JP5857743B2 - 重合体、電子デバイス材料、電子デバイス用組成物、有機電界発光素子、有機太陽電池素子、表示装置及び照明装置 - Google Patents
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Description
即ち、本発明の要旨は、下記(1)〜(13)に存する。
(1)下記一般式(V)で表され、分子量が400以上である化合物。
1分子内に複数のArbが含まれる場合は、同じでもよく、異なっていてもよい。
尚、上記一般式(V)中のシクロヘキサジエン環は、R21、R22及びArb以外に置換基を有していてもよいが、これら置換基のいずれかによって、該シクロヘキサジエン環に縮合する環構造が形成されることはない。)
(2)前記一般式(V)におけるdは1〜3の整数である前記(1)に記載の化合物。
(3)前記一般式(V)中の−CH=CH−、又は−CH2−CH2−で表される基が200℃以下でシクロヘキサジエン環から脱離する前記(1)又は(2)に記載の化合物。
(4)前記(1)〜(3)のいずれか1項に記載の化合物からなる電子デバイス材料。
(5)下記一般式(III)で表される1価又は2価の基を有する重合体。
Araは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基を表し、m1は、1〜4の整数を表す。
xは、1又は2を表す。
一分子内に複数のAraが含まれる場合は、同じでもよく、異なっていてもよい。
尚、上記一般式(III)中のシクロヘキサジエン環は、R11、R12及びAra以外に置換基を有していてもよいが、これら置換基のいずれかによって該シクロヘキサジエン環に縮合する環構造が形成されることはない。)
(6)下記一般式(IV)で表される繰り返し単位を含む前記(5)に記載の重合体。
Ar13〜Ar15は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
但し、Ar11及びAr12のいずれもが、直接結合であることはない。)
(7)前記(5)又は(6)に記載の重合体からなる電子デバイス材料。
(8)前記(4)又は(7)に記載の電子デバイス材料、及び溶剤を含有する電子デバイス用組成物。
(9)陽極、陰極、及び該陽極と該陰極の間に有機層を有する有機電界発光素子であって、当該有機層が前記(8)に記載の電子デバイス用組成物を用いて湿式成膜法にて形成される有機電界発光素子。
(10)前記有機層が、発光層である前記(9)に記載の有機電界発光素子。
(11)陽極、陰極、及び該陽極と該陰極の間に有機層を有する有機太陽電池素子であって、該有機層が前記(8)に記載の電子デバイス用組成物を用いて湿式成膜法にて形成される有機太陽電池素子。
(12)前記(9)又は(10)に記載の有機電界発光素子を有する表示装置。
(13)前記(9)又は(10)に記載の有機電界発光素子を有する照明装置。
よって、本発明の有機化合物を用いて形成された有機層上に、他の有機層を、例えば湿式成膜法等により積層することが可能である。例えば、蒸着法にて成膜した場合にはよい性能を発揮するが、溶解性が低いため湿式成膜法には使用できなかった有機電界発光素子の層形成材料も、前記一般式(V)で表わされる化合物に組み込むことにより、湿式成膜が可能となる。
本発明の有機化合物は、分子内に、有機溶剤に対する溶解性を向上させるための長鎖アルキル基や、成膜後に他の溶剤に対する膜の溶解性を低下させるための架橋性基を含む必然性が少ない。
従って、本発明の有機化合物を用いて形成した有機電界発光素子は、発光効率が高く、駆動電圧が低く、更に駆動寿命が長い。即ち、本発明の有機化合物を用いて形成された有機電界発光素子は、駆動電圧が低いため、省エネ効果がある。
尚、本発明の有機化合物、当該有機化合物からなる電子デバイス材料、及び当該電子デバイス材料を含有する電子デバイス用組成物は、優れた成膜性、電荷輸送性、発光特性、耐熱性から、素子の層構成に合わせて、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子注入層、電子輸送層などの有機層の形成に適用可能であり、発光層に使用することがより好ましい。
又、本発明の有機化合物、当該有機化合物からなる電子デバイス材料、及び当該電子デバイス材料を含有する電子デバイス用組成物を用いた有機電界発光素子は、表示装置や照明装置に用いることができ、具体的にはフラットパネル・ディスプレイ(例えば、OA コンピュータ用や壁掛けテレビ)、車載表示素子、携帯電話表示や面発光体としての特徴を生かした光源(例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源)、表示板、標識灯への応用が考えられ、その技術的価値は極めて大きいものである。
又、「本発明の有機化合物」とは、上記一般式(V)で表わされる「本発明の化合物」及び一般式(III)で表わされる「本発明の重合体」の総称である。尚、本発明において、「重合体」とは、構造中に2価の繰り返し単位を複数含み、分子量分布を持つ化合物である。
更に、「芳香族環」とは、「芳香族炭化水素環」及び「芳香族複素環」の総称である。
また、“質量%”、“質量ppm”及び“質量部”は、それぞれ“重量%”、“重量ppm”及び“重量部”と同義である。また、単に“ppm”と記載した場合は、“重量ppm”のことを示す。
本発明の有機化合物における脱離基の反応(脱離反応)の一例を以下に示す。
本発明の化合物は、下記一般式(V)で表され、且つ分子量が400以上であることを特徴としている。
1分子内に複数のArbが含まれる場合は、同じでもよく、異なっていてもよい。
尚、上記一般式(V)中のシクロヘキサジエン環は、R21、R22及びArb以外に置換基を有していてもよいが、これら置換基のいずれかによって、該シクロヘキサジエン環に縮合する環構造が形成されることはない。)
上記一般式(V)中において、R21及びR22は、互いに結合して、−CH=CH−、又は−CH2−CH2−で表される基である。
本発明の化合物は、R21及びR22が、互いに結合して、−CH=CH−、又は−CH2−CH2−で表される基であることにより、電気的安定性に優れ、又、脱離基部分の分子量が低いため、脱離後の成分が形成された層内に残留し難い。特に当該化合物を発光層に用いた際、発光材料の劣化を防止できるだけでなく、発光層内の電荷をより効率的に移動させることもできる。
芳香族炭化水素環基としては、炭素数6〜20の例えばベンゾシクロヘキサジエン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、フルオランテン環等の、5或いは6員環の単環又は2〜5縮合環由来の1価又は2価の基等が挙げられ、電気的安定性の点から、ベンゾシクロヘキサジエン環、ナフタレン環、アントラセン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、及びフルオレン環が好ましい。
置換基を有していてもよい直鎖又は分岐のアルキル基(好ましくは炭素数1以上、8以下の直鎖又は分岐のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、2−プロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。);
アラルキル基(好ましくは炭素数7以上、15以下のアラルキル基であり、例えばベンジル基等が挙げられる。);
アルコキシ基(好ましくは炭素数1以上、8以下のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。);
アリールオキシ基(好ましくは炭素数6以上、12以下の芳香族炭化水素環基を有するものであり、例えばフェニルオキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基等が挙げられる。);
アシル基(好ましくは炭素数2以上10以下のアシル基であり、例えばホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等が挙げられる。);
アルケニル基(好ましくは炭素数2以上、9以下のアルケニル基であり、例えばビニル基、アリル基、1−ブテニル基等が挙げられる。);
アルキニル基(好ましくは炭素数2以上、9以下のアルキニル基であり、例えばエチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。);
ヘテロアリールオキシ基(好ましくは5又は6員環の芳香族複素環基を有するものであり、例えばピリジルオキシ基、チエニルオキシ基等が挙げられる。);
アルキルカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2以上10以下のアルキルカルボニルオキシ基であり、例えばアセトキシ基などが挙げられる。);
ハロゲン原子(特に、フッ素原子又は塩素原子);
シリル基(例えばトリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる。);
芳香族炭化水素環基(例えばベンゾシクロヘキサジエン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環などの、5又は6員環の単環又は2〜5縮合環由来の1価の基が挙げられる。);
芳香族複素環基(例えばフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環などの、5又は6員環の単環又は2〜4縮合環由来の1価の基が挙げられる。);
炭素数6以上12以下の芳香族炭化水素環基を有するアリールアミノ基(例えばフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基等が挙げられる。)等である。
直鎖又は分岐のアルキル基(好ましくは炭素数1以上、8以下の直鎖又は分岐のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、2−プロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。);
アラルキル基(好ましくは炭素数7以上、15以下のアラルキル基であり、例えばベンジル基等が挙げられる。);
アルコキシ基(好ましくは炭素数1以上、8以下のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。);
アリールオキシ基(好ましくは炭素数6以上、12以下の芳香族炭化水素環基を有するものであり、例えばフェニルオキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基等が挙げられる。);
アシル基(好ましくは炭素数2以上10以下のアシル基であり、例えばホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等が挙げられる。);
アルケニル基(好ましくは炭素数2以上、9以下のアルケニル基であり、例えばビニル基、アリル基、1−ブテニル基等が挙げられる。);
アルキニル基(好ましくは炭素数2以上、9以下のアルキニル基であり、例えばエチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。);
ヘテロアリールオキシ基(好ましくは5又は6員環の芳香族複素環基を有するものであり、例えばピリジルオキシ基、チエニルオキシ基等が挙げられる。);
アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2以上10以下のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。);
アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7以上13以下のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェノキシカルボニル基などが挙げられる。);
アルキルカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2以上10以下のアルキルカルボニルオキシ基であり、例えばアセトキシ基などが挙げられる。);
ハロゲン原子(特に、フッ素原子又は塩素原子);
カルボキシ基;
シアノ基;
水酸基;
メルカプト基;
アルキルチオ基(好ましくは炭素数1以上8以下のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる。);
アリールチオ基(好ましくは炭素数6以上12以下のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ基、1−ナフチルチオ基などが挙げられる。);
スルホニル基(例えばメシル基、トシル基などが挙げられる。);
シリル基(例えばトリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる。);
ボリル基(例えばジメシチルボリル基などが挙げられる。);
ホスフィノ基(例えばジフェニルホスフィノ基などが挙げられる。);
芳香族炭化水素環基(例えばベンゾシクロヘキサジエン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環などの、5又は6員環の単環又は2〜5縮合環由来の1価の基が挙げられる。);
芳香族複素環基(例えばフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環などの、5又は6員環の単環又は2〜4縮合環由来の1価の基が挙げられる。);
アミノ基(好ましくは、炭素数1以上8以下のアルキル基を1つ以上有するアルキルアミノ基であり、例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ基などが挙げられる。);
炭素数6以上12以下の芳香族炭化水素環基を有するアリールアミノ基(例えばフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基等が挙げられる。)等が挙げられる。
R3は、水酸基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基又は置換基を有していてもよいアシルアミノ基を表す。
nは0〜3の整数を表し、1≦m+n≦4である。
1分子内に複数のAr及びR3が含まれる場合は、同じでもよく、異なっていてもよい。
尚、一般式(II)中のシクロヘキサジエン環は、R1、R2及びAr以外に置換基を有していてもよいが、これら置換基のいずれかによって、該シクロヘキサジエン環に縮合する環構造が形成されることはない。)
nは、有機溶剤に対する溶解性が高く、成膜性が良好である点から、1〜3であることが好ましく、又、電荷輸送能が高く、ガラス転移温度が高い点から、0〜2であることが好ましい。
一般式(VIII)で表される化合物は、シクロヘキサジエン環の一つのArに対して、もう一つのArがm−位にある。このため、化合物の電荷輸送能が良好であると考えられる。又、該m−位結合は、立体障害による影響が比較的大きいことから、脱離反応後の化合物が結晶化しにくく、この様な化合物を用いて形成した膜の均一性を確保することができる。
但し、Ara2が末端にある場合には、連結部位の一方が水素で置換される。)
即ち、本発明の化合物は、脱離基が、通常200℃以下で当該化合物のシクロヘキサジエン環から脱離するが、脱離温度が190℃以下であることがより好ましく、180℃以下であることが更に好ましい。又、当該脱離基は、通常70℃以上でシクロヘキサジエン環から脱離するが、脱離温度が100℃以上であることがより好ましく、110℃以上であることが更に好ましい。
以下に、本発明の化合物の好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
上記一般式(A1)〜(A6)における、Za11及びZa12、Za21及びZa22、Sa11〜Sa14、Sa21〜Sa23、Ta11〜Ta13、Ta21〜Ta23の組み合わせについて、表1に示す。
上記一般式(A3)について、Za12、Sa11〜Sa14、Ta11〜Ta13の別の組み合わせについて、表2に示す。
上記一般式(A7)〜(A9)について、Za11及びZa111、Za21及びZa221、Sa11〜Sa14、Sa21、Sa111〜Sa114、Sa221〜Sa223、Ta11及びTa12、Ta21及びTa22、Ta111及びTa112、並びにTa221及びTa222の組み合わせを、表3に示す。
本発明の化合物は、目的とする化合物の構造に応じて原料を選択し、例えば以下の方法により合成可能であるが、これらに限定されるものではない。
(1)ジエン化合物とクロロアクリロニトリルを付加させ、脱離基を有する有機化合物を合成する方法(合成式1〜3)、
(2)ベンゾキノンと無水マレイン酸とを反応させ、脱離基を有する有機化合物を合成する方法(合成式4)、
(3)ジエン化合物とメチルシリルアセチレンを反応させ、脱離基を有する有機化合物を合成する方法(合成式5)、
(4)ジエン化合物とアセチレンジカルボン酸エステルを反応させ、脱離基を有する有機化合物を合成する方法(合成式6)、
(5)シクロヘキセン1−オンとMeldrum's Acidを付加反応させ、脱離基を有する有機化合物を合成する方法(合成式7)、
(6)ジメチル2,5−ジオキソ−1,4−シクロヘキサンジカルボキシレートと1,4−ジブロモエタンを付加反応させ、脱離基を有する有機化合物を合成する方法(合成式8)、
(7)シクロヘキサジエン環とベンジルアクリレートとを反応させ、脱離基を有する有機化合物を合成する方法(合成式9)などを挙げることができる。
Ara、Arb、及びArdのうち少なくとも一つは、脱離基が結合した部分構造を有する。)
Ara、Arb、及びArdのうち少なくとも一つは、脱離基が結合した部分構造を有する。)
本発明の重合体は、下記一般式(III)で表される1価又は2価の基を有することを特徴としている。
Araは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基を表し、m1は、1〜4の整数を表す。
xは、1又は2を表す。
一分子内に複数のAraが含まれる場合は、同じでもよく、異なっていてもよい。
尚、上記一般式(III)中のシクロヘキサジエン環は、R11、R12及びAra以外に置換基を有していてもよいが、これら置換基のいずれかによって、該シクロヘキサジエン環に縮合する環構造が形成されることはない。)
Araは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基を表す。
Araの具体例は、前記一般式(V)におけるArbと同様であり、又、好ましい態様も同様である。
m1は、1〜4の整数を表し、xは、1又は2を表す。
更に、上記一般式(III)におけるシクロヘキサジエン環が、R11、R12、及びAra以外に置換基を有していてもよく、シクロヘキサジエン環が有するR11、R12、及びAra以外の置換基は、前記一般式(V)におけるシクロヘキサジエン環が有するR21、R22、及びArb以外の置換基と同様であり、又、好ましい態様も同様である。
重合体の場合、1分子内に含まれる脱離基の数を調整しやすい。そのため、脱離反応前後での、有機溶剤に対する溶解度の差を大きくしやすい。
Ar13〜Ar15は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
但し、Ar11及びAr12のいずれもが、直接結合であることはない。)
Ar11〜Ar15における芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、前記[置換基群Z]の項で記載したもの、及び前記一般式(III)で表わされる基が挙げられる。これらの置換基の個数に制限はなく、1種、又は2種以上が任意の組み合わせで、1つ又は2つ以上置換しているもの等とすることができる。
pは、0であることが、重合体の、有機溶剤に対する溶解性及び成膜性が高められる点で好ましい。又、pが1〜3であることが、重合体の正孔輸送能が向上する点で好ましい。
R13は、前記一般式(II)におけるR3と同義である。
n1は0〜3の整数を表し、n2〜n4は、各々独立に、0〜5の整数を表す。
又、X11〜X13は、置換基を有していてもよい炭素数6〜50の芳香族炭化水素環基、又は置換基を有していてもよい炭素数3〜50の芳香族複素環基を表す。
1分子内に複数のAra、R11〜R13、及びX11〜X13が含まれる場合は、同じでもよく、また異なっていてもよい。
尚、一般式(IV−1)及び(IV−2)中のシクロヘキサジエン環は、Ara、R11〜R13及びX11〜X13以外に置換基を有していてもよいが、これら置換基のいずれかによって、該シクロヘキサジエン環に縮合する環構造が形成されることはない。)
R13及びn1は、一般式(IV−1)及び(IV−2)におけると同義である。
又、X14は、置換基を有していてもよい炭素数6〜50の芳香族炭化水素環基、又は置換基を有していてもよい炭素数3〜50の芳香族複素環基を表す。
1分子内に複数のAra、R11、R12、及びX14が含まれる場合は、同じでもよく、また異なっていてもよい。
尚、一般式(IV−3)中のシクロヘキサジエン環は、Ara、R11〜R13及びX14以外に置換基を有していてもよいが、これら置換基のいずれかによって、該シクロヘキサジエン環に縮合する環構造が形成されることはない。)
n2〜n4は、発光層用途に使用される場合には、可視光の発光を発生する励起状態が得られる点から、1又は2であることが好ましく、正孔注入層あるいは正孔輸送層に使用される場合には、正孔の移動速度を高くする点で0又は1であることが好ましい。
以下に、本発明の重合体が有する繰り返し単位の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
上記一般式(B1)〜(B6)について、Zb11〜Zb12、Zb21〜Zb22、Sb11〜Sb14、Sb21〜Sb23、Tb11〜Tb13、Tb21〜Tb23の組み合わせを表4に示す。
上記一般式(B7)〜(B9)について、Zb11、Zb21、Zb111、Zb221、Sb11〜Sb14、Sb21、Sb111〜Sb114、Sb221、Sb223、Tb11〜Tb12、Tb21〜Tb22、Tb111〜Tb112、Tb221〜Tb222、Ub11、Ub21の組み合わせを表5に示す。
上記範囲内であると、重合体の有機溶剤に対する溶解性が良好となる。
尚、構造式群Bについては、構造式群B由来の2価基が重合体中に含まれる。
本発明の重合体の合成方法は特に制限はなく、重合体の構造等により適宜選択される。以下にその例を示すが、これらに限定されるものではない。
例えば、下記反応式で示す様に、一般式(IIIa)で表される1種又は2種以上のハロゲン化物のみを、Ar−Ar結合を形成する反応によって逐次重合させることによって、本発明の有機電界発光素子材料に用いられる重合体を得ることができる。反応は、通常、銅やパラジウム、ニッケル錯体等の遷移金属触媒存在下で行われる。
芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基としては、前記一般式(IV)におけるAr11〜Ar15と同様である。
生成物の確認や純度の分析方法としては、例えばガスクロマトグラフ(GC)、高速液体クロマトグラフ(HPLC)、高速アミノ酸分析計(有機化合物)、キャピラリー電気泳動測定(CE)、サイズ排除クロマトグラフ(SEC)、ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)、交差分別クロマトグラフ(CFC)、質量分析(MS、LC/MS,GC/MS,MS/MS)、核磁気共鳴装置(NMR(1HNMR,13CNMR))、フーリエ変換赤外分光高度計(FT−IR)、紫外可視近赤外分光高度計(UV.VIS,NIR)、電子スピン共鳴装置(ESR)、透過型電子顕微鏡(TEM−EDX)電子線マイクロアナライザー(EPMA)、金属元素分析(イオンクロマトグラフ、誘導結合プラズマ−発光分光(ICP−AES)原子吸光分析(AAS)、蛍光X線分析装置(XRF))、非金属元素分析、微量成分分析(ICP−MS,GF−AAS,GD−MS)等を必要に応じ、適用可能である。
本発明の有機化合物は、脱離基を有するため有機溶剤に対する優れた溶解性を有する。そのため、均一に塗布が可能である。又、比較的低温で脱離して、有機溶剤に対する溶解度を低下させることが可能となる。つまり、成膜後の加熱処理温度が低いことより、加熱による他の有機層や基板などへの影響が少なく、又、本発明の有機化合物を不溶化して形成される有機層上に、湿式成膜法で他の層を設けることが容易となる。
電子デバイスとしては、例えばカラーフィルター用着色レジストやリブ、オーバーコート、フォトスペーサー等のカラーフィルター用透明レジスト、有機絶縁膜、有機TFT材料、有機太陽電池素子及び有機太陽電池等の有機電子材料、電子写真感光体材料、及びこれらを含む有機デバイス全般が挙げられる。本発明の重合体を用いることにより、これらのデバイスの電気安定性や絶縁性等が優れたものとすることができる。
有機電界発光素子の発光層は、微量の不純物が、クエンチャーとして働いたり、電荷バランスを崩すことにより、発光効率を低下させる可能性が高いため、発光層材料は他の層の材料に比べて高純度化する必要がある。
また通常、発光効率が高い発光材料は、対称性が高い場合が多い。そのため、有機溶剤に対する溶解性が低く、高純度化が困難な場合が多い。
しかしながら、本発明の有機化合物は、有機溶剤に対する溶解性を高められ、高純度化が可能であるため、発光効率の高い発光材料を、湿式成膜法で成膜することが可能となる。
本発明の電子デバイス用組成物は、本発明の有機化合物と溶剤とを含有するものであり、電子デバイスに好適に用いられる。電子デバイスの中でも、特に有機電界発光素子又は有機太陽電池素子に用いることが好ましい。
つまり、本発明の電子デバイス用組成物は、有機電界発光素子用組成物又は有機太陽電池素子用組成物であることが好ましい。
以下、有機電界発光素子用組成物、及び有機太陽電池素子用組成物として詳細を説明する。
本発明の有機電界発光素子用組成物は、本発明の有機化合物と少なくとも溶剤とを含有する。
本発明の有機電界発光素子用組成物は、陽極と陰極との間に配置された有機層を有する有機電界発光素子において、当該組成物を用いて湿式成膜法により有機層を形成する際に好適に用いられる。
尚、「本発明の有機電界発光素子用組成物」とした場合には、「(本発明の)有機電界発光素子用組成物A」と「(本発明の)有機電界発光素子用組成物B」の両方を意味するものとする。
本発明の有機電界発光素子用組成物Aは、本発明の化合物と溶剤とを少なくとも含有する。
尚、有機電界発光素子用組成物Aは、本発明の化合物を1種のみ含むものであってもよく、2種以上を任意の比率及び組み合わせで含むものであってもよい。又、本発明の重合体と混合して用いてもよい。
つまり、有機電界発光素子用組成物Aは、発光層形成用組成物であることが好ましい。
有機電界発光素子用組成物Aにおける本発明の化合物の含有量は、通常0.5重量%以上、好ましくは1重量%以上、通常50重量%以下、好ましくは10重量%以下である。
有機電界発光素子用組成物Aに含有される溶剤は、湿式成膜により発光材料を含む層を形成するために用いる、揮発性を有する液体成分である。
例えば、n−デカン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロヘキサン等のアルカン類;トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類;クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類;1,2−ジメトキシベンゼン、1,3−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、2−メトキシトルエン、3−メトキシトルエン、4−メトキシトルエン、2,3−ジメチルアニソール、2,4−ジメチルアニソール、ジフェニルエーテル等の芳香族エーテル類;酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸n−ブチル等の芳香族エステル類、シクロヘキサノン、シクロオクタノン、フェンコン等の脂環族ケトン類;シクロヘキサノール、シクロオクタノール等の脂環族アルコール類;メチルエチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン類;ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール類;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテルアセタート(PGMEA)等の脂肪族エーテル類;等が挙げられる。
この場合、本発明の化合物が発光材料又は電荷輸送性化合物であってもよく、その両方であってもよい。
有機電界発光素子用組成物Aには、必要に応じて、上記の化合物等の他に、更に他の化合物を含有していてもよい。例えば、上記の溶剤の他に、別の溶剤を含有していてもよい。そのような溶剤としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは1種類を単独で用いてもよく、また2種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
又、成膜性の向上を目的として、レベリング剤や消泡剤等の各種添加剤を含有してもよい。
本発明の有機電界発光素子用組成物Bは、本発明の重合体及び溶剤を少なくとも含有する。
本発明の有機電界発光素子用組成物Bは、陽極と陰極との間に配置された有機層を有する有機電界発光素子の有機層を湿式成膜法により成膜する際の塗布液として好適に用いられる。
尚、本発明の有機電界発光素子用組成物Bは、本発明の重合体の1種のみを含むものであってもよく、2種以上を任意の比率及び組み合わせで含むものであってもよい。
本発明の有機電界発光素子用組成物Bは、該有機電界発光素子における正孔注入層又は正孔輸送層を形成するために用いられることが特に好ましい。
有機電界発光素子は、通常、多数の重合体からなる有機層を積層して形成するため、膜質が均一であることが重要である。
本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて有機層を形成する場合、通常湿式成膜法により成膜を行う。
加熱の手法は特に限定されないが、通常100℃以上、好ましくは120℃以上、また通常200℃以下、好ましくは190℃以下に、有機電界発光素子用組成物を用いて形成された膜を加熱する。加熱時間としては、通常1分以上、好ましくは24時間以下である。加熱手段としては特に限定されないが、形成された膜を有する積層体をホットプレート上に載せたり、オーブン内で加熱するなどの手段が用いられる。例えば、ホットプレート上で120℃以上、1分間以上加熱する等の条件を用いることができる。
照射時間としては、膜の溶解性を低下させるために必要な条件を設定することが好ましいが、通常、0.1秒以上、好ましくは10時間以下照射される。
加熱及び光などの電磁エネルギー照射は、それぞれ単独、あるいは組み合わせて行ってもよい。組み合わせる場合、実施する順序は特に限定されない。
加熱及び光を含む電磁エネルギー照射は、実施後に層に含有される水分及び/又は表面に吸着する水分の量を低減するために、窒素ガス雰囲気等の水分を含まない雰囲気で行うことが好ましい。同様の目的で、加熱及び/又は光などの電磁エネルギー照射を組み合わせて行う場合には、少なくとも有機発光層の形成直前の工程を窒素ガス雰囲気等の水分を含まない雰囲気で行うことが特に好ましい。
本発明の有機太陽電池素子用組成物は、本発明の重合体及び溶剤を含有する。本発明の効果を損なわない限り、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。
その他の成分の例としては、後述する<有機太陽電池素子>中に記載されている、テトラベンゾポルフィリン、テトラベンゾ銅ポルフィリンなどのp型半導体、フラーレン、オクタアザポルフィリンなどのn型半導体、などを挙げることができる。
本発明の有機太陽電池素子用組成物を用いて有機層を形成する方法は、前記(有機電界発光素子用組成物を用いた有機層の形成方法)の項で記載の方法と同様である。好ましい態様も同様である。
本発明の有機電界発光素子は、陽極及び陰極、該陽極と該陰極の間に有機層を有するものであり、該有機層として、前述の有機電界発光素子用組成物を用いて湿式成膜法により形成された層を有することを特徴とする。本発明においては、特に有機層の中でも正孔注入層、正孔輸送層、又は発光層を、上記有機電界発光素子用組成物を用いて湿式成膜法により形成することが好ましい。
尚、本発明の有機電界発光素子用組成物Aを用いて湿式成膜法で形成された層が、発光層であることが好ましい。
又、本発明の有機電界発光素子用組成物Bを用いて湿式成膜法で形成された層が、正孔注入層又は正孔輸送層であることが特に好ましい。
以下に、本発明の有機電界発光素子の層構成及びその形成方法等について、図1を参照して説明する。
図1は本発明にかかる有機電界発光素子の構造例を示す断面の模式図であり、図1において、1は基板、2は陽極、3は正孔注入層、4は正孔輸送層、5は発光層、6は正孔阻止層、7は電子輸送層、8は電子注入層、9は陰極をそれぞれ表す。
基板1は有機電界発光素子の支持体となるものであり、例えば石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等が用いられる。これらは1種類のみ用いてもよく、また2種類以上を任意の組み合わせで用いてもよい。上記の中でも特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板1のガスバリア性が小さすぎると、基板1を通過した外気により有機電界発光素子が劣化する可能性があるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
陽極2は発光層5側の層への正孔注入の役割を果たすものである。
この陽極2は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び/又はスズの酸化物等の金属酸化物、ヨウ化銅等のハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ(3−メチルチオフェン)、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。これらは1種類のみ用いてもよく、また2種類以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
陽極2の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常60%以上、好ましくは80%以上とすることが好ましい。この場合、陽極2の厚みは通常5nm以上、好ましくは10nm以上であり、また、通常1000nm以下、好ましくは500nm以下程度である。不透明でよい場合は陽極2の厚みは任意であり、陽極2は基板1と同一でもよい。また、さらには、上記の陽極2の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
陽極2に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的に、陽極2表面を紫外線(UV)/オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理したりすることが好ましい。
正孔注入層3は、陽極2から発光層5へ正孔を輸送する層であり、通常、陽極2上に形成される。
本発明に係る正孔注入層3の形成方法は真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はないが、ダークスポット低減の観点から正孔注入層3を湿式成膜法により形成することが好ましく、この際、本発明の有機電界発光素子用組成物Bを用いることが好ましい。
正孔注入層3の膜厚は、通常5nm以上、好ましくは10nm以上、また、通常1000nm以下、好ましくは500nm以下の範囲である。
湿式成膜により正孔注入層3を形成する場合、通常は、正孔注入層3を構成する材料を適切な溶剤(正孔注入層用溶剤)と混合して成膜用の組成物(正孔注入層形成用組成物)を調製し、この正孔注入層形成用組成物を適切な手法により、正孔注入層3の下層に該当する層(通常は、陽極)上に塗布して成膜し、乾燥することにより正孔注入層3を形成する。
(正孔輸送性化合物)
正孔注入層形成用組成物は通常、正孔注入層の構成材料として正孔輸送性化合物及び溶剤を含有する。
正孔輸送性化合物は、通常、有機電界発光素子の正孔注入層に使用される、正孔輸送性を有する化合物であれば、高分子化合物であっても、低分子化合物であってもよい。本発明においては、正孔輸送性化合物として、例えば前記本発明の重合体等を用いることができる。
又、正孔輸送性化合物としては、陽極2から正孔注入層3への電荷注入障壁の観点から4.5eV〜6.0eVのイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましい。正孔輸送性化合物の他の例としては、芳香族アミン化合物、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ベンジルフェニル系化合物、フルオレン基で3級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン化合物、シラザン化合物、シラナミン誘導体、ホスファミン誘導体、キナクリドン系化合物等が挙げられる。
芳香族三級アミン化合物の種類は特に制限されないが、表面平滑化効果による均一な発光の点から、重量平均分子量が1000以上、1000000以下の高分子化合物(繰り返し単位が連なる重合型化合物)がさらに好ましい。芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例として、下記式(I)で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が挙げられる。
Arb1〜Arb16としては、任意の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環由来の1価又は2価の基が適用可能である。これらの基は各々同一であっても、互いに異なって いてもよい。また、これらの基は、更に任意の置換基を有していてもよい。
Arb1〜Arb16の芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基の分子量としては、通常400以下、中でも250以下程度が好ましい。置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基などが好ましい。
一般式(I)で表される繰り返し単位を有する芳香族三級アミン高分子化合物の具体例としては、国際公開第2005/089024号に記載のもの等が挙げられる。
正孔注入層形成用組成物は正孔注入層3の構成材料として、電子受容性化合物を含有していることが好ましい。
電子受容性化合物とは、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子受容する能力を有する化合物が好ましく、具体的には、電子親和力が4eV以上である化合物が好ましく、5eV以上の化合物である化合物がさらに好ましい。
正孔注入層3或いは正孔注入層形成用組成物中の電子受容性化合物の正孔輸送性化合物に対する含有量は、通常0.1モル%以上、好ましくは1モル%以上である。但し、通常100モル%以下、好ましくは40モル%以下である。
正孔注入層3の材料としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述の正孔輸送性化合物や電子受容性化合物に加えて、さらに、その他の成分を含有させてもよい。その他の成分の例としては、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
湿式成膜法に用いる正孔注入層形成用組成物の溶剤のうち少なくとも1種は、上述の正孔注入層の構成材料を溶解しうる化合物であることが好ましい。また、この溶剤の沸点は通常80℃以上、好ましくは100℃以上、通常250℃以下、中でも200℃以下であることが好ましい。溶剤の沸点が低すぎると、乾燥速度が速すぎ、膜質が悪化する可能性がある。また、溶剤の沸点が高すぎると乾燥工程の温度を高くする必要があり、他の層や基板に悪影響を与える可能性がある。
エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテルアセタート(PGMEA)等の脂肪族エーテル;1,2−ジメトキシベンゼン、1,3−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、2−メトキシトルエン、3−メトキシトルエン、4−メトキシトルエン、2,3−ジメチルアニソール、2,4−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル、等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、3−イロプロピルビフェニル、1,2,3,4−テトラメチルベンゼン、1,4−ジイソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、メチルナフタレン等が挙げられる。アミド系溶剤としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、等が挙げられる。
その他、ジメチルスルホキシド、等も用いることができる。
これらの溶剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
正孔注入層形成用組成物を調製後、この組成物を湿式成膜により、正孔注入層3の下層に該当する層(通常は、陽極2)上に塗布成膜し、乾燥することにより正孔注入層3を形成する。
成膜工程における温度は、組成物中に結晶が生じることによる膜の欠損を防ぐため、10℃以上が好ましく、50℃以下が好ましくい。
成膜工程における相対湿度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常0.01ppm以上、通常80%以下である。
成膜後、通常加熱等により正孔注入層形成用組成物の膜を乾燥させる。特に、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて正孔注入層3を形成する場合には、通常、加熱工程が行なわれる。加熱工程において使用する加熱手段の例を挙げると、クリーンオーブン、ホットプレート、赤外線、ハロゲンヒーター、マイクロ波照射などが挙げられる。中でも、膜全体に均等に熱を与えるためには、クリーンオーブン及びホットプレートが好ましい。
[正孔輸送層]
本発明に係る正孔輸送層4の形成方法は真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はないが、ダークスポット低減の観点から正孔輸送層4を湿式成膜法により形成することが好ましい。この際、前述した本発明の有機電界発光素子用組成物Bを用い、湿式成膜することが好ましい。
正孔輸送層4を形成する材料としては、正孔輸送性が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが好ましい。そのために、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、正孔移動度が大きく、安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが好ましい。また、多くの場合、発光層5に接するため、発光層5からの発光を消光したり、発光層5との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させたりしないことが好ましい。
真空蒸着により正孔輸送層4を形成する場合もまた、その成膜条件等は上記正孔注入層3の形成の場合と同様である。
正孔輸送層4はまた、架橋性化合物を架橋して形成される層であってもよい。架橋性化合物は、架橋性基を有する化合物であって、架橋することによりポリマーを形成する。
この架橋性基の例を挙げると、オキセタン、エポキシなどの環状エーテル;ビニル基、トリフルオロビニル基、スチリル基、アクリル基、メタクリロイル、シンナモイル等の不飽和二重結合;ベンゾシクロブタンなどが挙げられる。
この架橋性基の例を挙げると、オキセタン、エポキシなどの環状エーテル;ビニル基、トリフルオロビニル基、スチリル基、アクリル基、メタクリロイル、シンナモイル等の不飽和二重結合;ベンゾシクロブタンなどが挙げられる。
架橋性化合物としては、架橋性基を有する正孔輸送性化合物を用いることが好ましい。正孔輸送性化合物の例を挙げると、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体等の含窒素芳香族化合物誘導体;トリフェニルアミン誘導体;シロール誘導体;オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが挙げられる。その中でも、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体等の含窒素芳香族誘導体;トリフェニルアミン誘導体、シロール誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが好ましく、特に、トリフェニルアミン誘導体がより好ましい。
更に、レベリング剤、消泡剤等の塗布性改良剤;電子受容性化合物;バインダー樹脂;などを含有していてもよい。
成膜後の加熱の手法は特に限定されないが、例としては加熱乾燥、減圧乾燥等が挙げられる。加熱乾燥の場合の加熱温度条件としては、通常120℃以上、好ましくは400℃以下である。
加熱時間としては、通常1分以上、好ましくは24時間以下である。加熱手段としては特に限定されないが、成膜された層を有する積層体をホットプレート上に載せたり、オーブン内で加熱するなどの手段が用いられる。例えば、ホットプレート上で120℃以上、1分間以上加熱する等の条件を用いることができる。
加熱及び光などの電磁エネルギー照射は、それぞれ単独、あるいは組み合わせて行ってもよい。組み合わせる場合、実施する順序は特に限定されない。
このようにして形成される正孔輸送層4の膜厚は、通常5nm以上、好ましくは10nm以上であり、また通常300nm以下、好ましくは100nm以下である。
正孔注入層3の上、又は正孔輸送層4を設けた場合には正孔輸送層4の上には発光層5が設けられる。発光層5は、電界を与えられた電極間において、陽極2から注入された正孔と、陰極9から注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。
発光層5は、その構成材料として、少なくとも、発光の性質を有する材料(発光材料)を含有するとともに、好ましくは、正孔輸送の性質を有する化合物(正孔輸送性化合物)、あるいは、電子輸送の性質を有する化合物(電子輸送性化合物)を含有する。発光材料をドーパント材料として使用し、正孔輸送性化合物や電子輸送性化合物などをホスト材料として使用してもよい。
発光材料としては、任意の公知の材料を適用可能である。例えば、蛍光発光材料であってもよく、燐光発光材料であってもよいが、内部量子効率の観点から、好ましくは燐光発光材料である。また本発明の有機電界発光素子材料を発光材料として用いてもよい。また、青色は蛍光発光材料を用い、緑色や赤色は燐光発光材料を用いるなど、組み合わせて用いてもよい。
以下、発光材料のうち蛍光色素の例を挙げるが、蛍光色素は以下の例示物に限定されるものではない。
青色発光を与える蛍光色素(青色蛍光色素)としては、例えば、ナフタレン、クリセン、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン、p−ビス(2−フェニルエテニル)ベンゼン及びそれらの誘導体等が挙げられる。
黄色発光を与える蛍光色素(黄色蛍光色素)としては、例えば、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。
赤色発光を与える蛍光色素(赤色蛍光色素)としては、例えば、DCM(4−(dicyanomethylene)−2−methyl−6−(p−dimethylaminostyryl)−4H−pyran)系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
周期表第7〜11族から選ばれる金属として、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。
発光層5における発光材料の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常0.05重量%以上、通常35重量%以下である。発光材料が少なすぎると発光ムラを生じる可能性があり、多すぎると発光効率が低下する可能性がある。なお、2種以上の発光材料を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
発光層5には、その構成材料として、正孔輸送性化合物を含有させてもよい。ここで、正孔輸送性化合物のうち、低分子量の正孔輸送性化合物の例としては、前述した本発明の化合物や、正孔注入層3における低分子量の正孔輸送性化合物等が挙げられるほか、例えば、4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニルに代表される、2個以上の3級アミンを含み2個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン(日本国特開平5−234681号公報)、4,4’,4”−トリス(1−ナフチルフェニルアミノ)トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物(Journal of Luminescence,1997年, Vol.72−74, pp.985)、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物(Chemical Communications, 1996年, pp.2175)、2,2’,7,7’−テトラキス−(ジフェニルアミノ)−9,9’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物(Synthetic Metals, 1997年, Vol.91, pp.209)等の化合物も使用できる。
尚、発光層5において、正孔輸送性化合物は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
発光層5における正孔輸送性化合物の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常0.1重量%以上、通常65重量%以下である。正孔輸送性化合物が少なすぎると短絡の影響を受けやすくなる可能性があり、多すぎると膜厚ムラを生じる可能性がある。なお、2種以上の正孔輸送性化合物を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
発光層5には、その構成材料として、電子輸送性化合物を含有させてもよい。ここで、電子輸送性化合物のうち、低分子量の電子輸送性化合物の例としては、前記本発明の化合物、2,5−ビス(1−ナフチル)−1,3,4−オキサジアゾール(BND)、2,5−ビス(6’−(2’,2”−ビピリジル))−1,1−ジメチル−3,4−ジフェニルシロール(PyPySPyPy)、バソフェナントロリン(BPhen)、2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン(BCP、バソクプロイン)、2−(4−ビフェニリル)−5−(p−ターシャルブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(tBu−PBD)、又は4,4’−ビス(9−カルバゾール)−ビフェニル(CBP)等が挙げられる。尚、発光層5において、電子輸送性化合物は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明に係る湿式成膜法により発光層5を形成する場合は、上記材料を適切な溶剤に溶解させて発光層形成用組成物を調製し、それを用いて成膜することにより形成する。この際、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いてもよい。
発光層5を本発明に係る湿式成膜法で形成するための発光層形成用組成物に含有させる発光層用溶剤としては、発光層の形成が可能である限り任意のものを用いることができる。発光層用溶剤の好適な例は、上記正孔注入層形成用組成物で説明した溶剤と同様である。
又、発光層形成用組成物中の発光材料、正孔輸送性化合物、電子輸送性化合物等の固形分濃度としては、通常0.01重量%以上、通常70重量%以下である。この濃度が大きすぎると膜厚ムラが生じる可能性があり、また、小さすぎると膜に欠陥が生じる可能性がある。
発光層5の膜厚は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常3nm以上、好ましくは5nm以上、また、通常200nm以下、好ましくは100nm以下の範囲である。発光層5の膜厚が、薄すぎると膜に欠陥が生じる可能性があり、厚すぎると駆動電圧が上昇する可能性がある。
発光層5と後述の電子注入層8との間に、正孔阻止層6を設けてもよい。正孔阻止層6は、発光層5の上に、発光層5の陰極9側の界面に接するように積層される層である。
この正孔阻止層6は、陽極2から移動してくる正孔を陰極9に到達するのを阻止する役割と、陰極9から注入された電子を効率よく発光層5の方向に輸送する役割とを有する。
正孔阻止層6の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成できる。
正孔阻止層6の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常0.3nm以上、好ましくは0.5nm以上、また、通常100nm以下、好ましくは50nm以下である。
発光層5と後述の電子注入層8の間に、電子輸送層7を設けてもよい。
電子輸送層7は、素子の発光効率を更に向上させることを目的として設けられるもので、電界を与えられた電極間において陰極9から注入された電子を効率よく発光層5の方向に輸送することができる化合物より形成される。
電子輸送層7の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
電子輸送層7の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常1nm以上、好ましくは5nm以上、また、通常300nm以下、好ましくは100nm以下の範囲である。
電子注入層8は、陰極9から注入された電子を効率良く発光層5へ注入する役割を果たす。電子注入を効率よく行なうには、電子注入層8を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられ、その膜厚は通常0.1nm以上、5nm以下が好ましい。
なお、電子注入層8の材料は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
電子注入層8の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
陰極9は、発光層5側の層(電子注入層8又は発光層5など)に電子を注入する役割を果たすものである。
陰極9の材料としては、前記の陽極2に使用される材料を用いることが可能であるが、効率良く電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
陰極9の膜厚は、通常、陽極2と同様である。
さらに、低仕事関数金属から成る陰極9を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性が増すので好ましい。この目的のために、例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。なお、これらの材料は、1種のみで用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明に係る有機電界発光素子は、その趣旨を逸脱しない範囲において、別の構成を有していてもよい。例えば、その性能を損なわない限り、陽極2と陰極9との間に、上記説明にある層の他に任意の層を有していてもよく、また、任意の層が省略されていてもよい。例えば、後述の実施例で作製した有機電界発光素子は、図1の有機電界発光素子に対して、正孔阻止層6、及び電子輸送層7が省略されている。
上記各層以外に有機電界発光素子が有していてもよい層としては、例えば、電子阻止層が挙げられる。
電子阻止層は、正孔注入層3又は正孔輸送層4と発光層5との間に設けられ、発光層5から移動してくる電子が正孔注入層3に到達するのを阻止することで、発光層5内で正孔と電子との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層5内に閉じこめる役割と、正孔注入層3から注入された正孔を効率よく発光層5の方向に輸送する役割とがある。特に、発光材料として燐光材料を用いたり、青色発光材料を用いたりする場合は電子阻止層を設けることが効果的である。
電子阻止層の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
さらに陰極9と発光層5又は電子輸送層7との界面に、例えばフッ化リチウム(LiF)、フッ化マグネシウム(MgF2)、酸化リチウム(Li2O)、炭酸セシウム(II)(CsCO3)等で形成された極薄絶縁膜(0.1〜5nm)を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である(Applied Physics Letters, 1997年, Vol.70, pp.152;特開平10−74586号公報;IEEE Transactions on Electron Devices, 1997年,Vol.44, pp.1245;SID 04 Digest, pp.154等参照)。
更には、少なくとも一方が透明性を有する2枚の基板の間に、基板以外の構成要素を積層することにより、本発明に係る有機電界発光素子を構成することも可能である。
また、上述した各層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、材料として説明した以外の成分が含まれていてもよい。
また本発明の有機電界発光素子は、フラットパネル・ディスプレイ(例えばOAコンピュータ用や壁掛けテレビ)、車載表示素子、携帯電話表示や面発光体としての特徴を生かした光源(例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源)、表示板、標識灯への応用が考えられ、その技術的価値は大きいものである。
本発明の有機太陽電池素子は、陽極と、陰極との間に、有機層を有する有機太陽電池素子であって、該有機層が、本発明の重合体を含有する有機電界発光素子用組成物を用いて湿式成膜法により形成された層(脱離層)を有する有機太陽電池素子である。
さらに、本発明の有機太陽電池は、有機層として光電変換層及び正孔取出し層を含み、当該正孔取出し層が脱離層であることが好ましい。
図2は本発明に係る有機太陽電池素子の構造例を示す断面の模式図であり、図2において、1は基板、2は陽極、10は正孔取出し層、11は光電変換層、12は電子取出し層、9は陰極をそれぞれ表す。
基板(A)は有機半導体素子(B)を支持する支持部材である。基板(A)を形成する材料としては、例えば、ガラス、サファイア、チタニア等の無機材料;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン、セルロース、アセチルセルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリ(メタ)アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアリレート、ポリノルボルネン等の有機材料;ステンレス、チタン、ニッケル、銀、金、銅、アルミニウム等の金属材料;などが挙げられる。
なお、基材の材料は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、これら有機材料に炭素繊維、ガラス繊維などの強化繊維を含ませ、機械的強度を補強させてもよい。また、これら金属材料に絶縁性を付与するために表面をコートあるいはラミネートしたものなどの複合材料としてもよい
有機半導体素子(B)として、下記に有機薄膜有機太陽電池素子(本明細書では、単に有機太陽電池素子ともいう)について記載するが、本発明を著しく損なわない限り他の有機電子デバイスを排除するものではない。さらに、有機薄膜有機太陽電池素子も、以下に説明される例に限定されるものではない。
有機薄膜有機太陽電池素子は、少なくとも一対の電極の間に設けられた有機半導体を含有する有機半導体層から構成される。かかる有機半導体層で光を吸収して電力が発生し、発生した電力が電極から取り出されるようになっている。
任意の有機半導体により形成できる。有機半導体は半導体特性により、p型、n型に分けられる。p型、n型は、電気伝導に寄与するのが、正孔、電子いずれであるかを示しており、材料の電子状態、ドーピング状態、トラップ状態に依存する。したがって、以下に有機半導体の例を挙げるが、p型、n型は必ずしも明確に分類できない場合があり、同一物質でp型、n型両方の特性を示すものもある。
また、n型の半導体及びp型の半導体は、それぞれ、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
正孔取出し層は、有機半導体層側に面した電極界面に電気特性等の改良のために設ける層である。
正孔取出し層を形成する為の材料としては、本発明の重合体を用いることが特に好ましいが、その他の材料を用いることもできる。その他の材料としては、例えば、ポリ(エチレンジオキシチオフェン):ポリ(スチレンスルホン酸)(PEDOT:PSS)、酸化モリブデン、フッ化リチウム、2,9ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリンなどが挙げられる。
電極としては導電性を有する任意の材料により形成することが可能である。電極の材料の例を挙げると、白金、金、銀、アルミニウム、クロム、ニッケル、銅、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属あるいはそれらの合金;酸化インジウムや酸化錫等の金属酸化物、あるいはその合金(ITO);ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン等の導電性高分子;前記導電性高分子に、塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸、FeCl3等のルイス酸、ヨウ素等のハロゲン原子、ナトリウム、カリウム等の金属原子などのドーパントを含有させたもの;金属粒子、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ等の導電性粒子をポリマーバインダー等のマトリクスに分散した導電性の複合材料などが挙げられる。なかでも、正孔の捕集する電極には、Au、ITO等の深い仕事関数を有する材料が好ましい。一方、電子の捕集する電極には、Alのような浅い仕事関数を有する材料が好ましい。仕事関数を最適化することにより、光吸収により生じた正孔及び電子を良好に捕集する利点がある。
なお、電極の形成方法に制限はない。例えば、真空蒸着、スパッタ等のドライプロセスにより形成することができる。また、例えば、導電性インク等を用いたウェットプロセスにより形成することもできる。この際、導電性インクとしては任意のものを使用することができ、例えば、導電性高分子、金属粒子分散液等を用いることができる。
さらに、電極は2層以上積層してもよく、表面処理による特性(電気特性やぬれ特性等)を改良してもよい。
上記の例に示した有機太陽電池素子 は、上述した有機半導体層、電極以外に、その他の層を備えてもよい。なお、その他の層を形成する位置は有機太陽電池素子の発電を阻害しない限り任意である。
本発明の有機太陽電池素子は、下記に示す加速試験をおこない、試験前後での光電変換特性の変化を比較することで性能を評価することができる。
評価方法:加速試験は、環境試験機(例えば、エスペック社製SH−241)中にて高温高湿環境に設置することとする。高温高湿環境は、40℃90%RHもしくは85℃85%RHとすることが好ましい。試験期間は、デバイス構成材料により適宜選択できるが、24時間以上はおこなうことが好ましい。また、光電変換特性は、有機薄膜太陽電池にソーラシュミレーターでAM1.5G条件の光を照射強度100mW/cm2照射して、電流・電圧特性の測定をおこなう。かかる測定から得られる電流・電圧曲線から、エネルギー変換効率(PCE)、短絡電流、開放電圧、FF(フィルファクター)、直列抵抗、シャント抵抗を求めることができる。
つまり本発明に係る有機太陽電池素子のエネルギー変換効率(PCE)変化率は、上式で定義されるように通常、初期性能に対して加速試験後の値が、0.86以上であり、好ましくは、0.88以上、より好ましくは0.90以上である。
本発明に係る有機太陽電池素子は、耐候性良好である。屋外暴露試験、耐候性試験機により耐候性試験を実施しても、性能を維持し、高い耐久性能を示す。防食層の存在により電極劣化が抑制されているためと考えられる。また、耐候性保護シートを積層した場合にはより高い耐候性を有する。
(合成例1)化合物DNOTfの合成
化合物DNOTf:1H NMR(CDCl3,400MHz) δ1.6−1.9(m,4H)、3.6−3.8(m,2H)、6.1−6.2(s,2H)
日本電子社製質量分析計JMS−700/MStationにてMass分析を行なった(加速電圧:70eV、エミッター電流変化率:0Aから0.9A、走査質量数範囲:m/z100−1300 2.0sec/scan)。
結果はm/z=M+710.3(BiNpANDN)、m/z=M+488(NpANDN)であった。
化合物NpANDN−H:1H NMR(CDCl3,400MHz) δ7.0−8.1(m,20H)
化合物BiNpANDN−H:1H NMR(CDCl3,400MHz) δ7.0−8.2(m,34H)
示差走査熱量計(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製:DSC6220)により観測した。BiNpANDNとNpANDNの熱脱離はそれぞれ、温度が120℃と150℃から効率よく起こることが確認された。
シクロヘキシルベンゼン1gが入った2本の5mlサンプル瓶それぞれに13mgの化合物BiNpANと化合物BiNpAN―Hを添加、超音波攪拌機により、2分間攪拌処理を施したところ化合物BiNpANは完全に溶解し、BiNpAN―Hは80%以上が溶解できずに残留した。
シクロヘキシルベンゼン:ヘキサン(80:20重量比)混合溶液1gが入った2本の5mlサンプル瓶それぞれに19mgの化合物NpANと化合物NpAN―Hを添加、超音波攪拌機により、2分間攪拌処理を施したところ化合物NpANは完全に溶解し、NpAN―Hは80%以上が溶解できずに残留した。
まず、ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物(ITO)透明導電膜(三容真空社製、スパッタ成膜品)が、2mm幅のストライプ状にパターニングされている基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行なった。
(正孔注入層の形成)
下記式(XXI)で表わされるポリマー(重量平均分子質量60000)2重量%と、下記式(XXII)であらわされる化合物0.4重量%を、溶剤として安息香酸エチルに溶解し、濃度2重量%の正孔注入層用塗布液を作製した。
(正孔輸送層の形成)
次に、下記式(XXIII)で表わされるポリマー(重量平均分子質量95000)1.4重量%を、溶剤としてシクロヘキシルベンゼンに溶解し、濃度1.4重量%の正孔輸送層用塗布液を作製した。
正孔輸送層用塗布液調整、スピンコート、ベークすべて、酸素濃度1.0ppm、水分濃度1.0ppmの窒素グローブボックス中で大気暴露させずに行った。
次に、発光層を塗布成膜するための発光層塗布液を調製した。
重量比でBiNpANDNを100、下記式(XXIV)で表される化合物を20を、溶剤としてシクロヘキシルベンゼンに溶解させ、濃度4.5重量%の発光層塗布液(D1)を調製した。発光層塗布液(D1)の調製は、酸素濃度1.0ppm、水分濃度1.0ppmの窒素グローブボックス中で行った。
この基板を一旦大気中に取り出し、真空蒸着装置のチャンバー内に設置し、すみやかにチャンバーをロータリーポンプで粗引きした後、クライオポンプにて減圧した。基板には、所定の領域に、蒸着用マスクを配置し、チャンバーにはあらかじめ必要な蒸着材料をそれぞれ別のモリブデン製ボートに入れて配置しておいた。
そして、下記式(XXV)で表される材料を入れたモリブデン製ボートを通電加熱し、発光層の上に蒸着した。蒸着時の真空度は1.0×10−4Pa、蒸着速度0.8Å/sとし、正孔阻止層を膜厚10nmで形成した。
次に、下記式(XXVI)で表されるAlq3を入れたモリブデン製ボートを通電加熱し、正孔阻止層の上に蒸着した。蒸着時の真空度は1.0×10−4Pa、蒸着速度1.5Å/sとし、電子輸送層を膜厚30nmで形成した。
次に、基板を一旦大気中に取り出し、陰極蒸着用のマスクとして2mm幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極のITOストライプと直交するように配置し、蒸着装置に設置した。チャンバーはロータリーポンプで粗引きした後、クライオポンプにて減圧した。真空度は4.5×10−4Paであった。陰極として、先ず、フッ化リチウム(LiF)を入れたモリブデン製ボートを通電加熱し、電子輸送層の上に蒸着した。蒸着条件は、蒸着時の真空度は4.5×10−4Pa、蒸着速度0.1Å/sとし、膜厚0.5nmで成膜した。最後に、アルミニウムを入れたモリブデン製ボートを通電加熱して陰極を蒸着した。蒸着条件は、蒸着時の真空度は6.0×10−4Pa、蒸着速度2.5Å/sとし、膜厚80nm成膜した。
次に、基板を一旦大気中に取り出し、窒素置換されたグローブボックスに移した。窒素置換されたグローブボックス中では封止ガラス板の凹部に吸湿剤シートを貼り付け、封止ガラス板の凹部の周囲にUV硬化樹脂塗をディスペンサーにて塗布し、蒸着を行なった基板の蒸着領域を封止ガラス板で密封するように密着させ、UVランプにてUV光を照射してUV硬化樹脂を硬化させた。
この素子に通電し、青色発光を確認した。
(有機電界発光素子作製)
発光層の形成を以下に変更した以外は実施例1と同様にして有機電界発光素子を作製した。
NpANDNを100重量%、前記式(XXIV)で表される化合物を10重量%を、トルエンとシクロヘキシルベンゼンを8:2の重量比で混合した溶剤に溶解させ、濃度1.5重量%の発光層塗布液(D2)を調製した。発光層塗布液(D2)の調製は、酸素濃度1.0ppm、水分濃度1.0ppmの窒素グローブボックス中で行った。
正孔輸送層(B1)上に、発光層塗布液(D2)を用いてスピンコート法にて発光層を形成した。回転数は1200rpm、回転時間は60秒とした。塗布後、電極上の不要部分を拭き取り、ホットプレート上で140℃で1時間加熱し、NpANDN―Hに変換し、発光層を形成した。スピンコート及び加熱は、酸素濃度1.0ppm、水分濃度1.0ppmの窒素グローブボックス中で行った。
この素子に通電し、青色発光を確認した。
続いて、室温・窒素気流中にて、DOAN−2に四酢酸鉛(212g)と1,4−ジオキサン(460g)を添加し、得られた溶液を15℃に昇温させ、2N硝酸水溶液(400ml)を添加した。滴下後60℃にて10分間放置した。この溶液を急冷却後、クロロホルム抽出、飽和炭酸ナトリウムにて洗浄を行った後、濃縮し、さらにシリカカラムにより精製を行い、15gのDION−2(純度97%)を得た。
化合物DION−2:1H NMR(CDCl3,400MHz) δ2.25−2.5(m,4H)、3.35−3.5(m,2H)、6.5−6.6(d,2H)
化合物DION:1H NMR(CDCl3,400MHz) δ1.75−1.9(m,2H)、2.05−2.2(m,2H)、2.3−2.7(m,5H)、3.1−3.25(s,1H)
窒素気流中、−78℃、攪拌下、DNDION (1.0g)(アルドリッチ社製)とテトラハイドロフラン(20ml)の混合溶液中に、Lithium diisopropy amine(LiDIAMIN)(4.15g)を添加し、1時間攪拌後、N−(2−pyridyl)triflimid(7.88g)を添加してから2日間、室温にて攪拌した。反応溶液に冷水50mlを添加後、エーテル抽出を行い、さらにエーテル溶液を水洗、MgSO4にて乾燥、エヴァポにて濃縮、シリカカラムにて精製し1.2g、純度80重量%のDN26OTfが得られた。
化合物DN26OTf:1H NMR(CDCl3,400MHz) δ1.55−1.7(m,1H)、1.75−1.9(m,1H)、6.1−6.2(d,2H)
化合物CzPhDNPhCz:1H NMR(CDCl3,400MHz) δ1.5−1.7(m,4H)、4.8−4.9(m,1H)、4.65−4.8(m,1H)、6.7−6.8(d、2H)、7.2−8.2(m、24)
示差走査熱量計(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製:DSC6220)により観測した。熱脱離は、温度が150℃から効率よく起こることが確認された。
化合物NpANPh−DN−PhANNp:1H NMR(CDCl3,400MHz) δ1.5−1.7(m,4H)、4.8−4.9(m,1H)、4.65−4.8(m,1H)、6.7−6.8(d、2H)、7.2−8.2(m、38)
化合物NpANPh−DN:1H NMR(CDCl3,400MHz)δ1.5−1.7(m,4H)、4.8−4.9(m,1H)、4.65−4.8(m,1H)、6.7−6.8(d、2H)、7.2−8.2(m、19)
示差走査熱量計(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製:DSC6220)により観測した。NpANPh−DN−PhANNp及びNpANPh−DNの熱脱離は、それぞれ温度が146℃と157℃から効率よく起こることが確認された。
続いて、DNCLCN 80g にBu4NHSO4(84.1g)、3N NaOH水溶液(395g)、及びジクロロメタン500mlを添加し、空気気流中に、室温にて40時間攪拌した。その後、0.1N 塩化水素水溶液を添加し、分液を行い、有機層をシリカカラムにて精製し、mDNCO 30g(純度90%)を得た。
上記参考例2において、DNの代わりに2−トリメトキシシリルシクロヘキサジエンを等モル使用する以外は、同様にしてDION−2(10g)が得られた。
(DNCOOBzの合成)
続いて、乾燥した空気をバブリングし、1晩放置した。その後、デカンデーションし、エヴァポレーションにより濃縮し、テトラハイドロフランと10%HCL溶液を添加し、分液した。テトラハイドロフラン溶液を抽出した後、硫酸マグネシウムにて乾燥させ、ジクロロメタン10mlを更に添加した。−78℃、窒素気流中に、攪拌しながら、N,N−dimethylformamidedimethyl acetal(2.383g)を添加し、ゆっくりと室温に戻して12時間攪拌を続けた。
得られた反応溶液に冷水50mlを添加した後、エーテル抽出を行い、更にエーテル溶液を水洗し、硫酸マグネシウムにて乾燥を行い、エヴァポレーターにて濃縮した。シリカゲルカラムにて精製を行い、0.42g、純度90重量%のDNCOを得た。
化合物DNOTf:1H NMR(CDCl3,400MHz)δ1.3−1.9(m,4H)、3.6−3.8(m,2H)、6.0−6.5(m,3H)
該反応溶液に更に炭酸ナ トリウム水溶液(炭酸水素ナトリウム 6.6gを水30mlに溶解した後、30分窒素 バブリング)を加えた。
続いて、Pd(PPh3)4(Tetrakis(triphenyl phosphine)palladium(0))0.3gを加え、反応溶液を2 時間還流した。有機層を分離したのち、水にて2回洗浄を行った。有機層を減圧乾燥した後、カ ラムクロマトグラフィーにより精製し、AcNHPhDN(2.09g、収率:70%)が得られた。
示差走査熱量計(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製:DSC6220)により観測した。熱脱離は、温度が143℃から効率よく起こることが確認された。
さらに、4,4’−ジブロモビフェニル(0.16g)を添加し、2時間加熱還流させた。
続いて、ブロモベンゼン(0.31g)を添加し、2時間加熱還流させた。続いて、ジフェニルアミン(0.84g)を添加し、2時間加熱還流させた。放冷後、反応液をエタノール300ml中に滴下し、粗ポリマー3を析出させ、濾取、乾燥した。
重量平均分子量(Mw)=8000
数平均分子量(Mn)=5410
分散度(Mw/Mn)=1.48
(有機電界発光素子作製)
発光層の形成を以下に変更した以外は実施例2と同様にして有機電界発光素子を作製した。
(発光層の形成)
重量比でNpANPhDNを100、前記式(XXIV)で表される化合物を10、溶剤としてトルエンとシクロヘキシルベンゼンを8:2の重量比で混合した溶剤に溶解させ、濃度1.5wt%の発光層塗布液(D2)を調製した。発光層塗布液(D2)の調製は、酸素濃度1.0ppm、水分濃度1.0ppmの窒素グローブボックス中で行った。
正孔輸送層(B1)上に、発光層塗布液(D2)を用いてスピンコート法にて発光層を形成した。回転数は1200rpm、回転時間は60秒とした。塗布後、電極上の不要部分を拭き取り、ホットプレート上で180℃1時間加熱し、NpANPhDN−Hに変換し、発光層を形成した。スピンコート及び加熱は、酸素濃度1.0ppm、水分濃度1.0ppmの窒素グローブボックス中で行った。
この素子に通電し、青色発光を確認した。
(有機電界発光素子作製)
発光層の形成を以下に変更した以外は、実施例2と同様にして有機電界発光素子を作製した。
(発光層の形成)
重量比でNpANPh−DN−PhANNpを100、前記式(XXIV)で表される化合物を10、溶剤としてトルエンとシクロヘキシルベンゼンを8:2の重量比で混合した溶剤に溶解させ、濃度1.5wt%の発光層塗布液(D3)を調製した。発光層塗布液(D3)の調製は、酸素濃度1.0ppm、水分濃度1.0ppmの窒素グローブボックス中で行った。
正孔輸送層(B1)上に、発光層塗布液(D3)を用いてスピンコート法にて発光層を形成した。回転数は1200rpm、回転時間は60秒とした。塗布後、電極上の不要部分を拭き取り、ホットプレート上で180℃1時間加熱し、NpANPh−DN−PhANNp−Hに変換し、発光層を形成した。スピンコート及び加熱は、酸素濃度1.0ppm、水分濃度1.0ppmの窒素グローブボックス中で行った。
この素子に通電し、青色発光を確認した。
(ポリマー3の有機溶剤に対する溶解性評価)
5mlサンプル瓶2本に各々5mgの化合物ポリマー3を添加し、一方のサンプル瓶を180℃1時間加熱処理を施した後、室温に戻した。次に両方の瓶にトルエン1gを添加した後、超音波攪拌機により、2分間攪拌処理を施したところ、未加熱の瓶のポリマー3は完全に溶解したが、加熱処理を施した瓶のポリマー3は90%以上溶解できずに残留した。
先ず、ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物(ITO)透明導電膜(三容真空社製、スパッタ成膜品)が、2mm幅のストライプ状にパターニングされている基板を、界面活性剤水溶液および超純水による洗浄を行った後、紫外線オゾン洗浄を行った。
下記式(101)で表わされるポリマー(重量平均分子質量60000)100重量部と、下記式(102)で表わされる化合物20重量部を、安息香酸エチルに溶解し、濃度2重量%の正孔注入層用塗布液を調製した。
次に、正孔注入層上に正孔輸送層を形成した。
正孔注入層塗布基板を酸素濃度1.0ppm、水分濃度1.0ppmの窒素グローブボックスに入れ、正孔輸送層用塗布液を調製し、グローブボックス中にてスピンコート及びベーク工程も行った。
下記式(103)で表わされるポリマー(ポリマー3、重量平均分子質量8000)を、トルエンに溶解させ、濃度0.5重量%の正孔輸送層用塗布液を調製した。
次に、正孔輸送層上に発光層を形成した。発光層用塗布液を調製し、スピンコート、ベークはすべて、酸素濃度1.0ppm、水分濃度1.0ppmの窒素グローブボックス中で大気暴露させずに行った。
下記式(104)で表される化合物を100重量部、下記式(105)で表される化合物10重量部を、溶媒としてシクロヘキシルベンゼンに溶解させ、3.4重量%の溶液を調製し、発光層塗布液を調製した。
下記式(106)で表される材料を入れた坩堝をヒーター線にて加熱し、発光層上に蒸着した。蒸着時の真空度は1.0×10−4Pa、蒸着速度0.7Å/sとし、正孔阻止層を膜厚10nmで形成した。
次に、下記式(107)で表される化合物を入れた坩堝をヒーター線にて加熱し、正孔阻止層の上に蒸着した。蒸着時の真空度は1.0×10−4Pa、蒸着速度1.0Å/sとし、電子輸送層を膜厚30nmで形成した。
次に、基板を一旦大気中に取り出し、陰極蒸着用のマスクとして2mm幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極のITOストライプと直交するように配置し、速やかに蒸着装置に設置した。
チャンバーはロータリーポンプで粗引きした後、クライオポンプにて減圧した。真空度は3.0×10−4Paであった。
陰極として、先ず、フッ化リチウム(LiF)を入れたモリブデン製ボートを通電加熱し、電子輸送層の上に蒸着した。蒸着条件は、蒸着時の真空度は3.0×10−4Pa、蒸着速度0.1Å/sとし、膜厚0.5nmで成膜した。最後に、アルミニウムを入れたモリブデン製ボートを通電加熱して陰極を蒸着した。蒸着条件は、蒸着時の真空度は4.0×10−4Pa、蒸着速度3.0Å/sとし、膜厚80nm成膜した。
次に、基板を一旦大気中に取り出し、速やかに窒素置換されたグローブボックスに移した。窒素置換されたグローブボックス中では封止ガラス板の凹部に吸湿剤シートを貼り付け、封止ガラス板の凹部の周囲にUV硬化樹脂塗をディスペンサーにて塗布し、蒸着を行なった基板の蒸着領域を封止ガラス板で密封するように密着させ、UVランプにてUV光を照射してUV硬化樹脂を硬化させた。
以上の様にして、有機電界発光素子を得た。
この素子に通電したところ、均一な発光面の青色発光が得られた。
この素子を1000cd/m2の輝度で発光させたときの電圧は7.2V、電流発光効率は、4.0cd/Aであった。
正孔輸送層を形成しなかった以外は実施例6と同様にして有機電界発光素子を作製し評価した。
(素子評価)
この素子に通電したところ、発光面の青色発光が得られたが、1000cd/m2の輝度で発光させたときの電圧は11.5Vと高く、又、電流発光効率は、0.5cd/Aであった。
上記結果により、本発明の重合体を用いて形成された層を有する有機電界発光素子では電圧が低く、発光効率が高いことがわかった。
25mm×37.5mmサイズのガラス基板を超純水で洗浄し、乾燥窒素で乾燥し、UV/オゾンにて洗浄を行った。
次に、発光層を塗布成膜するための発光層形成用組成物(E1)を以下の様に調製した。
下記式(201)で表される化合物を100重量部、緑色発光材料として下記式(202)で表される化合物を1重量部、赤色発光材料として下記式(203)で表される化合物を0.5重量部を、濃度2.0wt%で溶剤としてクロロホルムに溶解させ、発光層形成用組成物(E1)を調製した。
塗布後、160℃にて、1時間加熱乾燥を行った。得られた膜を約2mm幅で掻き取り、膜厚計で膜厚L0 (nm)を、テンコールP−15(ケーエルエーテンコール社製)を用いて測定した。膜厚L0は、270nmであった。
膜厚L0測定後の基板をスピナにセットし、1500rpmにて回転させた。その後、膜厚測定した箇所に、シクロヘキサンを垂らし、120秒回転させた。続いて再び同じ箇所の膜厚L1(nm)が、260nmであることを確認した。
L0及びL1の測定結果を表6に示す。
発光層形成用組成物(E1)を発光層形成用組成物(F1)に変更した他は、実施例7と同様にして、測定サンプルを作成し、膜厚の測定を行った。
式(201)で表される化合物を100重量部、緑色発光材料として式(202)で表される化合物を4重量部、赤色発光材料として式(203)で表される化合物を1重量部を、濃度1.0wt%で溶剤としてクロロホルムに溶解させ、発光層形成用組成物(F1)を調製した。
尚、L0及びL1の測定は、実施例7と同様にして行い、それぞれの結果を表6に示す。
発光層形成用組成物(E1)を発光層形成用組成物(G1)に変更した他は、実施例7と同様にして、測定サンプルを作成し、膜厚の測定を行った。
式(201)で表される化合物を75重量部、下記式(205)で表される化合物を25重量部、緑色発光材料として式(202)で表される化合物を1重量部、赤発光材料として式(203)で表される化合物を0.5重量部を、濃度2.0wt%で溶剤としてクロロホルムに溶解させ、発光層形成用組成物(G1)を調製した。
尚、L0及びL1の測定は、実施例7と同様にして行い、それぞれの結果を表6に示す。
発光層形成用組成物(E1)を発光層形成用組成物(H1)に変更した他は、実施例7と同様にして、測定サンプルを作成し、膜厚の測定を行った。
式(201)で表される化合物を100重量部、緑色発光材料として式(202)で表される化合物を5重量部を、濃度1.0wt%で溶剤としてクロロホルムに溶解させ、発光層形成用組成物(H1)を調製した。
尚、L0及びL1の測定は、実施例7と同様にして行い、それぞれの結果を表6に示す。
(多色発光層積層タイプ有機電界発光素子の作成)
先ず、ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物(ITO)透明導電膜(三容真空社製、スパッタ成膜品)が、2mm幅のストライプ状にパターニングされている基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄を行った後、窒素ブローで乾燥させ、最後、紫外線オゾンにて洗浄を行った。
前記実施例6と同様にして正孔注入層を形成した。
次に、下記式(108)で表わされる繰り返し構造を有するポリマー(重量平均分子質量55000)1.4重量部を、濃度1.4重量%で溶剤としてシクロヘキシルベンゼンに溶解し、正孔輸送層用塗布液を作製した。
実施例7で調製した発光層形成用組成物(E1)を用い、実施例7と同様の成膜条件で、正孔輸送層上にスピンコートを行い、発光層(E1’)を膜厚270nmで得た。
発光層(J2’)を塗布成膜するための発光層形成用組成物(J2)を調製した。
下記式(109)(前記化合物NpANDN)で表される化合物を100重量部、青色発光材料として下記式(110)で表される化合物を10重量部を、溶剤としてシクロヘキサンに溶解させ、濃度1.0wt%の発光層形成用組成物(J2)を調製した。
スピンコートの回転数は1500rpm、回転時間は30秒とした。スピンコート後、電極上の不要部分を拭き取り、ホットプレート上で140℃1時間加熱し、乾燥するとともに、式(109)で表される化合物を下記式(109−1)で表される化合物に変換し、膜厚50nmの発光層(J2’)を形成した。
前記実施例6と同様にして正孔阻止層及び電子輸送層を形成した。
前記実施例6と同様にして陰極を形成し、封止を行った。
(素子発光確認)
得られた素子に電流密度10mA/cm2で通電したところ、発光層(E1’)からは、緑成分及び赤成分の発光を、発光層(J2’)からは、青成分の発光を確認した。
この発光の色度、及び発光スペクトルを最大発光強度のピーク強度で規格化した場合の青成分、緑成分、赤成分の発光強度を表7に示す。
実施例11で用いた発光層形成用組成物(E1)を、実施例8で用いた発光層形成用組成物(F1)に変更した他は、実施例11と同様にして有機電界発光素子を作製した。
(素子発光確認)
得られた素子を実施例11と同様にし発光させた結果を表7に示す。
実施例11で用いた発光層形成用組成物(E1)を、実施例9で用いた発光層形成用組成物(G1)に変更した他は、実施例11と同様にして有機電界発光素子を作製した。
(素子発光確認)
得られた素子を実施例11と同様にし発光させた結果を表7に示す。
実施例11で用いた発光層形成用組成物(E1)を、実施例10で用いた発光層形成用組成物(H1)に変更した他は、実施例11と同様にして有機電界発光素子を作製した。
(素子発光確認)
得られた素子を実施例11と同様にし発光させた結果を表7に示す。
青成分:475nm
緑成分:509nm
赤成分:620nm
本発明の化合物を2層目の発光層に適用することにより、その層の溶解性を著しく向上させ、1層目の発光層に対する貧溶媒を、2層目の発光層の塗布溶媒に使用することが可能となり、2種の発光層が塗布により積層される有機電界発光素子が得られた。
(燐光有機電界発光素子の作成)
前記実施例6と同様にして基板上に、正孔注入層、及び正孔輸送層を形成した。
(発光層の形成)
前記合成例7にて得られた化合物CzPhDNPhCzを100重量部、下記式(301)で表される緑色発光化合物を1.0重量部を、濃度3.0wt%で溶剤としてシクロヘキシルベンゼンに溶解させ、発光層形成用組成物を調製した。
前記実施例6と同様にして正孔阻止層及び電子輸送層を形成した。
前記実施例6と同様にして陰極を形成し、封止を行った。
得られた素子に通電し、青色発光を確認した。
実施例6において、正孔輸送層中の式(103)で表わされるポリマーを下記式で表わされる繰り返し単位を有するポリマー(重量平均分子量45000)に変更した以外は、同様にして有機電界発光素子を形成させた。実施例6と同様にして電圧を印加したところ、発光が見られなかった。
(有機電界発光素子作製)
発光層の形成を以下に変更した以外は、実施例2と同様にして有機電界発光素子を作製した。下記式(QQ1)で表される化合物100重量部及び下記式(QQ2)で表わされる化合物10重量部を、トルエンに溶解させ、0.8重量%の溶液を調製した。この溶液を、0.2μm のPTFEフィルターで濾過し、発光層塗布液(QD1)を調製した。発光層塗布液(QD1 )の調製は、酸素濃度1.0ppm、水分濃度1.0ppmの窒素グローブボックス中で行った 。
正孔輸送層上に、発光層塗布液(QD1)を用いてスピンコート法にて発光層を形成した 。スピンコートは、酸素濃度1.0ppm、水分濃度1.0ppmの窒素グローブボック ス中で行い、回転数は1500rpm、回転時間は30秒とした。塗布後、電極上の不要部分を拭き取り、ホットプレート上で180℃1時間加熱し、膜厚65nmの発光層を形成した。
上記得られた有機電界発光素子に通電したが、QQ2の脱離基が脱離して得られた青蛍光化合物(QQ3)からの青色発光を確認することが出来なかった。
2 陽極
3 正孔注入層
4 正孔輸送層
5 発光層
6 正孔阻止層
7 電子輸送層
8 電子注入層
9 陰極
10 正孔取出し層
11 光電変換層
12 電子取出し層
Claims (10)
- 下記一般式(V)で表され、分子量が400以上である化合物からなる電子デバイス材料。
(上記一般式(V)中、R 21 及びR 22 は、互いに結合して、−CH=CH−、又は−CH 2 −CH 2 −で表される基を表し、Ar b は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基を表し、dは1〜3の整数を表す。
1分子内に複数のAr b が含まれる場合は、同じでもよく、異なっていてもよい。
尚、上記一般式(V)中の、その環構造にR 21 及びR 22 を含まないシクロヘキサジエン環は、R 21 、R 22 及びAr b 以外に置換基を有していてもよいが、これら置換基のいずれかによって、該シクロヘキサジエン環に縮合する環構造が形成されることはない。) - 下記一般式(IV−1)又は(IV−2)で表される2価の基を、下記一般式(IV)で表される繰り返し単位中のAr11、Ar12及びAr14の少なくとも一つとして有する重合体。
(上記一般式(IV−1)及び(IV−2)中、R11及びR12は、互いに結合して、−CH=CH−、又は−CH2−CH2−で表される基を表し、
Araは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基を表し、m1は、1〜4の整数を表す。
R13は、水酸基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基又は置換基を有していてもよいアシルアミノ基を表す。
n1は0〜3の整数を表し、n2〜n4は、各々独立に、0〜5の整数を表す。
又、X11〜X13は、置換基を有していてもよい炭素数6〜50の芳香族炭化水素環基、又は置換基を有していてもよい炭素数3〜50の芳香族複素環基を表す。
1分子内に複数のAra、R11〜R13、及びX11〜X13が含まれる場合は、同じでもよく、また異なっていてもよい。
尚、一般式(IV−1)及び(IV−2)中の、その環構造にR11及びR12を含まないシクロヘキサジエン環は、Ara、R11〜R13及びX11〜X13以外に置換基を有していてもよいが、これら置換基のいずれかによって、該シクロヘキサジエン環に縮合する環構造が形成されることはない。)
(上記一般式(IV)中、pは0〜3の整数を表し、Ar11、及びAr12は、各々独立して、直接結合、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表し、
Ar13〜Ar15は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
但し、Ar11及びAr12のいずれもが、直接結合であることはない。
また、Ar 11 、Ar 12 及びAr 14 の少なくとも一つは、上記一般式(IV−1)又は(IV−2)で表される2価の基を表す。) - 下記一般式(IV−3)で表される1価の基を、下記一般式(IV)で表される繰り返し単位中のAr13及びAr15の少なくとも一つとして有する重合体。
(上記一般式(IV−3)中、R11及びR12は、互いに結合して、−CH=CH−、又は−CH2−CH2−で表される基を表し、
Araは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基を表し、m1は、1〜4の整数を表す。
R13は、水酸基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基又は置換基を有していてもよいアシルアミノ基を表す。
n1は0〜3の整数を表し、n5は、0〜5の整数を表す。
又、X14は、置換基を有していてもよい炭素数6〜50の芳香族炭化水素環基、又は置換基を有していてもよい炭素数3〜50の芳香族複素環基を表す。
1分子内に複数のAra、R11、R12、及びX14が含まれる場合は、同じでもよく、また異なっていてもよい。
尚、一般式(IV−3)中の、その環構造にR11及びR12を含まないシクロヘキサジエン環は、Ara、R11〜R13及びX14以外に置換基を有していてもよいが、これら置換基のいずれかによって、該シクロヘキサジエン環に縮合する環構造が形成されることはない。)
(上記一般式(IV)中、pは0〜3の整数を表し、Ar11、及びAr12は、各々独立して、直接結合、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表し、
Ar13〜Ar15は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
但し、Ar11及びAr12のいずれもが、直接結合であることはない。
また、Ar 13 及びAr 15 の少なくとも一つは、上記一般式(IV−3)で表される1価の基を表す。) - 請求項2又は3に記載の重合体からなる電子デバイス材料。
- 請求項1又は4に記載の電子デバイス材料、及び溶剤を含有する電子デバイス用組成物。
- 陽極、陰極、及び該陽極と該陰極の間に有機層を有する有機電界発光素子であって、該有機層が請求項5に記載の電子デバイス用組成物を用いて湿式成膜法にて形成される有機電界発光素子。
- 前記有機層が、発光層である請求項6に記載の有機電界発光素子。
- 陽極、陰極、及び該陽極と該陰極の間に有機層を有する有機太陽電池素子であって、該有機層が請求項5に記載の電子デバイス用組成物を用いて湿式成膜法にて形成される有機太陽電池素子。
- 請求項6又は7に記載の有機電界発光素子を有する表示装置。
- 請求項6又は7に記載の有機電界発光素子を有する照明装置。
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