KR101798308B1 - 유기 일렉트로루미네센스 소자, 그것을 구비한 조명 장치 및 표시 장치 - Google Patents

유기 일렉트로루미네센스 소자, 그것을 구비한 조명 장치 및 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는, 통전 경시에서의 발광층의 저항값 변화가 적은 유기 EL 소자를 실현하는 것이며, 그 부차적 효과로서, 발광 스펙트럼의 색도가 양호하고, 또한, 경시에 의한 발광 특성의 변화가 적은 유기 EL 소자를 제공하는 것이다. 또한, 해당 유기 EL 소자를 사용한 조명 장치 및 표시 장치를 제공하는 것이다. 본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 소자는, 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극 사이에, 1 또는 복수의 유기층이 구비된 유기 일렉트로루미네센스 소자이며, 하기 화학식(1)로 표현되는 구조를 갖는 화합물을 상기 유기층 중 어느 1층 이상에 함유하는 것을 특징으로 한다.
[화학식(1)]
Figure 112015092551316-pct00053

Description

유기 일렉트로루미네센스 소자, 그것을 구비한 조명 장치 및 표시 장치{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT, AND LIGHTING DEVICE AND DISPLAY DEVICE WHICH ARE PROVIDED WITH SAME}
본 발명은, 유기 일렉트로루미네센스 소자, 그것을 구비한 표시 장치 및 조명 장치에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 통전 경시에서의 발광층의 저항값 변화가 적은 유기 일렉트로루미네센스 소자(이하, 유기 EL 소자라고도 함)를 실현하는 것이며, 그 부차적 효과로서, 발광 스펙트럼의 색도가 양호하고, 또한, 경시에 의한 발광 특성의 변화가 적은 유기 일렉트로루미네센스 소자와, 그것을 구비한 조명 장치 및 표시 장치에 관한 것이다.
유기 일렉트로루미네센스 소자는, 발광하는 유기 화합물을 함유하는 발광층을 음극과 양극으로 문 구성을 갖고, 전계를 인가함으로써, 양극으로부터 주입된 정공과 음극으로부터 주입된 전자를 발광층 내에서 재결합시킴으로써 여기자(엑시톤)을 생성시키고, 이 엑시톤이 실활할 때의 광 방출(형광·인광)을 이용한 발광 소자이다. 또한, 유기 EL 소자는, 전극간을 두께가 불과 서브마이크로미터 정도인 유기 재료의 막으로 구성하는 전고체 소자이며, 몇 V 내지 몇십 V 정도의 전압으로 발광이 가능한 점에서, 차세대의 평면 디스플레이나 조명에의 이용이 기대되고 있다.
실용화를 향한 유기 EL 소자의 개발로서는, 프린스턴 대학으로부터, 여기 삼중항으로부터의 인광 발광을 사용하는 유기 EL 소자가 보고된 이래(예를 들어, 비특허문헌 1 참조), 실온에서 인광을 나타내는 재료의 연구가 활발해지고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 및 비특허문헌 2 참조). 또한, 인광 발광을 이용하는 유기 EL 소자는, 이전의 형광 발광을 이용하는 소자에 비해 원리적으로 약 4배의 발광 효율이 실현 가능한 점에서, 그 재료 개발을 시작으로, 발광 소자의 층 구성이나 전극의 연구 개발이 전세계에서 행해지고 있다.
그 연구 개발과정에서, 최근 들어, 특히 문제가 되고 있는 점은, 발광 재료 자신이 유기 화합물이기 때문에 내구성이 낮다는 것이며, 내구성을 향상시키기 위해 수많은 발광 물질이 개발되어 왔지만, 동시에 발광 물질에 전자나 정공(총칭해서 전하라 칭함)을 주고 받는 호스트 화합물의 중요성도 밝혀지고, 그 개발도 활발히 행해지고 있다(예를 들어, 특허문헌 2, 3 및 4 참조).
본 발명자들은, 유기 EL 소자 내의 현상 해명에 주력하고, 특히 발광층 내에 존재하는 호스트의 경시 변화에 대해서, 예의 해석한 바, 유기 EL의 다양한 기술 과제의 근본적인 요인으로 되고 있는 것이, 발광층의 통전(발광) 경시 및 비발광 보존 경시에 있어서의 막의 저항 변화임을 구명하기에 이르렀다.
통상, 발광 소자 내에 존재하는 두께 몇십 nm 정도의 발광층의 저항을 비파괴로 계측하는 것은 곤란했지만, 최근 들어, 임피던스 분광법을 이용함으로써 비교적 용이하게 계측할 수 있게 되었다.
이 방법을 이용함으로써, 유기 EL 소자를 제작한 직후의 상태에서의 발광층의 저항값과, 통전 경시 또는 비발광 보존 경시 중 적어도 어느 하나의 발광층의 저항값을 계측하는 것이 가능해지고, 그 저항값 변화가 작을수록, 발광 소자의 전압 상승이 적고, 또한, 발광 스펙트럼의 색도도 양호한 것을 알 수 있었다. 그러나, 현 상황에서는 발광층의 저항값 변화는, 아직 크게 가일층 개선이 필요하다는 것을 알게 되었다.
미국 특허 제6097147호 명세서 일본 특허 공개 제2005-112765호 공보 국제 공개 제2012/162325호 국제 공개 제2007/142083호
M.A.Baldo et al., Nature, 395권, 151 내지 154페이지(1998년) M.A.Baldo et al., nature, 403권, 17호, 750 내지 753페이지(2000년)
본 발명은, 상기 문제·상황을 감안하여 이루어진 것이며, 그 해결 과제는, 통전 경시에서의 발광층의 저항값 변화가 적은 유기 EL 소자를 실현하는 것이며, 그 부차적 효과로서, 발광 스펙트럼의 색도가 양호하고, 또한, 경시에 의한 발광 특성의 변화가 적은 유기 EL 소자를 제공하는 것이다. 또한, 해당 유기 일렉트로루미네센스 소자를 사용한 조명 장치 및 표시 장치를 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해서, 상기 문제의 원인 등에 대해서 검토하고, 기존의 호스트 화합물을 포함하여, 새롭게 설계한 수많은 신규의 호스트 화합물을 포함하는 유기 일렉트로루미네센스 소자용 화합물에 대해서, 통전 경시 또는 비발광 보존 경시 중 적어도 어느 하나의 유기 화합물 막, 특히 발광층의 저항값 변화를 작게 하는 화합물을 검토한 바, 하기와 같은 작용 기구를 알아내어, 본 발명에 이르렀다.
유기 일렉트로루미네센스 소자처럼, 전계를 인가해서 구동시키는 소자에 있어서, 층 내에 포함되는 화합물은 중성 상태, 음이온 또는 양이온의 라디칼 상태나 여기 상태 등, 복수의 전자 상태를 취할 수 있다. 이 중에서도, 분자 내에서 전하가 국재화되어 있는 라디칼 상태나 여기 상태는, 주위의 화합물과 전하를 통한 상호 작용을 하기 쉽고, 또한 동시에 주위의 환경 변화의 영향을 받기 쉬워지는 것으로 생각된다. 유기 화합물층의 저항값의 변화는, 즉, 층 내의 전하 이동성의 변화이며, 상기의 상호 작용이나 환경 변화의 영향은 막의 저항값에 크게 영향을 미친다. 따라서, 이러한 라디칼 상태를 안정화하는 기술로서, 특이적인 구조를 갖고, 또한 전하적으로 중성인 부위(뉴트럴 부위)를 갖는 화합물을 찾아내었다.
본 발명에 따른 화합물은, 14개 이상의 π 전자를 갖는 방향족 복소환을 2개 이상 갖는다. 이들 방향족 복소환의 예로서, 카르바졸이나 디벤조푸란 등의 축합 환이 있다. 이들 축합 환은 π 공액면이 단환에 비해, 넓은 점에서 캐리어의 전달에 유리한 한편, 라디칼 상태나 여기 상태에서 전하가 국재화되기 쉽고, 또한 π 공액면이 넓기 때문에 서로 상호 작용하기 쉬운, 즉 주위의 영향을 받기 쉬운 부위이다.
따라서, 본 발명에 있어서는, 14개 이상의 π 전자를 갖는 방향족 복소환 외에, 입체적인 부피가 크고, 또한 전하로서 중성인 부위를 분자 내에 도입하는 것이 특징이다. 입체적으로 부피가 큰 부위의 도입에 의해, 방향족 복소환끼리의 상호 작용 및 주위의 영향을 적절한 범위로 조정하는 것이 가능해진다. 또한, 입체적인 부피가 큰 부위는, 뉴트럴 부위이므로, 뉴트럴 부위끼리, 또는 뉴트럴 부위와 전하 국재화 부위가 근접해도 상호 작용하기 어렵고, 영향을 받기 어려워, 전하 이동성의 변화에 큰 영향을 주지 않는 점도 설계 사상으로서 포함하고 있다.
나아가, 뉴트럴 부위에 대하여, 전하가 국재화되기 쉬운 방향족 복소환을 분자 내에 편재시킴으로써, 화합물의 비대칭성이 향상되고, 막 내에서 분자가 결정화되기 쉬운 상태가 되는 것을 억제하고 있는 것이 특징 중 하나이다.
이상의 설계 사상을 바탕으로 화합물을 설계함으로써, 상술한 바와 같은 막의 저항값 변화가 작은 유기 화합물층을 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자를 제공하는 것이 가능해졌다.
즉, 본 발명에 따른 상기 과제는, 이하의 수단에 의해 해결된다.
1. 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극 사이에, 1 또는 복수의 유기층이 구비된 유기 일렉트로루미네센스 소자이며, 하기 화학식(1)로 표현되는 구조를 갖는 화합물을 상기 유기층 중 어느 1층 이상에 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
[화학식(1)]
Figure 112015092551316-pct00001
(화학식(1) 중, X는, O, S 또는 NR9를 나타낸다. R1 내지 R8은, 각각, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 카르보닐기, 아미노기, 실릴기, 포스핀옥시드기, 방향족 탄화수소환 기, 방향족 복소환 기, 비방향족 탄화수소환 기 또는 비방향족 복소환 기, 또는 하기 화학식(2)로 표현되는 치환기를 나타내고, R1 내지 R8 중 적어도 하나는, π 전자가 14개 이상인 방향족 복소환을 갖고, R1 내지 R8 중 다른 적어도 하나는, 하기 화학식(2)를 나타낸다. 이들 기는, 또한 치환기를 가져도 되고, 각각 동일해도 상이해도 된다. R9는, 수소 원자, 중수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴알킬기, 방향족 탄화수소환 기, 방향족 복소환 기, 비방향족 탄화수소환 기 또는 비방향족 복소환 기를 나타낸다.
[화학식(2)]
Figure 112015092551316-pct00002
(화학식(2) 중, L은 연결기이며, 알킬렌기, 알케닐렌기, m-페닐렌기 또는 단환의 방향족 복소환기를 나타내고, 또한 치환기를 가져도 된다. Z는, C, Si, Ge, P 또는 P=O를 나타낸다. R은, 각각 총 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 방향족 탄화수소환 기 또는 방향족 복소환 기를 나타내고, 또한 치환기를 가져도 된다. n은, 2 내지 8의 정수를 나타낸다. m은, 2 내지 3의 정수를 나타낸다. 화학식(2)로 표현되는 치환기가 복수개 치환되어 있는 경우, 복수개 존재하는 L, Z 및 R은, 동일해도 상이해도 되지만, 인접하는 L끼리 및 인접하는 R끼리가 연결되어 환을 형성하는 경우는 없음)
2. 상기 화학식(2)에 있어서, L이 m-페닐렌기를 나타내는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
3. 상기 화학식(2)에 있어서, Z가 Si를 나타내는 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제2항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
4. 상기 화학식(1)로 표현되는 화합물이, 하기 화학식(3)으로 표현되는 화합물인 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
[화학식(3)]
Figure 112015092551316-pct00003
(화학식(3) 중, R, n, m 및 X는, 각각, 화학식(1) 또는 화학식(2) 중의 R, n, m 및 X와 동의이다. R10, R11 및 R12는, 각각, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 카르보닐기, 아미노기, 실릴기, 포스핀옥시드기, 방향족 탄화수소환 기, 방향족 복소환 기, 비방향족 탄화수소환 기 또는 비방향족 복소환 기를 나타내고, 또한 치환기를 가져도 되고, 각각 동일해도 상이해도 됨)
5. 상기 화학식(1)로 표현되는 구조를 갖는 화합물이, 하기 화학식(4) 또는 화학식(5)로 표현되는 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
[화학식(4)]
Figure 112015092551316-pct00004
[화학식(5)]
Figure 112015092551316-pct00005
(화학식(4) 및 화학식(5) 중, R, n, m 및 X는, 각각, 화학식(1) 또는 화학식(2) 중의 R, n, m 및 X와 동의이다. R10 내지 R14는, 각각, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 카르보닐기, 아미노기, 실릴기, 포스핀옥시드기, 방향족 탄화수소환 기, 방향족 복소환 기, 비방향족 탄화수소환 기 또는 비방향족 복소환 기를 나타내고, 또한 치환기를 가져도 되고, 각각 동일해도 상이해도 된다. R15는, 수소 원자, 중수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴알킬기, 방향족 탄화수소환 기, 방향족 복소환 기, 비방향족 탄화수소환 기 또는 비방향족 복소환 기를 나타낸다. L1 및 L2는, 각각, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타냄)
6. 상기 화학식(1)로 표현되는 구조를 갖는 화합물이, 하기 화학식(6)으로 표현되는 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
[화학식(6)]
Figure 112015092551316-pct00006
(화학식(6) 중, R, n, m 및 X는, 각각, 화학식(1) 또는 화학식(2) 중의 R, n, m 및 X와 동의이다. R10 내지 R14는, 각각, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 카르보닐기, 아미노기, 실릴기, 포스핀옥시드기, 방향족 탄화수소환 기, 방향족 복소환 기, 비방향족 탄화수소환 기 또는 비방향족 복소환 기를 나타내고, 또한 치환기를 가져도 되고, 각각 동일해도 상이해도 됨)
7. 상기 유기층 중 1층이 발광층이며, 당해 발광층에 상기 유기 일렉트로루미네센스용 화합물이, 호스트 화합물로서 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
8. 상기 발광층에 이리듐 또는 백금의 착체를 함유하고, 당해 착체가 통전에 의해 인광을 발하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
9. 백색으로 발광하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자가 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 조명 장치.
11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자가 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 표시 장치.
본 발명의 상기 수단에 의해, 통전 경시에서의 발광층의 저항값 변화가 적은 유기 EL 소자를 실현하는 것이며, 그 부차적 효과로서, 발광 스펙트럼의 색도(색 순도)가 양호하고, 또한, 경시에 의한 발광 특성의 변화가 적은 유기 EL 소자를 제공하는 것이다. 또한, 해당 유기 일렉트로루미네센스 소자를 사용한 조명 장치 및 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1은, 유기 EL 소자로 구성되는 표시 장치의 일례를 도시한 모식도이다.
도 2는, 표시부의 모식도이다.
도 3은, 화소의 회로도이다.
도 4는, 패시브 매트릭스 방식 풀컬러 표시 장치의 모식도이다.
도 5는, 조명 장치의 개략도이다.
도 6은, 조명 장치의 단면도이다.
도 7은, 전자 수송층의 막 두께 차이의 M plot의 일례이다.
도 8은, 막 두께와 저항값의 관계를 나타내는 일례이다.
도 9는, 유기 일렉트로루미네센스 소자의 등가 회로 모델의 일례이다.
도 10은, 각 층의 저항-전압의 관계를 나타내는 해석 결과의 일례이다.
도 11은, 열화 후의 유기 EL 소자의 해석 결과를 나타내는 일례이다.
본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 소자는, 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극 사이에, 1 또는 복수의 유기층이 구비된 유기 일렉트로루미네센스 소자이며, 상기 화학식(1)로 표현되는 구조를 갖는 화합물을 상기 유기층 중 어느 1층 이상에 함유하는 것을 특징으로 한다. 이 특징은, 청구항 1 내지 청구항 11의 청구항에 관한 발명에 공통되는 기술적 특징이다.
본 발명의 실시 형태로서는, 본 발명의 효과 발현의 관점에서, 화학식(2)에 있어서, L이 m-페닐렌기를 나타내는 것이 바람직하다. 또한, 상기 화학식(2)에 있어서, Z가 Si를 나타내는 것이 바람직하다. 또한, 상기 화학식(1)로 표현되는 화합물이, 상기 화학식(3)으로 표현되는 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식(1)로 표현되는 구조를 갖는 화합물이, 상기 화학식(4) 또는 화학식(5)로 표현되는 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 상기 화학식(1)로 표현되는 구조를 갖는 화합물이, 상기 화학식(6)으로 표현되는 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기층 중 1층이 발광층이며, 당해 발광층에 상기 유기 일렉트로루미네센스용 화합물이, 호스트 화합물로서 함유되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 발광층에 이리듐 또는 백금의 착체를 함유하고, 당해 착체가 통전에 의해 인광을 발하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 유기 EL 소자가 백색으로 발광하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 조명 장치 및 표시 장치에 적절하게 구비될 수 있다.
이하, 본 발명과 그 구성 요소 및 본 발명을 실시하기 위한 형태·양태에 대해서 상세한 설명을 한다. 또한, 본원에 있어서, 「내지」는, 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용한다.
<분자 궤도 계산>
화학식(1)로 표현되는 구조를 갖는 화합물은, 분자 궤도 계산법에 의해 계산했을 때, 최고 점유 분자 궤도(HOMO) 및 최저 비점유 분자 궤도(LUMO)의 전자 밀도가 낮은 뉴트럴 부위를 갖는 화합물이다.
