KR20100111718A - 공액 폴리머, 불용화 폴리머, 유기 전계 발광 소자 재료, 유기 전계 발광 소자용 조성물, 폴리머의 제조 방법, 유기 전계 발광 소자, 유기 ｅｌ 디스플레이, 및 유기 ｅｌ 조명 - Google Patents

공액 폴리머, 불용화 폴리머, 유기 전계 발광 소자 재료, 유기 전계 발광 소자용 조성물, 폴리머의 제조 방법, 유기 전계 발광 소자, 유기 ｅｌ 디스플레이, 및 유기 ｅｌ 조명 Download PDF

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Abstract

정공 수송능이 높고, 용해성 및 성막성이 우수한 공액 폴리머를 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 저전압 구동이 가능하고, 발광 효율이 높으며, 구동 안정성이 높은 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 공액 폴리머는, 특정 구조를 반복 단위로서 포함하는 공액 폴리머로서, 치환기로서 불용화기를 가지며, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 20,000 이상, 분산도 (Mw/Mn) 가 2.40 이하인 것을 특징으로 하는 공액 폴리머.

Description

공액 폴리머, 불용화 폴리머, 유기 전계 발광 소자 재료, 유기 전계 발광 소자용 조성물, 폴리머의 제조 방법, 유기 전계 발광 소자, 유기 ＥＬ 디스플레이, 및 유기 ＥＬ 조명{CONJUGATED POLYMER, INSOLUBILIZED POLYMER, ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE MATERIAL, COMPOSITION FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE, METHOD FOR PRODUCING POLYMER, ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE, ORGANIC EL DISPLAY, AND ORGANIC EL ILLUMINATOR}
본 발명은, 특히 유기 전계 발광 소자의 정공 주입층 및 정공 수송층으로서 유용한 공액 폴리머, 그 공액 폴리머를 함유하는 유기 전계 발광 소자용 조성물, 그 폴리머를 불용화하여 얻어지는 불용화 폴리머, 그 공액 폴리머를 함유하는 유기 전계 발광 소자 재료, 그 불용화 폴리머를 함유하는 층을 갖는 유기 전계 발광 소자, 그리고 그 유기 전계 발광 소자를 구비한 유기 EL 디스플레이, 및 유기 EL 조명에 관한 것이다.
본 발명은, 또한 폴리머의 제조 방법 및 그 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리머에 관한 것이다.
최근에는 ZnS 등의 무기 재료를 대신하여, 유기 재료를 사용한 전계 발광 소자 (유기 전계 발광 소자) 의 개발이 행해지고 있다. 전계 발광 소자의 고효율화 및 장수명화를 위해서 양극과 발광층 사이에 정공 수송층을 형성하는 것이 일반적이다.
특허문헌 1 및 2 에는, 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리머가 개시되고, 특허문헌 3 에는, 정공 주입층에 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리머를 사용하는 유기 전계 발광 소자가 제안되어 있다. 그러나, 그 문헌에 기재된 유기 전계 발광 소자는, 구동 전압이 높고, 발광 효율도 충분히 얻어지지 않았다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, Ar1 및 Ar2 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소고리기를 나타낸다)
또한, 특허문헌 4 및 5 에서는, 각각 하기 식으로 나타내는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물이 개시되어 있는데, 이들 화합물을 사용하여 소자를 제조한 경우에는, 평탄한 막이 얻어지지 않거나, 또한 얻어지는 소자의 구동 수명이 짧다고 하는 과제가 있었다.
[화학식 2]
Figure pct00002
또한, 특허문헌 6 에서는, 하기 식으로 나타내는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물이 개시되어 있는데, 이들 화합물을 사용하여 소자를 제조한 경우, 전하 수송능이 작고, 얻어지는 소자의 구동 전압이 높아진다고 하는 과제가 있었다.
[화학식 3]
Figure pct00003
미국 특허 제6034206호 명세서 일본 공개특허공보 2005-285749호 국제 공개 제2004/014985호 팜플렛 국제 공개 제2008/038747호 팜플렛 국제 공개 제2005/053056호 팜플렛 국제 공개 제2002/010129호 팜플렛
본 발명은, 정공 수송능이 높고, 용해성 및 성막성이 우수한 공액 폴리머를 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 저전압 구동이 가능하고, 발광 효율이 높으며, 구동 수명이 긴 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 중량 평균 분자량이 작은 폴리머나 분산도가 큰 공액 폴리머를 습식 성막법으로 성막한 경우, 고리형 올리고머 등의 저분자량 성분이 결정화하는 등에 의해서, 평탄한 막이 얻어지지 않는 경우가 있다. 평탄하지 않은 막을 유기 전계 발광 소자의 발광층 및/또는 전하 수송층에 사용한 경우, 균일한 발광면이 얻어지지 않는 것을 알아내었다.
또한, 중량 평균 분자량이 작은 화합물이나 분산도가 큰 폴리머에는 고리형 올리고머 등의 저분자량 성분이 함유되어 있고, 이것이 전하의 트랩이 되어, 전하 수송능이 저하되는 경우가 있다. 전하 수송능이 낮은 발광층 및/또는 전하 수송층을 유기 전계 발광 소자에 사용한 경우, 구동 전압, 발광 효율, 구동 안정성에 악영향을 미친다. 그래서, 하기의 특정 반복 단위를 갖는 공액 폴리머에 있어서 중량 평균 분자량과 분산도를 특정한 값으로 함으로써, 정공 수송능이 높고, 용매에 대한 용해성 및 성막성이 우수한 것을 알아내었다. 또한, 이 공액 폴리머를 사용함으로써, 저전압 구동이 가능하고, 발광 효율이 높고, 구동 수명이 긴 유기 전계 발광 소자를 얻을 수 있는 것을 알아내었다.
즉, 본 발명은 이하를 요지로 한다.
본 발명은, 하기 식 (I) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 공액 폴리머로서,
그 공액 폴리머는 치환기로서 불용화기를 포함하고,
중량 평균 분자량 (Mw) 이 20,000 이상이고, 분산도 (Mw/Mn : 또한, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다) 가 2.40 이하인 것을 특징으로 하는 공액 폴리머에 있다 (이하, 「본 발명의 공액 폴리머 (I)」이라고 한다).
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, m 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고,
Ar11 및 Ar12 는 각각 독립적으로, 직접 결합, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소고리기를 나타내고,
Ar13 ∼ Ar15 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소고리기를 나타낸다.
단, Ar11 및 Ar12 의 모두가 직접 결합인 경우는 없다.
한편, 그 공액 폴리머는, 치환기로서 1 분자 중에 적어도 하나의 불용화기를 포함하는 기를 갖는다)
본 발명의 공액 폴리머에 있어서는, 상기 불용화기가 가교성기 또는 해리기인 것이 바람직하다.
본 발명의 공액 폴리머에 있어서는, 가교성기가 하기 가교성기군 T 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
<가교성기군 T>
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중, R1 ∼ R5 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. Ar31 은 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소고리기를 나타낸다. 한편, 벤조시클로부텐 고리는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 또한 치환기끼리가 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다)
본 발명의 공액 폴리머에 있어서는, 상기 가교성기가 하기 식 (II) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 (II) 중의 벤조시클로부텐 고리는 치환기를 가지고 있어도 된다. 또, 치환기끼리가 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다)
본 발명은 또한, 하기 식 (I') 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 공액 폴리머로서, 공액 폴리머는 치환기로서 하기 식 (II) 로 나타내는 기를 포함하는 기를 갖고, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 20,000 이상이고, 분산도 (Mw/Mn : 또한, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다) 가 2.40 이하인 공액 폴리머에 있다 (이하, 「본 발명의 공액 폴리머 (I')」라고 한다).
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 중, n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, Ar21 및 Ar22 는 각각 독립적으로, 직접 결합, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소고리기를 나타내고, Ar23 ∼ Ar25 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소고리기를 나타낸다. 단, Ar21 및 Ar22 의 모두가 직접 결합인 경우는 없다.
한편, 그 공액 폴리머는, 치환기로서 1 분자 중에 적어도 하나의 하기 식 (II) 를 포함하는 기를 갖는다)
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 (II) 중의 벤조시클로부텐 고리는 치환기를 가지고 있어도 된다. 또, 치환기끼리가 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다)
이하, 「본 발명의 공액 폴리머」라고 한 경우에는, 「본 발명의 공액 폴리머 (I)」 및 「본 발명의 공액 폴리머 (I')」의 양쪽을 가리키는 것으로 한다.
또한, 본 발명은, 이하에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 공액 폴리머를 사용하여 이루어지는 유기 전계 발광 소자용 조성물, 유기 전계 발광 소자, 및 유기 EL 디스플레이에 있다.
본 발명은, 본 발명의 공액 폴리머를 불용화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 불용화 폴리머에 있다.
본 발명은, 본 발명의 공액 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자 재료에 있다.
본 발명은, 본 발명의 공액 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자용 조성물에 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 있어서는, 추가로 전자 수용성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 기판 상에, 양극, 음극, 및 그 양극과 그 음극 사이에 1 층 또는 2 층 이상의 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 그 유기층의 적어도 1 층이 본 발명의 불용화 폴리머를 함유하는 유기 전계 발광 소자에 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서는, 그 불용화 폴리머를 함유하는 유기층이 정공 주입층 또는 정공 수송층인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서는, 유기층으로서, 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층을 갖는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층이 모두 습식 성막법에 의해서 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명은, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 구비하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 디스플레이에 있다.
본 발명은, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 구비하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 조명에 있다.
본 발명은, 하기 식 (I-1) 로 나타내는 아릴아민류와, 하기 식 (I-2) 로 나타내는 아릴류를, 팔라듐 화합물, 포스핀 화합물, 및 염기의 존재하에서, 그 아릴아민류의 일부와 그 아릴류를 축합 반응시키는 공정, 및
하기 식 (I-2) 로 나타내는 아릴류를 추첨가 (追添加) 하고, 추가로 중합 반응시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머의 제조 방법에 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 중, Ar1 및 Ar2 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소고리기를 나타낸다. X 는 탈리기를 나타낸다)
본 발명의 폴리머 제조 방법에 있어서, 그 아릴아민류에 대하여, 20 ∼ 75 몰％ 량의 그 아릴류를 사용하여 축합 반응시킨 후, 추가로 그 아릴류가, 그 아릴아민류의 80 ∼ 110 ％ 가 되도록 그 아릴류를 추첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 본 발명의 폴리머 제조 방법을 사용하여 제조된 것을 특징으로 하는 폴리머에 있다.
본 발명은, 본 발명의 폴리머 제조 방법을 사용하여 제조된 것을 특징으로 하는 본 발명의 공액 폴리머에 있다.
또한, 본 발명은, 하기의 반복 단위군 A 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 반복 단위,
및 하기의 반복 단위군 B 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 반복 단위를 갖는 공액 폴리머로서,
중량 평균 분자량 (Mw) 이 20,000 이상이고, 분산도 (Mw/Mn : 또한, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다) 가 2.40 이하인 것을 특징으로 하는 공액 폴리머에 있다.
<반복 단위군 A>
[화학식 10]
Figure pct00010
<반복 단위군 B>
[화학식 11]
Figure pct00011
또한, 본 발명은, 본 발명의 폴리머 제조 방법을 사용하여 제조된 것을 특징으로 하는 폴리머를 사용하여 이루어지는, 유기 전계 발광 소자 재료, 유기 전계 발광 소자용 조성물, 유기 전계 발광 소자, 그리고 유기 EL 디스플레이 및 유기 EL 조명에 있다.
본 발명의 공액 폴리머는, 정공 수송능이 높고, 용매에 대한 충분한 용해성을 가지며, 성막시의 표면 평탄성이 높아진다. 이 때문에, 본 발명의 공액 폴리머를 불용화하여 얻어지는 불용화 폴리머를 함유하는 층을 갖는 유기 전계 발광 소자는, 낮은 전압으로 구동이 가능하고, 높은 발광 효율을 가지며, 내열성이 높고, 구동 수명이 길다.
따라서, 본 발명의 공액 폴리머를 불용화하여 얻어지는 불용화 폴리머를 함유하는 층 (이하, 「불용화층」이라고 하는 경우가 있다) 을 갖는 유기 전계 발광 소자는, 플랫 패널·디스플레이 (예를 들어 OA 컴퓨터용이나 벽걸이 텔레비전) 나 면 발광체로서의 특징을 살린 광원 (예를 들어, 복사기의 광원, 액정 디스플레이나 계기류의 백라이트 광원), 표시판, 표지등(燈)에 대한 응용을 고려할 수 있어, 그 기술적 가치가 높은 것이다.
또한, 본 발명의 공액 폴리머는, 본질적으로 우수한 용매에 대한 용해성 및 전기 화학적 내구성을 갖기 때문에, 유기 전계 발광 소자에 한정되지 않고, 그 밖에 전자사진 감광체, 광전 변환 소자, 유기 태양 전지, 유기 정류 소자 등에도 유효하게 이용할 수 있다.
또, 본 발명의 폴리머 제조 방법은, 성능이 안정된 분자량 분포가 좁은 폴리머를 제조할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 실시양태의 일례 (대표예) 로, 본 발명은 이들 내용에 특정되지 않는다.
<1. 공액 폴리머 (I)>
본 발명의 공액 폴리머 (I) 은, 하기 식 (I) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 공액 폴리머로서, 그 공액 폴리머는 치환기로서 불용화기를 포함하고, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 20,000 이상이고, 분산도 (Mw/Mn : 또한, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다) 가 2.40 이하인 것을 특징으로 하는 공액 폴리머이다.
[화학식 12]
Figure pct00012
(식 중, m 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고,
Ar11 및 Ar12 는 각각 독립적으로, 직접 결합, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소고리기를 나타내고,
Ar13 ∼ Ar15 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소고리기를 나타낸다.
단, Ar11 및 Ar12 의 모두가 직접 결합인 경우는 없다.
한편, 그 공액 폴리머는, 치환기로서 1 분자 중에 적어도 하나의 불용화기를 포함하는 기를 갖는다)
[1-1. 구조상의 특징]
본 발명의 공액 폴리머 (I) 은, 식 (I) 로 표시되는 반복 단위에 나타나 있는 바와 같이, 공액계의 구조를 갖는 반복 단위로 이루어지기 때문에, 충분한 전하 수송능을 갖고, 또한 용매에 대한 충분한 용해성을 갖는다. 또, 불용화기에 의한 불용화 폴리머의 형성이 용이하기 때문에, 성막시 표면 평탄성이 유지되는 것으로 추측된다.
본 발명의 공액 폴리머 (I) 은, 식 (I) 로 나타내는 반복 단위를 2 종 이상 포함하는 것이어도 된다.
[1-2. Ar11 ∼ Ar15]
식 (I) 중, Ar11 및 Ar12 는 각각 독립적으로, 직접 결합, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소고리기를 나타내고, Ar13 ∼ Ar15 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소고리기를 나타낸다. 여기서, Ar11, Ar12 및 Ar14 는 2 가의 기이고, Ar13 및 Ar15 는 1 가의 기이다.
치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등의, 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 5 축합고리에서 유래된 기를 들 수 있다.
치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소고리기로는, 예를 들어 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤즈이소옥사졸 고리, 벤즈이소티아졸 고리, 벤즈이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 벤즈이미다졸 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리 등의, 5 또는 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 4 축합고리에서 유래된 기를 들 수 있다.
용매에 대한 용해성 및 내열성의 면에서, Ar11 ∼ Ar15 는 각각 독립적으로, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 트리페닐렌 고리, 피렌 고리, 티오펜 고리, 피리딘 고리, 플루오렌 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 고리에서 유래된 기가 바람직하다.
또한, Ar11, Ar12 및 Ar14 로는, 상기 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 고리를 직접 결합, 또는 -CH=CH- 기에 의해 연결한 2 가의 기도 바람직하고, 비페닐렌기 및 터페닐렌기가 더욱 바람직하다.
Ar11 ∼ Ar15 에 있어서의 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소고리기가 후술하는 불용화기 이외에 가지고 있어도 되는 치환기로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 하기 [치환기군 Z] 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.
[치환기군 Z]
메틸기, 에틸기 등의 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 24, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 ;
비닐기 등의 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 24, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기 ;
에티닐기 등의 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 24, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 의 알키닐기 ;
메톡시기, 에톡시기 등의 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 24, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기 ;
페녹시기, 나프톡시기, 피리딜옥시기 등의 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 36, 더욱 바람직하게는 탄소수 5 ∼ 24 의 아릴옥시기 ;
메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 24, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 의 알콕시카르보닐기 ;
디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 24, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 의 디알킬아미노기 ;
디페닐아미노기, 디톨릴아미노기, N-카르바졸릴기 등의 바람직하게는 탄소수 10 ∼ 36, 더욱 바람직하게는 탄소수 12 ∼ 24 의 디아릴아미노기 ;
페닐메틸아미노기 등의 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 36, 더욱 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 24 의 아릴알킬아미노기 ;
아세틸기, 벤조일기 등의 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 24, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 의 아실기 ;
불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자 ;
트리플루오로메틸기 등의 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 할로알킬기 ;
메틸티오기, 에틸티오기 등의 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 24, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬티오기 ;
페닐티오기, 나프틸티오기, 피리딜티오기 등의 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 36, 더욱 바람직하게는 탄소수 5 ∼ 24 의 아릴티오기 ;
트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등의 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 36, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 24 의 실릴기 ;
트리메틸실록시기, 트리페닐실록시기 등의 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 36, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 24 의 실록시기 ;
시아노기 ;
페닐기, 나프틸기 등의 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 36, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 24 의 방향족 탄화수소기 ;
티에닐기, 피리딜기 등의 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 36, 더욱 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 24 의 방향족 복소고리기
상기 각 치환기는, 추가로 치환기를 가지고 있어도 되고, 그 예로서는 상기 치환기군 Z 에 예시한 기를 들 수 있다.
Ar11 ∼ Ar15 에 있어서의 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소고리기가 후술하는 불용화기 이외에 가져도 되는 치환기의 분자량으로는, 추가로 치환된 기를 포함하여 500 이하가 바람직하고, 250 이하가 더욱 바람직하다.
용해성의 면에서, Ar11 ∼ Ar15 에 있어서의 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소고리기가 가지고 있어도 되는 치환기로는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 및 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기가 바람직하다.
또, m 이 2 이상인 경우, 상기 식 (I) 로 나타내는 반복 단위는, 2 개 이상의 Ar14 및 Ar15 를 갖게 된다. 그 경우, Ar14 끼리 및 Ar15 끼리는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또, Ar14 끼리, Ar15 끼리는, 각각 서로 직접 또는 연결기를 개재하여 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.
[1-3. m 의 설명]
상기 식 (I) 에 있어서 m 은, 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
m 은, 통상 0 이상이고, 통상 3 이하, 바람직하게는 2 이하이다. m 이 2 이하인 쪽이 원료가 되는 모노머의 합성이 용이하다.
[1-4. 반복 단위의 비율 등]
본 발명의 공액 폴리머 (I) 은, 1 종 또는 2 종 이상의 식 (I) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 폴리머이다.
본 발명의 공액 폴리머 (I) 이 2 종 이상의 반복 단위를 갖는 경우에는, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체를 들 수 있다. 용매에 대한 용해성의 면에서 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다. 전하 수송능이 더욱 높아지는 점에서 교호 공중합체인 것이 바람직하다.
[1-5. 불용화기]
본 발명의 공액 폴리머 (I) 은, 치환기로서 불용화기를 포함하는 기를 갖는다.
불용화기란, 열 및/또는 활성 에너지선의 조사에 의해 반응하는 기로, 반응 후에는 반응 전과 비교하여 유기 용매나 물에 대한 용해성을 저하시키는 효과를 갖는 기이다.
본 발명에서는, 불용화기가 해리기 또는 가교성기인 것이 바람직하다.
공액 폴리머 (I) 은 치환기로서 불용화기를 포함하는 기를 갖는데, 불용화기를 갖는 위치는, 식 (I) 로 나타내는 반복 단위 중에 있어도 되고, 또한 식 (I) 로 나타내는 반복 단위 이외의 부분, 예를 들어, 말단기에 가지고 있어도 된다.
(1-5-1. 해리기 : dissociable group)
본 발명에 있어서의 공액 폴리머 (I) 은, 불용화기로서 해리기를 가지고 있는 것이 불용화 후 (해리 반응 후) 의 전하 수송능이 우수한 점에서 바람직하다.
여기서, 해리기란, 결합되어 있는 방향족 탄화수소 고리로부터 70 ℃ 이상에서 해리되고, 또 용매에 대하여 가용성을 나타내는 기를 말한다. 여기서, 용매에 대하여 가용성을 나타낸다란, 화합물이 열 및/또는 활성 에너지선의 조사에 의해 반응하기 전의 상태에서, 상온에서 톨루엔에 0.1 중량％ 이상 용해되는 것을 말하고, 화합물의 톨루엔에 대한 용해성은, 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 중량％ 이상이다.
이러한 해리기로서 바람직하게는, 방향족 탄화수소 고리측에 극성기를 형성하지 않고서 열해리되는 기이고, 역(逆)딜스-알더 반응에 의해 열해리되는 기인 것이 보다 바람직하다.
그리고 또, 100 ℃ 이상에서 열해리되는 기인 것이 바람직하고, 300 ℃ 이하에서 열해리되는 기인 것이 바람직하다.
해리기의 구체예는 이하와 같지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
해리기가 2 가의 기인 경우의 구체예는, 이하의 <2 가의 해리기군 A> 와 같다.
<2 가의 해리기군 A>
[화학식 13]
Figure pct00013
해리기가 1 가의 기인 경우의 구체예는, 이하의 <1 가의 해리기군 B> 와 같다.
<1 가의 해리기군 B>
[화학식 14]
Figure pct00014
(해리기의 위치와 비율)
본 발명에 있어서, 1 개의 폴리머 사슬 안에 포함되는 해리기는, 바람직하게는 평균 5 이상, 보다 바람직하게는 평균 10 이상, 보다 바람직하게는 평균 50 이상이다. 이 하한값을 하회하면 가열 전의 그 고분자 화합물의 도포 용매에 대한 용해성이 낮은 경우가 있고, 그리고 또 가열 후의 화합물의 용매에 대한 용해성의 저하 효과도 낮아질 가능성이 있다.
또한, 본 발명의 공액 폴리머 (I) 이 갖는 해리기의 수는, 폴리머의 분자량 1000 당 통상 0.01 개 이상, 바람직하게는 0.1 개 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.2 개 이상이며, 또한 통상 10 개 이하, 바람직하게는 5 개 이하이다. 이 범위 내이면, 불용화 (해리 반응) 전후에서 적절한 용해도 차가 얻어지기 때문에 바람직하다.
상기, 폴리머의 분자량 1000 당 공액 폴리머 (I) 이 갖는 해리기의 수의 산출 방법은, 후술하는 (1-5-2. 가교성기) 의 (가교성기의 비율) 항에 기재된, 폴리머의 분자량 1000 당의 가교성기의 수의 산출 방법과 동일하다.
(1-5-2. 가교성기)
또한, 본 발명의 공액 폴리머 (I) 은, 불용화기로서 가교성기를 가지고 있는 것이, 열 및/또는 활성 에너지선의 조사에 의해 일어나는 반응 (불용화 반응) 의 전후에서, 용매에 대한 용해성에 큰 차를 생기게 할 수 있다는 점에서 바람직하다.
여기서, 가교성기란, 열 및/또는 활성 에너지선의 조사에 의해서 근방에 위치하는 다른 분자의 동일 또는 상이한 기와 반응하여, 신규한 화학 결합을 생성하는 기를 말한다.
가교성기로는, 불용화가 용이하다는 점에서, 예를 들어 가교성기군 T 에 나타내는 기를 들 수 있다.
[가교성기군 T]
[화학식 15]
Figure pct00015
(식 중, R1 ∼ R5 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. Ar31 은 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소고리기를 나타낸다)
에폭시기, 옥세탄기 등의 고리형 에테르기, 비닐에테르기 등의 카티온 중합에 의해서 불용화 반응하는 기가, 반응성이 높고 불용화가 용이한 점에서 바람직하다. 그 중에서도, 카티온 중합의 속도를 제어하기 쉽다는 점에서 옥세탄기가 특히 바람직하고, 카티온 중합시에 소자의 열화를 불러일으킬 우려가 있는 하이드록실기가 잘 생성되지 않는 점에서 비닐에테르기가 바람직하다.
신나모일기 등 아릴비닐카르보닐기, 벤조시클로부텐 고리 유래의 기 등의 고리화 부가 반응하는 기가, 전기 화학적 안정성을 더욱 향상시키는 점에서 바람직하다.
또한, 가교성기 중에서도, 불용화 후의 구조가 특히 안정적인 점에서 벤조시클로부텐 고리 유래의 기가 특히 바람직하다.
구체적으로는, 하기 식 (II) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 16]
Figure pct00016
(식 (II) 중의 벤조시클로부텐 고리는 치환기를 가지고 있어도 된다. 또, 치환기끼리가 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다)
가교성기는 분자 내의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소고리기에 직접 결합해도 되지만, 2 가의 기를 개재하여 결합해도 된다. 이 2 가의 기로는, -O- 기, -C(=O)- 기 또는 (치환기를 가지고 있어도 되는) -CH2- 기에서 선택되는 기를 임의의 순서로 1 ∼ 30 개 연결하여 이루어지는 2 가의 기를 개재하여, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소고리기에 결합하는 것이 바람직하다. 이들 2 가의 기를 개재하는 가교성기, 즉, 가교성기를 포함한 기의 구체예는 이하의 <가교성기를 포함하는 기군 T'> 에 나타내는 바와 같지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
<가교성기를 포함하는 기군 T'>
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
(가교성기의 비율)
본 발명의 공액 폴리머 (I) 은, 1 개의 폴리머 사슬 중에 갖는 가교성기는, 바람직하게는 평균 1 이상, 보다 바람직하게는 평균 2 이상, 또한 바람직하게는 200 이하, 보다 바람직하게는 100 이하이다.
또한, 본 발명의 공액 폴리머 (I) 이 갖는 가교성기의 수는, 분자량 1000 당의 수로 나타낼 수 있다.
본 발명의 공액 폴리머 (I) 이 갖는 가교성기의 수를, 분자량 1000 당의 수로 나타낸 경우, 분자량 1000 당, 통상 3.0 개 이하, 바람직하게는 2.0 개 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 이하, 또한 통상 0.01 이상, 바람직하게는 0.05 이상이다.
이 상한값을 상회하면, 크랙에 의해서 평탄한 막이 얻어지지 않거나, 또한 가교 밀도가 지나치게 커지거나 하여, 가교층 중에 미반응의 식 (1) 로 나타내는 기가 늘어나, 얻어지는 소자의 수명에 영향을 미칠 우려가 있다. 한편, 이 하한값을 하회하면, 가교층의 불용화가 불충분해져서, 습식 성막법에 의해 다층 적층 구조를 형성할 수 없다는 우려가 있다.
여기서, 공액 폴리머의 분자량 1000 당 가교성기의 수는, 공액 폴리머로부터 그 말단기를 제외하고, 합성시의 투입 모노머의 몰비와 구조식으로부터 산출한다.
예를 들어, 후술하는 합성예 18 에서 합성한 목적물 18 의 경우를 가지고 설명한다.
[화학식 19]
Figure pct00019
목적물 18 에 있어서, 말단기를 제외한 반복 단위의 분자량은 평균 362.33 이고, 또한 가교성기는 1 반복 단위당 평균 0.05 개이다. 이것을 단순 비례에 의해 계산하면, 분자량 1000 당 가교성기의 수는 0.138 개로 산출된다.
[1-6. 공액 폴리머 (I) 의 분자량 등]
본 발명의 공액 폴리머 (I) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 통상 20000 이상, 바람직하게는 40000 이상이고, 또한 통상 2000000 이하, 바람직하게는 1000000 이하이다.
또한, 수평균 분자량 (Mn) 은, 통상 1000000 이하, 바람직하게는 800000 이하, 보다 바람직하게는 500000 이하이고, 또한 통상 5000 이상, 바람직하게는 10000 이상, 보다 바람직하게는 20000 이상이다.
중량 평균 분자량이 이 상한값을 초과하면, 불순물의 고분자량화에 의해 정제가 곤란해지는 경우가 있고, 또한 중량 평균 분자량이 이 하한값을 하회하면, 유리 전이 온도 및 융점, 기화 온도 등이 저하되기 때문에, 내열성이 현저히 손상될 우려가 있다.
또한, 본 발명의 공액 폴리머의 분산도 (Mw/Mn : Mw 는 중량 평균 분자량을 나타내고, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다) 는, 통상 2.40 이하, 바람직하게는 2.10 이하, 보다 바람직하게는 2.00 이하이고, 또한 바람직하게는 1.00 이상, 더욱 바람직하게는 1.10 이상, 특히 바람직하게는 1.20 이상이다. 이 상한값을 상회하면, 정제가 곤란해지거나, 용매에 대한 용해성이 저하되거나, 전하 수송능이 저하되거나 하는 등, 본 발명의 효과가 얻어지지 않을 우려가 있다.
통상, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은 SEC (사이즈 배제 크로마토그래피) 측정에 의해 결정된다. SEC 측정에서는 고분자량 성분일수록 용출 시간이 짧고, 저분자량 성분일수록 용출 시간이 길어지는데, 분자량을 미리 알고 있는 폴리스티렌 (표준 시료) 의 용출 시간으로부터 산출한 교정 곡선을 사용하여, 샘플의 용출 시간을 분자량으로 환산함으로써 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량이 산출된다.
여기서, SEC 측정 조건을 나타낸다.
칼럼은, TSKgel GMHXL (토소사 제조) 또는 이것과 동등 이상의 분리능을 나타내는 것, 즉,
입자직경 : 9 ㎜
칼럼 사이즈 : 내경 7.8 ㎜ × 길이 30 ㎝
보증 이론단 수 : 14000 TP/30 ㎝ 정도
인 것을 2 개 사용하고, 칼럼 온도는 40 ℃ 로 한다.
이동층은 테트라하이드로푸란, 클로로포름 중 충전재에 대한 흡착이 없는 것을 선택하고, 유량은 1.0 ㎖/분으로 한다. 인젝션 농도는 0.1 중량％ 로 하고, 인젝션량은 0.10 ㎖ 로 한다. 검출기로서는 RI 를 사용한다.
