CN103333167B - 新的含氮杂环化合物及使用该化合物的有机电子器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种新的含氮杂环化合物及使用该化合物的有机电子器件。本发明的有机电子器件具有出色的效率、驱动电压和寿命特性。

Description

新的含氮杂环化合物及使用该化合物的有机电子器件
本申请是2009年11月3日提交的题为“新的含氮杂环化合物及使用该化合物的有机电子器件”的PCT/KR2009/006437号发明专利的分案申请，原申请于2011年2月9日进入中国国家阶段，并获得中国专利申请号200980131071.2。
技术领域
本发明涉及一种新的含氮杂环衍生物和使用该衍生物的有机电子器件。本申请要求2008年11月3日向韩国知识产权局（KIPO）提交的韩国专利申请10-2008-0108602号的优先权，该在先申请的公开内容通过引用全文纳入本文。
背景技术
有机电子器件是指需要在电极和有机材料之间利用空穴和/或电子来交换电荷的器件。根据工作原理，有机电子器件大致可分成以下几类。首先，有一种电子器件为通过从外部光源流至该器件的光子在有机层中形成激子（exciton），激子分成电子和空穴，并且该电子和空穴分别转移至另外的电极，用作电流源（电压源）。第二，有一种电子器件为，通过在两个以上的电极上施加电压或电流，使空穴和/或电子注入于与电极形成界面的有机材料半导体，该器件通过注入的电子和空穴工作。
有机电子器件的实例有，有机发光器件、有机太阳能电池、有机光导体（OPC）、有机晶体管等等，上述所有器件都需要一种空穴注入或传输材料、电子注入或传输材料、或发光材料以驱动器件。有机发光器件主要将在后文中详细描述。然而，在有机电子器件中，所有的空穴注入或传输材料、电子注入或传输材料或发光材料都是基于相似的原理工作。
总体而言，有机发光现象是指通过使用有机材料将电能转化为光能的现象。利用有机发光现象的有机发光器件的结构大致包括，一个阳极、一个阴极和置于两者之间的有机层。此处，为了提高有机发光器件的效率和稳定性，有机层大多具有包含不同材料的多层结构，例如，可包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等等。在有机发光器件结构中，如果在两个电极间施加电压，则空穴从阳极射出，电子从阴极射出，注入至有机层，当射出的空穴和电子相遇时，形成激子，当激子降至基态（bottom state）时发光。已知这类有机发光器件具有诸如磁性发光、高亮度、高效率、低驱动电压、宽视角、高对比度、高速响应等特性。
在有机发光器件中，作为有机材料层来使用的材料按其功能可分成发光材料及荷电传输材料（electric charge material），例如空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料、电子注入材料。此外，发光材料根据发出的颜色可分成蓝光发光材料、绿光发光材料和红光发光材料、以及为了提供更自然的颜色而设计的黄光发光材料和橙光发光材料。另外，当只有一种材料被用作发光材料时，由于分子间的相互作用，存在以下问题：最大发光波长向长波长移动，且色纯度降低，或者器件的效率由于发光衰减效果而下降。因此，为了提高色纯度和提高基于能量转移的发光效率，可使用一种主体/掺杂物体系作为发光材料。
为了使上述有机发光器件的优异特性得到充分体现，应当用稳定而高效的材料充当构成该器件内有机材料层的材料，例如空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料、电子注入材料等等。然而，尚未开发出用于有机发光器件的稳定高效的有机材料层材料。因此，有必要开发一种新型材料，并且对新型材料的研发也为其他有机电子器件所需要。
发明内容
技术问题
考虑到相关领域中的上述问题，本发明的一个目的是提供一种能够极大改善器件的低电压、发光效率、稳定性和寿命的材料，以及一种使用该材料的有机电子器件。
本发明的另一个目的是提供一种具有真空沉积过程中所必需的热稳定性以及升华能力的材料，以及一种使用该材料的有机电子器件。
技术方案
为了达到上述目的，本发明提供了一种新的含氮杂环衍生物，该衍生物由下式1表示，或者包括两个以上下式1的结构：
[式1]
其中
X1为N或CR3、X2为N或CR4、X3为N或CR5、X4为N或CR6、Y1为N或CR7、Y2为N或CR8、Y3为N或CR9、Y4为N或CR10、X1至X4和Y1至Y4不同时为N，
R3至R10各自独立地为-(L)p-(Y)q，其中p为0-10的整数、q为1-10的整数，且R3至R10中两个以上相邻的基团可形成单环或多环，
L为氧、硫、取代或未取代的氮、取代或未取代的磷、取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚烯基、取代或未取代的亚芴基、取代或未取代的亚咔唑基、或取代或未取代的含一个以上选自N、O和S的原子的亚杂芳基，
Y为氢、重氢、卤素、腈基、硝基、羟基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的烷硫基（alkylthioxy）、取代或未取代的芳硫基（arylthioxy）、取代或未取代的烷基硫氧基（alkylsulfoxy）、取代或未取代的芳基硫氧基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的硼基团、取代或未取代的烷基氨基、取代或未取代的芳烷基氨基（aralykylamine）、取代或未取代的芳基氨基、取代或未取代的杂芳基氨基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的咔唑基、或取代或未取代的含一个以上选自N、O和S的原子的杂环；
R1和R2可彼此相连形成或不形成取代或未取代的脂肪族、芳香族或杂芳族单环或多环，当R1和R2不形成环时，R1和R2彼此相同或不同，且各自独立地为取代或未取代的C3-C40环烷基、取代或未取代的C6-C60芳基、取代或未取代的C2-C40烯基、取代或未取代的C2-C60杂环基，
由R1、R2或R1与R2彼此相连所形成的芳香族或杂芳族单环或多环可各自独立地被-(L)p-(Y)q取代，
当式1中有两个以上的L和Y时，它们各自独立地彼此相同或不同，
当X1至X4和Y1至Y4同时为CR3至CR10时，R3至R10中的至少一个有不同于氢的取代基，或者R1和R2彼此相连形成取代的单环或多环。
此外，由于式1化合物具有高玻璃化转变温度（Tg），其具有良好的热稳定性。这种热稳定性上的提高是使器件具有驱动稳定性的一个重要因素。
在式1中，当R1和R2彼此相连形成一个环时，可由下式2表示：
[式2]
其中
X1至X4和Y1至Y4与式1中的定义相同，
(N)n1中，N表示氮原子，且表示该氮原子可用来替换苯环中的碳原子，
(N)n1中，n1为0-6的整数，
R11与式1中R3至R10的定义相同，
k1为0-4的整数，且当k1为2以上的整数时，R11可以彼此不同。
当R1和R2彼此相连形成两个以上的多环时，可由下式3-1和3-2表示：
[式3-1]
[式3-2]
式3-1和3-2中，
X1至X4和Y1至Y4与式1中的定义相同，
(N)n1和(N)n2中，N表示氮原子，且表示该氮原子可用来替换苯环中的碳原子，
(N)n1中，n1为0-2的整数，
(N)n2中，n2为0-2的整数，
R11和R12与式1中R3至R10的定义相同，
式3-1中，k1为0-4的整数，k2为0-4的整数，式3-2中，k1为0-4的整数，k2为0-2的整数，当k1为2以上的整数时，R11可以彼此不同，且当k2为2以上的整数时，R12可以彼此不同。
当R1和R2不成环时，R1和R2可为一个六边形的杂芳环基团，所述杂芳环基团包括一个被R11和R12取代或未取代的苯基或者取代或未取代的氮（N）原子。例如，式1可由下式4-1表示。
[式4-1]
其中
X1至X4和Y1至Y4与式1中的定义相同，
(N)n1和(N)n2中，N表示氮原子，且表示该氮原子可用来替换苯环中的碳原子，
(N)n1中，n1为0-2的整数，
(N)n2中，n2为0-2的整数，
R11和R12与式1中R3至R10的定义相同，
k1为0-4的整数，k2为0-4的整数，
当k1为2以上的整数时，R11可以彼此不同，且
当k2为2以上的整数时，R12可以彼此不同。
此外，本发明提供一种有机电子器件，包括第一电极、第二电极和一层以上位于所述第一电极和所述第二电极间的有机材料层，其中所述有机材料层中的一层或多层包括上述新的含氮杂环衍生物。
有益效果
本发明的新的含氮杂环衍生物可用作有机发光器件这样的有机电子器件的有机材料层材料，使用该衍生物的有机发光器件这样的有机电子器件在以下方面性能优良：提高的效率、降低的驱动电压、延长的寿命、增加的稳定性等等。特别是，本发明的新的含氮杂环衍生物具有优良的热稳定性、深HOMO能级、宽带隙、以及高的三重态（triplet）和空穴稳定性。其可在有机发光器件这样的有机电子器件中单独使用或与杂质混合使用，改善发光效率、以及通过该化合物的热稳定性而改善器件的寿命特性。
附图说明
图1为本发明有机发光器件的一个实例。
图2为化合物A-13的质谱图。
图3为化合物A-14的质谱图。
图4为化合物1-a-15的质谱图。
图5为化合物1-a-34的质谱图。
图6为化合物1-a-58的质谱图。
图7为化合物1-b-15的质谱图。
图8为化合物1-b-100的质谱图。
图9为化合物1-b-117的质谱图。
图10为化合物5-a-34的质谱图。
图11为化合物5-a-33的质谱图。
图12为化合物1-a-74的质谱图。
图13为化合物1-a-31的质谱图。
图14为化合物1-b-136的质谱图。
图15为化合物1-b-31的质谱图。
图16为化合物1-b-32的质谱图。
图17为化合物1-b-122的质谱图。
图18为化合物6-a-1的质谱图。
图19为化合物6-a-3的质谱图。
图20为化合物5-a-13的质谱图。
图21为化合物1-b-139的质谱图。
图22为化合物1-b-80的质谱图。
图23为化合物6-a-2的质谱图。
图24为化合物1-b-123的质谱图。
图25为化合物1-a-68的质谱图。
图26为化合物1-a-77的质谱图。
图27为化合物1-b-39的质谱图。
图28为化合物1-b-146的质谱图。
图29为化合物5-a-2的质谱图。
图30为使用化合物6-a-18时在77K下甲基THF中测得的磷光PL。附图编号与标记说明
1 基板 2 阳极
3 空穴注入层 4 空穴传输层
5 有机发光层 6 电子传输层
7 阴极
具体实施方式
下文中将对本发明进行详细说明。
本发明的含氮杂环衍生物由式1表示或包括两个以上式1结构。
根据本发明的一个实施方案，包括两个以上的式1结构是指具有式1结构并且彼此直接相连而没有连接基团的化合物。这时，式1、2、3-1、3-2和4-1中，相同的结构式或不同的结构式直接连接以包括两个以上的所述通式结构。
根据本发明的另一个实施方案，包括两个以上的式1结构的含义是，两个以上的式1结构可与下述连接：具有二价或更高价连接基团的烷烃、具有二价或更高价连接基团的环烷烃、具有二价或更高价连接基团的芳基化合物、含氮、硫、氧原子中的至少一种且具有二价或更高价连接基团的五边形或六边形杂芳基化合物、氧原子、硫原子、取代或未取代的氮原子、或取代或未取代的磷原子。此时，式1、2、3-1、3-2和4-1中，相同的结构式或不同的结构式被连接以包括两个以上的所述通式结构。
式1中，烷氧基可以是直链或支链的。烷氧基的碳原子数没有特别限制，但优选在1-40之间，该范围不会导致空间位阻。例如，在式1中，当-(L)p-(Y)q中的Y为烷氧基时，该烷氧基的碳原子数不影响化合物的轭合长度（conjugation length），但会影响化合物在有机电子器件上的施用方法，例如，施用真空沉积方法或溶液涂布方法，因此烷氧基的碳原子数没有特殊限制。
本发明中，对于烯基，优选可以是直链或支链的且优选具有2-40个碳原子的烯基，具体地，优选被芳基取代的烯基，例如均二苯乙烯基（stylbenyl）、苯乙烯基等，但不限于此。
式1中，芳基可以是单环或多环的，且碳原子数没有特殊限制，但优选在6-60之间。单环芳基的实例有苯基、联苯基、三联苯基、芪基等，多环芳基的实例有萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、屈基（crycenyl,chrysenyl）、芴基、acenaphthacene基、苯并菲基、氟代蒽烯基等，但本发明的范围不限于此。
式1中，杂环基团为一种含O、N或S为杂原子的杂环基团，碳原子数没有特别限制，但优选碳原子数为2-60。杂环基团的实例有噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、噁二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、三嗪基、acrydyl、哒嗪基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基等，但不限于此。
式1中，环烷基没有特别限制，但优选其碳原子数为3-60，特别优选环戊基和环己基。
本发明中，卤素的实例有氟、氯、溴或碘。
本发明中，芴基为两个环状有机化合物通过一个原子彼此相连的结构，其实例有
等。
本发明中，芴基包括打开的芴基结构，打开的芴基结构为其中两个环状有机化合物通过一个原子彼此相连并且一侧环状化合物的连接断裂的结构，其实例有
本发明中，芳基氨基的实例是指取代或未取代的单环二芳基氨基、取代或未取代的多环二芳基氨基、或取代或未取代的单环和多环二芳基氨基。
本发明中，术语“取代或未取代的”表示被下述中的至少一个取代基取代或未取代：重氢、卤素、腈基、硝基、羟基、环烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基硫氧基、芳基硫氧基、烯基、甲硅烷基、硼基团、烷基氨基、芳烷基氨基、芳基氨基、芳基、芴基、咔唑基、及含一个以上选自N、O和S的原子的杂环基。
本发明的化合物中，当R1和R2为取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂环基时，优选它们彼此相同。
本发明的化合物中，当-(L)p-(Y)q中的p为0时，优选至少一个Y为重氢、腈基、卤素、取代或未取代的硼基团、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基等。
本发明的化合物中，当-(L)p-(Y)q中的p为1以上时，优选L为取代或未取代的亚芳基、或取代或未取代的亚杂芳基等，优选Y为取代或未取代的硼基团、取代或未取代的烷基氨基、取代或未取代的芳烷基氨基、取代或未取代的芳基氨基、取代或未取代的杂芳基氨基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的咔唑基、或取代或未取代的含一个以上选自N、O和S的原子的杂环基。
式1中，当L为亚芳基或亚杂芳基（heteroallylene）且Y为芳基或杂芳基时，优选p+q为2以上。
当-(L)p-(Y)q中的p为2以上时，L彼此相同或不同，当-(L)p-(Y)q中的q为2以上时，Y彼此相同或不同。
本发明的化合物中，优选R3至R12中至少有一个为重氢、腈基、卤素、芳基、取代的亚芳基、杂环基、取代的杂环基、芴基、咔唑基等。
本发明中，取代的亚芳基是指以下基团被其他取代基取代：苯基、联苯基、亚萘基、芴基、芘基、菲基、苝基、并四苯基、蒽基等。
本发明中，取代的亚杂芳基是指以下基团被取代的基团：吡啶基、噻吩基、三嗪基、喹啉基、菲咯啉基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、咔唑基，及它们的稠合杂环基团、例如苯并喹啉基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、二苯并噻吩基等。
式2、3-1、3-2和4-1中，(N)n1和(N)n2表示环上的碳原子能够被氮原子替代。此处优选n1和n2各自独立地为0-2的整数。
在本发明的一个实施方案中，当R1和R2为取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂芳基时，优选它们彼此相同。
此外，R1至R2可各自独立地彼此相同或不同，优选它们被苯基、联苯基、萘基、吡啶基或腈取代的苯基取代。
有机发光器件制备方法中的真空沉积过程通过在高真空及高温下使物质升华而进行沉积，高真空例如约10-6至10-7torr。因此，在高温下长时间维持化合物的特性而不发生变形以及容易升华的性质很重要。
同时，咪唑基是一种五边形环中含两个氮原子的杂环化合物，它具有优良的电子注入和电子传输特性，因此可用作有机发光器件中的电子注入和电子传输层或发光层。下述式X-1和式X-2的化合物TPBi不仅有功能性传输电子的能力，而且还具有阻断空穴流向发光层的功能，因此其能够用作空穴阻断层。然而，该物质的问题是稳定性太低以至无法施用于真正的器件。因此，本发明中，尽管其具有优良的特性表现，但也要解决它的物理或电学稳定性低的问题。
为了使化合物在有机发光器件中维持其特性而不发生变形，该化合物应当是电学稳定的，并且从物理角度考虑应具有高的玻璃化转变温度（Tg）和高熔点（Tm）。然而，式X-1和式X-2的Tg和Tm非常低。
此外，在制造有机发光器件的过程中，由于化合物要在高温真空下长时间沉积，具有低热稳定性的化合物很容易形变，以至无法在真空下长时间沉积。为了克服这一问题，需要在低温下能够升华的高升华能力的物质。为了获得高的低温升华能力，应当降低化合物的分子量或减小分子间的相互作用。此外，改变化合物结构来提高结晶性，从而能够在Tg或Tm或更低温度下提高升华能力，优选高升华能力的化合物的结构为平面结构、对称结构、或球形结构等。
本发明中，认为N-苯基苯并咪唑基团稳定性的降低可能是由于如下结构那样N和苯基的自由旋转而产生，如果2-位和N-苯基通过自由旋转获得热能，则它可能会被激活，从而可引起化合物稳定性的下降。
式X-1[TPBi]
式X-2
为了克服上述问题，本发明如式1所示，使连在咪唑基N上的含X1至X4的芳基或杂芳基的邻位与连在咪唑基2-位上的含Y1至Y4的芳基或杂芳基的邻位彼此相连，以提高化合物的稳定性和升华能力。
[式1]
如上所述开发的式1化合物的结构接近平面结构，特别地，当咪唑基上的取代基R1和R2彼此相连形成单环或多环稠环时，形成平面结构，从而进一步提高热稳定性和升华能力。式1的结构使自由旋转变得困难，提高了热稳定性和升华能力，从而可保持真空沉积过程中的稳定性。
当式1的取代基为芳基和杂芳基时，从稳定性角度考虑是最优选的，较不优选旋转大的取代基，例如烷基。
此外，对于上述结构式中引入卤素、腈基、硝基或杂环基的化合物，该化合物的HOMO值变深，从而可阻断空穴自发光层的流动，提高发光层中的剩余空穴量，进而提高效率和稳定性。
本发明中，上述工作原理适用于包括R1和R2彼此相连的单环或多环稠合咪唑基团的情形，也适用于包括打开的芳基咪唑基和打开的杂芳基咪唑基的情形，即，也适用于咪唑基的取代基R1和R2未连成环并且R1和R2为芳基或杂芳基的情况。因此，这些结构都包括在本发明的范围中。
此外，本发明的化合物可以按取代基的种类和性质在有机发光电子器件中用于不同用途。例如，当取代或未取代的芳基或杂芳基被取代时、或者两个以上的式1结构彼此相连时，由于其特性具有深HOMO值和适当的能使电子良好注入的LUMO值（这由于电子亲合性和电负性的增加），其有利于用作电子注入层、电子传输层或空穴阻断层。同时，由于取代或未取代的芳基氨基、烷基氨基、杂芳基氨基、芳烷基氨基和被它们取代的芳基和杂芳基可相对较好地形成空穴，因而适用于空穴注入层和传输层。基本上，由于式1的结构具有非常大的带隙，如果引入适合式1的取代基，例如如果引入诸如咔唑基等取代基，三重态（tripletstate）的能带隙和稳定性可获保证。从这些结果出发，可将不同的从红色至蓝色的磷光掺杂物施用于荧光和磷光器件的发光层。特别地，本发明的化合物可用作发光层的主体。当本发明的化合物用作有机发光器件的某个有机材料层中的主体时，例如用作发光层或电子传输层的主体时，可使用其他有机化合物、金属或金属化合物作为掺杂物。
由式1表示的化合物的优选具体实例有以下化合物，但不限于此。
[表1]
此外，由式1表示的化合物的优选具体实例有以下化合物，但不限于此。
[表2]
另外，由式1表示的化合物的优选具体实例有以下化合物，但不限于此。
[表3]
另外，由式1表示的化合物的优选具体实例有以下化合物，但不限于此。
另外，由式1表示的化合物的优选具体实例有以下化合物，但不限于此。
另外，由式1表示的化合物的优选具体实例有以下化合物，但不限于此。
另外，由式1表示的化合物的优选具体实例有以下化合物，但不限于此。
另外，由式1表示的化合物的优选具体实例有以下化合物，但不限于此。
另外，由式1表示的化合物的优选具体实例有以下化合物，但不限于此。
另外，由式1表示的化合物的优选具体实例有以下化合物，但不限于此。
此外，本发明提供一种制备式1所示衍生物的方法。
由式1所示的化合物（Cpd C）可采用以下方法制备。首先，在Pd催化剂下，通过Suzuki键合反应制得化合物Cpd A之后，可使引入了1,2-二氨基苯和甲酰基的化合物反应制备咪唑衍生物Cpd B。然后，可在Pd催化剂下、通过咪唑基上的-NH与分子中含氯（Cl）基的芳基或杂芳基之间的成环反应制备式1结构。如上所述，可制备含X1至X4的芳基或杂芳基的邻位与含Y1至Y4的芳基或杂芳基的邻位彼此连接形成的式1。
具体地，由Cpd A所示的化合物可通过1)将卤素取代的化合物Cpd1与甲酰基取代的硼酸Cpd2或硼酯Cpd3在Pd催化剂下进行Suzuki键合反应制备。也可通过将卤素取代的硼酸Cpd4或硼酯Cpd5与甲酰基取代的化合物Cpd6在Pd催化剂下进行Suzuki键合反应制备。
制备方法可由以下反应方程式1表示。
[反应方程式1]
具体地，由Cpd B所示的化合物可通过2)将卤素和甲酰基取代的Cpd A、带R1和R2取代基的二酮基衍生物（Cpd7）和乙酸铵混合经由酸催化剂制备咪唑基。也可通过将卤素和甲酰基取代的Cpd A、带R1和R2取代基的二胺衍生物（Cpd8）混合经由酸催化剂制备咪唑基。
制备方法可由以下反应方程式2表示。
[反应方程式2]
具体地，由Cpd C表示的化合物可通过3)采用Pd催化剂对卤素基团与咪唑基被取代的Cpd B进行分子内成环反应来制备Cpd C（式1）。
制备方法可由以下反应方程式3表示。
[反应方程式3]
此外，通过向核心结构中引入不同取代基，可获得具有该取代基本质特征的化合物。例如，将在有机发光器件这样的有机电子器件制备过程中用于空穴注入层材料、空穴传输层材料、发光层材料、和电子传输层材料的取代基引入所述核心结构中，以获得能够满足每种有机材料层要求的物质。
式1中，当Y为如下的芳基时，这样的芳基对电子和空穴都具有稳定性，特别地，当L具有适当长度时，可控制带隙。此外，可确保热稳定性、升华能力、电稳定性，且在真正的器件上，可改进性能。
式1中，当-(L)p-中的p为0、核心结构直接与Y相连时，就取代基的特性而言可显现出对电子和空穴的稳定性，并具有适当Tg（玻璃化转变温度），从而改进热稳定性。
在直接键合的化合物中，当Z1为芳基时，优选被具有6个以上碳原子的芳基取代。原因是其具有适当的取代基长度，有机电子发光器件的特性得以改善。
此外，如果向式1结构中引入适当的取代基，例如咔唑或苯并咔唑，可确保三重态时的能带隙（例如图30）和稳定性。从这些结果出发，可将从红色至蓝色的不同的磷光掺杂物用于荧光及磷光器件的发光层主体中。
其结果是，由于包含了适当的取代基的式1结构具有较高的玻璃化转变温度（Tg），其具有优良的热稳定性。这种热稳定性上的提高是使器件具有驱动稳定性的一个重要因素。根据取代基的长度和类型，可以精确控制HOMO能级和LUMO能级以及能带隙、改进有机材料之间的界面特性，使材料的用途多种多样。
由于本发明的化合物可通过核心和取代基自由控制，它可充当除磷光或荧光发光层主体之外的各种层。
此外，本发明提供一种有机电子器件，其包括第一电极、第二电极和一层以上位于所述第一电极和所述第二电极间的有机材料层，其中所述有机材料层中的一层或多层包含式1所示的化合物。
所述有机电子器件选自有机发光器件、有机太阳能电池、有机光导体（OPC）鼓、和有机晶体管。
此外，所述有机电子器件可以是有机发光器件。
此外，所述有机发光器件可以是具有正向结构的有机发光器件，其中阳极、一层以上有机材料层和阴极依次层叠至基板上。
此外，所述有机发光器件可以是具有负向结构的有机发光器件，其中阴极、一层以上有机材料层和阳极依次层叠至基板上。
此外，所述有机发光器件的有机材料层可以包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子注入层和/或电子传输层。
此外，所述有机发光器件的有机材料层包括发光层，且该发光层可包含所述含氮杂环衍生物。此时，所述含氮杂环衍生物可以作为发光层的主体。
此外，所述有机发光器件的有机材料层包括电子传输和/或注入层，且该层可包含所述含氮杂环衍生物。
此外，所述有机发光器件的有机材料层包括可同时传输空穴并发光的层，且该层可包含所述含氮杂环衍生物。
此外，所述有机发光器件的有机材料层包括可同时传输电子并发光的层，且该层可包含所述含氮杂环衍生物。
包含本发明含氮杂环衍生物的有机材料层包含：作为主体的含氮杂环衍生物，以及作为掺杂物的其他有机化合物、金属或金属化合物。
优选本发明的有机电子器件除了包含含有所述含氮杂环衍生物的有机材料层之外，还包含空穴注入层或空穴传输层，所述空穴注入层或空穴传输层包含带芳基氨基、咔唑基或苯并咔唑基的化合物。
本发明的有机电子器件除了使用上述化合物来形成一个或多个有机材料层之外，可通过一般有机电子器件的制备方法和材料制造。
下文中将对有机发光器件进行说明。
在本发明的一个实施方案中，有机发光器件可以包括第一电极、第二电极和位于两者之间的有机材料层。本发明有机发光器件的有机材料层可以具有含一层的单层结构，也可以是含两层以上——包括发光层——的多层结构。当本发明有机发光器件的有机材料层为多层结构时，例如，其可以是空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层等等层叠的结构。然而，有机发光器件的结构不限于此，也可包括更少的有机材料层。例如，本发明的有机发光器件可具有与图1所示结构相同的结构。图1中，附图标记1表示基板、标记2表示阳极、标记3表示空穴注入层、标记4表示空穴传输层、标记5表示有机发光层、标记6表示电子传输层、标记7表示阴极。具有图1所示相同结构的有机发光器件通常称为正向结构的有机发光器件，但本发明并不限于此，也包括负向结构的有机发光器件。即，本发明的有机发光器件可具有其中基板、阴极、电子传输层、有机发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极顺序层叠的结构。
当本发明的有机发光器件具有多层结构的有机材料层时，式1化合物可包含在发光层、空穴传输层、同时起空穴传输和发光作用的层、同时起电子传输和发光作用的层、电子传输层、和电子传输和/或注入层等中。本发明中，优选式1化合物包含于电子注入和/或传输层中或发光层中。
本发明的有机发光器件可采用一般的有机发光器件制备方法和材料制备，只是在该有机发光器件的一个或多个有机材料层中使用式1化合物。例如，本发明的有机发光器件可如下制备：通过PVD（物理汽相沉积，physical vapor deposition）方法，例如溅射（sputtering）或电子束（e-beam evaporation）蒸发，在基板上沉积金属或有导电性的金属氧化物或其合金形成阳极；在其上形成有机材料层——包括空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层；在其上沉积能够用作阴极的材料。除了该方法，为了制备具有负向结构的有机发光器件，有机发光器件可通过在基板上依次沉积阴极、有机材料层和阳极材料制备。
通过使用多种聚合物材料和采用溶剂方法（solvent process）而非沉积方法，可将所述有机材料层制备成较少的层数，所述溶剂方法例如旋涂、浸涂、刮涂、丝网印刷、喷墨印刷、传热法等等。
对于所述阳极材料，通常优选使用功函数（work function）大从而可顺利实现向有机材料层进行空穴注入的材料。本发明中可使用的阳极材料的实例有：金属或其合金，例如钒、铬、铜、锌、金等；金属氧化物，例如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡（ITO）、氧化铟锌（IZO）等；金属和氧化物的结合，例如ZnO:Al或SnO2:Sb；导电聚合物，例如聚(3-甲基化合物)、聚[3,4-(亚乙基-1,2-二氧基)化合物]（PEDOT）、聚吡咯和聚苯胺；但不限于此。
对于所述阴极材料，通常优选使用功函数小从而可顺利实现向有机材料层进行电子注入的材料。阴极材料的具体实例有：金属，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅，或其合金；多层结构材料，例如LiF/Al或LiO2/Al；但不限于此。