본 발명에서의 뉴트럴 부위란, 최고 점유 분자 궤도(HOMO) 및 최저 비점유 분자 궤도(LUMO)의 전자 밀도가 낮은, 전하적으로 중성 또는 중성에 가까운 상태에 있는 부위를 의미한다. 보다 구체적으로는, 화합물 구조를 분자 궤도 계산에 의해 계산했을 때, HOMO의 전자 구름이 분포하고 있는 부위와, LUMO의 전자 구름이 분포하고 있는 부위가 존재하고, 또한 HOMO 또는 LUMO의 전자 분포가 모두 10% 이하인 부위를 뉴트럴 부위라고 한다. 여기에서 말하는 분자 궤도 계산이란 ab initio법이라 불리는 하트리-포크 근사의 계산으로부터 밀도 범함수(DFT)법이라 불리는 계산까지 포함하는, 분자 궤도 계산법을 의미한다.
본 발명에 따른 분자 궤도 계산법에 대해서 설명한다. 본 발명에서의 분자 궤도 계산법은, 밀도 범함수법(DFT법)에 의한 계산이 바람직하고, 이 경우, 예를 들어 B3LYP, B3PW91 등의 키워드가 사용된다. 계산을 행하는 경우의 기저 함수로서는, 3-21G*, 6-31G, 6-31G*,cc-pVDZ, cc-pVTZ, LanL2DZ, LanL2MB 등을 사용할 수 있다.
이들 분자 궤도 계산법에 사용되는 소프트웨어로서, 예를 들어 Gaussian03, QChem, Spartan 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 분자 궤도 계산법으로서, 미국 Gaussian사제의 비경험적 분자 궤도 계산법의 소프트웨어인 Gaussian03(Gaussian 03, Revision D.01, M.J.Frisch, G.W.Trucks, H.B.Schlegel, G.E.Scuseria, M.A.Robb, J.R.Cheeseman, J.A.Montgomery, Jr.,T.Vreven, K.N.Kudin, J.C.Burant, J.M.Millam, S.S.Iyengar, J.Tomasi, V.Barone, B.Mennucci, M.Cossi, G.Scalmani, N.Rega, G.A.Petersson, H.Nakatsuji, M.Hada, M.Ehara, K.Toyota, R.Fukuda, J.Hasegawa, M.Ishida, T.Nakajima, Y.Honda, O.Kitao, H.Nakai, M.Klene, X.Li, J.E.Knox, H.P.Hratchian, J.B.Cross, V.Bakken, C.Adamo, J.Jaramillo, R.Gomperts, R.E.Stratmann, O.Yazyev, A.J.Austin, R.Cammi, C.Pomelli, J.W.Ochterski, P.Y.Ayala, K.Morokuma, G.A.Voth, P.Salvador, J.J.Dannenberg, V.G.Zakrzewski, S.Dapprich, A.D.Daniels, M.C.Strain, O.Farkas, D.K.Malick, A.D.Rabuck, K.Raghavachari, J.B.Foresman, J.V.Ortiz, Q.Cui, A.G.Baboul, S.Clifford, J.Cioslowski, B.B.Stefanov, G.Liu, A.Liashenko, P.Piskorz, I.Komaromi, R.L.Martin, D.J.Fox, T.Keith, M.A.Al-Laham, C.Y.Peng, A.Nanayakkara, M.Challacombe, P.M.W.Gill, B.Johnson, W.Chen, M.W.Wong, C.Gonzalez, and J.A.Pople, Gaussian,Inc., Wallingford CT, 2004)을 사용해서 계산하고 있다.
<분자 궤도 계산의 구체예>
뉴트럴 부위에 대해서, 본원에서 표현되는 구체적인 화합물, SH-1을 사용해서 상세하게 설명한다. SH-1의 구조는 하기와 같다.
Figure 112015092551316-pct00007
먼저 분자 궤도 계산법에 의해 안정 구조 및 안정 구조에서의 분자 궤도를 구하였다. 구체적으로는 SH-1을 분자 모델링 툴을 사용해서 모델화한 후, 범함수로서 B3LYP, 기저 함수로서 6-31G*, 스핀 다중도를 1, 전하는 0으로 하고, 키워드에 opt 및 pop=reg를 지정하고, Gaussian03에 의해 구조 최적화 및 분자 궤도 계산을 실시하였다. 계산 종료 후의 로그 파일에는 HOMO 및 LUMO에 상당하는 궤도를 포함하는 복수의 분자 궤도의 전자 밀도 분포가 각 원자마다 각각의 파동 함수에서의 궤도 에너지가 기재되어 있다.
다음으로 HOMO의 전자 밀도 분포 및 LUMO의 전자 밀도 분포의 계산을 실시하였다. 또한, 본원에서의 뉴트럴 부위는 실질적으로 HOMO의 전자 밀도 분포 및 LUMO의 전자 밀도 분포가 적은, 전하적으로 중성 또는 중성에 가까운 상태에 있는 부위라 정의하고 있다.
SH-1에서의 카르바졸환의 LUMO 전자 밀도 분포의 산출을 예로 들어 상세하게 설명한다. 상기 계산 종료 후의 로그 파일 LUMO 궤도(SH-1의 경우에는 196번)에 상당하는 분자 궤도로부터, 먼저 질소 원자가 갖는 복수의 파동 함수의 궤도 에너지를 각각 2승한 값을 합산하고, 해당 질소 원자에서의 LUMO 존재 비율로 한다. 또한, 카르바졸환을 형성하는 질소 원자 이외의 탄소 원자 및 수소 원자 각각에 있어서도, 상기 질소 원자와 마찬가지인 계산을 각 원자마다 실시하고, 카르바졸환을 형성하는 전체 원자의 LUMO 전자 밀도 분포를 합산한 값을 카르바졸환의 LUMO 전자 밀도 분포라고 본원에서는 정의한다. 마찬가지로 하여 카르바졸환 이외의 부위의 LUMO 전자 밀도 분포를 산출하고, 또한 HOMO의 데이터로부터, 상기와 마찬가지로 하여 HOMO의 전자 밀도 분포를 산출할 수 있다. 참고로, 상기 SH-1의 카르바졸환의 LUMO 전자 밀도 분포는 2.4%, HOMO의 전자 밀도 분포는 85.1%였다. 다른 부위에 대해서도 마찬가지인 계산을 각각 실시한 바, SH-1에 있어서, HOMO의 전자 구름 및 LUMO의 전자 구름이 실질 존재하지 않는 부위, 즉 뉴트럴 부위는, 규소 원자 및 규소 원자와 결합한 4개의 벤젠환임을 알 수 있었다.
뉴트럴 부위의 전자 밀도 분포에 대해서는, HOMO 및 LUMO의 양쪽에 있어서 전자 밀도 분포가 10% 이하이고, 5% 이하인 것이 보다 바람직한 3% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 전자 밀도 분포가 높은 HOMO 부위 및 LUMO 부위에 대해서는, 뉴트럴 부위와 마찬가지로 전자 밀도 분포를 사용해서 정의할 수 있다. 이 때, HOMO 전자 밀도 분포가 LUMO 전자 밀도 분포보다도 큰 부위를 HOMO 부위로 할 수도 있고, HOMO 전자 밀도 분포가 어떤 일정값 이상인 부위를 HOMO 부위로 할 수도 있다. 마찬가지로 LUMO 전자 밀도 분포가 HOMO 전자 밀도 분포보다도 큰 부위를 LUMO 부위로 할 수도 있고, LUMO 전자 밀도 분포가 어떤 일정값 이상인 부위를 LUMO 부위로 할 수도 있다. 어떤 일정값 이상 전자 구름이 존재하는 부위를 HOMO 부위 또는 LUMO 부위라 특정할 경우, 존재 비율로서는 50% 이상인 것이 바람직하고, 65% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하다.
화학식(1)로 표현되는 구조를 갖는 화합물은, 해당 뉴트럴 부위에는 원자 반경이 75pm 이상이며 3가 이상의 가수를 갖는 원자를 함유한다. 원자 반경이 75pm 이상이며 3가 이상의 가수를 갖는 원자란, 예를 들어 탄소 원자, 질소 원자, 붕소 원자, 규소 원자, 인 원자, 게르마늄 원자 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 탄소 원자, 규소 원자이다.
<14π 이상의 방향족 복소환>
또한 본 발명에 따른 화합물은, 14π 이상의 방향족 복소환을 2개 이상 함유하는 것이 특징이며, 14π 이상의 방향족 복소환이란, 예를 들어 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 카르바졸환, 크산텐환, 아크리딘환, 페난트리진환, 페리미딘환, 1,10-페난트롤린환, 페나진환, 페날사진환, 테트라티아풀발렌환, 티안트렌환, 페녹스틴환, 페녹사진환, 페노티아진환, 벤조프라인돌환환, 인돌로인돌환, 인돌로카르바졸환 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 카르바졸환, 인돌로인돌환, 인돌로카르바졸환을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 카르바졸환이다.
이하, 본 발명과 그 구성 요소 및 본 발명을 실시하기 위한 형태·양태에 대해서 상세한 설명을 한다. 또한, 본원에 있어서, 「내지」는, 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용한다.
《화학식(1)로 표현되는 화합물》
본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 소자는, 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극 사이에, 1 또는 복수의 유기층이 구비된 유기 일렉트로루미네센스 소자이며, 하기 화학식(1)로 표현되는 구조를 갖는 화합물을 상기 유기층 중 어느 1층 이상에 함유한다.
바람직하게는, 유기층 중 발광층에, 하기 화학식(1)로 표현되는 화합물이 유기 EL 소자 재료로서 함유되어 구성되어 있는 것이다. 본 발명에 있어서, 유기층이란, 유기물을 함유하는 층을 말한다.
본 발명의 유기 EL 소자에, 유기 EL 소자 재료로서 함유되는 화합물에 대해서 설명한다. 본 발명에 따른 화합물은 하기 화학식(1)로 표현된다.
[화학식(1)]
Figure 112015092551316-pct00008
화학식(1)에 있어서, X는, O, S, NR9를 나타내고, 바람직하게는 O, S이다. R9는, 수소 원자, 중수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 방향족 탄화수소환 기, 방향족 복소환 기, 비방향족 탄화수소환 기 또는 비방향족 복소환 기를 나타내고, 바람직하게는 알킬기, 방향족 탄화수소환 기이며, 더욱 바람직하게는 방향족 탄화수소환 기이며, 더욱 바람직하게는 벤젠환이다.
알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 1-에틸-프로필기, 2-메틸헥실기, 펜틸기, 아다만틸기, n-데실기, n-도데실기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기이다.
방향족 탄화수소환 기로서는, 예를 들어 벤젠환, 비페닐환, 비페닐렌환, 나프탈렌환, 아줄렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 피렌환, 크리센환, 나프타센환, 트리페닐렌환, o-테르페닐환, m-테르페닐환, p-테르페닐환, 아세나프텐환, 코로넨환, 플루오렌환, 플루오란트렌환, 나프타센환, 펜타센환, 페릴렌환, 펜타펜환, 피센환, 피렌환, 피란트렌환, 안스라안트렌환 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 벤젠환이다.
화학식(1)에 있어서, R1 내지 R8은, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 카르보닐기, 아미노기, 실릴기, 포스핀옥시드기, 방향족 탄화수소환 기, 방향족 복소환 기, 비방향족 탄화수소환 기 또는 비방향족 복소환 기 또는 하기 화학식(2)로 표현되고, 적어도 하나는, π 전자가 14개 이상인 방향족 복소환을 갖는 기이다.
[화학식(2)]
Figure 112015092551316-pct00009
화학식(1)에서의 R1 내지 R8로서 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 방향족 탄화수소환 기, 방향족 복소환 기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자, 방향족 탄화수소환 기, 방향족 복소환 기이다.
방향족 탄화수소환 기로서는, 예를 들어 벤젠환, 비페닐환, 나프탈렌환, 아줄렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 피렌환, 크리센환, 나프타센환, 트리페닐렌환, o-테르페닐환, m-테르페닐환, p-테르페닐환, 아세나프텐환, 코로넨환, 플루오렌환, 플루오란트렌환, 나프타센환, 펜타센환, 페릴렌환, 펜타펜환, 피센환, 피렌환, 피란트렌환, 안스라안트렌환 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 벤젠환이다.
방향족 복소환 기로서는, 예를 들어 푸란환, 티오펜환, 옥사졸환, 피롤환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 트리아진환, 옥사디아졸환, 트리아졸환, 이미다졸환, 피라졸환, 티아졸환, 인돌환, 벤즈이미다졸환, 벤즈티아졸환, 벤즈옥사졸환, 퀴녹살린환, 퀴나졸린환, 프탈라진환, 티에노티오펜환, 카르바졸환, 아자카르바졸환(카르바졸환을 구성하는 탄소 원자의 임의의 1개 이상이 질소 원자로 치환된 것을 나타냄), 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 벤조티오펜환이나 디벤조푸란환을 구성하는 탄소 원자의 임의의 1개 이상이 질소 원자로 치환된 환, 벤조디푸란환, 벤조디티오펜환, 아크리딘환, 벤조퀴놀린환, 페나진환, 페난트리딘환, 페난트롤린환, 사이크라진환, 킨도린환, 테페니진환, 키닌도린환, 트리페노디티아진환, 트리페노디옥사진환, 페난트라진환, 안트라진환, 페리미진환, 나프토푸란환, 나프토티오펜환, 나프토디프란환, 나프토디티오펜환, 안트라푸란환, 안트라디푸란환, 안트라티오펜환, 안트라디티오펜환, 티안트렌환, 페녹스틴환, 디벤조카르바졸환, 인돌로카르바졸환, 디티에노벤젠환, 인돌로인돌환, 벤조푸로인돌환 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 카르바졸환, 인돌로인돌환, 벤조푸로인돌환이며, 보다 바람직하게는 카르바졸환이다.
화학식(2)에 있어서, L은 연결기이며, 알킬렌기, 알케닐렌기, m-페닐렌기, 단환의 방향족 복소환 기를 나타내고, 또한 치환기를 가져도 되지만, 바람직하게는 m-페닐렌기이다.
화학식(2)에 있어서, L로 표현되는 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기, 도데카닐렌기, 1,2-시클로펜틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 시클로펜틸리덴기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 시클로헥실리덴기 등의 2가의 시클로알킬렌기(시클로알킬리덴기를 포함함) 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 메틸렌기이다.
알케닐렌기로서는, 예를 들어 에티닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 에티닐렌기이다.
단환의 방향족 복소환 기로서는, 예를 들어 푸란환, 티오펜환, 옥사졸환, 피롤환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 트리아진환, 옥사디아졸환, 트리아졸환, 이미다졸환, 피라졸환, 티아졸환 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 푸란환, 티오펜환, 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환, 트리아진환이며, 더욱 바람직하게는 티오펜환, 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환이다.
화학식(2)에 있어서, Z는, C, Si, Ge, P, P=O를 나타내고, 바람직하게는 C, Si이며, 더욱 바람직하게는 Si이다. Z가 C, Si, Ge, P, P=O임으로써, Z 상의 치환기를 2 내지 3개 갖는 것이 가능해지고, 입체적으로 부피가 큰 치환기를 가지므로, 분자가 결정화되기 쉬운 상태가 되는 것을 억제하여, 경시에서의 안정성이 향상된다고 추정된다.
화학식(2)에 있어서, R은, 각각 총 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 방향족 탄화수소환 기, 방향족 복소환 기를 나타내고, 또한 치환기를 가져도 된다. 여기에서 말하는, 총 탄소수란, 치환을 포함한 총 탄소수를 나타내고, 총 탄소수가 1 내지 20이 됨으로써, 박막의 모르폴로지와 승화성의 양립이 가능해지고, 증착에 의한 생산 적성을 유지하면서, 모르폴로지를 양호화시킴으로써 장수명화가 달성된다.
화학식(2)에 있어서, R로 표현되는 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 1-에틸-프로필기, 2-메틸헥실기, 펜틸기, 아다만틸기, n-데실기, n-도데실기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기이다.
방향족 탄화수소환 기로서는, 예를 들어 벤젠환, 비페닐환, 비페닐렌환, 나프탈렌환, 아줄렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 피렌환, 크리센환, 나프타센환, 트리페닐렌환, o-테르페닐환, m-테르페닐환, p-테르페닐환, 아세나프텐환, 코로넨환, 플루오렌환, 플루오란트렌환, 나프타센환, 펜타센환, 페릴렌환, 펜타펜환, 피센환, 피렌환, 피란트렌환, 안스라안트렌환 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 벤젠환이다.
방향족 복소환 기로서는, 예를 들어 푸란환, 티오펜환, 옥사졸환, 피롤환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 트리아진환, 옥사디아졸환, 트리아졸환, 이미다졸환, 피라졸환, 티아졸환, 인돌환, 벤즈이미다졸환, 벤즈티아졸환, 벤즈옥사졸환, 퀴녹살린환, 퀴나졸린환, 프탈라진환, 티에노티오펜환, 카르바졸환, 아자카르바졸환(카르바졸환을 구성하는 탄소 원자의 임의의 1개 이상이 질소 원자로 치환된 것을 나타냄), 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 벤조티오펜환이나 디벤조푸란환을 구성하는 탄소 원자의 임의의 1개 이상이 질소 원자로 치환된 환, 벤조디푸란환, 벤조디티오펜환, 아크리딘환, 벤조퀴놀린환, 페나진환, 페난트리딘환, 페난트롤린환, 사이크라진환, 킨돌린환, 테페니진환, 퀴닌돌린환, 트리페노디티아진환, 트리페노디옥사진환, 페난트라진환, 안트라진환, 페리미진환, 나프토푸란환, 나프토티오펜환, 나프토디푸란환, 나프토디티오펜환, 안트라푸란환, 안트라디푸란환, 안트라티오펜환, 안트라디티오펜환, 티안트렌환, 페녹스틴환, 디벤조카르바졸환, 인돌로카르바졸환, 디티에노벤젠환 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 티오펜환, 피리딘환이다.