분자량을 미리 알고 있는 폴리스티렌 (표준 시료) 의 용출 시간으로부터 산출한 교정 곡선을 사용하여, 샘플의 용출 시간을 분자량으로 환산함으로써 분자량 분포가 결정된다. 또, SEC 측정에서는 고분자량 성분일수록 용출 시간이 짧고, 저분자량 성분일수록 용출 시간이 길어진다.
한편, 본 발명의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 분산도 (Mw/Mn) 를 측정하는 데 사용하는 측정 기기는, 상기와 동등한 측정이 가능하다면 상기 측정 기기에 한정되지는 않고, 그 밖의 측정 기기를 사용해도 되지만, 상기 측정 기기를 사용하는 것이 바람직하다.
[1-7. Ar11 ∼ Ar15 의 구체예]
이하에, 본 발명의 Ar11 ∼ Ar15 로서 바람직한 구체적인 예를 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다. 식 중, T 는 불용화기의 어느 것을 나타내고, Z 는 치환기를 나타낸다. 하나의 Ar11 ∼ Ar15 에 복수의 T 또는 Z 가 존재하는 경우, 복수의 T 또는 Z 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
<Ar11, Ar12 및 Ar14 의 구체예>
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
<Ar13 및 Ar15 의 구체예>
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
또, 본 발명의 공액 폴리머 (I) 이 갖는 반복 단위로서 특히 바람직한 구체적인 예를 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 공액 폴리머 (I) 이 갖는 반복 단위로서, 불용화기를 갖지 않은 경우의 구체예는 하기 <반복 단위군 C> 와 같지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<반복 단위군 C>
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
본 발명의 공액 폴리머 (I) 이 갖는 반복 단위로서, 불용화기를 갖는 경우의 구체예는 하기 <반복 단위군 D> 와 같지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<반복 단위군 D>
[화학식 27]
Figure pct00027
또한, 본 발명의 공액 폴리머 (I) 의 구체예로는 후술하는 [실시예] (합성예) 의 항에 기재된 폴리머를 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[1-8. 유리 전이 온도, 그 밖의 물성]
본 발명의 공액 폴리머 (I) 의 유리 전이 온도는, 통상 50 ℃ 이상, 유기 전계 발광 소자의 내열성을 포함한 구동 안정성의 면에서 바람직하게는 80 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이상, 또한 통상 300 ℃ 이하이다.
본 발명의 공액 폴리머 (I) 의 이온화 포텐셜은, 전하 수송능이 우수하다는 점에서, 통상 4.5 eV 이상, 바람직하게는 4.8 eV 이상, 또한 통상 6.0 eV 이하, 바람직하게는 5.7 eV 이하이다.
[2. 공액 폴리머 (I')]
본 발명의 공액 폴리머 (I') 는, 하기 식 (I') 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 공액 폴리머로서, 공액 폴리머는 치환기로서 하기 식 (II) 로 나타내는 기를 포함하는 기를 가지며, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 20,000 이상이고, 분산도 (Mw/Mn. 또한, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다) 가 2.40 이하인 것을 특징으로 하는 공액 폴리머이다.
[화학식 28]
Figure pct00028
(식 중, n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고,
Ar21 및 Ar22 는 각각 독립적으로, 직접 결합, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소고리기를 나타내고,
Ar23 ∼ Ar25 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소고리기를 나타낸다.
단, Ar21 및 Ar22 의 모두가 직접 결합인 경우는 없다.
한편, 그 공액 폴리머는, 치환기로서 1 분자 중에 적어도 하나의 하기 식 (II) 를 포함하는 기를 갖는다)
[화학식 29]
Figure pct00029
(식 (II) 중의 벤조시클로부텐 고리는 치환기를 가지고 있어도 된다. 또, 치환기끼리가 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다)
[2-1. 구조상의 특징]
본 발명의 공액 폴리머 (I') 는, 식 (I') 로 나타내는 반복 단위를 포함하기 때문에, 전하 수송능이 높고, 산화 환원 안정성이 우수하다.
또한, 본 발명의 공액 폴리머 (I') 는, 식 (II) 로 나타내는 기를 포함하는 기를 치환기로서 갖기 때문에, 산화 환원 안정성을 저하시키지 않고서 유기 용매에 대한 용해도를 저하시키는 것이 가능하다.
[2-2. Ar21 ∼ Ar25]
식 (I') 중, Ar21 및 Ar22 는 각각 독립적으로, 직접 결합, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소고리기를 나타내고, Ar23 ∼ Ar25 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소고리기를 나타낸다. 여기서, Ar21, Ar22 및 Ar24 는 2 가의 기이고, Ar23 및 Ar25 는 1 가의 기이다.
Ar21 ∼ Ar25 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 및 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소고리기의 구체예는, 상기 [1-2. Ar11 ∼ Ar15] 의 항에서 기재한 것과 동일하다. 또한, 바람직한 예도 동일하다.
[2-3. 식 (II)]
본 발명의 공액 폴리머 (I') 는, 치환기로서 하기 식 (II) 로 나타내는 기를 포함하는 기를 치환기로서 갖는다.
[화학식 30]
Figure pct00030
(식 (II) 중의 벤조시클로부텐 고리는 치환기를 가지고 있어도 된다. 또, 치환기끼리가 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다)
식 (II) 의 벤조시클로부텐 고리는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 그 구체예는, 상기 [치환기군 Z] 의 항에 기재된 것을 들 수 있다. 바람직한 예도 동일하다.
본 발명의 공액 폴리머 (I') 는, 상기 [1-5-2. 가교성기] 의 항에서 기재한 2 가의 기를 개재하여 상기 식 (II) 를 가지고 있어도 된다.
[2-4. n 의 설명]
상기 식 (I') 에 있어서, n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
그 m 은, [1-3. m 의 설명] 의 항에서 기재한 m 과 동일한 의미이다. 또한, 바람직한 경우도 동일하다.
[2-5. 공액 폴리머 (I') 의 분자량]
본 발명의 공액 폴리머 (I') 의 중량 평균 분자량 (Mw), 수평균 분자량 (Mn) 및 분산도 (Mw/Mn) 는, 상기 [1-6. 공액 폴리머 (I) 의 분자량] 의 항에 기재된 것과 동일한 의미이며, 또 그 범위가 동일하다. 나아가, 바람직한 범위도 동일하다.
[2-6. 반복 단위의 비율 등]
본 발명의 공액 폴리머 (I') 는, 식 (I') 로 나타내는 반복 단위를 적어도 1 종 갖는 폴리머이면 된다.
본 발명의 공액 폴리머 (I') 는, 2 종 이상의 상이한 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 2 종 이상의 반복 단위를 포함하고 있어도 된다란, 식 (I') 로 나타내는 반복 단위를 2 종 이상 포함하고 있어도 되고, 또한 식 (I') 로 나타내는 반복 단위 이외의 반복 단위를 포함하고 있어도 되는 것을 의미한다.
본 발명의 공액 폴리머 (I') 는, 식 (I') 로 나타내는 반복 단위를, 투입 몰비로 통상 0.1 이상, 바람직하게는 0.3 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 이상, 또한 통상 1 이하로 포함한다. 상기 범위 내이면, 전하 수송능이 높고, 산화 환원 안정성이 우수하기 때문에 바람직하다.
식 (I') 로 나타내는 반복 단위의 구체예로서, 식 (II) 로 나타내는 기를 포함하는 기를 반복 단위 중에 갖는 구체예는, 이하 <반복 단위군 E> 를 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<반복 단위군 E>
[화학식 31]
Figure pct00031
또한, 식 (I') 로 나타내는 반복 단위의 구체예로서, 식 (II) 로 나타내는 기를 포함하는 기를 반복 단위 중에 갖지 않는 구체예는, 상기 <반복 단위군 C> 의 항에 기재된 것과 동일하다.
본 발명의 공액 폴리머 (I') 가 2 종 이상의 반복 단위를 갖는 경우에는, 랜덤 공중합, 교호 공중합, 블록 공중합, 그래프트 공중합을 들 수 있다. 용매에 대한 용해성의 면에서 랜덤 공중합인 것이 바람직하다. 전하 수송능이 더욱 높아지는 점에서, 본 발명의 공액 폴리머 (I') 는 교호 공중합인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 공액 폴리머 (I') 의 구체예로는, 후술하는 [실시예] (합성예) 의 항에 기재된 폴리머를 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[2-7. 식 (II) 로 나타내는 기를 갖는 비율]
본 발명의 공액 폴리머 (I') 의, 1 개의 폴리머 사슬 중에 갖는, 식 (II) 로 나타내는 기는, 상기 [1-5-2. 가교성기] (가교성기의 비율) 의 항에 있어서, 가교성기를 식 (II) 로 나타내는 기로 한 경우와 동일하다. 바람직한 범위도 동일하다.
또한, 본 발명의 공액 폴리머 (I') 가 갖는, 식 (II) 로 나타내는 기를 포함하는 기의 수를 분자량 1000 당의 수로 나타낸 것도, 상기 [1-5-2. 가교성기] (가교성기의 비율) 의 항에 있어서, 가교성기를 식 (II) 로 나타내는 기로 한 경우와 동일하다. 바람직한 범위도 동일하다.
[2-8. 유리 전이 온도, 그 밖의 물성]
본 발명의 공액 폴리머 (I') 의 유리 전이 온도 및 이온화 포텐셜은, 상기 [1-8. 유리 전이 온도, 그 밖의 물성] 의 항에서의 기재와 동일한 의미이다. 또한, 바람직한 범위도 동일하다.
<3. 특히 바람직한 공액 폴리머>
본 발명의 공액 폴리머는, 하기의 반복 단위군 A 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 반복 단위, 및 하기의 반복 단위군 B 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 반복 단위를 갖는 공액 폴리머로서, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 20,000 이상이고, 분산도 (Mw/Mn) 가 2.40 이하인 공액 폴리머인 것이, 전하 수송능이 높고, 산화 환원 안정성이 우수한 점에서 바람직하다.
<반복 단위군 A>
[화학식 32]
Figure pct00032
<반복 단위군 B>
[화학식 33]
Figure pct00033
<4. 본 발명의 공액 폴리머의 합성 방법>
본 발명의 공액 폴리머는, 목적으로 하는 화합물의 구조에 따라서 원료를 선택하고, 공지된 수법을 사용하여 합성할 수 있지만, 분자량 분포의 제어가 용이하다는 점에서 하기 <5. 폴리머의 제조 방법> 의 항에 기재된 방법으로 합성하는 것이 바람직하다.
<5. 폴리머의 제조 방법>
본 발명의 폴리머 제조 방법은, 하기 식 (I-1) 로 나타내는 아릴아민류와, 하기 식 (I-2) 로 나타내는 아릴류를, 팔라듐 화합물, 포스핀 화합물, 및 염기의 존재하에서, 그 아릴아민류의 일부와 그 아릴류를 축합 반응시키는 공정, 및 하기 식 (I-2) 로 나타내는 아릴류를 추첨가하고, 추가로 중합 반응시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 34]
Figure pct00034
(식 중, Ar1 및 Ar2 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소고리기를 나타낸다. X 는 탈리기를 나타낸다)
본 발명의 폴리머 제조 방법을 사용하면, 성능이 안정된 분자량 분포가 좁은 폴리머를 제조하는 것이 가능하다.
식 (I-1) 로 나타내는 아릴아민류 및 식 (I-2) 로 나타내는 아릴류는, 각각 1 종으로 중합시켜도 되고, 또한 2 종 이상으로 중합시켜도 된다.
[5-1. Ar1 및 Ar2]
Ar1 및 Ar2 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소고리기를 나타낸다.
Ar1 의 바람직한 구체예는, 상기 <Ar13 및 Ar15 의 구체예> 의 항에 기재된 것을 들 수 있다.
또한, Ar2 의 바람직한 구체예는, 상기 <Ar11, Ar12 및 Ar14 의 구체예> 의 항에 기재된 것을 들 수 있다.
[5-2. 식 (I-2) 로 나타내는 아릴류의 초기 첨가량 (초기 존재량)]
식 (I-2) 로 나타내는 아릴류의 초기 첨가는, 식 (I-1) 로 나타내는 아릴아민류와 같은 시기여도 되고, 촉매 등과의 혼합 후여도 된다. 식 (I-2) 로 나타내는 아릴류의 초기 첨가량이 확실히 기여시키는 점에서, 같은 시기인 것이 바람직하다.
식 (I-2) 로 나타내는 아릴류의 반응 개시시의 첨가량은, 식 (I-1) 로 나타내는 아릴아민류에 대하여, 통상 75 몰％ 이하, 바람직하게는 65 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 55 몰％ 이하, 또한 통상 20 몰％ 이상, 바람직하게는 30 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 40 몰％ 이상이다. 식 (I-2) 로 나타내는 아릴류의 첨가량이 이 상한값을 상회하면, 중량 평균 분자량의 상기 범위에서 벗어날 우려가 있고, 또한 이 하한값을 하회하면 모노머의 잔존량이 증가할 우려가 있다.
[5-3. 식 (I-2) 로 나타내는 아릴류의 첨가 방법]
식 (I-2) 로 나타내는 아릴류의 추첨가는, 후술하는 규정량 (전체 첨가량) 까지 중합 반응의 진행을 확인하면서, 소량씩 분할 첨가하는 것이 바람직하다. 분할 첨가하는 식 (I-2) 로 나타내는 아릴류의 1 회의 첨가량은, 중합의 진행 정도에 따라 달라지지만, 통상은 48 몰％ 이하, 바람직하게는 45 몰％ 이하, 또한 통상은 1 몰％ 이상이다.
식 (I-2) 로 나타내는 아릴류의 규정량 (전체 첨가량) 은, 식 (I-1) 로 나타내는 아릴아민류의 첨가량에 대하여, 통상 80 몰％ 이상, 또한 통상 110 몰％ 이하이다.
[5-4. 본 발명의 효과가 얻어지는 이유]
여기서 본 발명의 제조 방법에 의해서, 종래의 제조 방법과는 달리 왜 본 발명의 효과가 얻어지는가에 관해, 상기 식 (I) 로 나타내는 반복 단위를 예로 들어 설명한다.
식 (I-2) 로 나타내는 아릴류를 20 ∼ 75 몰％ 첨가함으로써, 먼저, 식 (I) 로 나타내는 반복 단위에 있어서의 아릴아민 부위를 확실히 형성하고, 추가로 식 (I-2) 로 나타내는 아릴류를 첨가함으로써 중합 반응을 시작한다. 이 첨가 방법을 실시하는 것에 의해서 중합 반응이 원활하게 진행되어, 예를 들어, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 20,000 이상인 폴리머를, 분산도가 2.40 이하에서 형성할 수 있다.
그리고, 본 발명의 폴리머 제조 방법에 의해서, 폴리머가 갖는 불용화기의 비율도 조정할 수 있게 된다. 중량 평균 분자량 (Mw) 을 상기 범위로 함으로써 불용화기가 폴리머 사슬 중에 함유될 확률이 향상되고, 그 결과 양호한 성막이 가능해진다. 또한, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 앞서 서술한 범위 밖이면, 폴리머 사슬 중에 불용화기가 함유될 확률이 저하되어, 불용화율이 저하되는 것으로 추측된다.
[5-5. 탈리기 : elimination group]
식 (I-2) 에 있어서, X 는 탈리기를 나타낸다. 본 발명에서의 탈리기란, 탈리 반응 또는 축합 반응에 있어서 방출되는 원자 또는 원자단이다.
탈리기로는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 할로겐 원소, 인산에스테르류, 술폰산에스테르류, 카르복실산에스테르류 등의 에스테르류를 들 수 있고, 바람직하게는 할로겐 원소, 술폰산에스테르류이고, 적절한 반응성을 갖는다는 점에서, 보다 바람직하게는 할로겐 원소이다.
[5-6. 촉매]
본 발명에서의, 폴리머의 제조 방법에서 사용하는 촉매로는 팔라듐 화합물과 포스핀 화합물을 들 수 있다. 팔라듐 화합물로는, 예를 들어 헥사클로로팔라듐 (IV) 나트륨 4수화물, 헥사클로로팔라듐 (IV) 산칼륨 등의 4 가의 팔라듐 화합물, 염화팔라듐 (II), 브롬화팔라듐 (II), 아세트산팔라듐 (II), 팔라듐 (II) 아세틸아세토네이트, 디클로로비스(벤조니트릴)팔라듐 (II), 디클로로비스(아세토니트릴)팔라듐 (II), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 (II), 디클로로비스(트리-o-톨릴포스핀)팔라듐 (II), 디클로로빌(시클로옥타-1,5-디엔)팔라듐 (II), 팔라듐 (II) 트리플루오로아세테이트 등의 2 가 팔라듐, 트리스(디벤질리덴아세톤)2팔라듐 (0), 트리스(디벤질리덴아세톤)2팔라듐 (0) 클로로포름 착물, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) 등의 0 가의 팔라듐 등을 들 수 있는데, 반응 활성이 높다는 점에서 0 가의 팔라듐이 바람직하다.
본 발명에서의, 폴리머의 제조 방법에서 사용되는 팔라듐 화합물의 사용량으로는, 식 (I-2) 의 아릴아민류에 대하여, 팔라듐 환산으로 하여 통상 0.01 몰％ 이상, 바람직하게는 0.02 몰％ 이상, 또한 통상 20 몰％ 이하, 바람직하게는 5 몰％ 이하인 것이 좋다.
본 발명에서의, 폴리머의 제조 방법에서 사용되는 포스핀 화합물로는, 트리알킬포스핀 화합물을 들 수 있는데, 예를 들어, 트리에틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리이소부틸포스핀, 트리-t-부틸포스핀 등을 들 수 있으며, 특히 트리-t-부틸포스핀이 바람직하다.
포스핀 화합물의 사용량으로는, 상기 팔라듐 화합물에 대하여, 바람직하게는 0.1 배 몰량 이상 또, 바람직하게는 10 배 몰량 이하이다.
[5-7. 염기]
본 발명의, 폴리머의 제조 방법에서 사용되는 염기로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 나트륨, 칼륨, 세슘 등의 탄산염, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속의 알콕시드를 들 수 있는데, 바람직하게는 알칼리 금속 알콕시드를 들 수 있다.
염기의 사용량은, 식 (I-2) 로 나타내는 아릴류에 대하여, 통상 0.5 배 몰량 이상, 바람직하게는 1 배 몰량 이상 또 통상 10 배 몰량 이하이다.
[5-8. 용매]
본 발명의, 폴리머의 제조 방법에서 사용되는 용매로는, 통상적으로는 반응에 불활성이면 되고, 본 반응을 저해하지 않는 것이면 된다. 예를 들어, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 등을 들 수 있는데, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매가 바람직하다.
본 발명의, 폴리머의 제조 방법에서의 반응 온도는, 폴리머를 제조하는 것이 가능한 온도이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 20 ℃ 이상, 바람직하게는 50 ℃ 이상, 또한 통상 300 ℃ 이하, 바람직하게는 200 ℃ 이하이다.
얻어진 폴리머의 정제 방법으로는, 「분리 정제 기술 핸드북」 (1993년, (재)일본 화학회편), 「화학 변환법에 의한 미량 성분 및 난(難)정제 물질의 고도 분리」 (1988년, (주)아이피씨 발행), 또는 「실험 화학 강좌 (제4판) 1」 (1990년, (재)일본 화학회편) 의 「분리와 정제」항에 기재된 방법을 비롯하여, 공지된 기술을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 추출 (현탁 세정, 자비 세정, 초음파 세정, 산염기 세정을 포함한다), 흡착, 흡장, 융해, 정석 (용매로부터의 재결정, 재침전을 포함한다), 증류 (상압 증류, 감압 증류), 증발, 승화 (상압 승화, 감압 승화), 이온 교환, 투석, 여과, 한외 여과, 역침투, 압침투, 대역 용해, 전기 영동, 원심 분리, 부상 분리, 침강 분리, 자기 (磁氣) 분리, 각종 크로마토그래피 (형상 분류 : 칼럼, 페이퍼, 박층, 캐필러리, 이동상 분류 : 가스, 액체, 미셀, 초임계 유체. 분리 기구 : 흡착, 분배, 이온 교환, 분자체, 킬레이트, 겔 여과, 배제, 어피니티) 등을 들 수 있다.
생성물의 확인이나 순도의 분석 방법으로는, 가스 크로마토그래프 (GC), 고속 액체 크로마토그래프 (HPLC), 고속 아미노산 분석계 (유기 화합물), 캐필러리 전기 영동 측정 (CE), 사이즈 배제 크로마토그래프 (SEC), 겔 침투 크로마토그래프 (GPC), 교차 분별 크로마토그래프 (CFC), 질량 분석 (MS, LC/MS, GC/MS, MS/MS), 핵자기 공명 장치 (NMR (1HNMR, 13CNMR)), 푸리에 변환 적외 분광 고도계 (FT-IR), 자외 가시 근적외 분광 고도계 (UV.VIS, NIR), 전자 스핀 공명 장치 (ESR), 투과형 전자 현미경 (TEM-EDX) 전자선 마이크로 애널라이저 (EPMA), 금속 원소 분석 (이온 크로마토그래프, 유도 결합 플라즈마-발광 분광 (ICP-AES) 원자 흡광 분석 (AAS), 형광 X 선 분석 장치 (XRF)), 비금속 원소 분석, 미량 성분 분석 (ICP-MS, GF-AAS, GD-MS) 등을 필요에 따라서 적용할 수 있다.
[5-9. 본 발명의 폴리머 제조 방법으로 제조된 폴리머와 용도 등]
본 발명의 폴리머 제조 방법으로 제조된 폴리머 (이하, 간단히 「본 발명에 의한 폴리머」라고 하는 경우가 있다) 는, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 크고, 또한 분산도 (Mw/Mn) 가 작다.
이 때문에, 본 발명에 의한 폴리머는, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 또한 전하 수송능이 높기 때문에, 유기 전계 발광 소자 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리머 제조 방법으로 제조된 폴리머가 갖는 반복 단위로는, 상기 <반복 단위군 C> 및 <반복 단위군 D> 의 항에서 기재된 것을 들 수 있다.
그 밖에, 추가로 이하 <다른 반복 단위군 K> 를 들 수 있는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<반복 단위군 K>
[화학식 35]
Figure pct00035
[5-10. 본 발명의 공액 폴리머의 합성]
본 발명의 폴리머 제조 방법에서, 본 발명의 공액 폴리머 (I) 을 제조하는 방법에 관해서 이하에 설명한다.
예를 들어, m 이 1 일 때에는, 식 (I-2) 중의 Ar2 가 하기와 같이 된다.
[화학식 36]
Figure pct00036
또한, 마찬가지로 예를 들어, m 이 2 일 때에는, 식 (I-2) 중의 Ar2 가 하기와 같이 된다.
[화학식 37]
Figure pct00037
<6. 공액 폴리머의 용도>
본 발명의 공액 폴리머는, 전하 수송 재료로서 사용되는 것이 바람직하고, 특히 유기 전계 발광 소자 재료로서 사용되는 것이 바람직하다. 유기 전계 발광 소자 재료로서 사용되는 경우에는, 유기 전계 발광 소자에 있어서의 정공 주입층 및/또는 정공 수송층의 전하 수송 재료로서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 유기 전계 발광 소자를 간편하게 제조할 수 있기 때문에, 본 발명의 공액 폴리머는, 습식 성막법에 의해 형성되는 유기층에 사용하는 것이 바람직하다.
<7. 불용화 폴리머>
본 발명의 공액 폴리머로서 분자 내에 불용화기, 또는 상기 식 (II) 로 나타내는 기를 갖는 것은, 하기 유기 전계 발광 소자용 조성물의 항에서 기재하는 바와 같이, 가열 및/또는 광 등의 활성 에너지 조사에 의해 불용화 반응을 일으켜, 불용화 폴리머를 형성할 수 있다. 불용화 폴리머는 하기에서 상세히 서술하는 바와 같이, 정공 주입층 및/또는 정공 수송층으로서 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 불용화 폴리머의 불용화율은, 하기의 [불용화율의 측정 방법] 항에서 기재된 방법으로 측정한 경우에, 통상 70 ％ 이상, 바람직하게는 80 ％ 이상, 또한 통상 120 ％ 이하, 바람직하게는 110 ％ 이하이다. 상기 범위 내이면, 불용화 폴리머를 함유하는 층과 그 유기층 상에 습식 성막법에 의해서 형성된 층이 혼합되지 않아, 얻어지는 소자의 특성에 영향을 미치지 않는 점에서 바람직하다.
[7-1. 불용화율의 측정 방법]
본 발명에 있어서의 불용화율은, 이하의 방법으로 막두께 L1 및 L2 를 각각측정하여 L2/L1 을 산출한 값이다.
[7-1-1. 성막 방법, 및 막두께 L1 의 측정 방법]
25 ㎜ × 37.5 ㎜ 사이즈의 유리 기판을 초순수로 세정하고, 건조 질소로 건조시켜서, UV/오존 세정을 실시한다.
측정 샘플 (통상, 측정하는 화합물의 고형분 농도가 1 중량％ 가 되도록 조제된 용액) 을 상기 유리 기판에 스핀 코트하여 막을 형성한다.
스핀 코트 조건은 하기와 같다.
[스핀 코트 조건]
기온 : 23 ℃
상대습도 : 60 ％
스피너 회전수 : 1500 rpm
스피너 회전 시간 : 30 초로 하였다.
도포 후, 80 ℃ 에서 1 분 가열 건조를 실시하고, 이어서, 230 ℃ 에서 60 분간 가열 건조시킨다. 얻어진 막을 약 1 ㎜ 폭으로 긁어내고, 막후계 (텐콜 P-15, KLA 텐콜사 제조) 로 막두께 L1 (㎚) 을 측정한다.
[7-1-3. 막두께 L2 의 측정 방법]
막두께 L1 측정 후의 기판을 스피너에 세팅하고, 측정 샘플에 사용한 용매와 동일한 용매를 막두께 측정한 지점에 떨어뜨리고, 10 초 후에 상기한 <스핀 코트 조건> 과 동일하게 스핀 코트를 실시한다. 계속해서 재차 같은 지점의 막두께 L2 (㎚) 를 측정하여, 불용화율 L2/L1 을 산출한다.
<8. 유기 전계 발광 소자용 조성물>
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은, 본 발명의 공액 폴리머를 적어도 1 종 함유하는 조성물이다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은, 양극과 음극 사이에 배치된 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 통상 그 유기층을 습식 성막법에 의해서 형성할 때의 도포액으로서 사용된다. 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은, 그 유기층 중, 정공 수송층을 형성하기 위해 사용되는 것이 바람직하다.
또, 여기서는, 유기 전계 발광 소자에 있어서의 양극-발광층 사이의 층이 1 개인 경우에는 이것을 「정공 수송층」이라고 하고, 2 개 이상인 경우에는, 양극에 접하고 있는 층을 「정공 주입층」, 그 이외의 층을 총칭하여 「정공 수송층」이라고 한다. 또한, 양극-발광층 사이에 형성된 층을 총칭하여 「정공 주입·수송층」이라고 하는 경우가 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은, 상기 본 발명의 공액 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는데, 통상은 추가로 용매를 함유한다.
그 용매는 본 발명의 공액 폴리머를 용해시키는 것이 바람직하고, 통상, 공액 폴리머를 상온에서 0.05 중량％ 이상, 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1 중량％ 이상 용해시키는 용매이다.
또, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은, 본 발명의 공액 폴리머의 1 종만을 함유하는 것이어도 되고, 2 종 이상을 함유하는 것이어도 된다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은, 본 발명의 공액 폴리머를 통상 0.01 중량％ 이상, 바람직하게는 0.05 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 또한 통상 50 중량％ 이하, 바람직하게는 20 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이하 함유한다.
또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은, 필요에 따라서 전자 수용성 화합물을 함유하고 있어도 된다. 상기 조성물을 사용하여 형성되는 층의 용해성을 저하시키고, 정공 수송층 상에 다른 층을 도포하는 것을 가능하게 하는 불용화 반응을 촉진시키기 위한 각종 첨가물 등의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 이 경우에는, 용매로서는, 본 발명의 공액 폴리머와 첨가제의 쌍방을 0.05 중량％ 이상, 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1 중량％ 이상 용해시키는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 함유되는, 본 발명의 공액 폴리머의 불용화 반응을 촉진시키는 첨가물로는, 알킬페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 메타로센 화합물, 옥심에스테르 화합물, 아조 화합물, 오늄염 등의 중합 개시제나 중합 촉진제, 축합 다고리 탄화수소, 포르피린 화합물, 디아릴케톤 화합물 등의 광증감제 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은, 정공 주입층을 형성하기 위해서 사용하는 경우, 저저항화되는 점에서, 추가로 전자 수용성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
전자 수용성 화합물로는, 산화력을 갖고, 상기 서술한 정공 수송성 화합물로부터 1 전자 수용하는 능력을 갖는 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 전자친화력이 4 eV 이상인 화합물이 바람직하고, 5 eV 이상인 화합물이 더욱 바람직하다.
전자 수용성 화합물의 예로는, 예를 들어, 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 유기기가 치환된 오늄염, 염화철 (III) (일본 공개특허공보 평11-251067호), 퍼옥소2황산암모늄 등의 고(高)원자가의 무기 화합물, 테트라시아노에틸렌 등의 시아노 화합물, 트리스(펜타플루오로페닐)보란 (일본 공개특허공보 2003-31365호) 등의 방향족 붕소 화합물, 플러렌 유도체, 요오드 등을 들 수 있다.
상기 화합물 중, 강한 산화력을 갖는다는 점에서, 유기기가 치환된 오늄염, 고원자가의 무기 화합물 등이 바람직하다. 또한, 여러 가지 용매에 대한 용해성이 높고 습식 성막법으로 막을 형성하는 데에 적용할 수 있다는 점에서, 유기기가 치환된 오늄염, 시아노 화합물, 방향족 붕소 화합물 등이 바람직하다.
전자 수용성 화합물로서 바람직한 유기기가 치환된 오늄염, 시아노 화합물, 방향족 붕소 화합물의 구체예로는, 국제 공개 제2005/089024호 팜플렛에 기재된 것을 들 수 있고, 그 바람직한 예도 동일하다. 예를 들어, 하기 구조식으로 나타내는 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 38]
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또, 전자 수용성 화합물은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 또한 2 종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용해도 된다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 함유되는 용매로는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 본 발명의 공액 폴리머를 용해시킬 필요가 있다는 점에서, 바람직하게는, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 시클로헥실벤젠 등의 방향족 화합물 ; 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 함할로겐 용매 ; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 지방족 에테르, 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔 등의 방향족 에테르 등의 에테르계 용매 ; 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 락트산에틸, 락트산n-부틸 등의 지방족 에스테르 ; 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산이소프로필, 벤조산프로필, 벤조산n-부틸 등의 에스테르계 용매 등의 유기 용매를 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 함유되는 용매의 조성물 중의 농도는, 통상 10 중량％ 이상, 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 중량％ 이상이다.
또, 수분은 유기 전계 발광 소자의 성능 열화, 그 중에서도 특히 연속 구동시의 휘도 저하를 촉진시킬 가능성이 있음이 널리 알려져 있어, 도막 중에 잔류하는 수분을 될 수 있는 한 저감하기 위해서, 이들 용매 중에서도, 25 ℃ 에서의 물의 용해도가 1 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 중량％ 이하인 용매가 보다 바람직하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 함유되는 용매로서, 20 ℃ 에서의 표면장력이 40 dyn/㎝ 미만, 바람직하게는 36 dyn/㎝ 이하, 보다 바람직하게는 33 dyn/㎝ 이하인 용매를 들 수 있다.
즉, 본 발명에 있어서의 불용화층을 습식 성막법에 의해 형성하는 경우, 하지 (下地) 와의 친화성이 중요하다. 막질의 균일성은 유기 전계 발광 소자의 발광의 균일성, 안정성에 크게 영향을 주기 때문에, 습식 성막법에 사용하는 도포액에는, 보다 레벨링성이 높고 균일한 도막을 형성할 수 있도록 표면장력이 낮을 것이 요구된다. 이러한 용매를 사용함으로써, 본 발명에서의 불용화층을 균일하게 형성할 수 있다.
이러한 저표면장력 용매의 구체예로는, 전술한 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 시클로헥실벤젠 등의 방향족계 용매, 벤조산에틸 등의 에스테르계 용매, 아니솔 등의 에테르계 용매, 트리플루오로메톡시아니솔, 펜타플루오로메톡시벤젠, 3-(트리플루오로메틸)아니솔, 에틸 (펜타플루오로벤조에이트) 등을 들 수 있다.
이들 용매의 조성물 중의 농도는, 통상 10 중량％ 이상, 바람직하게는 30 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 중량％ 이상이다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 함유되는 용매로는 또한, 25 ℃ 에 있어서의 증기압이 10 mmHg 이하, 바람직하게는 5 mmHg 이하이고, 통상 0.1 mmHg 이상인 용매를 들 수 있다. 이러한 용매를 사용함으로써, 유기 전계 발광 소자를 습식 성막법에 의해 제조하는 프로세스에 바람직하며, 또한 본 발명의 공액 폴리머의 성질에 적합한 조성물을 조제할 수 있다. 이러한 용매의 구체예로는, 전술한 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족계 용매, 에테르계 용매 및 에스테르계 용매를 들 수 있다. 이들 용매의 조성물 중의 농도는, 통상 10 중량％ 이상, 바람직하게는 30 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 중량％ 이상이다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 함유되는 용매로서, 25 ℃ 에 있어서의 증기압이 2 mmHg 이상, 바람직하게는 3 mmHg 이상, 보다 바람직하게는 4 mmHg 이상 (단, 상한은 바람직하게는 10 mmHg 이하이다) 인 용매와, 25 ℃ 에 있어서의 증기압이 2 mmHg 미만, 바람직하게는 1 mmHg 이하, 보다 바람직하게는 0.5 mmHg 이하인 용매와의 혼합 용매를 들 수 있다. 이러한 혼합 용매를 사용함으로써, 습식 성막법에 의해 본 발명의 공액 폴리머, 또한 전자 수용성 화합물을 함유하는 균질한 층을 형성할 수 있다. 이러한 혼합 용매의 조성물 중의 농도는, 통상 10 중량％ 이상, 바람직하게는 30 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 중량％ 이상이다.
유기 전계 발광 소자는, 유기 화합물로 이루어지는 층을 다수 적층하여 형성하기 때문에, 막질이 균일한 것이 매우 중요하다. 습식 성막법에 의해 층형성하는 경우, 그 재료나 하지의 성질에 따라서, 스핀 코트법, 스프레이법 등의 도포법이나, 잉크젯법, 스크린법 등의 인쇄법 등 공지된 성막 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어 스프레이법은, 요철이 있는 면에 대한 균일한 막 형성에 유효하기 때문에, 패터닝된 전극이나 화소 사이의 격벽에 의한 요철이 잔류하는 면에 유기 화합물로 이루어지는 층을 형성하는 경우에 바람직하다. 스프레이법에 의한 도포의 경우, 노즐로부터 도포면에 분사된 도포액의 액적은 될 수 있는 한 작은 쪽이 균일한 막질이 얻어지기 때문에 바람직하다. 이를 위해서는, 도포액에 증기압이 높은 용매를 혼합하여, 도포 분위기 중에 있어서 분사 후의 도포 액적으로부터 용매의 일부가 휘발됨으로써 기판에 부착되기 직전에 미세한 액적이 생성되는 상태가 바람직하다. 또한, 보다 균일한 막질을 얻기 위해서는, 도포 직후에 기판 상에 생성된 액막이 레벨링될 시간을 확보할 필요가 있으며, 이 목적을 달성하기 위해서는 보다 건조가 느린 용매, 즉 증기압이 낮은 용매를 어느 정도 함유시키는 수법이 사용된다.
구체예로서, 25 ℃ 에 있어서의 증기압이 2 mmHg 이상 10 mmHg 이하인 용매로는, 예를 들어, 자일렌, 아니솔, 시클로헥사논, 톨루엔 등의 유기 용매를 들 수 있다. 25 ℃ 에 있어서의 증기압이 2 mmHg 미만인 용매로는, 벤조산에틸, 벤조산메틸, 테트랄린, 페네톨 등을 들 수 있다.
혼합 용매의 비율은, 25 ℃ 에 있어서의 증기압이 2 mmHg 이상인 용매가 혼합 용매 총량 중에서 5 중량％ 이상, 바람직하게는 25 중량％ 이상, 단 50 중량％ 미만이고, 25 ℃ 에 있어서의 증기압이 2 mmHg 미만인 용매가 혼합 용매 총량 중에서 30 중량％ 이상, 바람직하게는 50 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 75 중량％ 이상, 단, 95 중량％ 미만이다.
또, 유기 전계 발광 소자는, 다수의 유기 화합물로 이루어지는 층을 적층하여 형성되기 때문에, 각 층이 어느 것이나 균일한 층일 것이 요구된다. 습식 성막법에 의해 층 형성하는 경우, 층 형성용 용액 (조성물) 에 수분이 혼입됨으로써, 도막에 수분이 혼입되어 막의 균일성이 손상될 우려가 있기 때문에, 용액 중의 수분 함유량은 가능한 한 적은 쪽이 바람직하다. 구체적으로는, 유기 전계 발광 소자 조성물 중에 함유되는 수분량은, 바람직하게는 1 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 중량％ 이하이다.
또한, 유기 전계 발광 소자는, 음극 등의 수분에 의해 현저히 열화되는 재료가 많이 사용되고 있기 때문에, 소자 열화의 관점에서도 수분의 존재는 바람직하지 못하다. 용액 중의 수분량을 저감하는 방법으로는, 예를 들어, 질소 가스 시일, 건조제의 사용, 용매를 미리 탈수시키거나, 물의 용해도가 낮은 용매를 사용하는 것 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 물의 용해도가 낮은 용매를 사용하는 경우에는, 도포 공정 중에 용액 도막이 대기 중의 수분을 흡수하여 백화되는 현상을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.
이러한 관점에서는, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은, 예를 들어 25 ℃ 에 있어서의 물의 용해도가 1 중량％ 이하 (바람직하게는 0.1 중량％ 이하) 인 용매를 그 조성물 중에 10 중량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 또, 상기 용해도 조건을 만족하는 용매가 30 중량％ 이상이면 보다 바람직하고, 50 중량％ 이상이면 특히 바람직하다.
또, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 함유되는 용매로서, 전술한 용매 이외에도 필요에 따라서 각종의 다른 용매를 함유하고 있어도 된다. 이러한 다른 용매로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 디메틸술폭사이드 등이 있다.
또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은, 레벨링제나 소포제 등의 도포성 개량제 등의 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
[성막 방법]
전술한 바와 같이, 유기 전계 발광 소자는, 다수의 유기 화합물로 이루어지는 층을 적층하여 형성되기 때문에, 막질이 균일한 것이 매우 중요하다. 습식 성막법에 의해 층 형성하는 경우, 그 재료나 하지의 성질에 따라서, 스핀 코트법, 스프레이법 등의 도포법이나, 잉크젯법, 스크린법 등의 인쇄법 등 공지된 성막 방법을 채용할 수 있다.
습식 성막법을 사용하는 경우, 본 발명의 공액 폴리머 및 필요에 따라서 사용되는 그 밖의 성분 (전자 수용성 화합물, 불용화 반응을 촉진시키는 첨가물이나 도포성 개량제 등) 을 적절한 용매에 용해시켜, 상기 유기 전계 발광 소자용 조성물을 조제한다. 이 조성물을 스핀 코트법이나 딥 코트법 등의 수법에 의해서 형성하는 층의 하층에 해당하는 층 위에 도포하고, 건조시킨 후, 불용화함으로써, 본 발명에서의 불용화층을 형성한다.
본 발명의 공액 폴리머를 불용화 반응시켜 불용화 폴리머로 하는 경우에, 통상 가열을 실시한다.
가열의 수법은 특별히 한정되지 않지만, 예로는 가열 건조 등을 들 수 있다. 가열 건조인 경우의 조건으로는, 통상 120 ℃ 이상, 바람직하게는 400 ℃ 이하로 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 형성된 층을 가열한다.
가열 시간으로는, 통상 1 분 이상, 바람직하게는 24 시간 이하이다. 가열 수단으로는 특별히 한정되지 않지만, 형성된 층을 갖는 적층체를 핫 플레이트 상에 올리거나, 오븐 안에서 가열하는 등의 수단이 사용된다. 예를 들어, 핫 플레이트 상에서 120 ℃ 이상, 1 분간 이상 가열하는 등의 조건을 사용할 수 있다.
가열의 수법은 특별히 한정되지 않지만, 가열 건조인 경우의 조건으로는, 통상 100 ℃ 이상, 바람직하게는 120 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 150 ℃ 이상, 또한 통상 400 ℃ 이하, 바람직하게는 350 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 300 ℃ 이하로, 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 형성된 층을 가열한다. 가열 시간으로는, 통상 1 분 이상, 바람직하게는 24 시간 이하이다. 가열 수단으로는 특별히 한정되지 않지만, 형성된 층을 갖는 적층체를 핫 플레이트 상에 올리거나, 오븐 안에서 가열하는 등의 수단이 사용된다. 예를 들어, 핫 플레이트 상에서 120 ℃ 이상, 1 분간 이상 가열하는 등의 조건을 사용할 수 있다.
광 등의 활성 에너지 조사에 의한 경우에는, 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프, 할로겐 램프, 적외 램프 등의 자외·가시·적외광원을 직접 사용하여 조사하는 방법, 또는 전술한 광원을 내장하는 마스크 얼라이너, 컨베이어형 광조사 장치를 사용하여 조사하는 방법 등을 들 수 있다. 광 이외의 활성 에너지 조사에서는, 예를 들어 마그네트론에 의해 발생시킨 마이크로파를 조사하는 장치, 이른바 전자 레인지를 사용하여 조사하는 방법을 들 수 있다.
조사 시간으로는 불용화 반응이 충분히 일어나기 위해서 필요한 조건을 설정하는 것이 바람직한데, 통상 0.1 초 이상, 바람직하게는 10 시간 이하 조사된다.
가열 및 광 등의 활성 에너지 조사는, 각각 단독으로 또는 조합하여 실시해도 된다. 조합하는 경우, 실시하는 순서는 특별히 한정되지 않는다.
가열 및 광 등의 활성 에너지 조사는, 실시 후에 층에 함유되는 수분 및/또는 표면에 흡착되는 수분의 양을 저감하기 위해서, 질소 가스 분위기 등의 수분을 함유하지 않은 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다. 동일한 목적에서, 가열 및/또는 광 등의 활성 에너지 조사를 조합하여 실시하는 경우에는, 적어도 발광층 형성 직전의 공정을 질소 가스 분위기 등의 수분을 함유하지 않은 분위기에서 실시하는 것이 특히 바람직하다.
<9. 유기 전계 발광 소자>
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 기판 상에, 양극, 음극, 및 그 양극과 그 음극 사이에 배치된 1 층 또는 2 층 이상의 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 그 유기층의 적어도 1 층이 본 발명의 불용화 폴리머를 함유하는 유기 전계 발광 소자이다.
그리고, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 본 발명에 있어서의, 불용화 폴리머를 함유하는 유기층 (불용화층) 이 정공 주입층 및/또는 정공 수송층인 것이 바람직하다.
본 발명의 불용화층은, 상기 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 습식 성막법으로 형성되는 것이 바람직하다.
또한, 그 정공 수송층의 음극측에는, 습식 성막법에 의해 형성되는 발광층을 갖는 것이 바람직하고, 나아가, 그 정공 수송층의 양극측에는, 습식 성막법에 의해 형성되는 정공 주입층을 갖는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층이 모두 습식 성막법에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 특히 이 습식 성막법에 의해 형성되는 발광층은 저분자 재료로 이루어지는 층인 것이 바람직하다.
도 1 은, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 1 에 나타내는 유기 전계 발광 소자는, 기판 위에, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 정공 저지층, 전자 주입층 및 음극을 이 순서대로 적층하여 구성된다. 이 구성의 경우, 통상은 정공 수송층이 상기 서술한 본 발명의 유기 화합물 함유층에 해당하게 된다.
[1] 기판
기판은 유기 전계 발광 소자의 지지체가 되는 것으로, 석영이나 유리의 판, 금속판이나 금속박, 플라스틱 필름이나 시트 등이 사용된다. 특히 유리판이나, 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리술폰 등과 같은 투명한 합성 수지의 판이 바람직하다. 합성 수지 기판을 사용하는 경우에는 가스 배리어성에 유의할 필요가 있다. 기판의 가스 배리어성이 지나치게 작으면, 기판을 통과한 외기에 의해 유기 전계 발광 소자가 열화되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 못하다. 이 때문에, 합성 수지 기판의 적어도 편면에 치밀한 실리콘 산화막 등을 형성하여 가스 배리어성을 확보하는 방법도 바람직한 방법의 하나이다.
[2] 양극
양극은, 후술하는 발광층측 층 (정공 주입층 또는 발광층 등) 으로 정공을 주입하는 역할을 하는 것이다. 이 양극은, 통상적으로 알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 백금 등의 금속, 인듐 및/또는 주석의 산화물 등의 금속 산화물, 요오드화구리 등의 할로겐화 금속, 카본 블랙, 또는, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자 등에 의해 구성된다. 양극의 형성은 통상, 스퍼터링법, 진공 증착법 등에 의해서 행해지는 경우가 많다. 또한, 은 등의 금속 미립자, 요오드화구리 등의 미립자, 카본 블랙, 도전성 금속 산화물 미립자, 도전성 고분자 미분말 등인 경우에는, 적당한 바인더 수지 용액에 분산시켜, 기판 상에 도포함으로써 양극을 형성할 수도 있다. 또, 도전성 고분자인 경우에는, 전해 중합에 의해 직접 기판 상에 박막을 형성하거나, 기판 상에 도전성 고분자를 도포하여 양극을 형성할 수도 있다 (Applied Physics Letters, 1992년, Vol.60, pp.2711 참조). 양극은 상이한 물질로 적층하여 형성할 수도 있다.
양극의 두께는, 필요로 하는 투명성에 따라서 상이하다. 투명성이 필요해지는 경우에는, 가시광의 투과율을 통상 60 ％ 이상, 바람직하게는 80 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 이 경우, 두께는 통상 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 또한 통상 1000 ㎚ 이하, 바람직하게는 500 ㎚ 이하의 범위이다. 불투명이어도 되는 경우, 양극은 기판과 동일해도 된다. 또, 나아가서는 상기한 양극 상에 다른 도전 재료를 적층할 수도 있다.
또, 양극에 부착된 불순물을 제거하고, 이온화 포텐셜을 조정하여 정공 주입성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 양극 표면을 자외선 (UV)/오존 처리하거나, 산소 플라즈마, 아르곤 플라즈마 처리하는 것이 바람직하다.
[3] 정공 주입층
양극 위에는 정공 주입층이 형성된다.
정공 주입층은, 양극의 음극측에 인접하는 층으로 정공을 수송하는 층이다.
또, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 정공 주입층을 생략한 구성이어도 된다.
정공 주입층은, 정공 수송성 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 정공 수송성 화합물과 전자 수용성 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 정공 주입층 중에 카티온 라디칼 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 카티온 라디칼 화합물과 정공 수송성 화합물을 함유하는 것이 특히 바람직하다.
정공 주입층은, 필요에 따라서 바인더 수지나 도포성 개량제를 함유해도 된다. 또, 바인더 수지는, 전하의 트랩으로서 작용하기 어려운 것이 바람직하다.
또한, 정공 주입층은, 전자 수용성 화합물만을 습식 성막법에 의해 양극 위에 성막하고, 그 위에서부터 직접, 전하 수송 재료 조성물을 도포, 적층하는 것도 가능하다. 이 경우, 전하 수송 재료 조성물의 일부가 전자 수용성 화합물과 상호 작용함으로써, 정공 주입성이 우수한 층이 형성된다.
(정공 수송성 화합물)
상기한 정공 수송성 화합물로는, 4.5 eV ∼ 6.0 eV 의 이온화 포텐셜을 갖는 화합물이 바람직하다. 단, 습식 성막법에 사용하는 경우에는, 습식 성막법에 사용하는 용매에 대한 용해성이 높은 쪽이 바람직하다.
정공 수송성 화합물로는, 성막성이 우수하고, 높은 전하 수송능을 갖는다는 점에서 본 발명의 공액 폴리머인 것이 바람직하다. 요컨대, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 층을 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 공액 폴리머 이외의 화합물을 정공 수송성 화합물로서 사용하는 경우, 정공 수송성 화합물의 예로는, 방향족 아민 화합물, 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, 올리고티오펜 유도체, 폴리티오펜 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비정질성, 가시광의 투과율 면에서 방향족 아민 화합물이 바람직하다.
방향족 아민 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않고, 저분자 화합물이어도 되고 고분자 화합물이어도 되는데, 표면 평활화 효과의 면에서, 중량 평균 분자량이 1000 이상 및 1000000 이하인 고분자 화합물 (반복 단위가 이어지는 중합형 탄화수소 화합물) 이 바람직하다.
방향족 3 급 아민 고분자 화합물의 바람직한 예로는, 하기 식 (i) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물도 들 수 있다.
[화학식 39]
Figure pct00039
(상기 식 (i) 중, Ara1 및 Ara2 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소고리기를 나타낸다. Ara3 ∼ Ara5 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소고리기를 나타낸다. Za 는, 하기의 연결기군 중에서 선택되는 연결기를 나타낸다. 또한, Ara1 ∼ Ara5 중, 동일한 N 원자에 결합하는 2 개의 기는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다)
[화학식 40]
Figure pct00040
(상기 각 식 중, Ara6 ∼ Ara16 은 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소고리 유래의 1 가 또는 2 가의 기를 나타낸다. Ra1 및 Ra2 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타낸다)
Ara1 ∼ Ara16 으로는, 임의의 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소고리 유래의 1 가 또는 2 가의 기가 적용 가능하다. 이들 기는 각각 동일해도 되고, 서로 달라도 된다. 또한, 이들 기는 추가로 임의의 치환기를 가지고 있어도 된다.
일반식 (i) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 방향족 3 급 아민 고분자 화합물의 구체예로는, 국제 공개 제2005/089024호 팜플렛에 기재된 화합물을 들 수 있다.
정공 주입층의 재료로서 사용되는 정공 수송성 화합물은, 이러한 화합물 중 어느 1 종을 단독으로 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상을 함유하고 있어도 된다.
2 종 이상의 정공 수송성 화합물을 함유하는 경우, 그 조합은 임의이지만, 방향족 3 급 아민 고분자 화합물 1 종 또는 2 종 이상과, 그 밖의 정공 수송성 화합물 1 종 또는 2 종 이상을 병용하는 것이 바람직하다.
(전자 수용성 화합물)
전자 수용성 화합물로는, 상기 <유기 전계 발광 소자용 조성물> 의 항에 기재된 것과 동일하다. 또한, 바람직한 구체예도 동일하다.
(카티온 라디칼 화합물)
카티온 라디칼 화합물로는, 정공 수송성 화합물로부터 1 전자 제거한 화학종인 카티온 라디칼과, 카운터 아니온으로 이루어지는 이온 화합물이 바람직하다. 단, 카티온 라디칼이 정공 수송성의 고분자 화합물에서 유래하는 경우, 카티온 라디칼은 고분자 화합물의 반복 단위로부터 1 전자 제거한 구조가 된다.
카티온 라디칼로는, 정공 수송성 화합물로서 전술한 화합물로부터 1 전자 제거한 화학종인 것이 바람직하다. 정공 수송성 화합물로서 바람직한 화합물로부터 1 전자 제거한 화학종인 것이, 비정질성, 가시광의 투과율, 내열성, 및 용해성 등의 면에서 바람직하다.
여기서, 카티온 라디칼 화합물은, 전술한 정공 수송성 화합물과 전자 수용성 화합물을 혼합함으로써 생성시킬 수 있다. 즉, 전술한 정공 수송성 화합물과 전자 수용성 화합물을 혼합함으로써, 정공 수송성 화합물로부터 전자 수용성 화합물로 전자 이동이 일어나, 정공 수송성 화합물의 카티온 라디칼과 카운터 아니온으로 이루어지는 카티온 이온 화합물이 생성된다.
PEDOT/PSS (Adv. Mater., 2000년, 12권, 481페이지) 나 에머랄딘 염산염 (J. Phys. Chem., 1990년, 94권, 7716페이지) 등의 고분자 화합물에서 유래하는 카티온 라디칼 화합물은, 산화 중합 (탈수소 중합) 함으로써도 생성된다.
여기서 말하는 산화 중합은, 모노머를 산성 용액 중에서, 퍼옥소2황산염 등을 사용하여 화학적으로 또는 전기 화학적으로 산화시키는 것이다. 이 산화 중합 (탈수소 중합) 의 경우, 모노머가 산화됨으로써 고분자화됨과 함께, 산성 용액 유래의 아니온을 카운터 아니온으로 하는, 고분자의 반복 단위로부터 1 전자 제거된 카티온 라디칼이 생성된다.
정공 주입층은, 상기 [성막 방법] 에 기재된 방법에 의해 형성된다. 또한, 진공 증착법 등의 건식 성막법에 의해 형성할 수도 있다.
정공 주입층의 막두께는, 통상 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 또한 통상 1000 ㎚ 이하, 바람직하게는 500 ㎚ 이하의 범위이다.
또, 정공 주입층에 있어서의 전자 수용성 화합물의 정공 주입성 화합물에 대한 함유량은, 통상 0.1 몰％ 이상, 바람직하게는 1 몰％ 이상이다. 단, 통상 100 몰％ 이하, 바람직하게는 40 몰％ 이하이다.
(그 밖의 구성 재료)
정공 주입층의 재료로는, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한, 상기 서술한 정공 수송성 화합물이나 전자 수용성 화합물에 더하여, 추가로 그 밖의 성분을 함유시켜도 된다. 그 밖의 성분의 예로는, 각종 발광 재료, 전자 수송성 화합물, 바인더 수지, 도포성 개량제 등을 들 수 있다. 또, 그 밖의 성분은, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
(용매)
습식 성막법에 사용되는 정공 주입층 형성용 조성물의 용매 중 적어도 1 종은, 상기 서술한 정공 주입층의 구성 재료를 용해시킬 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 이 용매의 비점은 통상 110 ℃ 이상, 바람직하게는 140 ℃ 이상, 그 중에서도 200 ℃ 이상, 통상 400 ℃ 이하, 그 중에서도 300 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 용매의 비점이 지나치게 낮으면, 건조 속도가 지나치게 빨라 막질이 악화될 가능성이 있다. 또한, 용매의 비점이 지나치게 높으면 건조 공정의 온도를 높게 할 필요가 있어, 다른 층이나 기판에 악영향을 미칠 가능성이 있다.
용매로서 예를 들어, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 아미드계 용매 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 지방족 에테르 ; 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔 등의 방향족 에테르 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로는, 예를 들어, 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산n-부틸 등의 방향족 에스테르 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소계 용매로는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥실벤젠, 3-이소프로필비페닐, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠, 시클로헥실벤젠, 메틸나프탈렌 등을 들 수 있다.
아미드계 용매로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.
기타, 디메틸술폭사이드 등도 사용할 수 있다.
이들 용매는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용해도 된다.
(성막 방법)
정공 주입층 형성용 조성물을 조제 후, 이 조성물을 습식 성막에 의해, 정공 주입층의 하층에 해당하는 층 (통상은 양극) 상에 도포하고, 건조시킴으로써 정공 주입층을 형성한다.
성막 공정에서의 온도는, 조성물 중에 결정이 생기는 것에 의한 막의 결손을 방지하기 위해서, 10 ℃ 이상이 바람직하고, 50 ℃ 이하가 바람직하다.
성막 공정에서의 상대습도는, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 한정되지 않지만, 통상 0.01 ppm 이상, 통상 80 ％ 이하이다.
도포 후, 통상 가열 등에 의해서 정공 주입층 형성용 조성물의 막을 건조시킨다. 건조시키는 방법으로는, 통상적으로 가열 공정이 행해진다. 가열 공정에서 사용하는 가열 수단의 예를 들면, 클린 오븐, 핫 플레이트, 적외선, 할로겐 히터, 마이크로파 조사 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 막 전체에 균등하게 열을 주기 위해서는, 클린 오븐 및 핫 플레이트가 바람직하다.
가열 공정에서의 가열 온도는, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한, 정공 주입층 형성용 조성물에 사용한 용매의 비점 이상의 온도에서 가열하는 것이 바람직하다. 또한, 정공 주입층 중에 본 발명의 유기 전계 발광 소자 재료가 함유되는 경우, 해리기가 해리되는 온도 이상의 온도에서 가열하는 것이 바람직하다. 또한, 정공 주입층 형성용 조성물에 사용한 용매가 2 종류 이상 함유되어 있는 혼합 용매의 경우, 적어도 1 종류가 그 용매의 비점 이상의 온도에서 가열되는 것이 바람직하다. 용매의 비점 상승을 고려하면, 가열 공정에서는, 바람직하게는 120 ℃ 이상, 바람직하게는 410 ℃ 이하에서 가열하는 것이 바람직하다.
가열 공정에 있어서, 가열 온도가 정공 주입층 형성용 조성물의 용매의 비점 이상이고, 또한 도포막의 충분한 불용화가 일어나지 않으면, 가열 시간은 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 초 이상, 통상 180 분 이하이다. 가열 시간이 지나치게 길면 다른 층의 성분이 확산되는 경향이 있고, 지나치게 짧으면 정공 주입층이 불균질해지는 경향이 있다. 가열은 2 회로 나누어 실시해도 된다.
<진공 증착법에 의한 정공 주입층의 형성>
진공 증착에 의해 정공 주입층을 형성하는 경우에는, 정공 주입층의 구성 재료 (전술한 정공 수송성 화합물, 전자 수용성 화합물 등) 의 1 종 또는 2 종 이상을 진공 용기 안에 설치된 도가니에 넣고 (2 종 이상의 재료를 사용하는 경우에는 각각의 도가니에 넣고), 진공 용기 안을 적당한 진공 펌프로 10-4 Pa 정도까지 배기시킨 후, 도가니를 가열하여 (2 종 이상의 재료를 사용하는 경우에는 각각의 도가니를 가열하여), 증발량을 제어하여 증발시켜서 (2 종 이상의 재료를 사용하는 경우에는 각각 독립적으로 증발량을 제어하여 증발시켜서), 도가니와 대향하여 놓인 기판의 양극 위에 정공 주입층을 형성시킨다. 또, 2 종 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 그들 혼합물을 도가니에 넣고, 가열, 증발시켜 정공 주입층을 형성할 수도 있다.
증착시의 진공도는, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 한정되지 않지만, 통상 0.1 × 10-6 Torr (0.13 × 10-4 Pa) 이상, 통상 9.0 × 10-6 Torr (12.0 × 10-4 Pa) 이하이다. 증착 속도는, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 한정되지 않지만, 통상 0.1 Å/초 이상, 통상 5.0 Å/초 이하이다. 증착시의 성막 온도는, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 ℃ 이상이고, 바람직하게는 50 ℃ 이하에서 행해진다.
정공 주입층의 막두께는, 통상 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 또한 통상 1000 ㎚ 이하, 바람직하게는 500 ㎚ 이하의 범위이다.
또, 정공 주입층에 있어서의 전자 수용성 화합물의 정공 주입성 화합물에 대한 함유량은, 통상 0.1 몰％ 이상, 바람직하게는 1 몰％ 이상이다. 단, 통상 100 몰％ 이하, 바람직하게는 40 몰％ 이하이다.
[4] 정공 수송층
정공 수송층은, 정공 주입층이 있는 경우에는 정공 주입층 위에, 정공 주입층이 없는 경우에는 양극 위에 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 정공 수송층을 생략한 구성이어도 된다.
정공 수송층을 형성하는 재료로는, 정공 수송능이 높고, 또한 주입된 정공을 효율적으로 수송할 수 있는 재료인 것이 바람직하다. 그 때문에, 이온화 포텐셜이 작고, 가시광의 광에 대하여 투명성이 높으며, 정공 이동도가 크고, 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조시나 사용시에 잘 발생하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 많은 경우, 발광층에 접하기 때문에, 발광층으로부터의 발광을 소광하거나, 발광층과의 사이에서 엑시플렉스를 형성하여 효율을 저하시키거나 하지 않은 것이 바람직하다.
정공 수송성 화합물로는, 상기한 점에서, 특히 본 발명의 공액 폴리머인 것이 바람직하다. 본 발명의 공액 폴리머 이외의 화합물을 정공 수송성 화합물로서 사용하는 경우, 종래에 정공 수송층의 구성 재료로서 사용되고 있는 재료를 사용할 수 있으며, 종래 사용되고 있는 재료로는, 예를 들어 전술한 정공 주입층에 사용되는 정공 수송성 화합물로서 예시한 것을 들 수 있다. 또한, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐로 대표되는 2 개 이상의 3 급 아미노기를 함유하고 2 개 이상의 축합 방향족 고리가 질소 원자에 치환된 방향족 디아민 (일본 공개특허공보 평5-234681호), 4,4',4''-트리스(1-나프틸페닐아미노)트리페닐아민 등의 스타버스트 구조를 갖는 방향족 아민 화합물 (J. Lumin., 72-74권, 985페이지, 1997년), 트리페닐아민의 사량체로 이루어지는 방향족 아민 화합물 (Chem. Co㎜un., 2175페이지, 1996년), 2,2',7,7'-테트라키스-(디페닐아미노)-9,9'-스피로비플루오렌 등의 스피로 화합물 (Synth. Metals, 91권, 209페이지, 1997년), 4,4'-N,N'-디카르바졸비페닐 등의 카르바졸 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어 폴리비닐카르바졸, 폴리비닐트리페닐아민 (일본 공개특허공보 평7-53953호), 테트라페닐벤지딘을 함유하는 폴리아릴렌에테르술폰 (Polym. Adv. Tech., 7권, 33페이지, 1996년) 등을 들 수 있다.
습식 성막으로 정공 수송층을 형성하는 경우에는 상기 정공 주입층의 형성과 동일하게 하여, 정공 수송층 형성용 조성물을 조제한 다음, 도포 후, 가열 건조시킨다.
정공 수송층 형성용 조성물에는, 상기 서술한 정공 수송성 화합물 외에 용매를 함유한다. 사용하는 용매는 상기 정공 주입층 형성용 조성물에 사용한 것과 동일하다. 또한, 도포 조건, 가열 건조 조건 등도 정공 주입층 형성의 경우와 동일하다.
진공 증착에 의해 정공 수송층을 형성하는 경우도 또한, 그 성막 조건 등은 상기 정공 주입층 형성의 경우와 동일하다.
정공 수송층은, 상기 정공 수송성 화합물 외에, 각종 발광 재료, 전자 수송성 화합물, 바인더 수지, 도포성 개량제 등을 함유하고 있어도 된다.
정공 수송층은 또한, 가교성 화합물을 가교하여 형성되는 층이어도 된다. 가교성 화합물은 가교성기를 갖는 화합물이고, 가교함으로써 폴리머를 형성한다.
이 가교성기의 예를 들면, 옥세타닐, 에폭시 등의 고리형 에테르 ; 비닐기, 트리플루오로비닐기, 스티릴기, 아크릴기, 메타크릴로일, 신나모일 등의 불포화 이중 결합 ; 벤조시클로부탄 등을 들 수 있다.
가교성 화합물은, 모노머, 올리고머, 폴리머 중 어느 것이나 가능하다. 가교성 화합물은 1 종만을 가지고 있어도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 가지고 있어도 된다.
이 가교성기의 예를 들면, 옥세탄, 에폭시 등의 고리형 에테르 ; 비닐기, 트리플루오로비닐기, 스티릴기, 아크릴기, 메타크릴로일, 신나모일 등의 불포화 이중 결합 ; 벤조시클로부탄 등을 들 수 있다.
가교성 화합물로는, 가교성기를 갖는 정공 수송성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 정공 수송성 화합물의 예를 들면, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 피리미딘 유도체, 트리아진 유도체, 퀴놀린 유도체, 페난트롤린 유도체, 카르바졸 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체 등의 함질소 방향족 화합물 유도체 ; 트리페닐아민 유도체 ; 실롤 유도체 ; 올리고티오펜 유도체, 축합 다고리 방향족 유도체, 금속 착물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 피리미딘 유도체, 트리아진 유도체, 퀴놀린 유도체, 페난트롤린 유도체, 카르바졸 유도체 등의 함질소 방향족 유도체 ; 트리페닐아민 유도체, 실롤 유도체, 축합 다고리 방향족 유도체, 금속 착물 등이 바람직하고, 특히, 트리페닐아민 유도체가 보다 바람직하다.
가교성 화합물을 가교하여 정공 수송층을 형성하기 위해서는, 통상적으로 가교성 화합물을 용매에 용해 또는 분산시킨 정공 수송층 형성용 조성물을 조제하고, 습식 성막에 의해 도포하여 가교시킨다.
정공 수송층 형성용 조성물에는, 가교성 화합물 외에, 가교 반응을 촉진시키는 첨가물을 함유하고 있어도 된다. 가교 반응을 촉진시키는 첨가물의 예를 들면, 알킬페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 메타로센 화합물, 옥심에스테르 화합물, 아조 화합물, 오늄염 등의 중합 개시제 및 중합 촉진제 ; 축합 다고리 탄화수소, 포르피린 화합물, 디아릴케톤 화합물 등의 광증감제 ; 등을 들 수 있다.
또한, 추가로 레벨링제, 소포제 등의 도포성 개량제 ; 전자 수용성 화합물 ; 바인더 수지 ; 등을 함유하고 있어도 된다.
정공 수송층 형성용 조성물은, 가교성 화합물을 통상 0.01 중량％ 이상, 바람직하게는 0.05 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 통상 50 중량％ 이하, 바람직하게는 20 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이하 함유한다.
이러한 농도로 가교성 화합물을 함유하는 정공 수송층 형성용 조성물을 하층 (통상은 정공 주입층) 위에 성막 후, 가열 및/또는 광 등의 활성 에너지 조사에 의해 가교성 화합물을 가교시켜 메시상 고분자 화합물로 한다.
성막시의 온도, 습도 등의 조건은, 상기 정공 주입층의 습식 성막시와 동일하다.
성막 후의 가열의 수법은 특별히 한정되지 않지만, 예로서는 가열 건조, 감압 건조 등을 들 수 있다. 가열 건조인 경우의 가열 온도 조건으로는, 통상 120 ℃ 이상, 바람직하게는 400 ℃ 이하이다.
가열 시간으로는, 통상 1 분 이상, 바람직하게는 24 시간 이하이다. 가열 수단으로는 특별히 한정되지 않지만, 성막된 층을 갖는 적층체를 핫 플레이트 상에 올리거나, 오븐 안에서 가열하는 등의 수단이 사용된다. 예를 들어, 핫 플레이트 상에서 120 ℃ 이상, 1 분간 이상 가열하는 등의 조건을 사용할 수 있다.
광 등의 활성 에너지 조사에 의한 경우에는, 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프, 할로겐 램프, 적외 램프 등의 자외·가시·적외광원을 직접 사용하여 조사하는 방법, 또는 전술한 광원을 내장하는 마스크 얼라이너, 컨베이어형 광조사 장치를 사용하여 조사하는 방법 등을 들 수 있다. 광 이외의 활성 에너지 조사에서는, 예를 들어 마그네트론에 의해 발생시킨 마이크로파를 조사하는 장치, 이른바 전자 레인지를 사용하여 조사하는 방법을 들 수 있다. 조사 시간으로는 막의 용해성을 저하시키기 위해서 필요한 조건을 설정하는 것이 바람직한데, 통상, 0.1 초 이상, 바람직하게는 10 시간 이하 조사된다.
가열 및 광 등의 활성 에너지 조사는, 각각 단독으로 또는 조합하여 실시해도 된다. 조합하는 경우, 실시하는 순서는 특별히 한정되지 않는다.
정공 수송층의 막두께는, 통상 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 또한 통상 1000 ㎚ 이하, 바람직하게는 500 ㎚ 이하의 범위이다.
[5] 발광층
발광층은, 정공 수송층이 있는 경우에는 정공 수송층 위에, 정공 수송층이 없고 정공 주입층이 있는 경우에는 정공 주입층 위에, 정공 수송층과 정공 주입층이 없는 경우에는 양극 위에 형성된다.
발광층은 전술한 정공 주입층이나 정공 수송층, 및 후술하는 정공 저지층이나 전자 수송층 등과는 독립된 층이어도 되지만, 독립된 발광층을 형성하지 않고서, 정공 수송층이나 전자 수송층 등 다른 유기층이 발광층의 역할을 담당해도 된다.
발광층은, 전계가 주어진 전극 사이에 있어서, 양극으로부터 직접 또는 정공 주입층이나 정공 수송층 등을 통하여 주입된 정공과, 음극으로부터 직접 또는 음극 버퍼층이나 전자 수송층이나 정공 저지층 등을 통하여 주입된 전자의 재결합에 의해 여기되어, 주된 발광원이 되는 층이다.
발광층은, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의의 방법으로 형성할 수 있는데, 예를 들어, 습식 성막법 또는 진공 증착법에 의해 양극 위에 형성된다. 단, 대면적의 발광 소자를 제조하는 경우에는, 습식 성막법쪽이 바람직하다. 습식 성막법, 및 진공 증착법의 방법은, 정공 주입층과 동일한 방법을 사용하여 실시할 수 있다.
발광층은, 적어도 발광의 성질을 갖는 재료 (발광 재료) 를 함유함과 함께, 바람직하게는, 정공 수송의 성질을 갖는 재료 (정공 수송성 화합물), 또는 전자 수송의 성질을 갖는 재료 (전자 수송성 화합물) 를 함유한다. 그리고, 발광층은, 본 발명의 취지에서 일탈하지 않는 범위에서 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이들 재료로는, 후술하는 바와 같이 습식 성막법으로 발광층을 형성한다는 관점에서, 어느 쪽이든 저분자계 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
발광 재료로는, 임의의 공지된 재료를 적용할 수 있다. 예를 들어, 형광 발광 재료여도 되고, 인광 발광 재료여도 되지만, 내부 양자 효율의 관점에서 바람직하게는 인광 발광 재료이다.
또한, 용매에 대한 용해성을 향상시킬 목적에서, 발광 재료의 분자의 대칭성이나 강성을 저하시키거나, 또는 알킬기 등의 친유성 치환기를 도입하거나 하는 것도, 중요하다.
이하, 발광 재료 중 형광 색소의 예를 들지만, 형광 색소는 이하의 예시물에 한정되는 것은 아니다.
청색 발광을 제공하는 형광 색소 (청색 형광 색소) 로는, 예를 들어, 나프탈렌, 크리센, 페릴렌, 피렌, 안트라센, 쿠마린, p-비스(2-페닐에테닐)벤젠 및 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
녹색 발광을 제공하는 형광 색소 (녹색 형광 색소) 로는, 예를 들어, 퀴나크리돈 유도체, 쿠마린 유도체, Al(C9H6NO)3 등의 알루미늄 착물 등을 들 수 있다.
황색 발광을 제공하는 형광 색소 (황색 형광 색소) 로는, 예를 들어, 루브렌, 페리미돈 유도체 등을 들 수 있다.
적색 발광을 제공하는 형광 색소 (적색 형광 색소) 로는, 예를 들어, DCM (4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran) 계 화합물, 벤조피란 유도체, 로더민 유도체, 벤조티오잔텐 유도체, 아자벤조티오잔텐 등을 들 수 있다.
인광 발광 재료로서 구체적으로는, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐, 트리스(2-페닐피리딘)루테늄, 트리스(2-페닐피리딘)팔라듐, 비스(2-페닐피리딘)백금, 트리스(2-페닐피리딘)오스뮴, 트리스(2-페닐피리딘)레늄, 옥타에틸백금포르피린, 옥타페닐백금포르피린, 옥타에틸팔라듐포르피린, 옥타페닐팔라듐포르피린 등을 들 수 있다.
고분자계의 발광 재료로는, 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일), 폴리[(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일)-co-(4,4'-(N-(4-sec-부틸페닐))디페닐아민)], 폴리[(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일)-co-(1,4-벤조-2{2,1'-3}-트리아졸)] 등의 폴리플루오렌계 재료, 폴리[2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌] 등의 폴리페닐렌비닐렌계 재료를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 공액 폴리머를 발광 재료로서 사용할 수도 있다.
발광 재료로서 사용하는 화합물의 분자량은, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이지만, 통상 10000 이하, 바람직하게는 5000 이하, 보다 바람직하게는 4000 이하, 더욱 바람직하게는 3000 이하, 또한 통상 100 이상, 바람직하게는 200 이상, 보다 바람직하게는 300 이상, 더욱 바람직하게는 400 이상의 범위이다. 발광 재료의 분자량이 지나치게 작으면, 내열성이 현저히 저하되거나, 가스 발생의 원인이 되거나, 막을 형성하였을 때의 막질의 저하를 초래하거나, 또는 마이그레이션 등에 의한 유기 전계 발광 소자의 모폴로지 변화를 불러일으키거나 하는 경우가 있다. 한편, 발광 재료의 분자량이 지나치게 크면, 유기 화합물의 정제가 곤란해지거나, 용매에 용해시킬 때에 시간을 필요로 하거나 하는 경향이 있다.
또, 상기 서술한 발광 재료는, 어느 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
발광층에 있어서의 발광 재료의 비율은, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의인데, 바람직하게는 0.05 중량％ 이상, 바람직하게는 35 중량％ 이하이다. 발광 재료가 지나치게 적으면 발광 불균일을 일으킬 가능성이 있고, 지나치게 많으면 발광 효율이 저하될 가능성이 있다. 또, 2 종 이상의 발광 재료를 병용하는 경우에는, 이들의 합계 함유량이 상기 범위에 포함되도록 한다.
저분자계 정공 수송성 화합물의 예로는, 전술한 정공 수송층의 정공 수송성 화합물로서 예시한 각종 화합물 외에, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐로 대표되는, 2 개 이상의 3 급 아민을 함유하고 2 개 이상의 축합 방향족 고리가 질소 원자에 치환된 방향족 디아민 (일본 공개특허공보 평5-234681호), 4,4',4''-트리스(1-나프틸페닐아미노)트리페닐아민 등의 스타버스트 구조를 갖는 방향족 아민 화합물 (Journal of Luminescence, 1997년, Vol.72-74, pp.985), 트리페닐아민의 사량체로 이루어지는 방향족 아민 화합물 (Chemical Co㎜unications, 1996년, pp.2175), 2,2',7,7'-테트라키스-(디페닐아미노)-9,9'-스피로비플루오렌 등의 스피로 화합물 (Synthetic Metals, 1997년, Vol.91, pp.209) 등을 들 수 있다.
저분자계 전자 수송성 화합물의 예로는, 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸 (BND) 이나, 2,5-비스(6'-(2',2"-비피리딜))-1,1-디메틸-3,4-디페닐실롤 (PyPySPyPy) 이나, 바소페난트롤린 (BPhen) 이나, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (BCP, 바소쿠프로인), 2-(4-비페니릴)-5-(p-터셔리부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸 (tBu-PBD) 이나, 4,4'-비스(9-카르바졸)-비페닐 (CBP), 9,10-디-(2-나프틸)안트라센 (ADN) 등이 있다.
이들 정공 수송성 화합물이나 전자 수송성 화합물은 발광층에 있어서 호스트 재료로서 사용되는 것이 바람직하다. 호스트 재료의 구체예로는, 일본 공개특허공보 2007-067383호, 일본 공개특허공보 2007-88433호, 일본 공개특허공보 2007-110093호에 기재된 것을 들 수 있고, 그 바람직한 예도 동일하다.
발광층의 형성법으로는 습식 성막법, 진공 증착법을 들 수 있지만, 전술한 바와 같이, 균질하고 결함이 없는 박막을 용이하게 얻을 수 있는 점이나, 형성을 위한 시간이 짧게 끝나는 점, 나아가서는 본 발명의 유기 화합물에 의한 정공 수송층의 불용화 효과를 누릴 수 있다는 점에서, 습식 성막법이 바람직하다. 습식 성막법에 의해 발광층을 형성하는 경우, 상기 서술한 재료를 적절한 용매에 용해시켜 도포 용액을 조제하고, 그것을 상기 서술한 형성 후의 정공 수송층 위에 도포·성막하고, 건조시켜 용매를 제거함으로써 형성한다. 그 형성 방법으로는, 상기 정공 수송층의 형성 방법과 동일하다.
발광층의 막두께는, 통상 3 ㎚ 이상, 바람직하게는 5 ㎚ 이상, 또한 통상 300 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하의 범위이다.
[6] 정공 저지층
도 1 에서는, 발광층과 전자 수송층 사이에 정공 저지층이 형성되어 있는데, 정공 저지층은 이것을 생략해도 된다.
정공 저지층은, 발광층 위에, 발광층의 음극측 계면에 접하도록 적층되지만, 양극에서부터 이동해오는 정공이 음극에 도달하는 것을 저지하는 역할과, 음극에서부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층의 방향으로 수송할 수 있는 화합물로부터 형성된다.
정공 저지층을 구성하는 재료에 요구되는 물성으로는, 전자 이동도가 높고 정공 이동도가 낮은 것, 에너지 갭 (HOMO, LUMO 의 차) 이 큰 것, 여기 3 중항 준위 (T1) 가 높은 것을 들 수 있다.
이러한 조건을 만족하는 정공 저지 재료로는, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토), (페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토), (트리페닐실라노라토)알루미늄 등의 혼합 배위자 착물, 비스(2-메틸-8-퀴놀라토)알루미늄-μ-옥소-비스-(2-메틸-8-퀴놀리라토)알루미늄 2 핵 금속 착물 등의 금속 착물, 디스티릴비페닐 유도체 등의 스티릴 화합물 (일본 공개특허공보 평11-242996호), 3-(4-비페닐일)-4-페닐-5(4-tert-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸 등의 트리아졸 유도체 (일본 공개특허공보 평7-41759호), 바소쿠프로인 등의 페난트롤린 유도체 (일본 공개특허공보 평10-79297호) 를 들 수 있다. 또한, 국제 공개 제2005-022962호 팜플렛에 기재된 2, 4, 6 위치가 치환된 피리딘 고리를 적어도 1 개 갖는 화합물도, 정공 저지 재료로서 바람직하다.
구체적으로는 이하에 기재된 화합물을 들 수 있다.
[화학식 41]
Figure pct00041
정공 저지층도, 정공 주입층이나 발광층과 마찬가지로 습식 성막법을 사용하여 형성할 수도 있지만, 통상은 진공 증착법에 의해 형성된다. 진공 증착법의 상세한 순서는, 후술하는 전자 주입층의 경우와 동일하다.
정공 저지층의 막두께는, 통상 0.5 ㎚ 이상, 바람직하게는 1 ㎚ 이상, 또한 통상 100 ㎚ 이하, 바람직하게는 50 ㎚ 이하이다.
[7] 전자 수송층
전자 수송층은 소자의 발광 효율을 더욱 향상시키는 것을 목적으로 하여, 발광층과 전자 주입층 사이에 형성된다.
전자 수송층은, 전계가 주어진 전극 사이에 있어서 음극으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층 방향으로 수송할 수 있는 화합물로부터 형성된다. 전자 수송층에 사용되는 전자 수송성 화합물로는, 음극 또는 전자 주입층으로부터의 전자 주입 효율이 높으며, 또한 높은 전자 이동도를 갖고 주입된 전자를 효율적으로 수송할 수 있는 화합물인 것이 필요하다.
이러한 조건을 만족하는 재료로는, 8-하이드록시퀴놀린의 알루미늄 착물 등의 금속 착물 (일본 공개특허공보 소59-194393호), 10-하이드록시벤조[h]퀴놀린의 금속 착물, 옥사디아졸 유도체, 디스티릴비페닐 유도체, 실롤 유도체, 3- 또는 5-하이드록시플라본 금속 착물, 벤즈옥사졸 금속 착물, 벤조티아졸 금속 착물, 트리스벤즈이미다졸릴벤젠 (미국 특허 제5,645,948호 명세서), 퀴녹살린 화합물 (일본 공개특허공보 평6-207169호), 페난트롤린 유도체 (일본 공개특허공보 평5-331459호), 2-t-부틸-9,10-N,N'-디시아노안트라퀴논디이민, n 형 수소화 비정질 탄화규소, n 형 황화 아연, n 형 셀렌화 아연 등을 들 수 있다.
전자 수송층의 막두께는, 통상 하한은 1 ㎚, 바람직하게는 5 ㎚ 정도이고, 상한은 통상 300 ㎚, 바람직하게는 100 ㎚ 정도이다.
전자 수송층은, 상기와 동일하게 하여 습식 성막법, 또는 진공 증착법에 의해 정공 저지층 위에 적층함으로써 형성된다. 통상은, 진공 증착법이 사용된다.
[8] 전자 주입층
전자 주입층은, 음극으로부터 주입된 전자를 효율적으로 전자 수송층 또는 발광층에 주입하는 역할을 담당한다.
전자 주입을 효율적으로 행하기 위해서는, 전자 주입층을 형성하는 재료는 일함수가 낮은 금속이 바람직하다. 예로는, 나트륨이나 세슘 등의 알칼리 금속, 바륨이나 칼슘 등의 알칼리 토금속 등이 사용된다. 그 막두께는 통상 0.1 ㎚ 이상, 5 ㎚ 이하가 바람직하다.
또, 후술하는 바소페난트롤린 등의 함질소 복소고리 화합물이나 8-하이드록시퀴놀린의 알루미늄 착물 등과 같은 금속 착물로 대표되는 유기 전자 수송 재료에, 나트륨, 칼륨, 세슘, 리튬, 루비듐 등의 알칼리 금속을 도프함으로써 (일본 공개특허공보 평10-270171호, 일본 공개특허공보 2002-100478호, 일본 공개특허공보 2002-100482호 등에 기재), 전자 주입·수송성이 향상되고 우수한 막질을 양립시키는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다. 이 경우의 막두께는 통상, 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 또한 통상 200 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하의 범위이다.
전자 주입층은, 습식 성막법 또는 진공 증착법에 의해, 발광층 또는 그 위의 정공 저지층 위에 적층함으로써 형성된다.
습식 성막법인 경우의 상세한 것은, 정공 주입층 및 발광층의 경우와 동일하다.
한편, 진공 증착법의 경우에는, 진공 용기 안에 설치된 도가니 또는 금속 보트에 증착원을 넣고, 진공 용기 안을 적당한 진공 펌프로 10-4 Pa 정도까지 배기시킨 후, 도가니 또는 금속 보트를 가열하여 증발시키고, 도가니 또는 금속 보트와 대향하여 놓여진 기판 상의 발광층, 정공 저지층 또는 전자 수송층 상에 전자 주입층을 형성한다.
전자 주입층으로서의 알칼리 금속의 증착은, 크롬산 알칼리 금속과 환원제를 니크롬에 충전한 알칼리 금속 디스펜서를 사용하여 실시한다. 이 디스펜서를 진공 용기 안에서 가열함으로써, 크롬산 알칼리 금속이 환원되어 알칼리 금속이 증발된다. 유기 전자 수송 재료와 알칼리 금속을 공(共)증착하는 경우에는, 유기 전자 수송 재료를 진공 용기 안에 설치된 도가니에 넣고, 진공 용기 안을 적당한 진공 펌프로 10-4 Pa 정도까지 배기시킨 후, 각각의 도가니 및 디스펜서를 동시에 가열하여 증발시켜, 도가니 및 디스펜서와 대향하여 놓여진 기판 상에 전자 주입층을 형성한다.
이 때, 전자 주입층은 막두께 방향에 있어서 균일하게 공증착되지만, 막두께 방향에 있어서 농도 분포가 있어도 상관없다.
[9] 음극
음극은, 발광층측 층 (전자 주입층 또는 발광층 등) 에 전자를 주입하는 역할을 담당한다. 음극의 재료로는, 상기한 양극에 사용되는 재료를 사용할 수 있는데, 효율적으로 전자 주입을 실시하기 위해서는 일함수가 낮은 금속이 바람직하여, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은 등의 적당한 금속 또는 그들의 합금이 사용된다. 구체예로는, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 알루미늄-리튬 합금 등의 낮은 일함수 합금 전극을 들 수 있다.
음극의 막두께는 통상, 양극과 동일하다.
저일함수 금속으로 이루어지는 음극을 보호할 목적에서, 이 위에 추가로, 일함수가 높고 대기에 대하여 안정적인 금속층을 적층하면, 소자의 안정성이 늘어나기 때문에 바람직하다. 이 목적을 위해서, 알루미늄, 은, 구리, 니켈, 크롬, 금, 백금 등의 금속이 사용된다.
[10] 기타
이상, 도 1 에 나타내는 층 구성의 유기 전계 발광 소자를 예로 설명하여 왔지만, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 그 취지를 일탈하지 않은 범위에 있어서 별도의 구성을 가지고 있어도 된다. 예를 들어, 그 성능을 손상시키지 않는 한, 양극과 음극 사이에, 상기 설명에 있는 층 외에 임의의 층을 가지고 있어도 되고, 또한 임의의 층이 생략되어 있어도 된다.
또한, 본 발명에서는, 정공 수송층에 본 발명의 공액 폴리머를 사용함으로써, 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층을 모두 습식 성막법에 의해 적층 형성할 수 있다. 이로써, 대면적의 디스플레이를 제조할 수 있게 된다.
또, 도 1 과는 반대의 구조, 즉, 기판 상에 음극, 전자 주입층, 발광층, 정공 주입층, 양극의 순서대로 적층하는 것도 가능하고, 이미 서술한 바와 같이 적어도 일방이 투명성이 높은 2 장의 기판 사이에 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 형성할 수도 있다. 마찬가지로, 도 1 에 나타낸 상기 각 층 구성과는 반대의 구조로 적층할 수도 있다.
또한, 도 1 에 나타내는 층 구성을 복수 단 포갠 구조 (발광 유닛을 복수 적층시킨 구조) 로 할 수도 있다. 그 때에는 단 사이 (발광 유닛 사이) 의 계면층 (양극이 ITO, 음극이 Al 인 경우에는 그 2 층) 대신에, 예를 들어 V2O5 등을 전하 발생층 (CGL) 으로서 사용하면 단 사이의 장벽이 적어져, 발광 효율·구동 전압의 관점에서 보다 바람직하다.
본 발명은, 유기 전계 발광 소자가 단일 소자, 어레이상으로 배치된 구조로 이루어지는 소자, 양극과 음극이 X-Y 매트릭스상으로 배치된 구조의 어느 것에나 적용할 수 있다.
<유기 EL 디스플레이 및 유기 EL 조명>
본 발명의 유기 EL 디스플레이 및 유기 EL 조명은, 전술한 바와 같은 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용한 것이다. 본 발명의 유기 EL 디스플레이의 형식이나 구조에 관해서는 특별히 제한은 없고, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용하여 통상적인 방법에 따라서 조립할 수 있다.
예를 들어, 「유기 EL 디스플레이」 (오옴사, 2004년 8월 20일 발행, 토키토 시즈오, 아다치 치하야, 무라타 히데유키 저) 에 기재되어 있는 방법으로, 본 발명의 유기 EL 디스플레이 및 유기 EL 조명을 형성할 수 있다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예의 기재에 한정되는 것은 아니다.
(합성예 1)
[화학식 42]
Figure pct00042
반응 용기 안에 불화칼륨 (23.01 g) 을 투입하고, 감압하에서, 가열 건조와 질소 치환을 반복하여 계내를 질소 분위기로 하였다. 3-니트로페닐보론산 (6.68 g), 4-브로모-벤조시클로부텐 (7.32 g), 탈수 테트라하이드로푸란 (50 ㎖) 을 투입하고, 교반하였다. 거기에 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.21 g) 을 첨가하고, 다시 계내를 충분히 질소 치환하여, 실온에서 트리-t-부틸포스핀 (0.47 g) 을 첨가하고, 첨가 종료 후, 그대로 1 시간 교반시켰다. 반응 종료 후, 반응액에 물을 첨가하고, 아세트산에틸로 추출하였다. 얻어진 유기층을 2 회 물로 세정하고, 황산나트륨을 첨가하여 탈수 건조시키고, 농축하였다. 조(粗)생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/아세트산에틸) 에 의해 정제하여, 목적물 1 (8.21 g) 을 얻었다.
(합성예 2)
[화학식 43]
Figure pct00043
목적물 1 (8.11 g), 테트라하이드로푸란 36 ㎖, 에탄올 36 ㎖, 10％ Pd/C (1.15 g) 를 투입하고, 70 ℃ 에서 가열 교반하였다. 거기에 히드라진 일수화물 (10.81 g) 을 천천히 적하하였다. 2 시간 반응 후, 방랭시키고, 반응액을 셀라이트로 여과하여 여과액을 농축하였다. 이 여과액에 아세트산에틸을 첨가하고, 물로 세정하여, 유기층을 농축하였다. 얻어진 조생성물을 칼럼 크로마토그래피 (헥산/아세트산에틸) 에 의해 정제함으로써, 목적물 2 (4.90 g) 를 얻었다.
(합성예 3)
[화학식 44]
Figure pct00044
질소 기류 중, 피렌 (10.11 g) 에 N,N'-디메틸포름아미드 (400 ㎖) 를 첨가하고, 빙욕에서 0 ℃ 로 냉각하면서 교반하고, N,N'-디메틸포름아미드 50 ㎖ 에 용해시킨 브롬 (15.18 g) 을 적하하였다. 실온까지 승온하여 8 시간 교반시킨 후, 하룻밤 방치하였다. 석출된 결정을 여과 채취하여, 에탄올 현탁 세정을 실시하고, 톨루엔으로 재결정함으로써, 목적물 3 (5.8 g) 을 얻었다.
(합성예 4)
[화학식 45]
Figure pct00045
2-니트로플루오렌 (25.0 g), 1-브로모헥산 (58.61 g), 테트라부틸암모늄브로마이드 (7.63 g), 디메틸술폭사이드 (220 ㎖) 를 투입하고, 17M 수산화나트륨 수용액 (35 ㎖) 을 천천히 적하하여, 실온에서 3 시간 반응시켰다. 반응액에, 아세트산에틸 (200 ㎖) 및 물 (100 ㎖) 을 첨가하여 교반 후, 분액하고, 수층을 아세트산에틸로 추출하여, 유기층을 합하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 농축하였다. 얻어진 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/아세트산에틸) 에 의해 정제함으로써, 목적물 4 (44.0 g) 를 얻었다.
(합성예 5)
[화학식 46]
Figure pct00046
목적물 4 (44.0 g), 테트라하이드로푸란 (120 ㎖), 에탄올 (120 ㎖) 에 10％ Pd/C (8.6 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 가열 교반하였다. 거기에 히드라진 일수화물 (58.0 g) 을 천천히 적하하고, 이 온도에서 3 시간 반응시켰다. 반응액을 방랭시키고, 셀라이트에 의한 감압 여과하여, 여과액을 농축시키고 잔류물을 메탄올에 첨가하여, 정출된 결정을 여과 채취하고 건조시킴으로써, 목적물 5 (34.9 g) 를 얻었다.
(합성예 6)
[화학식 47]
Figure pct00047
50 ％ 수산화나트륨 수용액 (300 g) 과 헥산 (250 ㎖) 의 혼합 용액을 투입하고, 테트라부틸암모늄브로마이드 (4.98 g) 를 첨가하였다. 혼합물을 5 ℃ 까지 냉각 후, 옥세탄 (31 g) 과 1,4-디브로모부탄 (200 g) 의 혼합물을 격렬하게 교반하면서 적하하였다. 적하 종료 후, 온도를 15 분 동안 실온으로 하여, 15 분간 교반하고, 80 ℃ 의 오일 배스에 넣어서, 환류되기 시작하고 나서 15 분간 교반하고, 오일 배스를 제거하여 15 분간 교반하였다. 그대로 분액 깔때기로 옮겨, 유기층을 분리하고, 유기층을 물로 세정한 다음 황산마그네슘에 의해 건조시켜, 용매를 감압하에 제거하고, 감압 증류 (0.42 mmHg, 72 ℃) 에 의해 목적물 6 (52.2 g) 을 얻었다.
(합성예 7)
[화학식 48]
Figure pct00048
질소 기류 중, 디메틸술폭사이드 (50 ㎖) 의 용액에 분쇄한 수산화칼륨 (8.98 g) 을 첨가하고, m-브로모페놀 (6.92 g) 을 첨가하여 30 분간 교반 후, 목적물 6 (12.33 g) 을 첨가하여 실온에서 6 시간 교반하였다. 석출물을 여과 채취한 후, 염화메틸렌으로 추출하여 유기층을 농축하고, 얻어진 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/염화메틸렌) 에 의해 정제함으로써, 목적물 7 (11.4 g) 을 얻었다.
(합성예 8)
[화학식 49]
Figure pct00049
질소 기류 중, 목적물 7 (10.0 g), 비스(피나콜레이트)디보란 (10.8 g), 아세트산칼륨 (10.13 g), 디메틸술폭사이드 (150 ㎖) 를 투입하여, 60 ℃ 로 가열하고 나서 30 분간 교반하고, (비스디페닐포스피노페로센)디클로로팔라듐 착물 (0.74 g) 을 첨가하여, 80 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 반응 후, 실온까지 방랭시키고, 반응액에 톨루엔 (100 ㎖) 및 물 (120 ㎖) 을 첨가하여 교반 후, 분액하고, 수층을 톨루엔으로 추출하여, 유기층을 합하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 농축하였다. 얻어진 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산/아세트산에틸) 에 의해 정제함으로써, 목적물 8 (7.9 g) 을 얻었다.
(합성예 9)
[화학식 50]
Figure pct00050
질소 기류 중, 목적물 8 (7.9 g), 3-브로모아닐린 (3.47 g), 톨루엔 : 에탄올 (60 ㎖ : 30 ㎖), 2M 탄산나트륨 수용액 (20 ㎖) 을 투입하고, 60 ℃ 로 가열하, 30 분간 교반하여 계내를 탈기시키고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.7 g) 을 첨가하여, 6 시간 환류시켰다. 실온까지 방랭한 후, 반응액에 톨루엔 (100 ㎖) 및 물 (120 ㎖) 을 첨가하여 교반 후, 분액하고, 수층을 톨루엔으로 추출하여, 유기층을 합하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 농축하였다. 얻어진 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산/아세트산에틸) 에 의해 정제함으로써, 목적물 9 (3.8 g) 를 얻었다.
(합성예 10)
[화학식 51]
Figure pct00051
질소 기류 중, 3-브로모스티렌 (5.0 g), 3-니트로페닐보론산 (5.5 g), 톨루엔 : 에탄올 (80 ㎖ : 40 ㎖), 2M 탄산나트륨 수용액 (20 ㎖) 을 투입하고, 60 ℃ 로 가열하, 30 분간 교반하여 탈기시켰다. 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.95 g) 을 첨가하고, 6 시간 환류시켰다. 실온까지 방랭한 후, 반응액에 염화메틸렌 (100 ㎖) 및 물 (100 ㎖) 을 첨가하여 교반 후, 분액하고, 수층을 염화메틸렌으로 추출하여, 유기층을 합하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 농축하였다. 얻어진 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산/염화메틸렌) 에 의해 정제함으로써, 목적물 10 (5.5 g) 을 얻었다.
(합성예 11)
[화학식 52]
Figure pct00052
질소 기류 중, 목적물 10 (2.5 g), 아세트산 (60 ㎖), 에탄올 (60 ㎖), 1N 염산 (2 ㎖), 물 (8 ㎖) 및 환원 철 (12.4 g) 을 투입하고, 1 시간 가열 환류시켰다. 실온에서 반응액을 여과하고, 아세트산에틸 (100 ㎖) 및 물 (100 ㎖) 을 첨가하여 교반 후, 탄산수소나트륨 포화 수용액으로 중화시켜, 분액하고, 수층을 아세트산에틸로 추출하여, 유기층을 합하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 농축하였다. 얻어진 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산/아세트산에틸) 에 의해 정제함으로써, 목적물 11 (2.1 g) 을 얻었다.
(합성예 12)
[화학식 53]
Figure pct00053
4-n-옥틸아닐린 (3.71 g, 18.1 m㏖), 합성예 2 에서 얻어진 목적물 2 (0.90 g, 4.5 m㏖), 4,4'-디브로모비페닐 (3.53 g, 11.3 m㏖), 및 tert-부톡시나트륨 (6.95 g, 72.3 m㏖), 톨루엔 (51 ㎖) 을 투입하고, 계내를 충분히 질소 치환하여, 50 ℃ 까지 가온하였다 (용액 A). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.23 g, 0.2 m㏖) 의 톨루엔 15 ㎖ 용액에, 트리-t-부틸포스핀 (0.37 g, 1.8 m㏖) 을 첨가하고, 50 ℃ 까지 가온하였다 (용액 B). 질소 기류 중, 용액 A 에 용액 B 를 첨가하고, 1 시간 가열 환류 반응시켰다. 원료가 소실된 것을 확인하고, 4,4'-디브로모비페닐 (3.31 g, 10.6 m㏖) 을 추첨가하였다. 1 시간 가열 환류한 후, 중합이 시작된 것을 확인할 수 있었기 때문에, 추가로 4,4'-디브로모비페닐 (0.07 g, 0.2 m㏖) 을 40 분 걸러 합계 3 회 (합계 0.21 g) 추첨가하였다. 4,4'-디브로모비페닐을 전량 첨가한 후, 다시 1 시간 가열 환류하고, 반응액을 방랭시키고, 반응액을 에탄올 300 ㎖ 중에 적하하여, 조폴리머 1 을 정출시켰다.
얻어진 조폴리머 1 을 톨루엔 180 ㎖ 에 용해시키고, 브로모벤젠 (0.71 g, 4.5 m㏖), tert-부톡시나트륨 (3.5 g, 36.4 m㏖) 을 투입하고, 계내를 충분히 질소 치환하여, 50 ℃ 까지 가온하였다 (용액 C). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.12 g, 0.1 m㏖) 의 톨루엔 10 ㎖ 용액에 트리-t-부틸포스핀 (0.18 g, 0.9 m㏖) 을 첨가하고, 50 ℃ 까지 가온하였다 (용액 D). 질소 기류 중, 용액 C 에 용액 D 를 첨가하고, 2 시간 가열 환류 반응시켰다. 이 반응액에 N,N-디페닐아민 (3.82 g, 22.6 m㏖) 의 톨루엔 (2 ㎖) 용액을 첨가하여, 추가로 8 시간 가열 환류 반응시켰다. 반응액을 방랭시키고, 에탄올/물 (250 ㎖/50 ㎖) 용액에 적하하여, 말단 잔기를 캡핑한 조폴리머 1 을 얻었다.
이 말단 잔기를 캡핑한 조폴리머 1 을 톨루엔에 용해시켜, 아세톤에 재침전하고, 석출된 폴리머를 여과 분리하였다. 얻어진 폴리머를 톨루엔에 용해시키고, 희염산으로 세정하여, 암모니아 함유 에탄올로 재침전하였다. 여과 채취한 폴리머를 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 목적물 12 를 얻었다 (0.7 g).
중량 평균 분자량 (Mw) = 63900
수평균 분자량 (Mn) = 40300
분산도 (Mw/Mn) = 1.59
(합성예 13)
[화학식 54]
Figure pct00054
4-n-옥틸아닐린 (1.31 g, 6.4 m㏖), 합성예 2 에서 얻어진 목적물 2 (0.31 g, 1.6 m㏖), 4,4'-디브로모비페닐 (1.25 g, 4.0 m㏖), 및 tert-부톡시나트륨 (2.88 g, 30.0 m㏖), 톨루엔 (20 ㎖) 을 투입하고, 계내를 충분히 질소 치환하여, 50 ℃ 까지 가온하였다 (용액 A). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.09 g, 0.0088 m㏖) 의 톨루엔 5 ㎖ 용액에, 트리-t-부틸포스핀 (0.129 g, 0.064 m㏖) 을 첨가하고, 50 ℃ 까지 가온하였다 (용액 B). 질소 기류 중, 용액 A 에 용액 B 를 첨가하고, 1 시간 가열 환류 반응시켰다. 원료가 소실된 것을 확인하고, 합성예 3 에서 얻어진 목적물 3 (1.305 g, 4.0 m㏖) 을 추첨가하여, 1 시간 가열 환류 반응시켰다. 중합이 시작된 것을 확인할 수 있었기 때문에, 합성예 3 에서 얻어진 목적물 3 (0.013 g, 0.04 m㏖) 을 1 시간 걸러 합계 4 회 (합계 0.52 g) 추첨가하였다. 목적물 3 을 전량 첨가한 후, 다시 1 시간 가열 환류하여, 반응액을 방랭시키고, 반응액을 메탄올 200 ㎖ 중에 적하하여, 조폴리머 2 를 정출시켰다.
얻어진 조폴리머 2 를 톨루엔 150 ㎖ 에 용해시키고, 브로모벤젠 (0.25 g, 1.6 m㏖), tert-부톡시나트륨 (0.77 g, 8 m㏖) 을 투입하여, 계내를 충분히 질소 치환하고, 50 ℃ 까지 가온하였다 (용액 C). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.066 g, 0.0064 m㏖) 의 톨루엔 10 ㎖ 용액에, 트리-t-부틸포스핀 (0.016 g, 0.008 m㏖) 을 첨가하고, 50 ℃ 까지 가온하였다 (용액 D). 질소 기류 중, 용액 C 에 용액 D 를 첨가하고, 2 시간 가열 환류 반응시켰다. 이 반응액에, N,N-디페닐아민 (1.35 g, 8 m㏖) 을 첨가하고, 다시 4 시간 가열 환류 반응시켰다. 반응액을 방랭시키고, 메탄올에 적하하여, 말단 잔기를 캡핑한 조폴리머 2 를 얻었다.
이 말단 잔기를 캡핑한 조폴리머 2 를 톨루엔에 용해시켜, 아세톤에 재침전하고, 석출된 폴리머를 여과 분리하였다. 얻어진 폴리머를 톨루엔에 용해시키고, 희염산으로 세정하여, 암모니아 함유 에탄올로 재침전하였다. 여과 채취한 폴리머를 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 목적물 13 (0.53 g) 을 얻었다.
중량 평균 분자량 (Mw) = 39700
수평균 분자량 (Mn) = 17600
분산도 (Mw/Mn) = 2.26
(합성예 14)
[화학식 55]
Figure pct00055
합성예 5 에서 얻어진 목적물 5 (3.64 g, 10.4 m㏖), 합성예 2 에서 얻어진 목적물 2 (0.51 g, 2.6 m㏖), 4,4'-디브로모비페닐 (2.03 g, 13 m㏖), 및 tert-부톡시나트륨 (2.88 g, 30.0 m㏖), 톨루엔 (20 ㎖) 을 투입하고, 계내를 충분히 질소 치환하여, 50 ℃ 까지 가온하였다 (용액 A). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.148 g, 0.0143 m㏖) 의 톨루엔 15 ㎖ 용액에, 트리-t-부틸포스핀 (0.210 g, 0.104 m㏖) 을 첨가하고, 50 ℃ 까지 가온하였다 (용액 B). 질소 기류 중, 용액 A 에 용액 B 를 첨가하고, 1 시간 가열 환류 반응시켰다. 원료가 소실된 것을 확인하고, 4,4'-디브로모비페닐 (1.91 g, 6.1 m㏖) 을 추첨가하였다. 1 시간 가열 환류한 후, 중합이 시작된 것을 확인할 수 있었기 때문에, 추가로 4,4'-디브로모비페닐 (0.041 g, 0.13 m㏖) 을 추첨가하고, 다시 1 시간 가열 환류 반응시켰다. 반응액을 방랭시키고, 반응액을 메탄올 200 ㎖ 중에 적하하여, 조폴리머 3 을 정출시켰다.
얻어진 조폴리머 3 을 톨루엔 200 ㎖ 에 용해시키고, 브로모벤젠 (2.04 g, 13 m㏖), tert-부톡시나트륨 (1.50 g, 16 m㏖) 을 투입하고, 계내를 충분히 질소 치환하여, 50 ℃ 까지 가온하였다 (용액 C). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.108 g, 10.4 m㏖) 의 톨루엔 10 ㎖ 용액에, 트리-t-부틸포스핀 (0.026 g, 13 m㏖) 을 첨가하고, 50 ℃ 까지 가온하였다 (용액 D). 질소 기류 중, 용액 C 에 용액 D 를 첨가하여, 2 시간 가열 환류 반응시켰다. 이 반응액에, N,N-디페닐아민 (3.82 g, 22.6 m㏖) 의 톨루엔 (2 ㎖) 용액을 첨가하고, 다시 8 시간 가열 환류 반응시켰다. 반응액을 방랭시키고, 메탄올에 적하하여, 말단 잔기를 캡핑한 조폴리머 3 을 얻었다.
이 말단 잔기를 캡핑한 조폴리머 3 을 톨루엔에 용해시켜, 아세톤에 재침전하고, 석출된 폴리머를 여과 분리하였다. 얻어진 폴리머를 톨루엔에 용해시켜, 희염산으로 세정하고, 암모니아 함유 에탄올로 재침전하였다. 여과 채취한 폴리머를 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 목적물 14 를 얻었다 (1.01 g).
중량 평균 분자량 (Mw) = 43300
수평균 분자량 (Mn) = 36400
분산도 (Mw/Mn) = 1.19
(합성예 15)
[화학식 56]
Figure pct00056
4-n-옥틸아닐린 (2.96 g, 14.42 m㏖), 합성예 9 에서 얻어진 목적물 9 (0.547 g, 1.603 m㏖), 4,4'-디브로모비페닐 (2.5 g, 8.013 m㏖), 및 tert-부톡시나트륨 (4.93 g, 51.28 m㏖), 톨루엔 (50 ㎖) 을 투입하고, 계내를 충분히 질소 치환하여, 50 ℃ 까지 가온하였다 (용액 A). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.166 g, 0.16 m㏖) 의 톨루엔 10 ㎖ 용액에, 트리-t-부틸포스핀 (0.26 g, 1.3 m㏖) 을 첨가하고, 50 ℃ 까지 가온하였다 (용액 B). 질소 기류 중, 용액 A 에 용액 B 를 첨가하고, 1 시간 가열 환류 반응시켰다. 원료가 소실된 것을 확인하고, 4,4'-디브로모비페닐 (2.35 g, 7.532 m㏖) 을 추첨가하였다. 1 시간 가열 환류한 후, 중합이 시작된 것을 확인할 수 있었기 때문에, 추가로 4,4'-디브로모비페닐 (0.05 g, 0.16 m㏖) 을 40 분 걸러 합계 3 회 (합계 0.15 g) 추첨가하였다. 4,4'-디브로모비페닐을 전량 첨가한 후, 다시 1 시간 가열 환류시켜, 반응액을 방랭시키고, 반응액을 에탄올 300 ㎖ 중에 적하하여, 조폴리머 4 를 정출시켰다.
얻어진 조폴리머 4 를 톨루엔 110 ㎖ 에 용해시키고, 브로모벤젠 (0.24 g, 1.539 m㏖), tert-부톡시나트륨 (4.7 g, 49.25 m㏖) 을 투입하고, 계내를 충분히 질소 치환하여, 50 ℃ 까지 가온하였다 (용액 C). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.32 g, 0.31 m㏖) 의 톨루엔 10 ㎖ 용액에, 트리-t-부틸포스핀 (0.25 g, 1.23 m㏖) 을 첨가하고, 50 ℃ 까지 가온하였다 (용액 D). 질소 기류 중, 용액 C 에 용액 D 를 첨가하고, 2 시간 가열 환류 반응시켰다. 이 반응액에, N,N-디페닐아민 (0.52 g, 3.08 m㏖) 의 톨루엔 (2 ㎖) 용액을 첨가하고, 다시 6 시간 가열 환류 반응시켰다. 반응액을 방랭시키고, 에탄올/물 (250 ㎖/50 ㎖) 용액에 적하하여, 말단 잔기를 캡핑한 조폴리머 4 를 얻었다.
이 말단 잔기를 캡핑한 조폴리머 4 를 톨루엔에 용해시켜, 아세톤에 재침전하고, 석출된 폴리머를 여과 분리하였다. 얻어진 폴리머를 톨루엔에 용해시켜, 희염산으로 세정하고, 암모니아 함유 에탄올로 재침전하였다. 여과 채취한 폴리머를 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 목적물 15 를 얻었다 (0.5 g).
중량 평균 분자량 (Mw) = 40400
수평균 분자량 (Mn) = 26700
분산도 (Mw/Mn) = 1.51
(합성예 16)
[화학식 57]
Figure pct00057
4-n-옥틸아닐린 (4.18 g, 20.3 m㏖), 합성예 9 에서 얻어진 목적물 9 (0.77 g, 2.3 m㏖), 4,4'-디브로모스틸벤 (3.71 g, 11.3 m㏖), 및 tert-부톡시나트륨 (6.95 g, 72.3 m㏖), 톨루엔 (120 ㎖) 을 투입하고, 계내를 충분히 질소 치환하여, 50 ℃ 까지 가온하였다 (용액 A). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.06 g, 0.06 m㏖) 의 톨루엔 5 ㎖ 용액에, 트리-t-부틸포스핀 (0.33 g, 0.45 m㏖) 을 첨가하고, 50 ℃ 까지 가온하였다 (용액 B). 질소 기류 중, 용액 A 에 용액 B 를 첨가하고, 3 시간 가열 환류 반응시켰다. 원료가 소실된 것을 확인하고, 4,4'-디브로모스틸벤 (3.49 g, 10.6 m㏖) 을 추첨가하였다. 1.5 시간 가열 환류한 후, 중합이 시작된 것을 확인할 수 있었기 때문에, 추가로 4,4'-디브로모스틸벤 (0.07 g, 0.2 m㏖) 을 1.5 시간 걸러 합계 3 회 추첨가하였다. 4,4'-디브로모스틸벤을 전량 첨가한 후, 다시 1 시간 가열 환류시켜, 반응액을 방랭시키고, 반응액을 에탄올 300 ㎖ 중에 적하하여, 조폴리머 5 를 정출시켰다.
얻어진 조폴리머 5 를 톨루엔 180 ㎖ 에 용해시키고, 브로모벤젠 (0.71 g, 4.5 m㏖), tert-부톡시나트륨 (3.5 g, 36.4 m㏖) 을 투입하고, 계내를 충분히 질소 치환하여, 50 ℃ 까지 가온하였다 (용액 C). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.12 g, 0.1 m㏖) 의 톨루엔 10 ㎖ 용액에, 트리-t-부틸포스핀 (0.18 g, 0.9 m㏖) 을 첨가하고, 50 ℃ 까지 가온하였다 (용액 D). 질소 기류 중, 용액 C 에 용액 D 를 첨가하고, 2 시간 가열 환류 반응시켰다. 이 반응액에, N,N-디페닐아민 (3.82 g, 22.6 m㏖) 의 톨루엔 (2 ㎖) 용액을 첨가하고, 다시 8 시간 가열 환류 반응시켰다. 반응액을 방랭시키고, 에탄올/물 (250 ㎖/50 ㎖) 용액에 적하하여, 말단 잔기를 캡핑한 조폴리머 5 를 얻었다.
이 말단 잔기를 캡핑한 조폴리머 5 를 톨루엔에 용해시켜, 아세톤에 재침전하고, 석출된 폴리머를 여과 분리하였다. 얻어진 폴리머 5 를 톨루엔에 용해시켜, 희염산으로 세정하고, 암모니아 함유 에탄올로 재침전하였다. 여과 채취한 폴리머를 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 목적물 16 을 얻었다 (1.8 g).
중량 평균 분자량 (Mw) = 42000
수평균 분자량 (Mn) = 23300
분산도 (Mw/Mn) = 1.80
(합성예 17)
[화학식 58]
Figure pct00058
합성예 5 에서 얻어진 목적물 5 (7.5 g, 21.5 m㏖), 합성예 2 에서 얻어진 목적물 2 (0.22 g, 1.1 m㏖), 4,4'-디브로모비페닐 (3.53 g, 11.3 m㏖), 및 tert-부톡시나트륨 (6.95 g, 72.3 m㏖), 톨루엔 (120 ㎖) 을 투입하고, 계내를 충분히 질소 치환하여, 50 ℃ 까지 가온하였다 (용액 A). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.06 g, 0.06 m㏖) 의 톨루엔 5 ㎖ 용액에, 트리-t-부틸포스핀 (0.33 g, 0.45 m㏖) 을 첨가하고, 50 ℃ 까지 가온하였다 (용액 B). 질소 기류 중, 용액 A 에 용액 B 를 첨가하고, 3 시간 가열 환류 반응시켰다. 원료가 소실된 것을 확인하고, 4,4'-디브로모비페닐 (3.31 g, 10.6 m㏖) 을 추첨가하였다. 1.5 시간 가열 환류한 후, 중합이 시작된 것을 확인할 수 있었기 때문에, 추가로 4,4'-디브로모비페닐 (0.07 g, 0.2 m㏖) 을 1.5 시간 걸러 합계 3 회 추첨가하였다. 4,4'-디브로모비페닐을 전량 첨가한 후, 다시 1 시간 가열 환류시켜, 반응액을 방랭시키고, 반응액을 에탄올 300 ㎖ 중에 적하하여, 조폴리머 6 을 정출시켰다.
얻어진 조폴리머 6 을 톨루엔 180 ㎖ 에 용해시키고, 브로모벤젠 (0.71 g, 4.5 m㏖), tert-부톡시나트륨 (3.5 g, 36.4 m㏖) 을 투입하고, 계내를 충분히 질소 치환하여, 50 ℃ 까지 가온하였다 (용액 C). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.12 g, 0.1 m㏖) 의 톨루엔 10 ㎖ 용액에, 트리-t-부틸포스핀 (0.18 g, 0.9 m㏖) 을 첨가하고, 50 ℃ 까지 가온하였다 (용액 D). 질소 기류 중, 용액 C 에 용액 D 를 첨가하고, 2 시간 가열 환류 반응시켰다. 이 반응액에, N,N-디페닐아민 (3.82 g, 22.6 m㏖) 의 톨루엔 (2 ㎖) 용액을 첨가하고, 다시 8 시간 가열 환류 반응시켰다. 반응액을 방랭시키고, 에탄올/물 (250 ㎖/50 ㎖) 용액에 적하하여, 말단 잔기를 캡핑한 조폴리머 6 을 얻었다.
이 말단 잔기를 캡핑한 조폴리머 6 을 톨루엔에 용해시켜, 아세톤에 재침전하고, 석출된 폴리머를 여과 분리하였다. 얻어진 폴리머 6 을 톨루엔에 용해시켜, 희염산으로 세정하고, 암모니아 함유 에탄올로 재침전하였다. 여과 채취한 폴리머를 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 목적물 17 을 얻었다 (1.2 g).
중량 평균 분자량 (Mw) = 35000
수평균 분자량 (Mn) = 19000
분산도 (Mw/Mn) = 1.84
(합성예 18)
[화학식 59]
Figure pct00059
4-n-옥틸아닐린 (2.285 g, 11.13 m㏖), 합성예 9 에서 얻어진 목적물 9 (0.2 g, 0.59 m㏖), 4,4'-디브로모비페닐 (1.83 g, 5.86 m㏖), 및 tert-부톡시나트륨 (3.6 g, 37.49 m㏖), 톨루엔 (20 ㎖) 을 투입하고, 계내를 충분히 질소 치환하여, 50 ℃ 까지 가온하였다 (용액 A). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.12 g, 0.12 m㏖) 의 톨루엔 10 ㎖ 용액에, 트리-t-부틸포스핀 (0.189 g, 0.94 m㏖) 을 첨가하고, 50 ℃ 까지 가온하였다 (용액 B). 질소 기류 중, 용액 A 에 용액 B 를 첨가하고, 1 시간 가열 환류 반응시켰다. 원료가 소실된 것을 확인하고, 4,4'-디브로모비페닐 (1.72 g, 5.51 m㏖) 을 추첨가하였다. 1 시간 가열 환류한 후, 중합이 시작된 것을 확인할 수 있었기 때문에, 추가로 4,4'-디브로모비페닐 (0.036 g, 0.12 m㏖) 을 40 분 걸러 합계 3 회 (합계 0.11 g) 추첨가하였다. 4,4'-디브로모비페닐을 전량 첨가한 후, 다시 1 시간 가열 환류시켜, 반응액을 방랭시키고, 반응액을 에탄올 300 ㎖ 중에 적하하여, 조폴리머 7 을 정출시켰다.
얻어진 조폴리머 7 을 톨루엔 110 ㎖ 에 용해시키고, 브로모벤젠 (0.39 g, 2.48 m㏖), tert-부톡시나트륨 (3.8 g, 39.74 m㏖) 을 투입하고, 계내를 충분히 질소 치환하여, 50 ℃ 까지 가온하였다 (용액 C). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.13 g, 0.12 m㏖) 의 톨루엔 10 ㎖ 용액에, 트리-t-부틸포스핀 (0.2 g, 0.99 m㏖) 을 첨가하고, 50 ℃ 까지 가온하였다 (용액 D). 질소 기류 중, 용액 C 에 용액 D 를 첨가하고, 2 시간 가열 환류 반응시켰다. 이 반응액에, N,N-디페닐아민 (2.1 g, 12.4 m㏖) 의 톨루엔 (2 ㎖) 용액을 첨가하고, 다시 6 시간 가열 환류 반응시켰다. 반응액을 방랭시키고, 에탄올/물 (250 ㎖/50 ㎖) 용액에 적하하여, 말단 잔기를 캡핑한 조폴리머 7 을 얻었다.
이 말단 잔기를 캡핑한 조폴리머 7 을 톨루엔에 용해시켜, 아세톤에 재침전하고, 석출된 폴리머를 여과 분리하였다. 얻어진 폴리머를 톨루엔에 용해시켜, 희염산으로 세정하고, 암모니아 함유 에탄올로 재침전하였다. 여과 채취한 폴리머를 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 목적물 18 을 얻었다 (0.84 g).
중량 평균 분자량 (Mw) = 51600
수평균 분자량 (Mn) = 26500
분산도 (Mw/Mn) = 1.95
(합성예 19)
[화학식 60]
Figure pct00060
4-n-옥틸아닐린 (1.798 g, 8.755 m㏖), 합성예 2 에서 얻어진 목적물 2 (0.090 g, 0.461 m㏖), 4,4'-디브로모비페닐 (1.438 g, 4.609 m㏖), 및 tert-부톡시나트륨 (2.83 g, 29.4 m㏖), 톨루엔 (25 ㎖) 을 투입하고, 계내를 충분히 질소 치환하여, 50 ℃ 까지 가온하였다 (용액 A). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.095 g, 0.092 m㏖) 의 톨루엔 5 ㎖ 용액에, 트리-t-부틸포스핀 (0.149 g, 0.736 m㏖) 을 첨가하고, 60 ℃ 까지 가온하였다 (용액 B). 질소 기류 중, 용액 A 에 용액 B 를 첨가하고, 1 시간 가열 환류 반응시켰다. 원료가 소실된 것을 확인하고, 4,4'-디브로모비페닐 (1.351 g, 4.330 m㏖) 을 추첨가하였다. 1 시간 가열 환류한 후, 중합이 시작된 것이 확인하고, 추가로 4,4'-디브로모비페닐 (0.030 g, 0.096 m㏖) 을 추첨가하였다. 4,4'-디브로모비페닐을 첨가한 후, 다시 1 시간 가열 환류시켜, 반응액을 방랭시키고, 반응액을 에탄올 200 ㎖ 중에 적하하여, 조폴리머 8 을 정출시켰다.
얻어진 조폴리머 8 을 톨루엔 120 ㎖ 에 용해시키고, 브로모벤젠 (0.289 g, 1.84 m㏖), tert-부톡시나트륨 (1.41 g, 14.7 m㏖) 을 투입하고, 계내를 충분히 질소 치환하여, 50 ℃ 까지 가온하였다 (용액 C). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.048 g, 0.046 m㏖) 의 톨루엔 5 ㎖ 용액에, 트리-t-부틸포스핀 (0.075 g, 0.353 m㏖) 을 첨가하고, 60 ℃ 까지 가온하였다 (용액 D). 질소 기류 중, 용액 C 에 용액 D 를 첨가하고, 2 시간 가열 환류 반응시켰다. 이 반응액에, N,N-디페닐아민 (1.528 g, 9.030 m㏖) 의 톨루엔 (2 ㎖) 용액을 첨가하고, 다시 5 시간 가열 환류 반응시켰다. 반응액을 방랭시키고, 에탄올 (300 ㎖) 용액에 적하하여, 말단 잔기를 캡핑한 조폴리머 8 을 얻었다.
이 말단 잔기를 캡핑한 조폴리머 8 을 톨루엔에 용해시켜, 아세톤에 재침전하고, 석출된 폴리머를 여과 분리하였다. 얻어진 폴리머를 톨루엔에 용해시켜, 희염산으로 세정하고, 암모니아 함유 에탄올로 재침전하였다. 여과 채취한 폴리머를 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 목적물 19 를 얻었다 (0.37 g).
중량 평균 분자량 (Mw) = 46500
수평균 분자량 (Mn) = 28300
분산도 (Mw/Mn) = 1.64
(합성예 20)
[화학식 61]
Figure pct00061
합성예 5 에서 얻어진 목적물 5 (7.5 g, 21.5 m㏖), 합성예 2 에서 얻어진 목적물 2 (0.22 g, 1.1 m㏖), 4,4'-디브로모스틸벤 (3.82 g, 11.3 m㏖), 및 tert-부톡시나트륨 (6.95 g, 72.3 m㏖), 톨루엔 (120 ㎖) 을 투입하고, 계내를 충분히 질소 치환하여, 50 ℃ 까지 가온하였다 (용액 A). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.06 g, 0.06 m㏖) 의 톨루엔 5 ㎖ 용액에, 트리-t-부틸포스핀 (0.33 g, 0.45 m㏖) 을 첨가하고, 50 ℃ 까지 가온하였다 (용액 B). 질소 기류 중, 용액 A 에 용액 B 를 첨가하고, 3 시간 가열 환류 반응시켰다. 원료가 소실된 것을 확인하고, 4,4'-디브로모비페닐 (3.31 g, 10.6 m㏖) 을 추첨가하였다. 1.5 시간 가열 환류한 후, 중합이 시작된 것을 확인할 수 있었기 때문에, 추가로 4,4'-디브로모비페닐 (0.07 g, 0.2 m㏖) 을 1.5 시간 걸러 합계 3 회 추첨가하였다. 4,4'-디브로모비페닐을 전량 첨가한 후, 다시 1 시간 가열 환류시켜, 반응액을 방랭시키고, 반응액을 에탄올 300 ㎖ 중에 적하하여, 조폴리머 9 를 정출시켰다.
얻어진 조폴리머 9 를 톨루엔 180 ㎖ 에 용해시키고, 브로모벤젠 (0.71 g, 4.5 m㏖), tert-부톡시나트륨 (3.5 g, 36.4 m㏖) 을 투입하고, 계내를 충분히 질소 치환하여, 50 ℃ 까지 가온하였다 (용액 C). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.12 g, 0.1 m㏖) 의 톨루엔 10 ㎖ 용액에, 트리-t-부틸포스핀 (0.18 g, 0.9 m㏖) 을 첨가하고, 50 ℃ 까지 가온하였다 (용액 D). 질소 기류 중, 용액 C 에 용액 D 를 첨가하고, 2 시간 가열 환류 반응시켰다. 이 반응액에, N,N-디페닐아민 (3.82 g, 22.6 m㏖) 의 톨루엔 (2 ㎖) 용액을 첨가하고, 다시 8 시간 가열 환류 반응시켰다. 반응액을 방랭시키고, 에탄올/물 (250 ㎖/50 ㎖) 용액에 적하하여, 말단 잔기를 캡핑한 조폴리머 9 를 얻었다.
이 말단 잔기를 캡핑한 조폴리머 9 를 톨루엔에 용해시켜, 아세톤에 재침전하고, 석출된 폴리머를 여과 분리하였다. 얻어진 폴리머 9 를 톨루엔에 용해시켜, 희염산으로 세정하고, 암모니아 함유 에탄올로 재침전하였다. 여과 채취한 폴리머를 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 목적물 20 을 얻었다 (0.9 g).
중량 평균 분자량 (Mw) = 60000
수평균 분자량 (Mn) = 27000
분산도 (Mw/Mn) = 2.22
(합성예 21)
[화학식 62]
Figure pct00062
합성예 5 에서 얻어진 목적물 5 (2.99 g, 8.6 m㏖), 합성예 2 에서 얻어진 목적물 2 (0.09 g, 0.5 m㏖), 2,7-디브로모-9,9-디헥실플루오렌 (2.22 g, 4.5 m㏖), 및 tert-부톡시나트륨 (3.24 g, 34.0 m㏖), 톨루엔 (20 ㎖) 을 투입하고, 계내를 충분히 질소 치환하여, 60 ℃ 까지 가온하였다 (용액 A). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.10 g, 0.01 m㏖) 의 톨루엔 5 ㎖ 용액에, 트리-t-부틸포스핀 (0.146 g, 7.2 m㏖) 을 첨가하고, 60 ℃ 까지 가온하였다 (용액 B). 질소 기류 중, 용액 A 에 용액 B 를 첨가하고, 1 시간 가열 환류 반응시켰다. 원료가 소실된 것을 확인하고, 2,7-디브로모-9,9-디헥실플루오렌 (2.08 g, 4.2 m㏖) 을 추첨가하였다. 1 시간 가열 환류한 후, 중합이 시작된 것을 확인할 수 있었기 때문에, 추가로 2,7-디브로모-9,9-디헥실플루오렌 (0.044 g, 0.1 m㏖) 을 1 시간 걸러 합계 3 회 (합계 0.13 g) 추첨가하였다. 2,7-디브로모-9,9-디헥실플루오렌을 전량 첨가한 후, 2 시간 가열 환류 반응하여 반응액을 방랭시키고, 반응액을 메탄올 300 ㎖ 중에 적하하여, 조폴리머 10 을 정출시켰다.
얻어진 조폴리머 10 을 톨루엔 150 ㎖ 에 용해시키고, 브로모벤젠 (1.41 g, 9 m㏖), tert-부톡시나트륨 (1.04 g, 11 m㏖) 을 투입하고, 계내를 충분히 질소 치환하여, 50 ℃ 까지 가온하였다 (용액 C). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.075 g, 0.0072 m㏖) 의 톨루엔 10 ㎖ 용액에, 트리-t-부틸포스핀 (0.016 g, 0.9 m㏖) 을 첨가하고, 50 ℃ 까지 가온하였다 (용액 D). 질소 기류 중, 용액 C 에 용액 D 를 첨가하고, 2 시간 가열 환류 반응시켰다. 이 반응액에, N,N-디페닐아민 (1.52 g, 9 m㏖) 의 톨루엔 (2 ㎖) 용액을 첨가하고, 다시4 시간 가열 환류 반응시켰다. 반응액을 방랭시키고, 메탄올에 적하하여, 말단 잔기를 캡핑한 조폴리머 10 을 얻었다.
이 말단 잔기를 캡핑한 조폴리머 10 을 톨루엔에 용해시켜, 아세톤에 재침전하고, 석출된 폴리머를 여과 분리하였다. 얻어진 폴리머를 톨루엔에 용해시켜, 희염산으로 세정하고, 암모니아 함유 에탄올로 재침전하였다. 여과 채취한 폴리머를 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 목적물 21 을 얻었다 (0.87 g).
중량 평균 분자량 (Mw) = 39000
수평균 분자량 (Mn) = 24400
분산도 (Mw/Mn) = 1.60
(합성예 22)
[화학식 63]
Figure pct00063
합성예 5 에서 얻어진 목적물 5 (2.63 g, 7.532 m㏖), 합성예 2 에서 얻어진 목적물 2 (0.047 g, 0.2404 m㏖), 합성예 11 에서 얻어진 목적물 11 (0.047 g, 0.2404 m㏖), 4,4'-디브로모비페닐 (1.25 g, 4.0 m㏖) 및 tert-부톡시나트륨 (2.9 g, 30.45 m㏖), 톨루엔 (20 ㎖) 을 투입하고, 계내를 충분히 질소 치환하여, 50 ℃ 까지 가온하였다 (용액 A). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.083 g, 0.0801 m㏖) 의 톨루엔 10 ㎖ 용액에, 트리-t-부틸포스핀 (0.13 g, 0.64 m㏖) 을 첨가하고, 50 ℃ 까지 가온하였다 (용액 B). 질소 기류 중, 용액 A 에 용액 B 를 첨가하고, 2 시간 가열 환류 반응시켰다. 원료가 소실된 것을 확인하고, 4,4'-디브로모비페닐 (1.175 g, 3.77 m㏖) 을 추첨가하였다. 2 시간 가열 환류한 후, 중합이 시작된 것을 확인할 수 있었기 때문에, 추가로 4,4'-디브로모비페닐 (0.025 g, 0.08 m㏖) 을 추첨가하였다. 그 후, 1 시간 가열 환류시켜, 반응액을 방랭시키고, 반응액을 에탄올 300 ㎖ 중에 적하하여, 조폴리머 11 을 정출시켰다.
얻어진 조폴리머 11 (4.1 g, 8.36 m㏖) 을 톨루엔 110 ㎖ 에 용해시키고, 브로모벤젠 (0.26 g, 1.76 m㏖), tert-부톡시나트륨 (3.1 g, 31.77 m㏖) 을 투입하고, 계내를 충분히 질소 치환하여, 50 ℃ 까지 가온하였다 (용액 C). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.173 g, 0.167 m㏖) 의 톨루엔 10 ㎖ 용액에, 트리-t-부틸포스핀 (0.135 g, 0.669 m㏖) 을 첨가하고, 50 ℃ 까지 가온하였다 (용액 D). 질소 기류 중, 용액 C 에 용액 D 를 첨가하고, 2 시간 가열 환류 반응시켰다. 이 반응액에, N,N-디페닐아민 (1.4 g, 8.36 m㏖) 의 톨루엔 (2 ㎖) 용액을 첨가하고, 다시 6 시간 가열 환류 반응시켰다. 반응액을 방랭시키고, 에탄올/물 (250 ㎖/50 ㎖) 용액에 적하하여, 말단 잔기를 캡핑한 조폴리머 11 을 얻었다.
이 말단 잔기를 캡핑한 조폴리머 11 을 톨루엔에 용해시켜, 아세톤에 재침전하고, 석출된 폴리머를 여과 분리하였다. 얻어진 폴리머를 톨루엔에 용해시켜, 희염산으로 세정하고, 암모니아 함유 에탄올로 재침전하였다. 여과 채취한 폴리머를 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 목적물 22 를 얻었다 (0.91 g).
중량 평균 분자량 (Mw) = 31300
수평균 분자량 (Mn) = 15100
분산도 (Mw/Mn) = 2.07
(합성예 23)
[화학식 64]
Figure pct00064
4-n-옥틸아닐린 (3.0 g, 14.6 m㏖), 4,4'-디브로모비페닐 (2.28 g, 7.3 m㏖) 및 tert-부톡시나트륨 (4.49 g, 46.8 m㏖), 톨루엔 (33 ㎖) 을 투입하고, 계내를 충분히 질소 치환하여, 50 ℃ 까지 가온하였다 (용액 A). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.151 g, 0.146 m㏖) 의 톨루엔 10 ㎖ 용액에, 트리-t-부틸포스핀 (0.24 g, 1.17 m㏖) 을 첨가하고, 50 ℃ 까지 가온하였다 (용액 B). 질소 기류 중, 용액 A 에 용액 B 를 첨가하고, 1 시간 가열 환류 반응시켰다. 원료가 소실된 것을 확인하고, 4,4'-디브로모비페닐 (2.14 g, 6.9 m㏖) 을 추첨가하였다. 2 시간 가열 환류한 후, 중합이 시작된 것을 확인할 수 있었기 때문에, 추가로 4,4'-디브로모비페닐 (0.05 g, 0.2 m㏖) 을 1 시간 걸러 합계 3 회 추첨가하였다. 그 후, 1 시간 가열 환류시켜, 반응액을 방랭시키고, 반응액을 에탄올 200 ㎖ 중에 적하하여, 목적물 23 을 정출시켰다.
중량 평균 분자량 (Mw) = 59000
수평균 분자량 (Mn) = 30800
분산도 (Mw/Mn) = 1.92
(합성예 24)
[화학식 65]
Figure pct00065
아닐린 (1.98 g, 21.3 m㏖), 합성예 2 에서 얻어진 목적물 2 (0.22 g, 1.1 m㏖), 2,7-디브로모-9,9-디헥실플루오렌 (5.52 g, 11.2 m㏖), 및 tert-부톡시나트륨 (6.90 g, 71.8 m㏖), 톨루엔 (51 ㎖) 을 투입하고, 계내를 충분히 질소 치환하여, 50 ℃ 까지 가온하였다 (용액 A). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.23 g, 0.2 m㏖) 의 톨루엔 15 ㎖ 용액에, 트리-t-부틸포스핀 (0.37 g, 1.8 m㏖) 을 첨가하고, 50 ℃ 까지 가온하였다 (용액 B). 질소 기류 중, 용액 A 에 용액 B 를 첨가하고, 1 시간 가열 환류 반응시켰다. 원료가 소실된 것을 확인하고, 4,4'-디브로모비페닐 (3.29 g, 10.5 m㏖) 을 추첨가하였다. 1 시간 가열 환류한 후, 중합이 시작된 것을 확인할 수 있었기 때문에, 추가로 4,4'-디브로모비페닐 (0.07 g, 0.2 m㏖) 을 1 시간 걸러 합계 3 회 (합계 0.21 g) 추첨가하였다. 4,4'-디브로모비페닐을 전량 첨가한 후, 다시 30 분간 가열 환류시켜, 반응액을 방랭시키고, 반응액을 에탄올 수용액 (에탄올 300 ㎖＋물 50 ㎖) 중에 적하하여, 조폴리머 12 를 정출시켰다.
얻어진 조폴리머 12 를 톨루엔 140 ㎖ 에 용해시키고, 브로모벤젠 (0.70 g, 4.5 m㏖), tert-부톡시나트륨 (3.45 g, 35.9 m㏖) 을 투입하고, 계내를 충분히 질소 치환하여, 50 ℃ 까지 가온하였다 (용액 C). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.11 g, 0.1 m㏖) 의 톨루엔 8 ㎖ 용액에, 트리-t-부틸포스핀 (0.19 g, 0.9 m㏖) 을 첨가하고, 50 ℃ 까지 가온하였다 (용액 D). 질소 기류 중, 용액 C 에 용액 D 를 첨가하고, 2 시간 가열 환류 반응시켰다. 이 반응액에, N,N-디페닐아민 (3.80 g, 22.5 m㏖) 의 톨루엔 (2 ㎖) 용액을 첨가하고, 다시 6 시간 가열 환류 반응시켰다. 반응액을 방랭시키고, 에탄올 수용액 (에탄올 300 ㎖＋물 50 ㎖) 중에 적하하여, 말단 잔기를 캡핑한 조폴리머 12 를 얻었다.
이 말단 잔기를 캡핑한 조폴리머 12 를 톨루엔에 용해시켜, 아세톤에 재침전하고, 석출된 폴리머를 여과 분리하였다. 얻어진 폴리머를 톨루엔에 용해시켜, 희염산으로 세정하고, 암모니아 함유 에탄올로 재침전하였다. 여과 채취한 폴리머를 칼럼 크로마토그래피에 의해 2 회 정제하여, 목적물 24 를 얻었다 (1.38 g).
중량 평균 분자량 (Mw) = 67850
수평균 분자량 (Mn) = 35400
분산도 (Mw/Mn) = 1.92
(합성예 25)
[화학식 66]
Figure pct00066
반응 용기 안에 9,9-디헥실플루오렌-2,7-디보론산 (3.0 g, 7.1 m㏖), 4-브로모요오드벤젠 (4.42 g, 15.6 m㏖), 톨루엔 (45 ㎖), 에탄올 (45 ㎖) 을 투입하고, 감압하에서, 질소 치환을 반복하여 계내를 질소 분위기로 하였다. 다시 계내를 충분히 질소 치환하여, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.54 g, 0.5 m㏖) 을 첨가하고, 탈기 처리를 한 탄산나트륨 (4.52 g, 43 m㏖) 의 수용액 (22 ㎖) 을 첨가하여, 6 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액에 물을 첨가하고, 톨루엔으로 추출하였다. 얻어진 유기층을 2 회 물로 세정하고, 황산나트륨을 첨가하여 탈수 건조시키고, 농축하였다. 조생성물을 n-헥산으로 세정하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/염화메틸렌) 에 의해 정제하고, 추가로 염화메틸렌/메탄올 현탁 세정을 실시하여, 목적물 25 (3.15 g) 를 얻었다.
(합성예 26)
[화학식 67]
Figure pct00067
아닐린 (0.951 g, 10.2 m㏖), 합성예 2 에서 얻어진 목적물 2 (0.125 g, 0.642 m㏖), 합성예 25 에서 얻어진 목적물 25 (3.50 g, 5.43 m㏖), 및 tert-부톡시나트륨 (3.34 g, 34.8 m㏖), 톨루엔 (25 ㎖) 을 투입하고, 계내를 충분히 질소 치환하여, 50 ℃ 까지 가온하였다 (용액 A). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.11 g, 0.11 m㏖) 의 톨루엔 5 ㎖ 용액에, 트리-t-부틸포스핀 (0.18 g, 0.87 m㏖) 을 첨가하고, 50 ℃ 까지 가온하였다 (용액 B). 질소 기류 중, 용액 A 에 용액 B 를 첨가하고, 1.5 시간 가열 환류 반응시켰다. 원료가 소실된 것을 확인하고, 목적물 25 (3.22 g, 5.00 m㏖) 를 추첨가하였다. 2 시간 가열 환류한 후, 중합이 시작된 것이 확인된 후, 추가로 목적물 25 (0.07 g, 0.11 m㏖) 를 추첨가하였다. 다시 2 시간 가열 환류시켜, 반응액을 방랭시키고, 반응액을 에탄올 (250 ㎖) 중에 적하하여, 조폴리머 13 을 정출시켰다.
얻어진 조폴리머 13 을 톨루엔 200 ㎖ 에 용해시키고, 브로모벤젠 (0.34 g, 2.1 m㏖), tert-부톡시나트륨 (3.34 g, 34.8 m㏖) 을 투입하고, 계내를 충분히 질소 치환하여, 50 ℃ 까지 가온하였다 (용액 C). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.06 g, 0.06 m㏖) 의 톨루엔 5 ㎖ 용액에, 트리-t-부틸포스핀 (0.09 g, 0.48 m㏖) 을 첨가하고, 50 ℃ 까지 가온하였다 (용액 D). 질소 기류 중, 용액 C 에 용액 D 를 첨가하고, 2.5 시간 가열 환류 반응시켰다. 이 반응액에, N,N-디페닐아민 (1.84 g, 10.9 m㏖) 의 톨루엔 (2 ㎖) 용액, 및, 재차 조제한 용액 D 를 첨가하여, 다시 6 시간 가열 환류 반응시켰다. 반응액을 방랭시키고, 톨루엔을 증류 제거한 후, 에탄올 (300 ㎖) 중에 적하하여, 조폴리머 13 을 얻었다.
이 조폴리머 13 을 톨루엔에 용해시켜, 아세톤에 재침전하고, 석출된 폴리머를 여과 분리하였다. 얻어진 폴리머를 톨루엔에 용해시켜, 희염산으로 세정하고, 암모니아 함유 에탄올로 재침전하였다. 여과 채취한 폴리머를 칼럼 크로마토그래피에 의해 3 회 정제하여, 목적물 26 을 얻었다 (3.59 g).
중량 평균 분자량 (Mw) = 67850
수평균 분자량 (Mn) = 35400
분산도 (Mw/Mn) = 1.92
상기 목적물 12 ∼ 26 까지의, 하기 구조에 해당하는 목적물에 관해서 표 1 에 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분산도 (Mw/Mn) 를 정리하였다.
[화학식 68]
Figure pct00068
Figure pct00069
(합성예 27)
[화학식 69]
Figure pct00070
질소를 통과시킨 200 ㎖ 4 구 플라스크에 디클로로비스(아세토니트릴)팔라듐 (II) (212 ㎎, 0.03 등량), 및 요오드화구리 (104 ㎎, 0.02 등량) 를 넣고, 이것에 미리 질소를 버블링하여 탈기시킨 디옥산 75 ㎖ 를 넣고 교반하였다. 이 액에 트리-t-부틸포스핀 (331 ㎎, 0.06 등량) 을 첨가하여 15 분, 실온에서 교반하였다. 이 용액에 디-i-프로필아민 (3.31 g, 1.2 등량), 4-브로모벤조시클로부텐 5.00 g (1.0 등량), 및 1,7-옥타디인 20.3 g (7.0 등량) 을 첨가하여 실온하에서 9 시간 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물을 400 Pa 의 감압하, 배스 온도 60 ℃ 에서 경비분 (輕沸分) 을 증류 제거한 후, 포화식염수 50 ㎖, 1N 염산 5 ㎖ 를 첨가하여, 아세트산에틸 (30 ㎖) 로 3 회 추출하고, 얻어진 아세트산에틸층을 포화식염수 (30 ㎖) 로 2 회 세정하였다. 아세트산에틸층을 농축하면 조생성물 (7.7 g) 이 얻어졌다. 이 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (용매 : n-헥산/아세트산에틸 혼합 용매) 에 의해 정제함으로써 2.78 g (48.9 ％ 수율, 가스 크로마토그래피로 분석한 순도 95.4 ％) 의 목적물 27 을 무색의 유상물 (油狀物) 로서 얻었다.
(합성예 28)
[화학식 70]
Figure pct00071
질소를 통과시킨 100 ㎖ 4 구 플라스크에 m-요오드화니트로벤젠 (3.64 g, 1.1 등량), 탄산칼륨 (5.06 g, 2.75 등량), 요오드화구리 (111 ㎎, 0.044 등량), 트리페닐포스핀 307 ㎎ (0.088 등량), 5％ Pd/C 623 ㎎ (Pd 로서 0.022 등량) 을 넣고, 이것에 미리 질소를 버블링하여 탈기시킨 디메톡시에탄/물 = 1/1 (체적비) 의 혼합 용매를 95 ㎖ 넣어 실온하에서, 1 시간 교반하였다. 이 액에 목적물 27 (2.77 g, 1.0 등량) 을 디메톡시에탄 2 ㎖ 에 용해시킨 용액을 첨가하고, 70 ℃ 의 배스 (내온 63 ℃) 에서 7 시간 가열 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물은 셀라이트를 통과시켜 여과한 후, 증발기로 농축하고, 1N 염산 25 ㎖ 를 첨가하여 아세트산에틸 (30 ㎖) 로 3 회 추출, 얻어진 아세트산에틸층을 포화식염수 (20 ㎖) 로 3 회 세정하였다. 아세트산에틸층을 농축하여 얻어진 조생성물을 아세트산에틸-n-헥산의 혼합 용매로부터 재결정하여 2.50 g (57.1 ％ 수율, 액체 크로마토그래피로 분석한 순도 99.5 ％) 의 목적물 28 을 극히 옅은 황색의 침상 (針狀) 결정으로서 얻었다.
(합성예 29)
[화학식 71]
Figure pct00072
100 ㎖ 가지형 플라스크에 목적물 28 (2.31 g), 테트라하이드로푸란 15 ㎖, 및 에탄올 15 ㎖ 를 첨가하여 용해시켰다. 이 용액에 수소화 촉매로서 라니니켈 1.07 g (닛코 리카사 제조, R-200) 을 첨가하여, 수소로 3 회 치환 후, 수소하, 실온에서 35 시간 반응시켰다. 반응액을 셀라이트를 통과시켜 여과, 농축하여 2.8 g 의 조생성물을 얻었다. 이 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (용매 : n-헥산/아세트산에틸 혼합 용매) 에 의해 정제함으로써 1.72 g (80.1 ％ 수율, 액체 크로마토그래피로 분석한 순도 99.1 ％) 의 목적물 29 를 백색의 침상 결정으로서 얻었다.
(합성예 30)
[화학식 72]
Figure pct00073
질소 기류 중, 목적물 10 (2.8 g), 4-브로모벤조시클로부텐 (3.65 g), 탄산칼륨 (2.73 g), (n-C4H9)4Br (2.67 g), 탈수 DMF (76 ㎖), 및 팔라듐 촉매 Pd2 (diphenylCl2NOH)2Cl2 15.1 ㎎ 을 130 ℃ 8 시간 반응 후, 실온에서 반응액에 아세트산에틸 (100 ㎖) 및 물 (100 ㎖) 을 첨가하여 교반 후, 분액하고, 수층을 아세트산에틸 (100 ㎖) 로 2 회 추출하여, 유기층을 합하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 농축하였다. 그리고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산/아세트산에틸 = 10/1) 에 의해 정제함으로써, 목적물 30 (trans, 1.7 g, LC : 98 ％) 을 얻었다.
(합성예 31)
[화학식 73]
Figure pct00074
질소 기류 중, 목적물 30 (1.6 g), 아세트산 (30 ㎖), 에탄올 (30 ㎖), 염산 (1N, 1 ㎖), 물 (4 ㎖) 및 환원 철 (5.5 g) 을 2 시간 환류시켰다. 실온에서 반응액을 여과하고, 아세트산에틸 (100 ㎖) 및 물 (100 ㎖) 을 첨가하여 교반 후, 탄산수소나트륨 포화 수용액으로 중화시켜, 분액하고, 수층을 아세트산에틸 (50 ㎖) 로 2 회 추출하여, 유기층을 합하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 농축하였다. 그리고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산/아세트산에틸 = 3/1) 에 의해 정제함으로써, 목적물 31 (1.3 g) 을 얻었다.
(합성예 32)
[화학식 74]
Figure pct00075
반응 용기 안에 3-브로모페닐보론산 (10.0 g), m-디요오드벤젠 (8.21 g), 탄산나트륨 (15.83 g), 톨루엔 (150 ㎖), 에탄올 (150 ㎖), 물 (75 ㎖) 을 투입하고, 감압 탈기를 실시한 후, 질소 분위기하에서, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) (1.726 g) 을 첨가하였다. 80 ℃ 에서 약 4.5 시간 교반한 후, 실온까지 방랭시켰다. 반응액에 물을 첨가하고, 아세트산에틸-헥산 혼합 용매로 추출한 후, 얻어진 유기층을 농축하였다. 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산) 에 의해 정제하여, 목적물 32 (7.39 g) 를 얻었다.
(합성예 33)
[화학식 75]
Figure pct00076
질소 분위기하에서, p-디브로모벤젠 (50 g), THF (740 ㎖) 를 투입하고, -78 ℃ 로 냉각하였다. 1.55M 의 n-부틸리튬헥산 용액 (125.7 ㎖) 을 약 40 분에 걸쳐서 적하하였다. 다시 약 1 시간 교반한 후, 안트라퀴논 (15.44 g) 을 첨가하였다. 추가로 약 3 시간 교반한 후, 약 1 시간에 걸쳐 실온까지 승온시켰다. 그리고 약 3.5 시간 교반한 후, 물 (100 ㎖) 을 첨가하고, THF 를 감압 증류 제거하였다. 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 물로 세정하여, 무수 황산나트륨 상에서 건조, 여과, 농축하였다. 얻어진 조생성물을, 염화메틸렌-헥산 혼합 용매로 현탁 세정한 후, 이어서 메탄올로 현탁 세정함으로써, 목적물 33 (25.8 g) 을 얻었다.
(합성예 34)
[화학식 76]
Figure pct00077
질소 분위기하에서, 목적물 33 (25.7 g), 아세트산 (400 ㎖), 및 아연 분말 (27.4 g) 을 투입하고, 가열 환류시켰다. 8 시간 후, 아세트산 (190 ㎖) 을 추가하고, 다시 약 8 시간 가열 환류시켰다. 실온까지 방랭시키고, 물 (400 ㎖) 을 첨가하여, 여과 채취하고, 물로 세정하였다. 얻어진 고체를 염화메틸렌 (2.5 ℓ) 에 현탁시키고, 불용물을 여과 분리하여, 여과액을 농축하였다. 얻어진 조생성물을 염화메틸렌 (3 ℓ) 에 용해시켜, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (염화메틸렌) 에 의해 정제한 후, 염화메틸렌으로 현탁 세정, 이어서 클로로포름 현탁 세정을 실시함으로써, 목적물 34 (10.7 g) 를 얻었다.
(합성예 35)
[화학식 77]
Figure pct00078
질소 분위기하에서, m-디브로모벤젠 (25 g), THF (370 ㎖) 를 투입하고, -78 ℃ 로 냉각하였다. 1.6M 의 n-부틸리튬헥산 용액 (61 ㎖) 을 약 10 분에 걸쳐서 적하하였다. 다시 약 1 시간 교반한 후, 안트라퀴논 (7.72 g) 을 첨가하였다. 추가로 약 1 시간 교반 후, 약 1 시간에 걸쳐 실온까지 승온시켰다. 그리고 약 3.5 시간 교반한 후, 물 (150 ㎖) 을 첨가하고, THF 를 감압 증류 제거하였다. 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 물로 세정하여, 무수 황산나트륨 상에서 건조, 여과, 농축하였다. 얻어진 조생성물을 염화메틸렌-헥산 혼합 용매로 현탁 세정함으로써, 목적물 35 (17.4 g) 를 얻었다.
(합성예 36)
[화학식 78]
Figure pct00079
질소 분위기하에서, 목적물 35 (17.4 g), 아세트산 (242 ㎖), 및 아연 분말 (18.6 g) 을 투입하고, 가열 환류시켰다. 10.5 시간 후, 실온까지 방랭시키고, 물 (250 ㎖) 을 첨가하여, 여과 채취, 물로 세정하였다. 얻어진 고체를 염화메틸렌 (500 ㎖) 에 현탁시키고, 불용물을 여과 분리하여, 여과액을 농축하고, 헥산으로 현탁 세정하였다. 얻어진 조생성물을 염화메틸렌 (200 ㎖) 에 용해시켜, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (염화메틸렌) 에 제공하였다. 얻어진 고체를 1,2-디메톡시에탄 (102 ㎖) 에 가열 환류하에서 완전히 용해시키고, 천천히 실온까지 냉각하여, 석출된 고체를 여과 채취함으로써 목적물 36 (3.7 g) 을 얻었다.
(합성예 37)
[화학식 79]
Figure pct00080
반응 용기 안에 1,3,5-트리브로모벤젠 (22 g), 3-비페닐보론산 (4.95 g), 톨루엔 (110 ㎖), 및 에탄올 (100 ㎖) 을 투입하고 질소 버블링을 10 분 실시하여 탈기를 실시하였다. 별도 용기에 탄산나트륨 (7.9 g) 과 물 (38 ㎖) 을 첨가하여 교반하면서, 질소 버블링에 의해 탈기를 실시하였다. 이 수용액을 반응 용기에 첨가하고, 바로 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) (866 ㎎) 을 첨가하여 승온시키고 가열 환류를 실시하였다. 반응 종료 후, 반응액에 물을 첨가하고, 톨루엔으로 추출하였다. 얻어진 유기층에 황산나트륨을 첨가하여 탈수 건조시키고, 농축하였다. 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄) 에 의해 정제하여, 목적물 37 (7.51 g) 을 얻었다.
(합성예 38)
[화학식 80]
Figure pct00081
목적물 37 (7.0 g), 비스(피나콜레이트)디보론 (11.68 g) 아세트산칼륨 (9.71 g), 디메틸포름아미드 (100 ㎖) 를 첨가하여 질소 버블링을 하면서 교반을 시작하였다. 15 분 후, 질소 버블링을 플로우로 바꾸고, PdCl2(dppf)ㆍCH2Cl2 (660 ㎎) 를 첨가하여 80 ℃ 까지 승온시켰다. 반응 종료 후 방랭시키고, 디클로로메탄과 물에 의해 추출 세정을 하여, 황산나트륨에 의해 건조후 농축하였다. 얻어진 조생성물을 칼럼 크로마토그래피 (헥산/아세트산에틸) 에 의해 정제함으로써, 목적물 38 (10 g) 을 얻었다.
(합성예 39)
[화학식 81]
Figure pct00082
반응 용기 안에 목적물 38 (5.8 g), 4-브로모요오드벤젠 (7.5 g), 톨루엔 (72 ㎖), 및 에탄올 (72 ㎖) 을 투입하고 질소 버블링을 10 분 실시하여 탈기를 실시하였다. 별도의 용기에 탄산나트륨 (7.6 g) 과 물 (36 ㎖) 을 첨가하여 교반하면서, 질소 버블링에 의해 탈기를 실시하였다. 이 수용액을 반응 용기에 첨가하고, 바로 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) (1.0 g) 을 첨가하여 승온하여 가열 환류를 하였다. 반응 종료 후, 반응액에 물을 첨가하여, 디클로로메탄으로 추출하였다. 얻어진 유기층에 황산나트륨을 첨가하여 탈수 건조시키고, 농축하였다. 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/아세트산에틸) 에 의해 정제하여, 목적물 39 (3.9 g) 를 얻었다.
(합성예 40)
[화학식 82]
Figure pct00083
반응 용기 안에 톨루엔 (100 ㎖), 에탄올 (50 ㎖), 4-브로모페닐보론산 (9.99 g), 1,3-디요오드벤젠 (8.41 g), 탄산나트륨 (8.41 g), 및 물 35 ㎖ 를 투입하고, 질소를 버블링해서 계내를 충분히 질소 분위기로 하여, 교반하였다. 거기에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.884 g) 을 첨가하여 승온하여, 7 시간 가열 환류시켰다.
반응 종료 후, 반응액에 물을 첨가하고 톨루엔으로 추출하였다. 얻어진 유기층을 2 회 물로 세정하고, 황산나트륨을 첨가하여 탈수 건조시키고, 농축하였다. 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/톨루엔) 에 의해 정제하여, 목적물 40 (3.54 g) 을 얻었다.
(합성예 41)
[화학식 83]
Figure pct00084
2-브로모-9,9-디헥실플루오렌 (5.91 g), 디페닐아민 (2.37 g), tert-부톡시칼륨 (2.8 g), 및 1,4-디옥산 (100 ㎖) 을 투입하고, 계내를 충분히 질소 치환하여, 50 ℃ 까지 가온하였다 (용액 A).
한편, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.34 g) 의 1,4-디옥산 25 ㎖ 용액에, 트리-tert-부틸포스핀 (0.303 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 까지 가온하였다 (용액 B).
질소 기류 중, 용액 A 에 용액 B 를 첨가하고, 3 시간 가열 환류 반응시켰다. 다시 2-브로모-9,9-디헥실플루오렌 (1.2 g) 을 첨가한 후, 3 시간 가열 환류 반응시켰다. 반응액을 방랭 후, 여과에 의해 불용물을 제거하고, 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 목적물 41 (12 g) 을 얻었다.
(합성예 42)
[화학식 84]
Figure pct00085
목적물 41 (5.7 g), N,N-디메틸포름아미드 (100 ㎖) 를 투입하고, 계내를 충분히 질소 치환하여, -5 ℃ 까지 냉각하였다. 질소 기류 중, N-브로모숙신이미드 (4.02 g) 의 N,N-디메틸포름아미드 (40 ㎖) 용액을, 반응액의 온도를 0 ℃ 이하로 유지하면서 적하하였다. -5 ℃ 에서 2.5 시간 교반하였다. 반응 후, 아세트산에틸 및 물을 첨가하고, 유기층을 농축, 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 목적물 42 (6.4 g) 를 얻었다.
(합성예 43)
[화학식 85]
Figure pct00086
4-브로모-벤조시클로부텐 (1.4 g), 디페닐아민 (1.3 g), tert-부톡시나트륨 (1.6 g), 및 톨루엔 (50 ㎖) 을 투입하고, 계내를 충분히 질소 치환하여, 50 ℃ 까지 가온하였다 (용액 A).
한편, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.16 g) 의 톨루엔 (7 ㎖) 용액에 트리-tert-부틸포스핀 (0.19 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 까지 가온하였다 (용액 B).
질소 기류 중, 용액 A 에 용액 B 를 첨가하고, 8.5 시간 가열 환류 반응시켰다. 반응액을 방랭 후, 여과에 의해 불용물을 제거하고, 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 목적물 43 (1.77 g) 을 얻었다.
(합성예 44)
[화학식 86]
Figure pct00087
목적물 43 (1.65 g), 및 N,N-디메틸포름아미드 (10 ㎖) 를 투입하고, 계내를 충분히 질소 치환하여, -5 ℃ 까지 냉각하였다. 질소 기류 중, N-브로모숙신이미드 (2.16 g) 의 N,N-디메틸포름아미드 (5 ㎖) 용액을, 반응액의 온도를 0 ℃ 이하로 유지하면서 적하하였다. -5 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 반응 후, 염화메틸렌 및 물을 첨가하고, 유기층을 농축, 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 목적물 44 (2.13 g) 를 얻었다.
(합성예 45)
[화학식 87]
Figure pct00088
질소 분위기하의 반응 용기 안에 디클로로메탄 (200 ㎖) 을 첨가하고, N-페닐카르바졸 (2.29 g) 과 비스(피리딘)요오드늄테트라플로로보레이트 (7.76 g) 를 용해시켰다. 다음으로, 빙랭하에서 트리플롤로메탄술폰산 (1.75 ㎖) 을 적하 투입하고, 서서히 실온까지 올리면서 1 일 밤낮을 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 0.5M 티오황산나트륨 수용액을 첨가하고, 디클로로메탄으로 추출하였다. 얻어진 유기층을 물로 세정하고, 황산나트륨을 첨가하여 탈수 건조시키고, 농축하였다. 조생성물의 디클로로메탄 용액에 메탄올을 첨가하고 재침전시켜, 메탄올 환류 조건에서 침전물을 세정하여, 목적물 45 (4.00 g) 를 얻었다.
(합성예 46)
[화학식 88]
Figure pct00089
목적물 45 (4.00 g), p-브로모페닐보론산 (3.05 g), 톨루엔 (30 ㎖), 에탄올 (15 ㎖), 및 2.6M 탄산나트륨 수용액 (20 ㎖) 을 첨가하고, 초음파 세정기로 진동을 부여하면서 진공 탈기시켜, 질소로 계내를 치환하였다. 거기에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.27 g) 을 첨가하고 75 ℃ 에서 3 시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 물을 첨가하고, 디클로로메탄으로 추출하였다. 얻어진 유기층을 황산나트륨을 첨가하여 탈수 건조시키고, 농축하였다. 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄) 에 의해 단리하고, 뜨거운 디메톡시에탄으로부터의 재결정 정제에 의해 목적물 46 (2.25 g) 을 얻었다.
(합성예 47)
[화학식 89]
Figure pct00090
질소 분위기하의 반응 용기 안에 디에틸에테르 (100 ㎖) 를 첨가하고, 3,3'-디브로모-1,1'-비페닐 (9.00 g) 을 용해시켜, -78 ℃ 로 냉각하였다. 거기에 1.6M n-부틸리튬헥산 용액 (40 ㎖) 을 15 분에 걸쳐서 적하 투입하고, -78 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, 0 ℃ 까지 승온시켜 다시 2 시간 교반하였다. 한편, 질소 분위기하에서 붕산트리메틸 (33 ㎖) 을 디에틸에테르 (160 ㎖) 에 녹여 -78 ℃ 로 냉각한 용액을 별도의 용기에서 조제하여, 거기에 상기 서술한 혼합액을 45 분에 걸쳐 적하 투입하고, 액 온도를 서서히 실온으로 되돌리면서 4 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 0 ℃ 에서 반응액에 3N 염산 (144 ㎖) 을 서서히 첨가하여, 실온에서 4 시간 교반 후, 백색 침전을 3G 유리 깔대기로 회수하였다. 물과 디에틸에테르로 세정 후 건조시켜, 목적물 47 (3.16 g) 을 얻었다.
(합성예 48)
[화학식 90]
Figure pct00091
목적물 47 (2.85 g), p-요오드브로모벤젠 (6.68 g), 톨루엔 (40 ㎖), 에탄올 (20 ㎖), 및 2.6M 탄산나트륨 수용액 (30 ㎖) 을 첨가하여, 초음파 세정기로 진동을 부여하면서 진공 탈기시켜, 질소로 계내를 치환하였다. 거기에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.41 g) 을 첨가하고 75 ℃ 에서 6 시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 물과 톨루엔을 첨가하여, 톨루엔층을 0.1N 염산과 물로 세정하고, 황산나트륨을 첨가하여 탈수 건조시키고, 농축하였다. 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/클로로포름) 에 의해 단리하여, 목적물 48 (3.01 g) 을 얻었다.
(합성예 49 ∼ 52)
합성예 14 의 합성법에 따라서, 모노머체 (즉, 목적물 5, 목적물 2 및 4,4'-디브로모비페닐) 를 하기 표 2 의 화합물로 변경하여, 목적물 49 ∼ 52 를 얻었다. 얻어진 목적물에 관해서 표 2 에 정리하였다.
[화학식 91]
Figure pct00092
Figure pct00093
(합성예 53)
[화학식 92]
Figure pct00094
합성예 5 에서 얻어진 목적물 5 (7.5 g, 21.5 m㏖), 합성예 2 에서 얻어진 목적물 2 (0.22 g, 1.1 m㏖), 4,4'-디브로모스틸벤 (3.82 g, 11.3 m㏖), tert-부톡시나트륨 (6.95 g, 72.3 m㏖), 및 톨루엔 (120 ㎖) 을 투입하고, 계내를 충분히 질소 치환하여, 50 ℃ 까지 가온하였다 (용액 A).
한편, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.06 g, 0.06 m㏖) 의 톨루엔 5 ㎖ 용액에, 트리-t-부틸포스핀 (0.33 g, 0.45 m㏖) 을 첨가하고, 50 ℃ 까지 가온하였다 (용액 B).
질소 기류 중, 용액 A 에 용액 B 를 첨가하고, 3 시간 가열 환류 반응시켰다. 원료가 소실된 것을 확인하고, 4,4'-디브로모비페닐 (3.31 g, 10.6 m㏖) 을 추첨가하였다. 1.5 시간 가열 환류한 후, 중합이 시작된 것을 확인할 수 있었기 때문에, 추가로 4,4'-디브로모비페닐 (0.07 g, 0.2 m㏖) 을 1.5 시간 걸러 합계 3 회 추첨가하였다. 4,4'-디브로모비페닐을 전량 첨가한 후, 다시 1 시간 가열 환류시켜, 반응액을 방랭시키고, 반응액을 에탄올 300 ㎖ 중에 적하하여, 조폴리머 18 을 정출시켰다.
얻어진 조폴리머 18 을 톨루엔 180 ㎖ 에 용해시키고, 브로모벤젠 (0.71 g, 4.5 m㏖), tert-부톡시나트륨 (3.5 g, 36.4 m㏖) 을 투입하고, 계내를 충분히 질소 치환하여, 50 ℃ 까지 가온하였다 (용액 C).
한편, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.12 g, 0.1 m㏖) 의 톨루엔 10 ㎖ 용액에 트리-t-부틸포스핀 (0.18 g, 0.9 m㏖) 을 첨가하고, 50 ℃ 까지 가온하였다 (용액 D).
질소 기류 중, 용액 C 에 용액 D 를 첨가하고, 2 시간 가열 환류 반응시켰다. 이 반응액에, N,N-디페닐아민 (3.82 g, 22.6 m㏖) 의 톨루엔 (2 ㎖) 용액을 첨가하고, 다시 8 시간 가열 환류 반응시켰다. 반응액을 방랭시키고, 에탄올/물 (250 ㎖/50 ㎖) 용액에 적하하여, 엔드 캡핑한 조폴리머 18 을 얻었다.
이 엔드 캡핑한 조폴리머 18 을 톨루엔에 용해시켜, 아세톤에 재침전하고, 석출된 폴리머를 여과 분리하였다. 얻어진 폴리머를 톨루엔에 용해시켜, 희염산으로 세정하고, 암모니아 함유 에탄올로 재침전하였다. 여과 채취한 폴리머를 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 목적물 53 을 얻었다 (0.9 g). 또, 목적물 53 의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량을 측정한 결과, 이하와 같았다.
중량 평균 분자량 (Mw) = 60000
수평균 분자량 (Mn) = 27000
분산도 (Mw/Mn) = 2.2
(합성예 54 ∼ 57)
합성예 53 의 합성법에 따라서, 모노머체를 하기 표 3 의 화합물로 변경하여 공액 폴리머로서 목적물 54 ∼ 57 을 얻었다. 얻어진 목적 폴리머에 관해서도 표 3 에 정리하였다.
[화학식 93]
Figure pct00095
Figure pct00096
(합성예 58 ∼ 65)
합성예 14, 및 53 의 합성법과 동일하게, 하기 반응식과 같은 각종 모노머체를, 하기 반응식 및 표 4 에 따라서 목적물 58 ∼ 65 를 얻었다. 얻어진 폴리머에 관해서 표 4 에 정리하였다.
[화학식 94]
Figure pct00097
Figure pct00098
(합성예 66 및 67)
합성예 14, 및 53 의 합성법과 동일하게, 하기 반응식과 같은 각종 모노머체를, 하기 반응식 및 표 5 에 따라서 목적물 66 및 67 을 얻었다. 얻어진 폴리머에 관해서 표 5 에 정리하였다.
[화학식 95]
Figure pct00099
Figure pct00100
(합성예 68)
합성예 14, 및 53 의 합성법과 동일하게, 하기 반응식과 같은 각종 모노머체를, 하기 반응식 및 표 6 에 따라서 아릴아민 폴리머 목적물 68 을 얻었다. 얻어진 폴리머에 관해서 표 6 에 정리하였다.
Figure pct00101
(합성예 69)
합성예 14 및 53 의 합성법과 동일하게, 하기 반응식과 같은 각종 모노머체를, 하기 반응식 및 표 7 에 따라서 아릴아민 폴리머 목적물 69 를 얻었다. 얻어진 폴리머에 관해서 표 7 에 정리하였다.
[화학식 96]
Figure pct00102
Figure pct00103
(합성예 70)
[화학식 97]
Figure pct00104
(조작 X)
아닐린 (0.9307 g, 9.99 m㏖), 목적물 5 (1.677 g, 4.80 m㏖), 목적물 2 (0.2293 g, 1.17 m㏖), 브롬화물로서 4,4'-디브로모비페닐 (2.496 g, 8.00 m㏖), 및 tert-부톡시나트륨 (5.23 g, 54.4 m㏖), 톨루엔 (25 ㎖) 을 투입하고, 계내를 충분히 질소 치환하여, 60 ℃ 까지 가온하였다 (용액 A). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.17 g, 0.16 m㏖) 의 톨루엔 2 ㎖ 용액에, 트리-tert-부틸포스핀 (0.26 g, 1.28 m㏖) 을 첨가하고, 60 ℃ 까지 가온하였다 (용액 B). 질소 기류 중, 용액 A 에 용액 B 를 첨가하고, 2 시간 가열 환류 반응시켰다.
(조작 Y)
브롬화물로서 1,4-디브로모벤젠 (1.774 g, 7.52 m㏖) 을 추첨가하고, 1.5 시간 가열 환류시켰다.
(조작 Z)
또, 1,4-디브로모벤젠 (0.038 g, 0.16 m㏖) 을 추첨가하였다. 그리고 0.5 시간 가열 환류시켜, 반응액을 방랭시키고, 반응액을 에탄올/물 (200 ㎖/20 ㎖) 중에 적하하여, 조폴리머 X1 을 정출시켰다. 얻어진 조폴리머 X1 을 톨루엔 100 ㎖ 에 용해시키고, 브로모벤젠 (0.502 g), tert-부톡시나트륨 (2.62 g) 을 투입하고, 계내를 충분히 질소 치환하여, 60 ℃ 까지 가온하였다 (용액 C). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.083 g) 의 톨루엔 4 ㎖ 용액에 트리-tert-부틸포스핀 (0.130 g) 을 첨가하고, 60 ℃ 까지 가온하였다 (용액 D). 질소 기류 중, 용액 C 에 용액 D 를 첨가하고, 2 시간 가열 환류 반응시켰다. 이 반응액에, N,N-디페닐아민 (2.72 g) 을 첨가하고, 다시 5 시간 가열 환류 반응시켰다. 반응액을 방랭시키고, 에탄올/물 (300 ㎖/30 ㎖) 용액에 적하하여, 말단 잔기를 캡핑한 조폴리머 34 를 얻었다. 이 말단 잔기를 캡핑한 조폴리머 34 를 톨루엔에 용해시켜, 아세톤에 재침전하고, 석출된 폴리머를 여과 채취하였다. 얻어진 폴리머 39 를 톨루엔에 용해시켜, 희염산으로 세정하고, 암모니아 함유 에탄올로 재침전하였다. 여과 채취한 폴리머 39 를 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 목적물 70 을 얻었다 (2.58 g).
중량 평균 분자량 (Mw) = 68300
수평균 분자량 (Mn) = 33300
분산도 (Mw/Mn) = 2.05
(합성예 71)
합성예 70 에 있어서, (조작 X) 에서의, 브롬화물로서 4,4'-디브로모비페닐 (2.496 g, 8.00 m㏖) 및 1,4-디브로모벤젠 (0.377 g, 1.60 m㏖) 을 투입하고, (조작 Y) 에서의, 브롬화물로서 1,4-디브로모벤젠 (1.397 g, 5.92 m㏖) 을 추첨가한 것 이외에는 합성예 70 과 동일하게 합성하여, 목적물 70 과 동일한 구조식으로 나타내는 폴리머인 목적물 71 을 얻었다.
중량 평균 분자량 (Mw) = 67900
수평균 분자량 (Mn) = 28900
분산도 (Mw/Mn) = 2.35
(합성예 72)
[화학식 98]
Figure pct00105
공기 기류 중, 물 (4500 ㎖) 에 알파-펠란드렌 (42.12 g) 과 p-벤조퀴논 (33.8 g) 을 첨가하여, 2 일 동안 실온에서 초음파로 교반하고, 석출된 결정을 여과 채취, 물로 세정, 건조시켜, 화합물 Q1 을 얻었다.
계속해서, 교반하면서 에탄올 (200 ㎖) 에 화합물 Q1 (39 g) 을 용해하고, 이어서 35 ％ NaOH 용액 0.1 g 을 첨가하여, 30 분간 교반을 유지한 후, 물 (400 ㎖) 을 첨가하여, 석출되어 나오는 결정을 여과 채취, 물로 세정, 건조시켜, 목적물 72 (39 g) 를 얻었다.
(NMR 측정의 결과)
목적물 72 : 1H NMR(CDCl3,400MHz), δ0.84(d,3H), 0.93(d,3H), 1.04-1.18(m,1H), 1.19-1.23(m,3H), 1.80(s,3H), 3.94-3.97(m,1H), 4.22(d,1H), 5.84(d,1H), 6.45(s,2H)
(합성예 73)
[화학식 99]
Figure pct00106
질소 기류 중, 교반하면서 목적물 72 (5.08 g) 와 4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)아세트아닐리드 (5.2 g) 와 탄산소다 (4.3 g) 를 톨루엔 (260 ㎖), 에탄올 (130 ㎖), 및 물 (240 ㎖) 의 혼합 용매에 용해하여, 40 분간 질소 버블링을 실시한 후, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐을 0.25 g 첨가하여 100 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 이어서 실온으로 되돌려 하룻밤 방치하고 결정을 석출시켰다. 결정을 여과 채취, 에탄올로 세정하여 화합물 Q8 (4.3 g) 을 얻었다.
화합물 Q8 (4.3 g) 과 수산화칼륨 (15 g) 을 75 ％ 에탄올 수용액 (250 ㎖) 에 용해시키고, 100 ℃ 에서 10 시간 가열한 후 실온으로 되돌려서, 물을 100 ㎖ 첨가 석출되어 나오는 결정을 여과 채취하여, 화합물 Q9 (2 g) 를 얻었다.
10 분간 질소 버블링한 톨루엔 (10 g) 에 디팔라듐트리스(디벤질리덴아세톤)클로로포름 (0.015 g) 과 1,1'-페로센비스(디페닐포스핀) (0.056 g) 을 용해시킨 후, 70 ℃ 에서 10 분간 가열하였다. 그 후, 이 팔라듐 촉매 용액을, 화합물 Q9 (2 g), 브로모벤젠 (1.6 g) 과 tert-부톡시나트륨 (3.4 g) 을 톨루엔 (200 ㎖) 에 용해, 40 분간 질소 버블링을 실시한 용액에 첨가하고, 질소 기류 중, 100 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 이 용액을 실온으로 되돌려서, 물을 100 ㎖ 첨가하고 석출되어 나오는 결정을 여과 채취, 에탄올로 세정하여 목적물 73 (1.3 g) 을 얻었다.
(Mass 측정의 결과)
목적물 73 의 MASS 분석 수법은 하기 방법에 의해 실시하였다.
DEI 법, DCI 법 (닛폰 전자사 제조 질량 분석계 JMS-700/MStation)
이온화법 DEI (positive ion mode),
DCI (positive ion mode) - 이소부탄 가스
가속 전압 : 70 eV
에미터 전류 변화율 : 0 A 내지 0.9 A
주사 질량수 범위 : m/z 100-800 2.0 sec/scan
결과는, m/z = M＋546 이었다.
(합성예 74)
[화학식 100]
Figure pct00107
상기에서 합성된 목적물 73 (0.71 g, 1.30 m㏖), 4,4'-디브로모비페닐 (0.39 g, 1.26 m㏖), tert-부톡시나트륨 (0.47 g, 4.86 m㏖), 및 톨루엔 (7 ㎖) 을 투입하고, 계내를 충분히 질소 치환하여, 50 ℃ 까지 가온하였다 (용액 A).
트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.013 g, 0.0013 m㏖) 의 톨루엔 2 ㎖ 용액에, 트리-t-부틸포스핀 (0.0210 g, 0.0104 m㏖) 을 첨가하고, 50 ℃ 까지 가온하였다 (용액 B).
질소 기류 중, 용액 A 에 용액 B 를 첨가하고, 2 시간 가열 환류 반응시켰다. 반응액을 방랭시키고, 반응액을 메탄올 200 ㎖ 중에 적하하여, 조폴리머 36 을 정출시켰다.
이 조폴리머 36 을 톨루엔에 용해시켜, 아세톤에 재침전하고, 석출된 폴리머를 여과 분리하였다. 얻어진 조폴리머 36 을 톨루엔 45 ㎖ 에 용해시키고, 브로모벤젠 (0.041 g, 0.3 m㏖), 및 tert-부톡시나트륨 (1.80 g, 2 m㏖) 을 투입하고, 계내를 충분히 질소 치환하여, 50 ℃ 까지 가온하였다 (용액 C).
트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.013 g, 1.2 m㏖) 의 톨루엔 5 ㎖ 용액에, 트리-t-부틸포스핀 (0.003 g, 1.6 m㏖) 을 첨가하고, 50 ℃ 까지 가온하였다 (용액 D).
질소 기류 중, 용액 C 에 용액 D 를 첨가하고, 2 시간 가열 환류 반응시켰다. 이 반응액에, N,N-디페닐아민 (0.22 g, 1.3 m㏖) 의 톨루엔 (34 ㎖) 용액을 첨가하고, 다시 8 시간 가열 환류 반응시켰다. 반응액을 방랭시키고, 메탄올에 적하하여, 조폴리머 2 를 얻었다.
얻어진 조폴리머 2 를 톨루엔에 용해시켜, 희염산으로 세정하고, 암모니아 함유 에탄올로 재침전하였다. 여과 채취한 폴리머를 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 목적물 74 를 얻었다 (0.29 g).
중량 평균 분자량 (Mw) = 106696
수평균 분자량 (Mn) = 47937
분산도 (Mw/Mn) = 2.23
목적물 74 의 열 해리를 시차 주사 열량계 (에스아이아이·나노테크놀로지사 제조 : DSC6220) 에 의해 관측하였다. 열 해리는, 온도가 230 ℃ 에서 효율적으로 일어나는 것이 확인되었다.
(합성예 75)
[화학식 101]
Figure pct00108
아닐린 (1.77 g), 합성예 2 에서 얻어진 목적물 2 (1.76 g), 9,9-디헥실-2,7-비브로모플루오렌 (6.89 g), 및 tert-부톡시나트륨 (8.61 g), 톨루엔 (60 ㎖) 을 투입하고, 계내를 충분히 질소 치환하여, 50 ℃ 까지 가온하였다 (용액 A). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.29 g) 의 톨루엔 10 ㎖ 용액에, 트리-t-부틸포스핀 (0.45 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 까지 가온하였다 (용액 B). 질소 기류 중, 용액 A 에 용액 B 를 첨가하고, 1.5 시간 가열 환류 반응시켰다. 원료가 소실된 것을 확인하고, 1,4-디브로모벤젠 (2.90 g) 을 추첨가하였다. 2 시간 가열 환류한 다음, 중합이 시작된 것이 확인된 후, 추가로 1,4-디브로모벤젠 (0.06 g x 2) 을 추첨가하였다. 그리고 2 시간 가열 환류시켜, 반응액을 방랭시키고, 반응액을 에탄올 (500 ㎖) 중에 적하하여, 조폴리머를 정출시켰다. 계속해서, 합성예 70 과 동일하게 하여, 말단 처리 반응을 실시한 후, 또 정제하여, 목적물 75 를 얻었다.
중량 평균 분자량 (Mw) = 63600
수평균 분자량 (Mn) = 35100
분산도 (Mw/Mn) = 1.81
(합성예 76)
[화학식 102]
Figure pct00109
질소 기류 중, 화합물 1 (5.024 g), 목적물 44 (0.885 g), 화합물 2 (2.396 g), 목적물 3 (1.058 g, 1,6- : 1,8- = 37 : 63), 톨루엔 (60 ㎖) 의 용액에, 20 ％ 테트라에틸암모늄하이드록시드 수용액 (30 ㎖) 을 첨가하고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) (0.23 g) 을 첨가하여, 가열 환류하에서 5 시간 교반하였다. 방랭 후, 에탄올에 반응액을 첨가하고, 석출된 조폴리머를 여과 채취, 건조하였다. 질소 기류 중, 얻어진 조폴리머, 브로모벤젠 (0.33 g), 톨루엔 (60 ㎖) 의 용액에 20 ％ 테트라에틸암모늄하이드록시드 수용액 (30 ㎖) 을 첨가하고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) (0.12 g) 을 첨가하여, 가열 환류하에서 2 시간 교반하였다. 계속해서, 페닐보론산 (1.0 g) 을 첨가하고, 가열 환류하에서 4 시간 교반하였다. 방랭 후, 에탄올에 반응액을 첨가하고, 석출된 조폴리머를 여과 채취, 건조한 후, 톨루엔 및 테트라하이드로푸란을 전개 용매로 한 실리카겔 칼럼에 의해서 정제하여, 테트라하이드로푸란 용액으로부터 에탄올에 재침전, 여과 채취, 건조시킴으로써, 목적물 76 (3.4 g) 을 얻었다.
Mw : 41000
Mn : 21500
Mw/Mn 1.90
(합성 비교예 1)
[화학식 103]
Figure pct00110
4-sec-부틸아닐린 (1.27 g, 8.5 m㏖), 4,4'-디브로모비페닐 (2.57 g, 8.2 m㏖), 및 tert-부톡시나트륨 (3.27 g, 34.0 m㏖), 톨루엔 (20 ㎖) 을 투입하고, 계내를 충분히 질소 치환하여, 50 ℃ 까지 가온하였다 (용액 A). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.088 g, 0.0085 m㏖) 의 톨루엔 5 ㎖ 용액에, 트리-t-부틸포스핀 (0.138 g, 0.068 m㏖) 을 첨가하고, 50 ℃ 까지 가온하였다 (용액 B). 질소 기류 중, 용액 A 에 용액 B 를 첨가하고, 1 시간 가열 환류 반응시켰지만, 중합이 시작된 것은 확인할 수 없었다.
한편, 전술한 합성예 23 에서는, 상기 합성 비교예 1 과 거의 동일한 화합물을 사용하여 폴리머를 합성하였지만, 본 발명의 폴리머 제조 방법으로 합성함으로써, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 크고, 분산도 (Mw/Mn) 가 작은 폴리머를 합성 가능한 것을 알 수 있다.
(합성 비교예 2)
합성예 70 에 있어서, (조작 X) 에서의, 브롬화물로서 4,4'-디브로모비페닐 (2.496 g, 8.00 m㏖) 및 1,4-디브로모벤젠 (1.132 g, 4.80 m㏖) 을 투입하고, (조작 Y) 에 있어서, 브롬화물로서 1,4-디브로모벤젠 (0.642 g, 2.72 m㏖) 을 추첨가한 것 이외에는 합성예 70 과 동일하게 합성하여, 목적물 70 과 동일한 구조식으로 나타내는 폴리머를, 하기의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분산도 (Mw/Mn) 인 비교 폴리머 1 을 얻었다.
중량 평균 분자량 (Mw) = 68000
수평균 분자량 (Mn) = 27600
분산도 (Mw/Mn) = 2.46
[유기 전계 발광 소자의 제조]
(실시예 1)
도 1 에 나타내는 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
유리 기판 상에, 인듐·주석 산화물 (ITO) 투명 도전막을 120 ㎚ 의 두께로 퇴적시킨 것 (산요 진공사 제조, 스퍼터 성막품) 을, 통상적인 포토리소그래피 기술과 염산 에칭을 사용하여 2 ㎜ 폭의 스트라이프로 패터닝하여 양극을 형성하였다. 패턴 형성한 ITO 기판을, 계면 활성제 수용액에 의한 초음파 세정, 초순수에 의한 물 세정, 초순수에 의한 초음파 세정, 초순수에 의한 물 세정의 순서로 세정한 후, 압축 공기로 건조시키고, 마지막에 자외선 오존 세정을 실시하였다.
먼저, 하기 구조식 (P1) 에 나타내는 반복 구조를 갖는 정공 수송성 고분자 재료 (중량 평균 분자량 : 26500, 수평균 분자량 : 12000), 구조식 (A1) 에 나타내는 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 벤조산에틸을 함유하는 정공 주입층 형성용 도포액을 조제하였다. 이 도포액을 하기 조건에서 양극 상에 스핀 코트에 의해 성막하여, 막두께 30 ㎚ 의 정공 주입층을 얻었다.
[화학식 104]
Figure pct00111
<정공 주입층 형성용 도포액>
용매 벤조산에틸
도포액 농도 P1 : 2.0 중량％
A1 : 0.8 중량％
<정공 주입층의 성막 조건>
스피너 회전수 1500 rpm
스피너 회전 시간 30 초
스핀 코트 분위기 대기중
가열 조건 대기중 230 ℃ 3 시간
계속해서, 이하의 구조식에 나타내는, 본 발명에 의한 공액 폴리머 (H1) (합성예 12 에서 얻어진 목적물 12) 을 함유하는 유기 전계 발광 소자용 조성물을 조제하여, 하기 조건으로 스핀 코트에 의해 도포하고, 가열에 의해 가교시킴으로써 막두께 20 ㎚ 의 정공 수송층을 형성하였다.
[화학식 105]
Figure pct00112
<유기 전계 발광 소자용 조성물>
용매 톨루엔
고형분 농도 0.4 중량％
<정공 수송층의 성막 조건>
스피너 회전수 1500 rpm
스피너 회전 시간 30 초
스핀 코트 분위기 질소중
가열 조건 질소중, 230 ℃, 1 시간
다음으로, 발광층을 형성함에 있어서, 이하에 나타내는 유기 화합물 (C1) 및 (D1) 을 사용하여 하기에 나타내는 발광층 형성용 도포액을 조제하고, 이하에 나타내는 조건으로 정공 수송층 위에 스핀 코트하여 막두께 47 ㎚ 로 발광층을 얻었다.
[화학식 106]
Figure pct00113
<발광층 형성용 도포액>
용매 시클로헥실벤젠
도포액 농도 C1 : 2.30 중량％
D1 : 0.23 중량％
<발광층의 성막 조건>
스피너 회전수 1000 rpm
스피너 회전 시간 30 초
스핀 코트 분위기 질소중
가열 조건 감압하 (0.1 MPa), 130 ℃, 1 시간
여기서, 발광층까지를 성막한 기판을 진공 증착 장치 안으로 옮기고, 오일 회전 펌프에 의해 장치를 미리 배기시킨 후, 장치 내의 진공도가 2.4 × 10-4 Pa 이하가 될 때까지 크라이오 펌프를 사용하여 배기시킨 후, BAlq (C2) 를 진공 증착법에 의해서 적층하여 정공 저지층을 얻었다. 증착 속도를 0.7 ∼ 0.8 Å/초의 범위로 제어하여, 발광층 위에 적층해서 막두께 10 ㎚ 의 막인 정공 저지층을 형성하였다. 증착시의 진공도는 2.4 ∼ 2.7 × 10-4 Pa 였다.
[화학식 107]
Figure pct00114
계속해서, Alq3 (C3) 을 가열하여 증착을 실시하여, 전자 수송층을 성막하였다. 증착시의 진공도는 0.4 ∼ 1.6 × 10-4 Pa, 증착 속도는 1.0 ∼ 1.5 Å/초의 범위로 제어하여, 막두께 30 ㎚ 인 막을 정공 저지층 위에 적층하여 전자 수송층을 형성하였다.
[화학식 108]
Figure pct00115
여기서, 전자 수송층까지의 증착을 실시한 소자를 한번 상기 진공 증착 장치 안에서 대기 중으로 꺼내어, 음극 증착용 마스크로서 폭 2 ㎜ 의 스트라이프상 섀도우 마스크를 양극의 ITO 스트라이프와는 직교하도록 소자에 밀착시키고, 별도의 진공 증착 장치 내에 설치하고 유기층과 동일하게 하여 장치 내의 진공도가 6.4 × 10-4 Pa 이하가 될 때까지 배기하였다.
전자 주입층으로서, 먼저 불화리튬 (LiF) 을, 몰리브덴 보트를 사용하고, 증착 속도 0.1 ∼ 0.4 Å/초, 진공도 3.2 ∼ 6.7 × 10-4 Pa 로 제어하여, 0.5 ㎚ 의 막두께로 전자 수송층 위에 성막하였다. 다음으로, 음극으로서 알루미늄을 동일하게 몰리브덴 보트에 의해 가열하고, 증착 속도 0.7 ∼ 5.3 Å/초, 진공도 2.8 ∼ 11.1 × 10-4 Pa 로 제어하여 막두께 80 ㎚ 의 알루미늄층을 형성하였다. 이상의 2 층의 증착시 기판 온도는 실온으로 유지하였다.
계속해서, 소자가 보관 중에 대기중의 수분 등에 의해 열화되는 것을 방지하기 위해서, 이하에 기재된 방법으로 밀봉 처리를 실시하였다.
질소 글로브박스 안에서, 23 ㎜ × 23 ㎜ 사이즈의 유리판 외주부에, 약 1 ㎜ 의 폭으로 광경화성 수지 (스리 본드사 제조 30Y-437) 를 도포하고, 중앙부에 수분 게터 시트 (다이닉사 제조) 를 설치하였다. 이 위에, 음극 형성이 종료된 기판을, 증착된 면이 건조제 시트와 대향하도록 첩합 (貼合) 하였다. 그 후, 광경화성 수지가 도포된 영역에만 자외광을 조사하여, 수지를 경화시켰다.
이상과 같이 하여, 2 ㎜ × 2 ㎜ 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자가 얻어졌다. 이 소자의 발광 특성은 다음과 같다.
휘도/전류 : 1.6[cd/A]@100cd/㎡
전압 : 8.0[V]@100cd/㎡
발광 효율 : 0.6[lm/W]@100cd/㎡
소자의 발광 스펙트럼의 극대 파장은 464 ㎚ 로, 화합물 (D1) 로부터인 것으로 동정되었다. 색도는 CIE (x, y) = (0.137, 0.150) 이었다.
(실시예 2)
실시예 1 에 있어서, 정공 수송층을 아래와 같이 형성한 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 도 1 에 나타내는 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
본 발명에 의한 공액 폴리머 (H2) (합성예 19 에서 얻어진 목적물 19) 를 함유하는 유기 전계 발광 소자용 조성물을 조제하여, 하기 조건으로 스핀 코트에 의해 도포하고, 가열에 의해 가교시킴으로써 막두께 20 ㎚ 의 정공 수송층을 형성하였다.
[화학식 109]
Figure pct00116
<유기 전계 발광 소자용 조성물>
용매 톨루엔
고형분 농도 0.4 중량％
<정공 수송층의 성막 조건>
스피너 회전수 1500 rpm
스피너 회전 시간 30 초
스핀 코트 분위기 질소중
가열 조건 질소중, 230 ℃, 1 시간
얻어진 2 ㎜ × 2 ㎜ 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자의 발광 특성은 다음과 같다.
휘도/전류 : 2.5[cd/A]@100cd/㎡
전압 : 6.5[V]@100cd/㎡
발광 효율 : 1.2[lm/W]@100cd/㎡
소자의 발광 스펙트럼의 극대 파장은 462 ㎚ 로, 화합물 (D1) 로부터인 것으로 동정되었다. 색도는 CIE (x, y) = (0.142, 0.161) 이었다.
(실시예 3)
실시예 1 에 있어서, 정공 수송층을 아래와 같이 형성한 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 도 1 에 나타내는 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
본 발명에 의한 공액 폴리머 (H3) (합성예 14 에서 얻어진 목적물 14) 을 함유하는 유기 전계 발광 소자용 조성물을 조제하여, 하기 조건으로 스핀 코트에 의해 성막하고, 가열에 의해 가교시킴으로써 막두께 20 ㎚ 의 정공 수송층을 형성하였다.
[화학식 110]
Figure pct00117
<유기 전계 발광 소자용 조성물>
용매 톨루엔
고형분 농도 0.4 중량％
<정공 수송층의 성막 조건>
스피너 회전수 1500 rpm
스피너 회전 시간 30 초
스핀 코트 분위기 질소중
가열 조건 질소중, 230 ℃, 1 시간
얻어진 2 ㎜ × 2 ㎜ 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자의 발광 특성은 다음과 같다.
휘도/전류 : 1.9[cd/A]@100cd/㎡
전압 : 7.8[V]@100cd/㎡
발광 효율 : 0.8[lm/W]@100cd/㎡
소자의 발광 스펙트럼의 극대 파장은 465 ㎚ 로, 화합물 (D1) 로부터인 것으로 동정되었다. 색도는 CIE (x, y) = (0.137, 0.166) 이었다.
(실시예 4)
실시예 1 에 있어서, 정공 수송층을 아래와 같이 형성한 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 도 1 에 나타내는 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
본 발명에 의한 공액 폴리머 (H4) (합성예 17 에서 얻어진 목적물 17) 를 함유하는 유기 전계 발광 소자용 조성물을 조제하여, 하기 조건으로 스핀 코트에 의해 도포하고, 가열에 의해 가교시킴으로써 막두께 20 ㎚ 의 정공 수송층을 형성하였다.
[화학식 111]
Figure pct00118
<유기 전계 발광 소자용 조성물>
용매 톨루엔
고형분 농도 0.4 중량％
<정공 수송층의 성막 조건>
스피너 회전수 1500 rpm
스피너 회전 시간 30 초
스핀 코트 분위기 질소중
가열 조건 질소중, 230 ℃, 1 시간
얻어진 2 ㎜ × 2 ㎜ 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자의 발광 특성은 다음과 같다.
휘도/전류 : 3.6[cd/A]@100cd/㎡
전압 : 5.4[V]@100cd/㎡
발광 효율 : 2.1[lm/W]@100cd/㎡
소자의 발광 스펙트럼의 극대 파장은 464 ㎚ 로, 화합물 (D1) 로부터인 것으로 동정되었다. 색도는 CIE (x, y) = (0.141, 0.168) 이었다.
(실시예 5)
실시예 1 에 있어서, 정공 수송층을 아래와 같이 형성한 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 도 1 에 나타내는 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
본 발명에 의한 공액 폴리머 (H5) (합성예 18 에서 얻어진 목적물 18) 를 함유하는 유기 전계 발광 소자용 조성물을 조제하여, 하기 조건으로 스핀 코트에 의해 도포하고, 가열에 의해 가교시킴으로써 막두께 20 ㎚ 의 정공 수송층을 형성하였다.
[화학식 112]
Figure pct00119
<유기 전계 발광 소자용 조성물>
용매 톨루엔
고형분 농도 0.4 중량％
<정공 수송층의 성막 조건>
스피너 회전수 1500 rpm
스피너 회전 시간 30 초
스핀 코트 분위기 질소중
가열 조건 질소중, 230 ℃, 1 시간
얻어진 2 ㎜ × 2 ㎜ 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자의 발광 특성은 다음과 같다.
휘도/전류 : 2.1[cd/A]@100cd/㎡
전압 : 6.3[V]@100cd/㎡
발광 효율 : 1.1[lm/W]@100cd/㎡
소자의 발광 스펙트럼의 극대 파장은 464 ㎚ 로, 화합물 (D1) 로부터인 것으로 동정되었다. 색도는 CIE (x, y) = (0.143, 0.173) 이었다.
(실시예 6)
도 1 에 나타내는 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
유리 기판 상에, 인듐·주석 산화물 (ITO) 투명 도전막을 120 ㎚ 의 두께로 퇴적시킨 것 (산요 진공사 제조, 스퍼터 성막품) 을, 통상적인 포토리소그래피 기술과 염산 에칭을 사용하여 2 ㎜ 폭의 스트라이프로 패터닝하여 양극을 형성하였다. 패턴 형성한 ITO 기판을, 계면 활성제 수용액에 의한 초음파 세정, 초순수에 의한 물 세정, 초순수에 의한 초음파 세정, 초순수에 의한 물 세정의 순서로 세정한 후, 압축 공기로 건조시키고, 마지막에 자외선 오존 세정을 실시하였다.
먼저, 실시예 1 과 동일하게 하여 막두께 30 ㎚ 의 정공 주입층을 얻었다.
계속해서, 이하의 구조식에 나타내는, 본 발명에 의한 공액 폴리머 (H6) (합성예 67 에서 합성된 목적물 67) (Mw : 47500, Mn : 23700, Mw/Mn : 2.00) 을 함유하는 유기 전계 발광 소자용 조성물을 조제하여, 하기 조건으로 스핀 코트에 의해 도포하고, 가열에 의해 가교시킴으로써 막두께 20 ㎚ 의 정공 수송층을 형성하였다.
[화학식 113]
Figure pct00120
<유기 전계 발광 소자용 조성물>
용매 톨루엔
고형분 농도 0.4 중량％
<정공 수송층의 성막 조건>
스피너 회전수 1500 rpm
스피너 회전 시간 30 초
스핀 코트 분위기 질소중
가열 조건 질소중, 230 ℃, 1 시간
다음으로, 발광층을 형성함에 있어서, 이하에 나타내는 유기 화합물 (C4) 및 (D2) 를 사용하여 하기에 나타내는 발광층 형성용 도포액을 조제하고, 이하에 나타내는 조건으로 정공 수송층 위에 스핀 코트하여 막두께 51 ㎚ 의 발광층을 얻었다.
[화학식 114]
Figure pct00121
<발광층 형성용 도포액>
용매 자일렌
도포액 농도 C4 : 2.00 중량％
D2 : 0.20 중량％
<발광층의 성막 조건>
스피너 회전수 1500 rpm
스피너 회전 시간 30 초
스핀 코트 분위기 질소중
가열 조건 감압하 (0.1 MPa), 130 ℃, 1 시간
계속해서, 실시예 1 과 동일하게 하여, 정공 저지층, 전자 수송층, 전자 주입층, 음극을 제작하고, 밀봉 처리를 실시하였다. 이 소자의 발광 특성을 표 8 에 나타낸다. 본 발명의 폴리머는 높은 전하 수송능을 갖기 때문에, 구동 전압이 낮고, 수명이 긴 소자가 얻어졌음이 분명하다.
(비교예 1)
실시예 6 에 있어서, 정공 수송층을 형성할 때에 사용한 본 발명의 공액 폴리머 (H6) 에서, 이하 구조식으로 나타내는 비교 폴리머 2 (Mw : 55000, Mn : 28900, Mw/Mn : 1.9) 로 변경한 것 외에는 실시예 6 과 동일하게 하여 도 1 에 나타내는 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[화학식 115]
Figure pct00122
이 소자의 발광 특성을 표 8 에 나타낸다.
Figure pct00123
표 8 에 나타낸 것처럼, 본 발명의 공액 폴리머를 사용하여 얻어지는 유기 전계 발광 소자는, 구동 전압이 낮고, 또한 구동 수명이 길다.
(실시예 7)
실시예 1 에 있어서, 정공 주입층, 정공 수송층, 및 발광층의 형성을 하기와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 도 1 에 나타내는 소자를 제조하였다.
이하의 구조식에 나타내는, 본 발명의 공액 폴리머 (H7) (합성예 75 에서 얻어진 목적물 74) (중량 평균 분자량 Mw : 63600, 수평균 분자량 Mn : 35100, Mw/Mn : 1.81), 상기 식 (A1) 에 나타내는 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 벤조산에틸을 함유하는 정공 주입층 형성용 도포액을 조제하였다. 이 도포액을 하기 조건으로 양극 상에 스핀 코트에 의해 성막하여, 막두께 30 ㎚ 의 정공 주입층을 얻었다.
[화학식 116]
Figure pct00124
<정공 주입층 형성용 도포액>
용매 벤조산에틸
도포액 농도 목적물 74 : 2.0 중량％
A1 : 0.8 중량％
<정공 주입층의 성막 조건>
스피너 회전수 1500 rpm
스피너 회전 시간 30 초
스핀 코트 분위기 대기중
가열 조건 대기중 230 ℃ 3 시간
계속해서, 이하의 구조식에 나타내는, 본 발명에 의한 공액 폴리머 (H8) (합성예 26 에서 합성한 목적물 26) 을 함유하는 유기 전계 발광 소자용 조성물을 조제하여, 하기 조건으로 스핀 코트에 의해 도포하고, 가열에 의해 가교시킴으로써 막두께 20 ㎚ 의 정공 수송층을 형성하였다.
[화학식 117]
Figure pct00125
<유기 전계 발광 소자용 조성물>
용매 톨루엔
고형분 농도 0.4 중량％
<정공 수송층의 성막 조건>
스피너 회전수 1500 rpm
스피너 회전 시간 30 초
스핀 코트 분위기 질소중
가열 조건 질소중, 230 ℃, 1 시간
다음으로, 발광층을 형성함에 있어서, 이하에 나타내는 유기 화합물 (C5) 및 상기 식 (D1) 을 사용하여 하기에 나타내는 발광층 형성용 도포액을 조제하고, 이하에 나타내는 조건으로 정공 수송층 위에 스핀 코트하여 막두께 40 ㎚ 로 발광층을 얻었다.
[화학식 118]
Figure pct00126
<발광층 형성용 도포액>
용매 톨루엔
도포액 농도 C5 : 0.80 중량％
D1 : 0.08 중량％
<발광층의 성막 조건>
스피너 회전수 1500 rpm
스피너 회전 시간 30 초
스핀 코트 분위기 질소중
가열 조건 감압하 (0.1 MPa), 130 ℃, 1 시간
이상과 같이 하여, 2 ㎜ × 2 ㎜ 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자가 얻어졌다. 이 소자의 발광 특성을 표 9 에 나타낸다. 본 발명의 폴리머와 전자 수용성 화합물을 정공 주입층에 사용함으로써, 장수명, 고효율의 소자가 얻어졌음이 분명하다.
(실시예 8)
실시예 7 에 있어서, 정공 주입층을 형성함에 있어서 사용한 목적물 74 를 상기 정공 수송성 고분자 재료 (P1) 로 변경한 것 외에는 실시예 7 과 동일하게 하여, 도 1 에 나타내는 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
이 소자의 특성을 표 9 에 나타낸다.
Figure pct00127
(실시예 9)
합성예 70 에서 얻어진 목적물 70 을 사용하여, 하기와 같이 불용화율을 측정하였다.
표 10 에 나타낸 것처럼, 본 발명의 공액 폴리머를 사용하여 형성된 막은 높은 불용화율을 갖는 것을 알 수 있다.
[불용화율의 측정]
이하의 방법으로 막두께 L1 및 L2 를 각각 측정하고, L2/L1 을 불용화율로 하였다.
<성막 방법, 및 막두께 L1 의 측정 방법>
25 ㎜ × 37.5 ㎜ 사이즈의 유리 기판을 초순수로 세정하고, 건조 질소로 건조시키고, UV/오존 세정을 실시하였다.
합성예 70 에서 합성한 목적물 70 (Mw = 68300, Mn = 33300, Mw/Mn = 2.05) 의 1 중량％ 톨루엔 용액 (조성물) 을 조제하고, 그 조성물을 상기 유리 기판에 스핀 코트하여 막을 형성하였다.
스핀 코트는 기온 23 ℃, 상대습도 60 ％ 의 대기 중에서 실시하고, 스피너 회전수는 1500 rpm, 스피너 회전 시간은 30 초로 하였다. 성막 후, 대기 중, 핫 플레이트 상에서 80 ℃ 에서 1 분간 가열 건조한 후, 오븐 안에서 230 ℃ 로, 60 분간 가열 건조하였다. 얻어진 막을 약 1 ㎜ 폭으로 긁어내고, 막후계 (텐콜 P-15) 로 막두께 L1 (㎚) 을 측정하였다.
<막두께 L2 의 측정 방법>
막두께 L1 측정 후의 기판을 스피너에 세팅하고, 톨루엔을 막두께 측정한 지점에 떨어뜨리고, 10 초 후에 스피너 회전수 1500 rpm, 스피너 시간 30 초로 스핀 처리하였다. 계속해서 재차 동일한 지점의 막두께 L2 (㎚) 를 측정하여, 톨루엔의 스핀 처리 후 막두께 유지율 (불용화율) L2/L1 을 산출하였다.
불용화율의 측정 결과를 표 10 에 나타낸다.
(실시예 10)
목적물 70 대신에, 목적물 71 (Mw = 67900, Mn = 28900, Mw/Mn = 2.35) 을 사용한 것 이외에는 실시예 9 와 동일하게 하여, 목적물 71 의 불용화율을 측정하였다.
불용화율의 측정 결과를 표 10 에 나타낸다.
(비교예 2)
목적물 70 대신에, 합성 비교예 2 에서 합성한 비교 폴리머 1 (Mw = 68000, Mn = 27600, Mw/Mn = 2.46) 을 사용한 것 이외에는 실시예 9 와 동일하게 하여, 비교 폴리머 1 의 불용화율을 측정하였다.
불용화율의 측정 결과를 표 10 에 나타낸다.
Figure pct00128
표 10 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 공액 폴리머를 사용하여 얻어지는 막은, 공액 폴리머를 용해시키는 용매에 대하여 높은 불용성을 갖는 것을 알 수 있다. 이와 같이, 용매에 대하여 높은 불용성을 가짐으로써, 그 막 위에 별도의 층을 도포법에 의해 형성하는 경우에 있어서, 층의 혼합이 잘 일어나지 않게 된다. 층의 혼합이 일어나면 전하 수송성이 저하되거나, 얻어지는 소자의 성능의 편차가 커지지만, 본 발명의 공액 폴리머를 사용하여 층을 형성한 경우, 상기와 같은 문제가 잘 발생하지 않는다.
특히, 그 막 위에 도포법으로 형성되는 별도의 층이 발광층인 경우, 예를 들어, 비교 폴리머 1 을 사용하여 성막한 막에서는, 불용화율이 비교적 낮아, 비교 폴리머 1 의 성분이 발광층과 혼합되는 비율이 많아진다. 이것에 의해, 혼합물의 HOMO 나 LUMO 가 관여하는 영향으로 여기자가 소실되어, 발광 효율의 저하나, 구동 수명이 짧아진다.
또한, 비교 폴리머는 분산도 (Mw/Mn) 가 크기 때문에, 폴리머 중에 함유되는 저분자량 성분이 발광층에 혼입됨으로써, 발광층 내에서 트랩 사이트가 되어, 얻어지는 소자의 구동 전압이 상승한다. 또한, 이러한 혼합의 정도는 얻어지는 소자마다 다르기 때문에, 얻어지는 소자의 성능이 균일하지 않을 우려도 있다.
한편, 본 발명의 공액 폴리머를 사용하여 형성된 막은, 높은 불용화율을 갖기 때문에, 상기한 우려가 없고, 발광층과의 기능 분리를 충분히 행할 수 있다. 이 때문에, 얻어지는 소자는, 낮은 전압으로 구동이 가능하고, 높은 발광 효율을 가지며, 나아가 구동 수명이 긴 것이다.
본 발명을 상세하게 또한 특정 실시양태를 참조하여 설명했는데, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고서 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있음은 당업자에 있어서 분명하다.
본 출원은, 2008년 2월 15일 출원된 일본 특허출원 (특원 2008-034170호) 및 2008년 5월 1일 출원된 일본 특허출원 (특원 2008-119941호) 에 기초하는 것으로, 그 내용이 여기에 참조로서 도입된다.
산업상 이용가능성
본 발명의 공액 폴리머는, 정공 수송능이 높고, 용매에 대한 충분한 용해성을 가지며, 성막시의 표면 평탄성이 높아진다. 이 때문에, 본 발명의 공액 폴리머를 불용화하여 얻어지는 불용화 폴리머를 함유하는 층을 갖는 유기 전계 발광 소자는, 낮은 전압으로 구동이 가능하고, 높은 발광 효율을 가지며, 내열성이 높고, 구동 수명이 길다. 따라서, 본 발명의 공액 폴리머를 불용화하여 얻어지는 불용화 폴리머를 함유하는 층을 갖는 유기 전계 발광 소자는, 플랫 패널·디스플레이 (예를 들어 OA 컴퓨터용이나 벽걸이 텔레비전) 나 면 발광체로서의 특징을 살린 광원 (예를 들어, 복사기의 광원, 액정 디스플레이나 계기류의 백라이트 광원), 표시판, 표지등에 대한 응용을 고려할 수 있어, 그 기술적 가치가 높다. 또, 본 발명의 공액 폴리머는, 본질적으로 우수한 용매에 대한 용해성 및 전기 화학적 내구성을 갖기 때문에, 유기 전계 발광 소자에 한정되지 않고, 그 밖에 전자사진 감광체, 광전 변환 소자, 유기 태양 전지, 유기 정류 소자 등에도 유효하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리머 제조 방법은, 성능이 안정된 분자량 분포가 좁은 폴리머를 제조할 수 있다.
1 … 기판
2 … 양극
3 … 정공 주입층
4 … 정공 수송층
5 … 발광층
6 … 정공 저지층
7 … 전자 수송층
8 … 전자 주입층
9 … 음극

Claims (20)

  1. 하기 식 (I) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 공액 폴리머로서,
    상기 공액 폴리머는 치환기로서 불용화기를 포함하고,
    중량 평균 분자량 (Mw) 이 20,000 이상이고, 분산도 (Mw/Mn : 또한, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다) 가 2.40 이하인 것을 특징으로 하는 공액 폴리머.
    [화학식 1]
    Figure pct00129

    (식 중, m 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고,
    Ar11 및 Ar12 는 각각 독립적으로, 직접 결합, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소고리기를 나타내고,
    Ar13 ∼ Ar15 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소고리기를 나타낸다.
    단, Ar11 및 Ar12 의 모두가 직접 결합인 경우는 없다.
    또한, 상기 공액 폴리머는, 치환기로서 1 분자 중에 적어도 하나의 불용화기를 포함하는 기를 갖는다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 불용화기가 가교성기 또는 해리기인 것을 특징으로 하는 공액 폴리머.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 가교성기가, 하기 가교성기군 T 중에서 선택되는, 공액 폴리머.
    <가교성기군 T>
    [화학식 2]
    Figure pct00130

    (식 중, R1 ∼ R5 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. Ar31 은 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소고리기를 나타낸다. 한편, 벤조시클로부텐 고리는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 또한 치환기끼리가 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다)
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 가교성기가 하기 식 (II) 로 나타내는 기인 것을 특징으로 하는 공액 폴리머.
    [화학식 3]
    Figure pct00131

    (식 (II) 중의 벤조시클로부텐 고리는 치환기를 가지고 있어도 된다. 또, 치환기끼리가 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다)
  5. 하기 식 (I') 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 공액 폴리머로서,
    상기 공액 폴리머는 치환기로서 하기 식 (II) 로 나타내는 기를 포함하는 기를 갖고,
    중량 평균 분자량 (Mw) 이 20,000 이상이고, 분산도 (Mw/Mn : 또한, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다) 가 2.40 이하인 것을 특징으로 하는 공액 폴리머.
    [화학식 4]
    Figure pct00132

    (식 중, n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고,
    Ar21 및 Ar22 는 각각 독립적으로, 직접 결합, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소고리기를 나타내고,
    Ar23 ∼ Ar25 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소고리기를 나타낸다.
    단, Ar21 및 Ar22 의 모두가 직접 결합인 경우는 없다.
    또한, 상기 공액 폴리머는, 치환기로서 1 분자 중에 적어도 하나의 하기 식 (II) 를 포함하는 기를 갖는다)
    [화학식 5]
    Figure pct00133

    (식 (II) 중의 벤조시클로부텐 고리는 치환기를 가지고 있어도 된다. 또, 치환기끼리가 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다)
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 공액 폴리머를 불용화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 불용화 폴리머.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 공액 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자 재료.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 공액 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자용 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    추가로 전자 수용성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자용 조성물.
  10. 기판 상에, 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 1 층 또는 2 층 이상의 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자에 있어서,
    상기 유기층의 적어도 1 층이 제 6 항에 기재된 불용화 폴리머를 함유하는, 유기 전계 발광 소자.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 불용화 폴리머를 함유하는 유기층이 정공 주입층 또는 정공 수송층인, 유기 전계 발광 소자.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 유기층으로서, 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층을 갖는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 상기 정공 주입층, 상기 정공 수송층 및 상기 발광층이 모두 습식 성막법에 의해서 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 디스플레이.
  14. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 조명.
  15. 하기 식 (I-1) 로 나타내는 아릴아민류와, 하기 식 (I-2) 로 나타내는 아릴류를, 팔라듐 화합물, 포스핀 화합물, 및 염기의 존재하에서, 상기 아릴아민류의 일부와 상기 아릴류를 축합 반응시키는 공정, 및
    하기 식 (I-2) 로 나타내는 아릴류를 추첨가 (追添加) 하고, 추가로 중합 반응시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머의 제조 방법.
    [화학식 6]
    Figure pct00134

    (식 중, Ar1 및 Ar2 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소고리기를 나타낸다. X 는 탈리기를 나타낸다)
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 아릴아민류에 대하여, 20 ∼ 75 몰％ 량의 상기 아릴류를 사용하여 축합 반응시킨 후, 추가로 상기 아릴류가, 상기 아릴아민류의 80 ∼ 110 ％ 가 되도록 상기 아릴류를 추첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리머의 제조 방법.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 기재된 폴리머의 제조 방법을 사용하여 제조된 것을 특징으로 하는 폴리머.
  18. 제 1 항에 있어서,
    제 15 항 또는 제 16 항에 기재된 폴리머의 제조 방법을 사용하여 제조된 것을 특징으로 하는 공액 폴리머.
  19. 제 5 항에 있어서,
    제 15 항 또는 제 16 항에 기재된 폴리머의 제조 방법을 사용하여 제조된 것을 특징으로 하는 공액 폴리머.
  20. 하기의 반복 단위군 A 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 반복 단위,
    및 하기의 반복 단위군 B 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 반복 단위를 갖는 공액 폴리머로서,
    중량 평균 분자량 (Mw) 이 20,000 이상이고, 분산도 (Mw/Mn : 또한, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다) 가 2.40 이하인 것을 특징으로 하는 공액 폴리머.
    [화학식 7]
    Figure pct00135

    [화학식 8]
    Figure pct00136
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