KR20150121107A - 이성체 혼합 금속 착체 조성물, 유기 일렉트로루미네센스 소자, 조명 장치 및 표시 장치 - Google Patents

이성체 혼합 금속 착체 조성물, 유기 일렉트로루미네센스 소자, 조명 장치 및 표시 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20150121107A
KR20150121107A KR1020157025711A KR20157025711A KR20150121107A KR 20150121107 A KR20150121107 A KR 20150121107A KR 1020157025711 A KR1020157025711 A KR 1020157025711A KR 20157025711 A KR20157025711 A KR 20157025711A KR 20150121107 A KR20150121107 A KR 20150121107A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
ring
organic
metal complex
aromatic
Prior art date
Application number
KR1020157025711A
Other languages
English (en)
Inventor
모토아키 스기노
히로시 기타
Original Assignee
코니카 미놀타 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 코니카 미놀타 가부시키가이샤 filed Critical 코니카 미놀타 가부시키가이샤
Publication of KR20150121107A publication Critical patent/KR20150121107A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System compounds of the platinum group
    • C07F15/0033—Iridium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System compounds of the platinum group
    • C07F15/0086—Platinum compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H01L51/0072—
    • H01L51/0073—
    • H01L51/0074—
    • H01L51/0085—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/10—OLED displays
    • H10K59/12—Active-matrix OLED [AMOLED] displays
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/342—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/346—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising platinum
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6574—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only oxygen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. cumarine dyes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6576—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only sulfur in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. benzothiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1033—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1037—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1059—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing three nitrogen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1088—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing oxygen as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1092—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing sulfur as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/185—Metal complexes of the platinum group, i.e. Os, Ir, Pt, Ru, Rh or Pd
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/10—Triplet emission
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers

Abstract

본 발명의 과제는, 물성, 에너지 준위가 매우 근사한 복수의 아트로프 이성체를 함유한 이성체 혼합 금속 착체 조성물을 제공하는 것, 및 당해 이성체 혼합 금속 착체 조성물을 유기 EL 소자 재료로서 사용하여, 유기 금속 착체의 시간 경과에 따른 막의 안정성을 향상시켜, 발광층의 저항값의 변화율이 작고, 및 발광 스펙트럼의 반값폭의 변화율이 작은 유기 EL 소자를 제공하는 것이다. 또한 당해 유기 EL 소자를 사용한 조명 장치, 표시 장치를 제공하는 것이다. 본 발명의 이성체 혼합 금속 착체 조성물은, 금속 원자와 복수의 배위자를 포함하는 이성체 혼합 금속 착체 조성물로서, 상기 배위자 중 적어도 하나는 방향족 환을 치환기로서 갖고, 당해 방향족 환과 상기 배위자의 결합 축의 자유 회전이 상기 금속 원자와 배위자의 착체 형성에 의해 저해됨으로써, 당해 이성체 혼합 금속 착체 조성물이, 복수의 아트로프 이성체를 함유하고 있는 것을 특징으로 한다.

