CN101223254B - 含有电荷输送性聚合物的电荷输送性清漆和使用该清漆的有机电致发光元件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电荷输送性清漆,它是将具有式(1)的重复单元的至少1种电荷输送性聚合物溶解或分散在至少1种溶剂中而成的。通过将其应用于有机EL元件,可以提供能实现优良的EL特性的电荷输送性清漆、以及使用该电荷输送性清漆的电荷输送性薄膜及有机EL元件。式中,Ar1~Ar3各自独立地表示1价芳基;Ar4~Ar7各自独立地表示2价芳基;X1和X2各自独立地表示2价有机基团;X3和X4各自独立地表示单键、-O-、-S-、-C(O)NH-、-NHC(O)-、可被一价烃基取代的亚氨基、碳数1~5的可具有支链结构的亚烷基或碳数1~5的可具有支链结构的亚烷基二氧基;n表示0或3以下的正整数;i和j各自独立地表示0或1。
Description
技术领域
本发明涉及电荷输送性清漆及使用它的电荷输送性薄膜及有机电致发光元件(以下简称为EL)元件。
背景技术
有机EL元件,1987年Eastman Kodak社的Tang等发现采用10V以下的驱动电压可显示1000cd/m2左右的特性的有机EL元件(例如,参见非专利文献1)以来,进行了积极的探讨。有机EL元件,可大致区分为低分子类有机EL(以下简称为OLED)与采用高分子发光材料的EL(以下简称为PLED),但任何一种为了谋求提高低驱动电压化或高发光效率化的初期特性及元件的长寿命化,一般都是使用空穴注入层或空穴输送层。
然而,OLED中作为一般的空穴注入材料的CuPC(例如,参见非专利文献2),因在各种溶剂中不溶,必需通过真空蒸镀成膜。因此,缺点是膜的凹凸激烈,所以通过微量混入其他有机层,而使元件特性大大降低,故不能用作PLED的空穴输送层。另外,CuPC被指出在可见光区域具有吸收,故透明性低,影响元件发光的色调。
另一方面,在PLED中用作空穴输送层的聚苯胺类材料(例如,参见非专利文献3、4)或聚噻吩类材料(例如,参见非专利文献5),因在有机溶剂中的溶解性低,所以大多分散于有机溶剂中使用。但是,使用了分散在有机溶剂中的清漆的薄膜具有发脆,机械强度小,而且耐热性低等的缺点。另外,当除去溶剂后易形成粉末,因此,薄膜的均匀性及平坦性发生问题。结果,促进黑斑的发生,或因阳极与阴极的短路造成元件特性下降,成为有机EL元件生产时成品率下降的原因。
另外,作为有机EL元件,期望低驱动电压下发光效率高、经济效益好的元件的开发。为此,为提高元件的发光效率,电荷输送性薄膜需要优良的电荷输送性。
非专利文献1:《应用物理简讯》(Applied Physics Letters),美国,1987年,第51卷,第913~915页
非专利文献2:《应用物理简讯》(Applied Physics Letters),美国,1996年,第69卷,第2160~2162页
非专利文献3:《自然》(Nature),英国,1992年,第357卷,第477~479页
非专利文献4:《应用物理简讯》(Applied Physics Letters),美国,1994年,第64卷,第1245~1247页
非专利文献5:《应用物理简讯》(Applied Physics Letters),美国,1998年,第72卷,第2660~2662页
发明内容
发明要解决的课题
本发明正是鉴于上述情况而完成的,其目的在于提供一种缺陷极少,均匀性和平坦性高,并且机械强度及耐热性优良的薄膜成膜,特别是在用于有机EL元件中时,可以实现低驱动电压、高发光效率、长寿命等的电荷输送性清漆,以及使用该清漆的电荷输送性薄膜和有机EL元件。
解决课题的方法
本发明人等为达到上述目的进行了反复深入地研究,结果发现:通过采用含有具有规定的重复单元的至少1种电荷输送性聚合物的电荷输送性清漆,可形成均匀性和平坦性高、机械强度和耐热性优良的薄膜,同时发现:该薄膜作为有机EL元件用电荷输送性薄膜是合适的,从而完成了本发明。
即,本发明提供下述[1]~[16]的发明。
[1]电荷输送性清漆,其特征在于,具有式(1)的重复单元的至 少1种电荷输送性聚合物溶解或分散在至少1种溶剂中,
式中,Ar1~Ar3各自独立地表示1价芳基;Ar4~Ar7各自独立地表示2价芳基;X1和X2各自独立地表示2价有机基团;X3和X4各自独立地表示单键、-O-、-S-、-C(O)NH-、-NHC(O)-、可被一价烃基取代的亚氨基、碳数1~5的可具有支链结构的亚烷基或碳数1~5的可具有支链结构的亚烷基二氧基;n表示0或3以下的正整数;i和j各自独立地表示0或1。
[2]如[1]所述的电荷输送性清漆,其特征在于,上述电荷输送性聚合物是含有选自式(2)~(8)的至少1种重复单元的至少1种聚合物,
式中,W表示氢原子、氟原子、碳数1~5的可具有支链结构的烷基或碳数1~5的可具有支链结构的烷氧基。
[3]如[2]所述的电荷输送性清漆,其中,上述电荷输送性聚合物是选自聚酰亚胺前体和将该聚酰亚胺前体脱水闭环得到的聚酰亚胺中的至少1种聚合物。
[4]如[3]所述的电荷输送性清漆,其中,上述电荷输送性聚合物是选自数均分子量1000~100000的聚酰亚胺前体和将该聚酰亚胺前体脱水闭环得到的聚酰亚胺中的至少1种聚合物。
[5]如[3]所述的电荷输送性清漆,其中,上述电荷输送性聚合物是式(9)所示的聚酰亚胺前体或将该聚酰亚胺前体脱水闭环得到的聚酰亚胺,
式中,P为选自(10)~(16)的至少1种4价有机基团,;Q1 为选自上述式(2)~(8)的至少1种2价有机基团;q表示1以上的正整数,
式(10)中,R1~R4各自独立地表示氢原子、氟原子、碳数1~5的可具有支链结构的烷基或碳数1~5的可具有支链结构的烷氧基。
[6]如[3]所述的电荷输送性清漆,其中,上述电荷输送性聚合物是式(17)所示的聚酰亚胺前体或将该聚酰亚胺前体脱水闭环得到的聚酰亚胺,
式中,P为选自(10)~(16)的至少1种4价有机基团,Q1为选自上述式(2)~(8)的至少1种2价有机基团,Q2为选自式(18)~(20)的至少1种2价有机基团,m1和m2各自独立地表示1以上的整数,且满足m1/(m1+m2)≥0.2;
式(10)中,R1~R4各自独立地表示氢原子、氟原子、碳数1~5的可具有支链结构的烷基或碳数1~5的可具有支链结构的烷氧基;
式中,R5~R16各自独立地表示氢原子、氟原子、碳数1~5的可具有支链结构的烷基或碳数1~5的可具有支链结构的烷氧基;Y各自独立地表示单键、-O-、-S-、-C(O)NH-、-NHC(O)-、碳数1~5的可具有支链结构的亚烷基或碳数1~5的可具有支链结构的亚烷基二氧基。
[7]电荷输送性清漆,其特征在于,含有:由数均分子量250~5000的电荷输送性低聚苯胺衍生物形成的电荷输送物质、或由该电荷输送物质和电荷接受性掺杂物质形成的电荷输送性有机材料、和具有式(1)的重复单元的至少1种电荷输送性聚合物;
该电荷输送物质或电荷输送性有机材料和该电荷输送性聚合物溶解或分散在至少1种溶剂中,
式中,Ar1~Ar3各自独立地表示一价芳基;Ar4~Ar7各自独立地表示二价芳基;X1和X2各自独立地表示二价有机基团;X3和X4各自独立地表示单键、-O-、-S-、-C(O)NH-、-NHC(O)-、可被一价烃基取代的亚氨基、碳数1~5的可具有支链结构的亚烷基或碳数1~5的可具有支链结构的亚烷基二氧基;n表示0或3以下的正整数;i和j各自独立地表示0或1。
[8]如[7]所述的电荷输送性清漆,其特征在于,上述电荷输送性聚合物是含有选自式(2)~(8)的至少1种重复单元的至少1种聚合物,
式中,W表示氢原子、氟原子、碳数1~5的可具有支链结构的烷 基或碳数1~5的可具有支链结构的烷氧基。
[9]如[8]所述的电荷输送性清漆,其特征在于,上述电荷输送物质为式(21)所示的低聚苯胺衍生物,或作为式(21)的氧化体的苯醌二亚胺衍生物,
式中,R17、R18和R19各自独立地表示氢、一价烃基或有机氧基;R20~R23各自独立地表示氢、羟基、一价烃基、有机氧基、酰基或磺酸基;k和l各自独立地表示1以上的整数,且满足k+l≤20。
[10]如[9]所述的电荷输送性清漆,其特征在于,上述k和l满足k+l≤6。
[11]如[9]或[10]所述的电荷输送性清漆,其中,相对于上述电荷输送性清漆的固体成分的总重量,上述电荷输送性聚合物的含量为0.1~50重量%。
[12]如[9]所述的电荷输送性清漆,其中,上述电荷输送性聚合物是选自聚酰亚胺前体或将该聚酰亚胺前体脱水闭环得到的聚酰亚胺中的至少1种聚合物。
[13]如[13]所述的电荷输送性清漆,其中,上述电荷输送性聚合物是选自数均分子量1000~100000的聚酰亚胺前体或将该聚酰亚胺前体脱水闭环得到的聚酰亚胺中的至少1种聚合物。
[14]如[12]所述的电荷输送性清漆,其中,上述电荷输送性聚合物是式(9)所示的聚酰亚胺前体或将该聚酰亚胺前体脱水闭环得到的聚酰亚胺,
式中,P为选自(10)~(16)的至少1种4价有机基团,Q1为选自上述式(2)~(8)的至少1种2价有机基团,q表示1以上的正整数;
式(10)中,R1~R4各自独立地表示氢原子、氟原子、碳数1~5的可具有支链结构的烷基或碳数1~5的可具有支链结构的烷氧基。
[15]一种电荷输送性薄膜,使用[1]~[14]任一项的电荷输送性清漆制作。
[16]一种有机电致发光元件,至少具有1层由[15]的电荷输送性薄膜形成的层。
发明效果
通过使用本发明的电荷输送性清漆,可采用旋涂法、印刷法、喷涂法等各种方法形成均匀性和平坦性高,机械强度、耐热性和透明性优良的电荷输送性薄膜。
通过在电极表面形成本发明的电荷输送性薄膜,可实现电极表面的平坦化和均匀化,防止电短路。通过将该薄膜特别是用作有机EL元件的电荷注入层和电荷输送层,可实现低驱动电压化和高发光效率化等起始性能的提高,或元件的长寿命化。
另外,本发明的电荷输送性清漆具有高平整性和耐热性,通过各种涂布方法可容易地形成电荷输送性薄膜,可应用于有机电场效果元件等有机电子元件、电容器电极保护膜,以及应用于抗静电膜。
具体实施方式
下面,对本发明进行进一步地详细说明。
本发明的电荷输送性清漆是将具有式(1)的重复单元的至少1种电荷输送性聚合物溶解或分散在至少1种溶剂中(优选为均匀分散)而形成的。在此,当考虑需要提高在基板上涂布·烘干而得的电荷输送性薄膜的平坦性和均匀性时,本发明的电荷输送性聚合物优选溶解在至少1种溶剂中。
式中,Ar1~Ar3各自独立地表示1价芳基;Ar4~Ar7各自独立地表示2价芳基;X1和X2各自独立地表示2价有机基团;X3和X4各自独立地表示单键、-O-、-S-、-C(O)NH-、-NHC(O)-、可被一价烃基取代的亚氨基、碳数1~5的可具有支链结构的亚烷基或碳数1~5的可具有支链结构的亚烷基二氧基;n表示0或3以下的正整数;i和j各自独立地表示0或1。
另外,在本发明中,电荷输送性聚合物可仅使用1种,也可将2种以上的聚合物组合使用。
予以说明,电荷输送性与导电性同义,意为空穴输送性、电子输送性、空穴和电子的两电荷输送性的任何一种。本发明的电荷输送性清漆可以是其本身具有电荷输送性,也可以是使用清漆得到的固体膜具有电荷输送性。
本发明电荷输送性清漆中的电荷输送性聚合物含于电荷输送性清漆中的目的是:提高将该电荷输送性清漆涂布、烘干得到的薄膜的机械强度、耐热性和透明性,同时,通过式(1)所示的电荷输送性部位主要提高薄膜的电荷注入效率。
作为式(1)的Ar1~Ar3中的1价芳基,可举出苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、联三苯基、芴基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、呋喃基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、噻吩基(这些环各自可被氟原子、碳数1~5的可具有支链结构的烷基或碳数1~5的可具有支链结构的烷氧基任意取代)等。
作为Ar4~Ar7中的2价芳基,可举出苯环、萘环、蒽环、菲环、联三苯环、非那烯(phenalene)、芴环、芘环、苝环、吡啶环、嘧啶 环、哒嗪环、吡嗪环、呋喃环、吡咯环、吡唑环、咪唑环和噻吩环(这些环,各自可用氟原子、碳数1~5的可具有支链结构的烷基或碳数1~5的可具有支链结构的烷氧基任意取代)等。
在此,作为碳数1~5的可具有支链结构的烷基,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1-乙基丙基等。
作为碳数1~5的可具有支链结构的烷氧基,可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、1-乙基丙氧基等。
作为X1和X2中的2价有机基团,可举出苯环、萘环、蒽环、菲环、联三苯环、非那烯、芴环、芘环、苝环、吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、吡嗪环、呋喃环、吡咯环、吡唑环、咪唑环和噻吩环(这些环,各自可用氟原子、碳数1~5的可具有支链结构的烷基或碳数1~5的可具有支链结构的烷氧基任意取代)和碳数1~5的可具有支链结构的二价烃基等。
在此,作为碳数1~5的可具有支链结构的二价烃基,可举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、亚丙基、乙基亚乙基、1,1-二甲基亚乙基、1,2-二甲基亚乙基、1-(正丙基)亚乙基、1-(异丙基)亚乙基、1-乙基-2-甲基亚乙基、1-甲基三亚甲基、2-甲基三亚甲基、1,1-二甲基三亚甲基、1,3-二甲基三亚甲基、1-甲基四亚甲基等亚烷基,或-CH=CH-、-CH=CHCH=CH-、-CMe=CH-、-CH=CMe-、-CMe=CMe-、-CEt=CH-、-CH=CEt-、-CMe=CEt-、-CMe=CEt-、-CH=CHCH=CH-、-CMe=CHCH=CH-、-CH=CMeCH=CH-、-CH=CHCMe=CH-、-CH=CHCH=CMe-、-C≡C-和-C≡CC≡C-等2价不饱和烃基。
作为X3和X4中的一价烃基,可举出甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基和癸基等烷基,环戊基、环己基等环烷基,双环己基等双环烷基,乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、异丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1、2或3-丁烯基和己烯基等烯基,苯基、甲苯基、二甲苯基、联苯基和萘基等芳基,苄基、苯乙基和苯基环己基等芳烷基等,或这些一价烃基的氢原子的一部分或全部被卤原子、羟基和/或烷氧基等 取代的基团。
作为X3和X4中的碳数1~5的可具有支链结构的亚烷基,可举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、亚丙基、乙基亚乙基、1,1-二甲基亚乙基、1,2-二甲基亚乙基、1-(正丙基)亚乙基、1-(异丙基)亚乙基、1-乙基-2-甲基亚乙基、1-甲基三亚甲基、2-甲基三亚甲基、1,1-二甲基三亚甲基、1,3-二甲基三亚甲基、1-甲基四亚甲基等。
作为X3和X4中的碳数1~5的可具有支链结构的亚烷基二氧基,可举出亚甲基二氧基、亚乙基二氧基、三亚甲基二氧基、四亚甲基二氧基、五亚甲基二氧基、亚丙基二氧基、乙基亚乙基二氧基、1,1-二甲基亚乙基二氧基、1,2-二甲基亚乙基二氧基、1-(正丙基)亚乙基二氧基、1-(异丙基)亚乙基二氧基、1-乙基-2-甲基亚乙基二氧基、1-甲基三亚甲基二氧基、2-甲基三亚甲基二氧基、1,1-二甲基三亚甲基二氧基、1,3-二甲基三亚甲基二氧基、1-甲基四亚甲基二氧基等。
作为上述式(1)的具体骨架,例如可举出式(2)~(8)。
式中,W表示氢原子、氟原子、碳数1~5的可具有支链结构的烷 基或碳数1~5的可具有支链结构的烷氧基。
作为W中碳数1~5的可具有支链结构的烷基或碳数1~5的可具有支链结构的烷氧基,可举出与上述相同的具体例子。
作为本发明的电荷输送性聚合物的具体例子,可举出聚酰亚胺前体、将该聚酰亚胺前体脱水闭环得到的聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯和聚醚等。它们可单独使用1种,也可2种以上混合使用。
考虑到通过涂布、烘干电荷输送性清漆得到的薄膜的机械强度、耐热性,作为电荷输送性聚合物,特别优选为聚酰亚胺前体、将该聚酰亚胺前体脱水闭环得到的聚酰亚胺。
电荷输送性聚合物的数均分子量优选为1000~100000。在此,当数均分子量过小时,存在薄膜强度不充分的情况;当数均分子量过大时,存在薄膜形成时的作业性变差的情况。考虑到这些情况,数均分子量更优选为1000~50000,特别优选为5000~30000。
另外,考虑到透明性和聚合反应性时,作为本发明的电荷输送性聚合物,适合使用式(9)所示的聚酰亚胺前体,或将该聚酰亚胺前体脱水闭环得到的聚酰亚胺。
式中,P为选自(10)~(16)的至少1种4价有机基团,Q1为选自上述式(2)~(8)的至少1种2价有机基团;q表示1以上的正整数,
式(10)中,R1~R4各自独立地表示氢原子、氟原子、碳数1~5的可具有支链结构的烷基或碳数1~5的可具有支链结构的烷氧基。
与上述同样,在考虑到透明性和聚合反应性时,作为本发明的电荷输送性聚合物,适合使用式(17)所示的聚酰亚胺前体,或将该聚酰亚胺前体脱水闭环得到的聚酰亚胺。
式中,P为选自(10)~(16)的至少1种4价有机基团,Q1为选自上述式(2)~(8)的至少1种2价有机基团,Q2为选自上述式(18)~(20)的至少1种2价有机基团,m1和m2各自独立地表示1以上的整数,且满足m1/(m1+m2)≥0.2;
式(10)中,R1~R4各自独立地表示氢原子、氟原子、碳数1~5的可具有支链结构的烷基或碳数1~5的可具有支链结构的烷氧基;
式中,R5~R16各自独立地表示氢原子、氟原子、碳数1~5的可具有支链结构的烷基或碳数1~5的可具有支链结构的烷氧基;Y各自独立地表示单键、-O-、-S-、-C(O)NH-、-NHC(O)-、碳数1~5的可具有支链结构的亚烷基或碳数1~5的可具有支链结构的亚烷基二氧基。
在上述式中,Q1为电荷输送性部位,当其比例过低时,不能赋予聚酰亚胺前体或聚酰亚胺充分的电荷输送性。因此,在式(17)中,m1/(m1+m2)的值的下限为0.2,更优选为0.5,进一步优选为0.8。
予以说明,R5~R16中的碳数1~5的烷基和碳数1~5的烷氧基,以及Y中的可含有碳数1~5的支链结构亚烷基和碳数1~5的可具有支链结构的亚烷基二氧基,可举出与上述相同的具体例子。
本发明的电荷输送性清漆所用的聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的制造方法没有特别限定。
作为聚酰亚胺前体的制造方法,例如,可以举出四羧酸及其衍生物与伯二胺进行聚合的方法等。另外,作为聚酰亚胺的制造方法,例如,可以举出将用上述方法得到的聚酰亚胺前体于100~400℃加热脱水的方法,或采用通常使用的三乙胺/醋酐等酰亚胺化催化剂进行化学酰亚胺化的方法等。此时,为确保溶解性,也可保留聚酰亚胺前体的一部分而不进行酰亚胺化。
作为上述聚酰亚胺前体制造中使用的四羧酸衍生物,一般采用四羧酸二酐。
伯二胺的总摩尔数相对于四羧酸二酐的总摩尔数的比例优选为0.80~1.20。当伯二胺过剩时,溶液往往着色浓,而当酸酐过剩时,会得到以酸酐为末端的聚酰亚胺前体,形成不稳定结构。当考虑到这些情况到,上述比例更优选为1.05~1.10。与通常的缩聚反应同样,总摩尔数的比例愈接近1,生成的聚合物的聚合度愈大。当聚合度过小时,聚酰亚胺膜的强度变得不充分,当聚合度过大时,聚酰亚胺膜形成时的作业性往往变差。因此,在本发明所用的聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的数均分子量优选为1000~50000,特别优选为5000~30000。