所述空穴注入材料为能够在低电压下良好接收来自阳极的空穴的材料，优选空穴注入材料的HOMO（最高占据分子轨道，highest occupiedmolecular orbital）值介于阳极材料的功函数和邻近有机材料层的HOMO之间。空穴注入材料的具体实例有，金属卟啉（porphyrine）、低聚噻吩、基于芳基氨的有机材料、基于六腈六氮杂苯并菲（hexanitrilehexaazatriphenylene）的有机材料、基于喹吖啶酮（quinacridone）的有机材料、基于苝（perylene）的有机材料、蒽醌、以及基于聚苯胺和聚噻吩的导电聚合物；但不限于此。
所述空穴传输材料为能够接收来自阳极或空穴注入层材料的空穴并将其转移到发光层的材料，优选使用空穴迁移性大的材料。其具体实例有，基于芳基胺的化合物、基于咔唑的化合物、基于蒽的化合物、基于芘的化合物、导电聚合物、和同时包括轭合部分和非轭合部分的嵌段聚合物等；但不限于此。
所述发光材料为能够接收来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子并将其结合从而发出可见射线范围的光的材料，优选使用对荧光或磷光的光子效率优良的材料。其具体实例有，8-羟基喹啉铝络合物（Alq3）、基于咔唑的化合物、二聚苯乙烯基（dimerizedstyryl）化合物、二-甲基-8-羟基喹啉对苯基酚铝络合物（Balq）、10-羟基苯并喹啉-金属化合物、基于苯并噁唑、苯并噻唑和苯并咪唑的化合物、基于蒽的化合物、基于芘的化合物、基于聚(对亚苯基亚乙烯基)（PPV）的聚合物、螺环（spiro）化合物、聚芴、lubrene等；但不限于此。
所述电子传输材料为能够很好地接收来自阴极的电子并将其转移到发光层的材料，优选使用电子迁移性大的材料。其具体实例有8-羟基喹啉的Al络合物、包含Alq3的络合物、有机自由基化合物、羟基黄酮-金属络合物、基于蒽的化合物、基于芘的化合物、基于苯并噁唑、苯并噻唑和苯并咪唑的化合物、基于吡啶基的化合物、基于菲咯啉的化合物、基于喹啉的化合物、基于喹唑啉的化合物等，这些化合物可掺入金属或金属化合物以形成电子传输层；但不限于此。
本发明的有机发光器件根据所使用的材料可以是前面发光型、后面发光型或双面发光型。
本发明的化合物在有机太阳能电池、有机光电导体、有机晶体管等这样的有机电子器件中可以以与适用在有机发光元件相类似的原理工作。下文中，为了帮助理解本发明，将描述一些优选的实施例。给出以下实施例只为示例说明，而不应理解为对本发明的限制。
制备实施例
(1)下述化合物A-1、A-2、A-3、A-4的制备
<制备实施例1>化合物A-1的制备
将1-溴-2,5-二氯苯（15.6g，69.1mmol）和2-甲酰基苯基硼酸（11.4g，76mmol）溶于四氢呋喃（THF）（200mL）中，加入2M碳酸钾水溶液（70mL），投入四（三苯基膦）钯（Pd(PPh3)4）（1.6g，2mol%），搅拌回流5小时。将温度降至常温，除去水层，有机层用无水硫酸镁（MgSO4）干燥后过滤。滤液减压浓缩，用四氢呋喃：己烷=1:10过柱，制得化合物A-1（13.9g，80%）。MS:[M+H]+=251。
<制备实施例2>化合物A-2的制备
将所述制备实施例1制得的化合物A-1（17.3g，69.1mmol）和二氨基苯（7.47g，69.1mmol）悬浮于二噁烷（1,4-二噁烷）（200mL）和乙酸（AcOH）（20mL）中。混合物搅拌回流约6小时，冷却至常温。用水（100mL）稀释所述混合物，滤出生成的固体，用水和乙醚（ethylether）洗涤，制得所述化合物A-2（12.9g，55%）。MS:[M+H]+=339。
<制备实施例3>化合物A-3的制备
将所述制备实施例2制得的化合物A-2（1.7g，5.1mmol）和叔丁醇钠（NaOt-Bu）（0.58g，6.01mmol）以及Pd[P(t-Bu)3]2（51mg，2mol%）悬浮于甲苯（50mL）中。将获得的所述混合物搅拌回流约6小时，冷却至常温。向反应液中倒入蒸馏水，终止反应，萃取有机物质层并用无水硫酸镁（MgSO4）干燥、过滤。减压浓缩滤液，用四氢呋喃：己烷=1:5过柱，制得化合物A-3（0.618g，40%）。MS:[M+H]+=303。
<制备实施例4>化合物A-4的制备
将所述制备实施例3制得的化合物A-3（5.1g，16.8mmol）、双(频哪醇合)二硼（bis(pinacolato)diboron）（4.7g，18.5mmol）和乙酸钾（4.96g，50.5mmol）悬浮于二噁烷（100mL）中。在所述悬液中加入Pd(dba)2（0.29g，3mol%）和PCy3（0.28g，6mol%）。将混合物搅拌回流约8小时，冷却至常温。用水（100mL）稀释所述混合物，用二氯甲烷（3×50mL）萃取。萃取的有机物质用硫酸镁干燥并过滤。减压浓缩滤液，用乙醚和己烷重结晶，制得化合物A-4（5.62g，85%）。MS:[M+H]+=395。
(2)下述化合物A-5、A-6、A-7的制备
<制备实施例5>化合物A-5的制备
将所述制备实施例2制得的化合物A-2（2.51g，10mmol）、苯偶酰（Benzil）（2.1g，10mmol）和乙酸铵（2.32g，30mmol）悬浮于乙酸（20mL）中。将获得的所述混合物搅拌回流约6小时，冷却至常温。用水（50mL）稀释所述混合物，滤出生成的固体，用水和乙醚洗涤，制得所述化合物A-5（2.73g，62%）。MS:[M+H]+=441。
<制备实施例6>化合物A-6的制备
用与所述制备实施例3相同方法制备化合物A-6（0.929g，45%），不同在于用所述制备实施例5中制得的化合物A-5代替所述制备实施例3中的化合物A-2。MS:[M+H]+=405。
<制备实施例7>化合物A-7的制备
用与所述制备实施例4相同方法制备化合物A-7（6.85g，82%），不同在于用所述制备实施例6中制得的化合物A-6代替所述制备实施例4中的化合物A-3。MS:[M+H]+=497。
(3)下述化合物A-8、A-9、A-10的制备
<制备实施例8>化合物A-8的制备
将所述制备实施例2制得的化合物A-2（2.51g，10mmol）、9,10-菲醌（2.08g，10mmol）和乙酸铵（2.32g，30mmol）悬浮于乙酸（20mL）中。将混合物搅拌回流约6小时，冷却至常温。用水（50mL）稀释混合物，滤出生成的固体，用水和乙醚洗涤，制得所述化合物A-8（3.07g，70%）。MS:[M+H]+=439。
<制备实施例9>化合物A-9的制备
用与所述制备实施例3相同方法制备化合物A-9（0.863g，42%），不同在于用所述制备实施例8中制得的化合物A-8代替所述制备实施例3中的化合物A-2。MS:[M+H]+=403。
<制备实施例10>化合物A-10的制备
用与所述制备实施例4相同方法制备化合物A-10（6.24g，75%），不同在于用所述制备实施例9中制得的化合物A-9代替所述制备实施例4中的化合物A-3。MS:[M+H]+=495。
(4)下述化合物A-11、A-12、A-13、A-14的制备
<制备实施例11>化合物A-11的制备
将2-溴-4-氯苯甲醛（15.1g，69.1mmol）和2-氯苯基硼酸（11.9g，76mmol）溶于四氢呋喃（THF）（200mL）中，加入2M碳酸钾水溶液（70mL），投入四（三苯基膦）钯（Pd(PPh3)4）（1.6g，2mol%），搅拌回流5小时。将温度降至常温，除去水层，有机层用无水硫酸镁干燥并过滤。减压浓缩滤液，用四氢呋喃：己烷=1:10过柱，制得化合物A-11（13.0g，80%）。MS:[M+H]+=251。
<制备实施例12>化合物A-12的制备
将所述制备实施例11制得的化合物A-11（17.3g，69.1mmol）和二氨基苯（7.47g，69.1mmol）悬浮于二噁烷（1,4-二噁烷）（200mL）和乙酸（AcOH）（20mL）中。将获得的混合物搅拌回流约6小时，冷却至常温。用水（100mL）稀释所述混合物，滤出生成的固体，用水和乙醚洗涤，制得化合物A-12（13.4g，57%）。MS:[M+H]+=339。
<制备实施例13>化合物A-13的制备
将所述制备实施例12制得的化合物A-12（1.7g，5.1mmol）和叔丁醇钠（NaOt-Bu）（0.58g，6.01mmol）、Pd[P(t-Bu)3]2（51mg，2mol%）悬浮于甲苯（50mL）中。将获得的混合物搅拌回流约6小时，冷却至常温。向反应液中倒入蒸馏水，终结反应，萃取有机物质层并用无水硫酸镁（MgSO4）干燥、过滤。减压浓缩滤液，用四氢呋喃：己烷=1:5过柱，制得所述化合物A-13（0.664g，43%）。MS:[M+H]+=303。
<制备实施例14>化合物A-14的制备
将所述制备实施例13制得的化合物A-13（5.1g，16.8mmol）、双(频哪醇合)二硼（4.7g，18.5mmol）和乙酸钾（4.96g，50.5mmol）悬浮于二噁烷（100mL）中。在所述悬液中加入Pd(dba)2（0.29g，3mol%）和PCy3（0.28g，6mol%）。将混合物搅拌回流约8小时，冷却至常温。用水（100mL）稀释所述混合物，用二氯甲烷（3×50mL）萃取。萃取的有机物质用硫酸镁干燥并过滤。减压浓缩滤液，用乙醚和己烷重结晶，制得所述化合物A-14（5.95g，90%）。MS:[M+H]+=395。
(5)下述化合物A-15、A-16、A-17的制备
<制备实施例15>化合物A-15的制备
将所述制备实施例12制得的化合物A-12（2.51g，10mmol）、苯偶酰（2.1g，10mmol）和乙酸铵（2.32g，30mmol）悬浮于乙酸（20mL）中。将获得的混合物搅拌回流约6小时，冷却至常温。用水（50mL）稀释所述混合物，滤出生成的固体，用水和乙醚洗涤，制得所述化合物A-15（3.09g，70%）。MS:[M+H]+=441。
<制备实施例16>化合物A-16的制备
用与所述制备实施例13相同方法制备化合物A-16（0.847g，41%），不同在于用所述制备实施例15中制得的化合物A-15代替所述制备实施例13中的化合物A-12。MS:[M+H]+=405。
<制备实施例17>化合物A-17的制备
用与所述制备实施例14相同方法制备化合物A-17（7.09g，85%），不同在于用所述制备实施例16中制得的化合物A-16代替所述制备实施例14中的化合物A-13。MS:[M+H]+=497。
(6)下述化合物A-18、A-19、A-20的制备
<制备实施例18>化合物A-18的制备
将所述制备实施例12制得的化合物A-12（2.51g，10mmol）、9,10-菲醌（2.08g，10mmol）和乙酸铵（2.32g，30mmol）悬浮于乙酸（20mL）中。将获得的混合物搅拌回流约6小时，冷却至常温。用水（50mL）稀释所述混合物，滤出生成的固体，用水和乙醚洗涤，制得所述化合物A-18（3.51g，80%）。MS:[M+H]+=439。
<制备实施例19>化合物A-19的制备
用与所述制备实施例13相同方法制备化合物A-19（0.822g，40%），不同在于用所述制备实施例18中制得的化合物A-18代替所述制备实施例13中的化合物A-12。MS:[M+H]+=403。
<制备实施例20>化合物A-20的制备
用与所述制备实施例14相同方法制备化合物A-20（6.82g，82%），不同在于用所述制备实施例19中制得的化合物A-19代替所述制备实施例14中的化合物A-13。MS:[M+H]+=495。
(7)下述化合物A-21、A-22、A-23、A-24的制备
<制备实施例21>化合物A-21的制备
将2-氯代溴苯（2-chloro-bromobenzene）（13.2g，69.1mmol）和2-甲酰基苯基硼酸（2-formylphenylboronic acid）（11.4g，76mmol）溶于四氢呋喃（THF）（200mL）中，加入2M碳酸钾水溶液（70mL），投入四（三苯基膦）钯（Pd(PPh3)4）（1.6g，2mol%），搅拌回流5小时。将温度降至常温，除去水层，有机层用无水硫酸镁干燥并过滤。减压浓缩滤液，用四氢呋喃：己烷=1:10过柱，制得所述化合物A-21（11.2g，75%）。MS:[M+H]+=217。
<制备实施例22>化合物A-22的制备
将所述制备实施例21制得的化合物A-21（14.9g，69.1mmol）和2-叠氮基-5-氯苯胺（2-azido-5-chlorobenzeneamine）（11.6g，69.1mmol）悬浮于乙醇（200mL）和乙酸（10mL）中。将获得的混合物搅拌回流约21小时，冷却至常温，减压浓缩，并用己烷重结晶，制得所述化合物A-22（5.85g，25%）。MS:[M+H]+=339。
<制备实施例23>化合物A-23的制备
将所述制备实施例22制得的化合物A-22（1.73g，5.1mmol）和叔丁醇钠（NaOt-Bu）（0.58g，6.01mmol）、Pd[P(t-Bu)3]2（51mg，2mol%）悬浮于甲苯（50mL）中。将获得的混合物搅拌回流约6小时，冷却至常温。向反应液中倒入蒸馏水，终结反应，萃取有机物质层并用无水硫酸镁干燥、过滤。减压浓缩滤液，用四氢呋喃：己烷=1:5过柱，制得所述化合物A-23（0.618g，40%）。MS:[M+H]+=303。
<制备实施例24>化合物A-24的制备
将所述制备实施例23制得的化合物A-23（5.09g，16.8mmol）、双(频哪醇合)二硼（4.7g，18.5mmol）和乙酸钾（4.96g，50.5mmol）悬浮于二噁烷（100mL）中。向所述悬液中加入Pd(dba)2（0.29g，3mol%）和PCy3（0.28g，6mol%）。将混合物搅拌回流约8小时，冷却至常温。用水（100mL）稀释所述混合物，用二氯甲烷（3×50mL）萃取。将萃取的有机物质用硫酸镁干燥并过滤。减压浓缩滤液，用乙醚和己烷重结晶，制得所述化合物A-24（5.3g，80%）。MS:[M+H]+=395。
(8)下述化合物A-25、A-26-1、A-26-2的制备
<制备实施例25>化合物A-25的制备
将所述制备实施例11制得的化合物A-11（2.51g，10mmol）、2,2’-Pyridil（2.12g，10mmol）和乙酸铵（2.32g，30mmol）悬浮于乙酸（20mL）中。将获得的混合物搅拌回流约6小时，冷却至常温。用水（50mL）稀释所述混合物，滤出生成的固体，用水和乙醚洗涤，制得所述化合物A-25（2.66g，60%）。
MS:[M+H]+=443。
<制备实施例26-1>化合物A-26-1的制备
