KR20160143723A - 발광 소자 및 그것에 사용하는 조성물 - Google Patents
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Abstract
양극과, 음극과, 양극 및 음극 사이에 설치된 제1 유기층과, 양극 및 음극 사이에 설치된 제2 유기층을 포함하고, 제1 유기층이, 식 (H-A)로 표시되는 화합물과, 식 (1)로 표시되는 금속 착체를 함유하는 조성물을 사용해서 얻어지는 층이고, 제2 유기층이, 가교기를 갖는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물을 사용해서 얻어지는 층인 발광 소자.
[식 (H-A) 중, ZA는 -N(RZA)-로 표현되는 기, 황 원자, 산소 원자 등을 나타낸다. RZA 및 RZ1 내지 RZ4는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 단, RZ1 내지 RZ4 중 적어도 1개는 1가의 복소환기이다. Z1 내지 Z4는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 환 RHA는 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타낸다]
[식 (1) 중, M은 이리듐 원자, 백금 원자 등을 나타낸다. n1은 1 이상의 정수를 나타내고, n2는 0 이상의 정수를 나타내고, n1+n2는 2 또는 3이다. E1A 내지 E4A 및 E2는 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타낸다. R2A, R3A 및 R4A는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 환 R1A는 트리아졸환을 나타낸다. 환 RB는 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타낸다. A1-G1-A2는 음이온성의 2좌 배위자를 나타낸다]
[식 (H-A) 중, ZA는 -N(RZA)-로 표현되는 기, 황 원자, 산소 원자 등을 나타낸다. RZA 및 RZ1 내지 RZ4는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 단, RZ1 내지 RZ4 중 적어도 1개는 1가의 복소환기이다. Z1 내지 Z4는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 환 RHA는 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타낸다]
[식 (1) 중, M은 이리듐 원자, 백금 원자 등을 나타낸다. n1은 1 이상의 정수를 나타내고, n2는 0 이상의 정수를 나타내고, n1+n2는 2 또는 3이다. E1A 내지 E4A 및 E2는 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타낸다. R2A, R3A 및 R4A는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 환 R1A는 트리아졸환을 나타낸다. 환 RB는 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타낸다. A1-G1-A2는 음이온성의 2좌 배위자를 나타낸다]
Description
본 발명은 발광 소자 및 그것에 사용하는 조성물에 관한 것이다.
유기 일렉트로루미네센스 소자(유기 EL 소자) 등의 발광 소자는 외부 양자 효율이 높고, 구동 전압이 낮은 점에서, 디스플레이 및 조명의 용도에 적합하게 사용하는 것이 가능해서, 근년 주목받고 있다. 이 발광 소자는 발광층, 전하 수송층 등의 유기층을 구비한다.
특허문헌 1에는, 하기 식으로 표시되는 금속 착체 A1 및 저분자 화합물 A1을 발광층에 사용한 발광 소자가 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 하기 식으로 표시되는 금속 착체 A2 및 저분자 화합물 A2를 발광층에 사용한 발광 소자가 기재되어 있다.
그러나, 상기 특허문헌 1 및 2에 기재된 발광 소자는 외부 양자 효율이 반드시 충분한 것은 아니었다.
따라서, 본 발명은 외부 양자 효율이 우수한 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또한, 외부 양자 효율이 우수한 발광 소자의 제조에 유용한 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 첫째로,
양극과,
음극과,
양극 및 음극 사이에 설치된 제1 유기층과,
양극 및 음극 사이에 설치된 제2 유기층을 포함하고,
제1 유기층이, 식 (H-A)로 표시되는 화합물과, 식 (1)로 표시되는 금속 착체를 함유하는 조성물을 사용해서 얻어지는 층이고,
제2 유기층이, 가교기를 갖는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물을 사용해서 얻어지는 층인 발광 소자를 제공한다.
[식 중,
ZA는 -C(RZA)2-로 표현되는 기, -Si(RZA)2-로 표현되는 기, -N(RZA)-로 표현되는 기, -B(RZA)-로 표현되는 기, -P(RZA)-로 표현되는 기, -P(=O)(RZA)-로 표현되는 기, 황 원자 또는 산소 원자를 나타낸다. RZA는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다. RZA가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성할 수 있다.
Z1, Z2, Z3 및 Z4는 각각 독립적으로, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 단, Z1, Z2, Z3 및 Z4 중 적어도 1개는 탄소 원자이다.
RZ1, RZ2, RZ3 및 RZ4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다. Z1이 질소 원자인 경우, RZ1은 존재하지 않는다. Z2가 질소 원자인 경우, RZ2는 존재하지 않는다. Z3이 질소 원자인 경우, RZ3은 존재하지 않는다. Z4가 질소 원자인 경우, RZ4는 존재하지 않는다. 단, RZ1, RZ2, RZ3 및 RZ4 중 적어도 1개는 식 (H-1)로 표시되는 1가의 복소환기이다.
환 RHA는 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타내고, 이들 환은 치환기를 가질 수 있다. 해당 치환기가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성할 수 있다.
RZ1과 RZ2, RZ2와 RZ3, RZ3과 RZ4, RZ1과 RZA, 환 RHA가 가질 수 있는 치환기와 RZA, 및 환 RHA가 가질 수 있는 치환기와 RZ4는, 각각 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성할 수 있다]
[식 중,
환 RH1 및 환 RH2는 각각 독립적으로, 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타내고, 이들 환은 치환기를 가질 수 있다. 해당 치환기가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성할 수 있다]
[식 중,
M은 루테늄 원자, 로듐 원자, 팔라듐 원자, 이리듐 원자 또는 백금 원자를 나타낸다.
n1은 1 이상의 정수를 나타내고, n2는 0 이상의 정수를 나타내고, n1+n2는 2 또는 3이다. M이 루테늄 원자, 로듐 원자 또는 이리듐 원자인 경우, n1+n2는 3이고, M이 팔라듐 원자 또는 백금 원자인 경우, n1+n2는 2이다.
E1A, E2A, E3A 및 E4A는 각각 독립적으로, 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타낸다. 단, E1A, E2A, E3A 및 E4A 중, 2개는 질소 원자이고, 나머지 2개는 탄소 원자이다. E1A, E2A, E3A 및 E4A가 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
E2는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 단, E1A 및 E2 중 적어도 한쪽은 탄소 원자이다.
R2A, R3A 및 R4A는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 할로겐 원자 또는 덴드론을 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다. R2A, R3A 및 R4A가 복수인 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이할 수 있다. R2A와 R3A, R3A와 R4A, 및 환 RB가 가질 수 있는 치환기와 R2A는, 각각 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성할 수 있다. E2A가 질소 원자인 경우, R2A는 존재하거나 존재하지 않을 수 있다. E3A가 질소 원자인 경우, R3A는 존재하거나 존재하지 않을 수 있다. E4A가 질소 원자인 경우, R4A는 존재하거나 존재하지 않을 수 있다.
환 R1A는 질소 원자, E1A, E2A, E3A 및 E4A로 구성되는 트리아졸환을 나타낸다.
환 RB는 5원환 혹은 6원환의 방향족 탄화수소환, 또는 5원환 혹은 6원환의 방향족 복소환을 나타내고, 이들 환은 치환기를 가질 수 있다. 해당 치환기가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성할 수 있다. 환 RB가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수 있다. 단, 환 RB가 6원환의 방향족 복소환인 경우, E2는 탄소 원자이다.
A1-G1-A2는 음이온성의 2좌 배위자를 나타내고, G1은 A1 및 A2와 함께 2좌 배위자를 구성하는 원자단을 나타낸다. A1 및 A2는 각각 독립적으로, 탄소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, 환을 구성하는 탄소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자일 수 있다. A1-G1-A2가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수 있다]
본 발명은, 둘째로,
식 (H-B)로 표시되는 화합물과,
식 (1-A1)로 표시되는 금속 착체 및 식 (1-A2)로 표시되는 금속 착체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 착체를 함유하는 조성물을 제공한다.
[식 중,
Z1, Z2, Z3 및 Z4는 각각 독립적으로, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 단, Z1, Z2, Z3 및 Z4 중 적어도 1개는 탄소 원자이다.
RZ1, RZ2, RZ3 및 RZ4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다. Z1이 질소 원자인 경우, RZ1은 존재하지 않는다. Z2가 질소 원자인 경우, RZ2는 존재하지 않는다. Z3이 질소 원자인 경우, RZ3은 존재하지 않는다. Z4가 질소 원자인 경우, RZ4는 존재하지 않는다. 단, RZ1, RZ2, RZ3 및 RZ4 중 적어도 1개는 식 (H-1)로 표시되는 1가의 복소환기이다.
환 RHA는 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타내고, 이들 환은 치환기를 가질 수 있다. 해당 치환기가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성할 수 있다.
RZ1과 RZ2, RZ2와 RZ3, RZ3과 RZ4, RZ1과 RZA, 및 환 RHA가 가질 수 있는 치환기와 RZ4는, 각각 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성할 수 있다]
[식 중,
환 RH1 및 환 RH2는 각각 독립적으로, 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타내고, 이들 환은 치환기를 가질 수 있다. 해당 치환기가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성할 수 있다]
[식 중,
M1은 이리듐 원자 또는 백금 원자를 나타낸다.
n1A는 2 또는 3의 정수를 나타내고, M1이 이리듐인 경우, n1A는 3이고, M1이 백금인 경우, n1A는 2이다.
R2A, R3A, R4A, R2B, R3B, R4B 및 R5B는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 할로겐 원자 또는 덴드론을 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다. R2A, R3A, R4A, R2B, R3B, R4B 및 R5B가 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이할 수 있다. R3A와 R4A, R2A와 R2B, R2B와 R3B, R3B와 R4B, 및 R4B와 R5B는, 각각 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성할 수 있다]
본 발명에 따르면, 외부 양자 효율이 우수한 발광 소자를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 외부 양자 효율이 우수한 발광 소자의 제조에 유용한 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다.
<공통되는 용어의 설명>
본 명세서에서 공통되게 사용되는 용어는 특기하지 않는 한, 이하의 의미이다.
Me은 메틸기, Et는 에틸기, Bu는 부틸기, i-Pr은 이소프로필기, t-Bu는 tert-부틸기를 나타낸다.
수소 원자는 중수소 원자여도 되고, 경수소 원자여도 된다.
금속 착체를 나타내는 식 중, 중심 금속과의 결합을 나타내는 실선은 공유 결합 또는 배위 결합을 의미한다.
「고분자 화합물」이란, 분자량 분포를 갖고, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 1×103 내지 1×108인 중합체를 의미한다.
고분자 화합물은 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 되고, 그 밖의 형태여도 된다.
고분자 화합물의 말단기는, 중합 활성기가 그대로 남아 있으면, 고분자 화합물을 발광 소자의 제작에 사용한 경우에 발광 특성 또는 휘도 수명이 저하될 가능성이 있으므로, 바람직하게는 안정적인 기이다. 이 말단기로서는, 바람직하게는 주쇄와 공액 결합하고 있는 기이고, 예를 들어 탄소-탄소 결합을 통해 아릴기 또는 1가의 복소환기와 결합하고 있는 기를 들 수 있다.
「저분자 화합물」이란, 분자량 분포를 갖지 않고, 분자량이 1×104 이하인 화합물을 의미한다.
「구성 단위」란, 고분자 화합물 중에 1개 이상 존재하는 단위를 의미한다.
「알킬기」는 직쇄 및 분지 중 어느 것이어도 된다. 직쇄의 알킬기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고, 통상 1 내지 50이고, 바람직하게는 3 내지 30이고, 보다 바람직하게는 4 내지 20이다. 분지의 알킬기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고, 통상 3 내지 50이고, 바람직하게는 3 내지 30이고, 보다 바람직하게는 4 내지 20이다.
알킬기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 2-에틸부틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 3-프로필헵틸기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 2-에틸옥틸기, 2-헥실데실기, 도데실기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 불소 원자 등으로 치환된 기를 들 수 있어, 예를 들어 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로 부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 3-페닐프로필기, 3-(4-메틸페닐)프로필기, 3-(3,5-디-헥실페닐)프로필기, 6-에틸옥시헥실기를 들 수 있다.
「시클로알킬기」의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고, 통상 3 내지 50이고, 바람직하게는 3 내지 30이고, 보다 바람직하게는 4 내지 20이다.
시클로알킬기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, 예를 들어 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기를 들 수 있다.
「아릴기」는 방향족 탄화수소로부터, 환을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자 1개를 제외한 나머지 원자단을 의미한다. 아릴기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고, 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 6 내지 20이고, 보다 바람직하게는 6 내지 10이다.
아릴기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, 예를 들어 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기, 2-플루오레닐기, 3-플루오레닐기, 4-플루오레닐기, 2-페닐페닐기, 3-페닐페닐기, 4-페닐페닐기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 불소 원자 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
「알콕시기」는 직쇄 및 분지 중 어느 것이어도 된다. 직쇄의 알콕시기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고, 통상 1 내지 40이고, 바람직하게는 4 내지 10이다. 분지의 알콕시기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고, 통상 3 내지 40이고, 바람직하게는 4 내지 10이다.
알콕시기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부틸옥시기, 이소부틸옥시기, tert-부틸옥시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 라우릴옥시기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 불소 원자 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
「시클로알콕시기」의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고, 통상 3 내지 40이고, 바람직하게는 4 내지 10이다.
시클로알콕시기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, 예를 들어 시클로헥실옥시기를 들 수 있다.
「아릴옥시기」의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고, 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 7 내지 48이다.
아릴옥시기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, 예를 들어 페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 1-안트라세닐옥시기, 9-안트라세닐옥시기, 1-피렌일옥시기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 불소 원자 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
「p가의 복소환기」(p는 1 이상의 정수를 나타낸다)란, 복소환식 화합물로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자 중 p개의 수소 원자를 제외한 나머지 원자단을 의미한다. p가의 복소환기 중에서도, 방향족 복소환식 화합물로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자 중 p개의 수소 원자를 제외한 나머지 원자단인 「p가의 방향족 복소환기」가 바람직하다.
「방향족 복소환식 화합물」은 옥사디아졸, 티아디아졸, 티아졸, 옥사졸, 티오펜, 피롤, 포스폴, 푸란, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 트리아진, 피리다진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 카르바졸, 디벤조포스폴 등의 복소환 자체가 방향족성을 나타내는 화합물, 및 페녹사진, 페노티아진, 디벤조보롤, 디벤조실롤, 벤조피란 등의 복소환 자체는 방향족성을 나타내지 않아도, 복소환에 방향환이 축환되어 있는 화합물을 의미한다.
1가의 복소환기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고, 통상 2 내지 60이고, 바람직하게는 4 내지 20이다.
1가의 복소환기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, 예를 들어 티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, 피페리딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
「할로겐 원자」란, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.
「아미노기」는 치환기를 갖고 있을 수 있고, 치환 아미노기가 바람직하다. 아미노기가 갖는 치환기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기가 바람직하다.
치환 아미노기로서는, 예를 들어 디알킬아미노기, 디시클로알킬아미노기 및 디아릴아미노기를 들 수 있다.
아미노기로서는, 예를 들어 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디페닐아미노기, 비스(4-메틸페닐)아미노기, 비스(4-tert-부틸페닐)아미노기, 비스(3,5-디-tert-부틸페닐)아미노기를 들 수 있다.
「알케닐기」는 직쇄 및 분지 중 어느 것이어도 된다. 직쇄의 알케닐기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고, 통상 2 내지 30이고, 바람직하게는 3 내지 20이다. 분지의 알케닐기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고, 통상 3 내지 30이고, 바람직하게는 4 내지 20이다.
「시클로알케닐기」의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고, 통상 3 내지 30이고, 바람직하게는 4 내지 20이다.
알케닐기 및 시클로알케닐기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, 예를 들어 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-헥세닐기, 5-헥세닐기, 7-옥테닐기, 및 이들 기가 치환기를 갖는 기를 들 수 있다.
「알키닐기」는 직쇄 및 분지 중 어느 것이어도 된다. 알키닐기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자를 포함시키지 않고, 통상 2 내지 20이고, 바람직하게는 3 내지 20이다. 분지의 알키닐기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자를 포함시키지 않고, 통상 4 내지 30이고, 바람직하게는 4 내지 20이다.
「시클로알키닐기」의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자를 포함시키지 않고, 통상 4 내지 30이고, 바람직하게는 4 내지 20이다.
알키닐기 및 시클로알키닐기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, 예를 들어 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기, 1-헥시닐기, 5-헥시닐기, 및 이들 기가 치환기를 갖는 기를 들 수 있다.
「아릴렌기」는 방향족 탄화수소로부터, 환을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자 2개를 제외한 나머지 원자단을 의미한다. 아릴렌기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고, 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 6 내지 30이고, 보다 바람직하게는 6 내지 18이다.
아릴렌기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, 예를 들어 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 안트라센디일기, 페난트렌디일기, 디히드로페난트렌디일기, 나프타센디일기, 플루오렌디일기, 피렌디일기, 페릴렌디일기, 크리센디일기, 및 이들 기가 치환기를 갖는 기를 들 수 있고, 바람직하게는 식 (A-1) 내지 식 (A-20)으로 표시되는 기이다. 아릴렌기는 이들 기가 복수 결합한 기를 포함한다.
[식 중, R 및 Ra는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타낸다. 복수 존재하는 R 및 Ra는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, Ra끼리는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성할 수 있다]
2가의 복소환기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고, 통상 2 내지 60이고, 바람직하게는 3 내지 20이고, 보다 바람직하게는, 4 내지 15이다.
2가의 복소환기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, 예를 들어 피리딘, 디아자벤젠, 트리아진, 아자나프탈렌, 디아자나프탈렌, 카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 디벤조실롤, 페녹사진, 페노티아진, 아크리딘, 디히드로아크리딘, 푸란, 티오펜, 아졸, 디아졸, 트리아졸로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자 중 2개의 수소 원자를 제외한 2가의 기를 들 수 있고, 바람직하게는 식 (AA-1) 내지 식 (AA-34)로 표시되는 기이다. 2가의 복소환기는, 이들 기가 복수 결합한 기를 포함한다.
[식 중, R 및 Ra는 상기와 동일한 의미를 나타낸다]
「가교기」란, 가열 처리, 자외선 조사 처리, 라디칼 반응 등에 제공하는 것에 의해, 새로운 결합을 생성하는 것이 가능한 기이고, 바람직하게는 가교기 A군의 식 (XL-1) 내지 (XL-17)로 표시되는 가교기이다.
(가교기 A군)
[식 중, RXL은 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, nXL은 0 내지 5의 정수를 나타낸다. RXL이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수 있고, nXL이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수 있다. *1은 결합 위치를 나타낸다. 이들 가교성기는 치환기를 가질 수 있다]
「치환기」란, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기, 치환 아미노기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기 또는 시클로알키닐기를 나타낸다. 치환기는 가교기 또는 덴드론이어도 된다.
「덴드론」이란, 원자 또는 환을 분지점으로 하는 규칙적인 수지상 분지 구조(즉, 덴드리머 구조)를 갖는 기를 의미한다. 덴드론을 갖는 화합물(이하, 「덴드리머」라고 한다)로서는, 예를 들어 국제공개 제02/067343호, 일본특허공개 제2003-231692호 공보, 국제공개 제2003/079736호, 국제공개 제2006/097717호 등의 문헌에 기재된 구조를 들 수 있다.
덴드론으로서는, 바람직하게는 식 (D-A) 또는 (D-B)로 표시되는 기이다.
[식 중,
mDA1, mDA2 및 mDA3은 각각 독립적으로, 0 이상의 정수를 나타낸다.
GDA는 질소 원자, 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다.
ArDA1, ArDA2 및 ArDA3은 각각 독립적으로, 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다. ArDA1, ArDA2 및 ArDA3이 복수인 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
TDA는 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다. 복수인 TDA는 동일하거나 상이할 수 있다]
[식 중,
mDA1, mDA2, mDA3, mDA4, mDA5, mDA6 및 mDA7은 각각 독립적으로, 0 이상의 정수를 나타낸다.
GDA는 질소 원자, 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다. 복수인 GDA는 동일하거나 상이할 수 있다.
ArDA1, ArDA2, ArDA3, ArDA4, ArDA5, ArDA6 및 ArDA7은 각각 독립적으로, 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다. ArDA1, ArDA2, ArDA3, ArDA4, ArDA5, ArDA6 및 ArDA7이 복수인 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
TDA는 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다. 복수인 TDA는 동일하거나 상이할 수 있다]
mDA1, mDA2, mDA3, mDA4, mDA5, mDA6 및 mDA7은 통상 10 이하의 정수이고, 바람직하게는 5 이하의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다. mDA2, mDA3, mDA4, mDA5, mDA6 및 mDA7은 동일한 정수인 것이 바람직하고, mDA1, mDA2, mDA3, mDA4, mDA5, mDA6 및 mDA7은 동일한 정수인 것이 보다 바람직하다.
GDA는, 바람직하게는 식 (GDA-11) 내지 (GDA-15)로 표시되는 기이며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다.
[식 중,
*은 식 (D-A)에 있어서의 ArDA1, 식 (D-B)에 있어서의 ArDA1, 식 (D-B)에 있어서의 ArDA2 또는, 식 (D-B)에 있어서의 ArDA3과의 결합을 나타낸다.
**은 식 (D-A)에 있어서의 ArDA2, 식 (D-B)에 있어서의 ArDA2, 식 (D-B)에 있어서의 ArDA4 또는, 식 (D-B)에 있어서의 ArDA6과의 결합을 나타낸다.
***은 식 (D-A)에 있어서의 ArDA3, 식 (D-B)에 있어서의 ArDA3, 식 (D-B)에 있어서의 ArDA5 또는, 식 (D-B)에 있어서의 ArDA7과의 결합을 나타낸다.
RDA는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 또한 치환기를 가질 수 있다. RDA가 복수인 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수 있다]
RDA는, 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 시클로알콕시기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기이며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다.
ArDA1, ArDA2, ArDA3, ArDA4, ArDA5, ArDA6 및 ArDA7은, 바람직하게는 식 (ArDA-1) 내지 (ArDA-3)으로 표시되는 기이다.
[식 중,
RDA는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
RDB는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다. RDB가 복수인 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수 있다]
RDB는, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 아릴기 또는 1가의 복소환기이고, 더욱 바람직하게는 아릴기이며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다.
TDA는, 바람직하게는 식 (TDA-1) 내지 (TDA-3)으로 표시되는 기이다.
[식 중, RDA 및 RDB는 상기와 동일한 의미를 나타낸다]
식 (D-A)로 표시되는 기는, 바람직하게는 식 (D-A1) 내지 (D-A4)로 표시되는 기이고, 보다 바람직하게는 식 (D-A1) 내지 (D-A3)으로 표시되는 기이다.
[식 중,
RDA는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Rp1, Rp2 및 Rp3은 각각 독립적으로, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. Rp1 및 Rp2가 복수인 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
np1은 0 내지 5의 정수를 나타내고, np2는 0 내지 3의 정수를 나타내고, np3은 0 또는 1을 나타낸다. 복수인 np1은 동일하거나 상이할 수 있다]
식 (D-B)로 표시되는 기는, 바람직하게는 식 (D-B1) 내지 (D-B3)으로 표시되는 기이다.
[식 중,
Rp1, Rp2 및 Rp3은 각각 독립적으로, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. Rp1 및 Rp2가 복수인 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
np1은 0 내지 5의 정수를 나타내고, np2는 0 내지 3의 정수를 나타내고, np3은 0 또는 1을 나타낸다. np1 및 np2가 복수인 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이할 수 있다]
np1은, 바람직하게는 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는 1이다. np2는, 바람직하게는 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는 0이다. np3은 바람직하게는 0이다.
Rp1, Rp2 및 Rp3은, 바람직하게는 알킬기 또는 시클로알킬기이다.
<발광 소자>
이어서, 본 발명의 발광 소자에 대해서 설명한다.
본 발명의 발광 소자는 양극과, 음극과, 양극 및 음극 사이에 설치된 제1 유기층과, 양극 및 음극 사이에 설치된 제2 유기층을 포함하고, 제1 유기층이, 식 (H-A)로 표시되는 화합물과, 식 (1)로 표시되는 금속 착체를 함유하는 조성물을 사용해서 얻어지는 층이고, 제2 유기층이, 가교기를 갖는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물을 사용해서 얻어지는 층인 발광 소자이다.