四羧酸二酐与伯二胺进行反应、聚合的方法,未作特别限定。一般 采用把伯二胺溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称为NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(以下简称为DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(以下简称为DMF)等有机极性溶剂中,往该溶液中添加四羧酸二酐使其反应,合成聚酰亚胺前体的方法。此时的反应温度为-20~150℃,优选-5~100℃的任意温度。
作为得到上述聚酰亚胺或聚酰亚胺前体时所用的四羧酸二酐及其衍生物的具体例子,可举出均苯四甲酸、1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2,3,4-四氟-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2,3,4-环戊烷四羧酸、双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸、3,5,6-三羧基双环[2,2,1]己烷-2-乙酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸、4,5-二羧基-2-环己烯-1-基-琥珀酸等四羧酸及其二酐,以及它们的二羧酸二酰卤化物等。这些四羧酸及其衍生物既可1种单独使用也可2种以上混合使用。
另外,得到本发明所用的聚酰亚胺或聚酰亚胺前体时,可使用式(22)所示的二胺。
式中,Ar1~Ar5、X1~X4、n、i和j表示与上述相同的意义。
作为式(22)所示的二胺的具体例子,可举出式(23)~(34),但并不限定于此。
其中,考虑到聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的溶解性、电荷输送性,以及电离势等,优选使用式(23)~(29)所示的二胺。这些二胺可单独使用1种,也可2种以上混合使用。
另外,还可将式(22)所示的二胺与除此以外的二胺(第2类二胺)混合使用。
作为第2类二胺的具体例子,可举出对苯二胺、间苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、4,4′-二氨基联苯、3,3′-二甲基-4,4′-二氨基联苯、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、2,2′-二氨基二苯基丙烷、双(3,5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、二氨基二苯砜、二氨基二苯甲酮、二氨基萘、1,4-二(4-氨基苯氧基)苯、1,4-二(4-氨基苯基)苯、9,10-二(4-氨基苯基)蒽、1,3-二(4-氨基苯氧基)苯、4,4′-二(4-氨基苯氧基)二苯砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4′-二氨基二苯基胺等芳香族二胺;二(4-氨基环己基)甲烷、二(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷等脂环式二胺;和四亚甲基二胺、六亚甲基二胺等脂肪族二胺;及式(35)所示的二氨基硅氧烷等。这些二胺可以单独使用1种或2种以上混合使用。
式中,L表示1~10的整数。
予以说明,式(22)所示的二胺是为了赋予本发明使用的聚酰亚胺前体、或聚酰亚胺电荷输送性而使用的,所以当其比例过低时,达不到充分的电荷输送性。因此,在并用第2类二胺时,式(22)所示的二胺的比例相对于所有二胺成分的总重量,作为下限为20重量%,更优选为50重量%,进一步优选为80重量%。
另外,本发明的电荷输送性清漆含有:由数均分子量250~5000的电荷输送性低聚苯胺衍生物形成的电荷输送物质、或由该电荷输送 物质和电荷接受性掺杂物质形成的电荷输送性有机材料、和具有上述式(1)的重复单元的至少1种电荷输送性聚合物;电荷输送物质或电荷输送性有机材料、和电荷输送性聚合物可以溶解或分散在至少1种溶剂中。
本发明所用的电荷输送物质只要是利用溶剂可溶解或分散的电荷输送性低聚苯胺,没有特别限定,考虑到所得电荷输送性薄膜的平坦性和均匀性,优选为溶解在溶剂中。
低聚苯胺的数均分子量优选为250~5000。数均分子量低于250时,挥发性过高,不能充分表现出电荷输送性的可能性高;另一方面,超过5000时,对溶剂的溶解性过低,不适合使用的可能性高。
尤其是考虑到提高电荷输送物质对溶剂的溶解性,其数均分子量希望在2000以下,优选为800以下。
另外,数均分子量为利用凝胶渗透色谱法(聚苯乙烯换算)的测定值。
另外,考虑到使得电荷输送物质对溶剂的溶解性和电荷输送性均匀,优选没有分子量分布,换言之,优选分散度为1的低聚苯胺衍生物。近而,考虑到在溶剂中的溶解性和溶液的透明性,低聚苯胺衍生物优选经过了利用肼的还原处理。
其中,当考虑到显现出高溶解性和适当的电离势的同时尽可能地扩张分子内的π共轭系可提高所得电荷输送性薄膜的电荷输送性时,特别优选使用式(21)所示的低聚苯胺衍生物,或作为其氧化体的苯醌二亚胺衍生物。
式中,R17、R18和R19各自独立地表示氢原子、一价烃基或有机氧基;R20~R23各自独立地表示氢原子、羟基、一价烃基、有机氧基、酰基或磺酸基;k和l各自独立地表示1以上的整数,且满足k+l≤20。
另外,苯醌二亚胺体是指其骨架中具有式(36)所示的部分结构。
式中,R20~R23与上述相同。
在式(21)中,k+l从发挥良好的电荷输送性角度,优选为3以上。另外,从确保对溶剂的溶解性的角度,优选为16以下,更优选为12以下,最优选为6以下。
另外,电荷输送物质可仅使用1种,也可以2种以上组合使用。
R17~R23中的一价烃基、有机氧基和酰基可举出以下的基团。
作为一价烃基,例如,可举出甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基等烷基;环戊基、环己基等环烷基;双环己基等双环烷基;乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、异丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1、2或3-丁烯基和己烯基等烯基;苯基、二甲苯基、甲苯基、联苯基和萘基等芳基;苄基、苯乙基和苯环己基等芳烷基等,或这些一价烃基的氢原子的一部分或全部被卤原子、羟基和/或烷氧基取代的基团。
作为有机氧基,例如可举出烷氧基、烯氧基、芳氧基等,作为构成这些基团的烷基、烯基和芳基,可举出与上述例示相同的基团。
作为酰基,例如可举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基和苯甲酰基等。
一价烃基、有机氧基和酰基等中的碳数没有特别限定,一般碳数为1~20,优选为1~8。
作为R17和R20~R23,例如,优选为氢原子、苯基、二甲苯基、甲苯基、联苯基、萘基等未取代的或取代的芳基;碳数1~5的烷基;碳数1~5的烷氧基;甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、苯甲 酰基等酰基,从提高对有机溶剂的溶解性的观点出发,特优选氢原子、碳数1~5的烷基、碳数1~5的烷氧基。。
作为R18,从提高对有机溶剂的溶解性的观点出发,优选氢原子、碳数1~5的烷基、苯基,另外,从可以发挥良好的电荷输送性的观点考虑,优选氢原子;甲基;二甲苯基、甲苯基、联苯基、萘基等未取代的或取代的芳基。从兼顾溶解性与电荷输送性的观点考虑,特别优选氢原子、甲基、苯基。
作为R19,从发挥良好的电荷输送性这点考虑,优选氢原子;苯基、二甲苯基、甲苯基、联苯基、萘基等未取代的或取代的芳基;碳数1~5的烷基;碳数1~5的烷氧基,特别优选苯基、二甲苯基、联苯基、萘基等芳基。
其中,当R17为氢原子,且R19为苯基时,即(21)的低聚苯胺化合物的两端优选用苯基封闭。
作为这样的化合物的具体例子,可举出苯基四苯胺、苯基五苯胺、四苯胺(苯胺四聚体)、八苯胺(苯胺八聚体)等可溶于有机溶剂的低聚苯胺衍生物。
予以说明,作为这些低聚苯胺衍生物等的合成方法,没有特别限定,例如,可使用《日本化学学会学报》(Bulletin of Chemical Societyof Japan)1994年,第67卷,第1749~1752页,和《合成金属》(Synthetic Metals)美国,1997年,第84卷,第119~120页所述的方法。
在本发明的电荷输送性清漆中,除了使用电荷输送物质的方式外,还可使用上述的由电荷输送物质和电荷接受性掺杂物质形成的电荷输送性有机材料。该电荷输送性有机材料也是只要可溶解或分散在溶剂中,则没有特别限定,从所得电荷输送性薄膜的平坦性和均匀性考虑,优选为溶解在溶剂中。关于电荷接受性掺杂物质的溶解性,只要是能溶解在清漆使用的至少1种溶剂中,则没有特别限定。
在此,电荷接受性掺杂物质是为了提高电荷输送物质的电荷输送性能而添加的物质,对空穴输送性物质采用电荷接受性掺杂物质,而对 电子输送性物质采用空穴接受性掺杂物质,任一种均优选是具有高电荷接受性的物质。
在本发明中,电荷输送性清漆中的电荷输送性低聚苯胺,因一般显示空穴输送性,故优选采用电子接受性掺杂物质作为电荷接受性掺杂物质。
作为电子接受性掺杂剂的具体例子,可以举出氯化氢、硫酸、硝酸、磷酸等无机强酸;氯化铝(III)(AlCl3)、四氯化钛(IV)(TiCl4)、三溴化硼(BBr3)、三氟化硼醚配合物(BF3·OEt2)、氯化铁(III)(FeCl3)、氯化铜(II)(CuCl2)、五氯化锑(V)(SbCl5)、五氟化砷(V)(AsF5)、五氟化磷(PF5)、三(4-溴苯基)六氯合锑酸铝(TBPAH)等路易斯酸;苯磺酸、甲苯磺酸、樟脑磺酸、羟基苯磺酸、5-磺基水杨酸、十二烷基苯磺酸、聚苯乙烯磺酸等有机强酸;7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(TCNQ)、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-对苯醌(DDQ)、碘等有机或无机氧化剂等,但不限定于此。
作为空穴接受性掺杂剂的具体例子,可举出碱金属(Li、Na、K、Cs)、喹啉锂(Liq)和乙酰丙酮锂(Li(acac))等金属配合物,但并不限定于此。
这些电子接受性掺杂物质可仅使用1种,也可2种以上组合使用。
在本发明中,优选为电荷输送物质、电荷接受性掺杂物质两者均为非晶质固体,但当作为至少一方的物质需要使用结晶固体时,优选采用在由含有电荷输送物质、电荷接受性掺杂物质及后述高粘度溶剂的溶剂制成的清漆成膜后,显示非晶质固体性的材料。
特别是,电荷输送物质或电荷接受性掺杂物质的至少一方为结晶性固体时,优选至少一方的物质为具有无规分子间相互作用的物质,当采用低分子化合物作为电荷接受性掺杂剂时,例如,优选在同一分子内具有3种以上不同极性官能团的化合物。
作为这样的化合物,没有特别限定,例如可举出试钛灵、二羟基苯磺酸、通式(37)表示的磺酸衍生物,特别优选通式(37)表示的磺酸衍生物。作为该磺酸衍生物的具体例子,可举出磺基水杨酸衍生物,例如 5-磺基水杨酸等。
式中,D表示苯环、萘环、蒽环、菲环或杂环,R24和R25各自独立地表示羧基或羟基。
在本发明的含有电荷输送物质或电荷输送性有机材料和上述电荷输送性聚合物的电荷输送性清漆中,当电荷输送性聚合物的含有比例较低时,得不到充分的效果;而过高时,电荷输送性薄膜的电荷输送性降低。因此,相对于电荷输送性清漆的固体成分的总重量,上述含有比例的下限为0.1重量%、更优选为1.0重量%、进一步优选为5重量%;上限为50重量%、更优选为30重量%、进一步优选为20重量%。
得到本发明的电荷输送性清漆时使用的溶剂,可举出水、甲醇、DMF、DMAc、NMP、N,N′-二甲基咪唑啉酮、二甲亚砜、氯仿、甲苯等,但并不限定于此。它们可单独使用,也可混合使用。
另外,在不损害溶解度的范围内,为了得到高粘度的清漆,还可以混合高粘度溶剂。作为高粘度溶剂,例如可举出环己醇、乙二醇、乙二醇二缩水甘油醚、1,3-辛二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、己二醇等,但并不限定于此。其中,从具有适度的粘度及沸点,对基板显示良好的涂布性的观点考虑,特别优选使用环己醇、二丙二醇。
且在不损害溶解度的范围内,为了提高对基板的润湿性、调整溶剂的表面张力、调整极性、调整沸点等,还可以将烘干时赋予膜平坦性的溶剂用于制作本发明的清漆。作为这样的溶剂的具体例子,可举出丁基溶纤剂、二甘醇二乙醚、二丙二醇一甲醚、乙基卡必醇、二丙酮醇、γ-丁内酯、乳酸乙酯等,但并不限定于此。
本发明的电荷输送性薄膜是使用上述电荷输送性清漆制成的,该薄膜用作有机EL元件的空穴注入层或空穴输送层,或电子注入层或电子输送层。
该薄膜例如可通过将电荷输送性清漆涂布在基材上,使溶剂蒸发形成。没有清漆的涂布方法,未作特别限定,可以采用浸渍法、旋转涂布法、转印法、辊涂法、喷墨法、喷雾法、刷涂法等,分别可形成均匀的膜。
作为溶剂的蒸发方法,未作特别限定,可采用加热板或烘箱,在适当的气氛中即在大气、氮气等惰性气体中或真空中等进行蒸发,可以得到均匀的成膜面。烘干温度只要能使溶剂蒸发,就无特别限定,但优选在40~250℃进行。为了呈现更高的均匀成膜性,或为了在基材上进行反应,也可使温度分2阶段以上变化。
电荷输送性薄膜的膜厚未作特别限定,但在有机EL元件内用作电荷注入层时,优选5~200nm。作为使膜厚改变的方法,可以采用使清漆中的固体成分浓度变化或在涂布时使基板上的溶液量变化的方法。
使用本发明的电荷输送性清漆(电荷输送性薄膜)的OLED元件的制作方法、使用材料,可举出如下,但并不限定于此。
使用的电极基板优选为预先进行使用洗剂、醇、纯水等的液体洗净,将其净化,在阳极基板的情况下,即将使用之前,实施臭氧处理、氧-等离子体处理等表面处理。但是在阳极材料以有机物为主成分时,也可不进行表面处理。
空穴输送性清漆在OLED元件中使用时,可利用下述方法形成薄膜使用。
即,把空穴输送性清漆采用上述涂布方法涂布在阳极基板上,在阳极上制成空穴输送性薄膜。将其导入真空蒸镀装置内,依次蒸镀空穴输送层、发光层、电子输送层、电子注入层、阴极金属,制成OLED元件。此时,为了控制发光区域,也可以在任意的层间设置载流子阻挡层。
作为阳极材料,可举出以铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)为代表的透明电极,优选进行了平坦化处理的阳极材料。也可使用具有高 电荷输送性的聚噻吩衍生物或聚苯胺类。
作为形成空穴输送层的材料,可举出(三苯基胺)二聚体衍生物(TPD)、(α-萘基二苯基胺)二聚体(α-NPD)、[(三苯基胺)二聚体]螺二聚体(Spiro-TAD)等三芳基胺类、4,4′,4″-三[3-甲基苯基(苯基)氨基]三苯基胺(m-MTDATA)、4,4′,4″-三[1-萘基(苯基)氨基]三苯基胺(1-TNATA)等星型(starburst)胺类;5,5″-二-{4-二(4-[甲基苯基)氨基]苯基}-2,2′:5′,2″-三噻吩(BMA-3T)等低聚噻吩类。
作为形成发光层的材料,可举出三(8-喹啉)铝(III)(Alq3)、双(8-喹啉)锌(II)(Znq2)、双(2-甲基-8-喹啉)(对-苯基苯酚)铝(III)(BAlq)、4,4′-二(2,2-二苯基乙烯基)联苯(DPVBi)等。另外,也可以通过将电子输送材料或空穴输送材料和发光性掺杂剂共蒸镀来形成发光层。
作为电子输送材料,可举出Alq3、BAlq、DPVBi、(2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-二唑)(PBD)、三唑衍生物(TAZ)、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BCP)、硅杂环戊二烯(silole)衍生物等。
作为发光性掺杂剂,可举出喹吖啶酮、红荧烯、香豆素540、4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(对-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(DCM)、三(2-苯基吡啶)铟(III)(Ir(ppy)3)以及(1,10-菲咯啉)-三(4,4,4-三氟-1-(2-噻吩基)-丁烷-1,3-二酮)铕(III)(Eu(TTA)3phen)等。
作为形成载流子阻挡层的材料,可举出PBD、TAZ和BCP。
作为形成电子注入层的材料,可举出氧化锂(Li2O)、氧化镁(MgO)、氧化铝(Al2O3)、氟化锂(LiF)、氟化镁(MgF2)、氟化锶(SrF3)、Liq、Li(acac)、乙酸锂、苯甲酸锂等。
作为阴极材料,可举出铝、镁-银合金、铝-锂合金、锂、钠、钾、铯等。
将电子输送性清漆用于OLED元件时,可按照下述方法形成薄膜。
把电子输送性清漆用上述涂布方法涂布在阴极基板上,在阴极基板上制作电子输送性薄膜。将其导入真空蒸镀装置内,采用与上述同样 的材料形成电子输送层、发光层、空穴输送层、空穴注入层后,把阳极材料用溅射等方法成膜,制成OLED元件。
本发明的采用电荷输送性清漆的PLED元件的制作方法没有特别限定,可举出下述方法。
在OLED元件制作中,通过形成发光性电荷输送性高分子层来代替实施空穴输送层、发光层、电子输送层、电子注入层的真空蒸镀操作,可以制作含有本发明电荷输送性清漆所制成的电荷输送性薄膜的PLED元件。
具体而言,使用空穴输送性清漆,利用与OLED元件同样的方法,在阳极基板上制作空穴输送性薄膜,在其上部形成发光性电荷输送性高分子层,再蒸镀阴极电极,制成PLED元件。
或者,使用电子输送性清漆,利用与OLED元件同样的方法,在阴极基板上制作电子输送性薄膜,在其上部形成发光性电荷输送性高分子层,再通过溅射、蒸镀、旋转涂布等方法制作阳极电极,形成PLED元件。
作为使用的阴极和阳极材料,可使用与OLED元件制作时同样的物质,可实施同样的洗涤处理、表面处理。
作为发光性电荷输送性高分子层的形成方法,可举出对发光性电荷输送性高分子材料或往其中添加了发光性掺杂剂的材料,添加溶剂使其溶解或分散,在预先形成了空穴注入层的电极基板上涂布后,使溶剂蒸发而成膜的方法。
作为发光性电荷输送性高分子材料,例如,可举出聚(9,9-二烷基芴)(PDAF)等聚芴衍生物、聚(2-甲氧基-5-(2′-乙基己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基)(MEH-PPV)等聚亚苯基亚乙烯基衍生物、聚(3-烷基噻吩)(PAT)等聚噻吩衍生物、聚乙烯基咔唑(PVCz)等。
作为溶剂,可举出甲苯、二甲苯、氯仿等,作为溶解或均匀分散的方法,例如,可举出搅拌、加热搅拌、超声波分散等方法。
作为涂布方法,未作特别限定,例如,可举出浸渍法、旋转涂布法、转印法、辊涂法、喷墨法、喷雾法、刷涂法等,优选在氮气、氩气等惰 性气体下进行涂布。
作为溶剂蒸发法,可举出惰性气体下或真空中,用烘箱或电热板加热的方法。
实施例
下面举出合成例、实施例和比较例,更具体地说明本发明,但本发明并不限定于下述实施例。
另外,在下述实施例和比较例中,聚合物的分子量用装备了GPC柱(KD-803/KD-805,Shodex公司制)的GPC装置(SSC-7200,Senshu科学社制)进行测定。膜厚用表面形状测定装置(DEKTAK3ST,日本真空技术社制)进行测定。OLED元件的亮度、电流密度、效率等元件特性的测定采用有机EL发光效率测定装置(EL-1003,Precise Gauges公司制)进行测定。
<合成例1>低聚苯胺衍生物的合成
根据《日本化学学会学报》(Bulletin of Chemical Society ofJapan)1994年,第67卷,第1749~1752页所述的方法,通过下述方法,得到苯基四苯胺(PTA)。
把对苯二胺12.977g溶解在2升甲苯中,向其中添加作为脱水缩合剂的四正丁氧基钛245.05g,于70℃溶解30分钟。然后,添加对羟基二苯胺53.346g,在氮气气氛中,于反应温度100℃使其反应24小时。反应终止后,过滤反应液,依次用甲苯、乙醚洗涤滤物后,进行干燥,得到银色结晶。对得到的结晶添加25重量份二烷、0.2当量的肼一水合物,把反应体系内用氮气置换后,加热回流溶解结晶。向所得溶液中添加相对结晶为25重量份的甲苯,使溶液混悬,加热回流,再添加二烷10重量份,加热回流,溶解结晶,把得到的溶液趁热过滤。把从滤液析出的固体进行重结晶,在氮气气氛中,依次用甲苯-二烷(1∶1)、乙醚 洗涤后,滤取,把得到的结晶在减压下于60℃干燥10小时。把同样的重结晶操作再重复一次,得到白色结晶39.60g(收率75%)。
<合成例2>聚酰胺酸(PI-x1)的聚合
在氮气气流中,向100mL的四颈瓶中加入N,N′-二苯基-N,N′-二(4-氨基苯氧基)苯基)联苯胺(以下简称为TPD-DA)3.51g(5.0mmol),溶解在NMP10.0g中以后,添加将1,2,3,4-环丁四羧酸酐(以下简称为CBDA)0.91g(4.6mmol)混悬于NMP 15.1g中的混悬液。将混合液在23℃下搅拌6小时进行聚合反应,得到作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸(PI-x1)的15%NMP溶液。所得聚酰胺酸(PI-x1)的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为Mn=17300,Mw=35800。
<合成例3>聚酰胺酸(PI-x2)的聚合
在氮气流中,向100mL的四颈瓶中加入TPD-DA 1.69g(2.4mmol)和对苯二胺1.03g(9.6mmol),溶解在NMP 12.0g中以后,添加将CBDA2.26g(11.5mmol)混悬于NMP 32.8g中的混悬液。将混合液在23℃下搅拌6小时进行聚合反应,得到作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸(PI-x2)的10%NMP溶液。所得聚酰胺酸(PI-x2)的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为Mn=53000,Mw=122000。
予以说明,上述合成例2和3所用的下述式所示的TPD-DA按照国际公开第02/100949号公报所述方法合成。
<合成例4>聚酰胺酸(PI-B)的合成
在氮气流中,向200mL的四颈瓶中加入4,4′-二氨基二苯基醚(以下简称为DDE)8.01g(0.040mol),溶解在NMP 87.6g中以后,添加CBDA 7.45g(0.038mol)。将混合液在23℃下搅拌5小时进行聚合反应,得到聚酰胺酸(PI-B)的15%NMP溶液。所得聚酰胺酸(PI-B) 的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为Mn=14000,Mw=32600。
[实施例1]
向合成例1所得的PTA中,添加相对于PTA为8摩尔当量的5-磺基水杨酸,在氮气气氛下,向其中添加N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶解。向该溶液中添加合成例2所得的聚酰胺酸(PI-x1)的15%NMP溶液,使聚酰胺酸分别为总固体成分量的10重量%、20重量%和30重量%,再添加环己醇搅拌,分别调制固体成分浓度4%的清漆(X1、X2、X3)。
所得到的清漆在ITO玻璃基板上按下列方法形成薄膜。即,在即将对清漆进行旋转涂布前,用臭氧洗涤ITO玻璃基板40分钟。把先前分别配制的清漆(X1、X2、X3)用旋转涂布法在ITO玻璃基板上进行涂布,将其在空气中于200℃烘干1小时,形成30nm的均匀薄膜。
[比较例1]
向合成例1所得的PTA中,添加相对于PTA为8摩尔当量的5-磺基水杨酸,在氮气气氛下,向其中添加N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶解。向该溶液中添加合成例4所得的聚酰胺酸(PI-B)的15%NMP溶液,使聚酰胺酸为总固体成分量的10重量%,再添加环己醇搅拌,调制固体成分浓度5%的清漆(B)。将所得清漆(B)按照实施例1所述方法涂布在ITO基板上,将该基板在空气中,在200℃下烘干1小时,形成30nm的均匀薄膜。
[比较例2]
向合成例1所得的PTA中,添加相对于PTA为8摩尔当量的5-磺基水杨酸,在氮气气氛下,向其中添加N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶解。向该溶液中添加环己醇搅拌,调制固体成分浓度5%的清漆(C)。将所得清漆(C)按照实施例1所述方法涂布在ITO基板上,将该基板在空气中,在200℃下烘干1小时,形成30nm的均匀薄膜。
[实施例2]
将实施例1所得清漆(X1)按照实施例1所述方法,在ITO玻璃基板上形成空穴输送性薄膜后,引入真空蒸镀装置内,依次蒸镀 α-NPD、Alq3、LiF、Al,制作OLED元件。膜厚分别设定为40nm、45nm、0.5nm、100nm,在分别达到8×10-4Pa以下的压力后实施蒸镀操作,除LiF外,把蒸镀速率设定为0.3~0.4nm/s,而LiF的蒸镀速率设定为0.02~0.04nm/s。蒸镀操作之间的移动操作在真空中进行。所得OLED元件的特性示于表1。
[比较例3]
将比较例1所得的清漆(B)按照实施例1所述的方法在ITO玻璃基板上形成空穴输送性薄膜后,按照实施例2所述方法实施真空蒸镀,制成OLED元件。所得OLED元件的特性示于表1。
[比较例4]
将比较例2所得的清漆(C)按照实施例1所述的方法在ITO玻璃基板上形成空穴输送性薄膜后,按照实施例2所述方法实施真空蒸镀,制成OLED元件。所得的OLED元件的特性示于表1。
表1
清漆 | 聚酰亚胺 的种类 | 聚酰亚胺 比率(重 量%) | 发光起 始电压 (V) | 50mA/cm<sup>2</sup>通电时 | |||
电压 (V) | 亮度 (cd/m<sup>2</sup>) | 电流效率 (1m/W) | |||||
实施例2 | X1 | PI-x1 | 10 | 2.8 | 7.5 | 1720 | 1.4 |
比较例3 | B | PI-B | 10 | 3.0 | 8.5 | 1710 | 1.3 |
比较例4 | C | 无 | 0 | 3.0 | 8.9 | 1380 | 1.0 |
如表1所示可知,具备由使用聚酰胺酸的清漆(X1)制作的膜的实施例2的OLED元件的特性与具备由不含聚酰胺酸的清漆(C)制作的膜的比较例4的OLED元件相比,前者显示了低发光起始电压、低驱动电压和高效率。另外可知,与具备由使用不含式(1)所示的结构的聚酰胺酸的清漆(B)制作的膜的比较例3的OLED元件相比,前者也显示了低发光起始电压、低驱动电压。
[实施例3]
将实施例1所得各清漆(X1、X2、X3)按照实施例1所述方法,在ITO玻璃基板上形成空穴输送性薄膜后,引入真空蒸镀装置内,依 次蒸镀α-NPD、Alq3、LiF、Al,制作OLED元件。膜厚分别设定为30nm、40nm、0.5nm、100nm,在分别达到8×10-4Pa以下的压力后实施蒸镀操作,除LiF外,把蒸镀速率设定为0.3~0.4nm/s,而LiF的蒸镀速率设定为0.02~0.04nm/s。蒸镀操作之间的移动操作在真空中进行。所得OLED元件的特性示于表2。
[比较例5]
将比较例2所得的清漆(C)按照实施例1所述的方法在ITO玻璃基板上形成空穴输送性薄膜后,按照实施例3所述方法实施真空蒸镀,制成OLED元件。所得OLED元件的特性示于表2。
表2
清漆 | 聚酰亚胺 的种类 | 聚酰亚胺 比率(重 量%) | 发光起 始电压 (V) | 50mA/cm<sup>2</sup>通电时 | |||
电压 (V) | 亮度 (cd/m<sup>2</sup>) | 电流效率 (1m/W) | |||||
实施例3 | X1 | PI-x1 | 10 | 2.8 | 6.3 | 1680 | 1.7 |
X2 | PI-x1 | 20 | 2.8 | 6.8 | 1790 | 1.7 | |
X3 | PI-x1 | 30 | 2.8 | 7.3 | 1840 | 1.6 | |
比较例5 | C | 无 | 0 | 2.8 | 7.7 | 2150 | 1.7 |
如表2所示可知,具备由实施例1的清漆(X1、X2、X3)分别制作的膜的实施例3的各OLED元件的特性与具备由清漆(C)制作的膜的比较例5的OLED元件相比,前者显示了低驱动电压。
[实施例4]
向合成例3所得的聚酰胺酸(PI-X2)的15%NMP溶液中,添加NMP和丁基溶纤剂(NMP/丁基溶纤剂=80/20(重量比)),调制固体成分浓度为2%的清漆(X4)。将所得清漆(X4)按照实施例1所述方法涂布在ITO基板上,将该基板在空气中、于200℃下烘干1小时,形成30nm的均匀薄膜。
[实施例5]
将实施例4所得清漆(X4)按照实施例1所述方法,在ITO玻璃基板上形成空穴输送性薄膜后,引入真空蒸镀装置内,依次蒸镀α-NPD、Alq3、LiF、Al,制作OLED元件。膜厚分别设定为35nm、50nm、 0.5nm、100nm,在分别达到8×10-4Pa以下的压力后实施蒸镀操作,除LiF外,把蒸镀速率设定为0.3~0.4nm/s,而LiF的蒸镀速率设定为0.02~0.04nm/s。蒸镀操作之间的移动操作在真空中进行。所得OLED元件的特性示于表3。
[比较例6]
将比较例2所得的清漆(C)按照实施例1所述的方法在ITO玻璃基板上形成空穴输送性薄膜后,按照实施例5所述方法实施真空蒸镀,制成OLED元件。所得OLED元件的特性示于表3。
表3
清漆 | 聚酰亚胺 的种类 | 聚酰亚胺 比率(重 量%) | 发光起始 电压(V) | 50mA/cm<sup>2</sup>通电时 | |||
电压 (V) | 亮度 (cd/m<sup>2</sup>) | 电流效率 (1m/W) | |||||
实施例5 | X4 | PI-x2 | 100 | 2.8 | 9.7 | 2540 | 1.7 |
比较例6 | C | 无 | 0 | 3.0 | 9.3 | 2530 | 1.7 |
如表3所示可知,具备由实施例4的清漆(X4)制作的膜的实施例5的OLED元件的特性与具备由比较例2的清漆(C)制作的膜的比较例6的OLED元件相比,前者显示了低发光起始电压。
Claims (7)
1.电荷输送性清漆,其特征在于,含有:由数均分子量250~5000的电荷输送性低聚苯胺衍生物形成的电荷输送物质、或由该电荷输送物质和电荷接受性掺杂物质形成的电荷输送性有机材料、和具有式(1)的重复单元的至少1种电荷输送性聚合物;
所述电荷输送性聚合物是选自数均分子量1000~100000的聚酰亚胺前体或将该聚酰亚胺前体脱水闭环得到的聚酰亚胺中的至少1种聚合物,
该电荷输送物质或电荷输送性有机材料和该电荷输送性聚合物溶解在至少1种溶剂中,
式中,Ar1~Ar3各自独立地表示1价芳基;
Ar4~Ar7各自独立地表示2价芳基;
X1和X2各自独立地表示2价有机基团;
X3和X4各自独立地表示单键、-O-、-S-、-C(O)NH-、-NHC(O)-、可被一价烃基取代的亚氨基、碳数1~5的可具有支链结构的亚烷基或碳数1~5的可具有支链结构的亚烷基二氧基;
n表示0或3以下的正整数;i和j各自独立地表示0或1,
其中,相对于上述电荷输送性清漆的固体成分的总重量,上述电荷输送性聚合物的含量为0.1~50重量%。
2.权利要求1所述的电荷输送性清漆,其特征在于,上述电荷输送性聚合物是含有选自式(2)~(8)的至少1种重复单元的至少1种聚合物,
式中,W表示氢原子、氟原子、碳数1~5的可具有支链结构的烷基或碳数1~5的可具有支链结构的烷氧基。
4.权利要求3所述的电荷输送性清漆,其特征在于,上述k和l满足k+l≤6。
6.电荷输送性薄膜,使用权利要求1~5中任一项所述的电荷输送性清漆制作。
7.有机电致发光元件,至少具有1层由权利要求6所述的电荷输送性薄膜形成的层。
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