Description

이성체 혼합 금속 착체 조성물, 유기 일렉트로루미네센스 소자, 조명 장치 및 표시 장치{ISOMER-MIXTURE METAL COMPLEX COMPOSITION, ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT, ILLUMINATOR, AND DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 이성체 혼합 금속 착체 조성물, 유기 일렉트로루미네센스용 금속 착체 조성물, 유기 일렉트로루미네센스 소자, 조명 장치 및 표시 장치에 관한 것이다.
유기 일렉트로루미네센스 소자(이하, 「유기 EL 소자」라고도 함)는, 발광하는 화합물을 함유하는 발광층을, 음극과 양극 사이에 끼운 구성을 갖고, 전계를 인가함으로써, 양극으로부터 주입된 정공과 음극으로부터 주입된 전자를 발광층 내에서 재결합시킴으로써 여기자(엑시톤)를 생성시켜서, 이 엑시톤이 실활될 때의 광의 방출(형광·인광)을 이용한 발광 소자이다. 또한, 유기 EL 소자는, 전극과 전극의 사이를 두께가 불과 서브마이크로미터 정도인 유기 재료의 막으로 구성하는 전체 고체 소자이며, 수 V 내지 수십 V 정도의 전압으로 발광이 가능한 점에서, 차세대의 평면 디스플레이나 조명에의 이용이 기대되고 있다.
실용화를 향한 유기 EL 소자의 개발로서는, 프린스턴 대학으로부터, 여기 삼중항으로부터의 인광 발광을 사용하는 유기 EL 소자가 보고되어(예를 들어, 비특허문헌 1 참조), 그 이래, 실온에서 인광을 나타내는 재료의 연구가 활발해지게 되었다(예를 들어, 특허문헌 1 및 비특허문헌 1 참조).
이러한 인광 발광성의 화합물의 구조를 변화시킴으로써 용도에 따른 색조를 표현하는 것이, J. Am. Chem. Soc., 107권, 1431페이지(1985년)에 기재된 트리스페닐피리딘이리듐 착체, J. Am. Chem. Soc., 125권, 12971페이지(2003년)에 기재된 트리스페닐이소퀴놀린이리듐 착체, Chem. Mater., 18권, 5119(2006년)에 기재된 트리스페닐트리아졸 착체와 같이, B(청색), G(녹색) 및 R(적색)의 각 색으로 발광하는 인광 발광성 착체는 이미 발견되어 있다.
이들 인광 발광성 착체는, 구조의 차이에 의해, 각각 고유의 발광 스펙트럼을 갖고 있는데, 많은 경우, 착체 자체의 응집이나 결정화에 의해 그 스펙트럼이 장파화 및 브로드화하여 본래의 발광색이 얻어지지 않는 경우가 많다는 문제가 있다. 이 때문에, 결합제와 함께 분산시키거나, 호스트 화합물과 함께 공존시켜서 사용하는 경우가 많지만, 그 개량 효과는 충분하지 않고, 통전 경시 및 고온 보존 하에서 색조의 변동은 현저하다.
이 인광 발광성 착체의 응집, 결정화의 근본적인 원인이, 인광 발광성 착체 자체의 상호 작용 에너지의 강도이며, 공존하는 호스트 화합물과의 상호 작용 밸런스로 막 중에서의 존재 상태가 결정되는데, 그것이 시간 경과에 따라 변화되어버리는 것이 최대의 요인이다.
이 문제를 해결하는 수단으로서, 형성한 직후의 막의 상태를 안정화시키는 것, 즉, 깁스의 자유 에너지를 마이너스로 크게 함으로써 막의 상태 변화는 억제된다.
깁스의 자유 에너지는 열역학 제2법칙에 준하여, 엔탈피와 엔트로피로 결정되는데, 엔탈피는 착체 분자 고유의 화학 구조가, 지배적인 인자가 되므로 보편적으로 개선하는 것은 불가능하지만, 엔트로피는 성분 수와, 분포로 결정되므로 보편적인 기술적 변동 인자로서 사용하는 것이 가능하게 될 것이다.
이것은 엔트로피 효과로부터 설명하는 것이 합리적이다.
도면을 사용해서 설명한다. 도 1a 및 도 1b는 두 성분의 혼합에 의해, 엔트로피가 증대하는 것을 설명하기 위한 모식도이다. 도 1a는 성분 A와 성분 B의 혼합 모델이다. 도 1b는 성분 A끼리의 혼합 모델이다.
정압 저온에서의 반응에 있어서의 깁스의 자유 에너지 변화(ΔG)는, 엔탈피 변화(ΔH)와 엔트로피 변화(ΔS)과 이하의 관계에 있다. T는 절대 온도를 나타낸다.
식 (1) ΔG=ΔH-TΔS
예를 들어, 어떤 막 중에 2n개의 인광 발광성의 유기 금속 착체(성분 A)가 존재하고 있다고 하자. 그 막이 처음에는 절반의 개수인 n개의 착체가 들어 있었는데 나중에 n개 동일한 착체(성분 A)가 가해져서 2n개로 되어 체적도 2배가 되었다고 하자. 이때, 착체의 종류는 동일하기 때문에 엔트로피의 변화량은 제로이다(도 1b). 한편, 나중에 추가되는 n개가 다른 착체(성분 B)인 경우, 최초에 있었던 착체(성분 A)는 다른 착체(성분 B)이 혼입되어 오기 때문에 엔트로피는 증대한다(도 1a). 이 증대 분이 엔트로피 효과이며, 그만큼만 깁스의 자유 에너지가 마이너스측으로, 즉 안정측으로 추이되기 때문에, 결과적으로 막은 안정하게 되어, 시간 경과에 따른 상태 변화가 작아진다는 것이 기본 원리이다.
이 "서로 다른 착체"에 의해, 이 엔트로피 효과에 의한 막 안정성과, π 평면의 상호 작용적 불활성화의 양면에서, 시간 경과에 따른 착체 응집은 효과적으로 억제할 수 있게 된다.
또한, 이 현상은 막뿐만 아니라, 착체의 용액에서도 마찬가지라고 할 수 있다. 즉, 이성체 혼합 착체를 용제에 의해 완전 용해한, 즉 고립 분산 상태의 용액 모식도가 도 1a의 우측 도면에 상당한다고 생각한다. 이들 용액, 또는, 박막의 깁스의 자유 에너지는 단일 물질을 포함하는 착체의 용액, 또는 분체(도 1a의 우측 도면에 상당함)보다도 마이너스로 크고, 외란에 의한 변동이 작아진다. 즉, 응집이나 재결정화가 일어나기 어려워진다고 해석할 수 있다.
이 효과에 의해 용액을 사용해서 도포 제막했을 때의 착체의 분산성, 및, 해당 제막한 막의 경시 및 통전 후의 변동성이 억제되어, 승화 정제나 증착시의 착체의 승화성 향상, 및, 단분자 상태에서의 승화가 가능하게 되고, 그것에 의해 이상적인 고립 분산 상태에 가까운 착체 분산막의 형성이 가능하게 된다.
상기와 같이 엔트로피를 증대시키기 위해서는 발광성 착체를 복수 종류 공존시키는 것이 유효하다. 그러나, 서로 다른 전자 상태의 착체를 공존시키면, 전자나 정공(총칭해서 전하 캐리어라고 함)이 들어가는 방법이 분자의 종류마다 다르기 때문에, 가장 들어가기 쉬운 착체 분자에 전하 주입이 우선적으로 일어나버리고, 그 결과, 전하의 재결합 확률이 내려가 발광 효율이 저하되고, 또한 발광 시간 경과에 따른 휘도 저하도 커서, 소위 발광 수명이 짧아진다는 것도 알게 되었다.
상기 문제를 해결하기 위해서는, 최고 피점 분자 궤도(HOMO)나 최저 공분자 궤도(LUMO)의 준위가 실질 동일하고, 또한 발광 스펙트럼이나 물리적인 물성이 매우 근사하고 있고, 구조적으로는 서로 다른 화합물 분자를 가능한 한 많이 혼합할 필요가 있게 된다.
이것을 달성하기 위해서는, 착체를 형성하는 복수의 배위자 중 일부를 구조가 상이한 배위자로 하는, 소위 헤테로렙틱 착체(예를 들어, 특허문헌 2 참조)로 함으로써 대칭성에 기인하는 결정성은 완화되어 조대 결정이 유기 EL 소자 내에서 성장해버리는 것은 개선되지만, 착체의 최외부에는 착체끼리의 상호 작용을 조장하는 π 평면이 잔존하는 경우가 많아, 응집성의 방지에는 이르지 못한다.
미국 특허 제6097147호 명세서 미국 특허 출원 공개 제2011/0057559호 명세서
M. A. Baldo et al., nature, 403권, 17호, 750 내지 753페이지(2000년)
본 발명은 상기 문제·상황을 감안하여 이루어진 것이며, 그 해결 과제는, 물성, 에너지 준위가 매우 근사한 복수의 아트로프 이성체를 함유하고 있는 이성체 혼합 금속 착체 조성물을 제공하는 것이다. 또한 당해 이성체 혼합 금속 착체 조성물을 유기 일렉트로루미네센스 소자 재료로서 사용하여, 유기 금속 착체의 시간 경과에 따른 막의 안정성을 향상시켜, 발광층의 저항값의 변화율이 작고, 및 발광 스펙트럼의 반값폭의 변화율이 작은 유기 일렉트로루미네센스 소자를 제공하는 것이다. 또한 당해 유기 일렉트로루미네센스 소자를 사용한 조명 장치 및 표시 장치를 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하고자, 상기 문제의 원인 등에 대해서 검토하는 과정에서 실질상, 에너지가 동일하거나 또는 매우 근사한 유기 금속 착체의 복수종을 하나의 박막 중에 공존시킴으로써, 그 엔트로피 효과 증대에 수반하여, 깁스의 자유 에너지가 마이너스로 커짐으로써, 해당 박막이 통전 시간이 경과하면서, 물성의 변화가 작아진다는 보편적인 박막 안정화 기술을 알아내어, 이 기술을 유기 EL에 적용할 수 있음을 입증하였다.
또한 해당 유기 금속 착체가 복수의 아트로프 이성체 및 디아스테레오 이성체 성분으로 함으로써 필연적으로 에너지 준위는 근사하여, 한 번의 합성, 생성 조작에 의해, 복수종의 이성체 혼합물 금속 착체를 합성할 수 있는 착체의 제조상의 관점에서도, 적합하다는 것을 알아내어 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따른 상기 과제는, 이하의 수단에 의해 해결된다.
1. 금속 원자와 복수의 배위자를 포함하는 이성체 혼합 금속 착체 조성물이며, 상기 배위자 중 적어도 하나는 방향족 환을 치환기로서 갖고, 당해 방향족 환과 상기 배위자의 결합 축의 자유 회전이 상기 금속 원자와 배위자의 착체 형성에 의해 저해됨으로써, 당해 이성체 혼합 금속 착체 조성물이, 복수의 아트로프 이성체를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 이성체 혼합 금속 착체 조성물.
2. 상기 방향족 환과 상기 배위자의 결합 축의 자유 회전이, 상기 배위자와는 다른 착체 분자 내의 배위자의 영향에 의해 저해됨으로써, 이성체 혼합 금속 착체 조성물이, 복수의 아트로프 이성체를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는, 제1항에 기재된 이성체 혼합 금속 착체 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 기재된 복수의 아트로프 이성체를 함유하고 있는 이성체 혼합 금속 착체 조성물이, 인광 발광성의 유기 일렉트로루미네센스용 발광 재료인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스용 금속 착체 조성물.
4. 상기 아트로프 이성체가, 하기 일반식 (1)로 표시되는 것을 특징으로 하는, 제3항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스용 금속 착체 조성물.
일반식 (1)
Figure pct00001
(식 중, 환 Am, 환 An, 환 Bm 및 환 Bn은, 6원의 방향족 탄화수소환, 또는 5원 또는 6원의 방향족 복소환을 나타내고, 또한 치환기를 가질 수 있다. 환 Am, Bm, An 및 Bn 중의 Xm1, Xm2, Xm3, Xm4 및 Xm5, Xn1, Xn2, Xn3, Xn4 및 Xn5는, 각각, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다.
Xm1과 M 및 Xn1과 M이 각각 배위 결합을 형성하는 경우, Xm4와 M 및 Xn4와 M은 각각 공유 결합을 형성하고,
Xm1과 M 및 Xn1과 M이 각각 공유 결합을 형성하는 경우, Xm4와 M 및 Xn4와 M은 각각 배위 결합을 형성한다.
Arm 및 Arn은, 환 Bm 또는 환 Bn과의 결합 축이 대칭 축을 갖지 않는 방향족 탄화수소환 기 또는 방향족 복소환 기를 나타내고, 또한 치환기를 가질 수 있다. M은 이리듐 또는 백금을 나타낸다. m 및 n은 0 내지 3의 정수를 나타내고, m+n은 2 또는 3이다.)
5. 상기 일반식 (1)에서, 환 Bm, 환 Bn, 환 Am 또는 환 An이, 이미다졸환 또는 피라졸환을 나타내는 것을 특징으로 하는, 제4항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스용 금속 착체 조성물.
6. 상기 일반식 (1)에서, 환 An과 환 Bn이 결합해서 형성되는 배위자, 또는 환 Am과 환 Bm이 결합해서 형성되는 배위자가, 하기 일반식 (2), 일반식 (3), 일반식 (5) 또는 일반식 (6) 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는, 제4항 또는 제5항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스용 금속 착체 조성물.
Figure pct00002
(식 중, R5a1 및 R5a2는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 아미노기, 실릴기, 아릴알킬기, 방향족 탄화수소환 기, 방향족 복소환 기, 비방향족 탄화수소환 기 또는 비방향족 복소환 기를 나타내고, 또한 치환기를 가질 수 있다. p는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
R5b1, R5b2 및 R5c1은, 알킬기, 방향족 탄화수소환 기, 방향족 복소환 기, 비방향족 탄화수소환 기 또는 비방향족 복소환 기를 나타내고, 또한 치환기를 가질 수 있다. X5a, X5b는, 각각 독립적으로, =C(R5e)-, =N-을 나타낸다. R5e는, 알킬기, 방향족 탄화수소환 기, 방향족 복소환 기, 비방향족 탄화수소환 기 또는 비방향족 복소환 기를 나타낸다.
Ar51 및 Ar52는, 각각 독립적으로, 일반식 (4)로 표시되는 방향족 탄화수소환 기를 나타낸다.
일반식 (4)
Figure pct00003
R81 내지 R85는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 아미노기, 실릴기, 아릴알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 비방향족 탄화수소환 기 또는 비방향족 복소환 기를 나타내고, 또한 치환기를 가질 수 있다. 또한, R81 내지 R85의 인접하는 2개의 기가 서로 결합해서 환을 형성할 수 있다. 단, R81=R85이면서 또한 R82=R84가 되는 경우는 없다.
일반식 (2) 및 (3) 중의 *는, 금속 원자와 결합을 형성하는 부위를 나타낸다.
Figure pct00004
일반식 (5) 및 일반식 (6) 중, R6a1 및 R6a2는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 아미노기, 실릴기, 아릴알킬기, 방향족 탄화수소환 기, 방향족 복소환 기, 비방향족 탄화수소환 기 또는 비방향족 복소환 기를 나타내고, 또한 치환기를 가질 수 있다. q는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
R6b1, R6c1, R6b2, R6c2 및 R6d2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 방향족 탄화수소환 기, 방향족 복소환 기, 비방향족 탄화수소환 기 또는 비방향족 복소환 기를 나타내고, 또한 치환기를 가질 수 있다. X6a, X6b는, 각각 독립적으로, =C(R6e)-, =N-을 나타낸다. R6e는 알킬기, 방향족 탄화수소환 기, 방향족 복소환 기, 비방향족 탄화수소환 기 또는 비방향족 복소환 기를 나타낸다.
일반식 (5) 및 일반식 (6) 중의 *는 이리듐 원자와 결합을 형성하는 부위를 나타낸다.
Ar61 및 Ar62는 일반식 (2) 및 일반식 (3)에서의 Ar51 및 Ar52와 동의이며, 일반식 (4)로 표시되는 방향족 탄화수소 기를 나타낸다.
일반식 (5) 및 일반식 (6) 중의 *는 금속 원자와 결합을 형성하는 부위를 나타낸다.)
7. 상기 M이 이리듐 원자를 나타내는 것을 특징으로 하는, 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스용 금속 착체 조성물.
8. 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극의 사이에, 하나 또는 복수의 유기층이 구비된 유기 일렉트로루미네센스 소자로서, 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스용 금속 착체 조성물을 상기 유기층 중 어느 하나에 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
9. 상기 어느 한쪽의 유기층이, 상기 유기 일렉트로루미네센스용 금속 착체 조성물과 자유 회전할 수 있는 비아릴 구조를 갖는 호스트 화합물의 혼합물을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는, 제8항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
10. 상기 자유 회전할 수 있는 비아릴 구조를 갖는 호스트 화합물이, 디벤조푸란 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는, 제9항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
11. 상기 자유 회전할 수 있는 비아릴 구조를 갖는 호스트 화합물이, 카르바졸 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는, 제9항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
12. 상기 자유 회전할 수 있는 비아릴 구조를 갖는 호스트 화합물이, 무치환의 페닐기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는, 제9항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자가 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 조명 장치.
14. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자가 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 표시 장치.
본 발명의 상기 수단에 의해, 물성, 에너지 준위가 매우 근사한 복수의 아트로프 이성체를 함유하고 있는 이성체 혼합 금속 착체 조성물을 제공할 수 있다. 또한 당해 이성체 혼합 금속 착체 조성물을 유기 일렉트로루미네센스 소자 재료로서 사용하여, 유기 금속 착체의 시간 경과에 따른 막의 안정성을 향상시켜, 발광층의 저항값의 변화율이 작고, 및 발광 스펙트럼의 반값폭 변화율이 작은 유기 일렉트로루미네센스 소자를 제공할 수 있다. 또한 당해 유기 일렉트로루미네센스 소자를 사용한 조명 장치 및 표시 장치를 제공할 수 있다.
본 발명의 효과의 발현 기구 내지 작용 기구에 대해서는, 명확하게 되어 있지는 않지만, 이하와 같이 추정하고 있다.
본 발명에서의 아트로프 이성축에 기인해서 물성, HOMO나 LUMO로 대표되는 전자 상태나 발광 스펙트럼이 매우 근사한 복수의 이성체가 공존함으로써, 엔트로피 효과에 의해 발광 수명의 열화를 야기하지 않고, 용제에 대한 용해성, 착체 분자 내의 방향환의 π-평면에 의한 상호 작용이 억제되어, 착체의 분산 상태의 안정성이 향상된다고 생각된다.
도 1a는 엔트로피가 증대하는 것을 설명하기 위한 모식도(성분 A와 성분 B의 혼합 모델)이다.
도 1b는 엔트로피가 증대하는 것을 설명하기 위한 모식도(성분 A끼리의 혼합 모델)이다.
도 2는 유기 EL 소자로 구성되는 표시 장치의 일례를 도시한 모식도이다.
도 3은 도 2에서의 표시부(C)의 모식도이다.
도 4는 화소의 회로도이다.
도 5는 패시브 매트릭스 방식 풀컬러 표시 장치의 모식도이다.
도 6은 조명 장치의 개략도이다.
도 7은 조명 장치의 모식도이다.
도 8은 고속 액체 크로마토그래피의 측정 차트이다.
본 발명의 이성체 혼합 금속 착체 조성물은, 금속 원자와 복수의 배위자를 포함하는 이성체 혼합 금속 착체 조성물로서, 상기 배위자 중 적어도 하나는 방향족 환을 치환기로서 갖고, 당해 방향족 환과 상기 배위자의 결합 축의 자유 회전이 상기 금속 원자와 배위자의 착체 형성에 의해 저해됨으로써, 당해 이성체 혼합 금속 착체 조성물이, 복수의 아트로프 이성체를 함유하고 있는 것을 특징으로 한다. 이 특징은, 청구항 1 내지 청구항 14의 청구항에 관한 발명에 공통되는 기술적 특징이다.
본 발명의 실시 형태로서는, 본 발명의 효과 발현의 관점에서, 상기 방향족 환과 상기 배위자의 결합 축의 자유 회전이, 상기 배위자와는 다른 착체 분자 내의 배위자의 영향에 의해 저해됨으로써, 이성체 혼합 금속 착체 조성물이, 복수의 아트로프 이성체를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 이성체 혼합 금속 착체 조성물이, 인광 발광성의 유기 일렉트로루미네센스용 발광 재료인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 상기 아트로프 이성체가, 상기 일반식 (1)로 표시되는 유기 일렉트로루미네센스용 금속 착체 조성물인 것이 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (1)에서, 환 Bm, 환 Bn, 환 Am, 환 An이, 이미다졸환 또는 피라졸환을 나타내는 것이 바람직하다.
또한 상기 일반식 (1)에서, 환 An과 환 Bn이 결합해서 형성되는 배위자, 또는 환 Am과 환 Bm이 결합해서 형성되는 배위자가, 상기 일반식 (2), 일반식 (3), 일반식 (5) 또는 일반식 (6) 중 어느 하나로 표시되는 것이 바람직하다. 또한 M이, 이리듐 원자를 나타내는 것이, 많은 아트로프 이성체 및/또는 디아스테레오머 이성체를 함유시킴에 있어서 바람직하다.
또한, 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극의 사이에, 하나 또는 복수의 유기층이 구비된 유기 일렉트로루미네센스 소자로서, 상기 유기 일렉트로루미네센스용 금속 착체 조성물을 상기 유기층 중 어느 하나에 함유하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 어느 하나의 유기층이, 상기 유기 일렉트로루미네센스용 금속 착체 조성물과 자유 회전할 수 있는 비아릴 구조를 갖는 호스트 화합물의 혼합물을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 상기 자유 회전할 수 있는 비아릴 구조를 갖는 호스트 화합물이, 디벤조푸란 구조를 갖는 화합물, 카르바졸 구조를 갖는 화합물 또는 무치환의 페닐기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 조명 장치 및 표시 장치에 적절하게 구비될 수 있다.
이하, 본 발명과 그 구성 요소, 및 본 발명을 실시하기 위한 형태·양태에 대해서 상세한 설명을 한다. 또한, 본원에서, 「내지」는, 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용한다.
이하, 본 발명에 대해서 설명한다.
먼저, 에난티오머(거울상 이성체)와 디아스테레오머에 대해서 상세하게 설명한다.
Figure pct00005
상기한 바와 같이, 키랄성을 발현하는 주된 타입으로서, 가장 일반적인 탄소 원자(또는 홀전자(unpaired electron)를 갖는, 질소, 황, 인 등의 원자)에 4개의 서로 다른 치환기를 치환시켜 이루어지는 비대칭 탄소 화합물(I), 오르토 위치에 부피가 큰 치환기를 갖는 비아릴기와 같은 회전 이성을 부여하는 결합 축(아트로프 이성축)을 갖는 분자, 소위 축 비대칭 화합물(II), 방향족 환의 면이 고정 또는 자유 회전할 수 없음으로써 발현하는 면 비대칭 화합물(III), 헬리센과 같은 비틀림의 방향이 규정되는 헬리시티 화합물(IV), 그리고 도시하지 않지만, 착체를 형성함으로써 거울상에 있어서 비대칭성이 발현되는 화합물도 본 발명의 범주에 들어간다.
에난티오머는 별칭, 거울상 이성체라고 불리는 바와 같이, 오른손과 왼손의 관계와 같이 거울에 비쳐졌을 때 발현하는 이성체이며, 이것은 비대칭 탄소 화합물뿐만 아니라, 하기와 같이 [II]의 타입에서도 마찬가지이며, 또한 [III] 및 [IV]나 그 밖의 키랄성 발현 물질에서도 마찬가지로 거울상의 관계에 있는 것끼리를 말하며, 각각은 에난티오머의 관계라고 할 수도 있다.
Figure pct00006
한편, 디아스테레오머는, 키랄성을 발현하는 부위가 2개 이상일 때 발현하는, 거울상 관계는 아니지만 평면적인 분자 구조를 썼을 때는 동일한 표기가 되는 분자끼리를 말하며, 각각은 디아스테레오머의 관계라고 할 수도 있다. 이하에, 비대칭 탄소를 3개 갖는 화합물의 구체예를 나타낸다. 이 분자에서는 8종류의 이성체가 존재하고, 그 중 거울상 관계에 있는 4쌍은 에난티오머 이성체이고, 그 이외는 디아스테레오머 이성체가 된다. 실선의 양쪽 화살표는 에난티오머의 관계를 나타낸다. 점선의 양쪽 화살표는 디아스테레오머의 관계를 나타낸다.
Figure pct00007
또한, 축 비대칭과 비대칭 탄소를 각각 1개씩 갖는 화합물의 구체예를 이하에 나타냈다. 이렇게 키랄성의 타입은 임의의 타입을 조합해서 사용할 수 있다. 실선의 양쪽 화살표는 에난티오머의 관계를 나타낸다. 점선의 양쪽 화살표는 디아스테레오머의 관계를 나타낸다.
Figure pct00008
또한, 3가 6배위의 이리듐 착체와 같이, 복수개의 배위자를 갖는 착체에서는, 하나의 배위자에 키랄성이 있으면, 결과적으로 복수개의 키랄성를 갖는 착체가 되고, 당연히, 그것에 의해 디아스테레오머 이성체도 발현한다.
키랄성은 발현하는 부위가 n개 존재하면, 일반적으로는 2n개의 이성체가 존재한다. 키랄성이 발현하는 부위의 종류는 임의이다. 예를 들어, 키랄성이 발현하는 부위가 3개 있는 화합물로부터는 8종의 이성체가 존재하고, 키랄성이 발현하는 부위가 4개 있는 화합물로부터는 16종의 이성체가 존재한다.
본 발명에서의 아트로프 이성체란, 금속 착체를 형성하는 배위자에 있어서, 금속 착체를 형성하는 금속과 결합하고 있는 배위자 골격에 치환되어 있는 아릴기와 배위자 골격과의 동일 착체 분자 내의 다른 배위자에 의한 입체 장애 또는 상호 작용에 의해, 회전을 할 수 없게 되어 생성하는 입체 이성체를 말한다.
다음으로 이 본 발명의 기술 사상을 설명한다.
하기 반응식 1에 오르토 메탈화 착체의 모식도로서 배위수 4인 금속 원자에 2좌형의 배위자가 2개 배위한 오르토 메탈화 착체를 나타낸다. 배위자는, 연결기(L)를 개재하거나, 직접 결합하고 있는 2개의 방향환 Ar-A와 방향환 Ar-B를 포함한다.
Figure pct00009
다음으로 본 발명의 이성체 혼합 금속 착체 조성물(이하, 본 발명의 착체라고도 함)의 형성 시에 아트로프 이성을 형성하는 착체의 일례에 대해서 반응식 2를 사용해서 설명한다. 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에서는, 착체를 형성하기 전의 배위자의 상태에서는 착체를 형성하는 부분 구조인 방향환 Ar-A와 Ar-B에 또한 자유 회전 가능한 단결합을 개재해서 (Ar-C)이 치환되어 있다. 이 배위자가 금속 이온과의 착체 형성에 의해, 배위자 자신의 영향이 아니라, 착체 분자를 형성하는 다른 배위자(반응식 중에서는 Ar-A)의 영향으로 자유 회전을 할 수 없게 되어, 결과적으로 아트로프 이성축을 형성한다는 것이다.
이 착체에서는 Ar-C의 π 평면이 Ar-A의 효과(입체적인 차폐 효과(척력) 및/또는 π-π 스택이나 쌍극자/쌍극자에 의한 회합 효과(인력))에 의해 자유 회전성을 상실함으로써, 적어도 1면의 π 평면은 상호 작용적으로 불활성화하여, 유효하게 응집을 방지할 수 있음을 알았다.
반응식 2 중에서 Ar-B와 Ar-C간의 결합이 착체 형성에 의해 자유 회전이 불가능하게 되고, 이것이 구동력(A)가 되어, 아트로프 이성축이 형성되어 있는데, 방향환 Ar-C가 방향환 Ar-A와 결합하고 있어 Ar-B와 Ar-C의 사이의 결합이 착체 형성에 의해 자유 회전이 불가능하게 되어, 아트로프 이성축이 형성되어 있는 것도 본 발명에 포함된다.
Figure pct00010
하기 반응식 3을 사용하여, 본 발명의 착체에서, 착체 중심이 4 배위인 금속으로 형성되는 것에 대해서 더 설명한다. 구체적으로는 4 배위의 금속의 경우의 아트로프 이성축에 의해 구성되는 에난티오머와 디아스테레오머에 대해서 설명한다. 반응식 3에 나타내는 본 발명의 착체는, Ar-B와 Ar-C간의 결합의 자유 회전이 불가능하게 되기 때문에, 1개의 배위자에 대해서 2종의 에난티오머가 발생한다. 이들 에난티오머는 서로 거울상의 관계에 있어, 중첩될 수 없다. 한쪽의 배위자의 자유 회전이 불가능한 결합 축 C1에 대하여 2종의 에난티오머가 발생한다. 이것을 1R체, 1S체라 한다. 마찬가지로 다른 한쪽의 배위자의 자유 회전이 불가능한 결합 축 C2에 대해서도 2종의 에난티오머가 발생한다. 이것을 2R, 2S라 한다. 각 배위자에 2종씩의 에난티오머가 존재하므로 2×2=4종의 입체 이성체가 존재하게 된다. 이 중 서로 거울상의 관계에 있어 중첩될 수 없는 것이 에난티오머이고, 거울상의 관계가 아니고, 중첩될 수 없는 것이 디아스테레오머가 되며, 각각 2종씩 존재한다. 실선의 양쪽 화살표는 에난티오머의 관계를 나타낸다. 점선의 양쪽 화살표는 디아스테레오머의 관계를 나타낸다.
Figure pct00011
배위수 4인 금속 M(예를 들어 Pt(II))을 갖는 평면 정사각형 착체, 2좌의 배위자가 배위한, 일반 조성 M(A-B)2(식 중, A-B는 2좌의 배위자임)로 표시되는 착체이면, 「시스/트랜스 이성체」가 존재한다.
Figure pct00012
시스 이성이란, 일반 조성 M(A-B)2의 착체에 있어서, 2개의 A기 및 2개의 B기는 모두 정사각형의 인접하는 각에 있는 것을 의미하고, 트랜스 이성의 경우의 2개의 A기 및 2개의 B기는 모두, 각각 정사각형의 2개의 서로 대각선 상에 상대하는 각에 있다. 평면 정사각형 금속 착체에서의 시스/트랜스-이성체의 정의에 대해서는, 예를 들어, J. Huheey, E. Keiter, R, Keiter, Anorganische Chemie: Prinzipien von Struktur und Reaktivitaet, 2nd, newly revised edition, translated into German and expanded by Ralf Steudel, Berlin; New York: de Gruyter, 1995, pages 557 to 559에 그 설명이 기재되어 있다.
일반적으로 시스/트랜스 이성체는 발광 스펙트럼이나 화합물의 안정성 등의 물성이 상이하거나, 또한, 전자 상태도 상이한 경우가 많은 것으로 알려져 있으며, 본 발명의 이성체 혼합 금속 착체 혼합 조성물의 이성체의 개념에서는 제외한다. 시스-트랜스 이성체의 안정성은 배위자의 종류에 따라 상이하며, 4좌 정사각형 금속 착체에서는, 본 발명에 해당하는 착체는 시스/트랜스 중 어느 한쪽만인 것을 전제로 한다.
다음으로 본 발명의 착체에서 체중심이 6배위인 금속으로 형성되는 것에 대해서 더 설명한다. 배위수 6인 금속 M과의 착체(즉, 팔면체 착체), 예를 들어 Ir(III) 착체인 경우, 착체가 일반 조성 M(A-B)3(식 중, AB는 2좌의 배위자임)의 착체이면, 페이셜체(fac-체) 메리디오날체(mer-체)로 나타내지는 이성체가 존재한다.
Figure pct00013
팔면체 금속 착체에서의 시스/트랜스 이성체 및 fac-/mer- 이성체의 정의에 대해서는, 예를 들어, J. Huheey, E. Keiter, R. Keiter, Anorganische Chemie: Prinzipien von Structur und Reaktivitaet[Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity], 2nd, newly revised edition, translated into German and expanded by Ralf Steudel, Berlin; New York: de Gruyter, 1995, pages 575 to 576에 그 설명이 기재되어 있다.
일반적으로 페이셜/메리디오날 이성체는 발광 스펙트럼이나 화합물의 안정성 등의 물성이 상이하거나, 또한, 전자 상태도 상이한 경우가 많은 것으로 알려져 있고, 본 발명의 이성체 착체 혼합 조성물의 이성체 개념에서는 제외한다. 또한, 페이셜체가, 메리디오날체보다도 더 열역학적으로 안정한 점에서, 6좌 팔면체 금속 착체에서는 본 발명에 해당하는 착체는 모두 페이셜체인 것을 전제로 한다.
또한, 정팔면체형의 착체에서 2좌의 배위자가 배위한 착체는 Δ(델타)체, Λ(람다)체라는 (우회전의 프로펠러와 좌회전의 프로펠러에 상당하는) 거울상의 관계에 해당하는 에난티오머가 존재한다.
Figure pct00014
이어서, 하기 반응식 4를 사용해서 본 발명의 착체에서 중심이 6배위인 금속을 포함하는 착체에 대해 더 설명한다. 중심 금속이 6배위의 금속 착체인 경우, 정팔면체의 중심에 금속이 존재하고, 각 정점에 배위하는 원자가 배치되는 입체 구조를 형성한다.
반응식 4에서는 알기 힘들지만, 착체를 형성했을 때의 배위자 중의 Ar-C' 평면은, 동일 착체 분자 내의 다른 배위자의 Ar-B 평면에 접근함으로써, Ar-B'와 Ar-C' 사이의 결합의 자유 회전을 할 수 없게 된다. 중심 금속이 4 배위인 착체 때와 마찬가지로 1개의 배위자 중의 자유 회전이 불가능한 결합에 대해, 2종의 디아스테레오머가 존재한다. 중심이 6배위인 금속을 포함하는 착체에서는 배위자가 3개 있으므로 2×2×2=8종의 디아스테레오머, 에난티오머가 존재한다.
또한 6배위의 금속에 2좌 배위자가 배위한 착체에 발생하는, Λ(람다)체, Δ(델타)체의 2종의 착체가 존재하기 때문에 총 이성체 수는 16개가 되어, 4 배위의 금속 착체의 경우보다 상술한 엔트로피를 증대시키는 효과가 커지는, 즉 막 상태의 안정화 효과가 크다. 이 때문에 본 발명의 착체는 중심 금속이 Ir인 것이 바람직하다. 실선의 양쪽 화살표는 에난티오머의 관계를 나타낸다.
Figure pct00015
본 발명의 기술 사상 및 기본 원리는 이상과 같기 때문에, 아트로프 이성축은 2개보다는 3개, 4개가 있는 것이 효과는 더 커지고, 또한, 이리듐 착체와 같은 6좌 배위의 경우에는 3개의 배위자 중 1개의 화학 구조가 상이한 헤테로렙틱 착체인 경우도 효과를 내기 쉬워진다.
한편, 반응식 5에 나타내는 배위자 및 착체와 같이 배위자의 단계에서 이미 아트로프 이성축을 갖는 배위자를 사용한 착체는 이미 알려져 있다. 예를 들어, 국제 공개 2007/097149호 공보 중의 예시 화합물(170)에 사용되는 배위자는, 이미다졸환이 Ar-B에, 이미다졸환의 2-위의 페닐기가 반응식 4의 Ar-A에, 이미다졸환의 1위에 치환된 2-페닐-6-메틸페닐기가 Ar-D에 상당한다. 이 배위자에 있어서는 이미다졸의 1위 및 1위 상에 치환된 페닐기의 사이의 단결합이 자유롭게 회전할 수 없는 상태이며, 아트로프 이성체가 존재한다. 그러나 이 경우에는 아트로프 이성을 담당하는 Ar-D는, 애당초 배위자의 단계에서부터 입체 장애의 효과에 의해 Ar-B와의 사이에서 자유 회전을 할 수 없게 되어 있어, 착체를 형성함으로써 자유 회전이 저해되게 된 것은 아니므로, 본 발명과는 상이한 착체이다.
이러한 착체는 Ar-D면이 착체 분자의 중심으로부터 외측으로 돌출되어 있어, 다른 착체 분자의 방향환을 형성하는 평면과 접근하는 것이 가능하다. 이것으로는 상기와 같이 착체 자체의 응집성을 완화시키기에는 불충분하며, 화학 구조에 따라서는 오히려 Ar-D의 부분끼리 적극적인 상호 작용, 즉 응집을 조장해버리게 되어, 막 상태의 안정성, 용해성의 면에서 본 발명의 착체보다 크게 떨어진다.
Figure pct00016
국제 공개 제2007/097149호에 기재된 예시 화합물(170)에 사용된 배위자를 이하에 나타내었다.
Figure pct00017
한편, 본 발명의 착체는, 착체를 형성하는 골격 배위자 부분과 치환기인 아릴기가 접근하고 있음으로써, 다른 착체 분자와의 방향환의 π 평면에 의한 상호 작용을 억제하고 있어, 응집을 방지하면서, 또한, 에난티오머와 디아스테레오머의 혼합물로 함으로써 막 상태의 안정성, 용해성이 우수하다.
또한, 공지된 특허문헌 이나 기술 논문에, 예기치 않게 본 발명의 요건을 충족시킬 가능성이 있는 착체 구조가 기재되어 있는 것은 사실이다. 예를 들어, 일본 특허 공표 제2011-500644호 공보 등은, 그 화학 구조로부터 아트로프 이성축이 착체 형성 시에 구축되고, 또한 그 축이 2 이상 있어, 해당 명세서 중에 구체적인 기재는 전혀 없다고는 해도, 이성체를 포함하는 것도 연상할 수는 있지만, 해당 화합물이 기재된 명세서 중에는, 그 착체의 에난티오머 및 디아스테레오머 혼합물을 적극적으로 활용하는 취지는 일체 기재되어 있지 않아, 본 발명의 기술 사상과는 완전히 상이한 것이라고 할 수 있다.
또한, 해당 특허문헌의 발명 내용은, 지면 상에 기재된 화합물 단체가 유기 EL 소자에 있어서 발광 수명이나 색조를 개선할 수 있는 것이라고 해석할 수 있으며, 그 관점에서도 본원과는 완전히 상이한 발명인 것은 명확하다.
또한, 일본 특허 공표 제2008-525995호 공보에, 탄소-탄소 결합의 자유 회전이 저해됨으로써 발생하는 아트로프 이성체를 사용한 유기 전자 디바이스가 개시되어 있다. 기재되어 있는 아트로프 이성체를 형성하는 화합물에 대해서는 안트라센, 피렌, 크리센을 주 골격으로 한 형광 발광 재료이며, 본 발명의 인광 발광성의 전이 금속 착체의 개시는 없는 것, 기재된 아트로프 이성체(해당 특허문헌에서는 신형, 안티형이라 기술되어 있음)의 물성이 크게 상이하고, 바람직한 이성체를 과잉으로 하는 것으로, 본 발명과 상이한 기술 사상임은 명확하다.
본 발명의 착체는, 착체 골격에 치환되어 있는 방향족 환이 대칭 축을 갖지 않는 방향족 환일 것이 필요하다.
대칭 축을 갖지 않는 방향족 환이란, 착체 골격과의 결합 축을 따라 180도 회전했을 때, 동일한 형태가 아닌 것을 의미한다. 즉, 2회 회전 대칭 축을 갖지 않는 것을 의미한다.
이하에 3-톨릴기와 3,5-크실릴기로 설명한다. 3-톨릴기의 경우에는 착체 골격과의 결합 축을 따라 180도 회전했을 때, 동일한 형태는 아니지만, 3,5-크실릴기의 경우에는 착체 골격과의 결합 축을 따라 180도 회전했을 때, 동일한 형태가 된다.
이렇게 착체 형성에 의해 회전할 수 없게 되어, 본 발명의 아트로프 이성을 발현하기 위해서는 대칭 축을 갖지 않는 방향족 환이 필요한 부분 구조이다.
Figure pct00018
본 발명의 착체 형성 시에 아트로프 이성축을 형성하는 오르토 메탈화 착체(이성체 혼합 금속 착체 조성물)로서는, 일반식 (1)로 나타내지는 구조의 것이 바람직하다.
일반식 (1)
Figure pct00019
식 중, 환 Am, 환 An, 환 Bm 및 환 Bn은, 6원의 방향족 탄화수소환, 또는 5원 또는 6원의 방향족 복소환을 나타내고, 또한 치환기를 가질 수 있다. 환 Am 및 Bm중의 Xm1, Xm2, Xm3, Xm4 및 Xm5는, 각각, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 환 An 및 환 Bn 중의 Xn1, Xn2, Xn3, Xn4 및 Xn5는, 각각, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다.
Xm1과 M 및 Xn1과 M이 각각 배위 결합을 형성하는 경우, Xm4와 M 및 Xn4와 M은 각각 공유 결합을 형성하고,
Xm1과 M 및 Xn1과 M이 각각 공유 결합을 형성하는 경우, Xm4와 M 및 Xn4와 M은 각각 배위 결합을 형성한다.
Arm, Arn은, 환 Bm 또는 환 Bn과의 결합 축이 대칭 축을 갖지 않는 방향족 탄화수소환 기 또는 방향족 복소환 기를 나타내고, 또한 치환기를 가질 수 있다. M은 Ir 또는 Pt를 나타낸다.
m 및 n은 0 내지 3의 정수를 나타내고, m+n은 2 또는 3이다.
일반식 (1) 및 일반식 (2) 중, 환 Am, 환 An, 환 Bm, 환 Bn으로 표시되는 6원의 방향족 탄화수소환, 또는 5원 또는 6원의 방향족 복소환으로서는, 예를 들어, 벤젠환, 옥사졸환, 옥사디아졸환, 티오펜환, 티아졸환, 이소티아졸환, 티아디아졸환, 푸란환, 피롤환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 디아진환, 트리아진환, 이미다졸환, 피라졸환, 트리아졸환, 테트라졸환 등을 들 수 있다.
이하, Am, An, 환 Bm, 환 Bn으로 표시되는 6원의 방향족 탄화수소환, 또는 5원 또는 6원의 방향족 복소환의 예를 하기 일반식 A-1 내지 A-53, B-1 내지 B-13으로 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
일반식 A-1 내지 A-53, B-1 내지 B-13에서, *는, 전이 금속 원소 M과 결합을 형성하는 개소를 나타내고 있다.
상기, 일반식 A-1 내지 A-53에서, RA1, RA2, RA3 및 RA4는, 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 해당 치환기로서는, 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기 등), 시클로알킬기(예를 들어, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등), 알케닐기(예를 들어, 비닐기, 알릴기 등), 알키닐기(예를 들어, 에티닐기, 프로파르길기 등), 방향족 탄화수소환 기(방향족 탄소환 기, 아릴기 등이라고도 하며, 예를 들어, 페닐기, p-클로로페닐기, 메시틸기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기, 아줄레닐기, 아세나프테닐기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 인데닐기, 피레닐기, 비페닐릴기 등), 방향족 복소환 기(예를 들어, 피리딜기, 피리미디닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피라디닐기, 트리아졸릴기(예를 들어, 1,2,4-트리아졸-1-일기, 1,2,3-트리아졸-1-일기 등), 옥사졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 티아졸릴기, 이속사졸릴기, 이소티아졸릴기, 푸라자닐기, 티에닐기, 퀴놀릴기, 벤조푸릴기, 디벤조푸릴기, 벤조티에닐기, 디벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 카르볼리닐기, 디아자카르바졸릴기(상기 카르볼리닐기의 카르보인환을 구성하는 탄소 원자의 하나가 질소 원자로 치환된 것을 나타냄), 퀴녹살리닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴나졸리닐기, 프탈라지닐기 등), 복소환 기(예를 들어, 피롤리딜기, 이미다졸리딜기, 모르포릴기, 옥사졸리딜기 등), 알콕시기(예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 도데실옥시기 등), 시클로알콕시기(예를 들어, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등), 아릴옥시기(예를 들어, 페녹시기, 나프틸옥시기 등), 알킬티오기(예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 옥틸티오기, 도데실티오기 등), 시클로알킬티오기(예를 들어, 시클로펜틸티오기, 시클로헥실티오기 등), 아릴티오기(예를 들어, 페닐티오기, 나프틸티오기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들어, 메틸옥시카르보닐기, 에틸옥시카르보닐기, 부틸옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 도데실옥시카르보닐기 등), 아릴옥시카르보닐기(예를 들어, 페닐옥시카르보닐기, 나프틸옥시카르보닐기 등), 술파모일기(예를 들어, 아미노술포닐기, 메틸아미노술포닐기, 디메틸아미노술포닐기, 부틸아미노술포닐기, 헥실아미노술포닐기, 시클로헥실아미노술포닐기, 옥틸아미노술포닐기, 도데실아미노술포닐기, 페닐아미노술포닐기, 나프틸아미노술포닐기, 2-피리딜아미노술포닐기 등), 아실기(예를 들어, 아세틸기, 에틸카르보닐기, 프로필카르보닐기, 펜틸카르보닐기, 시클로헥실카르보닐기, 옥틸카르보닐기, 2-에틸헥실카르보닐기, 도데실카르보닐기, 페닐카르보닐기, 나프틸카르보닐기, 피리딜카르보닐기 등), 아실옥시기(예를 들어, 아세틸옥시기, 에틸카르보닐옥시기, 부틸카르보닐옥시기, 옥틸카르보닐옥시기, 도데실카르보닐옥시기, 페닐카르보닐옥시기 등), 아미드기(예를 들어, 메틸카르보닐아미노기, 에틸카르보닐아미노기, 디메틸카르보닐아미노기, 프로필카르보닐아미노기, 펜틸카르보닐아미노기, 시클로헥실카르보닐아미노기, 2-에틸헥실카르보닐아미노기, 옥틸카르보닐아미노기, 도데실카르보닐아미노기, 페닐카르보닐아미노기, 나프틸카르보닐아미노기 등), 카르바모일기(예를 들어, 아미노카르보닐기, 메틸아미노카르보닐기, 디메틸아미노카르보닐기, 프로필아미노카르보닐기, 펜틸아미노카르보닐기, 시클로헥실아미노카르보닐기, 옥틸아미노카르보닐기, 2-에틸헥실아미노카르보닐기, 도데실아미노카르보닐기, 페닐아미노카르보닐기, 나프틸아미노카르보닐기, 2-피리딜아미노카르보닐기 등), 우레이도기(예를 들어, 메틸우레이도기, 에틸우레이도기, 펜틸우레이도기, 시클로헥실우레이도기, 옥틸우레이도기, 도데실우레이도기, 페닐우레이도기, 나프틸우레이도기, 2-피리딜아미노우레이도기 등), 술피닐기(예를 들어, 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 부틸술피닐기, 시클로헥실술피닐기, 2-에틸헥실술피닐기, 도데실술피닐기, 페닐술피닐기, 나프틸술피닐기, 2-피리딜술피닐기 등), 알킬술포닐기(예를 들어, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 부틸술포닐기, 시클로헥실술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 도데실술포닐기 등), 아릴술포닐기 또는 헤테로아릴술포닐기(예를 들어, 페닐술포닐기, 나프틸술포닐기, 2-피리딜술포닐기 등), 아미노기(예를 들어, 아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 부틸아미노기, 시클로펜틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 도데실아미노기, 아닐리노기, 나프틸아미노기, 2-피리딜아미노기 등), 할로겐 원자(예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등), 불화탄화수소기(예를 들어, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 펜타플루오로페닐기 등), 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기, 실릴기(예를 들어, 트리메틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리페닐실릴기, 페닐디에틸실릴기 등) 등을 들 수 있다.
또한, 일반식 A-1 내지 A-53에서, RA1, RA2, RA3, RA4 중 2개가 서로 결합하여, 환을 형성할 수 있다.
일반식 A-1 내지 A-53에서, RA1, RA2, RA3, RA4 중 2개가 결합함으로써 형성되는 환으로서는, 나프탈렌환, 테트랄린환, 안트라센환, 페난트렌환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 인다졸환, 벤즈이미다졸, 벤조티아졸, 벤조옥사졸, 카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 벤조트리아졸 등의 환 구조를 들 수 있다.
일반식 B-1 내지 B-13에서, *는, 전이 금속 원소 M과 결합을 형성하는 개소를 나타내고 있다.
상기, 일반식 B-1 내지 B-13에서, RB1, RB2, RB3은, 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 해당 치환기로서는, 일반식 A-1 내지 A-53에서의 RA1 내지 RA4로 나타내지는 치환기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
또한, 일반식 B-1 내지 B-13에서, RB1, RB2, RB3 중 2개가 서로 결합하여, 환을 형성할 수 있다.
일반식 B-1 내지 B-13에서, RB1, RB2, RB3 중 2개가 결합함으로써 형성되는 환으로서는, 일반식 A-1 내지 A-53에서, RA1, RA2, RA3 중 2개가 결합해서 형성되는 환과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
본 발명의 착체에서 바람직한 것은 일반식 (1)에서의 Bm 또는 Bn으로 표시되는 환이 피라졸환 또는 이미다졸환인 것이다.
또한 일반식 (1)에서, 환 An과 환 Bn이 결합해서 형성되는 배위자, 또는 환 Am과 환 Bm이 결합해서 형성되는 배위자가 결합해서 형성되는 배위자가, 하기 일반식 (2), 일반식 (3), 일반식 (5) 또는 일반식 (6) 중 어느 하나로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00023
일반식 (2) 및 일반식 (3) 중, R5a1, R5a2는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 아미노기, 실릴기, 아릴알킬기, 방향족 탄화수소환 기, 방향족 복소환 기, 비방향족 탄화수소환 기 또는 비방향족 복소환 기를 나타내고, 또한 치환기를 가질 수 있다. p는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
R5b1 및 R5b2는, 알킬기, 방향족 탄화수소환 기, 방향족 복소환 기, 비방향족 탄화수소환 기 또는 비방향족 복소환 기를 나타내고, 또한 치환기를 가질 수 있다. X5a, X5b는, 각각 독립적으로, =C(R5e)-, =N-을 나타낸다. R5e는, 알킬기, 방향족 탄화수소환 기, 방향족 복소환 기, 비방향족 탄화수소환 기 또는 비방향족 복소환 기를 나타낸다.
Ar51 및 Ar52는, 각각 독립적으로, 일반식 (4)로 표시되는 방향족 탄화수소환 기를 나타낸다.
일반식 (4)
Figure pct00024
R81 내지 R85는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 아미노기, 실릴기, 아릴알킬기, 아릴기, 헤테로 아릴기, 비방향족 탄화수소환 기 또는 비방향족 복소환 기를 나타내고, 또한 치환기를 가질 수 있다. 또한, R81 내지 R85의 인접하는 2개의 기가 서로 결합해서 환을 형성할 수 있다. 단, R81=R85이면서 또한 R82=R84가 되는 경우는 없다.
일반식 (2) 및 (3) 중의 *는 금속 원자와 결합을 형성하는 부위를 나타낸다.
Figure pct00025
일반식 (5) 및 일반식 (6) 중, R6a1 및 R6a2는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 아미노기, 실릴기, 아릴알킬기, 방향족 탄화수소환 기, 방향족 복소환 기, 비방향족 탄화수소환 기 또는 비방향족 복소환 기를 나타내고, 또한 치환기를 가질 수 있다. q는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
R6b1, R6c1, R6b2, R6c2 및 R6d2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 방향족 탄화수소환 기, 방향족 복소환 기, 비방향족 탄화수소환 기 또는 비방향족 복소환 기를 나타내고, 또한 치환기를 가질 수 있다. X6a, X6b는, 각각 독립적으로, =C(R6e)-, =N-을 나타낸다. R6e는 알킬기, 방향족 탄화수소환 기, 방향족 복소환 기, 비방향족 탄화수소환 기 또는 비방향족 복소환 기를 나타낸다.
일반식 (5) 및 일반식 (6) 중의 *는 Ir 원자와 결합을 형성하는 부위를 나타낸다. Ar61 및 Ar62는 일반식 (2) 및 일반식 (3)에서의 Ar51 및 Ar52와 동의이며, 일반식 (4)로 표시되는 방향족 탄화수소 기를 나타낸다. 일반식 (5) 및 일반식 (6) 중의 *는 금속 원자와 결합을 형성하는 부위를 나타낸다.
다음으로 본 발명의 착체의 구체예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
《유기 EL 소자의 구성》
본 발명의 유기 EL 소자는, 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극의 사이에, 하나 또는 복수의 유기층이 구비된 유기 EL 소자인 것이 바람직하다. 예를 들어, 유기 EL 소자는 (i) 또는 (ii)의 층 구조를 가질 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 유기층이란 유기 화합물을 함유하는 층을 말한다.
(i) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(ii) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/정공 저지층/전자 수송층/전자 주입층/음극
《발광층》
본 발명에 따른 발광층은, 전극, 또는 전자 수송층 및 정공 수송층으로부터 주입되는 전자 및 정공이 재결합해서 발광하는 층이며, 발광하는 부분은 발광층의 층 내이거나 발광층과 인접층과의 계면이어도 된다. 발광층에는, 인광 발광성의 유기 EL용 발광 재료로서, 이성체 혼합 금속 착체 조성물을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 발광층에는 호스트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
발광층의 층 두께의 총합은 특별히 제한은 없지만, 막의 균질성이나, 발광시에 불필요한 고전압을 인가하는 것을 방지하고, 또한, 구동 전류에 대한 발광색의 안정성 향상의 관점에서, 2nm 내지 5㎛의 범위로 조정하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 내지 200nm의 범위로 조정되고, 특히 바람직하게는, 10 내지 100nm의 범위이다.
(종래 공지된 도펀트와의 병용)
또한, 본 발명에 따른 발광 도펀트는, 복수종의 화합물을 병용해서 사용해도 되고, 구조가 상이한 인광 도펀트끼리의 조합이나, 인광 도펀트와 형광 도펀트를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 조합해서 사용해도 된다.
여기서, 발광 도펀트(도펀트 화합물이라고도 함)로서, 본 발명에 따른 일반식 (1)로 표시되는 이리듐 착체 화합물과 병용해서 사용해도 되는 종래 공지된 발광 도펀트의 구체예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
(2) 호스트 화합물
본 발명에 있어서 호스트 화합물(발광 호스트라고도 함)은, 발광층에 함유되는 화합물 내에서, 그 층 내에서의 질량비가 20％ 이상이며, 또한 실온(25℃)에서 인광 발광의 인광 양자 수율이, 0.1 미만인 화합물이라 정의된다. 바람직하게는 인광 양자 수율이 0.01 미만이다. 또한, 발광층에 함유되는 화합물 중에서, 그 층 내에서의 질량비가 20％ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 호스트 화합물로서는, 특별히 제한은 없고, 종래 유기 EL 소자에서 사용되는 화합물을 사용할 수 있다. 대표적으로는 카르바졸 유도체, 트릴아릴아민 유도체, 방향족 유도체, 질소 함유 복소환 화합물, 티오펜 유도체, 푸란 유도체, 올리고아릴렌 화합물 등의 기본 골격을 갖는 것, 또는, 카르보인 유도체나 디아자카르바졸 유도체(여기서, 디아자카르바졸 유도체란, 카르보인 유도체의 카르보인환을 구성하는 탄화수소환 중 적어도 하나의 탄소 원자가 질소 원자로 치환되어 있는 것을 나타냄) 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 공지된 호스트 화합물로서는 정공 수송능, 전자 수송능을 가지면서, 또한, 발광의 장파장화를 방지하고, 게다가 고 Tg(유리 전이 온도)인 화합물이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 종래 공지된 호스트 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 또는 복수종 병용해서 사용해도 된다. 호스트 화합물을 복수종 사용함으로써 전하의 이동을 조정하는 것이 가능하고, 유기 EL 소자를 고효율화할 수 있다. 또한, 상기 인광 도펀트로서 사용되는 본 발명의 금속 착체 및/또는 종래 공지된 화합물을 복수종 사용함으로써, 서로 다른 발광을 섞는 것이 가능하게 되고, 이에 의해 임의의 발광색을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 호스트 화합물로서는, 저분자 화합물이거나, 반복 단위를 갖는 고분자 화합물이어도 되고, 비닐기나 에폭시기와 같은 중합성 기를 갖는 저분자 화합물(중합성 호스트 화합물)이어도 되며, 이러한 화합물을 1종 또는 복수종 사용해도 된다.
공지된 호스트 화합물의 구체예로서는, 이하의 문헌에 기재된 화합물을 들 수 있다. 일본 특허 공개 제2001-257076호 공보, 동 2002-308855호 공보, 동 2001-313179호 공보, 동 2002-319491호 공보, 동 2001-357977호 공보, 동 2002-334786호 공보, 동 2002-8860호 공보, 동 2002-334787호 공보, 동 2002-15871호 공보, 동 2002-334788호 공보, 동 2002-43056호 공보, 동 2002-334789호 공보, 동 2002-75645호 공보, 동 2002-338579호 공보, 동 2002-105445호 공보, 동 2002-343568호 공보, 동 2002-141173호 공보, 동 2002-352957호 공보, 동 2002-203683호 공보, 동 2002-363227호 공보, 동 2002-231453호 공보, 동 2003-3165호 공보, 동 2002-234888호 공보, 동 2003-27048호 공보, 동 2002-255934호 공보, 동 2002-260861호 공보, 동 2002-280183호 공보, 동 2002-299060호 공보, 동 2002-302516호 공보, 동 2002-305083호 공보, 동 2002-305084호 공보, 동 2002-308837호 공보 등.
본 발명의 착체는 또한, 호스트 화합물과 착체가 적절하게 상호 작용함으로써, 또한 착체 자체의 응집성을 억제할 수 있다. 이 경우에 사용되는 호스트 화합물은, 착체와 적극적으로 상호 작용할 수 있는 것이 바람직하고, 또한 호스트 화합물끼리의 응집이 억제된 구조가 상응한다. 구체적으로는 착체 분자의 아릴기와 π 평면을 통해서 상호 작용 가능한 부분 구조와, 다른 호스트 화합물과 상호 작용을 억제하는 부분 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다.
화학 구조로서 특정하는 것은 일률적으로 할 수 없지만, 바람직한 호스트 화합물의 구조적 특징을 열거하면;
a. 자유 회전할 수 있는 비아릴 구조를 갖는다
b. 자유 회전할 수 있는 비아릴 구조를 갖는 호스트 화합물이, 디벤조푸란 구조를 갖는다
c. 자유 회전할 수 있는 비아릴 구조를 갖는 호스트 화합물이, 카르바졸 구조를 갖는다
d. 자유 회전할 수 있는 비아릴 구조를 갖는 호스트 화합물이, 무치환의 페닐기를 갖는다
라는 점을 들 수 있다.
이하에 본 발명의 착체와 함께 사용할 수 있는 호스트 화합물로서 바람직한 것의 구체예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
Figure pct00058
Figure pct00059
《전자 수송층》
전자 수송층이란, 전자를 수송하는 기능을 갖는 재료를 포함하며, 넓은 의미에서 전자 주입층, 정공 저지층도 전자 수송층에 포함된다. 전자 수송층은 단층 또는 복수 층을 형성할 수 있다.
전자 수송층은 음극으로부터 주입된 전자를 발광층에 전달하는 기능을 갖고 있으면 되고, 전자 수송층의 구성 재료로서는 종래 공지된 화합물 중에서 임의의 것을 선택해서 병용하는 것도 가능하다.
전자 수송층에 사용되는 종래 공지된 재료(이하, 전자 수송 재료라고 함)의 예로서는, 니트로 치환 플루오렌 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 나프탈렌페릴렌 등의 다환 방향족 탄화수소, 복소환 테트라카르복실산 무수물, 카르보디이미드, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 안트론 유도체, 옥사디아졸 유도체, 카르보인 유도체, 또는, 해당 카르보인 유도체의 카르보인환을 구성하는 탄화수소환의 탄소 원자 중 적어도 하나가 질소 원자로 치환되어 있는 환 구조를 갖는 유도체, 헥사아자트리페닐렌 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 옥사디아졸 유도체에 있어서, 옥사디아졸환의 산소 원자를 황 원자로 치환한 티아디아졸 유도체, 전자 흡인성 기로서 알려져 있는 퀴녹살린환을 갖는 퀴녹살린 유도체도 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다.
이들 재료를 고분자쇄에 도입한, 또는 이들 재료를 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다.
또한, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착체, 예를 들어, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(Alq), 트리스(5,7-디클로로-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(5,7-디브로모-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀)알루미늄, 비스(8-퀴놀리놀)아연(Znq) 등, 및 이들 금속 착체의 중심 금속이 In, Mg, Cu, Ca, Sn, Ga 또는 Pb로 치환된 금속 착체도 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다.
그 밖에, 메탈 프리 또는 메탈프탈로시아닌, 또는 그것들의 말단이 알킬기나 술폰산기 등으로 치환되어 있는 것도 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다. 또한, n형-Si, n형-SiC 등의 무기 반도체도 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다.
전자 수송층은, 전자 수송 재료를, 예를 들어, 진공 증착법, 습식법(웨트 프로세스라고도 하며, 예를 들어, 스핀 코팅법, 캐스트법, 다이 코팅법, 블레이드 코팅법, 롤 코팅법, 잉크젯법, 인쇄법, 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법, LB법(랭뮤어·블로젯(Langmuir Blodgett법) 등을 들 수 있음)) 등에 의해, 박막화함으로써 형성하는 것이 바람직하다.
전자 수송층의 막 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상은 5nm 내지 5000nm 정도, 바람직하게는 5nm 내지 200nm이다. 이 전자 수송층은 상기 재료의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 1층 구조이어도 된다.
또한, 금속 착체나 할로겐화 금속 등 금속 화합물 등의 n형 도펀트를 도프해서 사용해도 된다.
이하, 본 발명의 유기 EL 소자의 전자 수송층의 형성에 바람직하게 사용되는 종래 공지된 화합물(전자 수송 재료)의 구체예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00060
Figure pct00061
Figure pct00062
Figure pct00063
Figure pct00064
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069
이들 전자 수송 재료는 발광층의 호스트 화합물로서 사용할 수도 있다.
《음극》
한편, 음극으로서는 일함수가 작은(4eV 이하) 금속(전자 주입성 금속이라고 함), 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화 알루미늄(Al2O3) 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이들 중에서 전자 주입성 및 산화 등에 대한 내구성의 관점에서, 전자 주입성 금속과 이것보다 일함수의 값이 크고 안정된 금속인 제2 금속의 혼합물, 예를 들어, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화 알루미늄(Al2O3) 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물, 알루미늄 등이 적합하다.
음극은 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다. 또한, 음극으로서의 시트 저항은 수백 Ω/□ 이하가 바람직하고, 막 두께는 통상 10nm 내지 5㎛, 바람직하게는 50 내지 200nm의 범위에서 선택된다.
또한, 발광한 광을 투과시키기 위해서, 유기 EL 소자의 양극 또는 음극 중 어느 한쪽이 투명 또는 반투명이면 발광 휘도가 향상되어 바람직하다.
또한, 음극에 상기 금속을 1 내지 20nm의 막 두께로 제작한 후에, 후술하는 양극의 설명에서 예로 드는 도전성 투명 재료를 그 위에 제작함으로써, 투명 또는 반투명의 음극을 제작할 수 있고, 이것을 응용함으로써 양극과 음극의 양쪽이 투과성을 갖는 소자를 제작할 수 있다.
《주입층: 전자 주입층(음극 버퍼층), 정공 주입층》
주입층은, 필요에 따라 설치하고, 전자 주입층과 정공 주입층이 있고, 상기와 같이 양극과 발광층 또는 정공 수송층의 사이, 및 음극과 발광층 또는 전자 수송층과의 사이에 존재시켜도 된다. 주입층이란, 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위해서 전극과 유기층 사이에 설치되는 층으로, 「유기 EL 소자와 그 공업화 최전선(1998년 11월 30일 N·T·S사 발행)」의 제2편 제2장 「전극 재료」(123페이지 내지 166페이지)에 상세하게 기재되어 있으며, 정공 주입층(양극 버퍼층)과 전자 주입층(음극 버퍼층)이 있다.
양극 버퍼층(정공 주입층)은, 일본 특허 공개 평 9-45479호 공보, 동 9-260062호 공보, 동 8-288069호 공보 등에도 그 상세가 기재되어 있으며, 구체예로서, 구리프탈로시아닌으로 대표되는 프탈로시아닌 버퍼층, 일본 특허 공표 제 2003-519432나 일본 특허 공개 제 2006-135145 등에 기재되어 있는 바와 같은 헥사아자트리페닐렌 유도체 버퍼층, 산화바나듐으로 대표되는 산화물 버퍼층, 아몰퍼스카본 버퍼층, 폴리아닐린(에메랄딘)이나 폴리티오펜 등의 도전성 고분자를 사용한 고분자 버퍼층, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐 착체 등으로 대표되는 오르토 메탈화 착체층 등을 들 수 있다.
음극 버퍼층(전자 주입층)은, 일본 특허 공개 평 6-325871호 공보, 동 9-17574호 공보, 동 10-74586호 공보 등에도 그 상세가 기재되어 있으며, 구체적으로는 스트론튬이나 알루미늄 등으로 대표되는 금속 버퍼층, 불화리튬, 불화칼륨으로 대표되는 알칼리 금속 화합물 버퍼층, 불화마그네슘, 불화세슘으로 대표되는 알칼리 토금속 화합물 버퍼층, 산화알루미늄으로 대표되는 산화물 버퍼층 등을 들 수 있다. 상기 버퍼층(주입층)은 매우 얇은 막인 것이 바람직하고, 소재에 따라 다르지만 그 막 두께는 0.1nm 내지 5㎛의 범위가 바람직하다.
《저지층: 정공 저지층, 전자 저지층》
저지층은, 상기와 같이 유기 화합물 박막의 기본 구성층 외에 필요에 따라서 설치되는 것이다. 예를 들어, 일본 특허 공개 평 11-204258호 공보, 동 11-204359호 공보, 및 「유기 EL 소자와 그 공업화 최전선(1998년 11월 30일 N·T·S사 발행)」의 237페이지 등에 기재되어 있는 정공 저지(홀 블록)층이 있다.
정공 저지층이란, 넓은 의미에서는 전자 수송층의 기능을 갖고, 전자를 수송하는 기능을 가지면서 정공을 수송하는 능력이 현저하게 작은 정공 저지 재료를 포함하여, 전자를 수송하면서 정공을 저지함으로써 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다.
또한, 상술하는 전자 수송층의 구성을 필요에 따라, 본 발명에 관한 정공 저지층으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 정공 저지층은, 발광층에 인접해서 설치되어 있는 것이 바람직하다.
정공 저지층에는, 상술한 호스트 화합물로서 예를 든, 카르바졸 유도체, 카르보인 유도체, 디아자카르바졸 유도체(여기서, 디아자카르바졸 유도체란, 카르보인환을 구성하는 탄소 원자 중 어느 하나가 질소 원자로 치환된 것을 나타냄)를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 복수의 발광색의 상이한 복수의 발광층을 갖는 경우, 그 발광 극대 파장이 가장 단파에 있는 발광층이, 전체 발광층 중 가장 양극에 가까운 것이 바람직한데, 이러한 경우, 해당 최단파층과 상기 층의 다음으로 양극에 가까운 발광층과의 사이에 정공 저지층을 추가해서 설치하는 것이 바람직하다. 나아가, 해당 위치에 설치되는 정공 저지층에 함유되는 화합물의 50질량％ 이상이, 상기 최단파 발광층의 호스트 화합물에 비하여 그 이온화 포텐셜이 0.3eV 이상 큰 것이 바람직하다.
이온화 포텐셜은 화합물의 HOMO(최고 점유 분자 궤도) 레벨에 있는 전자를 진공 준위에 방출하는데 필요한 에너지로 정의되며, 예를 들어 하기에 나타낸 바와 같은 방법에 의해 구할 수 있다.
(1) 미국 Gaussian사 제조의 분자 궤도 계산용 소프트웨어인 Gaussian 98(Gaussian 98, Revision A. 11. 4, M. J. Frisch, et al, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2002)을 사용하여, 키워드로서 B3LYP/6-31G*를 사용해서 구조 최적화를 행함으로써 산출한 값(eV 단위 환산값)으로서 구할 수 있다. 이 계산값이 유효한 배경으로는, 이 방법으로 구한 계산값과 실험치의 상관이 높기 때문이다.
(2) 이온화 포텐셜은 광전자 분광법으로 직접 측정하는 방법에 의해 구할 수도 있다. 예를 들어, 리껭 게끼사 제조의 저에너지 전자 분광 장치 「Model AC-3」을 사용하거나, 또는 자외광 전자 분광으로서 알려져 있는 방법을 적절하게 사용할 수 있다.
한편, 전자 저지층이란, 넓은 의미에서는 정공 수송층의 기능을 갖고, 정공을 수송하는 기능을 가지면서 전자를 수송하는 능력이 현저하게 작은 재료를 포함하여, 정공을 수송하면서 전자를 저지함으로써 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다.
또한, 후술하는 정공 수송층의 구성을 필요에 따라서 전자 저지층으로서 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 정공 저지층, 전자 수송층의 막 두께로서는, 바람직하게는 3 내지 100nm이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 30nm이다.
《정공 수송층》
정공 수송층이란, 정공을 수송하는 기능을 갖는 정공 수송 재료를 포함하고, 넓은 의미에서 정공 주입층, 전자 저지층도 정공 수송층에 포함된다. 정공 수송층은 단층 또는 복수층 설치할 수 있다.
정공 수송 재료로서는, 정공의 주입 또는 수송, 전자의 장벽성 중 어느 하나를 갖는 것이며, 유기물, 무기물 중 어느 것이어도 된다. 예를 들어, 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 아닐린계 공중합체, 또한 도전성 고분자 올리고머, 특히 티오펜 올리고머 등을 들 수 있다.
또한, 일본 특허 공표 제 2003-519432호 공보나 일본 특허 공개 제2006-135145호 공보 등에 기재되어 있는 바와 같은 아자트리페닐렌 유도체도 마찬가지로 정공 수송 재료로서 사용할 수 있다.
정공 수송 재료로서는 상기의 것을 사용할 수 있지만, 포르피린 화합물, 방향족 제3급 아민 화합물 및 스티릴아민 화합물, 특히 방향족 제3급 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
방향족 제3급 아민 화합물 및 스티릴아민 화합물의 대표예로서는, N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노페닐; N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-〔1,1'-비페닐〕-4,4'-디아민(TPD); 2,2-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)프로판; 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산; N,N,N',N'-테트라-p-톨릴-4,4'-디아미노비페닐; 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)-4-페닐시클로헥산; 비스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)페닐메탄; 비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)페닐메탄; N,N'-디페닐-N,N'-디(4-메톡시페닐)-4,4'-디아미노비페닐; N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노디페닐에테르; 4,4'-비스(디페닐아미노)쿼드리페닐; N,N,N-트리(p-톨릴)아민; 4-(디-p-톨릴아미노)-4'-〔4-(디-p-톨릴아미노)스티릴〕스틸벤; 4-N,N-디페닐아미노-(2-디페닐비닐)벤젠; 3-메톡시-4'-N,N-디페닐아미노스틸벤; N-페닐카르바졸, 또한 미국 특허 제5,061,569호 명세서에 기재되어 있는 2개의 축합 방향족 환을 분자 내에 갖는 것, 예를 들어, 4,4'-비스〔N-(1-나프틸)-N-페닐아미노〕비페닐(NPD), 일본 특허 공개 평 4-308688호 공보에 기재되어 있는 트리페닐아민 유닛이 3개 스타버스트형으로 연결된 4,4',4"-트리스〔N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노〕트리페닐아민(MTDATA) 등을 들 수 있다.
또한 이들 재료를 고분자쇄에 도입한, 또는 이들 재료를 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다.
또한, p형-Si, p형-SiC 등의 무기 화합물도 정공 주입 재료, 정공 수송 재료로서 사용할 수 있다.
또한, 일본 특허 공개 평 11-251067호 공보, J. Huang et.al.저 문헌(Applied Physics Letters 80(2002), p.139)에 기재되어 있는 바와 같은, 소위 p형 정공 수송 재료를 사용할 수도 있다. 본 발명에서는, 보다 고효율의 발광 소자가 얻어지는 점에서 이들 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
정공 수송층은 상기 정공 수송 재료를, 예를 들어, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, 잉크젯법을 포함하는 인쇄법, LB법 등의 공지된 방법에 의해, 박막화함으로써 형성할 수 있다.
정공 수송층의 막 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상은 5nm 내지 5㎛ 정도, 바람직하게는 5 내지 200nm의 범위 내이다. 이 정공 수송층은 상기 재료의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 1층 구조이어도 된다.
또한, 불순물을 도핑한 p성이 높은 정공 수송층을 사용할 수도 있다. 그 예로서는, 일본 특허 공개 평 4-297076호 공보, 일본 특허 공개 제2000-196140호 공보, 동 2001-102175호 공보의 각 공보, J. Appl. Phys., 95, 5773(2004) 등에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명에서는, 이러한 p성이 높은 정공 수송층을 사용하는 것이, 보다 저소비 전력의 소자를 제작할 수 있기 때문에 바람직하다.
《양극》
유기 EL 소자에 있어서의 양극으로서는, 일함수가 큰(4eV 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 바람직하게 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는, Au 등의 금속, CuI, 인듐 주석 산화물(ITO), SnO2, ZnO 등의 도전성 투명 재료를 들 수 있다.
또한, IDIXO(In2O3-ZnO) 등 비정질이며 투명 도전막을 제작 가능한 재료를 사용해도 된다. 양극은 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시켜, 포토리소그래피법으로 원하는 형상의 패턴을 형성해도 되고, 또는 패턴 정밀도를 별로 필요로 하지 않는 경우에는(100㎛ 이상 정도), 상기 전극 물질의 증착이나 스퍼터링 시에 원하는 형상의 마스크를 개재해서 패턴을 형성해도 된다.
또는, 유기 도전성 화합물과 같이 도포 가능한 물질을 사용하는 경우에는, 인쇄 방식, 코팅 방식 등 습식 성막법을 사용할 수도 있다. 이 양극으로부터 발광을 취출하는 경우에는, 투과율을 10％보다 크게 하는 것이 바람직하고, 또한 양극으로서의 시트 저항은 수백 Ω/□ 이하가 바람직하다. 또한 막 두께는 재료에 따라 다르지만, 통상 10 내지 1000nm, 바람직하게는 10 내지 200nm의 범위에서 선택된다.
《지지 기판》
본 발명의 유기 EL 소자에 사용할 수 있는 지지 기판(이하, 기체, 기판, 기재, 지지체 등이라고도 함)으로서는, 유리, 플라스틱 등의 종류에는 특별히 한정은 없고, 또한 투명하거나 불투명해도 된다. 지지 기판측으로부터 광을 취출하는 경우에는, 지지 기판은 투명한 것이 바람직하다. 바람직하게 사용되는 투명한 지지 기판으로서는, 유리, 석영, 투명 수지 필름을 들 수 있다. 특히 바람직한 지지 기판은, 유기 EL 소자에 가요성을 부여하는 것이 가능한 수지 필름이다.
수지 필름으로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀로판, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트(TAC), 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(CAP), 셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 셀룰로오스나이트레이트 등의 셀룰로오스에스테르류 또는 그들의 유도체, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌비닐알코올, 신디오택틱폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 노르보르넨 수지, 폴리메틸펜텐, 폴리에테르케톤, 폴리이미드, 폴리에테르술폰(PES), 폴리페닐렌술피드, 폴리술폰류, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤이미드, 폴리아미드, 불소 수지, 나일론, 폴리메틸메타크릴레이트, 아크릴 또는 폴리아릴레이트류, 아톤(상품명 JSR사 제조) 또는 아펠(상품명 미쯔이 가가꾸사 제조)과 같은 시클로올레핀계 수지 등을 들 수 있다.
수지 필름의 표면에는, 무기물, 유기물의 피막 또는 그 양자의 하이브리드 피막이 형성되어 있어도 되고, JIS K 7129-1992에 준거한 방법으로 측정된, 수증기 투과도(25±0.5℃, 상대 습도(90±2)％ RH)가 0.01g/(m2·24h) 이하인 배리어성 필름인 것이 바람직하고, 나아가, JIS K 7126-1987에 준거한 방법으로 측정된 산소 투과도가, 10-3cm3/(m2·24h·atm) 이하, 수증기 투과도가, 10-5g/(m2·24h) 이하인 고배리어성 필름인 것이 바람직하다.
배리어막을 형성하는 재료로서는, 수분이나 산소 등 소자의 열화를 초래하는 것의 침입을 억제하는 기능을 갖는 재료이면 되며, 예를 들어, 산화규소, 이산화규소, 질화규소 등을 사용할 수 있다. 또한 해당 막의 취약성을 개량하기 위해서, 이들 무기층과 유기 재료를 포함하는 층의 적층 구조를 갖게 하는 것이 보다 바람직하다. 무기층과 유기층의 적층 순에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 양자를 교대로 복수회 적층시키는 것이 바람직하다.
배리어막의 형성 방법에 대해서는 특별히 한정은 없고, 예를 들어, 진공 증착법, 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법, 분자선 애피택시법, 클러스터-이온빔법, 이온 플레이팅법, 플라즈마 중합법, 대기압 플라즈마 중합법, 플라즈마 CVD법, 레이저 CVD법, 열 CVD법, 코팅법 등을 사용할 수 있지만, 일본 특허 공개 제2004-68143호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 대기압 플라즈마 중합법에 의한 것이 특히 바람직하다.