제1 유기층과 해당 유기층을 형성하기 위한 조성물과의 관계에 있어서 언급되는 「사용해서 얻어진다」란, 조성물을 사용해서 제1 유기층이 형성되어 있는 것을 의미한다. 조성물이 그대로 제1 유기층에 포함되어 있어도 되고, 조성물에 함유되는 재료가 분자 내, 분자간, 또는 그들 양쪽에서 가교한 상태에서 제1 유기층에 함유되어 있어도 된다.
제2 유기층과 해당 유기층을 형성하기 위한 고분자 화합물과의 관계에 있어서 언급되는 「사용해서 얻어진다」란, 고분자 화합물을 사용해서 제2 유기층이 형성되어 있는 것을 의미한다. 고분자 화합물이 그대로 제2 유기층에 포함되어 있어도 되고, 고분자 화합물이 분자 내, 분자간, 또는 그들 양쪽에서 가교한 상태에서 제2 유기층에 함유되어 있어도 된다.
제1 유기층 및 제2 유기층의 형성 방법으로서는, 예를 들어 진공 증착법, 및 스핀 코트법 및 잉크젯 인쇄법으로 대표되는 도포법을 들 수 있다.
제1 유기층을 도포법에 의해 형성하는 경우, 후술하는 제1 유기층의 잉크를 사용하는 것이 바람직하다. 제1 유기층을 형성 후, 가열 또는 광조사함으로써, 조성물에 함유되는 재료를 가교시킬 수 있다. 조성물에 함유되는 재료가 가교된 상태에서, 제1 유기층에 함유되어 있는 경우, 제1 유기층은 용매에 대하여 실질적으로 불용화되어 있다. 그로 인해, 해당 제1 유기층은 발광 소자의 적층화에 적합하게 사용할 수 있다.
제2 유기층을 도포법에 의해 형성하는 경우, 후술하는 제2 유기층의 잉크를 사용하는 것이 바람직하다. 제2 유기층을 형성 후, 가열 또는 광조사함으로써, 고분자 화합물을 가교시킬 수 있다. 고분자 화합물이 가교된 상태에서, 제2 유기층에 함유되어 있는 경우, 제2 유기층은 용매에 대하여 실질적으로 불용화되어 있다. 그로 인해, 해당 제2 유기층은 발광 소자의 적층화에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 발광 소자는 고분자 화합물이 가교된 상태에서, 제2 유기층에 함유되어 있는 것이 바람직하다.
가교시키기 위한 가열 온도는, 통상 25 내지 300℃이고, 바람직하게는 50 내지 250℃이고, 보다 바람직하게는 150 내지 200℃이다.
가교시키기 위한 광조사에 사용되는 광의 종류는, 예를 들어 자외광, 근자외광, 가시광이다.
<제1 유기층>
제1 유기층은, 식 (H-A)로 표시되는 화합물과, 식 (1)로 표시되는 금속 착체를 함유하는 조성물(이하, 「제1 유기층의 조성물」이라고도 한다)을 사용해서 얻어지는 층이다.
[식 (H-A)로 표시되는 화합물]
ZA는 본 발명의 발광 소자의 외부 양자 효율이 보다 우수하므로, -C(RZA)2-로 표현되는 기, -N(RZA)-로 표현되는 기, 산소 원자 또는 황 원자인 것이 바람직하고, -N(RZA)-로 표현되는 기, 산소 원자 또는 황 원자인 것이 보다 바람직하고, -N(RZA)-로 표현되는 기 또는 황 원자인 것이 더욱 바람직하고, 황 원자인 것이 특히 바람직하다. 즉, 식 (H-A)로 표시되는 화합물은 식 (H-B)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
RZA는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기인 것이 바람직하고, 알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기인 것이 보다 바람직하고, 알킬기 또는 아릴기인 것이 더욱 바람직하고, 알킬기인 것이 특히 바람직하며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다.
RZA로 표현되는 아릴기로서는, 페닐기, 플루오레닐기 또는 스피로 비플로오렌일기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다.
RZA로 표현되는 1가의 복소환기로서는, 피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 디벤조티에닐기, 디벤조푸릴기, 카르바졸릴기 또는 아자 카르바졸릴기가 바람직하고, 피리딜기, 디벤조티에닐기, 디벤조푸릴기 또는 카르바졸릴기가 보다 바람직하며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다.
RZA가 가질 수 있는 치환기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기 또는 1가의 복소환기가 바람직하고, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기가 보다 바람직하고, 알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기가 더욱 바람직하며, 이들 기는 또한 치환기를 가질 수 있다.
본 발명의 발광 소자의 외부 양자 효율이 우수하므로, Z1, Z2, Z3 및 Z4 중 적어도 3개가 탄소 원자인 것이 바람직하고, 모두가 탄소 원자인 것이 보다 바람직하다.
RZ1, RZ2, RZ3 및 RZ4는 본 발명의 발광 소자의 외부 양자 효율이 보다 우수하므로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자, 아릴기 또는 1가의 복소환기인 것이 더욱 바람직하고, 수소 원자 또는 1가의 복소환기인 것이 특히 바람직하며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다. 단, RZ1, RZ2, RZ3 및 RZ4 중 적어도 1개는 식 (H-1)로 표시되는 1가의 복소환기이다.
RZ1, RZ2, RZ3 및 RZ4로 표현되는 아릴기의 예 및 바람직한 범위는 RZA로 표현되는 아릴기의 예 및 바람직한 범위와 동일하다.
RZ1, RZ2, RZ3 및 RZ4로 표현되는 1가의 복소환기의 예 및 바람직한 범위는 RZA로 표현되는 1가의 복소환기의 예 및 바람직한 범위와 동일하다. 단, RZ1, RZ2, RZ3 및 RZ4 중 적어도 1개는 식 (H-1)로 표시되는 1가의 복소환기이다.
본 발명의 발광 소자의 외부 양자 효율이 보다 우수하므로, RZ1 또는 RZ3이 식 (H-1)로 표시되는 1가의 복소환기인 것이 바람직하고, RZ3이 식 (H-1)로 표시되는 1가의 복소환기인 것이 보다 바람직하다.
RZ1, RZ2, RZ3 및 RZ4가 가질 수 있는 치환기의 예 및 바람직한 범위는 RZA가 가질 수 있는 치환기의 예 및 바람직한 범위와 동일하다.
환 RHA는 본 발명의 발광 소자의 외부 양자 효율이 보다 우수하므로, 벤젠환, 플루오렌환, 피리딘환, 디아자벤젠환 또는 카르바졸환인 것이 바람직하고, 벤젠환, 피리딘환 또는 피리미딘환인 것이 보다 바람직하고, 벤젠환 또는 피리딘환인 것이 더욱 바람직하고, 벤젠환인 것이 특히 바람직하며, 이들 환은 치환기를 가질 수 있다.
환 RHA가 가질 수 있는 치환기의 예 및 바람직한 범위는 RZA가 가질 수 있는 치환기의 예 및 바람직한 범위와 동일하다.
환 RH1 및 환 RH2의 예 및 바람직한 범위는 환 RHA의 예 및 바람직한 범위와 동일하다.
식 (H-1)로 표시되는 1가의 복소환기는, 본 발명의 발광 소자의 외부 양자 효율이 보다 우수하므로, 식 (H-2)로 표시되는 1가의 복소환기인 것이 바람직하다.
[식 중,
ZH1, ZH2, ZH3, ZH4, ZH5, ZH6, ZH7 및 ZH8은 각각 독립적으로, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다.
RH1, RH2, RH3, RH4, RH5, RH6, RH7 및 RH8은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다.
ZH1이 질소 원자인 경우, RH1은 존재하지 않는다. ZH2가 질소 원자인 경우, RH2는 존재하지 않는다. ZH3이 질소 원자인 경우, RH3은 존재하지 않는다. ZH4가 질소 원자인 경우, RH4는 존재하지 않는다. ZH5가 질소 원자인 경우, RH5는 존재하지 않는다. ZH6이 질소 원자인 경우, RH6은 존재하지 않는다. ZH7이 질소 원자인 경우, RH7은 존재하지 않는다. ZH8이 질소 원자인 경우, RH8은 존재하지 않는다.
RH1과 RH2, RH2와 RH3, RH3과 RH4, RH4와 RH5, RH5와 RH6, RH6과 RH7, 및 RH7과 RH8은 각각 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수 있다]
본 발명의 발광 소자의 외부 양자 효율이 우수하므로, ZH1, ZH2, ZH3, ZH4, ZH5, ZH6, ZH7 및 ZH8 중 적어도 6개는 탄소 원자인 것이 바람직하고, 적어도 7개는 탄소 원자인 것이 보다 바람직하고, 모두가 탄소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
ZH1, ZH2, ZH3, ZH4, ZH5, ZH6, ZH7 및 ZH8 중 2개가 질소 원자인 경우, ZH1, ZH2, ZH3 및 ZH4 중 1개가 질소 원자이고, ZH5, ZH6, ZH7 및 ZH8 중 1개가 질소 원자인 것이 바람직하다.
ZH1, ZH2, ZH3, ZH4, ZH5, ZH6, ZH7 및 ZH8 중 1개가 질소 원자인 경우, ZH3 또는 ZH4가 질소 원자인 것이 바람직하다.
RH1, RH2, RH3, RH4, RH5, RH6, RH7 및 RH8은 본 발명의 발광 소자의 외부 양자 효율이 보다 우수하므로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기인 것이 더욱 바람직하고, 수소 원자인 것이 특히 바람직하며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다.
RH1, RH2, RH3, RH4, RH5, RH6, RH7 및 RH8이 가질 수 있는 치환기의 예 및 바람직한 범위는 RZA가 가질 수 있는 치환기의 예 및 바람직한 범위와 동일하다.
식 (H-2)로 표시되는 1가의 복소환기로서는, 식 (H-2-1) 내지 식 (H-2-6)으로 표시되는 1가의 복소환기가 바람직하고, 식 (H-2-1) 내지 식 (H-2-3)으로 표시되는 1가의 복소환기가 보다 바람직하고, 식 (H-2-1)로 표시되는 기가 더욱 바람직하다.
[식 중, RH3 및 RH6은 상기와 동일한 의미를 나타낸다]
식 (H-2)로 표시되는 1가의 복소환기의 구체예로서는, 식 (H-2-1') 내지 식 (H-2-11')로 표시되는 1가의 복소환기를 들 수 있다.
식 (H-A)로 표시되는 화합물은 본 발명의 발광 소자의 외부 양자 효율이 보다 우수하므로, 식 (H-A1)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[식 중,
ZA, Z1, Z2, Z3, Z4, RZ1, RZ2, RZ3 및 RZ4는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Z5, Z6, Z7 및 Z8은 각각 독립적으로, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다.
RZ5, RZ6, RZ7 및 RZ8은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다. Z5가 질소 원자인 경우, RZ5는 존재하지 않는다. Z6이 질소 원자인 경우, RZ6은 존재하지 않는다. Z7이 질소 원자인 경우, RZ7은 존재하지 않는다. Z8이 질소 원자인 경우, RZ8은 존재하지 않는다.
RZ4와 RZ5, RZ5와 RZ6, RZ6과 RZ7, RZ7과 RZ8, 및 RZ8과 RZA는 각각 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성할 수 있다]
식 (H-A1)로 표시되는 화합물은 본 발명의 발광 소자의 외부 양자 효율이 보다 우수하므로, 식 (H-B1)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[식 중, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, Z7, Z8, RZ1, RZ2, RZ3, RZ4, RZ5, RZ6, RZ7 및 RZ8은 상기와 동일한 의미를 나타낸다]
본 발명의 발광 소자의 외부 양자 효율이 우수하므로, Z5, Z6, Z7 및 Z8 중 적어도 3개가 탄소 원자인 것이 바람직하고, 모두가 탄소 원자인 것이 보다 바람직하다.
RZ5, RZ6, RZ7 및 RZ8은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자, 아릴기 또는 1가의 복소환기인 것이 더욱 바람직하고, 수소 원자 또는 1가의 복소환기인 것이 특히 바람직하며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다.
RZ5, RZ6, RZ7 및 RZ8로 표현되는 아릴기의 예 및 바람직한 범위는 RZA로 표현되는 아릴기의 예 및 바람직한 범위와 동일하다.
RZ5, RZ6, RZ7 및 RZ8로 표현되는 1가의 복소환기의 예 및 바람직한 범위는 RZA로 표현되는 1가의 복소환기의 예 및 바람직한 범위와 동일하다.
본 발명의 발광 소자의 외부 양자 효율이 보다 우수하므로, RZ5, RZ6, RZ7 및 RZ8 중 적어도 1개는 식 (H-1)로 표시되는 1가의 복소환기인 것이 바람직하고, RZ6 또는 RZ8이 식 (H-1)로 표시되는 1가의 복소환기인 것이 보다 바람직하고, RZ6이 식 (H-1)로 표시되는 1가의 복소환기인 것이 더욱 바람직하다.
RZ5, RZ6, RZ7 및 RZ8이 가질 수 있는 치환기의 예 및 바람직한 범위는 RZA가 가질 수 있는 치환기의 예 및 바람직한 범위와 동일하다.
식 (H-A1)로 표시되는 화합물은 본 발명의 발광 소자의 외부 양자 효율이 보다 우수하므로, 식 (H-A2)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[식 중, ZA, RZ1, RZ3, RZ6 및 RZ8은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 단, RZ1 및 RZ3 중 적어도 1개는 식 (H-1)로 표시되는 1가의 복소환기이다]
식 (H-A2)로 표시되는 화합물은 본 발명의 발광 소자의 외부 양자 효율이 보다 우수하므로, 식 (H-B2)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[식 중, RZ1, RZ3, RZ6 및 RZ8은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 단, RZ1 및 RZ3 중 적어도 1개는 식 (H-1)로 표시되는 1가의 복소환기이다]
식 (H-A)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 식 (H-A-1) 내지 (H-A-5)로 표시되는 화합물 및 식 (H-A2-1) 내지 (H-A2-25)로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 식 (H-A2-1) 내지 (H-A2-15)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 식 (H-A2-1) 내지 (H-A2-10)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다. 또한, 식 (H-A2-1) 내지 (H-A2-25)로 표시되는 화합물은, 식 (H-A2)로 표시되는 화합물이다.
[식 중, ZA 및 RZA는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. RHX는 식 (H-1)로 표시되는 기를 나타낸다]
식 (H-A2)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 식 (H-A2-1) 내지 (H-A2-25)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
표 1 내지 표 3 중, 식 (H-1)로 표시되는 1가의 복소환기의 구체예로서는, 상기 식 (H-2-1') 내지 식 (H-2-11')로 표시되는 1가의 복소환기를 들 수 있다.
식 (H-A)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 국제공개 제2009/086028호, 국제공개 제2009/096202호, 일본특허공개 제2009-46408호 공보, 일본특허공개 제2009-267255호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성할 수 있다.
구체적으로는, 식 (H-A')로 표시되는 화합물과, 식 (H-1')로 표시되는 화합물을, 부흐발트-하트위그(Buchwald-Hartwig) 반응, 울만(Ullmann) 반응 등의 공지의 커플링 반응시킴으로써, 합성할 수 있다. 상세하게는, 식 (H-A')로 표시되는 화합물 중 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 또는 -O-S(=O)2RC1로 표현되는 기와 결합하는 탄소 원자와, 식 (H-1')로 표시되는 화합물 중의 질소 원자가 결합한다.
[식 중,
ZA, Z1, Z2, Z3, Z4 및 환 RHA는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
RZ1', RZ2', RZ3' 및 RZ4'는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 할로겐 원자 또는 -O-S(=O)2RC1(식 중 RC1은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다)로 표현되는 기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다. Z1이 질소 원자인 경우, RZ1'는 존재하지 않는다. Z2가 질소 원자인 경우, RZ2'는 존재하지 않는다. Z3이 질소 원자인 경우, RZ3'는 존재하지 않는다. Z4가 질소 원자인 경우, RZ4'는 존재하지 않는다. 단, RZ1', RZ2', RZ3' 및 RZ4' 중 적어도 1개는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 또는 -O-S(=O)2RC1로 표현되는 기이다.
RZ1'와 RZ2', RZ2'와 RZ3', RZ3'와 RZ4', RZ1'와 RZA, 환 RHA가 가질 수 있는 치환기와 RZA ', 및 환 RHA가 가질 수 있는 치환기와 RZ4'는, 각각 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성할 수 있다]
[식 중, 환 RH1 및 환 RH2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다]
커플링 반응은, 통상 촉매, 염기 및 반응 용매의 존재 하에서 행해진다. 촉매, 염기 및 반응 용매는 각각 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
촉매로서는, 예를 들어 팔라듐 촉매 및 구리 촉매를 들 수 있다. 해당 촉매는 아민 화합물, 인 화합물 등과 병용해도 된다.
염기로서는, 예를 들어 탄산나트륨, 탄산칼륨, 칼륨-tert-부톡시드, 나트륨-tert-부톡시드를 들 수 있다.
반응 용매로서는, 예를 들어 tert-부탄올, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 염화메틸렌, 클로로포름, 아세토니트릴, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, N,N-디메틸포름아미드 등의 유기 용매, 물을 들 수 있다.
커플링 반응의 반응 온도는, 통상 -100 내지 200℃이다. 커플링 반응의 반응 시간은, 통상 30분 이상이다.
[식 (1)로 표시되는 금속 착체]
M은 본 발명의 발광 소자 휘도 수명이 우수하므로, 이리듐 원자 또는 백금 원자인 것이 바람직하고, 이리듐 원자인 것이 보다 바람직하다.
M이 루테늄 원자, 로듐 원자 또는 이리듐 원자인 경우, n1은 2 또는 3인 것이 바람직하고, 3인 것이 보다 바람직하다.
M이 팔라듐 원자 또는 백금 원자인 경우, n1은 2인 것이 바람직하다.
E1A, E2A, E3A 및 E4A 중, 2개는 질소 원자이고, 나머지 2개는 탄소 원자이고, 환 R1A는 질소 원자, E1A, E2A, E3A 및 E4A로 구성되는 트리아졸환이다. 본 발명의 발광 소자의 외부 양자 효율이 보다 우수하므로, E2A 및 E3A가 질소 원자인 것, 또는 E2A 및 E4A가 질소 원자인 것이 바람직하고, E2A 및 E3A가 질소 원자인 것이 보다 바람직하다.
E2A가 질소 원자이고, 또한 R2A가 존재하는 경우, R2A는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 덴드론인 것이 바람직하고, 알킬기, 아릴기 또는 덴드론인 것이 보다 바람직하며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다.
E2A가 탄소 원자인 경우, R2A는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 덴드론인 것이 바람직하고, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 덴드론인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 더욱 바람직하며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다.
E3A가 질소 원자이고, 또한 R3A가 존재하는 경우, R3A는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 덴드론인 것이 바람직하고, 알킬기, 아릴기 또는 덴드론인 것이 보다 바람직하며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다.
E3A가 탄소 원자인 경우, R3A는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 덴드론인 것이 바람직하고, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 덴드론인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 더욱 바람직하며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다.
E4A가 질소 원자이고, 또한 R4A가 존재하는 경우, R4A는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 덴드론인 것이 바람직하고, 알킬기, 아릴기 또는 덴드론인 것이 보다 바람직하며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다.
E4A가 탄소 원자인 경우, R4A는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 덴드론인 것이 바람직하고, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 덴드론인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 더욱 바람직하며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다.
R2A, R3A 및 R4A로 표현되는 덴드론은 본 발명의 발광 소자의 외부 양자 효율이 우수하므로, 식 (D-A1) 또는 (D-B1)로 표시되는 기인 것이 바람직하고, 식 (D-A1)로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하다.
E2A가 질소 원자이고, 또한 R2A가 존재하는 경우, R2A로 표현되는 덴드론은 본 발명의 발광 소자의 외부 양자 효율이 우수하므로, 식 (D-A1), (D-A4) 또는 (D-B1)로 표시되는 기인 것이 바람직하고, 식 (D-A4)로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하다.
E3A가 질소 원자이고, 또한 R3A가 존재하는 경우, R3A로 표현되는 덴드론은 본 발명의 발광 소자의 외부 양자 효율이 우수하므로, 식 (D-A1), (D-A4) 또는 (D-B1)로 표시되는 기인 것이 바람직하고, 식 (D-A4)로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하다.
E4A가 질소 원자이고, 또한 R4A가 존재하는 경우, R4A로 표현되는 덴드론은 본 발명의 발광 소자의 외부 양자 효율이 우수하므로, 식 (D-A1), (D-A4) 또는 (D-B1)로 표시되는 기인 것이 바람직하고, 식 (D-A4)로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하다.
E2는, 식 (1)로 표시되는 금속 착체의 합성이 용이하므로, 탄소 원자인 것이 바람직하다.
환 RB는 벤젠환, 나프탈렌환, 플루오렌환, 페난트렌환, 피리딘환, 디아자벤젠환 또는 트리아진환인 것이 바람직하고, 벤젠환, 피리딘환 또는 피리미딘환인 것이 보다 바람직하고, 벤젠환이 더욱 바람직하며, 이들 환은 치환기를 가질 수 있다.
환 RB가 가질 수 있는 치환기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기 또는 덴드론이 바람직하고, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 덴드론이 보다 바람직하고, 알킬기, 아릴기 또는 덴드론이 더욱 바람직하고, 아릴기 또는 덴드론이 특히 바람직하며, 이들 기는 또한 치환기를 가질 수 있다.
환 RB가 가질 수 있는 치환기에 있어서의 덴드론의 예 및 바람직한 범위는 R2A, R3A 및 R4A로 표현되는 덴드론의 예 및 바람직한 범위와 마찬가지이다.
A1-G1-A2로 표현되는 음이온성의 2좌 배위자로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 배위자를 들 수 있다.
[식 중,*2는 M 또는 후술하는 M1과 결합하는 부위를 나타낸다]
A1-G1-A2로 표현되는 음이온성의 2좌 배위자는 하기 식으로 표시되는 배위자여도 된다.
[식 중,
*2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
RL1은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 할로겐 원자 또는 덴드론을 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다. 복수 존재하는 RL1은 동일하거나 상이할 수 있다.
RL2는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 할로겐 원자 또는 덴드론을 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다]
RL1은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 불소 원자 또는 덴드론인 것이 바람직하며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다.
RL2는 알킬기, 아릴기 또는 덴드론인 것이 바람직하며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다.
식 (1)로 표시되는 금속 착체는, 본 발명의 발광 소자의 외부 양자 효율이 보다 우수하므로, 식 (1-A)로 표시되는 금속 착체인 것이 바람직하다.
[식 중,
E1A, E2A, E3A, E4A, R2A, R3A, R4A, 환 R1A 및 A1-G1-A2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
M1은 이리듐 원자 또는 백금 원자를 나타낸다.
n3은 1 이상의 정수를 나타내고, n4는 0 이상의 정수를 나타내고, n3+n4는 2 또는 3이다. M1이 이리듐 원자인 경우, n3+n4는 3이고, M1이 백금 원자인 경우, n3+n4는 2이다.
E2B, E3B, E4B 및 E5B는 각각 독립적으로, 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타낸다. E2B, E3B, E4B 및 E5B가 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이할 수 있다. E2B가 질소 원자인 경우, R2B는 존재하지 않는다. E3B가 질소 원자인 경우, R3B는 존재하지 않는다. E4B가 질소 원자인 경우, R4B는 존재하지 않는다. E5B가 질소 원자인 경우, R5B는 존재하지 않는다.
R2B, R3B, R4B 및 R5B는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 할로겐 원자 또는 덴드론을 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다. R2B, R3B, R4B 및 R5B가 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이할 수 있다. R2A와 R3A, R3A와 R4A, R2A와 R2B, R2B와 R3B, R3B와 R4B, 및 R4B와 R5B는, 각각 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성할 수 있다.
환 R1B는, 2개의 탄소 원자, E2B, E3B, E4B 및 E5B로 구성되는 벤젠환, 피리딘환 또는 피리미딘환을 나타낸다]
M1은 이리듐 원자인 것이 바람직하다.
M1이 이리듐 원자인 경우, n3은 2 또는 3인 것이 바람직하고, 3인 것이 보다 바람직하다.
M1이 백금 원자인 경우, n3은 2인 것이 바람직하다.
