KR20170031156A - 금속 착체 및 그것을 사용한 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

발광의 안정성이 우수한 금속 착체를 제공한다. 식 (1)로 표시되는 금속 착체.
Figure pct00148

[식 중, M은 이리듐 원자 등을 나타낸다. n1은 1 내지 3의 정수를 나타낸다. n2는 0 내지 2의 정수를 나타낸다. E2 내지 E4는 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타낸다. 단, E2 내지 E4에서 선택되는 2개는 질소 원자이고, 나머지 1개는 탄소 원자이다. R1은 아릴기 등을 나타낸다. R2 및 R3은 수소 원자, 알킬기, 아릴기 등을 나타낸다. 환 B는 트리아졸환을 나타낸다. 환 A는 방향족 탄화수소환 등을 나타낸다. A1-G1-A2는 음이온성의 2좌 배위자를 나타낸다]

Description

금속 착체 및 그것을 사용한 발광 소자{METAL COMPLEX AND LIGHT EMITTING ELEMENT USING SAME}
본 발명은 금속 착체, 해당 금속 착체를 함유하는 조성물 및 해당 금속 착체를 사용해서 얻어지는 발광 소자에 관한 것이다.
발광 소자의 발광층에 사용하는 발광 재료로서, 삼중항 여기 상태로부터의 발광을 나타내는 인광 발광성 화합물 등이 검토되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 하기 식으로 표시되는 금속 착체 A가 기재되어 있다. 특허문헌 2에는, 하기 식으로 표시되는 금속 착체 B 및 금속 착체 C가 기재되어 있다. 이들 금속 착체는, 배위자가 페닐트리아졸 구조를 갖는 금속 착체이다.
Figure pct00001
미국특허출원공개 제2014/0151659호 일본특허공개 제2013-147551호 공보
그러나, 상기 금속 착체는 발광의 안정성이 충분하지 않았다.
따라서, 본 발명은 발광의 안정성이 우수한 금속 착체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또한, 해당 금속 착체를 함유하는 조성물 및 해당 금속 착체를 사용해서 얻어지는 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
여기서, 「발광의 안정성이 우수한 금속 착체」란, 일정한 여기 조건으로 금속 착체를 연속적으로 여기시킨 경우에, 금속 착체의 삼중항 여기 상태로부터의 발광 휘도가 저하되기 어려운 것을 의미한다. 금속 착체를 여기시키는 방법은 광 여기, 전류 여기 중 어느 것이어도 된다.
[1] 하기 식 (1)로 표시되는 금속 착체.
Figure pct00002
[식 중,
M은 이리듐 원자 또는 백금 원자를 나타낸다.
n1은 1, 2 또는 3을 나타낸다. n2는 0, 1 또는 2를 나타낸다. M이 이리듐 원자인 경우, n1+n2는 3이고, M이 백금 원자인 경우, n1+n2는 2이다.
E2, E3 및 E4는 각각 독립적으로, 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타낸다. E2, E3 및 E4가 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이해도 된다. E2 및 E3이 질소 원자인 경우, R2 및 R3은 존재하거나 존재하지 않아도 된다. 단, E2, E3 및 E4로 이루어지는 군에서 선택되는 2개는 질소 원자이고, 나머지 1개는 탄소 원자이다.
R1은 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R1이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이해도 된다.
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R2 및 R3이 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이해도 된다.
환 B는 트리아졸환을 나타낸다.
환 A는 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타내고, 이들 환은 치환기를 갖고 있어도 된다.
A1-G1-A2는 음이온성의 2좌 배위자를 나타낸다. A1 및 A2는 각각 독립적으로, 탄소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, 이들 원자는 환을 구성하는 원자여도 된다. G1은 단결합, 또는 A1 및 A2와 함께 2좌 배위자를 구성하는 원자단을 나타낸다. A1-G1-A2가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이해도 된다]
[2] 하기 식 (1-a)로 표시되는, [1]에 기재된 금속 착체.
Figure pct00003
[식 중,
M, n1, n2, E2, E3, E4, R1, R2, R3, 환 B 및 A1-G1-A2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R4, R5, R6 및 R7이 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이해도 된다. R4와 R5가 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 되고, R5와 R6이 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 되고, R6과 R7이 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 된다]
[3] 하기 식 (1-b)로 표시되는, [2]에 기재된 금속 착체.
Figure pct00004
[식 중,
M, n1, n2, E2, E3, E4, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 환 B 및 A1-G1-A2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
R8, R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R8, R9, R10, R11 및 R12가 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이해도 된다. R8과 R9가 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 되고, R9와 R10이 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 되고, R10과 R11이 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 되고, R11과 R12가 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 된다]
[4] 하기 식 (1-c)로 표시되는, [3]에 기재된 금속 착체.
Figure pct00005
[식 중, M, n1, n2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 A1-G1-A2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다]
[5] 하기 식 (1-d)로 표시되는, [3]에 기재된 금속 착체.
Figure pct00006
[식 중, M, n1, n2, R2, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 A1-G1-A2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다]
[6] 하기 식 (1-e)로 표시되는, [4]에 기재된 금속 착체.
Figure pct00007
[식 중,
M, n1, n2, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 A1-G1-A2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
R13, R14, R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R13, R14, R15, R16 및 R17이 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이해도 된다. R13과 R14가 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 되고, R14와 R15가 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 되고, R15와 R16이 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 되고, R16과 R17이 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 된다]
[7] 상기 R9 및 R11이 알킬기 또는 아릴기인, [3] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 금속 착체.
[8] 상기 R1, R2, R3, R5, R6, R10 및 R15로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개가 덴드론인, [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 금속 착체.
[9] 상기 R1, R2, R3, R5, R6, R10 및 R15로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개가 하기 식 (D-A) 또는 (D-B)로 표시되는 기인, [8]에 기재된 금속 착체.
Figure pct00008
[식 중,
mDA1, mDA2 및 mDA3은 각각 독립적으로, 0 이상의 정수를 나타낸다.
GDA는 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArDA1, ArDA2 및 ArDA3은 각각 독립적으로, 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. ArDA1, ArDA2 및 ArDA3이 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이해도 된다.
TDA는 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 TDA는 동일하거나 상이해도 된다]
Figure pct00009
[식 중,
mDA1, mDA2, mDA3, mDA4, mDA5, mDA6 및 mDA7은 각각 독립적으로, 0 이상의 정수를 나타낸다.
GDA는 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 GDA는 동일하거나 상이해도 된다.
ArDA1, ArDA2, ArDA3, ArDA4, ArDA5, ArDA6 및 ArDA7은 각각 독립적으로, 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. ArDA1, ArDA2, ArDA3, ArDA4, ArDA5, ArDA6 및 ArDA7이 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이해도 된다.
TDA는 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 TDA는 동일하거나 상이해도 된다]
[10] 상기 식 (D-A)로 표시되는 기가 하기 식 (D-A1), (D-A2) 또는 (D-A3)으로 표시되는 기인, [9]에 기재된 금속 착체.
Figure pct00010
[식 중,
Rp1, Rp2 및 Rp3은 각각 독립적으로, 알킬기, 시클로알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. Rp1 및 Rp2가 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이해도 된다. 또한, 복수 존재하는 Rp1에서 선택되는 적어도 1개는 탄소수 4 이상의 알킬기이다.
np1은 1 내지 5의 정수를 나타내고, np2는 0 내지 3의 정수를 나타내고, np3은 0 또는 1을 나타낸다. 복수 존재하는 np1은 동일하거나 상이해도 된다]
[11] 상기 식 (D-A)로 표시되는 기가 상기 식 (D-A1)로 표시되는 기인, [10]에 기재된 금속 착체.
[12] 상기 M이 이리듐 원자인, [1] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 금속 착체.
[13] 상기 n1이 3인, [12]에 기재된 금속 착체.
[14] [1] 내지 [13] 중 어느 한 항에 기재된 금속 착체와,
하기 식 (H-1)로 표시되는 화합물을 함유하는 조성물.
Figure pct00011
[식 중,
ArH1 및 ArH2는 각각 독립적으로 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
nH1 및 nH2는 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다. nH1이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이해도 된다. 복수 존재하는 nH2는 동일하거나 상이해도 된다.
nH3은 0 이상의 정수를 나타낸다.
LH1은 아릴렌기, 2가의 복소환기 또는 -[C(RH11)2]nH11-로 표시되는 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. LH1이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이해도 된다.
nH11은 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다. RH11은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 RH11은 동일하거나 상이해도 되고, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 된다.
LH2는 -N(-LH21-RH21)-로 표시되는 기를 나타낸다. LH2가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이해도 된다.
LH21은 단결합, 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. RH21은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다]
[15] [1] 내지 [13] 중 어느 한 항에 기재된 금속 착체와,
하기 식 (Y)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물을 함유하는 조성물.
Figure pct00012
[식 (Y) 중, ArY1은 아릴렌기, 2가의 복소환기, 또는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다]
[16] [1] 내지 [13] 중 어느 한 항에 기재된 금속 착체와,
정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 발광 재료, 산화 방지제 및 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료를 함유하는 조성물.
[17] [1] 내지 [13] 중 어느 한 항에 기재된 금속 착체를 사용해서 얻어지는 발광 소자.
본 발명에 따르면, 발광의 안정성이 우수한 금속 착체를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 해당 금속 착체를 함유하는 조성물 및 해당 금속 착체를 사용해서 얻어지는 발광 소자를 제공할 수 있다. 본 발명의 금속 착체는 발광의 안정성이 우수하기 때문에, 해당 금속 착체를 사용해서 얻어지는 발광 소자는 휘도 수명이 우수한 것이 된다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다.
<공통되는 용어의 설명>
본 명세서에서 공통되게 사용되는 용어는 특기하지 않는 한, 이하의 의미이다.
Me는 메틸기, Et는 에틸기, Bu는 부틸기, i-Pr은 이소프로필기, t-Bu는 tert-부틸기를 나타낸다.
수소 원자는 중수소 원자여도 되고, 경수소 원자여도 된다.
금속 착체를 나타내는 식 중, 중심 금속과의 결합을 나타내는 실선은 공유 결합 또는 배위 결합을 의미한다.
「고분자 화합물」이란, 분자량 분포를 갖고, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 1×103 내지 1×108인 중합체를 의미한다.
고분자 화합물은 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 되고, 그 밖의 형태여도 된다.
고분자 화합물의 말단기는, 중합 활성기가 그대로 남아 있으면, 고분자 화합물을 발광 소자의 제작에 사용한 경우에 발광 특성 또는 휘도 수명이 저하될 가능성이 있어서, 바람직하게는 안정된 기이다. 이 말단기로서는, 바람직하게는 주쇄와 공액 결합하고 있는 기이고, 예를 들어 탄소-탄소 결합을 통해서 아릴기 또는 1가의 복소환기와 결합하고 있는 기를 들 수 있다.
「저분자 화합물」이란, 분자량 분포를 갖지 않고, 분자량이 1×104 이하인 화합물을 의미한다.
「구성 단위」란, 고분자 화합물 중에 1개 이상 존재하는 단위를 의미한다.
「알킬기」는 직쇄 및 분지 어느 것이어도 된다. 직쇄의 알킬기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 1 내지 50이고, 바람직하게는 3 내지 30이고, 보다 바람직하게는 4 내지 20이다. 분지의 알킬기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 50이고, 바람직하게는 3 내지 30이고, 보다 바람직하게는 4 내지 20이다.
알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 2-에틸부틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 3-프로필헵틸기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 2-에틸옥틸기, 2-헥실데실기, 도데실기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 불소 원자 등으로 치환된 기를 들 수 있고, 예를 들어 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 3-페닐프로필기, 3-(4-메틸페닐)프로필기, 3-(3,5-디-헥실페닐)프로필기, 6-에틸옥시헥실기를 들 수 있다.
「시클로알킬기」의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 50이고, 바람직하게는 3 내지 30이고, 보다 바람직하게는 4 내지 20이다.
시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기를 들 수 있다.
「아릴기」는 방향족 탄화수소로부터, 환을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자 1개를 제외한 나머지의 원자단을 의미한다. 아릴기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 6 내지 20이고, 보다 바람직하게는 6 내지 10이다.
아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기, 2-플루오레닐기, 3-플루오레닐기, 4-플루오레닐기, 2-페닐페닐기, 3-페닐페닐기, 4-페닐페닐기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 불소 원자 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
「알콕시기」는 직쇄 및 분지 어느 것이어도 된다. 직쇄의 알콕시기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 1 내지 40이고, 바람직하게는 4 내지 10이다. 분지의 알콕시기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 40이고, 바람직하게는 4 내지 10이다.
알콕시기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부틸옥시기, 이소부틸옥시기, tert-부틸옥시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 라우릴옥시기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 불소 원자 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
「시클로알콕시기」의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 40이고, 바람직하게는 4 내지 10이다.
시클로알콕시기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 시클로헥실옥시기를 들 수 있다.
「아릴옥시기」의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 7 내지 48이다.
아릴옥시기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 1-안트라세닐옥시기, 9-안트라세닐옥시기, 1-피레닐옥시기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 불소 원자 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
「p가의 복소환기」(p는 1 이상의 정수를 나타낸다)란, 복소환식 화합물로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자 중 p개의 수소 원자를 제외한 나머지의 원자단을 의미한다. p가의 복소환기 중에서도, 방향족 복소환식 화합물로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자 중 p개의 수소 원자를 제외한 나머지의 원자단인 「p가의 방향족 복소환기」가 바람직하다.
「방향족 복소환식 화합물」은, 옥사디아졸, 티아디아졸, 티아졸, 옥사졸, 티오펜, 피롤, 포스폴, 푸란, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 트리아진, 피리다진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 카르바졸, 디벤조포스폴 등의 복소환 자체가 방향족성을 나타내는 화합물, 및 페녹사진, 페노티아진, 디벤조보롤, 디벤조실롤, 벤조피란 등의 복소환 자체는 방향족성을 나타내지 않더라도, 복소환에 방향환이 축환되어 있는 화합물을 의미한다.
1가의 복소환기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 2 내지 60이고, 바람직하게는 4 내지 20이다.
1가의 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, 피페리디닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
「할로겐 원자」란, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.
「아미노기」는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환 아미노기가 바람직하다. 아미노기가 갖는 치환기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기가 바람직하다.
치환 아미노기로서는, 예를 들어 디알킬아미노기, 디시클로알킬아미노기 및 디아릴아미노기를 들 수 있다.
아미노기로서는, 예를 들어 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디페닐아미노기, 비스(4-메틸페닐)아미노기, 비스(4-tert-부틸페닐)아미노기, 비스(3,5-디-tert-부틸페닐)아미노기를 들 수 있다.
「알케닐기」는 직쇄 및 분지 어느 것이어도 된다. 직쇄의 알케닐기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 2 내지 30이고, 바람직하게는 3 내지 20이다. 분지의 알케닐기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 30이고, 바람직하게는 4 내지 20이다.
「시클로알케닐기」의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 30이고, 바람직하게는 4 내지 20이다.
알케닐기 및 시클로알케닐기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-헥세닐기, 5-헥세닐기, 7-옥테닐기, 및 이들 기가 치환기를 갖는 기를 들 수 있다.
「알키닐기」는 직쇄 및 분지 어느 것이어도 된다. 알키닐기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않고, 통상 2 내지 20이고, 바람직하게는 3 내지 20이다. 분지의 알키닐기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않고, 통상 4 내지 30이고, 바람직하게는 4 내지 20이다.
「시클로알키닐기」의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않고, 통상 4 내지 30이고, 바람직하게는 4 내지 20이다.
알키닐기 및 시클로알키닐기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기, 1-헥시닐기, 5-헥시닐기, 및 이들 기가 치환기를 갖는 기를 들 수 있다.
「아릴렌기」는 방향족 탄화수소로부터, 환을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자 2개를 제외한 나머지의 원자단을 의미한다. 아릴렌기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 6 내지 30이고, 보다 바람직하게는 6 내지 18이다.
아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 안트라센디일기, 페난트렌디일기, 디히드로페난트렌디일기, 나프타센디일기, 플루오렌디일기, 피렌디일기, 페릴렌디일기, 크리센디일기, 및 이들 기가 치환기를 갖는 기를 들 수 있고, 바람직하게는 식 (A-1) 내지 식 (A-20)으로 표시되는 기이다. 아릴렌기는, 이들 기가 복수 결합한 기를 포함한다.
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
[식 중, R 및 Ra는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타낸다. 복수 존재하는 R 및 Ra는 각각 동일하거나 상이해도 되고, Ra끼리는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성해도 된다]
2가의 복소환기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 2 내지 60이고, 바람직하게는 3 내지 20이고, 보다 바람직하게는 4 내지 15이다.
2가의 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 피리딘, 디아자벤젠, 트리아진, 아자나프탈렌, 디아자나프탈렌, 카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 디벤조실롤, 페녹사진, 페노티아진, 아크리딘, 디히드로아크리딘, 푸란, 티오펜, 아졸, 디아졸, 트리아졸로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자 중 2개의 수소 원자를 제외한 2가의 기를 들 수 있고, 바람직하게는 식 (AA-1) 내지 식 (AA-34)로 표시되는 기이다. 2가의 복소환기는, 이들 기가 복수 결합한 기를 포함한다.
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
[식 중, R 및 Ra는 상기와 동일한 의미를 나타낸다]
「가교기」란, 가열 처리, 자외선 조사 처리, 라디칼 반응 등에 제공됨으로써, 새로운 결합을 생성하는 것이 가능한 기이고, 바람직하게는 식 (B-1)-(B-17) 중 어느 것으로 표시되는 기이다. 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Figure pct00024
「치환기」란, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기, 치환 아미노기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기 또는 시클로알키닐기를 나타낸다. 치환기는 가교기여도 된다.
「덴드론」이란, 원자 또는 환을 분지점으로 하는 규칙적인 수지 형상 분지 구조(즉, 덴드리머 구조)를 갖는 기를 의미한다. 덴드론을 갖는 화합물 (이하, 「덴드리머」라고 한다)로서는, 예를 들어 국제공개 제02/067343호, 일본특허공개 제2003-231692호 공보, 국제공개 제2003/079736호, 국제공개 제2006/097717호 등의 문헌에 기재된 구조를 들 수 있다.
덴드론으로서는, 바람직하게는 식 (D-A) 또는 (D-B)로 표시되는 기이다.
mDA1, mDA2, mDA3, mDA4, mDA5, mDA6 및 mDA7은, 통상 10 이하의 정수이고, 바람직하게는 5 이하의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다. mDA1, mDA2, mDA3, mDA4, mDA5, mDA6 및 mDA7은 동일한 정수인 것이 바람직하다.
GDA는 바람직하게는 식 (GDA-11) 내지 (GDA-15)로 표시되는 기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Figure pct00025
[식 중,
*은, 식 (D-A)에 있어서의 ArDA1, 식 (D-B)에 있어서의 ArDA1, 식 (D-B)에 있어서의 ArDA2 또는 식 (D-B)에 있어서의 ArDA3과의 결합을 나타낸다.
**은, 식 (D-A)에 있어서의 ArDA2, 식 (D-B)에 있어서의 ArDA2, 식 (D-B)에 있어서의 ArDA4 또는 식 (D-B)에 있어서의 ArDA6과의 결합을 나타낸다.
***은, 식 (D-A)에 있어서의 ArDA3, 식 (D-B)에 있어서의 ArDA3, 식 (D-B)에 있어서의 ArDA5 또는 식 (D-B)에 있어서의 ArDA7과의 결합을 나타낸다.
RDA는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. RDA가 복수 있는 경우, 그들은 동일하거나 상이해도 된다]
RDA는 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 시클로알콕시기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArDA1, ArDA2, ArDA3, ArDA4, ArDA5, ArDA6 및 ArDA7은, 바람직하게는 식 (ArDA-1) 내지 (ArDA-3)으로 표시되는 기이다.
Figure pct00026
[식 중,
RDA는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
RDB는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. RDB가 복수 있는 경우, 그들은 동일하거나 상이해도 된다]
RDB는 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 아릴기 또는 1가의 복소환기이고, 더욱 바람직하게는 아릴기이다.
TDA는 바람직하게는 식 (TDA-1) 내지 (TDA-3)으로 표시되는 기이다.
Figure pct00027
[식 중, RDA 및 RDB는 상기와 동일한 의미를 나타낸다]
식 (TDA-1) 내지 (TDA-3)으로 표시되는 기에 있어서, 복수 있는 RDA 및 RDB 중 적어도 1개가 탄소 원자수 4 이상의 알킬기 또는 탄소 원자수 4 이상의 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 복수 있는 RDA 중 적어도 1개가 탄소 원자수 4 이상의 알킬기 또는 탄소 원자수 4 이상의 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
식 (D-A)로 표시되는 기는, 바람직하게는 식 (D-A1) 내지 (D-A3)으로 표시되는 기이다.
식 (D-B)로 표시되는 기는, 바람직하게는 식 (D-B1) 내지 (D-B3)으로 표시되는 기이다.
Figure pct00028
[식 중,
Rp1, Rp2 및 Rp3은 각각 독립적으로, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. Rp1 및 Rp2가 복수 있는 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이해도 된다.
np1은 0 내지 5의 정수를 나타내고, np2는 0 내지 3의 정수를 나타내고, np3은 0 또는 1을 나타낸다. np1 및 np2가 복수 있는 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이해도 된다]
