JP2023085157A - ベンゾホスホール誘導体、有機ｅｌ用発光材料および有機ｅｌ素子 - Google Patents

Abstract

【課題】新規化合物であるベンゾホスホール誘導体及びこれを含有する発光材料及び有機ＥＬ素子の提供。【解決手段】式（１）で示されるベンゾホスホール誘導体。TIFF2023085157000015.tif47168（式中、R１～R７は各々独立に水素、重水素、ハロゲン、シアノ基、（無）置換の核炭素数６～３０のアリール基、（無）置換の核炭素数２～３０のヘテロアリール基、（無）置換のアミノ基又は（無）置換のシリル基であり、R４とR５、R５とR６、又はR６とR７は連結して（不）飽和の５～７員環を形成してもよい。）【選択図】なし

Description

特許法第３０条第２項適用申請有り ２０２１年光化学討論会、講演予稿集（ｐｏｓｔｅｒ０９１４．ｐｄｆ）、ウェブサイト掲載日２０２１年９月１２日、発行者 光化学協会 ２０２１年光化学討論会、オンライン開催、開催日２０２１年９月１４日 ２０２１年光化学討論会、講演予稿集（ｐｏｓｔｅｒ０９１５．ｐｄｆ）、ウェブサイト掲載日２０２１年９月１２日、発行者 光化学協会 ２０２１年光化学討論会、オンライン開催、開催日２０２１年９月１５日 日本化学会年会第１０１春季年会、講演予稿集、ウェブサイト掲載日２０２１年３月４日、発行者 公益社団法人日本化学会 日本化学会年会第１０１春季年会、オンライン開催、開催日２０２１年３月１９日 第４８回有機典型元素化学討論会、講演予稿集、ウェブサイト掲載日２０２１年１１月２４日、発行者 公益社団法人日本化学会、公益社団法人日本薬学会 第４８回有機典型元素化学討論会、オンライン開催、開催日２０２１年１２月１日

本発明は、ベンゾホスホール誘導体からなる発光材料および該発光材料からなる発光層を有する有機ＥＬ素子に関する。

有機ＥＬ素子では、一対の電極間に電圧を印加することにより、陽極から正孔が、陰極から電子が、発光材料として有機化合物を含む発光層にそれぞれ注入され、注入された正孔および電子が再結合することによって、発光性の有機化合物中に励起子が形成され、励起された有機化合物から発光（蛍光・りん光）を得ることができる。つまり、自己発光性素子であるため、有機ＥＬ素子は、液晶素子に比べて明るく視認性に優れ、鮮明な表示が可能である。そのため、有機ＥＬ素子は、自己発光性素子としての利点を活かし、高発光効率、高画質、低消費電力、長寿命さらには薄型のデザイン性に優れた発光素子として期待されている。

有機ＥＬ素子の性能向上を果たすべく、有機発光層を、ホストにドーパントとして発光材料をドープしたホスト／ドーパントからなる発光層にすることが行われている。このような有機発光層を用いて、例えば、正孔輸送層、発光層および電子輸送層からなる三層構造において、ホストのＨＯＭＯ準位を正孔輸送層材料のＨＯＭＯ準位に一致させ、正孔輸送層－ＬＵＭＯを十分高くして、正孔が発光層に確実に移動できるようにするとともに、ホストと電子輸送層との界面でもＬＵＭＯ準位を一致させ、電子輸送層－ＨＯＭＯが十分に深くなるようにして電荷を閉じ込め、さらに、正孔輸送材料および電子輸送材料の三重項励起子のエネルギー準位を発光材料の三重項準位より十分に高くすることで、発光励起子の消光を防ぐことができる。

有機発光層では、ホストに注入された電荷から効率よく励起子が生成され、該励起子のエネルギーをドーパントに移動させて、ドーパントから高効率の発光を得ている。

素子性能の向上のため、新規発光材料の開発が期待されている。特に、青色発光を利用するにあたっては、青色発光ドーパント自身が高い三重項励起子状態（Ｔ₁）のエネルギーを持つために、ホストなどの周辺材料もドーパントよりも十分に高いＴ₁エネルギーを持っている必要がある。このため、有機ＥＬ素子に適用可能な、ホストと組み合わせて使用できる発光ドーパントの探索が行われている。

ところで、活性層と陰極との間に特定のベンゾホスホール化合物からなるバッファ層を設けた、有機太陽電池などの光電変換素子が知られている。このベンゾホスホール化合物からなる陰極バッファ層は、熱的安定性および電気化学的安定性に優れており、活性層で生成した光キャリアである電子を再結合により失活させることなく陰極に輸送し、また、活性層内で生成したエキシトンを閉じ込める機能も想定されることが報告されている（特許文献１および２）。また、カルバゾリル基やアクリジニル基のような環状アミノ基で置換されたベンゾホスホール誘導体を熱活性遅延蛍光材料として有機ＥＬ素子に用いた例も知られている。（特許文献３）

しかしながら、これらのベンゾホスホール化合物を用いた発光材料は、発光効率や輝度などの素子性能の向上に向けて、さらに改良を加える必要があった。

特開２０１０－１２９９１９号公報 特開２００９－２８０５１２号公報 中国特許出願公開第１０９８３６４６０号明細書（Ａ）

本発明は、新規なベンゾホスホール誘導体と、それを有機発光層に用いた有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。

本発明のベンゾホスホール誘導体は、下記一般式（１）で示されることを特徴とする。

一般式（１）中、Ｒ¹～Ｒ⁷は、それぞれ独立に、水素、重水素、ハロゲン、シアノ基、置換もしくは無置換の核炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは無置換の核炭素数２～３０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、または、置換もしくは無置換のシリル基であり、Ｒ⁴とＲ⁵、Ｒ⁵とＲ⁶、または、Ｒ⁶とＲ⁷は連結して飽和または不飽和の５～７員環を形成してもよく、Ｒ¹～Ｒ⁷は（ｉ）～（iii）のいずれかを満たす。

（ｉ）Ｒ²とＲ³のいずれか一方又は両方が、置換または無置換の核炭素数６～３０のアリール基であり、かつ、前記核炭素数６～３０のアリール基を構成するベンゼン環の数が４以上である。
（ii）Ｒ²とＲ³のいずれか一方又は両方が、置換または無置換の核炭素数６～３０のアリール基であり、かつ、Ｒ⁴とＲ⁵、Ｒ⁵とＲ⁶、および、Ｒ⁶とＲ⁷のいずれか１つが連結してベンゼン環を形成する。
（iii）Ｒ²とＲ³のいずれか一方又は両方が、置換または無置換の核炭素数２～３０のヘテロアリール基である。

本発明の有機ＥＬ用発光材料は、前記ベンゾホスホール誘導体からなることを特徴とする。

本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極と、該一対の電極間に挟持された少なくとも一層の有機発光層とを含み、前記有機発光層が前記ベンゾホスホール誘導体を含有することを特徴とする。
前記有機発光層は、前記ベンゾホスホール誘導体を０．１～１０ｗｔ％含有することが好ましい。

本発明のベンゾホスホール誘導体は、熱的および電気化学的に安定である。また、フルカラーＴＶに必要とされる純青色の発光を発現するため、有機ＥＬ素子（ＯＬＥＤ）用の発光材料に好適に用いられる。

図１は、本発明の有機ＥＬ素子の実施例の形態を表す。

本発明のベンゾホスホール誘導体およびそれを用いた有機ＥＬ素子について詳細に説明する。
［ベンゾホスホール誘導体］
本発明のベンゾホスホール誘導体は、下記一般式（１）で示される。
ベンゾホスホール誘導体は、リンを含む５員環を構成する有機化合物であり、より具体的には、リンを含む５員環共役ジエンであるホスホール環をＰ－オキシド化した有機化合物である。

一般式（１）中、Ｒ¹～Ｒ⁷は、それぞれ独立に、水素、重水素、ハロゲン、シアノ基、置換もしくは無置換の核炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは無置換の核炭素数２～３０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、または、置換もしくは無置換のシリル基であり、Ｒ⁴とＲ⁵、Ｒ⁵とＲ⁶、または、Ｒ⁶とＲ⁷は連結して飽和もしくは不飽和の５～７員環を形成してもよい。

ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられる。これらのうち、フッ素が好ましい。

核炭素数６～３０のアリール基としては、フェニル基、重水素化フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンスレニル基、アセナフチル基、ピレニル基、クリセニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基、スチリル基およびアズレニル基等が挙げられる。これらのうち、フェニル基、重水素化フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基およびトリフェニレニルが好ましい。

核炭素数２～３０のヘテロアリール基としては、ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、キノリル基、キノキサリニル基、ピロリル基、インドリル基、９Ｈ－カルバゾール－３－イル基、アクリジニル基、９，１０－ジヒドロ－９，９－ジメチルアクリジン－３－イル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、フェナチル基、フェナザシリニル基、フェナザボリニル基、フリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ナフトベンゾフリル基、チオフェニル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾチオフェニル基、シローリル基、ベンゾシローリル基、ジベンゾシローリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ジオキシニル基、ベンゾチオキシニル基、ジベンゾチオキシニル基、ベンゾジチアニル基およびチアンスレニル基等が挙げられる。これらのうち、ピロリル基、インドリル基、９Ｈ－カルバゾール－３－イル基、アクリジニル基、９，１０－ジヒドロ－９，９－ジメチルアクリジン－３－イル基、フリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ナフトベンゾフリル基、チオフェニル基、ベンゾチオフェニル基およびジベンゾチオフェニル基が好ましい。
なお、核炭素数２～３０のヘテロアリール基は、ヘテロアリール環がＲ¹～Ｒ⁷に直接結合している基を表すものとする。Ｒ¹～Ｒ⁷にヘテロアリール環が直接結合せず、ヘテロアリール環を一部に有するアリール基やアルキル基などがＲ¹～Ｒ⁷に結合する形態は含まないものとする。