用与所述制备实施例13相同方法制备化合物A-26-1（0.726g，35%），不同在于用所述制备实施例25中制得的化合物A-25代替所述制备实施例13中的化合物A-12。MS:[M+H]+=407。
<制备实施例26-2>化合物A-26-2的制备
用与所述制备实施例14相同方法制备化合物A-26-2（3.35g，40%），不同在于用上述制得的化合物A-26-1代替所述制备实施例14中的化合物A-13。MS:[M+H]+=499。
(9)下述化合物A-27、A-28、A-29、A-30的制备
<制备实施例27>化合物A-27的制备
将2-溴-3-氯吡啶（13.26g，69.1mmol）和5-氯-2-甲酰基苯硼酸（13.98g，76mmol）溶于四氢呋喃（THF）（200mL）中，加入2M碳酸钾水溶液（70mL），投入四（三苯基膦）钯（Pd(PPh3)4）（1.6g，2mol%），搅拌回流5小时。将温度降至常温，除去水层，有机层用无水硫酸镁干燥并过滤。减压浓缩滤液，用己烷重结晶，制得所述化合物A-27（7g，40%）。MS:[M+H]+=252。
<制备实施例28>化合物A-28的制备
用与所述制备实施例12相同方法制备化合物A-28（9.4g，40%），不同在于用所述制备实施例27中制得的化合物A-27代替所述制备实施例12中的化合物A-11。MS:[M+H]+=340。
<制备实施例29>化合物A-29的制备
用与所述制备实施例13相同方法制备化合物A-29（0.620g，40%），不同在于用所述制备实施例28中制得的化合物A-28代替所述制备实施例13中的化合物A-12。MS:[M+H]+=304。
<制备实施例30>化合物A-30的制备
用与所述制备实施例14相同方法制备化合物A-30（4.32g，65%），不同在于用所述制备实施例29中制得的化合物A-29代替所述制备实施例14中的化合物A-13。MS:[M+H]+=396。
(10)下述化合物A-31、A-32、A-33、A-34的制备
<制备实施例31>化合物A-31的制备
将2-溴-3-甲酰基吡啶（12.85g，69.1mmol）和2,5-二氯苯硼酸（14.4g，76mmol）完全溶于四氢呋喃（THF）（200mL）中，加入2M碳酸钾水溶液（70mL），投入四（三苯基膦）钯（Pd(PPh3)4）（1.6g，2mol%），搅拌回流5小时。将温度降至常温，除去水层，有机层用无水硫酸镁干燥并过滤。减压浓缩滤液，用己烷重结晶，制得所述化合物A-31（7.83g，45%）。
MS:[M+H]+=252。
<制备实施例32>化合物A-32的制备
用与所述制备实施例2相同方法制备化合物A-32（10.6g，45%），不同在于用所述制备实施例31中制得的化合物A-31代替所述制备实施例2中的化合物A-1。MS:[M+H]+=340。
<制备实施例33>化合物A-33的制备
用与所述制备实施例3相同方法制备化合物A-33（0.542g，35%），不同在于用所述制备实施例32中制得的化合物A-32代替所述制备实施例3中的化合物A-2。MS:[M+H]+=304。
<制备实施例34>化合物A-34的制备
用与所述制备实施例4相同方法制备化合物A-34（3.66g，55%），不同在于用所述制备实施例33中制得的化合物A-33代替所述制备实施例4中的化合物A-3。MS:[M+H]+=396。
(11)下述化合物A-35、A-36、A-37、A-38的制备
<制备实施例35>化合物A-35的制备
将3-溴-2-甲酰基吡啶（16.3g，69.1mmol）和2,5-二氯苯硼酸（14.4g，76mmol）完全溶于四氢呋喃（THF）（200mL）中，加入2M碳酸钾水溶液（70mL），投入四（三苯基膦）钯（Pd(PPh3)4）（1.6g，2mol%），搅拌回流5小时。将温度降至常温，除去水层，有机层用无水硫酸镁干燥并过滤。减压浓缩滤液，用乙醚重结晶，制得所述化合物A-35（14.6g，70%）。
MS:[M+H]+=302。
<制备实施例36>化合物A-36的制备
用与所述制备实施例2相同方法制备化合物A-36（16.2g，60%），不同在于用所述制备实施例35中制得的化合物A-35代替所述制备实施例2中的化合物A-1。MS:[M+H]+=390。
<制备实施例37>化合物A-37的制备
用与所述制备实施例3相同方法制备化合物A-37（0.722g，40%），不同在于用所述制备实施例32中制得的化合物A-32代替所述制备实施例3中的化合物A-2。MS:[M+H]+=354。
<制备实施例38>化合物A-38的制备
用与所述制备实施例4相同方法制备化合物A-38（5.24g，70%），不同在于用所述制备实施例33中制得的化合物A-33代替所述制备实施例4中的化合物A-3。MS:[M+H]+=446。
(12)下述化合物A-39、A-40、A-41、A-42的制备
<制备实施例39>化合物A-39的制备
将2-溴-3-甲酰基吡啶（1.86g，10mmol）和3-氯-4-吡啶基硼酸（1.57g，10mmol）完全溶于四氢呋喃（THF）（30mL）中，加入2M碳酸钾水溶液（20mL），投入四（三苯基膦）钯（Pd(PPh3)4）（231mg，2mol%），搅拌回流5小时。将温度降至常温，除去水层，有机层用无水硫酸镁干燥并过滤。减压浓缩滤液，制得所述化合物A-39（1.31g，60%）。MS:[M+H]+=219。
<制备实施例40>化合物A-40的制备
用与所述制备实施例22相同方法制备化合物A-40（5.9g，25%），不同在于用所述制备实施例39中制得的化合物A-39代替所述制备实施例22中的化合物A-21。MS:[M+H]+=341。
<制备实施例41>化合物A-41的制备
用与所述制备实施例23相同方法制备化合物A-41（0.622g，40%），不同在于用所述制备实施例40中制得的化合物A-40代替所述制备实施例23中的化合物A-22。MS:[M+H]+=305。
<制备实施例42>化合物A-42的制备
用与所述制备实施例24相同方法制备化合物A-42（4.67g，70%），不同在于用所述制备实施例41中制得的化合物A-41代替所述制备实施例24中的化合物A-23。MS:[M+H]+=397。
(13)下述化合物A-43、A-44、A-45、A-46的制备
<制备实施例43>化合物A-43的制备
将2-溴-3-氯萘（2.41g，10mmol）和5-氯-2-甲酰基苯基硼酸（1.84g，10mmol）完全溶于四氢呋喃（50mL）中，加入2M碳酸钾水溶液（30mL），投入四（三苯基膦）钯（Pd(PPh3)4）（231mg，2mol%），搅拌回流5小时。将温度降至常温，除去水层，有机层用无水硫酸镁干燥并过滤。减压浓缩滤液，用乙醚重结晶，制得所述化合物A-43（2.41g，80%）。MS:[M+H]+=301。
<制备实施例44>化合物A-44的制备
用与所述制备实施例12相同方法制备化合物A-44（18.82g，70%），不同在于用所述制备实施例43中制得的化合物A-43代替所述制备实施例12中的化合物A-11。MS:[M+H]+=389。
<制备实施例45>化合物A-45的制备
用与所述制备实施例13相同方法制备化合物A-45（0.81g，45%），不同在于用所述制备实施例44中制得的化合物A-44代替所述制备实施例13中的化合物A-12。MS:[M+H]+=353。
<制备实施例46>化合物A-46的制备
用与所述制备实施例14相同方法制备化合物A-46（5.98g，80%），不同在于用所述制备实施例45中制得的化合物A-45代替所述制备实施例14中的化合物A-13。MS:[M+H]+=445。
(14)下述化合物A-47、A-48、A-49、A-50的制备
<制备实施例47>化合物A-47的制备
用与所述制备实施例1相同方法制备化合物A-47（13.9g，80%），不同在于用所述1-溴-2,4-二氯苯代替所述制备实施例1中的化合物1-溴-2,5-二氯苯。
MS:[M+H]+=251。
<制备实施例48>化合物A-48的制备
用与所述制备实施例2相同方法制备化合物A-48（12.9g，55%），不同在于用所述制备实施例47中制得的化合物A-47代替所述制备实施例2中的化合物A-1。MS:[M+H]+=339。
<制备实施例49>化合物A-49的制备
用与所述制备实施例3相同方法制备化合物A-49（0.695g，45%），不同在于用所述制备实施例48中制得的化合物A-48代替所述制备实施例3中的化合物A-2。MS:[M+H]+=303。
<制备实施例50>化合物A-50的制备
用与所述制备实施例4相同方法制备化合物A-50（5.62g，85%），不同在于用所述制备实施例49中制得的化合物A-49代替制备实施例4中的化合物A-3。MS:[M+H]+=395。
(15)下述化合物A-51、A-52、A-53、A-54的制备
<制备实施例51>化合物A-51的制备
用与所述制备实施例11相同方法制备化合物A-51，不同在于用所述2-溴-5-二氯苯甲醛代替所述制备实施例11中的化合物2-溴-4-氯苯甲醛。MS:[M+H]+=251。
<制备实施例52>化合物A-52的制备
用与所述制备实施例12相同方法制备化合物A-52（13.0g，80%），不同在于用所述制备实施例51中制得的化合物A-51代替所述制备实施例12中的化合物A-11。MS:[M+H]+=339。
<制备实施例53>化合物A-53的制备
用与所述制备实施例13相同方法制备化合物A-53（0.773g，50%），不同在于用所述制备实施例52中制得的化合物A-52代替所述制备实施例13中的化合物A-12。MS:[M+H]+=303。
<制备实施例54>化合物A-54的制备
用与所述制备实施例14相同方法制备化合物A-54（5.31g，80%），不同在于用所述制备实施例53中制得的化合物A-53代替所述制备实施例14中的化合物A-13。MS:[M+H]+=395。
以下制备实施例是为制备式1化合物而处理的中间体的实例。
<制备实施例101>化合物B-1、B-2、B-3的制备
[化合物B-1]
将所述9-(2-萘基)蒽（9-（2-naphthyl）-anthracene）（7.36g，24.2mmol）溶于氯仿（150mL），向其中加入乙酸（150mL），0℃时滴入Br2（1.3mL，25.4mmol）。将获得的混合物室温搅拌5小时。反应结束后，浓缩反应溶液，并用乙醇重结晶，制得化合物B-1（6.49g，70%）。MS:[M]+=383
[化合物B-2]
将所述化合物B-1（6.86g，17.9mmol）溶于四氢呋喃（150mL），温度降至-78℃，缓慢加入1.7M叔丁基锂（t-BuLi）（10.5ml，17.9mmol）。相同温度搅拌1小时后，向其中加入硼酸三甲酯（B(OCH3)3）（3.72g，35.8mmol），搅拌3小时同时将温度缓慢升至常温。向反应混合物中加入2N盐酸水溶液（30ml），常温搅拌1.5小时。将生成的沉淀滤出，依次用水和乙醚洗涤，真空干燥。将其分散于乙醚中，搅拌2小时，过滤并干燥，制得化合物B-2（4.44g，71%）。MS:[M+H]+=349
[化合物B-3]
将所述化合物B-2（3.48g，10.0mmol）和1-溴-4-碘苯
（1-bromo-4-iodobenzene）（3.4g，12.0mmol）溶于四氢呋喃（100mL）后，加入2M碳酸钾水溶液（20mL），投入四（三苯基膦）钯（Pd(PPh3)4）（0.231g，2mol%），搅拌回流5小时。将温度降至常温，滤出生成的固体。将过滤出的固体溶于氯仿，用无水硫酸镁干燥并过滤。减压浓缩滤液，用四氢呋喃和乙醇重结晶，制得化合物B-3（3.30g，72%）。MS:[M+H]+=460。
<制备实施例102>化合物B-4的制备
用与所述化合物B-1制备方法相同的方法制备化合物B-4（6.49g，70%），不同在于用9-(1-萘基)蒽（9-（1-naphthyl）-anthracene）代替所述制备实施例101的化合物B-1制备中的9-(2-萘基)蒽（9-（2-naphthyl）-anthracene）。MS:[M]+=383
<制备实施例103>化合物B-5、B-6的制备
[化合物B-5]
将9-溴蒽（8.2g，31.9mmol）、联苯基硼酸（7.6g，38.4mmol）和Pd(PPh3)4（0.737g，2mol%）投入2M K2CO3水溶液（300mL）和四氢呋喃（300mL）中，回流搅拌约24小时。冷却至常温，从反应混合液中分离出有机层，用无水硫酸镁干燥并过滤。减压浓缩滤液，用四氢呋喃和乙醇重结晶，制得化合物B-5（8.5g，81%）。MS:[M]+=330
[化合物B-6]
用与所述化合物B-1制备方法相同的方法制备化合物B-6（7.03g，71%），不同在于用化合物B-5代替所述制备实施例101的化合物B-1制备中的9-(2-萘基)蒽（9-（2-naphthyl）-anthracene）。MS:[M]+=409
<制备实施例104>化合物B-7、B-8的制备
[化合物B-7]
将2-萘硼酸（2-naphthalene boronic acid）（10g，58.1mmol）和2-溴-6-萘酚（2-bromo-6-naphthol）（10.8g，48.4mmol）完全溶于四氢呋喃（100mL）中，加入2M碳酸钾水溶液（100mL），投入四（三苯基膦）钯（Pd(PPh3)4）（1.12g，2mol%），搅拌回流5小时。将温度降至常温，除去水层，用无水硫酸镁干燥并过滤。减压浓缩滤液，用己烷和乙醇重结晶，制得化合物B-7（8.5g，65%）。MS:[M+H]+=271
[化合物B-8]
将化合物B-7（7.2g，26.7mmol）溶于二氯甲烷后，加入三乙胺（7.47mL，53.6mmol），搅拌10分钟。温度降至0℃后，缓慢加入三氟甲磺酸（(CF3SO2)2O）（6.76mL，40.2mmol）后，将温度升至常温，搅拌1小时。加入碳酸氢钠水溶液后，除去水层。用无水硫酸镁除水。减压浓缩滤液，用己烷和乙醇重结晶，制得化合物B-8（8.69g，81%）。MS:[M+H]+=403
<制备实施例105>化合物B-9、B-10的制备
[化合物B-9]
将1-溴萘（34.8g，168mmol）溶于四氢呋喃（170mL）并冷却至-78℃，缓慢加入2.5M正丁基锂（67.3ml，168mmol），搅拌1小时。加入2-溴蒽醌（21g，73.1mmol），升至常温，搅拌3小时。加入饱和氯化铵水溶液，除去水层，用无水硫酸镁干燥、过滤，并在减压下干燥。用乙醚重结晶，制得化合物B-9（32.5g，82%）。MS:[M+H]+=544
[化合物B-10]
