KR101798307B1 - 유기 일렉트로루미네센스 소자용 재료, 유기 일렉트로루미네센스 소자, 표시 장치 및 조명 장치 - Google Patents

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노리오 미우라
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Abstract

본 발명의 해결 과제는 높은 삼중항 여기 에너지를 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자용 재료를 제공하는 것이다. 또한, 당해 유기 일렉트로루미네센스 소자용 재료를 사용한, 발광 효율이 높고, 내구성이 우수한 유기 일렉트로루미네센스 소자, 조명 장치 및 표시 장치를 제공하는 것이다. 본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 소자용 재료는 하기 일반식(1)로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
Figure 112015090887620-pct00050
(1)
(일반식(1) 중, 환α 및 환β는 각각, 특정 구조의 5원환의 방향족 복소환기를 나타내고, 임의의 위치에서 연결되어 있다. R은 환α 및 환β 중 적어도 한쪽의 임의인 위치에 치환된 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, n은 1 내지 8의 정수를 나타낸다.)

Description

유기 일렉트로루미네센스 소자용 재료, 유기 일렉트로루미네센스 소자, 표시 장치 및 조명 장치{MATERIAL FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENTS, ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT, DISPLAY DEVICE AND LIGHTING DEVICE}
본 발명은 유기 일렉트로루미네센스 소자용 재료, 그것을 사용한 유기 일렉트로루미네센스 소자, 표시 장치 및 조명 장치에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 발광 효율 및 내구성이 높은 유기 일렉트로루미네센스 소자용 재료, 그것을 사용한 유기 일렉트로루미네센스 소자, 표시 장치 및 조명 장치에 관한 것이다.
유기 일렉트로루미네센스 소자(이하 「유기 EL 소자」라고도 함)는 양극과 음극 사이에 유기 발광 물질을 함유하는 유기 기능층(단층부 또는 다층부)을 갖는 박막형의 전고체 소자이다. 이와 같은 유기 EL 소자에 전압을 인가하면, 음극으로부터 전자가, 양극으로부터 정공이 주입되어, 이 전자와 정공이 발광층(유기 발광 물질 함유층)에 있어서 재결합해서 발생하는 여기자가 여기 상태로부터 복사 실활 할 때에 방출하는 광을 이용한 것이 유기 EL 소자이며, 차세대의 평면 디스플레이나 조명으로서 기대되고 있는 기술이다.
또한, 형광 발광을 이용하는 유기 EL 소자에 비해, 약 4배의 발광 효율이 실현 가능한 여기 삼중항으로부터의 인광 발광을 이용하는 유기 EL 소자가 프린스턴 대학으로부터 보고되고, 인광 재료의 개발을 비롯하여, 층 구성이나 전극의 연구 개발이 전 세계에서 행하여지고 있다.
이와 같이, 인광 발광 방식은 포텐셜이 대단히 높은 방식이지만, 형광 발광 방식과는 크게 상이하고, 발광 중심의 위치를 컨트롤하는 방법, 특히 발광층의 내부에서 재결합을 행하고, 발광을 안정적으로 행하게 하는 것이 소자의 효율·수명을 향상시키는 점에서 중요한 기술적 과제가 되고 있다.
따라서, 최근에는 발광층뿐만 아니라, 발광층의 양극측에 위치하는 정공 수송층이나, 음극측에 위치하는 전자 수송층 등을 구비한 다층 적층형 소자의 개발이 정력적으로 진행되고 있다. 또한, 발광층에는 발광 도펀트로서의 인광 발광성 화합물과 호스트 화합물을 사용한 혼합층이 많이 사용되고 있다.
한편, 재료의 관점에서는, 소자 성능 향상에 대한 신규 재료 창출의 기대가 크다. 특히 청색 인광 발광을 이용하는 데 있어서는, 청색 인광 발광성 화합물 자신이 높은 삼중항 여기 에너지(T1)를 갖고 있기 때문에, 청색 인광 발광성 화합물보다도 충분히 높은 삼중항 여기 에너지를 갖는 주변 재료의 개발이 강하게 요구되고 있어, 이미다졸을 사용한 유기 EL 소자용 재료 등도 보고되었다(예를 들어, 특허문헌 1 및 2 참조).
그러나 상기 특허문헌 1 및 2에 기재된 기술을 사용해도 발광 효율이나 내구성에는 실용 성능의 관점에서는 문제가 있고, 또한 고효율이면서도 고내구성을 나타내는 재료의 개발이 요구되고 있다.
일본 특허 공개 제2007-243101호 공보 국제 공개 제2012/051667호
본 발명은 상기 문제·상황을 근거로 해서 이루어진 것이며, 그 해결 과제는 높은 삼중항 여기 에너지를 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자용 재료를 제공하는 것이다. 또한, 당해 유기 일렉트로루미네센스 소자용 재료를 사용한, 발광 효율이 높고, 내구성이 우수한 유기 일렉트로루미네센스 소자, 조명 장치 및 표시 장치를 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하고자, 상기 문제의 원인 등에 대해서 검토한 결과, 특정 구조를 갖는 유기 화합물이 상기 과제의 해결에 유효한 것을 알아내고 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따른 상기 과제는 이하의 수단에 의해 해결된다.
1. 하기 일반식(1)로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자용 재료.
일반식(1)
Figure 112015090887620-pct00001
(일반식(1) 중, 환α 및 환β는 각각, 피롤, 푸란, 티오펜, 피라졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 테트라졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 옥사디아졸, 티아졸, 이소티아졸 또는 티아디아졸 중 어느 하나에서 유래되는 방향족 복소환기를 나타내고, 임의의 위치에서 연결되어 있다. R은 환α 및 환β 중 적어도 한쪽의 임의의 위치에 치환된 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, n은 1 내지 8의 정수를 나타낸다.)
2. 상기 일반식(1)로 표시되는 구조가, 하기 일반식(2)로 표시되는 구조인 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자용 재료.
일반식(2)
Figure 112015090887620-pct00002
(일반식(2) 중의 환α, 환β 및 R은 일반식(1) 중의 환α, 환β 및 R과 동일한 의미이다. m은 1 내지 6의 정수를 나타낸다. L은 2가의 연결기를 나타낸다.)
3. 상기 일반식(1)로 표시되는 구조가 하기 일반식(1-1)로 표시되는 구조인 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자용 재료.
일반식(1-1)
Figure 112015090887620-pct00003
(일반식(1-1) 중, A1 내지 A5 및 B1 내지 B5는 각각, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 피롤, 푸란, 티오펜, 피라졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 테트라졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 옥사디아졸, 티아졸, 이소티아졸 또는 티아디아졸 중 어느 하나에서 유래되는 방향족 복소 5원환을 형성한다. R은 2개의 방향족 복소환기 중 적어도 한쪽의 임의의 위치에 치환된 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, n은 1 내지 8의 정수를 나타낸다.)
4. 상기 일반식(2)로 표시되는 구조가 하기 일반식(2-1)로 표시되는 구조인 것을 특징으로 하는 제2항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자용 재료.
일반식(2-1)
Figure 112015090887620-pct00004
(일반식(2-1) 중, A1 내지 A5 및 B1 내지 B5는 각각, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 피롤, 푸란, 티오펜, 피라졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 테트라졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸 또는 이소티아졸 중 어느 하나에서 유래되는 방향족 복소 5원환을 형성한다. R은 2개의 방향족 복소환기 중 적어도 한쪽의 임의의 위치에 치환된 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, m은 1 내지 8의 정수를 나타낸다. L은 2가의 연결기를 나타낸다.)
5. 양극과 음극 사이에 끼워진 적어도 발광층을 포함하는 유기층을 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자이며, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자용 재료를, 상기 유기층 중 어느 하나에 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
6. 상기 발광층이, 인광 발광성 화합물을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 제5항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
7. 상기 인광 발광성 화합물이, 하기 일반식(DP)로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 제6항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
일반식(DP)
Figure 112015090887620-pct00005
(식 중, M은 Ir, Pt, Rh, Ru, Ag, Cu 또는 Os를 나타낸다. A1, A2, B1 및 B2는 각각, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 환 Z1은 A1 및 A2와 함께 형성되는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 5원 또는 6원의 방향족 복소환을 나타낸다. 환 Z2는 B1 및 B2와 함께 형성되는 5원 또는 6원의 방향족 복소환을 나타낸다. 환 Z1 및 환 Z2는 치환기를 가질 수 있고, 또한 치환기끼리가 결합해서 축환 구조를 형성할 수 있다. 또한, 각각의 배위자의 치환기가 서로 결합하여, 배위자끼리가 연결될 수 있다. L'는 M에 배위한 모노 음이온성의 2좌 배위자를 나타낸다. m'는 0 내지 2의 정수를 나타낸다. n'는 1 내지 3의 정수를 나타낸다. m'+n'는 2 또는 3이다. m' 및 n'가 2 이상일 때, 환 Z1 및 환 Z2로 표시되는 배위자 및 L'는 각각 동일해도 상이해도 된다.)
8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자가 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 표시 장치.
9. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자가 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 조명 장치.
본 발명의 수단에 의하면, 높은 삼중항 여기 에너지를 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자용 재료를 제공할 수 있다. 또한, 당해 유기 일렉트로루미네센스 소자용 재료를 사용한, 발광 효율이 높고, 내구성이 우수한 유기 일렉트로루미네센스 소자, 조명 장치 및 표시 장치를 제공할 수 있다.
본 발명의 효과의 발현 기구, 작용 기구에 대해서는 명확하게는 되어 있지 않지만, 이하와 같이 추정된다.
즉, 본 발명의 유기 EL 소자용 재료는 환α 및 환β가 모두 피롤, 푸란, 티오펜, 피라졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 테트라졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 옥사디아졸, 티아졸, 이소티아졸 또는 티아디아졸 중 어느 하나에서 유래되는 방향족 복소 5원환이며, 또한 환α와 환β가 임의의 위치에서 연결되어 있는 것이 특징이다.
이러한 구조를 가짐으로써, 높은 삼중항 여기 에너지를 가질 수 있음과 동시에, HOMO 준위, LUMO 준위의 조정에 의해 유기 EL 소자 내의 캐리어 수송 조정이 가능하게 되고, 그 결과, 높은 발광 효율과 내구성의 양립이 가능하게 되었다고 추정하고 있다. 상세에 대해서는 후술한다.
도 1은 유기 EL 소자로 구성되는 표시 장치의 일례를 도시한 모식도이다.
도 2는 도 1에 도시한 표시 장치의 표시부에 대한 모식도이다.
도 3은 도 1에 도시한 표시 장치의 화소에 대한 회로도이다.
도 4는 패시브 매트릭스 방식 풀 컬러 표시 장치의 모식도이다.
도 5는 조명 장치의 개략도이다.
도 6은 조명 장치의 단면도이다.
도 7a는 유기 EL 풀 컬러 표시 장치의 개략 구성도이다.
도 7b는 유기 EL 풀 컬러 표시 장치의 개략 구성도이다.
도 7c는 유기 EL 풀 컬러 표시 장치의 개략 구성도이다.
도 7d는 유기 EL 풀 컬러 표시 장치의 개략 구성도이다.
도 7e는 유기 EL 풀 컬러 표시 장치의 개략 구성도이다.
본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 소자용 재료는 상기 일반식(1)로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 한다. 이 특징은 청구항 1부터 청구항 9까지의 청구항에 관한 발명에 공통되는 기술적 특징이다.
본 발명의 실시 형태로서는 상기 일반식(1)로 표시되는 구조가 상기 일반식(2)로 표시되는 구조인 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식(1)로 표시되는 구조가 상기 일반식(1-1)로 표시되는 구조이며, 상기 일반식(2)로 표시되는 구조가 상기 일반식(2-1)로 표시되는 구조인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 소자는 양극과 음극 사이에 끼워진 적어도 발광층을 포함하는 유기층을 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자이며, 상기 유기 일렉트로루미네센스 소자용 재료를, 상기 유기층 중 어느 하나에 함유하고 있는 것을 특징으로 한다. 또한, 당해 유기 일렉트로루미네센스 소자는 상기 발광층이 인광 발광성 화합물을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 인광 발광성 화합물이 상기 일반식(DP)로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 소자는 표시 장치나 조명 장치에 적절하게 사용된다.
이하, 본 발명과 그 구성 요소 및 본 발명을 실시하기 위한 실시형태·형태에 대해서 상세한 설명을 한다.
또한, 본 발명에서 나타내는 「내지」는, 그 전후로 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용한다.
≪일반식(1)로 표시되는 화합물≫
본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 소자용 재료는 상기 일반식(1)로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
일반식(1)
Figure 112015090887620-pct00006
(일반식(1) 중, 환α 및 환β는 각각, 피롤, 푸란, 티오펜, 피라졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 테트라졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 옥사디아졸, 티아졸, 이소티아졸 또는 티아디아졸 중 어느 하나에서 유래되는 방향족 복소환기를 나타내고, 임의의 위치에서 연결되어 있다. R은 환α 및 환β 중 적어도 한쪽의 임의의 위치에 치환된 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, n은 1 내지 8의 정수를 나타낸다.)
본 발명의 유기 EL 소자용 재료는 환α 및 환β가 모두 5원의 방향족 복소환기이며, 또한 환α와 환β가 단결합에 의해 연결되어 있는 것이 특징이다.
이러한 구조를 가짐으로써, 높은 삼중항 여기 에너지를 가질 수 있음과 동시에, HOMO 준위, LUMO 준위의 조정에 의해 유기 EL 소자 내의 캐리어 수송 조정이 가능하게 되고, 높은 발광 효율과 내구성의 양립을 실현할 수 있다.
또한, 5원의 방향족 복소환기에 대해서, 지금까지 이미다졸을 중심으로 검토가 행하여져 왔지만, 화합물로서의 내열성이나 내습열성, 또한 유기 EL 소자에 사용했을 때의 소자 수명 등의 내구성에는 아직 과제가 있었다.
본 발명에 따른 5원의 방향족 복소환기에 있어서는 피롤, 푸란, 티오펜, 피라졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 테트라졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 옥사디아졸, 티아졸, 이소티아졸 또는 티아디아졸을 유기 EL 소자용 재료에 사용함으로써 내구성이 높은 유기 EL 소자를 제공할 수 있었던 것으로 추측하고 있다.
이미다졸을 사용했을 때의 과제에 대해서는 아직 불명확하지만, 이미다졸 환 구성 원자 상의 전하분포의 편재나 pKa 등이 유기 EL 소자 내에서 발생하는 열화의 요인과 어떤 관계가 있을 것이라 추측하고 있다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자용 재료는 2개의 방향족 복소환기가 연결된 구조를 갖고 있기 때문에, 단환의 5원 복소 방향환과 비교해, 화합물로서의 안정성, 안전성이 향상되어 있고, 이러한 화합물 자신의 안정성 향상이 유기 EL 소자 내구성의 향상에도 기여하고 있는 것으로 추측하고 있다.
R은 환α, 환β의 임의의 위치에 치환된 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서, 예를 들어, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알키닐기, 카르보닐기, 아미노기, 실릴기, 포스핀 옥시드기, 아릴 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 비방향족 탄화수소환기, 비방향족 복소환기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 치환기는 치환기를 더 가질 수 있다. 또한, 치환기로서 바람직하게는 아릴기, 헤테로아릴기, 실릴기, 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 페닐기, 카르바졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기, 트리페닐실릴기, 메틸기, 이소프로필기이며, 보다 바람직하게는 페닐기, 카르바졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기, 트리페닐실릴기이다. 이들 치환기는 치환기를 더 가질 수 있다. 또한, 치환기끼리가 서로 연결해서 환을 형성할 수 있다.
n은 1 내지 8의 정수를 나타낸다. n은 1 내지 6인 것이 바람직하고, 1 내지 4인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 3인 것이 보다 바람직하다.
환α와 환β의 조합에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 적어도 한쪽이 질소 함유 방향환인 것이 바람직하고, 모두 질소 함유 방향환인 것이 보다 바람직하다.
또한 환α와 환β는 치환기끼리가 또한 연결해서 환을 형성해 축환 구조를 형성할 수 있다. 이 때 형성되는 축환 구조는 포화환, 불포화환 또는 방향족환의 어느 것이어도 되지만, 포화환 또는 방향족환인 것이 바람직하다.
환α와 환β는 단환이어도 축환 구조를 갖고 있어도 되지만, 적어도 한쪽은 단환인 것이 바람직하고, 모두 단환인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 일반식(1)의 구조는 하기 일반식(1-1)로 표시되는 구조일 수 있다.
일반식(1-1)
Figure 112015090887620-pct00007
(일반식(1-1) 중, A1 내지 A5 및 B1 내지 B5는 각각, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 다음 복소 5원환을 형성한다. R은 2개의 방향족 복소환기 중 적어도 한쪽의 임의의 위치에 치환된 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, n은 1 내지 8의 정수를 나타낸다.)
일반식(1)에 기재된 대로, 일반식(1-1)에서의 복소 5원환은 피롤, 푸란, 티오펜, 피라졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 테트라졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 옥사디아졸, 티아졸, 이소티아졸 또는 티아디아졸 중 어느 하나이다.
실선과 파선의 이중선은 단결합 또는 이중 결합인 것을 나타내고, A1 내지 A5로 형성되는 환α 및 B1 내지 B5로 형성되는 환β는 모두 방향족환이다.
기타의 기호가 갖는 의미는 일반식(1)과 동일한 의미이다.
또한, 일반식(1-1)의 구조는 하기 일반식(1-2), 일반식(1-3)의 구조로 바람직하게 나타낼 수도 있다.
Figure 112015090887620-pct00008
일반식(1-2), (1-3)에서의 기호가 갖는 의미는 일반식(1-1)과 동일한 의미이다. 또한, 일반식(1)은 하기 일반식(1-A) 내지 일반식(1-I)로 나타낼 수 있다.
Figure 112015090887620-pct00009
일반식(1-A) 내지 일반식(1-I)에 있어서, X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. RA101 내지 RG105는 B11과의 연결 위치, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, RA101 내지 RA105, RB101 내지 RB105, RC101 내지 RC105, RD101 내지 RD105, RE101 또는 RE105, RF102 내지 RF105, RG102 내지 RG105, RH103 내지 RH105, RI102 또는 RI105 각각 중, 임의의 하나는 B11과의 연결에 사용된다.
B11과의 연결에 사용되지 않는 RA101 내지 RI105는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자, 아릴기, 헤테로아릴기이다.
B11 내지 B15는 CR1, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, B11 내지 B15 중 적어도 하나는 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자이다. B11을 함유하는 환에서의 실선과 파선의 이중선은 단결합 또는 이중 결합을 나타내고, B11을 함유하는 환은 방향족환이다. R1은 수소 원자 또는 치환기이며, 바람직한 치환기로서 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 아릴기, 헤테로아릴기이다. R1이 복수 존재하는 경우, 치환기는 서로 동일해도 상이해도 되고, 또한 서로 결합해서 환을 형성할 수 있다.
또한, 상기 일반식(1)로 표시되는 구조는 일반식(2)로 표시되는 구조인 것이 바람직하다.
일반식(2)
Figure 112015090887620-pct00010
(일반식(2) 중의 환α, 환β 및 R은 일반식(1) 중의 환α, 환β 및 R과 동일한 의미이다. m은 1 내지 6의 정수를 나타낸다. L은 2가의 연결기를 나타낸다.)
L은 2가의 연결기를 나타내고, 환α와 환β를 연결함과 함께, 환α 및 환β의 일부와 연결기 L로 새롭게 환을 형성한다. 연결기로서, 예를 들어, 알킬렌기, 알케닐렌기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아미노기, 아미드기, 실릴기, 포스핀 옥시드기, 아릴알킬렌기, 비방향족 탄화수소환, 비방향족 복소환기, -O-, -S-, 또는 이들을 임의로 조합한 연결기 등을 들 수 있다. L로 표시되는 2가의 연결기로서 바람직하게는 알킬렌기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아미노기, 아미드기, 실릴기, 포스핀 옥시드기를 들 수 있고, 알킬렌기, 에테르기, 에스테르기, 아미노기, 실릴기, 포스핀 옥시드기가 보다 바람직하고, 알킬렌기, 에테르기가 더욱 바람직하다.
본 발명에서의 일반식(2)의 특징은 전술한 바와 같이, 환α, 환β의 연결 외에, 연결기 L에 의한 두번째의 연결을 갖고, 환α, 환β 및 연결기 L을 함유하는 환으로 축합 환을 형성하는 데 있다. 일반식(2)로 함으로써, 일반식(1)과 비교하여, 더욱 높은 삼중항 여기 에너지를 가짐과 함께, 화합물로서의 안정성을 향상시키는 것이 가능하고, 이들 특징에 의해 일반식(2)로 표시되는 유기 EL 소자용 재료를 유기 EL 소자에 사용했을 때, 높은 발광 효율과 내구성의 양립이 가능하게 된 것이라고 생각하고 있다.
L에 의해 새롭게 형성되는 환의 원수에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 5 내지 10원환인 것이 바람직하고, 6 내지 8원환인 것이 더욱 바람직하고, 7원환인 것이 보다 바람직하다. 이러한 원수가 바람직한 이유는 환α와 환β의 운동성을 적당한 범위로 조절하는 것이 가능하게 되기 때문이다.
또한, L에 의해 새롭게 형성되는 환은 불포화환 또는 방향족환의 어느 쪽이라도 특별히 한정되지 않지만, 불포화환인 것이 보다 바람직하다.
m은 1 내지 6의 정수를 나타낸다. m은 1 내지 4인 것이 바람직하고, 1 내지 3인 것이 더욱 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다.
또한, 일반식(2)는 하기 일반식(2-1)로 표시되는 구조일 수 있다.
일반식(2-1)
Figure 112015090887620-pct00011
(일반식(2-1) 중, A1 내지 A5 및 B1 내지 B5는 각각, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 피롤, 푸란, 티오펜, 피라졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 테트라졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸 또는 이소티아졸 중 어느 하나에서 유래되는 방향족 복소 5원환을 형성한다. R은 2개의 방향족 복소환기 중 적어도 한쪽의 임의의 위치에 치환된 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, m은 1 내지 8의 정수를 나타낸다. L은 2가의 연결기를 나타낸다.)
실선과 파선의 이중선은 단결합 또는 이중 결합인 것을 나타내고, A1 내지 A5로 형성되는 환 및 B1 내지 B5로 형성되는 환은 모두 방향족환이다.
R, m, L은 일반식(2) 중의 R, m, L과 동일한 의미이다. R이 복수 존재하는 경우, 치환기는 서로 동일해도 상이해도 되고, 또한 서로 결합해서 환을 형성할 수 있다. 또한, R이 복수 존재하는 경우, 적어도 하나는 디벤조푸란기, 디벤조티오펜기, 카르바졸릴기, 실릴기, 페닐기, 포스핀 옥시드기 중 어느 하나인 것이 바람직하고, 디벤조푸란기, 디벤조티오펜기, 카르바졸릴기, 실릴기 중 어느 하나인 것이 보다 바람직하고, 디벤조푸란기, 디벤조티오펜기, 카르바졸릴기 중 어느 하나인 것이 더욱 바람직하다.
또한, A3, A5, B3, B5의 어느 하나 이상이 치환기를 갖는 것이 바람직하고, A5 또는 B5 중 어느 하나가 치환기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, A3, A5 중 어느 하나, 또는 B3, B5의 어느 하나가 치환기를 갖는 경우, 인접 위치가 되는 A4 또는 B4가 치환기를 가지는 것이 바람직하고, 바람직한 치환기로서 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기를 들 수 있고, 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서의 일반식(2-1)의 특징은 상기 일반식(2)에 기재된 연결기 L에 의한 연결 위치를, A1과 B1의 단결합의 인접 위치에 둔 것에 있다. 이렇게 단결합의 인접 위치를 연결기와의 결합 위치로 함으로써, A1 내지 A5로 형성되는 환과 B1 내지 B5로 형성되는 환의 각각의 분자운동을 적당한 범위로 조정할 수 있고, 분자의 안정성을 향상시키는 것이 가능함과 함께 여기 삼중항 에너지를 향상시키는 것이 가능하다. 이로 인해, 본 발명의 유기 EL 소자용 재료를 유기 EL 소자에 적용한 경우, 높은 발광 효율과 내구성을 양립시키는 것이 가능하게 된 것이라 생각하고 있다.