불투명한 지지 기판으로서는, 예를 들어, 알루미늄, 스테인리스 등의 금속판, 필름이나 불투명 수지 기판, 세라믹제의 기판 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 발광의 실온에서의 외부 취출 효율은, 1％ 이상인 것이 바람직하고, 5％ 이상이면 보다 바람직하다.
여기서, 외부 취출 양자 효율(％)=(유기 EL 소자 외부에 발광한 광자수/유기 EL 소자에 흘린 전자수)×100이다.
또한, 컬러 필터 등의 색상 개량 필터 등을 병용해도, 유기 EL 소자로부터의 발광색을 형광체를 사용해서 다색으로 변환하는 색 변환 필터를 병용해도 된다. 색 변환 필터를 사용하는 경우에는, 유기 EL 소자의 발광의 λmax는 480nm 이하가 바람직하다.
《유기 EL 소자의 제작 방법》
유기 EL 소자의 제작 방법의 일례로서, 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/정공 저지층/전자 수송층/음극 버퍼층(전자 주입층)/음극을 포함하는 소자의 제작 방법에 대해서 설명한다.
먼저, 적당한 기체 위에 원하는 전극 물질, 예를 들어, 양극용 물질을 포함하는 박막을 1㎛ 이하, 바람직하게는 10 내지 200nm의 막 두께가 되도록 형성시켜 양극을 제작한다.
이어서, 이 위에 소자 재료인 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 정공 저지층, 전자 수송층, 음극 버퍼층 등의 유기 화합물을 함유하는 박막을 형성시킨다.
박막의 형성 방법으로서는, 예를 들어, 진공 증착법, 습식법(웨트 프로세스라고도 함) 등에 의해 성막해서 형성할 수 있다.
습식법으로서는, 스핀 코팅법, 캐스트법, 다이 코팅법, 블레이드 코팅법, 롤 코팅법, 잉크젯법, 인쇄법, 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법, LB법 등이 있지만, 정밀한 박막이 형성 가능하고, 또한 고생산성의 관점에서, 다이 코팅법, 롤 코팅법, 잉크젯법, 스프레이 코팅법 등의 롤·투·롤 방식 적성이 높은 방법이 바람직하다. 또한, 층 마다 상이한 성막법을 적용해도 된다.
본 발명에 따른 유기 EL 소자 재료를 용해 또는 분산시키는 액 매체로서는, 예를 들어, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸 등의 지방산 에스테르류, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 시클로헥실벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 시클로헥산, 데칼린, 도데칸 등의 지방족 탄화수소류, DMF, DMSO 등의 유기 용매를 사용할 수 있다.
또한, 분산 방법으로서는, 초음파, 고전단력 분산이나 미디어 분산 등의 분산 방법에 의해 분산시킬 수 있다.
이들 층의 형성 후, 그 위에 음극용 물질을 포함하는 박막을 1㎛ 이하, 바람직하게는 50 내지 200nm의 범위의 막 두께가 되도록 형성시켜, 음극을 설치함으로써 원하는 유기 EL 소자가 얻어진다.
또한, 순서를 반대로 해서, 음극, 음극 버퍼층, 전자 수송층, 정공 저지층, 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 양극의 순서대로 제작하는 것도 가능하다.
본 발명의 유기 EL 소자의 제작은, 1회의 진공화로 일관해서 정공 주입층부터 음극까지 제작하는 것이 바람직하지만, 도중에 취출해서 다른 성막법을 실시해도 상관없다. 그때, 작업을 건조 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
《밀봉》
본 발명에 사용되는 밀봉 수단으로서는, 예를 들어, 밀봉 부재와 전극, 지지 기판을 접착제로 접착하는 방법을 들 수 있다.
밀봉 부재로서는, 유기 EL 소자의 표시 영역을 덮도록 배치되어 있으면 되며, 오목판 형상이거나 평판 형상이어도 된다. 또한 투명성, 전기 절연성은 특별히 상관없다.
구체적으로는, 유리판, 중합체판·필름, 금속판·필름 등을 들 수 있다. 유리판으로서는, 특히 소다석회 유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 납 유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨붕규산 유리, 석영 등을 들 수 있다.
또한, 중합체판으로서는, 폴리카르보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술피드, 폴리술폰 등으로 형성된 것을 들 수 있다.
금속판으로서는, 스테인리스, 철, 구리, 알루미늄, 마그네슘, 니켈, 아연, 크롬, 티타늄, 몰리브덴, 실리콘, 게르마늄 및 탄탈륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 또는 합금을 포함하는 것을 들 수 있다.
본 발명에서는, 소자를 박막화할 수 있다는 점에서 중합체 필름, 금속 필름을 바람직하게 사용할 수 있다.
나아가, 중합체 필름은, JIS K 7126-1987에 준거한 방법으로 측정된 산소 투과도가 1×10-3cm3/(m2·24h·atm) 이하, JIS K 7129-1992에 준거한 방법으로 측정된, 수증기 투과도(25±0.5℃, 상대 습도(90±2)％ RH)가 1×10-3g/(m2·24h) 이하의 것인 것이 바람직하다.
밀봉 부재를 오목 형상으로 가공하는 것은, 샌드블라스트 가공, 화학 에칭 가공 등이 사용된다.
접착제로서 구체적으로는, 아크릴산계 올리고머, 메타크릴산계 올리고머의 반응성 비닐기를 갖는 광경화 및 열경화형 접착제, 2-시아노아크릴산에스테르 등의 습기 경화형 등의 접착제를 들 수 있다. 또한, 에폭시계 등의 열 및 화학 경화형(2액 혼합)을 들 수 있다. 또한, 핫 멜트형의 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀을 들 수 있다. 또한, 양이온 경화 타입의 자외선 경화형 에폭시 수지 접착제를 들 수 있다.
또한, 유기 EL 소자가 열처리에 의해 열화되는 경우가 있으므로, 실온에서부터 80℃까지 접착 경화할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 접착제 중에 건조제를 분산시켜 두어도 된다. 밀봉 부분에의 접착제의 도포는 시판하고 있는 디스펜서를 사용해도 되고, 스크린 인쇄와 같이 인쇄해도 된다.
또한, 유기층을 사이에 끼워 지지 기판과 대향하는 측의 전극의 외측에 해당 전극과 유기층을 피복하고, 지지 기판과 접하는 형태로 무기물, 유기물의 층을 형성하여 밀봉막으로 하는 것도 적절하게 할 수 있다. 이 경우, 해당 막을 형성하는 재료로서는, 수분이나 산소 등 소자의 열화를 초래하는 것의 침입을 억제하는 기능을 갖는 재료이면 되며, 예를 들어, 산화규소, 이산화규소, 질화규소 등을 사용할 수 있다.
또한, 해당 막의 취약성을 개량하기 위해서, 이들 무기층과 유기 재료를 포함하는 층의 적층 구조를 갖게 하는 것이 바람직하다. 이들 막의 형성 방법에 대해서는, 특별히 한정은 없고, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법, 분자선 애피택시법, 클러스터-이온빔법, 이온 플레이팅법, 플라즈마 중합법, 대기압 플라즈마 중합법, 플라즈마 CVD법, 레이저 CVD법, 열 CVD법, 코팅법 등을 사용할 수 있다.
밀봉 부재와 유기 EL 소자의 표시 영역과의 간극에는, 기상 및 액상으로는, 질소, 아르곤 등의 불활성 기체나 불화탄화수소, 실리콘 오일과 같은 불활성 액체를 주입하는 것이 바람직하다. 또한 진공으로 하는 것도 가능하다. 또한, 내부에 흡습성 화합물을 봉입할 수도 있다.
흡습성 화합물로서는, 예를 들어, 금속 산화물(예를 들어, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화칼슘, 산화바륨, 산화마그네슘, 산화알루미늄 등), 황산염(예를 들어, 황산나트륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산코발트 등), 금속 할로겐화물(예를 들어, 염화칼슘, 염화마그네슘, 불화세슘, 불화탄탈륨, 브롬화세륨, 브롬화마그네슘, 요오드화바륨, 요오드화마그네슘 등), 과염소산류(예를 들어, 과염소산바륨, 과염소산마그네슘 등) 등을 들 수 있고, 황산염, 금속 할로겐화물 및 과염소산류에 있어서는 무수염이 적절하게 사용된다.
《보호막, 보호판》
유기층을 사이에 끼워 지지 기판과 대향하는 측의 상기 밀봉막, 또는 상기 밀봉용 필름의 외측에, 소자의 기계적 강도를 높이기 위해서 보호막, 또는 보호판을 설치해도 된다. 특히 밀봉이 상기 밀봉막에 의해 행해지고 있는 경우에는, 그 기계적 강도가 반드시 높은 것은 아니기 때문에, 이러한 보호막, 보호판을 설치하는 것이 바람직하다. 이것에 사용할 수 있는 재료로서는, 상기 밀봉에 사용한 것과 마찬가지의 유리판, 중합체판·필름, 금속판·필름 등을 사용할 수 있지만, 경량이면서 또한 박막화라는 점에서 중합체 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
《광 취출》
유기 EL 소자는 공기보다도 굴절률이 높은(굴절률이 1.7 내지 2.1 정도) 층의 내부에서 발광하여, 발광층에서 발생한 광 중 15％ 내지 20％ 정도의 광밖에 취출할 수 없는 것으로 일반적으로 알려져 있다. 이것은, 임계각 이상의 각도(θ)에서 계면(투명 기판과 공기의 계면)에 입사하는 광은, 전반사를 일으켜 소자 외부로 취출할 수 없고, 투명 전극 내지 발광층과 투명 기판과의 사이에서 광이 전반사를 일으켜, 광이 투명 전극 내지 발광층을 도파하고, 결과적으로 광이 소자 측면 방향으로 빠져나가기 때문이다.
이 광의 취출 효율을 향상시키는 방법으로서는, 예를 들어, 투명 기판 표면에 요철을 형성하여, 투명 기판과 공기 계면에서의 전반사를 방지하는 방법(미국 특허 제4,774,435호 명세서), 기판에 집광성을 갖게 함으로써 효율을 향상시키는 방법(일본 특허 공개 소 63-314795호 공보), 소자의 측면 등에 반사면을 형성하는 방법(일본 특허 공개 평 1-220394호 공보), 기판과 발광체의 사이에 중간의 굴절률을 갖는 평탄층을 도입하여, 반사 방지막을 형성하는 방법(일본 특허 공개 소 62-172691호 공보), 기판과 발광체의 사이에 기판보다도 저굴절률을 갖는 평탄층을 도입하는 방법(일본 특허 공개 제2001-202827호 공보), 기판, 투명 전극층이나 발광층 중 어느 하나의 층간(포함하는, 기판과 외계간)에 회절 격자를 형성하는 방법(일본 특허 공개 평 11-283751호 공보) 등이 있다.
본 발명에서는, 이들 방법을 본 발명의 유기 EL 소자와 조합해서 사용할 수 있는데, 기판과 발광체의 사이에 기판보다도 저굴절률을 갖는 평탄층을 도입하는 방법, 또는 기판, 투명 전극층이나 발광층 중 어느 하나의 층간(포함하는, 기판과 외계간)에 회절 격자를 형성하는 방법을 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명은 이들 수단을 조합함으로써, 더욱 고휘도 또는 내구성이 우수한 소자를 얻을 수 있다.
투명 전극과 투명 기판의 사이에 저굴절률의 매질을 광의 파장보다도 긴 두께로 형성하면, 투명 전극으로부터 나온 광은, 매질의 굴절률이 낮을수록 외부에의 취출 효율이 높아진다.
저굴절률층으로서는, 예를 들어, 에어로 겔, 다공질 실리카, 불화마그네슘, 불소계 중합체 등을 들 수 있다. 투명 기판의 굴절률은 일반적으로 1.5 내지 1.7 정도이므로, 저굴절률층은 굴절률이 약 1.5 이하인 것이 바람직하다. 또한, 1.35 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 저굴절률 매질의 두께는 매질 중의 파장의 2배 이상으로 되는 것이 바람직하다. 이것은 저굴절률 매질의 두께가, 광의 파장 정도가 되어서 에바네센트로 스며나온 전자파가 기판 내에 인입하는 막 두께가 되면, 저굴절률층의 효과가 옅어지기 때문이다.
전반사를 일으키는 계면 또는 어느 하나의 매질 중에 회절 격자를 도입하는 방법은, 광 취출 효율의 향상 효과가 높다는 특징이 있다. 이 방법은 회절 격자가 1차의 회절이나 2차의 회절과 같은 소위 브래그 회절에 의해, 광의 방향을 굴절과는 상이한 특정한 방향으로 바꿀 수 있는 성질을 이용하여, 발광층으로부터 발생한 광 중 층간에서의 전반사 등에 의해 밖으로 나올 수 없는 광을, 어느 하나의 층간, 또는, 매질 중(투명 기판 내나 투명 전극 내)에 회절 격자를 도입함으로써 광을 회절시켜, 광을 밖으로 취출하려고 하는 것이다.
도입하는 회절 격자는, 이차원적인 주기 굴절률을 가지고 있는 것이 바람직하다. 이것은 발광층에서 발광하는 광은 모든 방향으로 랜덤하게 발생하므로, 어떤 한 방향으로만 주기적인 굴절률 분포를 가지고 있는 일반적인 1차원 회절 격자에서는, 특정한 방향으로 진행하는 광밖에 회절되지 않아, 광의 취출 효율이 그다기 높아지지 않는다.
그러나, 굴절률 분포를 이차원적인 분포로 함으로써, 모든 방향으로 진행하는 광이 회절되어, 광의 취출 효율이 높아진다.
회절 격자를 도입하는 위치로서는 상술한 바와 같이, 어느 하나의 층간 또는 매질 중(투명 기판 내나 투명 전극 내)이어도 되지만, 광이 발생하는 장소인 유기 발광층의 근방이 바람직하다. 이때, 회절 격자의 주기는 매질 중의 광의 파장의 약 1/2 내지 3배 정도가 바람직하다.
회절 격자의 배열은 정사각형의 래티스 형상, 삼각형의 래티스 형상, 허니컴 래티스 형상 등, 2차원적으로 배열이 반복되는 것이 바람직하다.
《집광 시트》
본 발명의 유기 EL 소자는, 기판의 광 취출측에, 예를 들어, 마이크로렌즈 어레이 형상의 구조를 설치하도록 가공하거나, 또는 소위 집광 시트와 조합함으로써, 특정 방향, 예를 들어, 소자 발광면에 대하여 정면 방향으로 집광함으로써, 특정 방향 상의 휘도를 높일 수 있다.
마이크로렌즈 어레이의 예로서는, 기판의 광 취출측에 한 변이 30㎛이고 그 꼭지각이 90도가 되는 사각추를 2차원으로 배열한다. 한 변은 10㎛ 내지 100㎛가 바람직하다. 이것보다 작아지면 회절의 효과가 발생해서 색을 띠게 되고, 너무 크면 두께가 두꺼워져 바람직하지 않다.
집광 시트로서는, 예를 들어, 액정 표시 장치의 LED 백라이트로 실용화되어 있는 것을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 시트로서, 예를 들어, 스미또모 쓰리엠사 제조 휘도 상승 필름(BEF) 등을 사용할 수 있다.
프리즘 시트의 형상으로서는, 예를 들어, 기재에 꼭지각 90도, 피치 50㎛의 △ 형상의 스트라이프가 형성된 것이어도 되고, 꼭지각이 둥그스름한 형상, 피치를 랜덤하게 변화시킨 형상, 그 밖의 형상이어도 된다.
또한, 발광 소자로부터의 광 방사각을 제어하기 위해서, 광 확산판·필름을 집광 시트와 병용해도 된다. 예를 들어, (주)기모토 제조 확산 필름(라이트 업) 등을 사용할 수 있다.
《용도》
본 발명의 유기 EL 소자는, 표시 디바이스, 디스플레이, 각종 발광 광원으로서 사용할 수 있다. 발광 광원으로서, 예를 들어, 조명 장치(가정용 조명, 차내 조명), 시계나 액정용 백라이트, 간판 광고, 신호기, 광 기억 매체의 광원, 전자 사진 복사기의 광원, 광통신 처리기의 광원, 광센서의 광원 등을 들 수 있는데, 이것에 한정하는 것은 아니지만, 특히 액정 표시 장치의 백라이트, 조명용 광원으로서의 용도에 유효하게 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는, 필요에 따라 성막 시에 메탈 마스크나 잉크젯 프린팅법 등으로 패터닝을 실시해도 된다. 패터닝하는 경우에는, 전극만을 패터닝해도 되고, 전극과 발광층을 패터닝해도 되고, 소자 전체층을 패터닝해도 되고, 소자의 제작에 있어서는, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자나 본 발명에 따른 화합물이 발광하는 색은, 「신편색채 과학 핸드북」(일본 색채 학회 편, 동경 대학 출판회, 1985)의 108페이지의 도 4. 16에서, 분광 방사 휘도계 CS-1000(코니카 미놀타 센싱(주) 제조)로 측정한 결과를 CIE 색도 좌표에 적용시켰을 때의 색으로 결정된다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자가 백색 소자인 경우에는, 백색이란, 2도 시야각 정면 휘도를 상기 방법에 의해 측정했을 때, 1000cd/m2에서의 CIE1931 표색계에서의 색도가 x=0.33±0.07, y=0.33±0.1의 영역 내에 있는 것을 말한다.
《표시 장치》
본 발명의 표시 장치에 대해서 설명한다. 본 발명의 표시 장치는, 본 발명의 유기 EL 소자를 구비한 것이다. 본 발명의 표시 장치는 단색이거나 다색이어도 되지만, 여기에서는 다색 표시 장치에 대해서 설명한다.
다색 표시 장치의 경우에는, 발광층 형성시에만 섀도우 마스크를 설치하고, 한 면에 증착법, 캐스트법, 스핀 코팅법, 잉크젯법, 인쇄법 등으로 막을 형성할 수 있다.
발광층만 패터닝을 행하는 경우, 그 방법에 한정은 없지만, 바람직하게는 증착법, 잉크젯법, 스핀 코팅법, 인쇄법이다.
표시 장치에 구비되는 유기 EL 소자의 구성은, 필요에 따라 상기의 유기 EL 소자의 구성예 중에서 선택된다.
또한, 유기 EL 소자의 제조 방법은, 상기의 본 발명의 유기 EL 소자의 제조의 일 형태에 나타낸 바와 같다.
이와 같이 하여 얻어진 다색 표시 장치에 직류 전압을 인가하는 경우에는, 양극을 +, 음극을 -의 극성으로 해서 전압 2V 내지 40V 정도를 인가하면 발광을 관측할 수 있다. 또한, 역의 극성으로 전압을 인가해도 전류는 흐르지 않고 발광은 전혀 발생하지 않는다. 또한 교류 전압을 인가하는 경우에는, 양극이 +, 음극이 -인 상태가 되었을 때만 발광한다. 또한, 인가하는 교류의 파형은 임의이어도 된다.
다색 표시 장치는, 표시 디바이스, 디스플레이, 각종 발광 광원으로서 사용할 수 있다. 표시 디바이스, 디스플레이에 있어서, 청, 적, 녹 발광에 3종의 유기 EL 소자를 사용함으로써 풀 컬러의 표시가 가능하게 된다.
표시 디바이스, 디스플레이로서는, 텔레비전, 퍼스널 컴퓨터, 모바일 기기, AV 기기, 문자 방송 표시, 자동차 내의 정보 표시 등을 들 수 있다. 특히 정지 화상이나 동화상을 재생하는 표시 장치로서 사용해도 되고, 동화상 재생용의 표시 장치로서 사용하는 경우의 구동 방식은 단순 매트릭스(패시브 매트릭스) 방식이거나 액티브 매트릭스 방식이거나 어느 것이든 상관없다.
발광 광원으로서는 가정용 조명, 차내 조명, 시계나 액정용의 백라이트, 간판 광고, 신호기, 광 기억 매체의 광원, 전자 사진 복사기의 광원, 광통신 처리기의 광원, 광센서의 광원 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
이하, 본 발명의 유기 EL 소자를 갖는 표시 장치의 일례를 도면에 기초하여 설명한다.
도 2는 유기 EL 소자로 구성되는 표시 장치의 일례를 도시한 모식도이다. 유기 EL 소자의 발광에 의해 화상 정보의 표시를 행하는, 예를 들어, 휴대 전화 등의 디스플레이의 모식도이다.
디스플레이(1)는, 복수의 화소를 갖는 표시부(C), 화상 정보에 기초하여 표시부(C)의 화상 주사를 행하는 제어부(D) 등을 포함한다.
제어부(D)는 표시부(C)와 전기적으로 접속되고, 복수의 화소 각각에 외부로부터의 화상 정보에 기초하여 주사 신호와 화상 데이터 신호를 보내고, 주사 신호에 의해 주사선마다의 화소가 화상 데이터 신호에 따라서 순차 발광해서 화상 주사를 행하여 화상 정보를 표시부(C)에 표시한다.
도 3은 표시부(C)의 모식도이다.
표시부(C)는, 기판 위에, 복수의 주사선(5) 및 데이터선(6)을 포함하는 배선부와 복수의 화소(3) 등을 갖는다. 표시부(C)의 주요 부재의 설명을 이하에 행한다.
도 3에서는, 화소(3)가 발광한 광이 백색 화살표 방향(하측 방향)으로 취출되는 경우를 나타내고 있다.
배선부의 주사선(5) 및 복수의 데이터선(6)은, 각각 도전 재료를 포함하고, 주사선(5)과 데이터선(6)은 격자 형상으로 직교하고, 직교하는 위치에서 화소(3)에 접속하고 있다(상세는 도시하지 않음).
화소(3)는, 주사선(5)으로부터 주사 신호가 인가되면, 데이터선(6)으로부터 화상 데이터 신호를 수취하고, 수취한 화상 데이터에 따라서 발광한다.
발광의 색이 적색 영역의 화소, 녹색 영역의 화소, 청색 영역의 화소를 적절히 동일 기판 위에 병치함으로써, 풀 컬러 표시가 가능하게 된다.
이어서, 화소의 발광 프로세스를 설명한다. 도 4는 화소의 회로도이다.
화소는 유기 EL 소자(10), 스위칭 트랜지스터(11), 구동 트랜지스터(12), 콘덴서(13) 등을 구비하고 있다. 복수의 화소에 유기 EL 소자(10)로서, 적색, 녹색, 청색 발광의 유기 EL 소자를 사용하고, 이들을 동일 기판 위에 병치함으로써 풀 컬러 표시를 행할 수 있다.
도 4에서, 제어부(D)로부터 데이터선(6)을 통해서 스위칭 트랜지스터(11)의 드레인에 화상 데이터 신호가 인가된다. 그리고, 제어부(D)로부터 주사선(5)을 통해서 스위칭 트랜지스터(11)의 게이트에 주사 신호가 인가되면, 스위칭 트랜지스터(11)의 구동이 온으로 되어, 드레인에 인가된 화상 데이터 신호가 콘덴서(13)와 구동 트랜지스터(12)의 게이트에 전달된다.
화상 데이터 신호의 전달에 의해, 콘덴서(13)가 화상 데이터 신호의 전위에 따라서 충전됨과 함께, 구동 트랜지스터(12)의 구동이 온으로 된다. 구동 트랜지스터(12)는, 드레인이 전원 라인(7)에 접속되고, 소스가 유기 EL 소자(10)의 전극에 접속되어 있어, 게이트에 인가된 화상 데이터 신호의 전위에 따라서 전원 라인(7)으로부터 유기 EL 소자(10)에 전류가 공급된다.
제어부(D)의 순차 주사에 의해 주사 신호가 다음의 주사선(5)으로 이동되면, 스위칭 트랜지스터(11)의 구동이 오프가 된다. 그러나, 스위칭 트랜지스터(11)의 구동이 오프가 되어도 콘덴서(13)는 충전된 화상 데이터 신호의 전위를 유지하므로, 구동 트랜지스터(12)의 구동은 온 상태가 유지되어서, 다음 주사 신호의 인가가 행하여질 때까지 유기 EL 소자(10)의 발광이 계속된다. 순차 주사에 의해 다음으로 주사 신호가 인가되었을 때, 주사 신호에 동기한 다음의 화상 데이터 신호의 전위에 따라서 구동 트랜지스터(12)가 구동하여 유기 EL 소자(10)가 발광한다.
즉, 유기 EL 소자(10)의 발광은, 복수의 화소 각각의 유기 EL 소자(10)에 대하여, 능동 소자인 스위칭 트랜지스터(11)와 구동 트랜지스터(12)를 설치하여, 복수의 화소(3) 각각의 유기 EL 소자(10)의 발광을 행하고 있다. 이러한 발광 방법을 액티브 매트릭스 방식이라 칭하고 있다.
여기서, 유기 EL 소자(10)의 발광은 복수의 계조 전위를 갖는 다치의 화상 데이터 신호에 의한 복수의 계조의 발광이어도 되고, 2치의 화상 데이터 신호에 의한 소정의 발광량의 온, 오프이어도 된다. 또한, 콘덴서(13)의 전위의 유지는 다음의 주사 신호의 인가까지 계속해서 유지되어도 되고, 다음의 주사 신호가 인가되기 직전에 방전시켜도 된다.
본 발명에서는, 상술한 액티브 매트릭스 방식에 한하지 않고, 주사 신호가 주사되었을 때만 데이터 신호에 따라서 유기 EL 소자를 발광시키는 패시브 매트릭스 방식의 발광 구동이어도 된다.
도 5는 패시브 매트릭스 방식에 의한 표시 장치의 모식도이다. 도 5에서, 복수의 주사선(5)과 복수의 화상 데이터선(6)이 화소(3)를 사이에 두고 대향해서 격자 형상으로 설치되어 있다.
순차 주사에 의해 주사선(5)의 주사 신호가 인가되었을 때, 인가된 주사선(5)에 접속되어 있는 화소(3)가 화상 데이터 신호에 따라서 발광한다.
패시브 매트릭스 방식에서는 화소(3)에 능동 소자가 없어, 제조 비용의 저감을 도모할 수 있다.
《조명 장치》
본 발명의 조명 장치에 대해서 설명한다. 본 발명의 조명 장치는 상기 유기 EL 소자를 갖는다. 본 발명의 유기 EL 소자에 공진기 구조를 갖게 한 유기 EL 소자로서 사용해도 되고, 이러한 공진기 구조를 가진 유기 EL 소자의 사용 목적으로서는, 광 기억 매체의 광원, 전자 사진 복사기의 광원, 광통신 처리기의 광원, 광센서의 광원 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 레이저 발진을 시킴으로써 상기 용도로 사용해도 된다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자는 조명용이나 노광 광원과 같은 1종의 램프로서 사용해도 되고, 화상을 투영하는 타입의 프로젝션 장치나, 정지 화상이나 동화상을 직접 시인하는 타입의 표시 장치(디스플레이)로서 사용해도 된다.
동화상 재생용의 표시 장치로서 사용하는 경우의 구동 방식은, 단순 매트릭스(패시브 매트릭스) 방식이거나 액티브 매트릭스 방식이거나 어느 것이든 상관없다. 또는, 서로 다른 발광색을 갖는 본 발명의 유기 EL 소자를 2종 이상 사용함으로써, 풀 컬러 표시 장치를 제작하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 유기 EL 재료는 조명 장치로서, 실질 백색의 발광을 발생하는 유기 EL 소자에 적용할 수 있다. 복수의 발광 재료에 의해 복수의 발광색을 동시에 발광시켜서 혼색에 의해 백색 발광을 얻는다. 복수의 발광색의 조합으로서는, 적색, 녹색, 청색의 3원색의 3개의 발광 극대 파장을 함유시킨 것이어도 되고, 청색과 황색, 청록색과 주황색 등의 보색의 관계를 이용한 2개의 발광 극대 파장을 함유한 것이어도 된다.
또한, 복수의 발광색을 얻기 위한 발광 재료의 조합은, 복수의 인광 또는 형광으로 발광하는 재료를 복수 조합한 것, 형광 또는 인광으로 발광하는 발광 재료와, 발광 재료로부터의 광을 여기광으로서 발광하는 색소 재료와의 조합한 것 중 어느 것이든 좋지만, 본 발명에 따른 백색 유기 EL 소자에 있어서는, 발광 도펀트를 복수 조합하여 혼합하기만 하면 된다.
발광층, 정공 수송층 또는 전자 수송층 등의 형성 시에만 마스크를 설치하여, 마스크에 의해 구분 도포하는 등 단순하게 배치하기만 해도 되며, 다른 층은 공통이므로 마스크 등의 패터닝은 불필요하고, 한 면에 증착법, 캐스트법, 스핀 코팅법, 잉크젯법, 인쇄법 등으로 예를 들어 전극 막을 형성할 수 있어, 생산성도 향상된다.
이 방법에 의하면, 복수 색의 발광 소자를 어레이 형상으로 병렬 배치한 백색 유기 EL 장치와 달리, 소자 자체가 발광 백색이다.
발광층에 사용하는 발광 재료로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 액정 표시 소자에서의 백라이트라면, CF(컬러 필터) 특성에 대응한 파장 범위에 적합하도록, 본 발명에 따른 금속 착체, 또한 공지된 발광 재료 중에서 임의의 것을 선택해서 조합하여 백색화하면 된다.
《본 발명의 조명 장치의 일 형태》
본 발명의 유기 EL 소자를 구비한, 본 발명의 조명 장치의 일 형태에 대해서 설명한다.
