KR101995191B1 - 유기 일렉트로루미네센스 소자 재료, 유기 일렉트로루미네센스 소자, 조명 장치 및 표시 장치 - Google Patents

유기 일렉트로루미네센스 소자 재료, 유기 일렉트로루미네센스 소자, 조명 장치 및 표시 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR101995191B1
KR101995191B1 KR1020197000924A KR20197000924A KR101995191B1 KR 101995191 B1 KR101995191 B1 KR 101995191B1 KR 1020197000924 A KR1020197000924 A KR 1020197000924A KR 20197000924 A KR20197000924 A KR 20197000924A KR 101995191 B1 KR101995191 B1 KR 101995191B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
organic
general formula
layer
ring
Prior art date
Application number
KR1020197000924A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190006608A (ko
Inventor
다카무네 핫토리
노리오 미우라
가오리 오노
Original Assignee
코니카 미놀타 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 코니카 미놀타 가부시키가이샤 filed Critical 코니카 미놀타 가부시키가이샤
Publication of KR20190006608A publication Critical patent/KR20190006608A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101995191B1 publication Critical patent/KR101995191B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/04—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/14—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System compounds of the platinum group
    • C07F15/002—Osmium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System compounds of the platinum group
    • C07F15/0033—Iridium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C07F7/0812—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring
    • C07F7/0814—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring said ring is substituted at a C ring atom by Si
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6558—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom containing at least two different or differently substituted hetero rings neither condensed among themselves nor condensed with a common carbocyclic ring or ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6558—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom containing at least two different or differently substituted hetero rings neither condensed among themselves nor condensed with a common carbocyclic ring or ring system
    • C07F9/65586—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom containing at least two different or differently substituted hetero rings neither condensed among themselves nor condensed with a common carbocyclic ring or ring system at least one of the hetero rings does not contain nitrogen as ring hetero atom
    • H01L51/50—
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/342—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/346—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising platinum
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/40—Organosilicon compounds, e.g. TIPS pentacene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/636—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising heteroaromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6574—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only oxygen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. cumarine dyes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6576—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only sulfur in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. benzothiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1014—Carbocyclic compounds bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1059—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing three nitrogen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1088—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing oxygen as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1092—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing sulfur as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1096—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing other heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/185—Metal complexes of the platinum group, i.e. Os, Ir, Pt, Ru, Rh or Pd
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/10—Triplet emission
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/805—Electrodes
    • H10K50/81—Anodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/805—Electrodes
    • H10K50/82—Cathodes

Abstract

하기 일반식(1)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자 재료. [일반식(1) 중, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. R1 내지 R3 중 적어도 하나는 일반식(2)로 표시되는 기이다. R1 내지 R3이 각각 복수 존재하는 경우에는, 각각의 R1 내지 R3은 동일해도 상이해도 되고, 또한 서로 결합해서 환을 형성할 수 있다. n1은 0 내지 8의 정수를 나타내고, n2는 0 내지 3의 정수를 나타내며, n3은 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 단, n1+n2+n3은 1 이상이다. Cbz는 카르바졸릴기를 나타낸다. X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.]