환 R1B가 피리딘환인 경우, E3B, E4B 또는 E5B가 질소 원자인 것이 바람직하고, E3B가 질소 원자인 것이 보다 바람직하다.
환 R1B가 피리미딘환인 경우, E2B 및 E4B 또는 E3B 및 E5B가 질소 원자인 것이 바람직하고, E3B 및 E5B가 질소 원자인 것이 보다 바람직하다.
환 R1B는 벤젠환인 것이 바람직하다.
R2B는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 1가의 복소환기, 불소 원자 또는 덴드론인 것이 바람직하고, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 불소 원자인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기인 것이 더욱 바람직하고, 수소 원자인 것이 특히 바람직하며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다.
R3B는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 덴드론인 것이 바람직하고, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 덴드론인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 덴드론인 것이 더욱 바람직하고, 수소 원자, 아릴기 또는 덴드론인 것이 특히 바람직하며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다.
R4B는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 1가의 복소환기, 불소 원자 또는 덴드론인 것이 바람직하고, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 덴드론인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 덴드론인 것이 더욱 바람직하고, 수소 원자, 아릴기 또는 덴드론인 것이 특히 바람직하며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다.
R5B는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 1가의 복소환기, 불소 원자 또는 덴드론인 것이 바람직하고, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 덴드론인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 수소 원자인 것이 특히 바람직하며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다.
R2B, R3B, R4B 및 R5B로 표현되는 덴드론의 예 및 바람직한 범위는 R2A, R3A 및 R4A로 표현되는 덴드론의 예 및 바람직한 범위와 마찬가지이다.
식 (1-A)로 표시되는 금속 착체는 식 (1-A1) 또는 (1-A2)로 표시되는 금속 착체인 것이 바람직하고, 식 (1-A1)로 표시되는 금속 착체인 것이 보다 바람직하다.
[식 중,
M1, R2A, R3A, R4A, R2B, R3B, R4B 및 R5B는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
n1A는 2 또는 3의 정수를 나타내고, M1이 이리듐인 경우, n1A는 3이고, M1이 백금인 경우, n1A는 2이다]
식 (1)로 표시되는 금속 착체로서는, 예를 들어 식 (1-1) 내지 (1-7), 식 (1-A1-1) 내지 (1-A1-18) 및 식 (1-A2-1) 내지 (1-A2-12)로 표시되는 금속 착체를 들 수 있고, 식 (1-A1-1) 내지 (1-A1-18) 또는 식 (1-A2-1) 내지 (1-A2-12)로 표시되는 금속 착체인 것이 바람직하고, 식 (1-A1-1) 내지 (1-A1-18)로 표시되는 금속 착체인 것이 보다 바람직하다. 또한, 식 (1-A1-1) 내지 (1-A1-18)로 표시되는 금속 착체는, 식 (1-A1)로 표시되는 금속 착체이며, 식 (1-A2-1) 내지 (1-A2-12)로 표시되는 금속 착체는, 식 (1-A2)로 표시되는 금속 착체이다.
표 4 내지 6 중, 식 (D-A-1) 내지 (D-A-4)로 표시되는 기는 하기와 같다.
[식 중, RP는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 시클로알콕시기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다. 복수 존재하는 RP는 동일하거나 상이할 수 있다]
RP는 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하고, 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기, tert-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기 또는 식 (Rp-1)로 표시되는 기인 것이 더욱 바람직하고, tert-부틸기 또는 식 (Rp-1)로 표시되는 기인 것이 특히 바람직하다.
식 (1)로 표시되는 금속 착체는, 예를 들어 「Journal of the American Chemical Society, Vol. 107, 1431-1432(1985)」, 「Journal of the American Chemical Society, Vol. 106, 6647-6653(1984)」, 국제공개 제2004/101707호, 일본특허공개 제2013-147449호 공보, 일본특허공개 제2013-147450호 공보, 일본특허공개 제2013-147451호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
[제1 유기층의 조성물]
제1 유기층의 조성물은 식 (H-A)로 표시되는 화합물과, 식 (1)로 표시되는 금속 착체를 함유한다.
제1 유기층의 조성물에 있어서, 식 (H-A)로 표시되는 화합물이 1종 단독으로 함유되어 있어도 되고, 2종 이상 함유되어 있어도 된다. 또한, 제1 유기층의 조성물에 있어서, 식 (1)로 표시되는 금속 착체가 1종 단독으로 함유되어 있어도 되고, 2종 이상 함유되어 있어도 된다.
제1 유기층의 조성물에 있어서, 식 (1)로 표시되는 금속 착체의 함유량은, 식 (H-A)로 표시되는 화합물과 식 (1)로 표시되는 화합물의 합계를 100중량부로 한 경우, 통상 0.01 내지 90중량부이고, 본 발명의 발광 소자의 외부 양자 효율이 보다 우수하므로, 1 내지 60중량부인 것이 바람직하고, 10 내지 40중량부인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 30중량부인 것이 더욱 바람직하다.
제1 유기층의 조성물은 본 발명의 발광 소자의 외부 양자 효율이 보다 우수하므로, 식 (H-A)로 표시되는 화합물로서 식 (H-B)로 표시되는 화합물을 함유하고, 식 (1)로 표시되는 금속 착체로서, 식 (1-A1)로 표시되는 금속 착체 및 식 (1-A2)로 표시되는 금속 착체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 착체를 함유하는 것이 바람직하다.
제1 유기층의 조성물에는, 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 발광 재료(식 (1)로 표시되는 금속 착체와는 상이하다), 산화 방지제 및 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료가 더 함유되어 있어도 된다.
[정공 수송 재료]
정공 수송 재료는 저분자 화합물과 고분자 화합물로 분류되고, 바람직하게는 고분자 화합물이고, 보다 바람직하게는 가교기를 갖는 고분자 화합물이다.
고분자 화합물로서는, 예를 들어 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체; 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 구조를 갖는 폴리아릴렌 및 그의 유도체를 들 수 있다. 고분자 화합물은, 전자 수용성 부위가 결합된 화합물이어도 된다. 전자 수용성 부위로서는, 예를 들어 풀러렌, 테트라플루오로테트라시아노퀴노디메탄, 테트라시아노에틸렌, 트리니트로플루오레논을 들 수 있고, 바람직하게는 풀러렌이다.
제1 유기층의 조성물에 있어서, 정공 수송 재료의 배합량은, 식 (H-A)로 표시되는 화합물과 식 (1)로 표시되는 금속 착체의 합계를 100중량부로 한 경우, 통상 1 내지 400중량부이고, 바람직하게는 5 내지 150중량부이다.
정공 수송 재료는 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
[전자 수송 재료]
전자 수송 재료는 저분자 화합물과 고분자 화합물로 분류된다. 전자 수송 재료는 가교기를 갖고 있어도 된다.
저분자 화합물로서는, 예를 들어 8-히드록시퀴놀린을 배위자로 하는 금속 착체, 옥사디아졸, 안트라퀴노디메탄, 벤조퀴논, 나프토퀴논, 안트라퀴논, 테트라시아노안트라퀴노디메탄, 플루오레논, 디페닐디시아노에틸렌 및 디페노퀴논, 및 이들의 유도체를 들 수 있다.
고분자 화합물로서는, 예를 들어 폴리페닐렌, 폴리플루오렌 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 고분자 화합물은 금속으로 도프되어 있어도 된다.
제1 유기층의 조성물에 있어서, 전자 수송 재료의 배합량은, 식 (H-A)로 표시되는 화합물과 식 (1)로 표시되는 금속 착체의 합계를 100중량부로 한 경우, 통상 1 내지 400중량부이고, 바람직하게는 5 내지 150중량부이다.
전자 수송 재료는 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
[정공 주입 재료 및 전자 주입 재료]
정공 주입 재료 및 전자 주입 재료는, 각각 저분자 화합물과 고분자 화합물로 분류된다. 정공 주입 재료 및 전자 주입 재료는 가교기를 갖고 있어도 된다.
저분자 화합물로서는, 예를 들어 구리 프탈로시아닌 등의 금속 프탈로시아닌; 카본; 몰리브덴, 텅스텐 등의 금속 산화물; 불화리튬, 불화나트륨, 불화세슘, 불화칼륨 등의 금속 불화물을 들 수 있다.
고분자 화합물로서는, 예를 들어 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리티에닐렌비닐렌, 폴리퀴놀린 및 폴리퀴녹살린, 및 이들의 유도체; 방향족 아민 구조를 주쇄 또는 측쇄에 포함하는 중합체 등의 도전성 고분자를 들 수 있다.
제1 유기층의 조성물에 있어서, 정공 주입 재료 및 전자 주입 재료의 배합량은, 각각 식 (H-A)로 표시되는 화합물과 식 (1)로 표시되는 금속 착체의 합계를 100중량부로 한 경우, 통상 1 내지 400중량부이고, 바람직하게는 5 내지 150중량부이다.
정공 주입 재료 및 전자 주입 재료는 각각 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
[이온 도프]
정공 주입 재료 또는 전자 주입 재료가 도전성 고분자를 포함하는 경우, 도전성 고분자의 전기 전도도는, 바람직하게는 1×10-5S/㎝ 내지 1×103S/㎝이다. 도전성 고분자의 전기 전도도를 이러한 범위로 하기 위해서, 도전성 고분자에 적당량의 이온을 도프할 수 있다.
도프하는 이온의 종류는, 정공 주입 재료이면 음이온, 전자 주입 재료이면 양이온이다. 음이온으로서는, 예를 들어 폴리스티렌술폰산 이온, 알킬벤젠술폰산 이온, 캄포술폰산 이온을 들 수 있다. 양이온으로서는, 예를 들어 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 테트라부틸암모늄 이온을 들 수 있다.
도프하는 이온은 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
[발광 재료]
발광 재료(식 (1)로 표시되는 금속 착체와는 상이하다)는 저분자 화합물과 고분자 화합물로 분류된다. 발광 재료는 가교기를 갖고 있어도 된다.
저분자 화합물로서는, 예를 들어 나프탈렌 및 그의 유도체, 안트라센 및 그의 유도체, 페릴렌 및 그의 유도체, 및 이리듐, 백금 또는 유로퓸을 중심 금속으로 하는 삼중항 발광 착체를 들 수 있다.
고분자 화합물로서는, 예를 들어 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 안트라센디일기, 플루오렌디일기, 페난트렌디일기, 디히드로페난트렌디일기, 식 (X)로 표시되는 기, 카르바졸디일기, 페녹사진디일기, 페노티아진디일기, 피렌디일기 등을 포함하는 고분자 화합물을 들 수 있다.
발광 재료는, 바람직하게는 삼중항 발광 착체 및 고분자 화합물을 포함한다.
삼중항 발광 착체로서는, 예를 들어 이하에 나타내는 금속 착체를 들 수 있다.
제1 유기층의 조성물에 있어서, 발광 재료의 배합량은, 각각 식 (H-A)로 표시되는 화합물과 식 (1)로 표시되는 금속 착체의 합계를 100중량부로 한 경우, 통상 1 내지 400중량부이고, 바람직하게는 5 내지 150중량부이다.
발광 재료는 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
[산화 방지제]
산화 방지제는, 식 (H-A)로 표시되는 화합물 및 식 (1)로 표시되는 금속 착체와 동일한 용매에 가용이며, 발광 및 전하 수송을 저해하지 않는 화합물이면 되고, 예를 들어 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제를 들 수 있다.
제1 유기층의 조성물에 있어서, 산화 방지제의 배합량은, 식 (H-A)로 표시되는 화합물과 식 (1)로 표시되는 금속 착체의 합계를 100중량부로 한 경우, 통상 0.001 내지 10중량부이다.
산화 방지제는 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
[제1 유기층의 잉크]
용매를 함유하는 제1 유기층의 조성물(이하, 「제1 유기층의 잉크」라고도 한다)은 스핀 코트법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코트법, 그라비아 코트법, 바 코트법, 롤 코트법, 와이어 바 코트법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 캐필러리 코트법, 노즐 코트법 등의 도포법에 적합하게 사용할 수 있다.
제1 유기층의 잉크의 점도는 도포법의 종류에 따라 조정하면 되는데, 잉크젯 인쇄법 등의 용액이 토출 장치를 경유하는 인쇄법에 적용하는 경우에는, 토출 시의 눈막힘과 비행 굴곡이 일어나기 어려우므로, 바람직하게는 25℃에 있어서 1 내지 20mPa·s이다.
제1 유기층의 잉크에 함유되는 용매는, 바람직하게는 잉크 중의 고형분을 용해 또는 균일하게 분산할 수 있는 용매이다. 용매로서는, 예를 들어 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매; THF, 디옥산, 아니솔, 4-메틸아니솔 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, n-헥실벤젠, 시클로헥실벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, n-도데칸, 비시클로헥실 등의 지방족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세토페논 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 벤조산메틸, 아세트산페닐 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올계 용매; 이소프로필알코올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매를 들 수 있다. 용매는 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
제1 유기층의 잉크에 있어서, 용매의 배합량은, 식 (H-A)로 표시되는 화합물과 식 (1)로 표시되는 금속 착체의 합계를 100중량부로 한 경우, 통상 1000 내지 100000중량부이고, 바람직하게는 2000 내지 20000중량부이다.
<제2 유기층>
제2 유기층은, 가교기를 갖는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물(이하, 「제2 유기층의 고분자 화합물」이라고도 한다)을 사용해서 얻어지는 층이다.
제2 유기층은, 제2 유기층의 고분자 화합물과, 식 (1)로 표시되는 금속 착체를 함유하는 조성물을 사용해서 얻어지는 층일 수도 있다. 제2 유기층의 고분자 화합물과, 식 (1)로 표시되는 금속 착체를 함유하는 조성물에 있어서, 식 (1)로 표시되는 금속 착체의 함유량은, 식 (1)로 표시되는 금속 착체와 제2 유기층의 고분자 화합물의 합계를 100중량부로 한 경우, 통상 0.1 내지 50중량부이고, 바람직하게는 0.5 내지 40중량부이고, 보다 바람직하게는 1 내지 30중량부이다.
[제2 유기층의 고분자 화합물]
제2 유기층의 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위가 갖는 가교기는, 제2 유기층의 고분자 화합물의 가교성이 우수하므로, 가교기 A군에서 선택되는 가교기인 것이 바람직하고, 식 (XL-1), (XL-3), (XL-5), (XL-7), (XL-9), (XL-10), (XL-16) 또는 (XL-17)로 표시되는 가교기인 것이 보다 바람직하고, 식 (XL-1), (XL-3), (XL-7), (XL-9), (XL-10), (XL-16) 또는 (XL-17)로 표시되는 가교기인 것이 더욱 바람직하고, 식 (XL-1) 또는 식 (XL-17)로 표시되는 가교기인 것이 특히 바람직하고, 식 (XL-17)로 표시되는 가교기인 것이 특히 바람직하다.
제2 유기층의 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위가 갖는 가교기는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
제2 유기층의 고분자 화합물에 포함되는 가교기를 갖는 구성 단위는 후술하는 식 (2)로 표시되는 구성 단위 또는 식 (2')로 표시되는 구성 단위인 것이 바람직하지만, 하기 식으로 표시되는 구성 단위여도 된다.
제2 유기층의 고분자 화합물에 포함되는 가교기를 갖는 구성 단위는 식 (2)로 표시되는 구성 단위 또는 식 (2')로 표시되는 구성 단위인 것이 바람직하다.
[식 (2)로 표시되는 구성 단위]
[식 중,
nA는 0 내지 5의 정수를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다.
Ar3은 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다.
LA는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기, -NR'-로 표현되는 기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다. R'는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다. LA가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수 있다.
X는 가교기 A군에서 선택되는 가교기를 나타낸다. X가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수 있다]
nA는 본 발명의 발광 소자의 외부 양자 효율이 보다 우수하므로, 바람직하게는 0 내지 2이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이고, 더욱 바람직하게는 0이다.
n은 본 발명의 발광 소자의 외부 양자 효율이 보다 우수하므로, 바람직하게는 2이다.
Ar3은 본 발명의 발광 소자의 외부 양자 효율이 보다 우수하므로, 바람직하게는 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소기이다.
Ar3으로 표현되는 방향족 탄화수소기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고, 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 6 내지 30이고, 보다 바람직하게는 6 내지 18이다.
Ar3으로 표현되는 방향족 탄화수소기의 n개의 치환기를 제외한 아릴렌기 부분으로서는, 바람직하게는 식 (A-1) 내지 식 (A-20)으로 표시되는 기이고, 보다 바람직하게는, 식 (A-1), 식 (A-2), 식 (A-6) 내지 식 (A-10), 식 (A-19) 또는 식 (A-20)으로 표시되는 기이고, 더욱 바람직하게는, 식 (A-1), 식 (A-2), 식 (A-7), 식 (A-9) 또는 식 (A-19)로 표시되는 기이며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다.
Ar3으로 표현되는 복소환기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고, 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 6 내지 30이고, 보다 바람직하게는 6 내지 18이다.
Ar3으로 표현되는 복소환기의 n개의 치환기를 제외한 2가의 복소환기 부분으로서는, 바람직하게는 식 (AA-1) 내지 식 (AA-34)로 표시되는 기이다.
Ar3으로 표현되는 방향족 탄화수소기 및 복소환기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, 치환기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 할로겐 원자, 1가의 복소환기 및 시아노기를 들 수 있다.
LA로 표현되는 알킬렌기는, 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고, 통상 1 내지 10이고, 바람직하게는 1 내지 5이고, 보다 바람직하게는 1 내지 3이다. LA로 표현되는 시클로알킬렌기는, 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고, 통상 3 내지 10이다.
알킬렌기 및 시클로알킬렌기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 시클로헥실렌기, 옥틸렌기를 들 수 있다.
LA로 표현되는 알킬렌기 및 시클로알킬렌기가 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들어 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 할로겐 원자 및 시아노기를 들 수 있다.
LA로 표현되는 아릴렌기는, 치환기를 가질 수 있다. 아릴렌기로서는, 예를 들어 o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기를 들 수 있다. 아릴렌기로서는, 페닐렌기 또는 플루오렌디일기가 바람직하고, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 플루오렌-2,7-디일기, 플루오렌-9,9-디일기가 보다 바람직하다. 아릴렌기가 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들어 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 할로겐 원자, 시아노기 및 가교기 A군에서 선택되는 가교기를 들 수 있다.
LA는 제2 유기층의 고분자 화합물의 제조가 용이해지므로, 바람직하게는 아릴렌기 또는 알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 페닐렌기, 플루오렌디일기 또는 알킬렌기이고, 더욱 바람직하게는 페닐렌기 또는 알킬렌기이며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다.
X로 표현되는 가교기로서는, 제2 유기층의 고분자 화합물의 가교성이 우수하므로, 바람직하게는 식 (XL-1), (XL-3), (XL-7), (XL-9), (XL-10), (XL-16) 또는 (XL-17)로 표시되는 가교기이고, 보다 바람직하게는 식 (XL-1) 또는 식 (XL-17)로 표시되는 가교기이고, 더욱 바람직하게는 식 (XL-17)로 표시되는 가교기이다.
식 (2)로 표시되는 구성 단위는, 제2 유기층의 고분자 화합물의 안정성 및 가교성이 우수하므로, 제2 유기층의 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위의 합계량에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 50몰%이고, 보다 바람직하게는 3 내지 30몰%이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 20몰%이다.
식 (2)로 표시되는 구성 단위는, 제2 유기층의 고분자 화합물 중에 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
[식 (2')로 표시되는 구성 단위]
[식 중,
mA는 0 내지 5의 정수를 나타내고, m은 1 내지 4의 정수를 나타내고, c는 0 또는 1의 정수를 나타낸다. mA가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수 있다.
Ar5는 방향족 탄화수소기, 복소환기, 또는 적어도 1종의 방향족 탄화수소환과 적어도 1종의 복소환이 직접 결합한 기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다.
Ar4 및 Ar6은 각각 독립적으로, 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다.
Ar4, Ar5 및 Ar6은 각각, 당해 기가 결합하고 있는 질소 원자에 결합하고 있는 당해 기 이외의 기와, 직접 또는 산소 원자 혹은 황 원자를 통해 결합하여, 환을 형성할 수 있다.
KA는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기, -NR'-로 표현되는 기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다. R'는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다. KA가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수 있다.
X'는 가교기 A군에서 선택되는 가교기, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다. 단, 적어도 1개의 X'는 가교기 A군에서 선택되는 가교기이다]
mA는 본 발명의 발광 소자의 외부 양자 효율이 보다 우수하므로, 바람직하게는 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는 0이다.
m은 본 발명의 발광 소자의 외부 양자 효율이 보다 우수하므로, 바람직하게는 2이다.
c는 제2 유기층의 고분자 화합물의 제조가 용이해져, 또한 본 발명의 발광 소자의 외부 양자 효율이 보다 우수하므로, 바람직하게는 0이다.
Ar5는 본 발명의 발광 소자의 외부 양자 효율이 보다 우수하므로, 바람직하게는 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소기이다.
Ar5로 표현되는 방향족 탄화수소기의 m개의 치환기를 제외한 아릴렌기 부분의 예 및 바람직한 범위는 후술하는 식 (X)에 있어서의 ArX2로 표현되는 아릴렌기의 예 및 바람직한 범위와 동일하다.
Ar5로 표현되는 복소환기의 m개의 치환기를 제외한 2가의 복소환기 부분의 예 및 바람직한 범위는 후술하는 식 (X)에 있어서의 ArX2로 표현되는 2가의 복소환기 부분의 예 및 바람직한 범위와 동일하다.
Ar5로 표현되는 적어도 1종의 방향족 탄화수소환과 적어도 1종의 복소환이 직접 결합한 기의 m개의 치환기를 제외한 2가의 기의 정의나 예는, 후술하는 식 (X)에 있어서의 ArX2로 표현되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기의 예 및 바람직한 범위와 동일하다.
Ar4 및 Ar6은 본 발명의 발광 소자의 외부 양자 효율이 보다 우수하므로, 바람직하게는 치환기를 가질 수 있는 아릴렌기이다.
Ar4 및 Ar6으로 표현되는 아릴렌기의 예 및 바람직한 범위는 후술하는 식 (X)에 있어서의 ArX1 및 ArX3으로 표현되는 아릴렌기의 예 및 바람직한 범위와 동일하다.
Ar4 및 Ar6으로 표현되는 2가의 복소환기의 예 및 바람직한 범위는 후술하는 식 (X)에 있어서의 ArX1 및 ArX3으로 표현되는 2가의 복소환기의 예 및 바람직한 범위와 동일하다.
Ar4, Ar5 및 Ar6으로 표현되는 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, 치환기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 할로겐 원자, 1가의 복소환기 및 시아노기를 들 수 있다.
KA로 표현되는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기의 예 및 바람직한 범위는 각각 LA로 표현되는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기의 예 및 바람직한 범위와 동일하다.
KA는 제2 유기층의 고분자 화합물의 제조가 용이해지므로, 페닐렌기 또는 메틸렌기인 것이 바람직하다.
X'로 표현되는 가교기로서는, 제2 유기층의 고분자 화합물의 가교성이 우수하므로, 바람직하게는 식 (XL-1), (XL-3), (XL-7), (XL-9), (XL-10), (XL-16) 또는 (XL-17)로 표시되는 가교기이고, 보다 바람직하게는 식 (XL-1) 또는 식 (XL-17)로 표시되는 가교기이고, 더욱 바람직하게는 식 (XL-17)로 표시되는 가교기이다.
식 (2')로 표시되는 구성 단위는, 제2 유기층의 고분자 화합물의 안정성이 우수하고, 또한 제2 유기층의 고분자 화합물의 가교성이 우수하므로, 제2 유기층의 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위의 합계량에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 50몰%이고, 보다 바람직하게는 3 내지 30몰%이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 20몰%이다.
식 (2')로 표시되는 구성 단위는, 제2 유기층의 고분자 화합물 중에 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
[식 (2) 또는 (2')로 표시되는 구성 단위의 바람직한 형태]
식 (2)로 표시되는 구성 단위로서는, 예를 들어 식 (2-1) 내지 식 (2-30)으로 표시되는 구성 단위를 들 수 있고, 식 (2')로 표시되는 구성 단위로서는, 예를 들어 식 (2'-1) 내지 식 (2'-13)으로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다. 이들 중에서도, 제2 유기층의 고분자 화합물의 가교성이 우수하므로, 바람직하게는 식 (2-1) 내지 식 (2-30)으로 표시되는 구성 단위이고, 보다 바람직하게는 식 (2-1) 내지 식 (2-15), 식 (2-19), 식 (2-20), 식 (2-23), 식 (2-25) 또는 식 (2-30)으로 표시되는 구성 단위이고, 더욱 바람직하게는 식 (2-1) 내지 식 (2-9) 또는 식 (2-30)으로 표시되는 구성 단위이다.
