KR20120078666A - 저분자 화합물, 중합체, 전자 디바이스 재료, 전자 디바이스용 조성물, 유기 전계 발광 소자, 유기 태양 전지 소자, 표시 장치 및 조명 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 습식 막형성법에 의한 막형성이 가능하여, 막형성시의 가열 온도가 낮고, 막형성 후의 막 안정성이 높으며, 다른 층을 습식 막형성법 등에 의해 적층 가능하고, 또한 전하 수송 효율이나 발광 효율의 저하가 적고, 구동 안정성이 우수한, 전자 디바이스 재료로서 사용되는 화합물 등을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 탈리기가 특정한 구조인 것을 특징으로 하는 화합물 및 중합체, 그리고 탈리 온도가 낮은 탈리기를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 화합물에 있다.

Description

저분자 화합물, 중합체, 전자 디바이스 재료, 전자 디바이스용 조성물, 유기 전계 발광 소자, 유기 태양 전지 소자, 표시 장치 및 조명 장치{LOW-MOLECULAR COMPOUND, POLYMER, MATERIAL FOR ELECTRONIC DEVICES, COMPOSITION FOR ELECTRONIC DEVICES, ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT, ORGANIC SOLAR CELL ELEMENT, DISPLAY AND LIGHTING EQUIPMENT}
본 발명은 저분자 화합물, 중합체, 전자 디바이스 재료, 전자 디바이스용 조성물, 유기 전계 발광 소자, 유기 태양 전지 소자, 표시 장치 및 조명 장치에 관한 것이다.
최근, 유기 박막을 사용한 전계 발광 소자 (유기 전계 발광 소자) 의 개발이 이루어지고 있다. 유기 전계 발광 소자에 있어서의 유기 박막의 형성 방법으로는, 진공 증착법과 습식 막형성법을 들 수 있다. 진공 증착법은 적층화가 용이하기 때문에, 양극 및/또는 음극으로부터의 전하 주입의 개선, 여기자의 발광층 봉입이 용이하다는 이점을 갖는다. 한편, 습식 막형성법은 진공 프로세스가 필요하지 않고, 대면적화가 용이하며, 1 개의 층 (도포액) 에 다양한 기능을 갖는 복수의 재료를 함유시키는 것이 용이하다는 등의 이점이 있다.
그러나, 습식 막형성법은 적층이 곤란하기 때문에, 얻어진 소자는 진공 증착법에 의한 소자에 비해 구동 안정성이 낮아, 일부를 제외하고 실용 레벨에 이르지 못한 것이 현상황이다. 또한, 습식 막형성법으로 유기 박막을 적층할 때에는, 유기 전계 발광 소자 재료에 장사슬 알킬기를 도입하거나 하여, 유기 용제에 대한 용해성을 부여하는 것이 요구된다. 그리고, 유기 박막 상에, 습식 막형성법으로 상이한 유기 박막 (상층) 을 형성하는 경우에는, 상층 막형성용의 도포 용액에 대하여, 하층에 함유되는 유기 전계 발광 소자 재료가 불용성일 것도 요구된다. 종래, 이와 같은 적층을 실시하는 경우에는, 하층에 함유되는 유기 전계 발광 소자 재료에 가교성기 등을 도입하여 하층을 막형성한 후, 가열 처리나 에너지 조사 등에 의해 가교성기를 가교시켜, 상층 막형성용 도포 용액에 대해 불용화시키는 방법 등이 채용되었다. 예를 들어 비특허문헌 1 및 비특허문헌 2 에서는, 하기와 같은 가교성기를 갖는 화합물이 제안되어 있고, 가교성기를 반응시킴으로써 유기 용제에 불용으로 하는 유기 박막의 적층 방법이 제안되어 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
또한 다른 방법으로서, 예를 들어, 비특허문헌 3 에서는 하기와 같은 탈리기를 갖는 화합물이 제안되어 있고, 탈리기를 반응시킴으로써 유기 용제에 불용으로 하는 방법이 제안되어 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
Applied Physics Letters 2005년, 86권, 221102페이지 Macromolecules 2006년, 39권, 8911페이지 Collect. Czech. Chem. Commun. 1989년, 54권, 3090페이지
그러나, 비특허문헌 1 및 2 에 기재된 방법에서는, 유기 박막 중에 장사슬 알킬기나, 미반응의 가교성기가 잔류하게 된다. 이와 같은 장사슬 알킬기나 미반응의 가교성기는, 전하 수송 효율의 저하나, 유기 전계 발광 소자의 발광 효율의 저하, 구동 안정성의 저하를 초래하는 등의 과제가 있다.
또한, 비특허문헌 3 에서 제안되어 있는 탈리기에서는, 탈리 반응의 온도가 높기 때문에, 막형성 후의 가열 처리에 의해, 얻어지는 소자의 특성이 저하될 우려가 있다.
그리고 유기 전계 발광 소자 재료가 저분자 화합물인 경우, 유리 전이 온도가 낮기 때문에, 막형성 후의 열건조 처리 혹은 발광 소자 구동 중에 발생하는 고온에서 유기 전계 발광 소자 재료 분자가 움직이기 쉬워져, 유기층 중의 분자 배향이 흐트러지고, 발광 효율이나 전하 수송 효율의 저하가 일어나기 쉽다는 과제도 있었다.
또한, 플렉시블 디스플레이 등에 사용되는 플라스틱 기판은 내열성이 낮아, 막형성 후의 고온 가열에 의해서 소자로 한 경우의 구동 수명에 영향을 미칠 가능성도 있다.
그래서, 습식 막형성이 가능하여, 비교적 저온에서의 가열 처리에 의해 불용화할 수 있고, 다른 층을 습식 막형성법에 의해 적층 가능하며, 또한 전하 수송 효율이나 발광 효율의 저하가 적고, 구동 안정성이 우수한, 전자 디바이스 재료로서 사용되는 화합물의 제공이 요망되었다.
본 발명자들이 예의 연구한 결과, 특정한 구조를 갖는 화합물이, 습식 막형성시, 유기 용제에 가용이기 때문에 습식 막형성에 적합하고, 습식 막형성 후에 저온에서 가열함으로써 불용화가 가능하다는 것을 알아내어, 본 발명의 완성에 이르렀다.
즉, 본 발명의 요지는 하기 (1) ? (13) 에 있다.
(1) 하기 일반식 (Ⅴ) 로 나타내고, 분자량이 400 이상인 화합물.
[화학식 3]
Figure pct00003
(상기 일반식 (Ⅴ) 중, R21 및 R22 는 서로 결합하여, -CH=CH-, 또는 -CH2-CH2- 로 표시되는 기를 나타내고, Arb 는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리기를 나타내고, d 는 1 ? 4 의 정수를 나타낸다.
1 분자 내에 복수의 Arb 가 함유되는 경우에는, 동일해도 되고, 상이해도 된다.
한편, 상기 일반식 (Ⅴ) 중의 시클로헥사디엔 고리는 R21, R22 및 Arb 이외에 치환기를 갖고 있어도 되지만, 이들 치환기 중 어느 하나에 의해서, 그 시클로헥사디엔 고리에 축합되는 고리 구조가 형성되는 경우는 없다)
(2) 상기 일반식 (Ⅴ) 에 있어서의 d 는 1 ? 3 의 정수인 상기 (1) 에 기재된 화합물.
(3) 상기 일반식 (Ⅴ) 중의 -CH=CH-, 또는 -CH2-CH2- 로 표시되는 기가 200 ℃ 이하에서 시클로헥사디엔 고리로부터 탈리되는 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 화합물.
(4) 상기 (1) ? (3) 중 어느 한 항에 기재된 화합물로 이루어지는 전자 디바이스 재료.
(5) 하기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 1 가 또는 2 가의 기를 갖는 중합체.
[화학식 4]
Figure pct00004
(상기 일반식 (Ⅲ) 중, R11 및 R12 는 서로 결합하여, -CH=CH-, 또는 -CH2-CH2- 로 표시되는 기를 나타내고,
Ara 는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리기를 나타내고, m1 은 1 ? 4 의 정수를 나타낸다.
x 는 1 또는 2 를 나타낸다.
1 분자 내에 복수의 Ara 가 함유되는 경우에는, 동일해도 되고, 상이해도 된다.
한편, 상기 일반식 (Ⅲ) 중의 시클로헥사디엔 고리는 R11, R12 및 Ara 이외에 치환기를 갖고 있어도 되지만, 이들 치환기 중 어느 하나에 의해서, 그 시클로헥사디엔 고리에 축합되는 고리 구조가 형성되는 경우는 없다)
(6) 하기 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 상기 (5) 에 기재된 중합체.
[화학식 5]
Figure pct00005
(상기 일반식 (Ⅳ) 중, p 는 0 ? 3 의 정수를 나타내고, Ar11 및 Ar12 는 각각 독립적으로 직접 결합, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 고리기를 나타내고,
Ar13 ? Ar15 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 고리기를 나타낸다.
단, Ar11 및 Ar12 의 모두가 직접 결합인 경우는 없다)
(7) 상기 (5) 또는 (6) 에 기재된 중합체로 이루어지는 전자 디바이스 재료.
(8) 상기 (4) 또는 (7) 에 기재된 전자 디바이스 재료, 및 용제를 함유하는 전자 디바이스용 조성물.
(9) 양극, 음극, 및 그 양극과 그 음극 사이에 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자로서, 그 유기층이 상기 (8) 에 기재된 전자 디바이스용 조성물을 사용하여 습식 막형성법으로 형성되는 유기 전계 발광 소자.
(10) 상기 유기층이 발광층인 상기 (9) 에 기재된 유기 전계 발광 소자.
(11) 양극, 음극, 및 그 양극과 그 음극 사이에 유기층을 갖는 유기 태양 전지 소자로서, 그 유기층이 상기 (8) 에 기재된 전자 디바이스용 조성물을 사용하여 습식 막형성법으로 형성되는 유기 태양 전지 소자.
(12) 상기 (9) 또는 (10) 에 기재된 유기 전계 발광 소자를 갖는 표시 장치.
(13) 상기 (9) 또는 (10) 에 기재된 유기 전계 발광 소자를 갖는 조명 장치.
본 발명의 유기 화합물은 탈리기를 갖는 구조이기 때문에, 습식 막형성시에 유기 용제에 대한 용해성이 높다. 또한, 막형성 후의 가열에 의해 그 탈리기가 탈리되기 때문에, 유기 용제에 대한 막의 용해성을 대폭적으로 저하시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 유기 화합물을 사용하여 형성된 유기층 위에, 다른 유기층을 예를 들어 습식 막형성법 등에 의해 적층하는 것이 가능하다. 예를 들어, 증착법으로 막형성한 경우에는 좋은 성능을 발휘하지만, 용해성이 낮기 때문에 습식 막형성법에는 사용할 수 없었던 유기 전계 발광 소자의 층형성 재료도, 상기 일반식 (Ⅴ) 로 나타내는 화합물에 조합해 넣음으로써, 습식 막형성이 가능해진다.
본 발명의 유기 화합물은, 분자 내에, 유기 용제에 대한 용해성을 향상시키기 위한 장사슬 알킬기나, 막형성 후에 다른 용제에 대한 막의 용해성을 저하시키기 위한 가교성기를 함유할 필연성이 적다.
따라서, 본 발명의 유기 화합물을 사용하여 형성한 유기 전계 발광 소자는 발광 효율이 높고, 구동 전압이 낮으며, 나아가 구동 수명이 길다. 즉, 본 발명의 유기 화합물을 사용하여 형성된 유기 전계 발광 소자는, 구동 전압이 낮기 때문에, 에너지 절약 효과가 있다.
그리고 본 발명의 유기 화합물은 탈리기의 탈리 온도가 낮기 때문에 막형성 후의 가열 처리 온도가 낮아도 되며, 이로써, 막형성 후의 가열로 인한 기판이나 다른 유기층에 대한 영향이 적다. 이 때문에, 얻어진 소자의 구동 수명이 길고, 또한, 내열성이 낮은 플라스틱 기판 등을 사용하는 플렉시블 디스플레이 등 폭넓은 용도에서의 사용도 가능하다.
한편, 본 발명의 유기 화합물, 당해 유기 화합물로 이루어지는 전자 디바이스 재료, 및 당해 전자 디바이스 재료를 함유하는 전자 디바이스용 조성물은 우수한 막형성성, 전하 수송성, 발광 특성, 내열성으로 인해, 소자의 층 구성에 맞춰, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 주입층, 전자 수송층 등의 유기층의 형성에 적용이 가능하며, 발광층에 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 유기 화합물, 당해 유기 화합물로 이루어지는 전자 디바이스 재료, 및 당해 전자 디바이스 재료를 함유하는 전자 디바이스용 조성물을 사용한 유기 전계 발광 소자는 표시 장치나 조명 장치에 사용할 수 있고, 구체적으로는 플랫 패널?디스플레이 (예를 들어 OA 컴퓨터용이나 벽걸이 TV), 차재 표시 소자, 휴대 전화 표시나 면 발광체로서의 특징을 살린 광원 (예를 들어, 복사기의 광원, 액정 디스플레이나 계기류의 백라이트 광원), 표시판, 표지등으로의 응용이 있으며, 그 기술적 가치는 매우 큰 것이다.
도 1 은 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2 는 본 발명의 유기 태양 전지 소자의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
이하에 예시하는 것이나 방법 등은 본 발명의 실시양태의 일례 (대표예) 이고, 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 한, 이들의 내용으로 특정되지 않는다.
한편, 상기 일반식 (Ⅴ) 에 있어서의 R21 및 R22, 후술하는 일반식 (Ⅱ) 에 있어서의 R1 및 R2, 및 상기 일반식 (Ⅲ) 에 있어서의 R11 및 R12 가 각각 서로 결합하여 형성되는 -CH=CH-, 또는 -CH2-CH2- 로 표시되는 기를 본 발명에 있어서 「탈리기」라고 하는 경우가 있다.
또한, 「본 발명의 유기 화합물」이란, 상기 일반식 (Ⅴ) 로 나타내는 「본 발명의 화합물」 및 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 「본 발명의 중합체」의 총칭이다. 한편, 본 발명에 있어서 「중합체」란, 구조 중에 2 가의 반복 단위를 복수 함유하고, 분자량 분포를 갖는 화합물이다.
그리고 「방향족 고리」란, 「방향족 탄화수소 고리」 및 「방향족 복소 고리」의 총칭이다.
또한, "질량％", "질량 ppm" 및 "질량부" 는 각각 "중량％", "중량 ppm" 및 "중량부" 와 동일한 의미이다. 또한, 단순히 "ppm" 으로 기재한 경우에는, "중량 ppm" 을 가리킨다.
<탈리기의 설명>
본 발명의 유기 화합물에 있어서 탈리기의 반응 (탈리 반응) 의 일례를 이하에 나타낸다.
[화학식 6]
Figure pct00006
한편, 상기 반응식의 경우, 탈리기는 이하에 나타내는 구조의 둥근 원으로 둘러싼 부분이다.
[화학식 7]
Figure pct00007
이러한 탈리기는, 가열 처리 전에 있어서 분자간 스택킹을 방지함으로써, 유기 용제에 대한 유기 화합물의 용해성을 향상시킬 수 있다. 또한, 가열 처리에 의해 유기 화합물로부터 탈리기가 탈리됨으로써 탈리 후의 화합물의 유기 용제에 대한 용해성을 현저히 저하시킬 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, 탈리기의 탈리 반응에 의해 본 발명의 유기 화합물의 용해도를 현저히 저하시키는 처리를 「불용화」라고 한다.
그 결과, 본 발명의 유기 화합물을 사용하여 형성된 유기층 위에, 추가로 습식 막형성법에 의해서 유기 박막을 적층하는 것이 용이해진다.
또한, 종래의 다층 도포에 사용되어 온 화합물과 같이, 분자 내에 유기 용제에 대한 용해성을 높이기 위한 장사슬 알킬기나, 유기층의 유기 용제에 대한 용해성을 저하시키기 위한 가교성기 등을 도입할 필연성이 낮다. 이로써, 종래 사용되어 온 화합물과는 달리 본 발명의 유기 화합물은, 막형성 후에도, 유기 전계 발광 소자의 구동 전압이나 구동 수명에 영향을 미치기 쉬운 장사슬 알킬기나 미반응의 가교성기가 형성된 층 내에 잔존하지 않는다. 요컨대, 본 발명의 유기 화합물을 사용하여 형성된 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자에서는, 구동 전압이 낮고, 구동 수명이 길 것으로 추측된다.
그리고, 탈리기가 결합하는 시클로헥사디엔 고리가 축합 고리의 일부가 아니기 때문에, 탈리 온도가 비교적 낮은 점도 특징이다.
<일반식 (Ⅴ) 로 나타내는 화합물 (이하, 「본 발명의 화합물」이라고 하는 경우가 있다)>
본 발명의 화합물은 하기 일반식 (Ⅴ) 로 나타내고, 또한 분자량이 400 이상인 것을 특징으로 하고 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
(상기 일반식 (Ⅴ) 중, R21 및 R22 는 서로 결합하여, -CH=CH-, 또는 -CH2-CH2- 로 표시되는 기를 나타내고, Arb 는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리기를 나타내고, d 는 1 ? 4 의 정수를 나타낸다.
1 분자 내에 복수의 Arb 가 함유되는 경우에는, 동일해도 되고, 상이해도 된다.
한편, 상기 일반식 (Ⅴ) 중의 시클로헥사디엔 고리는 R21, R22 및 Arb 이외에 치환기를 갖고 있어도 되지만, 이들 치환기 중 어느 하나에 의해서, 그 시클로헥사디엔 고리에 축합되는 고리 구조가 형성되는 경우는 없다)
상기 일반식 (Ⅴ) 중에 있어서, R21 및 R22 는 서로 결합하여, -CH=CH-, 또는 -CH2-CH2- 로 표시되는 기이다.
본 발명의 화합물은 R21 및 R22 가 서로 결합하여 -CH=CH- 또는 -CH2-CH2- 로 표시되는 기인 것에 의해서, 전기적 안정성이 우수하고, 또한, 탈리기 부분의 분자량이 낮기 때문에, 탈리 후의 성분이 형성된 층 내에 잔류하기 어렵다. 특히 당해 화합물을 발광층에 사용했을 때, 발광 재료의 열화를 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 발광층 내의 전하를 보다 효율적으로 이동시킬 수도 있다.
또한, 상기 일반식 (Ⅴ) 에 있어서의 Arb 는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리기이다.
방향족 탄화수소 고리기로는, 탄소수 6 ? 20 의 예를 들어 벤조시클로헥사디엔 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 플루오렌 고리, 플루오란텐 고리 등의, 5 또는 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ? 5 축합 고리 유래의 1 가 또는 2 가의 기 등을 들 수 있고, 전기적 안정성 면에서, 벤조시클로헥사디엔 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리 및 플루오렌 고리가 바람직하다.
본 발명의 화합물은, 상기 일반식 (Ⅴ) 에 있어서의 Arb 가 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리기인 것에 의해서, 강한 공유 결합성을 갖고, 탈리기 부분이 시클로헥사디엔 고리로부터 탈리되는 온도가 지나치게 낮지 않아, 비교적 안정된 구조를 유지할 수 있다. 한편, 당해 화합물로부터 탈리기가 탈리되어 생성된 화합물에 대해서는, Arb 가 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리기인 것에 의해, 극성이 낮고, 당해 화합물을 함유하는 층의 유기 용제에 대한 용해도가 탈리 전 화합물과 비교하여 크게 저하되게 되어, 전술한 본 발명의 효과를 발현할 수 있다.
한편, Arb 에 있어서 방향족 탄화수소 고리기가 갖는 치환기로는 후술하는 치환기군 Z 등을 들 수 있는데, 보다 바람직하게는 하기 관능기를 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 되는 직사슬 또는 분기의 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 이상, 8 이하의 직사슬 또는 분기의 알킬기이고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 2-프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다) ;
아르알킬기 (바람직하게는 탄소수 7 이상, 15 이하의 아르알킬기이고, 예를 들어 벤질기 등을 들 수 있다) ;
알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1 이상, 8 이하의 알콕시기이고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등을 들 수 있다) ;
아릴옥시기 (바람직하게는 탄소수 6 이상, 12 이하의 방향족 탄화수소 고리기를 갖는 것이고, 예를 들어 페닐옥시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기 등을 들 수 있다) ;
아실기 (바람직하게는 탄소수 2 이상 10 이하의 아실기이고, 예를 들어 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기 등을 들 수 있다) ;
알케닐기 (바람직하게는 탄소수 2 이상, 9 이하의 알케닐기이고, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 1-부테닐기 등을 들 수 있다) ;
알키닐기 (바람직하게는 탄소수 2 이상, 9 이하의 알키닐기이고, 예를 들어 에티닐기, 프로파르길기 등을 들 수 있다) ;
헤테로아릴옥시기 (바람직하게는 5 또는 6 원자 고리의 방향족 복소 고리기를 갖는 것이고, 예를 들어 피리딜옥시기, 티에닐옥시기 등을 들 수 있다) ;
알킬카르보닐옥시기 (바람직하게는 탄소수 2 이상 10 이하의 알킬카르보닐옥시기이고, 예를 들어 아세톡시기 등을 들 수 있다) ;
할로겐 원자 (특히, 불소 원자 또는 염소 원자) ;
실릴기 (예를 들어 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다) ;
방향족 탄화수소 고리기 (예를 들어 벤조시클로헥사디엔 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 플루오란텐 고리 등의, 5 또는 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ? 5 축합 고리 유래의 1 가의 기를 들 수 있다) ;
방향족 복소 고리기 (예를 들어 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 시놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 벤조이미다졸 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리 등의, 5 또는 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ? 4 축합 고리 유래의 1 가의 기를 들 수 있다) ;
탄소수 6 이상 12 이하의 방향족 탄화수소 고리기를 갖는 아릴아미노기 (예를 들어 페닐아미노기, 디페닐아미노기, 디톨릴아미노기 등을 들 수 있다) 등이다.
한편, 유기 전계 발광 소자의 구동 전압 및 수명에 대한 영향을 고려하여, 상기 알킬기, 아르알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알키닐기 등의 탄화수소 사슬 부분은 짧은 (구체적으로는 탄소수 1 ? 3 정도의) 쪽이 바람직하다.
또한, 이들 중, 화합물 자신의 전기적 안정성 및 내열성 등의 면에서, 벤조시클로헥사디엔 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 디벤조푸란 고리, 피렌 고리, 및 플루오렌 고리로 이루어지는 군에서 선택된 고리 유래의 기를 갖는, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴아미노기 등이 바람직하다. 한편, 아릴아미노기 및 헤테로아릴아미노기가 갖는 치환기로서, 예를 들어 후술하는 치환기군 Z 등을 들 수 있다.
Arb 에 있어서의 방향족 탄화수소 고리기가 가질 수 있는 치환기로서, 혹은 시클로헥사디엔 고리가 R21, R22 및 Arb 이외에 가질 수 있는 기의 일부에, 일반식 (Ⅴ) 로 나타내는 화합물 유래의 1 가 또는 2 가의 기를 갖고 있어도 된다.
R21, R22 및 Arb 이외에 갖고 있어도 되는 치환기로는, 수산기 ; 치환기를 갖고 있어도 되는 직사슬 또는 분기의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아실기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알키닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아실옥시기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아실아미노기 등을 들 수 있는데, 전기적 안정성 등의 면에서, 치환기를 갖고 있어도 되는 직사슬 또는 분기의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알키닐기 등이 바람직하다.
한편, 상기 알킬기, 아르알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 알케닐기, 알키닐기, 아실옥시기 또는 아실아미노기가 추가로 갖고 있어도 되는 치환기의 구체예로는, 이하의 치환기군 Z 등을 들 수 있다. 한편, 유기 전계 발광 소자의 구동 전압 및 수명에 대한 영향을 고려하여, [치환기군 Z] 에 있어서의 알킬기, 아르알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알키닐기 등의 탄화수소 사슬 부분은 짧은 (구체적으로는 탄소수 1 ? 3 정도의) 쪽이 바람직하다.
[치환기군 Z]
직사슬 또는 분기의 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 이상, 8 이하의 직사슬 또는 분기의 알킬기이고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 2-프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다) ;
아르알킬기 (바람직하게는 탄소수 7 이상, 15 이하의 아르알킬기이고, 예를 들어 벤질기 등을 들 수 있다) ;
알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1 이상, 8 이하의 알콕시기이고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등을 들 수 있다) ;
아릴옥시기 (바람직하게는 탄소수 6 이상, 12 이하의 방향족 탄화수소 고리기를 갖는 것이고, 예를 들어 페닐옥시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기 등을 들 수 있다) ;
아실기 (바람직하게는 탄소수 2 이상 10 이하의 아실기이고, 예를 들어 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기 등을 들 수 있다) ;
알케닐기 (바람직하게는 탄소수 2 이상, 9 이하의 알케닐기이고, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 1-부테닐기 등을 들 수 있다) ;
알키닐기 (바람직하게는 탄소수 2 이상, 9 이하의 알키닐기이고, 예를 들어 에티닐기, 프로파르길기 등을 들 수 있다) ;
헤테로아릴옥시기 (바람직하게는 5 또는 6 원자 고리의 방향족 복소 고리기를 갖는 것이고, 예를 들어 피리딜옥시기, 티에닐옥시기 등을 들 수 있다) ;
알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 2 이상 10 이하의 알콕시카르보닐기이고, 예를 들어 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있다) ;
아릴옥시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 7 이상 13 이하의 아릴옥시카르보닐기이고, 예를 들어 페녹시카르보닐기 등을 들 수 있다) ;
알킬카르보닐옥시기 (바람직하게는 탄소수 2 이상 10 이하의 알킬카르보닐옥시기이고, 예를 들어 아세톡시기 등을 들 수 있다) ;
할로겐 원자 (특히, 불소 원자 또는 염소 원자) ;
카르복시기 ;
시아노기 ;
수산기 ;
메르캅토기 ;
알킬티오기 (바람직하게는 탄소수 1 이상 8 이하의 알킬티오기이고, 예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기 등을 들 수 있다) ;
아릴티오기 (바람직하게는 탄소수 6 이상 12 이하의 아릴티오기이고, 예를 들어, 페닐티오기, 1-나프틸티오기 등을 들 수 있다) ;
술포닐기 (예를 들어 메실기, 토실기 등을 들 수 있다) ;
실릴기 (예를 들어 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다) ;
보릴기 (예를 들어 디메시틸보릴기 등을 들 수 있다) ;
포스피노기 (예를 들어 디페닐포스피노기 등을 들 수 있다) ;
방향족 탄화수소 고리기 (예를 들어 벤조시클로헥사디엔 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 플루오란텐 고리 등의, 5 또는 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ? 5 축합 고리 유래의 1 가의 기를 들 수 있다) ;
방향족 복소 고리기 (예를 들어 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 시놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 벤조이미다졸 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리 등의, 5 또는 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ? 4 축합 고리 유래의 1 가의 기를 들 수 있다) ;
아미노기 (바람직하게는, 탄소수 1 이상 8 이하의 알킬기를 1 개 이상 갖는 알킬아미노기이고, 예를 들어 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디벤질아미노기 등을 들 수 있다) ;
탄소수 6 이상 12 이하의 방향족 탄화수소 고리기를 갖는 아릴아미노기 (예를 들어 페닐아미노기, 디페닐아미노기, 디톨릴아미노기 등을 들 수 있다) 등을 들 수 있다.