Description

유기 일렉트로루미네센스 소자 재료, 유기 일렉트로루미네센스 소자, 조명 장치 및 표시 장치{MATERIAL FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT, ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT, ILLUMINATION DEVICE, AND DISPLAY DEVICE}
본 발명은 유기 일렉트로루미네센스 소자 재료, 유기 일렉트로루미네센스 소자, 이것을 사용한 조명 장치 및 표시 장치에 관한 것이다. 특히, 하기 일반식(1) 내지 (7)로 표시되는 유기 일렉트로루미네센스 소자 재료를 유기층에 함유시킴으로써, 소자 성능의 향상을 도모한 것이다.
유기 일렉트로루미네센스 소자(이하, 유기 EL 소자라고도 함)는 발광하는 화합물을 함유하는 발광층을, 음극과 양극 사이에 끼운 구성을 가지며, 전계를 인가함으로써, 양극으로부터 주입된 정공과 음극으로부터 주입된 전자를 발광층 내에서 재결합시킴으로써 여기자(엑시톤)를 생성시키고, 이 엑시톤이 실활할 때의 광 방출(형광· 인광)을 이용한 발광 소자이다. 또한, 유기 EL 소자는 전극과 전극 사이를 두께가 불과 서브마이크로미터 정도인 유기 재료의 막으로 구성하는 전 고체소자이며, 몇 V 내지 몇십 V 정도의 전압에서 발광이 가능한 점에서, 차세대의 평면 디스플레이나 조명에의 이용이 기대되고 있다.
실용화를 향한 유기 EL 소자의 개발로서는 프린스턴 대학으로부터, 여기 삼중항으로부터의 인광 발광을 사용하는 유기 EL 소자에 관한 보고가 된 이래, 실온에서 인광을 나타내는 재료의 연구가 활발하다.
인광 발광을 이용하는 유기 EL 소자는, 이전의 형광 발광을 이용하는 유기 EL 소자에 비해 원리적으로 약 4배의 발광 효율이 실현 가능한 점에서, 그 재료 개발을 비롯하여, 발광 소자의 층 구성이나 전극의 연구 개발이 전 세계에서 행하여지고 있다. 그 중에서도, 소자 성능 향상에 대한 신규 재료 창출에 거는 기대가 크다.
이와 같이, 인광 발광 방식은 대단히 포텐셜이 높은 방식이지만, 인광 발광을 이용하는 유기 EL 디바이스에 있어서는, 형광 발광을 이용하는 유기 EL 디바이스와는 크게 상이하고, 발광 중심의 위치를 컨트롤하는 방법, 특히 발광층의 내부에서 재결합을 행하고, 어떻게 발광을 안정적으로 행하게 할 수 있을지가, 소자의 효율·수명을 동시에 잡는 면에서 중요한 기술적 과제가 되고 있다.
그래서 최근 들어, 발광층에 인접하는 형식으로, 발광층의 양극측에 위치하는 정공 수송층과, 발광층의 음극측에 위치하는 전자 수송층을 구비한 다층 적층형의 소자가 잘 알려져 있다. 또한, 발광층에는 발광 도펀트로서의 인광 발광성 화합물과 발광 호스트를 사용한 혼합층이 많이 사용되고 있다.
한편, 재료의 관점에서는, 소자 성능 향상에 대한 신규 재료 창출에 거는 기대가 크다.
지금까지, 여러 가지 유기 EL 소자 재료가 보고되었다. 예를 들어, 특정한 치환기를 갖는 디벤조푸란 화합물이나 디벤조티오펜 화합물이, 내열성 및 화소 결함 억제의 관점에서, 유기 EL 소자용 재료로서 유용한 것은 이미 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1, 2, 3 및 4 등 참조).
그러나 고 발광 효율의 유기 EL 소자를 실현하기 위해서는, 발광 재료인 도펀트의 응집에 의한 농도 소광, 여기자끼리의 상호 작용에 의한 소광 등을 억제하기 위해서 도펀트의 균일 분산이 필요하고, 해당 문헌에 기재되어 있는 화합물을 발광 호스트로서 사용한 유기 EL 소자는, 특히 도펀트 농도가 높은 영역에서, 발광 효율 및 발광 수명의 점에서 불충분해서, 한층 더한 개량 기술이 불가결하다는 것을 알게 되었다.
한편, 유기 EL 소자의 성능에 크게 관계되는 것에, 박막의 모르폴로지를 들 수 있다. 유기 EL 소자의 박막은 일반적으로 비정질의 것이 적절하게 사용된다. 일부가 미결정으로서 존재하면, 구동 경시 및 보존시에 그 부분이 핵이 되어서 막 내에서 결정 성장하고, 입계의 영향이 커지고, 또한 전계 집중이 일어나거나 해서 유기 EL 소자의 전기 특성이 저하되고, 그 결과 소자 수명이 짧아져 버린다고 생각된다.
최근 들어, 비정질의 막 내에서도, 분자의 배향 상태를 제어해 유기 EL 소자의 전기 물성·광학 물성을 제어하는 것이 중요하다고 말해지고 있다. 비정질 막 내에서의 분자 배향에 대해서 상세한 추적을 행하여, 분자 배향이 전하 수송 특성에 큰 영향을 주는 것을 나타낸 예가 알려져 있다(예를 들어, 비특허문헌 1 참조). 그러나, 일반적으로 비정질의 막은 그 분자의 패킹 방향이 균일하지 않기 때문에, 분자간의 상호 작용이 작고 캐리어가 이동하기 어렵기 때문에, 구동 전압이 높아진다는 과제를 갖고 있다.
또한, 한편으로, 유기 EL 소자의 대면적화, 저비용화, 고생산성에 대한 요구로부터, 습식법(웨트 프로세스 등이라고도 말함)에 대한 기대가 크다. 진공 프로세스에서의 성막에 비해서 저온에서 성막 가능하기 때문에, 하층의 유기층의 대미지를 줄일 수 있고, 또한 발광 효율이나 소자 수명의 개선 면에서도 큰 기대가 모아지고 있다.
그러나 웨트 프로세스에 의한 유기 EL 소자의 제작을 실현하기 위해서는, 특히 발광층에 함유되는 발광 호스트나 발광층 상에 적층되는 전자 수송 재료의 성막성이나 도포 용제에 대한 용해성 등이 과제가 된다. 그러므로 실용상의 관점에서, 현재 알려진 발광 호스트나 전자 수송성 재료의 대부분은, 용제에 대한 용해성 및 용액 안정성의 점에서 아직 불충분해서, 한층 더한 개량 기술이 불가결한 것을 알게 되었다.
이렇게 종래 유기 EL 소자 재료를 사용한 유기 EL 소자의 성능은 충분한 것이라고는 할 수 없고, 소자 성능을 더욱 향상시킬 수 있는 유기 EL 소자 재료가 요구되고 있다. 또한, 그러한 유기 EL 소자 재료로서는, 웨트 프로세스에 의한 생산 적성을 갖고 있는 것이 보다 바람직하다.
<선행기술문헌>
<특허문헌>
(특허문헌 1) 국제 공개 제2009/008099호
(특허문헌 2) 미국 특허 제8,114,530호 명세서
(특허문헌 3) 국제 공개 제2009/008100호
(특허문헌 4) 일본 특허 공개 제2012-049518호 공보
<비특허문헌>
(비특허문헌 1)Appl. Phys. Lett. 95, 243303(2009)
본 발명은 상기 문제·상황을 감안하여 이루어진 것이며, 그 해결 과제는 고발광 효율, 저 구동 전압, 장 수명이며, 구동 시의 전압 상승이 작고, 또한 경시 안정성도 우수한 유기 일렉트로루미네센스 소자 재료, 이것을 사용한 유기 일렉트로루미네센스 소자, 조명 장치 및 표시 장치를 제공하는 것이다.
또한, 웨트 프로세스에 의한 생산 적성을 더 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자 재료, 이것을 사용한 유기 일렉트로루미네센스 소자, 조명 장치 및 표시 장치를 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해, 상기 문제의 원인 등에 대해서 검토한 결과, 일반식(1) 내지 (7)로 표시되는 화합물을 유기 일렉트로루미네센스 소자 재료로서 사용하는 것을 알아내고, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따른 상기 과제는 이하의 수단에 의해 해결된다.
1. 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자 재료.
일반식(1)
Figure 112019003272536-pat00001
[일반식(1) 중, R1 내지 R3은 각각 독립적으로, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 카르보닐기, 아미노기, 실릴기, 히드록시기, 티올기, 포스핀옥시드기, 방향족 탄화수소환기, 방향족 복소환기, 비방향족 탄화수소환기 또는 비방향족 복소환기를 나타내고, 또한 치환기를 가질 수도 있다. 단, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 하기 일반식(2)로 표시되는 기이다. R1 내지 R3이 각각 복수 존재하는 경우에는, 각각의 R1 내지 R3은 동일해도 상이해도 되고, 또한 서로 결합해서 환을 형성할 수 있다. n1은 0 내지 8의 정수를 나타내고, n2는 0 내지 3의 정수를 나타내며, n3은 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 단, n1+n2+n3은 1 이상이다. Cbz는 카르바졸릴기를 나타낸다. X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.]
일반식(2)
Figure 112019003272536-pat00002
[일반식(2) 중, *는 상기 일반식(1)로 표시되는 구조와의 결합 부위를 나타낸다. L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. R4는 치환기를 나타낸다. R5는 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 카르보닐기, 실릴기, 포스핀옥시드기, 방향족 탄화수소환기, 페닐기와 탄소 원자로 결합하는 방향족 복소환기, 비방향족 탄화수소환기 또는 비방향족 복소환기를 나타내고, 또한 치환기를 가질 수 있고, 치환기끼리가 서로 결합해서 환을 형성할 수 있다. R4 및 R5가 각각 복수 존재하는 경우에는, 각각의 R4 및 R5는 동일해도 상이해도 된다. n4는 0 내지 4의 정수를 나타내고, n5는 0 내지 5의 정수를 나타낸다. m은 2 내지 10의 정수를 나타낸다.]
2. 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물이, 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자 재료.
일반식(3)
Figure 112019003272536-pat00003
[일반식(3) 중, R2, R3, R6, R12' 및 R12"는 각각 독립적으로, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 카르보닐기, 아미노기, 실릴기, 히드록시기, 티올기, 포스핀옥시드기, 방향족 탄화수소환기, 방향족 복소환기, 비방향족 탄화수소환기 또는 비방향족 복소환기를 나타내고, 또한 치환기를 가질 수도 있다. 단, R2, R3, R6, R12' 및 R12" 중 적어도 하나는 상기 일반식(2)로 표시되는 기이다. R2, R3, R12' 및 R12"가 각각 복수 존재하는 경우에는, 각각의 R2, R3, R12' 및 R12"는 동일해도 상이해도 되고, 또한 서로 결합해서 환을 형성할 수 있다. n2 및 n1d는 0 내지 3의 정수를 나타내고, n3 및 n1c는 0 내지 4의 정수를 나타내고, n2+n3+n1c+n1d는 1 이상이다. X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.]
3. 상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물이, 하기 일반식(6)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 제2항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자 재료.
일반식(6)
Figure 112019003272536-pat00004
[일반식(6) 중, R2, R3, R6, R12', R12", n2, n3, n1c, n1d, X 및 L1은 상기 일반식(3)에서의 R2, R3, R6, R12', R12", n2, n3, n1c, n1d, X 및 L1과 같은 의미이다.]
4. 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물이, 하기 일반식(4)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자 재료.
일반식(4)
Figure 112019003272536-pat00005
[일반식(4) 중, R2, R3, R1' 및 R1"는 각각 독립적으로, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 카르보닐기, 아미노기, 실릴기, 히드록시기, 티올기, 포스핀옥시드기, 방향족 탄화수소환기, 방향족 복소환기, 비방향족 탄화수소환기 또는 비방향족 복소환기를 나타내고, 또한 치환기를 가질 수도 있다. 단, R2, R3, R1' 및 R1" 중 적어도 하나는 상기 일반식(2)로 표시되는 기이다. R2, R3, R1' 및 R1"가 각각 복수 존재하는 경우에는, 각각의 R2, R3, R1' 및 R1"는 동일해도 상이해도 되고, 또한 서로 결합해서 환을 형성할 수 있다. n2는 0 내지 3의 정수를 나타내고, n3, n1a 및 n1b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, n2+n3+n1a+n1b는 1 이상이다. X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.]
5. 상기 일반식(4)로 표시되는 화합물이, 하기 일반식(7)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 제4항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자 재료.
일반식(7)
Figure 112019003272536-pat00006
[일반식(7) 중, R2, R3, R1', R1", n2, n3, n1a, n1b, X 및 L1은 상기 일반식(4)에서의 R2, R3, R1', R1", n2, n3, n1a, n1b, X 및 L1과 같은 의미이다.]
6. 상기 일반식(2)로 표시되는 기가, 하기 일반식(5)로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자 재료.
일반식(5)
Figure 112019003272536-pat00007
[일반식(5) 중, *는 상기 일반식(1), (3), (4), (6) 또는 (7)로 표시되는 구조와의 결합 부위를 나타낸다. L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. R4는 치환기를 나타낸다. R5는 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 카르보닐기, 실릴기, 포스핀옥시드기, 방향족 탄화수소환기, 비방향족 탄화수소환기 또는 비방향족 복소환기를 나타내고, 또한 치환기를 가질 수도 있고, 치환기끼리가 서로 결합해서 환을 형성할 수 있다. R4 및 R5가 각각 복수 존재하는 경우에는, 각각의 R4 및 R5는 동일해도 상이해도 된다. n4는 0 내지 4의 정수를 나타내고, n5는 0 내지 5의 정수를 나타낸다. m은 2 내지 10의 정수를 나타낸다.]
7. 상기 일반식(2) 또는 (5)에서의 L2가, 단결합을 나타내는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자 재료.
8. 상기 일반식(2) 또는 (5)에서의 m이, 2 내지 5의 정수를 나타내는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자 재료.
9. 상기 일반식(1), (3), (4), (6) 또는 (7)에서, L1이 단결합을 나타내는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자 재료.
10. 상기 일반식(1), (3), (4), (6) 또는 (7)에서, X가 산소 원자를 나타내는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자 재료.
11. 양극과, 음극과, 발광층을 포함하는, 단층 또는 복수 층을 포함하는 유기층을 갖고, 상기 유기층이 상기 양극과 상기 음극 사이에 끼워 지지된 유기 일렉트로루미네센스 소자에 있어서,
상기 유기층의 적어도 1층에, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 유기 일렉트로루미네센스 소자 재료가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
12. 상기 유기층의 적어도 1층에 또한 하기 일반식(DP)로 표시되는 인광 발광성 화합물이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 제11항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
일반식(DP)
Figure 112019003272536-pat00008
[일반식(DP) 중, M은 Ir, Pt, Rh, Ru, Ag, Cu 또는 Os를 나타낸다. A1, A2, B1 및 B2는 각각 독립적으로, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 환 Z1은 A1 및 A2와 함께 형성되는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 5원 또는 6원의 방향족 복소환을 나타낸다. 환 Z2는 B1 및 B2와 함께 형성되는 5원 또는 6원의 방향족 복소환을 나타낸다. 환 Z1 및 환 Z2는 치환기를 가질 수도 있고, 또한 치환기끼리가 결합해서 축환 구조를 형성할 수 있다. 또한, 각각의 배위자의 치환기가 서로 결합하여, 배위자끼리가 연결될 수 있다. Ｌ'는 M에 배위한 모노 음이온성의 2좌 배위자를 나타낸다. m'는 0 내지 2의 정수를 나타내고, n'는 1 내지 3의 정수를 나타내고, m'+n'는 2 또는 3이다. m' 및 n'가 모두 1 이상일 때, 환 Z1 및 환 Z2로 표시되는 배위자와 Ｌ'는 각각 동일해도 상이해도 좋다.]
13. 발광색이 백색인 것을 특징으로 하는 제11항 또는 제12항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자를 구비한 것을 특징으로 하는 조명 장치.
15. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자를 구비한 것을 특징으로 하는 표시 장치.
본 발명의 상기 수단에 의해, 고 발광 효율, 저 구동 전압, 장 수명이며, 구동 시의 전압 상승이 작고, 또한 경시 안정성도 우수한 유기 일렉트로루미네센스 소자 재료, 이것을 사용한 유기 일렉트로루미네센스 소자, 조명 장치 및 표시 장치를 제공할 수 있다. 또한, 웨트 프로세스에 의한 생산 적성을 더 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자 재료, 이것을 사용한 유기 일렉트로루미네센스 소자, 조명 장치 및 표시 장치를 제공할 수 있다.
본 발명 효과의 발현 기구 내지 작용 기구에 대해서는, 명확하게는 되어 있지 않지만, 이하와 같이 추정하고 있다.
본 발명에 따른 유기 EL 소자 재료는 일반식(1)로 표시되는 구조의 R1 내지 R3 중 어느 하나의 부위에, 일반식(2)로 표시되는 가요성 부분 구조를 가짐으로써, 동일 재료 간 또는 이종 재료 간에서 양호한 상호 작용을 나타낸다. 즉, 발광 호스트로서 사용한 경우에는, 본 발명의 유기 EL 소자 재료와 발광 도펀트와의 상용성이 향상되고, 도펀트의 응집이 억제되어, 결과적으로 농도 소광, 여기자끼리의 상호 작용에 의한 소광 등의 문제가 억제되고, 또한 도펀트가 균일하게 분산됨으로써, 발광층 내부에서의 캐리어 이동성이 향상된 것으로 추정된다. 이에 의해, 높은 발광 효율, 저 구동 전압, 또한 발광의 장수명화를 동시에 달성할 수 있었던 것으로 생각된다.
한편으로, 본 발명의 일반식(2)에서의 R5가 방향족 복소환기인 경우에는, 일반식(1)로 표시되는 화합물의 양쪽 말단에 있는 방향족 복소환기의 효과에 의해, 화합물끼리의 회합이 일어나기 쉬워지기 때문에, 바람직하지 않은 경우가 있다. 화합물끼리의 회합이 일어나기 쉬워지면, 동일 재료 간 또는 이종 재료 간에서의 양호한 상호 작용이 손상되고, 그 결과, 유기 EL 소자의 발광 효율의 저하나 발광 수명의 저하가 일어나기 쉬워진다고 추정된다. 발명자들이 더 검토한 결과, R5로 표시되는 방향족 복소환이 탄소 원자에서 일반식(2)에서의 벤젠환과 결합한 경우에 있어서는, 상기와 같은 회합이 일어나기 어려워지는 경향이 있는 것을 알았다.
또한, 일반적으로 헤테로 원자-탄소 원자 결합 쪽이 탄소 원자-탄소 원자 결합보다도 결합에너지가 낮아, 절단되기 쉬운 것은 알려져 있다. 일반식(1)로 표시되는 화합물에서, 특히 여기 상태나 하전 상태에서 R5로 표시되는 방향족 복소환 부분의 전하 밀도가 높아져 있을 경우에는, 해당 방향족 복소환과 일반식(2)에서의 벤젠환과의 결합 부분에 부하가 걸리기 쉽고, 해당 방향족 복소환이 탄소 원자에서 결합하고 있을 경우보다도 헤테로 원자에서 결합하고 있을 경우 쪽이 절단되기 쉬운 경향이 있기 때문에, 화합물의 내구성이라는 점에서도, R5로 표시되는 방향족 복소환은 탄소 원자에서 결합하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 유기 EL 소자 재료는, 후술하는 일반식(DP)로 대표되는 인광 발광성 화합물과 친화성이 높은 치환기를 분자 내에 갖기 때문에, 발광 호스트로서 사용함으로써, 비정질을 유지한 채, 발광층 내의 분자 간의 패킹을 밀하게 하고, π 전자 간의 상호 작용을 크게 함으로써, 전기 특성(저전압 구동성)을 향상시켜, 그 결과 소자 수명을 향상시킬 수 있는 것으로 추정된다.
또한, 본 발명에 따른 유기 EL 소자 재료는 일반식(2)로 대표되는 가요성 부분 구조를 분자 내에 갖기 때문에, 형성한 층의 비정질성을 유지할 수 있고, 유기 EL 소자를 고온, 고습 하에서 보존했을 경우에도 형성층의 비정질성을 유지할 수 있고, 또한 박막 형성능이 높기 때문에, 막의 모르폴로지의 변화가 작고, 균질한 막을 형성할 수 있다. 이에 의해, 보존 후에도 양호한 성능을 나타낼 수 있었던 것으로 생각된다.
도 1은 유기 EL 소자로부터 구성되는 표시 장치의 일례를 도시한 모식도이다.
도 2는 도 1에서의 표시부 A의 모식도이다.
도 3은 화소의 모식도이다.
도 4는 패시브 매트릭스 방식 풀컬러 표시 장치의 모식도이다.
도 5는 조명 장치의 개략도이다.
도 6은 조명 장치의 모식도이다.
도 7a는 유기 EL 풀컬러 표시 장치의 개략 구성도이다.
도 7b는 유기 EL 풀컬러 표시 장치의 개략 구성도이다.
도 7c는 유기 EL 풀컬러 표시 장치의 개략 구성도이다.
도 7d는 유기 EL 풀컬러 표시 장치의 개략 구성도이다.
도 7e는 유기 EL 풀컬러 표시 장치의 개략 구성도이다.
본 발명의 유기 EL 소자 재료는 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물이며, 또한 당해 일반식(1)에서의 R1 내지 R3 중 적어도 하나가, 하기 일반식(2)로 표시되는 치환기를 나타내는 것을 특징으로 한다. 이 특징은 청구항 1에서 청구항 15까지의 청구항에 관한 발명에 공통되는 기술적 특징이다.
또한, 본 발명에서는 일반식(2)로 표시되는 치환기가, 하기 일반식(5)로 표시되는 치환기인 것이 바람직하다. 이에 의해, 유기 EL 소자의 발광 효율, 구동 전압, 발광 수명, 구동 시의 전압 상승, 경시 안정성의 각 기능이 향상된다는 효과가 얻어진다.
또한, 본 발명에서는 일반식(3)으로 표시되는 화합물이, 하기 일반식(6)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. 이에 의해, 유기 EL 소자의 발광 효율, 구동 전압, 발광 수명, 구동 시의 전압 상승, 경시 안정성의 각 기능이 향상된다는 효과가 얻어진다.
또한, 본 발명에서는 일반식(4)로 표시되는 화합물이, 하기 일반식(7)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. 이에 의해, 유기 EL 소자의 발광 효율, 구동 전압, 발광 수명, 구동 시의 전압 상승, 경시 안정성의 각 기능이 향상된다는 효과가 얻어진다.
또한, 본 발명에서는 일반식(1) 내지 (7)에서, L1 또는 L2가 단결합을 나타내는 것이 바람직하다. 이에 의해, 화합물 중에서 차지하는 일반식(2) 또는 (5)로 표시되는 치환기의 비율이 높아지고, 도펀트와의 상호 작용력이 향상되고, 바람직한 분산 상태를 부여할 수 있다는 효과가 얻어진다. 또한, 연결기를 단결합으로 함으로써, 전기적 견뢰성이 향상되는 것도, 유기 EL 소자의 각 기능이 향상된다는 효과가 얻어지는 한 요인이라고 추측하고 있다.
이하, 본 발명과 그의 구성 요소, 및 본 발명을 실시하기 위한 형태·양태에 대해서 상세한 설명을 한다. 또한, 본원에서, 「내지」는, 그 전후로 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용한다.
먼저, 본 발명에 따른 유기 EL 소자 재료에 대해서 설명한다.
《일반식(1)로 표시되는 화합물》
본 발명에 따른 유기 EL 소자 재료는 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물이다. 본 발명에 따른 유기 EL 소자에는 유기층의 적어도 1층에, 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물이 함유되어 있는 것인데, 발광층 및 전자 수송층 중 적어도 한쪽에 함유되어 있는 것이 바람직하다.
일반식(1)
Figure 112019003272536-pat00009
일반식(1)에서, X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. 바람직하게는, X는 산소 원자를 나타낸다.
일반식(1)에서, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
L1로 표시되는 2가의 연결기로서는, 예를 들어, 알킬렌기, 알케닐렌기, 에테르기, 티오에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아미노기, 아미드기, 실릴기, 포스핀옥시드기, 방향족 탄화수소환으로부터 도출되는 2가의 연결기, 방향족 복소환으로부터 도출되는 2가의 연결기, 비방향족 탄화수소환으로부터 도출되는 2가의 연결기, 비방향족 복소환으로부터 도출되는 2가의 연결기, 또는 이들의 조합으로부터 도출되는 2가의 연결기 등을 들 수 있다.
여기서, 방향족 탄화수소환으로서는, 예를 들어, 벤젠환, 나프탈렌환, 트리페닐렌환, 인덴환, 플루오렌환 등이 바람직하고, 벤젠환이 보다 바람직하다. 방향족 복소환으로서는, 예를 들어, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 트리아진환, 이미다졸환, 인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 카르바졸환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 벤조푸라노인돌환, 인돌로인돌환 등이 바람직하고, 피리딘환, 피라진환, 이미다졸환, 인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 카르바졸환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 벤조푸라노인돌환, 인돌로인돌환이 보다 바람직하다. 비방향족 탄화수소환으로서는, 예를 들어, 시클로프로판환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로헥사디엔환, 테트라히드로나프탈렌환, 디히드로인덴환 등을 들 수 있다. 비방향족 복소환으로서는, 예를 들어, 피페리딘환, 모르폴린환 등을 들 수 있다.
이하에 일반식(1)에서, L1로 표시되는 2가의 연결기의 구체예를 나타낸다. 이하에 예시되는 연결기는 또한 다른 치환기를 가질 수도 있다. 또한, 본 발명은 이들 예에 한정되는 것은 아니다. 연결기가 가질 수도 있는 치환기로서는, 후술하는 R1 내지 R3이 가질 수도 있는 치환기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
Figure 112019003272536-pat00010
Figure 112019003272536-pat00011
Figure 112019003272536-pat00012
Figure 112019003272536-pat00013
Figure 112019003272536-pat00014
일반식(1)에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 카르보닐기, 아미노기, 실릴기, 히드록시기, 티올기, 포스핀옥시드기, 방향족 탄화수소환기, 방향족 복소환기, 비방향족 탄화수소환기 또는 비방향족 복소환기를 나타내고, 또한 치환기를 가질 수도 있다. R1 내지 R3이 각각 복수 존재하는 경우에는, 각각의 R1 내지 R3은 동일해도 상이해도 되고, 또한 서로 결합해서 환을 형성할 수 있다.
R1 내지 R3으로 표시되는 기로서는, 바람직하게는 실릴기, 방향족 탄화수소환기, 방향족 복소환기를 들 수 있고, 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환으로서는, 바람직하게는 벤젠환, 카르바졸환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 피리딘환, 피라진환, 인돌로인돌환, 인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 이미다졸환 또는 트리아진환이 바람직하게 사용된다.
R1 내지 R3이 가질 수도 있는 치환기로서는, 예를 들어, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 카르보닐기, 아미노기, 실릴기, 히드록시기, 티올기, 포스핀옥시드기, 방향족 탄화수소환기, 방향족 복소환기, 비방향족 탄화수소환기, 비방향족 복소환기, 포스피노기, 술포닐기, 니트로기 등을 들 수 있고, 또한 치환되어 있을 수도 있다.
일반식(1)에서, n1은 0 내지 8의 정수를 나타내고, n2는 0 내지 3의 정수를 나타내고, n3은 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 단, n1+n2+n3은 1 이상이다.
n1은 바람직하게는 0 내지 2이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다. n2 및 n3은 바람직하게는 적어도 한쪽이 1이며, 보다 바람직하게는 각각 0 또는 1이며, 더욱 바람직하게는 n2+n3이 1이다.
일반식(1)에서, Cbz는 카르바졸릴기를 나타내고, 일반식(1)에서의 L1 및 R1은 카르바졸 환의 결합가능한 어느 부위에 결합하고 있어도 좋다.
일반식(1)에서, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 하기 일반식(2)로 표시되는 기를 나타낸다.
일반식(2)
Figure 112019003272536-pat00015
일반식(2)에서, *는 상기한 일반식(1)로 표시되는 구조와의 결합 부위를 나타낸다.
일반식(2)에서, R4는 치환기를 나타낸다. R4로 표시되는 치환기로서는 전술한 R1 내지 R3이 가질 수도 있는 치환기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
일반식(2)에서, R5는 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 카르보닐기, 실릴기, 포스핀옥시드기, 방향족 탄화수소환기, 페닐기와 탄소 원자에서 결합하는 방향족 복소환기, 비방향족 탄화수소환기 또는 비방향족 복소환기를 나타내고, 또한 치환기를 가질 수도 있고, 치환기끼리가 서로 결합해서 환을 형성할 수 있다.
R5가 가질 수도 있는 치환기로서는, 전술한 R1 내지 R3이 가질 수도 있는 치환기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
R4 및 R5가 각각 복수 존재하는 경우에는, 각각의 R4 및 R5는 동일해도 상이해도 좋지만, R5끼리가 서로 결합해서 환을 형성하는 경우는 없다.
일반식(2)에서, n4는 0 내지 4의 정수를 나타내고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이며, 더욱 바람직하게는 0이다.
일반식(2)에서, n5는 0 내지 5의 정수를 나타내고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이며, 더욱 바람직하게는 0이다.