アミノ基としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔ－ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２－エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７－ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニル－Ｃ₁～Ｃ₁₂アルキルアミノ基、Ｃ₁～Ｃ₁₂アルコキシフェニル－Ｃ₁～Ｃ₁₂アルキルアミノ基、Ｃ₁～Ｃ₁₂アルキルフェニル－Ｃ₁～Ｃ₁₂アルキルアミノ基、ジ（Ｃ₁～Ｃ₁₂アルコキシフェニル－Ｃ₁～Ｃ₁₂アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ₁～Ｃ₁₂アルキルフェニル－Ｃ₁～Ｃ₁₂アルキル）アミノ基、１－ナフチル－Ｃ₁～Ｃ₁₂アルキルアミノ基および２－ナフチル－Ｃ₁～Ｃ₁₂アルキルアミノ基等が挙げられる。

シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ（ｎ－プロピル）シリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ－ブチルシリルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ（ｐ－キシリル）シリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔ－ブチルジフェニルシリル基およびジメチルフェニルシリル基等が挙げられる。

さらに、Ｒ¹～Ｒ⁷は（ｉ）～（iii）のいずれかを満たす。
（ｉ）Ｒ²とＲ³のいずれか一方又は両方が、置換または無置換の核炭素数６～３０のアリール基であり、かつ、前記核炭素数６～３０のアリール基を構成するベンゼン環の数が４以上である。
（ii）Ｒ²とＲ³のいずれか一方又は両方が、置換または無置換の核炭素数６～３０のアリール基であり、かつ、Ｒ⁴とＲ⁵、Ｒ⁵とＲ⁶、および、Ｒ⁶とＲ⁷のいずれか１つが連結してベンゼン環を形成する。
（iii）Ｒ²とＲ³のいずれか一方又は両方が、置換または無置換の核炭素数２～３０のヘテロアリール基である。

一般式（１）の具体例としては、以下の化合物ＢＰ１～ＢＰ１０が挙げられる。ただし、一般式（１）で示される化合物であれば、これらの化合物に限定されるものではない。

本発明のベンゾホスホール誘導体は、種々の公知の方法で合成することができる。一例として、ＢＰ１の合成方法を示す。

化合物１および１０－フェニルアントラセン－９－ボロン酸を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエンおよび水の混合溶媒中、触媒としてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄）、塩基として炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）を用いて、鈴木－宮浦クロスカップリング反応を行うことにより、良好な収率でＢＰ１が得られる。

本発明のベンゾホスホール誘導体は、前記した構造、とりわけ前記（ｉ）～（iii）を満たすことにより、熱的安定性および化学的安定性に優れる。また、フルカラーＴＶに必要とされる純青色の発光を発現する。よって、前記ベンゾホスホール誘導体は、有機ＥＬ素子用の発光材料に好適である。

［有機ＥＬ素子］
本発明の有機ＥＬ素子（ＯＬＥＤ）は、陽極２および陰極８からなる一対の電極と、該一対の電極間に有機発光層５を含む少なくとも一層の有機層とを有し、前記有機発光層５が一般式（１）で示されるベンゾホスホール誘導体とを含有する。

前記有機ＥＬ素子は、典型的には、基板１の上に、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等を陽極２として成膜し、正孔注入層３、正孔輸送層４、電子障壁層、有機発光層５、正孔障壁層６、電子輸送層７、電子注入層および陰極８がこの順に積層した構造を有する。前記多層構造において、いくつかの層を省略してもよいし、例えば、電子注入層を電子輸送層７の機能も併せ持つ電子注入・輸送層としてもよい。図１は、本発明の実施例の形態であり、ＩＴＯ透明電極２上に、正孔注入層３として、ヘキサアザトリフェニレンカルボニトリル（ＨＡＴ－ＣＮ）を５ｎｍ、正孔輸送層４として、４，４’－ビス［フェニル（１－ナフチル）アミノ］ビフェニル（ＮＰＢ）を６０ｎｍ、有機発光層５として９－（ジベンゾフラン－２－イル）－１０－フェニルアントラセン（ＢＨ１）と本発明のベンゾホスホール誘導体（３ｗｔ％）とを３０ｎｍ、正孔障壁層６としてＦＬＥ６０２を１０ｎｍ、電子輸送層７として、２，９－ジ（２－ナフチル）－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン（ＥＴ１）を２０ｎｍ、陰極８としてアルミニウムを１００ｎｍ積層した有機ＥＬ素子を表している。

基板１には、透明かつ平滑であって、少なくとも７０％以上の全光線透過率を有するものが用いられ、具体的には、フレキシブルな透明基板である、数μｍ厚のガラス基板や特殊な透明プラスチック等が用いられる。

陽極２は、正孔を、正孔注入層３、正孔輸送層４、および有機発光層５に注入する機能を有する電極である。陽極２の材料には、一般的に、仕事関数が４．５ｅＶ以上の金属酸化物、金属、合金および導電性材料等が用いられるが、発光した光を透過させる観点から、全光線透過率は通常８０％以上であるものが好ましい。具体的には、ＩＴＯやＺｎＯ（酸化亜鉛）等の透明導電性セラミックスや、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４－スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、ポリアニリンおよびその他の透明導電性材料が用いられる。陽極２の膜厚は、通常５～５００ｎｍ、好ましくは１０～２００ｎｍである。
陽極２は、蒸着法、電子線ビーム法、スパッタリング法、化学反応法、および塗布法等により形成される。

陰極８は、電子を、電子輸送層６および有機発光層５に注入する機能を有する電極である。陰極８の材料としては、一般的に、仕事関数がおおよそ４ｅＶ以下の金属や合金が適している。陰極８に使用される金属には、例えば、アルミニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムおよびマグネシウム等が用いられる。合金を使用した陰極としては、これらの低仕事関数の金属とアルミニウムもしくは銀等の金属との合金からなる電極、または、これら低仕事関数の金属とアルミニウムもしくは銀等の金属とを積層した構造の電極等が挙げられる。陰極８の膜厚は、通常１０～２００ｎｍである。
陰極８は、蒸着法、電子線ビーム法、スパッタリング法、化学反応法、および塗布法等により形成される。

正孔注入層３は発光効率の向上のために導入される層である。正孔注入層３は低電圧で電流を流すため、膜厚を１～２０ｎｍ、すなわち、ピンホール等が発生しない程度に薄く、かつ、均一にすることが好ましい。このような正孔注入材料には、例えば、トリフェニルアミン含有ポリマー：（４－イソプロピル－４’－メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＫＬＨＩＰ：ＰＰＢＩ）、トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトン（ＴＰＡＰＥＫ）、ヘキサアザトリフェニレンカルボニトリル（ＨＡＴ－ＣＮ）、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、フェニルアミン系、スターバースト型アミン系、ポリ（エーテルケトン）（ＰＥＫ）、およびポリアニリン等が挙げられる。

電子障壁層は、正孔輸送層４と有機発光層５の間に設けられ、電子が正孔輸送層４に向かって有機発光層５を通過することを阻止する役割を有する。電子障壁層および後述する正孔障壁層６は、それぞれ励起子阻止層としての機能も兼ね備える。

正孔輸送層４は、陽極２と有機発光層５との間に設けられ、陽極２から正孔を効率良く有機発光層５に輸送するための層である。正孔輸送材料には、イオン化ポテンシャルが小さいもの、すなわち、ＨＯＭＯから電子が励起されやすく、正孔が生成されやすいものが用いられる。具体的には、４，４’－ビス［フェニル（１－ナフチル）アミノ］ビフェニル（ＮＰＢ）、ヘキサフェニルベンゼン誘導体（４ＤＢＴＨＰＢ）、ポリ（９，９－ジオクチルフルオレン－アルト－Ｎ－（４－ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（ＴＦＢ）、４，４’－シクロヘキシリデンビス［Ｎ，Ｎ－ビス（４－メチルフェニル）ベンゼンアミン］（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジ（ｍ－トリル）ベンジジン（ＴＰＤ）、４，４’，４’’－トリ－９－カルバゾリルトリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）および４，４’，４’’－トリス［フェニル（ｍ－トリル）アミノ］トリフェニルアミン）等が挙げられる。

有機発光層５は、ドーパントとホストとを含み、ホストとしては一般にアントラセン誘導体を用いる。それ以外に併せて用いることができるホスト材料としては、正孔輸送層４や電子輸送層７からの電荷注入障壁を最小限にし、電荷を有機発光層５に閉じ込め、かつ、発光励起子の消光を防ぐものであれば、特に制限はなく、例えば、９－（ジベンゾフラン－２－イル）－１０－フェニルアントラセン（ＢＨ１）、トリアジン－ジベンゾフラン誘導体（ＦＬＥ６０２）、ジスチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、９，９’－ジフェニル－９Ｈ，９’Ｈ－３，３’－ジカルバゾール（ＢＣｚＰｈ）、ビス［２－（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテルオキシド（ＤＰＥＰＯ）、３，６－ビス（ジフェニルホルホリル）－９－フェニルカルバゾール（ＰＯ９）、４，４’－ビス（Ｎ－カルバゾリル）－１，１’－ビフェニル（ＣＢＰ）、３，３’－ビス（Ｎ－カルバゾリル）－１，１’－ビフェニル（ｍＣＢＰ）、トリス（４－カルバゾイル－９－イルフェニル）アミン（ＴＣＴＡ）、２，８－ビス（ジフェニルホスホリル）ジベンゾチオフェン（ＰＰＴ）、アダマンタン・アントラセン（Ａｄ－Ａｎｔ）、ルブレン、および２，２’－ビ（９，１０－ジフェニルアントラセン）（ＴＰＢＡ）、および１，４－ジ（１，１０－フェナントロリン－２－イル）ベンゼン（ＤＰＢ）等が挙げられる。