또한, 일반식(2-1)의 구조는 하기 일반식(2-2) 또는 일반식(2-3)의 구조로 나타낼 수도 있다.
Figure 112015090887620-pct00012
일반식(2-2), (2-3)에 있어서 기호의 의미는 일반식(2-1)과 동일한 의미이다. 또한, 일반식(2)는 상기 일반식(1-A) 내지 일반식(1-I)로 나타낼 수도 있다.
일반식(2)를 일반식(1-A) 내지 일반식(1-I)를 사용해서 나타낼 경우, RA101 내지 RA105, RB101 내지 RB105, RC101 내지 RC105, RD101 내지 RD105, RE101 내지 RE105, RF102 내지 RF105, RG102 내지 RG105, RH103 내지 RH105, RI102 내지 RI105 각각 중 하나가, 또한 B11 내지 B15의 하나와 또한 결합해서 환을 형성한다.
기타의 기호가 갖는 의미는 일반식(1)을 일반식(1-A) 내지 일반식(1-I)로 나타낸 경우와 동일한 의미이다.
또한, 본 발명에서의 적합한 치환기로서 하기를 들 수 있고, 실선은 연결 위치를 나타낸다. 또한, 전술한 바와 같이, 본 발명에서의 치환기는 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상단 4종에 대해서는, 벤젠환의 좌측 단부의 실선이 연결 위치를 나타낸다. 또한, 디벤조푸란기, 디벤조티오펜기, 카르바졸기에 기재된 2개의 실선이 있을 경우, 좌측 하방의 실선이 결합 위치를 나타낸다.
Figure 112015090887620-pct00013
상기 식 중, RN은 치환기를 나타내고, 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 특히 바람직하게는 페닐기, 피리딜기 또는 트리아지닐기를 나타낸다.
본 발명의 유기 EL 소자용 재료는 유기 EL 소자 중의 어느 쪽의 유기층에 함유되어 있어도 되지만, 바람직하게는 호스트 재료, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료로서 사용할 수 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 호스트 재료, 정공 수송 재료로서 사용할 수 있는 것이며, 보다 바람직하게는, 발광층 중에서 인광 발광성 화합물과 함께 호스트 재료로서 사용할 수 있는 것이다. 또한 이때, 각 유기층은 본 발명에 따른 화합물 단독으로 구성되어 있어도 되고, 다른 재료와 혼합해서 사용되고 있어도 된다. 또한, 유기층이란 유기 화합물을 함유하는 층을 말한다.
본 발명의 유기 EL 소자용 재료의 Tg(유리 전이 온도)는 경시 안정성이나, 소자 제작시의 생산 적성의 점에서 실온보다도 충분히 높은 쪽이 바람직하고, 바람직하게는 100℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 120℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 130℃ 이상이다.
본 발명의 유기 EL 소자용 재료의 분자량은 300 이상 2000 이하인 것이 바람직하고, 500 이상 1500 이하인 것이 바람직하고, 700 이상 1250 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기한 일반식(1)로 표시되는 화합물이, 후술하는 인광 발광성 화합물과 동시에 사용되는 경우에는, 일반식(1)로 표시되는 화합물이 당해 인광 발광성 화합물보다도 높은 삼중항 여기 에너지(T1)를 갖는 것이 바람직하고, T1이 2.90eV 이상인 것이 보다 바람직하고, T1이 3.00eV 이상인 것이 더욱 바람직하고, T1이 3.10eV 이상인 것이 특히 바람직하다.
또한, 삼중항 여기 에너지의 값은 미국 가우시안(Gaussian)사제의 분자 궤도 계산용 소프트웨어인 가우시안(Gaussian) 09를 사용해서 계산했을 때의 값이며, 키워드로서 B3LYP/6-31G*로 사용하고, 분자 구조 최적화를 실시 후, 삼중항 여기 에너지를 산출한 값으로 정의한다. 또한, 본 방법을 사용하는 배경으로는, 본 방법에서 구한 계산값과 실험값의 상관이 높은 것을 들 수 있다.
이하에 본 발명의 일반식(1)로 표시되는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112015090887620-pct00014
Figure 112015090887620-pct00015
Figure 112015090887620-pct00016
Figure 112015090887620-pct00017
Figure 112015090887620-pct00018
Figure 112015090887620-pct00019
Figure 112015090887620-pct00020
Figure 112015090887620-pct00021
Figure 112015090887620-pct00022
Figure 112015090887620-pct00023
Figure 112015090887620-pct00024
본 발명의 일반식(1)로 표시되는 화합물은 일본 특허 공개 제2007-23101호, 국제 공개 제2012051667호, 일본 특허 제5076891호, 국제 공개 제2011134013호 등을 참고로 합성할 수 있다.
이하, 일반식(DP)로 표시되고, 본 발명에서 적절하게 사용되는 인광 발광성 화합물(인광 발광성 도펀트)에 대해서 설명한다.
일반식(DP)
Figure 112015090887620-pct00025
(식 중, M은 Ir, Pt, Rh, Ru, Ag, Cu 또는 Os를 나타낸다. A1, A2, B1 및 B2는 각각, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 환 Z1은 A1 및 A2와 함께 형성되는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 5원 또는 6원의 방향족 복소환을 나타낸다. 환 Z2는 B1 및 B2와 함께 형성되는 5원 또는 6원의 방향족 복소환을 나타낸다. 환 Z1 및 환 Z2는 치환기를 가질 수 있고, 또한 치환기끼리가 결합해서 축환 구조를 형성할 수 있다. 또한, 각각의 배위자의 치환기가 서로 결합하여, 배위자끼리가 연결될 수 있다. L'는 M에 배위한 모노 음이온성의 2좌 배위자를 나타낸다. m'는 0 내지 2의 정수를 나타낸다. n'는 1 내지 3의 정수를 나타낸다. m'+n'는 2 또는 3이다. m' 및 n'가 2 이상일 때, 환 Z1 및 환 Z2로 표시되는 배위자 및 L'는 각각, 동일해도 상이해도 된다.)
일반식(DP)에 있어서, M은 Ir, Pt, Rh, Ru, Ag, Cu 또는 Os를 들 수 있고, Ir, Pt, Rh, Ru 또는 Os인 것이 보다 바람직하고, Ir, Pt 또는 Os인 것이 보다 바람직하다.
A1, A2, B1, B2는 각각 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, 환 Z1은 A1 및 A2와 함께 형성되는 6원의 방향족 탄화수소환, 또는 5원 또는 6원의 방향족 복소환을 나타내고, 환 Z2는 B1 및 B2와 함께 형성되는 5원 또는 6원의 방향족 복소환을 나타낸다.
환 Z2는 5원의 방향족 복소환인 것이 바람직하고, B1 및 B2는 적어도 한쪽이 질소 원자인 것이 바람직하다.
환 Z1 및 환 Z2는 치환기를 가질 수 있고, 치환기로서는 상기 일반식(1)에서 나타낸 치환기와 동일한 의미의 기를 들 수 있다. 또한, 환 Z1 및 환 Z2의 치환기는 또한 치환기끼리가 결합해서 축환 구조를 형성할 수 있다. 또한, 각각의 배위자의 치환기가 서로 결합하여, 배위자끼리가 연결될 수 있다.
L'는 M에 배위한 모노 음이온성의 2좌 배위자를 나타낸다.
m'는 0 내지 2의 정수를 나타내고, n'는 1 내지 3의 정수를 나타내고, m'+n'는 2 또는 3이다.
m' 및 n'가 2 이상일 때, 환 Z1 및 환 Z2로 표시되는 배위자 및 L'는 각각 동일해도 상이해도 된다.
일반식(DP)의 구조는 바람직하게는 하기 일반식(DP-1) 또는 (DP-2)의 구조로 표시된다.
일반식(DP-1)
Figure 112015090887620-pct00026
일반식(DP-1)에 있어서, M, A1, A2, B1, B2, 환 Z1, L', m' 및 n'는 일반식(DP)에서의 M, A1, A2, B1, B2, 환 Z1, L', m' 및 n'와 동일한 의미이다.
B3 내지 B5는 방향족 복소환을 형성하는 원자 군이며, 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 또는 황 원자를 나타낸다. B3 내지 B5가 갖는 치환기로서는 전술한 일반식(DP)에서의 환 Z1 및 환 Z2가 갖는 치환기와 동일한 의미의 기를 들 수 있다.
일반식(DP-1)에 있어서 B1 내지 B5로 형성되는 방향족 복소환은 하기 일반식(DP-1a), (DP-1b) 및 (DP-1c)의 구조 중 어느 하나로 표시되는 것이 바람직하고, 일반식(DP-1c)의 구조로 표시되는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112015090887620-pct00027
일반식(DP-1a), (DP-1b) 및 (DP-1c)에 있어서, *1은 일반식(DP-1)의 A2와의 결합 부위를 나타내고, *2는 M과의 결합 부위를 나타낸다.
Rb3 내지 Rb5는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Rb3 내지 Rb5로 표시되는 치환기로서는 전술한 일반식(DP)에서의 환 Z1 및 환 Z2가 갖는 치환기와 동일한 의미의 기를 들 수 있다.
일반식(DP-1a)에서의 B4 및 B5는 탄소 원자 또는 질소 원자이며, 보다 바람직하게는 적어도 하나는 탄소 원자이다.
일반식(DP-1c)에서의 B3 및 B4는 탄소 원자 또는 질소 원자이며, 보다 바람직하게는 적어도 하나는 탄소 원자이며, Rb3과 Rb4로 표시되는 치환기가 또한 서로 결합해서 축환 구조를 형성하고 있는 것이 보다 바람직하고, 이때 새롭게 형성되는 축환 구조는 방향족환인 것이 바람직하고, 벤즈이미다졸환, 이미다조피리딘환, 이미다조피라진환 또는 푸린환 중 어느 하나인 것이 바람직하다. Rb5는 알킬기, 아릴기인 것이 바람직하고, 페닐기인 것이 보다 바람직하다.
일반식(DP-2)
Figure 112015090887620-pct00028
일반식(DP-2)에 있어서, M, A1, A2, B1, B2, 환 Z1, L', m' 및 n'는 일반식(DP)에서의 M, A1, A2, B1, B2, 환 Z1, L', m' 및 n'와 동일한 의미이다.
환 Z2는 B1 내지 B3과 함께 형성되는 5원의 방향족 복소환을 나타낸다.
A3 및 B3은 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, L"는 2가의 연결기를 나타낸다. L"로 표시되는 2가의 연결기로서는, 예를 들어, 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 2가의 복소환기, -O-, -S-, 또는 이들을 임의로 조합한 연결기 등을 들 수 있다.
일반식(DP-2)는 또한 일반식(DP-2a)로 표시되는 것이 바람직하다.
일반식(DP-2a)
Figure 112015090887620-pct00029
일반식(DP-2a)에 있어서, M, A1, A2, B1, B2, 환 Z1, 환 Z2, L', m' 및 n'는 일반식(DP-2)에서의 M, A1, A2, B1, B2, 환 Z1, 환 Z2, L', m' 및 n'와 동일한 의미이다.
L"1 및 L"2는 C-Rb6 또는 질소 원자를 나타내고, Rb6은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. L"1 및 L"2가 C-Rb6일 경우에는 Rb6끼리가 서로 결합해 환을 형성해도 된다.
일반식(DP), (DP-1), (DP-2) 및(DP-2a)에 있어서, A2가 탄소 원자인 것이 바람직하고, 또한 A1이 탄소 원자인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 환 Z1이 치환 또는 비치환된 벤젠환 또는 피리딘환이며, 더욱 바람직하게는 벤젠환이다.
《유기 EL 소자의 구성층》
본 발명의 유기 EL 소자에서의 대표적인 소자 구성으로서는 이하의 구성을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(1) 양극/발광층/음극
(2) 양극/발광층/전자 수송층/음극
(3) 양극/정공 수송층/발광층/음극
(4) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(5) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(6) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(7) 양극/정공 주입층/정공 수송층/(전자 저지층/)발광층/(정공 저지층/)전자 수송층/전자 주입층/음극
상기 중에서 (7)의 구성이 바람직하게 사용되지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 발광층은 단층 또는 복수층으로 구성되어 있고, 발광층이 복수일 경우에는 각 발광층 사이에 비발광성 중간 층을 형성해도 된다.
필요에 따라, 발광층과 음극 사이에 정공 저지층(정공 장벽층이라고도 함) 이나 전자 주입층(음극 버퍼층이라고도 함)을 형성해도 되고, 또한 발광층과 양극 사이에 전자 저지층(전자 장벽층이라고도 함)이나 정공 주입층(양극 버퍼층이라고도 함)을 형성해도 된다.
본 발명에 따른 전자 수송층은 전자를 수송하는 기능을 갖는 층이며, 넓은 의미에서 전자 주입층, 정공 저지층도 전자 수송층에 포함되고, 복수층으로 구성되어 있어도 된다.
본 발명에 따른 정공 수송층은 정공을 수송하는 기능을 갖는 층이며, 넓은 의미에서 정공 주입층, 전자 저지층도 정공 수송층에 포함되고, 복수층으로 구성되어 있어도 된다.
상기한 대표적인 소자 구성에서, 양극과 음극을 제외한 층을 「유기층」이라고 한다.
(탠덤 구조)
또한, 본 발명에 따른 유기 EL 소자는 적어도 1층의 발광층을 포함하는 발광 유닛을 복수 적층한, 소위 탠덤 구조의 소자이어도 된다.
탠덤 구조의 대표적인 소자 구성으로서는, 예를 들어, 이하의 구성을 들 수 있다.
양극/제1 발광 유닛/중간층/제2 발광 유닛/중간층/제3 발광 유닛/음극
여기서, 상기 복수의 발광 유닛은 모두 동일해도 상이해도 된다. 또한 2개의 발광 유닛이 동일하고, 나머지 하나가 상이해도 된다. 복수의 발광 유닛은 직접 적층되어 있어도, 중간층(중간 전극, 중간 도전층, 전하 발생층, 전자 인발층, 접속층, 중간 절연층이라고도 불림)을 개재하여 적층되어 있어도 되고, 양극측의 인접층에 전자를, 음극측의 인접층에 정공을 공급하는 기능을 가진 층이라면, 공지된 재료 구성을 사용할 수 있다.
중간층에 사용되는 재료로서는, 예를 들어, ITO(인듐·주석 산화물), IZO(인듐·아연 산화물), ZnO2, TiN, ZrN, HfN, TiOx, VOx, CuI, InN, GaN, CuAlO2, CuGaO2, SrCu2O2, LaB6, RuO2, Al 등의 도전성 무기 화합물층, 이들 도전성 무기 화합물의 2층 막이나 다층 막, 또한 C60 등의 풀러렌류, 올리고티오펜 등의 도전성 유기물층, 금속 프탈로시아닌류, 무금속 프탈로시아닌류, 포르피린류 등의 도전성 유기 화합물층 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
발광 유닛 내의 바람직한 구성으로서는 예를 들어, 상기한 대표적인 소자 구성에서 열거한 (1) 내지(7)의 구성으로부터, 양극과 음극을 제외한 것 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
탠덤형 유기 EL 소자의 구체예로서는 예를 들어, 미국 특허 제7420203호, 미국 특허 제7473923호, 미국 특허 제6872472호, 미국 특허 제6107734호, 미국 특허 제6337492호, 일본 특허 공개 제2011-96679호 공보, 일본 특허 공개 제2010-192719호 공보, 일본 특허 공개 제2009-076929호 공보, 일본 특허 공개 제2008-078414호 공보, 일본 특허 공개 제2007-059848호 공보, 국제 공개 제2005/094130호 등에 기재된 소자 구성이나 구성 재료 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
이하, 본 발명의 유기 EL 소자를 구성하는 각 층에 대해서 설명한다.
《발광층》
본 발명에 따른 발광층은 전극 또는 인접층으로부터 주입되어 오는 전자 및 정공이 재결합하고, 여기자를 경유해서 발광하는 장소를 제공하는 층이며, 발광하는 부분은 발광층의 층내이어도, 발광층과 인접층과의 계면이어도 된다. 본 발명에 따른 발광층은 본 발명에서 규정하는 요건을 충족시키고 있으면, 그 구성에 특별히 제한은 없다.
발광층의 막 두께의 총합은 특별히 제한은 없지만, 형성하는 막의 균질성이나, 발광시에 불필요한 고전압을 인가하는 것을 방지하고, 또한 구동 전류에 대한 발광색의 안정성 향상의 관점에서, 2nm 내지 5㎛의 범위로 조정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 500nm의 범위로 조정되고, 더욱 바람직하게는 5 내지 200nm의 범위로 조정된다.
또한, 개개의 발광층의 막 두께로서는, 2nm 내지 1㎛의 범위로 조정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 200nm의 범위로 조정되고, 더욱 바람직하게는 3 내지 150nm의 범위로 조정된다.
발광층에는 발광 도펀트(발광성 도펀트 화합물, 도펀트 화합물, 간단히 도펀트라고도 함)와, 호스트 화합물(매트릭스 재료, 발광 호스트 화합물, 간단히 호스트라고도 함)을 함유하는 것이 바람직하다.
(1) 발광 도펀트
본 발명에 따른 발광 도펀트에 대해서 설명한다.
발광 도펀트로서는 형광 발광성 도펀트(형광 도펀트, 형광성 화합물이라고도 함)와, 인광 발광성 도펀트(인광 도펀트, 인광 발광 재료라고도 함)가 바람직하게 사용된다. 본 발명에서는 적어도 1층의 발광층이 인광 발광성 도펀트를 함유하는 것이 바람직하다.
발광층 중의 발광 도펀트의 농도에 대해서는 임의로 결정할 수 있고, 발광층의 막 두께 방향에 대하여 균일한 농도로 함유되고 있어도 되고, 또한 임의의 농도 분포를 가질 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 발광 도펀트는 복수 종을 병용해서 사용해도 되고, 구조가 다른 도펀트끼리의 조합이나, 형광 발광성 도펀트와 인광 발광성 도펀트를 조합해서 사용해도 된다. 이에 의해, 임의의 발광색을 얻을 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자나 본 발명에 따른 화합물의 발광하는 색은 「신편 색채 과학 핸드북」(일본 색채 학회 편, 동경 대학 출판회, 1985)의 108페이지의 도 4.16에서, 분광 방사 휘도계 CS-2000(코니카 미놀타 센싱(주)제)으로 측정한 결과를 CIE 색도 좌표에 적용시켰을 때의 색으로 결정된다.
본 발명에서는, 1층 또는 복수층의 발광층이, 발광색이 상이한 복수의 발광 도펀트를 함유하고, 백색 발광을 나타내는 것도 바람직하다. 백색을 나타내는 발광 도펀트의 조합에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 청색과 등나무색이나, 청과 녹과 적의 조합 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에서의 백색이란, 2도 시야각 정면 휘도를 전술한 방법에 의해 측정했을 때에, 1000cd/m2에서의 CIE1931 표색계에서의 색도가 x=0.39±0.09, y=0.38±0.08의 영역 내에 있는 것이 바람직하다.
(1.1) 형광 발광성 도펀트
본 발명에 따른 형광 발광성 도펀트(이하, 「형광 도펀트」라고도 함)에 대해서 설명한다.
본 발명에 따른 형광 도펀트는 여기 일중항으로부터의 발광이 가능한 화합물이며, 여기 일중항으로부터의 발광이 관측되는 한 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 형광 도펀트로서는, 예를 들어, 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 크리센 유도체, 플루오란텐 유도체, 페릴렌 유도체, 플루오렌 유도체, 아릴 아세틸렌 유도체, 스티릴 아릴렌 유도체, 스티릴아민 유도체, 아릴아민 유도체, 붕소 착체, 스쿠아릴륨 유도체, 옥소벤즈안트라센 유도체, 플루오레세인 유도체, 페릴렌 유도체, 폴리티오펜 유도체, 또는 희토류 착체계 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 최근에는 지연 형광을 이용한 발광 도펀트도 개발되고 있고, 이들을 사용해도 된다. 지연 형광을 이용한 발광 도펀트의 구체예로서는, 예를 들어, 국제 공개 제2011/156793호, 일본 특허 공개 제2011-213643호, 일본 특허 공개 제2010-93181호 등에 기재된 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
(1.2) 인광 발광성 도펀트
본 발명에 따른 인광 발광성 도펀트(이하, 「인광 도펀트」라고도 함)에 대해서 설명한다.
본 발명에 따른 인광 도펀트는 여기 삼중항으로부터의 발광이 관측되는 화합물이며, 구체적으로는, 실온(25℃)에서 인광 발광하는 화합물이며, 인광 양자 수율이 25℃에서 0.01 이상인 화합물이라고 정의되지만, 바람직한 인광 양자 수율은 0.1 이상이다.
상기 인광 양자 수율은 제4판 실험 화학 강좌 7의 분광 II의 398페이지(1992년판, 마루젠)에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 용액 중에서의 인광 양자 수율은 여러 가지 용매를 사용하여 측정할 수 있지만, 본 발명에 따른 인광 도펀트는 임의의 용매 중 어느 하나에서 상기 인광 양자 수율(0.01 이상)이 달성되면 된다.
인광 도펀트의 발광 원리로서는 2종을 들 수 있고, 하나는 캐리어가 수송되는 호스트 화합물 상에서 캐리어의 재결합이 일어나서 호스트 화합물의 여기 상태가 생성되고, 이 에너지를 인광 도펀트에 이동시킴으로써 인광 도펀트로부터의 발광을 얻는다는 에너지 이동형이다. 또 하나는 인광 도펀트가 캐리어 트랩이 되고, 인광 도펀트 상에서 캐리어의 재결합이 일어나 인광 도펀트로부터의 발광이 얻어진다는 캐리어 트랩형이다. 모든 경우에 있어서도, 인광 도펀트의 여기 상태 에너지는 호스트 화합물의 여기 상태 에너지보다도 낮을 것이 조건이다.
인광 도펀트는 유기 EL 소자의 발광층에 사용되는 공지인 것 중에서 적절히 선택해서 사용할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 공지된 인광 도펀트의 구체예로서는 이하의 문헌에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
Nature 395, 151(1998), Adv.Mater.19,739(2007), Adv.Mater. 17,1059(2005), 국제 공개 제2009100991호, 미국 특허 공개 제2006835469호, 미국 특허 공개 제20060202194호, 미국 특허 공개 제20070087321호, Inorg.Chem.40, 1704(2001),Chem.Mater.16,2480(2004),Adv.Mater.16,2003(2004), Appl.Phys.Lett. 86, 153505(2005), Inorg.Chem.42, 1248(2003), 국제 공개 제2009050290호, 국제 공개 제2009000673호, 미국 특허 공개 제20090108737호, 미국 특허 공개 제20090039776호, 미국 특허 공개 제20090165846호, 미국 특허 공개 제20080015355호, 미국 특허 공개 제20060263635호, 미국 특허 제7090928호, Angew.Chem.lnt.Ed. 47,1(2008),Chem.Mater.18,5119(2006), Inorg.Chem.46,4308(2007), Appl.Phys.Lett.74,1361(1999), 국제 공개 제2006009024호, 국제 공개 제2006056418호, 국제 공개 제2005019373호, 국제 공개 제2005123873호, 미국 특허 공개 제20060251923호, 미국 특허 공개 제20050260441호, 미국 특허 공개 제20070190359호, 미국 특허 공개 제20080297033호, 미국 특허 공개 제2006103874호, 국제 공개 제2010032663호, 국제 공개 제2008140115호, 국제 공개 제2011134013호, 국제 공개 제2011157339호, 국제 공개 제2010086089호, 국제 공개 제2009113646호, 국제 공개 제2012020327호, 국제 공개 제2011051404호, 국제 공개 제2011073149호, 일본 특허 공개 제2012-069737호 공보, 일본 특허 출원 제2011-181303호 공보, 일본 특허 공개 제2009-114086호 공보, 일본 특허 공개 제2003-81988호 공보, 일본 특허 공개 제2002-302671호 공보, 일본 특허 공개 제2002-363552호 공보 등이다.