일반식(2)에서, L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
L2로 표시되는 2가의 연결기로서는, 상기한 일반식(1)에서 L1로 표시되는 2가의 연결기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
일반식(2)에서, m은 2 내지10의 정수를 나타낸다.
또한, 상기한 일반식(1)로 표시되는 화합물은 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
일반식(3)
Figure 112019003272536-pat00016
일반식(3)에서, R2, R3, R6, R12' 및 R12"는 각각 독립적으로, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 카르보닐기, 아미노기, 실릴기, 히드록시기, 티올기, 포스핀옥시드기, 방향족 탄화수소환기, 방향족 복소환기, 비방향족 탄화수소환기 또는 비방향족 복소환기를 나타내고, 또한 치환기를 가질 수도 있다. R2, R3, R12' 및 R12"가 각각 복수 존재하는 경우에는, 각각의 R2, R3, R12' 및 R12"는 동일해도 상이해도 되고, 또한 서로 결합해서 환을 형성할 수 있다.
R2, R3, R6, R12' 및 R12"로 표시되는 바람직한 기로서는, 전술한 R1 내지 R3으로 바람직하게 사용되는 기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
R2, R3, R6, R12' 및 R12"가 가질 수도 있는 치환기로서는, 전술한 R1 내지 R3이 가질 수도 있는 치환기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
일반식 (3)에서, n2 및 n1d는 0 내지 3의 정수를 나타내고, n3 및 n1c는 0 내지 4의 정수를 나타내고, n2+n3+n1c+n1d는 1 이상이다.
n2 및 n3은 바람직하게는 적어도 한쪽이 1이며, 보다 바람직하게는 각각 0 또는 1이며, 더욱 바람직하게는 n2+n3이 1이다. n1c 및 n1d는 바람직하게는 0 또는 1이며, 보다 바람직하게는 n1c+n1d가 1이다.
일반식 (3)에서, L1 및 X는 일반식(1)에서의 L1 및 X와 동일한 의미이다.
일반식 (3)에서, R2, R3, R6, R12' 및 R12" 중 적어도 하나는 상기 일반식(2)로 표시되는 기를 나타낸다.
상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물은 하기 일반식(6)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
일반식(6)
Figure 112019003272536-pat00017
일반식(6)에서, R2, R3, R6, R12', R12", n2, n3, n1c, n1d, X 및 L1은 상기 일반식(3)에서의 R2, R3, R6, R12', R12", n2, n3, n1c, n1d, X 및 L1과 동일한 의미이다.
또한, 상기한 일반식(1)로 표시되는 화합물은 하기 일반식(4)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
일반식(4)
Figure 112019003272536-pat00018
일반식(4)에서, R2, R3, R1' 및 R1"는 각각 독립적으로, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 카르보닐기, 아미노기, 실릴기, 히드록시기, 티올기, 포스핀옥시드기, 방향족 탄화수소환기, 방향족 복소환기, 비방향족 탄화수소환기 또는 비방향족 복소환기를 나타내고, 또한 치환기를 가질 수도 있다. R2, R3, R1' 및 R1"가 각각 복수 존재하는 경우에는, 각각의 R2, R3, R1' 및 R1"는 동일해도 상이해도 되고, 또한 서로 결합해서 환을 형성할 수 있다.
R2, R3, R1' 및 R1"로 표시되는 바람직한 기로서는, 전술한 일반식(1)에서의 R1 내지 R3으로 바람직하게 사용되는 기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
R2, R3, R1' 및 R1"가 가질 수도 있는 치환기로서는, 전술한 일반식(1)에서의 R1 내지 R3이 가질 수도 있는 치환기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
일반식(4)에서, n2는 0 내지 3의 정수를 나타내고, n3, n1a 및 n1b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, n2+n3+n1a+n1b는 1 이상이다.
n2 및 n3은 바람직하게는 적어도 한쪽이 1이며, 보다 바람직하게는 각각 0 또는 1이며, 더욱 바람직하게는 n2+n3이 1이다. n1a 및 n1b는 바람직하게는 0 또는 1이며, 보다 바람직하게는 n1a+n1b가 1이다.
일반식(4)에서, L1 및 X는 일반식(1)에서의 L1 및 X와 동일한 의미이다.
일반식(4)에서, R2, R3, R1' 및 R1" 중 적어도 하나는 상기 일반식(2)로 표시되는 기를 나타낸다.
상기 일반식(4)로 표시되는 화합물은 하기 일반식(7)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
일반식(7)
Figure 112019003272536-pat00019
일반식(7)에서, R2, R3, R1', R1", n2, n3, n1a, n1b, X 및 L1은 상기 일반식(4)에서의 R2, R3, R1', R1", n2, n3, n1a, n1b, X 및 L1과 동일한 의미이다.
또한, 상기한 일반식(2)로 표시되는 기는 하기 일반식(5)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
일반식(5)
Figure 112019003272536-pat00020
일반식(5)에서, *는 상기한 일반식(1), (3), (4), (6) 또는 (7)로 표시되는 구조와의 결합 부위를 나타낸다.
일반식(5)에서, L2, m, R4, R5, n4 및 n5는 상기 일반식(2)에서의, L2, m, R4, R5, n4 및 n5와 동일한 의미이다.
일반식(5)로 표시되는 기는 방향족환이 메타 위치에서 연결된 구조이며, 다른 연결 구조에 비해, 플렉시빌리티가 보다 높다. 특히, 일반식(5)로 표시되는 기를 갖는 화합물을 발광 호스트로서 사용한 경우, 발광성 도펀트와 상호 작용에 의해, 밀한 패킹을 형성하고, 막의 비정질성을 보다 크게 향상시킬 수 있다고 추정된다.
여기서, 상기한 일반식(2) 또는 (5)에서, L2가 단결합인 것이 바람직하다.
이것은 화합물 중에서 차지하는 일반식(2) 또는 (5)로 표시되는 기의 비율이 높을수록, 도펀트와의 상호 작용력이 향상되고, 바람직한 분산 상태를 부여하기 위해서이다. 이에 의해, 유기 EL 소자의 발광 효율 및 발광 수명을 향상시킬 수 있다. 기타의 요인으로서, 연결기가 단결합일 경우가 가장 전기적 견뢰성이 높다는 점도 추정된다.
또한, 상기한 일반식(2) 또는 (5)에서의 m은 2 내지 5의 정수인 것이 바람직하다. m이 1 이하인 경우에는, 일반식(2) 또는 일반식(5)로 표시되는 기가 갖는 플렉시빌리티가 소실해버려, 박막 형성능이 저하되고, 고온, 고습 하에서 보존하면 결정화되기 쉬운 등, 박막의 모르폴로지가 변화하기 쉬워지는 결과, 소자 성능이 저하되어버린다.
한편으로, m이 10 이상이면, 화합물 전체의 분자량이 너무 증대하기 때문에, 증착시에 고열이 걸리고, 화합물이 분해되기 쉬워져 버린다. 또한, 용제 용해성에 대해서도 현저하게 저하되어버려, 도포 얼룩이 발생하기 쉬워져 버린다. 따라서, m이 2 내지 10일 경우가 적절한 플렉시빌리티를 갖지만, 플렉시빌리티, 증착 적성 및 용제 용해성의 관점에서, m이 2 내지 5의 범위에 있는 것이 가장 유효하다고 추정된다.
또한, 상기한 일반식(1), (3), (4), (6) 또는 (7)에 있어서, L1이 단결합인 것도 바람직하다.
또한, 동일하게 상기한 일반식(1), (3), (4), (6) 또는 (7)에 있어서, X는 산소 원자를 나타내는 것이 바람직하다. 이에 의해, X가 황 원자를 나타낼 경우와 비교하여, 각 일반식으로 표시되는 화합물의 견뢰성이 향상되고, 발광 수명이 보다 장수명화된다고 추정하고 있다.
또한, 경시 안정성이나, 소자 제작시의 생산 적성의 점에서 호스트 화합물의 Tg(유리 전이 온도)는 높은 편이 바람직하고, 바람직하게는 100℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 120℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 130℃ 이상이다.
또한, 상기한 일반식(1)로 표시되는 화합물이, 후술하는 인광 발광성 화합물과 동시에 사용되는 경우에는, 일반식(1)로 표시되는 화합물이 당해 인광 발광성 화합물보다도 높은 최저 여기 삼중항 에너지(T1)를 갖는 것이 바람직하고, T1이 2.7eV 이상인 것이 보다 바람직하고, T1이 2.75eV 이상인 것이 더욱 바람직하고, T1이 2.8eV 이상인 것이 특히 바람직하다.
이하에 일반식(1) 내지 (7)로 표시되는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112019003272536-pat00021
Figure 112019003272536-pat00022
Figure 112019003272536-pat00023
Figure 112019003272536-pat00024
Figure 112019003272536-pat00025
Figure 112019003272536-pat00026
Figure 112019003272536-pat00027
Figure 112019003272536-pat00028
Figure 112019003272536-pat00029
Figure 112019003272536-pat00030
Figure 112019003272536-pat00031
Figure 112019003272536-pat00032
Figure 112019003272536-pat00033
Figure 112019003272536-pat00034
Figure 112019003272536-pat00035
Figure 112019003272536-pat00036
Figure 112019003272536-pat00037
Figure 112019003272536-pat00038
Figure 112019003272536-pat00039
Figure 112019003272536-pat00040
Figure 112019003272536-pat00041
Figure 112019003272536-pat00042
Figure 112019003272536-pat00043
Figure 112019003272536-pat00044
Figure 112019003272536-pat00045
Figure 112019003272536-pat00046
Figure 112019003272536-pat00047
Figure 112019003272536-pat00048
Figure 112019003272536-pat00049
Figure 112019003272536-pat00050
Figure 112019003272536-pat00051
Figure 112019003272536-pat00052
Figure 112019003272536-pat00053
Figure 112019003272536-pat00054
Figure 112019003272536-pat00055
Figure 112019003272536-pat00056
Figure 112019003272536-pat00057
Figure 112019003272536-pat00058
Figure 112019003272536-pat00059
Figure 112019003272536-pat00060
Figure 112019003272536-pat00061
Figure 112019003272536-pat00062
Figure 112019003272536-pat00063
Figure 112019003272536-pat00064
Figure 112019003272536-pat00065
Figure 112019003272536-pat00066
Figure 112019003272536-pat00067
Figure 112019003272536-pat00068
Figure 112019003272536-pat00069
Figure 112019003272536-pat00070
Figure 112019003272536-pat00071
또한, 이하에, 일반식(1) 내지 (7)로 표시되는 화합물의 합성예를 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 일반식(1) 내지 (7)로 표시되는 화합물로서, 상기한 화합물 H-437 및 H-486 내지 H-492를 예로 들어서 그 합성 방법을 설명한다.
먼저, 화합물 H-486의 합성 방법에 대해서 설명한다.
Figure 112019003272536-pat00072
화합물 H-486은 이하의 반응식으로 합성 가능하다.
Figure 112019003272536-pat00073
중간체 A는 비특허문헌(The journal of organic chemistry 2009 4490-4498)을 참고로 합성되었다.
중간체 B는 비특허문헌(The journal of organic chemistry 1997 1348-1355)을 참고로 합성되었다.
중간체 C는 이하와 같이 해서 합성되었다.
충분히 질소 치환된 100ml의 3구 플라스크에 중간체 A를 3.32g, 중간체 B를 2.47g, S-phos를 1.64g, 아세트산 팔라듐을 0.224g, 인산 3칼륨을 6.3g 가하고, 100ml의 톨루엔에 용해하였다. 얻어진 용액을 가열 환류하였다. 목적물의 생성을 확인한 후, 200ml의 물을 첨가하고, 톨루엔으로 추출 조작을 행하였다. 얻어진 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘을 첨가해 10분간 교반하였다. 불용물을 여과로 제거하고, 용매를 감압 증류 제거해서 얻어진 잔사를 칼럼 크로마토그래피로 생성함으로써 목적물을 얻었다.
또한, 중간체 D는 특허문헌 EP23041926을 참고로 합성되었다.
화합물 H-486은 중간체 C와 중간체 D를 사용하여, 이하와 같이 해서 합성되었다.
충분히 질소 치환된 100ml의 3구 플라스크에 중간체 C를 4.98g, 중간체 D를 3.5g, S-phos를 1.64g, 아세트산 팔라듐을 0.224g, 인산 3칼륨을 6.3g 첨가하고, 100ml의 톨루엔에 용해하였다. 얻어진 용액을 가열 환류하였다. 목적물의 생성을 확인한 후, 100ml의 물을 첨가하고, 톨루엔으로 추출 조작을 행하였다. 얻어진 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘을 첨가해 10분간 교반하였다. 불용물을 여과로 제거하고, 용매를 감압 증류 제거해서 얻어진 잔사를 칼럼 크로마토그래피로 생성함으로써 목적물을 얻었다.
이어서, 화합물 H-487의 합성 방법에 대해서 설명한다.
Figure 112019003272536-pat00074
화합물 H-487은 이하의 반응식으로 합성 가능하다.
Figure 112019003272536-pat00075
중간체 G는 이하와 같이 해서 합성되었다.
충분히 질소 치환된 200ml의 3구 플라스크에 중간체 E를 2.07g, 중간체 F를 1.4g, S-phos를 1.64g, 아세트산 팔라듐을 0.224g, 인산 3칼륨을 6.3g 첨가하고, 100ml의 톨루엔에 용해하였다. 얻어진 용액을 가열 환류하였다. 목적물의 생성을 확인한 후, 100ml의 물을 첨가하고, 톨루엔으로 추출 조작을 행하였다. 얻어진 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘을 첨가해 10분간 교반하였다. 불용물을 여과로 제거하고, 용매를 감압 증류 제거해서 얻어진 잔사를 칼럼 크로마토그래피로 생성함으로써 목적물을 얻었다.
중간체 H는 이하와 같이 해서 합성되었다.
충분히 질소 치환된 200ml의 3구 플라스크에 중간체 G를 2.22g 첨가하고, 100ml의 DMF에 용해하여, 빙냉하였다. 얻어진 용액에 1.8g의 NBS를 첨가하고, 실온에서 교반하였다. 목적물의 생성을 확인한 후, 100ml의 물을 첨가하고, 톨루엔으로 추출 조작을 행하였다. 얻어진 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘을 첨가해 10분간 교반하였다. 불용물을 여과로 제거하고, 용매를 감압 증류 제거해서 얻어진 잔사를 칼럼 크로마토그래피로 생성함으로써 목적물을 얻었다.
중간체 I는 이하와 같이 해서 합성되었다.
충분히 질소 치환된 200ml의 3구 플라스크에 중간체 I를 2.8g 첨가하고, 100ml의 테트라히드로푸란에 용해하여 빙냉하였다. 얻어진 용액에 0.3g의 나트륨 히드라이드를 첨가하고, 실온에서 교반하였다. 목적물의 생성을 확인한 후, 100ml의 물을 첨가하고, 톨루엔으로 추출 조작을 행하였다. 얻어진 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘을 첨가해 10분간 교반하였다. 불용물을 여과로 제거하고, 용매를 감압 증류 제거해서 얻어진 잔사를 칼럼 크로마토그래피로 생성함으로써 목적물을 얻었다.
중간체 K는 이하와 같이 해서 합성되었다.
충분히 질소 치환된 100ml의 3구 플라스크에 중간체 I를 2.81g, 카르바졸을 1.67g, S-phos를 1.64g, 아세트산 팔라듐을 0.224g, 인산 3칼륨을 6.3g 첨가하고, 100ml의 톨루엔에 용해하였다. 얻어진 용액을 가열 환류하였다. 목적물의 생성을 확인한 후, 100ml의 물을 첨가하고, 톨루엔으로 추출 조작을 행하였다. 얻어진 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘을 첨가해 10분간 교반하였다. 불용물을 여과로 제거하고, 용매를 감압 증류 제거해서 얻어진 잔사를 칼럼 크로마토그래피로 생성함으로써 목적물을 얻었다.
중간체 L은 EP2301926을 참고로 합성되었다.
화합물 H-487은 중간체 K와 중간체 L을 사용하여, 이하와 같이 해서 합성되었다.
충분히 질소 치환된 200ml의 3구 플라스크에 중간체 K를 3.67g, 중간체 L을 2.74g, S-phos를 1.64g, 아세트산 팔라듐을 0.224g, 인산 3칼륨을 6.3g 첨가하고, 100ml의 톨루엔에 용해하였다. 얻어진 용액을 가열 환류하였다. 목적물의 생성을 확인한 후, 100ml의 물을 첨가하고, 톨루엔으로 추출 조작을 행하였다. 얻어진 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘을 첨가해 10분간 교반하였다. 불용물을 여과로 제거하고, 용매를 감압 증류 제거해서 얻어진 잔사를 칼럼 크로마토그래피로 생성함으로써 목적물을 얻었다.
이어서, 화합물 H-488의 합성 방법에 대해서 설명한다.
Figure 112019003272536-pat00076
화합물 H-488은 이하의 반응식으로 합성 가능하다.
Figure 112019003272536-pat00077
중간체 N은 중간체 L을 합성한 방법을 응용해서 합성되었다.
중간체 O는 이하와 같이 해서 합성되었다.
충분히 질소 치환된 200ml의 3구 플라스크에 중간체 M을 2.46g, 중간체 N을 4.32g, S-phos를 1.64g, 아세트산 팔라듐을 0.224g, 인산 3칼륨을 6.3g 첨가하고, 100ml의 톨루엔에 용해하였다. 얻어진 용액을 가열 환류하였다. 목적물의 생성을 확인한 후, 200ml의 물을 첨가하고, 톨루엔으로 추출 조작을 행하였다. 얻어진 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘을 첨가해 10분간 교반하였다. 불용물을 여과로 제거하고, 용매를 감압 증류 제거해서 얻어진 잔사를 칼럼 크로마토그래피로 생성함으로써 목적물을 얻었다.
화합물 H-488은 중간체 B와 중간체 O를 사용하여, 이하와 같이 해서 합성되었다.
충분히 질소 치환된 200ml의 3구 플라스크에 중간체 O를 4.7g, 중간체 B를 2.47g, S-phos를 1.64g, 아세트산 팔라듐을 0.224g, 인산 3칼륨을 6.3g 첨가하고, 100ml의 톨루엔에 용해하였다. 얻어진 용액을 가열 환류하였다. 목적물의 생성을 확인한 후, 200ml의 물을 첨가하고, 톨루엔으로 추출 조작을 행하였다. 얻어진 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘을 첨가해 10분간 교반하였다. 불용물을 여과로 제거하고, 용매를 감압 증류 제거해서 얻어진 잔사를 칼럼 크로마토그래피로 생성함으로써 목적물을 얻었다.
이어서, 화합물 H-489의 합성 방법에 대해서 설명한다.
Figure 112019003272536-pat00078
화합물 H-489는 이하의 반응식으로 합성 가능하다.
Figure 112019003272536-pat00079
중간체 P는 특허문헌(US2009/131673)을 참고로 합성되었다.
중간체 Q는 특허문헌(US/2010/76201)을 참고로 합성되었다.
중간체 R은 이하와 같이 해서 합성되었다.
충분히 질소 치환된 200ml의 3구 플라스크에 중간체 P를 3.73g, 중간체 Q를 2.43g, S-phos를 1.64g, 아세트산 팔라듐을 0.224g, 인산 3칼륨을 6.3g 첨가하고, 100ml의 톨루엔에 용해하였다. 얻어진 용액을 가열 환류하였다. 목적물의 생성을 확인한 후, 200ml의 물을 첨가하고, 톨루엔으로 추출 조작을 행하였다. 얻어진 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘을 첨가해 10분간 교반하였다. 불용물을 여과로 제거하고, 용매를 감압 증류 제거해서 얻어진 잔사를 칼럼 크로마토그래피로 생성함으로써 목적물을 얻었다.
중간체 S는 중간체 L을 합성한 방법을 응용해서 합성되었다.
화합물 H-489는 중간체 R과 중간체 S를 사용하여, 이하와 같이 해서 합성되었다.
충분히 질소 치환된 200ml의 3구 플라스크에 중간체 R을 4.88g, 중간체 S를 6.60g, S-phos를 1.64g, 아세트산 팔라듐을 0.224g, 인산 3칼륨을 6.3g 첨가하고, 100ml의 톨루엔에 용해하였다. 얻어진 용액을 가열 환류하였다. 목적물의 생성을 확인한 후, 200ml의 물을 첨가하고, 톨루엔으로 추출 조작을 행하였다. 얻어진 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘을 첨가해 10분간 교반하였다. 불용물을 여과로 제거하고, 용매를 감압 증류 제거해서 얻어진 잔사를 칼럼 크로마토그래피로 생성함으로써 목적물을 얻었다.
이어서, 화합물 H-490의 합성 방법에 대해서 설명한다.
Figure 112019003272536-pat00080
화합물 H-490은 이하의 반응식으로 합성 가능하다.
Figure 112019003272536-pat00081
중간체 T는 중간체 L을 합성한 방법을 응용해서 합성되었다.
화합물 H-490은 중간체 R과 중간체 T를 사용해서 이하와 같이 해서 합성되었다.
충분히 질소 치환된 200ml의 3구 플라스크에 중간체 R을 4.88g, 중간체 T를 5.84g, S-phos를 1.64g, 아세트산 팔라듐을 0.224g, 인산 3칼륨을 6.3g 첨가하고, 100ml의 톨루엔에 용해하였다. 얻어진 용액을 가열 환류하였다. 목적물의 생성을 확인한 후, 200ml의 물을 첨가하고, 톨루엔으로 추출 조작을 행하였다. 얻어진 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘을 첨가해 10분간 교반하였다. 불용물을 여과로 제거하고, 용매를 감압 증류 제거해서 얻어진 잔사를 칼럼 크로마토그래피로 생성함으로써 목적물을 얻었다.
이어서, 화합물 H-437의 합성 방법에 대해서 설명한다.
Figure 112019003272536-pat00082
화합물 H-437은 이하의 반응식으로 합성 가능하다.
Figure 112019003272536-pat00083
화합물 H-437은 중간체 R과 중간체 N을 사용해서 이하와 같이 해서 합성되었다.
충분히 질소 치환된 200ml의 3구 플라스크에 중간체 R을 4.88g, 중간체 N을 4.32g, S-phos를 1.64g, 아세트산 팔라듐을 0.224g, 인산 3칼륨을 6.3g 첨가하고, 100ml의 톨루엔에 용해하였다. 얻어진 용액을 가열 환류하였다. 목적물의 생성을 확인한 후, 200ml의 물을 첨가하고, 톨루엔으로 추출 조작을 행하였다. 얻어진 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘을 첨가해 10분간 교반하였다. 불용물을 여과로 제거하고, 용매를 감압 증류 제거해서 얻어진 잔사를 칼럼 크로마토그래피로 생성함으로써 목적물을 얻었다.
이어서, 화합물 H-491의 합성 방법에 대해서 설명한다.
Figure 112019003272536-pat00084
화합물 H-491은 이하의 반응식으로 합성 가능하다.
Figure 112019003272536-pat00085
중간체 V는 중간체 L을 합성한 방법을 응용해서 합성되었다.
화합물 H-491은 중간체 R과 중간체 V를 사용해서 이하와 같이 해서 합성되었다.
충분히 질소 치환된 200ml의 3구 플라스크에 중간체 R을 4.88g, 중간체 V를 3.56g, S-phos를 1.64g, 아세트산 팔라듐을 0.224g, 인산 3칼륨을 6.3g 첨가하고, 100ml의 톨루엔에 용해하였다. 얻어진 용액을 가열 환류하였다. 목적물의 생성을 확인한 후, 200ml의 물을 첨가하고, 톨루엔으로 추출 조작을 행하였다. 얻어진 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘을 첨가해 10분간 교반하였다. 불용물을 여과로 제거하고, 용매를 감압 증류 제거해서 얻어진 잔사를 칼럼 크로마토그래피로 생성함으로써 목적물을 얻었다.
이어서, 화합물 H-492의 합성 방법에 대해서 설명한다.
Figure 112019003272536-pat00086
화합물 H-492는 이하의 반응식으로 합성 가능하다.
Figure 112019003272536-pat00087
중간체 W는 Angewandte Chemie International Edition 2010 10214-10216을 참고로 해서 합성되었다.
중간체 X는 이하와 같이 해서 합성되었다.
충분히 질소 치환된 200ml의 3구 플라스크에 중간체 W를 2.47g, 카르바졸을 1.67g, S-phos를 1.64g, 아세트산 팔라듐을 0.224g, 인산 3칼륨을 6.3g 첨가하고, 100ml의 톨루엔에 용해하였다. 얻어진 용액을 가열 환류하였다. 목적물의 생성을 확인한 후, 200ml의 물을 첨가하고, 톨루엔으로 추출 조작을 행하였다. 얻어진 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘을 첨가해 10분간 교반하였다. 불용물을 여과로 제거하고, 용매를 감압 증류 제거해서 얻어진 잔사를 칼럼 크로마토그래피로 생성함으로써 목적물을 얻었다.
중간체 Y는 이하와 같이 해서 합성되었다.
충분히 질소 치환된 200ml의 3구 플라스크에 중간체 X를 3.33g 첨가하고, 100ml의 DMF에 용해하여 빙냉하였다. 얻어진 용액에 1.8g의 NBS를 첨가하고, 실온에서 교반하였다. 목적물의 생성을 확인한 후, 100ml의 물을 첨가하고, 톨루엔으로 추출 조작을 행하였다. 얻어진 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘을 첨가해 10분간 교반하였다. 불용물을 여과로 제거하고, 용매를 감압 증류 제거해서 얻어진 잔사를 칼럼 크로마토그래피로 생성함으로써 목적물을 얻었다.
중간체 U는 중간체 L을 합성한 방법을 응용해서 합성되었다.
화합물 H-492는 중간체 Y와 중간체 U를 사용해서 이하와 같이 해서 합성되었다.
충분히 질소 치환된 200ml의 3구 플라스크에 중간체 Y를 4.12g, 중간체 U를 4.32g, S-phos를 1.64g, 아세트산 팔라듐을 0.224g, 인산 3칼륨을 6.3g 첨가하고, 100ml의 톨루엔에 용해하였다. 얻어진 용액을 가열 환류하였다. 목적물의 생성을 확인한 후, 200ml의 물을 첨가하고, 톨루엔으로 추출 조작을 행하였다. 얻어진 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘을 첨가해 10분간 교반하였다. 불용물을 여과로 제거하고, 용매를 감압 증류 제거해서 얻어진 잔사를 칼럼 크로마토그래피로 생성함으로써 목적물을 얻었다.
《본 발명에 따른 유기 EL 소자에 바람직하게 사용되는 인광 발광성 화합물》
이어서, 본 발명에 따른 유기 EL 소자에 바람직하게 사용되는 인광 발광성 화합물에 대해서 설명한다.
본 발명에 따른 유기 EL 소자에 바람직하게 사용되는 인광 발광성 화합물은, 하기 일반식(DP)로 표시되는 화합물이다. 하기 일반식(DP)로 표시되는 인광 발광성 화합물은, 상기한 일반식(1)로 표시되는 유기 EL 소자 재료와 함께 발광층에 함유되어 있는 것이 바람직하다.
일반식(DP)
Figure 112019003272536-pat00088
일반식(DP)에서, M은 Ir, Pt, Rh, Ru, Ag, Cu 또는 Os를 나타내고, A1, A2, B1 및 B2는 각각 독립적으로, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, 환 Z1은 A1 및 A2와 함께 형성되는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 5원 또는 6원의 방향족 복소환을 나타내고, 환 Z2는 B1 및 B2와 함께 형성되는 5원 또는 6원의 방향족 복소환을 나타낸다. 환 Z1 및 환 Z2는 치환기를 가질 수도 있고, 또한 치환기끼리가 결합해서 축환 구조를 형성할 수 있다. 또한, 각각의 배위자의 치환기가 서로 결합하여, 배위자끼리가 연결될 수 있다. B1 및 B2 중 적어도 한쪽이 질소 원자인 것이 바람직하고, 또한 환 Z2는 5원의 방향족 복소환인 것이 바람직하다.
일반식(DP)에서, L'는 M에 배위한 모노 음이온성의 2좌 배위자를 나타낸다. m'는 0 내지 2의 정수를 나타내고, n'는 1 내지 3의 정수를 나타내고, m'+n'는 2 또는 3이다. m' 및 n'가 모두 1 이상일 때, 환 Z1 및 환 Z2로 표시되는 배위자와 L'는 각각 동일해도 상이해도 된다. 환 Z1 및 환 Z2가 가질 수도 있는 치환기로서는, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 히드록실기, 티올기, 카르보닐기, 아미노기, 실릴기, 포스핀옥시드기, 아릴 알킬기, 아릴기, 헤테로 아릴기, 방향족 탄화수소환기, 방향족 복소환기, 비방향족 탄화수소환기 또는 비방향족 복소환기를 들 수 있고, 또한 축환 구조를 형성할 수도 있고, 또한 치환기를 가질 수도 있다.
또한, 상기한 일반식(DP)로 표시되는 화합물은 하기 일반식(DP-1)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
일반식(DP-1)
Figure 112019003272536-pat00089
일반식(DP-1)에서, M, A1, A2, B1, B2, 환 Z1, L', m' 및 n'는 상기한 일반식(DP)에서의 M, A1, A2, B1, B2, 환 Z1, L', m' 및 n'와 동일한 의미이다.
일반식(DP-1)에서, B3 내지 B5는 방향족 복소환을 형성하는 원자 군이며, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
B3 내지 B5가 가질 수도 있는 치환기로서는, 상기한 일반식(DP)에서의 환 Z1 및 환 Z2가 가질 수도 있는 치환기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
여기서, 일반식(DP-1)에서, B1 내지 B5로 형성되는 방향족 복소환은 하기 일반식(DP-1a), (DP-1b ) 및 (DP-1c) 중 어느 하나로 표시되는 것이 바람직하다.
일반식(DP-1a) 일반식(DP-1b) 일반식(DP-1c)
Figure 112019003272536-pat00090
