CN1954031B - 电荷输送性清漆及使用它的有机电致发光元件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电荷输送性清漆,其中含有由电荷输送性低聚苯胺构成的电荷输送物质、或由该电荷输送物质及电荷接受性掺杂剂物质构成的电荷输送性有机材料、选自聚酰亚胺及聚酰亚胺前体的至少1种聚合物;以及使用上述电荷输送性清漆的电荷输送性薄膜及有机EL元件。借此,可以得到缺陷极少的、均匀性及平坦性高的,并且机械强度、耐热性及透明性优良的薄膜,特别是用作有机EL元件时,可以得到低驱动电压、高发光效率、长寿命等优良的EL特性。
Description
技术领域
本发明涉及电荷输送性清漆及使用它的电荷输送性薄膜及有机电致发光元件(下面简称EL)元件。
背景技术
有机EL元件,1987年Eastman Kodak社的Tang等发现采用10V以下的驱动电压可显示1000cd/m2左右的特性的有机EL元件(例如,参见非专利文献1)以来,进行了积极的探讨。有机EL元件,可大致区分为低分子类有机EL(下面简称OLED)与采用高分子发光材料的EL(下面简称PLED),但任何一种为了谋求提高低驱动电压化或高发光效率化的初期特性及元件的长寿命化,一般都是使用空穴注入层或空穴输送层。
然而,OLED中作为一般的空穴注入材料的CuPC(例如,参见非专利文献2),因在各种溶剂中不溶,必需通过真空蒸镀成膜。因此,缺点是膜的凹凸激烈,通过微量混入其他有机层,而使特性大大降低,故不能用作PLED的空穴输送层。另外,CuPC被指出在可见光区域具有吸收,故透明性低,影响元件发光的色调。
另一方面,在PLED中用作空穴输送层的聚苯胺类材料(例如,参见非专利文献3、4)或聚噻吩类材料(例如,参见非专利文献5),因在有机溶剂中的溶解性低,故由含这些材料的清漆得到的薄膜,具有发脆,机械强度小,而且耐热性低的缺点。另外,当除去溶剂后易形成粉末,因此,薄膜的均匀性及平坦性发生问题。另外,该粉末形成,促进黑斑的发生,或因阳极与阴圾的短路造成元件特性下降,成为有机EL元件生产时成品率下降的原因。
为了改善电荷输送性薄膜的机械强度、耐热性,有人提出在聚苯胺类材料中混合聚酰亚胺材料的报告(例如,参见专利文献1)。此时,为了提高薄膜的电荷输送特性,必需提高混合物中聚苯胺的比例。然而,当聚苯胺的含量增加时,由于其低溶解性,更容易形成粉末,产生不能得到均匀平坦的薄膜的问题。
因此,电荷输送性薄膜的机械强度、耐热性、均匀性及平坦性问题仍未能得到充分解决。
另外,作为有机EL元件,希望开发出采用低驱动电压时发光效率高,经济性良好的元件。因此,电荷输送性薄膜,必须提高元件的发光效率,除优良的电荷输送性外还必需有高的透明性。
非专利文献1:Applied Physics Letters,美国,1987年,51卷,p.913~915
非专利文献2:Applied Physics Letters,美国,1996年,69卷,p.2160~2162
非专利文献3:Nature,英国,1992年,第357卷,p.477~479
非专利文献4:Applied Physics Letters,美国,1994年,64卷,p.1245~1247
非专利文献5:Applied Physics Letters,美国,1998年,72卷,p.2660~2662
专利文献1:特开平11-185962号公报
发明内容
本发明鉴于该情况,以提供一种缺陷极少,均匀性、平坦性高,并且机械强度、耐热性及透明性优良的薄膜成膜,特别是在有机EL元件中使用时,可以实现低驱动电压、高发光效率、长寿命等优良的EL特性的电荷输送性清漆及采用它的电荷输送性薄膜及有机电致发光元件为目的。
本发明人为了达到上述目的进行悉心探讨的结果发现,采用含有:具有规定的数均分子量的电荷输送性低聚苯胺制成的电荷输送物质或该电荷输送物质及电荷接受性掺杂剂物质所制成的电荷输送性有机材料、以及选自聚酰亚胺及聚酰亚胺前体的至少1种聚合物的电荷输送性清漆,可以形成均匀性及平坦性高、机械强度、耐热性及透明性优良的薄膜成膜,同时发现该薄膜作为有机EL元件用的电荷输送性薄膜是合适的,从而完成了本发明。
即,本发明提供下列[1]~[11]的发明。
[1]一种电荷输送性清漆,其特征在于,其中含有:由数均分子量250~5000的电荷输送性低聚苯胺制成的电荷输送物质、或由该电荷输送物质及电荷接受性掺杂剂物质所制成的电荷输送性有机材料、以及选自聚酰亚胺及聚酰亚胺前体的至少1种聚合物,上述电荷输送物质或电荷输送性有机材料以及上述聚合物在至少1种溶剂中溶解或分散。
[2]上述[1]中所述的电荷输送性清漆,其特征在于,上述电荷输送性物质是用通式(1)表示的低聚苯胺衍生物、或是通式(1)的氧化体醌二亚胺衍生物:
[化1]
[式中,R1、R2及R3分别独立地表示氢原子、一价烃基或有机氧基(organoxy group),A及B分别独立地表示由通式(2)或(3)表示的2价基团:
[化2]
(式中,R4~R11分别独立地表示氢原子、羟基、一价烃基、有机氧基、酰基或砜基,m及n分别独立地表示1以上的整数,满足m+n≤20)]。
[3]上述[2]所述的电荷输送性清漆,其特征在于,上述电荷输送物质是通式(4)表示的低聚苯胺衍生物、或是通式(4)的氧化体的醌二亚胺衍生物:
[化3]
(式中,R1~R7、m、n的含义同上)。
[4]上述[3]所述的电荷输送性清漆,其特征在于,上述m及n满足m+n≤6。
[5]上述[1]~[4]中任何一项所述的电荷输送性清漆,其特征在于,相对上述电荷输送性清漆的固体成分总重量含上述聚合物0.1~50重量%。
[6]上述[1]~[5]中任何一项所述的电荷输送性清漆,其特征在于,上述聚合物为数均分子量1000~50000的聚酰亚胺或聚酰亚胺前体。
[7]上述[1]~[6]中任何一项所述的电荷输送性清漆,其特征在于,上述聚合物为用通式(5)表示的聚酰亚胺前体、或将该聚酰亚胺前体脱水闭环得到的聚酰亚胺:
[化4]
{式中P为选自通式(6)~(12)的至少1种4价有机基团:
[化5]
[式(6)中,R12~R15分别独立地表示氢原子、氟原子、碳原子数1~5的可以具有支链结构的烷基或碳原子数1~5的可以具有支链结构的烷氧基]。
Q为选自通式(13)~(19)的至少1种2价有机基团:
[化6]
[式中,R16~R32分别独立地表示氢原子、氟原子、碳原子数1~5的可以具有支链结构的烷基或碳原子数1~5的可以具有支链结构的烷氧基,X分别独立地表示单键、-O-、-S-、-C(O)NH-、-NHC(O)-、碳原子数1~5的可以具有支链结构的亚烷基或碳原子数1~5的可以具有支链结构的亚烷二氧基(alkylenedioxo group),Y表示通式(20):
[化7]
(式中,X的含义同上,j表示0或1)。
Ar1、Ar3及Ar4分别独立地表示可用W取代的2价苯环、可用W取代的2价萘环、可用W取代的2价联苯基、可用W取代的2价联三苯基或可用W取代的2价芴基;Ar2表示可用W取代的苯基、可用W取代的萘基、可用W取代的联苯基、可用W取代的联三苯基或可用W取代的芴基;W表示氟原子、碳原子数1~8的可以具有支链结构的烷基或碳原子数1~8的可以具有支链结构的烷氧基,i表示1以上4以下的整数]。
k表示正的整数}。
[8]上述[6]中所述的电荷输送性清漆,其特征在于,上述聚合物为用通式(21)表示的聚酰亚胺前体、或将该聚酰亚胺前体脱水闭环得到的聚酰亚胺:
[化8]
(式中P及Q的含义同上,Z为选自上述通式(18)或(19)的至少1种2价有机基团,u1及u2分别独立地表示1以上的整数,满足u1/(u1+u2)≥0.2)。
[9]上述[8]中所述的电荷输送性清漆,其特征在于,上述Z为选自通式(22)~(27)的至少1种2价有机基团:
[化9]
(式中,W′表示氢原子、氟原子、碳原子数1~8可以具有支链结构的烷基或碳原子数1~8的也可具有支链结构的烷氧基)。
[10]一种电荷输送性薄膜,其是采用[1]~[9]中任何一项所述的电荷输送性清漆制造的。
[11]一种有机电致发光元件,其具有至少1层由上述[10]的电荷输送性薄膜所制成的层。
如采用本发明的电荷输送性清漆,则可以得到均匀性及平坦性高、机械强度、耐热性及透明性优良的电荷输送性薄膜。该薄膜可以采用旋转涂布、印刷、喷涂法等各种方法成膜。
通过在电极表面上形成本发明的电荷输送性薄膜,可使电极表面平坦均匀,可以防止电短路。该薄膜,特别是通过用作有机EL元件的电荷注入层及电荷输送层,可使来自发光层的发光良好地透过并且效率高地传至外部,可以实现低驱动电压或高发光效率等初期特性的提高或元件的长寿命化。
另外,本发明的电荷输送性清漆,如上所述,具有高平坦化性与耐热性,通过各种涂布方法可容易地形成电荷输送性薄膜,可应用于有机电场效果元件等有机电子元件、电容器电极保护膜,以及用于防止带电膜。
附图的简单说明
图1是清漆(A1)及(A3)在石英基板上涂布·焙烧所制成的薄膜的400nm~700nm的透过率光谱。
图2是清漆(B1)及(B2)在石英基板上涂布·焙烧所制成的薄膜的400nm~700nm的透过率光谱。
图3是清漆(C)在石英基板上涂布·焙烧所制成的薄膜的400nm~700nm的透过率光谱。
具体实施方式
下面,更详细地说明本发明。
本发明的电荷输送性清漆,含有由数均分子量250~5000的电荷输送性低聚苯胺制成的电荷输送物质,或由该电荷输送物质及电荷接受性掺杂剂物质所制成的电荷输送性有机材料,以及选自聚酰亚胺及聚酰亚胺前体的至少1种聚合物,上述电荷输送物质或电荷输送性有机材料、以及上述聚合物在至少1种溶剂中溶解或分散(优选均匀分散)而成。
在这里,当考虑提高在基板等上涂布·焙烧而得到的电荷输送性薄膜的平坦性及均匀性时,优选电荷输送物质或电荷输送性有机材料、以及聚合物在至少1种溶剂中溶解。
还有,所谓电荷输送性,与导电性具有相同意义,意指空穴输送性、电子输送性、空穴及电子两电荷输送性的任何一种。本发明的电荷输送性清漆,既可以是其本身具有电荷输送性,又可以是由清漆得到的固体膜具有电荷输送性。
本发明中使用的电荷输送性物质,只要是溶解或分散在溶剂中的电荷输送性低聚苯胺即可,未作特别限定,如上所述,当考虑所得到的电荷输送性薄膜的平坦性及均匀性时,优选在溶剂中溶解的电荷输送性物质。
在本发明中,电荷输送性低聚苯胺的数均分子量优选250~5000。当数均分子量低于250时,挥发性过高,电荷输送性不能充分呈现的可能性大,另一方面,当大于5000时,对溶剂的溶解性降低,不适用的可能性大。
特别是当考虑提高电荷输送物质对溶剂的溶解性时,其数均分子量优选2000以下,800以下是最合适的。
还有,数均分子量是用凝胶渗透色谱法(换算成聚苯乙烯)测定的值。
另外,电荷输送物质,当考虑溶解性及电荷输送性达到均匀时,优选无分子量分布的,换言之分散度为1的低聚苯胺。另外,当考虑对溶剂的溶解性及溶液的透明性时,优选用肼进行还原的电荷输送物质。
另外,因显示高溶解性及高电荷输送性,同时具有适当离子化的电势,所以,用通式(1)表示的低聚苯胺衍生物或其氧化体的醌二亚胺衍生物是合适的。
[化10]
[式中,R1、R2及R3分别独立地表示氢原子、一价烃基或有机氧基,A及B分别独立地表示由通式(2)或(3)表示的2价基。
[化11]
(式中,R4~R11分别独立地表示氢原子、羟基、一价烃基、有机氧基、酰基或砜基,m及n分别独立地表示1以上的整数,满足m+n≤20)]。
另外,当考虑到使分子内的π共轭体系尽量扩张可提高所得到的电荷输送性薄膜的电荷输送性时,特别优选采用通式(4)表示的低聚苯胺衍生物或其氧化体的醌二亚胺衍生物。
[化12]
(式中,R1~R7、m、n的含义同上)。
在通式(1)及(4)中,从发挥良好的电荷输送性考虑,优选m+n达到4以上,从确保对溶剂的溶解性考虑,优选16以下。
这些电荷输送物质既可仅用1种,也可2种以上组合使用。
作为R1~R11中的1价烃基、有机氧基及酰基,可以举出如下:
作为1价烃基的具体例子,可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基等烷基;环戊基、环己基等环烷基;双环己基等双环烷基;乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、异丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1,2或3-丁烯基及己烯基等链烯基;苯基、二甲苯基、甲苯基、联苯基、萘基等芳基;苄基、苯乙基、苯基环己基等芳烷基;以及这些1价烃基的一部分或全部氢原子被卤原子、羟基及/或烷氧基等取代的基团等。
作为有机氧基的具体例子,可以举出烷氧基、链烯氧基、芳氧基等,作为构成这些基的烷基、链烯基及芳基,可以举出与上述列举的基同样的基团。
作为酰基的具体例子,可以举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、苯甲酰基等。
对1价烃基、有机氧基及酰基等的碳原子数未作特别限定,一般碳原子数为1~20,优选1~8。
作为R1及R4~R11,优选氢原子、苯基、二甲苯基、甲苯基、联苯基、萘基等未取代的或取代的芳基;碳原子数1~5的烷基;碳原子数1~5的烷氧基;甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、苯甲酰基等酰基,从提高对有机溶剂的溶解性的观点看,特优选氢原子、碳原子数1~5的烷基、碳原子数1~5的烷氧基。
作为R2,从提高对有机溶剂的溶解性的观点看,优选氢原子、碳原子数1~5的烷基、苯基,另外,从可以发挥良好的电荷输送性的观点考虑,优选的氢原子;甲基;二甲苯基、甲苯基、联苯基、萘基等未取代的或取代的芳基。从溶解性与电荷输送性两全其美的观点考虑,特别优选氢原子、甲基、苯基。
作为R3,从发挥良好的电荷输送性这点考虑,优选氢原子;苯基、二甲苯基、甲苯基、联苯基、萘基等未取代的或取代的芳基;碳原子数1~5的烷基;碳原子数1~5的烷氧基,特别优选苯基、二甲苯基、联苯基、萘基等芳基。
特别是R1为氢原子,并且R3为苯基时,即式(4)的低聚苯胺化合物的两末端用苯基封闭时是优选的。
作为该化合物的具体例子,可以举出苯基四苯胺、苯基五苯胺、四苯胺(苯胺四聚体)、八苯胺(苯胺八聚体)等在有机溶剂中可溶的低聚苯胺衍生物。
还有,作为这些低聚苯胺衍生物等的合成法,未作特别限定,例如,可以采用Bulletin of Chemical Society of Japan,1994年,第67卷,p.1749~1752以及Synthetic Metals,美国,1997年,第84卷,p.119~120中记载的方法。
在构成本发明的电荷输送性清漆的电荷输送性材料中,除只采用电荷输送性物质的方式外,还可以采用电荷输送物质与电荷接受性掺杂剂物质所制成的电荷输送性有机材料。关于该电荷输送性有机材料,只要能溶解或分散在溶剂中即可而未作特别限定,但从所得到的电荷输送性薄膜的平坦性及均匀性考虑,优选溶于溶剂的。还有,关于电荷接受性掺杂剂物质的溶解性,只要能在清漆使用的至少1种溶剂中溶解即可而未作特别限定。
在这里,电荷接受性掺杂剂物质是为了提高电荷输送性物质的电荷输送性能而添加的物质,对空穴输送性物质采用电荷接受性掺杂剂物质,而对电子输送性物质采用空穴接受性掺杂剂物质,优选任何一种均是具有高的电荷接受性的物质。
在本发明中,电荷输送性清漆中的电荷输送性低聚苯胺,因一般显示空穴输送性,故优选采用电子接受性掺杂剂物质作为电荷接受性掺杂剂物质。
作为电子接受性掺杂剂的具体例子,可以举出氯化氢、硫酸、硝酸、磷酸等无机强酸;氯化铝(III)(AlCl3)、四氯化钛(IV)(TiCl4)、三溴化硼(BBr3)、三氟化硼醚配位化合物(BF3·OEt2)、氯化铁(III)(FeCl3)、氯化铜(II)(CuCl2)、五氯化锑(V)(SbCl5)、五氟化砷(V)(AsF5)、五氟化磷(PF5)、三(4-溴苯基)六氯合锑酸铝(TBPAH)等路易斯酸;苯磺酸、甲苯磺酸、莰磺酸、羟基苯磺酸、5-磺基水杨酸、十二烷基苯磺酸、聚苯乙烯磺酸等有机强酸;7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(TCNQ)、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-对苯醌(DDQ)、碘等有机或无机氧化剂等,但又不限于这些。
作为空穴接受性掺杂剂的具体例子,可以举出碱金属(Li、Na、K、Cs)、喹啉酸锂(lithium quinolilate)(Liq)、乙酰丙酮锂(Li(acac))等金属配位化合物,但又不限于这些。
还有,这些电荷接受性掺杂剂物质既可仅使用1种,也可2种以上组合使用。
在本发明中,优选电荷输送物质及电荷接受性掺杂剂物质两者均是非晶质固体,但当作为至少1方的物质必需使用结晶性固体时,优选由含有电荷输送物质、电荷接受性掺杂剂物质以及下述高粘度溶剂所制成的清漆成膜后,采用显示非晶质固体性材料。
特别是,电荷输送物质或电荷接受性掺杂剂物质的至少1方为结晶性固体时,优选另一种物质为具有无规分子间相互作用的物质,当采用低分子化合物作为电荷接受性掺杂剂时,例如,优选在同一分子内具有3种以上不同极性官能团的化合物。
作为该化合物未作特别限定,例如,可以举出试钛灵、二羟基苯磺酸、用通式(28)表示的磺酸衍生物,但特别优选用通式(28)表示的磺酸衍生物。作为该磺酸衍生物的具体例子,可以举出磺基水杨酸衍生物,例如5-磺基水杨酸等。
[化13]
(式中,D表示苯环、萘环、蒽环、菲环或杂环,R33及R34分别独立地表示羧基或羟基)。
本发明的电荷输送性清漆中的聚酰亚胺或聚酰亚胺前体,为了主要提高涂布、焙烧本发明的电荷输送性清漆所得到的电荷输送性薄膜的机械强度、耐热性及透明性的目的,添加至电荷输送性清漆中。
在这里,当聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的含量比例低时,机械强度等的提高效果有可能不能充分发挥,当过高时,电荷输送性薄膜的电荷输送性下降等薄膜的导电性功能有可能受损。当考虑这些情况时,电荷输送性清漆中的聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的含量,相对电荷输送性清漆的固体成分总重,作为下限为0.1重量%左右、更优选1重量%、尤其优选5重量%,作为上限为50重量%左右、更优选30重量%、尤其优选20重量%。
本发明中使用的聚合物,只要是可溶解或分散在溶剂中的聚酰亚胺或聚酰亚胺前体即可未作特别限定,当考虑电荷输送性薄膜的平坦性及均匀性时,优选溶解于溶剂的。
聚酰亚胺或聚酰亚胺前体既可仅使用1种,也可2种以上组合使用。
特别是,从透明性及聚合反应性的观点考虑,本发明中使用的聚酰亚胺或聚酰亚胺前体,优选用通式(5)表示的聚酰亚胺前体或对该聚酰亚胺前体进行酰亚胺脱水用环得到的聚酰亚胺。
[化14]
在式(5)中,P为选自通式(6)~(12)的至少1种的4价有机基团,特别是考虑清漆的透明性时,优选用通式(6)~(9)表示的基团。
Q为选自通式(13)~(19)的至少1种的2价有机基团,k为正的整数。
[化15]
[式(6)中,R12~R15分别独立地表示氢原子、氟原子、碳原子数1~5的可以具有支链结构的烷基或碳原子数1~5的可以具有支链结构的烷氧基]。
[化16]
式中,R16~R32分别独立地表示氢原子、氟原子、碳原子数1~5的可以具有支链结构的烷基或碳原子数1~5的可以具有支链结构的烷氧基,X分别独立地表示单键、醚键、硫醚键、酰胺键、碳原子数1~5可以具有支链结构的亚烷基或碳原子数1~5的可以具有支链结构的亚烷二氧基,Y表示通式(20),Ar1、Ar3及Ar4分别独立地表示也可用W取代的2价苯环、也可用W取代的2价萘环、也可用W取代的2价联苯基、也可用W取代的2价联三苯基或也可用W取代的2价芴基;Ar2表示也可用W取代的苯基、也可用W取代的萘基、也可用W取代的联苯基、也可用W取代的联三苯基或也可用W取代的芴基;W表示氟原子、碳原子数1~8的也可具有支链结构的烷基或碳原子数1~8的也可具有支链结构的烷氧基,i表示1以上4以下的整数。
[化17]
(X的含义同上,j表示0或1)。
在上式中,作为碳原子数1~5的也可具有支链结构的烷基的具体例子,可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1-乙基丙基等。
作为碳原子数1~5的也可具有支链结构的烷氧基的具体例子,可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、1-乙基丙氧基等。
作为碳原子数1~5的可以具有支链结构的亚烷基的具体例子,可以举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、亚丙基、乙基亚乙基、1,1-二甲基亚乙基、1,2-二甲基亚乙基、1-(正丙基)亚乙基、1-(异丙基)亚乙基、1-乙基-2-甲基亚乙基、1-甲基三亚甲基、2-甲基三亚甲基、1,1-二甲基三亚甲基、1,3-二甲基三亚甲基、1-甲基四亚甲基等。
作为碳原子数1~5的可以具有支链结构的亚烷基二氧基的具体例子,可以举出亚甲基二氧基、亚乙基二氧基、三亚甲基二氧基、四亚甲基二氧基、五亚甲基二氧基、亚丙基二氧基、乙基亚乙基二氧基、1,1-二甲基亚乙基二氧基、1,2-二甲基亚乙基二氧基、1-(正丙基)亚乙基二氧基、1-(异丙基)亚乙基二氧基、1-乙基-2-甲基亚乙基二氧基、1-甲基三亚甲基二氧基、2-甲基三亚甲基二氧基、1,1-二甲基三亚甲基二氧基、1,3-二甲基三亚甲基二氧基、1-甲基四亚甲基二氧基等。
作为碳原子数1~8的可以具有支链结构的烷基的具体例子,除上述碳原子数1~5的烷基列举的基团以外,还可以举出正己基、异己基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁氧基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基-1-乙基丙基、正庚基、1-甲基己基、5-甲基己基、1-乙基戊基、1-(正丙基)-丁基、正辛基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、1-乙基己基、2-乙基己基等。
作为碳原子数1~8的可以具有支链结构的烷氧基的具体例子,除上述碳原子数1~5的烷氧基列举的基团以外,还可以举出正己氧基、异己氧基、1-甲基戊氧基、1,3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、1-甲基-1-乙基丙氧基、正庚氧基、1-甲基己氧基、5-甲基己氧基、1-乙基戊氧基、1-(正丙基)-丁氧基、正辛氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、1-乙基己氧基、2-乙基己氧基等。
另外,从电荷输送性的观点考虑,本发明中使用的聚酰亚胺或聚酰亚胺前体,优选优选通式(21)表示的聚酰亚胺前体,或对该聚酰亚胺前体进行酰亚胺脱水闭环得到的聚酰亚胺:
[化18]
(式中P及Q的含义同上,Z为选自上述通式(18)或(19)的至少1种2价有机基团,u1及u2分别独立地表示1以上的整数,满足u1/(u1+u2)≥0.2)。
上述Z含有叔芳基胺骨架,因可用作电荷输送性部位,故主要作为提高薄膜的电荷注入效率的目的而导入的。
因此,当式中Z的比例过低时,上述聚酰亚胺前体或聚酰亚胺有可能不能充分发挥电荷输送性。所以,在式(21)中,u1/(u1+u2)值,上限为0.2,更优选0.5,最优选0.8。
还有,作为式中Z的具体骨架,例如,可以举出通式(22)~(27)。
[化19]
(式中W′表示氢原子、氟原子、碳原子数1~8的可以具有支链结构的烷基或碳原子数1~8的可以具有支链结构的烷氧基)。
本发明的电荷输送性清漆中使用的聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的制造方法未作特别限定。作为聚酰亚胺前体的制造方法,例如,可以举出四羧酸及其衍生物与伯二胺进行聚合的方法等。另外,作为聚酰亚胺的制造方法,例如,可以举出用上述方法得到的聚酰亚胺前体于100~400℃加热脱水的方法,或采用通常使用的三乙胺/醋酐等酰亚胺化催化剂进行化学酰亚胺化的方法等。此时,为确保溶解性,聚酰亚胺前体的一部分也可不进行酰亚胺化而残留。
作为上述聚酰亚胺前体制造中使用的四羧酸衍生物,一般采用四羧酸二酐。
伯二胺的总摩尔数对四羧酸二酐的总摩尔数的比例优选为0.80~1.20。当伯二胺过剩时,溶液往往着色浓,当羧酐过剩时,酐末端的聚酰亚胺前体等往往生成不稳定的结构。当考虑这些情况时,伯二胺的总摩尔数的比例更优选1.05~1.10。与通常的缩聚反应同样,总摩尔数的比例愈接近1,生成的聚合物的聚合度愈大。当聚合度过小时,聚酰亚胺膜的强度变得不充分,当聚合度过大时,聚酰亚胺膜形成时的作业性往往变差。因此,在本发明的电荷输送性清漆中,聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的数均分子量优选为1000~50000,特优选5000~30000。
四羧酸二酐与伯二胺进行反应、聚合的方法,未作特别限定。一般采用把伯二胺溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(下面简称NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(下面简称DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(下面简称DMF)等有机极性溶剂中,往该溶液中添加四羧酸二酐使其反应,合成聚酰亚胺前体的方法。此时的反应温度为-20~150℃,优选-5~100℃的任意温度。
在制造聚酰亚胺或聚酰亚胺前体时使用的四羧酸及其衍生物的具体例子,可以举出均苯四甲酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、3,3′,4,4′-联苯基四羧酸、2,3,3′,4-联苯基四羧酸、二(3,4-二羧基苯基)醚、3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸、二(3,4-二羧基苯基)砜、二(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-二(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-二(3,4-二羧基苯基)丙烷、二(3,4-二羧基苯基)二苯基硅烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-二(3,4-二羧基苯基)吡啶等芳香族四羧酸、以及这些的二酐以及这些的二羧酸二酸卤化物;1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2,3,4-四氟-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2,3,4-环戊烷四羧酸、双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸、3,5,6-三羧基双环[2,2,1]己烷-2-醋酸、2,3,5-三羧基环戊基醋酸酯、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸、4,5-二羧基-2-环己烯-1-基-琥珀酸等脂环式四羧酸,及它们的酸二酐以及它们的二羧酸二酸卤化物;1,2,3,4-丁烷四羧酸等脂肪族四羧酸,以及其二酐及它们的二羧酸二酸卤化物等。这些四羧酸及其衍生物,既可1种单独使用也可2种以上混合使用。
另外,在制造聚酰亚胺或聚酰亚胺前体时使用的二胺未作特别限定。例如,可以举出对-苯二胺、间-苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、4,4′-二氨基联苯、3,3′-二甲基-4,4′-二氨基联苯、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、2,2′-二氨基二苯基丙烷、二(3,5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二苯甲酮、二氨基萘、1,4-二(4-氨基苯氧基)苯、1,4-二(4-氨基苯基)苯、9,10-二(4-氨基苯基)蒽、1,3-二(4-氨基苯氧基)苯、4,4′-二(4-氨基苯氧基)二苯砜、2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷等芳香族二胺;二(4-氨基环己基)甲烷、二(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷等脂环式二胺;四亚甲基二胺、六亚甲基二胺等脂肪族二胺;通式(29)(式中,L表示1~10的整数)等的二氨基硅氧烷;4,4′-二氨基二苯基胺、N,N′-二(4-氨基苯基)-1,4-苯二胺、N-(4-氨基苯基)-N′-[4-[(4-氨基苯基)氨基]苯基]-1,4-苯二胺、N,N′-二[4-[(4-氨基苯基)氨基]苯基]-1,4-苯二胺、4-[4-(苯基氨基)苯氧基]-1,3-苯二胺、4-[4-[[4-(苯基氨基)苯基]氨基]苯氧基]-1,3-苯二胺、4-[4-[[4-[[4-(苯基氨基)苯基]氨基]苯基]氨基]苯氧基]-1,3-苯二胺、4-[4-[[4-[[4-[[4-(苯基氨基)苯基]氨基]苯基]氨基]苯基]氨基]苯氧基]-1,3-苯二胺等含低聚苯胺骨架的二胺;含有以通式(30)~(42)表示的叔芳香胺骨架的二胺等。还有,这些二胺既可1种单独使用也可2种以上混合使用。
[化21]
作为本发明的电荷输送性清漆制造时使用的溶剂,例如,可以举出水、甲醇、DMF、DMAc、NMP、N,N′-二甲基咪唑啉酮、二甲亚砜、氯仿、甲苯等,但又不限于这些。还有,这些溶剂既可1种单独使用也可2种以上混合使用。
另外,在本发明的电荷输送性清漆中,在不损伤电荷输送物质等溶解度的范围内还可以混合用于得到高粘度清漆的高粘度溶剂。作为高粘度溶剂的具体例子,可以举出环己醇、乙二醇、乙二醇二缩水甘油醚、1,3-辛二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、三甘醇、三缩三丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、己二醇等,但又不限于这些。其中,从具有适度的粘度及沸点,对基板显示良好的涂布性的观点考虑,特别优选使用环己醇、一缩二丙二醇。
另外,在本发明的电荷输送性清漆中,在不损伤电荷输送物质等的溶解度的范围内,为了提高对基板的润湿性、调整溶剂的表面张力、调整极性、调整沸点等,还可以添加焙烧时赋予膜平坦性的溶剂。作为该溶剂的具体例子,可以举出丁基溶纤剂、二甘醇二乙醚、一缩二丙二醇一甲醚、乙基卡必醇、二丙酮醇、γ-丁内酯、乳酸乙酯等,但又不限于这些。
本发明涉及的电荷输送性薄膜,是采用上述电荷输送性清漆而制成的,适于用作有机EL元件的空穴注入层或空穴输送层,或电子注入层或电子输送层。
该薄膜,例如可把电荷输送性清漆涂布在基材上后使溶剂蒸发而制成。作为清漆的涂布方法,未作特别限定,可以采用浸渍法、旋转涂布法、转印法、辊涂法、喷墨法、喷雾法、毛刷涂敷法等公知的各种涂布法,可分别形成均匀的膜。
作为溶剂蒸发方法,未作特别限定,可采用电热板或烘箱,在适当的气氛中即在大气、氮气等惰性气体气氛中或真空中等进行蒸发,可以得到具有均匀成膜面的薄膜。焙烧温度只要能使溶剂蒸发即可而未作特别限定,但优选在40~250℃进行。为了呈现更高的均匀成膜性,或为了在基材上进行反应,也可使温度分2阶段以上变化。
电荷输送性薄膜的膜厚未作特别限定,但在有机EL元件内用作电荷注入层时,优选5~200nm。作为使膜厚改变的方法,可以采用使清漆中的固体成分浓度变化或在涂布时使基板上的溶液量变化的方法。
作为使用本发明的电荷输送性清漆(电荷输送性薄膜)的OLED元件的制作方法、使用材料,可以举出如下,但又不限于这些。
把使用的电极基板,予先用洗涤剂、乙醇、纯水等进行液体洗涤加以净化,对阳极基板,优选在使用前进行臭氧处理、氧-等离子体处理等表面处理。但是,阳极材料以有机物作主成分时,也可不进行表面处理。
当空穴输送性清漆用于OLED元件中时,可通过以下方法形成薄膜。
即,把空穴输送性清漆采用上述涂布方法涂布在阳极基板上,在阳极上制成空穴输送性薄膜。将其导入真空蒸镀装置内,依次蒸镀空穴输送层、发光层、电子输送层、电子注入层、阴极金属,制成OLED元件。为了控制发光区域,也可以在任意的层间设置载子限制层。
阳极材料,可以举出铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)等为代表的透明电极,优选进行了平坦化处理的。也可以采用具有高电荷输送性的聚噻吩衍生物或聚苯胺类。
作为形成空穴输送层的材料,例如,可以举出(三苯基胺)二聚体衍生物(TPD)、(α-萘基二苯基胺)二聚体(α-NPD)、[(三苯基胺)二聚体]螺旋二聚体(Spiro-TAD)等三芳基胺类、4,4′,4″-三[3-甲基苯基(苯基)氨基]三苯基胺(m-MTDATA)、4,4′,4″-三[1-萘基(苯基)氨基]三苯基胺(1-TNATA)等星爆(starburst)胺类;5,5″-二-{4-二(4-[甲基苯基)氨基]苯基}-2,2′:5′,2″三噻吩(BMA-3T)等低聚噻吩类。
作为形成发光层的材料,例如,可以举出三(8-喹啉酸)铝(III)(Alq3)、双(8-喹啉酸)锌(II)(Znq2)、双(2-甲基-8-喹啉酸)(对-苯基苯酚)铝(III)(BAlq)、4,4′-二(2,2-二苯基乙烯基)联苯(DPVBi)等。还有,形成上述空穴输送层的材料或形成下述电子输送层的材料与发光性掺杂剂共蒸镀,也可形成发光层。此时,作为发光性掺杂剂,可以举出喹吖啶酮、红荧烯、香豆素540、4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(对-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(DCM)、三(2-苯基吡啶)铟(III)(Ir(ppy)3)以及(1,10-菲绕啉)-三(4,4,4-三氟-1-(2-噻吩基)-丁烷-1,3-dionate)铕(III)(Eu(TTA)3phen)等。
作为形成电子输送层的材料,例如,可以举出Alq3、BAlq、DPVBi、(2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-氧二唑)(PBD)、三唑衍生物(TAZ)、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲绕啉(BCP)、silole衍生物等。
作为形成电子注入层的材料,例如,可以举出氧化锂(Li2O)、氧化镁(MgO)、氧化铝(Al2O3)、氟化锂(LiF)、氟化镁(MgF2)、氟化锶(SrF3)、Liq、Li(acac)、醋酸锂、苯甲酸锂等。
作为阴极材料,例如,可以举出铝、镁-银合金、铝-锂合金、锂、钠、钾、铯等。
作为形成载子限制层(carrier block layer)的材料,例如,可以举出PBD、TAZ、BCP等。
当电子输送性清漆用于OLED元件中时,最好用以下方法形成薄膜。
即,把电子输送性清漆用上述涂布方法涂布在阴极基板上,在阴极基板上制作电子输送性薄膜。将其导入真空蒸镀装置内,采用与上述同样的材料形成电子输送层、发光层、空穴输送层、空穴注入层后,把阳极材料用溅射等方法成膜,制成OLED元件。
作为本发明的采用电荷输送性清漆制成PLED元件的方法,可以举出以下方法,但又不限于这些。
通过形成发光性电荷输送性高分子层来代替用OLED元件制作时进行的空穴输送层、发光层、电子输送层、电子注入层的真空蒸镀操作,可以制作含有本发明的电荷输送性清漆所制成的电荷输送性薄膜的PLED元件。
具体的是,采用与OLED元件同样的方法,在阳极基板上制成空穴输送性薄膜,在其上部形成发光性电荷输送性高分子层,再蒸镀阴极电极,制成PLED元件。
或者,采用与OLED元件同样的方法,在阴极基板上制成电子输送性薄膜,在其上部形成发光性电荷输送性高分子层,再通过溅射、蒸镀、旋转涂布等方法制作阳极电极,制成PLED元件。
作为使用的阴极及阳极材料,可以使用在OLED元件中列举的同样的材料。洗涤处理及表面处理也可与OLED元件中说明的处理法同样进行。
作为发光性电荷输送性高分子层的形成方法,可举出对发光性电荷输送性高分子材料或往其中添加了发光性掺杂剂的材料,添加溶剂使其溶解或分散,在预先形成了空穴注入层的电极基板上涂布后,使溶剂蒸发而成膜的方法。
作为发光性电荷输送性高分子材料,例如,可以举出聚(9,9-二烷基芴)(PDAF)等聚芴衍生物、聚(2-甲氧基-5-(2′-乙基己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基)(MEH-PPV)等聚亚苯基亚乙烯基衍生物、聚(3-烷基噻吩)(PAT)等聚噻吩衍生物、聚乙烯基咔唑(PVCz)等。
作为溶剂,可以举出甲苯、二甲苯、氯仿等,作为溶解或均匀分散的方法,例如,可以举出搅拌、加热搅拌、超声波分散等方法。
作为涂布方法,未作特别限定,例如,可以举出浸渍法、旋转涂布法、转印法、辊涂法、喷墨法、喷雾法、毛刷涂敷法等,优选在氮气、氩气等惰性气体下进行涂布。
作为溶剂蒸发法,例如,可以举出惰性气体下或真空下,用烘箱或电热板加热的方法。
实施例
下面列举实施例及比较例,更具体地说明本发明,但本发明不受下列实施例限制。
还有,在下列实施例及比较例中,粘度用E型粘度计(ELD-50,东京计器社制造),聚合物分子量用装备了GPC柱(KD-803/KD-805,Shodex社制造)的GPC装置(SSC-7200,Senshu科学社制造)进行测定。膜厚用表面形状测定装置(DEKTAK3ST,日本真空技术社制造),表面粗糙度用原子间力显微镜(AFM)(Nanoscope(注册商标)IIIa,日本Veeco(株)制造)进行测定。OLED元件的亮度、电流密度、效率等元件特性的测定采用有机EL发光效率测定装置(EL-1003,Precise Gauges社制造),导电率的测定用半导体参数分析仪(4156C,Agilent社制造)。透过率的测定,使用可见紫外线吸收光谱测定装置(UV-3100PC,岛津制作所社制造)。
[合成例1]低聚苯胺衍生物的合成
[化22]
按照Bulletin of Chemical Society of Japan,1994年,第67卷,p.1749~1752所记载的方法,按照以下的方法制造苯基四苯胺(PTA)。
把对-亚苯基二胺12.977g溶解在2升甲苯中,往其中添加作为脱水缩合剂的四正-丁氧基钛245.05g,于70℃溶解30分钟。然后,添加对-羟基二苯胺53.346g,在氮气气氛中,于反应温度100℃使其反应24小时。反应终止后,过滤反应液,依次用甲苯、乙醚洗涤滤物后,过滤,进行干燥,得到银色结晶。对得到的结晶添加25重量份二噁烷、0.2当量的肼-水合物,把反应体系内用氮气置换后,加热回流溶解结晶。
往得到的溶液中添加相对结晶25重量份的甲苯,使溶液悬浮,加热回流,再添加二噁烷10重量份,加热回流,溶解结晶,把得到的溶液趁热过滤。把从滤液析出的固体进行重结晶,在氮气气氛中,依次用甲苯-二噁烷(1∶1)、乙醚洗涤后,滤取,把得到的结晶减压下于60℃干燥10小时。把同样的操作重复一次,得到白色结晶39.60g(收率75%)。
[合成例2]聚酰胺酸(PI-a)的聚合
往200mL的四口烧瓶中,在氮气气流下,添加4,4′-二氨基二苯醚(下面简称DDE)8.01g(0.040摩尔),使其在NMP91.9g中溶解。然后,往该溶液中添加均苯四酸酐(下面简称PMDA)8.20g(0.038摩尔),将其于23℃搅拌2小时进行聚合反应,得到作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸(PI-a)的15%NMP溶液。
所得到的聚酰胺酸(PI-a)的数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)分别为Mn=11500,Mw=25200。
[合成例3]聚酰胺酸(PI-b)的合成
往200mL的四口烧瓶中,在氮气气流下,加入DDE 8.01g(0.040摩尔),使其溶解在NMP 87.6g中。然后,往该溶液中添加1,2,3,4-环丁烷四羧酸酐(下面简称CBDA)7.45g(0.038摩尔),将其于23℃搅拌5小时进行聚合反应,得到聚酰胺酸(PI-b)的15%NMP溶液。所得到的聚酰胺酸(PI-b)的数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)分别为Mn=14000,Mw=32600。
[实施例1]
添加合成例1中得到的PTA与相对PTA四摩尔当量的5-磺基水杨酸(下面简称5-SSA),在氮气氛围气中往其中添加N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),使其溶解。往该溶液中添加合成例2中得到的聚酰胺酸(PI-a)的15%NMP溶液,使聚酰胺酸达到固体成分总量的10重量%,再添加环己醇,进行搅拌,制备固体成分浓度4%的清漆(A1)。
所得到的清漆在ITO玻璃基板上按下列方法形成薄膜。
在就要把清漆进行旋转涂布前,用臭氧洗涤ITO玻璃基板40分钟。把先前配置的清漆(A1)用旋转涂布法在ITO玻璃基板上进行涂布,将其在空气下于200℃焙烧1小时,形成30nm的均匀薄膜。所得到的薄膜在100mA/cm2通电时的导电率为3.1×10-7Scm-1。
[实施例2]
添加合成例1中得到的PTA与相对PTA四摩尔当量的5-SSA,在氮气气氛往其中添加N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),使其溶解。往该溶液中分别添加合成例2中得到的聚酰胺酸(PI-a)的15%NMP溶液,使聚酰胺酸达到固体成分总量的3重量%、15重量%、20重量%,再添加环己醇,进行搅拌,分别制备固体成分浓度4%的清漆(A2)、(A3)及(A4)。
所得到的各种清漆,在ITO玻璃基板上按实施例1中记载的方法进行涂布,将其在空气下于200℃焙烧1小时,形成30nm的均匀薄膜。所得到的薄膜在100mA/cm2通电时的导电率分别为4.0×10-7Scm-1、3.6×10-7Scm-1、1.3×10-7Scm-1。
[实施例3]
添加合成例1中得到的PTA与相对PTA四摩尔当量的5-SSA,在氮气气氛中往其中添加N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),使其溶解。往该溶液中分别添加合成例3中得到的聚酰胺酸(PI-b)的15%NMP溶液,使聚酰胺酸的固体成分总量的10重量%、15重量%,再添加环己醇,进行搅拌,分别制备固体成分浓度4%的清漆(B1)及(B2)。所得到的各种清漆,在ITO玻璃基板上按实施例1中记载的方法进行涂布,将其在空气下于200℃焙烧1小时,形成30nm的均匀薄膜。所得到的薄膜在100mA/cm2通电时的导电率分别为3.8×10-7Scm-1、3.2×10-7Scm-1。
[比较例1]
添加合成例1中得到的PTA与相对PTA 4摩尔当量的5-SSA,在氮气气氛中往其中添加N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),使其溶解。进一步添加环己醇,进行搅拌,制备固体成分浓度4%的清漆(C)。
所得到的清漆(C),按实施例1中记载的方法,在ITO玻璃基板上涂布,将其在空气下于200℃焙烧1小时,形成30nm的均匀薄膜。所得到的薄膜在100mA/cm2通电时的导电率为3.6×10-7Scm-1。
从以上结果可知,实施例1~3中得到的薄膜,与比较例1的薄膜具有几乎同等的导电率。
[比较例2]
在Leucoemeraldine型聚苯胺(Aldrich社制造,分子量Mw=约20000)200mg中添加5-SSA 479mg,在氮气气氛中,往其中添加二甲基甲酰胺19.32g,使其溶解。往该溶液中添加合成例2中得到的聚酰胺酸(PI-a)的15%NMP溶液,使聚酰胺酸达到固体成分总量的10重量%,制备固体成分浓度1%的清漆(D)。将其按实施例1中记载的方法,在ITO玻璃基板上涂布,未形成均匀的薄膜。
[实施例4]
把实施例1~3中得到的清漆,分别按照实施例1中记载的方法,在ITO玻璃基板上形成空穴输送性薄膜后,导入真空蒸镀装置内,依次蒸镀α-NPD、Alq3、LiF、Al。将膜厚分别设定为40nm、60nm、0.5nm、100nm,分别在达到8×10-4Pa以下的压力后进行蒸镀操作,除LiF外,把蒸镀速率设定为0.3~0.4nm/s,对LiF设定为0.02~0.04nm/s。蒸镀操作之间的移动操作在真空中进行。所得到的OLED元件特性示于表1。
[比较例3]
把比较例1中得到的清漆(C),按照实施例1中记载的方法,在ITO玻璃基板上形成空穴输送性薄膜后,导入真空蒸镀装置内,依次蒸镀α-NPD、Alq3、LiF、Al。将膜厚分别设定为40nm、60nm、0.5nm、100nm,分别在达到8×10-4Pa以下的压力后进行蒸镀操作,除LiF外,把蒸镀速率设定为0.3~0.4nm/s,对Li F设定为0.02~0.04nm/s。蒸镀操作之间的移动操作在真空中进行。所得到的OLED元件特性示于表1。
表1
如表1所示,具有把实施例1~3中制备的各清漆制成的薄膜作为空穴输送性薄膜的实施例4的OLED元件,与具有把比较例1制备的清漆制成的薄膜作为空穴输送性薄膜的比较例3的OLED元件相比可知,前者是具有低的发光开始电压及高效率的元件。
[实施例5]
把实施例1及实施例2中得到的清漆(A1)及(A3),在就要进行旋转涂布前用臭氧洗涤40分钟的石英基板上用旋转涂布法涂布,将其在空气中于200℃焙烧1小时,形成30nm的均匀薄膜。对所得到的基板,用可见紫外线吸收光谱(UV·VIS光谱)装置测定透过率。所得到的透过率光谱示于图1。
[实施例6]
把实施例3中得到的清漆(B1)及(B2),在就要进行旋转涂布前用臭氧洗涤40分钟的石英基板上用旋转涂布法涂布,将其在空气中于200℃焙烧1小时,形成30nm的均匀薄膜。对所得到的基板,用可见紫外线吸收光谱(UV·VIS光谱)装置测定透过率。所得到的透过率光谱示于图2。
[比较例4]
把比较例1中得到的清漆(C),采用实施例5中记载的方法,在石英基板上涂布,将其在空气中于200℃焙烧1小时,形成30nm的均匀薄膜。对所得到的基板,用可见紫外线吸收光谱(UV·VIS光谱)装置测定透过率。所得到的透过率光谱示于图3。
如图1~3所示,从实施例1~3中制备的清漆(A1)、(A3)、(B1)及(B2)得到的各薄膜透过率,比从比较例1的清漆(C)得到的薄膜的透过率高。
[合成例4]聚酰胺酸(PI-x1)的聚合
在氮气气流中,往100mL的四口烧瓶中,加入N,N′-二苯基-N,N′-二(4-(氨基苯氧基)苯基)联苯胺(下面简称TPD-DA)3.37g(4.8毫摩尔)与对-苯二胺0.13g(1.2毫摩尔),使其溶解在NMP11.4g中后,添加使CBDA1.15g(5.9毫摩尔)悬浮于NMP15.0g的溶液。将其于23℃搅拌6小时进行聚合反应,得到聚酰亚胺前体的聚酰胺酸(PI-x1)的15%NMP溶液。所得到的聚酰胺酸(PI-x1)的数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)分别为Mn=32700,Mw=76800。
[合成例5]聚酰胺酸(PI-x2)的聚合
在氮气气流中,往100mL的四口烧瓶中,加入TPD-DA 2.46g(3.5毫摩尔)与对-苯二胺0.38g(3.5毫摩尔),使其溶解在NMP10.5g中后,添加使CBDA1.33g(6.8毫摩尔)悬浮于NMP27.2g的溶液。将其于23℃搅拌6小时进行聚合反应,得到聚酰亚胺前体的聚酰胺酸(PI-x2)的10%NMP溶液。所得到的聚酰胺酸(PI-x2)的数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)分别为Mn=34700,Mw=79400。
[合成例6]聚酰胺酸(PI-x3)的聚合
在氮气气流中,往100mL的四口烧瓶中,加入TPD-DA 1.69g(2.4毫摩尔)与对-苯二胺1.03g(9.6毫摩尔),使其溶解在NMP12.0g中后,添加使CBDA2.26g(11.5毫摩尔)悬浮于NMP32.8g的溶液。将其于23℃搅拌6小时进行聚合反应,得到聚酰亚胺前体的聚酰胺酸(PI-x3)的10%NMP溶液。所得到的聚酰胺酸(PI-x3)的数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)分别为Mn=53000,Mw=122000。
还有,上述合成例4~6中使用的用下式表示的TPD-DA,按照国际公开第02/100949号小册子中记载的方法进行合成。
[化23]
[实施例7]
在合成例1得到的PTA中,添加相对于PTA 8摩尔当量的5-SSA,在氮气气氛中往其中添加N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),使其溶解。往该溶液中添加合成例4中得到的聚酰胺酸(PI-x1)的15%NMP溶液,使聚酰胺酸达到固体成分总量的10重量%,再添加环己醇,进行搅拌,制备固体成分浓度5%的清漆(X1)。
所得到的清漆在ITO玻璃基板上按以下方法形成薄膜。在就要进行清漆旋转涂布前用臭氧洗涤ITO玻璃基板40分钟,把得到的清漆(X1)用旋转涂布法进行涂布。将其在空气下于200℃焙烧1小时,形成30nm的均匀薄膜。所得到的薄膜在100mA/cm2通电时的导电率为4.8×10-7Scm-1。
[实施例8]
在采用实施例7中记载的方法制备的PTA/5-SSA的DMAc溶液中,添加合成例5中得到的聚酰胺酸(PI-x2)的10%NMP溶液,使聚酰胺酸达到固体成分总量的10重量%,再添加环己醇,进行搅拌,制备固体成分浓度5%的清漆(X2)。所得到的清漆在ITO玻璃基板上按实施例7中记载的方法进行涂布,将其在空气下于200℃焙烧1小时,形成30nm的均匀薄膜。所得到的薄膜在100mA/cm2通电时的导电率为4.0×10-7Scm-1。
[实施例9]
除采用合成例6中得到的聚酰胺酸(PI-x3)以外,与实施例8同样操作,制备固体成分浓度5%的清漆(X3)。所得到的清漆在ITO玻璃基板上按实施例7中记载的方法进行涂布,将其在空气下于200℃焙烧1小时,形成30nm的均匀薄膜。所得到的薄膜在100mA/cm2通电时的导电率为4.0×10-7Scm-1。
[实施例10]
除采用合成例3中得到的聚酰胺酸(PI-b)以外,与实施例7同样操作,制备固体成分浓度5%的清漆(X4)。所得到的清漆,在ITO玻璃基板上,按实施例7中记载的方法进行涂布,将其在空气下于200℃焙烧1小时,形成30nm的均匀薄膜。所得到的薄膜在100mA/cm2通电时的导电率为5.2×10-7Scm-1。
[比较例5]
在采用实施例7中记载的方法制备的PTA/5-SSA的DMAc溶液中,添加环己醇,进行搅拌,制备固体成分浓度5%的清漆(Z)。所得到的清漆(Z),在ITO玻璃基板上按实施例7中记载的方法进行涂布,将其在空气下于200℃焙烧1小时,形成30nm的均匀薄膜。所得到的薄膜在100mA/cm2通电时的导电率为6.8×10-7Scm-1。
[实施例11]
把实施例7~10中得到的清漆(X1~X4),按实施例7中记载的方法在ITO玻璃基板上形成空穴输送性薄膜后,导入真空蒸镀装置内,依次蒸镀α-NPD、Alq3、LiF、Al。将膜厚分别设定为40nm、45nm、0.5nm、100nm,分别在达到8×10-4Pa以下的压力后进行蒸镀操作,除LiF外,把蒸镀速率设定为0.3~0.4nm/s,对LiF设定为0.02~0.04nm/s。蒸镀操作之间的移动操作在真空中进行。所得到的OLED元件特性示于表2。
[比较例6]
把比较例5中得到的清漆(Z),按实施例7中记载的方法在ITO玻璃基板上形成空穴输送性薄膜后,按照实施例11中记载的方法进行真空蒸镀,制成OLED元件。所得到的OLED元件特性示于表2。
表2
*各聚酰胺酸相对清漆的固体成分总量含有10重量%。
如表2所示,具有采用聚酰胺酸的清漆(X1~X4)制作的膜的实施例11中的各OLED元件的特性,与采用不含聚酰胺酸的清漆(Z)制作的膜的比较例6中的元件相比可知,前者显示低发光开始电压、低驱动电压及高效率。另外,具有采用具有三芳基胺骨架的聚酰胺酸的清漆(X1~X3)制成的膜的元件,与具有采用无三芳基胺骨架的聚酰胺酸的清漆(X4)制成的膜的元件相比可知,前者显示低发光开始电压、低驱动电压。
[实施例12]
在采用实施例7中记载的方法制备的PTA/5-SSA的DMAc溶液中,添加合成例6中得到的聚酰胺酸(PI-x3)的10%NMP溶液,使聚酰胺酸分别达到固体成分总量的20重量%、30重量%,另外,添加环己醇后进行搅拌,分别制备固体成分浓度5%的清漆(X5、X6)。
[实施例13]
把采用实施例9及12得到的各种清漆(X3、X5、X6),按实施例7中记载的方法在ITO玻璃基板上形成空穴输送性薄膜后,导入真空蒸镀装置内,依次蒸镀α-NPD、Alq3、LiF、Al。将膜厚分别设定为30nm、40nm、0.5nm、100nm,分别在达到8×10-4Pa以下的压力后进行蒸镀操作,除LiF外,把蒸镀速率设定为0.3~0.4nm/s,对LiF设定为0.02~0.04nm/s。蒸镀操作之间的移动操作在真空中进行。所得到的OLED元件的特性示于表3。
[比较例7]
把比较例5中得到的清漆(Z)按实施例7中记载的方法在ITO玻璃基板上形成空穴输送性薄膜后,按照实施例13中记载的方法进行真空蒸镀,制成OLED元件。所得到的OLED元件特性示于表3。
表3
如表3所示,具有从清漆(X3、X5、X6)分别制作的膜的实施例13的各OLED元件的特性,与具有从清漆(Z)制作的膜的比较例7的元件相比可知,前者具有低驱动电压。
另外,具有从清漆(X3、X5)分别制作的膜的各OLED元件的特性,与(Z)的元件相比可知,前者具有高效率。
Claims (10)
1.一种电荷输送性清漆,其特征在于,其中含有:由数均分子量250~5000的电荷输送性低聚苯胺制成的电荷输送物质、或由该电荷输送物质及电荷接受性掺杂剂物质所制成的电荷输送性有机材料、以及选自聚酰亚胺及聚酰亚胺前体的至少1种聚合物,上述电荷输送物质或电荷输送性有机材料、以及上述聚合物在至少1种溶剂中溶解或分散,
其中上述电荷输送物质是通式(1)表示的低聚苯胺衍生物、或是通式(1)的氧化体的醌二亚胺衍生物:
[化1]
式中,R1和R2独立地表示氢原子、一价烃基或有机氧基,R3表示苯基,A及B分别独立地表示由通式(2)或(3)表示的2价基团:
[化2]
式中,R4~R11分别独立地表示氢原子、羟基、一价烃基、有机氧基、酰基或砜基,m及n分别独立地表示1以上的整数,满足m+n≤20。
2.按照权利要求1中所述的电荷输送性清漆,其特征在于,上述电荷输送物质是通式(4)表示的低聚苯胺衍生物、或是通式(4)的氧化体的醌二亚胺衍生物:
[化3]
式中,R1~R7、m、n的含义同上。
3.按照权利要求2中所述的电荷输送性清漆,其特征在于,上述m及n满足m+n≤6。
4.按照权利要求1~3中任何一项所述的电荷输送性清漆,其特征在于,相对于上述电荷输送性清漆的固体成分总重量含上述聚合物0.1~50重量%。
5.按照权利要求1~3中任何一项所述的电荷输送性清漆,其特征在于,上述聚合物为数均分子量1000~50000的聚酰亚胺或聚酰亚胺前体。
6.按照权利要求1~3中任何一项所述的电荷输送性清漆,其特征在于,上述聚合物为用通式(5)表示的聚酰亚胺前体、或将该聚酰亚胺前体脱水闭环得到的聚酰亚胺:
[化4]
式中P为选自通式(6)~(12)的至少1种4价有机基团:
[化5]
式(6)中,R12~R15分别独立地表示氢原子、氟原子、碳原子数1~5的可以具有支链结构的烷基或碳原子数1~5的可以具有支链结构的烷氧基;
Q为选自通式(13)~(19)的至少1种2价有机基团:
[化6]
式中,R16~R32分别独立地表示氢原子、氟原子、碳原子数1~5的可以具有支链结构的烷基或碳原子数1~5的可以具有支链结构的烷氧基,X分别独立地表示单键、-O-、-S-、-C(O)NH-、-NHC(O)-、碳原子数1~5的可以具有支链结构的亚烷基或碳原子数1~5的可以具有支链结构的亚烷基二氧基,Y表示通式(20):
[化7]
式中,X的含义同上,j表示0或1;
Ar1、Ar3及Ar4分别独立地表示可用W取代的2价苯环、可用W取代的2价萘环、可用W取代的2价联苯基、可用W取代的2价联三苯基或可用W取代的2价芴基;Ar2表示可用W取代的苯基、可用W取代的萘基、可用W取代的联苯基、可用W取代的联三苯基或可用W取代的芴基;W表示氟原子、碳原子数1~8的可以具有支链结构的烷基或碳原子数1~8的可以具有支链结构的烷氧基,i表示1以上4以下的整数;
k表示正的整数。
8.按照权利要求7中所述的电荷输送性清漆,其特征在于,上述Z为选自通式(22)~(27)的至少1种2价有机基团:
[化9]
式中,W′表示氢原子、氟原子、碳原子数1~8的可以具有支链结构的烷基或碳原子数1~8的可以具有支链结构的烷氧基。
9.一种电荷输送性薄膜,其是采用权利要求1~8中任何一项所述的电荷输送性清漆制造的。
10.一种有机电致发光元件,其中具有至少1层由权利要求9中所述的电荷输送性薄膜所制成的层。
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CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
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