np1은 바람직하게는 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는 1이다. np2는 바람직하게는 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는 0이다. np3은 바람직하게는 0이다.
Rp1, Rp2 및 Rp3은, 바람직하게는 알킬기 또는 시클로알킬기이다.
<금속 착체>
이어서, 본 발명의 금속 착체에 대해서 설명한다. 본 발명의 금속 착체는, 식 (1)로 표시되는 금속 착체이다.
식 (1)로 표시되는 금속 착체는, M(이리듐 원자 또는 백금 원자)과, 첨자 n1로 그 수를 규정하고 있는 배위자와, 첨자 n2로 그 수를 규정하고 있는 배위자로 구성되어 있다.
식 (1) 중, M은 이리듐 원자인 것이 바람직하다.
식 (1) 중, n1은 M이 이리듐 원자인 경우, 2 또는 3인 것이 바람직하고, 3인 것이 보다 바람직하다.
식 (1) 중, n1은 M이 백금 원자인 경우, 2인 것이 바람직하다.
식 (1) 중, E2, E3 및 E4의 조합은, E2 및 E3이 질소 원자이고 E4가 탄소 원자인 조합, 또는 E2 및 E4가 질소 원자이고 E3이 탄소 원자인 조합이 바람직하고, E2 및 E3이 질소 원자이고 E4가 탄소 원자인 조합이 보다 바람직하다.
식 (1) 중, R1은 본 발명의 금속 착체의 합성이 용이하기 때문에, 아릴기인 것이 바람직하다.
식 (1) 중, R1로 표시되는 아릴기 또는 1가의 복소환기로서는, 예를 들어 식 (L-1) 내지 (L-19)로 표시되는 기를 들 수 있고, 식 (L-1) 내지 (L-16)으로 표시되는 기인 것이 바람직하고, 식 (L-1) 내지 (L-10)으로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하고, 식 (L-1) 내지 (L-5)로 표시되는 기인 것이 더욱 바람직하고, 식 (L-1)로 표시되는 기인 것이 특히 바람직하다.
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
[식 중,
RL4는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 RL4는 동일하거나 상이해도 되고, 인접하는 RL4끼리는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 된다.
RL5는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 RL5는 동일하거나 상이해도 되고, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 된다]
식 (L-1) 내지 (L-19) 중, RL4는 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하다. RL4로 표시되는 알킬기 또는 시클로알킬기로서는, 식 (II-01) 내지 (II-010)으로 표시되는 기에서 선택되는 기인 것이 바람직하다.
Figure pct00034
식 (L-1) 내지 (L-19) 중, 복수 존재하는 RL4 중 적어도 2개는,
알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기인 것이 바람직하고, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 식 (II-01) 내지 (II-010)으로 표시되는 기에서 선택되는 기인 것이 특히 바람직하다.
식 (L-1) 내지 (L-19) 중, RL5는 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 식 (II-01) 내지 식 (II-010)으로 표시되는 기에서 선택되는 기인 것이 보다 바람직하다.
식 (1) 중, E2가 질소 원자이고, 또한 R2가 존재하는 경우, R2는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기인 것이 바람직하고, 아릴기인 것이 보다 바람직하다.
식 (1) 중, E3이 질소 원자이고, 또한 R3이 존재하는 경우, R3은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기인 것이 바람직하고, 아릴기인 것이 보다 바람직하다.
식 (1) 중, 환 A는 5원 혹은 6원의 방향족 탄화수소환 또는 5원 혹은 6원의 방향족 복소환인 것이 바람직하고, 5원 혹은 6원의 방향족 탄화수소환인 것이 보다 바람직하고, 6원의 방향족 탄화수소환인 것이 더욱 바람직하다.
식 (1) 중, 환 A로서는, 예를 들어 벤젠환, 나프탈렌환, 플루오렌환, 인덴환, 페난트렌환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 카르바졸환, 피리딘환, 디아자벤젠환, 트리아진환, 피롤환, 푸란환 또는 티오펜환을 들 수 있고, 벤젠환, 인덴환, 플루오렌환, 페난트렌환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 카르바졸환, 피리딘환, 디아자벤젠환 또는 트리아진환인 것이 바람직하고, 벤젠환, 플루오렌환, 페난트렌환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 카르바졸환, 피리딘환, 디아자벤젠환 또는 트리아진환인 것이 보다 바람직하고, 벤젠환, 플루오렌환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 카르바졸환, 피리딘환 또는 피리미딘환인 것이 더욱 바람직하고, 벤젠환, 피리딘환 또는 피리미딘환인 것이 특히 바람직하고, 벤젠환인 것이 특히 바람직하다.
식 (1) 중, 환 A로 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환은, 본 발명의 금속 착체의 발광 안정성이 보다 우수하므로, 적어도 1개의 치환기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 환 A가 갖고 있어도 되는 치환기는, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자인 것이 바람직하고, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 아릴기인 것이 더욱 바람직하다.
식 (1) 중, A1-G1-A2로 표시되는 음이온성의 2좌 배위자로서는, 예를 들어 하기로 표시되는 배위자를 들 수 있다.
Figure pct00035
Figure pct00036
[식 중, *은, 이리듐 원자 또는 백금 원자와 결합하는 부위를 나타낸다]
식 (1) 중, A1-G1-A2로 표시되는 음이온성의 2좌 배위자는, 하기로 표시되는 배위자여도 된다.
Figure pct00037
[식 중,
*은, 이리듐 원자 또는 백금 원자와 결합하는 부위를 나타낸다.
RL1은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 RL1은 동일하거나 상이해도 된다.
RL2는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
RL3은 알킬기, 시클로알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다]
식 (1)로 표시되는 금속 착체는, 그의 입체 구조의 관점에서, 복수의 광학 이성체 및 구조 이성체를 갖는 경우가 있다. 그로 인해, 식 (1)로 표시되는 금속 착체는, 복수의 광학 이성체 및 구조 이성체의 혼합물로서 제조되는 경우가 있다. 식 (1)로 표시되는 금속 착체가, 복수의 광학 이성체 및 구조 이성체의 혼합물로서 제조되는 경우, 비키랄 실리카겔을 충전한 칼럼(ODS)을 고정상으로 한 고속 액체 크로마토그래피 분석에 있어서, 식 (1)로 표시되는 금속 착체의 단일 성분의 면적 백분율이 90% 이상인 것이 바람직하고, 95% 이상인 것이 보다 바람직하고, 98% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 99.5% 이상인 것이 특히 바람직하다.
식 (1)로 표시되는 금속 착체는 발광의 안정성이 보다 우수하므로, 식 (1-a)로 표시되는 금속 착체인 것이 바람직하다.
식 (1-a) 중, R4 및 R7은 본 발명의 금속 착체의 합성이 용이해지기 때문에, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자인 것이 바람직하고, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
식 (1-a) 중, R5 및 R6은 본 발명의 금속 착체의 합성이 용이해지기 때문에, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자인 것이 바람직하고, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 아릴기인 것이 더욱 바람직하고, R5 및 R6 중 적어도 한쪽이 아릴기인 것이 특히 바람직하다.
식 (1-a)로 표시되는 금속 착체는 발광의 안정성이 보다 우수하므로, 식 (1-b)로 표시되는 금속 착체인 것이 바람직하다.
식 (1-b) 중, R8 및 R12는, 본 발명의 금속 착체의 합성이 용이해지기 때문에, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
식 (1-b) 중, R9 및 R11은 본 발명의 금속 착체의 용매에 대한 용해성 및 성막성이 우수하므로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 알킬기 또는 아릴기인 것이 더욱 바람직하고, 알킬기인 것이 특히 바람직하다.
식 (1-b) 중, R8, R9, R11 및 R12는 본 발명의 금속 착체의 발광 안정성이 보다 우수하므로, R9와 R11이 동일한 원자 또는 기인 것이 보다 바람직하고, R8과 R12가 동일한 원자 또는 기이고, 또한 R9와 R11이 동일한 원자 또는 기인 것이 보다 바람직하다.
식 (1-b) 중, R10은 본 발명의 금속 착체의 용매에 대한 용해성 및 성막성이 우수하므로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
식 (1-b)로 표시되는 금속 착체는 발광의 안정성이 보다 우수하므로, 식 (1-c)로 표시되는 금속 착체 또는 식 (1-d)로 표시되는 금속 착체인 것이 바람직하고, 식 (1-c)로 표시되는 금속 착체인 것이 보다 바람직하다. 식 (1-c)로 표시되는 금속 착체는 발광의 안정성이 더 우수하므로, 식 (1-e)로 표시되는 금속 착체인 것이 바람직하다.
식 (1-e) 중, R13 및 R17은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기인 것이 바람직하고, 알킬기 또는 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
식 (1-e) 중, R14, R15 및 R16은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기인 것이 보다 바람직하다.
식 (1), 식 (1-a), 식 (1-b), 식 (1-c), 식 (1-d), 식 (1-e) 중, R1, R2, R3, R5, R6, R10 및 R15로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개는, 본 발명의 금속 착체의 발광 안정성이 보다 우수하므로, 아릴기 또는 1가의 복소환기인 것이 바람직하고, 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 아릴기 및 1가의 복소환기는 덴드론인 것이 바람직하고, 식 (D-A) 또는 (D-B)로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하고, 식 (D-A)로 표시되는 기인 것이 더욱 바람직하고, 식 (D-A1), (D-A2) 또는 (D-A3)으로 표시되는 기인 것이 특히 바람직하고, 식 (D-A1)로 표시되는 기인 것이 특히 바람직하다.
식 (1)로 표시되는 금속 착체로서는, 예를 들어 식 (Ir-1) 내지 (Ir-18) 및 식 (Pt-1) 내지 (Pt-3)으로 표시되는 금속 착체를 들 수 있고, 식 (Ir-1) 내지 (Ir-12) 또는 식 (Pt-1)로 표시되는 금속 착체인 것이 바람직하고, 식 (Ir-1) 내지 (Ir-8)로 표시되는 금속 착체인 것이 보다 바람직하고, 식 (Ir-1) 내지 (Ir-4)로 표시되는 금속 착체인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
[식 중,
R1, RL1 및 RL2는 상기와 마찬가지 의미를 나타낸다.
RL6은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 RL6은 동일하거나 상이해도 된다.
RL7은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. RL7이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이해도 된다]
식 (Ir-1) 내지 (Ir-18) 및 식 (Pt-1) 내지 (Pt-3) 중, RL6은 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 식 (II-01) 내지 식 (II-010)으로 표시되는 기에서 선택되는 기인 것이 보다 바람직하고, 식 (II-01) 내지 식 (II-04), 식 (II-09) 또는 식 (II-010)으로 표시되는 기인 것이 더욱 바람직하다.
식 (Ir-1) 내지 (Ir-18) 및 식 (Pt-1) 내지 (Pt-3) 중, RL7은 알킬기 아릴기 또는 1가의 복소환기인 것이 바람직하고, 식 (II-01) 내지 식 (II-010)으로 표시되는 기에서 선택되는 기, 식 (III-01) 내지 식 (III-09)로 표시되는 기에서 선택되는 기 또는 식 (D-A)로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00046
식 (1)로 표시되는 금속 착체로서는, 예를 들어 식 (Ir-100) 내지 식 (Ir-124) 및 식 (Pt-100) 내지 (Pt-103)으로 표시되는 금속 착체를 들 수 있다.
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
식 (1)로 표시되는 금속 착체에는, 복수의 기하 이성체가 생각되고, 어떠한 기하 이성체여도 무방하지만, 본 발명의 금속 착체를 사용해서 얻어지는 발광 소자의 휘도 수명이 우수하므로, 페이셜(facial)체가, 본 발명의 금속 착체 전체에 대하여, 80몰% 이상 포함되는 것이 바람직하고, 90몰% 이상 포함되는 것이 보다 바람직하고, 99몰% 이상 포함되는 것이 더욱 바람직하고, 100몰%인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 발광 소자에는, 본 발명의 금속 착체를 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
<금속 착체의 제조 방법>
본 발명의 금속 착체는, 예를 들어 배위자가 되는 화합물과 금속 화합물을 반응시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 필요에 따라, 금속 착체의 배위자의 관능기 변환 반응을 행해도 된다.
식 (1)로 표시되는 금속 착체는, 예를 들어 식 (M-1)로 표시되는 화합물과, 이리듐 화합물 혹은 그의 수화물, 또는 백금 화합물 혹은 그의 수화물을 반응시키는 공정 A, 및 식 (M-2)로 표시되는 금속 착체와, 식 (M-1)로 표시되는 화합물 또는 A1-G1-A2로 표시되는 배위자의 전구체를 반응시키는 공정 B를 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
Figure pct00058
[식 중,
M, n1, n2, E2, E3, E4, R1, R2, R3, 환 A, 환 B 및 A1-G1-A2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
n3은 1 또는 2를 나타낸다. M이 이리듐 원자인 경우, n3은 2이고, M이 백금 원자인 경우, n3은 1이다]
공정 A에 있어서, 이리듐 화합물로서는, 예를 들어 염화이리듐, 클로로(시클로옥타디엔)이리듐(I) 이량체를 들 수 있다. 이리듐 화합물의 수화물로서는, 예를 들어 염화이리듐·3수화물을 들 수 있다.
공정 A에 있어서, 백금 화합물로서는, 예를 들어 염화백금산칼륨을 들 수 있다.
공정 A 및 공정 B는, 통상 용매 중에서 행한다. 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 글리세린, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올 등의 알코올계 용매; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란(THF), 디옥산, 시클로펜틸메틸에테르, 디글라임 등의 에테르계 용매; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐계 용매; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴계 용매; 헥산, 데칼린, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 탄화수소계 용매; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매; 아세톤, 디메틸술폭시드, 물 등을 들 수 있다.
공정 A 및 공정 B에 있어서, 반응 시간은, 통상 30분간 내지 200시간이고, 반응 온도는 통상, 반응계에 존재하는 용매의 융점으로부터 비점의 사이에 있다.
공정 A에 있어서, 식 (M-1)로 표시되는 화합물은, 이리듐 화합물 혹은 그의 수화물 1몰, 또는 백금 화합물 혹은 그의 수화물 1몰에 대하여, 통상 2 내지 20몰이다.
공정 B에 있어서, 식 (M-1)로 표시되는 화합물 또는 A1-G1-A2로 표시되는 배위자의 전구체 양은, 식 (M-2)로 표시되는 금속 착체 1몰에 대하여, 통상 1 내지 100몰이다.
공정 B에 있어서, 반응은 트리플루오로메탄술폰산은 등의 은 화합물의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 은 화합물을 사용하는 경우, 그 양은, 식 (M-2)로 표시되는 금속 착체 1몰에 대하여, 통상 2 내지 20몰이다.
식 (M-1)로 표시되는 화합물의 실시 형태 중 하나인 식 (M-3)으로 표시되는 화합물은, 예를 들어 식 (M-4)로 표시되는 화합물과, 식 (2)로 표시되는 화합물을, 스즈키(Suzuki) 반응, 구마다(Kumada) 반응, 스틸(Stille) 반응 등의 커플링 반응시키는 공정에 의해 합성할 수 있다.
Figure pct00059
[식 중,
R1, 환 B 및 환 A는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
R18, R19, R20, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 단, R19, R20 및 R21 중 적어도 1개는, Z1로 표시되는 기이다.
R23, R24, R25, R26 및 R27은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 할로겐 원자, -B(ORW1)2로 표시되는 기, 알킬술포닐옥시기, 시클로알킬술포닐옥시기 또는 아릴술포닐옥시기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 단, R24, R25 및 R26 중 적어도 1개는, -B(ORW1)2로 표시되는 기, 알킬술포닐옥시기, 시클로알킬술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다.
Z1은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
W1은 -B(ORW1)2로 표시되는 기, -MgXW1로 표시되는 기, 알킬술포닐옥시기, 시클로알킬술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
XW1은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.
RW1은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아미노기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 RW1은 동일하거나 상이해도 되고, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 산소 원자와 함께 환 구조를 형성해도 된다]
-B(ORW1)2로 표시되는 기로서는, 예를 들어 하기 식 (W-1)-(W-10)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00060
W1로 표시되는 알킬술포닐옥시기로서는, 메탄술포닐옥시기, 에탄술포닐옥시기, 트리플루오로메탄술포닐옥시기 등을 들 수 있다.
W1로 표시되는 아릴술포닐옥시기로서는, p-톨루엔술포닐옥시기 등을 들 수 있다.
W1은 식 (2)로 표시되는 화합물과 식 (M-4)로 표시되는 화합물과의 커플링 반응이 용이하게 진행되므로, 바람직하게는 -B(ORW1)2로 표시되는 기, 트리플루오로메탄술포닐옥시기, 브롬 원자 또는 요오드 원자이고, 보다 바람직하게는 브롬 원자 또는 식 (W-7)로 표시되는 기이다.
R24, R25 및 R26으로 표시되는 알킬술포닐옥시기, 시클로알킬술포닐옥시기 및 아릴술포닐옥시기의 예는 각각, W1로 표시되는 알킬술포닐옥시기, 시클로알킬술포닐옥시기 및 아릴술포닐옥시기의 예와 동일하다.
R24, R25 및 R26은 바람직하게는 브롬 원자, 요오드 원자 또는 식 (W-7)로 표시되는 기이다.
Z1은 바람직하게는 알킬기 또는 아릴기이고, 보다 바람직하게는 상기한 식 (II-01) 내지 식 (II-010)으로 표시되는 기에서 선택되는 기, 상기한 식 (III-01) 내지 식 (III-08)로 표시되는 기에서 선택되는 기 또는 상기 식 (D-A)로 표시되는 기이다.
이 반응은, 통상 용매 중에서 행한다. 용매, 반응 시간 및 반응 온도는, 공정 A 및 공정 B에 대해서 설명한 것과 동일하다.
이 반응에 있어서, 식 (2)로 표시되는 화합물의 양은, 식 (M-4)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여, 통상 0.05 내지 20몰이다.
식 (2)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 국제공개 제2002/067343호, 일본특허공개 제2003-231692호 공보, 국제공개 제2003/079736호, 국제공개 제2006/097717호 등의 문헌에 기재된 방법에 따라서 합성할 수 있다.
식 (M-4)로 표시되는 화합물의 실시 형태 중 하나인 식 (M-5)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 식 (M-7)로 표시되는 벤조일이미드산에스테르 화합물과, 식 (M-6)으로 표시되는 아릴 히드라진 화합물을 축합시키는 방법으로 합성할 수 있다.
Figure pct00061
[식 중,
R1, R23, R24, R25, R26 및 R27은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
R28은 알킬기를 나타내고, 이 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다]
이 반응은, 통상 용매 중에서 행한다. 용매, 반응 시간 및 반응 온도는, 공정 A 및 공정 B에 대해서 설명한 것과 동일하다. 필요에 따라, 염기를 병용해도 된다.
이 반응에 있어서, 식 (M-6)으로 표시되는 화합물의 양은, 식 (M-7)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여, 통상 0.05 내지 20몰이다.
식 (M-6)으로 표시되는 화합물은, 예를 들어 일본특허공개 제2013-147551호 공보, 「Journal of the American Chemcal Society, Vol. 131, p16681(2009)」 등의 문헌에 기재된 방법에 따라서 합성할 수 있다. 식 (M-6)으로 표시되는 화합물은, 염산염 등의 염이어도 된다.
식 (M-7)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 「Tetrahedron Letters, No.3, p325(1968)」, 「Bioorganic & Medicinal Chemistry, 12, p2013(2004)」, 「Europian Journal of Organic Chemistry, p3197(2011)」 등의 문헌에 기재된 방법에 따라서 합성할 수 있다.
식 (1)로 표시되는 금속 착체의 실시 형태 중 하나인 식 (3)으로 표시되는 금속 착체는, 예를 들어 식 (2)로 표시되는 화합물과, 식 (4)로 표시되는 금속 착체(식 (1)로 표시되는 금속 착체의 실시 형태 중 하나이다)를 커플링 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이 커플링 반응은, 식 (M-3)으로 표시되는 화합물에 대해서 설명한 것과 동일하다.
Figure pct00062
[식 중,
M, n1, n2, R1, 환 B, Z1, W1 및 A1-G1-A2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
R29, R30, R31, R32, R33, R34, R35, R36 및 R37은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 할로겐 원자, -B(ORW1)2로 표시되는 기, 알킬술포닐옥시기, 시클로알킬술포닐옥시기 또는 아릴술포닐옥시기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. RW1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 단, R30, R31, R34, R35 및 R36 중 적어도 1개는, -B(ORW1)2로 표시되는 기, 알킬술포닐옥시기, 시클로알킬술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다.
R38, R39, R40, R41 및 R42는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 단, R38, R39, R40, R41 및 R42 중 적어도 1개는, Z1로 표시되는 기다]
식 (4)로 표시되는 금속 착체의 실시 형태 중 하나인 식 (4-a) 또는 식 (4-b)로 표시되는 금속 착체는, 예를 들어 식 (5)로 표시되는 금속 착체로부터 합성할 수 있다.
Figure pct00063
[식 중, M, n1, n2, R1, 환 B, R29, R31, R32, R33, R34, R35, R36 및 R37 및 A1-G1-A2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다]
보다 상세하게는, 식 (4a)로 표시되는 금속 착체는, 예를 들어 식 (5)로 표시되는 금속 착체와, N-브로모숙신이미드를, 유기 용매 중에서 반응시키는 공정 C에 의해 합성할 수 있다.
공정 C에 있어서, N-브로모숙신이미드의 양은, 식 (5)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여, 통상 1 내지 50몰이다.
보다 상세하게는, 식 (4b)로 표시되는 금속 착체는, 예를 들어 식 (4a)로 표시되는 금속 착체와, 비스(피나콜라토)디보론을, 유기 용매 중에서 반응시키는 공정 D에 의해 합성할 수 있다.
공정 D에 있어서, 비스(피나콜라토)디보론의 양은, 식 (4a)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여, 통상 1 내지 50몰이다.
공정 C 및 공정 D는, 통상 용매 중에서 행한다. 용매, 반응 시간 및 반응 온도는, 공정 A 및 공정 B에 대해서 설명한 것과 동일하다.
본 발명의 금속 착체의 제조 방법에서 사용하는 상기 커플링 반응에 있어서, 반응을 촉진하기 위해서, 팔라듐 촉매 등의 촉매를 사용해도 된다. 팔라듐 촉매로서는, 아세트산팔라듐, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II), 트리스(디벤질리덴아세톤)2팔라듐(0) 등을 들 수 있다.
팔라듐 촉매는, 트리페닐포스핀, 트리(o-톨릴)포스핀, 트리(tert-부틸)포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 등의 인 화합물과 병용해도 된다.
커플링 반응에 있어서 팔라듐 촉매를 사용하는 경우, 그 양은, 예를 들어 식 (M-4), 식 (4), 식 (4-a) 또는 식 (4-b)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여, 통상 유효량이며, 바람직하게는 팔라듐 원소 환산으로 0.00001 내지 10몰이다.
커플링 반응에 있어서, 필요에 따라, 염기를 병용한다.
<금속 착체의 제조 방법>에서 설명한 각 반응에 있어서 사용되는 화합물, 촉매 및 용매는 각각, 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
<조성물>
본 발명의 조성물은, 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 발광 재료(본 발명의 금속 착체와는 상이하다), 산화 방지제 및 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료와, 본 발명의 금속 착체를 함유한다.
본 발명의 조성물에 있어서, 본 발명의 금속 착체는 1종 단독으로 함유되어 있을 수 있고, 2종 이상 함유되어 있어도 된다.
[호스트 재료]
본 발명의 금속 착체는, 정공 주입성, 정공 수송성, 전자 주입성 및 전자 수송성으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기능을 갖는 호스트 재료와의 조성물로 함으로써, 본 발명의 금속 착체를 사용해서 얻어지는 발광 소자의 발광 효율이 우수한 것이 된다. 본 발명의 조성물에 있어서, 호스트 재료는 1종 단독으로 함유되어 있을 수 있고, 2종 이상 함유되어 있어도 된다.
본 발명의 금속 착체와 호스트 재료를 함유하는 조성물에 있어서, 본 발명의 금속 착체의 함유량은, 본 발명의 금속 착체와 호스트 재료와의 합계를 100중량부로 한 경우, 통상 0.05 내지 80중량부이고, 바람직하게는 0.1 내지 50중량부이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 40중량부이다.
호스트 재료가 갖는 최저 여기 삼중항 상태(T1)는, 본 발명의 조성물을 사용해서 얻어지는 발광 소자의 발광 효율이 우수하므로, 본 발명의 금속 착체가 갖는 T1과 동등한 에너지 준위 또는 더 높은 에너지 준위인 것이 바람직하다.
호스트 재료로서는, 본 발명의 조성물을 사용해서 얻어지는 발광 소자를 용액 도포 프로세스로 제작할 수 있으므로, 본 발명의 금속 착체를 용해하는 것이 가능한 용매에 대하여 용해성을 나타내는 것이 바람직하다.
호스트 재료는 저분자 화합물과 고분자 화합물로 분류된다.
호스트 재료로서 바람직한 저분자 화합물 (이하, 「저분자 호스트」라고 한다)에 관하여 설명한다.
[저분자 호스트]
저분자 호스트는, 바람직하게는 식 (H-1)로 표시되는 화합물이다.
ArH1 및 ArH2는 페닐기, 플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기, 피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 티에닐기, 벤조티에닐기, 디벤조티에닐기, 푸릴기, 벤조푸릴기, 디벤조푸릴기, 피롤릴기, 인돌릴기, 아자인돌릴기, 카르바졸릴기, 아자카르바졸릴기, 디아자카르바졸릴기, 페녹사디닐기 또는 페노티아디닐기인 것이 바람직하고, 페닐기, 스피로비플루오레닐기, 피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 디벤조티에닐기, 디벤조푸릴기, 카르바졸릴기 또는 아자카르바졸릴기인 것이 보다 바람직하고, 페닐기, 피리딜기, 카르바졸릴기 또는 아자카르바졸릴기인 것이 더욱 바람직하고, 상기 식 (TDA-1) 또는 (TDA-3)으로 표시되는 기인 것이 특히 바람직하고, 상기 식 (TDA-3)으로 표시되는 기인 것이 특히 바람직하고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArH1 및 ArH2가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기가 바람직하고, 알킬기, 시클로알콕시기, 알콕시기 또는 시클로알콕시기가 보다 바람직하고, 알킬기 또는 시클로알콕시기가 더욱 바람직하고, 이들 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
nH1은 바람직하게는 1이다. nH2는 바람직하게는 0이다.
nH3은 통상, 0 이상 10 이하의 정수이고, 바람직하게는 0 이상 5 이하의 정수이고, 더욱 바람직하게는 1 이상 3 이하의 정수이고, 특히 바람직하게는 1이다.
nH11은 바람직하게는 1 이상 5 이하의 정수이고, 보다바람직하게 1 이상 3 이하의 정수이고, 더욱 바람직하게 1이다.
RH11은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