본 발명의 유기 EL 소자의 비발광면을 유리 케이스로 덮어, 두께 300㎛의 유리 기판을 밀봉용 기판으로서 사용하고, 주위에 시일재로서, 에폭시계 광경화형 접착제(도아 고세사 제조 럭스트랙 LC0629B)를 적용하여, 이것을 음극 위에 겹쳐서 투명 지지 기판과 밀착시켜, 유리 기판측에서 UV 광을 조사해서 경화시켜서 밀봉하여, 도 6, 도 7에 도시한 바와 같은 조명 장치를 형성할 수 있다.
도 6은, 조명 장치의 개략도를 나타내고, 본 발명의 유기 EL 소자(101)는 유리 커버(102)로 덮여 있다(또한, 유리 커버에서의 밀봉 작업은, 유기 EL 소자(101)를 대기에 접촉시키지 않고 질소 분위기 하의 글로브 박스(순도 99.999％ 이상의 고순도 질소 가스의 분위기 하)에서 행함).
도 7은, 조명 장치의 단면도를 도시하고, 도 7에서, 105는 음극, 106은 유기 EL층, 107은 투명 전극을 구비한 유리 기판을 나타낸다. 또한, 유리 커버(102) 내에는 질소 가스(108)가 충전되고, 포수제(109)가 설치되어 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에서 「부」 또는 「％」의 표시를 사용하는데, 특별히 언급이 없는 한 「질량부」 또는 「질량％」를 나타낸다.
《예시 화합물 71의 제조》
(중간체 2의 합성)
염화이리듐 3.53g과 6.56g의 중간체 1을 질소 분위기 하에서 1-프로판올 65ml와 물 13ml의 혼합 용매 중 가열 환류를 3시간 행하였다. 반응액을 실온까지 냉각하여, 석출된 결정을 여과 취출하고, 메탄올로 세정, 건조하여, 6.44g(수율 90％)의 중간체 2를 얻었다.
(예시 화합물 71의 합성)
Figure pct00070
1.43g의 중간체 1과 0.6g의 트리플루오로아세트산은 및 0.9g의 중간체 3을 아세트산페닐 14ml 중에서 140℃에서 가열하면서 5시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 뒤, 불용물을 여과 분별하고, 여과액을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 예시 화합물 71을 1.09g 얻었다(수율 50％).
상기의 조작으로 얻은 예시 화합물 71을 옥타데실기로 표면을 수식한 실리카 겔을 충전한 칼럼(ODS)을 고정상으로 한 고속 액체 크로마토그래프로 분석한 결과, 2종의 성분의 혼합물인 것을 알았다.
도 8은 고속 액체 크로마토그래피의 측정 차트이다. 도 8에 예시 화합물 71의 고속 액체 크로마토그래피의 측정 차트를 나타낸다. 유지 시간 13.2분(면적비 57.3％)과 13.7분(면적비 42.4％)에 예시 화합물 71의 디아스테레오머 성분에 상당하는 피크가 나타난다.
이것은 ODS가 아키랄한 칼럼이기 때문에, 분리된 성분은 에난티오머가 아니라 디아스테레오머이다. 즉, 6배위 팔면체 구조의 Ir 착체의 Δ체, Λ체의 광학 이성과, 3,4-디메틸페닐기와 이미다졸환의 결합 축이 착체 형성에 의해 아트로프 이성체를 발생시킴으로 인한 광학 이성의 2개의 키랄 중심을 포함하는 에난티오머 및 디아스테레오머의 4종의 이성체 착체 중, 디아스테레오머의 관계에 있는 것, 즉 0Λ-1R과 0Δ-1R이 분리되어, 결국, 0Λ-1R, 0Δ-1S의 혼합물과 0Δ-1R, 0Λ-1S의 혼합물로서 분리된 것이라고 생각할 수 있다. 또한 분취용 HPLC로 분리해서 각 성분을 분리하여, 예시 화합물 71의 디아스테레오머 분할된 에난티오머 혼합물 성분인 예시 화합물 71-A, 71-B를 각각 0.35g, 0.29g 얻었다. 각각의 입체 배치는 확인할 수 없었지만, 핵자기 공명 스펙트럼, 매스스펙트럼으로부터 예시 화합물 71로서 타당한 것을 확인하였다.
[실시예 1] (증착계)
《유기 EL 소자 1-1의 제작》
양극으로서 100mm×100mm×1.1mm의 유리 기판 위에 ITO(인듐 주석 산화물)을 100nm의 두께로 성막한 기판(NH 테크노 글라스사 제조 NA45)에 패터닝을 행한 후, 이 ITO 투명 전극을 설치한 투명 지지 기판을 이소프로필알코올로 초음파 세정하고, 건조 질소 가스로 건조하여, UV 오존 세정을 5분간 행하였다.
이 투명 지지 기판 위에, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌술포네이트(PEDOT/PSS, Bayer사 제조, Baytron P Al 4083)를 순수로 70％로 희석한 용액을 사용해서 3000rpm, 30초의 조건 하, 스핀 코팅법에 의해 박막을 형성한 후, 200℃에서 1시간 건조하여, 막 두께 20nm의 제1 정공 수송층을 형성하였다.
이 투명 지지 기판을 시판하고 있는 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정하고, 한편 몰리브덴제 저항 가열 보트에 α-NPD(4,4'-비스〔N-(1-나프틸)-N-페닐아미노〕비페닐)을 200mg 넣고, 별도의 몰리브덴제 저항 가열 보트에 CBP(4,4'-N,N'-디카르바졸비페닐)을 200mg 넣고, 별도의 몰리브덴제 저항 가열 보트에 예시 화합물 71을 200mg 넣고, 별도의 몰리브덴제 저항 가열 보트에 BCP(2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린)을 200mg 넣어 진공 증착 장치에 설치하였다.
계속해서 진공 조를 4×10-4Pa까지 감압한 후, α-NPD가 들어있는 상기 가열 보트에 통전해서 가열하고, 증착 속도 0.1nm/초로, 상기 정공 주입층 위에 증착해서 30nm의 정공 수송층을 형성하였다.
또한 CBP가 들어있는 상기 가열 보트와 예시 화합물 71이 들어있는 상기 가열 보트에 통전해서 가열하고, 각각 증착 속도 0.1nm/초, 0.010nm/초로, 상기 정공 수송층 위에 공증착해서 40nm의 발광층을 형성하였다.
또한 BCP가 들어있는 상기 가열 보트에 통전해서 가열하고, 증착 속도 0.1nm/초로, 상기 정공 저지층 위에 증착해서 30nm의 전자 수송층을 형성하였다.
계속해서, 음극 버퍼층으로서 불화리튬 0.5nm를 증착하고, 또한 알루미늄 110nm를 증착해서 음극을 형성하여, 유기 EL 소자 1-1을 제작하였다.
《유기 EL 소자 1-2 내지 1-3의 제작》
유기 EL 소자 1-1의 제작에 있어서, 예시 화합물 71 대신에 합성예에서 단리한 예시 화합물 71의 디아스테레오머 성분인 예시 화합물 71-A, 71-B로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자 1-2 내지 1-3을 제작하였다.
《유기 EL 소자 1-1 내지 1-3의 평가》
얻어진 유기 EL 소자를 평가할 때는, 제작 후의 각 유기 EL 소자의 비발광면을 유리 커버로 덮어, 유리 커버와 유기 EL 소자가 제작된 유리 기판이 접촉하는 유리 커버측의 주위에 밀봉제로서 에폭시계 광경화형 접착제(도아 고세사 제조 럭스트랙 LC0629B)를 적용하고, 이것을 상기 음극측에 겹쳐서 상기 투명 지지 기판과 밀착시켜, 유리 기판측에서 유기 EL 소자를 제외한 부분에 UV 광을 조사해서 경화시켜 밀봉하여, 도 6, 7에 도시한 바와 같은 조명 장치를 형성하였다.
이와 같이 하여 제작한 각 샘플에 대해서 다음의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 외부 취출 양자 효율(간단히 효율이라고도 함)
유기 EL 소자를 실온(약 23 내지 25℃), 2.5mA/cm2의 정전류 조건 하에 의한 점등을 행하고, 점등 개시 직후의 발광 휘도(L)[cd/m2]를 측정함으로써, 외부 취출 양자 효율(η)을 산출하였다.
여기서, 발광 휘도의 측정은 CS-1000(코니카 미놀타 센싱 제조)을 사용해서 행하고, 외부 취출 양자 효율은 유기 EL 소자 1-1을 100으로 하는 상대값으로 나타냈다.
(2) 유기 EL 소자 구동 전후의 저항값의 변화율
『박막의 평가 핸드북』 테크노 시스템사 간행 423페이지 내지 425페이지에 기재된 측정 방법을 참고로, Solartron사 제조 1260형 임피던스 애널라이저 및 1296형 유전체 인터페이스를 사용하여, 제작한 유기 EL 소자의 발광층의 바이어스 전압 1V에서의 저항값의 측정을 행하였다.
유기 EL 소자를 실온(약 23℃ 내지 25℃), 2.5mA/cm2의 정전류 조건 하에 의해 1000시간 구동한 후의 구동 전후의 발광층의 저항값을 각각 측정하고, 측정 결과를 하기에 나타낸 계산식에 의해 계산해서 저항값의 변화율을 구하였다. 표 1에는 유기 EL 소자 1-1의 저항값의 변화율을 100으로 했을 때의 상대 비율을 기재하였다.
구동 전후의 저항값의 변화율=|(구동 후의 저항값/구동 전의 저항값)-1|×100
값이 0에 가까운 쪽이 구동 전후의 변화율이 더 작음을 나타낸다.
Figure pct00071
표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 착체는 이성체 수가 2인 디아스테레오머로 분할된 예시 화합물 71-A, 71-B에서도, 이성체 수가 4개인 각 디아스테레오머 성분의 혼합물인 예시 화합물 71에서도 효율에 변동은 없는 점에서, 본 발명의 착체의 디아스테레오머간의 발광 성능은 동등한 것을 알 수 있다.
한편, 단일한 디아스테레오머 성분을 사용해서 제작한 소자 1-2, 1-3은, 디아스테레오머 성분의 혼합을 사용해서 제작한 소자 1-1보다 막의 저항값의 변동이 큰 점에서, 디아스테레오머 성분의 혼합물에 의한 막 상태의 안정성 향상의 효과를 확인할 수 있었다.
다른 예시 화합물에 대해서도 마찬가지의 단리 조작을 행하여, 각 디아스테레오머 성분을 단리하여, 원하는 화합물임을 확인하였다. 또한 단리한 디아스테레오머와, 디아스테레오머의 혼합물을 실시예 1의 소자 1-1 내지 3과 마찬가지로 소자를 제작하여, 소자의 성능을 평가한 결과, 단리한 디아스테레오머와, 디아스테레오머의 혼합물에서 마찬가지의 평가 결과가 얻어졌다.
[실시예 2] (증착계)
《유기 EL 소자 2-1의 제작》
양극으로서 100mm×100mm×1.1mm의 유리 기판 위에 ITO(인듐 주석 산화물)를 100nm의 두께로 성막한 기판(NH 테크노 글라스사 제조 NA45)에 패터닝을 행한 후, 이 ITO 투명 전극을 설치한 투명 지지 기판을 이소프로필알코올로 초음파 세정하고, 건조 질소 가스로 건조하여, UV 오존 세정을 5분간 행하였다.
이 투명 지지 기판 위에, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌술포네이트(PEDOT/PSS, Bayer사 제조, Baytron P Al 4083)를 순수로 70％로 희석한 용액을 사용해서 3000rpm, 30초의 조건 하, 스핀 코팅법에 의해 박막을 형성한 후, 200℃에서 1시간 건조하여, 막 두께 20nm의 제1 정공 수송층을 형성하였다.
이 투명 지지 기판을 시판하고 있는 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정하고, 한편 몰리브덴제 저항 가열 보트에 α-NPD를 200mg 넣고, 별도의 몰리브덴제 저항 가열 보트에 OC-30을 200mg 넣고, 별도의 몰리브덴제 저항 가열 보트에 도펀트 화합물 D-26을 200mg 넣고, 별도의 몰리브덴제 저항 가열 보트에 BCP를 200mg 넣어 진공 증착 장치에 설치하였다.
계속해서 진공 조를 4×10-4Pa까지 감압한 후, α-NPD가 들어있는 상기 가열 보트에 통전해서 가열하여, 증착 속도 0.1nm/초로, 상기 정공 주입층 위에 증착해서 30nm의 정공 수송층을 형성하였다.
또한 OC-30이 들어있는 상기 가열 보트와 비교 화합물로서 도펀트 화합물 D-26이 들어있는 상기 가열 보트에 통전해서 가열하여, 각각 증착 속도 0.1nm/초, 0.010nm/초로, 상기 정공 수송층 위에 공증착해서 40nm의 발광층을 형성하였다.
또한 BCP가 들어있는 상기 가열 보트에 통전해서 가열하여, 증착 속도 0.1nm/초로, 상기 정공 저지층 위에 증착해서 30nm의 전자 수송층을 형성하였다.
계속해서, 음극 버퍼층으로서 불화리튬 0.5nm를 증착하고, 또한 알루미늄 110nm를 증착해서 음극을 형성하여, 유기 EL 소자 2-1을 제작하였다.
《유기 EL 소자 2-2 내지 2-75의 제작》
유기 EL 소자 1-1의 제작에 있어서, D-26 또는 OC-30을 표 1에 기재된 화합물로 바꾼 것 이외는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자 2-2 내지 2-75를 제작하였다.
비교 화합물의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure pct00072
《유기 EL 소자 2-1 내지 2-75의 평가》
얻어진 유기 EL 소자를 평가할 때는, 제작 후의 각 유기 EL 소자의 비발광면을 유리 커버로 덮어, 유리 커버와 유기 EL 소자가 제작된 유리 기판이 접촉하는 유리 커버측의 주위에 밀봉제로서 에폭시계 광경화형 접착제(도아 고세사 제조 럭스트랙 LC0629B)를 적용하고, 이것을 상기 음극측에 겹쳐서 상기 투명 지지 기판과 밀착시켜, 유리 기판측에서 유기 EL 소자를 제외한 부분에 UV 광을 조사해서 경화시켜 밀봉하여, 다음의 도 6, 도 7에 도시한 바와 같은 조명 장치를 형성하고, 임피던스 분광 측정 장치 의한 발광층의 저항값의 측정 및 유기 EL 소자의 발광 스펙트럼의 반값폭의 변화율의 측정을 실시하였다.
(1) 유기 EL 소자 구동 전후의 저항값의 변화율
『박막의 평가 핸드북』 테크노 시스템사 간행 423페이지 내지 425페이지에 기재된 측정 방법을 참고로, Solartron사 제조 1260형 임피던스 애널라이저 및 1296형 유전체 인터페이스를 사용하여, 제작한 유기 EL 소자의 발광층의 바이어스 전압 1V에서의 저항값의 측정을 행하였다.
유기 EL 소자를 실온(약 23℃ 내지 25℃), 2.5mA/cm2의 정전류 조건 하에 의해 1000시간 구동한 후의 구동 전후의 발광층의 저항값을 각각 측정하고, 측정 결과를 하기에 나타낸 계산식에 의해 계산해서 저항값의 변화율을 구하였다. 표 1에는 유기 EL 소자 2-1의 저항값의 변화율을 100으로 했을 때의 상대 비율을 기재하였다.
구동 전후의 저항값의 변화율=|(구동 후의 저항값/구동 전의 저항값)-1|×100
값이 0에 가까운 쪽이 구동 전후의 변화율이 더 작음을 나타낸다.
(2) 유기 EL 소자 구동 전후의 발광 스펙트럼의 반값폭의 변화율
유기 EL 소자를 실온(약 23℃ 내지 25℃), 2.5mA/cm2의 정전류 조건 하에 의해 1000시간 구동한 후의 구동 전후의 발광 스펙트럼을 CS-1000(코니카 미놀타 옵틱스사 제조)을 사용해서 측정하여, 피크 파장의 반값폭의 변화율을 하기에 나타낸 계산식에 의해 산출하였다. 표 2 내지 표 4에는 유기 EL 소자 2-1의 반값폭의 변화율을 100으로 했을 때의 상대 비율을 기재하였다.
구동 전후의 반값폭의 변화율=|(구동 후의 반값폭/구동 전의 반값폭)-1|×100
또한, 값이 0에 가까운 것이 구동 전후의 변화율이 더 작은 것을 나타낸다.
Figure pct00073
Figure pct00074
Figure pct00075
표 2 내지 표 4로부터, 저항값 변화율과 발광 스펙트럼 반값폭 변화율은 거의 상관하는 것을 알 수 있다. 즉 발광층의 통전 경시에 있어서의 저항값 변화율은 유기 EL 소자에 있어서 그 내구성을 평가함에 있어서는 기본이 되는 물성값이라고 할 수 있다. 다음으로 표 2 내지 표 4 중의 각 소자간의 데이터 비교에서 본 발명의 유기 EL 소자 2-10 내지 2-75는, 비교예의 유기 EL 소자 2-1 내지 2-9에 비하여, 발광층의 저항값 및 발광 스펙트럼의 반값폭의 변화율이 작은 것으로 나타남으로써, 발광층의 박막의 물성의 변화가 작은 유기 EL 소자를 얻을 수 있었다. 또한, 본 발명의 착체와 공존시키는 호스트 화합물에 있어서, 더 바람직한 형태로 함으로써 막 물성이 보다 안정화됨을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 예시 화합물 모두에 있어서, 실제로 이성체의 수의 존재 비율을 측정할 수는 없었지만, 표 2 내지 표 4에 기재한 이론상의 이성체 존재수가 많을수록 저항값 변화율 및 발광 스펙트럼 반값폭 변화율이 작아지는 경향이 명확하게 나타난다. 이것은 본 발명의 기술 사상의 근간을 이루는 엔트로피 증대 효과에 의한 발광층 박막의 물성 변화의 억제를 뒷받침하는 결과이며, 착체의 배위자 골격에 관계없이 보편적인 안정화 기술임을 확인할 수 있었다.
[실시예 3] (도포계)
《유기 EL 소자 3-1의 제작》
양극으로서 100mm×100mm×1.1mm의 유리 기판 위에 ITO(인듐 주석 산화물)를 100nm의 두께로 성막한 기판(NH 테크노 글라스사 제조 NA45)에 패터닝을 행한 후, 이 ITO 투명 전극을 설치한 투명 지지 기판을 이소프로필알코올로 초음파 세정하고, 건조 질소 가스로 건조하여, UV 오존 세정을 5분간 행하였다.
이 투명 지지 기판 위에, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌술포네이트(PEDOT/PSS, Bayer사 제조, Baytron P Al 4083)를 순수로 70％로 희석한 용액을 사용해서 3000rpm, 30초의 조건 하, 스핀 코팅법에 의해 박막을 형성한 후, 200℃에서 1시간 건조하여, 막 두께 20nm의 제1 정공 수송층을 형성하였다.
이 기판을 질소 분위기 하에 옮기고, 상기 제1 정공 수송층 위에 50mg의 ADS254BE(American Dye Source, Inc 제조)를 10ml의 모노클로로벤젠에 용해한 용액을 사용해서 2500rpm, 30초의 조건 하, 스핀 코팅법에 의해 박막을 형성하였다. 또한 130℃에서 1시간 진공 건조하여, 제2 정공 수송층을 형성하였다.
이 제2 정공 수송층 위에, 100mg의 OC-30과 13mg의 도펀트 화합물 D-26을 10ml의 아세트산부틸에 용해한 용액을 사용해서 1000rpm, 30초의 조건 하, 스핀 코팅법에 의해 박막을 형성하였다. 또한 60℃에서 1시간 진공 건조하여, 막 두께 약 45nm의 발광층으로 하였다.
이어서, 이 발광층 위에, 50mg의 BCP를 10ml의 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)에 용해한 용액을 사용해서 1000rpm, 30초의 조건 하, 스핀 코팅법에 의해 박막을 형성하였다. 또한 60℃에서 1시간 진공 건조하여, 막 두께 약 25nm의 전자 수송층으로 하였다.
계속해서, 이 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정하고, 진공 조를 4×10-4Pa까지 감압한 후, 음극 버퍼층으로서 불화칼륨 0.4nm를 증착하고, 또한 알루미늄 110nm를 증착해서 음극을 형성하여, 유기 EL 소자 3-1을 제작하였다.
《유기 EL 소자 3-2 내지 3-80의 제작》
유기 EL 소자 3-1의 제작에 있어서, D-26 또는 OC-30을 표 5 내지 표 7에 기재된 화합물로 바꾼 것 이외는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자 3-2 내지 3-80을 제작하였다.
《유기 EL 소자 3-1 내지 3-80의 평가》
얻어진 유기 EL 소자를 평가할 때는, 실시예 2의 유기 EL 소자 2-1과 마찬가지로 밀봉하여, 도 6, 도 7에 도시한 바와 같은 조명 장치를 형성해서 평가하였다.
이와 같이 하여 제작한 각 샘플에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 발광층의 저항값의 변화율과, 실시예 2와 마찬가지로 발광 스펙트럼의 반값폭의 변화율에 대해서 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 5 내지 표 7에 나타내었다.
Figure pct00076
Figure pct00077
Figure pct00078
표 5 내지 표 7로부터, 본 발명의 유기 EL 소자 3-10 내지 3-80은, 비교예의 유기 EL 소자 3-1 내지 3-9에 비하여, 발광층의 저항값 및 발광 스펙트럼의 반값폭의 변화율이 작은 것으로 나타남으로써, 발광층의 박막의 물성 변화가 작은 유기 EL 소자를 얻을 수 있었다.
또한, 본 발명의 착체와 공존시키는 호스트 화합물에 있어서, 더 바람직한 형태로 함으로써 막 물성이 보다 안정화되는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 예시 화합물 모두에 있어서, 실제로 이성체의 수의 존재 비율을 측정할 수는 없었지만, 표 5 내지 표 7에 기재한 이론상의 이성체 존재수가 많을수록 저항값 변화율 및 발광 스펙트럼 반값폭 변화율이 작아지는 경향이 명확하게 나타난다. 이것은 본 발명의 기술 사상의 근간을 이루는 엔트로피 증대 효과에 의한 발광층 박막의 물성 변화의 억제를 뒷받침하는 결과이며, 착체의 배위자 골격에 관계없이 보편적인 안정화 기술임을 확인할 수 있었다.
[실시예 4] (백색 발광계)
《유기 EL 소자 4-1의 제작》
양극으로서 100mm×100mm×1.1mm의 유리 기판 위에 ITO(인듐 주석 산화물)를 100nm의 두께로 성막한 기판(NH 테크노 글라스사 제조 NA45)에 패터닝을 행한 후, 이 ITO 투명 전극을 설치한 투명 지지 기판을 이소프로필알코올로 초음파 세정하고, 건조 질소 가스로 건조하여, UV 오존 세정을 5분간 행하였다.
이 투명 지지 기판을 시판하고 있는 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정하고, 몰리브덴 저항 가열 보트에 TPD((4,4'-비스〔N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노〕비페닐))를 200mg 넣고, 별도의 몰리브덴제 저항 가열 보트에 CBP를 200mg 넣고, 별도의 몰리브덴제 저항 가열 보트에 도펀트 화합물 D-9를 200mg 넣고, 별도의 몰리브덴제 저항 가열 보트에 도펀트 화합물 D-1을 200mg 넣고, 별도의 몰리브덴제 저항 가열 보트에 도펀트 화합물 D-6을 200mg 넣고, 별도의 몰리브덴제 저항 가열 보트에 BCP를 200mg 넣어, 진공 증착 장치에 설치하였다.
계속해서 진공 조를 4×10-4Pa까지 감압한 후, TPD가 들어있는 상기 가열 보트에 통전해서 가열하여, 증착 속도 0.1nm/초로, 투명 지지 기판에 증착해서 10nm의 정공 수송층을 형성하였다.
또한 CBP와 D-9와 D-1과 D-6이 들어있는 상기 가열 보트에 통전해서 가열하여, 각각 증착 속도 0.1nm/초, 0.025nm/초, 0.0007nm/초, 0.0002nm/초로, 상기 정공 수송층 위에 공증착해서 60nm의 발광층을 형성하였다.
또한 BCP가 들어있는 상기 가열 보트에 통전해서 가열하여, 증착 속도 0.1nm/초로, 상기 발광층 위에 증착해서 20nm의 전자 수송층을 형성하였다.
계속해서, 음극 버퍼층으로서 불화칼륨 0.5nm를 증착하고, 또한 알루미늄 110nm를 증착해서 음극을 형성하여, 유기 EL 소자 4-1을 제작하였다.
제작한 유기 EL 소자 4-1에 통전한 결과 거의 백색의 광이 얻어져서, 조명 장치로서 사용할 수 있음을 알았다. 또한, 본 발명의 유기 EL 소자 4-2 내지 4-9의 발광색을, 두 번 시야각 정면 휘도 측정했을 때, 1000cd/m2에서의 CIE1931 표색계에 있어서의 색도가 x=0.33±0.07, y=0.33±0.1의 영역 내에서 백색광을 나타내는 것을 확인하였다.
《유기 EL 소자 4-2 내지 4-9의 제작》
유기 EL 소자 3-1의 제작에 있어서, D-9를 표 8에 기재된 화합물로 바꾼 것 이외는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자 4-2 내지 4-9를 제작하였다.
《유기 EL 소자 4-1 내지 4-9의 평가》
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 발광층의 저항값의 변화율을 측정한 결과, 본 발명의 유기 EL 소자는 비교예의 절반 이하의 값이 됨을 확인하였다.
Figure pct00079
[실시예 5] (컬러)
《유기 EL 소자 5-1의 제작》
(청색 발광 소자의 제작)
실시예 2의 유기 EL 소자 2-55를 청색 발광 소자로서 사용하였다.
(녹색 발광 소자의 제작)
실시예 2의 유기 EL 소자 2-55에 있어서, 예시 화합물 55를 D-1로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여 녹색 발광 소자를 제작하고, 이것을 녹색 발광 소자로서 사용하였다.
(적색 발광 소자의 제작)
실시예 2의 유기 EL 소자 2-55에 있어서 예시 화합물 55를 D-6으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 적색 발광 소자를 제작하고, 이것을 적색 발광 소자로서 사용하였다.
상기에서 제작한 적색, 녹색, 청색 발광 유기 EL 소자를 동일 기판 위에 병치하여, 도 2에 기재한 바와 같은 형태를 갖는 액티브 매트릭스 방식 풀 컬러 표시 장치를 제작하였다. 도 3에는, 제작한 상기 표시 장치의 표시부(C)의 모식도만을 나타냈다.
즉, 동일 기판 위에 복수의 주사선(5) 및 데이터선(6)을 포함하는 배선부와 병치한 복수의 화소(3)(발광의 색이 적색 영역의 화소, 녹색 영역의 화소, 청색 영역의 화소 등)를 갖고, 배선부의 주사선(5) 및 복수의 데이터선(6)은 각각 도전 재료를 포함하고, 주사선(5)과 데이터선(6)은 격자 형상으로 직교하고, 직교하는 위치에서 화소(3)에 접속되어 있다(상세는 도시하지 않음).
상기 복수 화소(3)는, 각각의 발광색에 대응한 유기 EL 소자, 능동 소자인 스위칭 트랜지스터와 구동 트랜지스터가, 각각이 설치된 액티브 매트릭스 방식으로 구동되고 있으며, 주사선(5)으로부터 주사 신호가 인가되면 데이터선(6)으로부터 화상 데이터 신호를 수취하고, 수취한 화상 데이터에 따라서 발광한다. 이렇게 적, 녹, 청의 화소를 적절히 병치함으로써, 풀 컬러 표시 장치를 제작하였다.
이 풀 컬러 표시 장치는, 구동함으로써, 휘도가 높고, 고내구성을 가지며, 또한, 선명한 풀 컬러 동화상 표시가 얻어지는 것을 알았다.
[산업상 이용 가능성]
본 발명의 이성체 혼합 금속 착체 조성물은, 물성, 에너지 준위가 매우 근사한 복수의 아트로프 이성체를 함유하고 있다. 당해 이성체 혼합 금속 착체 조성물을 유기 일렉트로루미네센스 소자 재료로서 사용하여, 유기 금속 착체의 시간 경과에 따른 막의 안정성을 향상시켜, 발광층의 저항값의 변화율이 작고, 및 발광 스펙트럼의 반값폭의 변화율이 작은 유기 일렉트로루미네센스 소자를 제공할 수 있다. 또한 당해 유기 일렉트로루미네센스 소자를 사용한 조명 장치 및 표시 장치를 제공할 수 있다.
1 : 디스플레이 3 : 화소
5 : 주사선 6 : 데이터선
7 : 전원 라인 10 : 유기 EL 소자
11 : 스위칭 트랜지스터 12 : 구동 트랜지스터
13 : 콘덴서 31 : 지지 기판
32 : 양극 33 : 정공 주입층
34 : 정공 수송층 35 : 발광층
36 : 전자 수송층 37 : 전자 주입층
38 : 음극 39 : 밀봉 접착제
40 : 밀봉 부재 50 : 유기 기능층
100, 101 : 유기 EL 소자 102 : 유리 커버
105 : 음극 106 : 유기 EL층
107 : 투명 전극을 구비한 유리 기판
108 : 질소 가스 109 : 포수제
A : 성분 A B : 성분 B
C : 표시부 D : 제어부