将所述化合物B-9（32.3g，59.5mmol）、碘化钾（29.6g，178.4mmol）和亚磷酸氢钠（38g，256.8mmol）投入乙酸（100mL）中，搅拌回流3小时。温度降至常温，将生成的沉淀滤出，用水和乙醇洗涤，制得化合物B-10（25.4g，84%）。MS:[M]+=509
<制备实施例106>化合物B-11、B-12、B-13的制备
[化合物B-11]
用与所述化合物B-9制备方法相同的方法制备化合物B-11（31.8g，80%），不同在于用2-溴蒽代替在所述制备实施例105的化合物B-9制备中的1-溴蒽。MS:[M+H]+=544
[化合物B-12]
用与所述化合物B-10制备方法相同的方法制备化合物B-12（25.4g，84%），不同在于用化合物B-11代替所述制备实施例105的化合物B-10制备中的化合物B-9。MS:[M+H]+=509
[化合物B-13]
用与所述制备实施例4相同的方法制备化合物B-13（8.6g，92%），不同在于用化合物B-12代替所述制备实施例4中的化合物A-4。MS:[M+H]+=557
<制备实施例107>化合物B-14的制备
用与所述化合物B-3制备方法相同的方法制备化合物B-14（4.45g，76%），不同在于用化合物B-13代替所述制备实施例101的化合物B-3制备中的化合物B-2。MS:[M+H]+=586
<制备实施例108>化合物B-15的制备
将咔唑（3.34g，20mmol）、1-溴-4-碘苯（6.79g，24mmol）、碳酸钾（K2CO3）（5.52g，40mmol）、碘化铜（CuI）（0.381g，2mmol）和1,10-菲咯啉（0.360g，2mmol）悬浮于二甲苯（50mL）中，搅拌回流24小时。冷却至常温后，用水（100mL）稀释所述混合物，乙酸乙酯萃取。将有机萃取物用无水硫酸镁干燥并过滤。减压浓缩滤液，用乙醚和己烷重结晶，制得化合物B-15（4.83g，75%）。MS:[M+H]+=322
<制备实施例109>化合物B-16的制备
将1-氨基-2-萘甲醛（1-amino-2-naphthalenecarbaldehyde）（0.25g，1.45mmol）和4-溴苯乙酮（2.88g，1.45mmol）分散于乙醇（15mL）中，缓慢加入0.5mL KOH的乙醇饱和溶液。混合物搅拌回流15小时。冷却至常温后，将生成的固体过滤，用乙醇洗涤，并真空干燥，制得化合物B-16（0.290g，60%）。MS:[M]+=334
<制备实施例110>化合物B-17的制备
将1-溴-4-碘苯（2.82g，10mmol）和2-苯基-噻吩硼酸（2.04g，10mmol）溶于四氢呋喃（30mL）中，加入2M碳酸钾水溶液（20mL），投入四（三苯基膦）钯（Pd(PPh3)4）（231mg，2mol%），搅拌回流5小时。将温度降至常温，除去水层，有机层用无水硫酸镁干燥并过滤。减压浓缩滤液，用乙醚重结晶，制得化合物B-17（2.2g，70%）。MS:[M]+=315
<制备实施例111>化合物B-18的制备
将亚硫酰氯（SOCl2）（20mL）和二甲基甲酰胺（DMF）（1mL）投入6-溴-2-萘甲酸（5.0g，20mmol）中，搅拌回流4小时。真空蒸馏除去过量亚硫酰氯（SOCl2）后，向反应混合物中投入N-甲基吡咯烷酮（NMP）（20mL）和N-苯基-1,2-二氨基苯（3.7g，20mmol），160℃搅拌12小时。将温度降至常温，加入过量水以生成固体。滤出，用水和乙醇洗涤并干燥，制得化合物B-18（6.2g，78%）。MS:[M]+=399
<制备实施例112>化合物B-19的制备
用与所述制备实施例111相同的方法制备化合物B-19（4.54g，65%），不同在于用4-溴苯甲酸代替所述制备实施例111中的6-溴-2-萘甲酸。MS:[M]+=349
<制备实施例113>化合物B-20的制备
用与所述制备实施例110相同的方法制备化合物B-20（2.12g，75%），不同在于用2-萘硼酸代替所述制备实施例110中的2-苯基-5-噻吩硼酸。MS:[M]+=283
<制备实施例114>化合物B-21的制备
用与所述制备实施例110相同的方法制备化合物B-21（2.33g，70%），不同在于用9-菲硼酸代替制备实施例110中的2-苯基-5-噻吩硼酸。MS:[M]+=333
<制备实施例115>化合物B-22的制备
用与所述制备实施例110相同的方法制备化合物B-22（2.14g，60%），不同在于用1-芘硼酸代替所述制备实施例110中的2-苯基-5-噻吩硼酸。MS:[M]+=357
<制备实施例116>化合物B-23的制备
将4-溴苯胺（4-bromo-aniline）（1.72g，10mmol）、4-碘联苯（4-iodobiphenyl）（6.72g，24mmol）、碳酸钾（K2CO3）（5.52g，40mmol）、碘化铜（CuI）（0.381g，2mmol）和1,10-菲咯啉（1，10-phenanthroline）（0.360g，2mmol）悬浮于二甲苯（50mL）中，搅拌回流24小时。冷却至常温后，用水（100mL）稀释所述混合物，用乙酸乙酯萃取。将有机萃取物用无水硫酸镁干燥并过滤。减压浓缩滤液，用己烷重结晶，制得化合物B-23（1.43g，30%）。MS:[M]+=476
<制备实施例117>化合物B-24的制备
用与所述制备实施例108相同的方法制备化合物B-24（1.75g，40%），不同在于用1-溴-3,5-二碘苯代替所述制备实施例108中的1-溴-4-碘苯。MS:[M]+=487
实施例
<实施例1>式1-a-8化合物的制备
将化合物B-1（3.83g，10.0mmol）和化合物A-4（3.94g，10.0mmol）溶于四氢呋喃（100mL）后，加入2M碳酸钾水溶液（20mL），投入四（三苯基膦）钯（Pd(PPh3)4）（231mg，2mol%），搅拌回流5小时。将温度降至常温，滤出生成的固体。将过滤出的固体用氯仿和乙醇重结晶，过滤，干燥，制得式1-a-8化合物（3.88g，68%）。MS:[M+H]+=571。
<实施例2>式1-a-10化合物的制备
用与所述实施例1相同的方法制备所述化合物1-a-10（3.4g，57%），不同在于用化合物B-6（4.09g，10.0mmol）代替实施例1中的化合物B-1。MS:[M+H]+=597。
<实施例3>式1-a-14化合物的制备
用与实施例1相同的方法制备所述化合物1-a-14（4.54g，65%），不同在于用化合物B-10（5.09g，10.0mmol）代替所述实施例1中的化合物B-1。MS:[M+H]+=697。
<实施例4>式1-a-15化合物的制备
用与所述实施例1相同的方法制备所述化合物1-a-15（4.94g，71%），不同在于用化合物B-12（5.09g，10.0mmol）代替所述实施例1中的化合物B-1。MS:[M+H]+=697。
<实施例5>式1-a-18化合物的制备
用与所述实施例1相同的方法制备所述化合物1-a-18（2.57g，55%），不同在于用1-溴芘（2.81g，10.0mmol）代替所述实施例1中的化合物B-1。MS:[M+H]+=469。
<实施例6>式1-a-29化合物的制备
用与所述实施例1相同的方法制备所述化合物1-a-29（3.82g，75%），不同在于用化合物B-15（3.22g，10.0mmol）代替所述实施例1中的化合物B-1。MS:[M+H]+=510。
<实施例7>式1-a-31化合物的制备
用与所述实施例1相同的方法制备所述化合物1-a-31（2.95g，70%），不同在于用化合物4-溴联苯（4-bromobiphenyl）（2.33g，10.0mmol）代替所述实施例1中的化合物B-1。MS:[M+H]+=421。
<实施例8>式1-a-34化合物的制备
用与所述实施例1相同的方法制备所述化合物1-a-34（4.85g，75%），不同在于用化合物B-3（4.59g，10.0mmol）代替所述实施例1中的化合物B-1。MS:[M+H]+=647。
<实施例9>式1-a-35化合物的制备
用与所述实施例1相同的方法制备所述化合物1-a-35（5.41g，70%），不同在于用化合物B-14（5.85g，10.0mmol）代替所述实施例1中的化合物B-1。MS:[M+H]+=773。
<实施例10>式1-a-37化合物的制备
用与所述实施例1相同的方法制备所述化合物1-a-37（3.72g，56%），不同在于用化合物B-23（4.76g，10.0mmol）代替所述实施例1中的化合物B-1。MS:[M+H]+=664。
<实施例11>式1-a-58化合物的制备
将化合物B-12（5.09g，10.0mmol）和化合物A-50（3.94g，10.0mmol）溶于四氢呋喃（100mL）后，加入2M碳酸钾水溶液（20mL），投入四（三苯基膦）钯（231mg，2mol%），搅拌回流5小时。将温度降至常温，滤出生成的固体。将过滤出的固体用氯仿和乙醇重结晶，过滤，干燥，制得式1-a-58化合物（4.59g，66%）。MS:[M+H]+=697。
<实施例12>式1-a-64化合物的制备
用与所述实施例1相同的方法制备所述化合物1-a-64（3.12g，70%），不同在于用9-溴菲（9-bromophenanthrene）（2.57g，10.0mmol）代替所述实施例1中的化合物B-1。MS:[M+H]+=445。
<实施例13>式1-a-68化合物的制备
用与所述实施例1相同的方法制备所述化合物1-a-68（3.49g，65%），不同在于用化合物B-19（3.49g，10.0mmol）代替所述实施例1中的化合物B-1。MS:[M+H]+=537。
<实施例14>式1-a-72化合物的制备
用与所述实施例11相同的方法制备所述化合物1-a-72（3.25g，73%），不同在于用9-溴菲（9-bromophenanthrene）（2.57g，10.0mmol）代替所述实施例11中的化合物B-12。MS:[M+H]+=445。
<实施例15>式1-a-74化合物的制备
用与所述实施例11相同的方法制备所述化合物1-a-74（2.82g，67%），不同在于用4-溴联苯（4-bromobiphenyl）（2.33g，10.0mmol）代替实施例11中的化合物B-12。MS:[M+H]+=421。
<实施例16>式1-a-77化合物的制备
用与所述实施例11相同的方法制备所述化合物1-a-77（3.76g，70%），不同在于用化合物B-19（3.49g，10.0mmol）代替所述实施例11中的化合物B-12。MS:[M+H]+=537。
<实施例17>式1-b-8化合物的制备
将化合物B-1（3.83g，10.0mmol）和化合物A-14（3.94g，10.0mmol）溶于四氢呋喃（100mL）后，加入2M碳酸钾水溶液（20mL），投入四（三苯基膦）钯（231mg，2mol%），搅拌回流5小时。将温度降至常温，滤出生成的固体。将过滤出的固体用氯仿和乙醇重结晶，过滤，干燥，制得式1-b-8化合物（3.88g，68%）。MS:[M+H]+=571。
<实施例18>式1-b-9化合物的制备
用与所述实施例17相同的方法制备所述化合物1-b-9（3.99g，70%），不同在于用所述化合物B-4（3.83g，10.0mmol）代替实施例17中的化合物B-1。MS:[M+H]+=571。
<实施例19>式1-b-15化合物的制备
用与所述实施例17相同的方法制备所述化合物1-b-15（5.23g，75%），不同在于用所述化合物B-12（5.09g，10.0mmol）代替所述实施例17中的化合物B-1。MS:[M+H]+=697。
<实施例20>式1-b-31化合物的制备
用与所述实施例17相同的方法制备所述化合物1-b-31（3.15g，75%），不同在于用4-溴联苯（4-bromobiphenyl）（2.33g，10.0mmol）代替所述实施例17中的化合物B-1。MS:[M+H]+=421。
<实施例21>式1-b-32化合物的制备
用与所述实施例17相同的方法制备所述化合物1-b-32（3.53g，75%），不同在于用化合物B-20（2.83g，10.0mmol）代替所述实施例17中的化合物B-1。MS:[M+H]+=471。
<实施例22>式1-b-33化合物的制备
用与所述实施例17相同的方法制备所述化合物1-b-33（3.76g，72%），不同在于用化合物B-16（3.34g，10.0mmol）代替实施例17中的化合物B-1。MS:[M+H]+=522。
<实施例23>式1-b-37化合物的制备
用与所述实施例17相同的方法制备所述化合物1-b-37（5.41g，70%），不同在于用化合物B-14（5.85g，10.0mmol）代替所述实施例17中的化合物B-1。MS:[M+H]+=773。
<实施例24>式1-b-39化合物的制备
用与所述实施例17相同的方法制备所述化合物1-b-39（3.81g，70%），不同在于用化合物B-22（3.57g，10.0mmol）代替所述实施例17中的化合物B-1。MS:[M+H]+=545。
<实施例25>式1-b-80化合物的制备
用与所述实施例17相同的方法制备所述化合物1-b-80（3.74g，72%），不同在于用化合物B-8（4.02g，10.0mmol）代替所述实施例17中的化合物B-1。MS:[M+H]+=521。
<实施例26>式1-b-100化合物的制备
将化合物B-12（5.09g，10.0mmol）和化合物A-54（3.94g，10.0mmol）溶于四氢呋喃（100mL）后，加入2M碳酸钾水溶液（20mL），投入四（三苯基膦）钯（231mg，2mol%），搅拌回流5小时。将温度降至常温，滤出生成的固体。将过滤出的固体用氯仿和乙醇重结晶，过滤，干燥，制得式1-b-100化合物（4.94g，71%）。MS:[M+H]+=697。
<实施例27>式1-b-117化合物的制备
用与所述实施例17相同的方法制备所述化合物1-b-117（3.20g，72%），不同在于用9-溴菲（9-bromophenanthrene）（2.57g，10.0mmol）代替所述实施例17中的化合物B-1。MS:[M+H]+=445。
<实施例28>式1-b-122化合物的制备
用与所述实施例17相同的方法制备所述化合物1-b-122（3.64g，70%），不同在于用化合物B-21（3.33g，10.0mmol）代替实施例17中的化合物B-1。MS:[M+H]+=521。
<实施例29>式1-b-123化合物的制备
用与所述实施例17相同的方法制备所述化合物1-b-123（4.29g，80%），不同在于用化合物B-19（3.49g，10.0mmol）代替所述实施例17中的化合物B-1。MS:[M+H]+=537。
<实施例30>式1-b-130化合物的制备