그중에서도, 바람직한 인광 도펀트로서는 Ir을 중심 금속에 갖는 유기 금속 착체를 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 금속-탄소 결합 또는 금속-질소 결합을 1개의 배위 양식에 포함하는 착체가 바람직하다.
여기서, 본 발명에 사용할 수 있는 공지된 인광 도펀트의 구체예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112015090887620-pct00030
Figure 112015090887620-pct00031
Figure 112015090887620-pct00032
Figure 112015090887620-pct00033
Figure 112015090887620-pct00034
Figure 112015090887620-pct00035
Figure 112015090887620-pct00036
Figure 112015090887620-pct00037
본 발명에 사용할 수 있는 공지된 인광 도펀트에 있어서, 바람직하게 사용되는 DP로서 (D-36), (D-37), (D-41), (D-53), (D-54), (D-55), (D-56), (D-61), (D-67), (D-80)을 들 수 있고, (D-41), (D-53), (D-54), (D-55), (D-56)이 보다 바람직하고, (D-53), (D-54), (D-55)이 보다 바람직하다.
(2) 호스트 화합물
본 발명에 따른 호스트 화합물(호스트 재료라고도 함)은 발광층에 있어서 주로 전하의 주입 및 수송을 담당하는 화합물이며, 유기 EL 소자에 있어서 그 자체의 발광은 실질적으로 관측되지 않는다.
바람직하게는 실온(25℃)에 있어서 인광 발광의 인광 양자 수율이 0.1 미만인 화합물이며, 더욱 바람직하게는 인광 양자 수율이 0.01 미만인 화합물이다. 또한, 발광층에 함유되는 화합물 내에서, 그 층 중에서의 질량비가 20% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 호스트 화합물의 여기 상태 에너지는 동일층 내에 함유되는 발광 도펀트의 여기 상태 에너지보다도 높은 것이 바람직하다.
호스트 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 또는 복수 종 병용해서 사용해도 된다. 호스트 화합물을 복수 종 사용함으로써 전하 이동 조정이 가능해서 유기 EL 소자를 고효율화할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 호스트 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 저분자 화합물이어도 반복 단위를 갖는 고분자 화합물이어도 되고, 또한 비닐기나 에폭시기와 같은 반응성기를 갖는 화합물이어도 된다.
공지된 호스트 화합물로서는, 정공 수송능 또는 전자 수송능을 가지면서, 또한 발광의 장파장화를 방지하고, 또한 유기 EL 소자를 고온 구동시나 소자 구동 중의 발열에 대하여 안정되게 동작시키는 관점에서, 높은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는 Tg가 90℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 120℃ 이상이다.
여기서, 유리 전이점(Tg)은, DSC(Differential Scanning Calorimetry: 시차 주사 열량법)를 사용하여, JIS-K-7121에 준거한 방법에 의해 구해지는 값이다.
본 발명의 유기 EL 소자에 사용되는 공지된 호스트 화합물의 구체예로서는, 이하의 문헌에 기재된 화합물 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
일본 특허 공개 제2002-203683호 공보, 일본 특허 공개 제2002-363227호 공보, 일본 특허 공개 제2002-234888호 공보, 일본 특허 공개 제2002-280183호 공보, 일본 특허 공개 제2002-299060호 공보, 일본 특허 공개 제2002-302516호 공보, 일본 특허 공개 제2002-305083호 공보, 동 제2002-305084호 공보, 미국 특허 공개 제20090017330호, 미국 특허 공개 제20090030202호, 미국 특허 공개 제20050238919호, 국제 공개 제2001039234호, 국제 공개 제2009021126호, 국제 공개 제2008056746호, 국제 공개 제2007063796호, 국제 공개 제2007063754호, 국제 공개 제2004107822호, 국제 공개 제2006114966호, 국제 공개 제2009086028호, 국제 공개 제2009003898호, 국제 공개 제2012023947호, 일본 특허 공개 제2008-074939호 공보, 일본 특허 공개 제2007-254297호 공보, EP2034538 등이다.
《전자 수송층》
본 발명에서 전자 수송층은 전자를 수송하는 기능을 갖는 재료를 포함하고, 음극으로부터 주입된 전자를 발광층에 전달하는 기능을 갖고 있으면 된다.
전자 수송층의 막 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상은 2nm 내지 5㎛의 범위이며, 보다 바람직하게는 2 내지 500nm의 범위이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 200nm의 범위이다.
또한, 유기 EL 소자에서는 발광층에서 발생한 광을 전극으로부터 취출할 때, 발광층으로부터 직접 취출되는 광과, 광을 취출하는 전극과 대향 전극에 위치하는 전극에 의해 반사되고 나서 취출되는 광이 간섭을 일으키는 것이 알려졌다. 광이 음극에서 반사되는 경우에는, 전자 수송층의 총 막 두께를 수 nm 내지 수 ㎛ 사이에서 적절히 조정함으로써, 이 간섭 효과를 효율적으로 이용하는 것이 가능하다.
한편으로, 전자 수송층의 막 두께를 두껍게 하면 전압이 상승하기 쉬워지기 때문에, 특히 막 두께가 두꺼울 경우에는, 전자 수송층의 전자 이동도는 10-5cm2/Vs 이상인 것이 바람직하다.
전자 수송층에 사용되는 재료(이하, 전자 수송 재료라고 함) 로서는, 전자의 주입성 또는 수송성, 정공의 장벽성 중 어느 하나를 가지면 되고, 종래 공지된 화합물 중에서 임의의 것을 선택해서 사용할 수 있다.
예를 들어, 질소 함유 방향족 복소환 유도체(카르바졸 유도체, 아자카르바졸 유도체(카르바졸환을 구성하는 탄소 원자의 1개 이상이 질소 원자로 치환된 것), 피리딘 유도체, 피리미딘 유도체, 트리아진 유도체, 퀴놀린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 페난트롤린 유도체, 옥사졸 유도체, 티아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 벤즈옥사졸 유도체 등), 디벤조푸란 유도체, 디벤조티오펜 유도체, 방향족 탄화수소환 유도체(나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 트리페닐렌 등) 등을 들 수 있다.
또한, 배위자에 퀴놀리놀 골격이나 디벤조퀴놀리놀 골격을 갖는 금속 착체, 예를 들어, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(Alq), 트리스(5,7-디클로로-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(5,7-디브로모-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀)알루미늄, 비스(8-퀴놀리놀)아연(Znq) 등, 및 이들 금속 착체의 중심 금속이 In, Mg, Cu, Ca, Sn, Ga 또는 Pb로 치환된 금속 착체도, 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다.
기타, 프탈로시아닌 유도체나 발광층의 재료로서 예시한 디스티릴 피라진 유도체도 전자 수송 재료로서 사용할 수 있고, 정공 주입층, 정공 수송층과 마찬가지로, 무기 반도체도 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다.
또한, 이들 재료를 고분자쇄에 도입한, 또는 이들 재료를 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 전자 수송층에 있어서는, 전자 수송층에 도프재를 게스트 재료로서 도핑하여, n성이 높은(전자 리치) 전자 수송층을 형성해도 된다. 도프재로서는 금속 착체나 할로겐화 금속 등 금속 화합물 등의 n형 도펀트를 들 수 있다. 이와 같은 구성의 전자 수송층의 구체예로서는 예를 들어, 일본 특허 공개 평4-297076호 공보, 동 10-270172호 공보, 일본 특허 공개 제2000-196140호 공보, 동 제2001-102175호 공보, J.Appl.Phys., 95, 5773(2004) 등의 문헌에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 사용되는, 공지된 바람직한 전자 수송 재료의 구체예로서는, 이하의 문헌에 기재된 화합물 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
미국 특허 공개 제20090115316호, 미국 특허 공개 제20090179554호, 국제 공개 제2003060956호, 국제 공개 제2008132085호, Appl.Phys.Lett. 75, 4(1999), Appl.Phys.Lett. 81, 162(2002), Appl.Phys.Lett. 81, 162(2002), Appl.Phys.Lett. 79, 156(2001), 미국 특허 공개 제2009030202호, 국제 공개 제2004080975호, 국제 공개 제2005085387호, 국제 공개 제2006067931호, 국제 공개 제2007086552호, 국제 공개 제2008114690호, 국제 공개 제2009069442호, 국제 공개 제2009066779호, 국제 공개 제2009054253호, 국제 공개 제2011086935호, 국제 공개 제2010150593호, 국제 공개 제2010047707호, 일본 특허 공개 제2010-251675호 공보, 일본 특허 공개 제2009-209133호 공보, 일본 특허 공개 제2009-124114호 공보, 일본 특허 공개 제2008-277810호 공보, 일본 특허 공개 제2006-156445호 공보, 일본 특허 공개 제2003-31367호 공보, 국제 공개 제2012115034호 등이다.
본 발명의 보다 바람직한 전자 수송 재료로서는, 피리딘 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 트리아진 유도체, 디벤조푸란 유도체, 디벤조티오펜 유도체, 카르바졸 유도체, 아자카르바졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체를 들 수 있다.
전자 수송 재료는 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수 종을 병용해서 사용해도 된다.
《정공 저지층》
정공 저지층은 넓은 의미에서는 전자 수송층의 기능을 갖는 층이며, 바람직하게는 전자를 수송하는 기능을 가지면서 정공을 수송하는 능력이 작은 재료를 포함하고, 전자를 수송하면서 정공을 저지함으로써 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다.
또한, 전술하는 전자 수송층의 구성을 필요에 따라, 본 발명에 따른 정공 저지층으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 형성하는 정공 저지층은 발광층의 음극측에 인접해서 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 정공 저지층의 막 두께로서는 바람직하게는 3 내지 100nm의 범위이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 30nm의 범위이다.
정공 저지층에 사용되는 재료로서는 상술한 전자 수송층에 사용되는 재료가 바람직하게 사용되고, 또한 상술한 호스트 화합물로서 사용되는 재료도 정공 저지층에 바람직하게 사용된다.
《전자 주입층》
본 발명에 따른 전자 주입층(「음극 버퍼층」이라고도 함) 은, 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위하여 음극과 발광층 사이에 형성되는 층으로, 「유기 EL 소자와 그의 공업화 최전선(1998년 11월 30일 N·T·S사 발행)」의 제2편 제2장 「전극 재료」(123 내지 166페이지)에 상세하게 기재되어 있다.
본 발명에서 전자 주입층은 필요에 따라서 형성되고, 음극과 발광층 사이, 또는 음극과 전자 수송층 사이에 존재시켜도 된다.
전자 주입층은 지극히 얇은 막인 것이 바람직하고, 소재에 따라 다르지만 그 막 두께는 0.1 내지 5nm의 범위가 바람직하다. 또한, 구성 재료가 단속적으로 존재하는 불균일한 막이어도 된다.
전자 주입층은 일본 특허 공개 평6-325871호 공보, 동 9-17574호 공보, 동 10-74586호 공보 등에도 그 상세가 기재되어 있고, 전자 주입층에 바람직하게 사용되는 재료의 구체예로서는, 금속(스트론튬이나 알루미늄 등), 알칼리 금속 화합물(불화리튬, 불화나트륨 등), 알칼리 토금속 화합물(불화마그네슘, 불화칼슘 등), 금속 산화물(산화알루미늄 등), 금속 착체(리튬 8-히드록시퀴놀레이트(Liq) 등) 등을 들 수 있다. 또한, 상술한 전자 수송 재료를 사용하는 것도 가능하다.
또한, 상기 전자 주입층에 사용되는 재료는 단독으로 사용해도 되고, 복수 종을 병용해서 사용해도 된다.
《정공 수송층》
본 발명에서 정공 수송층은, 정공을 수송하는 기능을 갖는 재료를 포함하고, 양극으로부터 주입된 정공을 발광층에 전달하는 기능을 갖고 있으면 된다.