[그 밖의 구성 단위]
제2 유기층의 고분자 화합물은 정공 수송성이 우수하므로, 식 (X)로 표시되는 구성 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다.
[식 중, aX1 및 aX2는 각각 독립적으로, 0 이상의 정수를 나타낸다. ArX1 및 ArX3은 각각 독립적으로, 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다. ArX2 및 ArX4는 각각 독립적으로, 아릴렌기, 2가의 복소환기, 또는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다. RX1, RX2 및 RX3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다]
aX1은 본 발명의 발광 소자의 외부 양자 효율이 보다 우수하므로, 바람직하게는 2 이하이고, 보다 바람직하게는 1이다.
aX2는 본 발명의 발광 소자의 외부 양자 효율이 보다 우수하므로, 바람직하게는 2 이하이고, 보다 바람직하게는 0이다.
RX1, RX2 및 RX3은, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 아릴기이며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다.
ArX1 및 ArX3으로 표현되는 아릴렌기는, 보다 바람직하게는 식 (A-1) 또는 식 (A-9)로 표시되는 기이고, 더욱 바람직하게는 식 (A-1)로 표시되는 기이며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다.
ArX1 및 ArX3으로 표현되는 2가의 복소환기는, 보다 바람직하게는 식 (AA-1), 식 (AA-2) 또는 식 (AA-7) 내지 식 (AA-26)으로 표시되는 기이며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다.
ArX1 및 ArX3은, 바람직하게는 치환기를 가질 수 있는 아릴렌기이다.
ArX2 및 ArX4로 표현되는 아릴렌기는, 보다 바람직하게는 식 (A-1), 식 (A-6), 식 (A-7), 식 (A-9) 내지 식 (A-11) 또는 식 (A-19)로 표시되는 기이며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다.
ArX2 및 ArX4로 표현되는 2가의 복소환기의 보다 바람직한 범위는 ArX1 및 ArX3으로 표현되는 2가의 복소환기의 보다 바람직한 범위와 동일하다.
ArX2 및 ArX4로 표현되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기에 있어서의, 아릴렌기 및 2가의 복소환기의 보다 바람직한 범위, 더욱 바람직한 범위는 각각 ArX1 및 ArX3으로 표현되는 아릴렌기 및 2가의 복소환기의 보다 바람직한 범위, 더욱 바람직한 범위와 동일하다.
ArX2 및 ArX4로 표현되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있고, 이들은 치환기를 가질 수 있다.
[식 중, RXX는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다]
RXX는, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다.
ArX2 및 ArX4는, 바람직하게는 치환기를 가질 수 있는 아릴렌기이다.
ArX1 내지 ArX4 및 RX1 내지 RX3으로 표현되는 기가 가질 수 있는 치환기로서는, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이며, 이들 기는 또한 치환기를 가질 수 있다.
식 (X)로 표시되는 구성 단위로서는, 바람직하게는 식 (X-1) 내지 (X-7)로 표시되는 구성 단위이고, 보다 바람직하게는 식 (X-3) 내지 (X-7)로 표시되는 구성 단위이고, 더욱 바람직하게는 식 (X-3) 내지 (X-6)으로 표시되는 구성 단위이다.
[식 중, RX4 및 RX5는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 할로겐 원자, 1가의 복소환기 또는 시아노기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다. 복수 존재하는 RX4는 동일하거나 상이할 수 있다. 복수 존재하는 RX5는 동일하거나 상이할 수 있고, 인접하는 RX5끼리는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수 있다]
식 (X)로 표시되는 구성 단위는, 정공 수송성이 우수하므로, 제2 유기층의 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위의 합계량에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 90몰%이고, 보다 바람직하게는 5 내지 70몰%이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 50몰%이다.
식 (X)로 표시되는 구성 단위로서는, 예를 들어 식 (X1-1) 내지 (X1-19)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있고, 바람직하게는 식 (X1-6) 내지 (X1-14)로 표시되는 구성 단위이다.
제2 유기층의 고분자 화합물에 있어서, 식 (X)로 표시되는 구성 단위는 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
제2 유기층의 고분자 화합물은, 본 발명의 발광 소자의 외부 양자 효율이 보다 우수하므로, 또한 식 (Y)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
제2 유기층의 고분자 화합물은, 본 발명의 발광 소자의 외부 양자 효율이 보다 우수하므로, 또한 식 (X)로 표시되는 구성 단위 및 식 (Y)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
[식 중, ArY1은 아릴렌기, 2가의 복소환기, 또는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다]
ArY1로 표현되는 아릴렌기는, 보다 바람직하게는 식 (A-1), 식 (A-6), 식 (A-7), 식 (A-9) 내지 식 (A-11), 식 (A-13) 또는 식 (A-19)로 표시되는 기이고, 더욱 바람직하게는 식 (A-1), 식 (A-7), 식 (A-9) 또는 식 (A-19)로 표시되는 기이며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다.
ArY1로 표현되는 2가의 복소환기는, 보다 바람직하게는 식 (AA-4), 식 (AA-10), 식 (AA-13), 식 (AA-15), 식 (AA-18) 또는 식 (AA-20)으로 표시되는 기이고, 더욱 바람직하게는 식 (AA-4), 식 (AA-10), 식 (AA-18) 또는 식 (AA-20)으로 표시되는 기이며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다.
ArY1로 표현되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기에 있어서의, 아릴렌기 및 2가의 복소환기의 보다 바람직한 범위, 더욱 바람직한 범위는 각각 전술한 ArY1로 표현되는 아릴렌기 및 2가의 복소환기의 보다 바람직한 범위, 더욱 바람직한 범위와 동일하다.
ArY1로 표현되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기로서는, 식 (X)의 ArX2 및 ArX4로 표현되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
ArY1로 표현되는 기가 가질 수 있는 치환기는, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이며, 이들 기는 또한 치환기를 가질 수 있다.
식 (Y)로 표시되는 구성 단위로서는, 예를 들어 식 (Y-1) 내지 (Y-7)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있고, 본 발명의 발광 소자의 외부 양자 효율의 관점에서는, 바람직하게는 식 (Y-1) 또는 (Y-2)로 표시되는 구성 단위이고, 제2 유기층의 고분자 화합물의 전자 수송성의 관점에서는, 바람직하게는 식 (Y-3) 또는 (Y-4)로 표시되는 구성 단위이고, 제2 유기층의 고분자 화합물의 정공 수송성의 관점에서는, 바람직하게는 식 (Y-5) 내지 (Y-7)로 표시되는 구성 단위이다.
[식 중, RY1은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다. 복수 존재하는 RY1은 동일하거나 상이할 수 있고, 인접하는 RY1끼리는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수 있다]
RY1은, 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다.
식 (Y-1)로 표시되는 구성 단위는, 바람직하게는 식 (Y-1')로 표시되는 구성 단위이다.
[식 중, RY11은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다. 복수 존재하는 RY11은, 동일하거나 상이할 수 있다]
RY11은, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 보다 바람직하게는, 알킬기 또는 시클로알킬기이며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다.
[식 중, RY1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. XY1은 -C(RY2)2-, -C(RY2)=C(RY2)- 또는 C(RY2)2-C(RY2)2-로 표현되는 기를 나타낸다. RY2는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다. 복수 존재하는 RY2는 동일하거나 상이할 수 있고, RY2끼리는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수 있다]
RY2는, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다.
XY1에 있어서, -C(RY2)2-로 표현되는 기 중 2개의 RY2의 조합은, 바람직하게는 양쪽이 알킬기 혹은 시클로알킬기, 양쪽이 아릴기, 양쪽이 1가의 복소환기, 또는 한쪽이 알킬기 혹은 시클로알킬기이고 다른 쪽이 아릴기 혹은 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 한쪽이 알킬기 혹은 시클로알킬기이고 다른 쪽이 아릴기이며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다. 2개 존재하는 RY2는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 되고, RY2가 환을 형성하는 경우, -C(RY2)2-로 표현되는 기로서는, 바람직하게는 식 (Y-A1) 내지 (Y-A5)로 표시되는 기이고, 보다 바람직하게는 식 (Y-A4)로 표시되는 기이며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다.
XY1에 있어서, -C(RY2)=C(RY2)-로 표현되는 기 중 2개의 RY2의 조합은, 바람직하게는 양쪽이 알킬기 혹은 시클로알킬기, 또는 한쪽이 알킬기 혹은 시클로알킬기이고 다른 쪽이 아릴기이며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다.
XY1에 있어서, -C(RY2)2-C(RY2)2-로 표현되는 기 중 4개의 RY2는, 바람직하게는 치환기를 가질 수 있는 알킬기 또는 시클로알킬기이다. 복수인 RY2는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 되고, RY2가 환을 형성하는 경우, -C(RY2)2-C(RY2)2-로 표현되는 기는, 바람직하게는 식 (Y-B1) 내지 (Y-B5)로 표시되는 기이고, 보다 바람직하게는 식 (Y-B3)으로 표시되는 기이며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다.
[식 중, RY2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다]
식 (Y-2)로 표시되는 구성 단위는 식 (Y-2')로 표시되는 구성 단위인 것이 바람직하다.
[식 중, RY11 및 XY1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다]
[식 중, RY1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. RY3은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다]
RY3은, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 아릴기이며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다.
[식 중, RY1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. RY4는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다]
RY4는, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 아릴기이며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다.
식 (Y)로 표시되는 구성 단위로서는, 예를 들어 식 (Y-11) 내지 (Y-55)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.
식 (Y)로 표시되는 구성 단위이고, ArY1이 아릴렌기인 구성 단위는, 본 발명의 발광 소자의 외부 양자 효율이 보다 우수하므로, 제2 유기층의 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위의 합계량에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 80몰%이고, 보다 바람직하게는 30 내지 60몰%이다.
식 (Y)로 표시되는 구성 단위이고, ArY1이 2가의 복소환기, 또는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기인 구성 단위는, 본 발명의 발광 소자 전하 수송성이 우수하므로, 제2 유기층의 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위의 합계량에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 50몰%이고, 보다 바람직하게는 3 내지 40몰%이다.
식 (Y)로 표시되는 구성 단위는, 제2 유기층의 고분자 화합물 중에 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
제2 유기층의 고분자 화합물로서는, 예를 들어 표 7에 나타내는 고분자 화합물 P-1 내지 P-9를 들 수 있다. 여기서, 「그 밖의 구성 단위」란, 식 (2), 식 (2'), 식 (X) 및 식 (Y)로 표시되는 구성 단위 이외의 구성 단위를 의미한다.
[표 중, q, r, s, t 및 u는 각 구성 단위의 몰 비율을 나타낸다. q+r+s+t+u=100이고, 또한 70≤q+r+s+t≤100이다]
고분자 화합물 P-1 내지 P-9에 있어서의, 식 (2), 식 (2'), 식 (X) 및 식 (Y)로 표시되는 구성 단위의 예 및 바람직한 범위는 상술한 바와 같다.
[제2 유기층의 고분자 화합물의 제조 방법]
제2 유기층의 고분자 화합물은 케미컬 리뷰(Chem. Rev.), 제109권, 897-1091페이지(2009년) 등에 기재된 공지의 중합 방법을 사용해서 제조할 수 있고, 스즈키(Suzuki) 반응, 야마모토(Yamamoto) 반응, 부흐발트(Buchwald) 반응, 스틸(Stille) 반응, 네기시(Negishi) 반응 및 구마다(Kumada) 반응 등의 전이 금속 촉매를 사용하는 커플링 반응에 의해 중합시키는 방법이 예시된다.
상기 중합 방법에 있어서, 단량체를 투입하는 방법으로서는, 단량체 전량을 반응계에 일괄해서 투입하는 방법, 단량체의 일부를 투입하고 반응시킨 후, 나머지 단량체를 일괄, 연속 또는 분할해서 투입하는 방법, 단량체를 연속 또는 분할해서 투입하는 방법 등을 들 수 있다.
전이 금속 촉매로서는, 팔라듐 촉매, 니켈 촉매 등을 들 수 있다.
중합 반응의 후처리는 공지의 방법, 예를 들어 분액에 의해 수용성 불순물을 제거하는 방법, 메탄올 등의 저급 알코올에 중합 반응 후의 반응액을 첨가하고, 석출시킨 침전을 여과한 후, 건조시키는 방법 등을 단독 또는 조합하여 행한다. 고분자 호스트의 순도가 낮은 경우, 예를 들어 재결정, 재침전, 속슬렛 추출기에 의한 연속 추출, 칼럼 크로마토그래피 등의 통상의 방법으로 정제할 수 있다.
[제2 유기층의 조성물]
제2 유기층은, 제2 유기층의 고분자 화합물과, 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 발광 재료, 산화 방지제 및 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료를 함유하는 조성물(이하, 「제2 유기층의 조성물」이라고도 한다)을 사용해서 얻어지는 층이어도 된다.
제2 유기층의 조성물에 함유되는 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 주입 재료 및 발광 재료의 예 및 바람직한 범위는 제1 유기층의 조성물에 함유되는 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 주입 재료 및 발광 재료의 예 및 바람직한 범위와 동일하다. 제2 유기층의 조성물에 있어서, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 주입 재료 및 발광 재료의 배합량은, 각각 제2 유기층의 고분자 화합물을 100중량부로 한 경우, 통상 1 내지 400중량부이고, 바람직하게는 5 내지 150중량부이다.
제2 유기층의 조성물에 함유되는 산화 방지제의 예 및 바람직한 범위는 제1 유기층의 조성물에 함유되는 산화 방지제의 예 및 바람직한 범위와 동일하다. 제2 유기층의 조성물에 있어서, 산화 방지제의 배합량은, 제2 유기층의 고분자 화합물을 100중량부로 한 경우, 통상 0.001 내지 10중량부이다.
[제2 유기층의 잉크]
용매를 함유하는 제2 유기층의 조성물(이하, 「제2 유기층의 잉크」라고도 한다)은, 제1 유기층의 잉크와 마찬가지로, 스핀 코트법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포법에 적합하게 사용할 수 있다.
제2 유기층의 잉크 점도의 바람직한 범위는 제1 유기층의 잉크 점도의 바람직한 범위와 동일하다.
제2 유기층의 잉크에 함유되는 용매의 예 및 바람직한 범위는 제1 유기층의 잉크에 함유되는 용매의 예 및 바람직한 범위와 동일하다.
제2 유기층의 잉크에 있어서, 용매의 배합량은, 제2 유기층의 고분자 화합물을 100중량부로 한 경우, 통상 1000 내지 100000중량부이고, 바람직하게는 2000 내지 20000중량부이다.
<발광 소자의 층 구성>
본 발명의 발광 소자는 양극과, 음극과, 양극 및 음극 사이에 설치된 제1 유기층과, 양극 및 음극 사이에 설치된 제2 유기층을 포함한다. 본 발명의 발광 소자는 양극, 음극, 제1 유기층 및 제2 유기층 이외의 층을 갖고 있어도 된다.
본 발명의 발광 소자에 있어서, 제1 유기층은 통상 발광층이다.
본 발명의 발광 소자에 있어서, 제2 유기층은 통상 제2 발광층, 정공 수송층 또는 전자 수송층이고, 보다 바람직하게는 정공 수송층이다. 제2 유기층은, 제2 유기층의 고분자 화합물을 사용해서 얻어지는 층이지만, 제2 유기층의 고분자 화합물은 1종 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상으로 사용되어도 된다.
본 발명의 발광 소자에 있어서, 제1 유기층과 제2 유기층은, 본 발명의 발광 소자의 외부 양자 효율이 보다 우수하므로, 인접하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 발광 소자에 있어서, 제2 유기층은 본 발명의 발광 소자의 외부 양자 효율이 보다 우수하므로, 양극 및 제1 유기층의 사이에 설치된 층인 것이 바람직하고, 양극 및 제1 유기층의 사이에 설치된 정공 수송층인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 발광 소자는, 본 발명의 발광 소자의 외부 양자 효율이 더 우수하므로, 양극과, 양극 및 제1 유기층 사이에 설치된 제2 유기층과의 사이에, 정공 주입층을 더 갖는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 발광 소자는, 본 발명의 발광 소자의 외부 양자 효율이 더 우수하므로, 음극과, 음극 및 제2 유기층 사이에 설치된 제1 유기층 사이에, 전자 주입층 및 전자 수송층의 적어도 1층을 더 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 발광 소자는 전하 발생층 등의 임의의 층을 더 구비하고 있어도 된다.
본 발명의 발광 소자의 구체적인 층 구성은, 예를 들어 하기의 (D1) 내지 (D19)로 표현되는 층 구성을 들 수 있다. 본 발명의 발광 소자는 통상 기판을 갖지만, 기판 상에 양극으로부터 적층되어 있어도 되고, 기판 상에 음극으로부터 적층되어 있어도 된다.
(D1) 양극/제2 발광층(제2 유기층)/발광층(제1 유기층)/음극
(D2) 양극/발광층(제1 유기층)/제2 발광층(제2 유기층)/음극
(D3) 양극/발광층(제1 유기층)/전자 수송층(제2 유기층)/음극
(D4) 양극/정공 주입층/발광층(제1 유기층)/전자 수송층(제2 유기층)/전자 주입층/음극
(D5) 양극/정공 주입층/정공 수송층/제2 발광층/발광층(제1 유기층)/전자 수송층(제2 유기층)/전자 주입층/음극
(D6) 양극/정공 주입층/제2 발광층(제2 유기층)/발광층(제1 유기층)/전자 주입층/음극
(D7) 양극/정공 주입층/정공 수송층/제2 발광층(제2 유기층)/발광층(제1 유기층)/전자 수송층/전자 주입층/음극
(D8) 양극/정공 수송층(제2 유기층)/발광층(제1 유기층)/음극
(D9) 양극/정공 수송층(제2 유기층)/발광층(제1 유기층)/전자 주입층/음극
(D10) 양극/정공 수송층(제2 유기층)/발광층(제1 유기층)/전자 수송층/음극
(D11) 양극/정공 수송층(제2 유기층)/발광층(제1 유기층)/전자 수송층/전자 주입층/음극
(D12) 양극/정공 주입층/정공 수송층(제2 유기층)/발광층(제1 유기층)/음극
(D13) 양극/정공 주입층/정공 수송층(제2 유기층)/발광층(제1 유기층)/전자 주입층/음극
(D14) 양극/정공 주입층/정공 수송층(제2 유기층)/발광층(제1 유기층)/전자 수송층/음극
(D15) 양극/정공 주입층/정공 수송층(제2 유기층)/발광층(제1 유기층)/전자 수송층/전자 주입층/음극
(D16) 양극/제2 발광층(제2 유기층)/전하 발생층/발광층(제1 유기층)/음극
(D17) 양극/정공 수송층(제2 유기층)/발광층(제1 유기층)/전하 발생층/정공 수송층/제2 발광층/음극
(D18) 양극/정공 수송층(제2 유기층)/발광층(제1 유기층)/전자 수송층/전하 발생층/정공 수송층(제2 유기층)/발광층(제1 유기층)/전자 수송층/음극
(D19) 양극/정공 주입층/정공 수송층(제2 유기층)/발광층(제1 유기층)/전자 수송층/전하 발생층/정공 주입층/정공 수송층(제2 유기층)/발광층(제1 유기층)/전자 수송층/전자 주입층/음극
상기 (D1) 내지 (D19) 중, 「/」는, 그 전후의 층이 인접해서 적층되어 있는 것을 의미한다. 구체적으로는, 「정공 수송층(제2 유기층)/발광층(제1 유기층)」이란, 정공 수송층(제2 유기층)과 발광층(제1 유기층)이 인접해서 적층되어 있는 것을 의미한다.
본 발명의 발광 소자의 외부 양자 효율이 보다 우수하므로, 상기 (D6) 내지 (D15)로 표현되는 층 구성이 바람직하고, 상기 (D12) 내지 (D15)로 표현되는 층 구성이 보다 바람직하다.
본 발명의 발광 소자에 있어서, 양극, 음극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 제2 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 전하 발생층은, 각각 필요에 따라, 2층 이상 설치되어 있어도 된다.
양극, 음극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 제2 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 전하 발생층이 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
양극, 음극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 제2 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 전하 수송층의 두께는, 통상 1㎚ 내지 1㎛이고, 바람직하게는 2㎚ 내지 500㎚이고, 더욱 바람직하게는 5㎚ 내지 150㎚이다.
본 발명의 발광 소자에 있어서, 적층하는 층의 순서, 수 및 두께는 발광 소자의 외부 양자 효율 및 소자 수명을 감안해서 조정하면 된다.
[발광층]
발광층은 통상, 제1 유기층이다. 제1 유기층은 상술한 바와 같이, 제1 유기층의 조성물을 사용해서 얻어지는 층이다.
[제2 발광층]
제2 발광층은 통상, 제2 유기층이거나, 또는 발광 재료를 사용해서 형성되는 층이고, 발광 재료를 사용해서 형성되는 층인 것이 바람직하다. 제2 유기층은 상술한 바와 같이, 제2 유기층의 고분자 화합물을 사용해서 얻어지는 층이다. 제2 발광층의 형성에 사용하는 발광 재료로서는, 예를 들어 상술한 제1 유기층의 조성물이 함유하고 있어도 되는 발광 재료를 들 수 있다.
[정공 수송층]
정공 수송층은 통상, 제2 유기층이거나, 또는 정공 수송 재료를 사용해서 형성되는 층이고, 제2 유기층인 것이 바람직하다. 제2 유기층은 상술한 바와 같이, 제2 유기층의 고분자 화합물을 사용해서 얻어지는 층이다. 정공 수송층의 형성에 사용하는 정공 수송 재료로서는, 예를 들어 상술한 제1 유기층의 조성물이 함유하고 있어도 되는 정공 수송 재료를 들 수 있다.
[전자 수송층]
전자 수송층은 통상, 제2 유기층이거나, 또는 전자 수송 재료를 사용해서 형성되는 층이고, 전자 수송 재료를 사용해서 얻어지는 층인 것이 바람직하다. 제2 유기층은, 상술한 바와 같이, 제2 유기층의 고분자 화합물을 사용해서 얻어지는 층이다. 전자 수송층의 형성에 사용하는 전자 수송 재료로서는, 예를 들어 상술한 제1 유기층의 조성물이 함유하고 있어도 되는 전자 수송 재료를 들 수 있다.
본 발명의 발광 소자가 전자 수송층을 갖고, 또한 전자 수송층이 제2 유기층이 아닐 경우, 전자 수송층의 형성에 사용하는 전자 수송 재료로서는, 식 (ET-1)로 표시되는 구성 단위 및 식 (ET-2)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물이 바람직하다.
[식 중,
nE1은 1 이상의 정수를 나타낸다.
ArE1은 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내며, 이들 기는 RE1 이외의 치환기를 가질 수 있다.
RE1은 식 (ES-1)로 표시되는 기를 나타낸다. RE1이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수 있다]
-RE3-{(QE1)nE3-YE1(ME1)aE1(ZE1)bE1}mE1
(ES-1)
[식 중,
nE3은 0 이상의 정수를 나타내고, aE1은 1 이상의 정수를 나타내고, bE1은 0 이상의 정수를 나타내고, mE1은 1 이상의 정수를 나타낸다. nE3, aE1 및 bE1이 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 단, RE3이 단결합인 경우, mE1은 1이다. 또한, aE1 및 bE1은 식 (ES-1)로 표시되는 기의 전하가 0이 되도록 선택된다.
RE3은 단결합, 탄화수소기, 복소환기 또는 -O-RE3'를 나타내며(RE3'는 탄화수소기 또는 복소환기를 나타낸다), 이들 기는 치환기를 가질 수 있다.
QE1은 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다. QE1이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수 있다.
YE1은 -CO2 -, -SO3 -, -SO2 - 또는 PO3 2-를 나타낸다. YE1이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수 있다.
ME1은 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온 또는 암모늄 양이온을 나타내고, 이 암모늄 양이온은 치환기를 가질 수 있다. ME1이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수 있다.
ZE1은 F-, Cl-, Br-, I-, OH-, B(RE4)4 -, RE4SO3 -, RE4COO-, NO3 -, SO4 2-, HSO4 -, PO4 3-, HPO4 2 -, H2PO4 -, BF4 - 또는 PF6 -를 나타낸다. RE4는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다. ZE1이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수 있다]
nE1은 통상 1 내지 4의 정수이고, 바람직하게는 1 또는 2이다.
ArE1로 표현되는 방향족 탄화수소기 또는 복소환기로서는, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,2-페닐렌기, 2,6-나프탈렌디일기, 1,4-나프탈렌디일기, 2,7-플루오렌디일기, 3,6-플루오렌디일기, 2,7-페난트렌디일기 또는 2,7-카르바졸디일기로부터, 환을 구성하는 원자에 직접 결합하는 수소 원자 nE1개를 제외한 기가 바람직하고, RE1 이외의 치환기를 가질 수 있다.
ArE1이 가질 수 있는 RE1 이외의 치환기로서는, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기, 치환 아미노기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 시클로알키닐기, 카르복실기 및 식 (ES-3)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
-O-(Cn'H2ｎ'O)nx-Cm'H2ｍ '+ 1
(ES-3)
[식 중, ｎ', ｍ' 및 nx는 각각 독립적으로, 1 이상의 정수를 나타낸다]
nE3은 통상 0 내지 10의 정수이고, 바람직하게는 0 내지 8의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 내지 2의 정수이다.
aE1은 통상 1 내지 10의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 5의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 또는 2이다.
bE1은 통상 0 내지 10의 정수이고, 바람직하게는 0 내지 4의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
mE1은 통상 1 내지 5의 정수이고, 바람직하게는 1 또는 2이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
RE3이 -O-RE3'인 경우, 식 (ES-1)로 표시되는 기는, 하기 식으로 표시되는 기이다.
-O-RE3'-{(QE1)nE3-YE1(ME1)aE1(ZE1)bE1}mE1
RE3으로서는, 탄화수소기 또는 복소환기가 바람직하고, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기가 보다 바람직하고, 방향족 탄화수소기가 더욱 바람직하다.
RE3이 가질 수 있는 치환기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 및 식 (ES-3)으로 표시되는 기를 들 수 있고, 식 (ES-3)으로 표시되는 기가 바람직하다.
QE1로서는, 알킬렌기, 아릴렌기 또는 산소 원자가 바람직하고, 알킬렌기 또는 산소 원자가 보다 바람직하다.
YE1로서는, -CO2 -, -SO2 - 또는 PO3 2-가 바람직하고, -CO2 -가 보다 바람직하다.
ME1로 표현되는 알칼리 금속 양이온으로서는, 예를 들어 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+를 들 수 있고, K+, Rb+ 또는 Cs+가 바람직하고, Cs+가 보다 바람직하다.
ME1로 표현되는 알칼리 토금속 양이온으로서는, 예를 들어 Be2 +, Mg2 +, Ca2 +, Sr2+, Ba2 +를 들 수 있고, Mg2 +, Ca2 +, Sr2 + 또는 Ba2 +가 바람직하고, Ba2 +가 보다 바람직하다.
ME1로서는, 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리 토금속 양이온이 바람직하고, 알칼리 금속 양이온이 보다 바람직하다.
ZE1로서는, F-, Cl-, Br-, I-, OH-, B(RE4)4 -, RE4SO3 -, RE4COO- 또는 NO3 -가 바람직하고, F-, Cl-, Br-, I-, OH-, RE4SO3 - 또는 RE4COO-가 바람직하다. RE4로서는, 알킬기가 바람직하다.
식 (ES-1)로 표시되는 기로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
[식 중,M+은, Li+, Na+, K+, Cs+ 또는 N(CH3)4 +를 나타낸다. M+가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수 있다]
[식 중,
nE2는 1 이상의 정수를 나타낸다.
ArE2는 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내며, 이들 기는 RE2 이외의 치환기를 가질 수 있다.
RE2는 식 (ES-2)로 표시되는 기를 나타낸다. RE2가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수 있다]
-RE5-{(QE2)nE4-YE2(ME2)aE2(ZE2)bE2}mE2
(ES-2)
[식 중,
nE4는 0 이상의 정수를 나타내고, aE2는 1 이상의 정수를 나타내고, bE2는 0 이상의 정수를 나타내고, mE2는 1 이상의 정수를 나타낸다. nE4, aE2 및 bE2가 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 단, RE5가 단결합인 경우, mE2는 1이다. 또한, aE2 및 bE2는, 식 (ES-2)로 표시되는 기의 전하가 0이 되도록 선택된다.
RE5는 단결합, 탄화수소기, 복소환기 또는 -O-RE5'를 나타내고(RE5'는 탄화수소기 또는 복소환기를 나타낸다), 이들 기는 치환기를 가질 수 있다.
QE2는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다. QE2가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수 있다.
YE2는 -C+RE6 2, -N+RE6 3, -P+RE6 3, -S+RE6 2 또는 -I+RE6 2를 나타낸다. RE6은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다. 복수 존재하는 RE6은 동일하거나 상이할 수 있다. YE2가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수 있다.
ME2는 F-, Cl-, Br-, I-, OH-, B(RE7)4 -, RE7SO3 -, RE7COO-, BF4 -, SbCl6 - 또는 SbF6 -를 나타낸다. RE7은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다. ME2가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수 있다.
ZE2는 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리 토금속 양이온을 나타낸다. ZE2가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수 있다]
nE2는 통상 1 내지 4의 정수이고, 바람직하게는 1 또는 2이다.
ArE2로 표현되는 방향족 탄화수소기 또는 복소환기로서는, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,2-페닐렌기, 2,6-나프탈렌디일기, 1,4-나프탈렌디일기, 2,7-플루오렌디일기, 3,6-플루오렌디일기, 2,7-페난트렌디일기 또는 2,7-카르바졸디일기로부터, 환을 구성하는 원자에 직접 결합하는 수소 원자 nE2개를 제외한 기가 바람직하고, RE2 이외의 치환기를 가질 수 있다.
ArE2가 가질 수 있는 RE2 이외의 치환기로서는, ArE1이 가질 수 있는 RE1 이외의 치환기와 마찬가지이다.
nE4는 통상 0 내지 10의 정수이고, 바람직하게는 0 내지 8의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 내지 2의 정수이다.
aE2는 통상 1 내지 10의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 5의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 또는 2이다.
bE2는 통상 0 내지 10의 정수이고, 바람직하게는 0 내지 4의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
mE2는 통상 1 내지 5의 정수이고, 바람직하게는 1 또는 2이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
RE5가 -O-RE5'인 경우, 식 (ES-2)로 표시되는 기는 하기 식으로 표시되는 기이다.
-O-RE5'-{(QE1)nE3-YE1(ME1)aE1(ZE1)bE1}mE1
RE5로서는, 탄화수소기 또는 복소환기가 바람직하고, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기가 보다 바람직하고, 방향족 탄화수소기가 더욱 바람직하다.
RE5가 가질 수 있는 치환기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 및 식 (ES-3)으로 표시되는 기를 들 수 있고, 식 (ES-3)으로 표시되는 기가 바람직하다.
QE2로서는 알킬렌기, 아릴렌기 또는 산소 원자가 바람직하고, 알킬렌기 또는 산소 원자가 보다 바람직하다.
YE2로서는 -C+RE6 2, -N+RE6 3, -P+RE6 3 또는 -S+RE6 2가 바람직하고, -N+RE6 3이 보다 바람직하다. RE6으로서는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기가 보다 바람직하다.
ME2로서는 F-, Cl-, Br-, I-, B(RE7)4 -, RE7SO3 -, RE7COO-, BF4 - 또는 SbF6 -가 바람직하고, Br-, I-, B(RE7)4 -, RE7COO- 또는 SbF6 -가 보다 바람직하다. RE7로서는 알킬기가 바람직하다.
ZE2로 표현되는 알칼리 금속 양이온으로서는, 예를 들어 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+을 들 수 있고, Li+, Na+ 또는 K+가 바람직하다.
ZE2로 표현되는 알칼리 토금속 양이온으로서는, 예를 들어 Be2 +, Mg2 +, Ca2 +, Sr2+, Ba2 +를 들 수 있고, Mg2 + 또는 Ca2 +가 바람직하다.
ZE2로서는, 알칼리 금속 양이온이 바람직하다.
식 (ES-2)로 표시되는 기로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
[식 중, X-는 F-, Cl-, Br-, I-, B(C6H5)4 -, CH3COO- 또는 CF3SO3 -를 나타낸다. X-가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수 있다]
식 (ET-1) 및 식 (ET-2)로 표시되는 구성 단위로서는, 예를 들어 하기식 (ET-31) 내지 식 (ET-34)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.
[정공 주입층 및 전자 주입층]
정공 주입층은, 통상 정공 주입 재료를 사용해서 형성되는 층이다. 정공 주입층의 형성에 사용하는 정공 주입 재료로서는, 예를 들어 상술한 제1 유기층의 조성물이 함유하고 있어도 되는 정공 주입 재료를 들 수 있다.
전자 주입층은, 통상 전자 주입 재료를 사용해서 형성되는 층이다. 전자 주입층의 형성에 사용하는 전자 주입 재료로서는, 예를 들어 상술한 제1 유기층의 조성물이 함유하고 있어도 되는 전자 주입 재료를 들 수 있다.
[전하 발생층]
전하 발생층은, 통상 전하 발생 재료를 사용해서 형성되는 층이다. 전하 발생층의 형성에 사용하는 전하 발생 재료로서는, 예를 들어 산화바나듐, 산화몰리브덴, 산화텅스텐 등의 금속 산화물을 사용해서 얻어지는 층; 해당 금속 산화물과, 1,1-비스[4-[N,N-디(p-톨릴)아미노]페닐]시클로헥산(TAPC), 4,4'-비스[N-(m-톨릴)-N-페닐아미노]비페닐(TPD), N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘(NPB) 등으로 대표되는 방향족 아민 화합물을 함유하는 조성물을 사용해서 얻어지는 층; TAPC, TPD, NPB 등으로 대표되는 방향족 아민 화합물과, 풀러렌, 테트라플루오로테트라시아노퀴노디메탄, 테트라시아노에틸렌 등으로 대표되는 전자 수용성 물질을 함유하는 조성물을 사용해서 얻어지는 층을 들 수 있다.
[기판/전극]
발광 소자에 있어서의 기판은, 전극을 형성할 수 있으며, 또한 유기층을 형성할 때에 화학적으로 변화하지 않는 기판이면 되고, 예를 들어 유리, 플라스틱, 실리콘 등의 재료로 이루어지는 기판이다. 불투명한 기판의 경우에는, 기판으로부터 가장 멀리 있는 전극이 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다.
양극의 재료로서는, 예를 들어 도전성의 금속 산화물, 반투명의 금속을 들 수 있고, 바람직하게는 산화인듐, 산화아연, 산화주석; 인듐·주석·옥사이드(ITO), 인듐·아연·옥사이드 등의 도전성 화합물; 은과 팔라듐과 구리의 복합체(APC); NESA, 금, 백금, 은, 구리이다.
음극의 재료로서는, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 아연, 인듐 등의 금속; 그들 중 2종 이상의 합금; 그들 중 1종 이상과, 은, 구리, 망간, 티타늄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 주석 중 1종 이상과의 합금; 및 그래파이트 및 그래파이트 층간 화합물을 들 수 있다. 합금으로서는, 예를 들어 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금을 들 수 있다.
발광 소자에 있어서, 양극 및 음극 중 적어도 한쪽은, 통상 투명 또는 반투명하지만, 양극이 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다.
양극 및 음극의 형성 방법으로서는, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법 및 라미네이트법을 들 수 있다.
[발광 소자의 제조 방법]
본 발명의 발광 소자에 있어서, 발광층, 제2 발광층, 정공 수송층, 전자 수송층, 정공 주입층, 전자 주입층, 전하 발생층의 형성 방법으로서는, 저분자 화합물을 사용하는 경우, 예를 들어 분말로부터의 진공 증착법, 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법을 들 수 있고, 고분자 화합물을 사용하는 경우, 예를 들어 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법을 들 수 있다.
발광층, 제2 발광층, 정공 수송층, 전자 수송층, 정공 주입층, 전자 주입층, 전하 발생층은, 제1 유기층의 조성물, 제2 유기층의 고분자 화합물, 상술한 발광 재료, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 주입 재료, 전하 발생 재료를 각각 함유하는 잉크를 사용하여, 스핀 코트법, 잉크젯 인쇄법으로 대표되는 도포법에 의해 형성할 수 있다.
정공 주입층의 형성에 사용하는 재료, 정공 수송층의 형성에 사용하는 재료, 발광층의 형성에 사용하는 재료, 제2 발광층의 형성에 사용하는 재료, 전자 수송층의 형성에 사용하는 재료, 전자 주입층의 형성에 사용하는 재료, 전하 발생층의 형성에 사용하는 재료는, 발광 소자의 제작에 있어서, 각각 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 제2 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 전하 발생층에 인접하는 층의 형성 시에 사용되는 용매에 용해하는 경우, 해당 용매에 해당 재료가 용해하는 것을 회피하기 위해서, 해당 재료가 가교기를 갖는 것이 바람직하다. 가교기를 갖는 재료를 사용해서 각 층을 형성한 후, 해당 가교기를 가교시킴으로써, 해당 층을 불용화시킬 수 있다.
[발광 소자의 용도]
본 발명의 발광 소자를 사용해서 면 형상의 발광을 얻기 위해서는, 면 형상의 양극과 음극이 중첩되도록 배치하면 된다. 패턴 형상의 발광을 얻기 위해서는, 면 형상의 발광 소자의 표면에 패턴 형상의 창을 형성한 마스크를 설치하는 방법, 비발광부로 하고자 하는 층을 극단적으로 두껍게 형성하여 실질적으로 비발광으로 하는 방법, 양극 혹은 음극 또는 양쪽의 전극을 패턴 형상으로 형성하는 방법이 있다. 이들 중 어느 하나의 방법으로 패턴을 형성하고, 몇몇 전극을 독립적으로 ON/OFF할 수 있도록 배치함으로써, 숫자, 문자 등을 표시할 수 있는 세그먼트 타입의 표시 장치가 얻어진다. 도트 매트릭스 표시 장치로 하기 위해서는, 양극과 음극을 모두 스트라이프 형상으로 형성해서 직교하도록 배치하면 된다. 복수의 종류의 발광색이 다른 고분자 화합물을 구분 도포하는 방법, 컬러 필터 또는 형광 변환 필터를 사용하는 방법에 의해, 부분 컬러 표시, 멀티 컬러 표시가 가능하게 된다. 도트 매트릭스 표시 장치는 패시브 구동도 가능하고, TFT 등과 조합해서 액티브 구동도 가능하다. 이들 표시 장치는 컴퓨터, 텔레비전, 휴대 단말기 등의 디스플레이에 사용할 수 있다. 면 형상의 발광 소자는 액정 표시 장치의 백라이트용 면 형상 광원, 또는 면 형상의 조명용 광원으로서 적합하게 사용할 수 있다. 플렉시블한 기판을 사용하면, 곡면 형상의 광원 및 표시 장치로서도 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예에 있어서, 고분자 화합물의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 사이즈 배제 크로마토그래피(SEC)(시마즈 세이사꾸쇼 제조, 상품명: LC-10Avp)에 의해 구하였다. 또한, SEC의 측정 조건은 다음과 같다.
[측정 조건]
측정하는 고분자 화합물을 약 0.05중량%의 농도로 THF에 용해시켜서, SEC에 10μL 주입했다. SEC의 이동상으로서 THF를 사용하여, 2.0mL/분의 유량으로 흘렸다. 칼럼으로서, PLgel MIXED-B(폴리머 래버러토리스 제조)를 사용했다. 검출기에는 UV-VIS 검출기(시마즈 세이사꾸쇼 제조, 상품명: SPD-10Avp)를 사용했다.
액체 크로마토그래프 질량 분석(LC-MS)은 하기의 방법으로 행하였다.
측정 시료를 약 2㎎/mL의 농도가 되도록 클로로포름 또는 THF에 용해시켜서, LC-MS(아질렌트 테크놀로지 제조, 상품명: 1100LCMSD)에 약 1μL 주입했다. LC-MS의 이동상에는, 아세토니트릴 및 THF의 비율을 변화시키면서 사용하여, 0.2mL/분의 유량으로 흘렸다. 칼럼은, L-column 2 ODS(3㎛)(화학물질평가 연구기구 제조, 내경: 2.1㎜, 길이: 100㎜, 입경 3㎛)를 사용했다.
NMR의 측정은 하기의 방법으로 행하였다.
5 내지 10㎎의 측정 시료를 약 0.5mL의 중클로로포름(CDCl3), 중테트라히드로푸란(THF-d8), 중디메틸술폭시드(DMSO-d6), 중아세톤(CD3-(C=O)-CD3), 중N,N-디메틸포름아미드(DMF-d7), 중톨루엔(C6D5-CD3), 중메탄올(CD3OD), 중에탄올(CD3CD2OD), 중2-프로판올(CD3-CDOD-CD3) 또는 중염화메틸렌(CD2Cl2)에 용해시켜서, NMR 장치(Agilent 제조, 상품명: INOVA300 또는 MERCURY 400VX)를 사용하여 측정했다.
화합물 순도의 지표로서, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC) 면적 백분율의 값을 사용했다. 이 값은, 특별한 기재가 없는 한, HPLC(시마즈 세이사꾸쇼 제조, 상품명: LC-20A)에서의 254㎚에 있어서의 값으로 한다. 이때, 측정하는 화합물은 0.01 내지 0.2중량%의 농도가 되도록 THF 또는 클로로포름에 용해시켜서, HPLC에, 농도에 따라서 1 내지 10μL 주입했다. HPLC의 이동상에는, 아세토니트릴 및 THF를 사용하여, 1mL/분의 유속으로, 아세토니트릴/THF=100/0 내지 0/100(용적비)의 구배 분석에 의해 흘렸다. 칼럼은 Kaseisorb LC ODS 2000(도쿄 가세이 고교 제조) 또는 동등한 성능을 갖는 ODS 칼럼을 사용했다. 검출기에는, 포토다이오드어레이 검출기(시마즈 세이사꾸쇼 제조, 상품명: SPD-M20A)를 사용했다.
<합성예 1> 금속 착체 1, 2 및 3의 합성
금속 착체 1 및 2는 일본특허공개 제2013-147551호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성했다.
금속 착체 3은 국제공개 제2006/121811호에 기재된 방법에 준해서 합성했다.
<합성예 2> 금속 착체 4의 합성
(합성예 2-1) 화합물 S1의 합성
<스테이지(stage) 1>
반응 용기 내를 질소 가스 기류 하로 한 후, 4-tert-옥틸페놀(250.00g, Aldrich 제품), N,N-디메틸-4-아미노피리딘(177.64g) 및 디클로로메탄(3100mL)을 첨가하고, 이것을 5℃로 빙냉했다. 그 후, 여기에, 트리플루오로메탄술폰산 무수물(376.06g)을 45분에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 빙냉 하에서 30분간 교반하고, 계속해서, 실온으로 되돌려서 1.5시간 더 교반했다. 얻어진 반응 혼합물에 헥산(3100mL)을 첨가하고, 이 반응 혼합물을, 410g의 실리카겔을 사용해서 여과하고, 또한 헥산/디클로로메탄(1/1(부피 기준))의 혼합 용매(2.5L)로 실리카겔을 세정했다. 얻어진 여과액과 세정액을 농축하여, 무색 오일의 화합물 S1-a(410.94g, HPLC 면적 백분율값 99.7%)를 얻었다.
<스테이지 2>
반응 용기 내를 질소 가스 기류 하로 한 후, 화합물 S1-a(410.94g), 비스(피나콜레이트)디보론(338.47g), 아세트산칼륨(237.83g), 1,4-디옥산(2600mL), 아세트산팔라듐(4.08g) 및 트리시클로헥실포스핀(10.19g)을 첨가하고, 2시간 환류했다. 실온으로 냉각 후, 얻어진 반응 혼합물을 여과해서 여과액을 모으고, 또한 여과물을 1,4-디옥산(2.5L)로 세정하고, 얻어진 여과액과 세정액을 농축했다. 얻어진 잔사를, 헥산/디클로로메탄(1/1(부피 기준))의 혼합 용매에 용해시켜서, 770g의 실리카겔을 사용해서 여과하고, 또한 헥산/디클로로메탄(1/1(부피 기준))의 혼합 용매(2.5L)로 실리카겔을 세정했다. 얻어진 여과액과 세정액을 농축하고, 얻어진 잔사에 메탄올(1500mL)을 첨가해서 30분간 초음파 세정을 행하였다. 그 후, 이것을 여과함으로써, 화합물 S1-b(274.27g)를 얻었다. 여과액과 세정액을 농축하고, 메탄올을 첨가하여, 초음파 세정을 행하고, 여과한다고 하는 조작을 반복함으로써, 화합물 S1-b(14.29g)를 얻었다. 얻어진 화합물 S1-b의 합계의 수량은 288.56g이었다.
<스테이지 3>
반응 용기 내를 질소 가스 기류 하로 한 후, 1,3-디브로모벤젠(102.48g), 화합물 S1-b(288.56g), 톨루엔(2100mL), 20중량% 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(962.38g) 및 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드(3.04g)를 첨가하고, 7시간 환류했다. 실온으로 냉각 후, 수층과 유기층을 분리하고, 유기층을 모았다. 이 수층에 톨루엔(1L)을 첨가하고, 유기층을 더 추출했다. 얻어진 유기층을 합해서, 이것을 증류수/포화 식염수(1.5L/1.5L)의 혼합 수용액으로 세정했다. 얻어진 유기층을 400g의 실리카겔로 여과하고, 또한 톨루엔(2L)으로 실리카겔을 세정했다. 얻어진 용액을 농축하고, 얻어진 잔사를 헥산에 용해시켰다. 이것을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제했다. 전개 용매인 헥산으로 불순물을 용출시킨 후에, 헥산/디클로로메탄(10/1(부피 기준))의 혼합 용매로 전개했다. 얻어진 각 프랙션을 감압 농축에 의해 용매를 제거하고, 무색 결정의 화합물 S1-c(154.08g, HPLC 면적 백분율값 99.1%) 및 조제(粗製)의 화합물 S1-c(38.64g, HPLC 면적 백분율값 83%)를 얻었다. 이 조제(粗製)의 화합물 S1-c를 다시 마찬가지 전개 조건으로 칼럼 정제하고, 용매를 감압 증류 제거하여, 화합물 S1-c(28.4g, HPLC 면적 백분율값 99.6%)를 얻었다. 얻어진 화합물 S1-c의 합계의 수량은 182.48g이었다.
<스테이지 4>
반응 용기 내를 질소 가스 기류 하로 한 후, 화합물 S1-c(182.48g), 비스(피나콜라토)디보론(112.09g), 4,4'-디-tert-부틸-2,2'-디피리딜(3.23g), 시클로헥산(2000mL) 및 비스(1,5-시클로옥타디엔)디-μ-메톡시디이리듐(I)(3.99g)을 첨가하고, 2시간 환류했다. 실온으로 공냉 후, 얻어진 반응 혼합물을 교반하면서 실리카겔(220g)을 20분에 걸쳐 첨가했다. 얻어진 현탁액을 440g의 실리카겔로 여과하고, 또한 디클로로메탄(2L)으로 실리카겔을 세정하고, 용액을 농축했다. 얻어진 잔사에, 메탄올(1100mL) 및 디클로로메탄(110mL)을 첨가하고, 1시간 환류했다. 실온으로 냉각 후, 이것을 여과했다. 얻어진 여과물을 메탄올(500mL)로 세정하고, 얻어진 고체를 건조시켜서, 화합물 S1(220.85g)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, 300MHz):δ(ppm)=8.00(s, 2H), 7.92(s, 1H), 7.60(d, J=8.5Hz, 4H), 7.44(d, J=8.5Hz, 4H), 1.78(s, 4H), 1.41(s, 12H), 1.37(s, 12H), 0.75(s, 18H).
(합성예 2-2) 화합물 S2의 합성
<스테이지 1>
반응 용기 내를 질소 가스 기류 하로 한 후, 화합물 S1(91.49g), m-디브로모벤젠(17.70g) 및 톨루엔(478mL)을 첨가하고, 20분간 질소 가스 버블링했다. 그 후, 여기에, 20중량% 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(166mL) 및 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드(0.26g)을 첨가하고, 6.5시간 환류시켰다. 실온으로 냉각 후, 얻어진 반응액으로부터 유기층을 분리하고, 이 유기층을 물(300mL), 포화 식염수(300mL)의 순으로 세정했다. 얻어진 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 잔사를, 헥산/클로로포름(20/1(부피 기준))의 혼합 용매에 용해시켜서, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 감압 농축에 의해 용매를 제거했다. 얻어진 잔사에, 메탄올(845mL) 및 클로로포름(56mL)을 첨가하고, 30분간 환류했다. 얻어진 용액을 냉각해서 얻어진 침전을 여과하고, 건조시킴으로써, 화합물 S2-a(74.40g)을 얻었다.
<스테이지 2>
반응 용기 내를 질소 가스 기류 하로 한 후, 화합물 S2-a(74.40g), 비스(피나콜라토)디보론(21.13g), 4,4'-디-tert-부틸-2,2'-디피리딜(609㎎), 시클로헥산(734mL) 및 비스(1,5-시클로옥타디엔)디-μ-메톡시디이리듐(I)(752㎎)을 첨가하고, 8시간 환류했다. 실온으로 공냉 후, 얻어진 반응액에 실리카겔(83.93g)을 첨가하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 디클로로메탄/아세토니트릴(100/1(부피 기준))의 혼합 용매)로 정제했다. 그 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 얻어진 잔사를 톨루엔(420mL)에 용해시켜서, 이것을 50℃로 가열했다. 그 후, 여기에, 아세토니트릴(839mL)을 적하하여, 석출한 고체를 여과했다. 얻어진 고체를, 헥산/아세토니트릴(1/1(부피 기준))의 혼합 용매 중에서 30분간 환류한 후, 실온으로 냉각해서 침전을 여취하고, 건조시킴으로써, 화합물 S2(68.53g)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, 300MHz):δ(ppm)=8.14(d, J=1.8Hz, 2H), 8.09(m, 1H), 7.85(d, J=1.6Hz, 4H), 7.82(m, 2H), 7.64(d, J=8.5Hz, 8H), 7.48(d, J=8.5Hz, 8H), 1.79(s, 8H), 1.42(s, 24H), 1.39(s, 12H), 0.77(s, 36H).
(합성예 2-3) 화합물 IL1의 합성
<스테이지 1>
반응 용기 내를 불활성 가스 분위기 하로 한 후, 3-브로모벤조일클로라이드(117g), 부틸이미드산에틸 염산염(81g) 및 클로로포름(3732ml)을 첨가하고, 실온에서 교반 혼합하고, 트리에틸아민(113g)을 실온에서 2시간에 걸쳐 적하하고, 실온에서 2시간 더 교반함으로써 반응액을 얻었다. 얻어진 반응액을 감압 농축한 후, 물(700ml) 및 클로로포름(1000ml)을 사용해서 반응 생성물을 유기층에 추출하고, 얻어진 유기층을, 물(700ml), 포화 식염수(700ml)로 순차 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조했다. 그 후, 무기염을 여과에 의해 제거하고, 얻어진 여과액을 농축함으로써, 화합물 IL1-a를 포함하는 혼합물(197.57g)을 황색 유상물로서 얻었다. HPLC에 의한 순도는 98.24%였다.
<스테이지 2>
반응 용기 내를 불활성 가스 분위기 하로 한 후, 화합물 IL1-a를 포함하는 혼합물(197.57g) 및 클로로포름(2666ml)을 첨가하고, 실온에서 교반 혼합하고, 메틸히드라진(21.61g)을 물(21.61g)에 첨가해서 제조한 용액을, 반응액의 온도를 실온 부근으로 유지하면서 천천히 적하한 후, 실온에서 2시간 교반함으로써 반응액을 얻었다. 얻어진 반응액을, 물(1000ml)로 2회 세정 후, 얻어진 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조했다. 무기염을 여과에 의해 제거하고, 감압 농축에 의해 용매를 더 제거함으로써, 화합물 IL1을 포함하는 혼합물(171g)을 얻었다. 얻어진 혼합물을, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매; 디클로로메탄/아세트산에틸의 혼합 용매)에 의해 정제하는 작업을 2회 행함으로써, 화합물 IL1을 92.9g(HPLC 면적 백분율값 98.91%, 브로모벤조일클로라이드로부터의 수율 62.2%), 황색 유상물로서 얻었다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3)δ(ppm)=1.01(t, 9Hz, 3H), 1.65-1.85(m, 2H), 2.71(t, 6Hz, 2H), 3.93(s, 3H), 7.30-7.45(m, 1H), 7.55-7.65(m, 2H), 7.84(s, 1H).
(합성예 2-4) 금속 착체 IM1의 합성
<스테이지 1>
반응 용기 내를 질소 가스 분위기 하로 한 후, 이리듐 클로라이드 3수화물(20g) 및 화합물 IL1(39.73g)을 첨가하고, 또한 미리 아르곤 가스로 버블링한 에톡시에탄올(794ml) 및 미리 아르곤 가스로 버블링한 물(265ml)을 첨가하고, 또한 교반하면서 아르곤 가스로 20분간 버블링함으로써, 용존 산소를 제거했다. 그 후, 이것을 125℃의 유욕을 사용해서 가열하면서, 22시간 환류 하에서 교반함으로써, 반응액을 얻었다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물(794g)을 첨가하여, 강교반하고, 석출한 침전을 여과에 의해 고체로서 취출하고, 얻어진 고체를, 물(300ml), 헥산(300ml)의 순으로 세정하고, 50℃에서 감압 건조함으로써, 목적으로 하는 조제(粗製)의 화합물 IM1-a(40.61g)을 황색 분말로서 얻었다. HPLC에 의한 순도는 98.24%였다.
<스테이지 2>
반응 용기 내를 질소 가스 분위기 하로 한 후, 조제(粗製)의 화합물 IM1-a(40.61g), 상기와 마찬가지 방법으로 합성한 화합물 IL1(95.34g), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(567ml) 및 트리플루오로아세트산은(29.15g)을 첨가하고, 또한 교반하면서 질소 가스로 20분간 버블링함으로써, 용존 산소를 제거했다. 그 후, 이것을 170℃의 유욕을 사용해서 가열하면서, 22시간 교반함으로써 반응액을 얻었다. 얻어진 반응액을 냉각 후, 고체를 여과에 의해 제거하고, 얻어진 여과액에 물(567g)을 첨가해서 교반하고, 석출한 침전을 여과에 의해 고체로서 취출했다. 얻어진 고체를, 물(200ml)로 1회, 메탄올(200ml)로 2회 더 세정하고, 감압 건조함으로써, 황색 고체(64.59g, 순도 96.23%)를 얻었다. 얻어진 황색 고체를 디클로로메탄에 용해시켜서, 실리카겔 칼럼(실리카겔양 292g)에 통액하고, 얻어진 용액을 농축하여, 목적물을 포함하는 혼합물(58.72g, 순도 96.25%)을 황색 고체로서 얻었다. 얻어진 혼합물을, 재결정(디클로로메탄/메탄올의 혼합 용매)에 의해 정제하고, 재결정(디클로로메탄/아세트산에틸의 혼합 용매)에 의해 더 정제함으로써, 금속 착체 IM1(48.66g)을 얻었다. 얻어진 조제(粗製)의 금속 착체 IM1에, 아세트산에틸(487ml)을 첨가하고, 가열 환류 하에서 교반한 후에, 메탄올(487ml)을 적하하고, 실온까지 냉각함으로써 발생한 결정을 여과에 의해 취출하고, 이것을 메탄올로 세정하고, 감압 건조함으로써, 목적으로 하는 금속 착체 IM1(48.03g, 순도 99.36%)를 얻었다.
LC-MS(APPI:pos): 계산값[C36H39Br3IrN9]=1027.05, 측정값=1028.1(M+H)
(합성예 2-5) 금속 착체 4의 합성
반응 용기 내를 질소 가스 기류 하로 한 후, 금속 착체 IM1(2.50g) 및 화합물 S2(8.89g)을 첨가하고, 이것을 실온에서 테트라히드로푸란(200mL)에 용해시켰다. 그 후, 여기에, 20중량% 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(12.51g) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(56.1㎎)을 첨가하고, 차광하면서 23시간 환류했다. 실온으로 냉각 후, 얻어진 반응 혼합물을 증류수(200mL)에 주입하고, 톨루엔(150mL)으로 추출했다. 얻어진 유기층을, 증류수(200mL), 포화 식염수(350mL)의 순으로 세정했다. 얻어진 유기층을, 황산나트륨으로 건조시킨 후, 여과하고, 여과액을 농축했다. 얻어진 잔사를, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산/아세트산에틸=10/1(부피 기준)의 혼합 용매)에 의해 정제하고, 감압 농축에 의해 용매를 제거했다. 얻어진 잔사에, 톨루엔(115mL) 및 아세토니트릴(655mL)을 첨가하고, 차광하면서 50℃에서 1시간 가열했다. 그 후, 이것을 여과하고, 감압 하에서 건조시킴으로써, 상기 식으로 표시되는 금속 착체 4(7.07g)를 얻었다.
1H-NMR(CD2Cl2, 300MHz):δ(ppm)=8.00(m, 9H), 7.95-7.93(m, 15H), 7.87(s, 6H), 7.67(d, 24H), 7.47(d, 24H), 7.31(d, 3H), 6.97(d, 3H), 4.29(s, 9H), 2.31-2.21(m, 3H), 2.02-1.92(m, 3H), 1.77(s, 24H), 1.51-1.19(m, 78H), 0.78-0.71(m, 117H).
<합성예 3> 금속 착체 5의 합성
<스테이지 1>
반응 용기 내에 있어서, 아질산나트륨(1.38g)을 칭량하고, 질소 가스 분위기 하에서, 0℃의 물 11mL에 용해시켰다. 그 후, 4-브로모-2,6-디메틸아닐린(4.0g)을 33mL의 농염산에 현탁시켜서, 5℃를 넘지 않는 범위에서 아질산 수용액에 적하했다. 그 후, 0℃에서 15분간 교반하고, 염화주석(II)(5.31g)의 농염산 용액 15mL를 얻어진 반응액에 첨가하여, 실온으로 되돌려서 6시간 교반했다. 얻어진 현탁액을 흡인 여과하고, 농염산과 냉수로 세정하여 진공 건조하여, 유백색의 고체로서 화합물 S3-1을 4.98g 얻었다.
<스테이지 2>
반응 용기 내에 있어서, 화합물 S3-1(1.26g)과 화합물 IL1-a(1.19g)와 아세트산 나트륨(410㎎)을 칭량하고, 아세트산과 디옥산을 8mL씩 첨가한 후, 질소 가스 분위기 하에 두었다. 얻어진 반응 혼합물을 90℃에서 15시간 가열한 후, 방냉했다. 그 후, 거기에 톨루엔을 첨가하고 나서, 흡인 여과해서 여과액을 농축했다. 얻어진 조생성물을 실리카겔 칼럼에 통과시켜서, 헥산-아세트산에틸의 혼합 용매를 사용해서 분리 정제하여, 담황색 액체로서 화합물 S3-2를 1.0g(수율 56%)으로 얻었다. 1H-NMR 분석의 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(400MHz/(CD3)2CO):δ(ppm)=7.60(dt, 1H), 7.49(s, 2H), 7.34-7.27(m, 3H), 2.74(t, 2H), 1.95(s, 6H), 1.83(q, 2H), 0.99(t, 3H).
<스테이지 3>
반응 용기 내에 있어서, 화합물 S3-2(990㎎)과 3,5-디(4-tert-부틸페닐)페닐보론산피나콜에스테르(2.2g)와 탄산나트륨 1.4g(13㎜ol)을 칭량하고, 물 5mL와 디옥산 15mL를 첨가한 후, 질소 가스 분위기 하에서, 6시간 가열 환류했다. 방냉 후, 거기에 톨루엔을 첨가해서 흡인 여과하고, 여과액을 농축했다. 그 후, 물, 톨루엔을 첨가해서 수세하고, 얻어진 유층을 회수 후 농축했다. 얻어진 조생성물을 실리카겔 칼럼에 통과시켜서 클로로포름-아세트산에틸의 혼합 용매를 사용해서 분리 정제했다. 얻어진 용리액을 농축하고, 헥산으로부터 재결정함으로써, 화합물 S3을 백색 고체로서, 2.0g(수율 94%)으로 얻었다. 1H-NMR 분석의 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(400MHz/CDCl3):δ(ppm)=7.97(s, 1H), 7.82(s, 1H), 7.75-7.70(m, 4H), 7.62-7.54(m, 11H), 7.49-7.46(m, 6H), 7.42(d, 1H), 7.37(d, 4H), 2.88(t, 2H), 2.10(s, 6H), 1.92(td, 2H), 1.37(s, 18H), 1.31(s, 18H), 1.06(t, 3H).
<스테이지 4>
반응 용기 내에 있어서, 염화이리듐(91㎎)과 화합물 S3(500㎎)을 칭량하고, 물 10mL과 2-부톡시에탄올 10mL를 첨가한 후, 아르곤 가스 분위기 하에서 18시간 가열 환류했다. 방냉 후, 거기에 물과 메탄올을 주입하고, 석출한 침전물을 흡인 여과했다. 얻어진 여과 취출물을 건조하여, 황갈색 고체로서 500㎎ 얻었다.
다른 반응 용기 내에 있어서, 이 갈색 고체 500㎎, 화합물 S3(1.23g)과 트리플루오로메탄술폰산은 67㎎을 칭량하고, 디에틸렌글리콜디메틸에스테르 10mL를 첨가한 후, 아르곤 가스 분위기 하에서 11시간 가열 환류했다. 방냉 후, 거기에 톨루엔을 주입하고, 흡인 여과했다. 얻어진 여과액을 농축하고 나서 실리카겔 칼럼에 통과시켜서, 톨루엔-헥산의 혼합 용매를 사용해서 분리 정제했다. 얻어진 용리액을 농축하고, 톨루엔-헥산의 혼합 용매로부터 재결정하여, 분말 상태 황색 고체로서, 금속 착체 5를 420㎎(수율 52%)으로 얻었다. 1H-NMR 분석의 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(400MHz/CDCl3):δ(ppm)=7.85-7.82(m, 9H), 7.64(s, 3H), 7.70(s, 3H), 7.58-7.52(m, 15H), 7.39-7.46(m, 30H), 7.23-7.13(m, 18H), 6.82(d, 3H), 2.55(m, 6H), 2.41(s, 9H), 2.05(s, 9H), 1.86-1.73(m, 6H), 1.36(s, 54H), 1.19(s, 54H), 0.88(t, 9H).
<합성예 4> 금속 착체 6 및 7의 합성
금속 착체 6은 전술한 합성예 3에 기재된 방법에 준해서 합성했다.
금속 착체 7은 일본특허공개 제2012-6914호 공보에 기재된 방법에 준해서 합성했다.
<합성예 5> 고분자 화합물 HTL-1의 합성
(공정 1) 반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 일본특허공개 제2010-189630호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성한 화합물 CM1(0.995g), 일본특허공개 제2008-106241호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성한 화합물 CM2(0.106g), 일본특허공개 제2010-215886호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성한 화합물 CM3(0.0924g), 국제공개 제2002/045184호에 기재된 방법에 따라서 합성한 화합물 CM4(0.736g), 디클로로비스〔트리스(2-메톡시페닐)포스핀〕팔라듐(1.8㎎) 및 톨루엔(50ml)을 첨가하고, 105℃로 가열했다.
(공정 2) 얻어진 반응액에, 20중량% 수산화 테트라에틸암모늄 수용액(6.6ml)을 적하하고, 5.5시간 환류시켰다.
(공정 3) 그 후, 거기에, 페닐보론산(24.4㎎), 20중량% 수산화 테트라에틸암모늄 수용액(6.6ml) 및 디클로로비스〔트리스(2-메톡시페닐)포스핀〕팔라듐(1.8㎎)을 첨가하고, 14시간 환류시켰다.
(공정 4) 그 후, 거기에, 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액을 첨가하고, 80℃에서 2시간 교반했다. 얻어진 반응액을 냉각 후, 물로 2회, 3 중량% 아세트산 수용액으로 2회, 물로 2회 세정하고, 얻어진 용액을 메탄올에 적하한 바, 침전이 발생했다. 얻어진 침전물을 톨루엔에 용해시켜서, 알루미나 칼럼, 실리카겔 칼럼의 순서로 통액함으로써 정제했다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하하고, 교반한 바, 침전이 발생했다. 얻어진 침전물을 여과 취출하고, 건조시킴으로써, 고분자 화합물 HTL-1을 0.91g 얻었다. 고분자 화합물 HTL-1의 Mn은 5.2×104이고, Mw는 2.5×105였다.
고분자 화합물 HTL-1은, 투입 원료의 양으로부터 구한 이론값으로는, 화합물 CM1에서 유도되는 구성 단위와, 화합물 CM2에서 유도되는 구성 단위와, 화합물 CM3에서 유도되는 구성 단위와, 화합물 CM4에서 유도되는 구성 단위가, 50:5:5:40의 몰비로 구성되어 이루어지는 공중합체이다.
<합성예 6> 고분자 화합물 HTL-2의 합성
반응 용기 내를 질소 가스 분위기 하로 한 후, 화합물 CM1(1.73g), 국제공개 제2005/049546호에 기재된 방법에 따라서 합성한 화합물 CM5(2.68g), 국제공개 제2011/049241호에 기재된 방법에 따라서 합성한 화합물 CM6(0.223g) 및 톨루엔(73ml)을 첨가하고, 약 80℃로 가열했다. 그 후, 거기에, 아세트산팔라듐(0.77㎎), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(4.90㎎) 및 20중량% 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(12.3g)을 첨가하고, 환류 하에서 약 4시간 교반했다. 그 후, 거기에, 페닐보론산(85.6㎎), 아세트산팔라듐(0.72㎎), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(4.89㎎) 및 20중량% 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(12.3g)을 첨가하고, 더욱 환류 하에서 약 19.5시간 교반했다. 그 후, 거기에, N,N-디에틸디티오카르밤산 나트륨 3수화물(0.98g)을 이온 교환수(20ml)에 용해한 용액을 첨가하고, 85℃로 가열하면서 2시간 교반했다. 그 후, 유기층을 3.6중량% 염산으로 2회, 2.5중량% 암모니아 수용액으로 2회, 이온 교환수로 5회, 순차 세정했다. 얻어진 유기층을 메탄올에 적하함으로써 침전을 발생시키고, 여과 취출, 건조시킴으로써, 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 톨루엔에 용해시켜서, 미리 톨루엔을 통액한 실리카겔 칼럼 및 알루미나 칼럼에 통액했다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하함으로써 침전을 발생시키고, 여과 취출, 건조시킴으로써, 고분자 화합물 HTL-2(2.907g)를 얻었다. 고분자 화합물 HTL-2의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, Mn=1.9×104, Mw=9.9×104였다.
고분자 화합물 HTL-2는, 단량체의 투입량으로부터 구한 이론값으로는, 화합물 CM1에서 유도되는 구성 단위와, 화합물 CM5에서 유도되는 구성 단위와, 화합물 CM6에서 유도되는 구성 단위가, 50:42.5:7.5의 몰비로 구성되어 이루어지는 공중합체이다.
<합성예 7> 고분자 화합물 HTL-3의 합성
(합성예 7-1) 화합물 Ma3의 합성
교반기를 구비한 플라스크 내의 기체를 질소 가스로 치환한 후, 화합물 Ma2(64.6g) 및 테트라히드로푸란(615ml)을 첨가하여, -70℃에 냉각했다. 거기에, n-부틸리튬 헥산 용액(1.6M, 218ml)을 1시간에 걸쳐 적하한 후, -70℃에서 2시간 교반했다. 거기에, 화합물 Ma1(42.1g)을 수회로 나누어 첨가한 후, -70℃에서 2시간 교반했다. 거기에, 메탄올(40ml)을 1시간에 걸쳐 적하한 후, 실온까지 승온했다. 그 후, 감압 농축해서 용매를 증류 제거하고, 톨루엔 및 물을 첨가했다. 그 후, 수층을 분리하고, 얻어진 유기층을 물로 더 세정했다. 얻어진 유기층을 감압 농축하고, 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼(전개 용매 헥산과 아세트산에틸의 혼합 용매)을 사용해서 정제함으로써, 무색 유상물로서 화합물 Ma3을 71g 얻었다. 얻어진 화합물 Ma3의 HPLC 면적 백분율값(UV254㎚)은 97.5%였다. 이 조작을 반복함으로써, 화합물 Ma3의 필요량을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, 300MHz)δ(ppm): 2.43(1H, s), 3.07-3.13(4H, m), 6.95(1H, d), 7.07(1H.S), 7.18-7.28(3H, m), 7.28-7.40(4H, m), 7.66(2H, s).
(합성예 7-2) 화합물 Ma4의 합성
교반기를 구비한 플라스크 내의 기체를 질소 가스로 치환한 후, 화합물 Ma3(72.3g), 톨루엔(723ml) 및 트리에틸실란(118.0g)을 첨가하고, 70℃로 승온했다. 거기에, 메탄술폰산(97.7g)을 1.5시간에 걸쳐 적하한 후, 70℃에서 0.5시간 교반했다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 톨루엔(1L) 및 물(1L)을 첨가한 후, 수층을 분리했다. 얻어진 유기층을, 물, 5중량% 탄산수소나트륨 물, 물의 순서로 세정했다. 얻어진 유기층을 감압 농축하고, 얻어진 조생성물을 톨루엔 및 에탄올의 혼합 용액에서 재결정함으로써, 백색 고체로서 화합물 Ma4를 51.8g 얻었다. 얻어진 화합물 Ma4의 HPLC 면적 백분율값(UV254㎚)은 99.5% 이상이었다. 이 조작을 반복함으로써, 화합물 Ma4의 필요량을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, 300MHz)δ(ppm): 3.03-3.14(4H, m), 4.99(1H, s), 6.68(1H, s), 6.92-7.01(2H, m), 7.20-7.28(2H, m), 7.29-7.38(4H, m), 7.78(2H, d).
(합성예 7-3) 화합물 Mb3의 합성
교반기를 구비한 플라스크 내의 기체를 질소 가스로 치환한 후, 화합물 Mb1(185.0g), 화합물 Mb2(121.1g), CuI(3.2g), 디클로로메탄(185ml) 및 트리에틸아민(2.59L)을 첨가하고, 환류 온도로 승온했다. 그 후, 환류 온도에서 0.5시간 교반하고, 실온까지 냉각했다. 거기에, 디클로로메탄(1.85L)을 첨가한 후, 셀라이트를 전면에 깐 여과기로 여과했다. 얻어진 여과액에 10중량% 탄산수소나트륨 수용액을 첨가한 후, 수층을 분리했다. 얻어진 유기층을 물로 2회 세정하고, 포화 NaCl수로 세정한 후, 황산마그네슘을 첨가했다. 얻어진 혼합물을 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축했다. 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼(전개 용매 클로로포름과 아세트산에틸의 혼합 용매)을 사용해서 정제함으로써, 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 에탄올(1.4L)에 용해시킨 후, 활성탄(5g)을 첨가하고, 여과했다. 얻어진 여과액을 감압 농축하고, 얻어진 잔사를 헥산으로 재결정함으로써, 백색 고체로서 화합물 Mb3을 99.0g 얻었다. 얻어진 화합물 Mb3의 HPLC 면적 백분율값(UV254㎚)은 99.5% 이상이었다. 이 조작을 반복함으로써, 화합물 Mb3의 필요량을 얻었다.
1H-NMR(DMSO-d6, 300MHz)δ(ppm): 1.52-1.55(8H, m), 2.42(4H, t), 3.38-3.44(4H, m), 4.39-4.43(2H, m), 7.31(4H, s).
(합성예 7-4) 화합물 Mb4의 합성
교반기를 구비한 플라스크 내의 기체를 질소 가스로 치환한 후, 화합물 Mb3(110.0g), 에탄올(1.65L) 및 팔라듐/탄소(Pd 중량 10%)(11.0g)를 첨가하고, 30℃까지 승온했다. 그 후, 플라스크 내의 기체를 수소 가스로 치환했다. 그 후, 플라스크 내에 수소 가스를 공급하면서, 30℃에서 3시간 교반했다. 그 후, 플라스크 내의 기체를 질소 가스로 치환했다. 얻어진 혼합물을 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축했다. 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼(전개 용매 클로로포름과 아세트산에틸의 혼합 용매)을 사용해서 정제함으로써, 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 헥산으로 재결정함으로써, 백색 고체로서 화합물 Mb4를 93.4g 얻었다. 얻어진 화합물 Mb4의 HPLC 면적 백분율값(UV254㎚)은 98.3%였다.
1H-NMR(CDCl3, 300MHz)δ(ppm): 1.30-1.40(8H, m), 1.55-1.65(8H, m), 2.58(4H, t), 3.64(4H, t), 7.09(4H, s).
13C-NMR(CDCl3, 75MHz)δ(ppm): 25.53, 28.99, 31.39, 32.62, 35.37, 62.90, 128.18, 139.85.
(합성예 7-5) 화합물 Mb5의 합성
교반기를 구비한 플라스크 내의 기체를 질소 가스로 치환한 후, 화합물 Mb4(61.0g), 피리딘(0.9g) 및 톨루엔(732ml)을 첨가하고, 60℃로 승온했다. 거기에, 염화티오닐(91.4g)을 1.5시간에 걸쳐 적하한 후, 60℃에서 5시간 교반했다. 얻어진 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 감압 농축했다. 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼(전개 용매 헥산과 아세트산에틸의 혼합 용매)을 사용해서 정제함으로써, 무색 유상물로서 화합물 Mb5를 64.3g 얻었다. 얻어진 화합물 Mb5의 HPLC 면적 백분율값(UV254㎚)은 97.2%였다.
1H-NMR(CDCl3, 300MHz)δ(ppm): 1.35-1.40(4H, m), 1.41-1.50(4H, m), 1.60-1.68(4H, m), 1.75-1.82(4H, m), 2.60(4H, t), 3.55(4H, t), 7.11(4H, s).
(합성예 7-6) 화합물 Mb6의 합성
교반기를 구비한 플라스크 내의 기체를 질소 가스로 치환한 후, 화합물 Mb5(42.0g), 철분(1.7g), 요오드(0.3g) 및 디클로로메탄(800ml)을 첨가했다. 그 후, 플라스크 전체를 차광하고, 0 내지 5℃로 냉각했다. 거기에, 브롬(44.7g) 및 디클로로메탄(200ml)의 혼합액을 1시간에 걸쳐 적하한 후, 0 내지 5℃에서 밤새 교반했다. 얻어진 혼합액을, 0 내지 5℃에 냉각한 물(1.2L)에 첨가한 후, 유기층을 분리했다. 얻어진 유기층을 10중량% 티오황산나트륨 수용액으로 세정하고, 또한 포화 염화나트륨 물, 물의 순서로 세정했다. 얻어진 유기층에 황산나트륨을 첨가한 후, 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축했다. 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼(전개 용매 헥산)을 사용해서 정제함으로써, 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 헥산으로 재결정함으로써, 백색 고체로서 화합물 Mb6을 47.0g 얻었다. 얻어진 화합물 Mb6의 HPLC 면적 백분율값(UV254㎚)은 98.3%였다.
1H-NMR(CDCl3, 300MHz)δ(ppm): 1.38-1.45(4H, m), 1.47-1.55(4H, m), 1.57-1.67(4H, m), 1.77-1.84(4H, m), 2.66(4H, t), 3.55(4H, t), 7.36(2H, s).
(합성예 7-7) 화합물 Mb7의 합성
교반기를 구비한 플라스크 내의 기체를 질소 가스로 치환한 후, 요오드화 나트륨(152.1g) 및 아세톤(600ml)을 첨가하고, 실온에서 0.5시간 교반했다. 거기에, 화합물 Mb6(40.0g)을 첨가한 후, 환류 온도까지 승온하고, 환류 온도에서 24시간 교반했다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 얻어진 혼합액을 물(1.2L)에 첨가했다. 석출한 고체를 여과 분별한 후, 물로 세정함으로써 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 톨루엔 및 메탄올의 혼합액으로 재결정함으로써, 백색 고체로서 화합물 Mb7을 46.0g 얻었다. 얻어진 화합물 Mb7의 HPLC 면적 백분율값(UV254㎚)은 99.4%였다. 이 조작을 반복함으로써, 화합물 Mb7의 필요량을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, 300MHz)δ(ppm): 1.35-1.50(8H, m), 1.57-1.65(4H, m), 1.80-1.89(4H, m), 2.65(4H, t), 3.20(4H, t), 7.36(2H, s).
(합성예 7-8) 화합물 Mb8의 합성
교반기를 구비한 플라스크 내의 기체를 질소 가스로 치환한 후, 수소화 나트륨(60중량%, 유동 파라핀에 분산)(9.4g), 테트라히드로푸란(110ml) 및 화합물 Mb7(63.2g)을 첨가했다. 거기에, 화합물 Ma4(55.0g)를 수회로 나누어 첨가한 후, 12시간 교반했다. 거기에, 톨루엔(440ml) 및 물(220ml)을 첨가한 후, 수층을 분리했다. 얻어진 유기층을 물로 세정한 후, 황산마그네슘을 첨가했다. 얻어진 혼합액을 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 실리카겔 칼럼(전개 용매 헥산과 톨루엔의 혼합 용매)을 사용해서 정제했다. 그 후, 헵탄으로 재결정함으로써, 백색 고체로서 화합물 Mb8을 84.1g 얻었다. 얻어진 화합물 Mb8의 HPLC 면적 백분율값(UV254㎚)은 99.5% 이상이었다.
1H-NMR(CDCl3, 300MHz)δ(ppm): 0.70-0.76(4H, m), 1.10-1.21(8H, m), 1.32-1.44(4H, m), 2.39-2.58(8H, m), 3.00-3.12(8H, m), 6.82-6.94(4H, m), 7.00-7.05(2H, m), 7.17-7.28(10H, m), 7.30-7.38(4H, m), 7.71-7.77(4H, m).
(합성예 7-9) 화합물 CM7의 합성
교반기를 구비한 플라스크 내의 기체를 질소 가스로 치환한 후, 화합물 Mb8(84.0g), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II)디클로라이드디클로로메탄 부가물(PdCl2(dppf)·CH2Cl2, 2.2g), 비스피나콜라토디보론(68.3g), 아세트산칼륨(52.8g) 및 시클로펜틸메틸에테르(840ml)를 첨가하여, 환류 온도까지 승온한 후, 환류 온도에서 5시간 교반했다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 톨루엔(500ml) 및 물(300ml)을 첨가한 후, 수층을 분리했다. 얻어진 유기층을 물로 세정한 후, 활성탄(18.5g)을 첨가했다. 얻어진 혼합액을 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 실리카겔 칼럼(전개 용매 헥산과 톨루엔의 혼합 용매)을 사용해서 정제했다. 그 후, 톨루엔 및 아세토니트릴의 혼합액으로 재결정하는 조작을 반복함으로써, 백색 고체로서 화합물 CM7을 45.8g 얻었다. 얻어진 화합물 CM7의 HPLC 면적 백분율값(UV254㎚)은 99.4%였다.
1H-NMR(CDCl3, 300MHz)δ(ppm): 0.70-0.76(4H, m), 1.24-1.40(36H, m), 2.39-2.48(4H, m), 2.66-2.75(4H, m), 3.00-3.10(8H, m), 6.76-6.90(4H, m), 7.00-7.05(2H, m), 7.19-7.30(8H, m), 7.30-7.36(4H, m), 7.43(2H, s), 7.72(4H, d).
(합성예 7-10) 고분자 화합물 HTL-3의 합성
고분자 화합물 HTL-1의 합성에 있어서의 (공정 1)을, 「반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 화합물 CM7(0.12976g), 국제공개 제2013/146806호에 기재된 방법에 따라서 합성한 화합물 CM8(0.0620g), 화합물 CM1(0.493g), 화합물 CM5(1.15g)-디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(2.20㎎) 및 톨루엔(30mL)을 첨가하여, 105℃로 가열했다.」고 하는 것 이외에는, 고분자 화합물 HTL-1의 합성에 준한 방법에 의해, 고분자 화합물 HTL-3을 1.05g 얻었다.
고분자 화합물 HTL-3의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 2.4×104이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 1.8×105였다.
고분자 화합물 HTL-3은, 투입 원료의 양으로부터 구한 이론값으로는, 화합물 CM7에서 유도되는 구성 단위와, 화합물 CM8에서 유도되는 구성 단위와, 화합물 CM1에서 유도되는 구성 단위와, 화합물 CM5에서 유도되는 구성 단위가, 5:5:40:50의 몰비로 구성되어 이루어지는 공중합체이다.
<합성예 8> 고분자 화합물 HTL-4의 합성
고분자 화합물 HTL-4는, 국제공개 제2002/045184호에 기재된 방법에 따라서 합성한 화합물 CM9, 및 화합물 CM4 및 화합물 CM6을 사용하여, 국제공개 제2011/049241호에 기재된 방법에 따라서 합성했다.
고분자 화합물 HTL-4의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은, 각각 Mn=8.9×104 및 Mw=4.2×105였다.
고분자 화합물 HTL-4는, 투입 원료의 양으로부터 구한 이론값으로는, 화합물 CM9에서 유도되는 구성 단위와, 화합물 CM4에서 유도되는 구성 단위와, 화합물 CM6에서 유도되는 구성 단위가, 50:42.5:7.5의 몰비로 구성되어 이루어지는 공중합체이다.
<합성예 9> 고분자 화합물 HTL-5의 합성
고분자 화합물 HTL-5는, 화합물 CM9 및 화합물 CM4를 사용하여, 일본특허공개 제2012-36381호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성했다.
고분자 화합물 HTL-5의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은, 각각 Mn=8.1×104 및 Mw=3.4×105였다.
고분자 화합물 HTL-5는, 투입 원료의 양으로부터 구한 이론값으로는, 화합물 CM9에서 유도되는 구성 단위와, 화합물 CM4에서 유도되는 구성 단위가, 50:50의 몰비로 구성되어 이루어지는 공중합체이다.
<합성예 10> 고분자 화합물 ETL-1의 합성
(고분자 화합물 ETL-1a의 합성)
고분자 화합물 ETL-1a는, 일본특허공개 제2012-33845호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성한 화합물 CM10 및 일본특허공개 제2012-33845호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성한 화합물 CM11을 사용하여, 일본특허공개 제2012-33845호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성했다.
고분자 화합물 ETL-1a의 Mn은 5.2×104였다.
고분자 화합물 ETL-1a는, 투입 원료의 양으로부터 구한 이론값으로는, 화합물 CM10에서 유도되는 구성 단위와, 화합물 CM11에서 유도되는 구성 단위가, 50:50의 몰비로 구성되어 이루어지는 공중합체이다.
(고분자 화합물 ETL-1의 합성)
반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 고분자 화합물 ETL-1a(200㎎), 테트라히드로푸란(20mL) 및 에탄올(20mL)을 첨가하고, 55℃로 가열했다. 거기에, 물(2mL)에 용해시킨 수산화세슘(200㎎)을 첨가하고, 55℃에서 6시간 교반했다. 그 후, 실온까지 냉각한 후, 감압 농축함으로써, 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 물로 세정한 후, 감압 건조시킴으로써, 고분자 화합물 ETL-1(150㎎, 옅은 황색 고체)을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 ETL-1의 NMR 스펙트럼에 의해, 고분자 화합물 ETL-1a의 에틸에스테르 부위의 에틸기 유래의 시그널이 완전히 소실되어 있는 것을 확인했다.
<실시예 D1> 발광 소자 D1의 제작 및 평가
(양극 및 정공 주입층의 형성)
유리 기판에 스퍼터법에 의해 45㎚의 두께로 ITO막을 붙임으로써 양극을 형성했다. 해당 양극 상에 폴리티오펜·술폰산계의 정공 주입 재료인 AQ-1200(Plextronics사 제조)을 스핀 코트법에 의해 35㎚의 두께로 성막하고, 대기 분위기 하에서, 핫 플레이트 상에서 170℃, 15분간 가열함으로써 정공 주입층을 형성했다.
(정공 수송층의 형성)
크실렌에 고분자 화합물 HTL-1을 0.7중량%의 농도로 용해시켰다. 얻어진 크실렌 용액을 사용하여, 정공 주입층 위에 스핀 코트법에 의해 20㎚의 두께로 성막하고, 질소 가스 분위기 하에서, 핫 플레이트 상에서 180℃, 60분간 가열함으로써 정공 수송층을 형성했다.
(발광층의 형성)
톨루엔에, 저분자 화합물 SM1(Luminescense Technology사 제조) 및 금속 착체 1(저분자 화합물 SM1/금속 착체 1=75중량%/25중량%)을 2.0중량%의 농도로 용해시켰다. 얻어진 톨루엔 용액을 사용하여, 정공 수송층 위에 스핀 코트법에 의해 75㎚의 두께로 성막하고, 질소 가스 분위기 하에서, 130℃, 10분간 가열함으로써 발광층을 형성했다.
(음극의 형성)
발광층을 형성한 기판을 증착기 내에 있어서, 1.0×10-4㎩ 이하로까지 감압한 후, 음극으로서, 발광층 위에 불화나트륨을 약 7㎚, 계속해서, 불화나트륨층 위에 알루미늄을 약 120㎚ 증착했다. 증착 후, 유리 기판을 사용해서 밀봉함으로써, 발광 소자 D1을 제작했다.
(발광 소자의 평가)
발광 소자 D1에 전압을 인가함으로써 EL 발광이 관측되었다. 250cd/㎡에 있어서의 외부 양자 효율은 3.23%, CIE 색도 좌표 (x, y)=(0.15, 0.22)였다.
<실시예 D2> 발광 소자 D2의 제작 및 평가
(발광 소자 D2의 제작)
실시예 D1에 있어서의, 저분자 화합물 SM1(Luminescense Technology사 제조) 및 금속 착체 1(저분자 화합물 SM1/금속 착체 1=75중량%/25중량%) 대신에, 저분자 화합물 SM1(Luminescense Technology사 제조) 및 금속 착체 2(저분자 화합물 SM1/금속 착체 2=75중량%/25중량%)를 사용한 것 이외에는, 실시예 D1과 마찬가지로 하여, 발광 소자 D2를 제작했다.
발광 소자 D2에 전압을 인가함으로써 EL 발광이 관측되었다. 250cd/㎡에 있어서의 외부 양자 효율은 12.89%, CIE 색도 좌표 (x, y)=(0.15, 0.32)였다.
<실시예 D3> 발광 소자 D3의 제작 및 평가
(발광 소자 D3의 제작)
실시예 D1에 있어서의, 저분자 화합물 SM1(Luminescense Technology사 제조) 및 금속 착체 1(저분자 화합물 SM1/금속 착체 1=75중량%/25중량%) 대신에, 저분자 화합물 SM2(Luminescense Technology사 제조) 및 금속 착체 1(저분자 화합물 SM2/금속 착체 1=75중량%/25중량%)을 사용한 것 이외에는, 실시예 D1과 마찬가지로 하여, 발광 소자 D3을 제작했다.
발광 소자 D3에 전압을 인가함으로써 EL 발광이 관측되었다. 250cd/㎡에 있어서의 외부 양자 효율은 1.75%, CIE 색도 좌표 (x, y)=(0.18, 0.27)이었다.
<실시예 D4> 발광 소자 D4의 제작 및 평가
(발광 소자 D4의 제작)
실시예 D1에 있어서의, 저분자 화합물 SM1(Luminescense Technology사 제조) 및 금속 착체 1(저분자 화합물 SM1/금속 착체 1=75중량%/25중량%) 대신에, 저분자 화합물 SM1(Luminescense Technology사 제조) 및 금속 착체 4(저분자 화합물 SM1/금속 착체4=75중량%/25중량%)를 사용한 것 이외에는, 실시예 D1과 마찬가지로 하여, 발광 소자 D4를 제작했다.
발광 소자 D4에 전압을 인가함으로써 EL 발광이 관측되었다. 250cd/㎡에 있어서의 외부 양자 효율은 13.82%, CIE 색도 좌표 (x, y)=(0.15, 0.32)였다.
<실시예 D5> 발광 소자 D5의 제작 및 평가
(발광 소자 D5의 제작)
실시예 D1에 있어서의, 저분자 화합물 SM1(Luminescense Technology사 제조) 및 금속 착체 1(저분자 화합물 SM1/금속 착체 1=75중량%/25중량%) 대신에, 저분자 화합물 SM1(Luminescense Technology사 제조) 및 금속 착체 5(저분자 화합물 SM1/금속 착체5=75중량%/25중량%)를 사용한 것 이외에는, 실시예 D1과 마찬가지로 하여, 발광 소자 D5를 제작했다.
발광 소자 D5에 전압을 인가함으로써 EL 발광이 관측되었다. 250cd/㎡에 있어서의 외부 양자 효율은 18.68%, CIE 색도 좌표 (x, y)=(0.15, 0.34)였다.
<실시예 D6> 발광 소자 D6의 제작 및 평가
(발광 소자 D6의 제작)
실시예 D1에 있어서의, 저분자 화합물 SM1(Luminescense Technology사 제조) 및 금속 착체 1(저분자 화합물 SM1/금속 착체 1=75중량%/25중량%) 대신에, 저분자 화합물 SM1(Luminescense Technology사 제조) 및 금속 착체 6(저분자 화합물 SM1/금속 착체6=75중량%/25중량%)을 사용한 것 이외에는, 실시예 D1과 마찬가지로 하여, 발광 소자 D6을 제작했다.
발광 소자 D6에 전압을 인가함으로써 EL 발광이 관측되었다. 250cd/㎡에 있어서의 외부 양자 효율은 11.52%, CIE 색도 좌표 (x, y)=(0.15, 0.35)였다.
<실시예 D7> 발광 소자 D7의 제작 및 평가
(발광 소자 D7의 제작)
실시예 D2에 있어서의, 고분자 화합물 HTL-1을 대신하여, 고분자 화합물 HTL-2를 사용한 것 이외에는, 실시예 D2와 마찬가지로 하여, 발광 소자 D7을 제작했다.
발광 소자 D7에 전압을 인가함으로써 EL 발광이 관측되었다. 250cd/㎡에 있어서의 외부 양자 효율은 5.23%, CIE 색도 좌표 (x, y)=(0.15, 0.30)이었다.
<실시예 D8> 발광 소자 D8의 제작 및 평가
(발광 소자 D8의 제작)
실시예 D2에 있어서의, 고분자 화합물 HTL-1을 대신하여, 고분자 화합물 HTL-3을 사용한 것 이외에는, 실시예 D2와 마찬가지로 하여, 발광 소자 D8을 제작했다.
발광 소자 D8에 전압을 인가함으로써 EL 발광이 관측되었다. 250cd/㎡에 있어서의 외부 양자 효율은 5.95%, CIE 색도 좌표 (x, y)=(0.15, 0.31)이었다.
<실시예 D9> 발광 소자 D9의 제작 및 평가
(발광 소자 D9의 제작)
실시예 D1에 있어서의, 고분자 화합물 HTL-1을 대신하여, 고분자 화합물 HTL-4를 사용한 것 이외에는, 실시예 D1과 마찬가지로 하여, 발광 소자 D9를 제작했다.
발광 소자 D9에 전압을 인가함으로써 EL 발광이 관측되었다. 250cd/㎡에 있어서의 외부 양자 효율은 2.99%, CIE 색도 좌표 (x, y)=(0.15, 0.23)이었다.
<비교예 CD1> 발광 소자 CD1의 제작 및 평가
(발광 소자 CD1의 제작)
실시예 D1에 있어서의 (발광층의 형성)을, 「클로로포름에, 저분자 화합물 SM3(도진 가가꾸 켕큐쇼사 제조) 및 금속 착체 1(저분자 화합물 SM3/금속 착체 1=75중량%/25중량%)을 0.7중량%의 농도로 용해시켰다. 얻어진 클로로포름 용액을 사용하여, 정공 수송층 위에 스핀 코트법에 의해 75㎚의 두께로 성막하고, 질소 가스 분위기 하에서, 130℃, 10분간 가열함으로써 발광층을 형성했다.」고 하는 것 이외에는, 실시예 D1과 마찬가지로 하여, 발광 소자 CD1을 제작했다.
발광 소자 CD1에 전압을 인가함으로써 EL 발광이 관측되었다. 250cd/㎡에 있어서의 외부 양자 효율은 0.49%, CIE 색도 좌표 (x, y)=(0.17, 0.25)였다.
<비교예 CD2> 발광 소자 CD2의 제작 및 평가
(발광 소자 CD2의 제작)
실시예 D1에 있어서의, 저분자 화합물 SM1(Luminescense Technology사 제조) 및 금속 착체 1(저분자 화합물 SM1/금속 착체 1=75중량%/25중량%) 대신에, 저분자 화합물 SM1(Luminescense Technology사 제조) 및 금속 착체 3(저분자 화합물 SM1/금속 착체 3=75중량%/25중량%)을 사용한 것 이외에는, 실시예 D1과 마찬가지로 하여, 발광 소자 CD2를 제작했다.
발광 소자 CD2에 전압을 인가함으로써 EL 발광이 관측되었다. 250cd/㎡에 있어서의 외부 양자 효율은 1.03%, CIE 색도 좌표 (x, y)=(0.24, 0.50)이었다.
<실시예 D10> 발광 소자 D10의 제작 및 평가
(양극 및 정공 주입층의 형성)
유리 기판에 스퍼터법에 의해 45㎚의 두께로 ITO막을 붙임으로써 양극을 형성했다. 해당 양극 상에 폴리티오펜·술폰산계의 정공 주입 재료인 AQ-1200(Plextronics사 제조)을 스핀 코트법에 의해 35㎚의 두께로 성막하고, 대기 분위기 하에서, 핫 플레이트 상에서 170℃, 15분간 가열함으로써 정공 주입층을 형성했다.
(정공 수송층의 형성)
크실렌에 고분자 화합물 HTL-1을 0.7중량%의 농도로 용해시켰다. 얻어진 크실렌 용액을 사용하여, 정공 주입층 위에 스핀 코트법에 의해 20㎚의 두께로 성막하고, 질소 가스 분위기 하에서, 핫 플레이트 상에서 180℃, 60분간 가열함으로써 정공 수송층을 형성했다.
(발광층의 형성)
톨루엔에, 저분자 화합물 SM1(Luminescense Technology사 제조) 및 금속 착체 1(저분자 화합물 SM1/금속 착체 1=75중량%/25중량%)을 2.0중량%의 농도로 용해시켰다. 얻어진 톨루엔 용액을 사용하여, 정공 수송층 위에 스핀 코트법에 의해 75㎚의 두께로 성막하고, 질소 가스 분위기 하에서, 130℃, 10분간 가열함으로써 발광층을 형성했다.
(전자 수송층의 형성)
2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올에, 고분자 화합물 ETL-1을 0.25중량%의 농도로 용해시켰다. 얻어진 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올 용액을 사용하여, 발광층 위에 스핀 코트법에 의해 10㎚의 두께로 성막하고, 질소 가스 분위기 하에서, 130℃, 10분간 가열함으로써 전자 수송층을 형성했다.
(음극의 형성)
전자 수송층을 형성한 기판을 증착기 내에 있어서, 1.0×10-4㎩ 이하로까지 감압한 후, 음극으로서, 전자 수송층 위에 불화나트륨을 약 7㎚, 계속해서, 불화나트륨층 위에 알루미늄을 약 120㎚ 증착했다. 증착 후, 유리 기판을 사용해서 밀봉함으로써, 발광 소자 D10을 제작했다.
(발광 소자의 평가)
발광 소자 D10에 전압을 인가함으로써 EL 발광이 관측되었다. 2000cd/㎡에 있어서의 외부 양자 효율은 4.60%, CIE 색도 좌표 (x, y)=(0.16, 0.25)였다.
<실시예 D11> 발광 소자 D11의 제작 및 평가
(발광 소자 D11의 제작)
실시예 D10에 있어서의, 저분자 화합물 SM1(Luminescense Technology사 제조) 및 금속 착체 1(저분자 화합물 SM1/금속 착체 1=75중량%/25중량%) 대신에, 저분자 화합물 SM1(Luminescense Technology사 제조) 및 금속 착체 2(저분자 화합물 SM1/금속 착체 2=75중량%/25중량%)를 사용한 것 이외에는, 실시예 D10과 마찬가지로 하여, 발광 소자 D11을 제작했다.
발광 소자 D11에 전압을 인가함으로써 EL 발광이 관측되었다. 2000cd/㎡에 있어서의 외부 양자 효율은 10.98%, CIE 색도 좌표 (x, y)=(0.17, 0.38)이었다.
<실시예 D12> 발광 소자 D12의 제작 및 평가
(발광 소자 D12의 제작)
실시예 D10에 있어서의, 저분자 화합물 SM1(Luminescense Technology사 제조) 및 금속 착체 1(저분자 화합물 SM1/금속 착체 1=75중량%/25중량%) 대신에, 저분자 화합물 SM2(Luminescense Technology사 제조) 및 금속 착체 1(저분자 화합물 SM2/금속 착체 1=75중량%/25중량%)을 사용한 것 이외에는, 실시예 D10과 마찬가지로 하여, 발광 소자 D12를 제작했다.
발광 소자 D12에 전압을 인가함으로써 EL 발광이 관측되었다. 2000cd/㎡에 있어서의 외부 양자 효율은 4.35%, CIE 색도 좌표 (x, y)=(0.18, 0.27)이었다.
<실시예 D13> 발광 소자 D13의 제작 및 평가
(발광 소자 D13의 제작)
실시예 D10에 있어서의, 저분자 화합물 SM1(Luminescense Technology사 제조) 및 금속 착체 1(저분자 화합물 SM1/금속 착체 1=75중량%/25중량%) 대신에, 저분자 화합물 SM4 및 금속 착체 1(저분자 화합물 SM4/금속 착체 1=75중량%/25중량%)을 사용한 것 이외에는, 실시예 D10과 마찬가지로 하여, 발광 소자 D13을 제작했다.
발광 소자 D13에 전압을 인가함으로써 EL 발광이 관측되었다. 2000cd/㎡에 있어서의 외부 양자 효율은 3.23%, CIE 색도 좌표 (x, y)=(0.16, 0.25)였다.
<실시예 D14> 발광 소자 D14의 제작 및 평가
(발광 소자 D14의 제작)
실시예 D10에 있어서의, 저분자 화합물 SM1(Luminescense Technology사 제조) 및 금속 착체 1(저분자 화합물 SM1/금속 착체 1=75중량%/25중량%) 대신에, 저분자 화합물 SM1 및 금속 착체 7(저분자 화합물 SM1/금속 착체7=75중량%/25중량%)을 사용한 것 이외에는, 실시예 D10과 마찬가지로 하여, 발광 소자 D14를 제작했다.
발광 소자 D14에 전압을 인가함으로써 EL 발광이 관측되었다. 2000cd/㎡에 있어서의 외부 양자 효율은 1.93%, CIE 색도 좌표 (x, y)=(0.30, 0.55)였다.
<비교예 CD3> 발광 소자 CD3의 제작 및 평가
(발광 소자 CD3의 제작)
실시예 D10에 있어서의, (발광층의 형성)을, 「클로로포름에, 저분자 화합물 SM3(도진 가가꾸 켕큐쇼사 제조) 및 금속 착체 1(저분자 화합물 SM3/금속 착체 1=75중량%/25중량%)을 0.7중량%의 농도로 용해시켰다. 얻어진 클로로포름 용액을 사용하여, 정공 수송층 위에 스핀 코트법에 의해 75㎚의 두께로 성막하고, 질소 가스 분위기 하에서, 130℃, 10분간 가열함으로써 발광층을 형성했다.」고 하는 것 이외에는, 실시예 D10과 마찬가지로 하여, 발광 소자 CD3을 제작했다.
발광 소자 CD3에 전압을 인가함으로써 EL 발광이 관측되었다. 2000cd/㎡에 있어서의 외부 양자 효율은 1.28%, CIE 색도 좌표 (x, y)=(0.17, 0.28)이었다.
<실시예 D15> 발광 소자 D15의 제작과 평가
(양극 및 정공 주입층의 형성)
유리 기판에 스퍼터법에 의해 45㎚의 두께로 ITO막을 붙임으로써 양극을 형성했다. 해당 양극 상에 폴리티오펜·술폰산계의 정공 주입 재료인 AQ-1200(Plextronics사 제조)을 스핀 코트법에 의해 35㎚의 두께로 성막하고, 대기 분위기 하에서, 핫 플레이트 상에서 170℃, 15분간 가열함으로써 정공 주입층을 형성했다.
(정공 수송층의 형성)
크실렌에, 고분자 화합물 HTL-1을 0.7중량%의 농도로 용해시켰다. 얻어진 크실렌 용액을 사용하여, 정공 주입층 위에 스핀 코트법에 의해 20㎚의 두께로 성막하고, 질소 가스 분위기 하에서, 핫 플레이트 상에서 180℃, 60분간 가열함으로써 정공 수송층을 형성했다.
(발광층의 형성)
톨루엔에, 저분자 화합물 SM1(Luminescense Technology사 제조) 및 금속 착체 2(저분자 화합물 SM1/금속 착체 2=70중량%/30중량%)을 2.0중량%의 농도로 용해시켰다. 얻어진 톨루엔 용액을 사용하여, 정공 수송층 위에 스핀 코트법에 의해 60㎚의 두께로 성막하고, 질소 가스 분위기 하에서, 130℃, 10분간 가열함으로써 발광층을 형성했다.
(전자 수송층의 형성)
2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올에, 고분자 화합물 ETL-1을 0.25중량%의 농도로 용해시켰다. 얻어진 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올 용액을 사용하여, 발광층 위에 스핀 코트법에 의해 10㎚의 두께로 성막하고, 질소 가스 분위기 하에서, 130℃, 10분간 가열함으로써 전자 수송층을 형성했다.
(음극의 형성)
전자 수송층을 형성한 기판을 증착기 내에 있어서, 1.0×10-4㎩ 이하로까지 감압한 후, 음극으로서, 전자 수송층 위에 불화나트륨을 약 7㎚, 계속해서, 불화나트륨층 위에 알루미늄을 약 120㎚ 증착했다. 증착 후, 유리 기판을 사용해서 밀봉함으로써, 발광 소자 D15를 제작했다.
(발광 소자의 평가)
발광 소자 D15에 전압을 인가함으로써 EL 발광이 관측되었다. 1000cd/㎡에 있어서의 외부 양자 효율은 13.32%, CIE 색도 좌표 (x, y)=(0.15, 0.30)이었다.
<실시예 D16> 발광 소자 D16의 제작 및 평가
(발광 소자 D16의 제작)
실시예 D15에 있어서의, 고분자 화합물 HTL-1을 대신하여, 고분자 화합물 HTL-1 및 금속 착체 2(고분자 화합물 HTL-1/금속 착체 2=95중량%/5중량%)를 사용한 것 이외에는, 실시예 D15와 마찬가지로 하여, 발광 소자 D16을 제작했다.
발광 소자 D16에 전압을 인가함으로써 EL 발광이 관측되었다. 1000cd/㎡에 있어서의 외부 양자 효율은 8.77%, CIE 색도 좌표 (x, y)=(0.15, 0.30)이었다.
<실시예 D17> 발광 소자 D17의 제작 및 평가
(발광 소자 D17의 제작)
실시예 D15에 있어서의, 고분자 화합물 HTL-1을 대신하여, 고분자 화합물 HTL-1 및 금속 착체 2(고분자 화합물 HTL-1/금속 착체 2=85중량%/15중량%)를 사용한 것 이외에는, 실시예 D15와 마찬가지로 하여, 발광 소자 D17을 제작했다.
발광 소자 D17에 전압을 인가함으로써 EL 발광이 관측되었다. 1000cd/㎡에 있어서의 외부 양자 효율은 7.88%, CIE 색도 좌표 (x, y)=(0.15, 0.30)이었다.
<실시예 D18> 발광 소자 D18의 제작 및 평가
(발광 소자 D18의 제작)
실시예 D15에 있어서의, 고분자 화합물 HTL-1을 대신하여, 고분자 화합물 HTL-1 및 금속 착체 2(고분자 화합물 HTL-1/금속 착체 2=70중량%/30중량%)를 사용한 것 이외에는, 실시예 D15와 마찬가지로 하여, 발광 소자 D18을 제작했다.
발광 소자 D18에 전압을 인가함으로써 EL 발광이 관측되었다. 1000cd/㎡에 있어서의 외부 양자 효율은 7.18%, CIE 색도 좌표 (x, y)=(0.15, 0.29)였다.
<실시예 D19> 발광 소자 D19의 제작 및 평가
(양극 및 정공 주입층의 형성)
유리 기판에 스퍼터법에 의해 45㎚의 두께로 ITO막을 붙임으로써 양극을 형성했다. 해당 양극 상에 폴리티오펜·술폰산계의 정공 주입 재료인 AQ-1200(Plextronics사 제조)을 스핀 코트법에 의해 35㎚의 두께로 성막하고, 대기 분위기 하에서, 핫 플레이트 상에서 170℃, 15분간 가열함으로써 정공 주입층을 형성했다.
(정공 수송층의 형성)
크실렌에 고분자 화합물 HTL-4를 0.7중량%의 농도로 용해시켰다. 얻어진 크실렌 용액을 사용하여, 정공 주입층 위에 스핀 코트법에 의해 20㎚의 두께로 성막하고, 질소 가스 분위기 하에서, 핫 플레이트 상에서 180℃, 60분간 가열함으로써 정공 수송층을 형성했다.
(발광층의 형성)
클로로벤젠에, 저분자 화합물 SM1(Luminescense Technology사 제조) 및 금속 착체 7(저분자 화합물 SM1/금속 착체7=75중량%/25중량%)을 2.0중량%의 농도로 용해시켰다. 얻어진 클로로벤젠 용액을 사용하여, 정공 수송층 위에 스핀 코트법에 의해 75㎚의 두께로 성막하고, 질소 가스 분위기 하에서, 130℃, 10분간 가열함으로써 발광층을 형성했다.
(전자 수송층의 형성)
2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올에, 고분자 화합물 ETL-1을 0.25중량%의 농도로 용해시켰다. 얻어진 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올 용액을 사용하여, 발광층 위에 스핀 코트법에 의해 10㎚의 두께로 성막하고, 질소 가스 분위기 하에서, 130℃, 10분간 가열함으로써 전자 수송층을 형성했다.
(음극의 형성)
전자 수송층을 형성한 기판을 증착기 내에 있어서, 1.0×10-4㎩ 이하로까지 감압한 후, 음극으로서, 전자 수송층 위에 불화나트륨을 약 7㎚, 계속해서, 불화나트륨층 위에 알루미늄을 약 120㎚ 증착했다. 증착 후, 유리 기판을 사용해서 밀봉함으로써, 발광 소자 D19를 제작했다.
(발광 소자의 평가)
발광 소자 D19에 전압을 인가함으로써 EL 발광이 관측되었다. 50cd/㎡에 있어서의 외부 양자 효율은 3.04%, CIE 색도 좌표 (x, y)=(0.29, 0.55)였다.
<비교예 CD4> 발광 소자 CD4의 제작 및 평가
(발광 소자 CD4의 제작)
실시예 D19에 있어서의, 고분자 화합물 HTL-4을 대신하여, 고분자 화합물 HTL-5를 사용한 것 이외에는, 실시예 D19와 마찬가지로 하여, 발광 소자 CD4를 제작했다.
발광 소자 CD4에 전압을 인가함으로써 EL 발광이 관측되었다. 50cd/㎡에 있어서의 외부 양자 효율은 1.84%, CIE 색도 좌표 (x, y)=(0.28, 0.53)이었다.
본 발명에 따르면, 외부 양자 효율이 우수한 발광 소자가 얻어진다.
Claims (14)
- 양극과,
음극과,
양극 및 음극 사이에 설치된 제1 유기층과,
양극 및 음극 사이에 설치된 제2 유기층을 포함하고,
제1 유기층이, 식 (H-A)로 표시되는 화합물과, 식 (1)로 표시되는 금속 착체를 함유하는 조성물을 사용해서 얻어지는 층이고,
제2 유기층이, 가교기를 갖는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물을 사용해서 얻어지는 층인, 발광 소자.
[식 중,
ZA는 -C(RZA)2-로 표현되는 기, -Si(RZA)2-로 표현되는 기, -N(RZA)-로 표현되는 기, -B(RZA)-로 표현되는 기, -P(RZA)-로 표현되는 기, -P(=O)(RZA)-로 표현되는 기, 황 원자 또는 산소 원자를 나타낸다. RZA는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다. RZA가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성할 수 있다.
Z1, Z2, Z3 및 Z4는 각각 독립적으로, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 단, Z1, Z2, Z3 및 Z4 중 적어도 1개는 탄소 원자이다.
RZ1, RZ2, RZ3 및 RZ4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다. Z1이 질소 원자인 경우, RZ1은 존재하지 않는다. Z2가 질소 원자인 경우, RZ2는 존재하지 않는다. Z3이 질소 원자인 경우, RZ3은 존재하지 않는다. Z4가 질소 원자인 경우, RZ4는 존재하지 않는다. 단, RZ1, RZ2, RZ3 및 RZ4 중 적어도 1개는 식 (H-1)로 표시되는 1가의 복소환기이다.
환 RHA는 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타내고, 이들 환은 치환기를 가질 수 있다. 해당 치환기가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성할 수 있다.
RZ1과 RZ2, RZ2와 RZ3, RZ3과 RZ4, RZ1과 RZA, 환 RHA가 가질 수 있는 치환기와 RZA, 및 환 RHA가 가질 수 있는 치환기와 RZ4는, 각각 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성할 수 있다]
[식 중,
환 RH1 및 환 RH2는 각각 독립적으로, 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타내고, 이들 환은 치환기를 가질 수 있다. 해당 치환기가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성할 수 있다]
[식 중,
M은 루테늄 원자, 로듐 원자, 팔라듐 원자, 이리듐 원자 또는 백금 원자를 나타낸다.
n1은 1 이상의 정수를 나타내고, n2는 0 이상의 정수를 나타내고, n1+n2는 2 또는 3이다. M이 루테늄 원자, 로듐 원자 또는 이리듐 원자인 경우, n1+n2는 3이고, M이 팔라듐 원자 또는 백금 원자인 경우, n1+n2는 2이다.
E1A, E2A, E3A 및 E4A는 각각 독립적으로, 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타낸다. 단, E1A, E2A, E3A 및 E4A 중, 2개는 질소 원자이고, 나머지 2개는 탄소 원자이다. E1A, E2A, E3A 및 E4A가 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
E2는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 단, E1A 및 E2 중 적어도 한쪽은 탄소 원자이다.
R2A, R3A 및 R4A는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 할로겐 원자 또는 덴드론을 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다. R2A, R3A 및 R4A가 복수인 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이할 수 있다. R2A와 R3A, R3A와 R4A, 및 환 RB가 가질 수 있는 치환기와 R2A는, 각각 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성할 수 있다. E2A가 질소 원자인 경우, R2A는 존재하거나 존재하지 않을 수 있다. E3A가 질소 원자인 경우, R3A는 존재하거나 존재하지 않을 수 있다. E4A가 질소 원자인 경우, R4A는 존재하거나 존재하지 않을 수 있다.
환 R1A는 질소 원자, E1A, E2A, E3A 및 E4A로 구성되는 트리아졸환을 나타낸다.
환 RB는 5원환 혹은 6원환의 방향족 탄화수소환, 또는 5원환 혹은 6원환의 방향족 복소환을 나타내고, 이들 환은 치환기를 가질 수 있다. 해당 치환기가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성할 수 있다. 환 RB가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수 있다. 단, 환 RB가 6원환의 방향족 복소환인 경우, E2는 탄소 원자이다.
A1-G1-A2는 음이온성의 2좌 배위자를 나타내고, G1은 A1 및 A2와 함께 2좌 배위자를 구성하는 원자단을 나타낸다. A1 및 A2는 각각 독립적으로, 탄소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, 환을 구성하는 탄소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자일 수 있다. A1-G1-A2가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수 있다] - 제1항에 있어서, 상기 제1 유기층과, 상기 제2 유기층이 인접하고 있는, 발광 소자.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 유기층이 상기 양극 및 상기 제1 유기층 사이에 설치된 층인, 발광 소자.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (H-A)로 표시되는 화합물이 식 (H-A1)로 표시되는 화합물인, 발광 소자.
[식 중,
ZA, Z1, Z2, Z3, Z4, RZ1, RZ2, RZ3 및 RZ4는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Z5, Z6, Z7 및 Z8은 각각 독립적으로, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다.
RZ5, RZ6, RZ7 및 RZ8은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다. Z5가 질소 원자인 경우, RZ5는 존재하지 않는다. Z6이 질소 원자인 경우, RZ6은 존재하지 않는다. Z7이 질소 원자인 경우, RZ7은 존재하지 않는다. Z8이 질소 원자인 경우, RZ8은 존재하지 않는다.
RZ4와 RZ5, RZ5와 RZ6, RZ6과 RZ7, RZ7과 RZ8, 및 RZ8과 RZA는, 각각 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성할 수 있다] - 제4항에 있어서, 상기 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, Z7 및 Z8이 탄소 원자인, 발광 소자.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 RZ3이 상기 식 (H-1)로 표시되는 기인, 발광 소자.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 ZA가 -N(RZA)-로 표현되는 기, 황 원자 또는 산소 원자인, 발광 소자.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (H-1)로 표시되는 기가 식 (H-2)로 표시되는 기인, 발광 소자.
[식 중,
ZH1, ZH2, ZH3, ZH4, ZH5, ZH6, ZH7 및 ZH8은 각각 독립적으로, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다.
RH1, RH2, RH3, RH4, RH5, RH6, RH7 및 RH8은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다.
ZH1이 질소 원자인 경우, RH1은 존재하지 않는다. ZH2가 질소 원자인 경우, RH2는 존재하지 않는다. ZH3이 질소 원자인 경우, RH3은 존재하지 않는다. ZH4가 질소 원자인 경우, RH4는 존재하지 않는다. ZH5가 질소 원자인 경우, RH5는 존재하지 않는다. ZH6이 질소 원자인 경우, RH6은 존재하지 않는다. ZH7이 질소 원자인 경우, RH7은 존재하지 않는다. ZH8이 질소 원자인 경우, RH8은 존재하지 않는다.
RH1과 RH2, RH2와 RH3, RH3과 RH4, RH4와 RH5, RH5와 RH6, RH6과 RH7, 및 RH7과 RH8은, 각각 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수 있다] - 제8항에 있어서, 상기 ZH1, ZH2, ZH3, ZH4, ZH5, ZH6, ZH7 및 ZH8이 탄소 원자인, 발광 소자.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (1)로 표시되는 금속 착체가 식 (1-A)로 표시되는 금속 착체인, 발광 소자.
[식 중,
E1A, E2A, E3A, E4A, R2A, R3A, R4A, 환 R1A 및 A1-G1-A2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
M1은 이리듐 원자 또는 백금 원자를 나타낸다.
n3은 1 이상의 정수를 나타내고, n4는 0 이상의 정수를 나타내고, n3+n4는 2 또는 3이다. M1이 이리듐 원자인 경우, n3+n4는 3이고, M1이 백금 원자인 경우, n3+n4는 2이다.
E2B, E3B, E4B 및 E5B는 각각 독립적으로, 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타낸다. E2B, E3B, E4B 및 E5B가 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이할 수 있다. E2B가 질소 원자인 경우, R2B는 존재하지 않는다. E3B가 질소 원자인 경우, R3B는 존재하지 않는다. E4B가 질소 원자인 경우, R4B는 존재하지 않는다. E5B가 질소 원자인 경우, R5B는 존재하지 않는다.
R2B, R3B, R4B 및 R5B는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 할로겐 원자 또는 덴드론을 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다. R2B, R3B, R4B 및 R5B가 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이할 수 있다. R2A와 R3A, R3A와 R4A, R2A와 R2B, R2B와 R3B, R3B와 R4B, 및 R4B와 R5B는, 각각 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성할 수 있다.
환 R1B는 2개의 탄소 원자, E2B, E3B, E4B 및 E5B로 구성되는 벤젠환, 피리딘환 또는 피리미딘환을 나타낸다] - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교기를 갖는 구성 단위가 가교기 A군에서 선택되는 적어도 1개의 가교기를 갖는 구성 단위인, 발광 소자.
(가교기 A군)
[식 중, RXL은 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, nXL은 0 내지 5의 정수를 나타낸다. RXL이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수 있고, nXL이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수 있다. *1은 결합 위치를 나타낸다. 이들 가교성기는 치환기를 가질 수 있다] - 제11항에 있어서, 상기 가교기를 갖는 구성 단위가 식 (2)로 표시되는 구성 단위 또는 식 (2')로 표시되는 구성 단위인, 발광 소자.
[식 중,
nA는 0 내지 5의 정수를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다.
Ar3은 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다.
LA는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기, -NR'-로 표현되는 기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다. R'는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다. LA가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수 있다.
X는 가교기 A군에서 선택되는 가교기를 나타낸다. X가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수 있다]
[식 중,
mA는 0 내지 5의 정수를 나타내고, m은 1 내지 4의 정수를 나타내고, c는 0 또는 1의 정수를 나타낸다. mA가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수 있다.
Ar5는 방향족 탄화수소기, 복소환기, 또는 적어도 1종의 방향족 탄화수소환과 적어도 1종의 복소환이 직접 결합한 기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다.
Ar4 및 Ar6은 각각 독립적으로, 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다.
Ar4, Ar5 및 Ar6은 각각, 당해 기가 결합하고 있는 질소 원자에 결합하고 있는 당해 기 이외의 기와, 직접 또는 산소 원자 혹은 황 원자를 통해 결합하여, 환을 형성할 수 있다.
KA는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기, -NR'-로 표현되는 기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다. R'는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다. KA가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수 있다.
X'는 가교기 A군에서 선택되는 가교기, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다. 단, 적어도 1개의 X'는 가교기 A군에서 선택되는 가교기이다] - 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 가교기를 갖는 구성 단위가 상기 식 (XL-17)로 표시되는 가교기를 갖는 구성 단위인, 발광 소자.
- 식 (H-B)로 표시되는 화합물과,
식 (1-A1)로 표시되는 금속 착체 및 식 (1-A2)로 표시되는 금속 착체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 착체를 함유하는 조성물.
[식 중,
Z1, Z2, Z3 및 Z4는 각각 독립적으로, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 단, Z1, Z2, Z3 및 Z4 중 적어도 1개는 탄소 원자이다.
RZ1, RZ2, RZ3 및 RZ4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다. Z1이 질소 원자인 경우, RZ1은 존재하지 않는다. Z2가 질소 원자인 경우, RZ2는 존재하지 않는다. Z3이 질소 원자인 경우, RZ3은 존재하지 않는다. Z4가 질소 원자인 경우, RZ4는 존재하지 않는다. 단, RZ1, RZ2, RZ3 및 RZ4 중 적어도 1개는 식 (H-1)로 표시되는 1가의 복소환기이다.
환 RHA는 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타내고, 이들 환은 치환기를 가질 수 있다. 해당 치환기가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성할 수 있다.
RZ1과 RZ2, RZ2와 RZ3, RZ3과 RZ4, RZ1과 RZA, 및 환 RHA가 가질 수 있는 치환기와 RZ4는, 각각 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성할 수 있다]
[식 중,
환 RH1 및 환 RH2는 각각 독립적으로, 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타내고, 이들 환은 치환기를 가질 수 있다. 해당 치환기가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성할 수 있다]
[식 중,
M1은 이리듐 원자 또는 백금 원자를 나타낸다.
n1A는 2 또는 3의 정수를 나타내고, M1이 이리듐인 경우, n1A는 3이고, M1이 백금인 경우, n1A는 2이다.
R2A, R3A, R4A, R2B, R3B, R4B 및 R5B는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 할로겐 원자 또는 덴드론을 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수 있다. R2A, R3A, R4A, R2B, R3B, R4B 및 R5B가 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이할 수 있다. R3A와 R4A, R2A와 R2B, R2B와 R3B, R3B와 R4B, 및 R4B와 R5B는, 각각 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성할 수 있다]
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