ドーパントには、一般式（１）で表されるベンゾホスホール誘導体を用いるが、それ以外に併せて用いることができるドーパントして、例えば、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾロン誘導体、デカシクレンおよびフェノキサゾン等が挙げられる。 ドーパントの添加量は、ホストおよびドーパントの合計に対して、０．１～１０ｗｔ％が好ましく、０．５～５ｗｔ％がより好ましい。

正孔障壁層６は、有機発光層５と電子輸送層７の間に設けられ、電子を輸送しつつ、正孔が電子輸送層７に到達することを阻止することで、有機発光層５中で電子および正孔が再結合する確率を向上させる役割を有する。正孔障壁材料には、例えば、ＦＬＥ６０２、２－（３’－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン－４－イル）－［１，１’－ビフェニル］－３－イル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン（ＤＢＴ－ＴＲＺ）、バソクプロイン（ＢＣＰ）等のフェナントロリン誘導体、およびアルミニウム（III）ビス（２－メチル－８－キノリナート）－４－フェニルフェノレート（ＢＡｌｑ）等のキノリノール誘導体の金属錯体、各種の希土類錯体、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ピリミジン誘導体、オキサジアゾール誘導体、およびベンゾアゾール誘導体等が用いられる。これらの材料は電子輸送層６の材料を兼ねてもよい。

電子輸送層７は、陰極８と有機発光層５との間に設けられ、陰極７から電子を効率良く有機発光層５に輸送するための層である。陰極８と有機発光層５との間に正孔障壁層６を介してもよい。電子輸送材料には、電子親和力が大きいもの、すなわち、ＬＵＭＯのエネルギーが小さく、励起電子が存在しやすくする材料が挙げられる。例えば、２，９－ジ（２－ナフチル）－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン（ＥＴ１）、３，３”，５，５’－テトラ（３－ピリジル）－１，１’；３’，１”－ターフェニル（Ｂ３ＰｙＰＢ）、４，６－ビス（３，５－ジ（ピリジン－３－イル）フェニル）－２－メチルピリミジン（Ｂ３ＰｙＭＰＭ）、２－（４－ビフェニリル）－５－（ｐ－ｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール（ｔＢｕ－ＰＢＤ）、１，３－ビス［５－（４－ｔ－ブチルフェニル）－２－［１，３，４］オキサジアゾリル］ベンゼン（ＯＸＤ－７）、３－（ビフェニル－４－イル）－５－（４－ｔ－ブチルフェニル）－４－フェニル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール（ＴＡＺ）、バソクプロイン（ＢＣＰ）、１，３，５－トリス（１－フェニル－１Ｈ－ベンズイミダゾール－２－イル）ベンゼン（ＴＰＢｉ）等がある。

電子注入層は陰極８に接し、電子を輸送する役割を有する層である。電子注入材料には、例えば、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、８－ヒドロキシキノリノラト－リチウム（Ｌｉｑ）およびリチウム２－（２’，２’’－ビピリジン－６’－イル）フェノラート（Ｌｉｂｐｐ）等が挙げられる。

基板１上に形成される、正孔注入層３、正孔輸送層４、有機発光層５、正孔障壁層６、電子輸送層７、および電子注入層等の薄膜は、真空蒸着法又は塗布法で積層される。
真空蒸着法には、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、および分子積層法等が挙げられる。真空蒸着法を用いる場合、通常１０^-3Ｐａ以下に減圧した雰囲気で、蒸着物を３００～４００℃に加熱して行う。

塗布法を用いる場合、各層の構成材料を例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテートおよび水等に溶解させて公知の塗布法により各層を形成する。塗布法には、例えば、バーコート法、キャピラリーコート法、スリットコート法、インクジェット法、スプレーコート法、ノズルコート法、および印刷法が挙げられる。各層の形成にすべて同じ塗布法を用いてもよいし、インクの種類に応じて適宜最適な塗布法を個別に用いてもよい。

