JP6155611B2 - 有機エレクトロニクス素子及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機ＥＬ素子、有機光電変換素子、有機トランジスタなどの有機エレクトロニクス素子及びその製造方法に関する。

有機エレクトロニクス素子は、有機物を用いて電気的な動作を行う素子であり、省エネルギー、低価格、柔軟性といった特長を発揮できると期待され、従来のシリコンを主体とした無機半導体に替わる技術として注目されている。

有機エレクトロニクス素子の一例として有機ＥＬ素子、有機光電変換素子、有機トランジスタなどが挙げられる。

有機エレクトロニクス素子の中でも有機ＥＬ素子は、例えば、白熱ランプ、ガス充填ランプの代替えとして、大面積ソリッドステート光源用途として注目されている。また、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）分野における液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に置き換わる最有力の自発光ディスプレイとしても注目されており、製品化が進んでいる。

有機ＥＬ素子は、用いる材料及び製膜方法から低分子型有機ＥＬ素子、高分子型有機ＥＬ素子の２つに大別される。高分子型有機ＥＬ素子は、有機材料が高分子材料により構成されており、真空系での成膜が必要な低分子型有機ＥＬ素子と比較して、印刷やインクジェットなどの簡易成膜が可能なため、今後の大画面有機ＥＬディスプレイには不可欠な素子である。

低分子型有機ＥＬ素子、高分子型有機ＥＬ素子とも、これまで精力的に研究が行われてきたが、未だに発光効率の低さ、素子寿命の短さが大きな問題となっている。この問題を解決する一つの手段として、低分子型有機ＥＬ素子では多層化が行われている。

図１に多層化された有機ＥＬ素子の一例を示す。図１において、発光を担う層を発光層１、それ以外の層を有する場合、陽極２に接する層を正孔注入層３、陰極４に接する層を電子注入層５と記述する。さらに、発光層１と正孔注入層３の間に異なる層が存在する場合、正孔輸送層６と記述、さらに発光層１と電子注入層５の間に異なる層が存在する場合、電子輸送層７と記述する。なお、図１において、８は基板である。

低分子型有機ＥＬ素子は蒸着法で製膜を行うため、用いる化合物を順次変更しながら蒸着を行うことで容易に多層化が達成できる。一方、高分子型有機ＥＬ素子は印刷やインクジェットといった湿式プロセスを用いて製膜を行うため、上層を塗布する際に下層が溶解してしまうという課題が生じる。そのため、従来においては、高分子型有機ＥＬ素子の多層化は低分子型有機ＥＬ素子に比べ困難であり、発光効率の向上、寿命の改善効果を得ることができなかった。

この問題に対処するために、これまでにいくつかの方法が提案されている。一つは、溶解度の差を用いる方法である。例えば、水溶性であるポリチオフェン：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）やポリアニリン誘導体からなる正孔注入層、トルエン等の芳香族系有機溶媒を用いて製膜された発光層の２層構造からなる素子である。この場合、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層はトルエン等芳香族溶媒に溶解しないため、２層構造を作製することが可能となっている。PEDOTは、PSSのスルホン酸によりPEDOTがドーピングされ、電荷輸送性が向上することが知られている。また、ポリアニリン誘導体に関しては、対アニオンにポリスチレンスルホン酸、BF₄やPF₆等のアニオンを用いて電気化学的にドーピングすることで電荷輸送性を向上可能であることが知られている。これらはいずれも有機溶媒または水系の溶媒への溶解性が乏しく広く水分散系の材料として用いられている。前記材料は、合成上含まれるイオン性不純物の除去が水分散系であるため困難である。また、これら上記の材料は、正孔注入層のみ形成可能であり、同様の材料を用いた場合、正孔輸送層の形成が困難である。

非特許文献１には、溶解度の大きく異なる化合物を利用した３層構造の素子が提唱されている。

また、特許文献１には、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ上にインターレイヤー層と呼ばれる層を導入した３層構造の素子が開示されている。

また、非特許文献２〜４、特許文献２には多層化の課題を克服するために、シロキサン化合物やオキセタン基、ビニル基などの重合反応を利用して化合物の溶解度を変化させ、薄膜を溶剤に対して不溶化する方法が開示されている。

これらの多層化を図る方法は重要であるが、水溶性のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを使用すると薄膜中に残存する水分を除去する必要があることや、溶解度差を利用するには使用できる材料が限られてしまう、シロキサン化合物が空気中の水分に不安定といった問題点や素子特性が十分ではない問題点があった。

上記重合反応を利用するには、光や熱などの刺激により反応・分解して酸や塩基、ラジカル等を発生する適切な重合開始剤を添加する必要がある。

特許文献３、特許文献４、特許文献５にはフッ素を含有した光酸発生剤あるいは開始剤が開示されている。
しかしながら、これら文献においてフッ素を含有した光酸発生剤あるいは開始剤を用いた有機エレクトロニクス材料に関する記載はない。
また、特許文献６には、光酸発生剤あるいは重合開始剤を用いて塗布後オリゴマーまたはポリマーを硬化することで耐溶剤性を付与する方法が開示されている。
しかしながら、一般に重合開始剤は、極性溶媒に溶けやすく、他方、オリゴマーまたはポリマーは、非極性溶媒に溶解性が高い。前記方法では、両者を溶解させなければならず、溶媒の選択性及び組み合わせが制限される。

特開２００７−１１９７６３号公報 国際公開第２００８／０１０４８７号 特開２００３−２１５７９１号公報 特開２００９−２４２３９１号公報 特許第３９８５０２０号公報 特開２００９−２６７３９２号公報

Y. Goto, T. Hayashida, M. Noto, IDW ‘04 Proceedings of The 11th International Display Workshop, 1343-1346(2004) H. Yan, P. Lee, N. R. Armstrong, A. Graham, G. A. Evemenko, P. Dutta, T. J. Marks, J. Am. Chem. Soc., 127, 3172-4183(2005) E. Bacher, M.Bayerl, P. Rudati, N. Reckfuss, C. David, K. Meerholz, O. Nuyken, Macromolecules, 38, 1640(2005) M. S. Liu, Y. H. Niu, J. W. Ka, H. L. Yip, F. Huang, J. Luo, T. D. Wong, A. K. Y. Jen, Macromolecules, 41, 9570(2008)

以上のように、大面積でも製膜が容易な湿式プロセスを用いた有機ＥＬ素子の高効率化、長寿命化のためには、有機層を多層化し、各々層の機能を分離することが行われてきたが、上記の通り種々の問題を有しており、改善の余地が残されていた。

本発明は、上記した問題に鑑み、有機層の多層化を容易に行うことができ、素子を高効率化し得る有機エレクトロニクス素子、特に高分子型有機ＥＬ素子の生産性を向上させる上で有用な有機エレクトロニクス素子及びその製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、電極上にイオン性化合物からなる第１インク組成物を塗布し、該第１インク組成物の塗膜上に電荷輸送材料からなる第２インク組成物を塗布した有機薄膜を形成することで有機ＥＬ素子の高効率化に有用であることを見出し、本研究を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、下記（１）〜（１１）の事項をその特徴とするものである。
（１）電極と、イオン性化合物を含む第１インク組成物の塗膜と、電荷輸送材料を含む第２インク組成物の塗膜とがそれぞれ隣接した状態で積層されてなる積層構造を少なくとも有する有機エレクトロニクス素子。

（２）前記イオン性化合物の少なくとも一つが下記一般式（１ｂ）〜（４ｂ）で表される化合物のいずれか１種である前記（１）に記載の有機エレクトロニクス素子。

［式中、Ｙ^１〜Ｙ^６はそれぞれ独立に二価の連結基、Ｒ^１〜Ｒ¹⁰はそれぞれ独立に、電子求引性の有機置換基（これらの構造中にさらに置換基、ヘテロ原子をもっていてもよく、また、Ｒ^２及びＲ^３、Ｒ^４〜Ｒ^６又はＲ^７〜Ｒ^１０は、それぞれが結合して環状あるいはポリマー状になってもよい。）を表す。Ｌ^ｎ＋はｎ価の対カチオンを表す。α、βは配位数を示す。］

（３）前記イオン性化合物が、炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでもよい直鎖状、分岐状もしくは環状の、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキルスルホニル基、パーフルオロアルキルオキシスルホニル基、パーフルオロアリールスルホニル基、パーフルオロアリールオキシスルホニル基、パーフルオロアシル基、パーフルオロアルコキシカルボニル基、パーフルオロアシルオキシ基、パーフルオロアリールオキシカルボニル基、パーフルオロアルケニル基、パーフルオロアルキニル基及びパーフルオロアリール基からなる群より選択される１種を有する前記（２）に記載の有機エレクトロニクス素子。

（４）前記一般式（１ｂ）〜（４ｂ）で表される化合物中のＹ^１〜Ｙ^６が、下記一般式（１ｃ）〜（１１ｃ）のいずれか１種である前記（２）又は（３）に記載の有機エレクトロニクス素子。

［式中、Ｒは任意の有機基（これらの構造中にさらに置換基、ヘテロ原子をもっていてもよい）を表す。］

（５）前記一般式（１ｂ）〜（４ｂ）で表される化合物におけるＬ^ｎ＋が電荷輸送性置換基を少なくとも一つ含む前記（２）〜（４）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス素子。

（６）前記電荷輸送性置換基が、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、芳香族アミン、カルバゾールまたはチオフェン化合物を部分構造として含む置換基である前記（５）に記載の有機エレクトロニクス素子。

（７）前記ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、芳香族アミン、カルバゾールまたはチオフェン化合物が、ポリマー又はオリゴマーであることを特徴とする前記（６）に記載の有機エレクトロニクス素子。

（８）前記電荷輸送材料が、芳香族アミン、カルバゾール、及びチオフェン化合物のうちの少なくとも１つ含み、かつポリマーまたはオリゴマーである前記（１）〜（７）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス素子。

（９）前記芳香族アミン、カルバゾール、又はチオフェン化合物のポリマーまたはオリゴマーが、１つ以上の重合可能な置換基を有する前記（８）に記載の有機エレクトロニクス素子。

（１０）前記重合可能な置換基が、オキセタン基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、アクリレート基、メタクリレート基のいずれかである前記（９）に記載の有機エレクトロニクス素子。

（１１）電極上に、イオン性化合物を含む第１インク組成物を塗布し、第１インク組成物の塗膜を形成する工程と、該塗膜上に電荷輸送材料を含む第２インク組成物を塗布して有機薄膜を形成する工程とを含む有機エレクトロニクス素子の製造方法。

本発明によれば、有機層の多層化を容易に行うことができ、素子を高効率化し得る有機エレクトロニクス素子、特に高分子型有機ＥＬ素子の生産性を向上させる上で有用な有機エレクトロニクス素子及びその製造方法を提供することができる。

多層化された有機ＥＬ素子の一例を示す模式図である。 本発明の第１インク組成物及び第２インク組成物を塗布した有機ＥＬ素子の一例を示す模式図である。 実施例１〜６、及び比較例１〜３において、ホールオンリー素子のＩＴＯを正極、Ａｌを陰極として電圧を印加した時の印加電圧−電流密度の関係をグラフで示す図である。

本発明の有機エレクトロニクス素子は、電極と、イオン性化合物を含む第１インク組成物の塗膜と、電荷輸送材料を含む第２インク組成物の塗膜とがそれぞれ隣接した状態で積層されてなる積層構造を少なくとも有することを特徴としている。
また、本発明の有機エレクトロニクス素子の製造方法は、電極上に、イオン性化合物を含む第１インク組成物を塗布し、第１インク組成物の塗膜を形成する工程と、該塗膜上に電荷輸送材料を含む第２インク組成物を塗布して有機薄膜を形成する工程とを含むことを特徴としている。
以下に、各成分について説明する。

［第１インク組成物］
本発明において、第１インク組成物は、電極からの電荷注入障壁を下げ、素子の駆動電圧を低下させる機能を有する。電荷注入障壁を下げるためには、電極及びその上方に積層する材料とのマッチングが重要となる。特にＥＬ素子を考えた場合、効率は、素子全体の電荷バランスが重要となるため、各電極に対して最適化が必要となる。電極の物性は、材料及びＵＶオゾン処理によって大きく変動するため、第１インク組成物を塗布した膜のおおまかな仕事関数の指標としては、電極の仕事関数（真空準位）に対し、−１．０ｅＶ〜＋１．０ｅＶに調整することが好ましく、−０．８ｅＶ〜＋０．８ｅＶに調整することがさらに好ましい。−１．０ｅＶ〜＋１．０ｅＶであれば電荷注入性が良好となる傾向がある。但し、電荷注入の観点から、第１インク組成物を塗布した膜が必ずしも明確な仕事関数を示す必要はない。

第１インク組成物の塗布膜の厚みは、特に制限はないが、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲とすることが好ましく、２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲とすることがより好ましく、５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲とすることがさらに好ましい。当該厚みが１ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲であれば、電荷注入性が向上し、素子抵抗の増加を抑制することができる。第１インク組成物は、電極からの電荷注入性を向上させるため、塗布後必ずしも硬化させる必要はない。

第１インク組成物は、イオン性化合物を含むが、当該イオン性化合物の少なくとも１種が下記一般式（１ｂ）〜（４ｂ）で表される化合物のいずれか１種であることが好ましい。

［式中、Ｙ^１〜Ｙ^６はそれぞれ独立に二価の連結基、Ｒ^１〜Ｒ¹⁰はそれぞれ独立に、電子求引性の有機置換基（これらの構造中にさらに置換基、ヘテロ原子をもっていてもよく、また、Ｒ^２及びＲ^３、Ｒ^４〜Ｒ^６又はＲ^７〜Ｒ^１０は、それぞれが結合して環状あるいはポリマー状になってもよい。）を表す。Ｌ^ｎ＋はｎ価の対カチオンを表す。α、βは配位数を示す。］
前記Ｙ^１〜Ｙ^６、Ｒ^１〜Ｒ¹⁰は、後述する一般式（４ｄ）〜（７ｄ）におけるＹ^１〜Ｙ^６、Ｒ^１〜Ｒ¹⁰と同義であり、好ましい例も同様である。

一般式（１ｂ）〜（４ｂ）におけるＬ^ｎ＋は、電荷輸送性置換基を少なくとも一つ含むことが好ましく、当該電荷輸送性置換基としては、電荷安定性及び入手性の観点から、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、芳香族アミン、カルバゾールまたはチオフェン化合物、ベンゼン誘導体、ビフェニル誘導体、複素環を有する誘導体等を部分構造として含む置換基が挙げられ、中でも、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、芳香族アミン、カルバゾールまたはチオフェン化合物を部分構造として含む置換基が好ましい。
また、前記ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、芳香族アミン、カルバゾールまたはチオフェン化合物は、ポリマーまたはオリゴマーまたはモノマーであってもよい。

また、一般式（１ｂ）〜（４ｂ）におけるＬ^ｎ＋は、チオフェニルカチオンラジカル、アミニウムカチオンラジカル、ベンゾトリアゾールカチオンラジカル等の低分子化合物由来のラジカル又はラジカルカチオンであって、アルキル基等の溶解性を向上させるための置換基が１分子当りＣ１〜Ｃ８である場合、トルエン等の非極性溶媒への溶解性が低下し、シクロヘキサノン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の極性溶媒への溶解性が向上する。このため、第１インク組成物を塗布した膜の上層に非極性の有機溶媒を用いた正孔輸送層または発光層を積層することが可能となる。

また、上記低分子化合物由来のラジカル又はラジカルカチオンであっても、アルキル基等の置換基が１分子当りＣ９以上であれば、トルエン等の非極性溶媒への溶解性が向上するため、非極性溶媒からなる発光層を上層に形成することは困難となる。但し、正孔輸送層の形成に関しては、完全溶解または一部溶解しても電荷注入性の観点から特に問題とならない。

本発明において、イオン性化合物としては、特に、アニオンとして前記一般式（１ｂ）〜（４ｂ）で表される化合物のいずれか１種とし、カチオンとして以下の一般式で表されるチオフェン化合物又はベンゾトリアゾール化合物としたものが好ましい。このようなイオン性化合物を用いることにより良好な寿命特性が得られる。これに対し、従来は、重合開始剤(例えば、PI2074(ローディア社製))がドーピング剤として用いられてきたが、有機エレクトロニクス素子中でのカチオンの安定性の観点から、分解物又は生成物が素子中を移動し、良好な寿命特性が得られなかった。

［式中、Ｒは、可溶性置換基または共役可能な置換基を表し、可溶性置換基としては、水素原子、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、アルコキシル基、アミド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホニル基等で置換されていてもよい。共役可能置換基としては、芳香族誘導体（フェニル基、フェノール、ナフタレン等）、複素環芳香族誘導体（例えばフラン、ピロール、イミダゾール、チオフェン、ホスホール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾールベンゾフラン、イソベンゾフラン、インドール、イソインドール、ベンゾチオフェン、ベンゾホスホール、ベンゾイミダゾール、プリン、インダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリンからＨが１つ以上置換された置換基とした誘導体）等で置換されていてもよい。また、共役可能な置換基は、前記可溶性置換基で１つ以上置換されていてもよい。］

また、本発明における第１インク組成物において、イオン性化合物は、下記（１ｄ）〜（３ｄ）で表されるカチオンと下記一般式（４ｄ）〜（７ｄ）で表されるアニオンからなるオニウム塩であっても構わない。

［式中、Ｒ^１１〜Ｒ^３４は、各々独立に、任意の有機基を表す。Ｒ^１１〜Ｒ^３４のうち隣接する２以上の基が、互いに連結して環を形成していてもよい。Ａ^１は長周期型周期表の第１７族または第１４族に属する元素を表し、Ａ^２は長周期型周期表の第１６族または第１４族に属する元素を表し、Ａ^３は長周期型周期表の第１５族に属する元素を表す。式中、Ｙ^１〜Ｙ^６はそれぞれ独立に二価の連結基、Ｒ^１〜Ｒ^１０はそれぞれ独立に、電子求引性の有機置換基（これらの構造中にさらに置換基、ヘテロ原子をもっていてもよく、また、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３、Ｒ⁴〜Ｒ⁶またはＲ^７〜Ｒ^１０はそれぞれが結合して環状あるいはポリマー状になってもよい。）を表す。Ｅ^１は酸素原子、Ｅ^２は窒素原子、Ｅ^３は炭素原子、Ｅ^４はホウ素原子またはガリウム原子を表す。］

オニウム塩のカチオンとしては、すなわち、本発明における第１インク組成物のカチオンは、より好ましくは、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、カルベニウム（トリチル）、アニリニウム、アンモニウム、セレニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、オキソニウム、キノリニウム、ピロリジニウム、アミニウム、イモニウム、トロピリウムなどである。

例えば、スルホニウムとしては、トリフェニルスルホニウム、トリ−p−トリルスルホニウム、トリ−ｏ−トリルスルホニウム、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、１−ナフチルジフェニルスルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、トリ−１−ナフチルスルホニウム、トリ−２−ナフチルスルホニウム、トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、４−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、４−（ｐ−トリルチオ）フェニルジ−p−トリルスルホニウム、４−(４−メトキシフェニルチオ)フェニルビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−(フェニルチオ)フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−(フェニルチオ)フェニルビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−(フェニルチオ)フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、ビス［４−(ジフェニルスルホニオ)フェニル］スルフィド、ビス〔４−｛ビス［４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４−［ビス(４−フルオロフェニル)スルホニオ］フェニル｝スルフィド、ビス｛４−［ビス(４−メチルフェニル)スルホニオ］フェニル｝スルフィド、ビス｛４−［ビス(４−メトキシフェニル)スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４−(４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ)フェニルビス(４−フルオロフェニル)スルホニウム、４−(４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、４−(４−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルビス(４−フルオロフェニル)スルホニウム、４−(４−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−［（ジ−ｐ−トリル）スルホニオ］チオキサントン、２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４−［４−(４−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオ］フェニルジ−p−トリルスルホニウム、４−［４−(４−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウム、４−［４−（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジ−p−トリルスルホニウム、４−［４−（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジフェニルスルホニウム、５−(４−メトキシフェニル)チアアンスレニウム、５−フェニルチアアンスレニウム、５−トリルチアアンスレニウム、５−(４−エトキシフェニル)チアアンスレニウム、５−(２，４，６−トリメチルフェニル)チアアンスレニウムなどのトリアリールスルホニウム；ジフェニルフェナシルスルホニウム、ジフェニル４−ニトロフェナシルスルホニウム、ジフェニルベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウムなどのジアリールスルホニウム；フェニルメチルベンジルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４−メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４−アセトカルボニルオキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル(１−エトキシカルボニル)エチルスルホニウム、フェニルメチルフェナシルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、４−メトキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、４−アセトカルボニルオキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、２−ナフチルメチルフェナシルスルホニウム、２−ナフチルオクタデシルフェナシルスルホニウム、９−アントラセニルメチルフェナシルスルホニウムなどのモノアリールスルホニウム；ジメチルフェナシルスルホニウム、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム、ジメチルベンジルスルホニウム、ベンジルテトラヒドロチオフェニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウムなどのトリアルキルスルホニウムなどが挙げられ、これらは以下の文献に記載されている。

トリアリールスルホニウムに関しては、米国特許第４２３１９５１号、米国特許第４２５６８２８号、特開平７−６１９６４号、特開平８−１６５２９０号、特開平７−１０９１４号、特開平７−２５９２２号、特開平８−２７２０８号、特開平８−２７２０９号、特開平８−１６５２９０号、特開平８−３０１９９１号、特開平９−１４３２１２号、特開平９−２７８８１３号、特開平１０−７６８０号、特開平１０−２８７６４３号、特開平１０−２４５３７８号、特開平８−１５７５１０号、特開平１０−２０４０８３号、特開平８−２４５５６６号、特開平８−１５７４５１号、特開平７−３２４０６９号、特開平９−２６８２０５号、特開平９−２７８９３５号、特開２００１−２８８２０５号、特開平１１−８０１１８号、特開平１０−１８２８２５号、特開平１０−３３０３５３、特開平１０−１５２４９５、特開平５−２３９２１３号、特開平７−３３３８３４号、特開平９−１２５３７号、特開平８−３２５２５９号、特開平８−１６０６０６号、特開２０００−１８６０７１号（米国特許第６３６８７６９号）など；ジアリールスルホニウムに関しては、特開平７−３００５０４号、特開昭６４−４５３５７号、特開昭６４−２９４１９号など；モノアリールスルホニウムに関しては、特開平６−３４５７２６号、特開平８−３２５２２５号、特開平９−１１８６６３号（米国特許第６０９３７５３号）、特開平２−１９６８１２号、特開平２−１４７０号、特開平２−１９６８１２号、特開平３−２３７１０７号、特開平３−１７１０１号、特開平６−２２８０８６号、特開平１０−１５２４６９号、特開平７−３００５０５号、特開２００３−２７７３５３、特開２００３−２７７３５２など；トリアルキルスルホニウムに関しては、特開平４−３０８５６３号、特開平５−１４０２１０号、特開平５−１４０２０９号、特開平５−２３０１８９号、特開平６−２７１５３２号、特開昭５８−３７００３号、特開平２−１７８３０３号、特開平１０−３３８６８８号、特開平９−３２８５０６号、特開平１１−２２８５３４号、特開平８−２７１０２号、特開平７−３３３８３４号、特開平５−２２２１６７号、特開平１１−２１３０７号、特開平１１−３５６１３号、米国特許第６０３１０１４号などが挙げられる。

ヨードニウムイオンとしては、ジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、(４−オクチルオキシフェニル)フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシフェニル）ヨードニウム、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムなどが挙げられ、これらは、Macromolecules,10,1307(1977)、特開平６−１８４１７０号、米国特許第４２５６８２８号、米国特許第４３５１７０８号、特開昭５６−１３５５１９号、特開昭５８−３８３５０号、特開平１０−１９５１１７号、特開２００１−１３９５３９号、特開２０００−５１０５１６号、特開２０００−１１９３０６号などに記載されている。

セレニウムイオンとしては、トリフェニルセレニウム、トリ−ｐ−トリルセレニウム、トリ−ｏ−トリルセレニウム、トリス（４−メトキシフェニル）セレニウム、１−ナフチルジフェニルセレニウム、トリス（４−フルオロフェニル）セレニウム、トリ−１−ナフチルセレニウム、トリ−２−ナフチルセレニウム、トリス（４−ヒドロキシフェニル）セレニウム、４−(フェニルチオ)フェニルジフェニルセレニウム、 ４−(ｐ−トリルチオ)フェニルジ−ｐ−トリルセレニウムなどのトリアリールセレニウム；ジフェニルフェナシルセレニウム、ジフェニルベンジルセレニウム、ジフェニルメチルセレニウムなどのジアリールセレニウム；フェニルメチルベンジルセレニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルセレニウム、フェニルメチルフェナシルセレニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルセレニウム、４−メトキシフェニルメチルフェナシルセレニウムなどのモノアリールセレニウム；ジメチルフェナシルセレニウム、フェナシルテトラヒドロセレノフェニウム、ジメチルベンジルセレニウム、ベンジルテトラヒドロセレノフェニウム、オクタデシルメチルフェナシルセレニウムなどのトリアルキルセレニウムなどが挙げられ、これらは特開昭５０−１５１９９７号、特開昭５０−１５１９７６号、特開昭５３−２２５９７号などに記載されている。

アンモニウムイオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、トリメチルイソプロピルアンモニウム、トリメチル−ｎ−ブチルアンモニウム、トリメチルイソブチルアンモニウム、トリメチル−ｔ−ブチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−ヘキシルアンモニウム、ジメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジメチルジイソプロピルアンモニウム、ジメチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、メチルトリイソプロピルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウム；Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムなどのピロリジニウム；Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリニウム、Ｎ，Ｎ'−ジエチルイミダゾリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ'−メチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−４−メチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムなどのイミダゾリニウム；Ｎ，Ｎ'−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、Ｎ，Ｎ'−ジエチルテトラヒドロピリミジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ'−メチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウムなどのテトラヒドロピリミジニウム；Ｎ，Ｎ'−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウムなどのモルホリニウム；Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ'−メチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ'−ジエチルピペリジニウムなどのピペリジニウム；Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、Ｎ−ｎ−プロピルピリジニウム、Ｎ−イソプロピルピリジニウム、Ｎ−ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−ベンジルピリジニウム、Ｎ−フェナシルピリジウムなどのピリジニウム；Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルイミダゾリウム、Ｎ，Ｎ'−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ｎ−プロピル−２，４−ジメチルイミダゾリウムなどのイミダゾリウム；Ｎ−メチルキノリウム、Ｎ−エチルキノリウム、Ｎ−ｎ−プロピルキノリウム、Ｎ−イソプロピルキノリウム、Ｎ−ｎ−ブチルキノリウム、Ｎ−ベンジルキノリウム、Ｎ−フェナシルキノリウムなどのキノリウム；Ｎ−メチルイソキノリウム、Ｎ−エチルイソキノリウム、Ｎ−ｎ−プロピルイソキノリウム、Ｎ−イソプロピルイソキノリウム、Ｎ−ｎ−ブチルイソキノリウム、Ｎ−ベンジルイソキノリウム、Ｎ−フェナシルイソキノリウムなどのイソキノリウム；ベンジルベンゾチアゾニウム、フェナシルベンゾチアゾニウムなどのチアゾニウム；ベンジルアクリジウム、フェナシルアクリジウムなどのアクリジウムが挙げられる。

これらは、米国特許第４０６９０５５号、特許第２５１９４８０号、特開平５−２２２１１２号、特開平５−２２２１１１号、特開平５−２６２８１３号、特開平５−２５５２５６号、特開平７−１０９３０３号、特開平１０−１０１７１８号、特開平２−２６８１７３号、特開平９−３２８５０７号、特開平５−１３２４６１号、特開平９−２２１６５２号、特開平７−４３８５４号、特開平７−４３９０１号、特開平５−２６２８１３号、特開平４−３２７５７４、特開平２−４３２０２号、特開昭６０−２０３６２８号、特開昭５７−２０９９３１号、特開平９−２２１６５２号などに記載されている。

ホスホニウムイオンとしては、例えば、テトラフェニルホスホニウム、テトラ−ｐ−トリルホスホニウム、テトラキス（２−メトキシフェニル）ホスホニウム、テトラキス（３−メトキシフェニル）ホスホニウム、テトラキス（４−メトキシフェニル）ホスホニウムなどのテトラアリールホスホニウム；トリフェニルベンジルホスホニウム、トリフェニルフェナシルホスホニウム、トリフェニルメチルホスホニウム、トリフェニルブチルホスホニウムなどのトリアリールホスホニウム；トリエチルベンジルホスホニウム、トリブチルベンジルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラヘキシルホスホニウム、トリエチルフェナシルホスホニウム、トリブチルフェナシルホスホニウムなどのテトラアルキルホスホニウムなどが挙げられる。これらは、特開平６−１５７６２４号、特開平５−１０５６９２号、特開平７−８２２８３号、特開平９−２０２８７３号などに記載されている。

オキソニウムイオンとしては、トリメチルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、トリプロピルオキソニウム、トリブチルオキソニウム、トリヘキシルオキソニウム、トリフェニルオキソニウム、ピリリニウム、クロメニリウム、キサンチリウムが挙げられる。

トロピリウムイオンとしては、例えば、J. Polym. Sci. Part A;Polym. Chem.,42,2166(2004)に記載されている。

電子求引性の有機置換基（上記式中のＲ^１〜Ｒ^１０）の例示としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、シアノ基、チオシアノ基、ニトロ基、メシル基等のアルキルスルホニル基、トシル基等のアリールスルホニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等の炭素数が通常１以上１２以下、好ましくは６以下のアシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数が通常２以上１０以下、好ましくは７以下のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基等の炭素数が通常３以上好ましくは４以上２５以下好ましくは１５以下の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を有するアリールオキシカルボニル基、アセトキシ等の炭素数が通常２以上２０以下のアシルオキシ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の炭素数が通常１以上１０以下、好ましくは６以下の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル、アルケニル、アルキニル基にフッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子が置換したハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル基、ペンタフルオロフェニル基などの炭素数が通常６以上２０以下のハロアリール基などが挙げられる。これらの中でも、負電荷を効率よく非局在化できる観点から、より好ましくは、上記有機基のうち水素原子を有する基の水素原子の一部または全てをフッ素等のハロゲン原子で置換した基、例えば、炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでもよい直鎖状、分岐状もしくは環状のパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキルスルホニル基、パーフルオロアルキルオキシスルホニル基、パーフルオロアリールスルホニル基、パーフルオロアリールオキシスルホニル基、パーフルオロアシル基、パーフルオロアルコキシカルボニル基、パーフルオロアシルオキシ基、パーフルオロアリールオキシカルボニル基、パーフルオロアルケニル基、パーフルオロアルキニル基、パーフルオロアリール基であり、下記構造式群（１）で表されるが、これに限定されるものではない。

構造式群（１）

また、前記一般式におけるＹ^１〜Ｙ^６は２価の連結基を示すが、下記一般式（１ｃ）〜（１１ｃ）のいずれか１種であることが好ましい。

（式中、Ｒは任意の有機基（これらの構造中にさらに置換基、ヘテロ原子をもっていてもよい）を表す。）

一般式（７ｃ）〜（１１ｃ）におけるＲは、電子受容性の向上、溶媒への溶解性の観点から、各々独立に、置換されていてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基であることが好ましく、より好ましくは前記置換基のうち、電子求引性の置換基を有する有機基であり、例えば、前記構造式群（１）の基が挙げられる。

また、本発明におけるアニオンは負電荷が主として酸素原子、窒素原子、炭素原子、ホウ素原子またはガリウム原子上にあるものが好ましく、特に限定されないが、より好ましくは窒素原子、炭素原子、ホウ素原子、ガリウム原子上にあるものであり、最も好ましくは下記一般式（１２ｃ）、（１３ｃ）で表されるものである。

（式中、Ｒ_Ｆ１〜Ｒ_Ｆ５はそれぞれ独立に電子求引性の有機置換基（これらの構造中にさらに置換基、ヘテロ原子をもっていてもよく、またＲ_Ｆ１〜Ｒ_Ｆ５はそれぞれが結合して環状あるいはポリマー状になってもよい。）を表し、特に限定されないが、例えば、前記構造式群（１）で示される基が挙げられる。）

上記オニウム塩は、一般的に極性有機溶媒へ可溶である。また非極性溶媒への溶解性は、カチオン及びアニオンの組み合わせで変化するが、カチオンの置換基がフェニル基、アルキル基等の組み合わせからなり、置換基数が多数となれば非極性溶媒への溶解性が向上する傾向がある。また、アニオンの電荷密度が低下するほど非極性溶媒への溶解性が向上する傾向がある。例えば、PI2074(ローディア社製)は、極性溶媒及び非極性溶媒共に溶解する。

本発明において、第１インク組成物のカチオンラジカルは、繰り返し単位を持たない低分子からなっていてもよいし、繰り返し単位を有する高分子からなっていてもよく特に限定されないが、前記一般式（１）〜（５８）で表される低分子芳香族アミン、カルバゾール、チオフェン化合物、または一般式（１ａ）〜（８４ａ）で表される高分子芳香族アミン、カルバゾール、またはチオフェン化合物の構造から、一電子を取り除いた構造が挙げられる。また、ベンゾトリアゾールまたはトリアジンを含む低分子であってもよいし、繰り返し単位を有する高分子であってもよく、特に制限されない。トリアゾールまたはトリアジンを含む低分子としては、BASF社製のTINUVIN P, TINUVIN P FL,TINUVIN 234,TINUVIN 326,TINUVIN 326 FL,TINUVIN 328,TINUVIN 329,TINUVIN 329 FL,TINUVIN 213,TINUVIN 571,TINUVIN 1577 ED等が例示される。チオフェンを含む化合物としてはBASF社製のTIOPAL OBが例示される。上記化合物から１電子取り除く方法としては、公知の電気化学酸化、銀塩を用いた方法にて合成可能である。また、電子受容性化合物１分子中に含まれるカチオンラジカル、すなわちアミニウム、カルバゾリウム、チオフェニウム等の部位の数は１つであっても複数であってもよい。

第１インク組成物は、上記成分の他、その他の添加剤、例えば重合禁止剤、安定剤、増粘剤、ゲル化剤、難燃剤、酸化防止剤、還元防止剤、酸化剤、還元剤、表面改質剤、乳化剤、消泡剤、分散剤、界面活性剤などを含んでいてもよい。前記溶媒としては、水やメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール、ペンタン、ヘキサン、オクタン等のアルカン、シクロヘキサン等の環状アルカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン等の芳香族溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート等の脂肪族エーテル、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、その他、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトン、クロロホルム、塩化メチレンなどが挙げられるが、好ましくは芳香族溶媒、脂肪族エステル、芳香族エステル、脂肪族エーテル、芳香族エーテルを使用することができる。
第１インク組成物において、溶媒に対するイオン性化合物の含有量は、製膜性及び溶解性の観点から、０．１〜５０質量％とすることが好ましく、０．５〜３０質量％とすることがより好ましい。

［第２インク組成物］
本発明において、第２インク組成物は、第１インク組成物を塗布して得られた膜上に塗布する。当該第２インク組成物を塗布することで有機溶媒への耐溶剤性を向上させることができ、さらに第２インク組成物の塗膜の上方に正孔輸送層または発光層を塗布することが可能となる。
第２インク組成物を塗布した膜の膜厚は、特に制限はないが、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲で塗布することが望ましい。好ましくは１５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。１０ｎｍ以上であれば短絡することなく、３００ｎｍ以下であれば素子の抵抗を抑えることができる。

本発明において、第２インク組成物に用いる電荷輸送材料としては、公知の正孔輸送性化合物が好適である。例えば、芳香族アミン、カルバゾール、チオフェン等が挙げられる。前記化合物の場合、塗布後、第１インク組成物との相互作用し、トルエン等に代表されるアルキルベンゼン、メシチレン等の非極性溶媒に不溶となる。従って、第２インク組成物の上層に正孔輸送層や発光層を塗布可能となる。この際、前記相互作用を促進するために、第２インク組成物を塗布後にベイク(例えば80℃以上)することが好ましい。

本発明で第２インク組成物に用いる電荷輸送材料として、正孔輸送性化合物からなるオリゴマーまたはポリマーであって、さらにその末端に重合可能な官能基を有することがより好ましい。末端に重合可能な官能基を有する正孔輸送性化合物からなるオリゴマーまたはポリマーを用いることで、第２インク組成物を塗布後、硬化することで、耐溶剤性を付与することが可能となる。このため、第２インク組成物上に正孔輸送層及び発光層の塗布溶媒を水系、極性・非極性有機溶媒問わず塗布することが可能となる。

具体的には、芳香族アミン、カルバゾール、又はチオフェン化合物のポリマー又はオリゴマーが１つ以上の重合可能な置換基を有することが好ましい。当該重合可能な置換基としては、オキセタン基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、アクリレート基、メタクリレート基のいずれかであることが好ましい。
上記電荷輸送性オリゴマーまたはポリマーは、例えば、下記一般式（１）〜（５８）で表される部分構造を有することが好ましい。

（式中、Ｅはそれぞれ独立に−Ｒ¹、−ＯＲ²、−ＳＲ³、−ＯＣＯＲ⁴、−ＣＯＯＲ⁵、−ＳｉＲ⁶Ｒ⁷Ｒ⁸または一般式（５９）〜（６１）（ただし、Ｒ^１〜Ｒ¹¹は、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または炭素数２〜３０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表し、ａおよびｂおよびｃは、１以上の整数を表す。ここで、アリール基とは、芳香族炭化水素から水素原子一個を除いた原子団であり、置換基を有していてもよく、ヘテロアリール基とは、ヘテロ原子を有する芳香族化合物から水素原子１個を除いた原子団であり、置換基を有していてもよい。）、または置換基群（Ａ）〜置換基群（Ｎ）において表される基のいずれかを表す。Ａｒは、それぞれ独立に炭素数２〜３０個のアリーレン基、もしくはヘテロアリーレン基を表す。アリーレン基とは芳香族炭化水素から水素原子２個を除いた原子団であり置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン、ビフェニル−ジイル、ターフェニル−ジイル、ナフタレン−ジイル、アントラセン−ジイル、テトラセン−ジイル、フルオレン−ジイル、フェナントレン−ジイル等が挙げられる。ヘテロアリーレン基とは、ヘテロ原子を有する芳香族化合物から水素原子２個を除いた原子団であり置換基を有していてもよく、例えば、ピリジン−ジイル、ピラジン−ジイル、キノリン−ジイル、イソキノリン−ジイル、アクリジン−ジイル、フェナントロリン−ジイル、フラン−ジイル、ピロール−ジイル、チオフェン−ジイル、オキサゾール−ジイル、オキサジアゾール−ジイル、チアジアゾール−ジイル、トリアゾール−ジイル、ベンゾオキサゾール−ジイル、ベンゾオキサジアゾール−ジイル、ベンゾチアジアゾール−ジイル、ベンゾトリアゾール−ジイル、ベンゾチオフェン−ジイル等が挙げられる。ＸおよびＺはそれぞれ独立に二価の連結基で、特に制限はないが、前記Ｒのうち水素原子を１つ以上有する基から、さらに１つの水素原子を除去した基や後記連結基群（Ａ）で例示される基が好ましい。ｘは０〜２の整数を表す。Ｙは前記三価の連結基であり、前記Ｒのうち、水素原子を２つ以上有する基から２つの水素原子を除去した基を表す。）

置換基群（Ａ）

置換基群（Ｂ）

置換基群（Ｃ）

置換基群（Ｄ）

置換基群（Ｅ）

置換基群（Ｆ）

置換基群（Ｇ）

置換基群（Ｈ）

置換基群（Ｉ）

置換基群（Ｊ）

置換基群（Ｋ）

置換基群（Ｌ）

置換基群（Ｍ）

置換基群（Ｎ）

連結基群（Ａ）

第２インク組成物は、上記成分の他、その他の添加剤として、既述の第１インク組成物において例示したものを含んでいてもよい。また、前記溶媒としては、既述の第１インク組成物において例示した溶媒と同様である。
第２インク組成物において、溶媒に対する電荷輸送材料の含有量は、製膜性及び溶解性の観点から、０．１〜５０質量％とすることが好ましく、１〜３０質量％とすることがより好ましい。

本発明の製造方法においては、以上の第１インク組成物及び第２インク組成物を用いて有機薄膜を形成する工程を含む。具体的には、電極上に、上述の第１インク組成物を塗布し、第１インク組成物の塗膜を形成する工程と、該塗膜上に電荷輸送材料を含む第２インク組成物を塗布して有機薄膜を形成する工程とを含む。

各インク組成物の電極上への塗布は、例えば、インクジェット法、キャスト法、浸漬法、凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平板印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の印刷法、スピンコーティング法などの公知の方法によって行うことができる。

本発明において、第１インク組成物を電極上に塗布後、少なくとも乾燥させてから、第２インク組成物を塗布することが好ましい。
また、第２インク組成物を第１インク組成物の塗膜上に塗布した後は、上述のように、ベイク又は硬化することが好ましい。

以上のようにして得られる、イオン性化合物を含む第１インク組成物の塗膜と、電荷輸送材料を含む第２インク組成物の塗膜とがそれぞれ隣接した状態で積層された有機薄膜は、優れた電荷輸送性により有機ＥＬ素子に適用した場合、駆動電圧の低下、電流密度の向上を図ることができる。
以下に、有機ＥＬ素子について詳述する。

[有機ＥＬ素子]
有機ＥＬ素子は、発光層、重合層、陽極、陰極、基板を備えていれば特に限定されず、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層、電子輸送層などの他の層を有していてもよい。また、正孔注入層又は正孔輸送層に、本発明に係る、第１インク組成物及び第２インク組成物を用いて形成される有機薄膜を適用することが好ましい。
以下、各層について詳細に説明する。

［発光層］
発光層に用いる材料としては、低分子化合物であっても、ポリマーまたはオリゴマーであってもよく、デンドリマー等も使用可能である。蛍光発光を利用する低分子化合物としては、ペリレン、クマリン、ルブレン、キナクリドン、色素レーザー用色素（例えば、ローダミン、ＤＣＭ１等）、アルミニウム錯体（例えば、Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum(III)（Ａｌｑ３））、スチルベン、これらの誘導体があげられる。蛍光発光を利用するポリマーまたはオリゴマーとしては、ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、フルオレンーベンゾチアジアゾール共重合体、フルオレン−トリフェニルアミン共重合体、及びこれらの誘導体や混合物が好適に利用できる。

一方、近年有機ＥＬ素子の高効率化のため、燐光有機ＥＬ素子の開発も活発に行われている。燐光有機ＥＬ素子では、一重項状態のエネルギーのみならず三重項状態のエネルギーも利用することが可能であり、内部量子収率を原理的には１００％まで上げることが可能となる。燐光有機ＥＬ素子では、燐光を発するドーパントとして、白金やイリジウムなどの重金属を含む金属錯体系燐光材料を、ホスト材料にドーピングすることで燐光発光を取り出す（M.A.Baldo et al.,Nature,vol.395,p.151(1998)、M.A.Baldo et al.,Apllied Physics Letters,vol.75,p.4(1999)、M.A.Baldo et al.,Nature,vol.403,p.750(2000)参照。）。

本発明においても、高効率化の観点から、発光層に燐光材料を用いることが好ましい。燐光材料としては、ＩｒやＰｔなどの中心金属を含む金属錯体などが好適に使用できる。具体的には、Ｉｒ錯体としては、例えば、青色発光を行うＦＩｒ（ｐｉｃ）〔イリジウム(III)ビス[(4,6-ジフルオロフェニル)-ピリジネート-N,C²]ピコリネート〕、緑色発光を行うＩｒ（ｐｐｙ）_３〔ファク トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム〕（前記M.A.Baldo et al.,Nature,vol.403,p.750(2000)参照）又はAdachi etal.,Appl.Phys.Lett.,78no.11,2001,1622に示される赤色発光を行う（ｂｔｐ）_２Ｉｒ（ａｃａｃ）{ｂｉｓ〔２−（２’−ベンゾ［４，５−α］チエニル）ピリジナート−Ｎ，Ｃ^３〕イリジウム（アセチル−アセトネート）}、Ｉｒ（ｐｉｑ）_３〔トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム〕等が挙げられる。

Ｐｔ錯体としては、例えば、赤色発光を行う２、３、７、８、１２、１３、１７、１８−オクタエチル−２１Ｈ、２３Ｈ−フォルフィンプラチナ（ＰｔＯＥＰ）等が挙げられる。
燐光材料は、低分子又はデンドライド種、例えば、イリジウム核デンドリマーが使用され得る。またこれらの誘導体も好適に使用できる。

また、発光層に燐光材料が含まれる場合、燐光材料の他に、ホスト材料を含むことが好ましい。
ホスト材料としては、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよく、デンドリマーなども使用できる。

低分子化合物としては、例えば、ＣＢＰ(4,4'-Bis(Carbazol-9-yl)-biphenyl)、ｍＣＰ（1,3-bis(9-carbazolyl)benzene）、ＣＤＢＰ（4,4'-Bis(Carbazol-9-yl)-2,2’-dimethylbiphenyl）などが、高分子化合物としては、例えば、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレン、ポリフルオレンなどが使用でき、これらの誘導体も使用できる。

発光層は、蒸着法により形成してもよく、塗布法により形成してもよい。
塗布法により形成する場合、有機ＥＬ素子を安価に製造することができ、より好ましい。発光層を塗布法によって形成するには、燐光材料と、必要に応じてホスト材料を含む溶液を、例えば、インクジェット法、キャスト法、浸漬法、凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平板印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の印刷法、スピンコーティング法などの公知の方法で所望の基体上に塗布することで行うことができる。

［陰極］
陰極材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｍｇ／Ａｇ、ＬｉＦ、ＣｓＦ等の金属又は金属合金であることが好ましい。

［陽極］
陽極としては、金属（例えば、Ａｕ）又は金属導電率を有する他の材料、例えば、酸化物（例えば、ＩＴＯ：酸化インジウム／酸化錫）、導電性高分子（例えば、ポリチオフェン−ポリスチレンスルホン酸混合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ））を使用することもできる。

［電子輸送層、電子注入層］
電子輸送層、電子注入層としては、例えば、フェナントロリン誘導体（例えば、2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-. phenanthroline（ＢＣＰ））、ビピリジン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレンなどの複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体（2-(4-Biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl-1,3,4-oxadiazole) （ＰＢＤ））、アルミニウム錯体（例えば、Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum(III)（Ａｌｑ_３））などが挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も用いることができる。

［基板］
本発明において用いることができる基板として、ガラス、プラスチック等の種類は特に限定されることはなく、また、透明のものであれば特に制限は無いが、ガラス、石英、光透過性樹脂フィルム等が好ましく用いられる。樹脂フィルムを用いた場合には、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能であり（つまり、フレキシブル基板）、特に好ましい。

樹脂フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。

また、樹脂フィルムを用いる場合、水蒸気や酸素等の透過を抑制するために、樹脂フィルムへ酸化珪素や窒化珪素等の無機物をコーティングして用いてもよい。

［発光色］
発光色は特に限定されるものではないが、白色発光素子は家庭用照明、車内照明、時計や液晶のバックライト等の各種照明器具に用いることができるため好ましい。

白色発光素子を形成する方法としては、現在のところ単一の材料で白色発光を示すことが困難であることから、複数の発光材料を用いて複数の発光色を同時に発光させて混色させることで白色発光を得ている。複数の発光色の組み合わせとしては、特に限定されるものではないが、青色、緑色、赤色の３つの発光極大波長を含有するもの、青色と黄色、黄緑色と橙色等の補色の関係を利用した２つの発光極大波長を含有するものが挙げられる。また発光色の制御は、燐光材料の種類と量を調整することによって行うことができる。

＜表示素子、照明装置、表示装置＞
上記有機ＥＬ素子を用いて表示素子を構成することができる。
例えば、赤・緑・青（ＲＧＢ）の各画素に対応する素子として、有機ＥＬ素子を用いることで、カラーの表示素子が得られる。
画像の形成には、マトリックス状に配置した電極でパネルに配列された個々の有機ＥＬ素子を直接駆動する単純マトリックス型と、各素子に薄膜トランジスタを配置して駆動するアクティブマトリックス型とがある。前者は、構造は単純ではあるが垂直画素数に限界があるため文字などの表示に用いる。後者は、駆動電圧は低く電流が少なくてすみ、明るい高精細画像が得られるので、高品位のディスプレイ用として用いられる。

また、上記有機ＥＬ素子を用いて照明装置を構成することができる。さらに、当該照明装置と、表示手段として液晶素子とを用いて、表示装置を構成することができる。バックライト（白色発光光源）として上述の照明装置を用い、表示手段として液晶素子を用いた表示装置、すなわち液晶表示装置としてもよい。この構成は、公知の液晶表示装置において、バックライトのみを上記照明装置に置き換えた構成であり、液晶素子部分は公知技術を転用することができる。

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜重合可能な置換基を有するモノマーの合成＞
（モノマー合成例１）
丸底フラスコに、p-ブロモベンジルアルコール(16.4g, 0.088mol)、3-(6-ブロモヘキシルオキシメチル)-3-エチルオキセタン(22.2g, 0.080mol)をn-ヘキサン320mLに溶解し、ここへテトラブチルアンモニウム-ブロミド（1.29g, 4.0mmol）と45％水酸化ナトリウム水溶液80gを加えて9時間加熱還流を行った。反応終了後、水200mLを加えて有機層を分離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(充填剤：ワコーゲル（登録商標）C-300HG, 移動層：n-ヘキサン:酢酸エチル=4:1)により精製し、無色油状の重合可能な置換基を有するモノマーＡを得た(18.4g, 収率60.2質量%)。
¹H NMR(300MHz, CDCl₃, δppm) ; 0.88(t, 3H), 1.37(m, 4H), 1.59(m, 4H), 1.74(q, 2H)
以上の反応の化学反応式を以下に示す。

＜電荷輸送性材料の合成＞
（オリゴマー合成例１）
＜重合可能な置換基を有する電荷輸送性材料の合成＞
ジムロート冷却管及び３方コックを取り付けた３つ口フラスコに、４,−ｎ−ブチルトリフェニルアミン−４,４‘−ジブロニックアシッドビス（ピナコール）エステル（18.2ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモ−４’−ｎ−ブチルトリフェニルアミン（14.5ｍｍｏｌ）、重合可能な置換基を有するモノマーＡ（7.3ｍｍｏｌ）、Tris(dibenzylideneacetone)- dipalladium(0)（０．125ｍｍｏｌ）、トリ-t-ブチルホスフィン(0.200mmol)、１0%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド溶液（100ｍL）、アニソール（60mL）を入れ、窒素雰囲気下、９０℃、２時間加熱撹拌した。
反応終了後、有機層を水洗し、有機層をメタノール−水（９：１）に注いだ。生じた沈殿を吸引ろ過し、メタノール−水（９：１）で洗浄した。得られた沈殿をトルエンに溶解し、メタノールから再沈殿した。得られた沈殿を吸引ろ過し、トルエンに溶解し、triphenylphosphine,polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymer（strem chemicals社 、ポリマー１００ｍｇに対して２００ｍｇ）を加えて、一晩撹拌した。撹拌終了後、triphenylphosphine,polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymerと不溶物をろ過して取り除き、メタノールに滴下し沈殿物を得た。前記の再沈殿を４回繰り返し行って精製することで、重合可能な置換基を有する電荷輸送性オリゴマー１を得た。得られたオリゴマー１の数平均分子量はポリスチレン換算で８３００であった。
以上の反応の化学反応式を以下に示す。

＜イオン性化合物の合成及び第１インク組成物の調製＞
(イオン性化合物１)
下記化合物１（TINOPAL OB、BASF社製)0.5gをクロロベンゼン20mLに加え溶解させた後、ＡｇＮＯ_３を0.1g、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートナトリウム塩(日本触媒製、10wt%水溶液)を20mL加え。50℃で加熱しながら2日撹拌した。その後、油層を孔径0.2μmのPTFE製メンブレンフィルターでろ過後、純水で5回洗浄し、ロータリーエバポレーターにて真空乾燥し、0.8gのイオン性化合物１を得た。得られたイオン性化合物１は、極性有機溶媒へ溶解し、トルエン等の非極性溶媒へ不溶であった。上記イオン性化合物１（４．５ｍｇ）を酢酸ブチル（４６５μL）に溶解し、イオン性化合物を含むインク組成物１を調製した。

(イオン性化合物２)
下記化合物２（TINUVIN P、BASF社製)0.45gをクロロベンゼン20mLに加え溶解させた後、ＡｇＮＯ_３を0.1g、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートナトリウム塩(日本触媒製、10wt%水溶液)を20mL加え。50℃で加熱しながら2日撹拌した。その後、油層を純水で５回洗浄し、ロータリーエバポレーターにて真空乾燥し、0.72gのイオン性化合物２を得た。得られたイオン性化合物２は、極性有機溶媒へ溶解し、トルエン等の非極性溶媒へ不溶であった。上記イオン性化合物２（４．５ｍｇ）を酢酸ブチル（４６５μL）に溶解し、イオン性化合物を含むインク組成物２を調製した。

(イオン性化合物３)
下記化合物３（TINUVIN 234、BASF社製)0.5gをクロロベンゼン20mLに加え溶解させた後、ＡｇＮＯ_３を0.1g、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートナトリウム塩(日本触媒製、10wt%水溶液)を20mL加え。50℃で加熱しながら2日撹拌した。その後、油層を純水で５回洗浄し、ロータリーエバポレーターにて真空乾燥し、0.7gのイオン性化合物３を得た。得られたイオン性化合物３は、極性有機溶媒及びトルエン等の非極性溶媒へ溶解した。上記イオン性化合物３（４．５ｍｇ）を酢酸ブチル（４６５μL）に溶解し、イオン性化合物を含むインク組成物３を調製した。

(イオン性化合物４)
下記化合物４（TINUVIN 329、BASF社製)0.6gをクロロベンゼン20mLに加え溶解させた後、ＡｇＮＯ_３ 0.1g、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートナトリウム塩(日本触媒製、10wt%水溶液)20mLを加え。50℃で加熱しながら2日撹拌した。その後、油層を純水で5回洗浄し、ロータリーエバポレーターにて真空乾燥し、0.84gのイオン性化合物4を得た。得られたイオン性化合物４は、極性有機溶媒及びトルエン等の非極性溶媒へ溶解した。上記イオン性化合物４（４．５ｍｇ）を酢酸ブチル（４６５μL）に溶解し、イオン性化合物を含むインク組成物４を調製した。

(イオン性化合物５)
イオン性化合物５として、ローディア社製PI-2074（４-メチルフェニル-４-(１-メチルエチル)フェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート）4.5mgを酢酸ブチル（４６５μL）に溶解し、イオン性化合物を含むインク組成物５を調製した。

＜電荷輸送性材料を含む第２インク組成物の調製＞
（インク組成物Ａ）
オリゴマー合成例１にて得たオリゴマー１(１０ｍｇ)をトルエン（１０００μL）に溶解し、電荷輸送性材料を含むインク組成物Ａを得た。

（インク組成物Ｂ）
Poly-3-hexylthiophene(10mg)をクロロベンゼン(1000μL)に溶解し、電荷輸送性材料を含むインク組成物Ｂを得た。

＜ホールオンリー素子の作製＞
［実施例１］
ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターニングしたガラス基板上に、上記インク組成物１を３０００rpm・ｍｉｎ^−１でスピン塗布し、ホットプレート上で１８０℃、１０分間加熱することで第１インク組成物の塗膜を形成した。その後、オリゴマー合成例１で得た電荷輸送性材料を含むインク組成物Ａを第１インク組成物の塗膜上に３０００rpm・min-1でスピン塗布し、ホットプレート上で１８０℃、１０分間加熱することで第２インク組成物の塗膜を形成した。次に得られたガラス基板を真空蒸着機中に移し、アルミニウム（膜厚１００ｎｍ）を蒸着した。

アルミニウムを蒸着後、大気開放することなく、乾燥窒素環境中に基板を移動し、０．７ｍｍの無アルカリガラスに０．４ｍｍのザグリを入れた封止ガラスとＩＴＯ基板を、光硬化性エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることにより封止を行い、ホールオンリー素子を作製した。

［実施例２］
実施例１で使用した電荷輸送性材料を含むインク組成物Ａをインク組成物Ｂに変更した以外はすべて同様にしてホールオンリー素子を作製した。

［実施例３］
実施例１で使用したイオン性化合物を含むインク組成物１をインク組成物２に変更した以外はすべて同様にしてホールオンリー素子を作製した。

［実施例４］
実施例１で使用したイオン性化合物を含むインク組成物１をインク組成物３に変更した以外はすべて同様にしてホールオンリー素子を作製した。

［実施例５］
実施例１で使用したイオン性化合物を含むインク組成物１をインク組成物４に変更した以外はすべて同様にしてホールオンリー素子を作製した。

［実施例６］
実施例１で使用したイオン性化合物を含むインク組成物１をインク組成物５に変更した以外はすべて同様にしてホールオンリー素子を作製した。

［比較例１］
実施例１の第１インク組成物を塗布しなかった事以外はすべて同様にしてホールオンリー素子を作製した。

［比較例２］
実施例２の第１インク組成物を塗布しなかった事以外はすべて同様にしてホールオンリー素子を作製した。

［比較例３］
第１インク組成物を塗布せず、第２インク組成物として、オリゴマー１（４．５ｍｇ）、PI-2074（ローディア社製、０．１５ｍｇ）、トルエン（１．２ｍＬ）を混合したインク組成物６を用いた以外は実施例１とすべて同様にしてホールオンリー素子を作製した。
これらホールオンリー素子のＩＴＯを正極、Alを陰極として電圧を印加した時の印加電圧−電流密度のグラフを図３に示す。図３より、実施例１〜６の素子は、比較例１〜３の素子と比較して正孔電流が著しく流れやすくなっていることがわかる。

１ 発光層
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 陰極
５ 電子注入層
６ 正孔輸送層
７ 電子輸送層
８ 基板
９ 第１インク組成物
１０ 第２インク組成物

Claims (8)

1. 電極と、イオン性化合物を含む第１インク組成物の塗膜と、電荷輸送材料を含む第２インク組成物の塗膜とがそれぞれ隣接した状態で積層されてなる積層構造を少なくとも有し、前記イオン性化合物の少なくとも一つが下記一般式（１ｂ）〜（４ｂ）で表される化合物のいずれか１種である、有機エレクトロニクス素子。
   

   

   ［式中、Ｙ ^１ 〜Ｙ ^６ はそれぞれ独立に二価の連結基を表し、Ｒ ^１ 〜Ｒ ¹⁰ はそれぞれ独立に、電子求引性の有機置換基（これらの構造中にさらに置換基、ヘテロ原子をもっていてもよく、また、Ｒ ^２ 及びＲ ^３ 、Ｒ ^４ 〜Ｒ ^６ 又はＲ ^７ 〜Ｒ ^１０ は、それぞれが結合して環状あるいはポリマー状になってもよい。）を表す。Ｌ ^ｎ＋ はｎ価の対カチオンであって、下記一般式（１ｄ）で表されるチオフェン化合物または下記一般式（２ｄ）で表されるベンゾトリアゾール化合物のカチオンを表す。α、βは配位数を示す。］
   

   

   ［式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、アルコキシル基、アミド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホニル基、または共役可能な置換基を表す。］
2. 前記イオン性化合物が、炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでもよい直鎖状、分岐状もしくは環状の、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキルスルホニル基、パーフルオロアルキルオキシスルホニル基、パーフルオロアリールスルホニル基、パーフルオロアリールオキシスルホニル基、パーフルオロアシル基、パーフルオロアルコキシカルボニル基、パーフルオロアシルオキシ基、パーフルオロアリールオキシカルボニル基、パーフルオロアルケニル基、パーフルオロアルキニル基及びパーフルオロアリール基からなる群より選択される１種を有する請求項１に記載の有機エレクトロニクス素子。
3. 前記一般式（１ｂ）〜（３ｂ）で表される化合物中のＹ^１〜Ｙ^６が、下記一般式（１ｃ）〜（１１ｃ）のいずれか１種である請求項１又は２に記載の有機エレクトロニクス素子。
   

   

   ［式中、Ｒは任意の有機基（これらの構造中にさらに置換基、ヘテロ原子をもっていてもよい）を表す。］
4. 前記一般式（１ｂ）〜（４ｂ）で表される化合物におけるＬ ^ｎ＋ が、下記化合物１〜４からなる群から選択される化合物のカチオンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス素子。
   

   
5. 前記電荷輸送材料が、芳香族アミン、カルバゾール、及びチオフェン化合物のうちの少なくとも１つ含み、かつポリマーまたはオリゴマーである請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス素子。
6. 前記芳香族アミン、カルバゾール、又はチオフェン化合物のポリマーまたはオリゴマーが、１つ以上の重合可能な置換基を有する請求項５に記載の有機エレクトロニクス素子。
7. 前記重合可能な置換基が、オキセタン基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、アクリレート基、メタクリレート基のいずれかである請求項６に記載の有機エレクトロニクス素子。
8. 電極上に、イオン性化合物を含む第１インク組成物を塗布し、第１インク組成物の塗膜を形成する工程と、前記塗膜上に電荷輸送材料を含む第２インク組成物を塗布して有機薄膜を形成する工程とを含み、前記イオン性化合物の少なくとも一つが下記一般式（１ｂ）〜（４ｂ）で表される化合物のいずれか１種である、有機エレクトロニクス素子の製造方法。
   

   

   ［式中、Ｙ ^１ 〜Ｙ ^６ はそれぞれ独立に二価の連結基を表し、Ｒ ^１ 〜Ｒ ¹⁰ はそれぞれ独立に、電子求引性の有機置換基（これらの構造中にさらに置換基、ヘテロ原子をもっていてもよく、また、Ｒ ^２ 及びＲ ^３ 、Ｒ ^４ 〜Ｒ ^６ 又はＲ ^７ 〜Ｒ ^１０ は、それぞれが結合して環状あるいはポリマー状になってもよい。）を表す。Ｌ ^ｎ＋ はｎ価の対カチオンであって、下記一般式（１ｄ）で表されるチオフェン化合物または下記一般式（２ｄ）で表されるベンゾトリアゾール化合物のカチオンを表す。α、βは配位数を示す。］
   

   

   ［式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、アルコキシル基、アミド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホニル基、または共役可能な置換基を表す。］

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