화학식(2)에 있어서, n은 2 내지 8의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2 내지 4의 정수이다. m은 2 내지 3의 정수를 나타내고, 바람직하게는 3이다. 화학식(2)로 표현되는 치환기가 복수개 치환되어 있는 경우, 복수개 존재하는 L, Z 및 R은 동일해도 상이해도 되지만, 인접하는 L끼리 및 인접하는 R끼리가 연결되어 환을 형성하는 경우는 없다.
이와 같이 화학식(2)를 적절하게 설계함으로써, 화합물끼리의 상호 작용 및 주위의 영향을 적절한 범위로 조정하는 것이 가능해지고, 전하 이동성의 변화에 큰 영향을 주지 않아, 막의 저항값 변화가 작은 유기 화합물층을 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자를 제공하는 것이 가능해진다.
《화학식(3)으로 표현되는 화합물》
[화학식(3)]
Figure 112015092551316-pct00010
화학식(3)에 있어서, X는 화학식 1중의 X와 동의이며, R, n, m은, 화학식(2) 중의 R, n, m과 동의이다.
화학식(3)에 있어서, R10 내지 R12는, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 카르보닐기, 아미노기, 실릴기, 포스핀옥시드기, 방향족 탄화수소환 기, 방향족 복소환 기, 비방향족 탄화수소환 기 또는 비방향족 복소환 기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 방향족 탄화수소환 기, 방향족 복소환 기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자, 방향족 탄화수소환 기, 방향족 복소환 기이다.
R10 또는 R11 중 적어도 하나는, π 전자가 14개 이상인 방향족 복소환을 갖는 치환기이며, 보다 바람직하게는 R10 중 적어도 하나는, π 전자가 14개 이상인 방향족 복소환을 갖는 기인 것이다.
방향족 탄화수소환 기로서는, 예를 들어 벤젠환, 비페닐환, 비페닐렌환, 나프탈렌환, 아줄렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 피렌환, 크리센환, 나프타센환, 트리페닐렌환, o-테르페닐환, m-테르페닐환, p-테르페닐환, 아세나프텐환, 코로넨환, 플루오렌환, 플루오란트렌환, 나프타센환, 펜타센환, 페릴렌환, 펜타펜환, 피센환, 피렌환, 피란트렌환, 안스라안트렌환 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 벤젠환이다.
방향족 복소환 기로서는, 예를 들어 푸란환, 티오펜환, 옥사졸환, 피롤환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 트리아진환, 옥사디아졸환, 트리아졸환, 이미다졸환, 피라졸환, 티아졸환, 인돌환, 벤즈이미다졸환, 벤즈티아졸환, 벤즈옥사졸환, 퀴녹살린환, 퀴나졸린환, 프탈라진환, 티에노티오펜환, 카르바졸환, 아자카르바졸환(카르바졸환을 구성하는 탄소 원자의 임의의 1개 이상이 질소 원자로 치환된 것을 나타냄), 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 벤조티오펜환이나 디벤조푸란환을 구성하는 탄소 원자의 임의의 1개 이상이 질소 원자로 치환된 환, 벤조디푸란환, 벤조디티오펜환, 아크리딘환, 벤조퀴놀린환, 페나진환, 페난트리딘환, 페난트롤린환, 사이크라진환, 킨돌린환, 테페니진환, 퀴닌돌린환, 트리페노디티아진환, 트리페노디옥사진환, 페난트라진환, 안트라진환, 페리미진환, 나프토푸란환, 나프토티오펜환, 나프토디푸란환, 나프토디티오펜환, 안트라푸란환, 안트라디푸란환, 안트라티오펜환, 안트라디티오펜환, 티안트렌환, 페녹스틴환, 디벤조카르바졸환, 인돌로카르바졸환, 디티에노벤젠환 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 카르바졸환이며, 보다 바람직하게는 카르바졸환이다.
화학식(3)에 있어서, R10 내지 R12는 또한 치환기를 가져도 되고, 각각 동일해도 상이해도 된다.
《화학식(4), (5)로 표현되는 화합물》
[화학식(4)]
Figure 112015092551316-pct00011
[화학식(5)]
Figure 112015092551316-pct00012
화학식(4) 및 화학식(5)에 있어서, X, R, n, m은, 화학식(3) 중의 R, X, n, m과 동의이다.
화학식(4), (5)에 있어서, R10 내지 R14는, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 카르보닐기, 아미노기, 실릴기, 포스핀옥시드기, 방향족 탄화수소환 기, 방향족 복소환 기, 비방향족 탄화수소환 기 또는 비방향족 복소환 기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 방향족 탄화수소환 기, 방향족 복소환 기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자, 방향족 탄화수소환 기, 방향족 복소환 기이다.
방향족 탄화수소환 기로서는, 상기 화학식(3)에서의 R10 내지 R12로서 예로 든 것을 들 수 있으며, 바람직하게는 벤젠환이다.
방향족 복소환 기로서는, 상기 화학식(3)에서의 R10 내지 R12로서 예로 든 것을 들 수 있으며, 바람직하게는 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 카르바졸환이며, 보다 바람직하게는 카르바졸환이다.
화학식(4) 및 (5)에 있어서, R10 내지 R14는, 또한 치환기를 가져도 되고, 각각 동일해도 상이해도 된다.
화학식(5)에 있어서, R15는, 수소 원자, 중수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 방향족 탄화수소환 기, 방향족 복소환 기, 비방향족 탄화수소환 기 또는 비방향족 복소환 기를 나타내고, 바람직하게는 알킬기, 방향족 탄화수소환 기이며, 더욱 바람직하게는 방향족 탄화수소환 기이며, 보다 바람직하게는 벤젠환이다.
알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 1-에틸-프로필기, 2-메틸헥실기, 펜틸기, 아다만틸기, n-데실기, n-도데실기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기이다.
방향족 탄화수소환 기로서는, 예를 들어 벤젠환, 비페닐환, 비페닐렌환, 나프탈렌환, 아줄렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 피렌환, 크리센환, 나프타센환, 트리페닐렌환, o-테르페닐환, m-테르페닐환, p-테르페닐환, 아세나프텐환, 코로넨환, 플루오렌환, 플루오란트렌환, 나프타센환, 펜타센환, 페릴렌환, 펜타펜환, 피센환, 피렌환, 피란트렌환, 안스라안트렌환 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 벤젠환이다.
화학식(4), (5)에 있어서, L1, L2는, 단결합, 또는, 2가의 연결기를 나타낸다.
2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 알케닐렌기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아미노기, 아미드기, 실릴기, 포스핀옥시드기, 벤젠환기, 카르바졸환 기, 디벤조푸란환 기, 디벤조티오펜환 기, 피리딘환기, 피라진환 기, 인돌로인돌환 기, 인돌환 기, 벤조푸란환 기, 벤조티오펜환 기, 이미다졸환 기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 단결합, 벤젠환기, 카르바졸환 기, 디벤조푸란환 기, 디벤조티오펜환 기이며, 보다 바람직하게는 단결합이다.
이하에 2가의 연결기의 예를 나타낸다. 이들에 예시된 2가의 연결기는 또한 치환기에 의해 치환기 되어 있어도 된다. 본 발명은 이들 예에 한정되지 않는다.
Figure 112015092551316-pct00013
Figure 112015092551316-pct00014
Figure 112015092551316-pct00015
Figure 112015092551316-pct00016
《화학식(6)으로 표현되는 화합물》
[화학식(6)]
Figure 112015092551316-pct00017
화학식(6)에 있어서, R, n, m 및 X는, 각각, 화학식(1) 또는 화학식(2) 중의 R, n, m 및 X와 동의이다.
화학식(6)에 있어서, R10 내지 R14는, 각각, 화학식(4) 중의 R10 내지 R14와 동의이다.
이하에, 화학식(1) 내지 (6)으로 표현되는 화합물의 구체예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112015092551316-pct00018
Figure 112015092551316-pct00019
Figure 112015092551316-pct00020
Figure 112015092551316-pct00021
Figure 112015092551316-pct00022
Figure 112015092551316-pct00023
Figure 112015092551316-pct00024
Figure 112015092551316-pct00025
Figure 112015092551316-pct00026
Figure 112015092551316-pct00027
Figure 112015092551316-pct00028
Figure 112015092551316-pct00029
Figure 112015092551316-pct00030
Figure 112015092551316-pct00031
Figure 112015092551316-pct00032
≪합성예≫
이하에, 화학식(1), (2) 및 (4)로 표현되는 화합물의 합성예를 설명하는데, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 상기한 구체예 중 SH-1의 합성 방법을 예로 들어 이하에 설명한다.
SH-1은 이하의 반응식에 따라서 합성할 수 있다.
Figure 112015092551316-pct00033
200ml 4구 플라스크에, 2-브로모-8-요오도디벤조푸란 11.0g, 카르바졸 4.9g, 구리분 5.6g, 탄산칼륨 6.1g, 디메틸아세트아미드 100ml를 넣고, 질소 흡입관, 온도계, 콘덴서를 부착해서 유욕 교반기 상에 세트하였다. 질소 기류 하, 내온 130℃ 부근에서 36시간 가열 환류해서 반응 종료하였다.
반응 종료 후 실온까지 냉각한 후, 테트라히드로푸란을 첨가하고, 쇼트 칼럼에서 불용물과 원점 성분을 제거한 후, 디메틸아세트아미드가 50ml 정도가 될 때까지 감압 하에 농축을 행하였다. 잔사에, 에탄올을 첨가하여 석출한 결정을 여과 취출하고, 얻어진 개체를 톨루엔으로 재결정을 행함으로써, 중간체A를 5.6g(45.6%) 얻었다.
100ml 4구 플라스크에, 중간체A 5.6g, 비스피나콜라토디보론 4.6g, PdCl2(dppf) 0.53g, 아세트산 칼륨 3.9g, 디메틸아세트아미드 50ml를 넣고, 질소 흡입관, 온도계, 콘덴서를 부착해서 유욕 교반기 상에 세트하였다. 질소 기류 하, 내온 90℃ 부근에서 48시간 가열 환류해서 반응 종료하였다.
반응 종료 후, 톨루엔 중에 주입하여 불용물을 여과한 후, 수돗물, brine으로 세정을 행하고, 황산마그네슘으로 건조를 행하였다. 그 용액을 쇼트 칼럼에서 정제한 후, 헵탄으로 재결정을 행함으로써 중간체B를 4.9g(78.8%) 얻었다.
200ml 4구 플라스크에, 중간체B 4.9g, 1,3-요오도브로모벤젠 6.0g, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 0.25g, 디메톡시에탄 100ml, 2M 탄산나트륨 수용액 15ml를 넣고, 질소 흡입관, 온도계, 콘덴서를 부착해서 유욕 교반기 상에 세트하였다. 질소 기류 하, 내온 75℃ 부근에서 14시간 가열 환류해서 반응 종료하였다.
반응 종료 후, 톨루엔으로 추출하고, 감압 하에 농축을 행하였다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제를 행함으로써 중간체C를 3.3g(64.2%) 얻었다.
100ml 4구 플라스크에, 중간체C 3.3g, (3-(트리페닐실릴)페닐)붕소산 3.1g, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 0.16g, 디옥산 50ml, 2M 탄산나트륨 수용액 9ml를 넣고, 질소 흡입관, 온도계, 콘덴서를 부착해서 유욕 교반기 상에 세트하였다. 질소 기류 하, 내온 80℃ 부근에서 15시간 가열 환류해서 반응 종료하였다.
반응 종료 후, 실온까지 방냉한 후, 수돗물 200ml 중에 투입하여, 석출한 결정을 여과하고, 얻어진 결정을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제한 후, 헵탄으로 재결정을 행함으로써 SH-1을 3.7g(73.2%). 화합물 SH-1의 구조는 매스스펙트럼 및 1H-NMR로 확인하였다.
MASS spectrum(ESI): m/z=744 [M+]
1H-NMR(THF-d8, 400MHz): δ8.14(1H, d), 8.01(1H, d), δ7.78(1H, d), δ7.25-7.74(34H, m)
본 발명에 따른 화학식(1)로 표현되는 화합물 및 화학식(2), (4)로 표현되는 화합물은, 정공 저지 재료, 전자 저지 재료, 호스트로서 사용되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 호스트로서 사용되는 것이다.
또한 호스트로서 후술하는 공지된 호스트를 병용할 수 있다.
《유기 EL 소자의 구성층》
본 발명의 유기 EL 소자의 구성층에 대해서 설명한다. 본 발명의 유기 EL 소자에서의 대표적인 소자 구성으로서는 이하의 구성을 예로 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
(i)양극/발광층/음극
(ii)양극/발광층/전자 수송층/음극
(iii)양극/정공 수송층/발광층/음극
(iv)양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(v)양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(vi)양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(vii)양극/정공 주입층/정공 수송층/(전자 저지층/)발광층/(정공 소자층/)전자 수송층/전자 주입층/음극
상기 중에서 (vii)의 구성이 바람직하게 사용되지만, 이것에 한정되지 않는다.
필요에 따라, 발광층과 음극의 사이에 정공 저지층(정공 장벽층이라고도 함)이나 전자 주입층(음극 버퍼층이라고도 함)을 형성해도 되고, 또한, 발광층과 양극의 사이에 전자 저지층(전자 장벽층이라고도 함)이나 정공 주입층(양극 버퍼층이라고도 함)을 설치해도 된다.
본 발명에 따른 전자 수송층이란, 전자를 수송하는 기능을 갖는 층이며, 넓은 의미에서 전자 주입층, 정공 저지층도 전자 수송층에 포함된다. 또한, 복수층으로 구성되어 있어도 된다.
본 발명에 따른 정공 수송층이란, 정공을 수송하는 기능을 갖는 층이며, 넓은 의미에서 정공 주입층, 전자 저지층도 정공 수송층에 포함된다. 또한, 복수층으로 구성되어 있어도 된다.
상기의 대표적인 소자 구성에 있어서, 양극과 음극을 제외한 층을 「유기층」이라고도 한다.
(탠덤 구조)
또한, 본 발명에 따른 유기 EL 소자는, 적어도 1층의 발광층을 포함하는 발광 유닛을 복수 적층한, 소위 탠덤 구조의 소자이어도 된다. 탠덤 구조의 대표적인 소자 구성으로서는, 예를 들어 이하의 구성을 들 수 있다.
양극/제1 발광 유닛/중간층/제2 발광 유닛/중간층/제3 발광 유닛/음극
여기서, 상기 제1 발광 유닛, 제2 발광 유닛 및 제3 발광 유닛은 모두 동일해도, 상이해도 된다. 또한, 2개의 발광 유닛이 동일하고, 나머지 하나가 상이해도 된다.
복수의 발광 유닛은 직접 적층되어 있어도, 중간층을 개재하여 적층되어 있어도 되고, 중간층은, 일반적으로 중간 전극, 중간 도전층, 전하 발생층, 전자 인발층, 접속층, 중간 절연층이라고도 불리며, 양극측의 인접층에 전자를, 음극측의 인접층에 정공을 공급하는 기능을 가진 층이라면, 공지된 재료 구성을 사용할 수 있다.
중간층에 사용되는 재료로서는, 예를 들어 ITO(인듐·주석 산화물), IZO(인듐·아연 산화물), ZnO2, TiN, ZrN, HfN, TiOx, VOx, CuI, InN, GaN, CuAlO2, CuGaO2, SrCu2O2, LaB6, RuO2, Al 등의 도전성 무기 화합물층이나, Au/Bi2O3 등의 2층 막이나, SnO2/Ag/SnO2, ZnO/Ag/ZnO, Bi2O3/Au/Bi2O3, TiO2/TiN/TiO2, TiO2/ZrN/TiO2 등의 다층막, 또한 C60 등의 풀러렌류, 올리고티오펜 등의 도전성 유기물층, 금속 프탈로시아닌류, 무금속 프탈로시아닌류, 금속 포르피린류, 무금속 포르피린류 등의 도전성 유기 화합물층 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
발광 유닛 내의 바람직한 구성으로서는, 예를 들어 상기 대표적인 소자 구성으로 예로 들었던 (1) 내지 (7)의 구성으로부터, 양극과 음극을 제외한 것 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
탠덤형 유기 EL 소자의 구체예로서는, 예를 들어 미국 특허 제6,337,492호, 미국 특허 제7,420,203호, 미국 특허 제7,473,923호, 미국 특허 제6,872,472호, 미국 특허 제6,107,734호, 미국 특허 제6,337,492호, 국제 공개 제2005/009087호, 일본 특허 공개 제2006-228712호, 일본 특허 공개 제2006-24791호, 일본 특허 공개 제2006-49393호, 일본 특허 공개 제2006-49394호, 일본 특허 공개 제2006-49396호, 일본 특허 공개 제2011-96679호, 일본 특허 공개 제2005-340187호, 일본 특허 제4711424호, 일본 특허 제3496681호, 일본 특허 제3884564호, 일본 특허 제4213169호, 일본 특허 공개 제2010-192719호, 일본 특허 공개 제2009-076929호, 일본 특허 공개 제2008-078414호, 일본 특허 공개 제2007-059848호, 일본 특허 공개 제2003-272860호, 일본 특허 공개 제2003-045676호, 국제 공개 제2005/094130호 등에 기재된 소자 구성이나 구성 재료 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
이하, 본 발명의 유기 EL 소자를 구성하는 각 층에 대해서 설명한다.