陽極２および陰極８の間の各有機層の膜厚は、構成材料の抵抗値や電荷移動度によって異なるが、通常１～１００ｎｍ、好ましくは１～５０ｎｍである。
なお、本発明の有機ＥＬ素子は、枚葉方式によって各層を形成する以外に、例えば、ロール・ツー・ロール法によって形成してもよい。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。
実施例１～４のように有機ＥＬ用発光材料を調製した。
［実施例１］ＢＰ１の合成

化合物１（０．１１４ｇ,０．２９９ｍｍｏｌ）、１０－フェニルアントラセン－９－ボロン酸（０．１７７ｇ,０．５９３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄（０．０６７ｇ,０．０５８ｍｍｏｌ）、Ｋ₂ＣＯ₃（０．１２４ｇ,０．９００ｍｍｏｌ）を５０ｍＬ二口ナスフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下でトルエン（５ｍＬ）、ＴＨＦ（５ｍＬ）、水（１ｍＬ）を加えた。アルゴン雰囲気下、９０℃で２０時間加熱した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）（塩化メチレン／アセトン＝２０：１）で化合物１の消費を確認した後、飽和食塩水を加えて分液し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥して濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／アセトン＝４０：１）にかけ、黄色蛍光のフラクション（Ｒ_f＝０．５６）を集めて濃縮し、塩化メチレンとヘキサンで再沈殿した。この時点でのＢＰ１のＮＭＲ収率は８３％であったが、微量の不純物が混入していたため、フラッシュカラムと再沈殿を繰り返し、最終的に純粋なＢＰ１を０．０４０ｇ得た。

¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ,ＣＤＣｌ₃）：δ＝６．７１（ｄｄ,１Ｈ,Ｊ＝８．７,６．４Ｈｚ）,７．００（ｄｄ,２Ｈ,Ｊ＝８．８,６．４Ｈｚ）,７．０３－７．１０（ｍ,３Ｈ）,７．１８－７．２４（ｍ,５Ｈ）,７．３０－７．３４（ｍ,２Ｈ）,７．３７－７．６０（ｍ,１２Ｈ）,７．６３－７．６８（ｍ,１Ｈ）,７．９７（ｄｄ,１Ｈ,Ｊ＝７．６,８．８Ｈｚ）,８．５５（ｄ, １Ｈ,Ｊ＝８．８Ｈｚ）；³¹Ｐ{¹Ｈ} ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝４０．２．

［実施例２］ＢＰ２の合成

化合物３（２４４ｍｇ,０．８００ｍｍｏｌ）、１－ピレンボロン酸（２３６ｍｇ,０．９５９ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（II）（Ｐｄ（ＯＡｃ）₂）（１８．４ｍｇ,０．０８２ｍｍｏｌ,１０ｍｏｌ％）、２－ジシクロヘキシル－２’，６’－ジメトキシビフェニル（ＳＰｈｏｓ）（６７．４ｍｇ,０．１６４ｍｍｏｌ,２０ｍｏｌ％）およびＫ₂ＣＯ₃（３３６ｍｇ,２．４３ｍｍｏｌ）をトルエン（８ｍＬ）、ＴＨＦ（４ｍＬ）およびＨ₂Ｏ（２ｍＬ）に溶かした溶液を７０℃で３時間加熱した。室温まで戻した後、水で希釈し、酢酸エチルで抽出した。有機層をまとめて食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／アセトン＝３０：１）にかけて黄色蛍光のフラクション（Ｒ_f＝０．１９）を集めて濃縮し、ヘキサンで再沈殿すると、ＢＰ２が黄色固体（３４０ｍｇ,０．８０ｍｍｏｌ,ｑｕａｎｔ）として得られた。

¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ,ＣＤＣｌ₃）：δ＝７．２７－７．３３（ｍ,２Ｈ）,７．３６－７．４３（ｍ,１Ｈ）,７．４５（ｄｄｄ,Ｊ_H-H＝７．４,７．４,４．０Ｈｚ,１Ｈ）,７．５１（ｄｄ,Ｊ_H-H＝７．４,３．４Ｈｚ,１Ｈ）,７．５８（ｄ,Ｊ_P-H＝３６．０Ｈｚ,１Ｈ）,７．５７－７．６４（ｍ,１Ｈ）,７．６７－７．７５（ｍ,２Ｈ）,７．７８（ｄｄ,Ｊ_H-H＝８．８,７．６Ｈｚ,１Ｈ）,７．９７－８．１３（ｍ,５Ｈ）,８．１６（ｄ,Ｊ_H-H＝４．８Ｈｚ,１Ｈ）,８．１８（ｄ,Ｊ_H-H＝４．８Ｈｚ,１Ｈ）,８．２３（ｄｄ,Ｊ_H-H＝８．０,１．２Ｈｚ,１Ｈ）,８．４３（ｄ,Ｊ_H-H＝９．２Ｈｚ,１Ｈ）；³¹Ｐ{¹Ｈ} ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ,ＣＤＣｌ₃）：δ＝３９．９．

［実施例３］ＢＰ６の合成

＜１段階目＞
化合物４（１２８ｍｇ,０．３２１ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（１５ｍＬ）およびＴＨＦ（５ｍＬ）に溶かした溶液にＮ－ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（１．２ｇ,６．６ｍｍｏｌ）を加えた。混合物をアルゴン雰囲気下で２時間還流した。室温に戻した後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層をまとめて食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧濃縮した。得られた残渣をヘキサンで再沈殿すると、化合物５が黄色固体（１６０ｍｇ,０．２８４ｍｍｏｌ）として得られた。

¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ,ＣＤＣｌ₃）：δ＝７．４９－７．５５（ｍ,２Ｈ）,７．６０－７．６６（ｍ,２Ｈ）,７．６９－７．７７（ｍ,１Ｈ）,７．７７－７．８４（ｍ,２Ｈ）,７．８１（ｄ,Ｊ_HP＝２８Ｈｚ,１Ｈ）,８．４５（ｄ,Ｊ＝３．６Ｈｚ,１Ｈ）,８．５６－８．６３（ｍ,２Ｈ）,８．９２（ｄ,Ｊ_HP＝１２．８Ｈｚ,１Ｈ）；³¹Ｐ{¹Ｈ} ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ,ＣＤＣｌ₃）：δ＝３２．７．

＜２段階目＞
化合物５（６３．６ｍｇ,０．１１３ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（５８．２ｍｇ,０．４８０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）₂（５．２ｍｇ,０．０２３ｍｍｏｌ,２０ｍｏｌ％）、２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル（ＣｙＪｏｈｎＰｈｏｓ）（１８．２ｍｇ,０．０５２ｍｍｏｌ,４６ｍｏｌ％）およびＫ₂ＣＯ₃（８１ｍｇ,０．５９ｍｍｏｌ）をトルエン（４ｍＬ）、ＴＨＦ（３ｍＬ）およびＨ₂Ｏ（２ｍＬ）に溶かした溶液を７０℃で４時間加熱した。室温まで戻した後、水で希釈し、酢酸エチルで抽出した。有機層をまとめて食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／アセトン＝２０：１）にかけて青緑色蛍光のフラクション（Ｒ_f＝０．６６）を集めて濃縮し、ヘキサンで再沈殿すると、ＢＰ６が黄色固体（３６ｍｇ,０．０６５ｍｍｏｌ,５７％）として得られた。

¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ,ＣＤＣｌ₃）：δ＝７．２２－７．５６（ｍ,１４Ｈ），７．５７－７．７４（ｍ,１２Ｈ）,８．０４（ｄ，Ｊ_HP＝１２．４Ｈｚ,１Ｈ）；³¹Ｐ{¹Ｈ} ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ,ＣＤＣｌ₃）：δ＝３７．７．

［実施例４］ＢＰ１０の合成

化合物６（１７０ｍｇ,０．５２ｍｍｏｌ）およびｐ－アニシルアジド（８９ｍｇ,０．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（３ｍＬ）に、硫酸銅（II）五水和物（３５ｍｇ,０．１４ｍｍｏｌ）とアスコルビン酸ナトリウム（２６０ｍｇ,１．３ｍｍｏｌ）の水溶液（１．５ｍＬ）を加え、室温で２時間攪拌した。その後、酢酸エチルを用いて抽出し、有機層を水で洗浄した後、減圧下で濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／アセトン＝１０：１～５：１）にかけて酢酸エチルで再沈殿を行うことで、ＢＰ１０を黄色個体（１２７ｍｇ,０．２６５ｍｍｏｌ,５１％）として得た。

¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ,ＣＤＣｌ₃）：δ＝７．９３（ｄｄ,２Ｈ,Ｊ_P-H＝１３Ｈｚ,Ｊ_H-H＝７．６Ｈｚ）,７．７７（ｄｄ,１Ｈ,Ｊ＝８．４,８．４Ｈｚ）,７．６０－７．３８（ｍ,１２Ｈ）,７．３０（ｓ,１Ｈ）,７．１３（ｄｄ,１Ｈ,Ｊ_P-H＝２．８Ｈｚ,Ｊ_H-H＝７．６Ｈｚ）,６．９２（ｄ,２Ｈ,Ｊ_H-H＝９．２Ｈｚ）,３．８２（ｓ,１Ｈ）；³¹Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ,ＣＤＣｌ₃）：δ＝３８．８．