일반식(DP-1a), (DP-1b) 및 (DP-1c)에서, *1은 일반식(DP-1)에서의 A2와의 결합 부위를 나타내고, *2는 일반식(DP-1)에서의 M과의 결합 부위를 나타낸다.
일반식(DP-1a), (DP-1b) 및 (DP-1c)에서, Rb3 내지 Rb5는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Rb3 내지 Rb5로 표시되는 치환기로서는, 상기한 일반식(DP)에서의 환 Z1 및 환 Z2가 가질 수도 있는 치환기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
일반식(DP-1a)에서, B4 및 B5는 각각 독립적으로, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, 보다 바람직하게는, B4 및 B5 중 적어도 하나가 탄소 원자를 나타낸다.
일반식(DP-1c)에 있어서, B3 및 B4는 각각 독립적으로, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, 보다 바람직하게는 B3 및 B4 중 적어도 하나가 탄소 원자를 나타낸다.
또한, 상기한 일반식(DP)로 표시되는 화합물은, 하기 일반식(DP-2)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
일반식(DP-2)
Figure 112019003272536-pat00091
일반식(DP-2)에서, M, A1, A2, B1, B2, 환 Z1, L', m' 및 n'는 상기한 일반식(DP)에서의 M, A1, A2, B1, B2, 환 Z1, L', m' 및 n'와 동일한 의미이다.
일반식(DP-2)에서, 환 Z2는 B1 내지 B3과 함께 형성되는 5원의 방향족 복소환을 나타낸다.
일반식(DP-2)에서, A3 및 B3은 각각 독립적으로, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, L"는 2가의 연결기를 나타낸다.
L"로 표시되는 2가의 연결기로서는, 예를 들어, 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 2가의 복소환기, -O-, -S-, 또는 이들을 임의로 조합한 연결기 등을 들 수 있다.
또한, 일반식(DP-2)로 표시되는 화합물은 하기 일반식(DP-2a)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
일반식(DP-2a)
Figure 112019003272536-pat00092
일반식(DP-2a)에서, M, A1, A2, A3, B1, B2, B3, 환 Z1, 환 Z2, L', m' 및 n'는 일반식(DP-2)에서의 M, A1, A2, A3, B1, B2, B3, 환 Z1, 환 Z2, L', m' 및 n'와 동일한 의미이다.
일반식(DP-2a)에서, L"1 및 L"2는 각각 독립적으로, C-Rb6 또는 질소 원자를 나타내고, Rb6은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. L"1 및 L"2가 모두 C-Rb6을 나타내는 경우에는 Rb6끼리가 서로 결합해 환을 형성할 수 있다.
여기서, 상기한 일반식(DP), (DP-1), (DP-2) 또는 (DP-2a)에서, A2는 탄소 원자를 나타내는 것이 바람직하고, 또한 A1이 탄소 원자를 나타내는 것이 바람직하다. 또한, 환 Z1이 치환 또는 비치환된 벤젠환 또는 피리딘환을 나타내는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 벤젠환을 나타낸다.
이하에, 일반식(DP), (DP-1), (DP-2) 및 (DP-2a) 중 어느 하나로 표시되는 인광 발광성 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112019003272536-pat00093
Figure 112019003272536-pat00094
Figure 112019003272536-pat00095
Figure 112019003272536-pat00096
Figure 112019003272536-pat00097
Figure 112019003272536-pat00098
Figure 112019003272536-pat00099
Figure 112019003272536-pat00100
《유기 EL 소자의 구성층》
본 발명의 유기 EL 소자의 구성층에 대해서 설명한다. 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 양극과 음극 사이에 끼워지는 각종 유기층의 층 구성의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
(i) 양극/발광층 유닛/전자 수송층/음극
(ii) 양극/정공 수송층/발광층 유닛/전자 수송층/음극
(iii) 양극/정공 수송층/발광층 유닛/정공 저지층/전자 수송층/음극
(iv) 양극/정공 수송층/발광층 유닛/전자 수송층/전자 주입층/음극
(v) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층 유닛/전자 수송층/전자 주입층/음극
(vi) 양극/정공 수송층/발광층 유닛/정공 저지층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(vii) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층 유닛/정공 저지층/전자 수송층/전자 주입층/음극
또한, 저지층으로서는 정공 저지층 외에, 전자 저지층을 사용할 수도 있다.
발광층 유닛(이하, 적절히 간단히 발광층이라고 함)은 발광층 1층이라도 좋고, 복수의 발광층을 포함하는 것이어도 좋다. 또한, 발광층 유닛은 복수의 발광층 사이에 비발광성의 중간층을 가질 수도 있고, 해당 중간층이 전하 발생층인 것 같은 멀티포톤 유닛 구성이어도 좋다. 이 경우, 전하 발생층으로서는, ITO(인듐· 주석 산화물), IZO(인듐· 아연 산화물), ZnO2, TiN, ZrN, HfN, TiOx, VOx, CuI, InN, GaN, CuAlO2, CuGaO2, SrCu2O2, LaB6, RuO2 등의 도전성 무기 화합물층이나, Au/Bi2O3 등의 2층 막이나, SnO2/Ag/SnO2, ZnO/Ag/ZnO, Bi2O3/Au/Bi2O3, TiO2/TiN/TiO2, TiO2/ZrN/TiO2 등의 다층막, 또한 C60 등의 풀러렌류, 올리고티오펜 등의 도전성 유기물층, 금속 프탈로시아닌류, 무금속 프탈로시아닌류, 금속 포르피린류, 무금속 포르피린류 등의 도전성 유기 화합물층 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에서의 발광층으로서는 백색 발광층인 것이 바람직하고, 이들을 사용한 조명 장치인 것이 바람직하다. 즉, 유기 EL 소자는 발광색이 백색인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자를 구성하는 각 층에 대해서 이하 설명한다.
《발광층》
발광층은 전극 또는 전자 수송층 및 정공 수송층으로부터 주입되어 오는 전자 및 정공이 재결합해서 발광하는 층이며, 발광하는 부분은 발광층의 층 내이어도 발광층과 인접층과의 계면이어도 좋다.
발광층의 층 두께의 총합은 특별히 제한은 없지만, 막의 균질성이나, 발광시에 불필요한 고전압을 인가하는 것을 방지하고, 또한 구동 전류에 대한 발광색의 안정성 향상의 관점에서, 바람직하게는 2 내지 5000nm의 범위로 조정되고, 더욱 바람직하게는 2 내지 200nm의 범위로 조정되며, 특히 바람직하게는 5 내지 100nm의 범위로 조정된다.
발광층의 제작에는 후술하는 발광 도펀트나 호스트 화합물을 사용해서, 예를 들어, 진공 증착법, 습식법(웨트 프로세스라고도 하고, 예를 들어, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 다이 코팅법, 블레이드 코팅법, 롤 코팅법, 잉크젯법, 인쇄법, 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법, LB법(랭뮤어·블로젯(Langmuir Blodgett법)) 등을 들 수 있음) 등에 의해 성막해서 형성할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 발광층에는 발광 도펀트(인광 발광성 도펀트(인광 도펀트, 인광 발광성 도펀트기라고도 함)나 형광 도펀트 등) 화합물과, 발광 호스트 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
(1) 발광성 도펀트
발광성 도펀트(발광 도펀트, 간단히 도펀트라고도 함)에 대해서 설명한다. 발광성 도펀트로서는 형광 도펀트(형광성 화합물이라고도 함), 인광 도펀트(인광 발광체, 인광성 화합물, 인광 발광성 화합물이라고도 함)를 사용할 수 있다.
(1.1) 인광 도펀트
본 발명에 사용할 수 있는 인광 도펀트(인광 발광 도펀트라고도 함)에 대해서 설명한다.
본 발명에 따른 인광 도펀트는 여기 삼중항으로부터의 발광이 관측되는 화합물이다. 구체적으로는 실온(25℃)에서 인광 발광하는 화합물이며, 인광 양자 수율이 25℃에서 0.01 이상의 화합물이라고 정의되지만, 바람직한 인광 양자 수율은 0.1 이상이다.
상기 인광 양자 수율은 제4판 실험 화학 강좌 7의 분광 II의 398페이지 (1992년판, 마루젠)에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 용액 중에서의 인광 양자 수율은 여러 가지 용매를 사용하여 측정할 수 있지만, 본 발명에 사용할 수 있는 인광 도펀트는 임의의 용매 중 어느 하나에서 상기 인광 양자 수율(0.01 이상)이 달성되면 된다.
인광 도펀트의 발광은 원리로서는 2종을 들 수 있고, 하나는 캐리어가 수송되는 호스트 화합물 상에서 캐리어의 재결합이 일어나서 발광성 호스트 화합물의 여기 상태가 생성되고, 이 에너지를 인광 도펀트로 이동시킴으로써 인광 도펀트로부터의 발광을 얻는다는 에너지 이동형이다. 또 하나는 인광 도펀트가 캐리어 트랩이 되고, 인광 도펀트 상에서 캐리어의 재결합이 일어나고, 인광 도펀트로부터의 발광이 얻어진다는 캐리어 트랩형이다. 어느 경우에도, 인광 도펀트의 여기 상태 에너지는 호스트 화합물의 여기 상태의 에너지보다도 낮을 것이 조건이다.
본 발명에 따른 유기 EL 소자에서는, 상기한 일반식(DP), (DP-1), (DP-2), (DP-2a) 중 어느 하나로 표시되는 인광 발광성 화합물이 함유되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용할 수 있는 발광층에는, 이하의 특허 공보에 기재되어 있는 화합물 등을 병용해도 좋다.
예를 들어, 국제 공개 제00/70655호, 일본 특허 공개 제2002-280178호 공보, 일본 특허 공개 제2001-181616호 공보, 일본 특허 공개 제2002-280179호 공보, 일본 특허 공개 제2001-181617호 공보, 일본 특허 공개 제2002-280180호 공보, 일본 특허 공개 제2001-247859호 공보, 일본 특허 공개 제2002-299060호 공보, 일본 특허 공개 제2001-313178호 공보, 일본 특허 공개 제2002-302671호 공보, 일본 특허 공개 제2001-345183호 공보, 일본 특허 공개 제2002-324679호 공보, 국제 공개 제02/15645호, 일본 특허 공개 제2002-332291호 공보, 일본 특허 공개 제2002-50484호 공보, 일본 특허 공개 제2002-332292호 공보, 일본 특허 공개 제2002-83684호 공보, 일본 특허 공표 제2002-540572호 공보, 일본 특허 공개 제2002-117978호 공보, 일본 특허 공개 제2002-338588호 공보, 일본 특허 공개 제2002-170684호 공보, 일본 특허 공개 제2002-352960호 공보, 국제 공개 제01/93642호, 일본 특허 공개 제2002-50483호 공보, 일본 특허 공개 제2002-100476호 공보, 일본 특허 공개 제2002-173674호 공보, 일본 특허 공개 제2002-359082호 공보, 일본 특허 공개 제2002-175884호 공보, 일본 특허 공개 제2002-363552호 공보, 일본 특허 공개 제2002-184582호 공보, 일본 특허 공개 제2003-7469호 공보, 일본 특허 공표 제2002-525808호 공보, 일본 특허 공개 제2003-7471호 공보, 일본 특허 공표 제2002-525833호 공보, 일본 특허 공개 제2003-31366호 공보, 일본 특허 공개 제2002-226495호 공보, 일본 특허 공개 제2002-234894호 공보, 일본 특허 공개 제2002-235076호 공보, 일본 특허 공개 제2002-241751호 공보, 일본 특허 공개 제2001-319779호 공보, 일본 특허 공개 제2001-319780호 공보, 일본 특허 공개 제2002-62824호 공보, 일본 특허 공개 제2002-100474호 공보, 일본 특허 공개 제2002-203679호 공보, 일본 특허 공개 제2002-343572호 공보, 일본 특허 공개 제2002-203678호 공보 등이다.
(1.2) 형광 도펀트
형광 도펀트(형광성 화합물이라고도 함)로서는, 쿠마린계 색소, 피란계 색소, 시아닌계 색소, 크로코늄계 색소, 스쿠아릴륨계 색소, 옥소벤즈안트라센계 색소, 플루오레세인계 색소, 로다민계 색소, 피릴륨계 색소, 페릴렌계 색소, 스틸벤계 색소, 폴리티오펜계 색소 또는 희토류 착체계 형광체 등이나, 레이저 색소로 대표되는 형광 양자 수율이 높은 화합물을 들 수 있다.
(1.3) 종래 공지된 도펀트와의 병용
또한, 본 발명에 사용할 수 있는 발광 도펀트는, 복수종의 화합물을 병용해서 사용해도 좋고, 구조가 다른 인광 도펀트끼리의 조합이나, 인광 도펀트와 형광 도펀트를 조합해서 사용해도 좋다.
이하에, 본 발명에 따른 일반식(1)로 표시되는 화합물과 병용해서 사용할 수 있는 공지된 인광 도펀트의 구체예를 든다. 물론, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112019003272536-pat00101
Figure 112019003272536-pat00102
Figure 112019003272536-pat00103
Figure 112019003272536-pat00104
Figure 112019003272536-pat00105
Figure 112019003272536-pat00106
(2) 발광 호스트 화합물
본 발명에서 발광 호스트 화합물(발광 호스트, 호스트 화합물, 호스트 재료 등이라고도 함)은 발광층에 함유되는 화합물 내에서, 그 층 중에서의 질량비가 20% 이상이며, 또한 실온(25℃)에서 인광 발광의 인광 양자 수율이 0.1 미만인 화합물로 정의된다. 바람직하게는 인광 양자 수율이 0.01 미만이다. 또한, 발광층에 함유되는 화합물 내에서, 그 층 중에서의 질량비가 50% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 발광 호스트로서는 특별히 제한은 없고, 종래 유기 EL 소자에서 사용되는 화합물을 사용할 수 있다. 그러나 본 발명에 따른 유기 EL 소자의 호스트 화합물로서는, 상기한 본 발명에 따른 일반식(1)로 표시되는 유기 EL 소자 재료가 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 호스트 화합물로서는 종래 공지된 화합물을 본 발명에 따른 일반식(1)로 표시되는 화합물과 병용해도 된다. 병용해도 되는 화합물로서는, 대표적으로는 카르바졸 유도체, 트리아릴아민 유도체, 방향족 유도체, 질소 함유 복소환 화합물, 티오펜 유도체, 푸란 유도체, 올리고 아릴렌 화합물 등의 기본 골격을 갖는 것, 또는 카르보린 유도체나 디아자카르바졸 유도체(여기서, 디아자카르바졸 유도체란, 카르보린 유도체의 카르보린 환을 구성하는 탄화수소환 중 적어도 1개의 탄소 원자가 질소 원자로 치환된 것을 나타냄) 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 공지된 발광 호스트로서는 정공 수송능, 전자 수송능을 가지면서, 또한 발광의 장파장화를 방지하고, 게다가 높은 Tg(유리 전이 온도)의 화합물이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 유기 EL 소자에서는, 일반식(1)로 표시되는 유기 EL 소자 재료 또는 종래 공지된 호스트 화합물을 단독으로 사용해도 좋고, 복수종 병용해도 좋다. 호스트 화합물을 복수종 사용함으로써 전하의 이동을 조정하는 것이 가능하고, 유기 EL 소자를 고효율화할 수 있다. 또한, 상기한 일반식(DP)로 표시되는 인광 발광성 화합물 또는 종래 공지된 인광 도펀트를 복수종 사용함으로써, 다른 발광을 섞는 것이 가능하게 되고, 이에 의해 임의의 발광색을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 발광 호스트로서는, 저분자 화합물이어도, 반복 단위를 가지는 고분자 화합물이어도 좋고, 비닐기나 에폭시기와 같은 중합성기를 갖는 저분자 화합물(중합성 발광 호스트)이어도 좋고, 이러한 화합물을 1종 또는 복수종 사용해도 좋다.
공지된 발광 호스트의 구체예로서는 이하의 문헌에 기재된 화합물을 들 수 있다.
일본 특허 공개 제2001-257076호 공보, 동 제2002-308855호 공보, 동 제2001-313179호 공보, 동 제2002-319491호 공보, 동 제2001-357977호 공보, 동 제2002-334786호 공보, 동 제2002-8860호 공보, 동 제2002-334787호 공보, 동 제2002-15871호 공보, 동 제2002-334788호 공보, 동 제2002-43056호 공보, 동 제2002-334789호 공보, 동 제2002-75645호 공보, 동 제2002-338579호 공보, 동 제2002-105445호 공보, 동 제2002-343568호 공보, 동 제2002-141173호 공보, 동 제2002-352957호 공보, 동 제2002-203683호 공보, 동 제2002-363227호 공보, 동 제2002-231453호 공보, 동 제2003-3165호 공보, 동 제2002-234888호 공보, 동 제2003-27048호 공보, 동 제2002-255934호 공보, 동 제2002-260861호 공보, 동 제2002-280183호 공보, 동 제2002-299060호 공보, 동 제2002-302516호 공보, 동 제2002-305083호 공보, 동 제2002-305084호 공보, 동 제2002-308837호 공보 등.
《주입층: 정공 주입층(양극 버퍼층), 전자 주입층(음극 버퍼층)》
주입층은 필요에 따라서 형성하는 층이며, 전자 주입층과 정공 주입층이 있다. 주입층은 상기의 층 구성에 나타내는 바와 같이, 양극과 정공 수송층 사이나, 음극과 전자 수송층 사이에 존재시켜도 좋고, 양극과 발광층 사이나, 음극과 발광층 사이에 존재시켜도 좋다.
주입층은 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위하여 전극과 유기층 간에 형성되는 층으로, 「유기 EL 소자와 그의 공업화 최전선(1998년 11월 30일 NTS사 발행)」의 제2편 제2장 「전극 재료」(123페이지 내지 166페이지)에 상세하게 기재되어 있고, 정공 주입층(양극 버퍼층)과 전자 주입층(음극 버퍼층)이 있다.
양극 버퍼층(정공 주입층)은 일본 특허 공개 평9-45479호 공보, 동 9-260062호 공보, 동 8-288069호 공보 등에도 그 상세가 기재되어 있고, 구체예로서, 구리 프탈로시아닌으로 대표되는 프탈로시아닌 버퍼층, 일본 특허 공표 제2003-519432호나 일본 특허 공개 제2006-135145호 등에 기재되어 있는 바와 같은 헥사아자트리페닐렌 유도체 버퍼층, 산화바나듐으로 대표되는 산화물 버퍼층, 아몰퍼스 카본 버퍼층, 폴리아닐린(에메랄딘)이나 폴리티오펜 등의 도전성 고분자를 사용한 고분자 버퍼층, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐 착체 등으로 대표되는 오르토 메탈화 착체층 등을 들 수 있다.
음극 버퍼층(전자 주입층)은 일본 특허 공개 평6-325871호 공보, 동 9-17574호 공보, 동 10-74586호 공보 등에도 그의 상세가 기재되어 있고, 구체적으로는 스트론튬이나 알루미늄 등으로 대표되는 금속 버퍼층, 불화리튬, 불화칼륨으로 대표되는 알칼리 금속 화합물 버퍼층, 불화마그네슘, 불화세슘으로 대표되는 알칼리 토금속 화합물 버퍼층, 산화알루미늄으로 대표되는 산화물 버퍼층 등을 들 수 있다. 상기 버퍼층(주입층)은 지극히 얇은 막인 것이 바람직하고, 소재에 따라서도 다르지만 그의 층 두께는 0.1 내지 5000nm의 범위가 바람직하다.
《저지층: 정공 저지층, 전자 저지층》
저지층은 상기와 같은 유기 화합물 박막의 기본 구성층 외에 필요에 따라서 형성되는 것이다. 예를 들어, 일본 특허 공개 평11-204258호 공보, 동 11-204359호 공보 및 「유기 EL 소자와 그의 공업화 최전선(1998년 11월 30일 NTS사 발행)」의 237페이지 등에 기재되어 있는 정공 저지(홀 블록)층이 있다.
정공 저지층은 넓은 의미에서는 전자 수송층의 기능을 갖고, 전자를 수송하는 기능을 가지면서 정공을 수송하는 능력이 현저하게 작은 정공 저지 재료를 포함하고, 전자를 수송하면서 정공을 저지함으로써 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다.
또한, 후술하는 전자 수송층의 구성을 필요에 따라, 정공 저지층으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 정공 저지층은 발광층에 인접해서 형성되어 있는 것이 바람직하다.
정공 저지 재료로서는, 상술한 호스트 화합물로서 열거한, 카르바졸 유도체, 카르보린 유도체, 디아자카르바졸 유도체(여기서, 디아자카르바졸 유도체란, 카르보린 환을 구성하는 탄소 원자 중 어느 하나가 질소 원자로 치환된 것을 나타냄)를 사용할 수 있다. 또한, 상기한 일반식(1)로 표시되는 유기 EL 소자 재료도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 복수의 발광색이 상이한 복수의 발광층을 갖는 경우, 그 발광 극대 파장이 가장 단파에 있는 발광층(최단파층)이 전체 발광층 중, 가장 양극에 가까운 것이 바람직하다. 그리고 이러한 경우, 해당 최단파층과, 이 최단파층 다음으로 양극에 가까운 발광층과의 사이에 정공 저지층을 추가해서 형성하는 것이 바람직하다. 나아가, 이 위치에 형성되는 정공 저지층에 함유되는 화합물의 50질량% 이상이, 상기 최단파 발광층의 호스트 화합물에 대하여 그의 이온화 포텐셜이 0.3eV 이상 큰 것이 바람직하다.
이온화 포텐셜은 화합물의 HOMO(최고 점유 궤도) 레벨에 있는 전자를 진공 준위로 방출하는 데 필요한 에너지로 정의되고, 예를 들어, 하기에 나타내는 바와 같은 방법에 의해 구할 수 있다.
(1) 미국 Gaussian사제의 분자 궤도 계산용 소프트웨어인 Gaussian98(Gaussian98, Revision A. 11.4, M.J.Frisch, et al, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2002.)을 사용하고, 키워드로서 B3LYP/6-31G*을 사용해서 구조 최적화를 행함으로써 산출한 값(eV 단위 환산값)으로서 구할 수 있다. 이 계산값이 유효한 배경은 이 방법으로 구한 계산값과 실험값의 상관이 높기 때문이다.
(2) 이온화 포텐셜은 광전자 분광법으로 직접 측정하는 방법에 의해 구할 수도 있다. 예를 들어, 리켄 케이키제의 저에너지 전자 분광 장치 「Model AC-1」을 사용하거나, 또는 자외광 전자 분광으로서 알려진 방법을 적절하게 사용할 수 있다.
한편, 전자 저지층은 넓은 의미에서는 정공 수송층의 기능을 갖고, 정공을 수송하는 기능을 가지면서 전자를 수송하는 능력이 현저하게 작은 재료를 포함하고, 정공을 수송하면서 전자를 저지함으로써 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다.
또한, 후술하는 정공 수송층의 구성을 필요에 따라서 전자 저지층으로서 사용할 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 정공 저지층, 전자 저지층의 층 두께로서는, 바람직하게는 3 내지 100nm이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 30nm이다.
《정공 수송층》
정공 수송층은 정공을 수송하는 기능을 갖는 정공 수송 재료를 포함하고, 넓은 의미에서 정공 주입층, 전자 저지층도 정공 수송층에 포함된다. 정공 수송층은 단층 또는 복수층 형성할 수 있다.
정공 수송 재료로서는, 정공의 주입 또는 수송, 전자의 장벽성의 어느 것인가를 갖는 것이며, 유기물, 무기물의 어느 것이어도 좋다. 예를 들어, 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴 안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 아닐린계 공중합체, 또한 도전성 고분자 올리고머, 특히 티오펜 올리고머 등을 들 수 있다.
또한, 일본 특허 공표 제2003-519432호 공보나 일본 특허 공개 제2006-135145호 공보 등에 기재되어 있는 바와 같은 아자트리페닐렌 유도체도 마찬가지로 정공 수송 재료로서 사용할 수 있다.
정공 수송 재료로서는 상기의 것을 사용할 수 있지만, 포르피린 화합물, 방향족 제3급 아민 화합물 및 스티릴아민 화합물, 특히 방향족 제3급 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
방향족 제3급 아민 화합물 및 스티릴아민 화합물의 대표예로서는 N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노페닐; N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(TPD); 2,2-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)프로판; 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산; N,N,N',N'-테트라-p-톨릴-4,4'-디아미노비페닐; 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)-4-페닐시클로헥산; 비스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)페닐메탄; 비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)페닐메탄; N,N'-디페닐-N,N'-디(4-메톡시페닐)-4,4'-디아미노비페닐; N,N,N',N'-데트라페닐-4,4'-디아미노디페닐에테르; 4,4'-비스(디페닐아미노)쿼드리페닐; N,N,N-트리(p-톨릴)아민; 4-(디-p-톨릴아미노)-4'-[4-(디-p-톨릴아미노)스티릴]스틸벤; 4-N,N-디페닐아미노-(2-디페닐비닐)벤젠; 3-메톡시-4'-N,N-디페닐아미노스틸벤; N-페닐카르바졸、또한 미국 특허 제5,061,569호 명세서에 기재되어 있는 2개의 축합 방향족환을 분자 내에 갖는 것, 예를 들면, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPD)、일본 특허 공개 평4-308688호 공보에 기재되어 있는 트리페닐아민 유닛이 3개 스타버스트형으로 연결된 4,4',4"-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트리페닐아민(MTDATA) 등을 들 수 있다.
또한, 이들 재료를 고분자 쇄에 도입한, 또는 이들 재료를 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다.
또한, p형-Si, p형-SiC 등의 무기 화합물도 정공 주입 재료, 정공 수송 재료로서 사용할 수 있다.
또한, 일본 특허 공개 평11-251067호 공보, J.Huang et.al.저 문헌(Applied Physics Letters 80(2002), p.139)에 기재되어 있는 바와 같은, 소위 p형 정공 수송 재료를 사용할 수도 있다. 본 발명에서는, 보다 고효율의 발광 소자가 얻어지는 점에서 이들 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
정공 수송층은 상기 정공 수송 재료를, 예를 들어, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 잉크젯법을 포함하는 인쇄법, LB법 등의 공지된 방법에 의해 박막화 함으로써 형성할 수 있다.
정공 수송층의 층 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상은 5 내지 5000nm 정도, 바람직하게는 5 내지 200nm이다. 이 정공 수송층은 상기 재료의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 1층 구조이어도 좋다.
또한, 불순물을 도핑한 p성이 높은 정공 수송층을 사용할 수도 있다. 그 예로서는, 일본 특허 공개 평4-297076호 공보, 일본 특허 공개 제2000-196140호 공보, 동 제2001-102175호 공보의 각 공보, J.Appl.Phys., 95, 5773(2004) 등에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명에서는, 이러한 p성이 높은 정공 수송층을 사용하는 것이, 보다 저소비 전력의 소자를 제작할 수 있기 때문에 바람직하다.
이하, 본 발명의 유기 EL 소자의 정공 주입층 및 정공 수송층의 형성에 바람직하게 사용되는 화합물의 구체예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112019003272536-pat00107
Figure 112019003272536-pat00108
Figure 112019003272536-pat00109
Figure 112019003272536-pat00110
Figure 112019003272536-pat00111
Figure 112019003272536-pat00112
Figure 112019003272536-pat00113
《전자 수송층》
전자 수송층은 전자를 수송하는 기능을 갖는 재료를 포함하고, 넓은 의미에서 전자 주입층, 정공 저지층도 전자 수송층에 포함된다. 전자 수송층은 단층 또는 복수 층을 형성할 수 있다.
전자 수송층은 음극에서 주입된 전자를 발광층에 전달하는 기능을 갖고 있으면 되고, 전자 수송층의 구성 재료로서는 종래 공지된 화합물 중에서 임의의 것을 선택해 병용하는 것도 가능하다.
전자 수송층에 사용되는 종래 공지된 재료(이하, 전자 수송 재료라고 함)의 예로서는, 니트로 치환 플루오렌 유도체, 디페닐 퀴논 유도체, 티오피란 디옥시드 유도체, 나프탈렌 페릴렌 등의 다환 방향족 탄화수소, 복소환 테트라카르복실산 무수물, 카르보디이미드, 플레오레닐리덴메탄 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 안트론 유도체, 옥사디아졸 유도체, 카르보린 유도체, 또는 해당 카르보린 유도체의 카르보린 환을 구성하는 탄화수소환의 탄소 원자 중 적어도 1개가 질소 원자로 치환된 환 구조를 갖는 유도체, 또는 헥사아자트리페닐렌 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 옥사디아졸 유도체에서, 옥사디아졸 환의 산소 원자를 황 원자로 치환한 티아디아졸 유도체, 전자 흡인성 기로서 알려진 퀴녹살린환을 갖는 퀴녹살린 유도체도 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다.
이들 재료를 고분자쇄에 도입한, 또는 이들 재료를 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다.