LH1은 아릴렌기 또는 2가의 복소환기인 것이 바람직하다.
LH1은 식 (A-1) 내지 (A-3), 식 (A-8) 내지 (A-10), 식 (AA-1) 내지 (AA-6), 식 (AA-10) 내지 (AA-21) 또는 식 (AA-24) 내지 (AA-34)로 표시되는 기인 것이 바람직하고, 식 (A-1), 식 (A-2), 식 (A-8), 식 (A-9), 식 (AA-1) 내지 (AA-4), 식 (AA-10) 내지 (AA-15) 또는 식 (AA-29) 내지 (AA-34)로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하고, 식 (A-1), 식 (A-2), 식 (A-8), 식 (A-9), 식 (AA-2), 식 (AA-4), 식 (AA-10) 내지 (AA-15)로 표시되는 기인 것이 더욱 바람직하고, 식 (A-1), 식 (A-2), 식 (A-8), 식 (AA-2), 식 (AA-4), 식 (AA-10), 식 (AA-12) 또는 식 (AA-14)로 표시되는 기인 것이 특히 바람직하고, 식 (A-1), 식 (A-2), 식 (AA-2), 식 (AA-4) 또는 식 (AA-14)로 표시되는 기인 것이 특히 바람직하다.
LH1이 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기가 바람직하고, 알킬기, 알콕시기 아릴기 또는 1가의 복소환기가 보다 바람직하고, 알킬기 아릴기 또는 1가의 복소환기가 더욱 바람직하고, 이들 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
LH21은 단결합 또는 아릴렌기인 것이 바람직하고, 단결합인 것이 보다 바람직하고, 이 아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
LH21로 표시되는 아릴렌기 또는 2가의 복소환기의 정의 및 예는, LH1로 표시되는 아릴렌기 또는 2가의 복소환기의 정의 및 예와 마찬가지이다.
RH21은 아릴기 또는 1가의 복소환기인 것이 바람직하고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
RH21로 표시되는 아릴기 및 1가의 복소환기의 정의 및 예는, ArH1 및 ArH2로 표시되는 아릴기 및 1가의 복소환기의 정의 및 예와 마찬가지이다.
RH21이 갖고 있어도 되는 치환기의 정의 및 예는, ArH1 및 ArH2가 갖고 있어도 되는 치환기의 정의 및 예와 마찬가지이다.
식 (H-1)로 표시되는 화합물은, 식 (H-2)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00064
[식 중, ArH1, ArH2, nH3 및 LH1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다]
식 (H-1)로 표시되는 화합물로서는, 하기 식 (H-101) 내지 (H-118)로 표시되는 화합물이 예시된다.
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067
Figure pct00068
호스트 재료에 사용되는 고분자 화합물로서는, 예를 들어 후술하는 정공 수송 재료인 고분자 화합물, 후술하는 전자 수송 재료인 고분자 화합물을 들 수 있다.
[고분자 호스트]
호스트 재료로서 바람직한 고분자 화합물 (이하, 「고분자 호스트」라고 한다)에 관하여 설명한다.
고분자 호스트는, 바람직하게는 식 (Y)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물이다.
ArY1로 표시되는 아릴렌기는, 보다 바람직하게는 식 (A-1), 식 (A-2), 식 (A-6)-(A-10), 식 (A-19) 또는 식 (A-20)으로 표시되는 기이고, 더욱 바람직하게는 식 (A-1), 식 (A-2), 식 (A-7), 식 (A-9) 또는 식 (A-19)로 표시되는 기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArY1로 표시되는 2가의 복소환기는, 보다 바람직하게는 식 (AA-1)-(AA-4), 식 (AA-10)-(AA-15), 식 (AA-18)-(AA-21), 식 (AA-33) 또는 식 (AA-34)로 표시되는 기이고, 더욱 바람직하게는 식 (AA-4), 식 (AA-10), 식 (AA-12), 식 (AA-14) 또는 식 (AA-33)으로 표시되는 기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArY1로 표시되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기에 있어서의, 아릴렌기 및 2가의 복소환기의 보다 바람직한 범위, 더욱 바람직한 범위는 각각, 전술한 ArY1로 표시되는 아릴렌기 및 2가의 복소환기의 보다 바람직한 범위, 더욱 바람직한 범위와 마찬가지이다.
「적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기」로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다.
Figure pct00069
[식 중, RXX는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다]
RXX는 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArY1로 표시되는 기가 갖고 있어도 되는 치환기는, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 이들 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
식 (Y)로 표시되는 구성 단위로서는, 예를 들어 식 (Y-1)-(Y-10)으로 표시되는 구성 단위를 들 수 있고, 고분자 호스트와 본 발명의 금속 착체와의 조성물을 사용한 발광 소자의 휘도 수명의 관점에서는, 바람직하게는 식 (Y-1)-(Y-3)으로 표시되는 구성 단위이고, 전자 수송성의 관점에서는, 바람직하게는 식 (Y-4)-(Y-7)로 표시되는 구성 단위이고, 정공 수송성의 관점에서는, 바람직하게는 식 (Y-8)-(Y-10)으로 표시되는 구성 단위이다.
Figure pct00070
[식 중, RY1은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 RY1은 동일하거나 상이해도 되고, 인접하는 RY1끼리는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 된다]
RY1은 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
식 (Y-1)로 표시되는 구성 단위는, 바람직하게는 식 (Y-1')로 표시되는 구성 단위이다.
Figure pct00071
[식 중, RY11은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 RY11은 동일하거나 상이해도 된다]
RY11은 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 보다 바람직하게는 알킬기 또는 시클로알킬기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Figure pct00072
[식 중, RY1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. XY1은 -C(RY2)2-, -C(RY2)=C(RY2)- 또는 C(RY2)2-C(RY2)2-로 표시되는 기를 나타낸다. RY2는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 RY2는 동일하거나 상이해도 되고, RY2끼리는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 된다]
RY2는 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
XY1에 있어서, -C(RY2)2-로 표시되는 기 중 2개의 RY2의 조합은, 바람직하게는 양쪽이 알킬기 혹은 시클로알킬기, 양쪽이 아릴기, 양쪽이 1가의 복소환기, 또는 한쪽이 알킬기 혹은 시클로알킬기이고 다른 쪽이 아릴기 혹은 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 한쪽이 알킬기 혹은 시클로알킬기이고 다른 쪽이 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 2개 존재하는 RY2는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성해도 되고, RY2가 환을 형성하는 경우, -C(RY2)2-로 표시되는 기로서는, 바람직하게는 식 (Y-A1)-(Y-A5)로 표시되는 기이고, 보다 바람직하게는 식 (Y-A4)로 표시되는 기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Figure pct00073
XY1에 있어서, -C(RY2)=C(RY2)-로 표시되는 기 중 2개의 RY2의 조합은, 바람직하게는 양쪽이 알킬기 혹은 시클로알킬기, 또는 한쪽이 알킬기 혹은 시클로알킬기이고 다른 쪽이 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
XY1에 있어서, -C(RY2)2-C(RY2)2-로 표시되는 기 중 4개의 RY2는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 시클로알킬기이다. 복수 있는 RY2는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성해도 되고, RY2가 환을 형성하는 경우, -C(RY2)2-C(RY2)2-로 표시되는 기는, 바람직하게는 식 (Y-B1)-(Y-B5)로 표시되는 기이고, 보다 바람직하게는 식 (Y-B3)으로 표시되는 기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Figure pct00074
[식 중, RY2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다]
식 (Y-2)로 표시되는 구성 단위는, 식 (Y-2')로 표시되는 구성 단위인 것이 바람직하다.
Figure pct00075
[식 중, RY11 및 XY1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다]
Figure pct00076
[식 중, RY1 및 XY1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다]
식 (Y-3)으로 표시되는 구성 단위는, 식 (Y-3')로 표시되는 구성 단위인 것이 바람직하다.
Figure pct00077
[식 중, RY11 및 XY1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다]
Figure pct00078
Figure pct00079
[식 중, RY1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. RY3은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다]
RY3은, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
식 (Y-4)로 표시되는 구성 단위는, 식 (Y-4')로 표시되는 구성 단위인 것이 바람직하고, 식 (Y-6)으로 표시되는 구성 단위는, 식 (Y-6')로 표시되는 구성 단위인 것이 바람직하다.
Figure pct00080
[식 중, RY11 및 RY3은 상기와 동일한 의미를 나타낸다]
Figure pct00081
[식 중, RY1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. RY4는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다]
RY4는, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
식 (Y)로 표시되는 구성 단위로서는, 예를 들어 식 (Y-101)-(Y-121)로 표시되는 아릴렌기로 이루어지는 구성 단위, 식 (Y-201)-(Y-206)으로 표시되는 2가의 복소환기로 이루어지는 구성 단위, 식 (Y-301)-(Y-304)로 표시되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기로 이루어지는 구성 단위를 들 수 있다.
Figure pct00082
Figure pct00083
Figure pct00084
Figure pct00085
Figure pct00086
Figure pct00087
Figure pct00088
Figure pct00089
Figure pct00090
식 (Y)로 표시되는 구성 단위이고, ArY1이 아릴렌기인 구성 단위는, 고분자 호스트와 본 발명의 금속 착체와의 조성물을 사용한 발광 소자의 휘도 수명이 우수하므로, 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위의 합계량에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 80몰%이고, 보다 바람직하게는 30 내지 60몰%이다.
식 (Y)로 표시되는 구성 단위이고, ArY1이 2가의 복소환기, 또는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기인 구성 단위는, 고분자 호스트와 본 발명의 금속 착체와의 조성물을 사용한 발광 소자의 전하 수송성이 우수하므로, 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위의 합계량에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 30몰%이고, 보다 바람직하게는 3 내지 20몰%이다.
식 (Y)로 표시되는 구성 단위는, 고분자 호스트 중에, 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
고분자 호스트는, 정공 수송성이 우수하므로, 추가로 하기 식 (X)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00091
[식 중, aX1 및 aX2는 각각 독립적으로, 0 이상의 정수를 나타낸다. ArX1 및 ArX3은 각각 독립적으로, 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. ArX2 및 ArX4는 각각 독립적으로, 아릴렌기, 2가의 복소환기, 또는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. RX1, RX2 및 RX3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다]
aX1은 고분자 호스트와 본 발명의 금속 착체와의 조성물을 사용한 발광 소자의 휘도 수명이 우수하므로, 바람직하게는 2 이하이고, 보다 바람직하게는 1이다.
aX2는 고분자 호스트와 본 발명의 금속 착체와의 조성물을 사용한 발광 소자의 휘도 수명이 우수하므로, 바람직하게는 2 이하이고, 보다 바람직하게는 0이다.
RX1, RX2 및 RX3은 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArX1 및 ArX3으로 표시되는 아릴렌기는, 보다 바람직하게는 식 (A-1) 또는 식 (A-9)로 표시되는 기이고, 더욱 바람직하게는 식 (A-1)로 표시되는 기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArX1 및 ArX3으로 표시되는 2가의 복소환기는, 보다 바람직하게는 식 (AA-1), 식 (AA-2) 또는 식 (AA-7)-(AA-26)으로 표시되는 기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArX1 및 ArX3은, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기이다.
ArX2 및 ArX4로 표시되는 아릴렌기로서는, 보다 바람직하게는 식 (A-1), 식 (A-6), 식 (A-7), 식 (A-9)-(A-11) 또는 식 (A-19)로 표시되는 기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArX2 및 ArX4로 표시되는 2가의 복소환기의 보다 바람직한 범위는, ArX1 및 ArX3으로 표시되는 2가의 복소환기의 보다 바람직한 범위와 동일하다.
ArX2 및 ArX4로 표시되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기에 있어서의, 아릴렌기 및 2가의 복소환기의 보다 바람직한 범위, 더욱 바람직한 범위는 각각, ArX1 및 ArX3으로 표시되는 아릴렌기 및 2가의 복소환기의 보다 바람직한 범위, 더욱 바람직한 범위와 마찬가지이다.
ArX2 및 ArX4로 표시되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기로서는, 식 (Y)의 ArY1로 표시되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기와 마찬가지인 것을 들 수 있다.
ArX2 및 ArX4는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기이다.
ArX1 내지 ArX4 및 RX1 내지 RX3으로 표시되는 기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 이들 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
식 (X)로 표시되는 구성 단위는, 바람직하게는 식 (X-1)-(X-7)로 표시되는 구성 단위이고, 보다 바람직하게는 식 (X-1)-(X-6)으로 표시되는 구성 단위이고, 더욱 바람직하게는 식 (X-3)-(X-6)으로 표시되는 구성 단위이다.
Figure pct00092
Figure pct00093
Figure pct00094
Figure pct00095
[식 중, RX4 및 RX5는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 할로겐 원자, 1가의 복소환기 또는 시아노기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 RX4는 동일하거나 상이해도 된다. 복수 존재하는 RX5는 동일하거나 상이해도 되고, 인접하는 RX5끼리는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 된다]
식 (X)로 표시되는 구성 단위는, 정공 수송성이 우수하므로, 고분자 호스트에 포함되는 구성 단위의 합계량에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 50몰%이고, 보다 바람직하게는 1 내지 40몰%이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 30몰%이다.
식 (X)로 표시되는 구성 단위로서는, 예를 들어 식 (X1-1)-(X1-11)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있고, 바람직하게는 식 (X1-3)-(X1-10)으로 표시되는 구성 단위이다.
Figure pct00096
Figure pct00097
Figure pct00098
Figure pct00099
Figure pct00100
고분자 호스트에 있어서, 식 (X)로 표시되는 구성 단위는 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
고분자 호스트로서는, 예를 들어 표 1의 고분자 화합물 (P-1) 내지 (P-6)을 들 수 있다. 여기서, 「기타」의 구성 단위란, 식 (Y)로 표시되는 구성 단위, 식 (X)로 표시되는 구성 단위 이외의 구성 단위를 의미한다.
Figure pct00101
[표 중, p, q, r, s 및 t는 각 구성 단위의 몰 비율을 나타낸다. p+q+r+s+t=100이고, 또한 100≥p+q+r+s≥70이다. 기타 구성 단위란, 식 (Y)로 표시되는 구성 단위, 식 (X)로 표시되는 구성 단위 이외의 구성 단위를 의미한다]
고분자 호스트는, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 되고, 그 밖의 형태여도 되지만, 복수종의 원료 단량체를 공중합해서 이루어지는 공중합체인 것이 바람직하다.
<고분자 호스트의 제조 방법>
고분자 호스트는 케미컬 리뷰(Chem.Rev), 제109권, 897-1091 페이지(2009년) 등에 기재된 공지의 중합 방법을 사용해서 제조할 수 있고, Suzuki 반응, 야마모토(Yamamoto) 반응, 부흐발트(Buchwald) 반응, Stille 반응, 네기시(Negishi) 반응 및 Kumada 반응 등의 전이 금속 촉매를 사용하는 커플링 반응에 의해 중합시키는 방법이 예시된다.
상기 중합 방법에 있어서, 단량체를 투입하는 방법으로서는, 단량체 전량을 반응계에 일괄해서 투입하는 방법, 단량체의 일부를 투입해서 반응시킨 후, 나머지의 단량체를 일괄, 연속 또는 분할해서 투입하는 방법, 단량체를 연속 또는 분할해서 투입하는 방법 등을 들 수 있다.
전이 금속 촉매로서는, 팔라듐 촉매, 니켈 촉매 등을 들 수 있다.
중합 반응의 후처리는, 공지의 방법, 예를 들어 분액에 의해 수용성 불순물을 제거하는 방법, 메탄올 등의 저급 알코올에 중합 반응 후의 반응액을 첨가하고, 석출시킨 침전을 여과한 후, 건조시키는 방법 등을 단독 또는 조합해서 행한다. 고분자 호스트의 순도가 낮은 경우, 예를 들어 재결정, 재침전, 속슬렛 추출기에 의한 연속 추출, 칼럼 크로마토그래피 등의 통상의 방법으로 정제할 수 있다.
본 발명의 금속 착체 및 용매를 함유하는 조성물(이하, 「잉크」라고 한다은, 잉크젯 프린트법, 노즐 프린트법 등의 인쇄법을 사용한 발광 소자의 제작에 적합하다.
잉크의 점도는 인쇄법의 종류에 따라 조정하면 되는데, 잉크젯 프린트법 등의 용액이 토출 장치를 경유하는 인쇄법에 적용하는 경우에는, 토출 시의 눈막힘과 비행 굴곡이 일어나기 어려우므로, 바람직하게는 25℃에 있어서 1 내지 20mPa·s이다.
잉크에 포함되는 용매는, 바람직하게는 잉크 중의 고형분을 용해 또는 균일하게 분산할 수 있는 용매이다. 용매로서는, 예를 들어 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매; THF, 디옥산, 아니솔, 4-메틸아니솔 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, n-헥실벤젠, 시클로헥실벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, n-도데칸, 비시클로헥실 등의 지방족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세토페논 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 벤조산메틸, 아세트산페닐 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올계 용매; 이소프로필알코올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매를 들 수 있다. 용매는 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
잉크에 있어서, 용매의 배합량은, 본 발명의 금속 착체 100중량부에 대하여, 통상 1000 내지 100000중량부이고, 바람직하게는 2000 내지 20000중량부이다.
[정공 수송 재료]
정공 수송 재료는 저분자 화합물과 고분자 화합물로 분류되고, 바람직하게는 고분자 화합물이고, 보다 바람직하게는 가교기를 갖는 고분자 화합물이다.
고분자 화합물로서는, 예를 들어 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체; 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 구조를 갖는 폴리아릴렌 및 그의 유도체를 들 수 있다. 고분자 화합물은, 전자 수용성 부위가 결합된 화합물이어도 된다. 전자 수용성 부위로서는, 예를 들어 풀러렌, 테트라플루오로테트라시아노퀴노디메탄, 테트라시아노에틸렌, 트리니트로플루오레논 등을 들 수 있고, 바람직하게는 풀러렌이다.
본 발명의 조성물에 있어서, 정공 수송 재료의 배합량은, 본 발명의 금속 착체 100중량부에 대하여, 통상 1 내지 400중량부이고, 바람직하게는 5 내지 150중량부이다.
정공 수송 재료는 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
[전자 수송 재료]
전자 수송 재료는 저분자 화합물과 고분자 화합물로 분류된다. 전자 수송 재료는 가교기를 갖고 있어도 된다.
저분자 화합물로서는, 예를 들어 8-히드록시퀴놀린을 배위자로 하는 금속 착체, 옥사디아졸, 안트라퀴노디메탄, 벤조퀴논, 나프토퀴논, 안트라퀴논, 테트라시아노안트라퀴노디메탄, 플루오레논, 디페닐디시아노에틸렌 및 디페노퀴논, 및 이들의 유도체를 들 수 있다.
고분자 화합물로서는, 예를 들어 폴리페닐렌, 폴리플루오렌 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 고분자 화합물은 금속으로 도프되어 있어도 된다.
본 발명의 조성물에 있어서, 전자 수송 재료의 배합량은, 본 발명의 금속 착체 100중량부에 대하여, 통상 1 내지 400중량부이고, 바람직하게는 5 내지 150중량부이다.
전자 수송 재료는 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
[정공 주입 재료 및 전자 주입 재료]
정공 주입 재료 및 전자 주입 재료는 각각, 저분자 화합물과 고분자 화합물로 분류된다. 정공 주입 재료 및 전자 주입 재료는 가교기를 갖고 있어도 된다.
저분자 화합물로서는, 예를 들어 구리 프탈로시아닌 등의 금속 프탈로시아닌; 카본; 몰리브덴, 텅스텐 등의 금속 산화물; 불화리튬, 불화나트륨, 불화세슘, 불화칼륨 등의 금속 불화물을 들 수 있다.
고분자 화합물로서는, 예를 들어 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리티에닐렌비닐렌, 폴리퀴놀린 및 폴리퀴녹살린, 및 이들의 유도체; 방향족 아민 구조를 주쇄 또는 측쇄에 포함하는 중합체 등의 도전성 고분자를 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 정공 주입 재료 및 전자 주입 재료의 배합량은 각각, 본 발명의 금속 착체 100중량부에 대하여, 통상 1 내지 400중량부이고, 바람직하게는 5 내지 150중량부이다.
정공 주입 재료 및 전자 주입 재료는 각각, 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
[이온 도프]
정공 주입 재료 또는 전자 주입 재료가 도전성 고분자를 포함하는 경우, 도전성 고분자의 전기 전도도는, 바람직하게는 1×10-5S/㎝ 내지 1×103S/㎝이다. 도전성 고분자의 전기 전도도를 이러한 범위로 하기 위해서, 도전성 고분자에 적량의 이온을 도프할 수 있다.
도프하는 이온의 종류는, 정공 주입 재료이면 음이온, 전자 주입 재료이면 양이온이다. 음이온으로서는, 예를 들어 폴리스티렌술폰산 이온, 알킬벤젠술폰산 이온, 캄포술폰산 이온을 들 수 있다. 양이온으로서는, 예를 들어 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 테트라부틸암모늄 이온을 들 수 있다.
도프하는 이온은 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
[발광 재료]
발광 재료(본 발명의 금속 착체와는 상이하다)는, 저분자 화합물과 고분자 화합물로 분류된다. 발광 재료는 가교기를 갖고 있어도 된다.
저분자 화합물로서는, 예를 들어 나프탈렌 및 그의 유도체, 안트라센 및 그의 유도체, 페릴렌 및 그의 유도체, 및 이리듐, 백금 또는 유로퓸을 중심 금속으로 하는 삼중항 발광 착체를 들 수 있다.
고분자 화합물로서는, 예를 들어 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 플루오렌디일기, 페난트렌디일기, 디히드로페난트렌디일기, 식 (X)로 표시되는 기, 카르바졸디일기, 페녹사진디일기, 페노티아진디일기, 안트라센디일기, 피렌디일기 등을 포함하는 고분자 화합물을 들 수 있다.
발광 재료는, 바람직하게는 삼중항 발광 착체 및 고분자 화합물을 포함한다.
삼중항 발광 착체로서는, 예를 들어 이하에 나타내는 금속 착체를 들 수 있다.
Figure pct00102
Figure pct00103
Figure pct00104
Figure pct00105
본 발명의 조성물에 있어서, 발광 재료의 함유량은, 본 발명의 금속 착체 100중량부에 대하여, 통상 0.1 내지 400중량부이다.
[산화 방지제]
산화 방지제는, 본 발명의 금속 착체와 동일한 용매에 가용이며, 발광 및 전하 수송을 저해하지 않는 화합물이면 되고, 예를 들어 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제를 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 산화 방지제의 배합량은, 본 발명의 금속 착체 100중량부에 대하여, 통상 0.001 내지 10중량부이다.
산화 방지제는 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
<막>
막은 본 발명의 금속 착체를 함유한다.
막에는 본 발명의 금속 착체를 가교에 의해 용매에 대하여 불용화시킨, 불용화막도 포함된다. 불용화막은, 본 발명의 금속 착체를 가열, 광조사 등의 외부 자극에 의해 가교시켜서 얻어지는 막이다. 불용화막은 용매에 실질적으로 불용이므로, 발광 소자의 적층화에 적합하게 사용할 수 있다.
막을 가교시키기 위한 가열 온도는, 통상 25 내지 300℃이고, 외부 양자 효율이 우수하므로, 바람직하게는 50 내지 250℃이고, 보다 바람직하게는 150 내지 200℃이다.
막을 가교시키기 위한 광조사에 사용되는 광의 종류는, 예를 들어 자외광, 근자외광, 가시광이다.
막은 발광 소자에 있어서의 발광층으로서 적합하다.
막은 잉크를 사용해서, 예를 들어 스핀 코트법, 캐스팅법, 마이크로그라비아 코트법, 그라비아 코트법, 바 코트법, 롤 코트법, 와이어바 코트법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 모세관-코트법, 노즐 코트법에 의해 제작할 수 있다.
막의 두께는, 통상 1㎚ 내지 10㎛이다.
<발광 소자>
본 발명의 발광 소자는, 본 발명의 금속 착체를 사용해서 얻어지는 발광 소자이다. 해당 발광 소자는, 본 발명의 금속 착체가 가교기를 갖는 경우, 예를 들어 본 발명의 금속 착체를 포함하는 발광 소자, 본 발명의 금속 착체가 분자 내, 분자간, 또는 그들 양쪽에서 가교한 발광 소자이고, 본 발명의 금속 착체가 가교기를 갖지 않는 경우, 예를 들어 본 발명의 금속 착체를 포함하는 발광 소자이다.
본 발명의 발광 소자의 구성으로서는, 예를 들어 양극 및 음극으로 이루어지는 전극과, 해당 전극간에 설치된 본 발명의 금속 착체를 사용해서 얻어지는 층을 갖는다.
[층 구성]
본 발명의 금속 착체를 사용해서 얻어지는 층은, 통상 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 수송층, 전자 주입층의 1종 이상의 층이고, 바람직하게는 발광층이다. 이들 층은 각각, 발광 재료, 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료를 포함한다. 이들 층은 각각, 발광 재료, 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료를, 상술한 용매에 용해시켜서, 잉크를 제조해서 사용하여, 상술한 막의 제작과 동일한 방법을 사용해서 형성할 수 있다.
발광 소자는, 양극과 음극 사이에 발광층을 갖는다. 본 발명의 발광 소자는, 정공 주입성 및 정공 수송성의 관점에서는, 양극과 발광층 사이에, 정공 주입층 및 정공 수송층의 적어도 한 층을 갖는 것이 바람직하고, 전자 주입성 및 전자 수송성의 관점에서는, 음극과 발광층 사이에, 전자 주입층 및 전자 수송층의 적어도 한 층을 갖는 것이 바람직하다.
정공 수송층, 전자 수송층, 발광층, 정공 주입층 및 전자 주입층의 재료로서는, 본 발명의 금속 착체 외에, 각각 상술한 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 발광 재료, 정공 주입 재료 및 전자 주입 재료 등을 들 수 있다.
정공 수송층의 재료, 전자 수송층의 재료 및 발광층의 재료는, 발광 소자의 제작에 있어서, 각각 정공 수송층, 전자 수송층 및 발광층에 인접하는 층의 형성 시에 사용되는 용매에 용해하는 경우, 해당 용매에 해당 재료가 용해하는 것을 회피하기 위해서, 해당 재료가 가교기를 갖는 것이 바람직하다. 가교기를 갖는 재료를 사용해서 각 층을 형성한 후, 해당 가교기를 가교시킴으로써, 해당 층을 불용화시킬 수 있다.