《발광층》
본 발명에 따른 발광층은, 전극 또는 인접층으로부터 주입되어 오는 전자 및 정공이 재결합하고, 여기자를 경유해서 발광하는 장소를 제공하는 층이며, 발광하는 부분은 발광층의 층 내이어도, 발광층과 인접층의 계면이어도 된다. 본 발명에 따른 발광층은, 본 발명에서 규정하는 요건을 충족시키고 있으면, 그 구성에 특별히 제한은 없다.
발광층의 막 두께의 총합은, 특별히 제한은 없지만, 형성하는 막의 균질성이나, 발광 시에 불필요한 고전압을 인가하는 것을 방지하고, 또한, 구동 전류에 대한 발광색의 안정성 향상의 관점에서, 2nm 내지 5㎛의 범위로 조정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2nm 내지 500nm의 범위로 조정되고, 더욱 바람직하게는 5nm 내지 200nm의 범위로 조정된다.
또한, 본 발명의 개개의 발광층의 막 두께로서는, 2nm 내지 1㎛의 범위로 조정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2nm 내지 200nm의 범위로 조정되고, 더욱 바람직하게는 3nm 내지 150nm의 범위로 조정된다.
본 발명의 발광층에는, 발광 도펀트(발광성 도펀트 화합물, 도펀트 화합물, 간단히 도펀트라고도 함)와, 호스트 화합물(매트릭스 재료, 발광 호스트 화합물, 간단히 호스트라고도 함)을 함유하는 것이 바람직하다.
《발광 도펀트》
본 발명에 따른 발광 도펀트에 대해서 설명한다.
발광 도펀트로서는, 형광 발광성 도펀트(형광 도펀트, 형광성 화합물이라고도 함)와, 인광 발광성 도펀트(인광 도펀트, 인광성 화합물이라고도 함)가 바람직하게 사용된다. 본 발명에 있어서는, 적어도 1층의 발광층이 인광 발광 도펀트를 함유하는 것이 바람직하다.
발광층 중의 발광 도펀트의 농도에 대해서는, 사용되는 특정한 도펀트 및 디바이스의 필요 조건에 기초하여, 임의로 결정할 수 있고, 발광층의 막 두께 방향에 대하여, 균일한 농도로 함유되어 있어도 되고, 또한 임의의 농도 분포를 갖고 있어도 된다.
또한, 본 발명에 따른 발광 도펀트는, 복수종을 병용해서 사용해도 되고, 구조가 상이한 도펀트끼리의 조합이나, 형광 발광성 도펀트와 인광 발광성 도펀트를 조합해서 사용해도 된다. 이에 의해, 임의의 발광색을 얻을 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자나 본 발명에 따른 화합물이 발광하는 색은, 「신편 색채 과학 핸드북」(일본색채학회 편, 동경대학출판회, 1985)의 108페이지의 도 4. 16에 있어서, 분광 방사 휘도계 CS-1000(코니카미놀타센싱(주)제)으로 측정한 결과를 CIE 색도 좌표에 적용시켰을 때의 색으로 결정된다.
본 발명에 있어서는, 1층 또는 복수층의 발광층이, 발광색이 상이한 복수의 발광 도펀트를 함유하고, 백색 발광을 나타내는 것도 바람직하다.
백색을 나타내는 발광 도펀트의 조합에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 파랑과 주황이나, 파랑과 초록과 빨강의 조합 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에서의 백색이란, 2도 시야각 정면 휘도를 상술한 방법에 의해 측정했을 때, 1000cd/m2로의 CIE1931 표색계에서의 색도가 x=0.39±0.09, y=0.38±0.08의 영역 내에 있는 것이 바람직하다.
(1.1)형광 발광성 도펀트
본 발명에 따른 형광 발광성 도펀트(이하, 「형광 도펀트」라고도 함)에 대해서 설명한다.
본 발명에 따른 형광 도펀트는, 여기 일중항으로부터의 발광이 가능한 화합물이며, 여기 일중항으로부터의 발광이 관측되는 한 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 형광 도펀트로서는, 예를 들어 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 크리센 유도체, 플루오란텐 유도체, 페릴렌 유도체, 플루오렌 유도체, 아릴아세틸렌 유도체, 스티릴아릴렌 유도체, 스티릴아민 유도체, 아릴아민 유도체, 붕소 착체, 쿠마린 유도체, 피란 유도체, 시아닌 유도체, 크로코늄 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 옥소벤즈안트라센 유도체, 플루오레세인 유도체, 로다민 유도체, 피릴륨 유도체, 페릴렌 유도체, 폴리티오펜 유도체 또는 희토류 착체계 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 최근에는 지연 형광을 이용한 발광 도펀트도 개발되고 있고, 이것들을 사용해도 된다.
지연 형광을 이용한 발광 도펀트의 구체예로서는, 예를 들어 국제 공개 제2011/156793호, 일본 특허 공개 제2011-213643호, 일본 특허 공개 제2010-93181호 등에 기재된 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
(1.2)인광 발광성 도펀트
본 발명에 따른 인광 발광성 도펀트(이하, 「인광 도펀트」라고도 함)에 대해서 설명한다.
본 발명에 따른 인광 도펀트는, 여기 삼중항으로부터의 발광이 관측되는 화합물이며, 구체적으로는, 실온(25℃)에서 인광 발광하는 화합물이며, 인광 양자 수율이, 25℃에서 0.01 이상의 화합물이라고 정의되지만, 바람직한 인광 양자 수율은 0.1 이상이다.
상기 인광 양자 수율은, 제4판 실험 화학 강좌7의 분광II의 398페이지(1992년판, 마루젠)에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 용액중에서의 인광 양자 수율은 다양한 용매를 사용하여 측정할 수 있지만, 본 발명에 따른 인광 도펀트는, 임의의 용매 중 어느 하나에 있어서 상기 인광 양자 수율(0.01 이상)이 달성되면 된다.
인광 도펀트의 발광은 원리로서는 2가지를 들 수 있으며, 하나는 캐리어가 수송되는 호스트 화합물 상에서 캐리어의 재결합이 일어나서 호스트 화합물의 여기 상태가 생성되고, 이 에너지를 인광 도펀트에 이동시킴으로써 인광 도펀트로부터의 발광을 얻는다는 에너지 이동형이다. 또 하나는 인광 도펀트가 캐리어 트랩이 되고, 인광 도펀트 상에서 캐리어의 재결합이 일어나 인광 도펀트로부터의 발광이 얻어진다는 캐리어 트랩형이다. 어느 경우에 있어서도, 인광 도펀트의 여기 상태 에너지는 호스트 화합물의 여기 상태 에너지보다도 낮은 것이 조건이다.
인광 도펀트는, 유기 EL 소자의 발광층에 사용되는 공지된 것 중에서 적절히 선택해서 사용할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 공지된 인광 도펀트의 구체예로서는, 이하의 문헌에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
Nature 395, 151(1998), Appl.Phys.Lett.78, 1622(2001), Adv.Mater.19, 739(2007), Chem.Mater.17, 3532(2005), Adv.Mater.17, 1059(2005), 국제 공개 제2009100991호, 국제 공개 제2008101842호, 국제 공개 제2003040257호, 미국 특허 공개 제2006835469호, 미국 특허 공개 제20060202194호, 미국 특허 공개 제20070087321호, 미국 특허 공개 제20050244673호, Inorg.Chem.40, 1704(2001), Chem.Mater.16, 2480(2004), Adv.Mater.16, 2003(2004), Angew.Chem.lnt.Ed.2006, 45, 7800, Appl.Phys.Lett.86, 153505(2005), Chem.Lett.34, 592(2005), Chem.Commun.2906(2005), Inorg.Chem.42, 1248(2003), 국제 공개 제2009050290호, 국제 공개 제2002015645호, 국제 공개 제2009000673호, 미국 특허 공개 제20020034656호, 미국 특허 제7332232호, 미국 특허 공개 제20090108737호, 미국 특허 공개 제20090039776호, 미국 특허 제6921915호, 미국 특허 제6687266호, 미국 특허 공개 제20070190359호, 미국 특허 공개 제20060008670호, 미국 특허 공개 제20090165846호, 미국 특허 공개 제20080015355호, 미국 특허 제7250226호, 미국 특허 제7396598호, 미국 특허 공개 제20060263635호, 미국 특허 공개 제20030138657호, 미국 특허 공개 제20030152802호, 미국 특허 제7090928호, Angew.Chem.lnt.Ed.47, 1(2008), Chem.Mater.18, 5119(2006), Inorg.Chem.46, 4308(2007), Organometallics 23, 3745(2004), Appl.Phys.Lett.74, 1361(1999), 국제 공개 제2002002714호, 국제 공개 제2006009024호, 국제 공개 제2006056418호, 국제 공개 제2005019373호, 국제 공개 제2005123873호, 국제 공개 제2005123873호, 국제 공개 제2007004380호, 국제 공개 제2006082742호, 미국 특허 공개 제20060251923호, 미국 특허 공개 제20050260441호, 미국 특허 제7393599호, 미국 특허 제7534505호, 미국 특허 제7445855호, 미국 특허 공개 제20070190359호, 미국 특허 공개 제20080297033호, 미국 특허 제7338722호, 미국 특허 공개 제20020134984호, 미국 특허 제7279704호, 미국 특허 공개 제2006098120호, 미국 특허 공개 제2006103874호, 국제 공개 제2005076380호, 국제 공개 제2010032663호, 국제 공개 제2008140115호, 국제 공개 제2007052431호, 국제 공개 제2011134013호, 국제 공개 제2011157339호, 국제 공개 제2010086089호, 국제 공개 제2009113646호, 국제 공개 제2012020327호, 국제 공개 제2011051404호, 국제 공개 제2011004639호, 국제 공개 제2011073149호, 일본 특허 공개 제2012-069737호 공보, 일본 특허 출원 제2011-181303호 공보, 일본 특허 공개 제2009-114086호 공보, 일본 특허 공개 제2003-81988호 공보, 일본 특허 공개 제2002-302671호, 일본 특허 공개 제2002-363552호 공보 등이다.
그 중에서도, 바람직한 인광 도펀트로서는 Ir을 중심 금속에 갖는 유기 금속 착체를 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, 금속-탄소 결합, 금속-질소 결합, 금속-산소 결합, 금속-황 결합 중 적어도 1개의 배위 양식을 포함하는 착체가 바람직하다.
여기서, 본 발명에 사용할 수 있는 공지된 인광 도펀트의 구체예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112015092551316-pct00034
Figure 112015092551316-pct00035
Figure 112015092551316-pct00036
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Figure 112015092551316-pct00041
(2)호스트 화합물
본 발명에 따른 호스트 화합물은, 발광층에서 주로 전하의 주입 및 수송을 담당하는 화합물이며, 유기 EL 소자에서 그 자체의 발광은 실질적으로 관측되지 않는다.
바람직하게는 실온(25℃)에서 인광 발광의 인광 양자 수율이, 0.1 미만의 화합물이며, 더욱 바람직하게는 인광 양자 수율이 0.01 미만의 화합물이다. 또한, 발광층에 함유되는 화합물 중에서, 그 층 내에서의 질량비가 20% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 호스트 화합물의 여기 상태 에너지는, 동일층 내에 함유되는 발광 도펀트의 여기 상태 에너지보다도 높은 것이 바람직하다.
호스트 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 또는 복수종 병용해서 사용해도 된다. 호스트 화합물을 복수종 사용함으로써, 전하의 이동을 조정하는 것이 가능하여, 유기 EL 소자를 고효율화할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 호스트 화합물로서는, 특별히 제한은 없으며, 종래 유기 EL 소자에서 사용되는 화합물을 사용할 수 있다. 저분자 화합물이어도, 반복 단위를 갖는 고분자 화합물이어도 되고, 또한, 비닐기나 에폭시기와 같은 반응성 기를 갖는 화합물이어도 된다.
공지된 호스트 화합물로서는, 정공 수송능 또는 전자 수송능을 가지면서, 또한, 발광의 장파장화를 방지하고, 또한, 유기 EL 소자를 고온 구동 시나 소자 구동중의 발열에 대하여 안정적으로 동작시키는 관점에서, 높은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는 Tg가 90℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 120℃ 이상이다.
여기서, 유리 전이점(Tg)이란, DSC(Differential Scanning Colorimetry: 시차 주사 열량법)를 사용하여, JIS-K-7121에 준거한 방법에 의해 구해지는 값이다.
본 발명의 유기 EL 소자에 사용되는, 공지된 호스트 화합물의 구체예로서는, 이하의 문헌에 기재된 화합물 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
일본 특허 공개 제2001-257076호 공보, 일본 특허 공개 제2002-308855호 공보, 일본 특허 공개 제2001-313179호 공보, 일본 특허 공개 제2002-319491호 공보, 일본 특허 공개 제2001-357977호 공보, 일본 특허 공개 제2002-334786호 공보, 일본 특허 공개 제2002-8860호 공보, 일본 특허 공개 제2002-334787호 공보, 일본 특허 공개 제2002-15871호 공보, 일본 특허 공개 제2002-334788호 공보, 일본 특허 공개 제2002-43056호 공보, 일본 특허 공개 제2002-334789호 공보, 일본 특허 공개 제2002-75645호 공보, 일본 특허 공개 제2002-338579호 공보, 일본 특허 공개 제2002-105445호 공보, 일본 특허 공개 제2002-343568호 공보, 일본 특허 공개 제2002-141173호 공보, 일본 특허 공개 제2002-352957호 공보, 일본 특허 공개 제2002-203683호 공보, 일본 특허 공개 제2002-363227호 공보, 일본 특허 공개 제2002-231453호 공보, 일본 특허 공개 제2003-3165호 공보, 일본 특허 공개 제2002-234888호 공보, 일본 특허 공개 제2003-27048호 공보, 일본 특허 공개 제2002-255934호 공보, 일본 특허 공개 제2002-260861호 공보, 일본 특허 공개 제2002-280183호 공보, 일본 특허 공개 제2002-299060호 공보, 일본 특허 공개 제2002-302516호 공보, 일본 특허 공개 제2002-305083호 공보, 일본 특허 공개 제2002-305084호 공보, 일본 특허 공개 제2002-308837호 공보, 미국 특허 공개 제20030175553호, 미국 특허 공개 제20060280965호, 미국 특허 공개 제20050112407호, 미국 특허 공개 제20090017330호, 미국 특허 공개 제20090030202호, 미국 특허 공개 제20050238919호, 국제 공개 제2001039234호, 국제 공개 제2009021126호, 국제 공개 제2008056746호, 국제 공개 제2004093207호, 국제 공개 제2005089025호, 국제 공개 제2007063796호, 국제 공개 제2007063754호, 국제 공개 제2004107822호, 국제 공개 제2005030900호, 국제 공개 제2006114966호, 국제 공개 제2009086028호, 국제 공개 제2009003898호, 국제 공개 제2012023947호, 일본 특허 공개 제2008-074939호, 일본 특허 공개 제2007-254297호, EP2034538 등이다.
《전자 수송층》
본 발명에서 전자 수송층이란, 전자를 수송하는 기능을 갖는 재료를 포함하고, 음극으로부터 주입된 전자를 발광층에 전달하는 기능을 갖고 있으면 된다.
본 발명에 따른 전자 수송층의 총 막 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상은 2nm 내지 5㎛의 범위이며, 보다 바람직하게는 2 내지 500nm이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 200nm이다.
또한, 유기 EL 소자에서는 발광층에서 발생한 광을 전극으로부터 취출할 때, 발광층으로부터 직접 취출되는 광과, 광을 취출하는 전극과 대향 전극에 위치하는 전극에 의해 반사되고 나서 취출되는 광이 간섭을 일으키는 것이 알려져 있다. 광이 음극으로 반사되는 경우에는, 전자 수송층의 총 막 두께를 수 nm 내지 수 ㎛의 사이에서 적절히 조정함으로써, 이 간섭 효과를 효율적으로 이용하는 것이 가능하다.
한편, 전자 수송층의 막 두께를 두껍게 하면 전압이 상승하기 쉬워지므로, 특히 막 두께가 두꺼운 경우에 있어서는, 전자 수송층의 전자 이동도는 10-5cm2/Vs 이상인 것이 바람직하다.
전자 수송층에 사용되는 재료(이하, 전자 수송 재료라고 함)로서는, 전자의 주입성 또는 수송성, 정공의 장벽성 중 어느 하나를 갖고 있으면 되고, 종래 공지된 화합물 중에서 임의의 것을 선택해서 사용할 수 있다.
예를 들어, 질소 함유 방향족 복소환 유도체(카르바졸 유도체, 아자카르바졸 유도체(카르바졸환을 구성하는 탄소 원자의 1개 이상이 질소 원자로 치환된 것), 피리딘 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피리다진 유도체, 트리아진 유도체, 퀴놀린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 페난트롤린 유도체, 아자트리페닐렌 유도체, 옥사졸 유도체, 티아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 벤즈옥사졸 유도체, 벤즈티아졸 유도체 등), 디벤조푸란 유도체, 디벤조티오펜 유도체, 실롤 유도체, 방향족 탄화수소환 유도체(나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 트리페닐렌 등) 등을 들 수 있다.
또한, 배위자에 퀴놀리놀 골격이나 디벤조퀴놀리놀 골격을 갖는 금속 착체, 예를 들어 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(Alq), 트리스(5,7-디클로로-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(5,7-디브로모-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀)알루미늄, 비스(8-퀴놀리놀) 아연(Znq) 등 및 이들 금속 착체의 중심 금속이 In, Mg, Cu, Ca, Sn, Ga 또는 Pb로 치환된 금속 착체도, 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다.
그 밖에, 메탈프리 또는 메탈프탈로시아닌, 또는 그들의 말단이 알킬기나 술폰산기 등으로 치환되어 있는 것도, 전자 수송 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 발광층의 재료로서 예시한 디스티릴피라진 유도체도, 전자 수송 재료로서 사용할 수 있고, 정공 주입층, 정공 수송층과 마찬가지로 n형-Si, n형-SiC 등의 무기 반도체도 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다.
또한, 이들 재료를 고분자쇄에 도입한, 또는 이들 재료를 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 전자 수송층에 있어서는, 전자 수송층에 도프재를 게스트 재료로서 도핑하여, n성이 높은(전자 리치) 전자 수송층을 형성해도 된다. 도프재로서는, 금속 착체나 할로겐화 금속 등 금속 화합물 등의 n형 도펀트를 들 수 있다. 이와 같은 구성의 전자 수송층의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 평4-297076호 공보, 일본 특허 공개 평10-270172호 공보, 일본 특허 공개 제2000-196140호 공보, 일본 특허 공개 제2001-102175호 공보, J.Appl.Phys.,95, 5773(2004) 등의 문헌에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 사용되는, 공지된 바람직한 전자 수송 재료의 구체예로서는, 이하의 문헌에 기재된 화합물 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
미국 특허 제6528187호, 미국 특허 제7230107호, 미국 특허 공개 제20050025993호, 미국 특허 공개 제20040036077호, 미국 특허 공개 제20090115316호, 미국 특허 공개 제20090101870호, 미국 특허 공개 제20090179554호, 국제 공개 제2003060956호, 국제 공개 제2008132085호, Appl.Phys.Lett.75, 4(1999), Appl.Phys.Lett.79, 449(2001), Appl.Phys.Lett.81, 162(2002), Appl.Phys.Lett.81, 162(2002), Appl.Phys.Lett.79, 156(2001), 미국 특허 제7964293호, 미국 특허 공개 제2009030202호, 국제 공개 제2004080975호, 국제 공개 제2004063159호, 국제 공개 제2005085387호, 국제 공개 제2006067931호, 국제 공개 제2007086552호, 국제 공개 제2008114690호, 국제 공개 제2009069442호, 국제 공개 제2009066779호, 국제 공개 제2009054253호, 국제 공개 제2011086935호, 국제 공개 제2010150593호, 국제 공개 제2010047707호, EP2311826호, 일본 특허 공개 제2010-251675호, 일본 특허 공개 제2009-209133호, 일본 특허 공개 제2009-124114호, 일본 특허 공개 제2008-277810호, 일본 특허 공개 제2006-156445호, 일본 특허 공개 제2005-340122호, 일본 특허 공개 제2003-45662호, 일본 특허 공개 제2003-31367호, 일본 특허 공개 제2003-282270호, 국제 공개 제2012115034호 등이다.
본 발명에서의 보다 바람직한 전자 수송 재료로서는, 피리딘 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 트리아진 유도체, 디벤조푸란 유도체, 디벤조티오펜 유도체, 카르바졸 유도체, 아자카르바졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체를 들 수 있다.
전자 수송 재료는 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수종을 병용해서 사용해도 된다.
《정공 저지층》
정공 저지층이란 넓은 의미에서는 전자 수송층의 기능을 갖는 층이며, 바람직하게는 전자를 수송하는 기능을 가지면서 정공을 수송하는 능력이 작은 재료를 포함하고, 전자를 수송하면서 정공을 저지함으로써 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다.
또한, 상술하는 전자 수송층의 구성을 필요에 따라, 본 발명에 따른 정공 저지층으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 설치하는 정공 저지층은, 발광층의 음극측에 인접해서 설치되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 정공 저지층의 막 두께로서는, 바람직하게는 3 내지 100nm의 범위이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 30nm의 범위이다.
정공 저지층에 사용되는 재료로서는, 상술한 전자 수송층에 사용되는 재료가 바람직하게 사용되고, 또한, 상술한 호스트 화합물로서 사용되는 재료도 정공 저지층에 바람직하게 사용된다.
《전자 주입층》
본 발명에 따른 전자 주입층(「음극 버퍼층」이라고도 함)이란, 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위하여 음극과 발광층의 사이에 설치되는 층으로, 「유기 EL 소자와 그 공업화 최전선(1998년 11월 30일 N·T·S사 발행)」의 제2편 제2장 「전극 재료」(123 내지 166페이지)에 상세하게 기재되어 있다.
본 발명에서 전자 주입층은 필요에 따라 설치하고, 상기와 같이 음극과 발광층의 사이, 또는 음극과 전자 수송층의 사이에 존재시켜도 된다.
전자 주입층은 지극히 얇은 막인 것이 바람직하고, 소재에 따라 다르지만 그 막 두께는 0.1nm 내지 5nm의 범위가 바람직하다. 또한, 구성 재료가 단속적으로 존재하는 불균일한 막이어도 된다.
전자 주입층은, 일본 특허 공개 평6-325871호 공보, 일본 특허 공개 평9-17574호 공보, 일본 특허 공개 평10-74586호 공보 등에도 그 상세가 기재되어 있고, 전자 주입층에 바람직하게 사용되는 재료의 구체예로서는, 스트론튬이나 알루미늄 등으로 대표되는 금속, 불화리튬, 불화나트륨, 불화칼륨 등으로 대표되는 알칼리 금속 화합물, 불화마그네슘, 불화칼슘 등으로 대표되는 알칼리 토금속 화합물, 산화알루미늄으로 대표되는 금속 산화물, 리튬(8)-히드록시퀴놀레이트(Liq) 등으로 대표되는 금속 착체 등을 들 수 있다. 또한, 상술한 전자 수송 재료를 사용하는 것도 가능하다.
또한, 상기의 전자 주입층에 사용되는 재료는 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 병용해서 사용해도 된다.
《정공 수송층》
본 발명에서 정공 수송층이란, 정공을 수송하는 기능을 갖는 재료를 포함하고, 양극으로부터 주입된 정공을 발광층에 전달하는 기능을 갖고 있으면 된다.
본 발명의 정공 수송층의 총 막 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상은 5nm 내지 5㎛의 범위이며, 보다 바람직하게는 2 내지 500nm이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 200nm의 범위 내이다.
정공 수송층에 사용되는 재료(이하, 정공 수송 재료라고 함)로서는, 정공의 주입성 또는 수송성, 전자의 장벽성 중 어느 하나를 갖고 있으면 되고, 종래에 공지된 화합물 중에서 임의의 것을 선택해서 사용할 수 있다.
예를 들어, 포르피린 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 트릴아릴아민 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카바졸 유도체, 이소인돌 유도체, 안트라센이나 나프탈렌 등의 아센계 유도체, 플루오렌 유도체, 플루오레논 유도체 및 폴리비닐카르바졸, 방향족 아민을 주쇄 또는 측쇄에 도입한 고분자 재료 또는 올리고머, 폴리실란, 도전성 중합체 또는 올리고머(예를 들어 PEDOT:PSS, 아닐린계 공중합체, 폴리아닐린, 폴리티오펜 등) 등을 들 수 있다.
트릴아릴아민 유도체로서는, α-NPD (4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐)로 대표되는 벤지딘형이나, MTDATA(4,4',4"-트리스〔N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노〕트리페닐아민)으로 대표되는 스타버스트형, 트릴아릴아민 연결 코어부에 플루오렌이나 안트라센을 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 일본 특허 공표 제2003-519432호 공보나 일본 특허 공개 제2006-135145호 공보 등에 기재되어 있는 바와 같은 헥사아자트리페닐렌 유도체도 마찬가지로 정공 수송 재료로서 사용할 수 있다.
또한, 불순물을 도핑한 p성이 높은 정공 수송층을 사용할 수도 있다. 그 예로서는, 일본 특허 공개 평4-297076호 공보, 일본 특허 공개 제2000-196140호 공보, 일본 특허 공개 제2001-102175호 공보의 각 공보, J.Appl.Phys., 95, 5773(2004) 등에 기재된 것을 들 수 있다.
또한, 일본 특허 공개 평11-251067호 공보, J.Huang et.al.저 문헌(Applied Physics Letters 80(2002), p.139)에 기재되어 있는 바와 같은, 소위 p형 정공 수송 재료나 p형-Si, p형-SiC 등의 무기 화합물을 사용할 수도 있다. 또한, Ir(ppy)3으로 대표되는 바와 같은 중심 금속에 Ir이나 Pt를 갖는 오르토메탈화 유기 금속 착체도 바람직하게 사용된다.
정공 수송 재료로서는, 상기의 것을 사용할 수 있지만, 트릴아릴아민 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카바졸 유도체, 아자트리페닐렌 유도체, 유기 금속 착체, 방향족 아민을 주쇄 또는 측쇄에 도입한 고분자 재료 또는 올리고머 등이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 유기 EL 소자에 사용되는, 공지된 바람직한 정공 수송 재료의 구체예로서는, 상기에서 예로 든 문헌 외에, 이하의 문헌에 기재된 화합물 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
예를 들어, Appl.Phys.Lett.69, 2160(1996), J.Lumin.72-74, 985(1997), Appl.Phys.Lett.78, 673(2001), Appl.Phys.Lett.90, 183503(2007), Appl.Phys.Lett.90, 183503(2007), Appl.Phys.Lett.51, 913(1987), Synth.Met.87, 171(1997), Synth.Met.91, 209(1997), Synth.Met.111, 421(2000), SID Symposium Digest, 37, 923(2006), J.Mater.Chem.3, 319(1993), Adv.Mater.6, 677(1994), Chem.Mater.15, 3148(2003), 미국 특허 공개 제20030162053호, 미국 특허 공개 제20020158242호, 미국 특허 공개 제20060240279호, 미국 특허 공개 제20080220265호, 미국 특허 제5061569호, 국제 공개 제2007002683호, 국제 공개 제2009018009호, EP650955, 미국 특허 공개 제20080124572호, 미국 특허 공개 제20070278938호, 미국 특허 공개 제20080106190호, 미국 특허 공개 제20080018221호, 국제 공개 제2012115034호, 일본 특허 공표 제2003-519432호 공보, 일본 특허 공개 제2006-135145호, 미국 특허 출원 번호 13/585981호 등이다.
정공 수송 재료는 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수종을 병용해서 사용해도 된다.
《전자 저지층》
전자 저지층이란 넓은 의미에서는 정공 수송층의 기능을 갖는 층이며, 바람직하게는 정공을 수송하는 기능을 가지면서 전자를 수송하는 능력이 작은 재료를 포함하고, 정공을 수송하면서 전자를 저지함으로써 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다. 또한, 상술하는 정공 수송층의 구성을 필요에 따라, 본 발명에 따른 전자 저지층으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 설치하는 전자 저지층은, 발광층의 양극측에 인접해서 설치되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전자 저지층의 막 두께로서는, 바람직하게는 3 내지 100nm의 범위이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 30nm의 범위이다.
전자 저지층에 사용되는 재료로서는, 상술한 정공 수송층에 사용되는 재료가 바람직하게 사용되고, 또한, 상술한 호스트 화합물로서 사용되는 재료도 전자 저지층에 바람직하게 사용된다.
《정공 주입층》
본 발명에 따른 정공 주입층(「양극 버퍼층」이라고도 함)이란, 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위하여 양극과 발광층의 사이에 설치되는 층으로, 「유기 EL 소자와 그 공업화 최전선(1998년 11월 30일 N·T·S사 발행)」의 제2편 제2장 「전극 재료」(123 내지 166페이지)에 상세하게 기재되어 있다.
본 발명에서 정공 주입층은 필요에 따라 설치하고, 상기와 같이 양극과 발광층 또는 양극과 정공 수송층의 사이에 존재시켜도 된다.
정공 주입층은, 일본 특허 공개 평9-45479호 공보, 일본 특허 공개 평9-260062호 공보, 일본 특허 공개 평8-288069호 공보 등에도 그 상세가 기재되어 있고, 정공 주입층에 사용되는 재료로서는, 예를 들어 상술한 정공 수송층에 사용되는 재료 등을 들 수 있다.
그 중에서도 구리 프탈로시아닌으로 대표되는 프탈로시아닌 유도체, 일본 특허 공표 제2003-519432호나 일본 특허 공개 제2006-135145호 등에 기재되어 있는 바와 같은 헥사아자트리페닐렌 유도체, 산화바나듐으로 대표되는 금속 산화물, 아몰퍼스카본, 폴리아닐린(에메랄딘)이나 폴리티오펜 등의 도전성 고분자, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐 착체 등으로 대표되는 오르토메탈화 착체, 트릴아릴아민 유도체 등이 바람직하다.
상술한 정공 주입층에 사용되는 재료는 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수종을 병용해서 사용해도 된다.
《첨가제》
상술한 본 발명에서의 유기층은, 또한 다른 첨가제가 포함되어 있어도 된다.
첨가제로서는, 예를 들어 브롬, 요오드 및 염소 등의 할로겐 원소나 할로겐화 화합물, Pd, Ca, Na 등의 알칼리 금속이나 알칼리 토금속, 전이 금속의 화합물이나 착체, 염 등을 들 수 있다.
첨가제의 함유량은, 임의로 결정할 수 있지만, 함유되는 층의 전체 질량%에 대하여 1000ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 50ppm 이하이다.
단, 전자나 정공의 수송성을 향상시키는 목적이나, 여기자의 에너지 이동을 유리하게 하기 위한 목적 등에 따라서는 이 범위 내는 아니다.
《유기층의 형성 방법》
본 발명에 따른 유기층(정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 정공 저지층, 전자 수송층, 전자 주입층 등)의 형성 방법에 대해서 설명한다.
본 발명에 따른 유기층의 형성 방법은, 특별히 제한은 없고, 종래에 공지된 예를 들어 진공 증착법, 습식법(웨트 프로세스라고도 함) 등에 의한 형성 방법을 이용할 수 있다.
습식법으로서는, 스핀 코팅법, 캐스트법, 잉크젯법, 인쇄법, 다이 코팅법, 블레이드 코팅법, 롤 코팅법, 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법, LB법(랭뮤어-블로젯법) 등이 있지만, 균질한 박막을 쉽게 얻을 수 있고, 또한 고생산성인 점에서, 다이 코팅법, 롤 코팅법, 잉크젯법, 스프레이 코팅법 등의 롤·투·롤 방식 적성이 높은 방법이 바람직하다.
본 발명에 따른 유기 EL 재료를 용해 또는 분산하는 액 매체로서는, 예를 들어 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산 에틸 등의 지방산 에스테르류, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 시클로헥실벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 시클로헥산, 데칼린, 도데칸 등의 지방족 탄화수소류, DMF, DMSO 등의 유기 용매를 사용할 수 있다.
또한, 분산 방법으로서는, 초음파, 고전단력 분산이나 미디어 분산 등의 분산 방법에 의해 분산할 수 있다.
또한, 층마다 상이한 제막법을 적용해도 좋다. 제막에 증착법을 채용할 경우, 그 증착 조건은 사용하는 화합물의 종류 등에 따라 상이하지만, 일반적으로 보트 가열 온도 50 내지 450℃, 진공도 10-6 내지 10-2Pa, 증착 속도 0.01 내지 50nm/초, 기판 온도 -50 내지 300℃, 막 두께 0.1nm 내지 5㎛, 바람직하게는 5 내지 200nm의 범위에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 유기층의 형성은, 1회의 진공화로 일관해서 정공 주입층부터 음극까지 제작하는 것이 바람직하지만, 도중에 취출해서 상이한 제막법을 실시해도 상관없다. 그 때는 작업을 건조 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
《양극》
유기 EL 소자에서의 양극으로서는, 일함수가 큰(4eV 이상, 바람직하게는 4.5V 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 바람직하게 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는, Au 등의 금속, CuI, 인듐티옥시드(ITO), SnO2, ZnO 등의 도전성 투명 재료를 들 수 있다. 또한, IDIXO(In2O3-ZnO) 등 비정질로 투명 도전막을 제작 가능한 재료를 사용해도 된다.
양극은 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시키고, 포토리소그래피법으로 원하는 형상의 패턴을 형성해도 되고, 또는 패턴 정밀도를 별로 필요로 하지 않는 경우에는(100㎛ 이상 정도), 상기 전극 물질의 증착이나 스퍼터링 시에 원하는 형상의 마스크를 개재해서 패턴을 형성해도 된다.
또는, 유기 도전성 화합물과 같이 도포 가능한 물질을 사용할 경우에는, 인쇄 방식, 코팅 방식 등 습식 성막법을 이용할 수도 있다. 이 양극으로부터 발광을 취출할 경우에는, 투과율을 10%보다 크게 하는 것이 바람직하고, 또한 양극으로서의 시트 저항은 몇백 Ω/□ 이하가 바람직하다.
양극의 막 두께는 재료에 따라 다르지만, 통상 10nm 내지 1㎛, 바람직하게는 10 내지 200nm의 범위에서 선택된다.
《음극》
음극으로서는 일함수가 작은(4eV 이하) 금속(전자 주입성 금속이라고 칭함), 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화 알루미늄(Al2O3) 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 알루미늄, 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이들 중에서 전자 주입성 및 산화 등에 대한 내구성의 점에서, 전자 주입성 금속과 이것보다 일함수의 값이 크고 안정된 금속인 제2 금속의 혼합물, 예를 들어 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화 알루미늄(Al2O3) 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물, 알루미늄 등이 적합하다.