［実施例５］有機ＥＬ素子の作製および素子評価
スパッタリングにより１８０ｎｍの厚さに製膜したＩＴＯを１５０ｎｍまで研磨して得られる２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（（株）昭和真空製）の基板ホルダーに固定し、ヘキサアザトリフェニレンカルボニトリル（ＨＡＴ－ＣＮ）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、４，４’－ビス［フェニル（１－ナフチル）アミノ］ビフェニル（ＮＰＢ）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＢＨ１を入れたモリブデン製蒸着用ボート、実施例２で合成したＢＰ２を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＦＬＥ６０２を入れたモリブデン製蒸着用ボート、２，９－ジ（２－ナフチル）－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン（ＥＴ１）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、およびアルミニウムを入れたタングステン製蒸着用ボートを装着した。

透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を５×１０^-4Ｐａまで減圧し、まずＨＡＴ－ＣＮが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚５ｎｍになるように蒸着して正孔注入層３を形成した。次にＮＰＢが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚６０ｎｍになるように蒸着して正孔輸送層４を形成した。
さらにＢＨ１が入った蒸着用ボートとＢＰ２が入った蒸着用ボートを加熱して共蒸着し膜厚３０ｎｍになるように蒸着して有機発光層５を形成した。このときＢＰ２は有機発光層中に３ｗｔ％含有するように蒸着速度を調整した。
次にＦＬＥ６０２が入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１０ｎｍになるように蒸着して正孔障壁層６を形成した。
次にＥＴ１が入った蒸着用ボートを加熱して膜厚２０ｎｍになるように蒸着して電子輸送層７を形成した。

各層の蒸着速度は１～２ｎｍ／秒であった。
最後にアルミニウムが入った蒸着用ボートを加熱して１００ｎｍになるように０．０１～２ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着することにより陰極を形成し、有機ＥＬ素子を得た。
ＩＴＯ電極を陽極、アルミニウム電極を陰極として直流電圧を印加すると青色発光が得られた。

［比較例１］有機ＥＬ素子の作製および素子評価
実施例５において、ＢＰ２をＢＤ１に置き換えた以外は、実施例５と同様にして素子を作製した。

実施例５および比較例１で作製した素子を１０ｍＡ/ｃｍ²での定電流下で駆動させて、素子が安定したところで、電圧（Ｖ）、輝度（ｃｄ/ｍ²）および発光効率（ｃｄ/Ａ）を測定した。また、色度輝度計でｘｙ色度座標（ＣＩＥ １９３１）を得た。結果を表１に示す。
表２では、初期輝度１０００ｃｄ/ｍ²で測定した場合に、輝度が初期輝度の９０％になるまでの時間（ＬＴ９０）を示す。

Ｌ/Ｊ/ｙは発光色度の違いを勘案した発光効率であるが、本発明のベンゾホスホール誘導体を用いた有機ＥＬ素子は、従来知られている芳香族アミン系の青色ドーパントと比較して発光効率も発光寿命も同等だった。

本発明のベンゾホスホール誘導体を有機ＥＬ素子の発光材料として用いれば、フルカラーＴＶに必要とされる高効率かつ長寿命な発光を得ることができる。

１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 有機発光層
６ 正孔障壁層
７ 電子輸送層
８ 陰極

Claims (4)

1. 下記一般式（１）で示されるベンゾホスホール誘導体。
   

   

   （一般式（１）中、Ｒ¹～Ｒ⁷は、それぞれ独立に、水素、重水素、ハロゲン、シアノ基、置換もしくは無置換の核炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは無置換の核炭素数２～３０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、または、置換もしくは無置換のシリル基であり、
   Ｒ⁴とＲ⁵、Ｒ⁵とＲ⁶、または、Ｒ⁶とＲ⁷は連結して飽和または不飽和の５～７員環を形成してもよく、
   Ｒ¹～Ｒ⁷は（ｉ）～（iii）のいずれかを満たす。
   （ｉ）Ｒ²とＲ³のいずれか一方又は両方が、置換または無置換の核炭素数６～３０のアリール基であり、かつ、前記核炭素数６～３０のアリール基を構成するベンゼン環の数が４以上である。
   （ii）Ｒ²とＲ³のいずれか一方又は両方が、置換または無置換の核炭素数６～３０のアリール基であり、かつ、Ｒ⁴とＲ⁵、Ｒ⁵とＲ⁶、および、Ｒ⁶とＲ⁷のいずれか１つが連結してベンゼン環を形成する。
   （iii）Ｒ²とＲ³のいずれか一方又は両方が、置換または無置換の核炭素数２～３０のヘテロアリール基である。）
2. 請求項１に記載のベンゾホスホール誘導体からなる有機ＥＬ用発光材料。
3. 一対の電極と、該一対の電極間に挟持された少なくとも一層の有機発光層とを含み、
   前記有機発光層が請求項１に記載のベンゾホスホール誘導体を含有することを特徴とする有機ＥＬ素子。
4. 前記有機発光層が、請求項１に記載のベンゾホスホール誘導体を０．１～１０ｗｔ％含有することを特徴とする請求項３に記載の有機ＥＬ素子。

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