또, 상기 기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 그 치환기로는, 상기한 [치환기군 Z] 의 항에서 기재한 것 등을 들 수 있다.
한편, R21, R22 및 Arb 이외에 갖고 있어도 되는 치환기의 수는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 임의이고, 2 종 이상의 상이한 치환기를 갖고 있어도 된다.
본 발명의 화합물은, 상기 일반식 (Ⅴ) 에 있어서, R21, R22 및 Arb 이외에, 시클로헥사디엔 고리가 갖고 있어도 되는 치환기 중 어느 하나에 의해서, 그 시클로헥사디엔 고리에 축합되는 고리 구조를 형성하는 일은 없다. 이 때문에, 70 ℃ ? 200 ℃ 라는 비교적 낮은 온도에서 후술하는 탈리 반응이 일어나, 본 발명의 효과를 발현할 수 있다. 이유의 상세한 내용은 불명확하지만, 다음과 같이 추측할 수 있다.
시클로헥사디엔 고리와 축합되는 고리 구조가 있는 경우에는, 그 고리 구조와 시클로헥사디엔 고리가 공액함으로써, 시클로헥사디엔 고리를 안정화시키고, 그 결과, 탈리기의 반응성이 저하된다.
또한, d 는 1 ? 4 의 정수를 나타낸다. 탈리 온도가 낮아지기 쉽다는 점에서, d 가 1 인 경우가 바람직하고, 한편, 탈리 전후에 있어서의 유기 용제에 대한 용해도의 차를 크게 하기 쉽다는 점에서, d 가 2 또는 3 인 경우도 바람직하다.
한편, 본 발명의 화합물 1 분자 내에서, 복수의 Arb 가 함유되는 경우에는, 이들 복수의 Arb 가 동일한 구조이어도 되고, 상이해도 된다.
본 발명에 있어서, 화합물의 분자량은 통상 400 이상, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 600 이상이고, 통상 1000000 이하, 바람직하게는 500000 이하, 보다 바람직하게는 200000 이하이다.
분자량을 상기 범위로 제어함으로써, 화합물의 고순도화 (정제) 가 용이하다. 특히 본 발명에 있어서, 화합물의 분자량이 400 미만이면, 화합물의 결정성이 높아져, 막형성성이 저하되기 때문에, 분자량을 400 이상으로 하는 것이 필수적이다.
상기 일반식 (Ⅴ) 로 나타내는 화합물은 탈리 반응 전후의 유기 용제에 대한 용해도차를 크게 하기 쉽고, 또한, 도포막 중에서의 화합물의 결정화를 억제하여, 균일한 막형성을 하기 쉽다는 점에서, 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
(일반식 (Ⅱ) 중, Ar, m, R1 및 R2 는 각각 일반식 (Ⅴ) 에 있어서의 Arb, d, R21 및 R22 와 동일한 의미이다.
R3 은 수산기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아실기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알키닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아실옥시기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아실아미노기를 나타낸다.
n 은 0 ? 3 의 정수를 나타내고, 1 ≤ m＋n ≤ 4 이다.
1 분자 내에 복수의 Ar 및 R3 이 함유되는 경우에는, 동일해도 되고, 상이해도 된다.
한편, 일반식 (Ⅱ) 중의 시클로헥사디엔 고리는 R1, R2 및 Ar 이외에 치환기를 갖고 있어도 되지만, 이들 치환기 중 어느 하나에 의해서, 그 시클로헥사디엔 고리에 축합되는 고리 구조가 형성되는 경우는 없다)
상기 일반식 (Ⅱ) 에 있어서의 Ar, m, R1 및 R2 는 각각 일반식 (Ⅴ) 에 있어서의 Arb, d, R21 및 R22 와 동일한 의미이고, Ar, m, R1 및 R2 의 구체예 및 바람직한 양태에 관해서도, 일반식 (Ⅴ) 에 있어서의 Arb, d, R21 및 R22 와 동일하다.
또한, R3 은 상기 일반식 (Ⅱ) 에 있어서의 시클로헥사디엔 고리가 가질 수 있는 Ar, 그리고 R1 및 R2 이외의 치환기이고, 상기 일반식 (Ⅴ) 에 있어서의 시클로헥사디엔 고리가 가질 수 있는 Arb, 그리고 R21 및 R22 이외의 치환기와 동일하게, 수산기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아실기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알키닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아실옥시기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아실아미노기를 나타낸다. R3 의 구체예 및 바람직한 양태는, 상기 일반식 (Ⅴ) 에 있어서의 시클로헥사디엔 고리가 가질 수 있는 Arb, 그리고 R21 및 R22 이외의 치환기와 동일하다.
또한, 상기 일반식 (Ⅱ) 중의 n 은 0 ? 3 의 정수를 나타내고, 1 ≤ m＋n ≤ 4 이다.
n 은, 유기 용제에 대한 용해성이 높고, 막형성성이 양호하다는 점에서, 1 ? 3 인 것이 바람직하고, 또한, 전하 수송능이 높고, 유리 전이 온도가 높다는 점에서, 0 ? 2 인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물은 또한, 탈리기 부분의 탈리 반응 전후에 있어서의 유기 용제에 대한 용해도의 차가 크다는 점에서, 하기 일반식 (Ⅵ) ? (Ⅸ) 중 어느 하나로 나타내는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
(일반식 (Ⅵ) ? (Ⅸ) 중, Ar, R3, m 및 n 은 일반식 (Ⅱ) 에 있어서의 정의와 동일한 의미이다)
그 중에서도, 하기 이유에 의해, 일반식 (Ⅷ) 로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.
일반식 (Ⅷ) 로 나타내는 화합물은, 시클로헥사디엔 고리의 하나의 Ar 에 대하여, 또 하나의 Ar 이 m- 위치에 있다. 이 때문에, 화합물의 전하 수송능이 양호한 것으로 생각된다. 또한, 그 m-위치 결합은 입체 장해에 의한 영향이 비교적 크기 때문에, 탈리 반응 후의 화합물이 결정화되기 힘들고, 이러한 화합물을 사용하여 형성한 막의 균일성을 확보할 수 있다.
그리고, 상기 일반식 (Ⅷ) 로 나타내는 화합물은, 탈리기가 분자 구조의 비교적 중앙에 존재하기 때문에, 탈리 반응 전후의 분자 구조의 변화에 의한 영향을 받기 쉽다. 즉, 탈리 반응 전후의, 화합물의 유기 용제에 대한 용해성의 차가 커지기 쉬운 것으로 추측된다.
한편, 본 발명의 화합물은, 본 발명에 의한 효과를 손상시키지 않는 한, 정공 수송능을 높인다는 점에서, 하기 일반식 (Ⅹ) 으로 나타내는 1 가 또는 2 가의 기를 분자 내에 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
(상기 일반식 (Ⅹ) 중, Ara1 및 Ara2 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
단, Ara2 가 말단에 있는 경우에는, 연결 부위의 일방이 수소로 치환된다)
상기 일반식 (Ⅹ) 중, Ara1 및 Ara2 는 동일해도 되고, 상이해도 된다. Ara1 및 Ara2 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. Ara2 가 말단에 있는 경우에는, 질소 원자와 결합되어 있지 않은 연결 부위에는 수소 원자가 결합된다.
Ara1 및 Ara2 에 있어서의 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기와 그 치환기의 구체예는 후술하는 식 (Ⅳ) 에 있어서의 Ar11 ? Ar15 와 동일하다.
또한, 본 발명의 화합물이 추가로 갖고 있어도 되는 기의 구체예를 이하의 구조식군 C 에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
[화학식 12]
Figure pct00012
본 발명의 화합물에 있어서의 탈리기 부분의 탈리 온도는 통상 200 ℃ 이하이다.
즉, 본 발명의 화합물은 탈리기가 통상 200 ℃ 이하에서 당해 화합물의 시클로헥사디엔 고리로부터 탈리되는데, 탈리 온도가 190 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 180 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 당해 탈리기는 통상 70 ℃ 이상에서 시클로헥사디엔 고리로부터 탈리되는데, 탈리 온도가 100 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 110 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
탈리기가 화합물의 시클로헥사디엔 고리로부터 탈리되는 온도를 상기 범위 내로 제어함으로써, 낮은 온도에서의 막형성이 가능해지고, 그 결과, 막형성 후의 가열 처리로 인한 기판이나 다른 유기층에 대한 영향이 작아, 구동 수명이 긴 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.
<본 발명의 화합물의 구체예>
이하에, 본 발명의 화합물의 바람직한 예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 13]
Figure pct00013
(상기 일반식 (A1) ? (A9) 중의, Za11, Za12, Za21, Za22, Za111, Za221, Sa11 에서 Sa14, Sa111 에서 Sa114, Sa21 에서 Sa23, Sa221 에서 Sa223, Ta11 에서 Ta13, Ta21 에서 Ta23, Ta111, Ta112, Ta221, Ta222, Ua11, Ua21 의 조합에 대해서는, 각각 하기 표 1 ? 3 에 나타낸다)
[A1 ? A6]
상기 일반식 (A1) ? (A6) 에 있어서의, Za11 및 Za12, Za21 및 Za22, Sa11 ? Sa14, Sa21 ? Sa23, Ta11 ? Ta13, Ta21 ? Ta23 의 조합에 대해서, 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00014
[A3]
상기 일반식 (A3) 에 대해서, Za12, Sa11 ? Sa14, Ta11 ? Ta13 의 다른 조합에 대해서, 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00015
[A7 ? A9]
상기 일반식 (A7) ? (A9) 에 관해서, Za11 및 Za111, Za21 및 Za221, Sa11 ? Sa14, Sa21, Sa111 ? Sa114, Sa221 ? Sa223, Ta11 및 Ta12, Ta21 및 Ta22, Ta111 및 Ta112, 그리고 Ta221 및 Ta222 의 조합을 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00016
<본 발명의 화합물의 합성 방법>
본 발명의 화합물은, 목적으로 하는 화합물의 구조에 따라서 원료를 선택하고, 예를 들어 이하의 방법에 의해 합성할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(1) 디엔 화합물과 클로로아크릴로니트릴을 부가시켜, 탈리기를 갖는 유기 화합물을 합성하는 방법 (합성식 1 ? 3),
(2) 벤조퀴논과 무수 말레산을 반응시켜, 탈리기를 갖는 유기 화합물을 합성하는 방법 (합성식 4),
(3) 디엔 화합물과 메틸실릴아세틸렌을 반응시켜, 탈리기를 갖는 유기 화합물을 합성하는 방법 (합성식 5),
(4) 디엔 화합물과 아세틸렌디카르복실산에스테르를 반응시켜, 탈리기를 갖는 유기 화합물을 합성하는 방법 (합성식 6),
(5) 시클로헥센1-온과 Meldrum's Acid 를 부가 반응시켜, 탈리기를 갖는 유기 화합물을 합성하는 방법 (합성식 7),
(6) 디메틸2,5-디옥소-1,4-시클로헥산디카르복실레이트와 1,4-디브로모에탄을 부가 반응시켜, 탈리기를 갖는 유기 화합물을 합성하는 방법 (합성식 8),
(7) 시클로헥사디엔 고리와 벤질아크릴레이트를 반응시켜, 탈리기를 갖는 유기 화합물을 합성하는 방법 (합성식 9) 등을 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure pct00017
[화학식 15]
Figure pct00018
[화학식 16]
Figure pct00019
상기 합성 방법 중, 부가 반응시의 부생성물이 적고, 용이하게 목적물이 얻어진다는 점에서 (1), (2) 및 (5) 의 합성 방법이 바람직하고, 특히 비시클로옥타디엔의 수율이 높다는 점에서, (1) 및 (5) 의 합성 방법이 보다 바람직하다.
또한, 탈리기를 갖는 화합물의 디브로모체는 하기 합성식 A1 ? A3 으로 나타내는 반응에 의해 얻어진다.
[화학식 17]
Figure pct00020
또한, 탈리기를 갖는 화합물의 디아미노체는, 합성식 A4 로 나타내는 바와 같이, 탈리기를 갖는 화합물의 디하이드록시체에 p-아미드페닐기를 도입하고, 수산화칼륨에 의해 아미드기를 아미노화함으로써 합성된다.
[화학식 18]
Figure pct00021
또한, 저분자 화합물에 대해서도, 후술하는 [중합체의 합성 방법] 의 항에서 예시한 N-Ar 결합을 형성하는 반응이나 Ar-Ar 결합을 형성하는 반응 등 공지된 커플링 수법을 사용하여 합성할 수 있다.
이하에, 분자량이 단일한 화합물의 N-Ar 결합을 형성하는 반응이나 Ar-Ar 결합을 형성하는 반응을 사용한 합성법을 나타낸다.
[화학식 19]
Figure pct00022
(상기 식 중, X 는 할로겐 원자 또는, CF3SO2O-기 등의 술폰산에스테르기를 나타낸다. Ara, Ard 및 Are 는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소 고리기 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내고, Arb 는 치환기를 가져도 되는 2 가의 방향족 탄화수소 고리기 또는 치환기를 가져도 되는 2 가의 방향족 복소 고리기를 나타낸다. Ara, Arb, Ard 및 Are 중 적어도 하나는 탈리기가 결합된 부분 구조를 갖는다)
[화학식 20]
Figure pct00023
(상기 식 중, X 는 할로겐 원자 또는, CF3SO2O-기 등의 술폰산에스테르기를 나타낸다. Arb 및 Ard 는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소 고리기 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내고, Ara 는 치환기를 가져도 되는 2 가의 방향족 탄화수소 고리기 또는 치환기를 가져도 되는 2 가의 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
Ara, Arb 및 Ard 중 적어도 하나는 탈리기가 결합된 부분 구조를 갖는다)
[화학식 21]
Figure pct00024
(상기 식 중, X 는 할로겐 원자 또는, CF3SO2O-기 등의 술폰산에스테르기를 나타낸다. Ara, Arb 및 Ard 는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소 고리기 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
Ara, Arb 및 Ard 중 적어도 하나는 탈리기가 결합된 부분 구조를 갖는다)
[화학식 22]
Figure pct00025
(상기 식 중, X 는 할로겐 원자 또는, CF3SO2O-기 등의 술폰산에스테르기를 나타내고, R' 는 하이드록시기 또는 서로 결합하여 고리를 형성해도 되는 알콕시기를 나타낸다. Ara 는 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소 고리기 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내고, Arc 는 치환기를 가져도 되는 2 가의 방향족 탄화수소 고리기 또는 치환기를 가져도 되는 2 가의 방향족 복소 고리기를 나타낸다. Ara 및/또는 Arc 는 탈리기가 결합된 부분 구조를 갖는다)
[화학식 23]
Figure pct00026
(상기 식 중, X 는 할로겐 원자 또는, CF3SO2O-기 등의 술폰산에스테르기를 나타내고, R' 는 하이드록시기 또는 서로 결합하여 고리를 형성해도 되는 알콕시기를 나타낸다. Arc 는 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소 고리기 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내고, Ara 는 치환기를 가져도 되는 2 가의 방향족 탄화수소 고리기 또는 치환기를 가져도 되는 2 가의 방향족 복소 고리기를 나타낸다. Ara 및/또는 Arc 는 탈리기가 결합된 부분 구조를 갖고, 이들은 가교성기를 갖고 있어도 된다)
[화학식 24]
Figure pct00027
(상기 식 중, X 는 할로겐 원자 또는, CF3SO2O-기 등의 술폰산에스테르기를 나타내고, R' 는 하이드록시기 또는 서로 결합하여 고리를 형성해도 되는 알콕시기를 나타낸다. Ara, Arc 는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소 고리기 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. Ara 및/또는 Arc 는 탈리기가 결합된 부분 구조를 갖는다)
<본 발명의 중합체>
본 발명의 중합체는 하기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 1 가 또는 2 가의 기를 갖는 것을 특징으로 하고 있다.
[화학식 25]
Figure pct00028
(상기 일반식 (Ⅲ) 중, R11 및 R12 는 서로 결합하여, -CH=CH-, 또는 -CH2-CH2- 로 표시되는 기를 나타내고,
Ara 는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리기를 나타내고, m1 은 1 ? 4 의 정수를 나타낸다.
x 는 1 또는 2 를 나타낸다.
1 분자 내에 복수의 Ara 가 함유되는 경우에는, 동일해도 되고, 상이해도 된다.
한편, 상기 일반식 (Ⅲ) 중의 시클로헥사디엔 고리는 R11, R12 및 Ara 이외에 치환기를 갖고 있어도 되지만, 이들 치환기 중 어느 하나에 의해서, 그 시클로헥사디엔 고리에 축합되는 고리 구조가 형성되는 경우는 없다)
상기 일반식 (Ⅲ) 중, R11 및 R12 는 서로 결합하여, -CH=CH-, 또는 -CH2-CH2- 로 표시되는 기이다.
Ara 는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리기를 나타낸다.
Ara 의 구체예는 상기 일반식 (Ⅴ) 에 있어서의 Arb 와 동일하고, 또한, 바람직한 양태도 동일하다.
m1 은 1 ? 4 의 정수를 나타내고, x 는 1 또는 2 를 나타낸다.
m1 은 상기 일반식 (Ⅴ) 에 있어서의 d 와 동일하고, 또한, 바람직한 범위도 동일하다.
그리고, 상기 일반식 (Ⅲ) 에 있어서의 시클로헥사디엔 고리가 R11, R12 및 Ara 이외에 치환기를 갖고 있어도 되고, 시클로헥사디엔 고리가 갖는 R11, R12 및 Ara 이외의 치환기는 상기 일반식 (Ⅴ) 에 있어서의 시클로헥사디엔 고리가 갖는 R21, R22, 및 Arb 이외의 치환기와 동일하며, 또한, 바람직한 양태도 동일하다.
본 발명의 중합체는, 전술한 이유에 의해, 일반식 (Ⅲ) 중의 시클로헥사디엔 고리가 갖는 R11, R12 및 Ara 이외의 치환기 중 어느 하나에 의해서, 그 시클로헥사디엔 고리에 축합되는 고리 구조가 형성되는 경우는 없다.
본 발명의 유기 화합물로는, 하기 점에서는 중합체인 것도 바람직하다.
중합체인 경우, 1 분자 내에 함유되는 탈리기의 수를 조정하기 쉽다. 그 때문에, 탈리 반응 전후에서의, 유기 용제에 대한 용해도의 차를 크게 하기 쉽다.
또한, 본 발명의 중합체는 비교적 결정화되기 어렵기 때문에, 막형성성도 우수하다. 이 때문에, 유기 전계 발광 소자로 한 경우에, 전류의 집중이 일어나지 않으므로, 단락 등이 잘 발생하지 않고, 구동 수명이 긴 유기 전계 발광 소자를 얻기 쉽다.
한편, 본 발명의 중합체는 그 중량 평균 분자량이 통상 3,000,000 이하, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 500,000 이하이고, 또한, 통상 1,000 이상, 바람직하게는 2,500 이상, 보다 바람직하게는 5,000 이상이다.
한편, 수평균 분자량은 통상 2,500,000 이하, 바람직하게는 750,000 이하, 보다 바람직하게는 400,000 이하이고, 또한, 통상 500 이상, 바람직하게는 1,500 이상, 보다 바람직하게는 3,000 이상이다.
통상적으로 상기 분자량은 SEC (사이즈 배제 크로마토그래피) 측정에 의해 측정된다. SEC 측정에서는 고분자량 성분일수록 용출 시간이 짧고, 저분자량 성분일수록 용출 시간이 길어지는데, 분자량을 미리 알고 있는 폴리스티렌 (표준 시료) 의 용출 시간으로부터 산출한 교정 곡선을 사용하여, 샘플의 용출 시간을 분자량으로 환산함으로써, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량을 산출할 수 있다.
본 발명에 있어서, 중합체의 분자량을 상기 범위 내로 제어함으로써, 중합체의 정제가 용이해진다. 또한, 막형성성이 양호하고, 유리 전이 온도, 융점, 기화 온도가 높으며, 내열성도 우수한 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 중합체는, 상온 (25 ℃)?상압 (100 kPa) 하에서 톨루엔에 대한 용해도가 통상 0.1 중량％ 이상, 0.5 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 1 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 중합체에 있어서의 탈리기는 당해 중합체의 반복 단위 이외의 부분 (즉, 분자 말단) 에 함유되어 있어도 된다. 중합체 1 분자 중에 함유되는 탈리기의 수는 바람직하게는 평균 5 이상, 보다 바람직하게는 평균 10 이상, 보다 바람직하게는 평균 50 이상이다. 이 하한치를 밑돌면 불용화 전의 당해 중합체의 유기 용제에 대한 용해성이 낮은 경우가 있고, 또한, 불용화 전후의 화합물의 유기 용제에 대한 용해성의 차가 작아질 가능성이 있다.
본 발명의 중합체는 추가로 하기 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 중합체인 것이 바람직하다.
[화학식 26]
Figure pct00029
(일반식 (Ⅳ) 중, p 는 0 ? 3 의 정수를 나타내고, Ar11 및 Ar12 는 각각 독립적으로, 직접 결합, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 고리기를 나타내고,
Ar13 ? Ar15 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 고리기를 나타낸다.
단, Ar11 및 Ar12 의 모두가 직접 결합인 경우는 없다)
일반식 (Ⅳ) 중, Ar11 및 Ar12 는 각각 독립적으로 직접 결합, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 고리기를 나타내고, Ar13 ? Ar15 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 고리기를 나타낸다.
치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리기로는, 예를 들어 벤조시클로헥사디엔 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 플루오렌 고리, 플루오란텐 고리 등의, 5 또는 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ? 5 축합 고리 유래의 1 가 또는 2 가의 기 등을 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기로는, 예를 들어 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 디벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 시놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리 등의, 5 또는 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ? 4 축합 고리 유래의 1 가 또는 2 가의 기를 들 수 있다.
얻어지는 중합체의 전기 화학적 안정성 면에서, Ar11 ? Ar15 는 각각 독립적으로, 벤조시클로헥사디엔 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 피렌 고리, 및 플루오렌 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 고리 유래의 1 가 또는 2 가의 기가 바람직하다. 또한, Ar11 ? Ar15 로는, 상기 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 고리를 직접 결합에 의해 연결한 2 가의 기도 바람직하고, 비페닐렌기, 터페닐렌기 등이 더욱 바람직하다.
Ar11 ? Ar15 에 있어서의 방향족 탄화수소 고리기 및 방향족 복소 고리기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 상기 [치환기군 Z] 의 항에서 기재한 것, 및 상기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 기를 들 수 있다. 이들 치환기의 개수에 제한은 없으며, 1 종 또는 2 종 이상이 임의의 조합으로, 1 개 또는 2 개 이상 치환되어 있는 것 등으로 할 수 있다.
p 는 0 ? 3 의 정수를 나타낸다.
p 는 0 인 것이, 중합체의, 유기 용제에 대한 용해성 및 막형성성이 높아지는 점에서 바람직하다. 또한, p 가 1 ? 3 인 것이, 중합체의 정공 수송능이 향상되는 점에서 바람직하다.
또한, 중합체 중에는, 상기 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 반복 단위 이외에, 상기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 2 가의 기인 반복 단위, 및 그 밖의 반복 단위가 함유되어 있어도 된다. 상기 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 반복 단위, 및 상기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 2 가의 기인 반복 단위는 각각 1 분자 중에 복수종 존재하고 있어도 된다.
또한, 상기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 2 가의 기인 반복 단위의, 중합체 사슬 중의 함유량은 통상 5 몰％ 이상, 바람직하게는 10 몰％ 이상이다.
본 발명의 중합체는, 상기 일반식 (Ⅳ) 의 Ar11, Ar12 및 Ar14 중 적어도 하나가 상기 일반식 (Ⅲ) 으로 표시되는 기를 함유하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 상기 식 (Ⅳ) 의 Ar11, Ar12 및 Ar14 중 적어도 하나가 하기 식 (Ⅳ-1) 또는 (Ⅳ-2) 로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 27]
Figure pct00030
(일반식 (Ⅳ-1) 및 (Ⅳ-2) 중, R11, R12, Ara 및 m1 은 일반식 (Ⅲ) 에서와 동일한 의미이다.
R13 은 상기 일반식 (Ⅱ) 에 있어서의 R3 과 동일한 의미이다.
n1 은 0 ? 3 의 정수를 나타내고, n2 ? n4 는 각각 독립적으로 0 ? 5 의 정수를 나타낸다.
또한, X11 ? X13 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ? 50 의 방향족 탄화수소 고리기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ? 50 의 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
1 분자 내에 복수의 Ara, R11 ? R13, 및 X11 ? X13 이 함유되는 경우에는, 동일해도 되고, 상이해도 된다.
한편, 일반식 (Ⅳ-1) 및 (Ⅳ-2) 중의 시클로헥사디엔 고리는 Ara, R11 ? R13, 및 X11 ? X13 이외에 치환기를 갖고 있어도 되지만, 이들 치환기 중 어느 하나에 의해서, 그 시클로헥사디엔 고리에 축합되는 고리 구조가 형성되는 경우는 없다)
또한, 본 발명의 중합체는, 상기 일반식 (Ⅳ) 의 Ar13 및 Ar15 중 적어도 하나가 하기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 기를 함유하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 상기 일반식 (Ⅳ) 의 Ar13 및 Ar15 중 적어도 하나가 하기 일반식 (Ⅳ-3) 으로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 28]
Figure pct00031
(일반식 (Ⅳ-3) 중, R11, R12, Ara 및 m1 은 일반식 (Ⅲ) 에서와 동일한 의미이다.
R13 및 n1 은 일반식 (Ⅳ-1) 및 (Ⅳ-2) 에서와 동일한 의미이다.
또한, X14 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ? 50 의 방향족 탄화수소 고리기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ? 50 의 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
1 분자 내에 복수의 Ara, R11, R12, 및 X14 가 함유되는 경우에는, 동일해도 되고, 상이해도 된다.
한편, 일반식 (Ⅳ-3) 중의 시클로헥사디엔 고리는 Ara, R11 ? R13 및 X14 이외에 치환기를 갖고 있어도 되지만, 이들 치환기 중 어느 하나에 의해서, 그 시클로헥사디엔 고리에 축합되는 고리 구조가 형성되는 경우는 없다)
상기 일반식 (Ⅳ-1) ? (Ⅳ-2), 및 상기 일반식 (Ⅳ-3) 중의, Ar 및 R1 ? R3, m1, n1 은 상기 일반식 (Ⅴ) 또는 (Ⅱ) 에서와 동일한 의미이고, 또한, 구체예 및 바람직한 양태도 동일하다.
또한, 상기 일반식 (Ⅳ-1) ? (Ⅳ-2) 에 있어서의 n2 ? n4 는 각각 독립적으로 0 ? 5 의 정수를 나타낸다.
n2 ? n4 는, 발광층 용도에 사용되는 경우에는, 가시광의 발광을 발생하는 여기 상태가 얻어진다는 점에서 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 정공 주입층 또는 정공 수송층에 사용되는 경우에는, 정공의 이동 속도를 높게 하는 점에서 0 또는 1 인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (Ⅳ-1) ? (Ⅳ-3) 중의 X11 ? X14 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ? 50 의 방향족 탄화수소 고리기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ? 50 의 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
탄소수 6 ? 50 의 방향족 탄화수소 고리기로는, 예를 들어, 벤조시클로헥사디엔 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤조피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등을 들 수 있다.
또한, 탄소수 3 ? 50 의 방향족 복소 고리기로는, 예를 들어, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 디벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리 등을 들 수 있다.
X1 ? X4 가 방향족 탄화수소 고리기 또는 방향족 복소 고리기인 경우, 전기적 안정성 면에서 특히 바람직하게는, 방향족 탄화수소 고리기로서 벤조시클로헥사디엔 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 플루오렌 고리 등이고, 한편, 방향족 복소 고리기로서, 바람직하게는 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 디벤조푸란 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 옥사디아졸 고리, 카르바졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리 등을 들 수 있다.
X11 ? X14 에 있어서의 방향족 탄화수소 고리기 또는 방향족 복소 고리기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 상기 [치환기군 Z] 의 항에 기재된 것 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 바람직하게는, 막형성성 개선과 전기 안정성 면에서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 2-프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 알킬기, 벤조시클로헥사디엔 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리 등의 방향족 탄화수소 고리기, 및 푸란 고리, 디벤조푸란 고리 등의 방향족 복소 고리기이다.
상기 일반식 (Ⅳ-1) ? (Ⅳ-3) 을 함유하는 반복 단위의, 중합체 사슬 중의 함유량은 바람직하게는 10 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 30 몰％ 이상이다.
<중합체의 구체예>
이하에, 본 발명의 중합체가 갖는 반복 단위의 바람직한 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 29]
Figure pct00032
(상기 일반식 (B1) ? (B9) 중의, Zb11 ? Zb12, Zb21 ? Zb22, Zb111, Zb221, Sb11 ? Sb14, Sb21 ? Sb23, Sb111 ? Sb114, Sb221 ? Sb223, Tb11 ? Tb13, Tb21 ? Tb23, Tb111 ? Tb112, Tb221 ? Tb222, Ub11, Ub21 의 조합에 대해서는, 각각 하기 표 4 및 5 에 나타낸다)
[B1 ? B6]
상기 일반식 (B1) ? (B6) 에 대해서, Zb11 ? Zb12, Zb21 ? Zb22, Sb11 ? Sb14, Sb21 ? Sb23, Tb11 ? Tb13, Tb21 ? Tb23 의 조합을 표 4 에 나타낸다.
Figure pct00033
[B7 ? B9]
상기 일반식 (B7) ? (B9) 에 대해서, Zb11, Zb21, Zb111, Zb221, Sb11 ? Sb14, Sb21, Sb111 ? Sb114, Sb221, Sb223, Tb11 ? Tb12, Tb21 ? Tb22, Tb111 ? Tb112, Tb221 ? Tb222, Ub11, Ub21 의 조합을 표 5 에 나타낸다.
Figure pct00034
그 중에서도, 특히 바람직한 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[반복 단위군 X]
[화학식 30]
Figure pct00035
중합체 중에, 상기 반복 단위는 1 종만 함유되어 있어도 되고, 2 종 이상이 임의의 비율 및 조합으로 함유되어 있어도 된다. 또한, 상기 반복 단위 이외의 반복 단위가 함유되어 있어도 된다.
본 발명에 있어서, 중합체 사슬 중에 있어서의 상기 [반복 단위 X 군] 에 예시되어 있는 반복 단위의 함유량은 바람직하게는 10 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 20 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 40 몰％ 이상이다.
상기 범위 내이면, 중합체의 유기 용제에 대한 용해성이 양호해진다.
기타, 본 발명의 중합체에 함유되어 있어도 되는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
한편, 구조식군 B 에 관해서는, 구조식군 B 유래의 2 가 기가 중합체 중에 함유된다.
<반복 단위군 A>
[화학식 31]
Figure pct00036
<구조식군 B>
[화학식 32]
Figure pct00037
[화학식 33]
Figure pct00038
<중합체의 합성 방법>
본 발명의 중합체의 합성 방법은 특별히 제한은 없고, 중합체의 구조 등에 따라 적절히 선택된다. 이하에 그 예를 나타내는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 하기 반응식으로 나타내는 바와 같이, 일반식 (Ⅲa) 로 나타내는 1 종 또는 2 종 이상의 할로겐화물만을, Ar-Ar 결합을 형성하는 반응에 의해서 축차 중합시킴으로써, 본 발명의 유기 전계 발광 소자 재료에 사용되는 중합체를 얻을 수 있다. 반응은, 통상, 구리나 팔라듐, 니켈 착물 등의 천이 금속 촉매 존재하에서 실시된다.
[화학식 34]
Figure pct00039
(상기 반응식 중, X 는 할로겐 원자 또는, CF3SO2O-기 등의 술폰산에스테르기를 나타내고, Arp 는 탈리기를 갖는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리를 나타낸다)
또, 본 발명의 중합체는, 예를 들어 하기 반응식에 나타내는 바와 같이, 일반식 (Ⅲa) 로 나타내는 할로겐화물과 일반식 (Ⅲb) 로 나타내는 2 급 아민 화합물을, N-Ar 결합을 형성하는 반응 (예를 들어, Buchwald-Hartwing 커플링, Ullmann 커플링 등) 에 의해서 축차 중합시키는 것에 의해서도 얻어진다.
N-Ar 결합을 형성하는 반응은 통상적으로 탄산칼륨, tert-부톡시나트륨, 트리에틸아민 등의 염기 존재하에서 실시하고, 필요에 따라서, 구리나 팔라듐 착물 등의 천이 금속 촉매 존재하에서 실시할 수도 있다.
[화학식 35]
Figure pct00040
(상기 반응식 중, X 는 할로겐 원자 또는, CF3SO2O-기 등의 술폰산에스테르기를 나타내고, Ard, Are 는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소 고리기 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. 또, Arf 또는 Arb 는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 2 가의 방향족 탄화수소 고리기 또는 치환기를 가져도 되는 2 가의 방향족 복소 고리기를 나타낸다. Arf ? Are 중 적어도 하나는 탈리기를 함유하는 기이다)
Arf 및 Arb 의 치환기를 가져도 되는 2 가의 방향족 탄화수소 고리기 또는 치환기를 가져도 되는 2 가의 방향족 복소 고리기로는, 예를 들어 상기 식 (Ⅹ) 에 있어서 Ara1, Ara2 로서 설명한 2 가의 방향족 탄화수소 고리기 또는 2 가의 방향족 복소 고리기를 들 수 있고, 치환기에 대해서도 상기 일반식 (Ⅹ) 에 있어서의 Ara1 및 Ara2 의 치환기로서 설명한 것을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 중합체는, 예를 들어, 일반식 (Ⅲa) 로 나타내는 할로겐화물과 일반식 (Ⅲc) 로 나타내는 붕소 화합물을, Ar-Ar 결합을 형성하는 반응 (예를 들어, Suzuki 커플링 등) 에 의해서 축차 중합시키는 것에 의해서도 얻어진다. Ar-Ar 결합을 형성하는 반응은 통상적으로, 탄산칼륨, tert-부톡시나트륨, 트리에틸아민 등의 염기 존재하에서 실시하고, 필요에 따라서, 구리나 팔라듐 착물 등의 천이 금속 촉매 존재하에서 실시할 수도 있다.
[화학식 36]
Figure pct00041
(상기 반응식 중, X 는 할로겐 원자 또는, CF3SO2O-기 등의 술폰산에스테르기를 나타내고, R' 는 하이드록시기 또는 서로 결합하여 고리를 형성해도 되는 알콕시기를 나타낸다. 또, Arf 및 Arg 는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 2 가의 방향족 탄화수소 고리기 또는 치환기를 가져도 되는 2 가의 방향족 복소 고리기를 나타낸다. Arf 및 Arg 중 적어도 하나가 탈리기를 함유하는 기이다)
상기 반응식 중, Arf 및 Arg 는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
방향족 탄화수소 고리기 또는 방향족 복소 고리기로는, 상기 일반식 (Ⅳ) 에 있어서의 Ar11 ? Ar15 와 동일하다.
또한, Arf 및 Arg 중 적어도 하나는 탈리기를 함유하는 기이다. 보다 구체적으로는, 상기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 기를 함유하고 있으면 된다.
한편, 본 발명의 중합체는, 상기 서술한 중합 방법 이외에도, 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-223084호 등에 기재된 중합 방법, 일본 공개특허공보 2003-213002호 등에 기재된 중합 방법, 일본 공개특허공보 2004-2740호 등에 기재된 중합 방법, 나아가서는, 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 라디칼 중합, 에스테르 결합이나 아미드 결합을 형성하는 반응에 의한 축차 중합 등 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다.
본 발명의 중합체를 합성 후, 정제하는 방법으로는, 예를 들어 「분리 정제 기술 핸드북」(1993년, (재) 일본 화학회 편), 「화학 변환법에 의한 미량 성분 및 난정제 물질의 고도 분리」(1988년, IPC 사 발행), 혹은 「실험 화학 강좌 (제 4 판) 1」(1990년, (재) 일본 화학회 편) 의 「분리와 정제」항에 기재된 방법을 비롯하여, 공지된 기술을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 추출 (현탁 세정, 자비 세정, 초음파 세정, 산 염기 세정을 포함한다), 흡착, 흡장, 융해, 정석 (용제로부터의 재결정, 재침전을 포함한다), 증류 (상압 증류, 감압 증류), 증발, 승화 (상압 승화, 감압 승화), 이온 교환, 투석, 여과, 한외 여과, 역침투, 압침투, 대역 용해, 전기 영동, 원심 분리, 부상 분리, 침강 분리, 자기 분리, 각종 크로마토그래피 (형상 분류 : 칼럼, 페이퍼, 박층, 캐필러리, 이동상 분류 : 가스, 액체, 미셀, 초임계 유체. 분리 기구 : 흡착, 분배, 이온 교환, 분자체, 킬레이트, 겔 여과, 배제, 어피니티) 등을 들 수 있다.
생성물의 확인이나 순도의 분석 방법으로는, 예를 들어 가스 크로마토그래프 (GC), 고속 액체 크로마토그래프 (HPLC), 고속 아미노산 분석계 (유기 화합물), 캐필러리 전기 영동 측정 (CE), 사이즈 배제 크로마토그래프 (SEC), 겔 침투 크로마토그래프 (GPC), 교차 분별 크로마토그래프 (CFC), 질량 분석 (MS, LC/MS, GC/MS, MS/MS), 핵 자기 공명 장치 (NMR (1HNMR, 13CNMR)), 푸리에 변환 적외 분광 고도계 (FT-IR), 자외 가시 근적외 분광 고도계 (UV. VIS, NIR), 전자 스핀 공명 장치 (ESR), 투과형 전자 현미경 (TEM-EDX) 전자선 마이크로 애널라이저 (EPMA), 금속 원소 분석 (이온 크로마토그래프, 유도 결합 플라스마-발광 분광 (ICP-AES) 원자 흡광 분석 (AAS), 형광 X 선 분석 장치 (XRF)), 비금속 원소 분석, 미량 성분 분석 (ICP-MS, GF-AAS, GD-MS) 등을 필요에 따라서 적용할 수 있다.
<용도>
본 발명의 유기 화합물은 탈리기를 갖기 때문에 유기 용제에 대한 우수한 용해성을 갖는다. 그 때문에, 균일하게 도포가 가능하다. 또한, 비교적 저온에서 탈리되어, 유기 용제에 대한 용해도를 저하시키는 것이 가능해진다. 요컨대, 막형성 후의 가열 처리 온도가 낮은 점에서, 가열로 인한 다른 유기층이나 기판 등에 대한 영향이 적고, 또, 본 발명의 유기 화합물을 불용화하여 형성되는 유기층 위에, 습식 막형성법으로 다른 층을 형성하는 것이 용이해진다.
그리고, 탈리기의 잔류물 (탈리 후의 탈리기) 이 층 중에 잔류하기 힘들어, 전기 특성 등에 잘 영향을 주지 않는다.
따라서, 예를 들어 상기 일반식 (Ⅴ) 에 있어서의 Arb, 상기 일반식 (Ⅲ) 에 있어서의 Ara, 혹은 상기 일반식 (Ⅲ) 이 결합하는 중합체로서, 전하 수송성, 발광성 등 여러 가지 기능을 갖는 구조를 채용함으로써, 당해 기능을 갖고, 또한 습식 막형성이 가능한 화합물을 얻을 수 있다.
이상으로부터, 본 발명의 유기 화합물은 전자 디바이스를 형성하기 위한 재료, 즉 전자 디바이스 재료로서 유용하다.
전자 디바이스로는, 예를 들어 컬러 필터용 착색 레지스트나 리브, 오버코트, 포토 스페이서 등의 컬러 필터용 투명 레지스트, 유기 절연막, 유기 TFT 재료, 유기 태양 전지 소자 및 유기 태양 전지 등의 유기 전자 재료, 전자 사진 감광체 재료, 및 이들을 포함하는 유기 디바이스 전반을 들 수 있다. 본 발명의 중합체를 사용함으로써, 이들 디바이스의 전기 안정성이나 절연성 등을 우수한 것으로 할 수 있다.
그 중에서도, 가열 처리에서 탈리된 에틸렌 분자 또는 아세틸렌 분자는, 분자량이 작고, 층 중에서 용이하게 제거되기 때문에, 얻어진 소자의 전기 특성 저하를 초래하지 않는 점, 불용화 처리를 저온에서 실시할 수 있기 때문에, 아웃 가스의 발생을 억제할 수 있는 점에서, 유기 전계 발광 소자 또는 유기 태양 전지 소자에 사용하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 유기 화합물은 유기 전계 발광 소자용 재료 또는 유기 태양 전지 소자 재료로서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 유기 화합물은 예를 들어 레지스트 재료 등으로서 사용하는 것도 가능하다. 한편, 레지스트 재료에 적응하는 경우에는, 알칼리 현상액에 대한 용해성 또는 광 감광성을 부여하기 위해, 분자 중에 카르복시기, 혹은, 아크릴레이트기, 비닐에테르기 등의 네거티브형 감광성기, 또는 탄산에스테르기, 나프토퀴논디아미드기, 아세탈기, 오르토니트로벤젠기 등의 포지티브형 감광성기를 도입하는 것이 바람직하다.
기타, 본 발명의 유기 화합물은 막형성성을 향상시키기 위한, 점도나 레벨링성을 제어하는 바인더 수지, 계면 활성제 등으로서 유용하다.
또한, 본 발명의 화합물은, 유기 전계 발광 소자 재료로 사용하는 경우에는, 하기 이유에 의해, 발광층 재료로서 사용하는 것이 가장 바람직하다.
유기 전계 발광 소자의 발광층은 미량의 불순물이 켄처로서 작용하거나, 전하 밸런스를 무너뜨림으로써 발광 효율을 저하시킬 가능성이 높기 때문에, 발광층 재료는 다른 층 재료와 비교하여 고순도화할 필요가 있다.
본 발명의 유기 화합물은 분자량이 단일로 고순도화가 용이하고, 말단기를 갖지 않는 점에서 전술한 화합물 (즉, 일반식 (Ⅴ) 로 나타내는 화합물) 인 것이 바람직하다.
또한 통상, 발광 효율이 높은 발광 재료는 대칭성이 높은 경우가 많다. 그 때문에, 유기 용제에 대한 용해성이 낮고, 고순도화가 곤란한 경우가 많다.
그러나, 본 발명의 유기 화합물은, 유기 용제에 대한 용해성을 높일 수 있고, 고순도화가 가능하기 때문에, 발광 효율이 높은 발광 재료를 습식 막형성법으로 막형성하는 것이 가능해진다.
<전자 디바이스용 조성물>
본 발명의 전자 디바이스용 조성물은 본 발명의 유기 화합물과 용제를 함유하는 것으로, 전자 디바이스에 바람직하게 사용된다. 전자 디바이스 중에서도, 특히 유기 전계 발광 소자 또는 유기 태양 전지 소자에 사용하는 것이 바람직하다.
요컨대, 본 발명의 전자 디바이스용 조성물은 유기 전계 발광 소자용 조성물 또는 유기 태양 전지 소자용 조성물인 것이 바람직하다.
이하, 유기 전계 발광 소자용 조성물, 및 유기 태양 전지 소자용 조성물로서 상세한 것을 설명한다.
<유기 전계 발광 소자용 조성물>
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은 본 발명의 유기 화합물과 적어도 용제를 함유한다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은, 양극과 음극 사이에 배치된 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 당해 조성물을 사용하여 습식 막형성법에 의해 유기층을 형성할 때에 바람직하게 사용된다.
본 발명의 유기 화합물로서, 본 발명의 화합물을 함유하는 경우 (이하, 「본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물 A」라고 한다) 와 본 발명의 중합체를 함유하는 경우 (이하, 「본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물 B」라고 한다) 로 나누어 설명한다.
한편, 「본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물」로 한 경우에는, 「(본 발명의) 유기 전계 발광 소자용 조성물 A」와 「(본 발명의) 유기 전계 발광 소자용 조성물 B」의 양방을 의미하는 것으로 한다.
(유기 전계 발광 소자용 조성물 A)
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물 A 는 본 발명의 화합물과 용제를 적어도 함유한다.
한편, 유기 전계 발광 소자용 조성물 A 는 본 발명의 화합물을 1 종만 함유하는 것이어도 되고, 2 종 이상을 임의의 비율 및 조합으로 함유하는 것이어도 된다. 또한, 본 발명의 중합체와 혼합하여 사용해도 된다.
유기 전계 발광 소자용 조성물 A 는, 양극과 음극 사이에 배치된 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 그 조성물을 사용하여 습식 막형성법에 의해 유기층을 형성할 때에 바람직하게 사용된다.
또한, 발광층 재료, 특히 발광 재료 (도펀트) 가 가장 높은 순도가 요구된다는 점에서, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물 A 를 사용하여 습식 막형성법으로 형성되는 유기층이 발광층인 것이 바람직하다.
요컨대, 유기 전계 발광 소자용 조성물 A 는 발광층 형성용 조성물인 것이 바람직하다.
유기 전계 발광 소자용 조성물 A 에 있어서 본 발명 화합물의 함유량은 통상 0.5 중량％ 이상, 바람직하게는 1 중량％ 이상, 통상 50 중량％ 이하, 바람직하게는 10 중량％ 이하이다.
유기 전계 발광 소자용 조성물 A 에 함유되는 용제는 습식 막형성에 의해 발광 재료를 함유하는 층을 형성하기 위해 사용되는, 휘발성을 갖는 액체 성분이다.
용제는 본 발명의 화합물 및 그 밖의 용질이 양호하게 용해되는 용제이면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.
예를 들어, n-데칸, 시클로헥산, 에틸시클로헥산, 데칼린, 비시클로헥산 등의 알칸류 ; 톨루엔, 자일렌, 메티실렌, 시클로헥실벤젠, 테트랄린 등의 방향족 탄화수소류 ; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소류 ; 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 디페닐에테르 등의 방향족 에테르류 ; 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산 n-부틸 등의 방향족 에스테르류, 시클로헥사논, 시클로옥타논, 펜콘 등의 지환족 케톤류 ; 시클로헥산올, 시클로옥탄올 등의 지환족 알코올류 ; 메틸에틸케톤, 디부틸케톤 등의 지방족 케톤류 ; 부탄올, 헥산올 등의 지방족 알코올류 ; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 지방족 에테르류 등을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직하게는 알칸류나 방향족 탄화수소류이다. 이들 용제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종류 이상을 임의의 조합, 및 비율로 사용해도 된다.
또, 보다 균일한 막을 얻기 위해서는, 막형성 직후의 액막으로부터 용제가 적당한 속도로 증발되는 것이 바람직하다. 이 때문에, 용제의 비점은 통상 80 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상, 또한, 통상 250 ℃ 이하, 바람직하게는 220 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 비점 200 ℃ 이하이다.
용제의 사용량은, 유기 전계 발광 소자용 조성물 A 를 100 중량％ 로 하여, 바람직하게는 10 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 80 중량％ 이상, 또한, 바람직하게는 99.95 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 99.9 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 99.8 중량％ 이하이다. 함유량이 하한을 밑돌면, 점성이 지나치게 높아져 막형성 작업성이 저하될 가능성이 있다. 한편, 상한을 웃돌면, 막형성 후, 용제를 제거하여 얻어지는 막의 두께를 얻을 수 없게 되기 때문에, 막형성이 곤란해지는 경향이 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물 A 를 발광층 형성용 조성물로서 사용하는 경우, 본 발명의 화합물이나 용제 외에, 발광 재료나 전하 수송성 화합물을 함유할 수 있다.
이 경우, 본 발명의 화합물이 발광 재료 또는 전하 수송성 화합물이어도 되고, 그 양방이어도 된다.
본 발명의 화합물 이외의 전하 수송성 화합물로는, 종래 유기 전계 발광 소자용 재료로서 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 나프탈렌, 페릴렌, 안트라센, 피렌, 트리페닐렌, 크리센, 나프타센, 페난트렌, 코로넨, 플루오란텐, 벤조페난트렌, 플루오렌, 아세트나프토플루오란텐, 쿠마린, p-비스(2-페닐에테닐)벤젠 및 그들의 유도체, 퀴나크리돈 유도체, DCM (4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran) 계 화합물, 벤조피란 유도체, 로다민 유도체, 벤조티오크산텐 유도체, 아자벤조티오크산텐, 아릴아미노기가 치환된 축합 방향족 고리 화합물, 아릴아미노기가 치환된 스티릴 유도체 등을 들 수 있다.
다른 전하 수송성 화합물은, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물 A 를 100 중량％ 로 하면, 통상 1 중량％ 이상, 또한, 통상 50 중량％ 이하, 바람직하게는 30 중량％ 이하이다.
유기 전계 발광 소자용 조성물 A 에는, 필요에 따라서 상기 화합물 등의 외에, 추가로 다른 화합물을 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 상기한 용제 외에, 별도의 용제를 함유하고 있어도 된다. 그와 같은 용제로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 디메틸술폭사이드 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용해도 된다.
또한, 막형성성의 향상을 목적으로 하여, 레벨링제나 소포제 등의 각종 첨가제를 함유해도 된다.
(유기 전계 발광 소자용 조성물 B)
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물 B 는 본 발명의 중합체 및 용제를 적어도 함유한다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물 B 는 양극과 음극 사이에 배치된 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자의 유기층을 습식 막형성법에 의해 막형성할 때의 도포액으로서 바람직하게 사용된다.
한편, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물 B 는 본 발명의 중합체의 1 종만을 함유하는 것이어도 되고, 2 종 이상을 임의의 비율 및 조합으로 함유하는 것이어도 된다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물 B 는 그 유기 전계 발광 소자에 있어서의 정공 주입층 또는 정공 수송층을 형성하기 위해 사용되는 것이 특히 바람직하다.
한편 여기서는, 유기 전계 발광 소자에 있어서의 양극-발광층 사이의 층이 1 개인 경우에는, 이것을 「정공 수송층」이라고 하고, 2 개 이상인 경우에는, 양극에 접하고 있는 층을 「정공 주입층」, 그 이외의 층을 총칭하여 「정공 수송층」이라고 한다. 또한, 양극-발광층 사이에 형성된 층을 총칭하여 「정공 주입?수송층」이라고 하는 경우가 있다.
유기 전계 발광 소자용 조성물 B 에 함유되는 용제는 본 발명의 중합체를 용해시키는 것이 바람직하고, 통상적으로, 본 발명의 중합체를 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1 중량％ 이상 용해시키는 용제이다.
한편, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물 B 는 본 발명의 중합체를 통상적으로 0.01 중량％ 이상, 바람직하게는 0.05 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 또한, 통상 50 중량％ 이하, 바람직하게는 20 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이하 함유한다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물 B 에 함유되는 용제의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 중합체를 용해시키는 것으로서, 바람직하게는, 톨루엔, 자일렌, 메티실렌, 시클로헥실벤젠 등의 방향족 화합물 ; 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 함할로겐 용제 ; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 지방족 에테르, 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔 등의 방향족 에테르 등의 에테르계 용제 ; 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 락트산에틸, 락트산 n-부틸 등의 지방족 에스테르 ; 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산이소프로필, 벤조산프로필, 벤조산 n-부틸 등의 에스테르계 용제 등의 유기 용제를 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 비율 및 조합으로 병용해도 된다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물 B 에 함유되는 용제의 농도는 통상적으로 40 중량％ 이상, 바람직하게는 60 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 중량％ 이상이다.
또한, 수분은 유기 전계 발광 소자의 성능 저하, 그 중에서도 특히 연속 구동시의 휘도 저하를 촉진시킬 가능성이 있다. 따라서 유기층 중에 잔류하는 수분을 가능한 한 저감시키는 것이 바람직하고, 이들 용제 중에서도, 25 ℃ 에서의 물의 용해도가 1 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 중량％ 이하인 용제가 보다 바람직하며, 이들 용제를 통상적으로 유기 전계 발광 소자용 조성물 B 중에 10 중량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 30 중량％ 이상이 보다 바람직하고, 50 중량％ 이상이 더욱 바람직하다.
또, 일반적으로 유기 전계 발광 소자는 음극 등, 수분에 의해 현저하게 열화될 가능성이 있는 재료가 많이 사용되고 있기 때문에, 소자의 열화 방지 관점에서도, 유기 전계 발광 소자용 조성물 B 중에 수분이 존재하는 것은 바람직하지 않다. 유기 전계 발광 소자용 조성물 B 중의 수분량을 저감시키는 방법으로는, 예를 들어, 질소 가스 시일, 건조제의 사용, 용제를 미리 탈수시키거나, 물의 용해도가 낮은 용제를 사용하거나 하는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 물의 용해도가 낮은 용제를 사용하는 경우에는, 도포 공정 중에 용액 도포막이 대기 중의 수분을 흡수하여 백화되는 현상을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물 B 에 함유되는 용제로서, 20 ℃ 에서의 표면 장력이 바람직하게는 40 dyn/㎝ 미만, 보다 바람직하게는 36 dyn/㎝ 이하, 더욱 바람직하게는 33 dyn/㎝ 이하인 용제를 들 수 있다.
본 발명의 중합체를 함유하는 층을 습식 막형성법에 의해 형성하는 경우, 하지와의 친화성이 중요하다. 막질의 균일성은 유기 전계 발광 소자의 발광의 균일성, 안정성에 크게 영향을 미치기 때문에, 습식 막형성법에 사용하는 도포액에는, 보다 레벨링성이 높고 균일한 도포막을 형성할 수 있도록 표면 장력이 낮을 것이 요구된다. 이와 같은 용제를 사용함으로써, 본 발명의 중합체를 함유하는 균일한 층을 형성할 수 있다.
이와 같은 저표면 장력을 갖는 용제의 구체예로는, 전술한 톨루엔, 자일렌, 메티실렌, 시클로헥실벤젠 등의 방향족계 용제, 벤조산에틸 등의 에스테르계 용제, 아니솔 등의 에테르계 용제, 트리플루오로메톡시아니솔, 펜타플루오로메톡시벤젠, 3-(트리플루오로메틸)아니솔, 에틸(펜타플루오로벤조에이트) 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물 B 에 함유되는 용제로는, 25 ℃ 에서의 증기압이 통상적으로 10 mmHg 이하, 바람직하게는 5 mmHg 이하이고, 통상적으로 0.1 mmHg 이상인 용제 등을 들 수 있다. 이와 같은 용제를 사용함으로써, 유기 전계 발광 소자를 습식 막형성법에 의해 제조하는 프로세스에 적합한 것으로 할 수 있고, 또, 본 발명의 중합체의 성질에 적합한 조성물로 할 수 있다. 이와 같은 용제의 구체예로는, 전술한 톨루엔, 자일렌, 메티실렌 등의 방향족계 용제, 에테르계 용제 및 에스테르계 용제를 들 수 있다. 이들 용제의 조성물 중의 농도는 통상적으로 10 중량％ 이상, 바람직하게는 30 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 중량％ 이상이다.
또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물 B 에 함유되는 용제로서, 25 ℃ 에서의 증기압이 통상적으로 2 mmHg 이상, 바람직하게는 3 mmHg 이상, 보다 바람직하게는 4 mmHg 이상이고, 바람직하게는 10 mmHg 이상인 용제와, 25 ℃ 에서의 증기압이 통상적으로 2 mmHg 미만, 바람직하게는 1 mmHg 이하, 보다 바람직하게는 0.5 mmHg 이하인 용제와의 혼합 용제도 들 수 있다. 이와 같은 혼합 용제를 사용함으로써, 습식 막형성법에 의해 본 발명의 중합체, 나아가서는 후술하는 전자 수용성 화합물 등의 첨가제를 함유하는 균질한 층을 형성할 수 있다. 이와 같은 혼합 용제의 유기 전계 발광 소자용 조성물 B 중의 농도는 통상적으로 10 중량％ 이상, 바람직하게는 30 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 중량％ 이상이다.
유기 전계 발광 소자용 조성물 B 중에 상기 첨가제를 사용하는 경우, 본 발명의 중합체와 상기 첨가제의 쌍방을 통상적으로 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1 중량％ 이상 용해시키는 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물 B 는 전자 수용성 화합물을 함유하고 있어도 되며, 그 화합물로는, 후술하는 유기 전계 발광 소자의 정공 주입층의 란에서 설명하는 전자 수용성 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 서술한 용제 이외의 용제도 사용할 수 있으며, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 디메틸술폭사이드 등을 사용하는 것도 가능하다.
그리고, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물 B 는 레벨링제나 소포제 등의 도포성 개량제 등과 같은 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 또, 예를 들어 유기 전계 발광 소자용 조성물 B 가 발광층을 형성할 때에 사용되는 것인 경우 등에는, 후술하는 유기 전계 발광 소자의 란에서 설명하는 발광 재료 등을 함유하고 있어도 된다.
(유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용한 유기층의 형성 방법)
유기 전계 발광 소자는, 통상적으로 다수의 중합체로 이루어지는 유기층을 적층하여 형성하기 때문에, 막질이 균일한 것이 중요하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 유기층을 형성하는 경우, 통상적으로 습식 막형성법에 의해 막형성을 실시한다.
그리고, 본 발명에 있어서 습식 막형성법이란, 예를 들어, 스핀 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 바 코트법, 블레이드 코트법, 롤 코트법, 스프레이 코트법, 캐필러리 코트법, 잉크젯법, 스크린 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법 등의 습식에 의해 막형성되는 방법을 말한다. 이들 막형성 방법 중에서도, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 잉크젯법이 바람직하다. 이들이 상기 유기 전계 발광 소자용 조성물의 액성에 맞기 때문이다.
본 발명에서는, 상기한 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 형성한 유기층 상에, 추가로 다른 유기층을 습식 막형성법 등에 의해 형성하는 경우, 앞서 형성한 유기층을 불용화시키기 위해, 통상적으로는 막형성 후 가열 처리를 실시한다.
가열 수법은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 100 ℃ 이상, 바람직하게는 120 ℃ 이상, 또한 통상적으로 200 ℃ 이하, 바람직하게는 190 ℃ 이하로, 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 형성된 층을 가열한다. 가열 시간으로는, 통상적으로 1 분 이상, 바람직하게는 24 시간 이하이다. 가열 수단으로는 특별히 한정되지 않지만, 형성된 막을 갖는 적층체를 핫 플레이트 상에 얹거나, 오븐 내에서 가열하는 등의 수단이 사용된다. 예를 들어, 핫 플레이트 상에서 120 ℃ 이상, 1 분간 이상 가열하는 등의 조건을 사용할 수 있다.
또, 가열과 함께, 광 등의 전자 에너지 조사를 실시해도 된다. 전자 에너지의 조사는 예를 들어 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프, 할로겐 램프, 적외 램프 등의 자외?가시?적외 광원을 직접 이용하여 조사하는 방법, 혹은 전술한 광원을 내장하는 마스크 얼라이너, 컨베이어형 광조사 장치를 이용하여 조사하는 방법 등을 들 수 있다. 광 이외의 전자 에너지 조사에서는, 예를 들어 마그네트론에 의해 발생시킨 마이크로파를 조사하는 장치, 이른바 전자 레인지를 이용하여 조사하는 방법을 들 수 있다.
조사 시간으로는, 막의 용해성을 저하시키기 위해 필요한 조건을 설정하는 것이 바람직하지만, 통상적으로 0.1 초 이상, 바람직하게는 10 시간 이하 조사된다.
가열 및 광 등의 전자 에너지 조사는, 각각 단독으로, 혹은 조합하여 실시해도 된다. 조합하는 경우, 실시하는 순서는 특별히 한정되지 않는다.
가열 및 광을 포함하는 전자 에너지 조사는, 실시 후에 층에 함유되는 수분 및/또는 표면에 흡착되는 수분의 양을 저감시키기 위해, 질소 가스 분위기 등의 수분을 함유하지 않는 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다. 동일한 목적으로, 가열 및/또는 광 등의 전자 에너지 조사를 조합하여 실시하는 경우에는, 적어도 유기 발광층의 형성 직전의 공정을 질소 가스 분위기 등의 수분을 함유하지 않는 분위기에서 실시하는 것이 특히 바람직하다.
(유기 태양 전지 소자용 조성물)
본 발명의 유기 태양 전지 소자용 조성물은 본 발명의 중합체 및 용제를 함유한다. 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 필요에 따라서 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다.
그 밖의 성분의 예로는, 후술하는 <유기 태양 전지 소자> 중에 기재되어 있는, 테트라벤조포르피린, 테트라벤조구리포르피린 등의 p 형 반도체, 풀러렌, 옥타아자포르피린 등의 n 형 반도체 등을 들 수 있다.
(유기 태양 전지 소자용 조성물을 사용한 유기층의 형성 방법)
본 발명의 유기 태양 전지 소자용 조성물을 사용하여 유기층을 형성하는 방법은 상기 (유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용한 유기층의 형성 방법) 의 항에서 기재된 방법과 동일하다. 바람직한 양태도 동일하다.
<유기 전계 발광 소자>
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 양극 및 음극, 그 양극과 그 음극 사이에 유기층을 갖는 것이고, 그 유기층으로서, 전술한 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 습식 막형성법에 의해 형성된 층을 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서는, 특히 유기층 중에서도 정공 주입층, 정공 수송층, 또는 발광층을, 상기 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 습식 막형성법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물 A 를 사용하여 습식 막형성법으로 형성된 층이 발광층인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물 B 를 사용하여 습식 막형성법으로 형성된 층이 정공 주입층 또는 정공 수송층인 것이 특히 바람직하다.
[유기 전계 발광 소자의 구성]
이하에, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 층 구성 및 그 형성 방법 등에 대해서 도 1 을 참조하여 설명한다.
도 1 은 본 발명에 관련된 유기 전계 발광 소자의 구조예를 도시하는 단면의 모식도로, 도 1 에 있어서, 1 은 기판, 2 는 양극, 3 은 정공 주입층, 4 는 정공 수송층, 5 는 발광층, 6 은 정공 저지층, 7 은 전자 수송층, 8 은 전자 주입층, 9 는 음극을 각각 나타낸다.
(기판)
기판 (1) 은 유기 전계 발광 소자의 지지체가 되는 것으로서, 예를 들어 석영이나 유리의 판, 금속판이나 금속박, 플라스틱 필름이나 시트 등이 사용된다. 이들은 1 종류만 사용해도 되고, 또 2 종류 이상을 임의의 조합으로 사용해도 된다. 상기 중에서도 특히 유리판이나, 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리술폰 등의 투명한 합성 수지의 판이 바람직하다. 합성 수지 기판을 사용하는 경우에는 가스 배리어성에 유의할 필요가 있다. 기판 (1) 의 가스 배리어성이 지나치게 작으면, 기판 (1) 을 통과한 외기에 의해 유기 전계 발광 소자가 열화될 가능성이 있으므로 바람직하지 않다. 이 때문에, 합성 수지 기판의 적어도 편면에 치밀한 실리콘 산화막 등을 형성하여 가스 배리어성을 확보하는 방법도 바람직한 방법 중 하나이다.
[양극]
양극 (2) 은 발광층 (5) 측의 층에 대한 정공 주입의 역할을 하는 것이다.
이 양극 (2) 은 통상적으로 알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 백금 등의 금속, 인듐 및/또는 주석의 산화물 등의 금속 산화물, 요오드화구리 등의 할로겐화 금속, 카본 블랙, 혹은 폴리(3-메틸티오펜), 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자 등에 의해 구성된다. 이들은 1 종류만 사용해도 되고, 또 2 종류 이상을 임의의 비율 및 조합으로 사용해도 된다.
양극 (2) 의 형성은 통상적으로 스퍼터링법, 진공 증착법 등에 의해 실시되는 경우가 많다. 또, 은 등의 금속 미립자, 요오드화구리 등의 미립자, 카본 블랙, 도전성 금속 산화물 미립자, 도전성 고분자 미분말 등을 사용하여 양극 (2) 을 형성하는 경우에는, 적당한 바인더 수지 용액에 분산시켜, 기판 (1) 상에 도포함으로써 양극 (2) 을 형성할 수도 있다. 또한, 도전성 고분자의 경우에는, 전해 중합에 의해 직접 기판 (1) 상에 박막을 형성하거나, 기판 (1) 상에 도전성 고분자를 도포하여 양극 (2) 을 형성할 수도 있다 (Appl. Phys. Lett., 60권, 2711페이지, 1992년).
양극 (2) 은 통상적으로 단층 구조이지만, 원하는 바에 따라 복수의 재료로 이루어지는 적층 구조로 할 수도 있다.
양극 (2) 의 두께는 필요로 하는 투명성에 따라 상이하다. 투명성이 필요한 경우에는, 가시광의 투과율을 통상적으로 60 ％ 이상, 바람직하게는 80 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 양극 (2) 의 두께는 통상적으로 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상이고, 또, 통상적으로 1000 ㎚ 이하, 바람직하게는 500 ㎚ 이하 정도이다. 불투명해도 되는 경우에는 양극 (2) 의 두께는 임의이며, 양극 (2) 은 기판 (1) 과 동일해도 된다. 또, 나아가서는, 상기의 양극 (2) 상에 상이한 도전 재료를 적층할 수도 있다.
양극 (2) 에 부착된 불순물을 제거하고, 이온화 포텐셜을 조정하여 정공 주입성을 향상시키는 것을 목적으로, 양극 (2) 표면을 자외선 (UV)/오존 처리하거나 산소 플라스마, 아르곤 플라스마 처리하거나 하는 것이 바람직하다.
[정공 주입층]
정공 주입층 (3) 은 양극 (2) 에서 발광층 (5) 으로 정공을 수송하는 층으로, 통상적으로 양극 (2) 상에 형성된다.
본 발명에 관련된 정공 주입층 (3) 의 형성 방법은 진공 증착법이어도 되고, 습식 막형성법이어도 되며, 특별히 제한되지 않지만, 다크 스폿 저감의 관점에서 정공 주입층 (3) 을 습식 막형성법에 의해 형성하는 것이 바람직하고, 이 때, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물 B 를 사용하는 것이 바람직하다.
정공 주입층 (3) 의 막두께는 통상적으로 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 또, 통상적으로 1000 ㎚ 이하, 바람직하게는 500 ㎚ 이하의 범위이다.
＜습식 막형성법에 의한 정공 주입층의 형성＞
습식 막형성에 의해 정공 주입층 (3) 을 형성하는 경우, 통상적으로는 정공 주입층 (3) 을 구성하는 재료를 적절한 용제 (정공 주입층용 용제) 와 혼합하여 막형성용 조성물 (정공 주입층 형성용 조성물) 을 조제하고, 이 정공 주입층 형성용 조성물을 적절한 수법에 의해, 정공 주입층 (3) 의 하층에 해당하는 층 (통상적으로는 양극) 상에 도포하여 막형성하고, 건조시킴으로써 정공 주입층 (3) 을 형성한다.
(정공 수송성 화합물)
정공 주입층 형성용 조성물은 통상적으로, 정공 주입층의 구성 재료로서 정공 수송성 화합물 및 용제를 함유한다.
정공 수송성 화합물은 통상적으로 유기 전계 발광 소자의 정공 주입층에 사용되는, 정공 수송성을 갖는 화합물이면, 고분자 화합물이어도 되고, 저분자 화합물이어도 된다. 본 발명에서는, 정공 수송성 화합물로서, 예를 들어 상기 본 발명의 중합체 등을 사용할 수 있다.
또한, 정공 수송성 화합물로는, 양극 (2) 으로부터 정공 주입층 (3) 에 대한 전하 주입 장벽의 관점에서 4.5 eV ? 6.0 eV 의 이온화 포텐셜을 갖는 화합물이 바람직하다. 정공 수송성 화합물의 다른 예로는, 방향족 아민 화합물, 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, 올리고티오펜 유도체, 폴리티오펜 유도체, 벤질페닐계 화합물, 플루오렌기로 3 급 아민을 연결한 화합물, 하이드라존 화합물, 실라잔 화합물, 실라나민 유도체, 포스파민 유도체, 퀴나크리돈계 화합물 등을 들 수 있다.
정공 주입층 (3) 의 재료로서 사용되는 정공 수송성 화합물은 이와 같은 화합물 중 어느 1 종을 단독으로 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상을 함유하고 있어도 된다. 2 종 이상의 정공 수송성 화합물을 함유하는 경우, 그 조합은 임의이지만, 방향족 3 급 아민 고분자 화합물 1 종 또는 2 종 이상과, 그 밖의 정공 수송성 화합물 1 종 또는 2 종 이상을 병용하는 것이 바람직하다.
상기 예시한 것 중에서도 비정질성, 가시광의 투과율 면에서, 방향족 아민 화합물이 바람직하고, 특히 방향족 3 급 아민 화합물이 바람직하다. 여기서, 방향족 3 급 아민 화합물이란, 방향족 3 급 아민 구조를 갖는 화합물로서, 방향족 3 급 아민 유래의 기를 갖는 화합물도 포함한다.
방향족 3 급 아민 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 표면 평활화 효과에 의한 균일한 발광이란 면에서, 중량 평균 분자량이 1000 이상, 1000000 이하인 고분자 화합물 (반복 단위가 연속되는 중합형 화합물) 이 더욱 바람직하다. 방향족 3 급 아민 고분자 화합물의 바람직한 예로서, 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 들 수 있다.
[화학식 37]
Figure pct00042
(식 (Ⅰ) 중, Arb1 및 Arb2 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. Arb3 ? Arb5 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. Zb 는 하기의 연결기군 중에서 선택되는 연결기를 나타낸다. 또, Arb1 ? Arb5 중, 동일한 N 원자에 결합되는 2 개의 기는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다)
[화학식 38]
Figure pct00043
(상기 각 식 중, Arb6 ? Arb16 은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기 유래의 1 가 또는 2 가의 기를 나타낸다. Rb5 및 Rb6 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타낸다)
Arb1 ? Arb16 으로는, 임의의 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리 유래의 1 가 또는 2 가의 기가 적용 가능하다. 이들 기는 각각 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다. 또한, 이들 기는 추가로 임의의 치환기를 갖고 있어도 된다.
Arb1 ? Arb16 의 방향족 탄화수소 고리기 및 방향족 복소 고리기로는, 고분자 화합물의 용해성, 내열성, 정공 주입?수송성의 면에서, 벤조시클로헥사디엔 고리, 나프탈렌 고리, 페난트렌 고리, 티오펜 고리, 피리딘 고리 유래의 기가 바람직하고, 벤조시클로헥사디엔 고리, 나프탈렌 고리 유래의 기가 더욱 바람직하다.
Arb1 ? Arb16 의 방향족 탄화수소 고리기 및 방향족 복소 고리기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 분자량으로는, 통상적으로 400 이하, 그 중에서도 250 이하 정도가 바람직하다. 치환기로는, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 방향족 탄화수소 고리기, 방향족 복소 고리기 등이 바람직하다.
Rb5 및 Rb6 이 임의의 치환기인 경우, 그 치환기로는, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 실릴기, 실록시기, 방향족 탄화수소 고리기, 방향족 복소 고리기 등을 들 수 있다.
일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 방향족 3 급 아민 고분자 화합물의 구체예로는, 국제 공개 제2005/089024호에 기재된 것 등을 들 수 있다.
정공 주입층 형성용 조성물 중의, 정공 수송성 화합물의 농도는 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이지만, 막두께의 균일성이란 면에서 통상적으로 0.01 중량％ 이상, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 또한, 통상 70 중량％ 이하, 바람직하게는 60 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 중량％ 이하이다. 이 농도가 지나치게 크면 막두께에 편차가 생길 가능성이 있고, 또한, 지나치게 작으면 막형성된 정공 주입층에 결함이 생길 가능성이 있다.
(전자 수용성 화합물)
정공 주입층 형성용 조성물은 정공 주입층 (3) 의 구성 재료로서, 전자 수용성 화합물을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
전자 수용성 화합물이란, 산화력을 갖고, 상기 서술한 정공 수송성 화합물로부터 1 전자 수용하는 능력을 갖는 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 전자 친화력이 4 eV 이상인 화합물이 바람직하고, 5 eV 이상인 화합물이 더욱 바람직하다.
이와 같은 전자 수용성 화합물로는, 예를 들어, 트리아릴붕소 화합물, 할로겐화 금속, 루이스산, 유기산, 오늄염, 아릴아민과 할로겐화 금속의 염, 아릴아민과 루이스산의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 화합물 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트 등의 유기기가 치환된 오늄염 (국제 공개 제2005/089024호 팜플렛) ; 염화철 (Ⅲ) (일본 공개특허공보 평11-251067호), 퍼옥소 2 황산암모늄 등의 고원자가 무기 화합물 ; 테트라시아노에틸렌 등의 시아노 화합물, 트리스(펜타플루오로페닐)보란 (일본 공개특허공보 2003-31365호) 등의 방향족 붕소 화합물 ; 풀러렌 유도체 ; 요오드 등을 들 수 있다.
이들 전자 수용성 화합물은 정공 수송성 화합물을 산화시킴으로써 정공 주입층 (3) 의 도전율을 향상시킬 수 있다.
정공 주입층 (3) 혹은 정공 주입층 형성용 조성물 중의 전자 수용성 화합물의 정공 수송성 화합물에 대한 함유량은 통상 0.1 몰％ 이상, 바람직하게는 1 몰％ 이상이다. 단, 통상적으로 100 몰％ 이하, 바람직하게는 40 몰％ 이하이다.
(그 밖의 구성 재료)
정공 주입층 (3) 의 재료로는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한, 상기 서술한 정공 수송성 화합물이나 전자 수용성 화합물에 더하여, 추가로 그 밖의 성분을 함유시켜도 된다. 그 밖의 성분의 예로는, 각종 발광 재료, 전자 수송성 화합물, 바인더 수지, 도포성 개량제 등을 들 수 있다. 또한, 그 밖의 성분은 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
(용제)
습식 막형성법에 사용하는 정공 주입층 형성용 조성물의 용제 중 적어도 1 종은, 상기 서술한 정공 주입층의 구성 재료를 용해시킬 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 또, 이 용제의 비점은 통상적으로 80 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상, 통상적으로 250 ℃ 이하, 그 중에서도 200 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 용제의 비점이 지나치게 낮으면, 건조 속도가 지나치게 빨라 막질이 악화될 가능성이 있다. 또, 용제의 비점이 지나치게 높으면 건조 공정의 온도를 높게 할 필요가 있어, 다른 층이나 기판에 악영향을 미칠 가능성이 있다.
용제로서 예를 들어, 에테르계 용제, 에스테르계 용제, 방향족 탄화수소계 용제, 아미드계 용제 등을 들 수 있다.
에테르계 용제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 지방족 에테르 ; 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔 등의 방향족 에테르 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로는, 예를 들어, 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산 n-부틸 등의 방향족 에스테르 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소계 용제로는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥실벤젠, 3-이소프로필비페닐, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠, 시클로헥실벤젠, 메틸나프탈렌 등을 들 수 있다. 아미드계 용제로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.
그 밖에, 디메틸술폭사이드 등도 사용할 수 있다.
이들 용제는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용해도 된다.
(막형성 방법)
정공 주입층 형성용 조성물을 조제한 후, 이 조성물을 습식 막형성에 의해, 정공 주입층 (3) 의 하층에 해당하는 층 (통상적으로 양극 (2)) 상에 도포 막형성하고, 건조시킴으로써 정공 주입층 (3) 을 형성한다.
막형성 공정에 있어서의 온도는, 조성물 중에 결정이 생성되는 것으로 인한 막의 결손을 방지하기 위해서, 10 ℃ 이상이 바람직하고, 50 ℃ 이하가 바람직하다.
막형성 공정에 있어서의 상대 습도는 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 한정되지 않지만, 통상은 0.01 ppm 이상, 통상 80 ％ 이하이다.
막형성 후, 통상적으로 가열 등에 의해 정공 주입층 형성용 조성물의 막을 건조시킨다. 특히, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 정공 주입층 (3) 을 형성하는 경우에는, 통상적으로 가열 공정이 실시된다. 가열 공정에서 사용하는 가열 수단의 예를 들면, 클린 오븐, 핫 플레이트, 적외선, 할로겐 히터, 마이크로파 조사 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 막 전체에 균등하게 열을 부여하기 위해서는, 클린 오븐 및 핫 플레이트가 바람직하다.
가열 공정에 있어서의 가열 온도는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한, 정공 주입층 형성용 조성물에 사용한 용제의 비점 이상의 온도에서 가열하는 것이 바람직하다. 또, 정공 주입층 중에 본 발명의 유기 전계 발광 소자 재료가 함유되는 경우, 탈리기가 탈리되는 온도 이상의 온도에서 가열하는 것이 바람직하다. 또, 정공 주입층 형성용 조성물에 사용한 용제가 2 종류 이상 함유되어 있는 혼합 용제인 경우, 적어도 1 종류의 용제의 비점 이상의 온도에서 가열되는 것이 바람직하다. 용제의 비점 상승을 고려하면, 가열 공정에 있어서는, 바람직하게는 120 ℃ 이상, 바람직하게는 410 ℃ 이하에서 가열하는 것이 바람직하다.
가열 공정에 있어서, 가열 온도가 정공 주입층 형성용 조성물의 용제의 비점 이상이고, 또한 도포막의 충분한 불용화가 일어나면, 가열 시간은 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 초 이상, 통상적으로 180 분 이하이다. 가열 시간이 지나치게 길면 다른 층의 성분이 확산되는 경향이 있고, 지나치게 짧으면 정공 주입층 (3) 이 불균질해지는 경향이 있다. 가열은 2 회로 나누어 실시해도 된다.
[정공 수송층]
본 발명에 관련된 정공 수송층 (4) 의 형성 방법은 진공 증착법이어도 되고, 습식 막형성법이어도 되며, 특별히 제한되지 않지만, 다크 스폿 저감의 관점에서 정공 수송층 (4) 을 습식 막형성법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이 때, 전술한 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물 B 를 사용하여 습식 막형성하는 것이 바람직하다.
정공 수송층 (4) 은, 정공 주입층 (3) 이 있는 경우에는 정공 주입층 (3) 위에, 정공 주입층 (3) 이 없는 경우에는 양극 (2) 위에 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 정공 수송층 (4) 을 생략한 구성이어도 된다.
정공 수송층 (4) 을 형성하는 재료로는, 정공 수송성이 높고, 또한, 주입된 정공을 효율적으로 수송할 수 있는 재료인 것이 바람직하다. 그 때문에, 이온화 포텐셜이 작고, 가시광의 광에 대해 투명성이 높고, 정공 이동도가 크고, 안정성이 우수하며, 트랩이 되는 불순물이 제조시나 사용시에 잘 발생하지 않는 것이 바람직하다. 또, 대부분의 경우, 발광층 (5) 에 접하기 때문에, 발광층 (5) 으로부터의 발광을 소광하거나, 발광층 (5) 과의 사이에서 엑시플렉스를 형성하여 효율을 저하시키거나 하지 않는 것이 바람직하다.
이와 같은 정공 수송층 (4) 의 재료로는, 예를 들어 본 발명의 중합체나, 종래, 정공 수송층의 구성 재료로서 사용되고 있는 재료를 사용할 수 있고, 종래 사용되었던 재료로는, 예를 들어, 전술한 정공 주입층 (3) 에 사용되는 정공 수송성 화합물로서 예시한 것 등을 들 수 있다. 또, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐로 대표되는 2 개 이상의 3 급 아민을 함유하고 2 개 이상의 축합 방향족 고리가 질소 원자로 치환된 방향족 디아민 (일본 공개특허공보 평5-234681호), 4,4',4''-트리스(1-나프틸페닐아미노)트리페닐아민 등의 스타버스트 구조를 갖는 방향족 아민 화합물 (J. Lumin., 72-74권, 985페이지, 1997년), 트리페닐아민의 4 량체로 이루어지는 방향족 아민 화합물 (Chem. Commun., 2175페이지, 1996년), 2,2',7,7'-테트라키스-(디페닐아미노)-9,9'-스피로비플루오렌 등의 스피로 화합물 (Synth. Metals, 91권, 209페이지, 1997년), 4,4'-N,N'-디카르바졸비페닐 등의 카르바졸 유도체 등을 들 수 있다. 또, 예를 들어 폴리비닐카르바졸, 폴리비닐트리페닐아민 (일본 공개특허공보 평7-53953호), 테트라페닐벤지딘을 함유하는 폴리아릴렌에테르술폰 (Polym. Adv. Tech., 7권, 33페이지, 1996년) 등을 들 수 있다.
습식 막형성으로 정공 수송층 (4) 을 형성하는 경우에는, 상기 정공 주입층 (3) 의 형성과 동일하게 하여, 정공 수송층 형성용 조성물을 조제한 후, 습식 막형성 후, 가열 건조시킨다.
정공 수송층 형성용 조성물에는, 상기 서술한 정공 수송성 화합물 이외에, 용제를 함유한다. 사용하는 용제는 상기 정공 주입층 형성용 조성물에 사용한 것과 동일하다. 또, 막형성 조건, 가열 건조 조건 등도 정공 주입층 (3) 형성의 경우와 동일하다. 또한, 정공 수송층 형성용 조성물로서, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용할 수 있다.
진공 증착에 의해 정공 수송층 (4) 을 형성하는 경우도 또한, 그 막형성 조건 등은 상기 정공 주입층 (3) 형성의 경우와 동일하다.
정공 수송층 (4) 은, 상기 정공 수송성 화합물 외에, 각종 발광 재료, 전자 수송성 화합물, 바인더 수지, 도포성 개량제 등을 함유하고 있어도 된다.
정공 수송층 (4) 은 또, 가교성 화합물을 가교시켜 형성되는 층이어도 된다. 가교성 화합물은 가교성기를 갖는 화합물로서, 가교시킴으로써 폴리머를 형성한다.
이 가교성기의 예를 들면, 옥세탄, 에폭시 등의 고리형 에테르 ; 비닐기, 트리플루오로비닐기, 스티릴기, 아크릴기, 메타크릴로일, 신나모일 등의 불포화 이중 결합 ; 벤조시클로부탄 등을 들 수 있다.
가교성 화합물은 모노머, 올리고머, 폴리머 중 어느 하나이어도 된다. 가교성 화합물은 1 종만을 갖고 있어도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 갖고 있어도 된다.
가교성 화합물로는, 가교성기를 갖는 정공 수송성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 정공 수송성 화합물의 예를 들면, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 피리미딘 유도체, 트리아진 유도체, 퀴놀린 유도체, 페난트롤린 유도체, 카르바졸 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체 등의 함질소 방향족 화합물 유도체 ; 트리페닐아민 유도체 ; 실롤 유도체 ; 올리고티오펜 유도체, 축합 다고리 방향족 유도체, 금속 착물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 피리미딘 유도체, 트리아진 유도체, 퀴놀린 유도체, 페난트롤린 유도체, 카르바졸 유도체 등의 함질소 방향족 유도체 ; 트리페닐아민 유도체, 실롤 유도체, 축합 다고리 방향족 유도체, 금속 착물 등이 바람직하고, 특히, 트리페닐아민 유도체가 보다 바람직하다.
가교성 화합물을 가교하여 정공 수송층 (4) 을 형성하기 위해서는, 통상적으로 가교성 화합물을 용제에 용해 또는 분산시킨 정공 수송층 형성용 조성물을 조제하고, 습식 막형성에 의해 막형성하여 가교시킨다.
정공 수송층 형성용 조성물에는, 가교성 화합물 이외에, 가교 반응을 촉진시키는 첨가물을 함유하고 있어도 된다. 가교 반응을 촉진시키는 첨가물의 예를 들면, 알킬페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심에스테르 화합물, 아조 화합물, 오늄염 등의 중합 개시제 및 중합 촉진제 ; 축합 다고리 탄화수소, 포르피린 화합물, 디아릴케톤 화합물 등의 광증감제 등을 들 수 있다.
추가로, 레벨링제, 소포제 등의 도포성 개량제 ; 전자 수용성 화합물 ; 바인더 수지 등을 함유하고 있어도 된다.
정공 수송층 형성용 조성물은 가교성 화합물을 통상적으로 0.01 중량％ 이상, 바람직하게는 0.05 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 통상적으로 50 중량％ 이하, 바람직하게는 20 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이하 함유한다.
이와 같은 농도로 가교성 화합물을 함유하는 정공 수송층 형성용 조성물을 하층 (통상적으로는 정공 주입층 (3)) 위에 막형성한 후, 가열 및/또는 광 등의 전자 에너지 조사에 의해, 가교성 화합물을 가교시켜 폴리머화한다.
막형성시의 온도, 습도 등의 조건은 상기 정공 주입층 (3) 의 습식 막형성시와 동일하다.
막형성 후의 가열 수법은 특별히 한정되지 않지만, 예로는 가열 건조, 감압 건조 등을 들 수 있다. 가열 건조인 경우의 가열 온도 조건으로는, 통상적으로 120 ℃ 이상, 바람직하게는 400 ℃ 이하이다.
가열 시간으로는, 통상적으로 1 분 이상, 바람직하게는 24 시간 이하이다. 가열 수단으로는 특별히 한정되지 않지만, 막형성된 층을 갖는 적층체를 핫 플레이트 상에 얹거나, 오븐 내에서 가열하는 등의 수단이 사용된다. 예를 들어, 핫 플레이트 상에서 120 ℃ 이상, 1 분간 이상 가열하는 등의 조건을 사용할 수 있다.
광 등의 전자 에너지 조사에 의한 경우에는, 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프, 할로겐 램프, 적외 램프 등의 자외?가시?적외 광원을 직접 이용하여 조사하는 방법, 혹은 전술한 광원을 내장하는 마스크 얼라이너, 컨베이어형 광조사 장치를 이용하여 조사하는 방법 등을 들 수 있다. 광 이외의 전자 에너지 조사에서는, 예를 들어 마그네트론에 의해 발생시킨 마이크로파를 조사하는 장치, 이른바 전자 레인지를 이용하여 조사하는 방법을 들 수 있다. 조사 시간으로는, 막의 용해성을 저하시키기 위해 필요한 조건을 설정하는 것이 바람직한데, 통상적으로 0.1 초 이상, 바람직하게는 10 시간 이하 조사된다.
가열 및 광 등의 전자 에너지 조사는 각각 단독으로 혹은 조합하여 실시해도 된다. 조합하는 경우, 실시하는 순서는 특별히 한정되지 않는다.
이와 같이 하여 형성되는 정공 수송층 (4) 의 막두께는 통상적으로 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상이고, 또 통상적으로 300 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하이다.
[발광층]
정공 주입층 (3) 위, 또는 정공 수송층 (4) 을 형성한 경우에는 정공 수송층 (4) 위에는 발광층 (5) 이 형성된다. 발광층 (5) 은, 전계가 주어진 전극 사이에 있어서, 양극 (2) 으로부터 주입된 정공과 음극 (9) 으로부터 주입된 전자의 재결합에 의해 여기되어, 주된 발광원이 되는 층이다.
＜발광층의 재료＞
발광층 (5) 은, 그 구성 재료로서, 적어도 발광 성질을 갖는 재료 (발광 재료) 를 함유함과 함께, 바람직하게는 정공 수송 성질을 갖는 화합물 (정공 수송성 화합물), 혹은 전자 수송 성질을 갖는 화합물 (전자 수송성 화합물) 을 함유한다. 발광 재료를 도펀트 재료로서 사용하고, 정공 수송성 화합물이나 전자 수송성 화합물 등을 호스트 재료로서 사용해도 된다.
이들 발광층 재료로서, 발광층의 균일성이나, 불용화 후의 층의 내열성 및 소자의 구동 안정성이 우수하다는 점에서 본 발명의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 발광층 (5) 은, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 범위에서, 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다. 또, 습식 막형성법에 의해 발광층 (5) 을 형성하는 경우에는, 모두 저분자량의 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
(발광 재료)
발광 재료로는, 임의의 공지된 재료를 적용할 수 있다. 예를 들어, 형광 발광 재료이어도 되고, 인광 발광 재료이어도 되는데, 내부 양자 효율의 관점에서, 바람직하게는 인광 발광 재료이다. 또한 본 발명의 유기 전계 발광 소자 재료를 발광 재료로서 사용해도 된다. 또, 청색은 형광 발광 재료를 사용하고, 녹색이나 적색은 인광 발광 재료를 사용하는 등, 조합하여 사용해도 된다.
또한, 용제에 대한 용해성을 향상시킬 목적으로, 발광 재료의 분자의 대칭성이나 강성을 저하시키거나, 혹은 알킬기 등의 친유성 치환기를 도입하거나 하는 것이 바람직하다.
이하, 발광 재료 중 형광 색소의 예를 드는데, 형광 색소는 이하의 예시물에 한정되는 것은 아니다.
청색 발광을 제공하는 형광 색소 (청색 형광 색소) 로는, 예를 들어, 나프탈렌, 크리센, 페릴렌, 피렌, 안트라센, 쿠마린, p-비스(2-페닐에테닐)벤젠 및 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
녹색 발광을 제공하는 형광 색소 (녹색 형광 색소) 로는, 예를 들어, 퀴나크리돈 유도체, 쿠마린 유도체, Al(C9H6NO)3 등의 알루미늄 착물 등을 들 수 있다.
황색 발광을 제공하는 형광 색소 (황색 형광 색소) 로는, 예를 들어, 루브렌, 페리미돈 유도체 등을 들 수 있다.
적색 발광을 제공하는 형광 색소 (적색 형광 색소) 로는, 예를 들어, DCM (4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran) 계 화합물, 벤조피란 유도체, 로다민 유도체, 벤조티오크산텐 유도체, 아자벤조티오크산텐 등을 들 수 있다.
인광 발광 재료로는, 예를 들어, 장주기형 주기표 (이하, 특별히 언급하지 않는 한 「주기표」라고 하는 경우에는, 장주기형 주기표를 가리키는 것으로 한다) 제 7 ? 11 족에서 선택되는 금속을 함유하는 유기 금속 착물을 들 수 있다.
주기표 제 7 ? 11 족에서 선택되는 금속으로서, 바람직하게는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금 등을 들 수 있다.
착물의 배위자로는, (헤테로)아릴피리딘 배위자, (헤테로)아릴피라졸 배위자 등의 (헤테로)아릴기와 피리딘, 피라졸, 페난트롤린 등이 연결된 배위자가 바람직하고, 특히 페닐피리딘 배위자, 페닐피라졸 배위자가 바람직하다. 여기서, (헤테로)아릴이란, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
인광 발광 재료로서, 구체적으로는, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐, 트리스(2-페닐피리딘)루테늄, 트리스(2-페닐피리딘)팔라듐, 비스(2-페닐피리딘)백금, 트리스(2-페닐피리딘)오스뮴, 트리스(2-페닐피리딘)레늄, 옥타에틸백금포르피린, 옥타페닐백금포르피린, 옥타에틸팔라듐포르피린, 옥타페닐팔라듐포르피린 등을 들 수 있다.
발광 재료로서 사용하는 화합물의 분자량은 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 10000 이하, 바람직하게는 5000 이하, 보다 바람직하게는 4000 이하, 더욱 바람직하게는 3000 이하, 또, 통상적으로 100 이상, 바람직하게는 200 이상, 보다 바람직하게는 300 이상, 더욱 바람직하게는 400 이상의 범위이다. 발광 재료의 분자량이 지나치게 작으면, 내열성이 현저하게 저하되거나, 가스 발생의 원인이 되거나, 막을 형성했을 때의 막질의 저하를 초래하거나, 혹은 마이그레이션 등에 의한 유기 전계 발광 소자의 모폴로지 변화를 초래하거나 하는 경우가 있다. 한편, 발광 재료의 분자량이 지나치게 크면, 유기 전계 발광 소자 재료의 정제가 곤란해지거나, 용제에 용해시킬 때 시간을 필요로 하거나 한 경향이 있다.
또한, 상기 서술한 발광 재료는 어느 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
발광층 (5) 에 있어서의 발광 재료의 비율은 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 0.05 중량％ 이상, 통상적으로 35 중량％ 이하이다. 발광 재료가 지나치게 적으면 발광 불균일을 발생시킬 가능성이 있고, 지나치게 많으면 발광 효율이 저하될 가능성이 있다. 또한, 2 종 이상의 발광 재료를 병용하는 경우에는, 이들의 합계 함유량이 상기 범위에 포함되도록 한다.
(정공 수송성 화합물)
발광층 (5) 에는, 그 구성 재료로서, 정공 수송성 화합물을 함유시켜도 된다. 여기에서, 정공 수송성 화합물 중, 저분자량 정공 수송성 화합물의 예로는, 전술한 본 발명의 화합물이나, 정공 주입층 (3) 에서의 저분자량 정공 수송성 화합물 등을 들 수 있는 것 외에, 예를 들어, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐로 대표되는, 2 개 이상의 3 급 아민을 함유하고 2 개 이상의 축합 방향족 고리가 질소 원자로 치환된 방향족 디아민 (일본 공개특허공보 평5-234681호), 4,4',4"-트리스(1-나프틸페닐아미노)트리페닐아민 등의 스타버스트 구조를 갖는 방향족 아민 화합물 (Journal of Luminescence, 1997년, Vol.72-74, pp.985), 트리페닐아민의 4 량체로 이루어진 방향족 아민 화합물 (Chemical Communications, 1996년, pp.2175), 2,2',7,7'-테트라키스-(디페닐아미노)-9,9'-스피로비플루오렌 등의 스피로 화합물 (Synthetic Metals, 1997년, Vol.91, pp.209) 등의 화합물도 사용할 수 있다.
또한, 발광층 (5) 에 있어서, 정공 수송성 화합물은 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
발광층 (5) 에 있어서의 정공 수송성 화합물의 비율은 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 0.1 중량％ 이상, 통상적으로 65 중량％ 이하이다. 정공 수송성 화합물이 지나치게 적으면 단락의 영향을 받기 쉬워질 가능성이 있고, 지나치게 많으면 막두께 불균일이 발생할 가능성이 있다. 또한, 2 종 이상의 정공 수송성 화합물을 병용하는 경우에는, 이들의 합계 함유량이 상기 범위에 포함되도록 한다.
(전자 수송성 화합물)
발광층 (5) 에는, 그 구성 재료로서, 전자 수송성 화합물을 함유시켜도 된다. 여기에서, 전자 수송성 화합물 중, 저분자량 전자 수송성 화합물의 예로는, 상기 본 발명의 화합물, 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸 (BND), 2,5-비스(6'-(2',2"-비피리딜))-1,1-디메틸-3,4-디페닐실롤 (PyPySPyPy), 바소페난트롤린 (BPhen), 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (BCP, 바소쿠프로인), 2-(4-비페닐릴)-5-(p-터셔리부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸 (tBu-PBD), 또는 4,4'-비스(9-카르바졸)-비페닐 (CBP) 등을 들 수 있다. 또한, 발광층 (5) 에 있어서, 전자 수송성 화합물은 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
발광층 (5) 에 있어서의 전자 수송성 화합물의 비율은 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 0.1 중량％ 이상, 통상적으로 65 중량％ 이하이다. 전자 수송성 화합물이 지나치게 적으면 단락의 영향을 받기 쉬워질 가능성이 있고, 지나치게 많으면 막두께 불균일이 발생할 가능성이 있다. 또한, 2 종 이상의 전자 수송성 화합물을 병용하는 경우에는, 이들의 합계 함유량이 상기 범위에 포함되도록 한다.
＜발광층의 형성＞
본 발명에 관련된 습식 막형성법에 의해 발광층 (5) 을 형성하는 경우에는, 상기 재료를 적절한 용제에 용해시켜 발광층 형성용 조성물을 조제하고, 그것을 사용하여 막형성함으로써 형성한다. 이 때, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용해도 된다.
발광층 (5) 을 본 발명에 관련된 습식 막형성법으로 형성하기 위한 발광층 형성용 조성물에 함유시키는 발광층용 용제로는, 발광층의 형성이 가능한 한 임의의 것을 사용할 수 있다. 발광층용 용제의 바람직한 예는 상기 정공 주입층 형성용 조성물에서 설명한 용제와 동일하다.
발광층 (5) 을 형성하기 위한 발광층 형성용 조성물에 대한 발광층용 용제의 비율은 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 0.01 중량％ 이상, 통상적으로 70 중량％ 이하이다. 또한, 발광층용 용제로서 2 종 이상의 용제를 혼합하여 사용하는 경우에는, 이들 용제의 합계가 이 범위를 만족하도록 한다.
또한, 발광층 형성용 조성물 중의 발광 재료, 정공 수송성 화합물, 전자 수송성 화합물 등의 고형분 농도로는, 통상적으로 0.01 중량％ 이상, 통상적으로 70 중량％ 이하이다. 이 농도가 지나치게 크면 막두께 불균일이 발생할 가능성이 있고, 또, 지나치게 작으면 막에 결함이 발생할 가능성이 있다.
발광층 형성용 조성물을 습식 막형성 후, 얻어진 도포막을 건조시켜, 용제를 제거함으로써 발광층이 형성된다. 구체적으로는, 상기 정공 주입층의 형성에 있어서 기재한 방법과 동일하다. 습식 막형성법의 방식은 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 한정되지 않고, 전술한 어떠한 방식도 사용할 수 있다.
발광층 (5) 의 막두께는 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 3 ㎚ 이상, 바람직하게는 5 ㎚ 이상, 또, 통상적으로 200 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하의 범위이다. 발광층 (5) 의 막두께가, 지나치게 얇으면 막에 결함이 발생할 가능성이 있고, 지나치게 두꺼우면 구동 전압이 상승할 가능성이 있다.
[정공 저지층]
발광층 (5) 과 후술하는 전자 주입층 (8) 사이에 정공 저지층 (6) 을 형성해도 된다. 정공 저지층 (6) 은 발광층 (5) 상에, 발광층 (5) 의 음극 (9) 측의 계면에 접하도록 적층되는 층이다.
이 정공 저지층 (6) 은 양극 (2) 으로부터 이동해 오는 정공이 음극 (9) 에 도달하는 것을 저지하는 역할과, 음극 (9) 으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층 (5) 방향으로 수송하는 역할을 갖는다.
정공 저지층 (6) 을 구성하는 재료에 요구되는 물성으로는, 전자 이동도가 높고 정공 이동도가 낮은 것, 에너지 갭 (HOMO, LUMO 의 차) 이 큰 것, 여기 3 중항 준위 (T1) 가 높은 것을 들 수 있다. 이와 같은 조건을 만족하는 정공 저지층의 재료로는, 예를 들어, 상기 본 발명의 화합물이나 중합체, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(트리페닐실라노라토)알루미늄 등의 혼합 배위자 착물, 비스(2-메틸-8-퀴놀라토)알루미늄-μ-옥소-비스-(2-메틸-8-퀴놀리라토)알루미늄 2핵 금속 착물 등의 금속 착물, 디스티릴비페닐 유도체 등의 스티릴 화합물 (일본 공개특허공보 평11-242996호), 3-(4-비페닐일)-4-페닐-5(4-tert-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸 등의 트리아졸 유도체 (일본 공개특허공보 평7-41759호), 또는 바소쿠프로인 등의 페난트롤린 유도체 (일본 공개특허공보 평10-79297호) 등을 들 수 있다. 또한, 국제 공개 제2005/022962호에 기재된 2, 4, 6 위치가 치환된 피리딘 고리를 적어도 1 개 갖는 화합물도 정공 저지층 (6) 의 재료로서 바람직하다.
또한, 정공 저지층 (6) 의 재료는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
정공 저지층 (6) 의 형성 방법에 제한은 없다. 따라서, 습식 막형성법, 증착법이나, 그 밖의 방법으로 형성할 수 있다.
정공 저지층 (6) 의 막두께는 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 0.3 ㎚ 이상, 바람직하게는 0.5 ㎚ 이상, 또, 통상적으로 100 ㎚ 이하, 바람직하게는 50 ㎚ 이하이다.
[전자 수송층]
발광층 (5) 과 후술하는 전자 주입층 (8) 사이에, 전자 수송층 (7) 을 형성해도 된다.
전자 수송층 (7) 은 소자의 발광 효율을 더욱 향상시키는 것을 목적으로 형성되는 것으로, 전계가 주어진 전극 사이에 있어서 음극 (9) 으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층 (5) 방향으로 수송할 수 있는 화합물로 형성된다.
전자 수송층 (7) 에 사용되는 전자 수송성 화합물로는, 통상적으로 음극 (9) 또는 전자 주입층 (8) 으로부터의 전자 주입 효율이 높고, 또한, 높은 전자 이동도를 가져 주입된 전자를 효율적으로 수송할 수 있는 화합물을 사용한다. 이와 같은 조건을 만족하는 화합물로는, 예를 들어, 8-하이드록시퀴놀린의 알루미늄 착물 등의 금속 착물 (일본 공개특허공보 소59-194393호), 10-하이드록시벤조[h]퀴놀린의 금속 착물, 옥사디아졸 유도체, 디스티릴비페닐 유도체, 실롤 유도체, 3-하이드록시플라본 금속 착물, 5-하이드록시플라본 금속 착물, 벤즈옥사졸 금속 착물, 벤조티아졸 금속 착물, 트리스벤즈이미다졸릴벤젠 (미국 특허 제5645948호 명세서), 퀴녹살린 화합물 (일본 공개특허공보 평6-207169호), 페난트롤린 유도체 (일본 공개특허공보 평5-331459호), 2-t-부틸-9,10-N,N'-디시아노안트라퀴논디이민, n 형 수소화 비정질 탄화실리콘, n 형 황화아연, n 형 셀렌화아연 등을 들 수 있다.
또한, 전자 수송층 (7) 의 재료는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
전자 수송층 (7) 의 형성 방법에 제한은 없다. 따라서, 습식 막형성법, 증착법이나, 그 밖의 방법으로 형성할 수 있다.
전자 수송층 (7) 의 막두께는 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 1 ㎚ 이상, 바람직하게는 5 ㎚ 이상, 또, 통상적으로 300 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하의 범위이다.
[전자 주입층]
전자 주입층 (8) 은 음극 (9) 으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층 (5) 에 주입하는 역할을 한다. 전자 주입을 효율적으로 실시하기 위해서는, 전자 주입층 (8) 을 형성하는 재료는 일함수가 낮은 금속이 바람직하다. 예로는, 나트륨이나 세슘 등의 알칼리 금속, 바륨이나 칼슘 등의 알칼리 토금속 등이 사용되며, 그 막두께는 통상적으로 0.1 ㎚ 이상, 5 ㎚ 이하가 바람직하다.
또한, 바소페난트롤린 등의 함질소 복소 고리 화합물이나 8-하이드록시퀴놀린의 알루미늄 착물 등의 금속 착물로 대표되는 유기 전자 수송 화합물에 나트륨, 칼륨, 세슘, 리튬, 루비듐 등의 알칼리 금속을 도프함으로써 (일본 공개특허공보 평10-270171호, 일본 공개특허공보 2002-100478호, 일본 공개특허공보 2002-100482호 등에 기재), 전자 주입?수송성이 향상되어 우수한 막질을 양립시킬 수 있게 되므로 바람직하다. 이 경우의 막두께는 통상적으로 5 ㎚ 이상, 그 중에서도 10 ㎚ 이상이 바람직하고, 또, 통상적으로 200 ㎚ 이하, 그 중에서도 100 ㎚ 이하가 바람직하다.
또한, 전자 주입층 (8) 의 재료는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
전자 주입층 (8) 의 형성 방법에 제한은 없다. 따라서, 습식 막형성법, 증착법이나, 그 밖의 방법으로 형성할 수 있다.
[음극]
음극 (9) 은 발광층 (5) 측의 층 (전자 주입층 (8) 또는 발광층 (5) 등) 에 전자를 주입하는 역할을 하는 것이다.
음극 (9) 의 재료로는, 상기 양극 (2) 에 사용되는 재료를 사용할 수 있지만, 효율적으로 전자 주입을 실시하기 위해서는, 일함수가 낮은 금속이 바람직하고, 예를 들어, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은 등의 적당한 금속 또는 그들의 합금이 사용된다. 구체예로는, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 알루미늄-리튬 합금 등의 저 일함수 합금 전극을 들 수 있다.
또한, 음극 (9) 의 재료는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
음극 (9) 의 막두께는 통상적으로 양극 (2) 과 동일하다.
그리고, 저일함수 금속으로 이루어지는 음극 (9) 을 보호할 목적으로, 이 위에 추가로, 일함수가 높고 대기에 대해 안정적인 금속층을 적층하면, 소자의 안정성이 증가하므로 바람직하다. 이 목적을 위해서, 예를 들어, 알루미늄, 은, 구리, 니켈, 크롬, 금, 백금 등의 금속이 사용된다. 또한, 이들 재료는 1 종만으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
[그 밖의 층]
본 발명에 관련된 유기 전계 발광 소자는, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 다른 구성을 갖고 있어도 된다. 예를 들어, 그 성능을 저해하지 않는 한, 양극 (2) 과 음극 (9) 사이에, 상기 설명에 있는 층 이외에 임의의 층을 갖고 있어도 되고, 또한, 임의의 층이 생략되어 있어도 된다. 예를 들어, 후술하는 실시예에서 제조한 유기 전계 발광 소자는, 도 1 의 유기 전계 발광 소자에 대해, 정공 저지층 (6) 및 전자 수송층 (7) 이 생략되어 있다.
＜전자 저지층＞
상기 각 층 이외에 유기 전계 발광 소자가 갖고 있어도 되는 층으로는, 예를 들어, 전자 저지층을 들 수 있다.
전자 저지층은 정공 주입층 (3) 또는 정공 수송층 (4) 과 발광층 (5) 사이에 형성되고, 발광층 (5) 으로부터 이동해 오는 전자가 정공 주입층 (3) 에 도달하는 것을 저지함으로써, 발광층 (5) 내에서 정공과 전자의 재결합 확률을 증가시키고, 생성된 여기자를 발광층 (5) 내에 가두는 역할과, 정공 주입층 (3) 으로부터 주입된 정공을 효율적으로 발광층 (5) 방향으로 수송하는 역할이 있다. 특히, 발광 재료로서 인광 재료를 사용하거나, 청색 발광 재료를 사용하거나 하는 경우에는 전자 저지층을 형성하는 것이 효과적이다.
전자 저지층에 요구되는 특성으로는, 정공 수송성이 높고, 에너지 갭 (HOMO, LUMO 의 차) 이 큰 것, 여기 3 중항 준위 (T1) 가 높은 것 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 발광층 (5) 을 본 발명에 관련된 유기층으로서 습식 막형성법으로 제조하는 경우에는, 전자 저지층에도 습식 막형성의 적합성이 요구된다. 이와 같은 전자 저지층에 사용되는 재료로는, F8-TFB 로 대표되는 디옥틸플루오렌과 트리페닐아민의 공중합체 (국제 공개 제2004/084260호 기재) 등을 들 수 있다.
또한, 전자 저지층의 재료는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
전자 저지층의 형성 방법에 제한은 없다. 따라서, 습식 막형성법, 증착법이나, 그 밖의 방법으로 형성할 수 있다.
＜기타＞
또한 음극 (9) 과 발광층 (5) 또는 전자 수송층 (7) 의 계면에, 예를 들어 불화리튬 (LiF), 불화마그네슘 (MgF2), 산화리튬 (Li2O), 탄산세슘(Ⅱ) (CsCO3) 등으로 형성된 극박 절연막 (0.1 ? 5 ㎚) 을 삽입하는 것도 소자의 효율을 향상시키는 유효한 방법이다 (Applied Physics Letters, 1997년, Vol.70, pp.152 ; 일본 공개특허공보 평10-74586호 ; IEEE Transactions on Electron Devices, 1997년, Vol.44, pp.1245 ; SID 04 Digest, pp.154 등 참조).
또, 이상 설명한 층 구성에 있어서, 기판 이외의 구성 요소를 반대순으로 적층할 수도 있다. 예를 들어, 도 1 의 층 구성이면, 기판 (1) 상에 다른 구성 요소를 음극 (9), 전자 주입층 (8), 전자 수송층 (7), 정공 저지층 (6), 발광층 (5), 정공 수송층 (4), 정공 주입층 (3), 양극 (2) 순으로 형성해도 된다.
나아가서는, 적어도 일방이 투명성을 갖는 2 장의 기판 사이에 기판 이외의 구성 요소를 적층함으로써, 본 발명에 관련된 유기 전계 발광 소자를 구성할 수도 있다.
또, 기판 이외의 구성 요소 (발광 유닛) 를 복수 단 중첩한 구조 (발광 유닛을 복수 적층시킨 구조) 로 할 수도 있다. 그 경우에는, 각 단 사이 (발광 유닛 사이) 의 계면층 (양극이 ITO, 음극이 Al 인 경우에는, 그들 2 층) 대신에, 예를 들어 5산화바나듐 (V2O5) 등으로 이루어지는 전하 발생층 (Carrier Generation Layer : CGL) 을 형성하면, 단 사이의 장벽이 적어져, 발광 효율?구동 전압의 관점에서 보다 바람직하다.
나아가서는, 본 발명에 관련된 유기 전계 발광 소자는 단일한 유기 전계 발광 소자로서 구성해도 되고, 복수의 유기 전계 발광 소자가 어레이 형상으로 배치된 구성에 적용해도 되며, 양극과 음극이 X-Y 매트릭스 형상으로 배치된 구성에 적용해도 된다.
또, 상기 서술한 각 층에는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한, 재료로서 설명한 것 이외의 성분이 함유되어 있어도 된다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 유기 EL 디스플레이에 사용된다. 본 발명에 의해 얻어지는 유기 전계 발광 소자는, 예를 들어, 「유기 EL 디스플레이」(오움사, 2004년 8월 20일 발행, 토키토우 시즈오, 아다치 치하야, 무라타 히데유키 저) 에 기재되어 있는 방법에 의해 유기 EL 디스플레이를 형성할 수 있다.
또한 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 플랫 패널?디스플레이 (예를 들어 OA 컴퓨터용이나 벽걸이 TV), 차재 표시 소자, 휴대 전화 표시나 면 발광체로서의 특징을 살린 광원 (예를 들어, 복사기의 광원, 액정 디스플레이나 계기류의 백라이트 광원), 표시판, 표지등에 대한 응용이 있으며, 그 기술적 가치는 큰 것이다.
＜유기 태양 전지 소자＞
본 발명의 유기 태양 전지 소자는 양극과 음극 사이에 유기층을 갖는 유기 태양 전지 소자로서, 그 유기층이 본 발명의 중합체를 함유하는 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 습식 막형성법에 의해 형성된 층 (탈리층) 을 갖는 유기 태양 전지 소자이다.
또한, 본 발명의 유기 태양 전지는 유기층으로서 광전 변환층 및 정공 취출층을 포함하며, 당해 정공 취출층이 탈리층인 것이 바람직하다.
도 2 는 본 발명에 관련된 유기 태양 전지 소자의 구조예를 나타내는 단면의 모식도이고, 도 2 에 있어서, 1 은 기판, 2 는 양극, 10 은 정공 취출층, 11 은 광전 변환층, 12 는 전자 취출층, 9 는 음극을 각각 나타낸다.
<기판 (A)>
기판 (A) 은 유기 반도체 소자 (B) 를 지지하는 지지 부재이다. 기판 (A) 를 형성하는 재료로는, 예를 들어, 유리, 사파이어, 티타니아 등의 무기 재료 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 나일론, 폴리스티렌, 폴리비닐알코올, 에틸렌비닐알코올 공중합체, 불소 수지 필름, 염화비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 고리형 폴리올레핀, 셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스, 폴리염화비닐리덴, 아라미드, 폴리페닐렌술파이드, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리(메트)아크릴 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리알릴레이트, 폴리노르보르넨 등의 유기 재료 ; 스테인리스, 티탄, 니켈, 은, 금, 구리, 알루미늄 등의 금속 재료 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리이미드, 폴리(메트)아크릴 수지 필름, 스테인리스, 알루미늄이 유기 반도체 소자 (B) 를 형성하기 쉬운 점에서 바람직하다.
또한, 기재의 재료는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또, 이들 유기 재료에 탄소 섬유, 유리 섬유 등의 강화 섬유를 함유시켜, 기계적 강도를 보강시켜도 된다. 또, 이들 금속 재료에 절연 성을 부여하기 위해 표면을 코트 혹은 라미네이트한 것 등의 복합 재료로 해도 된다.
<유기 반도체 소자 (B)>
유기 반도체 소자 (B) 로서, 하기에 유기 박막 유기 태양 전지 소자 (본 명세서에서는, 간단히 유기 태양 전지 소자라고도 한다) 에 대하여 기재하는데, 본 발명을 현저하게 손상시키지 않는 한 다른 유기 전자 디바이스를 배제하는 것은 아니다. 또한, 유기 박막 유기 태양 전지 소자도 이하에 설명되는 예에 한정되지 않는다.
유기 박막 유기 태양 전지 소자는 적어도 1 쌍의 전극 사이에 형성된 유기 반도체를 함유하는 유기 반도체층으로 구성된다. 이러한 유기 반도체층에서 광을 흡수하여 전력이 발생하고, 발생한 전력이 전극으로부터 취출되도록 되어 있다.
[유기 반도체층]
임의의 유기 반도체에 의해 형성할 수 있다. 유기 반도체는 반도체 특성에 따라 p 형, n 형으로 나눌 수 있다. p 형, n 형은, 전기 전도에 기여하는 것이 정공, 전자 중 어느 하나인지를 나타내고 있고, 재료의 전자 상태, 도핑 상태, 트랩 상태에 의존한다. 따라서, 이하에 유기 반도체의 예를 예시하는데, p 형, n 형은 반드시 명확하게 분류할 수 없는 경우가 있으며, 동일 물질에서 p 형, n 형 양방의 특성을 나타내는 것도 있다.
p 형 반도체의 예로서, 테트라벤조포르피린, 테트라벤조구리포르피린, 테트라벤조아연포르피린 등의 포르피린 화합물 ; 프탈로시아닌, 구리프탈로시아닌, 아연프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물 ; 나프탈로시아닌 화합물 ; 테트라센이나 펜타센의 폴리아센 ; 섹시티오펜 등의 올리고티오펜 및 이들 화합물을 골격으로서 함유하는 유도체를 들 수 있다. 또한, 폴리(3-알킬티오펜) 등을 함유하는 폴리티오펜, 폴리플루오렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리트리알릴아민, 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤 등의 고분자 등이 예시된다.
n 형 반도체의 예로서, 풀러렌 (C60, C70, C76) ; 옥타아자포르피린 ; 상기 p 형 반도체의 퍼플루오로체 ; 나프탈렌테트라카르복실산 무수물, 나프탈렌테트라카르복실산디이미드, 페릴렌테트라카르복실산 무수물, 페릴렌테트라카르복실산디이미드 등의 방향족 카르복실산 무수물이나 그 이미드화물 ; 및, 이들 화합물을 골격으로서 함유하는 유도체 등을 들 수 있다.
적어도 p 형 반도체 및 n 형 반도체가 함유되어 있으면, 유기 반도체층의 구체적인 구성은 임의이다. 단층의 막으로만 구성되어 있어도 되고, 2 이상의 적층막에 의해 구성되어 있어도 된다. 예를 들어, n 형 반도체와 p 형 반도체를 각각의 막에 함유시키도록 해도 되고, n 형 반도체와 p 형 반도체를 동일한 막에 함유시켜도 된다.
또, n 형 반도체 및 p 형 반도체는 각각 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
유기 반도체층의 구체적인 구성예로는, p 형 반도체와 n 형 반도체가 층 내에서 상분리된 층 (i 층) 을 갖는 벌크 헤테로 접합형, 각각 p 형 반도체를 포함하는 층 (p 층) 과 n 형 반도체를 포함하는 층 (p 층) 이 계면을 갖는 적층형 (헤테로 pn 접합형), 쇼트키형 및 그들의 조합을 들 수 있다. 이들 중에서도 벌크 헤테로 접합형 및 벌크 헤테로 접합형과 적층형을 조합한 (p-i-n 접합형) 이 높은 성능을 나타내기 때문에 바람직하다.
유기 반도체층의 p 층, i 층, n 층 각 층의 두께에 제한은 없지만, 통상적으로 3 ㎚ 이상, 그 중에서도 10 ㎚ 이상, 또, 통상적으로 200 ㎚ 이하, 그 중에서도 100 ㎚ 이하로 하는 것이 바람직하다. 층두께를 두껍게 함으로써 막의 균일성이 높아지는 경향이 있고, 얇게 함으로써 투과율이 향상되고, 직렬 저항이 저하되는 경향이 있다.
[정공 취출층]
정공 취출층은 유기 반도체층측에 면한 전극 계면에 전기 특성 등의 개량을 위해 형성하는 층이다.
정공 취출층을 형성하기 위한 재료로는, 본 발명의 중합체를 사용하는 것이 특히 바람직하지만, 그 밖의 재료를 사용할 수도 있다. 그 밖의 재료로는, 예를 들어, 폴리(에틸렌디옥시티오펜) : 폴리(스티렌술폰산) (PEDOT : PSS), 산화몰리브덴, 불화리튬, 2,9 디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 등을 들 수 있다.
[전극]
전극으로는 도전성을 갖는 임의의 재료로 형성할 수 있다. 전극의 재료의 예를 들면, 백금, 금, 은, 알루미늄, 크롬, 니켈, 구리, 티탄, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 나트륨 등의 금속 혹은 그들의 합금 ; 산화인듐이나 산화주석 등의 금속 산화물, 혹은 그 합금 (ITO) ; 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자 ; 상기 도전성 고분자에, 염산, 황산, 술폰산 등의 산, FeCl3 등의 루이스산, 요오드 등의 할로겐 원자, 나트륨, 칼륨 등의 금속 원자 등의 도펀트를 함유시킨 것 ; 금속 입자, 카본 블랙, 풀러렌, 카본 나노 튜브 등의 도전성 입자를 폴리머 바인더 등의 매트릭스에 분산시킨 도전성 복합 재료 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 정공이 포집되는 전극에는, Au, ITO 등의 깊은 일함수를 갖는 재료가 바람직하다. 한편, 전자가 포집되는 전극에는, Al 과 같은 얕은 일함수를 갖는 재료가 바람직하다. 일함수를 최적화함으로써, 광 흡수에 의해 발생된 정공 및 전자를 양호하게 포집하는 이점이 있다.
한 쌍의 전극 중, 적어도 수광면측의 전극은 발전을 위해 광 투과성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 단, 발전층의 면적에 비해 전극의 면적이 작은 등, 전극이 투명하지 않아도 발전 성능에 현저하게 악영향을 주지 않는 경우에는 반드시 투명하지 않아도 된다. 투명한 전극의 재료를 들면, 예를 들어, ITO, 산화인듐아연 (IZO) 등의 산화물 ; 금속 박막 등을 들 수 있다. 또, 이 때, 광의 투과율의 구체적 범위에 제한은 없지만, 유기 태양 전지 소자의 발전 효율을 고려하면, 광학 계면에서의 부분 반사에 의한 로스를 제외하고, 80 ％ 이상이 바람직하다.
또한, 전극의 재료는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
또한, 전극의 형성 방법에 제한은 없다. 예를 들어, 진공 증착, 스퍼터 등의 드라이 프로세스에 의해 형성할 수 있다. 또, 예를 들어, 도전성 잉크 등을 사용한 웨트 프로세스에 의해 형성할 수도 있다. 이 때, 도전성 잉크로는 임의의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 도전성 고분자, 금속 입자 분산액 등을 사용할 수 있다.
또한, 전극은 2 층 이상 적층해도 되고, 표면 처리에 의한 특성 (전기 특성이나 젖음 특성 등) 을 개량해도 된다.
[그 밖의 층]
상기 예에 나타낸 유기 태양 전지 소자는 상기 서술한 유기 반도체층, 전극 이외에, 그 밖의 층을 구비해도 된다. 또한, 그 밖의 층을 형성하는 위치는 유기 태양 전지 소자의 발전을 저해하지 않는 한 임의이다.
＜유기 태양 전지 소자의 성능 평가＞
본 발명의 유기 태양 전지 소자는, 하기에 나타내는 가속 시험을 실시하여, 시험 전후에서의 광전 변환 특성의 변화를 비교함으로써 성능을 평가할 수 있다.
평가 방법 : 가속 시험은 환경 시험기 (예를 들어, 에스펙사 제조 SH-241) 중에서 고온 고습 환경에 설치하는 것으로 한다. 고온 고습 환경은 40 ℃ 90 ％RH 혹은 85 ℃ 85 ％RH 로 하는 것이 바람직하다. 시험 기간은 디바이스 구성 재료에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 24 시간 이상은 실시하는 것이 바람직하다. 또, 광전 변환 특성은, 유기 박막 태양 전지에 솔라 시뮬레이터에 의해 AM 1.5G 조건의 광을 조사 강도 100 mW/㎠ 조사하여, 전류?전압 특성의 측정을 실시한다. 이러한 측정에서 얻어지는 전류?전압 곡선으로부터, 에너지 변환 효율 (PCE), 단락 전류, 개방 전압, FF (필 팩터), 직렬 저항, 션트 저항을 구할 수 있다.
광전 변환 특성의 가속 시험 전후를 비교하는 식으로는, 예를 들어, PCE 변화율 = (가속 시험 후의 PCE)/(가속 시험 전의 PCE) 를 들 수 있다.
요컨대 본 발명에 관련된 유기 태양 전지 소자의 에너지 변환 효율 (PCE) 변화율은, 상기 식으로 정의되는 바와 같이 통상적으로 초기 성능에 대해 가속 시험 후의 값이 0.86 이상이고, 바람직하게는 0.88 이상, 보다 바람직하게는 0.90 이상이다.
본 발명에 관련된 유기 태양 전지 소자는, 하중이 가해졌을 때에도 포착제를 함유하는 층 (C) 와 소자 전극이 접촉하지 않아, 열화 방지 효과가 높은 성능도 있다. 평가로는, 가스 배리어 필름측으로부터 포착제를 함유하는 층 (C) 를 유기 반도체 소자 (B) 방향으로 밀어 누를 때 접촉 유무를 확인하면 된다.
본 발명에 관련된 유기 태양 전지 소자는 내후성이 양호하다. 옥외 노출 시험, 내후성 시험기에 의해 내후성 시험을 실시해도, 성능을 유지하여, 높은 내구성능을 나타낸다. 방식층의 존재에 의해 전극 열화가 억제되고 있기 때문인 것으로 생각된다. 또, 내후성 보호 시트를 적층한 경우에는 보다 높은 내후성을 갖는다.
실시예
본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 한, 이하의 실시예의 기재에 한정되지 않는다.
[합성예]
(합성예 1) 화합물 DNOTf 의 합성
[화학식 39]
Figure pct00044
질소 기류 중, -78 ℃, 교반하에서 DNDION (1.0 g) (알드리치사 제조) 과 테트라하이드로푸란 (20 ㎖) 의 혼합 용액 중에, LiDIAMIN (4.15 g) 을 첨가하고, 1 시간 교반 후, N-(2-pyridyl)triflimid (7.88 g) 를 첨가하여 2 일간, 실온에서 교반하였다. 반응 용액에 냉수 50 ㎖ 를 첨가 후, 에테르 추출을 실시하고, 다시 에테르 용액을 수세, MgSO4 로 건조, 이배퍼레이터로 농축, 실리카 칼럼으로 정제하여 1.2 g, 순도 80 중량％ 의 DNOTf 를 얻었다.
(NMR 측정의 결과)
Figure pct00045
(합성예 2) 화합물 BiNpANDN 및 NpANDN 의 합성
[화학식 40]
Figure pct00046
10 분간 질소 버블링한 톨루엔 (10 g) 에 에탄올 (3 g), NpANBOR (0.6 g), DNOTf (0.415 g), 탄산나트륨 (1.19 g) 과 물 (6 g) 을 첨가하여, 30 분 교반한 후, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐디 (0.065 g) 를 손으로 첨가, 용해시킨 후, 70 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 이 용액을 실온으로 되돌리고, 물을 100 ㎖ 첨가하여, 석출되는 결정을 여과 채취하고, 에탄올로 세정하였다. 또한 닛폰 분석 공업사 제조의 리사이클 분취 HPLCLC-9204 형 (분취 칼럼 JAIGEL-1H-40) 에 의해 정제하여 화합물 BiNpANDN (0.2 g) 과 화합물 NpANDN (0.1 g) 을 얻었다.
(Mass 측정의 결과)
니혼 전자사 제조의 질량 분석계 JMS-700/MStation 으로 Mass 분석을 실시하였다 (가속 전압 : 70 eV, 에미터 전류 변화율 : 0 A 에서 0.9 A, 주사 질량수 범위 : m/z100-1300 2.0 sec/scan).
결과는 m/z = M＋710.3 (BiNpANDN), m/z = M＋488 (NpANDN) 이었다.
(실시예 1)
[화학식 41]
Figure pct00047
화합물 BiNpANDN 을 180 ℃ 에서 60 분간 가열 처리를 실시하면, NMR 의 동정에서 화합물로부터 에틸렌이 탈리된 화합물 BiNpANDN-H 가 얻어졌다.
[화학식 42]
Figure pct00048
화합물 NpANDN 을 150 ℃ 에서 60 분간 가열 처리를 실시하면, NMR 의 동정에서 화합물로부터 에틸렌이 탈리된 화합물 NpANDN-H 가 얻어졌다.
(NMR 측정의 결과)
Figure pct00049
(시차 주사 열량의 측정)
시차 주사 열량계 (SII?나노테크놀로지사 제조 : DSC6220) 에 의해 관측하였다. BiNpANDN 과 NpANDN 의 열 탈리는 각각, 온도가 120 ℃ 와 150 ℃ 에서부터 효율적으로 일어나는 것이 확인되었다.
<유기 용제에 대한 용해성의 평가>
시클로헥실벤젠 1 g 이 들어 있는 2 개의 5 ㎖ 샘플병 각각에 13 ㎎ 의 화합물 BiNpAN 과 화합물 BiNpAN-H 를 첨가하고, 초음파 교반기에 의해 2 분간 교반 처리를 실시한 결과 화합물 BiNpAN 은 완전히 용해되고, BiNpAN-H 는 80 ％ 이상이 용해되지 않고 잔류하였다.
시클로헥실벤젠 : 헥산 (80 : 20 중량비) 혼합 용액 1 g 이 들어 있는 2 개의 5 ㎖ 샘플병 각각에 19 ㎎ 의 화합물 NpAN 과 화합물 NpAN-H 를 첨가하고, 초음파 교반기에 의해 2 분간 교반 처리를 실시한 결과 화합물 NpAN 은 완전히 용해되고, NpAN-H 는 80 ％ 이상이 용해되지 않고 잔류하였다.
(실시예 2)
먼저, 유리 기판 위에 인듐?주석 산화물 (ITO) 투명 도전막 (산요 진공사 제조, 스퍼터 막형성품) 이 2 ㎜ 폭의 스트라이프 형상으로 패터닝되어 있는 기판을 계면 활성제 수용액에 의한 초음파 세정, 초순수에 의한 수세, 초순수에 의한 초음파 세정, 초순수에 의한 수세 순으로 세정한 후, 질소 블로우로 건조시키고, 마지막으로 자외선 오존 세정을 실시하였다.
(정공 주입층의 형성)
하기 식 (ⅩⅩⅠ) 로 나타내는 폴리머 (중량 평균 분자 질량 60000) 2 중량 ％ 와, 하기 식 (ⅩⅩⅡ) 로 나타내는 화합물 0.4 중량％ 를, 용제로서 벤조산에틸에 용해시켜, 농도 2 중량％ 의 정공 주입층용 도포액을 제조하였다.
[화학식 43]
Figure pct00050
세정 처리한 ITO 기판 위에, 상기 정공 주입층용 도포 용액을 사용하여 스핀 코트법에 의해 정공 주입층을 형성하였다. 스핀 코트는 기온 23 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 대기 중에서 실시하며, 회전수는 1500 rpm, 회전 시간은 30 초로 하였다. 도포 후, 핫 플레이트 상에서 80 ℃ 1 분간 가열 건조시킨 후, 전극 상의 불필요한 부분을 닦아내고, 오븐 대기 중에서 230 ℃ 1 시간 베이크하여, 막두께 30 ㎚ 의 정공 주입층 (A1) 을 형성하였다.
(정공 수송층의 형성)
다음으로, 하기 식 (ⅩⅩⅢ) 으로 나타내는 폴리머 (중량 평균 분자 질량 95000) 0.4 중량％ 를 용제로서 시클로헥실벤젠에 용해시켜, 농도 1.4 중량％ 의 정공 수송층용 도포액을 제조하였다.
[화학식 44]
Figure pct00051
정공 주입층을 도포한 기판을 질소 글로브 박스에 넣고, 정공 주입층 위에, 상기 정공 수송층용 도포액을 사용하여 스핀 코트법에 의해 정공 주입층을 형성하였다. 회전수는 1500 rpm, 회전 시간은 120 초로 하였다. 도포 후, 전극 상의 불필요한 부분을 닦아내고, 핫 플레이트 상에서 230 ℃ 1 시간 베이크하여, 막두께 20 ㎚ 의 정공 수송층 (B1) 을 형성하였다.
정공 수송층용 도포액 조제, 스핀 코트, 베이크 모두 산소 농도 1.0 ppm, 수분 농도 1.0 ppm 의 질소 글로브 박스 중에서 대기에 노출시키지 않고 실시하였다.
(발광층의 형성)
다음으로, 발광층을 도포 막형성하기 위한 발광층 도포액을 조제하였다.
중량비로 BiNpANDN 을 100, 하기 식 (ⅩⅩⅣ) 로 나타내는 화합물을 20 중량% 를, 용제로서 시클로헥실벤젠에 용해시켜, 농도 4.5 중량％ 의 발광층 도포액 (D1) 을 조제하였다. 발광층 도포액 (D1) 의 조제는 산소 농도 1.0 ppm, 수분 농도 1.0 ppm 의 질소 글로브 박스 중에서 실시하였다.
[화학식 45]
Figure pct00052
정공 수송층 (B1) 위에, 발광층 도포액 (D1) 을 사용하여 스핀 코트법에 의해 발광층을 형성하였다. 스핀 코트는 산소 농도 1.0 ppm, 수분 농도 1.0 ppm 의 질소 글로브 박스 중에서 실시하고, 회전수는 1200 rpm, 회전 시간은 120 초로 하였다. 도포 후, 전극 상의 불필요한 부분을 닦아내고, 핫 플레이트 상에서 180 ℃ 1 시간 진공 가열하여, BiNpANDN-H 로 변환하고, 발광층을 형성하였다.
(정공 저지층의 형성)
이 기판을 일단 대기 중에 꺼내어, 진공 증착 장치의 챔버 내에 설치하고, 신속하게 챔버를 로터리 펌프로 러프 펌핑한 후, 크라이오 펌프로 감압하였다. 기판에는, 소정의 영역에 증착용 마스크를 배치하고, 챔버에는 미리 필요한 증착 재료를 각각 다른 몰리브덴제 보트에 넣어 배치해 두었다.
그리고, 하기 식 (ⅩⅩⅤ) 로 나타내는 재료를 넣은 몰리브덴제 보트를 통전 가열하여, 발광층 위에 증착하였다. 증착시의 진공도는 1.0×10-4 Pa, 증착 속도 0.8 Å/s 로 하여, 정공 저지층을 막두께 10 ㎚ 로 형성하였다.
[화학식 46]
Figure pct00053
(전자 수송층의 형성)
다음으로, 하기 식 (ⅩⅩⅥ) 으로 나타내는 Alq3 을 넣은 몰리브덴제 보트를 통전 가열하여, 정공 저지층 위에 증착하였다. 증착시의 진공도는 1.0×10-4 Pa, 증착 속도 1.5 Å/s 로 하여, 전자 수송층을 막두께 30 ㎚ 로 형성하였다.
[화학식 47]
Figure pct00054
(음극 형성)
다음으로, 기판을 일단 대기 중에 꺼내어, 음극 증착용의 마스크로서 2 ㎜ 폭의 스트라이프 형상 섀도우 마스크를 양극의 ITO 스트라이프와 직교하도록 배치하고, 증착 장치에 설치하였다. 챔버는 로터리 펌프로 러프 펌핑한 후, 크라리오 펌프로 감압하였다. 진공도는 4.5×10-4 Pa 였다. 음극으로서, 먼저, 불화리튬 (LiF) 을 넣은 몰리브덴제 보트를 통전 가열하여, 전자 수송층 위에 증착하였다. 증착 조건은 증착시의 진공도는 4.5×10-4 Pa, 증착 속도 0.1 Å/s 로 하고, 막두께 0.5 ㎚ 로 막형성하였다. 마지막으로, 알루미늄을 넣은 몰리브덴제 보트를 통전 가열하여 음극을 증착하였다. 증착 조건은 증착시의 진공도는 6.0×10-4 Pa, 증착 속도 2.5 Å/s 로 하여, 막두께 80 ㎚ 막형성하였다.
(밀봉)
다음으로, 기판을 일단 대기 중에 꺼내어, 질소 치환된 글로브 박스로 옮겼다. 질소 치환된 글로브 박스 중에서는 밀봉 유리판의 오목부에 흡습제 시트를 첩부하고, 밀봉 유리판의 오목부 주위에 UV 경화 수지를 디스펜서로 도포하여, 증착을 실시한 기판의 증착 영역을 밀봉 유리판으로 밀봉하도록 밀착시키고, UV 램프로 UV 광을 조사하여 UV 경화 수지를 경화시켰다.
이상과 같이 하여, 유기 전계 발광 소자를 얻었다.
(소자 발광 확인)
이 소자에 통전시켜, 청색 발광을 확인하였다.
(실시예 3)
(유기 전계 발광 소자 제조)
발광층의 형성을 다음과 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
(발광층의 형성)
NpANDN 을 100 중량％, 상기 식 (ⅩⅩⅣ) 로 나타내는 화합물을 10 중량％, 톨루엔과 시클로헥실벤젠을 8 : 2 의 중량비로 혼합한 용제에 용해시켜, 농도 1.5 중량％ 의 발광층 도포액 (D2) 를 조제하였다. 발광층 도포액 (D2) 의 조제는 산소 농도 1.0 ppm, 수분 농도 1.0 ppm 의 질소 글로브 박스 중에서 실시하였다.
정공 수송층 (B1) 위에, 발광층 도포액 (D2) 를 사용하여 스핀 코트법에 의해 발광층을 형성하였다. 회전수는 1200 rpm, 회전 시간은 60 초로 하였다. 도포 후, 전극 상의 불필요한 부분을 닦아내고, 핫 플레이트 상에서 140 ℃ 에서 1 시간 가열하여, NpANDN-H 로 변환하고, 발광층을 형성하였다. 스핀 코트 및 가열은 산소 농도 1.0 ppm, 수분 농도 1.0 ppm 의 질소 글로브 박스 중에서 실시하였다.
(소자 발광 확인)
이 소자에 통전시켜, 청색 발광을 확인하였다.
(합성예 3) DOAN 의 합성
[화학식 48]
Figure pct00055
HQ (308 g) 에 MLA (476 g) 를 첨가하여, 질소 기류 중, 190 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 50 ℃ 로 냉각 후, 아세트산에틸 (300 ㎖) 과 에테르 (650 ㎖) 를 첨가하여, 30 분간 환류 후 실온으로 하고, 석출된 결정을 여과하여, DOAN 44 g (순도 95 ％) 을 얻었다.
(합성예 4) DION-2 의 합성
[화학식 49]
Figure pct00056
DOAN (42 g) 에 물 (40 g) 을 넣고, 감압하에서, 70 ℃ 에서 물을 환류하면서 증류 제거, 다시 건조시켜, 무수기를 개환시킨 DOAN-2 를 얻었다.
계속해서, 실온?질소 기류 중에서, DOAN-2 에 4아세트산납 (212 g) 과 1,4-디옥산 (460 g) 을 첨가하고, 얻어진 용액을 15 ℃ 로 승온시켜, 2N 질산 수용액 (400 ㎖) 을 첨가하였다. 적하 후 60 ℃ 에서 10 분간 방치하였다. 이 용액을 급냉각 후, 클로로포름 추출, 포화 탄산나트륨으로 세정한 후, 농축하고, 또 실리카 칼럼에 의해 정제를 실시하여, 15 g 의 DION-2 (순도 97 ％) 를 얻었다.
(NMR 측정의 결과)
Figure pct00057
(합성예 5) DION 의 합성
[화학식 50]
Figure pct00058
아세토니트릴 (300 ㎖) 에 DMON (107 g) 을 첨가하고, 실온?질소 기류 중에서 교반하면서, 트리부틸에틸암모늄클로라이드 (106 g) 와 탄산리튬 (48 g) 을 첨가하였다. 교반을 20 분간 계속한 후, CHNON (40 g) 을 적하하고, 실온?질소 기류 중에서 30 시간 교반하였다. 얻어진 반응액에 추가로 에틸아세테이트 (700 ㎖) 와 물 (700 ㎖) 을 첨가하고, 교반한 후, 11 N 의 염화수소 수용액으로 그 반응액의 pH 를 1 ? 2 로 조정하였다. 계속해서 분액, 유기층을 MgSO4 로 건조, 농축하여, 결정화시킨 후, 여과, 메탄올로 세정하였다. DMOHDION 85 g (수율 85 ％) (순도 97 ％) 이 얻어졌다.
계속해서, DMOHDION (85 g) 에 폴리인산 (PPA) (63 g), 아세트산 (55 g) 을 첨가하고, 100 ℃ 의 질소 기류 중에서 60 분간 교반하였다. 실온으로 되돌린 후, 식힌 포화 염화나트륨 수용액 (160 ㎖) 을 첨가하고, 톨루엔으로 추출하여, 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 세정하였다. 황산나트륨으로 다시 건조, 농축하여, DION 36 g (수율 60 ％) (순도 95 ％) 이 얻어졌다.
(NMR 측정의 결과)
Figure pct00059
(합성예 6) DN26OTf 의 합성예
질소 기류 중, -78 ℃, 교반하에서 DNDION (1.0 g) (알드리치사 제조) 과 테트라하이드로푸란 (20 ㎖) 의 혼합 용액 중에, Lithium diisopropy amine (LiDIAMIN) (4.15 g) 을 첨가하고, 1 시간 교반 후, N-(2-pyridyl)triflimid (7.88 g) 를 첨가한 다음 2 일간, 실온에서 교반하였다. 반응 용액에 냉수 50 ㎖ 를 첨가 후, 에테르 추출을 실시하고, 다시 에테르 용액을 수세, MgSO4 로 건조, 이배퍼레이터로 농축, 실리카 칼럼으로 정제하여 1.2 g, 순도 80 중량％ 의 DN26OTf 가 얻어졌다.
(NMR 측정의 결과)
Figure pct00060
(합성예 7) CzPhDNPhCz 의 합성
[화학식 51]
Figure pct00061
상기 합성예 2 에 있어서, NpANBOR 대신에 CzPhBOH 를, 또한, DNOTf 대신에 DN26OTf 를 각각 등몰 사용한 것 이외에, 그 밖에는 동일하게 합성을 실시하여, 화합물 CzPhDNPhCz (0.2 g) 를 얻었다.
(NMR 측정의 결과)
Figure pct00062
(시차 주사 열량의 측정)
시차 주사 열량계 (SII?나노테크놀로지사 제조 : DSC6220) 에 의해 관측하였다. 열 탈리는, 온도가 150 ℃ 에서부터 효율적으로 일어나는 것이 확인되었다.
(합성예 8) NpANPh-DN-PhANNp 및 NpANPh-DN 의 합성
[화학식 52]
Figure pct00063
상기 합성예 2 에 있어서, NpANBOR 대신에, NpANPBOH 를 등몰 첨가하는 것 이외에, 그 밖에는 동일하게 합성을 실시하여, 화합물 NpANPh-DN-PhANNp (0.17 g) 및 화합물 NpANPh-DN (0.11 g) 이 얻어졌다.
(NMR 측정의 결과)
Figure pct00064
(시차 주사 열량의 측정)
시차 주사 열량계 (SII?나노테크놀로지사 제조 : DSC6220) 에 의해 관측하였다. NpANPh-DN-PhANNp 및 NpANPh-DN 의 열 탈리는, 각각 온도가 146 ℃ 와 157 ℃ 에서부터 효율적으로 일어나는 것이 확인되었다.
(참고예 1) DNCO 의 합성 1
[화학식 53]
Figure pct00065
시클로헥사디엔 (DN) (102.4 g), 클로로아세토니트릴 (CLDNCN) (146.2 g), 및 2,6-Ditbutyl4methylphenol (DBT) 을 질소 기류 중에 70 ℃ 에서 40 시간 교반한 후, 물을 첨가하여 분액을 실시하고, 유층을 0.2N 염화수소 용액으로 세정하였다. 다시 염화나트륨 포화 수용액으로 세정하고, Na2SO4 로 건조 처리를 실시하여, 이배퍼레이션에 의해 농축하고, 실리카 칼럼으로 정제를 실시하여, 그 결과, DNCLCN 80 g (순도 90 ％) 이 얻어졌다.
계속해서, DNCLCN 80 g 에 Bu4NHSO4 (84.1 g), 3N NaOH 수용액 (395 g), 및 디클로로메탄 500 ㎖ 를 첨가하여, 공기 기류 중에, 실온에서 40 시간 교반하였다. 그 후, 0.1N 염화수소 수용액을 첨가하여, 분액을 실시하고, 유기층을 실리카 칼럼으로 정제하여, mDNCO 30 g (순도 90 ％) 을 얻었다.
Figure pct00066
(참고예 2) DNCO 의 합성 2
[화학식 54]
Figure pct00067
참고예 1 과 동일하게 하여 얻어진 DNCLCN (60 g) (순도 80 ％) 에 에탄올 700 ㎖ 와 Na2S?9H2O (103.5 g) 를 첨가하여, 질소 기류 중에서 10 시간 환류하였다. 그 후, 이배퍼레이션에 의해 농축하고, 실리카 칼럼에 의해 정제를 실시하여, 목적물 mDNCO 20 g (순도 90 ％) 을 얻었다.
Figure pct00068
(참고예 3) DION-2 의 합성 2
상기 참고예 2 에 있어서, DN 대신에 2-트리메톡시실릴시클로헥사디엔을 등몰 사용하는 것 이외에는 동일하게 하여 DION-2 (10 g) 가 얻어졌다.
Figure pct00069
(참고예 4) DNCO 의 합성 3
(DNCOOBz 의 합성)
[화학식 55]
Figure pct00070
시클로헥사디엔 DN (43 g) 에, BzACR (오사카 유기제 비스코트 160) (24 g) 및 하이드록시벤조퀴논 (0.1 g) 을 첨가 후, 질소 기류 중에, 100 ℃ 에서 20 시간 반응시켰다. 그 후, 실리카 칼럼에 의해 정제를 실시하여, DNCOOBz 74 g (순도 98 ％) (수율 90 ％) 을 얻었다.
(DNCOOH 의 합성)
[화학식 56]
Figure pct00071
에탄올과 물 (중량비 4 : 1) (175 g) 에, DNCOOBz (17 g) 및 수산화나트륨 (14 g) 을 첨가하여, 실온?질소 기류 중에서 12 시간 교반하였다. 얻어진 반응액에 1N 탄산수소나트륨 수용액 20 ㎖ 및 디클로로메탄 40 ㎖ 를 첨가하여 분액하고, 수층을 염산 수용액으로 pH = 1 이 되도록 산성화하였다. 그 후, 디클로로에탄으로 추출하고, 황산나트륨으로 건조한 후, 이배퍼레이션에 의해 농축하여, DNCOOH 11.2 g (순도 95 ％) (수율 90 중량％) 이 얻어졌다.
(DNCO 의 합성)
[화학식 57]
Figure pct00072
-78 ℃, 질소 기류 중에서 교반하면서, 테트라하이드로푸란 (20 ㎖) 의 혼합 용액 중에 LiDIAMIN (10.366 g) 을 첨가하였다. 1 시간 교반 후, hexamethylphosphoric triamide (HMPT) (1 ㎖) 와 테트라하이드로푸란 (10 ㎖) 의 혼합 용액을 적하하고, 추가로 DNCOOH (0.951 g) 를 적하하였다. 이어서 3 시간 방치하였다.
계속해서, 건조시킨 공기를 버블링하여, 하룻밤 방치하였다. 그 후, 데칸테이션하고, 이배퍼레이션에 의해 농축하여, 테트라하이드로푸란과 10 ％ HCL 용액을 첨가하고, 분액하였다. 테트라하이드로푸란 용액을 추출한 후, 황산마그네슘으로 건조시키고, 디클로로메탄 10 ㎖ 를 추가로 첨가하였다. -78 ℃, 질소 기류 중에서 교반하면서, N,N-dimethylformamidedimethyl acetal (2.383 g) 을 첨가하고, 천천히 실온으로 되돌려 12 시간 교반을 계속하였다.
얻어진 반응 용액에 냉수 50 ㎖ 를 첨가한 후, 에테르 추출을 실시하고, 다시 에테르 용액을 수세하여, 황산마그네슘으로 건조시키고, 이배퍼레이터에 의해 농축하였다. 실리카겔 칼럼에 의해 정제를 실시하여, 0.42 g, 순도 90 중량％ 의 DNCO 를 얻었다.
Figure pct00073
(합성예 9) 화합물 DNOTf 의 합성
[화학식 58]
Figure pct00074
질소 기류 중, -78 ℃, 교반하에, mDNCO (1.0 g) (알드리치사 제조) 와 테트라하이드로푸란 (20 ㎖) 의 혼합 용액 중에, LiDIAMIN (4.15 g) 을 첨가하고, 1 시간 교반 후, N-(2-pyridyl)triflimid (7.88 g) 를 추가로 첨가한 다음 2 일간, 실온에서 교반하였다.
그 후, 그 반응 용액에 냉수 50 ㎖ 를 첨가하여, 에테르 추출을 실시하고, 다시 에테르 용액을 수세, MgSO4 로 건조, 이배퍼레이터로 농축, 실리카겔 칼럼으로 정제하여 1.2 g, 순도 80 중량％ 의 DNOTf 를 얻었다.
(NMR 측정의 결과)
Figure pct00075
(합성예 10) 아닐린 유도체 1 (AcNHPhDN) 의 합성
[화학식 59]
Figure pct00076
톨루엔 (60 ㎖), 에탄올 (30 ㎖) 의 혼합 용매에 mDNOTf (3.47 g), AcNHPHBOH (4.18 g) 를 첨가하여, 40 분간 질소 버블링하였다.
그 반응 용액에 추가로 탄산나트륨 수용액 (탄산수소나트륨 6.6 g 을 물 30 ㎖ 에 용해한 후, 30 분 질소 버블링) 을 첨가하였다.
계속해서, Pd(PPh3)4(Tetrakis(triphenyl phosphine)palladium(0)) 0.3 g 을 첨가하여, 반응 용액을 2 시간 환류하였다. 유기층을 분리한 후, 물로 2 회 세정을 실시하였다. 유기층을 감압 건조한 후, 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, AcNHPhDN (2.09 g, 수율 : 70 ％) 이 얻어졌다.
(시차 주사 열량의 측정)
시차 주사 열량계 (SII?나노테크놀로지사 제조 : DSC6220) 에 의해 관측하였다. 열 탈리는, 온도가 143 ℃ 에서부터 효율적으로 일어나는 것이 확인되었다.
(합성예 10) 아닐린 유도체 2 의 합성
[화학식 60]
Figure pct00077
아세트아닐리드 유도체 1 (1.2 g) 의 에탄올 용액 (80 ㎖) 에, 수산화칼륨 수용액 (수산화칼륨 33 g, 물 33 ㎖) 을 첨가한 후, 80 ℃ 에서 12 시간, 가열 교반하였다. 방랭 후, 톨루엔 (200 ㎖), 물 (200 ㎖) 을 첨가하여, 목적물을 유기층에 추출하고, 유기층을 물로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조, 톨루엔을 감압 증류 제거함으로써, 아닐린 유도체 2 (1.0 g) 를 얻었다.
(합성예 11) 폴리머 3 의 합성
[화학식 61]
Figure pct00078
반응기에, 아닐린 유도체 2 (1.0 g), 4,4'-디브로모비페닐 (0.79 g) 및 tert-부톡시나트륨 (1.66 g), 톨루엔 (15 ㎖) 을 첨가하고, 계내를 충분히 질소 치환하여, 60 ℃ 까지 가온하였다 (용액 A). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.052 g) 의 톨루엔 3 ㎖ 용액에 트리-tert-부틸포스핀 (0.081 g) 을 첨가하고, 60 ℃ 까지 가온하였다 (용액 B). 질소 기류 중에서 용액 A 에 용액 B 를 첨가하고, 2 시간 가열 환류시켰다.
4,4'-디브로모비페닐 (0.40 g) 을 첨가하여, 2 시간 가열 환류시켰다.
다시, 4.4'-디브로모비페닐 (0.16 g) 을 첨가하여, 2 시간 가열 환류시켰다.
계속해서, 브로모벤젠 (0.31 g) 을 첨가하여, 2 시간 가열 환류시켰다. 계속해서, 디페닐아민 (0.84 g) 을 첨가하여, 2 시간 가열 환류시켰다. 방랭 후, 반응액을 에탄올 300 ㎖ 중에 적하하고, 미정제 폴리머 3 을 석출시켜, 여과 채취, 건조시켰다.
미정제 폴리머 3 을 톨루엔에 재용해시키고, 1N 염산, 물로 세정 후, 톨루엔을 감압 증류 제거, 테트라하이드로푸란 (20 ㎖) 에 용해시켜, 에탄올/28 ％ 암모니아수 (60 ㎖ /6 ㎖) 혼합액 중에 재침전시켰다. 여과 채취, 건조 후, 미정제 폴리머 3 을 톨루엔 (150 ㎖) 에 재용해시키고, 칼럼 크로마토그래피에 의한 정제 후, 테트라하이드로푸란 (20 ㎖) 에 용해시켜, 에탄올 (80 ㎖) 중에, 재침전시켰다. 여과 채취, 건조 후, 폴리머 3 (0.51 g) 을 얻었다. 한편, 그 폴리머 3 의 중량 평균 분자량, 수평균 분자량 및 분산도를 다음에 나타낸다.
중량 평균 분자량 (Mw) = 8000
수평균 분자량 (Mn) = 5410
분산도 (Mw/Mn) = 1.48
(실시예 4)
(유기 전계 발광 소자 제조)
발광층의 형성을 다음으로 변경한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
(발광층의 형성)
중량비로 NpANPhDN 을 100, 상기 식 (ⅩⅩⅣ) 로 나타내는 화합물을 10, 용제로서 톨루엔과 시클로헥실벤젠을 8 : 2 의 중량비로 혼합한 용제에 용해시켜, 농도 1.5 wt％ 의 발광층 도포액 (D2) 를 조제하였다. 발광층 도포액 (D2) 의 조제는 산소 농도 1.0 ppm, 수분 농도 1.0 ppm 의 질소 글로브 박스 중에서 실시하였다.
정공 수송층 (B1) 위에, 발광층 도포액 (D2) 를 사용하여 스핀 코트법에 의해 발광층을 형성하였다. 회전수는 1200 rpm, 회전 시간은 60 초로 하였다. 도포 후, 전극 상의 불필요한 부분을 닦아내고, 핫 플레이트 상에서 180 ℃ 1 시간 가열하여, NpANPhDN-H 로 변환하고, 발광층을 형성하였다. 스핀 코트 및 가열은 산소 농도 1.0 ppm, 수분 농도 1.0 ppm 의 질소 글로브 박스 중에서 실시하였다.
[화학식 62]
Figure pct00079
(소자 발광 확인)
이 소자에 통전시켜, 청색 발광을 확인하였다.
(실시예 5)
(유기 전계 발광 소자 제조)
발광층의 형성을 다음으로 변경한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
(발광층의 형성)
중량비로 NpANPh-DN-PhANNp 를 100, 상기 식 (ⅩⅩⅣ) 로 나타내는 화합물을 10, 용제로서 톨루엔과 시클로헥실벤젠을 8 : 2 의 중량비로 혼합한 용제에 용해시켜, 농도 1.5 wt％ 의 발광층 도포액 (D3) 을 조제하였다. 발광층 도포액 (D3) 의 조제는 산소 농도 1.0 ppm, 수분 농도 1.0 ppm 의 질소 글로브 박스 중에서 실시하였다.
정공 수송층 (B1) 위에, 발광층 도포액 (D3) 을 사용하여 스핀 코트법에 의해 발광층을 형성하였다. 회전수는 1200 rpm, 회전 시간은 60 초로 하였다. 도포 후, 전극 상의 불필요한 부분을 닦아내고, 핫 플레이트 상에서 180 ℃ 1 시간 가열하여, NpANPh-DN-PhANNp-H 로 변환하고, 발광층을 형성하였다. 스핀 코트 및 가열은 산소 농도 1.0 ppm, 수분 농도 1.0 ppm 의 질소 글로브 박스 중에서 실시하였다.
[화학식 63]
Figure pct00080
(소자 발광 확인)
이 소자에 통전시켜, 청색 발광을 확인하였다.
(실시예 6)
(폴리머 3 의 유기 용제에 대한 용해성 평가)
5 ㎖ 샘플병 2 개에 각각 5 ㎎ 의 화합물 폴리머 3 을 첨가하고, 일방의 샘플병을 180 ℃ 1 시간 가열 처리를 실시한 후, 실온으로 되돌렸다. 다음으로 양쪽 병에 톨루엔 1 g 을 첨가한 후, 초음파 교반기에 의해 2 분간 교반 처리를 실시한 결과, 미가열 병의 폴리머 3 은 완전히 용해되었지만, 가열 처리를 실시한 병의 폴리머 3 은 90 ％ 이상 용해되지 않고 잔류하였다.
(폴리머 3 을 사용한 소자의 평가)
먼저, 유리 기판 위에 인듐?주석 산화물 (ITO) 투명 도전막 (산요 진공사 제조, 스퍼터 막형성품) 이 2 ㎜ 폭의 스트라이프 형상으로 패터닝되어 있는 기판을 계면 활성제 수용액 및 초순수에 의한 세정을 실시한 후, 자외선 오존 세정을 실시하였다.
(정공 주입층의 형성)
하기 식 (101) 로 나타내는 폴리머 (중량 평균 분자 질량 60000) 100 중량부와, 하기 식 (102) 로 나타내는 화합물 20 중량부를 벤조산에틸에 용해시켜, 농도 2 중량％ 의 정공 주입층용 도포액을 조제하였다.
[화학식 64]
Figure pct00081
[화학식 65]
Figure pct00082
세정 처리한 ITO 기판 위에, 상기 정공 주입층용 도포 용액을 사용하여 스핀 코트법에 의해 정공 주입층을 형성하였다. 스핀 코트는 기온 23 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 대기 중에서 실시하며, 회전수는 2000 rpm, 회전 시간은 30 초로 하였다. 도포 후, 핫 플레이트 상에서 80 ℃ 1 분간 가열 건조시킨 후, 전극 상의 불필요한 부분을 닦아내고, 오븐 대기 중에서 230 ℃ 1 시간 베이크하여, 막두께 30 ㎚ 의 정공 주입층을 형성하였다.
(정공 수송층의 형성)
다음으로, 정공 주입층 위에 정공 수송층을 형성하였다.
정공 주입층 도포 기판을 산소 농도 1.0 ppm, 수분 농도 1.0 ppm 의 질소 글로브 박스에 넣고, 정공 수송층용 도포액을 조제하여, 글로브 박스 중에서 스핀 코트 및 베이크 공정도 실시하였다.
(정공 수송층용 도포액의 조제)
하기 식 (103) 으로 나타내는 폴리머 (폴리머 3, 중량 평균 분자 질량 8000) 를 톨루엔에 용해시키고, 농도 0.5 중량％ 의 정공 수송층용 도포액을 조제하였다.
[화학식 66]
Figure pct00083
정공 주입층 위에, 상기 정공 수송층용 도포액을 사용하여 스핀 코트법으로 정공 주입층을 형성하였다. 회전수는 1500 rpm, 회전 시간은 30 초로 하였다. 도포 후, 전극 상의 불필요한 부분을 닦아내고, 이어서, 핫 플레이트 상에서 180 ℃ 1 시간 베이크하여, 막두께 24 ㎚ 의 정공 수송층을 형성하였다.
(발광층의 형성)
다음으로, 정공 수송층 위에 발광층을 형성하였다. 발광층용 도포액을 조제하고, 스핀 코트, 베이크는 모두, 산소 농도 1.0 ppm, 수분 농도 1.0 ppm 의 질소 글로브 박스 중에서 대기에 노출시키지 않고 실시하였다.
(발광층 도포액의 조제)
하기 식 (104) 로 나타내는 화합물을 100 중량부, 하기 식 (105) 로 나타내는 화합물 10 중량부를, 용매로서 시클로헥실벤젠에 용해시켜, 3.4 중량％ 의 용액을 조제하고, 발광층 도포액을 조제하였다.
[화학식 67]
Figure pct00084
정공 수송층 위에, 발광층 도포액을 사용하여 스핀 코트법에 의해 발광층을 형성하였다. 회전수는 1200 rpm, 회전 시간은 120 초로 하였다. 도포 후, 핫 플레이트 상에서 130 ℃ 10 초간 프레 건조한 후, 전극 상의 불필요한 부분을 닦아내고, 이어서, 핫 플레이트 상에서 130 ℃ 1 시간 진공 가열하고 건조시켜, 막두께 45 ㎚ 의 발광층을 형성하였다.
이 기판을 일단 대기 중에 꺼내어, 신속하게 진공 증착 장치의 챔버 내에 설치하였다. 챔버는 로터리 펌프로 러프 펌핑한 후, 크라이오 펌프로 감압하였다. 진공도는 1.0×10-4 Pa 였다. 기판에는, 소정의 영역에 증착용 마스크를 배치하고, 챔버에는 미리 필요한 증착 재료를 각각 다른 도가니에 넣어 배치해 두었다.
(정공 저지층의 형성)
하기 식 (106) 으로 나타내는 재료가 들어 있는 도가니를 히터선에 의해 가열하여, 발광층 위에 증착하였다. 증착시의 진공도는 1.0×10-4 Pa, 증착 속도 0.7 Å/s 로 하여, 정공 저지층을 막두께 10 ㎚ 로 형성하였다.
[화학식 68]
Figure pct00085
(전자 수송층의 형성)
다음으로, 하기 식 (107) 로 나타내는 화합물이 들어 있는 도가니를 히터선에 의해 가열하여, 정공 저지층 위에 증착하였다. 증착시의 진공도는 1.0×10-4 Pa, 증착 속도 1.0 Å/s 로 하고, 전자 수송층을 막두께 30 ㎚ 로 형성하였다.
[화학식 69]
Figure pct00086
(음극의 형성)
다음으로, 기판을 일단 대기 중에 꺼내어, 음극 증착용의 마스크로서 2 ㎜ 폭의 스트라이프 형상 섀도우 마스크를 양극의 ITO 스트라이프와 직교하도록 배치하고, 신속하게 증착 장치에 설치하였다.
챔버는 로터리 펌프로 러프 펌핑한 후, 크라리오 펌프로 감압하였다. 진공도는 3.0×10-4 Pa 였다.
음극으로서, 먼저, 불화리튬 (LiF) 을 넣은 몰리브덴제 보트를 통전 가열하여, 전자 수송층 위에 증착하였다. 증착 조건은, 증착시의 진공도는 3.0×10-4 Pa, 증착 속도 0.1 Å/s 로 하고, 막두께 0.5 ㎚ 로 막형성하였다. 마지막으로, 알루미늄을 넣은 몰리브덴제 보트를 통전 가열하여 음극을 증착하였다. 증착 조건은, 증착시의 진공도는 4.0×10-4 Pa, 증착 속도 3.0 Å/s 로 하여, 막두께 80 ㎚ 막형성하였다.
(밀봉)
다음으로, 기판을 일단 대기 중에 꺼내어, 신속하게 질소 치환된 글로브 박스로 옮겼다. 질소 치환된 글로브 박스 중에서는 밀봉 유리판의 오목부에 흡습제 시트를 첩부하고, 밀봉 유리판의 오목부 주위에 UV 경화 수지를 디스펜서로 도포하여, 증착을 실시한 기판의 증착 영역을 밀봉 유리판으로 밀봉하도록 밀착시키고, UV 램프로 UV 광을 조사하여 UV 경화 수지를 경화시켰다.
이상과 같이 하여, 유기 전계 발광 소자를 얻었다.
(소자 평가)
이 소자에 통전시킨 결과, 균일한 발광면의 청색 발광이 얻어졌다.
이 소자를 1000 cd/㎡ 의 휘도로 발광시켰을 때의 전압은 7.2 V, 전류 발광 효율은 4.0 cd/A 였다.
(비교예 1)
정공 수송층을 형성하지 않은 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하여 평가하였다.
(소자 평가)
이 소자에 통전시킨 결과, 발광면의 청색 발광이 얻어졌지만, 1000 cd/㎡ 의 휘도로 발광시켰을 때의 전압은 11.5 V 로 높고, 또한, 전류 발광 효율은 0.5 cd/A 였다.
상기 결과에 의해, 본 발명의 중합체를 사용하여 형성된 층을 갖는 유기 전계 발광 소자에서는 전압이 낮고, 발광 효율이 높은 것을 알 수 있었다.
(실시예 7)
25 ㎜× 37.5 ㎜ 사이즈의 유리 기판을 초순수로 세정하고, 건조 질소로 건조시키고, UV/오존으로 세정하였다.
다음으로, 발광층을 도포 막형성하기 위한 발광층 형성용 조성물 (E1) 을 다음과 같이 조제하였다.
하기 식 (201) 로 나타내는 화합물을 100 중량부, 녹색 발광 재료로서 하기 식 (202) 로 나타내는 화합물을 1 중량부, 적색 발광 재료로서 하기 식 (203) 으로 나타내는 화합물을 0.5 중량부를, 농도 2.0 wt％ 로 용제로서 클로로포름에 용해시켜, 발광층 형성용 조성물 (E1) 을 조제하였다.
[화학식 70]
Figure pct00087
기판 위에 발광층 형성용 조성물 (E1) 을 사용해서 스핀 코트하여, 발광층 (E1') 를 형성하였다. 스피너 회전수는 1500 rpm, 스피너 회전 시간은 120 초로 실시하였다.
도포 후, 160 ℃ 에서 1 시간 가열 건조를 실시하였다. 얻어진 막을 약 2 ㎜ 폭으로 긁어내어, 막후계로 막두께 L0 (㎚) 을 텐콜 P-15 (KLA 텐콜사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 막두께 L0 은 270 ㎚ 였다.
막두께 L0 측정 후의 기판을 스피너에 세팅하고, 1500 rpm 으로 회전시켰다. 그 후, 막두께 측정한 지점에 시클로헥산을 떨어뜨리고, 120 초 회전시켰다. 계속해서 다시 같은 지점의 막두께 L1 (㎚) 이 260 ㎚ 인 것을 확인하였다.
L0 및 L1 의 측정 결과를 표 6 에 나타낸다.
(실시예 8)
발광층 형성용 조성물 (E1) 을 발광층 형성용 조성물 (F1) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여, 측정 샘플을 제조하고, 막두께의 측정을 실시하였다.
(발광층 형성용 조성물 (F1) 의 조제)
식 (201) 로 나타내는 화합물을 100 중량부, 녹색 발광 재료로서 식 (202) 로 나타내는 화합물을 4 중량부, 적색 발광 재료로서 식 (203) 으로 나타내는 화합물을 1 중량부를, 농도 1.0 wt％ 로 용제로서 클로로포름에 용해시켜, 발광층 형성용 조성물 (F1) 을 조제하였다.
한편, L0 및 L1 의 측정은 실시예 7 과 동일하게 실시하고, 각각의 결과를 표 6 에 나타낸다.
(실시예 9)
발광층 형성용 조성물 (E1) 을 발광층 형성용 조성물 (G1) 로 변경한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여, 측정 샘플을 제조하고, 막두께의 측정을 실시하였다.
(발광층 형성용 조성물 (G1) 의 조제)
식 (201) 로 나타내는 화합물을 75 중량부, 하기 식 (205) 로 나타내는 화합물을 25 중량부, 녹색 발광 재료로서 식 (202) 로 나타내는 화합물을 1 중량부, 적색 발광 재료로서 식 (203) 으로 나타내는 화합물을 0.5 중량부를, 농도 2.0 wt％ 로 용제로서 클로로포름에 용해시켜, 발광층 형성용 조성물 (G1) 을 조제하였다.
한편, L0 및 L1 의 측정은 실시예 7 과 동일하게 실시하고, 각각의 결과를 표 6 에 나타낸다.
[화학식 71]
Figure pct00088
(실시예 10)
발광층 형성용 조성물 (E1) 을 발광층 형성용 조성물 (H1) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여 측정 샘플을 제조하고, 막두께의 측정을 실시하였다.
(발광층 형성용 조성물 (H1) 의 조제)
식 (201) 로 나타내는 화합물을 100 중량부, 녹색 발광 재료로서 식 (202) 로 나타내는 화합물을 5 중량부를, 농도 1.0 wt％ 로 용제로서 클로로포름에 용해시켜, 발광층 형성용 조성물 (H1) 을 조제하였다.
한편, L0 및 L1 의 측정은 실시예 7 과 동일하게 실시하고, 각각의 결과를 표 6 에 나타낸다.
Figure pct00089
(실시예 11)
(다색 발광층 적층 타입 유기 전계 발광 소자의 제조)
먼저, 유리 기판 상에 인듐?주석 산화물 (ITO) 투명 도전막 (산요 진공사 제조, 스퍼터 막형성품) 이 2 ㎜ 폭의 스트라이프 형상으로 패터닝되어 있는 기판을 계면 활성제 수용액에 의한 초음파 세정, 초순수에 의한 수세, 초순수에 의한 초음파 세정, 초순수에 의한 수세 순으로 세정한 후, 질소 블로우로 건조시키고, 마지막으로 자외선 오존 세정을 실시하였다.
(정공 주입층의 형성)
상기 실시예 6 과 동일하게 하여 정공 주입층을 형성하였다.
(정공 수송층의 형성)
다음으로, 하기 식 (108) 로 나타내는 반복 구조를 갖는 폴리머 (중량 평균 분자 질량 55000) 1.4 중량부를, 농도 1.4 중량％ 로 용제로서 시클로헥실벤젠에 용해시켜, 정공 수송층용 도포액을 제조하였다.
[화학식 72]
Figure pct00090
정공 주입층을 도포한 기판을 질소 글로브 박스에 넣고, 정공 주입층 위에, 상기 정공 수송층용 도포액을 사용하여 스핀 코트법에 의해 정공 수송층을 형성하였다. 회전수는 1500 rpm, 회전 시간은 120 초로 하였다. 도포 후, 전극 상의 불필요한 부분을 닦아내고, 핫 플레이트 상에서 230 ℃ 1 시간 베이크하여, 막두께 20 ㎚ 의 정공 수송층을 형성하였다.
(발광층 (E1') 의 형성)
실시예 7 에서 조제한 발광층 형성용 조성물 (E1) 을 사용하고, 실시예 7 과 동일한 막형성 조건으로, 정공 수송층 상에 스핀 코트를 실시하여, 발광층 (E1') 를 막두께 270 ㎚ 로 얻었다.
(발광층 (J2') 의 형성)
발광층 (J2') 를 도포 막형성하기 위한 발광층 형성용 조성물 (J2) 를 조제하였다.
하기 식 (109) (상기 화합물 NpANDN) 로 나타내는 화합물을 100 중량부, 청색 발광 재료로서 하기 식 (110) 으로 나타내는 화합물을 10 중량부를, 용제로서 시클로헥산에 용해시켜, 농도 1.0 wt％ 의 발광층 형성용 조성물 (J2) 를 조제하였다.
[화학식 73]
Figure pct00091
발광층 (E1') 위에 발광층 형성용 조성물 (J2) 를 사용하여 스핀 코트하였다.
스핀 코트의 회전수는 1500 rpm, 회전 시간은 30 초로 하였다. 스핀 코트 후, 전극 상의 불필요한 부분을 닦아내고, 핫 플레이트 상에서 140 ℃ 1 시간 가열하여, 건조시킴과 함께, 식 (109) 로 나타내는 화합물을 하기 식 (109-1) 로 나타내는 화합물로 변환하여, 막두께 50 ㎚ 의 발광층 (J2') 를 형성하였다.
[화학식 74]
Figure pct00092
(정공 저지층 및 전자 수송층의 형성)
상기 실시예 6 과 동일하게 하여 정공 저지층 및 전자 수송층을 형성하였다.
(음극의 형성 및 밀봉)
상기 실시예 6 과 동일하게 하여 음극을 형성하고, 밀봉하였다.
(소자 발광 확인)
얻어진 소자에 전류 밀도 10 mA/㎠ 로 통전시킨 결과, 발광층 (E1') 로부터는 녹색 성분 및 적색 성분의 발광을, 발광층 (J2') 로부터는 청색 성분의 발광을 확인하였다.
이 발광의 색도, 및 발광 스펙트럼을 최대 발광 강도의 피크 강도로 규격화한 경우의 청색 성분, 녹색 성분, 적색 성분의 발광 강도를 표 7 에 나타낸다.
(실시예 12)
실시예 11 에서 사용한 발광층 형성용 조성물 (E1) 을 실시예 8 에서 사용한 발광층 형성용 조성물 (F1) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
(소자 발광 확인)
얻어진 소자를 실시예 11 과 동일하게 하여 발광시킨 결과를 표 7 에 나타낸다.
(실시예 13)
실시예 11 에서 사용한 발광층 형성용 조성물 (E1) 을 실시예 9 에서 사용한 발광층 형성용 조성물 (G1) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
(소자 발광 확인)
얻어진 소자를 실시예 11 과 동일하게 하여 발광시킨 결과를 표 7 에 나타낸다.
(실시예 14)
실시예 11 에서 사용한 발광층 형성용 조성물 (E1) 을 실시예 10 에서 사용한 발광층 형성용 조성물 (H1) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
(소자 발광 확인)
얻어진 소자를 실시예 11 과 동일하게 하여 발광시킨 결과를 표 7 에 나타낸다.
Figure pct00093
실시예 11 ? 14 의 각 소자에 있어서, 각 성분의 파장은 분명히 극대 성분인 것 이외에는, 다음의 파장으로 하였다.
청색 성분 : 475 ㎚
녹색 성분 : 509 ㎚
적색 성분 : 620 ㎚
표 7 에 의해, 각 소자 모두 발광층 중의, 녹색 발광 재료, 적색 발광 재료 (단, 실시예 14 에서는 적색 성분을 사용하지 않았다), 및 청색 발광 재료의 전부가 발광하고 있는 것이 확인되었다.
본 발명의 화합물을 2 번째 층의 발광층에 적용함으로써 그 층의 용해성을 현저히 향상시키고, 1 번째 층의 발광층에 대한 빈용매를, 2 번째 층의 발광층의 도포 용매에 사용하는 것이 가능해져, 2 종의 발광층이 도포에 의해 적층되는 유기 전계 발광 소자가 얻어졌다.
(실시예 15)
(인광 유기 전계 발광 소자의 제조)
(기판, 정공 주입층, 및 정공 수송층의 형성)
상기 실시예 6 과 동일하게 하여 기판 상에, 정공 주입층, 및 정공 수송층을 형성하였다.
(발광층의 형성)
상기 합성예 7 에서 얻어진 화합물 CzPhDNPhCz 를 100 중량부, 하기 식 (301) 로 나타내는 녹색 발광 화합물을 1.0 중량부를, 농도 3.0 wt％ 로 용제로서 시클로헥실벤젠에 용해시켜, 발광층 형성용 조성물을 조제하였다.
[화학식 75]
Figure pct00094
정공 수송층 위에 얻어진 발광층 형성용 조성물을 스핀 코트로 도포하였다. 스핀 코트의 회전수는 1500 rpm, 회전 시간은 120 초로 하였다. 스핀 코트 후, 전극 상의 불필요한 부분을 닦아내고, 핫 플레이트 상에서 진공으로 배기시키고, 탈리기를 시클로헥사디엔 고리로부터 탈리시키기 위해서 160 ℃ 1 시간 가열 건조시켜, 막두께 49 ㎚ 의 발광층을 형성하였다.
(정공 저지층 및 전자 수송층의 형성)
상기 실시예 6 과 동일하게 하여 정공 저지층 및 전자 수송층을 형성하였다.
(음극의 형성 및 밀봉)
상기 실시예 6 과 동일하게 하여 음극을 형성하고, 밀봉하였다.
(소자 발광 확인)
얻어진 소자에 통전시켜, 청색 발광을 확인하였다.
(비교예 2)
실시예 6 에 있어서, 정공 수송층 중의 식 (103) 으로 나타내는 폴리머를 하기 식으로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리머 (중량 평균 분자량 45000) 로 변경한 것 이외에는, 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 형성시켰다. 실시예 6 과 동일하게 하여 전압을 인가한 결과, 발광이 보이지 않았다.
[화학식 76]
Figure pct00095
(비교예 3)
(유기 전계 발광 소자 제조)
발광층의 형성을 다음과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 하기 식 (QQ1) 로 나타내는 화합물 100 중량부 및 하기 식 (QQ2) 로 나타내는 화합물 10 중량부를 톨루엔에 용해시켜, 0.8 중량％ 의 용액을 조제하였다. 이 용액을 0.2 ㎛ 의 PTFE 필터로 여과하고, 발광층 도포액 (QD1) 을 조제하였다. 발광층 도포액 (QD1) 의 조제는 산소 농도 1.0 ppm, 수분 농도 1.0 ppm 의 질소 글로브 박스 중에서 실시하였다.
[화학식 77]
Figure pct00096
(발광층의 형성)
정공 수송층 위에, 발광층 도포액 (QD1) 을 사용하여 스핀 코트법으로 발광층을 형성하였다. 스핀 코트는 산소 농도 1.0 ppm, 수분 농도 1.0 ppm 의 질소 글로브 박스 중에서 실시하고, 회전수는 1500 rpm, 회전 시간은 30 초로 하였다. 도포 후, 전극 상의 불필요한 부분을 닦아내고, 핫 플레이트 상에서 180 ℃ 1 시간 가열하여, 막두께 65 ㎚ 의 발광층을 형성하였다.
(소자 발광 확인)
상기 얻어진 유기 전계 발광 소자에 통전시켰지만, QQ2 의 탈리기가 탈리되어 얻어진 청색 형광 화합물 (QQ3) 으로부터의 청색 발광을 확인할 수 없었다.
[화학식 78]
Figure pct00097
(참고예 100)
[화학식 79]
Figure pct00098
DNCP 의 탈리기가 탈리되어 형성되는 Luminescence Technology Corp. 사 제조 1,3-비스(N-카르바조일)벤젠 (MCP) (8 ㎎) 에 실온에서 톨루엔 (70 ㎎) 을 첨가하고, 5 분간 교반한 후, 1 시간 방치하였다. MCP 는 톨루엔에 완전히 용해된 것을 확인할 수 있었다.
본 발명을 상세하게 또 특정한 실시양태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 부가할 수 있음은 당업자에게 있어서 분명하다. 본 출원은 2009년 10월 30일 출원의 일본 특허출원 (특원 2009-251096호) 에 기초한 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 도입한다.
1 … 기판
2 … 양극
3 … 정공 주입층
4 … 정공 수송층
5 … 발광층
6 … 정공 저지층
7 … 전자 수송층
8 … 전자 주입층
9 … 음극
10 … 정공 취출층
11 … 광전 변환층
12 … 전자 취출층

Claims (13)

  1. 하기 일반식 (Ⅴ) 로 나타내고, 분자량이 400 이상인 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pct00099

    (상기 일반식 (Ⅴ) 중, R21 및 R22 는 서로 결합하여, -CH=CH-, 또는 -CH2-CH2- 로 표시되는 기를 나타내고, Arb 는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리기를 나타내고, d 는 1 ? 4 의 정수를 나타낸다.
    1 분자 내에 복수의 Arb 가 함유되는 경우에는, 동일해도 되고, 상이해도 된다.
    한편, 상기 일반식 (Ⅴ) 중의 시클로헥사디엔 고리는 R21, R22 및 Arb 이외에 치환기를 갖고 있어도 되지만, 이들 치환기 중 어느 하나에 의해서, 그 시클로헥사디엔 고리에 축합되는 고리 구조가 형성되는 경우는 없다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (Ⅴ) 에 있어서의 d 는 1 ? 3 의 정수인 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식 (Ⅴ) 중의 -CH=CH-, 또는 -CH2-CH2- 로 표시되는 기가 200 ℃ 이하에서 시클로헥사디엔 고리로부터 탈리되는 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물로 이루어지는 전자 디바이스 재료.
  5. 하기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 1 가 또는 2 가의 기를 갖는 중합체.
    [화학식 2]
    Figure pct00100

    (상기 일반식 (Ⅲ) 중, R11 및 R12 는 서로 결합하여, -CH=CH-, 또는 -CH2-CH2- 로 표시되는 기를 나타내고,
    Ara 는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리기를 나타내고, m1 은 1 ? 4 의 정수를 나타낸다.
    x 는 1 또는 2 를 나타낸다.
    1 분자 내에 복수의 Ara 가 함유되는 경우에는, 동일해도 되고, 상이해도 된다.
    한편, 상기 일반식 (Ⅲ) 중의 시클로헥사디엔 고리는 R11, R12 및 Ara 이외에 치환기를 갖고 있어도 되지만, 이들 치환기 중 어느 하나에 의해서, 그 시클로헥사디엔 고리에 축합되는 고리 구조가 형성되는 경우는 없다)
  6. 제 5 항에 있어서,
    하기 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 중합체.
    [화학식 3]
    Figure pct00101

    (상기 일반식 (Ⅳ) 중, p 는 0 ? 3 의 정수를 나타내고, Ar11 및 Ar12 는 각각 독립적으로 직접 결합, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 고리기를 나타내고,
    Ar13 ? Ar15 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 고리기를 나타낸다.
    단, Ar11 및 Ar12 의 모두가 직접 결합인 경우는 없다)
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 중합체로 이루어지는 전자 디바이스 재료.
  8. 제 4 항 또는 제 7 항에 기재된 전자 디바이스 재료, 및 용제를 함유하는 전자 디바이스용 조성물.
  9. 양극, 음극, 및 그 양극과 그 음극 사이에 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자로서, 그 유기층이 제 8 항에 기재된 전자 디바이스용 조성물을 사용하여 습식 막형성법으로 형성되는 유기 전계 발광 소자.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 유기층이 발광층인 유기 전계 발광 소자.
  11. 양극, 음극, 및 그 양극과 그 음극 사이에 유기층을 갖는 유기 태양 전지 소자로서, 그 유기층이 제 8 항에 기재된 전자 디바이스용 조성물을 사용하여 습식 막형성법으로 형성되는 유기 태양 전지 소자.
  12. 제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 갖는 표시 장치.
  13. 제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 갖는 조명 장치.
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