Claims (14)

  1. 금속 원자와 복수의 배위자를 포함하는 이성체 혼합 금속 착체 조성물로서, 상기 배위자 중 적어도 하나는 방향족 환을 치환기로서 갖고, 당해 방향족 환과 상기 배위자의 결합 축의 자유 회전이 상기 금속 원자와 배위자의 착체 형성에 의해 저해됨으로써, 당해 이성체 혼합 금속 착체 조성물이, 복수의 아트로프 이성체를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 이성체 혼합 금속 착체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 환과 상기 배위자의 결합 축의 자유 회전이, 상기 배위자와는 다른 착체 분자 내의 배위자의 영향에 의해 저해됨으로써, 이성체 혼합 금속 착체 조성물이, 복수의 아트로프 이성체를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는, 이성체 혼합 금속 착체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 복수의 아트로프 이성체를 함유하고 있는 이성체 혼합 금속 착체 조성물이, 인광 발광성의 유기 일렉트로루미네센스용 발광 재료인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스용 금속 착체 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 아트로프 이성체가 하기 일반식 (1)로 표시되는 것을 특징으로 하는, 유기 일렉트로루미네센스용 금속 착체 조성물.
    일반식 (1)
    Figure pct00080

    (식 중, 환 Am, 환 An, 환 Bm 및 환 Bn은, 6원의 방향족 탄화수소환, 또는 5원 또는 6원의 방향족 복소환을 나타내고, 또한 치환기를 가질 수 있다. 환 Am, Bm, An 및 Bn 중의 Xm1, Xm2, Xm3, Xm4 및 Xm5, Xn1, Xn2, Xn3, Xn4 및 Xn5는, 각각, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다.
    Xm1과 M 및 Xn1과 M이 각각 배위 결합을 형성하는 경우, Xm4와 M 및 Xn4와 M은 각각 공유 결합을 형성하고,
    Xm1과 M 및 Xn1과 M이 각각 공유 결합을 형성하는 경우, Xm4와 M 및 Xn4와 M은 각각 배위 결합을 형성한다.
    Arm 및 Arn은, 환 Bm 또는 환 Bn과의 결합 축이 대칭 축을 갖지 않는 방향족 탄화수소환 기 또는 방향족 복소환 기를 나타내고, 또한 치환기를 가질 수 있다. M은 이리듐 또는 백금을 나타낸다. m 및 n은 0 내지 3의 정수를 나타내고, m+n은 2 또는 3이다.)
  5. 제4항에 있어서,
    상기 일반식 (1)에서, 환 Bm, 환 Bn, 환 Am 또는 환 An이, 이미다졸환 또는 피라졸환을 나타내는 것을 특징으로 하는, 유기 일렉트로루미네센스용 금속 착체 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 일반식 (1)에서, 환 An과 환 Bn이 결합해서 형성되는 배위자, 또는 환 Am과 환 Bm이 결합해서 형성되는 배위자가, 하기 일반식 (2), 일반식 (3), 일반식 (5) 또는 일반식 (6) 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는, 유기 일렉트로루미네센스용 금속 착체 조성물.
    Figure pct00081