또한, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착체, 예를 들어, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(Alq), 트리스(5,7-디클로로-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(5,7-디브로모-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀)알루미늄, 비스(8-퀴놀리놀)아연(Znq) 등, 또는 이들 금속 착체의 중심 금속이 In, Mg, Cu, Ca, Sn, Ga 또는 Pb로 치환된 금속 착체도 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다.
기타, 메탈 프리 또는 메탈 프탈로시아닌, 또는 그들의 말단이 알킬기나 술폰산기 등으로 치환되어 있는 것도 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다. 또한, n형-Si, n형-SiC 등의 무기 반도체도 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다.
전자 수송층은 전자 수송 재료를, 예를 들어, 진공 증착법, 습식법(웨트 프로세스라고도 하고, 예를 들어, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 다이 코팅법, 블레이드 코팅법, 롤 코팅법, 잉크젯법, 인쇄법, 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법, LB법(랭뮤어·블로젯(Langmuir Blodgett법)) 등을 들 수 있음) 등에 의해 박막화함으로써 형성하는 것이 바람직하다.
전자 수송층의 층 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상은 5 내지 5000nm 정도, 바람직하게는 5 내지 200nm이다. 이 전자 수송층은 상기 재료의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 1층 구조이어도 좋다.
또한, 금속 착체나 할로겐화 금속 등 금속 화합물 등의 n형 도펀트를 도프해서 사용해도 좋다.
이하, 본 발명의 유기 EL 소자의 전자 수송층의 형성에 바람직하게 사용되는 종래 공지된 화합물(전자 수송 재료)의 구체예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112019003272536-pat00114
Figure 112019003272536-pat00115
Figure 112019003272536-pat00116
Figure 112019003272536-pat00117
Figure 112019003272536-pat00118
Figure 112019003272536-pat00119
Figure 112019003272536-pat00120
Figure 112019003272536-pat00121
Figure 112019003272536-pat00122
Figure 112019003272536-pat00123
《양극》
유기 EL 소자에서의 양극으로서는, 일 함수가 큰(4eV 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 바람직하게 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는 Au 등의 금속, CuI, 산화인듐 주석(ITO), SnO2, ZnO 등의 도전성 투명 재료를 들 수 있다.
또한, IDIXO(In2O3-ZnO) 등 비정질로 투명 도전막을 제작 가능한 재료를 사용해도 좋다. 양극은 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시켜, 포토리소그래피법으로 원하는 형상의 패턴을 형성해도 되고, 또는 패턴 정밀도를 별로 필요로 하지 않는 경우에는(100 ㎛ 이상 정도), 상기 전극 물질의 증착이나 스퍼터링 시에 원하는 형상의 마스크를 개재해서 패턴을 형성해도 된다.
또는, 유기 도전성 화합물과 같이 도포 가능한 물질을 사용하는 경우에는, 인쇄 방식, 코팅 방식 등의 습식 성막법을 사용할 수도 있다.
이 양극에서 발광을 취출할 경우에는, 투과율을 10%보다 크게 하는 것이 바람직하고, 또한 양극으로서의 시트 저항은 몇백Ω/□ 이하가 바람직하다. 또한 층 두께는 재료에 따라서도 다르지만, 통상 10 내지 1000nm, 바람직하게는 10 내지 200nm의 범위에서 선택된다.
《음극》
한편, 음극으로서는 일 함수가 작은(4eV 이하) 금속(전자 주입성 금속이라고 칭함), 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화 알루미늄(Al2O3) 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이들 중에서 전자 주입성 및 산화 등에 대한 내구성의 관점에서, 전자 주입성 금속과 이것보다 일 함수의 값이 크고 안정한 금속인 제2 금속과의 혼합물, 예를 들어, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화 알루미늄(Al2O3) 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물, 알루미늄 등이 적합하다.
음극은 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다. 또한, 음극으로서의 시트 저항은 몇백Ω/□ 이하가 바람직하고, 층 두께는 통상 10 내지 5000nm, 바람직하게는 50 내지 200nm의 범위에서 선택된다.
또한, 발광한 광을 투과시키기 위해서, 유기 EL 소자의 양극 및 음극의 어느 한쪽이 투명 또는 반투명하면 발광 휘도가 향상되어 바람직하다.
또한, 음극에 상기 금속을 1 내지 20nm의 층 두께로 제작한 후에, 상기한 양극의 설명에서 예로든 도전성 투명 재료를 그 위에 제작함으로써, 투명 또는 반투명의 음극을 제작할 수 있고, 이것을 응용함으로써 양극과 음극의 양쪽이 투과성을 갖는 소자를 제작할 수 있다.
《지지 기판》
본 발명의 유기 EL 소자에 사용할 수 있는 지지 기판(이하, 기체, 기판, 기재, 지지체 등이라고도 함)으로서는, 유리, 플라스틱 등의 종류에는 특별히 한정은 없고, 또한 투명이어도 불투명이어도 좋다. 지지 기판측으로부터 광을 취출할 경우에는, 지지 기판은 투명한 것이 바람직하다. 바람직하게 사용되는 투명한 지지 기판으로서는 유리, 석영, 투명 수지 필름을 들 수 있다. 특히 바람직한 지지 기판은 유기 EL 소자에 유연성을 부여하는 것이 가능한 수지 필름이다.
수지 필름으로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀로판, 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(CAP), 셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트(TAC), 셀룰로오스 나이트레이트 등의 셀룰로오스 에스테르류 또는 그들의 유도체, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌비닐 알코올, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 노르보르넨 수지, 폴리메틸펜텐, 폴리에테르케톤, 폴리이미드, 폴리에테르술폰(PES), 폴리페닐렌술피드, 폴리술폰류, 폴리에테르 이미드, 폴리에테르 케톤 이미드, 폴리아미드, 불소 수지, 나일론, 폴리메틸메타크릴레이트, 아크릴 또는 폴리아릴레이트류, 아톤(상품명 JSR사제) 또는 아펠(상품명 미쯔이 가가꾸사제)이라는 시클로올레핀계 수지 등을 들 수 있다.
수지 필름의 표면에는, 무기물 또는 유기물의 피막 또는 양자의 하이브리드 피막이 형성되어 있어도 좋고, JIS K 7129-1992에 준거한 방법으로 측정된, 수증기 투과도(25±0.5도, 상대 습도 90±2 %RH)가 0.01g/(m2·24h) 이하인 배리어성 필름인 것이 바람직하고, 또한 JIS K 7126-1987에 준거한 방법으로 측정된 산소 투과도가, 10-3ml/(m2·24h·atm) 이하, 수증기 투과도가, 10-5g/(m2·24h) 이하의 고배리어성 필름인 것이 바람직하다.
배리어막을 형성하는 재료로서는, 수분이나 산소 등 소자의 열화를 초래하는 것의 침입을 억제하는 기능을 갖는 재료이면 되고, 예를 들어, 산화규소, 이산화규소, 질화규소 등을 사용할 수 있다. 또한, 해당 막의 취약성을 개량하기 위해서, 이들 무기층과 유기 재료를 포함하는 층의 적층 구조를 갖게 하는 것이 보다 바람직하다. 무기층과 유기층의 적층 순서에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 양자를 교대로 복수 회 적층시키는 것이 바람직하다.
배리어막의 형성 방법에 대해서는 특별히 한정은 없고, 예를 들어, 진공 증착법, 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법, 분자선 애피택시법, 클러스터-이온빔법, 이온 플레이팅법, 플라즈마 중합법, 대기압 플라즈마 중합법, 플라즈마 CVD법, 레이저 CVD법, 열 CVD법, 코팅법 등을 사용할 수 있지만, 일본 특허 공개 제2004-68143호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 대기압 플라즈마 중합법에 의한 것이 특히 바람직하다.
불투명한 지지 기판으로서는, 예를 들어, 알루미늄, 스테인리스 등의 금속판, 필름이나 불투명 수지 기판, 세라믹제의 기판 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 발광의 실온에서의 외부 취출 효율은 1% 이상인 것이 바람직하고, 5% 이상인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 외부 취출 양자 효율(%)=유기 EL 소자 외부에 발광한 광자수/유기 EL 소자에 흘린 전자수×100이다.
또한, 컬러 필터 등의 색상 개량 필터 등을 병용해도, 유기 EL 소자로부터의 발광색을 형광체를 사용해서 다색으로 변환하는 색변환 필터를 병용해도 좋다. 색변환 필터를 사용하는 경우에는, 유기 EL 소자의 발광 λmax는 480nm 이하가 바람직하다.
《밀봉》
본 발명에 사용되는 밀봉 수단으로서는, 예를 들어, 밀봉 부재와 전극, 지지 기판을 접착제로 접착하는 방법을 들 수 있다.
밀봉 부재로서는, 유기 EL 소자의 표시 영역을 덮도록 배치되어 있으면 좋고, 오목 판상이어도 평판 형상이어도 좋다. 또한, 투명성, 전기 절연성은 특별히 상관없다.
구체적으로는, 유리판, 중합체판·필름, 금속판·필름 등을 들 수 있다. 유리판으로서는 특히 소다석회 유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 납유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨 붕규산 유리, 석영 등을 들 수 있다.
또한, 중합체판으로서는, 폴리카르보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르 술피드, 폴리술폰 등으로 형성된 것을 들 수 있다.
금속판으로서는, 스테인리스, 철, 구리, 알루미늄, 마그네슘, 니켈, 아연, 크롬, 티타늄, 몰리브덴, 실리콘, 게르마늄 및 탄탈륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 또는 합금을 포함하는 것을 들 수 있다.
본 발명에서는, 소자를 박막화할 수 있다는 점에서 중합체 필름, 금속 필름을 바람직하게 사용할 수 있다.
나아가, 중합체 필름은 JIS K 7126-1987에 준거한 방법으로 측정된 산소 투과도가 1×10-3ml/(m2·24h·atm) 이하, JIS K 7129-1992에 준거한 방법으로 측정된, 수증기 투과도(25± 0.5℃, 상대 습도(90±2) %RH)가 1×10-3g/(m2·24h) 이하인 것이 바람직하다.
밀봉 부재를 오목 형상으로 가공하는 데는, 샌드블라스트 가공, 화학 에칭 가공 등이 사용된다.
접착제로서 구체적으로는, 아크릴산계 올리고머, 메타크릴산계 올리고머의 반응성 비닐기를 갖는 광경화 및 열경화형 접착제, 2-시아노아크릴산 에스테르 등의 습기 경화형 등의 접착제를 들 수 있다. 또한, 에폭시계 등의 열 및 화학 경화형(2액 혼합)을 들 수 있다. 또한, 핫 멜트형의 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀을 들 수 있다. 또한, 양이온 경화 타입의 자외선 경화형 에폭시 수지 접착제를 들 수 있다.
또한, 유기 EL 소자가 열처리에 의해 열화되는 경우가 있으므로, 실온으로부터 80℃까지 접착 경화할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 접착제 중에 건조제를 분산시켜 두어도 좋다. 밀봉 부분에의 접착제의 도포는 시판하고 있는 디스펜서를 사용해도 좋고, 스크린 인쇄와 같이 인쇄해도 좋다.
또한, 유기층을 끼워 지지 기판과 대향하는 측의 전극의 외측에 해당 전극과 유기층을 피복하고, 지지 기판과 접하는 형으로 무기물, 유기물의 층을 형성해 밀봉막으로 하는 것을 적절하게 할 수 있다. 이 경우, 해당 막을 형성하는 재료로서는, 수분이나 산소 같은 소자의 열화를 초래하는 것의 침입을 억제하는 기능을 갖는 재료라면 좋고, 예를 들어 산화규소, 이산화규소, 질화규소 등을 사용할 수 있다.
또한, 해당 막의 취약성을 개량하기 위해서, 이들 무기층과 유기 재료를 포함하는 층의 적층 구조를 갖게 하는 것이 바람직하다. 이들 막의 형성 방법에 대해서는 특별히 한정은 없고, 예를 들어, 진공 증착법, 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법, 분자선 애피택시법, 클러스터-이온빔법, 이온 플레이팅법, 플라즈마 중합법, 대기압 플라즈마 중합법, 플라즈마 CVD법, 레이저 CVD법, 열 CVD법, 코팅법 등을 사용할 수 있다.
밀봉 부재와 유기 EL 소자의 표시 영역과의 간극에는, 기상 및 액상에서는, 질소, 아르곤 등의 불활성 기체나 불화 탄화수소, 실리콘 오일과 같은 불활성 액체를 주입하는 것이 바람직하다. 또한, 진공으로 하는 것도 가능하다. 또한, 내부에 흡습성 화합물을 봉입할 수도 있다.
흡습성 화합물로서는, 예를 들어 금속 산화물(예를 들어, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화칼슘, 산화바륨, 산화마그네슘, 산화알루미늄 등), 황산염(예를 들어, 황산 나트륨, 황산 칼슘, 황산 마그네슘, 황산 코발트 등), 금속 할로겐화물(예를 들어, 염화칼슘, 염화마그네슘, 불화세슘, 불화탄탈륨, 브롬화세륨, 브롬화마그네슘, 요드화바륨, 요드화마그네슘 등), 과염소산류(예를 들어, 과염소산 바륨, 과염소산 마그네슘 등) 등을 들 수 있고, 황산염, 금속 할로겐화물 및 과염소산류에서는 무수염이 적절하게 사용된다.
《보호막, 보호판》
유기층을 끼워 지지 기판과 대향하는 측의 상기 밀봉막, 또는 상기 밀봉용 필름의 외측에, 소자의 기계적 강도를 높이기 위해서 보호막, 또는 보호판을 설치해도 좋다. 특히 밀봉이 상기 밀봉막에 의해 행해지고 있는 경우에는, 그 기계적 강도가 반드시 높지는 않기 때문에, 이러한 보호막, 보호판을 형성하는 것이 바람직하다. 이것에 사용할 수 있는 재료로서는, 상기 밀봉에 사용한 것과 마찬가지의 유리판, 중합체판· 필름, 금속판·필름 등을 사용할 수 있지만, 경량 또한 박막화라고 하는 점에서 중합체 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
《광 취출》
유기 EL 소자는 공기보다도 굴절률이 높은(굴절률이 1.7 내지 2.1 정도) 층의 내부에서 발광하고, 발광층에서 발생한 광 중 15%에서 20% 정도의 광밖에 취출할 수 없다고 일반적으로 말해지고 있다. 이것은 임계각 이상의 각도θ로 계면(투명 기판과 공기와의 계면)에 입사하는 광은, 전반사를 일으켜 소자 외부로 취출하지 못한다는 것과, 투명 전극 내지 발광층과 투명 기판 사이에서 광이 전반사를 일으키고, 광이 투명 전극 내지 발광층을 도파하고, 결과로서 광이 소자 측면 방향으로 사라지기 때문이다.
이 광의 취출 효율을 향상시키는 방법으로서는, 예를 들어, 투명 기판 표면에 요철을 형성하고, 투명 기판과 공기 계면에서의 전반사를 방지하는 방법(미국 특허 제 4,774,435호 명세서), 기판에 집광성을 갖게 함으로써 효율을 향상시키는 방법(일본 특허 공개 소63-314795호 공보), 소자의 측면 등에 반사면을 형성하는 방법(일본 특허 공개 평1-220394호 공보), 기판과 발광체 사이에 중간의 굴절률을 갖는 평탄층을 도입하여, 반사 방지막을 형성하는 방법(일본 특허 공개 소62-172691호 공보), 기판과 발광체 사이에 기판보다도 저굴절률을 갖는 평탄층을 도입하는 방법(일본 특허 공개 제2001-202827호 공보), 기판, 투명 전극층이나 발광층 중 어느 층간(포함하는, 기판과 외계 간)에 회절격자를 형성하는 방법(일본 특허 공개 평11-283751호 공보) 등이 있다.
본 발명에서는, 이들 방법을 본 발명의 유기 EL 소자와 조합해서 사용할 수 있지만, 기판과 발광체 사이에 기판보다도 저굴절률을 갖는 평탄층을 도입하는 방법, 또는 기판, 투명 전극층이나 발광층 중 어느 층간(포함하는, 기판과 외계 간)에 회절격자를 형성하는 방법을 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명은 이들 수단을 조합함으로써, 또한 고휘도 또는 내구성이 우수한 소자를 얻을 수 있다.
투명 전극과 투명 기판 사이에 저굴절률의 매질을 광 파장보다도 긴 두께로 형성하면, 투명 전극으로부터 나온 광은, 매질의 굴절률이 낮을수록 외부에의 취출해 효율이 높아진다.
저굴절률층으로서는, 예를 들어, 에어로 겔, 다공질 실리카, 불화 마그네슘, 불소계 중합체 등을 들 수 있다. 투명 기판의 굴절률은 일반적으로 1.5 내지 1.7 정도이므로, 저굴절률층은 굴절률이 약 1.5 이하인 것이 바람직하다. 또한, 1.35 이하인 것이 바람직하다.
또한, 저굴절률 매질의 두께는 매질 중의 파장의 2배 이상이 되는 것이 바람직하다. 이것은 저굴절률 매질의 두께가, 광의 파장 정도가 되어서 에바네센트(evanescent)에서 스며 나온 전자파가 기판 내에 인입하는 층 두께가 되면, 저굴절률층의 효과가 엷어지기 때문이다.
전반사를 일으키는 계면 또는 어느 하나의 매질 중에 회절격자를 도입하는 방법은, 광 취출 효율의 향상 효과가 높다는 특징이 있다. 이 방법은 회절격자가 1차 회절이나 2차 회절이라는 소위 브래그 회절에 의해, 광의 방향을 굴절과는 다른 특정한 방향으로 바꿀 수 있는 성질을 이용하여, 발광층에서 발생한 광 중 층간에서의 전반사 등에 의해 밖으로 나오지 못하는 광을, 어느 하나의 층간 또는, 매질중(투명 기판 내나 투명 전극 내)에 회절격자를 도입함으로써 광을 회절시켜, 광을 밖으로 취출하려고 하는 것이다.
도입하는 회절격자는 이차원적인 주기 굴절률을 갖는 것이 바람직하다. 이것은 발광층에서 발광하는 광은 모든 방향으로 랜덤하게 발생하므로, 어떤 방향에만 주기적인 굴절률 분포를 가지는 일반적인 1차원 회절격자에서는, 특정한 방향으로 진행하는 광밖에 회절되지 않고, 광의 취출 효율이 그다지 올라가지 않는다.
그러나 굴절률 분포를 이차원적인 분포로 함으로써, 모든 방향으로 진행하는 광이 회절되어, 광의 취출 효율이 올라간다.
회절격자를 도입하는 위치로서는 전술한 바와 같이, 어느 하나의 층간 또는 매질 중(투명 기판 내나 투명 전극 내)이어도 좋지만, 광이 발생하는 장소인 유기 발광층의 근방이 바람직하다.
이때, 회절격자의 주기는 매질중의 광의 파장의 약 1/2 내지 3배 정도가 바람직하다.
회절격자의 배열은 정사각형의 래티스 형상, 삼각형의 래티스 형상, 하니컴 래티스 형상 등, 2차원적으로 배열이 반복되는 것이 바람직하다.
《집광 시트》
본 발명의 유기 EL 소자는 기판의 광 취출측에, 예를 들어, 마이크로렌즈 어레이 형상의 구조를 형성하게 가공하거나, 또는 소위 집광 시트와 조합하거나 함으로써, 특정 방향, 예를 들어, 소자 발광면에 대하여 정면 방향으로 집광함으로써, 특정 방향상의 휘도를 높일 수 있다.
마이크로렌즈 어레이의 예로서는, 기판의 광 취출측에 한 변이 30㎛로 그 꼭지각이 90도가 되는 것 같은 사각추를 2차원으로 배열한다. 한 변은 10㎛ 내지 100 ㎛가 바람직하다. 이것보다 작아지면 회절의 효과가 발생해서 색이 들고, 너무 크면 두께가 두꺼워져 바람직하지 않다.
집광 시트로서는, 예를 들어, 액정 표시 장치의 LED 백라이트에서 실용화되고 있는 것을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 시트로서, 예를 들어, 스미또모 쓰리엠사제 휘도 상승 필름(BEF) 등을 사용할 수 있다. 프리즘 시트의 형상으로서는, 예를 들어, 기재에 꼭지각 90도, 피치 50㎛의 삼각 형상의 스트라이프가 형성된 것이어도 좋고, 꼭지각이 둥그스름해진 형상, 피치를 랜덤하게 변화시킨 형상,기타의 형상이어도 좋다.
또한, 발광 소자로부터의 광 방사각을 제어하기 위해서, 광 확산판·필름을 집광 시트와 병용해도 좋다. 예를 들어, (주)기모토제 확산 필름(라이트 업) 등을 사용할 수 있다.
《유기 EL 소자의 제작 방법》
유기 EL 소자의 제작 방법의 일례로서, 양극/정공 주입층(양극 버퍼층)/정공 수송층/발광층/정공 저지층/전자 수송층/전자 주입층(음극 버퍼층)/음극을 포함하는 소자의 제작 방법에 대해서 설명한다.
먼저, 적당한 기체 상에 원하는 전극 물질, 예를 들어, 양극용 물질을 포함하는 박막을 1㎛ 이하, 바람직하게는 10 내지 200nm의 층 두께가 되게 형성시켜, 양극을 제작한다.
이어서, 그 위에 소자 재료인 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 정공 저지층, 전자 수송층, 전자 주입층 등의 유기 화합물을 함유하는 박막을 형성시킨다.
박막의 형성 방법으로서는, 예를 들어, 진공 증착법, 습식법(웨트 프로세스라고도 말함) 등에 의해 성막해서 형성할 수 있다.
습식법으로서는 스핀 코팅법, 캐스팅법, 다이 코팅법, 블레이드 코팅법, 롤 코팅법, 잉크젯법, 인쇄법, 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법, LB법 등이 있는데, 정밀한 박막이 형성 가능하고, 또한, 높은 생산성의 관점에서, 다이 코팅법, 롤 코팅법, 잉크젯법, 스프레이 코팅법 등의 롤·투·롤 방식 적성이 높은 방법이 바람직하다. 또한, 층 마다 상이한 성막법을 적용해도 좋다.
본 발명에 사용할 수 있는 유기 EL 재료를 용해 또는 분산하는 액 매체로서는, 예를 들어, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산 에틸 등의 지방산 에스테르류, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 시클로헥실벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 시클로헥산, 데칼린, 도데칸 등의 지방족 탄화수소류, DMF, DMSO 등의 유기 용매를 사용할 수 있다.
또한, 분산 방법으로서는, 초음파, 고전단력 분산이나 미디어 분산 등의 분산 방법에 의해 분산할 수 있다.
이들 층의 형성 후, 그 위에 음극용 물질을 포함하는 박막을 1㎛ 이하, 바람직하게는 50 내지 200nm의 범위의 층 두께가 되게 형성시켜, 음극을 형성함으로써 원하는 유기 EL 소자가 얻어진다.
또한, 순서를 반대로 해서, 음극, 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 저지층, 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 양극의 순서대로 제작하는 것도 가능하다.
본 발명의 유기 EL 소자의 제작은 1회의 진공화로 일관하게 정공 주입층으로부터 음극까지 제작하는 것이 바람직하지만, 도중에 취출해서 다른 성막법을 실시해도 상관없다. 그때, 작업을 건조 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.
《용도》
본 발명의 유기 EL 소자는 표시 디바이스, 디스플레이, 각종 발광 광원으로서 사용할 수 있다. 발광 광원으로서, 예를 들어, 조명 장치(가정용 조명, 차내 조명), 시계나 액정용 백라이트, 간판 광고, 신호기, 광 기억 매체의 광원, 전자 사진 복사기의 광원, 광통신 처리기의 광원, 광센서의 광원 등을 들 수 있는데, 이것에 한정하는 것이 아니지만, 특히 액정 표시 장치의 백라이트, 조명용 광원으로서의 용도에 유효하게 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에서는, 필요에 따라 성막 시에 메탈 마스크나 잉크젯 프린팅법 등으로 패터닝을 실시해도 된다. 패터닝하는 경우에는, 전극만을 패터닝해도 좋고, 전극과 발광층을 패터닝해도 좋고, 소자 전체층을 패터닝해도 좋고, 소자의 제작에서는, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자나 본 발명에 따른 화합물의 발광하는 색은, 「신편색채 과학 핸드북」(일본 색채 학회 편, 동경 대학 출판회, 1985)의 108 페이지의 도 4.16에서, 분광 방사 휘도계 CS-1000(코니카 미놀타 센싱(주)제)으로 측정한 결과를 CIE 색도 좌표에 적용시켰을 때의 색으로 결정된다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자가 백색 소자일 경우에는, 백색이란, 2도 시야각 정면 휘도를 상기 방법에 의해 측정했을 때에, 1000cd/m2에서의 CIE1931 표색계에서의 색도가 X=0.33± 0.07, Y=0.33± 0.1의 영역 내에 있는 것을 말한다.
《표시 장치》
본 발명의 표시 장치에 대해서 설명한다. 본 발명의 표시 장치는 본 발명의 유기 EL 소자를 구비한 것이다. 본 발명의 표시 장치는 단색이어도 다색이어도 좋지만, 여기에서는 다색 표시 장치에 대해서 설명한다.
다색 표시 장치의 경우에는 발광층 형성시에만 쉐도우 마스크를 설치하고, 한 면에 증착법, 캐스팅법, 스핀 코팅법, 잉크젯법, 인쇄법 등으로 막을 형성할 수 있다.
발광층만 패터닝을 행하는 경우, 그 방법에 한정은 없지만, 바람직하게는 증착법, 잉크젯법, 스핀 코팅법, 인쇄법이다.
표시 장치에 구비되는 유기 EL 소자의 구성은, 필요에 따라서 상기의 유기 EL 소자의 구성예 중에서 선택된다.
또한, 유기 EL 소자의 제조 방법은 상기의 본 발명의 유기 EL 소자 제조의 일 형태로 나타낸 대로이다.
이와 같이 하여 얻어진 다색 표시 장치에 직류 전압을 인가하는 경우에는, 양극을 +, 음극을 -의 극성으로서 전압 2V 내지 40V 정도를 인가하면 발광을 관측할 수 있다. 또한, 역의 극성에서 전압을 인가해도 전류는 흐르지 않고 발광은 전혀 발생하지 않는다. 또한, 교류 전압을 인가하는 경우에는, 양극이 +, 음극이 -의 상태가 되었을 때만 발광한다. 또한, 인가하는 교류의 파형은 임의이여도 좋다.
다색 표시 장치는 표시 디바이스, 디스플레이, 각종 발광 광원으로서 사용할 수 있다. 표시 디바이스, 디스플레이에서, 청, 적, 녹 발광의 3종의 유기 EL 소자를 사용함으로써 풀컬러의 표시가 가능하게 된다.
표시 디바이스, 디스플레이로서는, 텔레비전, 퍼스널 컴퓨터, 모바일 기기, AV 기기, 문자 방송 표시, 자동차 내의 정보 표시 등을 들 수 있다. 특히 정지 화상이나 동화상을 재생하는 표시 장치로서 사용해도 좋고, 동화상 재생용의 표시 장치로서 사용하는 경우의 구동 방식은 단순 매트릭스(패시브 매트릭스) 방식이어도 액티브 매트릭스 방식이어도 어느 쪽이라도 좋다.
발광 광원으로서는 가정용 조명, 차내 조명, 시계나 액정용의 백라이트, 간판 광고, 신호기, 광 기억 매체의 광원, 전자 사진 복사기의 광원, 광통신 처리기의 광원, 광센서의 광원 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
이하, 본 발명의 유기 EL 소자를 갖는 표시 장치의 일례를 도면에 기초하여 설명한다.
도 1은 유기 EL 소자로부터 구성되는 표시 장치의 일례를 도시한 모식도이다. 유기 EL 소자의 발광에 의해 화상 정보의 표시를 행하는, 예를 들어, 휴대 전화 등의 디스플레이의 모식도이다.
디스플레이(1)는 복수의 화소를 갖는 표시부 A, 화상 정보에 기초하여 표시부 A의 화상 주사를 행하는 제어부 B 등을 포함한다. 제어부 B는 표시부 A와 전기적으로 접속되고, 복수의 화소 각각에 외부로부터의 화상 정보에 기초하여 주사 신호와 화상 데이터 신호를 보내고, 주사 신호에 의해 주사선 마다의 화소가 화상 데이터 신호에 따라서 순차 발광하여 화상 주사를 행해서 화상 정보를 표시부 A에 표시한다.
도 2는 표시부 A의 모식도이다.
표시부 A는 기판 상에, 복수의 주사선(5) 및 데이터선(6)을 포함하는 배선부와 복수의 화소(3) 등을 갖는다. 표시부 A의 주요한 부재의 설명을 이하에 행한다.
도 2에서는, 화소(3)의 발광한 광이 백색 화살표 방향(하측 방향)으로 취출되는 경우를 나타내고 있다.
배선부의 주사선(5) 및 복수의 데이터선(6)은 각각 도전 재료를 포함하고, 주사선(5)와 데이터선(6)은 격자 형상에 직교하여, 직교하는 위치에서 화소(3)에 접속해 있다(상세는 도시하지 않음).
화소(3)는 주사선(5)으로부터 주사 신호가 인가되면, 데이터선(6)으로부터 화상 데이터 신호를 수취하고, 수취한 화상 데이터에 따라서 발광한다. 발광의 색이 적색 영역의 화소, 녹색 영역의 화소, 청색 영역의 화소를 적절히 동일 기판상에 병치함으로써, 풀컬러 표시가 가능하게 된다.
이어서, 화소의 발광 프로세스를 설명한다. 도 3은 화소의 모식도이다. 화소는 유기 EL 소자(10), 스위칭 트랜지스터(switching transistor)(11), 구동 트랜지스터(12), 콘덴서(13) 등을 구비하고 있다. 복수의 화소에 유기 EL 소자(10)로서, 적색, 녹색, 청색 발광의 유기 EL 소자를 사용하여, 이들을 동일 기판상에 병치함으로써 풀컬러 표시를 행할 수 있다.
도 3에서, 제어부 B로부터 데이터선(6)을 개재해서 스위칭 트랜지스터(11)의 드레인에 화상 데이터 신호가 인가된다. 그리고, 제어부 B로부터 주사선(5)을 개재해서 스위칭 트랜지스터(11)의 게이트에 주사 신호가 인가되면, 스위칭 트랜지스터(11)의 구동이 온하고, 드레인에 인가된 화상 데이터 신호가 콘덴서(13)와 구동 트랜지스터(12)의 게이트에 전달된다.
화상 데이터 신호의 전달에 의해, 콘덴서(13)가 화상 데이터 신호의 전위에 따라서 충전됨과 함께, 구동 트랜지스터(12)의 구동이 온된다. 구동 트랜지스터(12)는 드레인이 전원 라인(7)에 접속되고, 소스가 유기 EL 소자(10)의 전극에 접속되어 있고, 게이트에 인가된 화상 데이터 신호의 전위에 따라서 전원 라인(7)으로부터 유기 EL 소자(10)에 전류가 공급된다.
제어부 B의 순차 주사에 의해 주사 신호가 다음 주사선(5)으로 옮겨지면, 스위칭 트랜지스터(11)의 구동이 오프된다. 그러나 스위칭 트랜지스터(11)의 구동이 오프되어도 콘덴서(13)는 충전된 화상 데이터 신호의 전위를 유지하므로, 구동 트랜지스터(12)의 구동은 온 상태가 유지되어서, 다음 주사 신호의 인가가 행하여질 때까지 유기 EL 소자(10)의 발광이 계속된다. 순차 주사에 의해 다음으로 주사 신호가 인가되었을 때, 주사 신호에 동기한 다음 화상 데이터 신호의 전위에 따라서 구동 트랜지스터(12)가 구동되어 유기 EL 소자(10)가 발광한다.
즉, 유기 EL 소자(10)의 발광은, 복수의 화소 각각의 유기 EL 소자(10)에 대하여 액티브 소자인 스위칭 트랜지스터(11)와 구동 트랜지스터(12)를 설치하여, 복수의 화소(3) 각각의 유기 EL 소자(10)의 발광을 행하고 있다. 이러한 발광 방법을 액티브 매트릭스 방식이라 칭하고 있다.
여기서, 유기 EL 소자(10)의 발광은 복수의 계조 전위를 갖는 다값의 화상 데이터 신호에 의한 복수의 계조의 발광이어도 좋고, 2값의 화상 데이터 신호에 의한 소정의 발광량의 온, 오프이어도 좋다. 또한, 콘덴서(13)의 전위 유지는 다음 주사 신호의 인가까지 계속해서 유지해도 좋고, 다음 주사 신호가 인가되기 직전에 방전시켜도 좋다.
본 발명에서는, 상술한 액티브 매트릭스 방식에 한하지 않고, 주사 신호가 주사되었을 때만 데이터 신호에 따라서 유기 EL 소자를 발광시키는 패시브 매트릭스 방식의 발광 구동이어도 좋다.
도 4는 패시브 매트릭스 방식에 의한 표시 장치의 모식도이다. 도 4에서, 복수의 주사선(5)과 복수의 화상 데이터선(6)이 화소(3)를 사이에 두고 대향해서 격자 형상으로 형성되어 있다. 순차 주사에 의해 주사선(5)의 주사 신호가 인가되었을 때, 인가된 주사선(5)에 접속하고 있는 화소(3)가 화상 데이터 신호에 따라서 발광한다. 패시브 매트릭스 방식에서는 화소(3)에 액티브 소자가 없고, 제조 비용의 저감을 도모할 수 있다.
《조명 장치》
본 발명의 조명 장치에 대해서 설명한다. 본 발명의 조명 장치는 본 발명의 유기 EL 소자를 구비한 것이다. 본 발명의 유기 EL 소자에 공진기 구조를 갖게 한 유기 EL 소자로서 사용해도 좋고, 이러한 공진기 구조를 가진 유기 EL 소자의 사용목적으로서는, 광 기억 매체의 광원, 전자 사진 복사기의 광원, 광통신 처리기의 광원, 광센서의 광원 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 레이저 발진을 시킴으로써 상기 용도로 사용해도 좋다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자는 조명용이나 노광 광원과 같은 1종의 램프로서 사용해도 좋고, 화상을 투영하는 타입의 프로젝션 장치나, 정지 화상이나 동화상을 직접 시인하는 타입의 표시 장치(디스플레이)로서 사용해도 좋다. 동화상 재생용의 표시 장치로서 사용하는 경우의 구동 방식은, 단순 매트릭스(패시브 매트릭스) 방식이어도 액티브 매트릭스 방식이어도 어느 쪽이라도 된다. 또한, 다른 발광색을 갖는 본 발명의 유기 EL 소자를 2종 이상 사용함으로써, 풀컬러 표시 장치를 제작하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 유기 EL 재료는 조명 장치로서, 실질 백색의 발광을 발생하는 유기 EL 소자에 적용할 수 있다. 복수의 발광 재료에 의해 복수의 발광색을 동시에 발광시켜서 혼색에 의해 백색 발광을 얻는다. 복수의 발광색의 조합으로서는, 적색, 녹색, 청색의 3원색 3개의 발광 극대 파장을 함유시킨 것일 수도 있고, 청색과 황색, 청록색과 주황색 등의 보색의 관계를 이용한 2개의 발광 극대 파장을 함유한 것일 수도 있다.
또한, 복수의 발광색을 얻기 위한 발광 재료의 조합은, 복수의 인광 또는 형광으로 발광하는 재료를 복수 조합한 것, 형광 또는 인광으로 발광하는 발광 재료와, 발광 재료로부터의 광을 여기광으로서 발광하는 색소 재료와 조합한 것 중 어느 것일 수도 있지만, 본 발명에 따른 백색 유기 EL 소자에서는, 발광 도펀트를 복수 조합 혼합하기만 해도 좋다.
발광층, 정공 수송층 또는 전자 수송층 등의 형성시에만 마스크를 형성하고, 마스크에 의해 구분 도포하는 등 단순하게 배치하는 것만으로 좋고, 기타 층은 공통이므로 마스크 등의 패터닝은 불필요해서, 한 면에 증착법, 캐스팅법, 스핀 코팅법, 잉크젯법, 인쇄법 등으로 예를 들어, 전극 막을 형성할 수 있고, 생산성도 향상된다. 이 방법에 의하면, 복수 색의 발광 소자를 어레이 형상으로 병렬 배치한 백색 유기 EL 장치와 달리, 소자 자체가 발광 백색이다. 발광층에 사용하는 발광 재료로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 액정 표시 소자에서의 백라이트라면, CF(컬러 필터) 특성에 대응한 파장 범위에 적합하게, 본 발명에 따른 금속 착체, 또한 공지된 발광 재료 중에서 임의의 것을 선택하여 조합해서 백색화하면 된다.
《본 발명의 조명 장치의 일 형태》
본 발명의 유기 EL 소자를 구비한, 본 발명의 조명 장치의 일 형태에 대해서 설명한다.
본 발명의 유기 EL 소자의 비발광면을 유리 케이스로 덮고, 두께 300㎛의 유리기판을 밀봉용 기판으로서 사용하여, 주위에 시일재로서, 에폭시계 광경화형 접착제(도아 고세사제 럭스트랙 LC0629B)를 적용하고, 이것을 음극 위에 겹쳐서 투명 지지 기판과 밀착시켜, 유리 기판측에서 UV 광을 조사하여, 경화시켜서, 밀봉하고, 도 5 및 도 6에 도시한 바와 같은 조명 장치를 형성할 수 있다.
도 5는 조명 장치의 개략도를 나타내고, 본 발명의 유기 EL 소자(101)는 유리 커버(102)로 덮여 있다(또한, 유리 커버에서의 밀봉 작업은, 유기 EL 소자(101)를 대기에 접촉시키지 않고 질소 분위기하의 글로브 박스(순도 99.999% 이상의 고순도 질소 가스의 분위기 하)에서 행하였다) .
도 6은 조명 장치의 단면도를 도시하고, 도 6에서, 105는 음극, 106은 유기 EL층, 107은 투명 전극을 구비한 유리기판을 나타낸다. 또한, 유리 커버(102)(도 5 참조) 내에는 질소 가스(108)가 충전되어, 포수제(109)가 형성되어 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
이하에 설명하는 실시예에서 사용되는 화합물의 구조를 이하에 나타내었다. 또한, 하기에 나타내는 3-1-1 내지 4-7-2는 상기한 일반식(1) 내지 (7)로 표시되는 유기 EL 소자 재료에 해당한다.
Figure 112019003272536-pat00124
Figure 112019003272536-pat00125
Figure 112019003272536-pat00126
Figure 112019003272536-pat00127
Figure 112019003272536-pat00128
Figure 112019003272536-pat00129
Figure 112019003272536-pat00130
Figure 112019003272536-pat00131
Figure 112019003272536-pat00132
Figure 112019003272536-pat00133
Figure 112019003272536-pat00134
Figure 112019003272536-pat00135
Figure 112019003272536-pat00136
Figure 112019003272536-pat00137
Figure 112019003272536-pat00138
Figure 112019003272536-pat00139
Figure 112019003272536-pat00140
Figure 112019003272536-pat00141
Figure 112019003272536-pat00142
Figure 112019003272536-pat00143
Figure 112019003272536-pat00144
Figure 112019003272536-pat00145
comparative-1은 미국 특허 제8114530호 명세서에 기재된 No. 26의 화합물이다.
comparative-2는 미국 특허 제8114530호 명세서에 기재된 No. 28의 화합물이다.
comparative-3은 국제 공개 제2009/008099호에 기재된 No. 81의 화합물이다.
comparative-4는 국제 공개 제2009/008099호에 기재된 No. 91의 화합물이다.
comparative-5는 국제 공개 제2009/008100호에 기재된 No. 27의 화합물이다.
comparative-6은 일본 특허 공개 제2012-49518호 공보에 기재된 1-325의 화합물이다.
HTM은 미국 특허 제8114530호 명세서에 기재된 화합물이다.
ETM-1은 미국 특허 제8114530호 명세서에 기재된 화합물이다.
DPM-2는 미국 특허 제8114530호 명세서에 기재된 K-21의 화합물이다.
[실시예 1]
《유기 EL 소자 1-1의 제작》
양극으로서 100mm×100mm×1.1mm의 유리기판 위에 ITO(Indium Tin Oxide; 산화인듐 주석)를 100nm 성막한 기판(NH 테크노글라스사제 NA45)에 패터닝을 행한 후, 이 ITO 투명 전극을 형성한 투명 지지 기판을 이소프로필 알코올로 초음파 세정하고, 건조 질소 가스로 건조하여, UV 오존 세정을 5분간 행하였다.
이 투명 지지 기판을 시판하고 있는 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정하고, 한편 몰리브덴제 저항 가열 보트에 정공 주입 재료로서 HT-30(HT)을 200mg 넣고, 별도의 몰리브덴 저항 가열 보트에 정공 수송 재료로서 HTM을 200mg 넣고, 별도의 몰리브덴제 저항 가열 보트에 호스트 재료로서 comparative-4를 200mg 넣고, 별도의 몰리브덴제 저항 가열 보트에 도펀트로서 DPM-2를 200mg 넣고, 별도의 몰리브덴제 저항 가열 보트에 제1 전자 수송 재료(ETL)로서 ETM-1을 200mg 넣고, 또한 별도의 몰리브덴제 저항 가열 보트에 제2 전자 수송 재료로서 ET-7을 200mg 넣고, 진공 증착 장치에 설치하였다.
계속해서 진공조를 4×10-4Pa까지 감압한 후, 정공 주입 재료 HT-30이 들어간 상기 가열 보트에 통전해서 가열하고, 증착 속도 0.1nm/초로, 투명 지지 기판에 증착해 층 두께 10nm의 정공 주입 층을 형성하였다.
또한, 정공 수송 재료 HTM이 들어간 상기 가열 보트에 통전해서 가열하고, 증착 속도 0.1nm/초로, 상기 정공 주입층 상에 증착하여, 층 두께 30nm의 정공 수송 층을 형성하였다.
또한, comparative-4와 DPM-2가 들어간 상기 가열 보트에 통전해서 가열하고, 각각 증착 속도 0.1nm/초, 0.010nm/초로, 상기 정공 수송층 상에 공증착하여, 층 두께 40nm의 발광 층을 형성하였다.
또한, 제1 전자 수송 재료 ETM-1이 들어간 상기 가열 보트에 통전해서 가열하고, 증착 속도 0.1nm/초로, 상기 발광층 상에 증착하여, 층 두께 10nm의 제1 전자 수송 층을 형성하였다.
또한, 제2 전자 수송 재료 ET-7이 들어간 상기 가열 보트에 통전해서 가열하고, 증착 속도 0.1nm/초로, 상기 제1 전자 수송층 상에 증착하여, 층 두께 30nm의 제2 전자 수송 층을 형성하였다.
계속해서, 불화리튬을 증착해서 층 두께 0.5nm의 전자 주입층(음극 버퍼층)을 형성하고, 또한 알루미늄을 증착해서 층 두께 110nm의 음극을 형성하고, 유기 EL 소자 1-1을 제작하였다.
《유기 EL 소자 1-2 내지 1-16의 제작》
유기 EL 소자 1-1의 제작에 있어서, 도펀트와 호스트 재료와 제1 전자 수송 재료를 표 1에 기재된 화합물로 바꾼 것 외에는 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자 1-2 내지 1-16을 제작하였다.
《유기 EL 소자 1-1 내지 1-16의 평가》
얻어진 유기 EL 소자 1-1 내지 1-16을 평가할 때에는, 제작 후의 각 유기 EL 소자의 비발광면을 유리 케이스로 덮고, 두께 300㎛의 유리기판을 밀봉용 기판으로서 사용하여, 주위에 시일재로서 에폭시계 광경화형 접착제(도아 고세사제 럭스트랙 LC0629B)를 적용하고, 이것을 상기 음극 위로 겹쳐서 상기 투명 지지 기판과 밀착시켜, 유리기판측에서 UV 광을 조사해서 경화시켜서 밀봉하고, 도 5 및 도 6에 도시한 바와 같은 조명 장치를 제작해서 평가하였다.
이와 같이 하여 제작한 각 샘플에 대해서 다음의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 외부 취출 양자 효율
유기 EL 소자를 실온(25℃, 2.5mA/cm2의 정전류 조건하에 의한 점등을 행하고, 점등 개시 직후의 발광 휘도(L)[cd/m2]를 측정함으로써, 외부 취출 양자 효율(η)(간단히, 효율이라고도 함)을 산출하였다.
여기서, 발광 휘도의 측정은 CS-1000(코니카 미놀타 센싱제)을 사용해서 행하고, 외부 취출 양자 효율은 유기 EL 소자 1-1을 100으로 하는 상대값으로 나타냈다.
(2) 반감 수명
하기에 나타내는 측정법에 따라, 반감 수명의 평가를 행하였다. 각 유기 EL 소자를 초기 휘도 1000cd/m2를 부여하는 전류에서 정전류 구동하여, 초기 휘도의 1/2(500cd/m2)이 되는 시간을 구하고, 이것을 반감 수명의 척도로 하였다. 또한, 반감 수명은 유기 EL 소자 1-1을 100으로 하는 상대값으로 나타냈다.
(3) 구동 전압
유기 EL 소자를 실온(25℃), 2.5mA/cm2의 정전류 조건하에서 구동했을 때의 전압을 각각 측정하고, 측정 결과를 하기에 나타내는 바와 같이, 유기 EL 소자 1-1을 100으로서 각각 상대값으로 나타냈다.
전압=(각 소자의 구동 전압/유기 EL 소자 1-1의 구동 전압)×100
또한, 값이 작은 쪽이 비교에 대하여 구동 전압이 낮은 것을 나타낸다.
(4) 구동 시의 전압 상승
유기 EL 소자를 실온(25℃), 2.5mA/cm2의 정전류 조건하에 구동했을 때의 전압을 각각 측정하고, 측정 결과를 하기에 나타낸 계산식에 의해 계산하고, 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.
유기 EL 소자 1-1을 100으로 하는 상대값으로 나타냈다.
구동 시의 전압 상승(상대값)=휘도 반감시의 구동 전압-초기 구동 전압
또한, 값이 작은 쪽이 비교에 대하여 구동 시의 전압 상승이 작은 것을 나타낸다.
(5) 경시 안정성
유기 EL 소자를 60℃, 70% RH의 조건에서 1개월 보존 후, 보존 전후에서의 각 전력 효율을 구하고, 각각의 전력 효율비를 하기 식에 따라서 구하고, 이것을 경시 안정성의 척도로 하였다.
경시 안정성(%)=(보존 후의 전력 효율/보존 전의 전력 효율)×100
또한, 전력 효율은 분광 방사 휘도계 CS-1000(코니카 미놀타 센싱사제)을 사용하여, 각 유기 EL 소자의 정면 휘도 및 휘도 각도 의존성을 측정하고, 정면 휘도 1000cd/m2에서 구한 것을 사용하였다.
Figure 112019003272536-pat00146
(6) 정리
표 1로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명에 따른 일반식(1)로 표시되는 유기 EL 소자 재료를 사용한 유기 EL 소자는, 비교예의 유기 EL 소자에 비해, 발광 효율 및 발광 수명이 우수하고, 저 구동 전압인 것이 명백하고, 또한 구동 시의 전압 상승도 억제되어 있는 것을 알았다. 또한, 경시 안정성이 우수한 것도 알았다. 또한, 일반식(1)로 표시되는 유기 EL 소자 재료를 발광층 및 제1 전자 수송층의 양쪽에 함유시키면, 소자 성능이 더욱 향상되는 것을 알았다.
[실시예 2]
《유기 EL 소자 2-1 내지 2-19의 제작》
유기 EL 소자 1-1의 제작에서, 정공 수송 재료를 HT-2로 변경하고, 또한 호스트 재료, 도펀트 및 제1 전자 수송 재료를 표 2에 나타내는 화합물로 변경하였다. 그 이외는 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자 2-1 내지 2-19를 각각 제작하였다.
《유기 EL 소자 2-1 내지 2-19의 평가》
얻어진 유기 EL 소자 2-1 내지 2-19를 평가할 때에는, 당해 유기 EL 소자를 실시예 1의 유기 EL 소자 1-1 내지 1-16과 마찬가지로 밀봉하고, 도 5 및 도 6에 도시한 바와 같은 조명 장치를 형성해서 평가하였다.
이와 같이 하여 제작한 각 샘플에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로, 외부 취출 양자 효율, 반감 수명, 구동 전압, 구동 시의 전압 상승 및 경시 안정성에 대해서 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 표 2에서의 외부 취출 양자 효율, 반감 수명, 구동 전압 및 구동 시의 전압 상승의 측정 결과는, 유기 EL 소자 2-1의 측정값을 100로 하는 상대값으로 나타냈다.
Figure 112019003272536-pat00147
표 2로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명에 따른 일반식(1)로 표시되는 유기 EL 소자 재료를 사용한 유기 EL 소자는, 비교예의 유기 EL 소자에 비해, 발광 효율 및 발광 수명이 우수하고, 저 구동 전압인 것이 명백하고, 또한 구동 시의 전압 상승도 억제되어 있는 것을 알았다. 또한, 경시 안정성이 우수한 것도 알았다. 또한, 일반식(1)로 표시되는 유기 EL 소자 재료를 발광층 및 제1 전자 수송층의 양쪽에 함유시키면, 소자 성능이 더욱 향상되는 것을 알았다.
[실시예 3]
《유기 EL 소자 3-1의 제작》
100mm×100mm×1.1mm의 유리기판 상에 양극으로서 ITO(Indium Tin Oxide; 산화인듐 주석)를 100nm 성막한 기판(AvanStrate 가부시끼가이샤 제조, NA-45)에 패터닝을 행하였다. 그 후, 이 ITO 투명 전극을 형성한 투명 지지 기판을 이소프로필 알코올로 초음파 세정하고, 건조 질소 가스로 건조하여, UV 오존 세정을 5분간 행하였다.
이 투명 지지 기판 상에, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌 술포네이트(PEDOT/PSS, Bayer 가부시끼가이샤 제조, Baytron P Al4083)를 순수로 70%로 희석한 용액을 사용하고, 스핀 코팅법에 의해 박막을 형성한 후, 200℃에서 1시간 건조하고, 층 두께 30nm의 제1 정공 수송 층을 형성하였다.
이 기판을 질소 분위기하에 옮기고, 상기 제1 정공 수송층 상에 50mg의 폴리(N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐))벤지딘(American Dye Source 가부시끼가이샤 제조, ADS-254)을 10ml의 톨루엔에 용해한 용액을 사용하고, 2500rpm, 30초의 조건 하, 스핀 코팅법에 의해 박막을 형성하였다. 또한 60℃에서 1시간 진공 건조하고, 제2 정공 수송층을 형성하였다.
이 제2 정공 수송층 상에 호스트 재료로서 100mg의 comparative-6과, 도펀트로서 10mg의 DP-43을 10ml의 아세트산 부틸에 용해한 용액을 사용하고, 2000rpm, 30초의 조건 하, 스핀 코팅법에 의해 박막을 형성하였다. 또한, 60℃에서 1시간 진공 건조하고, 막 두께 약 35nm의 발광층으로 하였다.
뒤이어, 이 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정하고, 한편 몰리브덴제 저항 가열 보트에 제1 전자 수송 재료로서 ET-42를 200mg 넣고, 또한 별도의 몰리브덴제 저항 가열 보트에 제2 전자 수송 재료로서 ET-7을 200mg 넣어, 진공 증착 장치에 설치하였다.
뒤이어, 진공 조를 4×10-4Pa까지 감압한 후, 제1 전자 수송 재료 ET-42가 들어간 상기 가열 보트에 통전해서 가열하고, 증착 속도 0.1nm/초로, 상기 발광층 상에 증착하여, 층 두께 10nm의 제1 전자 수송 층을 형성하였다.
또한, 제2 전자 수송 재료 ET-7이 들어간 상기 가열 보트에 통전해서 가열하고, 증착 속도 0.1nm/초로, 상기 제1 전자 수송층 상에 증착하여, 층 두께 30nm의 제2 전자 수송 층을 형성하였다.
뒤이어, 불화리튬을 증착해서 층 두께 0.5nm의 전자 주입층(음극 버퍼층)을 형성하고, 또한 알루미늄을 증착해서 층 두께 110nm의 음극을 형성하고, 유기 EL 소자 3-1을 제작하였다.
《유기 EL 소자 3-2 내지 3-19의 제작》
유기 EL 소자 3-1의 제작에서, 도펀트와 호스트 재료와 제1 전자 수송 재료를 표 3에 기재된 화합물로 바꾼 것 외에는 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자 3-2 내지 3-19를 제작하였다.
《유기 EL 소자 3-1 내지 3-19의 평가》
얻어진 유기 EL 소자 3-1 내지 3-19를 평가할 때, 당해 유기 EL 소자를 실시예 1의 유기 EL 소자 1-1 내지 1-16과 마찬가지로 밀봉하고, 도 5 및 도 6에 도시한 바와 같은 조명 장치를 형성해서 평가하였다.
이와 같이 하여 제작한 각 샘플에 대하여 실시예 1과 마찬가지로, 외부 취출 양자 효율, 반감 수명, 구동 전압, 구동 시의 전압 상승 및 경시 안정성에 대해서 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다. 또한, 표 3에서의 외부 취출 양자 효율, 반감 수명, 구동 전압 및 구동 시의 전압 상승의 측정 결과는, 유기 EL 소자 3-1의 측정값을 100으로 하는 상대값으로 나타냈다.
Figure 112019003272536-pat00148
표 3으로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명에 따른 일반식(1)로 표시되는 유기 EL 소자 재료를 사용한 유기 EL 소자는, 비교예의 유기 EL 소자에 비해, 발광 효율 및 발광 수명이 우수하고, 저 구동 전압인 것이 명백하고, 또한 구동 시의 전압 상승도 억제되어 있는 것을 알았다. 또한, 경시 안정성이 우수한 것도 알았다. 또한, 일반식(1)로 표시되는 유기 EL 소자 재료는 웨트 프로세스 적성도 갖고 있는 것을 알았다.
[실시예 4]
《유기 EL 소자 4-1 내지 4-16의 제작》
유기 EL 소자 3-1의 제작에서, 호스트 재료, 도펀트 및 제1 전자 수송 재료를 표 4에 나타내는 화합물로 변경하였다. 그 이외에는 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자 4-1 내지 4-16을 각각 제작하였다.
《유기 EL 소자 4-1 내지 4-16의 평가》
얻어진 유기 EL 소자 4-1 내지 4-16을 평가할 때에는, 당해 유기 EL 소자를 실시예 1의 유기 EL 소자 1-1 내지 1-16과 마찬가지로 밀봉하고, 도 5 및 도 6에 도시한 바와 같은 조명 장치를 형성해서 평가하였다.
이와 같이 하여 제작한 각 샘플에 대하여 실시예 1과 마찬가지로, 외부 취출 양자 효율, 반감 수명, 구동 전압, 구동 시의 전압 상승 및 경시 안정성에 대해서 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다. 또한, 표 4에서의 외부 취출 양자 효율, 반감 수명, 구동 전압 및 구동 시의 전압 상승의 측정 결과는, 유기 EL 소자 4-1의 측정값을 100으로 하는 상대값으로 나타냈다.
Figure 112019003272536-pat00149
표 4로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명에 따른 일반식(1)로 표시되는 유기 EL 소자 재료를 사용한 유기 EL 소자는, 비교예의 유기 EL 소자에 비해, 발광 효율 및 발광 수명이 우수하고, 저 구동 전압인 것이 명백하고, 또한 구동 시의 전압 상승도 억제되어 있는 것을 알았다. 또한, 경시 안정성이 우수한 것도 알았다. 또한, 일반식(1)로 표시되는 유기 EL 소자 재료는 웨트 프로세스 적성도 갖고 있는 것을 알았다.
[실시예 5]
《유기 EL 풀컬러 표시 장치의 제작》
도 7은 유기 EL 풀컬러 표시 장치의 개략 구성도를 나타낸다.
유리기판(201) 상에 양극으로서 ITO 투명 전극(202)을 100nm 성막한 기판(NH테크노 글라스사제 NA45)에 100㎛의 피치로 패터닝을 행한 후(도 7a 참조), 이 유리기판(201) 위이며 ITO 투명 전극(202) 사이에 비감광성 폴리이미드의 격벽(203)(폭 20㎛, 두께 2.0 ㎛)을 포토리소그래피로 형성했다(도 7b 참조).
ITO 전극(202) 위이며 격벽(203)끼리의 사이에 하기 조성의 정공 주입층 조성물을, 잉크젯 헤드(엡손사제; MJ800C)를 사용해서 토출 주입하고, 자외광을 200초간 조사하고, 60℃, 10분간의 건조 처리에 의해, 층 두께 40nm의 정공 주입층(204)을 형성했다(도 7c 참조).
이 정공 주입층(204) 상에 각각 하기 조성의 청색 발광층 조성물, 녹색 발광층 조성물, 적색 발광층 조성물을 마찬가지로 잉크젯 헤드를 사용해서 토출 주입하고, 60℃, 10분간 건조 처리하고, 각 색의 발광층(205B, 205G, 205R)을 형성했다(도 7d 참조).
(정공 주입층 조성물)
HT-44: 20질량부
시클로헥실벤젠: 50질량부
이소프로필 비페닐: 50질량부
(청색 발광층 조성물)
호스트 재료 4-7-2: 0.7질량부
DP-55: 0.04질량부
시클로헥실벤젠: 50질량부
이소프로필 비페닐: 50질량부
(녹색 발광층 조성물)
호스트 재료 4-7-2: 0.7질량부
D-1: 0.04질량부
시클로헥실벤젠: 50질량부
이소프로필 비페닐: 50질량부
(적색 발광층 조성물)
호스트 재료 4-7-2: 0.7질량부
D-10: 0.04질량부
시클로헥실벤젠: 50질량부
이소프로필 비페닐: 50질량부
이어서, 각 발광층(205B, 205G, 205R)을 덮도록 전자 수송 재료를 증착해서 층 두께 20nm의 전자 수송층(도시 생략)을 형성하고, 또한 불화리튬을 증착해서 층 두께 0.6nm의 전자 주입층(도시 생략)을 형성하고, Al을 증착해서 층 두께 130nm의 음극(206)을 형성해서 유기 EL 소자를 제작했다(도 7e 참조).
제작한 유기 EL 소자는 각각 전극에 전압을 인가함으로써 청색, 녹색, 적색의 발광을 나타내고, 풀컬러 표시 장치로서 이용할 수 있는 것을 알았다.
이상과 같이, 본 발명에 따르면, 발광 효율이 높고, 저구동 전압, 장 수명이며, 또한 구동 시의 전압 상승이 작고, 또한 경시 안정성이 우수한 유기 일렉트로루미네센스 소자, 조명 장치, 표시 장치를 제공할 수 있다.
또한, 웨트 프로세스에 의해, 상기 효과를 갖는 유기 EL 소자를 제조할 수 있다.
[실시예 6]
《유기 EL 소자 6-1 내지 6-35의 제작》
유기 EL 소자 1-1의 제작에서, 정공 수송 재료를 HT-2로 변경하고, 또한 호스트 재료, 도펀트 및 제1 전자 수송 재료를 표 5에 나타내는 화합물로 변경하였다. 그 이외에는 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자 6-1 내지 6-35를 각각 제작하였다.
《유기 EL 소자 6-1 내지 6-35의 평가》
얻어진 유기 EL 소자 6-1 내지 6-35를 평가할 때에는, 당해 유기 EL 소자를 실시예 1의 유기 EL 소자 1-1 내지 1-16과 마찬가지로 밀봉하고, 도 5 및 도 6에 도시한 바와 같은 조명 장치를 형성해서 평가하였다.
이와 같이 하여 제작한 각 샘플에 대하여 실시예 1과 마찬가지로, 외부 취출 양자 효율, 반감 수명, 구동 전압, 구동 시의 전압 상승 및 경시 안정성에 대해서 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 5에 나타내었다. 또한, 표 5에서의 외부 취출 양자 효율, 반감 수명, 구동 전압 및 구동 시의 전압 상승의 측정 결과는, 유기 EL 소자 6-1의 측정값을 100으로 하는 상대값으로 나타냈다.
Figure 112019003272536-pat00150
표 5로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명에 따른 일반식(1)로 표시되는 유기 EL 소자 재료를 사용한 유기 EL 소자는, 비교예의 유기 EL 소자에 비해, 발광 효율 및 발광 수명이 우수하고, 저 구동 전압인 것이 명백하고, 또한 구동 시의 전압 상승도 억제되어 있는 것을 알았다. 또한, 경시 안정성이 우수한 것도 알았다. 또한, 일반식(1)로 표시되는 유기 EL 소자 재료를 발광층 및 제1 전자 수송층의 양쪽에 함유시키면, 소자 성능이 더욱 향상되는 것을 알았다.
[실시예 7]
《유기 EL 소자 7-1 내지 7-35의 제작》
유기 EL 소자 1-1의 제작에서, 정공 수송 재료를 HT-2로 변경하고, 또한 호스트 재료, 도펀트 및 제1 전자 수송 재료를 표 6에 나타내는 화합물로 변경하였다. 그 이외에는 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자 7-1 내지 7-35를 각각 제작하였다.
《유기 EL 소자 7-1 내지 7-35의 평가》
얻어진 유기 EL 소자 7-1 내지 7-35를 평가할 때에는, 당해 유기 EL 소자를 실시예 1의 유기 EL 소자 1-1 내지 1-16과 마찬가지로 밀봉하고, 도 5 및 도 6에 도시한 바와 같은 조명 장치를 형성해서 평가하였다.
이와 같이 하여 제작한 각 샘플에 대하여 실시예 1과 마찬가지로, 외부 취출 양자 효율, 반감 수명, 구동 전압, 구동 시의 전압 상승 및 경시 안정성에 대해서 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 6에 나타내었다. 또한, 표 6에서의 외부 취출 양자 효율, 반감 수명, 구동 전압 및 구동 시의 전압 상승의 측정 결과는, 유기 EL 소자 7-1의 측정값을 100으로 하는 상대값으로 나타냈다.
Figure 112019003272536-pat00151
표 6으로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명에 따른 일반식(1)로 표시되는 유기 EL 소자 재료를 사용한 유기 EL 소자는, 비교예의 유기 EL 소자에 비해, 발광 효율 및 발광 수명이 우수하고, 저 구동 전압인 것이 명백하고, 또한 구동 시의 전압 상승도 억제되어 있는 것을 알았다. 또한, 경시 안정성이 우수한 것도 알았다. 또한, 일반식(1)로 표시되는 유기 EL 소자 재료를 발광층 및 제1 전자 수송층의 양쪽에 함유시키면, 소자 성능이 더욱 향상되는 것을 알았다.
[실시예 8]
《유기 EL 소자 8-1 내지 8-31의 제작》
유기 EL 소자 4-1의 제작에서, 호스트 재료, 도펀트 및 제1 전자 수송 재료를 표 7에 나타내는 화합물로 변경하였다. 그 이외에는 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자 8-1 내지 8-31을 각각 제작하였다.
《유기 EL 소자 8-1 내지 8-31의 평가》
얻어진 유기 EL 소자 8-1 내지 8-31을 평가할 때에는, 당해 유기 EL 소자를 실시예 1의 유기 EL 소자 1-1 내지 1-16과 마찬가지로 밀봉하고, 도 5 및 도 6에 도시한 바와 같은 조명 장치를 형성해서 평가하였다.
이와 같이 하여 제작한 각 샘플에 대하여 실시예 1과 마찬가지로, 외부 취출 양자 효율, 반감 수명, 구동 전압, 구동 시의 전압 상승 및 경시 안정성에 대해서 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 7에 나타내었다. 또한, 표 7에서의 외부 취출 양자 효율, 반감 수명, 구동 전압 및 구동 시의 전압 상승의 측정 결과는, 유기 EL 소자 8-1의 측정값을 100으로 하는 상대값으로 나타냈다.
Figure 112019003272536-pat00152
표 7로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명에 따른 일반식(1)로 표시되는 유기 EL 소자 재료를 사용한 유기 EL 소자는, 비교예의 유기 EL 소자에 비해, 발광 효율 및 발광 수명이 우수하고, 저 구동 전압인 것이 명백하고, 또한 구동 시의 전압 상승도 억제되어 있는 것을 알았다. 또한, 경시 안정성이 우수한 것도 알았다. 또한, 일반식(1)로 표시되는 유기 EL 소자 재료를 발광층 및 제1 전자 수송층의 양쪽에 함유시키면, 소자 성능이 더욱 향상되는 것을 알았다.
이상과 같이, 본 발명은 고 발광 효율, 저 구동 전압, 장 수명이며, 구동 시의 전압 상승이 작고, 또한 경시 안정성도 우수한 유기 일렉트로루미네센스 소자 재료, 이것을 사용한 유기 일렉트로루미네센스 소자, 조명 장치 및 표시 장치를 제공하는 것에 적합하다.
또한, 웨트 프로세스에 의한 생산 적성을 더 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자 재료, 이것을 사용한 유기 일렉트로루미네센스 소자, 조명 장치 및 표시 장치를 제공하는 것에 적합하다.
1 디스플레이
3 화소
5 주사선
6 데이터선
7 전원 라인
10 유기 EL 소자
11 스위칭 트랜지스터
12 구동 트랜지스터
13 콘덴서
101 유기 EL 소자
102 유리 커버
105 음극
106 유기 EL층
107 투명 전극을 구비한 유리기판
108 질소 가스
109 포수제
201 유리기판
202 ITO 투명 전극
203 격벽
204 정공 주입층
205B, 205G, 205R 발광층
206 음극
A 표시부
B 제어부

Claims (12)

  1. 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자 재료용 화합물.
    일반식(3)
    Figure 112019003272536-pat00153

    [일반식(3) 중, R2, R3, R6, R12' 및 R12"는 각각 독립적으로, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 카르보닐기, 아미노기, 실릴기, 히드록시기, 티올기, 포스핀옥시드기, 방향족 탄화수소환기, 방향족 복소환기, 비방향족 탄화수소환기 또는 비방향족 복소환기를 나타내고, 또한 치환기를 가질 수도 있다. 단, R2, R3, R6, R12' 및 R12" 중 적어도 하나는 하기 일반식(2)로 표시되는 기이다. 또한, R3 및 R12' 중 적어도 하나는 하기 일반식(2)로 표시되는 기이다. R2, R3, R12' 및 R12"가 각각 복수 존재하는 경우에는, 각각의 R2, R3, R12' 및 R12"는 동일해도 상이해도 되고, 또한 서로 결합해서 환을 형성할 수 있다. n2 및 n1d는 0 내지 3의 정수를 나타내고, n3 및 n1c는 0 내지 4의 정수를 나타내고, n2+n3+n1c+n1d는 1 이상이다. X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.]
    일반식(2)
    Figure 112019003272536-pat00154

    [일반식(2) 중, *는 상기 일반식(3)으로 표시되는 구조와의 결합 부위를 나타낸다. L2는 단결합을 나타낸다. R4는 치환기를 나타낸다. R5는 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 카르보닐기, 실릴기, 포스핀옥시드기, 방향족 탄화수소환기, 페닐기와 탄소 원자로 결합하는 방향족 복소환기, 비방향족 탄화수소환기 또는 비방향족 복소환기를 나타내고, 또한 치환기를 가질 수 있고, 치환기끼리가 서로 결합해서 환을 형성할 수 있다. R4 및 R5가 각각 복수 존재하는 경우에는, 각각의 R4 및 R5는 동일해도 상이해도 된다. n4는 0 내지 4의 정수를 나타내고, n5는 0 내지 5의 정수를 나타낸다. m은 2 내지 10의 정수를 나타낸다.]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(3)로 표시되는 화합물이, 하기 일반식(6)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자 재료용 화합물.
    일반식(6)
    Figure 112019003272536-pat00155

    [일반식(6) 중, R2, R3, R6, R12', R12", n2, n3, n1c, n1d, X 및 L1은 상기 일반식(3)에서의 R2, R3, R6, R12', R12", n2, n3, n1c, n1d, X 및 L1과 같은 의미이다.]
  3. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(2)로 표시되는 기가, 하기 일반식(5)로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자 재료용 화합물.
    일반식(5)
    Figure 112019003272536-pat00156

    [일반식(5) 중, *는 상기 일반식(3)으로 표시되는 구조와의 결합 부위를 나타낸다. L2는 단결합을 나타낸다. R4는 치환기를 나타낸다. R4는 치환기를 나타낸다. R5는 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 카르보닐기, 실릴기, 포스핀옥시드기, 방향족 탄화수소환기, 비방향족 탄화수소환기 또는 비방향족 복소환기를 나타내고, 또한 치환기를 가질 수 있고, 치환기끼리가 서로 결합해서 환을 형성할 수 있다. R4 및 R5가 각각 복수 존재하는 경우에는, 각각의 R4 및 R5는 동일해도 상이해도 된다. n4는 0 내지 4의 정수를 나타내고, n5는 0 내지 5의 정수를 나타낸다. m은 2 내지 10의 정수를 나타낸다.]
  4. 제1항에 있어서,
    n4가 0인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자 재료용 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(2)에서의 m이 2 내지 5의 정수를 나타내는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자 재료용 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(3)에서, L1이 단결합을 나타내는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자 재료용 화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(3)에서, X가 산소 원자를 나타내는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자 재료용 화합물.
  8. 양극과, 음극과, 발광층을 포함하는, 단층 또는 복수 층을 포함하는 유기층을 갖고, 상기 유기층이 상기 양극과 상기 음극 사이에 끼워 지지된 유기 일렉트로루미네센스 소자에 있어서,
    상기 유기층의 적어도 1층에, 제1항에 따른 유기 일렉트로루미네센스 소자 재료용 화합물이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  9. 제8항에 있어서.
    상기 유기층의 적어도 1층에 또한 하기 일반식(DP)로 표시되는 인광 발광성 화합물이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
    일반식(DP)
    Figure 112019003272536-pat00157

    [일반식(DP) 중, M은 Ir, Pt, Rh, Ru, Ag, Cu 또는 Os를 나타낸다. A1, A2, B1 및 B2는 각각 독립적으로, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 환 Z1은 A1 및 A2와 함께 형성되는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 5원 또는 6원의 방향족 복소환을 나타낸다. 환 Z2는 B1 및 B2와 함께 형성되는 5원 또는 6원의 방향족 복소환을 나타낸다. 환 Z1 및 환 Z2는 치환기를 가질 수도 있고, 또한 치환기끼리가 결합해서 축환 구조를 형성할 수 있다. 또한, 각각의 배위자의 치환기가 서로 결합하여, 배위자끼리가 연결될 수 있다. L'는 M에 배위한 모노 음이온성의 2좌 배위자를 나타낸다. m'는 0 내지 2의 정수를 나타내고, n'는 1 내지 3의 정수를 나타내고, m'+n'는 2 또는 3이다. m' 및 n'가 모두 1 이상일 때, 환 Z1 및 환 Z2로 표시되는 배위자와 L'는 각각 동일해도 상이해도 된다.]
  10. 제8항에 있어서,
    발광색이 백색인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  11. 제8항에 따른 유기 일렉트로루미네센스 소자를 구비한 것을 특징으로 하는 조명 장치.
  12. 제8항에 따른 유기 일렉트로루미네센스 소자를 구비한 것을 특징으로 하는 표시 장치.
KR1020197000924A 2012-12-10 2013-12-02 유기 일렉트로루미네센스 소자 재료, 유기 일렉트로루미네센스 소자, 조명 장치 및 표시 장치 KR101995191B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012269292 2012-12-10
JPJP-P-2012-269292 2012-12-10
JPJP-P-2013-007631 2013-01-18
JP2013007631 2013-01-18
PCT/JP2013/082333 WO2014091958A1 (ja) 2012-12-10 2013-12-02 有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177032476A Division KR20170127065A (ko) 2012-12-10 2013-12-02 유기 일렉트로루미네센스 소자 재료, 유기 일렉트로루미네센스 소자, 조명 장치 및 표시 장치

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190006608A KR20190006608A (ko) 2019-01-18
KR101995191B1 true KR101995191B1 (ko) 2019-07-02

Family

ID=50934250

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197000924A KR101995191B1 (ko) 2012-12-10 2013-12-02 유기 일렉트로루미네센스 소자 재료, 유기 일렉트로루미네센스 소자, 조명 장치 및 표시 장치
KR1020157014994A KR101798738B1 (ko) 2012-12-10 2013-12-02 유기 일렉트로루미네센스 소자 재료, 유기 일렉트로루미네센스 소자, 조명 장치 및 표시 장치
KR1020177032476A KR20170127065A (ko) 2012-12-10 2013-12-02 유기 일렉트로루미네센스 소자 재료, 유기 일렉트로루미네센스 소자, 조명 장치 및 표시 장치

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157014994A KR101798738B1 (ko) 2012-12-10 2013-12-02 유기 일렉트로루미네센스 소자 재료, 유기 일렉트로루미네센스 소자, 조명 장치 및 표시 장치
KR1020177032476A KR20170127065A (ko) 2012-12-10 2013-12-02 유기 일렉트로루미네센스 소자 재료, 유기 일렉트로루미네센스 소자, 조명 장치 및 표시 장치

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9944629B2 (ko)
EP (1) EP2930762B1 (ko)
JP (1) JP6428267B2 (ko)
KR (3) KR101995191B1 (ko)
WO (1) WO2014091958A1 (ko)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5778251B2 (ja) * 2010-04-28 2015-09-16 コモンウェルス サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ オーガナイゼーション イリジウムおよび関連する第ｖｉｉｉ族の燐光性金属多環化合物に基づくエレクトロルミネセント素子
JP5848480B1 (ja) * 2014-10-28 2016-01-27 三星ディスプレイ株式會社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
KR102154878B1 (ko) * 2014-12-02 2020-09-10 두산솔루스 주식회사 유기 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
EP3072943B1 (en) 2015-03-26 2018-05-02 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Dibenzofuran/carbazole-substituted benzonitriles
KR101805686B1 (ko) 2015-07-27 2017-12-07 희성소재(주) 헤테로고리 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
KR101614739B1 (ko) * 2015-12-01 2016-04-22 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR102155550B1 (ko) * 2015-12-08 2020-09-14 엘티소재주식회사 헤테로고리 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
CN105906549A (zh) * 2016-04-28 2016-08-31 吉林奥来德光电材料股份有限公司 一种咔唑类化合物及其制备方法、有机电致发光器件
KR101693744B1 (ko) * 2016-05-11 2017-02-06 희성소재 (주) 헤테로고리 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
JP6977330B2 (ja) * 2016-07-28 2021-12-08 東ソー株式会社 新規なカルバゾール化合物及びその用途
KR101885899B1 (ko) 2016-11-07 2018-08-06 주식회사 엘지화학 신규한 헤테로 고리 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자
KR101915716B1 (ko) * 2016-12-20 2018-11-08 희성소재 (주) 유기 발광 소자 및 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물
KR102392679B1 (ko) * 2017-05-23 2022-05-04 엘티소재주식회사 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR102571401B1 (ko) * 2018-06-01 2023-08-31 엘지디스플레이 주식회사 유기 화합물과 이를 포함하는 유기발광다이오드 및 유기발광 표시장치
KR102628848B1 (ko) 2018-08-10 2024-01-25 삼성디스플레이 주식회사 축합환 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
CN112566908A (zh) * 2018-08-13 2021-03-26 辛诺拉有限公司 用于光电器件的有机分子
KR20200046229A (ko) * 2018-10-23 2020-05-07 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
CN110256415A (zh) * 2019-06-26 2019-09-20 上海天马有机发光显示技术有限公司 一种化合物、光提取材料、有机光电装置及电子设备
CN112745285A (zh) * 2019-10-31 2021-05-04 昱镭光电科技股份有限公司 胺基氧芴化合物及其有机电致发光器件
JP2023070414A (ja) * 2021-11-09 2023-05-19 キヤノン株式会社 有機発光素子

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007311460A (ja) * 2006-05-17 2007-11-29 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
WO2011152596A1 (ko) * 2010-06-01 2011-12-08 제일모직 주식회사 유기광전소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기광전소자
WO2012150826A1 (en) * 2011-05-03 2012-11-08 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Novel organic electroluminescent compounds and an organic electroluminescent device using the same

Family Cites Families (121)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0766856B2 (ja) 1986-01-24 1995-07-19 株式会社小松製作所 薄膜ｅｌ素子
JP2670572B2 (ja) 1987-06-18 1997-10-29 株式会社小松製作所 薄膜ｅｌ素子
US4774435A (en) 1987-12-22 1988-09-27 Gte Laboratories Incorporated Thin film electroluminescent device
JPH01220394A (ja) 1988-02-29 1989-09-04 Hitachi Ltd 高輝度ｅｌ素子
US5061569A (en) 1990-07-26 1991-10-29 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with organic electroluminescent medium
JPH04297076A (ja) 1991-01-31 1992-10-21 Toshiba Corp 有機ｅｌ素子
JP3016896B2 (ja) 1991-04-08 2000-03-06 パイオニア株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JPH06325871A (ja) 1993-05-18 1994-11-25 Mitsubishi Kasei Corp 有機電界発光素子
JP3561549B2 (ja) 1995-04-07 2004-09-02 三洋電機株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP3529543B2 (ja) 1995-04-27 2004-05-24 パイオニア株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
US5719467A (en) 1995-07-27 1998-02-17 Hewlett-Packard Company Organic electroluminescent device
JP3645642B2 (ja) 1996-03-25 2005-05-11 Ｔｄｋ株式会社 有機エレクトロルミネセンス素子
US5776622A (en) 1996-07-29 1998-07-07 Eastman Kodak Company Bilayer eletron-injeting electrode for use in an electroluminescent device
JP3852509B2 (ja) 1998-01-09 2006-11-29 ソニー株式会社 電界発光素子及びその製造方法
JPH11204359A (ja) 1998-01-14 1999-07-30 Tokin Corp 圧粉磁芯の製造方法と製造装置
JPH11251067A (ja) 1998-03-02 1999-09-17 Junji Kido 有機エレクトロルミネッセント素子
JP2991183B2 (ja) 1998-03-27 1999-12-20 日本電気株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
US6097147A (en) 1998-09-14 2000-08-01 The Trustees Of Princeton University Structure for high efficiency electroluminescent device
GB9820805D0 (en) 1998-09-25 1998-11-18 Isis Innovation Divalent lanthanide metal complexes
JP2000196140A (ja) 1998-12-28 2000-07-14 Sharp Corp 有機エレクトロルミネッセンス素子とその製造法
AU3908400A (en) 1999-03-23 2000-10-09 University Of Southern California Cyclometallated metal complexes as phosphorescent dopants in organic leds
EP1729327B2 (en) 1999-05-13 2022-08-10 The Trustees Of Princeton University Use of a phosphorescent iridium compound as emissive molecule in an organic light emitting device
JP4729154B2 (ja) 1999-09-29 2011-07-20 淳二 城戸 有機エレクトロルミネッセント素子、有機エレクトロルミネッセント素子群及びその発光スペクトルの制御方法
JP4279971B2 (ja) 1999-11-10 2009-06-17 パナソニック電工株式会社 発光素子
JP2001181616A (ja) 1999-12-27 2001-07-03 Fuji Photo Film Co Ltd オルトメタル化パラジウム錯体からなる発光素子材料および発光素子
JP3929690B2 (ja) 1999-12-27 2007-06-13 富士フイルム株式会社 オルトメタル化イリジウム錯体からなる発光素子材料、発光素子および新規イリジウム錯体
JP3929689B2 (ja) 2000-03-28 2007-06-13 富士フイルム株式会社 高効率赤色発光素子、イリジウム錯体から成る発光素子材料及び新規イリジウム錯体
JP2001181617A (ja) 1999-12-27 2001-07-03 Fuji Photo Film Co Ltd オルトメタル化白金錯体からなる発光素子材料および発光素子
KR100377321B1 (ko) 1999-12-31 2003-03-26 주식회사 엘지화학 피-형 반도체 성질을 갖는 유기 화합물을 포함하는 전기소자
JP3929706B2 (ja) 2000-02-10 2007-06-13 富士フイルム株式会社 イリジウム錯体からなる発光素子材料及び発光素子
JP4890669B2 (ja) 2000-03-13 2012-03-07 Ｔｄｋ株式会社 有機ｅｌ素子
JP2002008860A (ja) 2000-04-18 2002-01-11 Mitsubishi Chemicals Corp 有機電界発光素子
JP2002015871A (ja) 2000-04-27 2002-01-18 Toray Ind Inc 発光素子
JP2001313178A (ja) 2000-04-28 2001-11-09 Pioneer Electronic Corp 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2001313179A (ja) 2000-05-01 2001-11-09 Mitsubishi Chemicals Corp 有機電界発光素子
JP4382961B2 (ja) 2000-05-02 2009-12-16 富士フイルム株式会社 発光素子
JP4048521B2 (ja) 2000-05-02 2008-02-20 富士フイルム株式会社 発光素子
JP4683766B2 (ja) 2000-05-22 2011-05-18 株式会社半導体エネルギー研究所 アクティブマトリクス型発光装置
JP5062797B2 (ja) 2000-05-22 2012-10-31 昭和電工株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子および発光材料
US6645645B1 (en) 2000-05-30 2003-11-11 The Trustees Of Princeton University Phosphorescent organic light emitting devices
JP2002062824A (ja) 2000-06-05 2002-02-28 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 発光装置
JP4290858B2 (ja) 2000-06-12 2009-07-08 富士フイルム株式会社 有機電界発光素子
JP2002083684A (ja) 2000-06-23 2002-03-22 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 発光装置
JP4340401B2 (ja) 2000-07-17 2009-10-07 富士フイルム株式会社 発光素子及びイリジウム錯体
JP4712232B2 (ja) 2000-07-17 2011-06-29 富士フイルム株式会社 発光素子及びアゾール化合物
JP2002043056A (ja) 2000-07-19 2002-02-08 Canon Inc 発光素子
EP1325671B1 (en) 2000-08-11 2012-10-24 The Trustees Of Princeton University Organometallic compounds and emission-shifting organic electrophosphorescence
JP2002141173A (ja) 2000-08-22 2002-05-17 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 発光装置
JP4344494B2 (ja) 2000-08-24 2009-10-14 富士フイルム株式会社 発光素子及び新規重合体子
JP4554047B2 (ja) 2000-08-29 2010-09-29 株式会社半導体エネルギー研究所 発光装置
JP4505162B2 (ja) 2000-09-21 2010-07-21 富士フイルム株式会社 発光素子および新規レニウム錯体
JP4067286B2 (ja) 2000-09-21 2008-03-26 富士フイルム株式会社 発光素子及びイリジウム錯体
JP4454130B2 (ja) 2000-09-25 2010-04-21 京セラ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP4154140B2 (ja) 2000-09-26 2008-09-24 キヤノン株式会社 金属配位化合物
JP2002184582A (ja) 2000-09-28 2002-06-28 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 発光装置
JP4026740B2 (ja) 2000-09-29 2007-12-26 富士フイルム株式会社 有機発光素子材料及びそれを用いた有機発光素子
JP4092901B2 (ja) 2000-10-30 2008-05-28 株式会社豊田中央研究所 有機電界発光素子
JP4086499B2 (ja) 2000-11-29 2008-05-14 キヤノン株式会社 金属配位化合物、発光素子及び表示装置
JP4086498B2 (ja) 2000-11-29 2008-05-14 キヤノン株式会社 金属配位化合物、発光素子及び表示装置
JP3855675B2 (ja) 2000-11-30 2006-12-13 三菱化学株式会社 有機電界発光素子
JP4048525B2 (ja) 2000-12-25 2008-02-20 富士フイルム株式会社 新規インドール誘導体およびそれを利用した発光素子
JP2002255934A (ja) 2000-12-25 2002-09-11 Fuji Photo Film Co Ltd 新規化合物、その重合体、それらを利用した発光素子材料およびその発光素子
JP2002203678A (ja) 2000-12-27 2002-07-19 Fuji Photo Film Co Ltd 発光素子
JP2002203679A (ja) 2000-12-27 2002-07-19 Fuji Photo Film Co Ltd 発光素子
JP4153694B2 (ja) 2000-12-28 2008-09-24 株式会社東芝 有機ｅｌ素子および表示装置
US6720090B2 (en) 2001-01-02 2004-04-13 Eastman Kodak Company Organic light emitting diode devices with improved luminance efficiency
JP4598282B2 (ja) 2001-02-09 2010-12-15 三井化学株式会社 アミン化合物および該化合物を含有する有機電界発光素子
JP3988915B2 (ja) 2001-02-09 2007-10-10 富士フイルム株式会社 遷移金属錯体及びそれからなる発光素子用材料、並びに発光素子
JP4215145B2 (ja) 2001-02-21 2009-01-28 富士フイルム株式会社 発光素子用材料及び発光素子
CN1267525C (zh) 2001-03-08 2006-08-02 香港大学 有机金属光发射材料
JP4307000B2 (ja) 2001-03-08 2009-08-05 キヤノン株式会社 金属配位化合物、電界発光素子及び表示装置
JP4438042B2 (ja) 2001-03-08 2010-03-24 キヤノン株式会社 金属配位化合物、電界発光素子及び表示装置
JP2002334786A (ja) 2001-03-09 2002-11-22 Sony Corp 有機電界発光素子
JP4655410B2 (ja) 2001-03-09 2011-03-23 ソニー株式会社 有機電界発光素子
JP2002334787A (ja) 2001-03-09 2002-11-22 Sony Corp 有機電界発光素子
JP2002334788A (ja) 2001-03-09 2002-11-22 Sony Corp 有機電界発光素子
JP2002343572A (ja) 2001-03-14 2002-11-29 Canon Inc ポルフィリン誘導体化合物を用いた発光素子および表示装置
JP4307001B2 (ja) 2001-03-14 2009-08-05 キヤノン株式会社 金属配位化合物、電界発光素子及び表示装置
JP2002280179A (ja) 2001-03-16 2002-09-27 Canon Inc 有機発光素子
JP2002280178A (ja) 2001-03-16 2002-09-27 Canon Inc 有機発光素子
JP2002280180A (ja) 2001-03-16 2002-09-27 Canon Inc 有機発光素子
JP4169246B2 (ja) 2001-03-16 2008-10-22 富士フイルム株式会社 ヘテロ環化合物及びそれを用いた発光素子
JP3964245B2 (ja) 2001-03-28 2007-08-22 株式会社半導体エネルギー研究所 有機発光素子および前記素子を用いた発光装置
JP2002299060A (ja) 2001-03-30 2002-10-11 Fuji Photo Film Co Ltd 有機発光素子
JP2002363227A (ja) 2001-04-03 2002-12-18 Fuji Photo Film Co Ltd 新規ポリマーおよびそれを用いた発光素子
JP2002302516A (ja) 2001-04-03 2002-10-18 Fuji Photo Film Co Ltd 新規ポリマーおよびそれを用いた発光素子
JP2002305083A (ja) 2001-04-04 2002-10-18 Mitsubishi Chemicals Corp 有機電界発光素子
JP2002308855A (ja) 2001-04-05 2002-10-23 Fuji Photo Film Co Ltd 新規化合物、およびそれを用いた発光素子
JP2002308837A (ja) 2001-04-05 2002-10-23 Fuji Photo Film Co Ltd 新規化合物、およびそれを用いた発光素子
JP2003007471A (ja) 2001-04-13 2003-01-10 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 有機発光素子および前記素子を用いた発光装置
JP2002324679A (ja) 2001-04-26 2002-11-08 Honda Motor Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2002343568A (ja) 2001-05-10 2002-11-29 Sony Corp 有機電界発光素子
JP2002352957A (ja) 2001-05-23 2002-12-06 Honda Motor Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2002352960A (ja) 2001-05-29 2002-12-06 Hitachi Ltd 薄膜電界発光素子
JP2003007469A (ja) 2001-06-25 2003-01-10 Canon Inc 発光素子及び表示装置
JP4628594B2 (ja) 2001-06-25 2011-02-09 昭和電工株式会社 有機発光素子および発光材料
JP4003824B2 (ja) 2001-07-11 2007-11-07 富士フイルム株式会社 発光素子
JP4789359B2 (ja) 2001-07-11 2011-10-12 株式会社半導体エネルギー研究所 発光装置
JP4433680B2 (ja) 2002-06-10 2010-03-17 コニカミノルタホールディングス株式会社 薄膜形成方法
JP2006135145A (ja) 2004-11-08 2006-05-25 Sony Corp 表示素子用有機材料および表示素子
WO2006128800A1 (en) 2005-05-30 2006-12-07 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Electroluminescent device
TW200902675A (en) 2007-07-10 2009-01-16 Idemitsu Kosan Co Material for organic electroluminescence device and organic electroluminescence device utilizing the same
JP5357150B2 (ja) 2008-06-05 2013-12-04 出光興産株式会社 ハロゲン化合物、多環系化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
ATE517088T1 (de) 2008-09-19 2011-08-15 Semiconductor Energy Lab Carbazolderivat und herstellungsverfahren dafür
JPWO2010095621A1 (ja) * 2009-02-18 2012-08-23 出光興産株式会社 芳香族アミン誘導体及び有機エレクトロルミネッセンス素子
JP5742092B2 (ja) * 2009-09-02 2015-07-01 三菱化学株式会社 有機化合物、電荷輸送材料、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、有機ｅｌディスプレイ及び有機ｅｌ照明
JP2011202389A (ja) * 2010-03-25 2011-10-13 Sumitomo Bakelite Co Ltd 防水方法
JP6007467B2 (ja) 2010-07-27 2016-10-12 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、
JP2012055107A (ja) * 2010-09-02 2012-03-15 Daikin Ind Ltd リプル電圧検出方法
KR101477614B1 (ko) 2010-09-17 2014-12-31 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 채용하고 있는 유기 전계 발광 소자
KR101531904B1 (ko) 2010-10-13 2015-06-29 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 신규한 유기 전자재료용 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR20120109744A (ko) 2011-03-25 2012-10-09 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 신규한 유기 전자재료용 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR20120116269A (ko) * 2011-04-12 2012-10-22 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 신규한 유기 전자재료용 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
US10276637B2 (en) * 2011-05-13 2019-04-30 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic EL multi-color light-emitting device
US9634255B2 (en) 2011-09-15 2017-04-25 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Aromatic amine derivative and organic electroluminescence element using same
KR20130055198A (ko) * 2011-11-18 2013-05-28 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 신규한 유기 전자재료용 화합물 및 이를 채용하고 있는 유기 전계 발광 소자
CN104160525B (zh) 2012-03-12 2016-10-12 新日铁住金化学株式会社 有机电致发光元件
JP5880274B2 (ja) * 2012-05-21 2016-03-08 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
KR101513006B1 (ko) * 2012-06-13 2015-04-17 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 신규한 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
JP6194645B2 (ja) 2012-09-27 2017-09-13 東ソー株式会社 アミン化合物及びその用途
CN103848858A (zh) * 2012-11-28 2014-06-11 海洋王照明科技股份有限公司 一种有机半导体材料、制备方法和电致发光器件

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007311460A (ja) * 2006-05-17 2007-11-29 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
WO2011152596A1 (ko) * 2010-06-01 2011-12-08 제일모직 주식회사 유기광전소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기광전소자
WO2012150826A1 (en) * 2011-05-03 2012-11-08 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Novel organic electroluminescent compounds and an organic electroluminescent device using the same

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014091958A1 (ja) 2014-06-19
KR20170127065A (ko) 2017-11-20
EP2930762B1 (en) 2020-09-16
KR101798738B1 (ko) 2017-11-16
JPWO2014091958A1 (ja) 2017-01-05
EP2930762A4 (en) 2016-11-02
US20150322337A1 (en) 2015-11-12
KR20190006608A (ko) 2019-01-18
JP6428267B2 (ja) 2018-11-28
KR20150081451A (ko) 2015-07-14
EP2930762A1 (en) 2015-10-14
US9944629B2 (en) 2018-04-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101995191B1 (ko) 유기 일렉트로루미네센스 소자 재료, 유기 일렉트로루미네센스 소자, 조명 장치 및 표시 장치
KR101672608B1 (ko) 이리듐 착체 화합물, 유기 일렉트로루미네센스 소자 재료, 유기 일렉트로루미네센스 소자, 조명 장치 및 표시 장치
JP5747736B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
JP5880274B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
JP5742581B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置
WO2013168688A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
KR20150121107A (ko) 이성체 혼합 금속 착체 조성물, 유기 일렉트로루미네센스 소자, 조명 장치 및 표시 장치
JP6319096B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、表示装置および照明装置
JP6020112B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子材料及び有機エレクトロルミネッセンス素子
JP6011542B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
JP2015213119A (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
JP6187214B2 (ja) 金属錯体、有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
KR20170131537A (ko) 유기 일렉트로루미네센스 소자용 재료, 유기 일렉트로루미네센스 소자, 표시 장치 및 조명 장치
JP5418083B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
JP6020473B2 (ja) イリジウム錯体化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
JP5817640B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
JP6020466B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
JP5924401B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
KR101701584B1 (ko) 유기 일렉트로루미네센스 소자

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant