネッセンス素子。
  5. 前記一般式（Ａ）を有する有機材料を備えた発光層を備える、請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  6. 前記一般式（Ａ）を有する有機材料を備えた発光層が、リン光ホスト材料または熱活性化遅延蛍光ホスト材料である、請求項５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  7. 前記発光層が、リン光性ドーパントまたは熱活性化遅延蛍光ドーパントを含む、請求項５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  8. 前期リン光性ドーパントイリジウム（Ｉｒ）錯体である、請求項７記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  9. 前記一般式（Ａ）を有する有機材料を備えた電子輸送層を備える、請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  10. 前記電子輸送層がＬｉ、Ｃａまたは８−ヒドロキシキノリノラト−リチウムを含む、請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  11. 前記一般式（Ａ）を有する有機材料を備えた正孔阻止電子輸送層を備える、請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  12. 前記一般式（Ａ）を有する有機材料が、以下のＡ１ないしＡ４２からなる群から選択される、請求項１記載の有機材料。











































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