用与所述实施例26相同的方法制备所述化合物1-b-130（3.20g，72%），不同在于用9-溴菲（9-bromophenanthrene）（2.57g，10.0mmol）代替所述实施例26中的化合物B-12。MS:[M+H]+=445。
<实施例31>式1-b-136化合物的制备
用与所述实施例26相同的方法制备所述化合物1-b-136（3.15g，75%），不同在于用4-溴联苯（4-bromobiphenyl）（2.33g，10.0mmol）代替所述实施例26中的化合物B-12。MS:[M+H]+=421。
<实施例32>式1-b-139化合物的制备
用与所述实施例26相同的方法制备所述化合物1-b-139（4.03g，75%），不同在于用化合物B-19（3.49g，10.0mmol）代替所述实施例26中的化合物B-12。MS:[M+H]+=537。
<实施例33>式1-b-151化合物的制备
用与所述实施例26相同的方法制备所述化合物1-b-151（4.40g，75%），不同在于用化合物B-18（3.99g，10.0mmol）代替所述实施例26中的化合物B-12。MS:[M+H]+=587。
<实施例34>式1-c-8化合物的制备
将化合物B-1（3.83g，10.0mmol）和化合物A-24（3.94g，10.0mmol）溶于四氢呋喃（100mL）后，加入2M碳酸钾水溶液（20mL），投入四（三苯基膦）钯（231mg，2mol%），搅拌回流5小时。将温度降至常温，滤出生成的固体。将过滤出的固体用氯仿和乙醇重结晶，过滤，干燥，制得式1-c-8化合物（3.71g，65%）。MS:[M+H]+=571。
<实施例35>式1-c-15化合物的制备
用与所述实施例34相同的方法制备所述化合物1-c-15（4.88g，70%），不同在于用化合物B-12（5.09g，10.0mmol）代替所述实施例34中的化合物B-1。MS:[M+H]+=697。
<实施例36>式1-c-23化合物的制备
用与所述实施例34相同的方法制备所述化合物1-c-23（2.62g，52%），不同在于用化合物B-17（3.15g，10.0mmol）代替所述实施例34中的化合物B-1。MS:[M+H]+=503。
<实施例37>式2-a-6化合物的制备
将化合物B-12（5.09g，10.0mmol）和化合物A-7（4.96g，10.0mmol）溶于四氢呋喃（100mL）后，加入2M碳酸钾水溶液（20mL），投入四（三苯基膦）钯（231mg，2mol%），搅拌回流5小时。将温度降至常温，滤出生成的固体。将过滤出的固体用氯仿和乙醇重结晶，过滤，干燥，制得式2-a-6化合物（5.19g，65%）。MS:[M+H]+=799。
<实施例38>式2-a-20化合物的制备
用与所述实施例37相同的方法制备所述化合物2-a-20（4.79g，60%），不同在于用化合物A-17（4.96g，10.0mmol）代替所述实施例37中的化合物A-7。MS:[M+H]+=799。
<实施例39>式2-a-29化合物的制备
将化合物B-8（4.02g，10.0mmol）和化合物A-26-2（4.89g，10.0mmol）溶于四氢呋喃（100mL）后，加入2M碳酸钾水溶液（20mL），投入四（三苯基膦）钯（231mg，2mol%），搅拌回流5小时。将温度降至常温，滤出生成的固体。将过滤出的固体用氯仿和乙醇重结晶，过滤，干燥，制得式2-a-29化合物（4.37g，70%）。MS:[M+H]+=625。
<实施例40>式2-a-38化合物的制备
用与所述实施例1相同的方法制备所述化合物2-a-38（3.43g，60%），不同在于用化合物B-20（2.83g，10.0mmol）代替所述实施例1中的化合物B-1，用化合物A-17（4.96g，10.0mmol）代替化合物A-4。MS:[M+H]+=573。
<实施例41>式2-b-6化合物的制备
用与所述实施例1相同的方法制备所述化合物2-b-6（5.57g，70%），不同在于用化合物B-12（5.09g，10.0mmol）代替所述实施例1中的化合物B-1，用化合物A-10（4.94g，10.0mmol）代替化合物A-4。MS:[M+H]+=797。
<实施例42>式2-b-16化合物的制备
用与所述实施例1相同的方法制备所述化合物2-b-16（3.29g，55%），不同在于用2-氯-4,6-二苯基三嗪（2.67g，10.0mmol）代替所述实施例1中的化合物B-1，用化合物A-10（4.94g，10.0mmol）代替化合物A-4。MS:[M+H]+=600。
<实施例43>式2-b-19化合物的制备
用与所述实施例1相同的方法制备所述化合物2-b-19（5.57g，70%），不同在于用化合物B-12（5.09g，10.0mmol）代替所述实施例1中的化合物B-1，用化合物A-20（4.94g，10.0mmol）代替化合物A-4。MS:[M+H]+=797。
<实施例44>式2-b-28化合物的制备
用与所述实施例1相同的方法制备所述化合物2-b-28（4.25g，62%），不同在于用化合物B-18（3.99g，10.0mmol）代替所述实施例1中的化合物B-1，用化合物A-20（4.94g，10.0mmol）代替化合物A-4。MS:[M+H]+=687。
<实施例45>式3-a-4化合物的制备
用与所述实施例1相同的方法制备所述化合物3-a-4（3.84g，55%），不同在于用化合物B-12（5.09g，10.0mmol）代替所述实施例1中的化合物B-1，用化合物A-34（3.95g，10.0mmol）代替化合物A-4。MS:[M+H]+=698。
<实施例46>式3-a-16化合物的制备
用与所述实施例1相同的方法制备所述化合物3-a-16（3.82g，75%），不同在于用3-溴-N-苯基-咔唑（3.22g，10.0mmol）代替所述实施例1中的化合物B-1，用化合物A-34（3.95g，10.0mmol）代替化合物A-4。MS:[M+H]+=511。
<实施例47>式3-b-3化合物的制备
用与所述实施例1相同的方法制备所述化合物3-b-3（4.95g，71%），不同在于用化合物B-12（5.09g，10.0mmol）代替所述实施例1中的化合物B-1，用化合物A-30（3.95g，10.0mmol）代替化合物A-4。MS:[M+H]+=698。
<实施例48>式3-b-13化合物的制备
用与所述实施例1相同的方法制备所述化合物3-b-13（3.10g，67%），不同在于用2-(4-溴苯基)苯并[d]噁唑（2-（4-bromophenyl）benzo[d]oxazole）（2.74g，10.0mmol）代替所述实施例1中的化合物B-1，用化合物A-30（3.95g，10.0mmol）代替化合物A-4。MS:[M+H]+=463。
<实施例49>式3-c-10化合物的制备
用与所述实施例1相同的方法制备所述化合物3-c-10（3.50g，67%），不同在于用化合物B-8（4.02g，10.0mmol）代替所述实施例1中的化合物B-1，用化合物A-42（3.96g，10.0mmol）代替化合物A-4。MS:[M+H]+=523。
<实施例50>式3-c-11化合物的制备
用与所述实施例1相同的方法制备所述化合物3-c-11（3.83g，67%），不同在于用化合物A-42（3.96g，10.0mmol）代替所述实施例1中的化合物A-4。MS:[M+H]+=573。
<实施例51>式3-c-12化合物的制备
用与所述实施例1相同的方法制备所述化合物3-c-12（5.01g，67%），不同在于用化合物B-12（5.09g，10.0mmol）代替所述实施例1中的化合物B-1，用化合物A-38（4.45g，10.0mmol）代替化合物A-4。MS:[M+H]+=748。
<实施例52>式3-c-13化合物的制备
用与所述实施例1相同的方法制备所述化合物3-c-13（3.36g，60%），不同在于用化合物B-15（3.21g，10.0mmol）代替所述实施例1中的化合物B-1，用化合物A-38（4.45g，10.0mmol）代替化合物A-4。MS:[M+H]+=561。
<实施例53>式3-c-21化合物的制备
用与所述实施例1相同的方法制备所述化合物3-c-21（2.03g，43%），不同在于用化合物B-20（2.83g，10.0mmol）代替实施例1中的化合物B-1，用化合物A-38（4.45g，10.0mmol）代替化合物A-4。MS:[M+H]+=473。
<实施例53>式4-a-7化合物的制备
用与所述实施例1相同的方法制备所述化合物4-a-7（4.11g，55%），不同在于用化合物B-12（5.09g，10.0mmol）代替实施例1中的化合物B-1，用化合物A-46（4.44g，10.0mmol）代替化合物A-4。MS:[M+H]+=747。
<实施例54>式4-a-8化合物的制备
用与所述实施例1相同的方法制备所述化合物4-a-8（2.85g，55%），不同在于用1-溴芘（1-bromopyrene）（2.81g，10.0mmol）代替所述实施例1中的化合物B-1，用化合物A-46（4.44g，10.0mmol）代替化合物A-4。MS:[M+H]+=519。
<实施例55>式5-a-1化合物的制备
将化合物A-3（3.02g，10.0mmol）分散于1,4-二噁烷（1，4-dioxane）（50mL）后，加入双(频哪醇合)二硼（1.27g，5.0mmol）、K3PO4·H2O（6.36g，30mmol）和Pd[P(t-Bu3)]2（102mg，2mol%），搅拌回流7小时。反应结束后，将温度降至常温，倾出过量的水，过滤出生成的固体。将滤出的固体溶于氯仿，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩，用四氢呋喃和乙醇重结晶，制得化合物5-a-1（3.63g，68%）。MS:[M+H]+=535。
<实施例56>式5-a-2化合物的制备
用与所述实施例55相同的方法制备所述化合物5-a-2（2.94g，55%），不同在于用化合物A-13（3.02g，10.0mmol）代替所述实施例55中的化合物A-3。MS:[M+H]+=535。
<实施例57>式5-a-13化合物的制备
用与所述实施例55相同的方法制备所述化合物5-a-13（3.21g，60%），不同在于用化合物A-53（3.02g，10.0mmol）代替所述实施例55中的化合物A-3。MS:[M+H]+=535。
<实施例58>式5-a-23化合物的制备
用与所述实施例1相同的方法制备所述化合物5-a-23（2.76g，65%），不同在于用2,2’-二溴-9,9’-螺芴（2,2’-dibromo-9,9’-spirofluorene）（2.37g，5.0mmol）代替所述实施例1中的化合物B-1，用化合物A-14（3.94g，10.0mmol）代替化合物A-4。MS:[M+H]+=849。
<实施例59>式5-a-32化合物的制备
用与所述实施例55相同的方法制备所述化合物5-a-32（3.21g，60%），不同在于用化合物A-49（3.02g，10.0mmol）代替所述实施例55中的化合物A-3。MS:[M+H]+=535。
<实施例60>式5-a-33化合物的制备
用与所述实施例1相同的方法制备所述化合物5-a-33（1.83g，60%），不同在于用1,3-二溴苯（1,3-dibromobenzene）（1.18g，5.0mmol）代替所述实施例1中的化合物B-1，用化合物A-54（3.94g，10.0mmol）代替化合物A-4。MS:[M+H]+=611。
<实施例61>式5-a-34化合物的制备
用与所述实施例1相同的方法制备所述化合物5-a-34（1.68g，55%），不同在于用2,6-二溴吡啶（2,6-dibromopyridine）（1.19g，5.0mmol）代替所述实施例1中的化合物B-1，用化合物A-54（3.94g，10.0mmol）代替化合物A-4。MS:[M+H]+=612。
<实施例62>式6-a-1化合物的制备
(1)化合物C-1的制备
将4-溴-2-氯苯甲醛（2.19g，10.0mmol）和苯基硼酸（1.22g，10.0mmol）完全溶于四氢呋喃（50mL）后，加入2M碳酸钾水溶液（30mL），投入四（三苯基膦）钯（Pd(PPh3)4）（231mg，2mol%），搅拌回流5小时。反应结束后，将温度降至常温，滤出生成的固体。将过滤出的固体溶于氯仿，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩，并用氯仿和己烷重结晶，制得化合物C-1（1.94g，90%）。MS:[M]+=216。
(2)化合物C-2的制备
用与所述制备实施例4相同的方法制备化合物C-2（4.14g，80%），不同在于用化合物C-1（3.63g，16.8mmol）代替所述制备实施例4中的化合物A-3。MS:[M]+=308。
(3)化合物C-3的制备
用与所述制备实施例1相同的方法制备化合物C-3（18.0g，80%），不同在于用化合物C-2（23.4g，76mmol）代替所述制备实施例1中的化合物2-甲酰基苯基硼酸。MS:[M]+=326。
(4)化合物C-4的制备
用与所述制备实施例2相同的方法制备化合物C-4（14.3g，50%），不同在于用化合物C-3（22.5g，69.1mmol）代替所述制备实施例2中的化合物A-1。MS:[M]+=414。
(5)化合物C-5的制备
用与所述制备实施例3相同的方法制备化合物C-5（0.964g，50%），不同在于用化合物C-4（2.1g，5.1mmol）代替所述制备实施例3中的化合物A-2。MS:[M]+=378。
(6)化合物C-6的制备
用与所述制备实施例4相同的方法制备化合物C-6（6.32g，80%），不同在于用化合物C-5（6.35g，16.8mmol）代替所述制备实施例4中的化合物A-3。MS:[M]+=470。
(7)化合物6-a-1的制备
用与所述实施例1相同的方法制备所述化合物6-a-1（3.36g，80%），不同在于用溴苯（Bromobenzene）（1.57g，10.0mmol）代替实施例1中的化合物B-1，用化合物C-6（4.70g，10.0mmol）代替化合物A-4。MS:[M+H]+=421。
<实施例63>式6-a-2化合物的制备
用与所述实施例1相同的方法制备所述化合物6-a-2（2.95g，70%），不同在于用3-溴吡啶（3-bromopyridine）（1.58g，10.0mmol）代替所述实施例1中的化合物B-1，用化合物C-6（4.70g，10.0mmol）代替化合物A-4。MS:[M+H]+=422。