음극은 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다. 또한, 음극으로서의 시트 저항은 몇백 Ω/□ 이하가 바람직하고, 막 두께는 통상 10nm 내지 5㎛, 바람직하게는 50 내지 200nm의 범위에서 선택된다.
또한, 발광한 광을 투과시키기 위해서, 유기 EL 소자의 양극 또는 음극의 어느 한쪽이 투명 또는 반투명하면 발광 휘도가 향상되어 바람직하다.
또한, 음극에 상기 금속을 1 내지 20nm의 막 두께로 제작한 후에, 양극의 설명에서 예로 든 도전성 투명 재료를 그 위에 제작함으로써, 투명 또는 반투명의 음극을 제작할 수 있고, 이것을 응용함으로써 양극과 음극 양쪽이 투과성을 갖는 소자를 제작할 수 있다.
《지지 기판》
본 발명의 유기 EL 소자에 사용할 수 있는 지지 기판(이하, 기체, 기판, 기재, 지지체 등이라고도 함)으로서는, 유리, 플라스틱 등의 종류에는 특별히 한정은 없으며, 또한 투명해도 불투명해도 된다. 지지 기판측으로부터 광을 취출할 경우에는, 지지 기판은 투명한 것이 바람직하다. 바람직하게 사용되는 투명한 지지 기판으로서는, 유리, 석영, 투명 수지 필름을 들 수 있다. 특히 바람직한 지지 기판은, 유기 EL 소자에 가요성을 부여하는 것이 가능한 수지 필름이다.
수지 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀로판, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트(TAC), 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(CAP), 셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 셀룰로오스나이트레이트 등의 셀룰로오스에스테르류 또는 그들의 유도체, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌비닐알코올, 신디오택틱폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 노르보르넨 수지, 폴리메틸펜텐, 폴리에테르케톤, 폴리이미드, 폴리에테르술폰(PES), 폴리페닐렌술피드, 폴리술폰류, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤이미드, 폴리아미드, 불소 수지, 나일론, 폴리메틸메타크릴레이트, 아크릴 또는 폴리아릴레이트류, 아톤(상품명 JSR사제) 또는 아펠(상품명 미쓰이가가쿠사제)이라는 시클로올레핀계 수지 등을 들 수 있다.
수지 필름의 표면에는, 무기물, 유기물의 피막 또는 그 양자의 하이브리드 피막이 형성되어 있어도 되고, JIS K 7129-1992에 준거한 방법으로 측정된, 수증기 투과도(25±0.5℃, 상대 습도 90±2%)가 0.01g/(m2·24h) 이하인 배리어성 필름인 것이 바람직하고, 또한, JIS K 7126-1987에 준거한 방법으로 측정된 산소 투과도가 1×10-3cm3/(m2·24h·atm) 이하, 수증기 투과도가 1×10-5g/(m2·24h) 이하인 고배리어성 필름인 것이 바람직하다.
배리어막을 형성하는 재료로서는, 수분이나 산소 등 소자의 열화를 초래하는 것의 침입을 억제하는 기능을 갖는 재료이면 되고, 예를 들어 산화규소, 이산화규소, 질화규소 등을 사용할 수 있다. 또한, 해당 막의 취약성을 개량하기 위해서, 이들 무기층과 유기 재료를 포함하는 층의 적층 구조를 갖게 하는 것이 보다 바람직하다. 무기층과 유기층의 적층순에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 양자를 교대로 복수회 적층시키는 것이 바람직하다.
배리어막의 형성 방법에 대해서는 특별히 한정은 없고, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법, 분자선 애피택시법, 클러스터-이온빔법, 이온 플레이팅법, 플라즈마 중합법, 대기압 플라즈마 중합법, 플라즈마 CVD법, 레이저 CVD법, 열 CVD법, 코팅법 등을 이용할 수 있지만, 일본 특허 공개 제2004-68143호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 대기압 플라즈마 중합법에 의한 것이 특히 바람직하다.
불투명한 지지 기판으로서는, 예를 들어 알루미늄, 스테인리스 등의 금속판, 필름이나 불투명 수지 기판, 세라믹제의 기판 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 발광의 실온에서의 외부 취출 효율은, 1% 이상인 것이 바람직하고, 5% 이상이면 보다 바람직하다.
여기서, 외부 취출 양자 효율(%)=유기 EL 소자 외부에 발광한 광자수/유기 EL 소자에 흐르게 한 전자수×100이다.
또한, 컬러 필터 등의 색상 개량 필터 등을 병용해도, 유기 EL 소자로부터의 발광색을 형광체를 사용해서 다색으로 변환하는 색변환 필터를 병용해도 된다.
《밀봉》
본 발명의 유기 EL 소자의 밀봉에 사용되는 밀봉 수단으로서는, 예를 들어 밀봉 부재와, 전극, 지지 기판을 접착제로 접착하는 방법을 들 수 있다. 밀봉 부재로서는, 유기 EL 소자의 표시 영역을 덮도록 배치되어 있으면 되고, 오목 판상이어도, 평판 형상이어도 된다. 또한, 투명성, 전기 절연성은 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로는, 유리판, 중합체판·필름, 금속판·필름 등을 들 수 있다. 유리판으로서는, 특히 소다 석회 유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 납 유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨 붕규산 유리, 석영 등을 들 수 있다. 또한, 중합체판으로서는, 폴리카르보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르 술피드, 폴리술폰 등을 들 수 있다. 금속판으로서는, 스테인리스, 철, 구리, 알루미늄, 마그네슘, 니켈, 아연, 크롬, 티타늄, 몰리브덴, 실리콘, 게르마늄 및 탄탈륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 또는 합금을 포함하는 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 유기 EL 소자를 박막화할 수 있다는 점에서 중합체 필름, 금속 필름을 바람직하게 사용할 수 있다. 나아가, 중합체 필름은 JIS K 7126-1987에 준거한 방법으로 측정된 산소 투과도가 1×10-3cm3/m2/24h 이하, JIS K 7129-1992에 준거한 방법으로 측정된 수증기 투과도(25±0.5℃, 상대 습도 90±2%)가 1×10-3g/(m2·24h) 이하인 것이 바람직하다.
밀봉 부재를 오목 형상으로 가공하는 것은, 샌드블라스트 가공, 화학 에칭 가공 등이 사용된다.
접착제로서 구체적으로는, 아크릴산계 올리고머, 메타크릴산계 올리고머의 반응성 비닐기를 갖는 광경화 및 열경화형 접착제, 2-시아노아크릴산 에스테르 등의 습기 경화형 등의 접착제를 들 수 있다. 또한, 에폭시계 등의 열 및 화학 경화형(2액 혼합)을 들 수 있다. 또한, 핫 멜트형의 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀을 들 수 있다. 또한, 양이온 경화 타입의 자외선 경화형 에폭시 수지 접착제를 들 수 있다.
또한, 유기 EL 소자가 열처리에 의해 열화되는 경우가 있으므로, 실온부터 80℃까지 접착 경화할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 접착제 중에 건조제를 분산시켜 두어도 된다. 밀봉 부분에의 접착제의 도포는 시판되고 있는 디스펜서를 사용해도 되고, 스크린 인쇄와 같이 인쇄해도 된다.
또한, 유기층을 끼워 지지 기판과 대향하는 측의 전극 외측에 해당 전극과 유기층을 피복하고, 지지 기판과 접하는 형태로 무기물, 유기물의 층을 형성하여 밀봉막으로 하는 것을 적절하게 할 수 있다. 이 경우, 해당 막을 형성하는 재료로서는, 수분이나 산소 등 소자의 열화를 초래하는 것의 침입을 억제하는 기능을 갖는 재료이면 되고, 예를 들어 산화규소, 이산화규소, 질화규소 등을 사용할 수 있다.
또한, 해당 막의 취약성을 개량하기 위해서, 이들 무기층과 유기 재료를 포함하는 층의 적층 구조를 갖게 하는 것이 바람직하다. 이들 막의 형성 방법에 대해서는 특별히 한정은 없고, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법, 분자선 애피택시법, 클러스터-이온빔법, 이온 플레이팅법, 플라즈마 중합법, 대기압 플라즈마 중합법, 플라즈마 CVD법, 레이저 CVD법, 열 CVD법, 코팅법 등을 이용할 수 있다.
밀봉 부재와 유기 EL 소자의 표시 영역의 간극에는, 기상 및 액상으로는, 질소, 아르곤 등의 불활성 기체나 불화 탄화수소, 실리콘 오일과 같은 불활성 액체를 주입하는 것이 바람직하다. 또한, 진공으로 하는 것도 가능하다. 또한, 내부에 흡습성 화합물을 봉입할 수도 있다.
흡습성 화합물로서는, 예를 들어 금속 산화물(예를 들어, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화칼슘, 산화바륨, 산화마그네슘, 산화알루미늄 등), 황산염(예를 들어, 황산나트륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산코발트 등), 금속 할로겐화물(예를 들어, 염화칼슘, 염화마그네슘, 불화세슘, 불화탄탈륨, 브롬화세륨, 브롬화마그네슘, 요오드화 바륨, 요오드화 마그네슘 등), 과염소산류(예를 들어, 과염소산 바륨, 과염소산 마그네슘 등) 등을 들 수 있고, 황산염, 금속 할로겐화물 및 과염소산류에서는 무수염이 적절하게 사용된다.
《보호막, 보호판》
유기층을 끼워 지지 기판과 대향하는 측의 상기 밀봉막 또는 상기 밀봉용 필름의 외측에, 소자의 기계적 강도를 높이기 위해서, 보호막 또는 보호판을 설치해도 된다. 특히, 밀봉이 상기 밀봉막에 의해 행해지고 있는 경우에는, 그 기계적 강도는 반드시 높지는 않으므로, 이러한 보호막, 보호판을 설치하는 것이 바람직하다. 이것에 사용할 수 있는 재료로서는, 상기 밀봉에 사용한 것과 동일한 유리판, 중합체판·필름, 금속판·필름 등을 사용할 수 있지만, 경량 또는 박막화라는 점에서 중합체 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
《광 취출》
유기 일렉트로루미네센스 소자는, 공기보다도 굴절률이 높은(굴절률 1.6 내지 2.1 정도의 범위 내)층의 내부에서 발광하고, 발광층에서 발생한 광 중 15% 내지 20% 정도의 광밖에 취출할 수 없다고 일반적으로 알려져 있다. 이것은, 임계각 이상의 각도(θ)로 계면(투명 기판과 공기의 계면)에 입사하는 광은, 전반사를 일으켜서 소자 외부로 취출할 수 없는 것과, 투명 전극 내지 발광층과 투명 기판의 사이에서 광이 전반사를 일으켜, 광이 투명 전극 내지 발광층을 도파하고, 결과적으로, 광이 소자 측면 방향으로 도망가기 때문이다.
이 광의 취출 효율을 향상시키는 방법으로서는, 예를 들어 투명 기판 표면에 요철을 형성하고, 투명 기판과 공기 계면에서의 전반사를 방지하는 방법(예를 들어, 미국 특허 제4774435호 명세서), 기판에 집광성을 갖게 함으로써 효율을 향상시키는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 소63-314795호 공보), 소자의 측면 등에 반사면을 형성하는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 평1-220394호 공보), 기판과 발광체의 사이에 중간의 굴절률을 갖는 평탄층을 도입하고, 반사 방지막을 형성하는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 소62-172691호 공보), 기판과 발광체의 사이에 기판보다도 저굴절률을 갖는 평탄층을 도입하는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 제2001-202827호 공보), 기판, 투명 전극층이나 발광층 중 어느 한쪽 층간(기판과 외계간을 포함함)에 회절 격자를 형성하는 방법(일본 특허 공개 평11-283751호 공보) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 이들 방법을 본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 소자와 조합해서 사용할 수 있지만, 기판과 발광체의 사이에 기판보다도 저굴절률을 갖는 평탄층을 도입하는 방법, 또는 기판, 투명 전극층이나 발광층 중 어느 한쪽 층간(기판과 외계간을 포함함)에 회절 격자를 형성하는 방법을 적절하게 이용할 수 있다.
본 발명은, 이들 수단을 조합함으로써, 또한 고휘도 또는 내구성이 우수한 소자를 얻을 수 있다.
투명 전극과 투명 기판의 사이에 저굴절률의 매질을 광의 파장보다도 긴 두께로 형성하면, 투명 전극으로부터 나온 광은, 매질의 굴절률이 낮을수록, 외부에의 취출 효율이 높아진다.
저굴절률층으로서는, 예를 들어 에어로겔, 다공질 실리카, 불화마그네슘, 불소계 중합체 등을 들 수 있다. 투명 기판의 굴절률은 일반적으로 1.5 내지 1.7 정도의 범위 내이므로, 저굴절률층은, 굴절률이 약 1.5 이하인 것이 바람직하다. 또한, 1.35 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 저굴절률 매질의 두께는, 매질중의 파장의 2배 이상으로 되는 것이 바람직하다. 이것은, 저굴절률 매질의 두께가, 광의 파장 정도가 되어 에바네센트에서 스며나온 전자파가 기판 내로 인입되는 막 두께가 되면, 저굴절률층의 효과가 약해지기 때문이다.
전반사를 일으키는 계면 또는, 어느 한쪽 매질 중에 회절 격자를 도입하는 방법은, 광 취출 효율의 향상 효과가 높다는 특징이 있다. 이 방법은, 회절 격자가 1차의 회절이나, 2차의 회절이라는, 소위 브래그 회절에 의해, 광의 방향을 굴절과는 상이한 특정한 방향으로 바꿀 수 있는 성질을 이용하여, 발광층으로부터 발생한 광 중, 층간에서의 전반사 등에 의해 밖으로 나올 수 없는 광을, 어느 한쪽의 층간 또는, 매질중(투명 기판 내나 투명 전극 내)에 회절 격자를 도입함으로써 광을 회절시켜, 광을 밖으로 취출하려고 하는 것이다.
도입하는 회절 격자는, 이차원적인 주기 굴절률을 가지고 있는 것이 바람직하다. 이것은, 발광층에서 발광하는 광은 모든 방향에 랜덤하게 발생하므로, 어떤 방향에만 주기적인 굴절률 분포를 갖고 있는 일반적인 일차원 회절 격자에서는, 특정한 방향으로 진행하는 광밖에 회절되지 않아, 광의 취출 효율이 별로 높아지지 않는다.
그러나, 굴절률 분포를 이차원적인 분포로 함으로써, 모든 방향으로 진행하는 광이 회절되어, 광의 취출 효율이 높아진다.
회절 격자를 도입하는 위치로서는, 어느 한쪽의 층간, 또는 매질중(투명 기판 내나 투명 전극 내)이어도 되지만, 광이 발생하는 장소인 유기 발광층의 근방이 바람직하다. 이 때, 회절 격자의 주기는, 매질중의 광의 파장의 약 1/2 내지 3배 정도의 범위 내가 바람직하다. 회절 격자의 배열은, 정사각형의 래티스 형상, 삼각형의 래티스 형상, 하니컴 래티스 형상 등, 이차원적으로 배열이 반복되는 것이 바람직하다.
《집광 시트》
본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 소자는, 지지 기판(기판)의 광 취출측에, 예를 들어 마이크로렌즈 어레이 상의 구조를 설치하도록 가공하거나, 또는, 소위 집광 시트와 조합함으로써, 특정 방향, 예를 들어 소자 발광면에 대하여 정면 방향으로 집광함으로써, 특정 방향 상의 휘도를 높일 수 있다.
마이크로렌즈 어레이의 예로서는, 기판의 광 취출측에 1변이 30㎛로 그 꼭지각이 90도가 되는 사각추를 2차원으로 배열한다. 1변은 10 내지 100㎛의 범위 내가 바람직하다. 이것보다 작아지면 회절의 효과가 발생해서 물이 들고, 너무 크면 두께가 두꺼워져서 바람직하지 않다.
집광 시트로서는, 예를 들어 액정 표시 장치의 LED 백라이트로 실용화되어 있는 것을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 시트로서 예를 들어, 스미토모쓰리엠사제 휘도 상승 필름(BEF) 등을 사용할 수 있다. 프리즘 시트의 형상으로서는, 예를 들어 기재에 꼭지각 90도, 피치 50㎛의 △ 형상의 스트라이프가 형성된 것이어도 되고, 꼭지각이 둥그스름한 형상, 피치를 랜덤하게 변화시킨 형상, 그 밖의 형상이어도 된다.
또한, 유기 EL 소자로부터의 광 방사각을 제어하기 위해서 광 확산판·필름을, 집광 시트와 병용해도 된다. 예를 들어, (주)기모토제 확산 필름(라이트업) 등을 사용할 수 있다.
《용도》
본 발명의 유기 EL 소자는, 표시 디바이스, 디스플레이, 각종 발광 광원으로서 사용할 수 있다.
발광 광원으로서, 예를 들어 조명 장치(가정용 조명, 차내 조명), 시계나 액정용 백라이트, 간판 광고, 신호기, 광 기억 매체의 광원, 전자 사진 복사기의 광원, 광 통신 처리기의 광원, 광 센서의 광원 등을 들 수 있지만 이것에 한정되지는 않지만, 특히 액정 표시 장치의 백라이트, 조명용 광원으로서의 용도로 유효하게 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는, 필요에 따라 성막 시에 메탈 마스크나 잉크젯 프린팅법 등으로 패터닝을 실시해도 된다. 패터닝하는 경우에는, 전극만을 패터닝해도 되고, 전극과 발광층을 패터닝해도 되고, 소자 전체층을 패터닝해도 되고, 소자의 제작에 있어서는, 종래에 공지된 방법을 이용할 수 있다.
이하, 본 발명의 유기 EL 소자를 갖는 표시 장치의 일례를 도면에 기초하여 설명한다.
도 1은, 유기 EL 소자로 구성되는 표시 장치의 일례를 도시한 모식도이다. 유기 EL 소자의 발광에 의해 화상 정보의 표시를 행하는, 예를 들어 휴대 전화기 등의 디스플레이의 모식도이다.
디스플레이(1)는 복수의 화소를 갖는 표시부(A), 화상 정보에 기초하여 표시부(A)의 화상 주사를 행하는 제어부(B) 등을 포함한다.
제어부(B)는 표시부(A)와 전기적으로 접속되고, 복수의 화소 각각에 외부로부터의 화상 정보에 기초하여 주사 신호와 화상 데이터 신호를 보내고, 주사 신호에 의해 주사선마다의 화소가 화상 데이터 신호에 따라 순차 발광해서 화상 주사를 행하여 화상 정보를 표시부(A)에 표시한다.
도 2는, 표시부(A)의 모식도이다.
표시부(A)는 기판 상에, 복수의 주사선(5) 및 데이터선(6)을 포함하는 배선부와 복수의 화소(3) 등을 갖는다. 표시부(A)의 주요한 부재의 설명을 이하에 행한다.
도면에 있어서는, 화소(3)가 발광한 광(L)이 백색 화살표 방향(하측 방향)으로 취출되는 경우를 도시하고 있다.
배선부의 주사선(5) 및 복수의 데이터선(6)은 각각 도전 재료를 포함하고, 주사선(5)과 데이터선(6)은 격자 형상으로 직교하여, 직교하는 위치에서 화소(3)에 접속하고 있다(상세는 도시하고 있지 않음).
화소(3)는 주사선(5)으로부터 주사 신호가 인가되면, 데이터선(6)으로부터 화상 데이터 신호를 수취하고, 수취한 화상 데이터에 따라서 발광한다.
발광의 색이 적색 영역의 화소, 녹색 영역의 화소, 청색 영역의 화소를 적절히 동일 기판 상에 병치함으로써, 풀컬러 표시가 가능해진다.
이어서, 화소의 발광 프로세스를 설명한다.
도 3은 화소의 회로도이다.
화소는 유기 EL 소자(10), 스위칭 트랜지스터(11), 구동 트랜지스터(12), 콘덴서(13) 등을 구비하고 있다. 복수의 화소에 유기 EL 소자(10)로서, 적색, 녹색, 청색 발광의 유기 EL 소자를 사용하여, 이들을 동일 기판 상에 병치함으로써 풀컬러 표시를 행할 수 있다.
도 3에 있어서, 제어부(B)로부터 데이터선(6)을 거쳐서 스위칭 트랜지스터(11)의 드레인에 화상 데이터 신호가 인가된다. 그리고, 제어부(B)로부터 주사선(5)을 거쳐서 스위칭 트랜지스터(11)의 게이트에 주사 신호가 인가되면, 스위칭 트랜지스터(11)의 구동이 온 되고, 드레인에 인가된 화상 데이터 신호가 콘덴서(13)와 구동 트랜지스터(12)의 게이트에 전달된다.
화상 데이터 신호의 전달에 의해, 콘덴서(13)가 화상 데이터 신호의 전위에 따라서 충전됨과 함께, 구동 트랜지스터(12)의 구동이 온 된다. 구동 트랜지스터(12)는, 드레인이 전원 라인(7)에 접속되고, 소스가 유기 EL 소자(10)의 전극에 접속되어 있고, 게이트에 인가된 화상 데이터 신호의 전위에 따라서 전원 라인(7)으로부터 유기 EL 소자(10)에 전류가 공급된다.
제어부(B)의 순차 주사에 의해 주사 신호가 다음 주사선(5)으로 옮겨지면, 스위칭 트랜지스터(11)의 구동이 오프된다.
그러나, 스위칭 트랜지스터(11)의 구동이 오프 되어도 콘덴서(13)는 충전된 화상 데이터 신호의 전위를 유지하므로, 구동 트랜지스터(12)의 구동은 온 상태가 유지되어, 다음의 주사 신호의 인가가 행해질 때까지 유기 EL 소자(10)의 발광이 계속된다.
순차 주사에 의해 다음에 주사 신호가 인가되었을 때, 주사 신호에 동기한 다음의 화상 데이터 신호의 전위에 따라서 구동 트랜지스터(12)가 구동해서 유기 EL 소자(10)가 발광한다.
즉, 유기 EL 소자(10)의 발광은, 복수의 화소 각각의 유기 EL 소자(10)에 대하여, 능동 소자인 스위칭 트랜지스터(11)와 구동 트랜지스터(12)를 설치하여, 복수의 화소(3) 각각의 유기 EL 소자(10)의 발광을 행하고 있다. 이러한 발광 방법을 액티브 매트릭스 방식이라 칭하고 있다.
여기서, 유기 EL 소자(10)의 발광은 복수의 계조 전위를 갖는 다치의 화상 데이터 신호에 의한 복수의 계조의 발광이어도 되고, 2치의 화상 데이터 신호에 의한 소정의 발광량의 온, 오프이어도 된다. 또한, 콘덴서(13)의 전위의 유지는 다음의 주사 신호의 인가까지 계속해서 유지해도 되고, 다음의 주사 신호가 인가되기 직전에 방전시켜도 된다.
본 발명에 있어서는, 상술한 액티브 매트릭스 방식에 한하지 않고, 주사 신호가 주사되었을 때만 데이터 신호에 따라서 유기 EL 소자를 발광시키는 패시브 매트릭스 방식의 발광 구동이어도 된다.
도 4는 패시브 매트릭스 방식에 의한 표시 장치의 모식도이다. 도 4에 있어서, 복수의 주사선(5)과 복수의 화상 데이터선(6)이 화소(3)를 사이에 두고 대향하여 격자 형상으로 설치되어 있다.
순차 주사에 의해 주사선(5)의 주사 신호가 인가되었을 때, 인가된 주사선(5)에 접속하고 있는 화소(3)가 화상 데이터 신호에 따라서 발광한다.
패시브 매트릭스 방식에서는 화소(3)에 능동 소자가 없어, 제조 비용의 저감을 도모할 수 있다.
(본 발명의 조명 장치의 일형태)
본 발명의 유기 EL 소자를 구비한, 본 발명의 조명 장치의 일형태에 대해서 설명한다.
본 발명의 유기 EL 소자의 비발광면을 유리 케이스로 덮고, 두께 300㎛의 유리 기판을 밀봉용 기판으로서 사용하여, 주위에 시일재로서, 에폭시계 광경화형 접착제(도아고세이사제 럭스트랙 LC0629B)를 적용하고, 이것을 음극 상에 겹쳐서 투명 지지 기판과 밀착시키고, 유리 기판측으로부터 UV광을 조사하여, 경화시켜서, 밀봉하고, 도 5, R1 내지 R8에 도시한 바와 같은 조명 장치를 형성할 수 있다.
도 5는 조명 장치의 개략도를 도시하고, 본 발명의 유기 EL 소자(101)는 유리 커버(102)로 덮여 있다(또한, 유리 커버로의 밀봉 작업은, 유기 EL 소자(101)를 대기에 접촉시키지 않고 질소 분위기 하의 글로브 박스(순도 99.999% 이상의 고순도 질소 가스의 분위기 하)로 행하였다.).
도 6은 조명 장치의 단면도를 도시하고, 도 6에 있어서, 105는 음극, 106은 유기 EL층, 107은 투명 전극을 구비한 유리 기판을 나타낸다. 또한, 유리 커버(102) 내에는 질소 가스(108)가 충전되고, 포수제(109)가 설치되어 있다.
<임피던스 분광 측정에 의한 박막 저항값의 측정예>
임피던스 분광법은, 유기 EL의 미묘한 물성 변화를 전기 신호로 변환 또는 증폭 중 적어도 어느 하나를 행해서 해석할 수 있는 방법이며, 유기 EL을 파괴하지 않고 고감도의 저항값(R) 및 정전 용량(C)을 계측할 수 있는 것이 특징이다. 임피던스 분광 해석에는 Z plot, M plot, ε plot를 사용해서 전기 특성을 계측하는 것이 일반적이고, 그 해석 방법은 『박막의 평가 핸드북』 테크노시스템사 발간 423페이지 내지 425페이지 등에 상세하게 게재되어 있다.
유기 EL 소자(소자 구성 「ITO/HIL(정공 주입층)/HTL(정공 수송층)/EML(발광층)/ETL(전자 수송층)/EIL(전자 주입층)/Al」)에 대하여 임피던스 분광법을 적용하고, 특정한 층의 저항값을 구하는 방법을 설명한다. 예를 들어, 전자 수송층(ETL)의 저항값을 계측할 경우, ETL의 두께만을 변경한 소자를 제작하고, 각각의 M plot(도 7)을 비교함으로써, 해당 플롯에 의해 그려내지는 곡선의 어느 부분이 ETL에 상당하는지를 확정할 수 있다.
도 7은 전자 수송층의 막 두께 차이의 M plot의 일례이다. 막 두께가 각각 30, 45 및 60nm인 경우의 예를 나타낸다.
이 플롯으로부터 구한 저항값(R)을 ETL의 막 두께에 대하여 플롯한 것이 도 8이다. 도 8은 ETL의 막 두께와 저항값의 관계를 나타내는 일례이다. 도 8의 ETL 막 두께와 저항값(Resistance)의 관계로부터, 거의 직선 상에 오르는 점에서, 각 막 두께에서의 저항값을 결정할 수 있다.
소자 구성 「ITO/HIL/HTL/EML/ETL/EIL/Al」의 유기 EL 소자를 등가 회로 모델의 일례(도 9)로서 각 층을 해석한 결과가 도 10이다. 도 10은 각 층의 저항-전압의 관계를 나타내는 일례이다.
도 9는 소자 구성 「ITO/HIL/HTL/EML/ETL/EIL/Al」의 유기 EL 소자의 등가 회로 모델을 도시하고 있다.
도 10은 소자 구성 「ITO/HIL/HTL/EML/ETL/EIL/Al」의 유기 EL 소자의 해석 결과의 일례이다.
이에 대해, 동일한 유기 EL 소자를 장시간 발광시켜서 열화시킨 후에, 동일 조건에서 측정하고, 그것들을 중첩한 것이 도 11이며, 전압 1V에서의 각각의 값을 표 1에 통합하였다.
도 11은 열화 후의 유기 EL 소자의 해석 결과를 나타내는 일례이다.
Figure 112015092551316-pct00042
도 11의 유기 EL 소자의 각 층의 저항값과 DC 전압의 해석 결과로부터, 열화 후의 유기 EL 소자에 있어서는, HIL(정공 주입층), ETL(전자 수송층), HTL(정공 수송층), EML(발광층) 중 ETL(전자 수송층)만이 열화에 의해 저항값이 크게 상승하고, DC 전압 1V에 있어서, 약 30배의 저항값으로 되어 있는 것을 알 수 있다.
이상의 방법을 이용함으로써, 본 발명의 실시예에 기재한 통전 전후에서의 저항 변화의 계측이 가능해진다.
(실시예)
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 또한, 실시예에 있어서 「부」 또는 「%」의 표시를 사용하는데, 특별히 단서가 없는 한 「질량부」 또는 「질량%」를 나타낸다.
[실시예 1](증착계)
이하에 설명하는 실시예에서 사용되는 화합물의 구조를 이하에 나타내었다. 또한, 비교 화합물A 및 비교 화합물B는, 각각 국제 공개 제2007/142083호 및 국제 공개 제2012/087007호에 기재되어 있는 화합물이다.
Figure 112015092551316-pct00043
≪유기 EL 소자 1-1의 제작≫
양극으로서 100mm×100mm×1.1mm의 유리 기판 상에 ITO(인듐주석 산화물)를 100nm의 두께로 성막한 기판(NH테크노글라스사제 NA45)에 패터닝을 행한 후, 이 ITO 투명 전극을 설치한 투명 지지 기판을 이소프로필알코올로 초음파 세정하고, 건조 질소 가스로 건조하고, UV 오존 세정을 5분간 행하였다.
이 투명 지지 기판 상에, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌술포네이트(PEDOT/PSS, Bayer사제, Baytron P Al 4083)를 순수로 70%로 희석한 용액을 사용해서 3000rpm, 30초의 조건 하, 스핀 코팅법에 의해 박막을 형성한 후, 200℃에서 1시간 건조하여, 막 두께 20nm의 제1 정공 주입층을 형성하였다.
이 투명 지지 기판을 시판하고 있는 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정하고, 한쪽 몰리브덴제 저항 가열 보트에 α-NPD를 200mg 넣고, 별도의 몰리브덴제 저항 가열 보트에 CBP(4,4'-N,N'-디카르바졸비페닐)를 200mg 넣고, 별도의 몰리브덴제 저항 가열 보트에 발광 도펀트 D-9를 200mg 넣고, 별도의 몰리브덴제 저항 가열 보트에 BCP(2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린)를 200mg 넣어 진공 증착 장치에 설치하였다.
계속해서 진공조를 4×10-4Pa까지 감압한 후, α-NPD가 들어간 상기 가열 보트에 통전해서 가열하고, 증착 속도 0.1nm/초로, 상기 정공 주입층 상에 증착하여 30nm의 정공 수송층을 형성하였다.
또한, 비교 화합물A가 들어간 상기 가열 보트와 실시 DP가 들어간 상기 가열 보트에 통전해서 가열하고, 각각 증착 속도 0.1nm/초, 0.010nm/초로, 상기 정공 수송층 상에 공증착하여 40nm의 발광층을 형성하였다.
또한, BCP가 들어간 상기 가열 보트에 통전해서 가열하고, 증착 속도 0.1nm/초로, 상기 정공 저지층 상에 증착하여 30nm의 전자 수송층을 형성하였다.
계속해서, 음극 버퍼층으로서 불화리튬 0.5nm를 증착하고, 또한 알루미늄 110nm를 증착해서 음극을 형성하여, 유기 EL 소자 1-1을 제작하였다.
≪유기 EL 소자 1-2 내지 1-30의 제작≫
유기 EL 소자 1-1의 제작에 있어서, 발광 도펀트와 호스트 화합물을 표 2에 기재된 화합물로 바꾼 것 이외는 동일하게 하여 유기 EL 소자 1-2 내지 1-30을 제작하였다.
≪유기 EL 소자 1-1 내지 1-30의 평가≫
얻어진 유기 EL 소자를 평가할 때에는, 제작 후의 각 유기 EL 소자의 비발광면을 유리 커버로 덮고, 유리 커버와 유기 EL 소자가 제작된 유리 기판이 접촉하는 유리 커버측의 주위에 밀봉제로서 에폭시계 광경화형 접착제(도아고세이사제 라크스트랙 LC0629B)를 적용하고, 이것을 상기 음극측에 겹쳐서 상기 투명 지지 기판과 밀착시키고, 유리 기판측으로부터 유기 EL 소자를 제외한 부분에 UV광을 조사하여 경화시켜서 밀봉하고, 다음의 도 5, 6에 도시한 바와 같은 조명 장치를 제작해서 평가하였다.
임피던스 분광 측정 장치에 의한 발광층의 저항값의 측정 및 유기 EL 소자의 발광 스펙트럼의 반값폭의 변화율 및 색도의 측정을 실시하였다.
(1) 유기 EL 소자 구동 전후의 저항값의 변화율
『박막의 평가 핸드북』 테크노시스템사 발간 423페이지 내지 425페이지에 기재된 측정 방법을 참고로, Solartron사제 1260형 임피던스 애널라이저 및 1296형 유전체 인터페이스를 사용하여, 제작한 유기 EL 소자의 발광층의 바이어스 전압 1V에서의 저항값의 측정을 행하였다.
유기 EL 소자를 실온(약 23℃ 내지 25℃), 2.5mA/cm2의 정전류 조건 하에 의해 1000시간 구동한 후의 구동 전후의 발광층의 저항값을 각각 측정하고, 측정 결과를 하기에 나타낸 계산식에 의해 계산하여 저항값의 변화율을 구하였다. 표 2에는 유기 EL 소자 1-1의 저항값의 변화율을 100으로 했을 때의 상대값을 기재하였다.
구동 전후의 저항값의 변화율=|(구동 후의 저항값/구동 전의 저항값)-1|×100
값이 0에 가까운 쪽이 구동 전후의 변화율이 작은 것을 나타낸다.
(2)유기 EL 소자 구동 전후의 발광 스펙트럼의 반값폭의 변화율
유기 EL 소자를 실온(약 23℃ 내지 25℃, 2.5mA/cm2의 정전류 조건 하에 의해 1000시간 구동한 후의 구동 전후의 발광 스펙트럼을 CS-1000(코니카미놀타옵틱스사제)을 사용하여 측정하고, 피크 파장의 반값폭의 변화율을 하기에 나타낸 계산식에 의해 산출하였다. 표 2에는 유기 EL 소자 1-1의 반값폭의 변화율을 100으로 했을 때의 상대값을 기재하였다.
구동 전후의 반값폭의 변화율=|(구동 후의 반값폭/구동 전의 반값폭)-1|×100
또한, 값이 0에 가까운 쪽이 구동 전후의 변화율이 작은 것을 나타낸다.
(3)유기 EL 소자의 색도
유기 EL 소자에 대해서, 그 발광색을 분광 방사 휘도계 CS-1000(코니카미놀타옵틱스사제)을 사용하여, 2도 시야각 정면 휘도에서 색도(x, y)를 측정하고, y값을 그 지표로 하였다. y값이 낮으면 파랑 발색한 색의 순도가 양호한 것을 나타낸다.
Figure 112015092551316-pct00044
표 2로부터, 본 발명의 유기 EL 소자 1-5 내지 1-30은, 비교예의 유기 EL 소자 1-1, 1-2, 1-3, 1-4에 대하여, 발광층의 저항값 및 발광 스펙트럼의 반값폭의 변화율이 작은 것이 나타난 것에 의해, 발광층의 박막의 물성 변화가 작은 유기 EL 소자를 얻을 수 있었다. 또한, 비교예의 유기 EL 소자 1-1, 1-2, 1-4는 y값이 높고 색 순도가 나쁜 데 비해, 본 발명의 유기 EL 소자 1-5 내지 1-30은 색도(색 순도)도 우수한 것을 알 수 있다.
[실시예 2](도포계)
≪유기 EL 소자 2-1의 제작≫
양극으로서 100mm×100mm×1.1mm의 유리 기판 상에 ITO를 100nm의 두께로 성막한 기판(NH테크노글라스사제 NA45)에 패터닝을 행한 후, 이 ITO 투명 전극을 설치한 투명 지지 기판을 이소프로필알코올로 초음파 세정하고, 건조 질소 가스로 건조하고, UV 오존 세정을 5분간 행하였다.
이 투명 지지 기판 상에, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌술포네이트(PEDOT/PSS, Bayer사제, Baytron P Al 4083)를 순수로 70%로 희석한 용액을 사용해서 3000rpm, 30초의 조건 하, 스핀 코팅법에 의해 박막을 형성한 후, 200℃에서 1시간 건조하여, 막 두께 20nm의 제1 정공 수송층을 형성하였다.
이 기판을 질소 분위기 하로 옮겨, 상기 제1 정공 수송층 상에 50mg의 ADS254BE(American Dye Source, Inc제)를 10ml의 모노클로로벤젠에 용해한 용액을 사용해서 2500rpm, 30초의 조건 하, 스핀 코팅법에 의해 박막을 형성하였다. 또한, 130℃에서 1시간 진공 건조하여, 제2 정공 수송층을 형성하였다.
이 제2 정공 수송층 상에, 100mg의 비교 화합물A와 13mg의 실시 DP를 10ml의 아세트산 부틸에 용해한 용액을 사용해서 1000rpm, 30초의 조건 하, 스핀 코팅법에 의해 박막을 형성하였다. 또한, 60℃에서 1시간 진공 건조하여, 막 두께 약 45nm의 발광층으로 하였다.
이어서, 이 발광층 상에, 50mg의 BCP를 10ml의 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)에 용해한 용액을 사용해서 1000rpm, 30초의 조건 하, 스핀 코팅법에 의해 박막을 형성하였다. 또한, 60℃에서 1시간 진공 건조하여, 막 두께 약 25nm의 전자 수송층으로 하였다.
계속해서, 이 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정하고, 진공조를 4×10-4Pa까지 감압한 후, 음극 버퍼층으로서 불화칼륨 0.4nm를 증착하고, 또한 알루미늄 110nm를 증착해서 음극을 형성하여, 유기 EL 소자 2-1을 제작하였다.
≪유기 EL 소자 2-2 내지 2-20의 제작≫
유기 EL 소자 2-1의 제작에 있어서, 발광 도펀트와 호스트 화합물을 표 3에 기재된 화합물로 바꾼 것 이외는 동일하게 하여 유기 EL 소자 2-2 내지 2-20을 제작하였다.
≪유기 EL 소자 2-1 내지 2-20의 평가≫
얻어진 유기 EL 소자를 평가할 때에는, 실시예 1의 유기 EL 소자 1-1과 마찬가지로 밀봉하고, 도 5, 도 6에 도시한 바와 같은 조명 장치를 형성해서 평가하였다.
이와 같이 하여 제작한 각 샘플에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 발광층의 저항값의 변화율 및 발광 스펙트럼의 반값폭의 변화율 및 색도에 대해서 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112015092551316-pct00045
표 3으로부터, 본 발명의 유기 EL 소자 2-5 내지 2-20은, 비교예의 유기 EL 소자 2-1, 2-2, 2-3, 2-4에 대하여, 발광층의 저항값 및 발광 스펙트럼의 반값폭의 변화율이 작은 것이 나타난 것에 의해, 발광층의 박막의 물성 변화가 작은 유기 EL 소자를 얻을 수 있었다. 또한, 비교예의 유기 EL 소자 2-1, 2-2, 2-4는 y값이 높고 색 순도가 나쁜 데 비해, 본 발명의 유기 EL 소자 2-5 내지 2-20은 색도(색 순도)도 우수한 것을 알 수 있다.
[실시예 3](백색계)
≪유기 EL 소자 3-1의 제작≫
양극으로서 100mm×100mm×1.1mm의 유리 기판 상에 ITO(인듐티옥시드)를 100nm의 두께로 성막한 기판(NH테크노글라스사제 NA45)에 패터닝을 행한 후, 이 ITO 투명 전극을 설치한 투명 지지 기판을 이소프로필알코올로 초음파 세정하고, 건조 질소 가스로 건조하고, UV 오존 세정을 5분간 행하였다.
이 투명 지지 기판을 시판되고 있는 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정하고, 몰리브덴 저항 가열 보트에 TPD를 200mg 넣고, 별도의 몰리브덴제 저항 가열 보트에 비교 화합물A를 200mg 넣고, 별도의 몰리브덴제 저항 가열 보트에 실시 DP를 200mg 넣고, 별도의 몰리브덴제 저항 가열 보트에 실시 D-15를 200mg 넣고, 별도의 몰리브덴제 저항 가열 보트에 실시 D-6을 200mg 넣고, 별도의 몰리브덴제 저항 가열 보트에 BCP를 200mg 넣고, 진공 증착 장치에 설치하였다.
계속해서 진공조를 4×10-4Pa까지 감압한 후, TPD가 들어간 상기 가열 보트에 통전해서 가열하고, 증착 속도 0.1nm/초로, 투명 지지 기판에 증착하여 10nm의 정공 수송층을 형성하였다.
또한, 비교 화합물A와 실시 DP와 실시 D-15와 실시 D-6이 들어간 상기 가열 보트에 통전해서 가열하고, 각각 증착 속도 0.1nm/초, 0.025nm/초, 0.0007nm/초, 0.0002nm/초로, 상기 정공 수송층 상에 공증착하여 60nm의 발광층을 형성하였다.
또한, BCP가 들어간 상기 가열 보트에 통전해서 가열하고, 증착 속도 0.1nm/초로, 상기 발광층 상에 증착하여 20nm의 전자 수송층을 형성하였다.
계속해서, 음극 버퍼층으로서 불화칼륨 0.5nm를 증착하고, 또한 알루미늄 110nm를 증착해서 음극을 형성하여, 유기 EL 소자 3-1을 제작하였다.
제작한 유기 EL 소자 3-1에 통전한 바, 거의 백색의 광이 얻어져, 조명 장치로서 사용할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 예시된 다른 화합물로 치환해도 마찬가지로 백색의 발광이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
≪유기 EL 소자 3-2 내지 3-15의 제작≫
유기 EL 소자 3-1의 제작에 있어서, 호스트 화합물을 표 4에 기재된 화합물로 바꾼 것 이외는 동일하게 하여 유기 EL 소자 3-2 내지 3-15를 제작하였다.
≪유기 EL 소자 3-1 내지 3-15의 평가≫
실시예 1과 동일한 방법에 의해 발광층의 저항값의 변화율을 측정한 바, 본 발명의 유기 EL 소자는 비교의 절반 이하의 값이 되는 것을 확인하였다.
(색도의 측정)
유기 EL 소자 3-1 내지 3-15의 각 시료에 대해서, 그 발광색을 분광 방사 휘도계 CS-1000(코니카미놀타옵틱스사제)을 사용하여, 2도 시야각 정면 휘도를 측정 했을 때, 1000cd/m2로의 CIE1931 표색계에서의 색도가 x=0.33±0.07, y=0.33±0.1의 영역 내에 있고, 백색광인 것을 확인하였다.
Figure 112015092551316-pct00046
표 4로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 유기 EL 소자 3-4 내지 3-15는, 비교예의 유기 EL 소자 3-1 내지 3-3에 대하여, 발광층의 저항값의 반값폭의 변화율이 작은 것이 나타난 것에 의해, 발광층의 박막의 물성 변화가 작은 유기 EL 소자를 얻을 수 있었다.
[실시예 4](컬러)
≪유기 EL 소자 4-1의 제작≫
(청색 발광 소자의 제작)
실시예 1의 유기 EL 소자 1-5를 청색 발광 소자로서 사용하였다.
(녹색 발광 소자의 제작)
실시예 1의 유기 EL 소자 1-5에 있어서, 실시 DP를 실시 D-15로 변경한 것 이외는 동일하게 하여 녹색 발광 소자를 제작하여, 이것을 녹색 발광 소자로서 사용하였다.
(적색 발광 소자의 제작)
실시예 1의 유기 EL 소자 1-5에 있어서, 실시 DP를 실시 D-6으로 변경한 것 이외는 동일하게 하여 제작하여, 이것을 적색 발광 소자로서 사용하였다.
상기에서 제작한 적색, 녹색, 청색 발광 유기 EL 소자를 동일 기판 상에 병치하고, 도 1에 기재된 바와 같은 형태를 갖는 액티브 매트릭스 방식 풀컬러 표시 장치를 제작하였다. 도 2에는, 제작한 상기 표시 장치의 표시부(A의) 모식도만을 도시하였다.
즉, 동일 기판 상에 복수의 주사선(5) 및 데이터선(6)을 포함하는 배선부와 병치한 복수의 화소(3)(발광의 색이 적색 영역의 화소, 녹색 영역의 화소, 청색 영역의 화소 등)를 갖고, 배선부의 주사선(5) 및 복수의 데이터선(6)은 각각 도전 재료를 포함하고, 주사선(5)과 데이터선(6)은 격자 형상으로 직교하여, 직교하는 위치에서 화소(3)에 접속하고 있다(상세는 도시하지 않음).
상기 복수 화소(3)는, 각각의 발광색에 대응한 유기 EL 소자, 능동 소자인 스위칭 트랜지스터와 구동 트랜지스터 각각이 설치된 액티브 매트릭스 방식으로 구동되고 있고, 주사선(5)으로부터 주사 신호가 인가되면 데이터선(6)으로부터 화상 데이터 신호를 수취하고, 수취한 화상 데이터에 따라서 발광한다. 이와 같이 적색, 녹색, 청색의 화소를 적절히 병치함으로써, 풀컬러 표시 장치를 제작하였다. 제작한 유기 EL 소자는 각각 전극에 전압을 인가함으로써, 청색, 녹색 및 적색의 발색을 나타내어, 풀컬러 표시 장치로서 이용할 수 있는 것을 알 수 있었다.
이상과 같이, 본 발명에 따르면, 통전 경시에서의 발광층의 저항값 변화가 적은 유기 EL 소자를 실현하는 것이며, 그 부차적 효과로서, 경시에 의한 발광 특성의 변화가 적고, 또한, 색도가 우수한 유기 일렉트로루미네센스 소자, 조명 장치, 표시 장치를 제공할 수 있다. 또한, 웨트 프로세스에 의해, 상기 효과를 갖는 유기 EL 소자를 제조할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 의해 통전 경시에서의 발광층의 저항값 변화가 적은 유기 EL 소자를 실현할 수 있다. 그 부차적 효과로서, 발광 스펙트럼의 색도(순도)가 양호하고, 또한, 경시에 의한 발광 특성의 변화가 적은 유기 EL 소자를 제공할 수 있고, 해당 유기 일렉트로루미네센스 소자를 사용한 조명 장치 및 표시 장치를 제공할 수 있다.
1 : 디스플레이
3 : 화소
5 : 주사선
6 : 데이터선
7 : 전원 라인
10 : 유기 EL 소자
11 : 스위칭 트랜지스터
12 : 구동 트랜지스터
13 : 콘덴서
101 : 유기 EL 소자
102 : 유리 커버
105 : 음극
106 : 유기 EL층
107 : 투명 전극을 구비한 유리 기판
108 : 질소 가스
109 : 포수제
201 : 유리 기판
202 : ITO 투명 전극
203 : 격벽
204 : 정공 주입층
205B, 205G, 205R : 발광층
206 : 음극
A : 표시부
B : 제어부
L : 광

Claims (12)

  1. 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극 사이에, 1 또는 복수의 유기층이 구비된 유기 일렉트로루미네센스 소자이며, 하기 화학식(1)로 표현되는 구조를 갖는 화합물을 상기 유기층 중 어느 1층 이상에 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
    [화학식(1)]
    Figure 112017058422250-pct00047

    (화학식(1) 중, X는, O, S 또는 NR9를 나타낸다. R1 내지 R8은, 각각, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 카르보닐기, 아미노기, 실릴기, 포스핀옥시드기, 방향족 탄화수소환 기, 방향족 복소환 기, 비방향족 탄화수소환 기 또는 비방향족 복소환 기, 또는 하기 화학식(2)로 표현되는 치환기를 나타내고, R1 내지 R8 중 적어도 하나는, π 전자가 14개 이상인 방향족 복소환을 갖고, R1 내지 R8 중 다른 적어도 하나는, 하기 화학식(2)를 나타낸다. 이들 기는, 또한 치환기를 가져도 되고, 각각 동일해도 상이해도 된다. R9는, 수소 원자, 중수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴알킬기, 방향족 탄화수소환 기, 방향족 복소환 기, 비방향족 탄화수소환 기 또는 비방향족 복소환 기를 나타냄)
    [화학식(2)]
    Figure 112017058422250-pct00048

    (화학식(2) 중, L은 연결기이며, 알킬렌기, 알케닐렌기, m-페닐렌기 또는 단환의 방향족 복소환기를 나타내고, 또한 치환기를 가져도 된다. Z는, C, Si, Ge, P 또는 P=O를 나타낸다. R은, 각각 방향족 탄화수소환 기 또는 방향족 복소환 기를 나타내고, 또한 치환기로서 알킬기를 가져도 된다. n은, 2 내지 8의 정수를 나타낸다. m은, 2 내지 3의 정수를 나타낸다. 화학식(2)로 표현되는 치환기가 복수개 치환되어 있는 경우, 복수개 존재하는 L, Z 및 R은, 동일해도 상이해도 되지만, 인접하는 L끼리 및 인접하는 R끼리가 연결되어 환을 형성하는 경우는 없음)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식(2)에서 R이 방향족 탄화수소환 기를 나타내고, 또한 치환기로서 알킬기를 가져도 되는 것을 특징으로 하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식(2)에 있어서, L이 m-페닐렌기를 나타내는 것을 특징으로 하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식(2)에 있어서, Z가 Si를 나타내는 것을 특징으로 하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식(1)로 표현되는 화합물이, 하기 화학식(3)으로 표현되는 화합물인 것을 특징으로 하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
    [화학식(3)]
    Figure 112017058422250-pct00049

    (화학식(3) 중, R, n, m 및 X는, 각각, 화학식(1) 또는 화학식(2) 중의 R, n, m 및 X와 동의이다. R10, R11 및 R12는, 각각, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 카르보닐기, 아미노기, 실릴기, 포스핀옥시드기, 방향족 탄화수소환 기, 방향족 복소환 기, 비방향족 탄화수소환 기 또는 비방향족 복소환 기를 나타내고, 또한 치환기를 가져도 되고, 각각 동일해도 상이해도 됨)
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식(1)로 표현되는 구조를 갖는 화합물이, 하기 화학식(4) 또는 화학식(5)로 표현되는 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
    [화학식(4)]
    Figure 112017058422250-pct00050

    [화학식(5)]
    Figure 112017058422250-pct00051

    (화학식(4) 및 화학식(5) 중, R, n, m 및 X는, 각각, 화학식(1) 또는 화학식(2) 중의 R, n, m 및 X와 동의이다. R10 내지 R14는, 각각, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 카르보닐기, 아미노기, 실릴기, 포스핀옥시드기, 방향족 탄화수소환 기, 방향족 복소환 기, 비방향족 탄화수소환 기 또는 비방향족 복소환 기를 나타내고, 또한 치환기를 가져도 되고, 각각 동일해도 상이해도 된다. R15는, 수소 원자, 중수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴알킬기, 방향족 탄화수소환 기, 방향족 복소환 기, 비방향족 탄화수소환 기 또는 비방향족 복소환 기를 나타낸다. L1 및 L2는, 각각, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타냄)
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식(1)로 표현되는 구조를 갖는 화합물이, 하기 화학식(6)으로 표현되는 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
    [화학식(6)]
    Figure 112017058422250-pct00052

    (화학식(6) 중, R, n, m 및 X는, 각각, 화학식(1) 또는 화학식(2) 중의 R, n, m 및 X와 동의이다. R10 내지 R14는, 각각, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 카르보닐기, 아미노기, 실릴기, 포스핀옥시드기, 방향족 탄화수소환 기, 방향족 복소환 기, 비방향족 탄화수소환 기 또는 비방향족 복소환 기를 나타내고, 또한 치환기를 가져도 되고, 각각 동일해도 상이해도 됨)
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유기층 중 1층이 발광층이며, 당해 발광층에 상기 화학식(1)로 표현되는 구조를 갖는 화합물이, 호스트 화합물로서 함유되어 있는 것을 특징으로 하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 발광층에 이리듐 또는 백금의 착체를 함유하고, 당해 착체가 통전에 의해 인광을 발하는 것을 특징으로 하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  10. 제1항에 있어서,
    백색으로 발광하는 것을 특징으로 하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자가 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 조명 장치.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자가 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 표시 장치.
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