본 발명의 발광 소자에 있어서, 발광층, 정공 수송층, 전자 수송층, 정공 주입층, 전자 주입층 등의 각 층의 형성 방법으로서는, 저분자 화합물을 사용하는 경우, 예를 들어 분말로부터의 진공 증착법, 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법을 들 수 있고, 고분자 화합물을 사용하는 경우, 예를 들어 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법을 들 수 있다.
적층하는 층의 순서, 수 및 두께는 외부 양자 효율 및 휘도 수명을 감안해서 조정한다.
[기판/전극]
발광 소자에 있어서의 기판은, 전극을 형성할 수 있고, 또한 유기층을 형성할 때에 화학적으로 변화하지 않는 기판이면 되고, 예를 들어 유리, 플라스틱, 실리콘 등의 재료로 이루어지는 기판이다. 불투명한 기판의 경우에는, 기판으로부터 가장 멀리 있는 전극이 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다.
양극의 재료로서는, 예를 들어 도전성의 금속 산화물, 반투명의 금속을 들 수 있고, 바람직하게는 산화인듐, 산화아연, 산화주석; 인듐·주석·옥사이드(ITO), 인듐· 아연·옥사이드 등의 도전성 화합물; 은과 팔라듐과 구리와의 복합체(APC); NESA, 금, 백금, 은, 구리이다.
음극의 재료로서는, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 아연, 인듐 등의 금속; 그들 중 2종 이상의 합금; 그들 중 1종 이상과, 은, 구리, 망간, 티타늄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 주석 중 1종 이상과의 합금; 그리고, 그래파이트 및 그래파이트 층간 화합물을 들 수 있다. 합금으로서는, 예를 들어 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금을 들 수 있다.
양극 및 음극은 각각, 2층 이상의 적층 구조로 해도 된다.
[용도]
발광 소자를 사용해서 면 형상의 발광을 얻기 위해서는, 면 형상의 양극과 음극이 중첩되도록 배치하면 된다. 패턴 형상의 발광을 얻기 위해서는, 면 형상의 발광 소자의 표면에 패턴 형상의 창을 형성한 마스크를 설치하는 방법, 비발광부로 하고자 하는 층을 극단적으로 두껍게 형성하여 실질적으로 비발광으로 하는 방법, 양극 혹은 음극 또는 양쪽의 전극을 패턴 형상으로 형성하는 방법이 있다. 이들 중 어느 방법으로 패턴을 형성하고, 몇 가지의 전극을 독립적으로 ON/OFF할 수 있도록 배치함으로써, 숫자, 문자 등을 표시할 수 있는 세그먼트 타입의 표시 장치가 얻어진다. 도트 매트릭스 표시 장치로 하기 위해서는, 양극과 음극을 모두 스트라이프 형상으로 형성하고 직교하도록 배치하면 된다. 복수 종류의 발광색이 다른 고분자 화합물을 구분 도포하는 방법, 컬러 필터 또는 형광 변환 필터를 사용하는 방법에 의해, 부분 컬러 표시, 멀티 컬러 표시가 가능하게 된다. 도트 매트릭스 표시 장치는, 패시브 구동도 가능하고, TFT 등과 조합해서 액티브 구동도 가능하다. 이들 표시 장치는, 컴퓨터, 텔레비전, 휴대 단말기 등의 디스플레이에 사용할 수 있다. 면 형상의 발광 소자는 액정 표시 장치의 백라이트용 면 형상 광원 또는 면 형상의 조명용 광원으로서 적합하게 사용할 수 있다. 플렉시블 기판을 사용하면, 곡면 형상의 광원 및 표시 장치로서도 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예에 있어서, 고분자 화합물의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 크기 배제 크로마토그래피(SEC)(시마즈 세이사꾸쇼 제조, 상품명: LC-10Avp)에 의해 구하였다. 또한, SEC의 측정 조건은 다음과 같다.
[측정 조건]
측정하는 고분자 화합물을 약 0.05중량%의 농도로 THF에 용해시켜서, SEC에 10μL 주입했다. SEC의 이동상으로서 THF를 사용해서, 2.0mL/분의 유량으로 흘렸다. 칼럼으로서, PLgel MIXED-B(폴리머 래버러토리즈 제조)를 사용했다. 검출기에는 UV-VIS 검출기(시마즈 세이사꾸쇼 제조, 상품명: SPD-10Avp)를 사용했다.
액체 크로마토그래프 질량 분석(LC-MS)은 하기의 방법으로 행하였다.
측정 시료를 약 2㎎/mL의 농도가 되도록 클로로포름 또는 THF에 용해시켜서, LC-MS(애질런트 테크놀로지 제조, 상품명: 1100LCMSD)에 약 1μL 주입했다. LC-MS의 이동상에는, 아세토니트릴 및 THF의 비율을 변화시키면서 사용해서, 0.2mL/분의 유량으로 흘렸다. 칼럼은 L-column 2 ODS(3㎛)(화학 물질 평가 연구 기구 제조, 내경: 2.1㎜, 길이: 100㎜, 입경 3㎛)를 사용했다.
NMR의 측정은 하기의 방법으로 행하였다.
5 내지 10㎎의 측정 시료를 약 0.5mL의 중클로로포름(CDCl3-d1), 중디클로로메탄(CD2Cl2-d2), 중테트라히드로푸란(THF-d8) 또는 중아세톤((CD3)2CO-d6)에 용해시켜서, NMR 장치(애질런트 제조, 상품명: INOVA300 또는 MERCURY 300)를 사용하여 측정했다.
화합물의 순도의 지표로서, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC) 면적 백분율의 값을 사용했다. 이 값은, 특별한 기재가 없는 한, HPLC(시마즈 세이사꾸쇼 제조, 상품명: LC-20A)에서의 254㎚에 있어서의 값으로 한다. 이때, 측정하는 화합물은, 0.01 내지 0.2중량%의 농도가 되도록 THF 또는 클로로포름에 용해시켜서, HPLC에, 농도에 따라서 1 내지 10μL 주입했다. HPLC의 이동상에는, 아세토니트릴 및 THF를 사용해서, 1mL/분의 유속으로, 아세토니트릴/THF=100/0 내지 0/100(용적비)의 구배 분석으로 흘렸다. 칼럼은, Kaseisorb LC ODS 2000(도꾜 가세이 고교 제조) 또는 동등한 성능을 갖는 ODS 칼럼을 사용했다. 검출기에는, 포토다이오드 어레이 검출기(시마즈 세이사꾸쇼 제조, 상품명: SPD-M20A)를 사용했다.
TLC-MS의 측정은 하기의 방법으로 행하였다.
측정 시료를, 톨루엔, 테트라히드로푸란 또는 클로로포름에 용해시켜서, DART용 TLC 플레이트(테크노 애플리케이션즈사 제조 YSK5-100) 위에 도포하고, TLC-MS(니혼덴시(JEOL Ltd.)사 제조, 상품명 JMS-T100TD(The AccuTOF TLC))를 사용하여 측정했다. 측정 시의 헬륨 가스 온도는 200 내지 400℃의 범위로 조정했다.
<발광 안정성의 평가>
[발광 안정성의 평가 장치]
발광 안정성의 평가 장치는, 후술하는 측정 시료의 유리 기판측으로부터 여기광을 조사하여, 측정 시료에 포함되는 유기층을 발광시켰다. 여기광원에는, 하마마츠 포토닉스사 제조의 Lightningcure LC-L1V3(파장 365㎚)을 사용했다. 측정 시료로부터의 발광의 측정에는, 발광 휘도 측정 장치인 가부시키가이샤 탑콘 제조의 BM-9를 사용했다. 발광 휘도 측정 장치의 측광 입사구에는, 단파장 불투과 필터를 설치하여, 파장 400㎚ 이하의 광이 측광되지 않도록 했다.
[여기 광원의 여기광 강도의 조정]
발광 안정성의 평가에서는, 후술하는 각 측정 시료로부터의 발광의 포톤수가 동수가 되도록, 여기광원의 여기광 강도를 조정했다.
각 측정 시료로부터의 발광의 포톤수가 동수가 되는 조건을 산출하기 위해서, 식 (11), 식 (12), 식 (13-1), 식 (13-2), 식 (14), 식 (15), 식 (16) 및 식 (17)을 사용했다.
첫 번째로, 측정 시료로부터의 발광의 포톤수를, 식 (11)로부터 산출했다. 여기서, 발광 스펙트럼 강도를 나타내는 IntPL(λ)은, 후술하는 측정 시료에 포함되는 유기층을 석영 기판 상에 형성한 시료를 사용하여, 닛본분꼬우사 제조의 FP-6500을 사용하여 측정했다.
Figure pct00106
(여기서,
NPL은 발광의 포톤수 [개]를 나타낸다.
λ는 파장 [㎚]을 나타낸다.
IntPL(λ)은 발광 스펙트럼 강도 [W]를 나타낸다)
두 번째로, 식 (11)로부터 산출된 발광의 포톤수를 나타내는 NPL을, 식 (12)에 재기입했다.
Figure pct00107
(여기서,
NPL은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Kint는 비례 계수를 나타낸다.
nnrm - PL은 규격화 포톤수를 나타낸다)
식 (12)에 있어서 규격화 포톤수를 나타내는 nnrm - PL은, 식 (13-1)로부터 산출했다.
Figure pct00108
(여기서,
λ 및 nnrm - PL은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Intnrm - PL(λ)은 규격화 발광 스펙트럼을 나타낸다)
식 (13-1)에 있어서 규격화 발광 스펙트럼을 나타내는 Intnrm - PL(λ)은, 식 (13-2)로부터 산출했다.
Figure pct00109
(여기서, λ, Intnrm - PL(λ) 및 IntPL(λ)은 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
세 번째로, 규격화 발광 스펙트럼을 나타내는 Intnrm - PL(λ)을 사용하여, 규격화 휘도를 식 (14)로부터 산출했다.
Figure pct00110
(여기서,
λ 및 Intnrm - PL(λ)은 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
lnrm은 규격화 휘도를 나타낸다.
Lf(λ)은 시감도 스펙트럼을 나타낸다)
네 번째로, 규격화 휘도를 나타내는 lnrm을 사용하여, 발광 휘도를 식 (15)로부터 산출했다.
Figure pct00111
(여기서,
LPL은 발광 휘도 [cd/㎡]를 나타낸다.
λ, IntPL(λ), Lf(λ), Kint, Intnrm - PL(λ) 및 lnrm은 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
다섯 번째로, 식 (12)와 식 (15)를 사용하여, 발광의 포톤수가 동수인 조건을, 식 (16)으로부터 산출했다. 이 식 (16)을 사용함으로써 각 측정 시료로부터의 발광의 포톤수가 동수가 되는 조건을 만족하는, 각 측정 시료의 발광 휘도를 산출할 수 있다.
Figure pct00112
발광의 포톤수가 일정한 조건
(여기서, NPL, Kint 및 nnrm - PL은 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
Figure pct00113
(여기서,
Leqv는 발광 휘도 [cd/㎡]를 나타낸다.
lnrm, nnrm - PL 및 Kint는 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
예를 들어, 시료 A를 휘도 LA로 발광시키는 경우, 발광의 포톤수가 시료 A와 동수가 되는 시료 B의 발광 휘도는, 시료 A 및 시료 B의 규격화 포톤수와 규격화 휘도를 사용한 식 (17)로부터 산출할 수 있다.
Figure pct00114
(여기서,
LA는 시료 A의 발광 휘도 [cd/㎡]를 나타낸다.
LB는 시료 B의 발광 휘도 [cd/㎡]를 나타낸다.
nA nrm - PL은 시료 A의 규격화 포톤수를 나타낸다.
nB nrm - PL은 시료 B의 규격화 포톤수를 나타낸다.
lA nrm은 시료 A의 규격화 휘도를 나타낸다.
lB nrm은 시료 B의 규격화 휘도를 나타낸다)
<비교예 1> 금속 착체 MM1의 합성
Figure pct00115
금속 착체 MM1은 미국특허출원공개 제2014/0151659호 명세서에 기재된 방법에 따라서 합성했다.
<비교예 2> 금속 착체 MM2의 합성
Figure pct00116
금속 착체 MM2는 일본특허공개 제2013-147551호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성했다.
<비교예 3> 금속 착체 MM3의 합성
Figure pct00117
금속 착체 MM3은 일본특허공개 제2013-147551호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성했다.
<실시예 1> 금속 착체 MC1의 합성
Figure pct00118
반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 화합물 MC1-a(33.7g) 및 디클로로메탄(400mL)을 첨가하고, 반응 용기를 빙욕에 설치해서 냉각했다. 그 후, 거기에, 25중량% 암모니아 수용액(40.8g)을 첨가하고, 반응 용기를 빙욕에서 냉각하면서 1시간 교반했다. 그 후, 거기에, 이온 교환수(200mL) 및 디클로로메탄(150mL)을 첨가하여, 유기층을 추출했다. 얻어진 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 헵탄(400mL)을 첨가하여, 디클로로메탄을 감압 농축함으로써, 백색 고체를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 백색 고체를 포함하는 용액을 여과한 후, 얻어진 백색 고체를 감압 건조함으로써, 화합물 MC1-b(27.8g, 수율 93%)를 백색 고체로서 얻었다. 화합물 MC1-b의 HPLC 면적 백분율값은 99.3%였다. 이 작업을 반복함으로써, 화합물 MC1-b의 필요량을 얻었다.
TLC/MS(DART, positive): m/z=150[M+H]+
반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 화합물 MC1-b(34.3g) 및 디클로로메탄(1.38L)을 첨가했다. 그 후, 거기에, 트리에틸옥소늄테트라플루오로보레이트의 디클로로메탄 용액(1mol/L, 276mL)을 첨가하여, 실온에서 34시간 교반했다. 그 후, 거기에, 탄산수소나트륨 수용액(1mol/L, 352mL)을 첨가하여, 실온에서 30분 교반했다. 얻어진 반응 용액의 유기층을 추출한 후, 얻어진 유기층을 포화 식염수(300mL)로 세정하여, 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층에 헵탄(200mL)을 첨가한 후, 디클로로메탄을 감압 농축함으로써, 백색 고체를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 백색 고체를 포함하는 용액을 여과한 후, 얻어진 여과액을 농축함으로써, 화합물 MC1-c(33.6g, 수율 82%)를 황색 유상물로서 얻었다. 화합물 MC1-c의 HPLC 면적 백분율값은 98.0%였다.
TLC/MS(DART, positive): m/z=178[M+H]+
반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 화합물 MC1-c(33.5g), 염화벤조일(26.6g) 및 클로로포름(570mL)을 첨가하고, 계속해서, 트리에틸아민(26.4mL)을 첨가하여, 실온에서 66시간 교반했다. 얻어진 반응 용액을 감압 농축하고, 얻어진 잔사에, 이온 교환수(210mL) 및 클로로포름(210mL)을 첨가하여, 유기층을 추출했다. 얻어진 유기층을 포화 식염수(150mL)로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압 농축함으로써, 화합물 MC1-d(54.2g, 수율 88%)를 주황색 유상물로서 얻었다. 화합물 MC1-d의 HPLC 면적 백분율값은 86.0%였다.
TLC/MS(DART, positive): m/z=282[M+H]+
1H-NMR(300㎒, CDCl3-d1): δ(ppm)=8.01-7.98(m, 2H), 7.56-7.51(m, 1H), 7.46-7.41(m, 2H), 7.19(s, 2H), 7.03(s, 1H), 4.48-4.41(m, 2H), 2.23(s, 6H), 1.48(t, 3H).
반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 화합물 MC1-e(55.8g) 및 톨루엔(925mL)을 첨가하고, 반응 용기를 빙욕에 설치해서 냉각했다. 그 후, 거기에, 수산화나트륨 수용액(1mol/L, 222mL)을 첨가하고, 반응 용기를 빙욕에서 냉각하면서 30분간 교반했다. 얻어진 반응 용액의 유기층을 추출하여, 유기층인 톨루엔 용액을 얻었다.
별도 준비한 반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 화합물 MC1-d(52.0g) 및 클로로포름(925mL)을 첨가하고, 반응 용기를 빙욕에 설치해서 냉각했다. 그 후, 거기에, 상기에서 얻어진 톨루엔 용액을 첨가했다. 그 후, 반응 용기를 빙욕에서 냉각하면서 7시간 교반하고, 계속해서, 실온에서 100시간 교반했다. 얻어진 반응 용액에 이온 교환수(500mL)를 첨가하여, 유기층을 추출하고, 얻어진 유기층을 감압 농축했다. 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(클로로포름 및 헥산의 혼합 용매)로 정제한 후, 클로로포름 및 헵탄의 혼합 용매를 사용해서 재결정했다. 그 후, 50℃에서 감압 건조함으로써, 화합물 MC1-f(17.6g, 수율 22%)를 백색 고체로서 얻었다. 화합물 MC1-f의 HPLC 면적 백분율값은 99.5% 이상이었다. 이 작업을 반복함으로써, 화합물 MC1-f의 필요량을 얻었다.
TLC/MS(DART, positive): m/z=432[M+H]+
1H-NMR(300㎒, CD2Cl2-d2): δ(ppm)=7.84(s, 2H), 7.56-7.54(m, 2H), 7.43-7.32(m, 5H), 7.09(s, 1H), 2.40(s, 6H), 1.99(s, 6H).
반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 화합물 MC1-f(17.3g), 시클로펜틸메틸에테르(240mL) 및 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II)디클로라이드(98㎎)를 첨가하여, 50℃로 승온했다. 그 후, 거기에, 헥실마그네슘브로마이드의 디에틸에테르 용액(2mol/L, 40mL)을 첨가한 후, 50℃에서 2시간 교반했다. 그 후, 거기에, 염산 수용액(1mol/L, 80mL)을 첨가하여, 유기층을 추출했다. 얻어진 유기층을 이온 교환수(100mL)로 2회 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써 유상물을 얻었다. 얻어진 유상물에, 톨루엔 및 활성탄을 첨가하고, 50℃에서 30분간 교반했다. 그 후, 실리카겔 및 셀라이트를 깐 여과기로 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산 및 아세트산에틸의 혼합 용매)로 정제한 후, 메탄올을 사용해서 재결정했다. 그 후, 50℃에서 감압 건조시킴으로써, 화합물 MC1-g(12.1g, 수율 69%)를 백색 고체로서 얻었다. 화합물 MC1-g의 HPLC 면적 백분율값은 99.5% 이상이었다.
TLC/MS(DART, positive): m/z=438[M+H]+
1H-NMR(300㎒, CD2Cl2-d2)δ(ppm)=7.92(s, 2H), 7.65-7.62(m, 2H), 7.48-7.35(m, 3H), 7.15(s, 1H), 7.09(s, 2H), 2.70(t, 2H), 2.46(s, 6H), 2.03(s, 6H), 1.77-1.67(m, 2H), 1.46-1.36(m, 6H), 1.00-0.95(m, 3H).
<1-6> 금속 착체 MC1의 합성
반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 염화이리듐 n수화물(2.50g), 화합물 MC1-g(6.43g), 이온 교환수(28mL) 및 2-에톡시에탄올(112mL)을 첨가하고, 가열 환류 하에서 25시간 교반했다. 그 후, 거기에, 톨루엔을 첨가하고, 이온 교환수로 세정했다. 얻어진 세정액의 유기층을 추출하고, 얻어진 유기층을 감압 농축함으로써 고체를 얻었다. 얻어진 고체를, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔 및 메탄올의 혼합 용매)로 정제함으로써 고체(4.82g)를 얻었다.
별도 준비한 반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 상기에서 얻어진 고체(4.81g), 트리플루오로메탄술폰산은(1.43g), 화합물 MC1-g(4.81g) 및 트리데칸(1.1mL)을 첨가하고, 150℃에서 15시간 가열 교반했다. 그 후, 거기에, 톨루엔을 첨가하고, 실리카겔 및 셀라이트를 깐 여과기로 여과하고, 얻어진 여과액을 이온 교환수로 세정하여, 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 감압 농축함으로써 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산 및 톨루엔의 혼합 용매)로 정제한 후, 아세트산에틸 및 에탄올의 혼합 용매를 사용해서 재결정했다. 그 후, 50℃에서 감압 건조함으로써, 금속 착체 MC1(2.32g, 수율 35%)을 황색 고체로서 얻었다. 금속 착체 MC1의 HPLC 면적 백분율값은 99.5% 이상이었다.
LC-MS(APCI, positive): m/z=1502.8[M+H]+
1H-NMR(300㎒, CD2Cl2-d2)δ(ppm)=7.96(s, 6H), 7.07(s, 6H), 6.91(s, 3H), 6.60(t, 3H), 6.51(t, 3H), 6.41(d, 3H), 6.29(d, 3H), 2.70(t, 6H), 2.09(s, 18H), 1.85(s, 9H), 1.76-1.67(m, 6H), 1.60(s, 9H), 1.44-1.35(m, 18H), 1.00-0.95(m, 9H).
<실시예 2> 금속 착체 MC2의 합성
Figure pct00119
반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 화합물 MC1-f(2.00g), 화합물 MC2-a(0.62g), 비스[트리(2-메톡시페닐)포스핀]팔라듐(II)디클로라이드(41.0㎎), 톨루엔(20.0g) 및 20중량% 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(8.17g)을 첨가하고, 가열 환류 하에서 4시간 교반했다. 그 후, 거기에, 톨루엔을 첨가하여, 유기층을 추출했다. 얻어진 유기층을 이온 교환수로 세정하여, 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산 및 클로로포름의 혼합 용매)로 정제한 후, 헵탄을 사용해서 재결정했다. 그 후, 50℃에서 감압 건조시킴으로써, 화합물 MC2-b(1.29g, 수율 66%)을 백색 고체로서 얻었다. 화합물 MC2-b의 HPLC 면적 백분율값은 99.5% 이상이었다. 이 작업을 반복함으로써, 화합물 MC2-b의 필요량을 얻었다.
1H-NMR(300㎒, CD2Cl2-d2)δ(ppm)=7.93(s, 2H), 7.75-7.68(m, 4H), 7.58-7.52(m, 4H), 7.50-7.38(m, 4H), 7.16(s, 1H), 2.47(s, 6H), 2.14(s, 6H).
반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 염화이리듐 n수화물(0.27g), 화합물 MC2-b(0.68g), 이온 교환수(5.35g), 2-에톡시에탄올(16.0g) 및 1,4-디옥산(8.00g)을 첨가하고, 가열 환류 하에서 28시간 교반했다. 그 후, 거기에, 아세트산에틸을 첨가하고, 이온 교환수로 세정하여, 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 감압 농축함으로써 고체(0.81g)을 얻었다.
별도 준비한 반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 상기에서 얻어진 고체(0.81g), 트리플루오로메탄술폰산은(0.29g), 화합물 MC2-b(0.645), 디글라임(0.81g) 및 2,6-루티딘(0.20g)을 첨가하고, 150℃에서 22시간 가열 교반했다. 그 후, 거기에, 톨루엔을 첨가하고, 실리카겔 및 셀라이트를 깐 여과기로 여과하고, 얻어진 여과액을 이온 교환수로 세정하여, 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 감압 농축함으로써 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산 및 톨루엔의 혼합 용매)로 정제한 후, 톨루엔 및 헵탄의 혼합 용매를 사용해서 재결정했다. 그 후, 50℃에서 감압 건조함으로써, 금속 착체 MC2(0.17g, 수율 16%)를 황색 고체로서 얻었다. 금속 착체 MC2의 HPLC 면적 백분율값은 99.5% 이상이었다.
LC-MS(APCI, positive): m/z=1478.6[M+H]+
1H-NMR(300㎒, CD2Cl2-d2)δ(ppm)=8.02(s, 6H), 7.75(d, 6H), 6.66-6.44(m, 15H), 6.97(s, 3H), 6.68-6.44(m, 12H), 2.14(s, 18H), 1.98(s, 9H), 1.74(s, 9H).
<실시예 3> 금속 착체 MC3의 합성
Figure pct00120
반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 금속 착체 MC1(0.50g), 디클로로메탄(25mL) 및 N-브로모숙신이미드(203㎎)를 첨가하여, 실온에서 27.5시간 교반했다. 그 후, 거기에, 10중량%의 아황산나트륨 수용액(4.20g)을 첨가하고, 계속해서, 이온 교환수(8.40mL)를 첨가하여, 실온에서 30분간 교반했다. 얻어진 반응 용액으로부터 유기층을 추출하고, 얻어진 유기층을, 실리카겔을 깐 여과기로 여과했다. 얻어진 여과액에 메탄올을 가함으로써 침전을 석출시켰다. 얻어진 침전을 여과한 후, 50℃에서 진공 건조함으로써, 금속 착체 MC1TBR(0.55g, 수율 95%)을 황색 고체로서 얻었다. 금속 착체 MC1TBR의 HPLC 면적 백분율값은 99.5% 이상이었다.
LC-MS(APCI, positive): m/z=1736.5[M+H]+
1H-NMR(300㎒, CD2Cl2-d2)δ(ppm)=7.94(s, 6H), 7.71(d, 6H), 6.94(s, 3H), 6.73-6.70(m, 3H), 6.29(d, 3H), 6.25(d, 3H), 2.72(t, 6H), 2.10(s, 18H), 1.84(s, 9H), 1.77-1.67(m, 6H), 1.57(s, 9H), 1.45-1.34(m, 18H), 0.99-0.94(m, 9H).
반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 금속 착체 MC1TBR(0.50g), 화합물 MC3-a(0.44g), 톨루엔(30mL), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(7.9㎎) 및 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(8.5㎎)을 첨가하고, 80℃로 승온했다. 그 후, 거기에, 20중량%의 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(4.2mL)을 첨가하고, 가열 환류 하에서 6시간 교반했다. 그 후, 거기에, 톨루엔을 첨가하여, 유기층을 추출했다. 얻어진 유기층을 이온 교환수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 실리카겔 및 셀라이트를 깐 여과기로 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산 및 톨루엔의 혼합 용매)로 정제함으로써, 금속 착체 MC3(0.54g, 수율 74%)을 황색 고체로서 얻었다. 금속 착체 MC3의 HPLC 면적 백분율값은 99.5% 이상이었다.
LC-MS(APCI, positive): m/z=2523.5[M+H]+
1H-NMR(300㎒, CD2Cl2-d2)δ(ppm)=8.05(s(br), 6H), 7.70-7.50(m, 27H), 7.38(s(br), 6H), 7.13-7.01(m, 9H), 6.95(s, 3H), 6.82(s(br), 3H), 6.65(s(br), 3H), 2.25(t, 6H), 2.11(s, 18H), 2.02(s, 9H)1.71-1.64(m, 9H), 1.48-1.20(m, 78H), 0.96-0.86(m, 9H).
<실시예 4> 금속 착체 MC4의 합성
Figure pct00121
반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 화합물 MC4-a(13.1g) 및 tert-부틸메틸에테르(110mL)를 첨가하여, 반응 용기를 빙욕에 설치해서 냉각했다. 그 후, 거기에, 수산화나트륨 수용액(1mol/L, 125mL)을 첨가하고, 반응 용기를 빙욕에서 냉각하면서 30분간 교반했다. 얻어진 반응 용액의 유기층을 추출하고, 유기층인 tert-부틸메틸에테르 용액을 얻었다.
별도 준비한 반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 화합물 MC1-d(11.0g) 및 클로로포름(220mL)을 첨가하고, 반응 용기를 빙욕에 설치해서 냉각했다. 그 후, 거기에, 상기에서 얻어진 tert-부틸메틸에테르 용액을 첨가했다. 그 후, 반응 용기를 빙욕에서 냉각하면서 7시간 교반하고, 계속해서, 실온에서 110시간 교반했다. 얻어진 반응 용액에 이온 교환수(330mL)를 첨가하여, 유기층을 추출하고, 얻어진 유기층을 감압 농축했다. 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(클로로포름 및 헥산의 혼합 용매)로 정제한 후, 클로로포름 및 헵탄의 혼합 용매를 사용해서 재결정했다. 그 후, 50℃에서 감압 건조함으로써, 화합물 MC4-b(10.2g, 수율 55%)를 백색 고체로서 얻었다. 화합물 MC4-b의 HPLC 면적 백분율값은 99.5% 이상이었다.
LC-MS(ESI, positive): m/z=488.2[M+H]+
1H-NMR(CD2Cl2, 300㎒): δ(ppm)=7.92(s, 2H), 7.66-7.62(m, 2H), 7.52(s, 2H), 7.52-7.36(m, 3H), 7.16(s, 1H), 2.57-2.46(m, 8H), 1.20(d, 6H), 0.97(d, 6H).
반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 화합물 MC4-b(10.2g), 화합물 MC2-a(2.8g), 비스[트리(2-메톡시페닐)포스핀]팔라듐(II)디클로라이드(92.1㎎), 톨루엔(102mL) 및 20중량% 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(36.9g)을 첨가하고, 가열 환류 하에서 4시간 교반했다. 그 후, 거기에, 톨루엔을 첨가하여, 유기층을 추출했다. 얻어진 유기층을 이온 교환수로 세정하여, 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 실리카겔(10g)을 첨가해서 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 헵탄 및 클로로포름의 혼합 용매를 사용해서 재결정했다. 그 후, 50℃에서 감압 건조시킴으로써, 화합물 MC4-c(8.55g, 수율 84%)를 백색 고체로서 얻었다. 화합물 MC4-c의 HPLC 면적 백분율값은 99.5% 이상이었다.
LC-MS(ESI, positive): m/z=486.3[M+H]+
1H-NMR(CD2Cl2, 300㎒): δ(ppm)=7.96(s, 2H), 7.75(t, 4H), 7.60-7.55(m, 4H), 7.51-7.41(m, 4H), 7.17(s, 1H), 2.63-2.58(m, 2H), 2.47(d, 6H), 1.27(d, 6H), 1.05(d, 6H).
반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 염화이리듐 n수화물(1.96g), 화합물 MC4-c(5.61g), 이온 교환수(20mL) 및 디글라임(80mL)을 첨가하고, 150℃에서 18시간 가열 교반했다. 그 후, 거기에, 톨루엔을 첨가하고, 이온 교환수로 세정하여, 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 감압 농축함으로써 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 실리카겔 크로마토그래피(톨루엔 및 메탄올의 혼합 용매)로 정제했다. 그 후, 50℃에서 감압 건조함으로써, 고체(5.16g)를 얻었다.
별도 준비한 반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 상기에서 얻어진 고체(4.5g), 트리플루오로메탄술폰산은(1.93g), 화합물 MC4-c(2.78g), 디글라임(4.5mL), 데칸(4.5mL) 및 2,6-루티딘(1.1mL)을 첨가하고, 160℃에서 31시간 가열 교반했다. 그 후, 거기에, 디클로로메탄을 첨가하고, 셀라이트를 깐 여과기로 여과하고, 얻어진 여과액을 이온 교환수로 세정하여, 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 실리카겔(18.6g)을 첨가해서 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(시클로헥산 및 디클로로메탄의 혼합 용매)로 정제한 후, 톨루엔 및 아세토니트릴의 혼합 용매를 사용해서 재결정했다. 그 후, 50℃에서 감압 건조함으로써, 금속 착체 MC4(1.9g, 수율 24%)를 황색 고체로서 얻었다. 금속 착체 MC4의 HPLC 면적 백분율값은 98.9%였다.
LC-MS(APCI, positive): m/z=1646.8[M+H]+
1H-NMR(CD2Cl2, 300㎒): δ(ppm)=9.12-7.10(m, 27H), 7.00(s, 3H), 6.72(t, 3H), 6.62-6.33(m, 9H), 2.74-1.67(m, 24H), 1.25(d, 9H), 1.15-1.00(m, 18H), 0.84(d, 9H).
<실시예 5> 금속 착체 MC5의 합성
Figure pct00122
반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 금속 착체 MC4(0.70g), 디클로로메탄(35mL) 및 N-브로모숙신이미드(825㎎)를 첨가하여, 실온에서 40시간 교반했다. 그 후, 거기에, 10중량%의 아황산나트륨 수용액(7.7g)을 첨가하고, 계속해서, 이온 교환수(15mL)을 첨가하여, 실온에서 30분간 교반했다. 얻어진 반응 용액으로부터 유기층을 추출하고, 얻어진 유기층을, 실리카겔을 깐 여과기로 여과했다. 얻어진 여과액에 에탄올을 가함으로써 침전을 석출시켰다. 얻어진 침전을 여과한 후, 50℃에서 진공 건조함으로써, 금속 착체 MC4TBR(0.73g, 수율 91%)을 황색 고체로서 얻었다. 금속 착체 MC4TBR의 HPLC 면적 백분율값은 96%였다. 이 작업을 반복함으로써, 화합물 MC4TBR의 필요량을 얻었다.
LC-MS(APCI, positive): m/z=1880.5[M+H]+
1H-NMR(CD2Cl2, 300㎒): δ(ppm)=8.25-7.83(m, 6H), 7.76(d, 6H), 7.76-7.46(m, 15H), 7.04(s, 3H), 6.83(d, 3H), 6.50(s, 3H), 6.31(d, 3H), 2.33-1.85(m, 24H), 1.25(d, 9H), 1.12-1.07(m, 18H), 0.84(d, 9H).
반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 금속 착체 MC4TBR(0.60g), 화합물 MC5-a(0.52g), 톨루엔(18mL) 및 비스(디-tert-부틸(4-디메틸아미노페닐)포스핀)디클로로팔라듐(II)(6.8㎎)을 첨가하고, 90℃로 승온했다. 그 후, 거기에, 20중량%의 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(9.1mL)을 첨가하고, 가열 환류 하에서 19시간 교반했다. 그 후, 거기에, 톨루엔을 첨가하여, 유기층을 추출했다. 얻어진 유기층을 이온 교환수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 실리카겔을 깐 여과기로 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(시클로헥산 및 디클로로메탄의 혼합 용매)로 정제한 후, 톨루엔 및 아세토니트릴의 혼합 용매를 사용해서 재결정했다. 그 후, 50℃에서 감압 건조함으로써, 금속 착체 MC5(0.30g, 수율 47%)를 황색 고체로서 얻었다. 금속 착체 MC5의 HPLC 면적 백분율값은 97.5%였다.
LC-MS(APCI, positive): m/z=2001.1[M+H]+
1H-NMR(CD2Cl2, 300㎒): δ(ppm)=7.70-7.40(m, 27H), 7.04(s, 3H), 6.78(s, 9H), 6.56-6.52(m, 3H), 6.21(s, 3H), 2.43-1.88(m, 42H), 1.75(s, 9H), 1.23(d, 9H), 1.07-1.01(m, 18H), 0.85(d, 9H).
<실시예 6> 금속 착체 MC6의 합성
Figure pct00123
반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 금속 착체 MC4TBR(0.31g), 화합물 MC3-a(0.31g), 톨루엔(9.3mL) 및 비스(디-tert-부틸(4-디메틸아미노페닐)포스핀)디클로로팔라듐(II)(3.5㎎)을 첨가하고, 90℃로 승온했다. 그 후, 거기에, 20중량%의 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(2.7mL)을 첨가하고, 가열 환류 하에서 5시간 교반했다. 그 후, 거기에, 톨루엔을 첨가하여, 유기층을 추출했다. 얻어진 유기층을 이온 교환수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 실리카겔을 깐 여과기로 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(시클로헥산 및 디클로로메탄의 혼합 용매)로 정제한 후, 디클로로메탄 및 헥산의 혼합 용매를 사용해서 재결정했다. 그 후, 50℃에서 감압 건조함으로써, 금속 착체 MC6(0.26g, 수율 60%)을 황색 고체로서 얻었다. 금속 착체 MC6의 HPLC 면적 백분율값은 99.5% 이상이었다.
LC-MS(APCI, positive): m/z=2667.5[M+H]+
1H-NMR(CD2Cl2, 300㎒): δ(ppm)=8.40-7.32(m, 60H), 7.15(d, 3H), 7.05-7.03(m, 6H), 6.76(s, 3H), 2.54-2.50(m, 3H), 2.18-2.13(m, 18H), 1.38(s, 54H), 1.31-1.13(m, 30H), 0.90(d, 9H).
<실시예 7> 금속 착체 MC7의 합성
Figure pct00124
반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 화합물 MC7-a(100g), 탄산칼륨(110g) 및 N,N'-디메틸포름아미드(500mL)을 첨가하고, 90℃로 승온했다. 그 후, 거기에, 화합물 MC7-b(109g)을 포함하는 N,N'-디메틸포름아미드(100mL) 용액을 첨가하고, 100℃에서 1시간 교반했다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 이온 교환수 및 클로로포름을 첨가하여, 유기층을 추출했다. 얻어진 유기층을 이온 교환수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 실리카겔을 깐 여과기로 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써 유상물을 얻었다. 얻어진 유상물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헵탄 및 아세트산에틸의 혼합 용매)로 정제한 후, 45℃에서 감압 건조함으로써, 화합물 MC7-c(117g, 수율 94%)를 무색 유상물로서 얻었다. 화합물 MC7-c의 HPLC 면적 백분율값은 99.5% 이상이었다. 이 작업을 반복함으로써, 화합물 MC7-c의 필요량을 얻었다.
TLC/MS(DART, positive): m/z=281.9[M+H]+
1H-NMR(CD2Cl2, 300㎒): δ(ppm)=3.94(d, 2H), 2.32-2.23(m, 1H), 0.95(d, 6H).
반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 화합물 MC7-c(127g), 화합물 MC7-d(88.9g), 에탄올(380mL), 톨루엔(1140mL) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(15.6g)을 첨가하고, 55℃로 승온했다. 그 후, 거기에, 탄산나트륨 수용액(2mol/L, 450mL)을 첨가하고, 70℃에서 29시간 교반했다. 그 후, 거기에, 톨루엔을 첨가하여, 유기층을 추출했다. 얻어진 유기층을 이온 교환수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 얻어진 용액을 감압 농축함으로써 유상물을 얻었다. 얻어진 유상물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔 및 아세트산에틸의 혼합 용매)로 복수회 정제한 후, 45℃에서 감압 건조함으로써, 화합물 MC7-e(63.2g, 수율 39%)를 무색 유상물로서 얻었다. 화합물 MC7-e의 HPLC 면적 백분율값은 99.5% 이상이었다.
TLC/MS(DART, positive): m/z=356.1[M+H]+
1H-NMR(CD2Cl2, 300㎒): δ(ppm)=7.83-7.82(m, 1H), 7.76-7.74(m, 1H), 7.63-7.53(m, 4H), 7.56-7.46(m, 2H), 7.42-7.39(m, 1H), 4.03(d, 2H), 2.38-2.28(m, 1H), 0.88(d, 6H).
반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 화합물 MC7-e(25.0g), 화합물 MC7-f(11.6g), 에탄올(75mL), 톨루엔(225mL) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(2.43g)을 첨가하고, 80℃로 승온했다. 그 후, 거기에, 탄산나트륨 수용액(2mol/L, 70mL)을 첨가하고, 80℃에서 16시간 교반했다. 그 후, 거기에, 톨루엔을 첨가하여, 유기층을 추출했다. 얻어진 유기층을 이온 교환수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 얻어진 용액을 감압 농축함으로써 유상물을 얻었다. 얻어진 유상물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헵탄 및 아세트산에틸의 혼합 용매)로 정제한 후, 45℃에서 감압 건조함으로써, 화합물 MC7-g(26.5g, 수율 99%)을 무색 유상물로서 얻었다. 화합물 MC7-g의 HPLC 면적 백분율값은 99.5% 이상이었다.
TLC/MS(DART, positive): m/z=382.2[M+H]+
1H-NMR(CD2Cl2, 300㎒): δ(ppm)=7.88-7.87(m, 1H), 7.82-7.80(m, 2H), 7.75-7.72(m, 1H), 7.67-7.56(m, 4H), 7.49-7.45(m, 2H), 7.41-7.37(m, 1H), 7.05-7.04(m, 1H), 4.06(d, 2H), 2.42-2.38(m, 7H), 0.88(d, 6H).
반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 염화이리듐 n수화물(1.43g), 화합물 MC7-g(3.20g), 이온 교환수(11mL) 및 디글라임(35mL)을 첨가하고, 140℃에서 18시간 가열 교반했다. 그 후, 거기에, 톨루엔을 첨가하고, 이온 교환수로 세정하여, 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 감압 농축함으로써 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 tert-부틸메틸에테르 및 헵탄의 혼합 용매를 사용해서 재결정함으로써, 고체(2.5g)을 얻었다.
별도 준비한 반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 상기에서 얻어진 고체(1.0g), 트리플루오로메탄술폰산은(0.58g), 화합물 MC7-g(1.16g) 및 2,6-루티딘(0.9mL)을 첨가하고, 160℃에서 12시간 가열 교반했다. 그 후, 거기에, 디클로로메탄을 첨가하고, 셀라이트를 깐 여과기로 여과하고, 얻어진 여과액을 아세토니트릴에 첨가한바, 침전이 발생했다. 얻어진 침전을 여과함으로써 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 디클로로메탄에 용해시켜서 실리카겔을 첨가해서 여과했다. 얻어진 여과액을 감압 농축하고, 칼럼 크로마토그래피(톨루엔)로 정제한 후, 톨루엔 및 메탄올의 혼합 용매를 사용해서 재결정했다. 그 후, 50℃에서 감압 건조함으로써, 금속 착체 MC7(270㎎, 수율 20%)을 황색 고체로서 얻었다. 금속 착체 MC7의 HPLC 면적 백분율값은 88%였다.
LC-MS(APCI, positive): m/z=1334.6[M+H]+
1H-NMR(CD2Cl2, 300㎒): δ(ppm)=7.75(d, 3H), 7.67-7.64(m, 6H), 7.49(t, 6H), 7.39-7.34(m, 3H), 7.12-7.08(m, 3H), 6.96(s, 3H), 6.86-6.83(m, 3H), 6.50(s, 6H), 4.53-4.46(m, 3H), 4.14-4.00(m, 3H), 2.45-2.32(m, 3H), 2.23-2.18(m, 18H), 1.08(d, 9H), 0.91(d, 9H).
<실시예 8> 금속 착체 MC8의 합성
Figure pct00125
반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 화합물 MC7-e(25.0g), 화합물 MC8-a(18.0g), 에탄올(75mL), 톨루엔(225mL) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(2.43g)을 첨가하고, 80℃로 승온했다. 그 후, 거기에, 탄산나트륨 수용액(2mol/L, 70mL)을 첨가하고, 80℃에서 48시간 교반했다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 톨루엔을 첨가하여, 유기층을 추출했다. 얻어진 유기층을 이온 교환수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 얻어진 용액을 감압 농축함으로써 유상물을 얻었다. 얻어진 유상물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔 및 아세트산에틸의 혼합 용매)로 복수회 정제한 후, 45℃에서 감압 건조함으로써, 화합물 MC8-b(24.2g, 수율 90%)을 황색 유상물로서 얻었다. 화합물 MC8-b의 HPLC 면적 백분율값은 99.5% 이상이었다.
TLC/MS(DART, positive): m/z=383.2[M+H]+
1H-NMR(CD2Cl2, 300㎒): δ(ppm)=1H-NMR(CDCl3, 300㎒): δ(ppm)=7.87(s, 1H), 7.78-7.72(m, 3H), 7.66-7.59(m, 4H), 7.50-7.46(m, 2H), 7.42-7.38(m, 1H), 4.09(d, 2H), 2.60(m, 6H), 2.42-2.33(m, 1H), 0.89(d, 6H).
반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 염화이리듐 n수화물(1.43g), 화합물 MC8-b(3.21g), 이온 교환수(11mL) 및 디글라임(35mL)을 첨가하고, 가열 환류 하에서 18시간 가열 교반했다. 그 후, 거기에, 디클로로메탄을 첨가하고, 포화 식염수로 세정하여, 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써 유상물을 얻었다. 얻어진 유상물에 헥산을 가함으로써 침전을 석출시켰다. 얻어진 침전을 여과하고, 시클로펜틸메틸에테르로 세정한 후, 50℃에서 감압 건조함으로써 고체(3.0g)를 얻었다.
별도 준비한 반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 상기에서 얻어진 고체(1.5g), 트리플루오로메탄술폰산은(0.58g), 화합물 MC8-b(0.87g) 및 2,6-루티딘(0.9mL)을 첨가하고, 160℃에서 12시간 가열 교반했다. 그 후, 거기에, 1vol%의 메탄올을 포함하는 디클로로메탄을 첨가하고, 계속해서, 실리카겔을 첨가하고, 셀라이트를 깐 여과기로 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 칼럼 크로마토그래피(톨루엔 및 메탄올의 혼합 용매)로 정제한 후, 톨루엔 및 아세토니트릴의 혼합 용매를 사용해서 재결정했다. 그 후, 50℃에서 감압 건조함으로써, 금속 착체 MC8(130㎎, 수율 13%)을 황색 고체로서 얻었다. 금속 착체 MC8의 HPLC 면적 백분율값은 98.6%였다.
LC-MS(APCI, positive): m/z=1337.6[M+H]+
1H-NMR(CD2Cl2, 300㎒): δ(ppm)=7.77(d, 3H), 7.66-7.63(m, 6H), 7.50(t, 6H), 7.40-7.35(m, 3H), 7.14-7.10(m, 3H), 6.80(d, 3H), 6.72-6.48(m, 6H), 4.57-4.50(m, 3H), 4.21-4.13(m, 3H), 2.45-2.31(m, 21H), 1.09(d, 9H), 0.92(d, 9H).
<실시예 9> 금속 착체 MC9의 합성
Figure pct00126
반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 화합물 MC4-b(17.0g), 시클로펜틸메틸에테르(150mL) 및 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II)디클로라이드(172㎎)를 첨가하고, 50℃로 승온했다. 그 후, 거기에, 헥실마그네슘브로마이드의 디에틸에테르 용액(2mol/L, 35mL)을 첨가한 후, 50℃에서 5시간 교반했다. 그 후, 거기에, 염산 수용액(1mol/L, 35mL)을 첨가하여, 유기층을 추출했다. 얻어진 유기층을 이온 교환수(85mL)로 2회 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써 유상물을 얻었다. 얻어진 유상물에, 톨루엔 및 실리카겔을 첨가하여, 실온에서 30분간 교반했다. 그 후, 셀라이트를 깐 여과기로 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 아세토니트릴을 사용해서 재결정했다. 그 후, 50℃에서 감압 건조시킴으로써, 화합물 MC9-a(13.7g, 수율 80%)를 백색 고체로서 얻었다. 화합물 MC9-a의 HPLC 면적 백분율값은 99.5% 이상이었다.
TLC/MS(DART, positive): m/z=494[M+H]+
1H-NMR(300㎒, CD2Cl2-d2)δ(ppm)=7.92(s, 2H), 7.67-7.63(m, 2H), 7.46-7.33(m, 3H), 7.18(s, 2H), 7.14(s, 1H), 2.76(t, 2H), 2.57-2.46(m, 8H), 1.77-1.70(m, 2H), 1.48-1.42(m, 6H), 1.21-1.19(m, 6H), 0.98-0.96(m, 9H).
반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 염화이리듐 n수화물(2.96g), 화합물 MC9-a(8.65g), 이온 교환수(30mL) 및 디글라임(74mL)을 첨가하고, 가열 환류 하에서 18시간 교반했다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 톨루엔을 첨가하고, 이온 교환수로 세정했다. 얻어진 세정액의 유기층을 추출하고, 얻어진 유기층을 감압 농축함으로써 고체를 얻었다. 얻어진 고체를, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔 및 에탄올의 혼합 용매)로 정제함으로써 고체(7.51g)를 얻었다.
별도 준비한 반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 상기에서 얻어진 고체(7.40g), 트리플루오로메탄술폰산은(3.19g), 화합물 MC9-a(4.59g), 2,6-루티딘(1.66g) 및 데칸(15mL)을 첨가하고, 150℃에서 20시간 가열 교반했다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 톨루엔을 첨가하고, 실리카겔 및 셀라이트를 깐 여과기로 여과하고, 얻어진 여과액을 이온 교환수로 세정하여, 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 감압 농축함으로써 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(디클로로메탄 예비 시클로헥산의 혼합 용매)로 정제한 후, 톨루엔 및 메탄올의 혼합 용매를 사용해서 재결정했다. 그 후, 50℃에서 감압 건조함으로써, 금속 착체 MC9(1.47g, 수율 14%)를 황색 고체로서 얻었다. 금속 착체 MC9의 HPLC 면적 백분율값은 99.4%였다.
LC-MS(APCI, positive): m/z=1671.0[M+H]+
1H-NMR(300㎒, CD2Cl2-d2)δ(ppm)=8.03(br, 6H), 7.17(s, 6H), 6.96(s, 3H), 6.66(t, 3H), 6.51-6.41(m, 6H), 6.32(d, 3H), 2.76(t, 6H), 2.23-1.92(m, 21H), 1.76-1.69(m, 6H), 1.58(s, 3H), 1.53-1.42(m, 18H), 1.16(d, 9H), 1.01-0.96(m, 27H), 0.73(d, 9H).
<실시예 10> 금속 착체 MC10의 합성
Figure pct00127
반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 금속 착체 MC9(1.36g), 디클로로메탄(68mL) 및 N-브로모숙신이미드(1.23g)을 첨가하여, 실온에서 32시간 교반했다. 그 후, 거기에, 10중량%의 아황산나트륨 수용액(8.71g)을 첨가하고, 계속해서, 이온 교환수(70mL)을 첨가하여, 실온에서 30분간 교반했다. 얻어진 반응 용액으로부터 유기층을 추출하고, 얻어진 유기층을, 실리카겔을 깐 여과기로 여과했다. 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 톨루엔에 용해시킨 후, 메탄올을 가함으로써 침전을 석출시켰다. 얻어진 침전을 여과한 후, 50℃에서 진공 건조함으로써, 금속 착체 MC9TBR(1.47g, 수율 95%)을 황색 고체로서 얻었다. 금속 착체 MC9TBR의 HPLC 면적 백분율값은 99.5% 이상이었다.
LC-MS(APCI, positive): m/z=1903.7[M+H]+
1H-NMR(300㎒, CD2Cl2-d2)δ(ppm)=8.00(br, 6H), 7.20(s, 6H), 6.99(s, 3H), 6.67(d, 3H), 6.36(d, 3H), 6.25(d, 3H), 2.78(t, 6H), 2.06-1.69(m, 30H), 1.46-1.41(m, 18H), 1.16(d, 9H), 1.03-0.94(m, 27H), 0.74(d, 9H).
반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 금속 착체 MC9TBR(1.30g), 화합물 MC10-a(0.44g), 톨루엔(65mL) 및 (디-tert-부틸(4-디메틸아미노페닐)포스핀)디클로로팔라듐(II)(16㎎)을 첨가하고, 80℃로 승온했다. 그 후, 거기에, 20중량%의 테트라부틸암모늄히드록시드 수용액(23mL)을 첨가하고, 가열 환류 하에서 36시간 교반했다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 톨루엔을 첨가하여, 유기층을 추출했다. 얻어진 유기층을 이온 교환수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 실리카겔 및 셀라이트를 깐 여과기로 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(디클로로메탄 및 시클로헥산의 혼합 용매)로 정제한 후, 아세트산에틸 및 아세토니트릴의 혼합 용매를 사용해서 재결정했다. 그 후, 50℃에서 감압 건조함으로써, 금속 착체 MC10(0.93g, 수율 72%)을 황색 고체로서 얻었다. 금속 착체 MC10의 HPLC 면적 백분율값은 99.5% 이상이었다.
LC-MS(APCI, positive): m/z=2067.3[M+H]+
1H-NMR(300㎒, CD2Cl2-d2)δ(ppm)=8.04(br, 6H), 7.30-7.26(m, 12H), 7.06-6.98(m, 12H), 6.70(s, 3H), 6.54(d, 3H), 2.82(t, 6H), 2.32-1.78(m, 27H), 1.59-1.42(m, 21H), 1.34(s, 27H), 1.20(d, 9H), 1.10(d, 9H), 1.04-0.98(m, 18H), 0.73(d, 9H).
<실시예 11> 금속 착체 MC11의 합성
Figure pct00128
반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 화합물 MC11-a(140g) 및 농염산(1.26L)을 첨가하고, 반응 용기를 빙욕에 설치해서 냉각했다. 그 후, 거기에, 아질산나트륨(50g)을 첨가하고, 반응 용기를 빙욕에서 냉각하면서 30분간 교반했다. 그 후, 거기에, 염화주석(II)(400g)을 첨가한 후, 실온에서 18시간 교반했다. 그 후, 얻어진 반응액을 감압 농축하고, 얻어진 잔사를 헥산 및 디에틸에테르의 혼합 용매에 의해 세정함으로써, 고체를 얻었다. 얻어진 고체에 tert-부틸메틸에테르 및 10% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, 유기층을 추출했다. 얻어진 유기층을 이온 교환수로 세정하고, 무수 황산나트륨을 첨가해서 건조시킨 후, 감압 농축함으로써, 화합물 MC11-b(125g, 수율 83%)를 백색 고체로서 얻었다.
반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 화합물 MC1-c(80g), 3-브로모 염화벤조일(100g) 및 클로로포름을 첨가하고, 계속해서, 트리에틸아민(94mL)을 첨가하여, 실온에서 16시간 교반했다. 얻어진 반응 용액을 감압 농축하고, 얻어진 잔사에, 헵탄을 첨가하고, 백색 고체를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 백색 고체를 포함하는 용액을 여과한 후, 얻어진 여과액을 농축함으로써, 화합물 MC11-c(90g, 수율 55%)를 얻었다.
반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 화합물 MC11-c(90g), 화합물 MC11-b(56g), 트리에틸아민(100mL) 및 사염화탄소를 첨가하고, 50℃에서 3일간 교반했다. 얻어진 반응 혼합물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(아세트산에틸 및 헥산의 혼합 용매)로 정제함으로써, 화합물 MC11-d(45g, 수율 32%)를 백색 고체로서 얻었다. 화합물 MC11-d의 HPLC 면적 백분율값은 94.8%였다. 이 작업을 반복함으로써, 화합물 MC11-d의 필요량을 얻었다.
반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 화합물 MC11-d(60g), 화합물 MC3-a(55g), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(980㎎), 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(440㎎), 톨루엔 및 40중량% 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(156g)을 첨가하고, 가열 환류 하에서 18시간 교반했다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 유기층을 추출하고, 얻어진 유기층을 감압 농축함으로써 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산 및 아세트산에틸의 혼합 용매)로 정제한 후, 톨루엔 및 아세토니트릴의 혼합 용매를 사용해서 재결정했다. 그 후, 50℃에서 감압 건조시킴으로써, 화합물 MC11-e(85g, 수율 97%)를 백색 고체로서 얻었다. 화합물 MC11-e의 HPLC 면적 백분율값은 99.5% 이상이었다.
LC-MS(ESI, positive): m/z=826.5[M+H]+
1H-NMR(CD2Cl2, 300㎒): δ(ppm)=8.00(t, 1H), 7.96(s, 2H), 7.87-7.82(m, 3H), 7.68-7.46(m, 18H), 7.17(s, 1H), 2.71-2.62(m, 2H), 2.47(s, 6H), 1.42(s, 18H), 1.29(d, 6H), 1.07(s, 6H).
반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 염화이리듐 n수화물(6.38g), 화합물 MC11-e(31.1g), 이온 교환수(51mL) 및 디글라임(151mL)을 첨가하고, 가열 환류 하에서 36시간 교반했다. 그 후, 거기에, 톨루엔을 첨가하고, 이온 교환수로 세정했다. 얻어진 세정액의 유기층을 추출하고, 얻어진 유기층을 감압 농축함으로써 고체를 얻었다. 얻어진 고체를, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔 및 에탄올의 혼합 용매)로 정제함으로써 고체(28.5g)을 얻었다.
별도 준비한 반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 상기에서 얻어진 고체(0.60g), 아세틸아세톤(0.96g), 탄산나트륨(0.34g) 및 2-에톡시에탄올(18mL)을 첨가하고, 120℃에서 2시간 교반함으로써 침전을 석출시켰다. 얻어진 침전을 여과하고, 2-에톡시에탄올(30mL), 이온 교환수(30mL) 및 메탄올(30mL)의 순으로 세정 함으로써 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 디클로로메탄(5mL)에 용해시킨 후, 실리카겔(3g)을 깐 여과기로 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써 고체를 얻었다. 얻어진 고체를, 아세트산에틸을 사용해서 재결정한 후, 톨루엔 및 아세토니트릴의 혼합 용매를 사용해서 더 재결정했다. 그 후, 50℃에서 감압 건조시킴으로써, 금속 착체 MC11(0.40g, 수율 65%)을 황색 고체로서 얻었다. 금속 착체 MC11의 HPLC 면적 백분율값은 97.9%였다.
LC-MS(ESI, positive): m/z=1980.0[M+K]+
1H-NMR(300㎒, CD2Cl2-d2)δ(ppm)=7.78(d, 4H), 7.69-7.65(m, 10H), 7.53-7.50(m, 18H), 7.36-7.30(m, 12H), 7.07-7.04(m, 4H), 4.71(s, 1H), 3.15-3.06(m, 2H), 2.86-2.77(m, 2H), 2.25(s, 12H), 1.46-1.26(m, 66H).
<실시예 12> 금속 착체 MC12, MC13 및 MC14의 합성
Figure pct00129
반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 화합물 MC12-a(90.0g) 및 디클로로메탄(900mL)을 첨가했다. 그 후, 거기에, 트리에틸옥소늄테트라플루오로보레이트의 디클로로메탄 용액(1mol/L, 525mL)을 첨가하여, 실온에서 38시간 교반했다. 그 후, 거기에, 탄산수소나트륨 수용액(1mol/L, 525mL)을 첨가하여, 실온에서 30분 교반했다. 얻어진 반응 용액의 유기층을 추출한 후, 얻어진 유기층을 이온 교환수로 세정하여, 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층에 헵탄(200mL)을 첨가한 후, 디클로로메탄을 감압 농축함으로써, 백색 고체를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 백색 고체를 포함하는 용액을 여과한 후, 얻어진 여과액을 농축함으로써, 화합물 MC12-b(74.2g, 수율 65%)을 황색 유상물로서 얻었다. 화합물 MC12-b의 HPLC 면적 백분율값은 98.6%였다.
TLC/MS(DART, positive): m/z=228[M+H]+
반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 화합물 MC12-b(33.5g), 염화벤조일(52.4g) 및 클로로포름(730mL)을 첨가하고, 계속해서, 트리에틸아민(52.0mL)을 첨가하여, 실온에서 66시간 교반했다. 얻어진 반응 용액을 감압 농축하고, 얻어진 잔사에, 시클로펜틸메틸에테르(600mL)을 첨가하고, 여과하고, 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 감압 농축하고, 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(클로로포름)로 정제함으로써, 화합물 MC12-c(88.0g, 수율 78%)을 황색 유상물로서 얻었다. 화합물 MC12-c의 HPLC 면적 백분율값은 91.3%였다.
TLC/MS(DART, positive): m/z=332[M+H]+
반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 화합물 MC4-a(56.8g) 및 tert-부틸메틸에테르(570mL)을 첨가하고, 빙욕을 사용해서 반응 용기를 0℃ 내지 10℃의 범위가 되도록 냉각했다. 그 후, 거기에, 수산화나트륨 수용액(1mol/L, 550mL)을 첨가하고, 빙욕을 사용해서 반응 용기를 0℃ 내지 10℃의 범위가 되도록 냉각하면서 30분간 교반했다. 얻어진 반응 용액의 유기층을 추출하고, 유기층인 tert-부틸메틸에테르를 얻었다.
별도 준비한 반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 화합물 MC12-c(60.0g) 및 클로로포름(1.20L)을 첨가하고, 반응 용기를 빙욕에 설치해서 냉각했다. 그 후, 거기에, 상기에서 얻어진 tert-부틸메틸에테르 용액을 첨가했다. 그 후, 반응 용기를 빙욕에서 냉각하면서 6시간 교반하고, 계속해서, 실온에서 100시간 교반하고, 계속해서, 가열 환류 하에서 200시간 교반한 후, 실온까지 냉각했다. 얻어진 반응 용액에 이온 교환수(500mL)를 첨가하여, 유기층을 추출하고, 얻어진 유기층을 감압 농축했다. 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔)로 정제한 후, 헵탄을 사용해서 재결정했다. 그 후, 50℃에서 감압 건조함으로써, 화합물 MC12-d(58.5g, 수율 66%)를 백색 고체로서 얻었다. 화합물 MC12-d의 HPLC 면적 백분율값은 99.5% 이상이었다.
LC-MS(ESI, positive): m/z=538.1[M+H]+
1H-NMR(300㎒, CD2Cl2-d2): δ(ppm)=8.06-8.04(m, 1H), 7.82-7.79(m, 1H), 7.68-7.62(m, 2H), 7.53-7.36(m, 7H), 2.63-2.49(m, 2H), 1.22(d, 6H), 1.00(d, 6H).
반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 화합물 MC12-d(30.0g), 시클로펜틸메틸에테르(1.20L) 및 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II)디클로라이드(230㎎)을 첨가하고, 40℃로 승온했다. 그 후, 거기에, 헥실마그네슘브로마이드의 디에틸에테르 용액(2mol/L, 33.4mL)을 첨가한 후, 40℃에서 3시간 교반했다. 그 후, 거기에, 염산 수용액(1mol/L, 80mL)을 첨가하여, 유기층을 추출했다. 얻어진 유기층을 이온 교환수(300mL)로 3회 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 실리카겔(30g)을 첨가해서 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써 유상물을 얻었다. 얻어진 유상물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산 및 아세트산에틸의 혼합 용매)로 정제함으로써, 화합물 MC12-e(28.5g, 수율 79%)를 무색 유상물로서 얻었다. 화합물 MC12-e의 HPLC 면적 백분율값은 84%였다.
LC-MS(ESI, positive): m/z=544.2[M+H]+
반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 화합물 MC12-e(23.0g), 화합물 MC2-a(5.20g), 톨루엔(460mL) 및 (디-tert-부틸(4-디메틸아미노페닐)포스핀)디클로로팔라듐(II)(251㎎)을 첨가하고, 80℃로 승온했다. 그 후, 거기에, 10중량%의 테트라부틸암모늄히드록시드 수용액(276mL)을 첨가하고, 가열 환류 하에서 32시간 교반했다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 톨루엔을 첨가하여, 유기층을 추출했다. 얻어진 유기층을 이온 교환수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 실리카겔 및 셀라이트를 깐 여과기로 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써 유상물을 얻었다. 얻어진 유상물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산 및 아세트산에틸의 혼합 용매)로 정제한 후, 아세토니트릴을 사용해서 재결정했다. 그 후, 50℃에서 감압 건조함으로써, 화합물 MC12-f(15.2g, 수율 79%)를 백색 고체로서 얻었다. 화합물 MC12-f의 HPLC 면적 백분율값은 99.5% 이상이었다.
LC-MS(APCI, positive): m/z=542.4[M+H]+
1H-NMR(300㎒, CD2Cl2-d2)δ(ppm)=7.96-7.93(m, 1H), 7.63-7.53(m, 3H), 7.45-7.27(m, 10H), 7.14(s, 2H), 2.75(t, 2H), 2.46-2.33(m, 2H), 1.78-1.68(m, 2H), 1.48-1.38(m, 6H), 1.12(d, 6H), 1.01-0.94(m, 9H).
반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 염화이리듐 n수화물(3.14g), 화합물 MC12-f(10.0g), 이온 교환수(25mL) 및 디글라임(78mL)을 첨가하고, 130℃에서 42시간 교반한 후, 실온까지 냉각했다. 그 후, 거기에, 톨루엔을 첨가하고, 이온 교환수로 세정하여, 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 감압 농축함으로써 고체를 얻었다. 얻어진 고체를, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔 및 에탄올의 혼합 용매)로 정제함으로써 고체(10.0g)를 얻었다.
별도 준비한 반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 상기에서 얻어진 고체(10.0g), 트리플루오로메탄술폰산은(2.94g) 및 아세토니트릴(250mL)을 첨가하고, 가열 환류 하에서 2시간 교반했다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 셀라이트를 깐 여과기를 사용해서 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써 유상물을 얻었다. 얻어진 유상물을 알루미나 칼럼 크로마토그래피(아세토니트릴)로 정제한 후, 실온에서 아르곤 가스를 사용해서 건조함으로써, 고체(9.94g)를 얻었다.
별도 준비한 반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 상기에서 얻어진 고체(9.0g), 화합물 MC12-f(4.54g), 2,6-루티딘(3.5mL) 및 펜타데칸(4.5mL)을 첨가하고, 190℃에서 70시간 교반했다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 디클로로메탄(130mL)을 첨가하고, 반응 혼합물을 디클로로메탄에 용해시켰다. 그 후, 거기에, 2-프로판올(30mL)을 첨가하고, 디클로로메탄을 감압 농축하면 침전이 발생했다. 얻어진 침전을 여과하고, 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써 유상물을 얻었다. 얻어진 유상물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔 및 헥산의 혼합 용매)로 정제한 후, 또한 역상 칼럼 크로마토그래피(아세토니트릴 및 아세트산에틸의 혼합 용매)로 복수회 정제함으로써, 금속 착체 MC12, 금속 착체 MC13 및 금속 착체 MC14가 각각 분리된 상태에서 얻었다.
얻어진 금속 착체 MC12를 추가로, 아세토니트릴을 사용해서 재결정하고, 50℃에서 감압 건조함으로써 황색 고체(70㎎, 수율 0.6%)로서 얻었다. 금속 착체 MC12의 HPLC 면적 백분율값은 99.5% 이상이었다. 얻어진 금속 착체 MC13을 추가로, 디클로로메탄, 아세토니트릴 및 메탄올의 혼합 용매를 사용해서 재결정하고, 50℃에서 감압 건조함으로써, 황색 고체(120㎎, 수율 1.1%)로서 얻었다. 금속 착체 MC13의 HPLC 면적 백분율값은 99.5% 이상이었다. 얻어진 금속 착체 MC14를 또한, 디클로로메탄 및 아세토니트릴의 혼합 용매를 사용해서 재결정하고, 50℃에서 감압 건조함으로써 황색 고체(230㎎, 수율 2.1%)로서 얻었다. 금속 착체 MC14의 HPLC 면적 백분율값은 98.7%였다.
금속 착체 MC12
LC-MS(APCI, positive): m/z=1815.0[M+H]+
1H-NMR(300㎒, CD2Cl2-d2)δ(ppm)=9.19-9.16(m, 3H), 7.39-7.26(m, 9H), 6.97-6.88(m, 15H), 6.72(t, 3H), 6.61 (t, 3H), 6.52(d, 3H), 6.44-6.35(m, 6H), 6.22(d, 3H), 2.54 (t, 6H), 1.89-1.83(m, 3H), 1.60-1.50(m, 6H), 1.43-1.34(m, 3H), 1.30-1.24(m, 18H), 0.86-0.72(m, 27H), 0.55(d, 9H), 0.47(d, 18H).
금속 착체 MC13
LC-MS(ESI, positive): m/z=1852.9[M+K]+
1H-NMR(300㎒, CD2Cl2-d2)δ(ppm)=7.96(d, 1H), 7.46(t, 1H), 7.37(d, 1H), 7.29-6.36(m, 41H), 6.22(d, 1H), 2.62(t, 2H), 2.53(t, 2H), 2.48-2.31(m, 4H), 2.21-2.06(m, 1H), 1.90-1.74(m, 1H), 1.67-1.57(m, 2H), 1.37-1.15(m, 27H), 1.04(d, 3H), 0.96-0.91(m, 6H), 0.87-0.73(m, 15H), 0.65-0.51(m, 12H), 0.35(d, 3H), 0.26(d, 3H).
금속 착체 MC14
LC-MS(ESI, positive): m/z=1852.9[M+K]+
1H-NMR(300㎒, CD2Cl2-d2)δ(ppm)＝7.47-7.33(m, 4H), 7.28-7.18(m, 4H), 7.11-6.78(25H), 6.67-6.51(m, 9H), 6.31(d, 1H), 6.21(d, 2H), 2.63-2.50(m, 3H), 2.43-2.37(m, 4H), 2.30-2.19(m, 1H), 2.18-2.06(m, 1H), 2.05-1.97(m, 1H), 1.65-1.53(m, 2H), 1.42-1.15(m, 27H), 1.05-1.01(m, 3H), 0.97-0.93(m, 3H), 0.87-0.76(m, 18H), 0.72-0.64(m, 9H), 0.62-0.56(m, 6H), 0.43(d, 3H).
<합성예 1> 단량체 CM1의 합성
Figure pct00130
단량체 CM1은, 일본특허공개 제2010-189630호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성했다.
<합성예 2> 단량체 CM2의 합성
Figure pct00131
단량체 CM2는, 국제공개 제2015/008851호에 기재된 방법에 따라서 합성했다.
<합성예 3> 고분자 화합물 P1의 합성
반응 용기 내의 기체를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물 CM1(1.28g), 화합물 CM2(2.18g) 및 톨루엔(55ml)을 첨가하고, 80℃로 가열했다. 그 후, 거기에, 비스[트리스(2-메톡시페닐)포스핀]팔라듐디클로라이드(2.34㎎) 및 20중량% 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(9.1g)을 첨가하고, 아르곤 가스 환류 하에서 4시간 교반했다. 그 후, 거기에, 2-이소프로필페닐보론산(0.0630g), 비스[트리스(2-메톡시페닐)포스핀]팔라듐디클로라이드(2.17㎎) 및 20중량% 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(9.1g)을 첨가하고, 아르곤 가스 환류 하에서 15.5시간 교반했다. 그 후, 거기에, N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨 3수화물(0.72g)을 이온 교환수(14ml)에 용해시킨 용액을 첨가하고, 85℃에서 5시간 교반했다. 얻어진 유기층을 냉각한 후, 3.6중량% 염산으로 2회, 2.5중량% 암모니아수로 2회, 이온 교환수로 5회, 순차 세정했다. 얻어진 유기층을 메탄올에 적하한바 침전이 발생했다. 얻어진 침전을 여과하고, 건조시킴으로써, 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 톨루엔에 용해시켜서, 미리 톨루엔을 통액한 실리카겔 칼럼 및 알루미나 칼럼에 통액했다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하함으로써 침전을 발생시키고, 여과 취출, 건조시킴으로써, 고분자 화합물 P1(2.279g)을 얻었다. 고분자 화합물 P1의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 Mn=7.4×104, Mw=2.3×105였다.
고분자 화합물 P1은, 투입 원료로부터 구한 이론값에서는, 각각의 단량체로부터 유도되는 구성 단위가, 하기 표 2에 나타나는 몰비로 구성되어 이루어지는 공중합체이다.
Figure pct00132
<실시 측정예 1> 발광 안정성의 측정
금속 착체 MC1과, 식 (H-113)으로 표시되는 화합물 (이하, 「화합물 H-113」이라고도 한다)(Luminescence Technology사 제조, LT-N4013)을, 2.0중량%의 농도로 용해시킨 톨루엔 용액(금속 착체 MC1: 화합물 H-113=25중량%:75중량%)을 제조했다.
Figure pct00133
유리 기판 상에 상기에서 얻어진 톨루엔 용액을 스핀 코트법에 의해 75㎚의 두께로 성막하고, 질소 가스 분위기 하(산소 농도 10ppm 이하, 수분 농도 10ppm 이하)에 있어서, 130℃, 10분간 가열시킴으로써 유기층을 형성했다.
유기층을 형성한 기판을 증착기 내에서, 1.0×10-4㎩ 이하로까지 감압한 후, 알루미늄을 약 80㎚ 증착했다. 증착 후, 질소 가스 분위기 하(산소 농도 10ppm 이하, 수분 농도 10ppm 이하)에 있어서, 유리 기판을 사용해서 밀봉함으로써, 측정 시료 FL-1을 제작했다.
측정 시료 FL-1의 발광 휘도가 2130cd/㎡가 되도록 여기광원의 여기광 강도를 조정했다. 또한, 측정 시료 FL-1로부터 관측된 발광의 발광 스펙트럼 피크는 462㎚이고, 색도 CIE(x, y)는 (0.150, 0.224)이고, 금속 착체 MC1에서 유래하는 발광이었다.
그 후, 조정한 여기광 강도를 일정하게 유지한 채 측정 시료 FL-1을 연속적으로 발광시켜서, 발광 휘도가 측정 개시 시의 발광 휘도에 대하여 85%가 될 때까지의 시간(이하, 「LT85」이라고 한다)을 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<실시 측정예 2> 발광 안정성의 측정
실시 측정예 1에 있어서의 금속 착체 MC1 대신에, 금속 착체 MC2를 사용한 것 이외에는, 실시 측정예 1과 마찬가지로 하여, 측정 시료 FL-2를 제작하여, 발광 안정성을 측정했다.
상기 식 (17)에 따라서, 측정 시료 FL-1의 발광의 포톤수와 동수가 되는 측정 시료 FL-2의 발광 휘도를 산출하면, 2290cd/㎡였다.
측정 시료 FL-2의 발광 휘도가 2290cd/㎡가 되도록 여기광원의 여기광 강도를 조정했다. 또한, 측정 시료 FL-2로부터 관측된 발광의 발광 스펙트럼 피크는 466㎚이고, 색도 CIE(x, y)는 (0.154, 0.251)이고, 금속 착체 MC2에서 유래하는 발광이었다.
그 후, 조정한 여기광 강도를 일정하게 유지한 채 측정 시료 FL-2를 연속적으로 발광시켜서, LT85를 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<실시 측정예 3> 발광 안정성의 측정
실시 측정예 1에 있어서의 금속 착체 MC1 대신에, 금속 착체 MC3을 사용한 것 이외에는, 실시 측정예 1과 마찬가지로 하여, 측정 시료 FL-3을 제작하여, 발광 안정성을 측정했다.
상기 식 (17)에 따라서, 측정 시료 FL-1의 발광의 포톤수와 동수가 되는 측정 시료 FL-3의 발광 휘도를 산출하면, 2570cd/㎡였다.
측정 시료 FL-3의 발광 휘도가 2570cd/㎡가 되도록 여기광원의 여기광 강도를 조정했다. 또한, 측정 시료 FL-3으로부터 관측된 발광의 발광 스펙트럼 피크는 473㎚이고, 색도 CIE(x, y)는 (0.150, 0.315)이고, 금속 착체 MC3에서 유래하는 발광이었다.
그 후, 조정한 여기광 강도를 일정하게 유지한 채 측정 시료 FL-3을 연속적으로 발광시켜서, LT85를 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<실시 측정예 4> 발광 안정성의 측정
실시 측정예 1에 있어서의 금속 착체 MC1 대신에, 금속 착체 MC4를 사용한 것 이외에는, 실시 측정예 1과 마찬가지로 하여, 측정 시료 FL-4를 제작하여, 발광 안정성을 측정했다.
상기 식 (17)에 따라서, 측정 시료 FL-1의 발광의 포톤수와 동수가 되는 측정 시료 FL-4의 발광 휘도를 산출하면, 2010cd/㎡였다.
측정 시료 FL-4의 발광 휘도가 2010cd/㎡가 되도록 여기광원의 여기광 강도를 조정했다. 또한, 측정 시료 FL-4로부터 관측된 발광의 발광 스펙트럼 피크는 455㎚이고, 색도 CIE(x, y)는 (0.149, 0.204)이고, 금속 착체 MC4에서 유래하는 발광이었다.
그 후, 조정한 여기광 강도를 일정하게 유지한 채 측정 시료 FL-4를 연속적으로 발광시켜서, LT85를 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<실시 측정예 5> 발광 안정성의 측정
실시 측정예 1에 있어서의 금속 착체 MC1 대신에, 금속 착체 MC5를 사용한 것 이외에는, 실시 측정예 1과 마찬가지로 하여, 측정 시료 FL-5를 제작하여, 발광 안정성을 측정했다.
상기 식 (17)에 따라서, 측정 시료 FL-1의 발광의 포톤수와 동수가 되는 측정 시료 FL-5의 발광 휘도를 산출하면, 2280cd/㎡였다.
측정 시료 FL-5의 발광 휘도가 2280cd/㎡가 되도록 여기광원의 여기광 강도를 조정했다. 또한, 측정 시료 FL-5로부터 관측된 발광의 발광 스펙트럼 피크는 464㎚이고, 색도 CIE(x, y)는 (0.150, 0.253)이고, 금속 착체 MC5에서 유래하는 발광이었다.
그 후, 조정한 여기광 강도를 일정하게 유지한 채 측정 시료 FL-5를 연속적으로 발광시켜서, LT85를 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<실시 측정예 6> 발광 안정성의 측정
실시 측정예 1에 있어서의 금속 착체 MC1 대신에, 금속 착체 MC6을 사용한 것 이외에는, 실시 측정예 1과 마찬가지로 하여, 측정 시료 FL-6을 제작하여, 발광 안정성을 측정했다.
상기 식 (17)에 따라서, 측정 시료 FL-1의 발광의 포톤수와 동수가 되는 측정 시료 FL-6의 발광 휘도를 산출하면, 2460cd/㎡였다.
측정 시료 FL-6의 발광 휘도가 2460cd/㎡가 되도록 여기광원의 여기광 강도를 조정했다. 또한, 측정 시료 FL-6로부터 관측된 발광의 발광 스펙트럼 피크는 472㎚이고, 색도 CIE(x, y)는 (0.147, 0.296)이고, 금속 착체 MC6에서 유래하는 발광이었다.
그 후, 조정한 여기광 강도를 일정하게 유지한 채 측정 시료 FL-6을 연속적으로 발광시켜서, LT85를 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<실시 측정예 7> 발광 안정성의 측정
실시 측정예 1에 있어서의 금속 착체 MC1 대신에, 금속 착체 MC7을 사용한 것 이외에는, 실시 측정예 1과 마찬가지로 하여, 측정 시료 FL-7을 제작하여, 발광 안정성을 측정했다.
상기 식 (17)에 따라서, 측정 시료 FL-1의 발광의 포톤수와 동수가 되는 측정 시료 FL-7의 발광 휘도를 산출하면, 2560cd/㎡였다.
측정 시료 FL-7의 발광 휘도가 2560cd/㎡가 되도록 여기광원의 여기광 강도를 조정했다. 또한, 측정 시료 FL-7로부터 관측된 발광의 발광 스펙트럼 피크는 474㎚이고, 색도 CIE(x, y)는 (0.150, 0.315)이고, 금속 착체 MC7에서 유래하는 발광이었다.
그 후, 조정한 여기광 강도를 일정하게 유지한 채 측정 시료 FL-7을 연속적으로 발광시켜서, LT85를 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<실시 측정예 8> 발광 안정성의 측정
실시 측정예 1에 있어서의 금속 착체 MC1 대신에, 금속 착체 MC8을 사용한 것 이외에는, 실시 측정예 1과 마찬가지로 하여, 측정 시료 FL-8을 제작하여, 발광 안정성을 측정했다.
상기 식 (17)에 따라서, 측정 시료 FL-1의 발광의 포톤수와 동수가 되는 측정 시료 FL-8의 발광 휘도를 산출하면, 2480cd/㎡였다.
측정 시료 FL-8의 발광 휘도가 2480cd/㎡가 되도록 여기광원의 여기광 강도를 조정했다. 또한, 측정 시료 FL-8로부터 관측된 발광의 발광 스펙트럼 피크는 472㎚이고, 색도 CIE(x, y)는 (0.150, 0.300)이고, 금속 착체 MC8에서 유래하는 발광이었다.
그 후, 조정한 여기광 강도를 일정하게 유지한 채 측정 시료 FL-8을 연속적으로 발광시켜서, LT85를 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<실시 측정예 9> 발광 안정성의 측정
실시 측정예 1에 있어서의 금속 착체 MC1 대신에, 금속 착체 MC9를 사용한 것 이외에는, 실시 측정예 1과 마찬가지로 하여, 측정 시료 FL-9를 제작하여, 발광 안정성을 측정했다.
상기 식 (17)에 따라서, 측정 시료 FL-1의 발광의 포톤수와 동수가 되는 측정 시료 FL-9의 발광 휘도를 산출하면, 1890cd/㎡였다.
측정 시료 FL-9의 발광 휘도가 1890cd/㎡가 되도록 여기광원의 여기광 강도를 조정했다. 또한, 측정 시료 FL-9로부터 관측된 발광의 발광 스펙트럼 피크는 454㎚이고, 색도 CIE(x, y)는 (0.149, 0.190)이고, 금속 착체 MC9에서 유래하는 발광이었다.
그 후, 조정한 여기광 강도를 일정하게 유지한 채 측정 시료 FL-9를 연속적으로 발광시켜서, LT85를 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<실시 측정예 10> 발광 안정성의 측정
실시 측정예 1에 있어서의 금속 착체 MC1 대신에, 금속 착체 MC10을 사용한 것 이외에는, 실시 측정예 1과 마찬가지로 하여, 측정 시료 FL-10을 제작하여, 발광 안정성을 측정했다.
상기 식 (17)에 따라서, 측정 시료 FL-1의 발광의 포톤수와 동수가 되는 측정 시료 FL-10의 발광 휘도를 산출하면, 2530cd/㎡였다.
측정 시료 FL-10의 발광 휘도가 2530cd/㎡가 되도록 여기광원의 여기광 강도를 조정했다. 또한, 측정 시료 FL-10으로부터 관측된 발광의 발광 스펙트럼 피크는 473㎚이고, 색도 CIE(x, y)는 (0.149, 0.309)이고, 금속 착체 MC10에서 유래하는 발광이었다.
그 후, 조정한 여기광 강도를 일정하게 유지한 채 측정 시료 FL-10을 연속적으로 발광시켜서, LT85를 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<실시 측정예 11> 발광 안정성의 측정
실시 측정예 1에 있어서의 금속 착체 MC1 대신에, 금속 착체 MC12를 사용한 것 이외에는, 실시 측정예 1과 마찬가지로 하여, 측정 시료 FL-11을 제작하여, 발광 안정성을 측정했다.
상기 식 (17)에 따라서, 측정 시료 FL-1의 발광의 포톤수와 동수가 되는 측정 시료 FL-11의 발광 휘도를 산출하면, 1950cd/㎡였다.
측정 시료 FL-11의 발광 휘도가 1950cd/㎡가 되도록 여기광원의 여기광 강도를 조정했다. 또한, 측정 시료 FL-11로부터 관측된 발광의 발광 스펙트럼 피크는 455㎚이고, 색도 CIE(x, y)는 (0.157, 0.199)이고, 금속 착체 MC12에서 유래하는 발광이었다.
그 후, 조정한 여기광 강도를 일정하게 유지한 채 측정 시료 FL-11을 연속적으로 발광시켜서, LT85를 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<실시 측정예 12> 발광 안정성의 측정
실시 측정예 1에 있어서의 금속 착체 MC1 대신에, 금속 착체 MC13을 사용한 것 이외에는, 실시 측정예 1과 마찬가지로 하여, 측정 시료 FL-12를 제작하여, 발광 안정성을 측정했다.
상기 식 (17)에 따라서, 측정 시료 FL-1의 발광의 포톤수와 동수가 되는 측정 시료 FL-12의 발광 휘도를 산출하면, 1870cd/㎡였다.
측정 시료 FL-12의 발광 휘도가 1870cd/㎡가 되도록 여기광원의 여기광 강도를 조정했다. 또한, 측정 시료 FL-12로부터 관측된 발광의 발광 스펙트럼 피크는 456㎚이고, 색도 CIE(x, y)는 (0.148, 0.192)이고, 금속 착체 MC13에서 유래하는 발광이었다.
그 후, 조정한 여기광 강도를 일정하게 유지한 채 측정 시료 FL-12를 연속적으로 발광시켜서, LT85를 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<실시 측정예 13> 발광 안정성의 측정
실시 측정예 1에 있어서의 금속 착체 MC1 대신에, 금속 착체 MC14를 사용한 것 이외에는, 실시 측정예 1과 마찬가지로 하여, 측정 시료 FL-13을 제작하여, 발광 안정성을 측정했다.
상기 식 (17)에 따라서, 측정 시료 FL-1의 발광의 포톤수와 동수가 되는 측정 시료 FL-13의 발광 휘도를 산출하면, 1910cd/㎡였다.
측정 시료 FL-13의 발광 휘도가 1910cd/㎡가 되도록 여기광원의 여기광 강도를 조정했다. 또한, 측정 시료 FL-13으로부터 관측된 발광의 발광 스펙트럼 피크는 455㎚이고, 색도 CIE(x, y)는 (0.148, 0.196)이고, 금속 착체 MC14에서 유래하는 발광이었다.
그 후, 조정한 여기광 강도를 일정하게 유지한 채 측정 시료 FL-13을 연속적으로 발광시켜서, LT85를 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<비교 측정예 1> 발광 안정성의 측정
실시 측정예 1에 있어서의 금속 착체 MC1 대신에, 금속 착체 MM1을 사용한 것 이외에는, 실시 측정예 1과 마찬가지로 하여, 측정 시료 CFL-1을 제작하여, 발광 안정성을 측정했다.
상기 식 (17)에 따라서, 측정 시료 FL-1의 발광의 포톤수와 동수가 되는 측정 시료 CFL-1의 발광 휘도를 산출하면, 1980cd/㎡였다.
측정 시료 CFL-1의 발광 휘도가 1980cd/㎡가 되도록 여기광원의 여기광 강도를 조정했다. 또한, 측정 시료 CFL-1로부터 관측된 발광의 발광 스펙트럼 피크는 461㎚이고, 색도 CIE(x, y)는 (0.146, 0.203)이고, 금속 착체 MM1에서 유래하는 발광이었다.
그 후, 조정한 여기광 강도를 일정하게 유지한 채 측정 시료 CFL-1을 연속적으로 발광시켜서, LT85를 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<비교 측정예 2> 발광 안정성의 측정
실시 측정예 1에 있어서의 금속 착체 MC1 대신에, 금속 착체 MM2를 사용한 것 이외에는, 실시 측정예 1과 마찬가지로 하여, 측정 시료 CFL-2를 제작하여, 발광 안정성을 측정했다.
상기 식 (17)에 따라서, 측정 시료 FL-1의 발광의 포톤수와 동수가 되는 측정 시료 CFL-2의 발광 휘도를 산출하면, 2490cd/㎡였다.
측정 시료 CFL-2의 발광 휘도가 2490cd/㎡가 되도록 여기광원의 여기광 강도를 조정했다. 또한, 측정 시료 CFL-2로부터 관측된 발광의 발광 스펙트럼 피크는 474㎚이고, 색도 CIE(x, y)는 (0.149, 0.299)이고, 금속 착체 MM2에서 유래하는 발광이었다.
그 후, 조정한 여기광 강도를 일정하게 유지한 채 측정 시료 CFL-2를 연속적으로 발광시켜서, LT85를 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<비교 측정예 3> 발광 안정성의 측정
실시 측정예 1에 있어서의 금속 착체 MC1 대신에, 금속 착체 MM3을 사용한 것 이외에는, 실시 측정예 1과 마찬가지로 하여, 측정 시료 CFL-3을 제작하여, 발광 안정성을 측정했다.
상기 식 (17)에 따라서, 측정 시료 FL-1의 발광의 포톤수와 동수가 되는 측정 시료 CFL-3의 발광 휘도를 산출하면, 2070cd/㎡였다.
측정 시료 CFL-3의 발광 휘도가 2070cd/㎡가 되도록 여기광원의 여기광 강도를 조정했다. 또한, 측정 시료 CFL-3으로부터 관측된 발광의 발광 스펙트럼 피크는 455㎚이고, 색도 CIE(x, y)는 (0.153, 0.214)이고, 금속 착체 MM3에서 유래하는 발광이었다.
그 후, 조정한 여기광 강도를 일정하게 유지한 채 측정 시료 CFL-3을 연속적으로 발광시켜서, LT85를 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<실시 측정예 14> 발광 안정성의 측정
실시 측정예 1에 있어서의 금속 착체 MC1 대신에, 금속 착체 MC11을 사용한 것 이외에는, 실시 측정예 1과 마찬가지로 하여, 측정 시료 FL-14를 제작하여, 발광 안정성을 측정했다.
측정 시료 FL-14의 발광 휘도가 430cd/㎡가 되도록 여기광원의 여기광 강도를 조정했다. 또한, 측정 시료 FL-14로부터 관측된 발광의 발광 스펙트럼 피크는 480㎚이고, 색도 CIE(x, y)는 (0.164, 0.300)이고, 금속 착체 MC11에서 유래하는 발광이었다.
그 후, 조정한 여기광 강도를 일정하게 유지한 채 측정 시료 FL-14를 연속적으로 발광시켜서, LT85를 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
<비교 측정예 4> 발광 안정성의 측정
실시 측정예 1에 있어서의 금속 착체 MC1 대신에, 금속 착체 MM3을 사용한 것 이외에는, 실시 측정예 1과 마찬가지로 하여, 측정 시료 CFL-4를 제작하여, 발광 안정성을 측정했다.
상기 식 (17)에 따라서, 측정 시료 FL-14의 발광의 포톤수와 동수가 되는 측정 시료 CFL-4의 발광 휘도를 산출하면, 430cd/㎡였다.
측정 시료 CFL-4의 발광 휘도가 430cd/㎡가 되도록 여기광원의 여기광 강도를 조정했다. 또한, 측정 시료 CFL-4로부터 관측된 발광의 발광 스펙트럼 피크는 455㎚이고, 색도 CIE(x, y)는 (0.153, 0.214)이고, 금속 착체 MM3에서 유래하는 발광이었다.
그 후, 조정한 여기광 강도를 일정하게 유지한 채 측정 시료 CFL-4를 연속적으로 발광시켜서, LT85를 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
<실시 측정예 15> 발광 안정성의 측정
실시 측정예 1에 있어서의 금속 착체 MC1 및 화합물 H-113 대신에, 금속 착체 MC6 및 고분자 화합물 P1을 사용한 것 이외에는, 실시 측정예 1과 마찬가지로 하여, 측정 시료 FL-15를 제작하여, 발광 안정성을 측정했다.
측정 시료 FL-15의 발광 휘도가 2460cd/㎡가 되도록 여기광원의 여기광 강도를 조정했다. 또한, 측정 시료 FL-15로부터 관측된 발광의 발광 스펙트럼 피크는 472㎚이고, 색도 CIE(x, y)는 (0.143, 0.265)이고, 금속 착체 MC6에서 유래하는 발광이었다.
그 후, 조정한 여기광 강도를 일정하게 유지한 채 측정 시료 FL-15를 연속적으로 발광시켜서, LT85를 측정했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
<비교 측정예 5> 발광 안정성의 측정
실시 측정예 1에 있어서의 금속 착체 MC1 및 화합물 H-113 대신에, 금속 착체 MM2 및 고분자 화합물 P1을 사용한 것 이외에는, 실시 측정예 1과 마찬가지로 하여, 측정 시료 CFL-5를 제작하여, 발광 안정성을 측정했다.
상기 식 (17)에 따라서, 측정 시료 FL-15의 발광의 포톤수와 동수가 되는 측정 시료 CFL-5의 발광 휘도를 산출하면, 2490cd/㎡였다.
측정 시료 CFL-5의 발광 휘도가 2490cd/㎡가 되도록 여기광원의 여기광 강도를 조정했다. 또한, 측정 시료 CFL-5로부터 관측된 발광의 발광 스펙트럼 피크는 474㎚이고, 색도 CIE(x, y)는 (0.147, 0.271)이고, 금속 착체 MM2에서 유래하는 발광이었다.
그 후, 조정한 여기광 강도를 일정하게 유지한 채 측정 시료 CFL-5를 연속적으로 발광시켜서, LT85를 측정했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00134
Figure pct00135
Figure pct00136
이들 결과로부터, 본 발명의 금속 착체(금속 착체 MC1, 금속 착체 MC2, 금속 착체 MC3, 금속 착체 MC4, 금속 착체 MC5, 금속 착체 MC6, 금속 착체 MC7, 금속 착체 MC8, 금속 착체 MC9, 금속 착체 MC10, 금속 착체 MC11, 금속 착체 MC12, 금속 착체 MC13 및 금속 착체 MC14)는, 금속 착체 MM1, 금속 착체 MM2 및 금속 착체 MM3과 비교하여, 발광의 안정성이 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명에 따르면, 발광의 안정성이 우수한 금속 착체를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 해당 금속 착체를 함유하는 조성물 및 해당 금속 착체를 사용해서 얻어지는 발광 소자를 제공할 수 있다. 본 발명의 금속 착체는 발광의 안정성이 우수하기 때문에, 해당 금속 착체를 사용해서 얻어지는 발광 소자는 휘도 수명이 우수한 것이 된다.

Claims (17)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 금속 착체.
    Figure pct00137

    [식 중,
    M은 이리듐 원자 또는 백금 원자를 나타낸다.
    n1은 1, 2 또는 3을 나타낸다. n2는 0, 1 또는 2를 나타낸다. M이 이리듐 원자인 경우, n1+n2는 3이고, M이 백금 원자인 경우, n1+n2는 2이다.
    E2, E3 및 E4는 각각 독립적으로, 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타낸다. E2, E3 및 E4가 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이해도 된다. E2 및 E3이 질소 원자인 경우, R2 및 R3은 존재하거나 존재하지 않아도 된다. 단, E2, E3 및 E4로 이루어지는 군에서 선택되는 2개는 질소 원자이고, 나머지 1개는 탄소 원자이다.
    R1은 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R1이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이해도 된다.
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R2 및 R3이 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이해도 된다.
    환 B는 트리아졸환을 나타낸다.
    환 A는 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타내고, 이들 환은 치환기를 갖고 있어도 된다.
    A1-G1-A2는 음이온성의 2좌 배위자를 나타낸다. A1 및 A2는 각각 독립적으로, 탄소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, 이들 원자는 환을 구성하는 원자여도 된다. G1은 단결합, 또는 A1 및 A2와 함께 2좌 배위자를 구성하는 원자단을 나타낸다. A1-G1-A2가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이해도 된다]
  2. 제1항에 있어서, 하기 식 (1-a)로 표시되는, 금속 착체.
    Figure pct00138

    [식 중,
    M, n1, n2, E2, E3, E4, R1, R2, R3, 환 B 및 A1-G1-A2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
    R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R4, R5, R6 및 R7이 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이해도 된다. R4와 R5가 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 되고, R5와 R6이 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 되고, R6과 R7이 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 된다]
  3. 제2항에 있어서, 하기 식 (1-b)로 표시되는, 금속 착체.
    Figure pct00139

    [식 중,
    M, n1, n2, E2, E3, E4, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 환 B 및 A1-G1-A2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
    R8, R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R8, R9, R10, R11 및 R12가 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이해도 된다. R8과 R9가 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 되고, R9와 R10이 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 되고, R10과 R11이 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 되고, R11과 R12가 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 된다]
  4. 제3항에 있어서, 하기 식 (1-c)로 표시되는, 금속 착체.
    Figure pct00140

    [식 중, M, n1, n2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 A1-G1-A2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다]
  5. 제3항에 있어서, 하기 식 (1-d)로 표시되는, 금속 착체.
    Figure pct00141

    [식 중, M, n1, n2, R2, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 A1-G1-A2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다]
  6. 제4항에 있어서, 하기 식 (1-e)로 표시되는, 금속 착체.
    Figure pct00142

    [식 중,
    M, n1, n2, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 A1-G1-A2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
    R13, R14, R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R13, R14, R15, R16 및 R17이 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이해도 된다. R13과 R14가 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 되고, R14와 R15가 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 되고, R15와 R16이 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 되고, R16과 R17이 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 된다]
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R9 및 R11이 알킬기 또는 아릴기인, 금속 착체.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R1, R2, R3, R5, R6, R10 및 R15로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개가 덴드론인, 금속 착체.
  9. 제8항에 있어서, 상기 R1, R2, R3, R5, R6, R10 및 R15로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개가 하기 식 (D-A) 또는 (D-B)로 표시되는 기인, 금속 착체.
    Figure pct00143

    [식 중,
    mDA1, mDA2 및 mDA3은 각각 독립적으로, 0 이상의 정수를 나타낸다.
    GDA는 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
    ArDA1, ArDA2 및 ArDA3은 각각 독립적으로, 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. ArDA1, ArDA2 및 ArDA3이 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이해도 된다.
    TDA는 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 TDA는 동일하거나 상이해도 된다]
    Figure pct00144

    [식 중,
    mDA1, mDA2, mDA3, mDA4, mDA5, mDA6 및 mDA7은 각각 독립적으로, 0 이상의 정수를 나타낸다.
    GDA는 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 GDA는 동일하거나 상이해도 된다.
    ArDA1, ArDA2, ArDA3, ArDA4, ArDA5, ArDA6 및 ArDA7은 각각 독립적으로, 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. ArDA1, ArDA2, ArDA3, ArDA4, ArDA5, ArDA6 및 ArDA7이 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이해도 된다.
    TDA는 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 TDA는 동일하거나 상이해도 된다]
  10. 제9항에 있어서, 상기 식 (D-A)로 표시되는 기가 하기 식 (D-A1), (D-A2) 또는 (D-A3)으로 표시되는 기인, 금속 착체.
    Figure pct00145

    [식 중,
    Rp1, Rp2 및 Rp3은 각각 독립적으로, 알킬기, 시클로알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. Rp1 및 Rp2가 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이해도 된다. 또한, 복수 존재하는 Rp1에서 선택되는 적어도 1개는 탄소수 4 이상의 알킬기이다.
    np1은 1 내지 5의 정수를 나타내고, np2는 0 내지 3의 정수를 나타내고, np3은 0 또는 1을 나타낸다. 복수 존재하는 np1은 동일하거나 상이해도 된다]
  11. 제10항에 있어서, 상기 식 (D-A)로 표시되는 기가 상기 식 (D-A1)로 표시되는 기인, 금속 착체.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 M이 이리듐 원자인, 금속 착체.
  13. 제12항에 있어서, 상기 n1이 3인, 금속 착체.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 금속 착체와,
    하기 식 (H-1)로 표시되는 화합물을 함유하는 조성물.
    Figure pct00146

    [식 중,
    ArH1 및 ArH2는 각각 독립적으로 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
    nH1 및 nH2는 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다. nH1이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이해도 된다. 복수 존재하는 nH2는 동일하거나 상이해도 된다.
    nH3은 0 이상의 정수를 나타낸다.
    LH1은 아릴렌기, 2가의 복소환기 또는 -[C(RH11)2]nH11-로 표시되는 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. LH1이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이해도 된다.
    nH11은 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다. RH11은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 RH11은 동일하거나 상이해도 되고, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 된다.
    LH2는 -N(-LH21-RH21)-로 표시되는 기를 나타낸다. LH2가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이해도 된다.
    LH21은 단결합, 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. RH21은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다]
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 금속 착체와,
    하기 식 (Y)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물을 함유하는 조성물.
    Figure pct00147

    [식 (Y) 중, ArY1은 아릴렌기, 2가의 복소환기, 또는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다]
  16. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 금속 착체와,
    정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 발광 재료, 산화 방지제 및 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료를 함유하는 조성물.
  17. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 금속 착체를 사용해서 얻어지는 발광 소자.
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