<实施例64>式6-a-3化合物的制备
(1)化合物C-7的制备
将5-溴-2-氯苯甲醛（2.19g，10.0mmol）和苯基硼酸（1.22g，10.0mmol）完全溶于四氢呋喃（50mL）后，加入2M碳酸钾水溶液（30mL），投入四（三苯基膦）钯（231mg，2mol%），搅拌回流5小时。反应结束后，将温度降至常温，滤出生成的固体。将过滤出的固体溶于氯仿，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩，并用氯仿和己烷重结晶，制得化合物C-7（1.73g，80%）。MS:[M]+=216。
(2)化合物C-8的制备
用与所述制备实施例4相同的方法制备化合物C-8（4.39g，85%），不同在于用化合物C-7（3.63g，16.8mmol）代替所述制备实施例4中的化合物A-3。MS:[M]+=308。
(3)化合物C-9的制备
将化合物C-8（3.08g，10.0mmol）和1-溴-2,4-二氯苯（2.25g，10.0mmol）完全溶于四氢呋喃（50mL）后，加入2M碳酸钾水溶液（30mL），投入四（三苯基膦）钯（231mg，2mol%），搅拌回流5小时。反应结束后，将温度降至常温，滤出生成的固体。将过滤出的固体溶于氯仿，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩，并用氯仿和己烷重结晶，制得化合物C-9（2.45g，75%）。MS:[M]+=326。
(4)化合物C-10的制备
用与所述制备实施例2相同的方法制备化合物C-10（17.2g，60%），不同在于用化合物C-9（22.5g，69.1mmol）代替所述制备实施例2中的化合物A-1。MS:[M]+=414。
(5)化合物C-11的制备
用与所述制备实施例3相同的方法制备化合物C-11（0.868g，45%），不同在于用化合物C-10（2.11g，5.1mmol）代替所述制备实施例3中的化合物A-2。MS:[M]+=378。
(6)化合物C-12的制备
用与所述制备实施例4相同的方法制备化合物C-12（6.32g，80%），不同在于用化合物C-11（6.35g，16.8mmol）代替制备实施例4中的化合物A-3。MS:[M]+=470。
(7)化合物6-a-3的制备
用与所述实施例1相同的方法制备所述化合物6-a-3（3.57g，85%），不同在于用溴苯（bromobenzene）（1.57g，10.0mmol）代替实施例1中的化合物B-1，用化合物C-12（4.70g，10.0mmol）代替化合物A-4。MS:[M+H]+=421。
<实施例65>式1-a-80化合物的制备
用与所述制备实施例1相同的方法制备所述化合物1-a-80（5.05g，75%），不同在于用化合物B-24（4.87g，10.0mmol）代替所述制备实施例1中的化合物B-1。MS:[M+H]+=675。
<实施例66>式1-b-146化合物的制备
用与所述实施例1相同的方法制备所述化合物1-b-146（5.53g，82%），不同在于用化合物B-24（4.87g，10.0mmol）代替所述实施例1中的化合物B-1，用化合物A-14（3.94g，10.0mmol）代替化合物A-4。MS:[M+H]+=675。
<实施例67>式6-a-21化合物的制备
(1)化合物C-13的制备
用与所述实施例62相同的方法制备化合物C-13（2.93g，61.1%），不同在于用化合物萘基硼酸（3.09g，18mmol）代替所述实施例62化合物C-1的制备中的苯基硼酸。MS:[M]+=266。
(2)化合物C-14的制备
用与所述制备实施例4相同的方法制备化合物C-14（3.23g，82%），不同在于用化合物C-13（2.93g，11.0mmol）代替制备实施例4中的化合物A-3。MS:[M]+=358。
(3)化合物C-15的制备
用与所述制备实施例1相同的方法制备化合物C-15（7.4g，91%），不同在于用化合物C-14（7.7g，21.5mmol）代替所述制备实施例1中的化合物2-甲酰基苯基硼酸。MS:[M]+=376。
(4)化合物C-16的制备
用与所述制备实施例2相同的方法制备化合物C-16（4.2g，46%），不同在于用化合物C-15（7.4g，19.6mmol）代替制备实施例2中的化合物A-1。MS:[M]+=464。
(5)化合物C-17的制备
用与所述制备实施例3相同的方法制备化合物C-17（2.86g，61%），不同在于用化合物C-16（4.2g，9.0mmol）代替所述制备实施例3中的化合物A-2。MS:[M]+=428。
(6)化合物C-18的制备
用与所述制备实施例4相同的方法制备化合物C-18（3.24g，93%），不同在于用化合物C-17（2.86g，6.7mmol）代替所述制备实施例4中的化合物A-3。MS:[M]+=470。
(7)化合物6-a-21的制备
用与所述实施例1相同的方法制备所述化合物6-a-21（3.4g，78%），不同在于用2-(4-溴苯基)吡啶（2.34g，10.0mmol）代替所述实施例1中的化合物B-1，用化合物C-18（4.16g，8.0mmol）代替化合物A-4。MS:[M+H]+=548。
<实施例68>式6-a-22化合物的制备
用与所述实施例1相同的方法制备所述化合物6-a-22（3.07g，88%），不同在于用化合物B-20（2.83g，10.0mmol）代替所述实施例1中的化合物B-1，用化合物C-18（4.58g，8.8mmol）代替化合物A-4。MS:[M+H]+=597。
<实施例69>式6-a-23化合物的制备
用与所述实施例1相同的方法制备所述化合物6-a-23（4.6g，82%），不同在于用化合物B-16（2.9g，8.7mmol）代替所述实施例1中的化合物B-1，用化合物C-18（4.58g，8.8mmol）代替化合物A-4。MS:[M+H]+=648。
<实施例70>式6-a-33化合物的制备
(1)化合物C-19的制备
用与所述实施例62相同的方法制备化合物C-19（5.54g，94%），不同在于用2-(6-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环硼戊烷-2-基)吡啶-2-基)吡啶（5.6g，20mmol）代替所述实施例62化合物C-1的制备中的苯基硼酸。MS:[M]+=294。
(2)化合物C-20的制备
用与所述制备实施例4相同的方法制备化合物C-20（6.47g，89%），不同在于用化合物C-19（5.54g，18.8.0mmol）代替所述制备实施例4中的化合物A-3。MS:[M]+=386。
(3)化合物C-21的制备
用与所述制备实施例1相同的方法制备化合物C-21（5.7g，84%），不同在于用化合物C-20（6.47g，16.8mmol）代替所述制备实施例1中的化合物2-甲酰基苯基硼酸。MS:[M]+=404。
(4)化合物C-22的制备
用与所述制备实施例2相同的方法制备化合物C-22（5.1g，73%），不同在于用化合物C-21（5.7g，14.1mmol）代替制备实施例2中的化合物A-1。MS:[M]+=492。
(5)化合物C-23的制备
用与所述制备实施例3相同的方法制备化合物C-23（3.4g，72%），不同在于用化合物C-22（5.1g，10.3mmol）代替制备实施例3中的化合物A-2。MS:[M]+=456。
(6)化合物C-24的制备
用与所述制备实施例4相同的方法制备化合物C-24（3.4g，84%），不同在于用化合物C-23（3.4g，7.4mmol）代替制备实施例4中的化合物A-3。MS:[M]+=548。
(7)化合物6-a-33的制备
用与所述实施例1相同的方法制备所述化合物6-a-33（3.02g，89%），不同在于用2-溴萘（1.3g，6.2mmol）代替所述实施例1中的化合物B-1，用化合物C-24（3.4g，6.2mmol）代替化合物A-4。MS:[M+H]+=549。
<实施例71>式6-a-34化合物的制备
用与所述实施例1相同的方法制备化合物6-a-34（4.1g，72%），不同在于用2-(6-溴吡啶-2-基)吡啶（2.3g，9.8mmol）代替所述实施例1中的化合物B-1，用化合物C-24（5.4g，9.8mmol）代替化合物A-4。MS:[M+H]+=577。
<实施例72>式6-a-35化合物的制备
用与所述实施例1相同的方法制备所述化合物6-a-35（4.8g，77%），不同在于用化合物B-20（2.8g，10.0mmol）代替所述实施例1中的化合物B-1，用化合物C-24（5.5g，10.0mmol）代替化合物A-4。MS:[M+H]+=625。
<实施例73>式6-a-36化合物的制备
用与所述实施例1相同的方法制备所述化合物6-a-36（4.7g，90%），不同在于用4-溴苄腈（1.8g，10.0mmol）代替所述实施例1中的化合物B-1，用化合物C-24（5.5g，10.0mmol）代替化合物A-4。MS:[M+H]+=524。
<实施例74>式6-a-18化合物的制备
将化合物A-13（6.1g，20.2mmol）和溴苯（8.3g，20.2mmol）溶于100ml二甲苯中，加入2.9g叔丁醇钠（30.3mmol）和Pd[P(t-Bu)3]2（0.10g，0.20mmol），氮气氛下回流5小时。向反应液中倒入蒸馏水，终结反应，萃取有机层。用乙酸乙酯/乙醇重结晶，制得化合物6-a-18（5.4g，40%）。MS:[M+H]+=676。
<实施例75>式6-a-39化合物的制备
用与所述实施例74相同的方法制备化合物6-a-39（3.2g，62%），不同在于用化合物C-11（3.8g，10.1mmol）代替所述实施例74中的化合物A-13，用咔唑（1.8g，11.0mmol）代替化合物D-1。MS:[M+H]+=510。
<实施例76>式7-a-1化合物的制备
(1)化合物D-3的制备
用与所述实施例62相同的方法制备化合物D-3（3.8g，81%），不同在于用化合物C-25（4.48g，17mmol）代替所述实施例62化合物C-1的制备中的苯基硼酸。MS:[M]+=275。
(2)化合物D-4的制备
用与所述制备实施例2相同的方法制备化合物D-4（5.27g，77%），不同在于用化合物D-3（3.8g，18.8.0mmol）代替所述制备实施例2中的化合物A-1。MS:[M]+=364。
(3)化合物D-5的制备
用与所述制备实施例3相同的方法制备化合物D-5（4.84g，92%），不同在于用化合物D-4（5.27g，15.3mmol）代替所述制备实施例3中的化合物A-2。MS:[M]+=343。
(4)化合物D-6的制备
用与所述制备实施例4相同的方法制备化合物D-6（5.28g，86%），不同在于用化合物D-5（4.84g，14.1mmol）代替所述制备实施例4中的化合物A-3。MS:[M]+=435。
(5)化合物7-a-1的制备
用与所述实施例1相同的方法制备所述化合物7-a-1（4.7g，93%），不同在于用1-溴芘（2.8g，10.0mmol）代替所述实施例1中的化合物B-1，用化合物D-6（4.4g，10.0mmol）代替化合物A-4。MS:[M+H]+=510。
<实施例77>式7-a-4化合物的制备
用与所述实施例1相同的方法制备所述化合物7-a-4（4.7g，61%），不同在于用化合物B-20（2.8g，10.0mmol）代替所述实施例1中的化合物B-1，用化合物D-6（4.4g，10.0mmol）代替化合物A-4。MS:[M+H]+=512。
<实施例78>式7-a-6化合物的制备
用与所述实施例1相同的方法制备所述化合物7-a-6（4.7g，87%），不同在于用6-(4-溴苯基)萘-2-甲腈（3.1g，10.0mmol）代替所述实施例1中的化合物B-1，用化合物D-6（4.83g，11.1mmol）代替化合物A-4。MS:[M+H]+=537。
<实施例79>式7-a-16化合物的制备
用与所述实施例1相同的方法制备所述化合物7-a-16（8.57g，82%），不同在于用10-(3-溴苯基)-9-(萘-1-基)蒽（7.0g，15.2mmol）代替所述实施例1中的化合物B-1，用化合物D-6（7.0g，16.1mmol）代替化合物A-4。MS:[M+H]+=688。
<实施例80>式7-a-10化合物的制备
用与所述实施例1相同的方法制备所述化合物7-a-10（5.5g，93%），不同在于用化合物B-16（3.7g，11.1mmol）代替所述实施例1中的化合物B-1，用化合物D-6（4.83g，11.1mmol）代替化合物A-4。MS:[M+H]+=563。
<实施例81>式7-a-24化合物的制备
用与所述实施例1相同的方法制备所述化合物7-a-24（1.9g，67%），不同在于用1,3-二溴苯（2.0g，4.2mmol）代替所述实施例1中的化合物B-1，用化合物D-6（4.4g，10.0mmol）代替化合物A-4。MS:[M+H]+=677。
<实施例82>式3-c-25化合物的制备
(1)化合物C-26的制备
将100mL CH2Cl2投入化合物2-氯-5-羟基吡啶-4-醛（13.7g，87mmol）中并搅拌，缓慢滴入三乙胺（13.3g，130.5mmol）和三氟乙酸酐（25.8g，130.5mmol）。将混合物常温搅拌2小时，加入水和CH2Cl2以分离出有机层，有机萃取液用硫酸镁干燥并真空浓缩。用
CH2Cl2/EtOH纯化，制得化合物C-26（22.7g，产率90%）。MS:[M+H]+=289
(2)化合物D-7的制备
用与所述制备实施例31相同的方法制备化合物D-7（12.6g，64%），不同在于用化合物C-26（22.6g，78.0mmol）代替所述制备实施例31化合物A-31的制备中的2-溴-3-甲酰基吡啶，用2-氯苯基-1-硼酸（12.2g，78.3mmol）代替2,5-二氯苯硼酸。MS:[M]+=251。
(3)化合物D-8的制备
用与所述制备实施例2相同的方法制备化合物D-8（8.6g，68%），不同在于用化合物D-7（12.6g，37.0mmol）代替所述制备实施例2中的化合物A-1。MS:[M]+=339。
(4)化合物D-9的制备
用与所述制备实施例3相同的方法制备化合物D-9（9.7g，86%），不同在于用化合物D-8（8.6g，37.0mmol）代替所述制备实施例3中的化合物A-2。MS:[M]+=303。
(5)化合物D-10的制备
用与所述制备实施例4相同的方法制备化合物D-10（10.8g，86%），不同在于用化合物D-9（9.7g，31.8mmol）代替所述制备实施例4中的化合物A-3。MS:[M]+=395。
(6)化合物3-c-25的制备
用与所述实施例1相同的方法制备化合物3-c-25（4.5g，81%），不同在于用化合物B-22（3.6g，10.0mmol）代替所述实施例1中的化合物B-1，用化合物D-10（4.1g，10.0mmol）代替化合物A-4。MS:[M+H]+=562。
<实施例83>式3-c-30化合物的制备
用与所述实施例1相同的方法制备化合物3-c-30（4.2g，79%），不同在于用化合物B-20（3.4g，12.0mmol）代替所述实施例1中的化合物B-1，用化合物D-10（4.5g，11.0mmol）代替化合物A-4。MS:[M+H]+=488。
<实施例84>式5-a-53化合物的制备
用与所述实施例55相同的方法制备化合物5-a-53（3.1g，54%），不同在于用化合物D-9（3.2g，10.0mmol）代替所述实施例55中的化合物A-3。MS:[M+H]+=569。
<实施例85>式5-a-55化合物的制备
用与所述实施例1相同的方法制备化合物5-a-55（2.1g，58%），不同在于用3,3’-二溴联苯（1.6g，5.0mmol）代替实施例1中的化合物B-1，用化合物D-6（4.6g，11.2mmol）代替化合物A-4。MS:[M+H]+=721。
<实施例85>式3-c-39化合物的制备
用与所述实施例1相同的方法制备化合物3-c-39（5.0g，72%），不同在于用化合物C-27（5.2g，12.6mmol）代替实施例1中的化合物B-1，化合物D-6（4.6g，11.2mmol）代替化合物A-4。MS:[M+H]+=619。
<实施例86>式5-a-59化合物的制备
用与所述实施例1相同的方法制备化合物5-a-59（2.56g，65%），不同在于用化合物C-28（3.0g，5.0mmol）代替所述实施例1中的化合物B-1，用化合物A-14（2.0g，5.1mmol）代替化合物A-4。MS:[M+H]+=789。
<实施例87>式5-a-62化合物的制备
用与所述实施例1相同的方法制备化合物5-a-62（3.47g，71%），不同在于用化合物C-29（3.2g，6.2mmol）代替所述实施例1中的化合物B-1，用化合物A-54（2.68g，6.8mmol）代替化合物A-4。MS:[M+H]+=789。
<实施例88>式5-a-64化合物的制备
用与所述实施例1相同的方法制备化合物5-a-64（2.25g，67%），不同在于用化合物C-30（2.34g，5.5mmol）代替所述实施例1中的化合物B-1，用化合物A-54（2.17g，5.5mmol）代替化合物A-4。MS:[M+H]+=613。
<实施例89>式5-a-65化合物的制备
用与所述实施例1相同的方法制备化合物5-a-65（5.04g，76%），不同在于用化合物C-31（5.5g，10.1mmol）代替实施例1中的化合物B-1，用化合物A-54（3.94g，10.0mmol）代替化合物A-4。MS:[M+H]+=663。
<实施例90>式5-a-67化合物的制备
用与所述实施例1相同的方法制备化合物5-a-67（2.72g，83%），不同在于用化合物C-32（2.73g，4.6mmol）代替所述实施例1中的化合物B-1，用化合物A-54（1.81g，4.6mmol）代替化合物A-4。MS:[M+H]+=713
试验实施例
<试验例1-1-1>
将涂有1000厚ITO（氧化铟锡）薄膜的玻璃基板浸入溶有洗涤剂的蒸馏水中以用超声波清洗基板。此时使用的洗涤剂为购自Fisher Co.的市售产品，蒸馏水为经过两次购自Millipore Co.的过滤器的过滤。清洗ITO30分钟，然后用蒸馏水反复进行超声波洗涤两次10分钟。完成蒸馏水清洗后，用溶剂例如异丙醇、丙酮和甲醇进行超声波清洗，将得到的产品干燥，运送至等离子清洗机中。另外，用氧等离子体清洗所述基板5分钟后，用真空沉积设备运送基板。
在如此制备的ITO透明电极上，通过热真空沉积涂上500厚的以下结构式的六腈六氮杂苯并菲（hexanitrile hexaazatriphenylene；HAT），形成空穴注入层。
[HAT]
真空下，在所述空穴注入层上沉积下式空穴传输材料4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯（NPB）形成空穴传输层。
[NPB]
随后在真空状态下在所述空穴传输层上沉积重量比为20:1的如下所示GH和GD，膜厚300从而形成发光层。
在真空状态下在所述发光层上沉积厚度为200的实施例1制备的式1-a-8化合物，从而形成电子注入与传输层。
随后在所述电子注入与传输层上沉积厚的氟化锂（LiF）和厚的铝，形成阴极。
上述方法中，有机材料的沉积速度保持阴极氟化锂的沉积速度为铝的沉积速度为且沉积时的真空度保持2×10-7至5×10-8torr，由此制得有机发光器件。
<对比例1>
用与所述试验例1-1-1相同的方法制造有机发光器件，不同在于式用下式ET-A1化合物代替在所述试验例1-1-1中的1-a-8化合物。
[ET-A1]
<试验例1-1-2至1-1-8>
用与所述试验例1-1-1相同的方法制造有机发光器件，不同在于用表4-1所述的化合物代替在所述试验例1-1-1中的式1-a-8化合物。
将电流施加到由试验例1-1-1至1-1-8和对比例1制造的有机发光器件中时，得到表4-1结果。
[表4-1]
<对比例2>
用与所述试验例1-1-1相同的方法制造有机发光器件，不同在于用下式ET-A2化合物（韩国未公开专利申请2003-0067773）代替在所述试验例1-1-1中的式1-a-8化合物。
[ET-A2]
<试验例1-2-1至1-2-17>
用与所述试验例1-1-1相同的方法制造有机发光器件，不同在于用表4-2所述的化合物代替在所述试验例1-1-1中的式1-a-8化合物。
将电流施加到由试验例1-2-1至1-2-17和对比例2制造的有机发光器件中时，得到表4-2结果。
[表4-2]
本发明的新的杂环衍生物可用作有机电子器件的有机材料层材料，本发明的有机电子器件在效率提升、驱动电压降低、寿命延长和稳定性提高等方面性能优异。
<对比例3>
用与所述试验例1-1-1相同的方法制造有机发光器件，不同在于用下式ET-A3化合物代替在所述试验例1-1-1中的式1-a-8化合物。
[ET-A3]
<试验例1-3-1至1-3-3>
用与所述试验例1-1-1相同的方法制造有机发光器件，不同在于用表4-3所述的化合物代替在所述试验例1-1-1中的式1-a-8化合物。
将电流施加到由试验例1-3-1至1-3-3和对比例3制造的有机发光器件中时，得到表4-3结果。
[表4-3]
<对比例4>
用与所述试验例1-1-1相同的方法制造有机发光器件，不同在于用下式ET-A4化合物代替在所述试验例1-1-1中的式1-a-8化合物。
[ET-A4]
<试验例1-4-1至1-4-16>
用与所述试验例1-1-1相同的方法制造有机发光器件，不同在于用表4-4所述的化合物代替在所述试验例1-1-1中的式1-a-8化合物。
将电流施加到由试验例1-4-1至1-4-16和对比例4制造的有机发光器件中时，得到表4-4结果。
[表4-4]
在表4-1、4-2、4-3和4-4中，具有式1结构的化合物与对比例化合物相比具有低电压、高效率的特征。
<试验例2-1-1至2-1-38>
用与所述试验例1-1-1相同的方法制造有机发光器件，不同在于用下表4-5所述的化合物代替在所述试验例1-1-1中的式1-a-8化合物。
将电流施加到由试验例2-1-1至2-1-38和对比例2制造的有机发光器件中时，得到表4-5结果。
[表4-5]
在所述表4-5中，具有式1结构的化合物具有优良的电子传输和注入性能，由此证明其能够用于有机发光器件。
<试验例3-1-1>
将涂有1000厚ITO（氧化铟锡）薄膜的玻璃基板（corning7059玻璃）浸入溶有洗涤剂的蒸馏水中以用超声波清洗基板。此处使用的洗涤剂为购自Fisher Co.的市售产品，蒸馏水为经过两次购自Millipore Co.的过滤器的过滤。清洗ITO30分钟，然后用蒸馏水反复进行超声波洗涤两次10分钟。完成蒸馏水清洗后，用溶剂例如异丙醇、丙酮和甲醇进行超声波清洗，将得到的产品干燥。
在如此制备的ITO透明电极上，通过热真空沉积涂上厚的六腈六氮杂苯并菲，形成空穴注入层。真空下，在所述空穴注入层上沉积上式的4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯（NPB）空穴传输材料，形成空穴传输层。随后，在真空状态下在所述空穴传输层上沉积重量比为100:14的实施例6制备的式1-a-29化合物与下式的D3掺杂物化合物，从而形成发光层接着在真空下沉积ET-A2化合物作为电子注入与传输层。在电子注入与传输层上，沉积厚的氟化锂（LiF）和厚的铝形成阴极，由此制得有机发光器件。
[D3]
上述过程中，有机物质的沉积速度保持氟化锂的沉积速度为铝的沉积速度为
<试验例3-1-2至3-1-7>
用与所述试验例3-1-1相同的方法制造有机发光器件，不同在于用下表4-6所述的化合物代替在所述试验例3-1-1中的式1-a-29化合物。
<对比例3-1>
用与所述试验例3-1-1相同的方法制造有机发光器件，不同在于用下式的化合物PH代替在所述试验例3-1-1中的式1-a-29化合物。
[PH]
将电流施加到由试验例3-1-1至3-1-7和对比例3-1制造的有机发光器件中时，得到表4-6结果。
[表4-6]
如表4-6所示，本发明结构式所示的化合物衍生物可充当有机发光器件这样的有机电子器件中的发光材料，本发明器件显示出效率、驱动电压和稳定性方面的优异特性。特别是在效率方面显示出高发光性能。
<试验例4-1-1至试验例4-1-20>
在用与所述试验例1-1-1相同的方法制作的ITO透明电极上，通过热真空沉积涂上厚的所述六腈六氮杂苯并菲（HAT），形成空穴注入层。
真空下，在所述空穴注入层上沉积下述化合物HT-1、HT-2或HT-3，形成空穴传输层
随后在真空状态下在所述空穴传输层上沉积重量比为25:1的如下所示BH-1和BD，膜厚从而形成发光层。
随后，在真空状态下在所述发光层上沉积膜厚为的表4-7所示化合物（ETL），形成电子注入与传输层。在所述电子注入与传输层上，沉积厚的氟化锂（LiF）和厚的铝，形成阴极。
上述过程中，有机材料的沉积速度保持阴极氟化锂的沉积速度为铝的沉积速度为且沉积时的真空度保持2×10-7至5×10-8torr，由此制得有机发光器件。将电流施加到上述制造的有机发光器件中时，得到表4-7结果。
[表4-7]
如表4-7所示，本发明式1所示的化合物可用作有机发光器件这样的有机电子器件中的空穴注入与传输材料或发光材料，具有不同用途，本发明器件的效率、驱动电压和稳定性能表现优异。
<试验例5-1-1>
与所述试验例1-1-1类似，在ITO透明电极上，通过热真空沉积涂上厚的上式的六腈六氮杂苯并菲（HAT），形成空穴注入层。
真空下，在所述空穴注入层上沉积上式的4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯（NPB）空穴传输材料，形成空穴传输层。
在所述空穴传输层上，用下式BH-2作为主体、上式BD作为掺杂物以重量比25:1形成厚的发光层，之后真空沉积重量比为1:1的实施例1制备的式1-a-8化合物与下式LiQ（Lithium Quinolate，喹啉锂）形成电子注入与传输层。在电子注入与传输层上，沉积厚的氟化锂（LiF）和厚的铝，形成阴极，由此制得有机发光器件。
<试验例5-1-2至试验例5-1-8>
用与所述试验例5-1-1相同的方法制造有机发光器件，不同在于用下表4-8所述的化合物代替在所述试验例5-1-1中的式1-a-8化合物。
<对比例5>
用与所述试验例5-1-1相同的方法制造有机发光器件，不同在于用上式的化合物ET-A1代替在所述试验例5-1-1中的式1-a-8化合物。
将电流施加到由试验例5-1-1至5-1-8和对比例5制造的有机发光器件中时，得到表4-8结果。
[表4-8]
如表4-8所示，本发明式1所示的化合物可与LiQ等金属化合物混合形成电子传输层，本发明器件的效率、驱动电压和稳定性能表现优异。

Claims (11)

1.一种由下式3-1或4-1表示的含氮杂环衍生物：
[式3-1]
[式4-1]
其中
X1为CR3、X2为CR4、X3为CR5、X4为CR6、Y1为CR7、Y2为CR8、Y3为CR9、Y4为CR10，
R3至R10各自独立地为-(L)p-(Y)q，其中p为0-10的整数、q为1-10的整数，
L为C6-C60亚芳基、或含一个以上N原子的C2-C60亚杂芳基，
Y为氢或C6-C60芳基；
当有两个以上的L和Y时，它们各自独立地彼此相同或不同，
(N)n1和(N)n2中，N表示氮原子，且该氮原子用来替换苯环中的碳原子，
(N)n1中，n1为0-2的整数，
(N)n2中，n2为0-2的整数，
R11和R12为氢，
k1为0-4的整数，k2为0-4的整数，
当X1至X4和Y1至Y4同时为CR3至CR10时，R3至R10中的至少一个有不同于氢的取代基。
2.权利要求1的含氮杂环衍生物，其中所述含氮杂环衍生物由以下结构式表示：
3.权利要求1的含氮杂环衍生物，其中所述含氮杂环衍生物由以下结构式表示：
4.权利要求1的含氮杂环衍生物，其中所述含氮杂环衍生物由以下结构式表示：
5.一种有机电子器件，其包括第一电极、第二电极和一层以上位于所述第一电极和所述第二电极间的有机材料层，其中所述有机材料层中的一层或多层包含权利要求1-4之一的含氮杂环衍生物。
6.权利要求5的有机电子器件，其中所述有机材料层包括空穴注入层或空穴传输层，且所述空穴注入层或空穴传输层包含所述含氮杂环衍生物。
7.权利要求5的有机电子器件，其中所述有机材料层包括发光层，且所述发光层包含所述含氮杂环衍生物作为该发光层的主体。
8.权利要求5的有机电子器件，其中所述有机材料层包括电子传输层，且所述电子传输层包含所述含氮杂环衍生物。
9.权利要求5的有机电子器件，其中所述有机材料层除了包括含所述含氮杂环衍生物的有机材料层之外，还包括空穴注入层或空穴传输层，所述空穴注入层或空穴传输层包含带芳基氨基、咔唑基或苯并咔唑基的化合物。
10.权利要求5的有机电子器件，其中包含所述含氮杂环衍生物的有机材料层包含所述含氮杂环衍生物作为主体，并包含其他有机化合物、金属或金属化合物作为掺杂物。
11.权利要求5的有机电子器件，其中所述有机电子器件选自有机发光器件、有机太阳能电池、有机光导体鼓和有机晶体管。
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