정공 수송층의 막 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상은 2nm 내지 5㎛의 범위이며, 보다 바람직하게는 5 내지 500nm의 범위이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 200nm의 범위이다.
정공 수송층에 사용되는 재료(이하, 정공 수송 재료라고 함)로서는, 정공의 주입성 또는 수송성, 전자의 장벽성 중 어느 하나를 갖고 있으면 되고, 종래 공지된 화합물 중에서 임의의 것을 선택해서 사용할 수 있다.
예를 들어, 포르피린 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 옥사졸 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리아릴아민 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 안트라센이나 나프탈렌 등의 아센계 유도체, 플루오렌 유도체, 플루오레논 유도체 및 폴리비닐 카르바졸, 방향족 아민을 주쇄 또는 측쇄에 도입한 고분자 재료 또는 올리고머, 폴리실란, 도전성 폴리머 또는 올리고머(예를 들어, PEDOT:PSS, 아닐린계 공중합체, 폴리아닐린, 폴리티오펜 등) 등을 들 수 있다.
트리아릴아민 유도체로서는, αNPD로 대표되는 벤지딘형이나, MTDATA로 대표되는 스타버스트형, 트리아릴아민 연결 코어부에 플루오렌이나 안트라센을 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 일본 특허 공표 제2003-519432호 공보나 일본 특허 공개 제2006-135145호 공보 등에 기재되어 있는 것 같은 헥사아자트리페닐렌 유도체도 마찬가지로 정공 수송 재료로서 사용할 수 있다.
또한 불순물을 도핑한 p성이 높은 정공 수송층을 사용할 수도 있다. 그 예로서는, 일본 특허 공개 평4-297076호 공보, 일본 특허 공개 제2000-196140호 공보, 동 제2001-102175호 공보의 각 공보, J.Appl.Phys., 95, 5773(2004) 등에 기재된 것을 들 수 있다.
또한, 일본 특허 공개 평11-251067호 공보, J.Huang et.al.저 문헌(Appl.Phys.Lett. 80(2002), p.139)에 기재되어 있는 것 같은, 소위 p형 정공 수송 재료나 p형-Si, p형-SiC 등의 무기 화합물을 사용할 수도 있다. 또한 Ir(ppy) 3으로 대표되는 것 같은 중심 금속에 Ir이나 Pt를 갖는 오르토 메탈화 유기 금속 착체도 바람직하게 사용된다.
정공 수송 재료로서는 상기한 것을 사용할 수 있지만, 트리아릴아민 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 유기 금속 착체, 방향족 아민을 주쇄 또는 측쇄에 도입한 고분자 재료 또는 올리고머 등이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 유기 EL 소자에 사용되는, 공지된 바람직한 정공 수송 재료의 구체예로서는 상기에서 열거한 문헌 외에, 이하의 문헌에 기재된 화합물 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
예를 들어, Appl.Phys.Lett. 69, 2160(1996), Appl.Phys.Lett. 78, 673(2001), Appl.Phys.Lett. 90, 183503(2007), Appl.Phys.Lett. 51, 913(1987), Synth.Met. 87, 171(1997), Synth.Met. 91, 209(1997), Synth.Met. 111, 421(2000), SID Symposium Digest, 37, 923(2006), 미국 특허 공개 제20030162053호, 미국 특허 공개 제20060240279호, 미국 특허 공개 제20080220265호, 국제 공개 제2007002683호, 국제 공개 제2009018009호, EP650955, 미국 특허 공개 제20080124572호, 미국 특허 공개 제20070278938호, 미국 특허 공개 제20080106190호, 미국 특허 공개 제20080018221호, 국제 공개 제2012115034호, 일본 특허 공표 제2003-519432호 공보, 일본 특허 공개 제2006-135145호 공보 등이다.
정공 수송 재료는 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수 종을 병용해서 사용해도 된다.
《전자 저지층》
전자 저지층은 넓은 의미에서는 정공 수송층의 기능을 갖는 층이며, 바람직하게는 정공을 수송하는 기능을 가지면서 전자를 수송하는 능력이 작은 재료를 포함하고, 정공을 수송하면서 전자를 저지함으로써 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다.
또한, 전술하는 정공 수송층의 구성을 필요에 따라, 본 발명에 따른 전자 저지층으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 형성되는 전자 저지층은 발광층의 양극측에 인접해서 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전자 저지층의 막 두께로서는, 바람직하게는 3 내지 100nm의 범위이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 30nm의 범위이다.
전자 저지층에 사용되는 재료로서는 상술한 정공 수송층에 사용되는 재료가 바람직하게 사용되고, 또한 상술한 호스트 화합물로서 사용되는 재료도 전자 저지층에 바람직하게 사용된다.
《정공 주입층》
본 발명에 따른 정공 주입층(「양극 버퍼층」이라고도 함) 은, 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위하여 양극과 발광층 사이에 형성되는 층으로, 「유기 EL 소자와 그의 공업화 최전선(1998년 11월 30일 N·T·S사 발행)」의 제2편 제2장 「전극 재료」(123 내지 166페이지)에 상세하게 기재되어 있다.
본 발명에서 정공 주입층은 필요에 따라서 형성하고, 상기와 같이 양극과 발광층 또는 양극과 정공 수송층 사이에 존재시켜도 된다.
정공 주입층은 일본 특허 공개 평9-45479호 공보, 동 9-260062호 공보, 동 8-288069호 공보 등에도 그 상세가 기재되어 있고, 정공 주입층에 사용되는 재료로서는, 예를 들어, 전술한 정공 수송층에 사용되는 재료 등을 들 수 있다.
그중에서도, 구리 프탈로시아닌으로 대표되는 프탈로시아닌 유도체, 일본 특허 공표 제2003-519432호나 일본 특허 공개 제2006-135145호 등에 기재되어 있는 것 같은 헥사아자트리페닐렌 유도체, 산화바나듐으로 대표되는 금속 산화물, 아몰퍼스 카본, 폴리아닐린(에메랄딘)이나 폴리티오펜 등의 도전성 고분자, 트리스(2-페닐 피리딘)이리듐 착체 등으로 대표되는 오르토 메탈화 착체, 트리아릴아민 유도체 등이 바람직하다.
전술한 정공 주입층에 사용되는 재료는 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수 종을 병용해서 사용해도 된다.
《집광 시트》
본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 소자는 지지 기판(기판)의 광 취출측에, 예를 들어, 마이크로렌즈 어레이 상의 구조를 설치하게 가공하거나, 또는 집광 시트와 조합하거나 함으로써, 특정 방향, 예를 들어, 소자 발광면에 대하여 정면 방향으로 집광함으로써, 특정 방향 상의 휘도를 높일 수 있다.
마이크로렌즈 어레이의 예로서는 기판의 광 취출측에 1변이 30㎛이고 그 꼭지각이 90도가 되는 사각추를 2차원으로 배열한다. 1변은 10 내지 100㎛의 범위 내가 바람직하다. 이보다 작아지면 회절의 효과가 발생해서 물이 들고, 너무 크면 두께가 두꺼워져 바람직하지 않다.
집광 시트로서는, 예를 들어, 액정 표시 장치의 LED 백라이트로 실용화되고 있는 것을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 시트로서 예를 들어, 스미또모 쓰리엠사제 휘도 상승 필름(BEF) 등을 사용할 수 있다. 프리즘 시트의 형상으로서는, 예를 들어, 기재에 △형상의 스트라이프가 형성된 것이어도 되고, 꼭지각이 둥그스름한 형상, 피치를 랜덤하게 변화시킨 형상, 기타의 형상이어도 된다.
또한, 유기 EL 소자로부터의 광 방사 각을 제어하기 위해서 광 확산판·필름을, 집광 시트와 병용해도 된다. 예를 들어, (주)기모토제 확산 필름(라이트 업) 등을 사용할 수 있다.
《용도》
본 발명의 유기 EL 소자는 표시 디바이스, 디스플레이, 각종 발광 광원으로서 사용할 수 있다.
발광 광원으로서, 예를 들어, 조명 장치(가정용 조명, 차내 조명), 시계나 액정용 백라이트, 간판 광고, 신호기, 광 기억 매체의 광원, 전자 사진 복사기의 광원, 광통신 처리기의 광원, 광센서의 광원 등을 들 수 있는데, 이것에 한정하는 것이 아니지만, 특히 액정 표시 장치의 백라이트, 조명용 광원으로서의 용도에 유효하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 유기 EL 소자를 갖는 표시 장치의 일례를 도면에 기초하여 설명한다. 도 1은 유기 EL 소자로 구성되는 표시 장치의 일례를 도시한 모식도이다. 유기 EL 소자의 발광에 의해 화상 정보의 표시를 행하는, 예를 들어, 휴대 전화 등의 디스플레이의 모식도이다.
디스플레이(1)는 복수의 화소를 갖는 표시부 A, 화상 정보에 기초하여 표시부 A의 화상 주사를 행하는 제어부 B 등으로 이루어진다. 제어부 B는 표시부 A와 전기적으로 접속되고, 복수의 화소 각각에 외부로부터의 화상 정보에 기초하여 주사 신호와 화상 데이터 신호를 보내고, 주사 신호에 의해 주사선마다의 화소가 화상 데이터 신호에 따라서 순차 발광해서 화상 주사를 행해서 화상 정보를 표시부 A에 표시한다.
도 2는 표시부 A의 모식도이다.
표시부 A는 기판 상에, 복수의 주사선(5) 및 데이터선(6)을 포함하는 배선부와 복수의 화소(3) 등을 갖는다. 표시부 A의 주요한 부재에 관한 설명을 이하에 행한다.
도 2에서는, 화소(3)가 발광한 광이 백색 화살표 방향(하측 방향)으로 취출될 경우를 나타내고 있다.
배선부의 주사선(5) 및 복수의 데이터선(6)은 각각 도전 재료를 포함하고, 주사선(5)과 데이터선(6)은 격자 형상으로 직교하여, 직교하는 위치에서 화소(3)에 접속해 있다(상세는 도시하지 않음).
화소(3)는 주사선(5)으로부터 주사 신호가 인가되면, 데이터선(6)으로부터 화상 데이터 신호를 수취하고, 수취한 화상 데이터에 따라서 발광한다. 발광한 색이 적색 영역의 화소, 녹색 영역의 화소, 청색 영역의 화소를 적절히 동일 기판 상에 병치함으로써, 풀 컬러 표시가 가능해진다.
이어서, 화소의 발광 프로세스를 설명한다. 도 3은 화소의 회로도이다. 화소는 유기 EL 소자(10), 스위칭 트랜지스터(switching transistor)(11), 구동 트랜지스터(12), 콘덴서(13) 등을 구비하고 있다. 복수의 화소에 유기 EL 소자(10)로서, 적색, 녹색, 청색 발광의 유기 EL 소자를 사용하고, 이들을 동일 기판 상에 병치함으로써 풀 컬러 표시를 행할 수 있다.
도 3에서, 제어부 B로부터 데이터선(6)을 개재해서 스위칭 트랜지스터(11)의 드레인에 화상 데이터 신호가 인가된다. 그리고 제어부 B로부터 주사선(5)을 개재해서 스위칭 트랜지스터(11)의 게이트에 주사 신호가 인가되면, 스위칭 트랜지스터(11)의 구동이 온(on) 하고, 드레인에 인가된 화상 데이터 신호가 콘덴서(13)와 구동 트랜지스터(12)의 게이트에 전달된다.
화상 데이터 신호의 전달에 의해, 콘덴서(13)가 화상 데이터 신호의 전위에 따라서 충전됨과 함께, 구동 트랜지스터(12)의 구동이 온 한다. 구동 트랜지스터(12)는 드레인이 전원 라인(7)에 접속되고, 소스가 유기 EL 소자(10)의 전극에 접속되어 있고, 게이트에 인가된 화상 데이터 신호의 전위에 따라서 전원 라인(7)으로부터 유기 EL 소자(10)에 전류가 공급된다.
제어부 B의 순차 주사에 의해 주사 신호가 다음 주사선(5)으로 옮겨지면, 스위칭 트랜지스터(11)의 구동이 오프(off) 한다. 그러나 스위칭 트랜지스터(11)의 구동이 오프 해도 콘덴서(13)는 충전된 화상 데이터 신호의 전위를 유지하므로, 구동 트랜지스터(12)의 구동은 온 상태가 유지되어서, 다음 주사 신호의 인가가 행하여질 때까지 유기 EL 소자(10)의 발광이 계속된다. 순차 주사에 의해 다음으로 주사 신호가 인가되었을 때, 주사 신호에 동기한 다음 화상 데이터 신호의 전위에 따라서 구동 트랜지스터(12)가 구동해서 유기 EL 소자(10)가 발광한다.
즉, 유기 EL 소자(10)의 발광은 복수의 화소 각각의 유기 EL 소자(10)에 대하여 액티브 소자인 스위칭 트랜지스터(11)와 구동 트랜지스터(12)를 설치하여, 복수의 화소(3) 각각의 유기 EL 소자(10)의 발광을 행하고 있다. 이러한 발광 방법을 액티브 매트릭스 방식이라 칭하고 있다.
여기서, 유기 EL 소자(10)의 발광은 복수의 계조 전위를 갖는 여러 값의 화상 데이터 신호에 의한 복수의 계조의 발광이어도 되고, 2값의 화상 데이터 신호에 의한 소정의 발광량의 온, 오프이어도 된다. 또한, 콘덴서(13)의 전위 유지는 다음 주사 신호의 인가까지 계속해서 유지해도 되고, 다음 주사 신호가 인가되기 직전에 방전시켜도 된다.
본 발명에서는, 상술한 액티브 매트릭스 방식에 한하지 않고, 주사 신호가 주사되었을 때만 데이터 신호에 따라서 유기 EL 소자를 발광시키는 패시브 매트릭스 방식의 발광 구동이어도 된다.
도 4는 패시브 매트릭스 방식에 의한 표시 장치의 모식도이다. 도 4에서, 복수의 주사선(5)과 복수의 화상 데이터선(6)이 화소(3)를 사이에 두고 대향해서 격자 형상으로 설치되어 있다. 순차 주사에 의해 주사선(5)의 주사 신호가 인가 되었을 때, 인가된 주사선(5)에 접속하고 있는 화소(3)가 화상 데이터 신호에 따라서 발광한다. 패시브 매트릭스 방식에서는 화소(3)에 능동 소자가 없어, 제조 비용의 저감을 도모할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에서는, 필요에 따라 성막 시에 메탈 마스크나 잉크젯 프린팅법 등으로 패터닝을 실시해도 된다. 패터닝하는 경우에는, 전극만을 패터닝해도 되고, 전극과 발광층을 패터닝해도 되고, 소자 전체층을 패터닝해도 되고, 소자의 제작에는 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다.
≪본 발명의 조명 장치의 일 형태≫
본 발명의 유기 EL 소자를 구비한, 본 발명의 조명 장치 일 형태에 대해서 설명한다.
본 발명의 유기 EL 소자의 비발광면을 유리 커버로 덮고, 두께 300㎛의 유리기판을 밀봉용 기판으로서 사용하여, 주위에 시일재로서, 에폭시계 광경화형 접착제(도아 고세사제 럭스트랙 LC0629B)를 적용하고, 이것을 음극 위에 겹쳐서 투명 지지 기판과 밀착시켜, 유리 기판측에서 UV 광을 조사하여, 경화시켜서, 밀봉하고, 도 5, 도 6에 도시한 바와 같은 조명 장치를 형성할 수 있다.
도 5는 조명 장치의 개략도를 나타내고, 본 발명의 유기 EL 소자(101)는 유리 커버(102)로 덮여 있다(또한, 유리 커버에서의 밀봉 작업은 유기 EL 소자(101)를 대기에 접촉시키지 않고 질소 분위기 하의 글로브 박스(순도 99.999% 이상의 고순도 질소 가스의 분위기 하)에서 행하였음).
도 6은 조명 장치의 단면도를 도시하고, 도 6에서, 105는 음극, 106은 유기 EL층, 107은 투명 전극을 나타낸다. 또한, 유리 커버(102) 내에는 질소 가스(108)가 충전되고, 포수제(109)가 설치되어 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서 「부」 또는 「%」의 표시를 사용하는데, 달리 언급이 없는 한 「체적%」를 나타낸다.
[실시예 1]
《유기 EL 소자의 제작》
(1) 유기 EL 소자(101)의 제작
50mm×50mm, 두께 0.7mm의 유리 기판 상에 양극으로서 ITO(인듐 주석 옥시드)를 150nm의 두께로 제막하고, 패터닝을 행한 후, 이 ITO 투명 전극을 붙인 투명 기판을 이소프로필 알코올로 초음파 세정하고, 건조 질소 가스로 건조하여, UV 오존 세정을 5분간 행하였다. 또한, 이 기판 상에, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌 술포네이트(PEDOT/PSS로 약기, Bayer제, Baytron P Al 4083)를 순수로 희석한 용액을 스핀 코팅법에 의해 제막한 후, 140℃에서 1시간 건조하고, 막 두께 50nm의 정공 주입층을 형성하였다. 이 투명 기판을 시판하고 있는 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정하였다.
진공 증착 장치 내의 증착용 도가니 각각에, 각 층의 구성 재료를, 각각 소자 제작에 최적인 양을 충전하였다. 증착용 도가니는 몰리브덴제 또는 텅스텐제의 저항 가열용 재료로 제작된 것을 사용하였다.
진공도 1×10-4Pa까지 감압한 후, 화합물 HT-1이 들어간 증착용 도가니에 통전해서 가열하고, 증착 속도 0.1nm/초로 정공 주입층 위에 증착하고, 막 두께 10nm의 정공 수송층을 형성하였다.
계속해서, 호스트 재료로서 비교 화합물 1 및 인광 발광 재료로서 D-63이 각각 85%, 15%의 체적%가 되도록 증착 속도 0.1nm/초로 공증착하고, 막 두께 30nm의 발광층을 형성하였다.
계속해서, 화합물 HB-1을 증착 속도 0.1nm/초로 증착하고, 막 두께 5nm의 정공 저지층을 형성하고, 계속해서 화합물 Alq를 증착 속도 0.1nm/초로 증착하여, 막 두께 30nm의 전자 수송층을 형성하였다. 또한, 불화칼륨을 막 두께 2nm로 형성한 후에, 알루미늄 100nm를 증착해서 음극을 형성하였다.
상기 소자의 비발광면측을, 질소 분위기 하에 UV 경화 수지를 사용해서 캔 형상 유리 커버를 접착하고, 유기 EL 소자(101)를 제작하였다.
또한, 본 실시예에서 사용되는 화합물은 하기와 같은 화학 구조식을 갖는 것이다.
Figure 112015090887620-pct00038
Figure 112015090887620-pct00039
Figure 112015090887620-pct00040
(2) 유기 EL 소자(102 내지 120)의 제작
유기 EL 소자(101)의 제작에서, 호스트 화합물인 비교 화합물 1을 표 1에 기재된 화합물로 변경한 것 외에는 유기 EL 소자(101)의 제작과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자(102 내지 120)를 제작하였다.
≪유기 EL 소자(101 내지 120)의 평가≫
각 샘플에 대해서 다음 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 발광 효율(EQE, 외부 취출 양자 효율)
유기 EL 소자를 실온(약 23 내지 25℃), 2.5mA/cm2의 정전류 조건 하에 의한 통전을 행하고, 발광 개시 직후의 발광 휘도(L0)[cd/m2]를 측정함으로써, 외부 취출 양자 효율(η)을 산출하였다.
여기서, 발광 휘도의 측정은 CS-2000(코니카 미놀타 센싱제)을 사용해서 행하고, 외부 취출 양자 효율은 유기 EL 소자(101)를 100으로 하는 상대값으로 나타냈다.
또한, 값이 큰 쪽이 비교예에 비하여 효율이 우수한 것을 나타낸다.
(2) 반감 수명
하기에 나타내는 측정법에 따라, 반감 수명의 평가를 행하였다.
각 유기 EL 소자를 초기 휘도 4000cd/m2를 부여하는 전류에서 정전류 구동하고, 초기 휘도의 1/2이 되는 시간을 구하고, 이것을 반감 수명의 척도로 하였다. 또한, 반감 수명은 유기 EL 소자(101)를 100으로 하는 상대값으로 나타냈다.
또한, 값이 큰 쪽이 비교예에 비하여 내구성이 우수한 것을 나타낸다.
(3) 여기자 안정성
상기(1)에서 사용한 소자 부위와는 다른 부위에 UV- LED(5W/cm2) 광원을 20분 조사하였다. 또한, 이때의 광원과 샘플의 거리는 15mm로 하였다. UV 조사 후의 샘플에 2.5mA/cm2의 정전류를 인가하고, 발광 직후의 발광 휘도를 측정하고, 하기 식을 사용해서 휘도 잔존율을 산출하고, 이것을 여기자 안정성의 척도로 하였다. 또한, 초기 발광 휘도는 상기(1) 발광 효율 평가 시의 발광 휘도(L0)이다.
휘도 잔존율(%)=(UV 20분 조사 후 발광 휘도)/(초기 발광 휘도(L0))×100
표 1에는 유기 EL 소자(101)를 100으로 하는 상대값으로 나타냈다. 휘도 잔존율의 값이 큰 쪽이 비교예에 비하여 여기자 안정성이 우수하고, 유기 EL 소자의 내구성이 높은 것을 나타낸다.
(4) 내열성
유기 EL 소자를 고온 조건 하(약 50±5℃)의 항온조에 넣어, 상기(2) 반감 수명의 측정법과 동일한 조건에서 반감 수명의 평가를 행하고, 하기 식을 사용해서 내열성을 산출하였다.
내열성(%)=(고온 조건 하에서의 반감 수명)/(실온에서의 반감 수명)×100
표 1에는 유기 EL 소자(101)를 100으로 하는 상대값으로 나타냈다. 내열성의 값이 큰 쪽이 비교예에 비하여 온도 변화에 대한 내구성이 높은 것을 나타낸다.
Figure 112015090887620-pct00041
이상에서, 비교 화합물에 비하여 본 발명 화합물을 사용하면 발광 효율이 높고, 반감 수명이 길어지는 것을 알 수 있고, 본 발명의 화합물을 사용한 유기 EL 소자는 높은 발광 효율과 내구성을 양립하고 있는 것을 알 수 있다.
[실시예 2]
(1) 유기 EL 소자(201)의 제작
유기 EL 소자(101)의 제작에서, 발광층을 호스트 재료로서 비교 화합물 1 및 인광 발광 재료로서 D-41을 각각 90%, 10%의 체적%가 되도록 증착 속도 0.1nm/초로 공증착하고, 막 두께 30nm의 발광층을 형성한 것 외에는 유기 EL 소자(101)의 제작과 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자(201)를 제작하였다.
(2) 유기 EL 소자(202 내지 215)의 제작
유기 EL 소자(201)의 제작에서, 호스트 화합물인 비교 화합물 1을 표 2에 기재된 화합물로 변경한 것 외에는 유기 EL 소자(201)의 제작과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자(202 내지 215)를 제작하였다.
≪유기 EL 소자(201 내지 215)의 평가≫
각 샘플에 대해서 유기 EL 소자(101 내지 120)와 마찬가지의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112015090887620-pct00042
이상에서, 인광 발광 재료로서 D-41을 사용한 경우에도, 호스트 재료를 비교 화합물에 비하여 본 발명 화합물을 사용한 경우, 발광 효율이 높고, 반감 수명이 길어지는 것을 알 수 있고, 본 발명 화합물을 사용한 유기 EL 소자는 높은 발광 효율과 내구성을 양립하고 있는 것을 알 수 있다.
[실시예 3]
(1) 유기 EL 소자(301)의 제작
유기 EL 소자(101)의 제작에 있어서, 발광층의 형성에서, 호스트 재료로서 비교 화합물 1 및 인광 발광 재료로서 D-54를 각각 94%, 6%의 체적%가 되도록 해 30nm의 발광층을 형성하고, 또한 정공 저지층의 형성에서, 정공 저지 재료를 HB-1로부터 BAlq(비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(4-페닐페놀레이트)알루미늄(III))로 변경한 것 외에는 유기 EL 소자(101)의 제작과 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자(301)를 제작하였다.
(2) 유기 EL 소자(302 내지 317)의 제작
유기 EL 소자(301)의 제작에서, 호스트 화합물인 비교 화합물 1을 표 3에 기재된 화합물로 변경한 것 외에는 유기 EL 소자(301)의 제작과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자(302 내지 317)를 제작하였다.
≪유기 EL 소자(301 내지 317)의 평가≫
각 샘플에 대해서 유기 EL 소자(101 내지 120)와 마찬가지의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112015090887620-pct00043
이상에서, 인광 발광 재료로서 D-54를 사용한 경우에도, 호스트 재료를 비교 화합물에 비하여 본 발명 화합물을 사용한 경우, 발광 효율이 높고, 반감 수명이 길어지는 것을 알 수 있고, 본 발명 화합물을 사용한 유기 EL 소자는 높은 발광 효율과 내구성을 양립하고 있는 것을 알 수 있다.
[실시예 4]
(1) 유기 EL 소자(401)의 제작
유기 EL 소자(115)의 제작에서, 정공 수송층과 발광층 사이에 제2 정공 수송층으로서 비교 화합물 1을 증착 속도 0.1nm/초로 정공 수송층 위에 증착하고, 막 두께 10nm의 제2 정공 수송층을 형성한 것 외에는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자(401)를 제작하였다.
(2) 유기 EL 소자(402 내지 410)의 제작
유기 EL 소자(401)의 제작에서, 제2 정공 수송층의 재료인 비교 화합물 1을 표 4에 기재된 화합물로 변경한 것 외에는 유기 EL 소자(401)의 제작과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자(402 내지 410)를 제작하였다.
≪유기 EL 소자(401 내지 410)의 평가≫
각 샘플에 대해서 유기 EL 소자(101 내지 120)와 마찬가지인 반감 수명의 평가 외에 구동 전압의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
(1) 구동 전압
유기 EL 소자를 실온(약 23 내지 25℃), 2.5mA/cm2의 정전류 조건 하에 의한 통전을 행했을 때의 구동 전압을 측정하고, 유기 EL 소자(401)를 100으로 하는 상대값으로 나타냈다.
또한, 값이 작은 쪽이 비교예에 비하여 구동 전압이 저하되고, 발광 효율이 우수한 것을 나타낸다.
(2) 반감 수명
실시예 1의 반감 수명의 평가와 마찬가지의 방법으로, 반감 수명의 평가를 행하였다. 또한, 반감 수명은 유기 EL 소자(401)를 100으로 하는 상대값으로 나타냈다.
또한, 값이 큰 쪽이 비교예에 비하여 내구성이 우수한 것을 나타낸다.
Figure 112015090887620-pct00044
이상에서, 본 발명의 화합물을 정공 수송 재료로서 사용하면, 비교 화합물에 비하여 저전압 구동이 가능하고, 반감 수명이 길어지는 것을 알 수 있고, 본 발명 화합물을 사용한 유기 EL 소자는 저전압 구동과 내구성을 양립하고 있는 것을 알 수 있다.
[실시예 5]
《백색 유기 EL 소자의 제작》
(1) 유기 EL 소자(501)의 제작
50mm×50mm, 두께 0.7mm의 유리 기판 상에 양극으로서 ITO(인듐 주석 옥시드)를 150nm의 두께로 제막하고, 패터닝을 행한 후, 이 ITO 투명 전극을 붙인 투명 기판을 이소프로필 알코올로 초음파 세정하고, 건조 질소 가스로 건조하여, UV 오존 세정을 5분간 행한 후, 이 투명 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정하였다.
진공 증착 장치 내의 증착용 도가니 각각에, 각 층의 구성 재료를, 각각 소자 제작에 최적인 양을 충전하였다. 증착용 도가니는 몰리브덴제 또는 텅스텐제의 저항 가열용 재료로 제작된 것을 사용하였다.
진공도 1×10-4Pa까지 감압한 후, 화합물 HAT가 들어간 증착용 도가니에 통전해서 가열하고, 증착 속도 0.1nm/초로 ITO 투명 전극 상에 증착하여, 막 두께 15nm의 정공 주입층을 형성하였다.
계속해서, 화합물 HT-1을 마찬가지로 하여 증착하고, 막 두께 70nm의 정공 수송층을 형성하였다.
계속해서, 화합물 H-1, 화합물 D-20, 화합물 D-4가, 각각 88%, 10%, 2%의 체적%가 되도록 증착 속도 0.1nm/초로 공증착하고, 막 두께 15nm의 제1 발광층을 형성하였다.
계속해서, 본 발명 화합물(2-25), 화합물 D-63이 각각 90%, 15%의 체적%가 되도록 증착 속도 0.1nm/초로 공증착하고, 막 두께 20nm의 제2 발광층을 형성하였다.
계속해서, 화합물 HB-1을 증착 속도 0.1nm/초로 증착하고, 막 두께 5nm의 정공 저지층을 형성하였다. 그 후, 화합물 E-1을 증착 속도 0.1nm/초로 증착하고, 막 두께 45nm의 전자 수송층을 형성하였다. 또한, 불화칼륨을 막 두께 2.0nm로 형성한 후에, 알루미늄 100nm를 증착해서 음극을 형성하였다.
상기 소자의 비발광면측을, 순도 99.999% 이상의 고순도 질소 가스의 분위기하에서, 캔 형상 유리 커버로 덮고, 전극 취출 배선을 설치하여, 유기 EL 소자(501)를 제작하였다.
또한, 유기 EL 소자(501)를 사용해서 도 5 및 도 6에 도시한 바와 같은 조명 장치를 형성해서 통전한 결과, 백색 발광이 얻어지고, 본 발명 화합물을 사용한 유기 EL 소자는 조명 장치로서 이용 가능한 것을 알았다.
[실시예 6]
《유기 EL 풀 컬러 표시 장치의 제작》
도 7a 내지 도 7e는 유기 EL 풀 컬러 표시 장치의 개략 구성도를 나타낸다.
유리기판(201) 상에 양극으로서 ITO 투명 전극(202)을 100nm 성막한 기판(NH테크노글라스사제 NA45)에 100㎛의 피치로 패터닝을 행한 후(도 7a 참조), 이 유리기판(201) 위이며 ITO 투명 전극(202) 사이에 비감광성 폴리이미드의 격벽(203)(폭 20㎛, 두께 2.0㎛)을 포토리소그래피에서 형성했다(도 7b 참조).
ITO 전극(202) 위이며 격벽(203)끼리 사이에 하기 조성의 정공 주입층 조성물을, 잉크젯 헤드(엡손사제; MJ800C)를 사용해서 토출 주입하고, 자외광을 200초간 조사하고, 60℃, 10분간의 건조 처리에 의해, 막 두께 40nm의 정공 주입층(204)을 형성했다(도 7c 참조).
이 정공 주입층(204) 상에 각각 하기 조성의 청색 발광층 조성물, 녹색 발광층 조성물, 적색 발광층 조성물을 마찬가지로 잉크젯 헤드를 사용해서 토출 주입하고, 60℃, 10분간 건조 처리하고, 각 색의 발광층(205B, 205G, 205R)을 형성했다(도 7d 참조).
(정공 주입층 조성물)
HT-1: 20질량부
시클로헥실벤젠: 50질량부
이소프로필비페닐: 50질량부
(청색 발광층 조성물)
본 발명 화합물(2-20): 0.8질량부
DP-55: 0.04질량부
시클로헥실벤젠: 50질량부
이소프로필비페닐: 50질량부
(녹색 발광층 조성물)
H-1: 0.7질량부
D-20: 0.04질량부
시클로헥실벤젠: 50질량부
이소프로필비페닐: 50질량부
(적색 발광층 조성물)
H-1: 0.7질량부
D-4: 0.04질량부
시클로헥실벤젠: 50질량부
이소프로필 비페닐: 50질량부
이어서, 각 발광층(205B, 205G, 205R)을 덮도록 전자 수송 재료(화합물 E-1)을 증착해서 막 두께 45nm의 전자 수송층(도시 생략)을 형성하고, 또한 불화리튬을 증착해서 막 두께 0.5nm의 전자주입층(도시 생략)을 형성하고, Al을 증착해서 막 두께 130nm의 음극(206)을 설치해서 유기 EL 소자를 제작했다(도 7e 참조).
제작한 유기 EL 소자는 각각 전극에 전압을 인가함으로써 청색, 녹색, 적색의 발광을 나타내고, 풀 컬러 표시 장치로서 이용할 수 있는 것을 알았다.
이상과 같이, 본 발명에 따르면, 발광 효율이 높고, 내구성이 우수한 유기 일렉트로루미네센스 소자, 조명 장치, 표시 장치를 제공할 수 있다.
또한, 웨트 프로세스에 의해, 상기 효과를 갖는 유기 EL 소자를 제조할 수 있다.
본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 소자용 재료는 높은 삼중항 여기 에너지를 갖고, 당해 유기 일렉트로루미네센스 소자용 재료를 사용한, 발광 효율이 높고, 내구성이 우수한 유기 일렉트로루미네센스 소자, 조명 장치 및 표시 장치를 제공할 수 있다.
1 디스플레이
3 화소
5 주사선
6 데이터선
7 전원 라인
10 유기 EL 소자
11 스위칭 트랜지스터(switching transistor)
12 구동 트랜지스터
13 콘덴서
101 유기 EL 소자
102 유리 커버
105 음극
106 유기 EL층
107 투명 전극
108 질소 가스
109 포수제
201 유리 기판
202 투명 전극
203 격벽
204 정공 주입층
205B, 205G, 205R 각 색의 발광층
A 표시부
B 제어부
L 광

Claims (9)

  1. 하기 일반식(2-1)로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자용 재료.
    일반식(2-1)
    Figure 112017063469493-pct00048

    (일반식(2-1) 중, A1 내지 A5 및 B1 내지 B5는 각각, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 피롤, 푸란, 티오펜, 피라졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 테트라졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸 또는 이소티아졸 중 어느 하나에서 유래되는 방향족 복소 5원환을 형성한다. R은 2개의 방향족 복소환기 중 적어도 한쪽의 임의의 위치에 치환된 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, m은 1 내지 8의 정수를 나타낸다. L은 A1, A2, B1 및 B2과 함께 7원환을 형성하는 2가의 알킬렌기를 나타낸다.)
  2. 양극과 음극 사이에 끼워진 적어도 발광층을 포함하는 유기층을 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자이며, 제1항에 따른 유기 일렉트로루미네센스 소자용 재료를, 상기 유기층 중 어느 하나에 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 발광층이 인광 발광성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 인광 발광성 화합물이 하기 일반식(DP)로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
    일반식(DP)
    Figure 112017063469493-pct00049

    (식 중, M은 Ir, Pt, Rh, Ru, Ag, Cu 또는 Os를 나타낸다. A1, A2, B1 및 B2는 각각, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 환 Z1은 A1 및 A2와 함께 형성되는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 5원 또는 6원의 방향족 복소환을 나타낸다. 환 Z2는 B1 및 B2와 함께 형성되는 5원 또는 6원의 방향족 복소환을 나타낸다. 환 Z1 및 환 Z2는 치환기를 가질 수 있고, 또한 치환기끼리가 결합해서 축환 구조를 형성할 수 있다. 또한, 각각의 배위자의 치환기가 서로 결합하여, 배위자끼리가 연결될 수 있다. L'는 M에 배위한 모노 음이온성의 2좌 배위자를 나타낸다. m'는 0 내지 2의 정수를 나타낸다. n'는 1 내지 3의 정수를 나타낸다. m'+n'는 2 또는 3이다. m' 및 n'가 2 이상일 때, 환 Z1 및 환 Z2로 표시되는 배위자 및 L'는 각각, 동일해도 상이해도 된다.)
  5. 제2항에 따른 유기 일렉트로루미네센스 소자가 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 표시 장치.
  6. 제2항에 따른 유기 일렉트로루미네센스 소자가 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 조명 장치.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
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