    (식 중 R5a1 및 R5a2는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 아미노기, 실릴기, 아릴알킬기, 방향족 탄화수소환 기, 방향족 복소환 기, 비방향족 탄화수소환 기 또는 비방향족 복소환 기를 나타내고, 또한 치환기를 가질 수 있다. p는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
    R5b1, R5b2 및 R5c1은, 알킬기, 방향족 탄화수소환 기, 방향족 복소환 기, 비방향족 탄화수소환 기 또는 비방향족 복소환 기를 나타내고, 또한 치환기를 가질 수 있다. X5a, X5b는, 각각 독립적으로, =C(R5e)-, =N-을 나타낸다. R5e는, 알킬기, 방향족 탄화수소환 기, 방향족 복소환 기, 비방향족 탄화수소환 기 또는 비방향족 복소환 기를 나타낸다.
    Ar51 및 Ar52는, 각각 독립적으로, 일반식 (4)로 표시되는 방향족 탄화수소환 기를 나타낸다.
    일반식 (4)
    Figure pct00082

    R81 내지 85는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 아미노기, 실릴기, 아릴알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 비방향족 탄화수소환 기 또는 비방향족 복소환 기를 나타내고, 또한 치환기를 가질 수 있다. 또한, R81 내지 R85의 인접하는 2개의 기가 서로 결합해서 환을 형성할 수 있다. 단, R81=R85이면서 또한 R82=R84가 되는 경우는 없다.
    일반식 (2) 및 (3) 중의 *는, 금속 원자와 결합을 형성하는 부위를 나타낸다.
    Figure pct00083

    일반식 (5) 및 일반식 (6) 중, R6a1 및 R6a2는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 아미노기, 실릴기, 아릴알킬기, 방향족 탄화수소환 기, 방향족 복소환 기, 비방향족 탄화수소환 기 또는 비방향족 복소환 기를 나타내고, 또한 치환기를 가질 수 있다. q는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
    R6b1, R6c1, R6b2, R6c2 및 R6d2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 방향족 탄화수소환 기, 방향족 복소환 기, 비방향족 탄화수소환 기 또는 비방향족 복소환 기를 나타내고, 또한 치환기를 가질 수 있다. X6a, X6b는, 각각 독립적으로, =C(R6e)-, =N-을 나타낸다. R6e는 알킬기, 방향족 탄화수소환 기, 방향족 복소환 기, 비방향족 탄화수소환 기 또는 비방향족 복소환 기를 나타낸다.
    일반식 (5) 및 일반식 (6) 중의 *는 이리듐 원자와 결합을 형성하는 부위를 나타낸다.
    Ar61 및 Ar62는 일반식 (2) 및 일반식 (3)에서의 Ar51 및 Ar52와 동의이며, 일반식 (4)로 표시되는 방향족 탄화수소 기를 나타낸다.
    일반식 (5) 및 일반식 (6) 중의 *는 금속 원자와 결합을 형성하는 부위를 나타낸다.)
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 M이 이리듐 원자를 나타내는 것을 특징으로 하는, 유기 일렉트로루미네센스용 금속 착체 조성물.
  8. 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극의 사이에, 하나 또는 복수의 유기층이 구비된 유기 일렉트로루미네센스 소자이며, 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스용 금속 착체 조성물을 상기 유기층 중 어느 하나에 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 어느 한쪽의 유기층이, 상기 유기 일렉트로루미네센스용 금속 착체 조성물과 자유 회전할 수 있는 비아릴 구조를 갖는 호스트 화합물의 혼합물을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 자유 회전할 수 있는 비아릴 구조를 갖는 호스트 화합물이, 디벤조푸란 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 자유 회전할 수 있는 비아릴 구조를 갖는 호스트 화합물이, 카르바졸 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 자유 회전할 수 있는 비아릴 구조를 갖는 호스트 화합물이, 무치환의 페닐기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자가 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 조명 장치.
  14. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자가 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 표시 장치.
KR1020157025711A 2013-03-29 2014-03-20 이성체 혼합 금속 착체 조성물, 유기 일렉트로루미네센스 소자, 조명 장치 및 표시 장치 KR20150121107A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013072072 2013-03-29
JPJP-P-2013-072072 2013-03-29
PCT/JP2014/057676 WO2014156922A1 (ja) 2013-03-29 2014-03-20 異性体混合金属錯体組成物、有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187017874A Division KR102049684B1 (ko) 2013-03-29 2014-03-20 이성체 혼합 금속 착체 조성물, 유기 일렉트로루미네센스 소자, 조명 장치 및 표시 장치

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150121107A true KR20150121107A (ko) 2015-10-28

Family

ID=51623901

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187017874A KR102049684B1 (ko) 2013-03-29 2014-03-20 이성체 혼합 금속 착체 조성물, 유기 일렉트로루미네센스 소자, 조명 장치 및 표시 장치
KR1020157025711A KR20150121107A (ko) 2013-03-29 2014-03-20 이성체 혼합 금속 착체 조성물, 유기 일렉트로루미네센스 소자, 조명 장치 및 표시 장치

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187017874A KR102049684B1 (ko) 2013-03-29 2014-03-20 이성체 혼합 금속 착체 조성물, 유기 일렉트로루미네센스 소자, 조명 장치 및 표시 장치

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10468610B2 (ko)
EP (1) EP2980094B1 (ko)
JP (1) JP6206485B2 (ko)
KR (2) KR102049684B1 (ko)
WO (1) WO2014156922A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170031156A (ko) * 2014-07-08 2017-03-20 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 금속 착체 및 그것을 사용한 발광 소자
KR20180111693A (ko) * 2017-03-31 2018-10-11 유니버셜 디스플레이 코포레이션 유기 전계발광 재료 및 디바이스

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6048281B2 (ja) * 2013-03-29 2016-12-21 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
WO2014189072A1 (ja) * 2013-05-22 2014-11-27 コニカミノルタ株式会社 電子デバイス、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機薄膜太陽電池及び色素増感型太陽電池
PL3240785T3 (pl) 2014-12-29 2021-12-06 The United States Of America, As Represented By The Secretary, Department Of Health And Human Services Inhibitory drobnocząsteczkowe dehydrogenazy mleczanowej i sposoby ich wykorzystania
JP5831654B1 (ja) * 2015-02-13 2015-12-09 コニカミノルタ株式会社 芳香族複素環誘導体、それを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
WO2016203350A1 (en) * 2015-06-17 2016-12-22 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Iridium complex, light-emitting element, display device, electronic device, and lighting device
CN107851729B (zh) 2015-08-07 2020-07-28 株式会社半导体能源研究所 发光元件、显示装置、电子设备及照明装置
US20170092880A1 (en) * 2015-09-25 2017-03-30 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US10476010B2 (en) 2015-11-30 2019-11-12 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
WO2017099012A1 (ja) 2015-12-07 2017-06-15 住友化学株式会社 発光素子
JP6804465B2 (ja) * 2015-12-07 2020-12-23 住友化学株式会社 組成物及びそれを用いた発光素子
JP6701817B2 (ja) * 2016-03-07 2020-05-27 コニカミノルタ株式会社 電荷移動性薄膜、それが具備された電子デバイス、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
CN110546780B (zh) * 2017-04-12 2022-04-29 柯尼卡美能达株式会社 涂布液、涂布液的制造方法、涂布膜和有机电致发光元件
US11201299B2 (en) 2017-05-04 2021-12-14 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
JP7192339B2 (ja) * 2017-09-29 2022-12-20 住友化学株式会社 発光素子
KR102568783B1 (ko) 2018-03-22 2023-08-22 삼성디스플레이 주식회사 유기금속 화합물, 이를 포함한 유기 발광 소자 및 상기 유기 발광 소자를 포함한 유기 발광 장치
US11167375B2 (en) 2018-08-10 2021-11-09 The Research Foundation For The State University Of New York Additive manufacturing processes and additively manufactured products
US20210095196A1 (en) * 2019-09-26 2021-04-01 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US20230006149A1 (en) * 2021-04-23 2023-01-05 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices

Family Cites Families (67)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0766856B2 (ja) 1986-01-24 1995-07-19 株式会社小松製作所 薄膜ｅｌ素子
JP2670572B2 (ja) 1987-06-18 1997-10-29 株式会社小松製作所 薄膜ｅｌ素子
US4774435A (en) 1987-12-22 1988-09-27 Gte Laboratories Incorporated Thin film electroluminescent device
JPH01220394A (ja) 1988-02-29 1989-09-04 Hitachi Ltd 高輝度ｅｌ素子
US5061569A (en) 1990-07-26 1991-10-29 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with organic electroluminescent medium
JPH04297076A (ja) 1991-01-31 1992-10-21 Toshiba Corp 有機ｅｌ素子
JP3016896B2 (ja) 1991-04-08 2000-03-06 パイオニア株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JPH06325871A (ja) 1993-05-18 1994-11-25 Mitsubishi Kasei Corp 有機電界発光素子
JP3561549B2 (ja) 1995-04-07 2004-09-02 三洋電機株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP3529543B2 (ja) 1995-04-27 2004-05-24 パイオニア株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
US5719467A (en) 1995-07-27 1998-02-17 Hewlett-Packard Company Organic electroluminescent device
JP3645642B2 (ja) 1996-03-25 2005-05-11 Ｔｄｋ株式会社 有機エレクトロルミネセンス素子
US5776622A (en) 1996-07-29 1998-07-07 Eastman Kodak Company Bilayer eletron-injeting electrode for use in an electroluminescent device
JP3852509B2 (ja) 1998-01-09 2006-11-29 ソニー株式会社 電界発光素子及びその製造方法
JPH11204359A (ja) 1998-01-14 1999-07-30 Tokin Corp 圧粉磁芯の製造方法と製造装置
JPH11251067A (ja) 1998-03-02 1999-09-17 Junji Kido 有機エレクトロルミネッセント素子
JP2991183B2 (ja) 1998-03-27 1999-12-20 日本電気株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
US6097147A (en) 1998-09-14 2000-08-01 The Trustees Of Princeton University Structure for high efficiency electroluminescent device
JP2000196140A (ja) 1998-12-28 2000-07-14 Sharp Corp 有機エレクトロルミネッセンス素子とその製造法
JP4729154B2 (ja) 1999-09-29 2011-07-20 淳二 城戸 有機エレクトロルミネッセント素子、有機エレクトロルミネッセント素子群及びその発光スペクトルの制御方法
JP4279971B2 (ja) 1999-11-10 2009-06-17 パナソニック電工株式会社 発光素子
KR100377321B1 (ko) 1999-12-31 2003-03-26 주식회사 엘지화학 피-형 반도체 성질을 갖는 유기 화합물을 포함하는 전기소자
JP4890669B2 (ja) 2000-03-13 2012-03-07 Ｔｄｋ株式会社 有機ｅｌ素子
JP2002008860A (ja) 2000-04-18 2002-01-11 Mitsubishi Chemicals Corp 有機電界発光素子
JP2002015871A (ja) 2000-04-27 2002-01-18 Toray Ind Inc 発光素子
JP2001313179A (ja) 2000-05-01 2001-11-09 Mitsubishi Chemicals Corp 有機電界発光素子
JP4290858B2 (ja) 2000-06-12 2009-07-08 富士フイルム株式会社 有機電界発光素子
JP2002043056A (ja) 2000-07-19 2002-02-08 Canon Inc 発光素子
JP2002141173A (ja) 2000-08-22 2002-05-17 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 発光装置
JP4344494B2 (ja) 2000-08-24 2009-10-14 富士フイルム株式会社 発光素子及び新規重合体子
JP4554047B2 (ja) 2000-08-29 2010-09-29 株式会社半導体エネルギー研究所 発光装置
JP4026740B2 (ja) 2000-09-29 2007-12-26 富士フイルム株式会社 有機発光素子材料及びそれを用いた有機発光素子
JP4092901B2 (ja) 2000-10-30 2008-05-28 株式会社豊田中央研究所 有機電界発光素子
JP3855675B2 (ja) 2000-11-30 2006-12-13 三菱化学株式会社 有機電界発光素子
JP4048525B2 (ja) 2000-12-25 2008-02-20 富士フイルム株式会社 新規インドール誘導体およびそれを利用した発光素子
JP2002255934A (ja) 2000-12-25 2002-09-11 Fuji Photo Film Co Ltd 新規化合物、その重合体、それらを利用した発光素子材料およびその発光素子
JP4153694B2 (ja) 2000-12-28 2008-09-24 株式会社東芝 有機ｅｌ素子および表示装置
US6720090B2 (en) 2001-01-02 2004-04-13 Eastman Kodak Company Organic light emitting diode devices with improved luminance efficiency
JP4598282B2 (ja) 2001-02-09 2010-12-15 三井化学株式会社 アミン化合物および該化合物を含有する有機電界発光素子
JP2002334787A (ja) 2001-03-09 2002-11-22 Sony Corp 有機電界発光素子
JP2002334786A (ja) 2001-03-09 2002-11-22 Sony Corp 有機電界発光素子
JP4655410B2 (ja) 2001-03-09 2011-03-23 ソニー株式会社 有機電界発光素子
JP2002334788A (ja) 2001-03-09 2002-11-22 Sony Corp 有機電界発光素子
JP4169246B2 (ja) 2001-03-16 2008-10-22 富士フイルム株式会社 ヘテロ環化合物及びそれを用いた発光素子
JP2002299060A (ja) 2001-03-30 2002-10-11 Fuji Photo Film Co Ltd 有機発光素子
JP2002302516A (ja) 2001-04-03 2002-10-18 Fuji Photo Film Co Ltd 新規ポリマーおよびそれを用いた発光素子
JP2002363227A (ja) 2001-04-03 2002-12-18 Fuji Photo Film Co Ltd 新規ポリマーおよびそれを用いた発光素子
JP2002305083A (ja) 2001-04-04 2002-10-18 Mitsubishi Chemicals Corp 有機電界発光素子
JP2002308837A (ja) 2001-04-05 2002-10-23 Fuji Photo Film Co Ltd 新規化合物、およびそれを用いた発光素子
JP2002308855A (ja) 2001-04-05 2002-10-23 Fuji Photo Film Co Ltd 新規化合物、およびそれを用いた発光素子
JP2002343568A (ja) 2001-05-10 2002-11-29 Sony Corp 有機電界発光素子
JP2002352957A (ja) 2001-05-23 2002-12-06 Honda Motor Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP4628594B2 (ja) 2001-06-25 2011-02-09 昭和電工株式会社 有機発光素子および発光材料
JP4003824B2 (ja) 2001-07-11 2007-11-07 富士フイルム株式会社 発光素子
JP4433680B2 (ja) 2002-06-10 2010-03-17 コニカミノルタホールディングス株式会社 薄膜形成方法
US8178214B2 (en) * 2004-02-26 2012-05-15 Konica Minolta Holdings, Inc. Material for organic electroluminescence element, organic electroluminescence element, display device and illumination device
EP1655359A1 (de) 2004-11-06 2006-05-10 Covion Organic Semiconductors GmbH Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
JP2006135145A (ja) 2004-11-08 2006-05-25 Sony Corp 表示素子用有機材料および表示素子
US8586204B2 (en) 2007-12-28 2013-11-19 Universal Display Corporation Phosphorescent emitters and host materials with improved stability
WO2007097149A1 (ja) * 2006-02-20 2007-08-30 Konica Minolta Holdings, Inc. 有機エレクトロルミネッセンス素子、白色発光素子、表示装置、及び照明装置
JP4979281B2 (ja) * 2006-06-19 2012-07-18 キヤノン株式会社 画像処理装置及びその制御方法と画像処理システム
US20100141125A1 (en) * 2007-05-16 2010-06-10 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescent element, display device and lighting device
ATE554095T1 (de) 2007-10-17 2012-05-15 Basf Se Übergangsmetallkomplexe mit verbrückten carbenliganden und deren verwendung in oleds
JP2012164731A (ja) * 2011-02-04 2012-08-30 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置および照明装置
US9755164B2 (en) * 2011-06-08 2017-09-05 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
KR20130110934A (ko) * 2012-03-30 2013-10-10 에스에프씨 주식회사 유기금속 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
JP5403179B1 (ja) 2013-05-22 2014-01-29 コニカミノルタ株式会社 電荷移動性薄膜

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170031156A (ko) * 2014-07-08 2017-03-20 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 금속 착체 및 그것을 사용한 발광 소자
KR20180111693A (ko) * 2017-03-31 2018-10-11 유니버셜 디스플레이 코포레이션 유기 전계발광 재료 및 디바이스

Also Published As

Publication number Publication date
JP6206485B2 (ja) 2017-10-04
EP2980094A1 (en) 2016-02-03
KR102049684B1 (ko) 2019-11-28
US10468610B2 (en) 2019-11-05
WO2014156922A1 (ja) 2014-10-02
EP2980094A4 (en) 2016-10-26
JPWO2014156922A1 (ja) 2017-02-16
KR20180074806A (ko) 2018-07-03
EP2980094B1 (en) 2019-05-01
US20160056396A1 (en) 2016-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102049684B1 (ko) 이성체 혼합 금속 착체 조성물, 유기 일렉트로루미네센스 소자, 조명 장치 및 표시 장치
JP6128180B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置及び有機エレクトロルミネッセンス素子材料
JP6428267B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
JP5900001B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、それが具備された表示装置及び照明装置
JP6056884B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法
JPWO2008146838A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
JP5569531B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子材料、表示装置及び照明装置
JP6048281B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
JP6011542B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
WO2012173079A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
JP2015213119A (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
JP5799820B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
WO2016056562A1 (ja) イリジウム錯体、有機エレクトロルミネッセンス材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
JP6911223B2 (ja) 有機金属錯体、有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法、表示装置並びに照明装置
WO2013027633A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
JP2010165830A (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
JP5720253B2 (ja) 有機エレクトロニクス素子、それを具備した表示装置及び照明装置
JP5532563B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
JP6809468B2 (ja) 環状ヘテロ芳香族化合物、有機エレクトロニクス素子用材料、有機エレクトロニクス素子、及び、電子機器
WO2013137162A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
JP6044695B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、それが具備された表示装置及び照明装置
JP5691826B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置および表示装置

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment