JP2005041915A - 電荷輸送性高分子材料の精製方法、電荷輸送性高分子材料、および、有機電界発光素子 - Google Patents

Abstract

【課題】十分な輝度が得られ、安定した電気特性を有し、耐久性に優れた有機ＥＬ素子等を作製するのに好適な電荷輸送性高分子材料の精製方法を提供すること。
【解決手段】未精製電荷輸送性高分子材料を有機溶媒に溶解させた溶液から、電荷輸送性高分子材料を精製する電荷輸送性高分子材料の精製方法において、
前記有機溶媒の誘電率が６以下であり、前記溶液を１〜１４族から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物に接触させる接触工程を含むことを特徴とする電荷輸送性高分子材料の精製方法。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機電界発光素子（以下、「ＥＬ素子」と記述する）等に好適に用いられる電荷輸送性高分子材料の精製方法、この精製方法によって精製処理された電荷輸送性高分子材料、この精製処理された電荷輸送性高分子材料を用いたＥＬ素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＥＬ素子は、自発光性の全固体素子であり、視認性が高く衝撃にも強いため、広く応用が期待されている。現在は無機螢光体を用いたものが主流であるが、２００Ｖ以上の交流電圧が駆動に必要なため製造コストが高く、また輝度が不十分等の問題点を有している。
一方、有機化合物を用いたＥＬ素子研究は、最初アントラセン等の単結晶を用いて始まったが、単結晶の場合、膜厚が１ｍｍ程度と厚く１００Ｖ以上の駆動電圧が必要であった。そのため蒸着法による薄膜化が試みられている（非特許文献１参照）。しかしながら、この方法で得られた薄膜は、駆動電圧が３０Ｖと未だ高く、また、膜中における電子・正孔キャリアの密度が低く、キャリアの再結合によるフォトンの生成確率が低いため十分な輝度が得られなかった。
【０００３】
ところが近年、正孔輸送性有機低分子化合物と電子輸送能を持つ螢光性有機低分子化合物の薄膜を真空蒸着法により順次積層した機能分離型のＥＬ素子において、１０Ｖ程度の低電圧で１０００ｃｄ／ｍ^２以上の高輝度が得られるものが報告されており（非特許文献２参照）、以来、積層型のＥＬ素子の研究・開発が活発に行われている。
【０００４】
しかしながら、このタイプのＥＬ素子では、複数の蒸着工程において０．１μｍ以下の薄膜を形成していくためピンホールを生じ易く、十分な性能を得るためには厳しく管理された条件下で膜厚の制御を行うことが必要である。従って、生産性が低くかつ大面積化が難しいという問題がある。また、このＥＬ素子は数ｍＡ／ｃｍ^２という高い電流密度で駆動されるため、大量のジュール熱を発生する。このため、蒸着によってアモルファスガラス状態で成膜された正孔輸送性低分子化合物や螢光性有機低分子化合物が次第に結晶化して最後には融解し、輝度の低下や絶縁破壊が生じるという現象が多く見られ、その結果素子の寿命が低下するという問題も有している。
【０００５】
例えば、電子輸送材料の場合、２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＯ）を初めとするオキサジアゾール誘導体を電子輸送材料として使用することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、このような電子輸送材料を用いて形成された薄膜は結晶化しやすく、電荷輸送・注入特性の面からも充分とはいえない。また、電子輸送材料はオキサジアゾール化合物以外に種類が乏しく、低電圧駆動・高効率化の面からも電荷輸送・注入特性にも優れたさらなる材料の開発が望まれているのが現状である。
【０００６】
一方、積層型有機ＥＬ素子における生産性と大面積化に関する問題の解決を目指し、単層構造のＥＬ素子についても研究・開発が進められ、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）等の導電性高分子を用いた素子（例えば、非特許文献３参照）や、正孔輸送性ポリビニルカルバゾール中に電子輸送材料と螢光色素を混入した素子（例えば、非特許文献４参照）が提案されているが、未だ輝度、発光効率等が有機低分子化合物を用いた積層型有機ＥＬ素子には及ばない。
【０００７】
また、ＥＬ素子に用いられる材料は電気特性や素子寿命の長期安定性を確保するため、高純度の材料が必要とされている。したがって、ＥＬ素子に用いられる材料は合成後に精製工程を経て高純度化されることが必要である。
特に、ＥＬ素子に用いられる電荷輸送性高分子材料に関しては、合成時に使用する原料や重合反応に利用する試薬の高純度化や、重合後に得られた未精製状態の電荷輸送性高分子を溶媒洗浄、酸洗浄、アルカリ洗浄等による各種洗浄処理を行なったり、あるいは、これを良溶媒に溶解後、貧溶媒に滴下する再沈処理を繰り返すことによってこの要求を達成しようとしている。
しかし、一般に高分子材料の精製は低分子化合物と比較して困難であり、これらの処理により精製された電荷輸送性高分子材料を用いてＥＬ素子を作製しても電気特性を十分に向上させることができない場合があった。またＥＬ素子に使用する電荷輸送性高分子材料では、不純物が極微少量含まれていてもＥＬ素子へ与える影響は大きく、ＥＬ素子の電気特性や寿命の低下をもたらしていた。
【０００８】
なお、上記に説明したような溶媒や溶液を用いた精製方法以外にも、例えば、電子製品材料を活性白土と接触させて精製する精製方法が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、この技術では、低分子化合物に関しては具体的な検討が成されているが、高分子化合物に関しては殆ど検討されておらずその効果は不明である。
【０００９】
【特許文献１】
特開平７−１０９４５４号公報
【特許文献２】
特開２００２−１４４７８号公報
【非特許文献１】
Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ， Ｖｏｌ．９４， １７１（１９８２）
【非特許文献２】
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．， Ｖｏｌ．５１， ９１３（１９８７）
【非特許文献３】
Ｎａｔｕｒｅ， Ｖｏｌ．３５７， ４７７（１９９２）
【非特許文献４】
第３８回応用物理学関係連合講演会予稿集３１ｐ−Ｇ−１２（１９９１）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術の上記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は十分な輝度が得られ、安定した電気特性を有し、耐久性に優れた有機ＥＬ素子等を作製するのに好適な電荷輸送性高分子材料の精製方法、電荷輸送性高分子材料、この精製処理された電荷輸送性高分子材料を用いた有機ＥＬ素子に関するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明者らはＥＬ素子等に好適に用いられる分子量の大きい電荷輸送性高分子材料の精製方法に関して、未精製状態の電荷輸送性高分子材料を有機溶媒に溶解させて溶液とした後、この溶液を酸化物および／または酸化物の化学処理物（以下、両者を「吸着剤」と記述する場合がある）に接触させて精製する際に、有機溶媒の誘電率や、溶液を吸着剤に接触させて精製する際の溶液の温度が重要であることを見出し、以下の本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
【００１２】
＜１＞ 未精製電荷輸送性高分子材料を有機溶媒に溶解させた溶液から、電荷輸送性高分子材料を精製する電荷輸送性高分子材料の精製方法において、
前記有機溶媒の誘電率が６以下であり、前記溶液を１〜１４族から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物に接触させる接触工程を含むことを特徴とする電荷輸送性高分子材料の精製方法である。
【００１３】
＜２＞ 前記酸化物が、化学処理されていることを特徴とする＜１＞に記載の電荷輸送性高分子材料の精製方法である。
【００１４】
＜３＞ 前記酸化物が、Ｓｉ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｋから選ばれた少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする＜１＞に記載の電荷輸送性高分子材料の精製方法である。
【００１５】
＜４＞ 前記酸化物が、酸性白土および活性白土から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする＜１＞に記載の電荷輸送性高分子材料の精製方法である。
【００１６】
＜５＞ 前記接触工程における前記溶液の温度が、６０℃以上であることを特徴とする＜１＞に記載の電荷輸送性高分子材料の精製方法である。
【００１７】
＜６＞ 前記電荷輸送性高分子材料の重量平均分子量が、１０００〜５０００００の範囲内であることを特徴とする＜１＞に記載の電荷輸送性高分子材料の精製方法である。
【００１８】
＜７＞ 未精製電荷輸送性高分子材料を有機溶媒に溶解させた溶液から精製された電荷輸送性高分子材料において、
前記有機溶媒の誘電率が６以下であり、前記溶液を１〜１４族から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物に接触させる接触工程を少なくとも経て精製されたことを特徴とする電荷輸送性高分子材料である。
【００１９】
＜８＞ 少なくとも一方が透明または半透明である陽極および陰極よりなる一対の電極と、該一対の電極間に挟まれた一つまたは複数の有機化合物層とを含み、
前記有機化合物層が、未精製電荷輸送性高分子材料を有機溶媒に溶解させた溶液から精製するプロセスを少なくとも経て得られた電荷輸送性高分子材料を少なくとも含む有機電界発光素子において、
前記有機溶媒の誘電率が６以下であり、前記電荷輸送性高分子材料が、前記溶液を１〜１４族から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物に接触させる接触工程を少なくとも経て精製されたことを特徴とする有機電界発光素子である。
【００２０】
＜９＞ 未精製電荷輸送性高分子材料を有機溶媒に溶解させた溶液から、電荷輸送性高分子材料を精製する電荷輸送性高分子材料の精製方法において、
前記溶液を１〜１４族から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物に接触させる接触工程を含み、前記接触工程において前記溶液の温度が少なくとも２００℃を超えることを特徴とする電荷輸送性高分子材料の精製方法である。
【００２１】
＜１０＞ 前記酸化物が、化学処理されていることを特徴とする＜９＞に記載の電荷輸送性高分子材料の精製方法である。
【００２２】
＜１１＞ 前記酸化物が、Ｓｉ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｋから選ばれた少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする＜９＞に記載の電荷輸送性高分子材料の精製方法である。
【００２３】
＜１２＞ 前記酸化物が、酸性白土および活性白土から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする＜９＞に記載の電荷輸送性高分子材料の精製方法である。
【００２４】
＜１３＞ 前記有機溶媒の沸点が、２００℃より大きいことを特徴とする＜９＞に記載の電荷輸送性高分子材料の精製方法である。
【００２５】
＜１４＞ 前記電荷輸送性高分子材料の重量平均分子量が、１０００〜５０００００の範囲内であることを特徴とする＜９＞に記載の電荷輸送性高分子材料の精製方法である。
【００２６】
＜１５＞ 未精製電荷輸送性高分子材料を有機溶媒に溶解させた溶液から精製された電荷輸送性高分子材料において、
前記溶液を１〜１４族から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物に接触させる接触工程を少なくとも経て精製され、前記接触工程において前記溶液の温度が少なくとも２００℃を超えることを特徴とする電荷輸送性高分子材料である。
【００２７】
＜１６＞ 少なくとも一方が透明または半透明である陽極および陰極よりなる一対の電極と、該一対の電極間に挟まれた一つまたは複数の有機化合物層とを含み、
前記有機化合物層が、未精製電荷輸送性高分子材料を有機溶媒に溶解させた溶液から精製するプロセスを少なくとも経て得られた電荷輸送性高分子材料を少なくとも含む有機電界発光素子において、
前記電荷輸送性高分子材料が、前記溶液を１〜１４族から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物に接触させる接触工程を少なくとも経て精製され、前記接触工程において前記溶液の温度が少なくとも２００℃を超えることを特徴とする有機電界発光素子である。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を、第１の本発明、第２の本発明、並びに、第１および第２の本発明に共通する事項の３つに大きく分けて、順次説明する。
【００２９】
（第１の本発明）
第１の本発明の電荷輸送性高分子材料の精製方法は、未精製電荷輸送性高分子材料を有機溶媒に溶解させた溶液から、電荷輸送性高分子材料を精製する電荷輸送性高分子材料の精製方法において、前記有機溶媒の誘電率が６以下であり、前記溶液を１〜１４族から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物に接触させる接触工程を含むことを特徴とする。
【００３０】
このような接触工程を少なくとも経て精製された電荷輸送性高分子材料は高純度であるため、例えば有機ＥＬに用いた場合には、十分な輝度が得られ、電気特性をより安定化でき、耐久性をより向上させることができる。
【００３１】
なお、接触工程以外にも、他の精製方法を組み合わせたり、精製した電荷輸送性高分子材料の取り扱いを容易にする等の目的で他の工程を実施することができ、例えば、接触工程後に、吸着剤をろ過等の手段を用いて分離した後、溶媒を除去して、乾燥状態の電荷輸送性高分子材料を得ることができる。
【００３２】
また、未精製電荷輸送性高分子材料を溶解させる有機溶媒の誘電率は６以下であることが必要であり、５以下であることが好ましく、３以下であることが更に好ましい。有機溶媒の誘電率が６を超える場合には、未精製電荷輸送性高分子材料中に含まれる不純物が吸着剤に吸着されにくくなり、十分に精製できない。
【００３３】
誘電率が６以下の有機溶媒の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クメン、メシチレン、テルピノレン、ｏ−シメン、ｍ−シメン、ｐ−シメン、アニソール、エチルトルエン、エチルキシレン、ジオキサン、クロロホルム、クロロベンゼン等が挙げられ、これらを単独又は混合して使用することができる。
【００３４】
なお、第１の本発明および後述する第２の本発明において「未精製電荷輸送性高分子材料」とは、少なくとも一連の合成プロセスを終えて、最終的に目的とする目的生成物（電荷輸送性高分子材料）が、種々の不純物（例えば、未反応の原料成分や、試薬、副生成物等）と共に含まれている状態のみならず、ＥＬ素子等を構成する電荷輸送材料として利用した際に、他の材料と混合されている状態も含む。
【００３５】
また、目的生成物を合成する途中の中間体であっても、不純物の発生を殆ど伴うことなく残りの合成プロセスを実施することにより目的生成物が得られるような場合には、このような中間体が、種々の不純物と共に含まれている状態も未精製電荷輸送性高分子材料として扱うことができる。この場合には、中間体の段階で精製し、その後に残りの合成プロセスを実施しても新たに不純物が発生しないため、一連の合成プロセスを経た場合と同様に高純度の電荷輸送性高分子材料を得ることができる。
なお、これらの状態の未精製電荷輸送性高分子材料は、本発明の電荷輸送性高分子材料の精製方法による精製処理が施される前に、何らの精製処理が施されていない状態のもののみならず、他の精製方法による精製処理を施された状態のものも勿論含まれる。
【００３６】
（第２の本発明）
次に、第２の本発明について説明する。第２の本発明の電荷輸送性高分子材料の精製方法は、未精製電荷輸送性高分子材料を有機溶媒に溶解させた溶液から、電荷輸送性高分子材料を精製する電荷輸送性高分子材料の精製方法において、前記溶液を１〜１４族から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物に接触させる接触工程を含み、前記接触工程において前記溶液の温度が少なくとも２００℃を超えることを特徴とする。
【００３７】
このような接触工程を少なくとも経て精製された電荷輸送性高分子材料は高純度であるため、例えば有機ＥＬに用いた場合には、十分な輝度が得られ、電気特性をより安定化でき、耐久性をより向上させることができる。
【００３８】
なお、詳細は後述するが、本発明の精製方法により精製される電荷輸送性高分子材料は、一般的に熱的安定性に優れ、その熱分解温度は３５０℃前後あるいはそれ以上である。一方、接触工程における吸着剤への不純物の吸着は、温度が高い程促進される。加えて、不純物は、電荷輸送性高分子材料と比較すると相対的に分子量が小さく、熱的に分解しやすかったり、揮発しやすいものが多く含まれている。それ故、温度が高ければ高いほど、不純物の吸着が促進されることによって高純度化できる。
【００３９】
このような観点から、接触工程において溶液の温度は少なくとも２００℃を超えることが必要である。なお、溶液の温度の上限は特に限定されないが、精製対象となる電荷輸送性高分子材料の熱分解や揮発が起こらない温度であることが好ましい。
【００４０】
また、第２の本発明に用いられる有機溶媒は特に限定されないが、その誘電率が６以下であることが好ましく、また、沸点が２００℃以上であることが好ましい。
【００４１】
（第１および第２の本発明に共通する事項）
次に、第１および第２の本発明に共通する事項について主に説明する。
本発明においては、接触工程において、未精製電荷輸送性高分子材料を溶解させた溶液に接触させる吸着剤として、１〜１４族（但し、当該族分類は１９８９年のＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版に基づく周期律表の分類に基づく）から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物が用いられる。
但し、本発明において、１〜１４族の元素とは、水素および炭素を除く１〜１４族の元素のいずれかを意味し、酸化物としては、水酸化物のように１〜１４族および酸素原子以外の元素を含むものも含まれる。
【００４２】
酸化物の具体例としては、酸化ケイ素（例えばシリカゲル等）、酸化アルミニウム（例えば、酸性、中性、および塩基性のアルミナ等）、酸化鉄、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム等が挙げられ、２種以上の酸化物を混合して用いることもできる。
【００４３】
さらに、これらの酸化物は、選択的に物質を吸着させる能力を制御したり、吸着能力（活性）を制御するために、酸処理やアルカリ処理等の化学処理が施されていることが好ましい。
【００４４】
このような、酸化物や酸化物を化学処理したものからなる吸着剤としては、公知のものが利用できるが、酸性白土（日本活性白土社製 ニッカナイトＳ−２００）、活性白土（和光純薬社製）、モンモリロナイト、ハロイサイト、キョーワード（協和化学社製：主成分としてＭｇＯを含むキョーワード１００、主成分としてＡｌ（ＯＨ）_３・ｘＨ_２Ｏを含むキョーワード２００、主成分として２．５ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｘＨ_２Ｏを含むキョーワード３００、ドーソナイト系（主成分：Ａｌ（ＯＨ）_３・ＮａＨＣＯ_３）のキョーワード４００、主成分としてＭｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６・ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏを含むキョーワード５００、主成分として２ＭｇＯ・６ＳｉＯ_２・ｘＨ_２Ｏを含むキョーワード６００、主成分としてＡｌ_２Ｏ_３・９ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏを含むキョーワード７００、主成分としてＭｇ_４．５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３・ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏを含むキョーワード１０００、主成分としてＭｇ_０．７Ａｌ_０．３Ｏ_１．１５を含むキョーワード２０００）等が挙げられる。
【００４５】
また、吸着剤の形状等は特に限定されないが、比表面積が大きいものが好ましく、例えば、多孔質状のものや繊維状のものが利用でき、その形状や、孔径、繊維長さ等は、不純物の吸着効率が高くなるように適宜選択できる。
【００４６】
使用する吸着剤の量は特に限定されないが、溶液中に含まれる未精製電荷輸送性高分子材料の１００重量部に対して５重量部から２００重量部の範囲で使用すことができ、好ましくは２０重量部から１５０重量部である。また、使用する吸着剤の種類も、不純物の種類や量に応じて適宜選択することができ、必要に応じて２種類以上の吸着剤を同時に使用することもできる。
【００４７】
有機溶媒としては未精製電荷輸送性高分子材料を溶解させることができるものが基本的に用いられるが、第１の本発明においては既述したような誘電率が６以下の有機溶媒が必ず用いられる。また、第２の本発明においては、接触工程で溶液を２００℃よりも大きい温度に加熱した際に容易に揮発しない溶媒であることが好ましく、具体的には沸点が２００℃よりも大きいことが好ましい。なお、特に好ましくは、誘電率が６以下であり、且つ、沸点が２００℃よりも大きい有機溶媒である。
このような有機溶媒としては、公知の有機溶媒から、必要に応じて誘電率や沸点等が上記の条件を満たすものを適宜選択することができるが、特に脂肪族及び芳香族の炭化水素類又はハロゲン化炭化水素類が好ましい。
【００４８】
なお、誘電率が６以下の有機溶媒の具体例については上記に列挙したものが挙げられるが、沸点が２００よりも大きい有機溶媒としては、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、ペンチルベンゼン、ジペンチルベンゼン、ビシクロヘキシル、１，２，４−トリクロロベンゼン、１−クロロナフタレン、ｏ−ジブロモベンゼン、１−ノナノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、ベンジルアルコール、α−テルピネオール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、ジヘキシルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、ベラトロール、１，２−ジブトキシエタン、イソホロン、アセトフェノン、γ−ブチロラクトン、ニトロベンゼンが挙げられ、これらの中でも更に誘電率が６以下であるドデカン、トリデカン、テトラデカン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、ペンチルベンゼン、ジペンチルベンゼン、ビシクロヘキシル、１，２，４−トリクロロベンゼン、１−クロロナフタレンが好ましい。
【００４９】
接触工程における溶液の温度は、第２の本発明においては既述したように２００℃よりも大きいことが必要であるものの、第１の本発明においては特に限定されない。しかしながら、第１の本発明においては、接触工程における溶液の温度は６０℃以上であることが好ましい。また、第１および第２の本発明のいずれにおいても、接触工程における溶液の温度は不純物の吸着剤への吸着効率の点から使用する溶剤の沸点温度近傍であることがさらに好ましい。なお、この場合、第２の本発明においては、沸点が２００℃よりも大きい有機溶媒が必ず用いられる。
【００５０】
接触工程において、溶液を吸着剤と接触させる処理時間は、未精製電荷輸送性高分子材料に含まれる不純物濃度により任意に選択できるが、１０分から３００分の範囲が好ましく、１５分から１２０分の範囲がより好ましい。
【００５１】
なお、本発明において、電荷輸送性高分子材料とは、少なくとも電荷輸送機能を有し、その分子量が１０００以上であるものを意味する。なお、本発明における電荷輸送性高分子材料の分子量は１０００以上であれば特に限定されないが、１０００〜５０万の範囲内が好ましく、５０００〜２０万の範囲内がより好ましく、１万〜２０万の範囲内が更に好ましい。また、電荷輸送性高分子材料の電荷移動度は少なくとも１０^−８ｃｍ／Ｖｓ以上であり、１０^−７ｃｍ／Ｖｓ以上であることが好ましく、１０^−６ｃｍ／Ｖｓ以上であることがより好ましい。
【００５２】
このような機能および物性を有する電荷輸送性高分子材料の分子構造は特に限定されないが、ポリエステル誘導体、ポリエーテル誘導体、ポリウレタン誘導体、ポリスチレン誘導体、ポリメタクリル酸（エステル）誘導体、ポリアクリル酸（エステル）樹脂誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリカーボネート誘導体、ポリアリーレン誘導体、ポリウレタン誘導体、ポリエーテル誘導体、ポリスチレン誘導体、ポリエチレン誘導体、ポリアリーレンビニレン誘導体等が好ましい。
【００５３】
また、本発明の電荷輸送性高分子材料精製方法により精製された電荷輸送性高分子材料は、特に有機ＥＬ素子に好適に用いられるものであるが、勿論、電荷輸送性を有する材料を用いて作製されるものであれば有機材料を利用したトランジスタ等、他の有機電子デバイス等にも利用することができる。以下に、本発明の電荷輸送性高分子材料精製方法により精製された電荷輸送性高分子材料の用途の具体例として、有機電界発光素子を例に説明する。
【００５４】
本発明の電荷輸送性高分子材料精製方法により精製された電荷輸送性高分子材料を用いた有機ＥＬ素子の構成は特に限定されるものではないが、以下のような構成を有していることが好ましい。すなわち、本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも一方が透明または半透明である陽極および陰極よりなる一対の電極と、該一対の電極間に挟まれた一つまたは複数の有機化合物層とを含むものであることが好ましい。この際、この有機化合物層に本発明の電荷輸送性高分子材料精製方法により精製された電荷輸送性高分子材料が含まれる。
【００５５】
本発明の有機ＥＬ素子において、有機化合物層が一つの場合は、有機化合物層は電荷輸送能を持つ発光層を意味する。また、有機化合物層が複数の場合は、その一つが発光層であり、他の有機化合物層は、電荷輸送層、すなわち、正孔輸送層、電子輸送層、或いは正孔輸送層と電子輸送層よりなるものを意味し、これらの少なくとも一層が精製された電荷輸送性高分子材料を含有してなる。
【００５６】
具体的には、例えば、少なくとも発光層及び電子輸送層から構成、少なくとも正孔輸送層、発光層及び電子輸送層から構成、あるいは、少なくとも正孔輸送層、発光層から構成され、これらの少なくとも一層に精製された電荷輸送性高分子材料を含有してなるものが挙げられる。さらに、例えば、有機化合物層が発光層のみから構成されてなり、この発光層に精製された電荷輸送性高分子材料を含有してなるものも挙げられる。
【００５７】
有機化合物層が一つの場合、電荷輸送能を持つ発光層は目的に応じて機能（正孔輸送能、あるいは電子輸送能）が付与された電荷輸送材料に対して発光材料を５０重量％以下分散させた有機化合物層であり、有機ＥＬ素子に注入される正孔と電子とのバランスを調節するために、電子輸送性化合物を１重量％ないし３０重量％の範囲で混合分散して形成されていてもよい。
【００５８】
発光層には、固体状態で高い蛍光量子収率を示す化合物が発光材料として用いられる。発光材料が有機低分子の場合、真空蒸着法もしくは低分子と結着樹脂を含む溶液または分散液を塗布・乾燥することにより良好な薄膜形成が可能であることが条件である。また、高分子の場合、それ自身を含む溶液または分散液を塗布・乾燥することにより良好な薄膜形成が可能であることが条件である。
【００５９】
好適には、有機低分子の場合、キレート型有機金属錯体、多核または縮合芳香環化合物、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体等が、高分子の場合、ポリパラフェニレン誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアセチレン誘導体等が挙げられる。
【００６０】
また、有機ＥＬ素子の耐久性向上或いは発光効率の向上を目的として、上記の発光材料中にゲスト材料として発光材料と異なる色素化合物をドーピングしてもよい。真空蒸着によって発光層を形成する場合、共蒸着によってドーピングを行い、溶液または分散液を塗布・乾燥することで発光層を形成する場合、溶液または分散液中に混合することでドーピングを行う。発光層中における色素化合物のドーピングの割合としては０．００１重量％〜４０重量％程度、好ましくは０．０１重量％〜１０重量％程度である。このようなドーピングに用いられる色素化合物としては、発光材料との相容性が良く、かつ発光層の良好な薄膜形成を妨げない有機化合物が用いられ、好適にはＤＣＭ誘導体、キナクリドン誘導体、ルブレン誘導体、ポルフィリン系化合物等が挙げられる。
【００６１】
正孔輸送材料は目的に応じて機能（正孔輸送能）が付与された電荷輸送化合物単独で形成されていてもよいが、電気的特性をさらに改善する等の目的で、正孔移動度を調節するために電荷輸送性高分子以外の特定の有機低分子化合物を０．１重量％ないし５０重量％の範囲で混合分散して形成されていてもよい。この場合の有機低分子化合物としては、好適にはテトラフェニレンジアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、スチルベン誘導体、アリールヒドラゾン誘導体、ポルフィリン系化合物等が挙げられる。電子輸送材料としては、電荷輸送性材料と強い電子相互作用を示さない有機化合物が用いられる。また、発光材料と異なる色素化合物をドーピングしてもよい。
【００６２】
さらに、成膜性の向上のため、他の汎用の樹脂等との混合でもよい。具体的な樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリススチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレンブタジエン共重合体、塩化ビニルデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリシラン樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂等を用いることができる。また、添加剤としては、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を用いることができる。
【００６３】
有機化合物層が複数の場合、正孔輸送層は目的に応じて機能（正孔輸送能）が付与された電荷輸送化合物単独で形成されていてもよいが、電気的特性をさらに改善する等の目的で、正孔移動度を調節するために電荷輸送性高分子以外の前述の有機低分子化合物を０．１重量％ないし５０重量％の範囲で混合分散して形成されていてもよい。さらに、成膜性の向上のため、他の汎用の樹脂等との混合でもよい。具体例としては前述のとおりである。
【００６４】
これら本発明の有機ＥＬ素子は、まず透明電極の上に各有機ＥＬ素子の層構成に応じて、正孔輸送層或いは発光層を形成する。正孔輸送層および発光層は、それぞれ、正孔輸送材料、発光材料を真空蒸着法、もしくは有機溶媒中に溶解或いは分散し、得られた塗布液を用いて前記透明電極上にスピンコーティング法、ディップ法等を用いて成膜することにより形成する。
【００６５】
形成される正孔輸送層、発光層および電子輸送層の膜厚は、各々０．１μｍ以下、特に０．０３〜０．０８μｍの範囲であることが好ましい。また、キャリア輸送能を持つ発光層の膜厚は、０．０３〜０．２μｍ程度が好ましい。正孔輸送材料、発光材料、電子輸送材料の分散状態は分子分散状態でも微粒子分散状態でも構わない。塗布液を用いた成膜法の場合、分子分散状態とするためには、分散溶媒は正孔輸送材料、発光材料、電子輸送材料の共通溶媒を用いる必要があり、微粒子分散状態とするために分散溶媒は正孔輸送材料、発光材料、電子輸送材料の分散性および溶解性を考慮して選択する必要がある。微粒子状に分散するためには、ボールミル、サンドミル、ペイントシェイカー、アトライター、ボールミル、ホモジェナイザー、超音波法等が利用できる。
【００６６】
本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極間に、例えば、４〜２０Ｖで、電流密度１〜２００ｍＡ／ｃｍ^２の直流電圧を印加することによって発光させることができる。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を説明する。ただし、これら各実施例は本発明を制限するものではない。
【００６８】
（実施例１）
−未精製電荷輸送性高分子材料〔例示化合物（１）〕の合成−
Ｎ，Ｎ’−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ‘−ビス［４−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］−（１，１’−ビフェニル）−４，４‘−ジアミン（化合物１）２部、エチレングリコール８部およびテトラブトキシチタン０．１部を５０ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下、２００℃で４時間加熱撹拌した。Ｎ，Ｎ’−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ‘−ビス［４−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］−（１，１’−ビフェニル）−４，４‘−ジアミンが消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧してエチレングリコールを留去しながら２３０℃に加熱し、５時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、トルエン５０部に溶解し、不溶物を０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターにてろ過した。得られたろ液をメタノール１０００ｍｌの撹拌した中に滴下してポリマーを析出させた。得られたポリマーをろ過し、十分にメタノールで洗浄した後乾燥させ、１．８部の未精製状態の正孔輸送性ポリエステル（例示化合物（１））を得た。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）にて測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は１．１５×１０^５（スチレン換算）だった。
【００６９】
【化１】

【００７０】
−精製−
得られた未精製状態の正孔輸送性ポリエステル１部をトルエン（誘電率＝２．２４、沸点＝１１０℃）１００部に溶解させ、酸性白土（日本活性白土社製 ニッカナイトＳ−２００）０．５部を加えて３０分間還流温度で加熱撹拌した。その後、ろ過により酸性白土を分離したトルエン溶液をメタノール中に滴下して析出したポリマーをろ過により分離し、乾燥後、精製ポリマー（１）を０．９部得た。この精製ポリマー（１）を用いて以下のように有機ＥＬ素子を作製した。
【００７１】
−有機ＥＬ素子の作製−
エッチングにより２ｍｍ幅の短冊型に形成されたＩＴＯ電極付きガラス基板を２−プロパノール（電子工業用、関東化学製）で超音波洗浄した後、乾燥させた。この基板のＩＴＯ電極が形成された側の面に精製ポリマー（１）を５重量％の割合でジクロロエタンに溶解し、目開き０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過して得られた溶液をディップ法により塗布して膜厚０．０５０μｍの正孔輸送層を形成した。十分に乾燥させた後、発光材料として昇華精製したＡｌｑ３（トリス（８−キノリノレート）アルミニウム）をタングステンボートに入れ、真空蒸着法により蒸着して正孔輸送層上に膜厚０．０５μｍの発光層を形成した。このときの真空度は１０^−５Ｔｏｒｒ、ボート温度は３００℃だった。続いてＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ^２であった。
【００７２】
（実施例２）
定法により合成した未精製状態の例示化合物（２）を得た。この例示化合物（２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５．０１×１０^４（スチレン換算）だった。
次に、この未精製状態の例示化合物（２）２部をトルエン１００部に溶解させた後、活性白土（和光純薬社製）１部を加えて３０分間還流温度で加熱撹拌した。その後、トルエン溶液をろ過することにより活性白土を分離し、得られたろ液をメタノール１０００部の撹拌した中に滴下してポリマーを析出させた。得られたポリマーをろ過し、十分にメタノールで洗浄した後乾燥させ、１．８部の精製ポリマー（２）を得た。その後、この精製ポリマー（２）を用いて実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【００７３】
【化２】

【００７４】
（実施例３）
定法により合成した未精製状態の例示化合物（３）を得た。この例示化合物（３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３．９０×１０^４（スチレン換算）だった。
次に、この未精製状態の例示化合物（３）２ｇをｐ−キシレン（誘電率＝２．２７、沸点＝１３８℃）１００ｍｌに溶解させた後、活性白土（和光純薬社製）１ｇを加えて３０分間還流温度で加熱撹拌した。その後、ｐ−キシレン溶液をろ過することにより活性白土を分離し、得られたろ液をメタノール１０００ｍｌの撹拌した中に滴下してポリマーを析出させた。得られたポリマーをろ過し、十分にメタノールで洗浄した後乾燥させ、１．７ｇの精製ポリマー（３）を得た。
【００７５】
【化３】

【００７６】
次に、エッチングにより２ｍｍ幅の短冊型に形成されたＩＴＯ電極付きガラス基板を２−プロパノール（電子工業用、関東化学製）で超音波洗浄した後、乾燥させた。この基板のＩＴＯ電極が形成された側の面にＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）を５重量％の割合でジクロロエタンに溶解し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過して得られた溶液をスピンコート法により膜厚０．０５０μｍの正孔輸送層を形成した。
十分に乾燥させた後、精製ポリマ−（３）を同様の操作により成膜し、膜厚０．０５０μｍの発光層を形成した。十分に乾燥させた後、Ｃａを０．０５０μｍ、Ａｌを０．１０μｍの順に蒸着して２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ^２であった。
【００７７】
（実施例４）
定法により合成した未精製状態の例示化合物（４）を得た。この例示化合物（４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は６．３０×１０^４（スチレン換算）だった。
次に、この未精製状態の例示化合物（４）２ｇをトルエン１００ｍｌに溶解させた後、活性白土（和光純薬社製）１ｇを加えて３０分間還流温度で加熱撹拌した。ろ過により活性白土を分離し、得られたろ液をメタノール１０００ｍｌの撹拌した中に滴下してポリマーを析出させた。得られたポリマーをろ過し、十分にメタノールで洗浄した後乾燥させ、１．６ｇの精製ポリマー（４）を得た。この精製ポリマー（４）を用いて実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【００７８】
【化４】

【００７９】
（比較例１）
未精製状態の例示化合物（２）を酸性白土と接触させる処理を行わなかった以外は実施例２と同様の操作を行い、有機ＥＬ素子を作製した。
【００８０】
（比較例２）
未精製状態の例示化合物（３）を活性白土と接触させる処理を行わなかった以外は実施例３と同様の操作を行い、有機ＥＬ素子を作製した。
【００８１】
（比較例３）
未精製状態の例示化合物（４）を活性白土と接触させる処理を行わなかった以外は実施例４と同様の操作を行い、有機ＥＬ素子を作製した。
【００８２】
（実施例５）
活性白土の代わりにキョーワード１０００（協和化学社製）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、有機ＥＬ素子を作製した。
【００８３】
（実施例６）
活性白土の代わりにシリカゲル（和光純薬社製 ワコーゲル Ｃ−２００）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、有機ＥＬ素子を作製した。
【００８４】
（実施例７）
活性白土の代わりに酸性アルミナ（ＩＣＮ社製）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、有機ＥＬ素子を作製した。
【００８５】
（比較例４）
活性白土の代わりに活性炭（和光純薬社製 ノーリットＳＸ−ＩＩ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、有機ＥＬ素子を作製した。
【００８６】
（実施例８）
実施例１で得られた精製ポリマー（１）を１重量部と、発光材料としてＡｌｑ３を１重量部とを混合し、ジクロロエタンを添加して１０重量％ジクロロエタン溶液を調整し、目開き０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用いて、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、スピンコーター法により塗布して膜厚０．１５μｍのキャリア輸送能を持つ発光層を形成した。十分に乾燥させた後、Ｍｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ^２であった。
【００８７】
（実施例９）
実施例１で得られた精製ポリマー（１）を２重量部と、発光材料としてＡｌｑ３を０．１重量部と、電子輸送材料としてＰＢＤ（２−（４−ビフェニル）−５−フェニルー１，３，４−オキサジアゾール）を１重量部とを混合して１０重量％ジクロロエタン溶液を調製し、目開き０．１μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過した。このろ液を用いて、洗浄後乾燥させた２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板のＩＴＯ電極側の面にディップ法により塗布して膜厚０．１５μｍのキャリア輸送能を持つ発光層を形成した。十分乾燥させた後、Ｍｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ^２であった。
【００８８】
（実施例１０）
有機溶媒としてクロロベンゼン（誘電率＝５．６５、沸点＝１３１．７℃）を用いた以外は、実施例９と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【００８９】
（比較例５）
有機溶媒としてトルエンの代わりにＴＨＦ（誘電率＝７．５８、沸点＝６６℃）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、有機ＥＬ素子を作製した。
【００９０】
（比較例６）
有機溶媒としてトルエンの代わりにジクロロメタン（誘電率＝９．１、沸点＝４０℃）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、有機ＥＬ素子を作製した。
【００９１】
（実施例１１）
有機溶媒としてテトラリン（誘電率＝２．７３、沸点＝２０７．７℃）を用いた以外は、実施例９と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【００９２】
以上のように作製した有機ＥＬ素子を、真空中（１０^−３Ｔｏｒｒ）でＩＴＯ電極側をプラス、Ｍｇ−Ａｇ背面電極をマイナスとして直流電圧を印加し、発光について測定を行い、このときの最高輝度、および発光色を評価した。それらの結果を表１に示す。また、乾燥窒素中で有機ＥＬ素子の発光寿命の測定を行った。発光寿命の評価は、初期輝度が５０ｃｄ／ｍ^２となるように電流値を設定し、定電流駆動により輝度が初期値から半減するまでの時間を素子寿命（ｈｏｕｒ）とした。この時の駆動電流密度を素子寿命と共に表１に示す。
【００９３】
【表１】

【００９４】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明によれば、十分な輝度が得られ、安定した電気特性を有し、耐久性に優れた有機ＥＬ素子等を作製するのに好適な電荷輸送性高分子材料の精製方法、電荷輸送性高分子材料、この精製処理された電荷輸送性高分子材料を用いた有機ＥＬ素子を提供することができる。

Claims (16)

1. 未精製電荷輸送性高分子材料を有機溶媒に溶解させた溶液から、電荷輸送性高分子材料を精製する電荷輸送性高分子材料の精製方法において、
   前記有機溶媒の誘電率が６以下であり、前記溶液を１〜１４族から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物に接触させる接触工程を含むことを特徴とする電荷輸送性高分子材料の精製方法。
2. 前記酸化物が、化学処理されていることを特徴とする請求項１に記載の電荷輸送性高分子材料の精製方法。
3. 前記酸化物が、Ｓｉ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｋから選ばれた少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の電荷輸送性高分子材料の精製方法。
4. 前記酸化物が、酸性白土および活性白土から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記載の電荷輸送性高分子材料の精製方法。
5. 前記接触工程における前記溶液の温度が、６０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の電荷輸送性高分子材料の精製方法。
6. 前記電荷輸送性高分子材料の重量平均分子量が、１０００〜５０００００の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の電荷輸送性高分子材料の精製方法。
7. 未精製電荷輸送性高分子材料を有機溶媒に溶解させた溶液から精製された電荷輸送性高分子材料において、
   前記有機溶媒の誘電率が６以下であり、前記溶液を１〜１４族から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物に接触させる接触工程を少なくとも経て精製されたことを特徴とする電荷輸送性高分子材料。
8. 少なくとも一方が透明または半透明である陽極および陰極よりなる一対の電極と、該一対の電極間に挟まれた一つまたは複数の有機化合物層とを含み、
   前記有機化合物層が、未精製電荷輸送性高分子材料を有機溶媒に溶解させた溶液から精製するプロセスを少なくとも経て得られた電荷輸送性高分子材料を少なくとも含む有機電界発光素子において、
   前記有機溶媒の誘電率が６以下であり、前記電荷輸送性高分子材料が、前記溶液を１〜１４族から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物に接触させる接触工程を少なくとも経て精製されたことを特徴とする有機電界発光素子。
9. 未精製電荷輸送性高分子材料を有機溶媒に溶解させた溶液から、電荷輸送性高分子材料を精製する電荷輸送性高分子材料の精製方法において、
   前記溶液を１〜１４族から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物に接触させる接触工程を含み、前記接触工程において前記溶液の温度が少なくとも２００℃を超えることを特徴とする電荷輸送性高分子材料の精製方法。
10. 前記酸化物が、化学処理されていることを特徴とする請求項９に記載の電荷輸送性高分子材料の精製方法。
11. 前記酸化物が、Ｓｉ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｋから選ばれた少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする請求項９に記載の電荷輸送性高分子材料の精製方法。
12. 前記酸化物が、酸性白土および活性白土から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項９に記載の電荷輸送性高分子材料の精製方法。
13. 前記有機溶媒の沸点が、２００℃より大きいことを特徴とする請求項９に記載の電荷輸送性高分子材料の精製方法。
14. 前記電荷輸送性高分子材料の重量平均分子量が、１０００〜５０００００の範囲内であることを特徴とする請求項９に記載の電荷輸送性高分子材料の精製方法。
15. 未精製電荷輸送性高分子材料を有機溶媒に溶解させた溶液から精製された電荷輸送性高分子材料において、
    前記溶液を１〜１４族から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物に接触させる接触工程を少なくとも経て精製され、前記接触工程において前記溶液の温度が少なくとも２００℃を超えることを特徴とする電荷輸送性高分子材料。
16. 少なくとも一方が透明または半透明である陽極および陰極よりなる一対の電極と、該一対の電極間に挟まれた一つまたは複数の有機化合物層とを含み、
    前記有機化合物層が、未精製電荷輸送性高分子材料を有機溶媒に溶解させた溶液から精製するプロセスを少なくとも経て得られた電荷輸送性高分子材料を少なくとも含む有機電界発光素子において、
    前記電荷輸送性高分子材料が、前記溶液を１〜１４族から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物に接触させる接触工程を少なくとも経て精製され、前記接触工程において前記溶液の温度が少なくとも２００℃を超えることを特徴とする有機電界発光素子。