CN115028810B - 三苯胺-四/三苯乙烯基共轭多孔聚合物纳米粒子及其制备方法 - Google Patents

三苯胺-四/三苯乙烯基共轭多孔聚合物纳米粒子及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115028810B
CN115028810B CN202210595017.0A CN202210595017A CN115028810B CN 115028810 B CN115028810 B CN 115028810B CN 202210595017 A CN202210595017 A CN 202210595017A CN 115028810 B CN115028810 B CN 115028810B
Authority
CN
China
Prior art keywords
triphenylamine
tetra
tristyryl
porous polymer
ptpa
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210595017.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115028810A (zh
Inventor
董文月
梁晨
张伟
段潜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changchun University of Science and Technology
Original Assignee
Changchun University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changchun University of Science and Technology filed Critical Changchun University of Science and Technology
Priority to CN202210595017.0A priority Critical patent/CN115028810B/zh
Publication of CN115028810A publication Critical patent/CN115028810A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115028810B publication Critical patent/CN115028810B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
    • G01N21/643—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes" non-biological material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/12—Copolymers
    • C08G2261/124—Copolymers alternating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/18—Definition of the polymer structure conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/316—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • C08G2261/3162—Arylamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/411—Suzuki reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/52—Luminescence
    • C08G2261/522—Luminescence fluorescent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/90—Applications
    • C08G2261/94—Applications in sensors, e.g. biosensors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1408—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1425—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1408—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1433—Carbocyclic compounds bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
    • G01N2021/6432—Quenching
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Abstract

三苯胺‑四/三苯乙烯基共轭多孔聚合物纳米粒子及其制备方法和应用属于功能高分子材料技术领域。本发明的目的是获得一种多孔性、结构稳定、富电子性以及在水中分散性良好的三苯胺‑四/三苯乙烯基共轭多孔聚合物纳米粒子，用于纯水介质中检测硝基芳香族爆炸物。其制备方法是利用三苯胺三硼酯及N,N‑二(4‑溴苯基)‑4'‑(1,2,2‑三苯基乙基)‑[1,1'‑联苯]‑4‑胺或4‑溴‑N‑(4‑溴苯基)‑N‑(4‑(1,2,2‑三苯乙基)苯基)苯胺单体通过在甲苯和水的细乳液中采用Suzuki偶联法制备而成。该聚合物纳米粒子可以作为荧光传感材料，用于在纯水介质中对硝基芳香族化合物的检测。一方面，三/四苯基乙烯作为典型性的聚集诱导发光活性基团可保证聚合物的高荧光特性，富电子的三苯胺作为聚合物骨架有利于与缺电子硝基芳烃的相互作用；另一方面，形成的多孔结构有利于分析物的吸附/扩散；同时，聚合物材料的纳米粒子特性使其可以很好的分散在水中，而不需要任何有机溶剂，因此可实现在纯水介质中痕量硝基芳烃的高灵敏、高可靠性检测。

Description

三苯胺-四/三苯乙烯基共轭多孔聚合物纳米粒子及其制备 方法
技术领域
本发明涉及聚合物制备技术领域，具体涉及三苯胺-四/三苯乙烯基共轭多孔聚合物纳米粒子及其制备方法和应用。采用Suzuki偶联法在甲苯和水的细乳液中制备了以三苯胺为骨架、以四/三苯基乙烯为侧基的新型共轭多孔聚合物纳米粒子，这种聚合物纳米粒子可以作为荧光传感材料，用于纯水介质中检测硝基芳香族爆炸物，属于功能高分子材料技术领域。
背景技术
硝基芳香族爆炸物，如2,4,6-三硝基苯酚(也称苦味酸，PA)、2,4,6-三硝基甲苯(TNT)、2,4- 二硝基甲苯(DNT)等，被广泛应用于制作炸弹、爆竹、染料、皮革等不同行业，一旦它们泄露到环境中将会严重污染地下水和土壤，并且长期接触硝基化合物会影响人类身体器官的正常生理功能甚至发生癌变。特别是PA爆炸力强、毒性大、易于合成，对社会安全和人类生命财产安全构成了严重威胁。因此，为了世界和平和人民生命财产安全以及解决环境污染等问题，探索一种高灵敏度及高选择性的PA检测方法，尤其是实现纯水介质中的痕量PA检测具有重要意义。
目前已发展出多种硝基爆炸物检测方法，如能量色散X射线衍射、核磁共振、质谱、离子迁移率、表面增强拉曼散射、电化学方法、荧光传感等。其中，荧光传感器具有灵敏度高、可重复性好、成本低、适合现场检测等优点，正成为检测PA的一种有效方法。共轭多孔聚合物具有固有孔隙的共轭骨架结构，在储气、化学传感、催化、储能、发光/收集等方面表现出优异的性能。然而，传统的共轭多孔聚合物由于其高度交联的结构，不能很好地溶解或分散在水中，这严重限制了其在水介质中的应用。为解决这一问题，具有良好水分散性的共轭多孔聚合物纳米粒子的出现为纯水介质中硝基芳香族爆炸物的检测开辟了可能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种新型的含三苯胺及四/三苯乙烯基团、具有多孔性、化学稳定性和良好的水分散性的共轭多孔聚合物纳米粒子(简称PTPA-TPE1和PTPA-TPE2)，并且提供了该聚合物纳米粒子的制备方法与应用，该共轭多孔聚合物纳米粒子可以实现纯水介质中硝基芳香族爆炸物的高灵敏度、高选择、高可靠性荧光传感检测。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
本发明之三苯胺-四/三苯乙烯基共轭多孔聚合物纳米粒子，其特征在于，以富电子的三苯胺为骨架、以聚集诱导发光(AIE)活性的四/三苯基乙烯为侧基，结构式如下：
Figure SMS_1
其形貌呈球形粒状、粒子直径为20nm左右；具有多孔性，孔径集中在3nm处。
作为一个总的发明构思，本发明另一方面提供了上述三苯胺-四/三苯乙烯基共轭多孔聚合物纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
以三苯胺三硼酯及N,N-二(4-溴苯基)-4'-(1,2,2-三苯基乙基)-[1,1'-联苯]-4-胺或4-溴-N-(4- 溴苯基)-N-(4-(1,2,2-三苯乙基)苯基)苯胺为单体、以碳酸钾为碱、四(三苯基膦)钯为催化剂、十二烷基硫酸钠为表面活性剂，采用Suzuki细乳液偶联法在甲苯及水中合成三苯胺-四/三苯乙烯基共轭多孔聚合物纳米粒子。
优选上述制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：将三苯胺三硼酯、N,N-二(4-溴苯基)-4'-(1,2,2-三苯基乙基)-[1,1'-联苯]-4-胺或4-溴 -N-(4-溴苯基)-N-(4-(1,2,2-三苯乙基)苯基)苯胺和四(三苯基膦)钯加入反应瓶中，再向反应瓶中加入甲苯，超声5分钟使其溶解，制备有机相。将碳酸钾和十二烷基硫酸钠置于烧杯中，加水溶解，通过超声波细胞破碎仪进行超声处理5分钟完成预乳化，制备水相。
步骤2：将预乳化水相添加到有机相中，并将混合物通过超声波细胞破碎仪进行超声处理 5分钟，得到稳定的细乳液。反应在氮气保护下进行，将细乳液缓慢加热到90℃搅拌24小时完成聚合反应。
步骤3：反应结束待反应瓶温度降至室温，向反应瓶中加入去离子水洗涤混合物，再用二氯甲烷萃取并收集有机相。收集的有机相用饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液使用旋转蒸发仪在真空下浓缩，并于甲醇中沉淀除去未反应单体及低分子量聚合物、离心收集，获得三苯胺-四/三苯乙烯基共轭多孔聚合物纳米粒子。
上述制备方法中，优选的，所述反应单体三苯胺三硼酯和N,N-二(4-溴苯基)-4'-(1,2,2-三苯基乙基)-[1,1'-联苯]-4-胺或4-溴-N-(4-溴苯基)-N-(4-(1,2,2-三苯乙基)苯基)苯胺的摩尔比为1： 1.5。
上述制备方法中，优选的，所述碳酸钾的加入量与三苯胺三硼酯摩尔量比为6：1。
上述制备方法中，优选的，所述四(三苯基膦)钯的加入量为三苯胺三硼酯摩尔量的2％。
上述制备方法中，优选的，所述十二烷基硫酸钠的浓度为10mg/mL。
上述制备方法中，优选的，所述细乳液中水及甲苯体积比为10：1。
本发明还提供一种三苯胺-四/三苯乙烯基共轭多孔聚合物纳米粒子的应用，所述共轭多孔聚合物纳米粒子作为荧光传感材料，主要用于纯水介质中硝基芳香族爆炸物的检测。
本发明其技术效果在于：
与现有技术相比，本发明提供的三苯胺-四/三苯乙烯基共轭多孔聚合物纳米粒子PTPA-TPE1和PTPA-TPE2具有多孔性、化学稳定性和良好的水分散性，可以作为荧光传感器用于在纯水介质中硝基芳香族爆炸物的高灵敏度、高选择、高可靠性荧光传感检测。一方面，四/三苯基乙烯作为典型性的AIE基本单元可保证聚合物的高发光特性，富电子的三苯胺作为聚合物骨架有利于与缺电子硝基芳香族爆炸物的相互作用；另一方面，形成的多孔结构有利于分析物的吸附/扩散；同时，聚合物材料的纳米粒子特性使其可以很好的分散在水中，而不需要任何有机溶剂，因此可实现在纯水介质中痕量硝基芳香族爆炸物的高灵敏、高可靠性检测。图1为本发明实施例1和例2所得到的PTPA-TPE1和PTPA-TPE2的红外光谱图，从图中可以观察到在1145，1092，819和700cm-1处的吸收峰归因于苯环的C-H振动，而在1600和1492cm-1处的峰则是C＝C的伸缩振动，在1319和1288cm-1的峰归属于三苯胺的C-N振动。以上结果证明 PTPA-TPE1和PTPA-TPE2已成功获得。图2为本发明实施例1和实施例2所得到的PTPA-TPE1和 PTPA-TPE2及对应单体的核磁氢谱图，与单体相比，聚合物由于其高度交联的化学结构，其核磁氢谱图中的质子峰变得更宽、更复杂，而且在聚合物的谱图中观察不到明显的单体信号。上述结果表明本发明已经成功制备了PTPA-TPE1和PTPA-TPE2。图3为本发明实施例1和例2 所得到的PTPA-TPE1和PTPA-TPE2的氮气等温吸附曲线，两个聚合物纳米粒子具有多孔性，孔径集中在3nm处。图4为本发明实施例1和例2所得到的PTPA-TPE1和PTPA-TPE2的透射电镜图，图中显示两种聚合物粒子呈均匀的球形形貌，粒径为20nm左右。
本发明提供的聚合物PTPA-TPE1和PTPA-TPE2是在甲苯和水的细乳液中采用Suzuki偶联法合成的以三苯胺为骨架、以四/三苯基乙烯为侧基的结构新颖的具有水分散性的共轭多孔聚合物纳米粒子，该聚合物可以作为荧光传感材料，用于检测硝基芳香族化合物，并且由于聚合物的多孔性、富电子特性及纳米粒子特性，可实现对纯水相中硝基芳香族爆炸物高灵敏度、高选择性和高可靠性的检测，具有潜在的应用前景。
本发明提供的水分散性三苯胺-四/三苯乙烯基共轭多孔聚合物纳米粒子的应用，聚合物可以作为荧光传感器，用于纯水介质中检测硝基芳香族爆炸物。利用本发明实施例1和例2所得到的PTPA-TPE1和PTPA-TPE2在水溶液中进行了对PA的荧光滴定实验，图5是PTPA-TPE1和 PTPA-TPE2的在不同量PA的滴加下的荧光光谱图和Stern-Volmer(SV)图。随着PA的加入，两种聚合物的发光强度逐渐降低，表明它们对PA具有传感能力。对于PTPA-TPE1，随着PA浓度从0增加到154μM，荧光明显猝灭，猝灭度为92％；加入161μM的PA后，PTPA-TPE2的荧光猝灭了90％。计算PTPA-TPE1对PA的猝灭常数及检测限分别为3.2×104M-1及72ppb， PTPA-TPE2对PA的猝灭常数及检测限分别为2.8×104M-1及111ppb，表明聚合物对PA的检测具有高灵敏性。为了测试聚合物纳米粒子的选择性及抗干扰特性，在相同条件下，利用本发明实施例1和例2所得到的PTPA-TPE1和PTPA-TPE2测试了对其他硝基芳香族爆炸物，如1,3,5-三硝基苯(TNB)、硝基苯(NB)、4-硝基苯甲酸(NBA)和对比物苯酚的荧光传感特性。图6 是分别加入45μM的以上干扰物，再加入45μM PA的PTPA-TPE1和PTPA-TPE2的荧光猝灭图。 TNB、NB、NBA和苯酚的加入对聚合物的荧光强度影响很小，而加入PA后猝灭程度急剧增加，与单独添加PA后的猝灭程度相当，表明两个聚合物对PA具有良好的选择性和抗干扰性。利用本发明实施例1和例2得到的PTPA-TPE1和PTPA-TPE2进行了真实环境水样中PA的加标/回收试验。表1是在去离子水、湖水(取自长春市南湖)和自来水中对PA进行的加标/回收试验数据。不同水样中PTPA-TPE1及PTPA-TPE2测定PA的定量回收率在91.39％–100.41％及92.26％–102.97％之间，准确度分别为0.32％–3.20％和0.87％–2.70％。以HPLC作为参考方法，评价了PTPA-TPE1和PTPA-TPE2传感方法的准确性，得到的HPLC分析数据与聚合物荧光传感方法高度一致。上述结果表明本发明提供的水分散性三苯胺-四/三苯乙烯基共轭多孔聚合物纳米粒子具有较高的灵敏度、选择性和可靠性，是用于实际荧光检测PA的候选材料。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
图1为本发明实施例1和例2所得到的PTPA-TPE1和PTPA-TPE2的红外光谱图。
图2为本发明实施例1和例2所得到的PTPA-TPE1和PTPA-TPE2及其对应单体的核磁氢谱图。
图3为本发明实施例1和例2所得到的(a)PTPA-TPE1和(b)PTPA-TPE2的氮气等温吸附曲线。
图4为本发明实施例1和例2所得到的PTPA-TPE1和PTPA-TPE2的透射电镜图(a,c)和粒径尺寸分布图(b,d)。图4为摘要附图。
图5为本发明实施例1和例2所得到的(a)PTPA-TPE1和(c)PTPA-TPE2滴加不同浓度PA 的荧光光谱图；以及(b)PTPA-TPE1和(d)PTPA-TPE2的I0/I-1与PA浓度的SV曲线。
图6为本发明实施例1和例2所得到的(a)PTPA-TPE1和(b)PTPA-TPE2分别加入45μM的不同硝基芳香族爆炸物，再加入45μM PA的荧光猝灭图。
图7为三苯胺三硼酯的核磁氢谱图。
图8为N,N-二(4-溴苯基)-4'-(1,2,2-三苯基乙基)-[1,1'-联苯]-4-胺的核磁氢谱图。
图9为4-溴-N-(4-溴苯基)-N-(4-(1,2,2-三苯乙基)苯基)苯胺的核磁氢谱图。
具体实施方式
本发明的发明思想为：本发明为了解决传统的共轭多孔聚合物由于其高度交联的结构，不能很好地溶解或分散在水中，因而限制了其在水介质中应用的问题。本发明基于AIE活性的四/三苯基乙烯基团和富电子的三苯胺单元，采用Suzuki偶联法在甲苯和水细乳液中制备的水分散性三苯胺-四/三苯乙烯基共轭多孔聚合物纳米粒子，这为水介质中硝基芳香族爆炸物的高灵敏检测开辟了可能。
本发明之三苯胺-四/三苯乙烯基共轭多孔聚合物纳米粒子，其特征在于，以富电子的三苯胺为骨架、以AIE活性的四/三苯基乙烯为侧基，结构式如下：
Figure SMS_2
其形貌呈球形粒状、粒子直径为20nm左右；具有多孔性，孔径集中在3nm处。
本发明之三苯胺-四/三苯乙烯基共轭多孔聚合物纳米粒子的制备方法是利用三苯胺三硼酯及N,N-二(4-溴苯基)-4'-(1,2,2-三苯基乙基)-[1,1'-联苯]-4-胺或4-溴-N-(4-溴苯基)-N-(4-(1,2,2-三苯乙基)苯基)苯胺单体通过在甲苯/水细乳液中采用Suzuki偶联法制备而成，具体包括以下步骤：
步骤1：将三苯胺三硼酯、N,N-二(4-溴苯基)-4'-(1,2,2-三苯基乙基)-[1,1'-联苯]-4-胺或4-溴 -N-(4-溴苯基)-N-(4-(1,2,2-三苯乙基)苯基)苯胺、四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)加入反应瓶中，再向反应瓶中加入甲苯，通过超声波细胞破碎仪超声处理5分钟使其溶解，制备有机相。将碳酸钾(K2CO3)和十二烷基硫酸钠(SDS)置于烧杯中，加水溶解，通过超声波细胞破碎仪进行超声处理5分钟，完成预乳化，制备水相。
步骤2：将水相添加到有机相中，并将混合物通过超声波细胞破碎仪进行超声处理5分钟以形成稳定的细乳液。反应在氮气保护下进行，将细乳液加热到90℃反应24小时。
步骤3：反应结束待反应瓶温度降至室温，向反应瓶中加入去离子水洗涤混合物，再用二氯甲烷萃取并收集有机相。收集的有机相用饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液使用旋转蒸发仪在真空下浓缩，并于甲醇中沉淀除去未反应单体及低分子量聚合物、离心收集，获得三苯胺-四/三苯乙烯基共轭多孔聚合物纳米粒子。
上述制备方法中，优选的，所述反应单体三苯胺三硼酯和N,N-二(4-溴苯基)-4'-(1,2,2-三苯基乙基)-[1,1'-联苯]-4-胺或4-溴-N-(4-溴苯基)-N-(4-(1,2,2-三苯乙基)苯基)苯胺的摩尔比为1： 1.5。
上述制备方法中，优选的，所述碳酸钾的加入量与三苯胺三硼酯摩尔量比为6：1。
上述制备方法中，优选的，所述四(三苯基)钯的加入量为三苯胺三硼酯摩尔量的2％。
上述制备方法中，优选的，所述十二烷基硫酸钠的浓度为10mg/mL。
上述制备方法中，优选的，所述细乳液中水及甲苯体积比为10：1。
本发明所用的四/三苯乙烯取代的三苯胺双溴单体、三苯胺三硼脂的合成步骤如下：
首先，合成N,N-二(4-溴苯基)-4'-(1,2,2-三苯基乙基)-[1,1'-联苯]-4-胺，具体过程如下：
将三(4-溴苯基)胺(1.5g，3.1mmol)、4,4,5,5-四甲基-2-(4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)-1,3,2- 二氧杂硼烷(1.3g，2.8mmol)、K2CO3(0.4g，2.9mmol)、四丁基溴化铵(TBABr)(87mg， 0.27mmol)和Pd(PPh3)4(97mg，0.08mmol)混合在100mL双口反应瓶中，脱气处理3次，置于氮气气氛下。然后，用注射器加入1.5mL水和15mL甲苯，使混合物充分溶解，在氮气保护下加热到90℃搅拌24小时。反应结束后，待溶液冷却至室温，向反应瓶中加入去离子水洗涤混合物，再用氯仿萃取并收集有机相。收集的有机相用无水硫酸镁干燥、过滤，使用旋转蒸发仪浓缩滤液，粗产物经硅胶层析纯化(洗脱剂：正己烷：二氯甲烷＝4：1)，最终获得浅绿色固体，产率：38％。
反应式为：
Figure SMS_3
其次，合成4-溴-N-(4-溴苯基)-N-(4-(1,2,2-三苯乙基)苯基)苯胺，具体过程如下：
将三(4-溴苯基)胺(1.2g，2.5mmol)、4,4,5,5-四甲基-2-(1,2,2-三苯基乙烯基)-1,3,2-二氧杂硼烷(0.9g，2.3mmol)、K2CO3(0.3g，2.3mmol)、TBABr(88mg，0.27mmol)和Pd(PPh3)4(80mg，0.07mmol)混合在反应瓶中，脱气处理3次，置于氮气气氛下。然后，用注射器加入1.5mL水和18mL甲苯，使混合物充分溶解，在氮气保护下加热到90℃搅拌24小时。反应结束后，待溶液冷却至室温，向反应瓶中加入去离子水洗涤混合物，再用氯仿萃取并收集有机相。收集的有机相用无水硫酸镁干燥、过滤，使用旋蒸浓缩滤液，粗产物经硅胶层析纯化(洗脱剂：正己烷：二氯甲烷＝4：1)，最终获得浅绿色固体，产率：32％。
反应式为：
Figure SMS_4
最后，合成三苯胺三硼酯，具体过程如下：
将三(4-溴苯基)胺(1.0g，2.1mmol)溶于无水的四氢呋喃(30mL)中，将溶液冻融脱气3次，并氮气气氛下于-78℃下搅拌。用注射器将正丁基锂的己烷溶液(浓度为1.45M)(2.52mL，7.05mmol)加入到上述溶液中，并在-78℃下搅拌2小时。在-78℃下，用注射器将2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷(3mL，14.81 mmol)加入到上述混合物中，然后缓慢升至室温，搅拌36小时。反应结束后，向反应瓶中加入去离子水洗涤混合物，并用二氯甲烷萃取有机层。有机层经无水硫酸镁干燥、过滤，滤液用旋转蒸发仪在真空下进行浓缩，粗产物经硅胶层析进行分离(洗脱剂：正己烷：二氯甲烷＝1：1)，从氯仿/乙醇中通过重结晶进一步纯化所得产物，得到白色固体，产率：58％。
反应式为：
Figure SMS_5
图7、图8和图9为上述单体的核磁氢谱图，图中我们可以很清晰的对化合物进行质子峰归属，表明已经成功制备这三种单体。
本发明还提供一种三苯胺-四/三苯乙烯基共轭多孔聚合物纳米粒子PTPA-TPE1和PTPA-TPE2的应用，所述共轭多孔聚合物纳米粒子作为荧光传感材料，用于纯水介质中硝基芳香族爆炸物的检测。
下面举例说明本发明之方法。
实施例1
将三苯胺三硼酯(125mg，0.20mmol)(M0)、N,N-二(4-溴苯基)-4'-(1,2,2-三苯基乙基)-[1,1'-联苯]-4-胺(220mg，0.30mmol)(M1)和四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)(4.62mg，0.004mmol)加入反应瓶中，再用移液枪(规格为0-1000μL)量取2mL的甲苯加入反应瓶中，通过超声波细胞破碎仪超声5分钟使固体充分溶解。另外，将K2CO3(166mg，1.20mmol)和十二烷基硫酸钠(SDS)(200mg)置于小烧杯中，用20mL的去离子水溶解，通过超声波细胞破碎仪超声5分钟，完成预乳化。然后，将水相添加到有机相中，并将混合物通过超声波细胞破碎仪超声处理5分钟以形成稳定的细乳液。安装氮气保护装置，反应在氮气保护下进行，将细乳液加热到90℃，反应24小时。反应结束待反应瓶温度降至室温，向反应瓶中加入去离子水(15mL)洗涤混合物，再用二氯甲烷萃取三次(35mL×3)并收集有机相。收集的有机相用饱和氯化钠水溶液(80mL)洗涤，无水硫酸镁干燥、过滤，使用旋转蒸发仪在真空下浓缩滤液，并于100mL甲醇中沉淀、离心收集，获得浅绿色共轭多孔聚合物纳米粒子 PTPA-TPE1，产率：47％。
反应式为：
Figure SMS_6
实施例2
将三苯胺三硼酯(125mg，0.20mmol)(M0)、4-溴-N-(4-溴苯基)-N-(4-(1,2,2-三苯乙基) 苯基)苯胺(197mg，0.30mmol)(M2)和Pd(PPh3)4(4.62mg，0.004mmol)加入反应瓶(中，再用移液枪(规格为0-1000μL)量取了2mL的甲苯加入反应瓶中，通过超声波细胞破碎仪超声5分钟使固体充分溶解。另外，将K2CO3(166mg，1.20mmol)和SDS(200mg)置于小烧杯中，用20mL的去离子水溶解，通过超声波细胞破碎仪超声5分钟，完成预乳化。然后，将水相添加到有机相中，并将混合物通过超声波细胞破碎仪超声处理5分钟以形成稳定的细乳液。安装氮气保护装置，反应在氮气保护下进行，将细乳液加热到90℃，反应24小时。反应结束待反应瓶温度降至室温，向反应瓶中加入去离子水(15mL)洗涤混合物，再用二氯甲烷 (35mL×3)萃取三次并收集有机相。收集的有机相用饱和氯化钠水溶液(80mL)洗涤，无水硫酸镁干燥、过滤，使用旋转蒸发仪在真空下浓缩滤液，并于100mL甲醇中沉淀、离心收集，获得浅绿色共轭多孔聚合物纳米粒子PTPA-TPE2，产率：43％。
反应式为：
Figure SMS_7
图1为本发明实施例1和例2所得到的PTPA-TPE1和PTPA-TPE2的红外光谱图，从图中可以观察到在1145，1092，819和700cm-1处的吸收峰归因于苯环的C-H振动，而在1600和1492cm-1处的峰则是C＝C的伸缩振动，在1319和1288cm-1的峰归属于三苯胺的C-N振动。以上结果证明 PTPA-TPE1和PTPA-TPE2已成功获得。
图2为本发明实施例1和实施例2所得到的PTPA-TPE1和PTPA-TPE2及对应单体的核磁氢谱图，与单体相比，聚合物由于其高度交联的化学结构，其核磁氢谱图中的质子峰变得更宽、更复杂，而且在聚合物的谱图中观察不到明显的单体信号。上述结果表明本发明已经成功制备了PTPA-TPE1和PTPA-TPE2。
图3为本发明实施例1和例2所得到的PTPA-TPE1和PTPA-TPE2的氮气等温吸附曲线，两个聚合物纳米粒子具有多孔性，孔径集中在3nm处。聚合物的多孔性有利于硝基爆炸物分子的吸附/扩散，进而增强聚合物的荧光传感性能。
图4为本发明实施例1和例2所得到的PTPA-TPE1和PTPA-TPE2的透射电镜图，图中显示两种聚合物粒子呈均匀的球形形貌，粒径大小在20nm左右。所得聚合物的纳米尺寸保证了其在水中良好的分散性，为纯水介质中硝基芳烃的检测提供了可能。
实施例3
共轭多孔聚合物纳米粒子荧光滴定实验过程如下：
将共轭多孔聚合物纳米粒子PTPA-TPE1和PTPA-TPE2分散在去离子水中形成浓度为0.08 mg/mL的溶液，用移液枪(规格为0-1000μL)移取3mL于比色皿中，将比色皿置于荧光光谱仪液体槽中进行荧光光谱采集，再使用移液枪(规格为0-10μL)逐渐滴加5μL的PA水溶液(0.5 mg/mL)，测试PTPA-TPE1和PTPA-TPE2水分散液的荧光强度。记录荧光强度，并采用SV方程来探究荧光材料和硝基芳烃爆炸物之间的作用，方程如下：
Figure SMS_8
其中I0表示荧光物质的原始荧光强度；I表示在加入不同浓度猝灭剂时的荧光强度；KSV表示物质对猝灭剂Q的荧光猝灭常数；[Q]表示加入的猝灭剂Q的浓度。
图5是PTPA-TPE1和PTPA-TPE2的在不同量PA的滴加下的荧光光谱图和SV图。随着PA的加入，两种聚合物的发光强度逐渐降低，表明它们对PA具有传感能力。对于PTPA-TPE1，随着PA浓度从0增加到154μM，荧光明显猝灭，猝灭度为92％；加入161μM的PA后，PTPA-TPE2的荧光猝灭了90％。计算PTPA-TPE1对PA的KSV及检测限分别为3.2×104M-1及72ppb， PTPA-TPE2对PA的KSV及检测限分别为2.8×104M-1及111ppb，表明聚合物对PA的检测具有高灵敏性。图6是分别加入45μM的TNB、NB、NBA和对比物苯酚，再加入45μM PA的PTPA-TPE1 和PTPA-TPE2的荧光猝灭图。TNB、NB、NBA和苯酚的加入对聚合物的荧光强度影响很小，而加入PA后猝灭程度急剧增加，与单独添加PA后的猝灭程度相当，表明两个聚合物对PA具有良好的选择性和抗干扰性。表1是在去离子水、湖水(取自长春市南湖)和自来水中对PA进行的加标/回收试验数据。不同水样中PTPA-TPE1及PTPA-TPE2测定PA的定量回收率在 91.39％–100.41％及92.26％–102.97％之间，准确度分别为0.32％–3.20％和0.87％–2.70％。以HPLC 作为参考方法评价了PTPA-TPE1和PTPA-TPE2传感方法的准确性，得到的HPLC分析数据与聚合物荧光传感方法高度一致。上述结果表明本发明提供的水分散性三苯胺-四/三苯乙烯基共轭多孔聚合物纳米粒子对PA传感具有较高的灵敏度、选择性和可靠性，是用于实际荧光检测PA 的候选材料。
表1在去离子水、湖水和自来水中对PA进行的加标回收试验数据
Figure SMS_9
Figure SMS_10
/>

Claims (10)

1.三苯胺-四/三苯乙烯基共轭多孔聚合物纳米粒子，其特征在于，以富电子的三苯胺为骨架、以聚集诱导发光活性的四/三苯基乙烯为侧基，化学式分别为PTPA-TPE1和PTPA-TPE2，结构式如下：
Figure QLYQS_1
。
2.根据权利要求1所述的三苯胺-四/三苯乙烯基共轭多孔聚合物纳米粒子，其特征在于，其形貌呈球形粒状、粒子直径集中在20nm，可以很好的分散在水中。
3.根据权利要求1所述的三苯胺-四/三苯乙烯基共轭多孔聚合物纳米粒子，其特征在于，其结构具有多孔性且孔径集中在3nm处，为介孔材料。
4.根据权利要求1所述的三苯胺-四/三苯乙烯基共轭多孔聚合物纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以三苯胺三硼酯及N,N-二(4-溴苯基)-4'-(1,2,2-三苯基乙基)-[1,1'-联苯]-4-胺或4-溴-N-(4-溴苯基)-N-(4-(1,2,2-三苯乙基)苯基)苯胺为单体、以碳酸钾为碱、四(三苯基膦)钯为催化剂、十二烷基硫酸钠为表面活性剂，采用Suzuki细乳液偶联法在甲苯及水中合成三苯胺-四/三苯乙烯基共轭多孔聚合物纳米粒子。
5.根据权利要求4所述的三苯胺-四/三苯乙烯基共轭多孔聚合物纳米粒子的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤1：将三苯胺三硼酯、N,N-二(4-溴苯基)-4'-(1,2,2-三苯基乙基)-[1,1'-联苯]-4-胺或4-溴-N-(4-溴苯基)-N-(4-(1,2,2-三苯乙基)苯基)苯胺、四(三苯基膦)钯加入反应瓶中，再向反应瓶中加入甲苯，通过超声波细胞破碎仪超声处理5分钟使其溶解，制备有机相；将碳酸钾和十二烷基硫酸钠置于烧杯中，加水溶解，通过超声波细胞破碎仪进行超声处理5分钟，完成预乳化，制备水相；
步骤2：将水相添加到有机相中，并将混合物通过超声波细胞破碎仪进行超声处理5分钟以形成稳定的细乳液，反应在氮气保护下进行，将细乳液加热到90℃反应24小时；
步骤3：反应结束待反应瓶温度降至室温，向反应瓶中加入去离子水洗涤混合物，再用二氯甲烷萃取并收集有机相；收集的有机相用饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液使用旋转蒸发仪在真空下浓缩，并于甲醇中沉淀除去未反应单体及低分子量聚合物、离心收集，获得三苯胺-四/三苯乙烯基共轭多孔聚合物纳米粒子。
6.根据权利要求4或5所述的三苯胺-四/三苯乙烯基共轭多孔聚合物纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述三苯胺三硼酯和N,N-二(4-溴苯基)-4'-(1,2,2-三苯基乙基)-[1,1'-联苯]-4-胺或4-溴-N-(4-溴苯基)-N-(4-(1,2,2-三苯乙基)苯基)苯胺的摩尔比为1：1.5。
7.根据权利要求4或5所述的三苯胺-四/三苯乙烯基共轭多孔聚合物纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述碳酸钾的加入量与三苯胺三硼酯摩尔量比为6：1。
8.根据权利要求4或5所述的三苯胺-四/三苯乙烯基共轭多孔聚合物纳米粒子的制备方法，其特征在于，四(三苯基膦)钯的加入量为三苯胺三硼酯摩尔量的2％。
9.根据权利要求5所述的三苯胺-四/三苯乙烯基共轭多孔聚合物纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述十二烷基硫酸钠溶液的浓度为10mg/mL。
10.根据权利要求4或5所述的三苯胺-四/三苯乙烯基共轭多孔聚合物纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述细乳液中水及甲苯体积比为10：1。
CN202210595017.0A 2022-05-30 2022-05-30 三苯胺-四/三苯乙烯基共轭多孔聚合物纳米粒子及其制备方法 Active CN115028810B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210595017.0A CN115028810B (zh) 2022-05-30 2022-05-30 三苯胺-四/三苯乙烯基共轭多孔聚合物纳米粒子及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210595017.0A CN115028810B (zh) 2022-05-30 2022-05-30 三苯胺-四/三苯乙烯基共轭多孔聚合物纳米粒子及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115028810A CN115028810A (zh) 2022-09-09
CN115028810B true CN115028810B (zh) 2023-07-07

Family

ID=83121150

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210595017.0A Active CN115028810B (zh) 2022-05-30 2022-05-30 三苯胺-四/三苯乙烯基共轭多孔聚合物纳米粒子及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115028810B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106397743A (zh) * 2016-09-05 2017-02-15 齐鲁工业大学 一种水溶性荧光共轭聚合物在硝基芳烃检测中的应用
KR20190038286A (ko) * 2017-09-29 2019-04-08 주식회사 엘지화학 양 말단 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2451865A (en) * 2007-08-15 2009-02-18 Univ Liverpool Microporous polymers from alkynyl monomers
KR101323557B1 (ko) * 2008-02-15 2013-10-29 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 공액 폴리머, 불용화 폴리머, 유기 전계 발광 소자 재료, 유기 전계 발광 소자용 조성물, 폴리머의 제조 방법, 유기 전계 발광 소자, 유기 ｅｌ 디스플레이, 및 유기 ｅｌ 조명
CN103194215B (zh) * 2013-04-15 2014-12-17 武汉大学 一种聚集诱导发光分子的制备方法
JP2017132900A (ja) * 2016-01-27 2017-08-03 国立大学法人京都大学 ポリマー及びそれを用いたペロブスカイト型太陽電池
CN105906624B (zh) * 2016-05-23 2017-12-05 陕西师范大学 一类对苯胺和邻甲苯胺气体有传感功能的荧光化合物及其荧光传感薄膜制备和应用
CN108707221B (zh) * 2018-04-30 2021-02-19 华南理工大学 一类基于萘并茚芴高双光子吸收的共轭聚合物及其制备方法与应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106397743A (zh) * 2016-09-05 2017-02-15 齐鲁工业大学 一种水溶性荧光共轭聚合物在硝基芳烃检测中的应用
KR20190038286A (ko) * 2017-09-29 2019-04-08 주식회사 엘지화학 양 말단 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
含三苯胺和四苯乙烯骨架的新型AIE 环状发光材料的合成与性能研究;李勇，等;《广州化工》;第49卷(第23期);第41-45页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN115028810A (zh) 2022-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. Triarylboron‐linked conjugated microporous polymers: sensing and removal of fluoride ions
Geng et al. Conjugated microporous polymers-based fluorescein for fluorescence detection of 2, 4, 6-trinitrophenol
Xu et al. Mesoporous structured MIPs@ CDs fluorescence sensor for highly sensitive detection of TNT
Li et al. Ratiometric fluorescence and mesoporous structured imprinting nanoparticles for rapid and sensitive detection 2, 4, 6-trinitrophenol
CN101597372B (zh) 荧光共轭聚合物氧化硅纳米粒子的制备方法及其用途
Wang et al. Fluorescent polymer nanotubes as bifunctional materials for selective sensing and fast removal of picric acid
Wang et al. Aggregation-enhanced FRET-active conjugated polymer nanoparticles for picric acid sensing in aqueous solution
CN110204693B (zh) 基于三苯胺衍生物的高分子共价有机骨架聚合物及制备方法与应用
Abdurahman et al. Novel triazole-based AIE materials: Dual-functional, highly sensitive and selective fluorescence probe
Zheng et al. A simple organic multi-analyte fluorescent prober: One molecule realizes the detection to DNT, TATP and Sarin substitute gas
Namgung et al. Synthesis of tetraphenylethylene-based conjugated microporous polymers for detection of nitroaromatic explosive compounds
Guo et al. PL sensor for sensitive and selective detection of 2, 4, 6-trinitrophenol based on carbazole and tetraphenylsilane polymer
CN107245334A (zh) 一种检测汞离子的水溶性高分子荧光素类荧光探针及其制备方法
Yan et al. Quantitative and rapid detection of explosives using an efficient luminogen with aggregation-induced emission characteristics
Hao et al. An AIE luminogen-based electropolymerized film: an ultrasensitive fluorescent probe for TNP and Fe 3+ in water
Chen et al. Desirability of position 2, 2’-bipyridine group into COFs for the fluorescence sensing of Ni (II)
Öztürk et al. Pyrene substituted amphiphilic ROMP polymers as nano-sized fluorescence sensors for detection of TNT in water
Qian et al. A ketone-functionalized carbazolic porous organic framework for sensitive fluorometric determination of p-nitroaniline
Cui et al. Preparation of porous organic polymer nanoparticles in miniemulsion for 2, 4, 6-trinitrophenol sensing
Wu et al. A novel “on-off-on” acylhydrazone-based fluorescent chemosensor for ultrasensitive detection of Pd2+
Wang et al. Silsesquioxane-based porous polymer derived from organic chromophore with AIE characteristics for selective detection of 2, 4-dinitrophenol and Ru3+
Zan et al. Amphiphilic fluorescent nanospheres for quantitative sensing of trinitrophenol in water system
Fang et al. A luminescent covalent organic framework with recognition traps for nitro-pesticides detection, pH sensing and metal ions identification
CN115028810B (zh) 三苯胺-四/三苯乙烯基共轭多孔聚合物纳米粒子及其制备方法
Asad et al. Hydrazone connected stable luminescent covalent–organic polymer for ultrafast detection of nitro-explosives

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant