KR20080015025A - 전하 수송성 폴리머를 함유하는 전하 수송성 바니시 및그것을 이용한 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

전하 수송성 폴리머를 함유하는 전하 수송성 바니시 및그것을 이용한 유기 전계 발광 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20080015025A
KR20080015025A KR1020077030075A KR20077030075A KR20080015025A KR 20080015025 A KR20080015025 A KR 20080015025A KR 1020077030075 A KR1020077030075 A KR 1020077030075A KR 20077030075 A KR20077030075 A KR 20077030075A KR 20080015025 A KR20080015025 A KR 20080015025A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
charge transport
charge
carbon atoms
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
KR1020077030075A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101317802B1 (ko
Inventor
고 오노
도모히사 야마다
Original Assignee
닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 filed Critical 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Publication of KR20080015025A publication Critical patent/KR20080015025A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101317802B1 publication Critical patent/KR101317802B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/024—Polyamines containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/026—Wholly aromatic polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/115—Polyfluorene; Derivatives thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/321—Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3]
    • H10K85/324—Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3] comprising aluminium, e.g. Alq3

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

화학식 (1)의 반복 단위를 포함하는 적어도 1종의 전하 수송성 폴리머가 적어도 1종의 용제에 용해 또는 분산되어 있는 전하 수송성 바니시로서, 특히 상기 전하 수송성 폴리머가 수 평균 분자량 1000∼100000의 폴리이미드 전구체 및 이것을 탈수 개환하여 얻어지는 폴리이미드로부터 선택되는 적어도 1종류의 폴리머인 전하 수송성 바니시가 개시된다. 또한, 수 평균 분자량이 250∼5000인 전하 수송성 올리고아닐린 유도체로 이루어지는 전하 수송 물질 또는 이 전하 수송 물질 및 전하 수용성 도펀트 물질로 이루어지는 전하 수송성 유기 재료와, 화학식 (1)의 반복 단위를 포함하는 적어도 1종의 전하 수송성 폴리머를 함유하고, 이들이 적어도 1종의 용제에 용해 또는 분산되어 있는 전하 수송성 바니시도 개시된다. 이에 더하여, 이들 바니시를 이용하여 만들어지는 전하 수송성 박막, 해당 전하 수송성 박막을 갖는 유기 전계 발광 소자도 개시된다.
Figure 112007092426880-PCT00043
(화학식 중, Ar1∼Ar3은 각각 독립적으로 1가의 아릴기를 나타내고, Ar4∼Ar7은 각각 독립적으로 2가의 아릴기를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고, X3 및 X4는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -C(O)NH-, -NHC(O)-, 1가 탄화수소기로 치환되어 있을 수도 있는 이미노기, 탄소수 1∼5의 분기 구조를 가지고 있을 수도 있는 알킬렌기 또는 탄소수 1∼5의 분기 구조를 가지고 있을 수도 있는 알킬렌디옥소기를 나타내고, n은 0 또는 3 이하의 양의 정수를 나타내고, i 및 j는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.)
유기 전계 발광 소자, 바니시, 전하 수송성, 폴리머

Description

전하 수송성 폴리머를 함유하는 전하 수송성 바니시 및 그것을 이용한 유기 전계 발광 소자{CHARGE-TRANSPORTING VARNISHES CONTAINING CHARGE-TRANSPORTING POLYMERS AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICES MADE BY USING THE SAME}
본 발명은 전하 수송성 폴리머를 함유하는 전하 수송성 바니시 및 그것을 이용한 유기 전계 발광(electroluminescence; 이하, EL이라 약칭함) 소자에 관한 것이다.
유기 EL 소자는 1987년에 이스트만 코닥사의 Tang들이 10V 이하의 구동 전압으로 1000cd/m2 정도의 특성을 나타내는 유기 EL 소자(예컨대 비 특허 문헌 1 참조)를 발견한 이래 활발하게 검토가 행해지고 있다. 이 유기 EL 소자는 저분자계 유기 EL(이하, OLED라고 약칭함)과 고분자 발광 재료를 이용한 EL(이하 PLED라고 약칭함)로 크게 나뉘는데, 모두 저구동 전압화나 고발광 효율화라는 초기 특성의 향상 및 소자의 장수명화를 도모하기 위하여 정공 주입층이나 정공 수송층을 사용하는 것이 일반적이다.
그러나 OLED에서의 일반적인 정공 주입 재료인 CuPC(예컨대, 비 특허 문헌 2 참조)는 각종 용제에 불용이므로 진공 증착에 의해 성막할 필요가 있다. 따라서 막의 요철이 심하고, 이 때문에 다른 유기층에 미량 혼입함으로써 크게 소자 특성을 저하시키는 등의 결점이 있는 데다가, PLED의 정공 수송층으로는 사용할 수 없다. 또한, CuPC는 가시 영역에 흡수를 가지므로 투명성이 낮아 소자의 발광의 색조에 영향을 주는 것이 지적된 바 있다.
한편, PLED에서 정공 수송층으로 사용되는 폴리아닐린계 재료(예컨대, 비 특허 문헌 3 및 4 참조)나 폴리티오펜계 재료(예컨대, 비 특허 문헌 5 참조)는 유기 용제에의 용해성이 낮으므로 유기 용제에 분산시켜 사용되는 경우가 많다. 그러나, 유기 용제에 분산된 바니시를 이용한 박막은 취약하고, 기계적 강도가 작으며, 내열성이 떨어진다는 결점을 가지고 있다. 또한, 용제의 제거에 의해 분말이 발생하기 쉽고, 그로 인해 박막의 균일성 및 평탄성에 문제가 생긴다. 그 결과, 다크 스팟의 발생이나 양극과 음극의 단락으로 인한 소자 특성의 저하를 촉진시키고, 유기 EL 소자 생산 시의 수율의 저하를 일으키는 원인이 된다.
또한, 유기 EL 소자로는 저구동 전압에서 발광 효율이 높고 경제성이 양호한 소자의 개발이 요망되고 있다. 따라서, 전하 수송성 박막은 소자의 발광 효율을 향상시키기 위하여 뛰어난 전하 수송성을 필요로 한다.
비 특허 문헌 1: 어플라이드 피직스 레터즈(Applied Physics Letters), 미국, 1987년, 51권, p.913-915
비 특허 문헌 2: 어플라이드 피직스 레터즈(Applied Physics Letters), 미국, 1996년, 69권, p.2160-2162
비 특허 문헌 3: 네이처(Nature), 영국, 1992년, 제357권, p.477-479
비 특허 문헌 4: 어플라이드 피직스 레터즈(Applied Physics Letters), 미국, 1994년, 64권, p.1245-1247
비 특허 문헌 5: 어플라이드 피직스 레터즈(Applied Physics Letters), 미국, 1998년, 72권, p.2660-2662
(발명의 개시)
(발명이 해결하고자 하는 과제)
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 무결함으로서 균일성 및 평탄성이 높고, 기계적 강도 및 내열성이 뛰어난 박막의 성막이 가능하며, 특히 유기 EL 소자에 사용한 경우에 뛰어난 EL 특성, 즉 저구동 전압, 고발광 효율, 장수명 등을 실현하는 전하 수송성 바니시 및 이것을 이용한 전하 수송성 박막 및 유기 EL 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 소정의 반복 단위를 포함하는 적어도 1종의 전하 수송성 폴리머를 함유하는 전하 수송성 바니시를 사용함으로써 균일성 및 평탄성이 높고, 기계적 강도 및 내열성이 뛰어난 박막의 성막이 가능하다는 것을 알아냄과 아울러, 이 박막이 유기 EL 소자용 전하 수송성 박막으로 적합하다는 것을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 이하의 〔1〕∼〔16〕의 발명을 제공한다.
〔1〕화학식 (1)의 반복 단위를 포함하는 적어도 1종의 전하 수송성 폴리머가 적어도 1종의 용제에 용해 또는 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
Figure 112007092426880-PCT00001
(화학식 중, Ar1∼Ar3은 각각 독립적으로 1가의 아릴기를 나타내고, Ar4∼Ar7은 각각 독립적으로 2가의 아릴기를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고, X3 및 X4는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -C(O)NH-, -NHC(O)-, 1가 탄화수소기로 치환되어 있을 수도 있는 이미노기, 탄소수 1∼5의 분기 구조를 가지고 있을 수도 있는 알킬렌기 또는 탄소수 1∼5의 분기 구조를 가지고 있을 수도 있는 알킬렌디옥소기를 나타내고, n은 0 또는 3 이하의 양의 정수를 나타내고, i 및 j는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.)
〔2〕상기 전하 수송성 폴리머가 화학식 (2)∼(8)로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 적어도 1종의 폴리머인 것을 특징으로 하는 〔1〕의 전하 수송성 바니시.
Figure 112007092426880-PCT00002
(화학식 중, W는 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼5의 분기 구조를 가지고 있을 수도 있는 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 분기 구조를 가지고 있을 수도 있는 알콕시기를 나타낸다.)
〔3〕상기 전하 수송성 폴리머가 폴리이미드 전구체 및 이 폴리이미드 전구체를 탈수 개환하여 얻어지는 폴리이미드로부터 선택되는 적어도 1종류의 폴리머인 〔2〕의 전하 수송성 바니시.
〔4〕상기 전하 수송성 폴리머가 수 평균 분자량 1000∼100000의 폴리이미드 전구체 및 이 폴리이미드 전구체를 탈수 개환하여 얻어지는 폴리이미드로부터 선택 되는 적어도 1종류의 폴리머인 〔3〕의 전하 수송성 바니시.
〔5〕상기 전하 수송성 폴리머가 화학식 (9)로 표시되는 폴리이미드 전구체 또는 이 폴리이미드 전구체를 탈수 개환하여 얻어지는 폴리이미드인 〔3〕의 전하 수송성 바니시.
Figure 112007092426880-PCT00003
[화학식 중, P는 화학식 (10)∼(16)으로부터 선택되는 적어도 1종의 4가의 유기기이고,
Figure 112007092426880-PCT00004
(화학식 (10) 중 R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼5의 분기 구조를 가지고 있을 수도 있는 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 분기 구조를 가지고 있을 수도 있는 알콕시기를 나타낸다.), Q1은 상기 화학식 (2)∼(8)로부터 선택되는 적어도 1종의 2가의 유기기이고, q는 1 이상의 양의 정수를 나타낸다.]
〔6〕상기 전하 수송성 폴리머가 화학식 (17)로 표시되는 폴리이미드 전구체 또는 이 폴리이미드 전구체를 탈수 개환하여 얻어지는 폴리이미드인 〔3〕의 전하 수송성 바니시.
Figure 112007092426880-PCT00005
[화학식 중, P는 화학식 (10)∼(16)으로부터 선택되는 적어도 1종의 4가의 유기기이고,
Figure 112007092426880-PCT00006
(화학식 (10) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼5의 분기 구조를 가지고 있을 수도 있는 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 분기 구조를 가지고 있을 수도 있는 알콕시기를 나타낸다.) Q1은 상기 화학식 (2)∼(8)로부터 선택되는 적어도 1종의 2가의 유기기이고, Q2는 화학식 (18)∼(20)으로부터 선택되는 적어도 1종의 2가의 유기기이며,
Figure 112007092426880-PCT00007
(화학식 중, R5∼R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼5의 분기 구조를 가지고 있을 수도 있는 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 분기 구조를 가지고 있을 수도 있는 알콕시기를 나타내고, Y는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -C(O)NH-, -NHC(O)-, 탄소수 1∼5의 분기 구조를 가지고 있을 수도 있는 알킬렌기 또는 탄소수 1∼5의 분기 구조를 가지고 있을 수도 있는 알킬렌디옥소기를 나타낸다.), m1 및 m2는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, m1/(m1+m2)≥0.2를 만족한다.]
〔7〕수 평균 분자량이 250∼5000인 전하 수송성 올리고아닐린 유도체로 이루어지는 전하 수송 물질 또는 이 전하 수송 물질 및 전하 수용성 도펀트 물질로 이루어지는 전하 수송성 유기 재료와, 화학식 (1)의 반복 단위를 포함하는 적어도 1종의 전하 수송성 폴리머를 함유하고, 그 전하 수송성 물질 또는 전하 수송성 유기 재료 및 그 전하 수송성 폴리머가 적어도 1종의 용제에 용해 또는 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
Figure 112007092426880-PCT00008
(화학식 중, Ar1∼Ar3은 각각 독립적으로 1가의 아릴기를 나타내고, Ar4∼Ar7은 각각 독립적으로 2가의 아릴기를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고, X3 및 X4는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -C(O)NH-, -NHC(O)-, 1가 탄화수소기로 치환되어 있을 수도 있는 이미노기, 탄소수 1∼5의 분기 구조를 가지고 있을 수도 있는 알킬렌기 또는 탄소수 1∼5의 분기 구조를 가지고 있을 수도 있는 알킬렌디옥소기를 나타내고, n은 0 또는 3 이하의 양의 정수를 나타내고, i 및 j는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.)
〔8〕상기 전하 수송성 폴리머가 화학식 (2)∼(8)로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 적어도 1종의 폴리머인 것을 특징으로 하는 〔7〕의 전하 수송성 바니시.
Figure 112007092426880-PCT00009
(화학식 중, W는 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼5의 분기 구조를 가지고 있을 수도 있는 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 분기 구조를 가지고 있을 수도 있는 알콕시기를 나타낸다.)
〔9〕상기 전하 수송 물질이 화학식 (21)로 표시되는 올리고아닐린 유도체 또는 화학식 (21)의 산화체인 퀴논디이민 유도체인 것을 특징으로 하는 〔8〕의 전하 수송성 바니시.
Figure 112007092426880-PCT00010
(화학식 중, R17, R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소, 1가 탄화수소기 또는 오가노옥시기를 나타내고, R20∼R23은 각각 독립적으로 수소, 수산기, 1가 탄화수소기, 오가노옥시기, 아실기 또는 술폰기를 나타내고, k 및 l은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, k+l≤20을 만족한다.)
〔10〕상기 k 및 l이 k+l≤6을 만족하는 것을 특징으로 하는 〔9〕의 전하 수송성 바니시.
〔11〕상기 전하 수송성 폴리머가 상기 전하 수송성 바니시의 고형분의 총중량에 대하여 0.1∼50중량% 포함되는 〔9〕 또는 〔10〕의 전하 수송성 바니시.
〔12〕상기 전하 수송성 폴리머가 폴리이미드 전구체 또는 이 폴리이미드 전구체를 탈수 개환하여 얻어지는 폴리이미드로부터 선택되는 적어도 1종류의 폴리머인 〔9〕의 전하 수송성 바니시.
〔13〕상기 전하 수송성 폴리머가 수 평균 분자량 1000∼100000의 폴리이미드 전구체 또는 이 폴리이미드 전구체를 탈수 개환하여 얻어지는 폴리이미드로부터 선택되는 적어도 1종류의 폴리머인 〔12〕의 전하 수송성 바니시.
〔14〕상기 전하 수송성 폴리머가 화학식 (9)로 표시되는 폴리이미드 전구체 또는 이 폴리이미드 전구체를 탈수 개환하여 얻어지는 폴리이미드인 〔12〕의 전하 수송성 바니시.
Figure 112007092426880-PCT00011
[화학식 중, P는 화학식 (10)∼(16)으로부터 선택되는 적어도 1종의 4가의 유기기이고,
Figure 112007092426880-PCT00012
(화학식 (10) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼5의 분기 구조를 가지고 있을 수도 있는 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 분기 구조를 가지고 있을 수도 있는 알콕시기를 나타낸다.), Q1은 상기 화학식 (2)∼(8)로부터 선택되는 적어도 1종의 2가의 유기기이고, q는 1 이상의 양의 정수를 나타낸다.]
〔15〕〔1〕 내지 〔14〕 중 어느 하나의 전하 수송성 바니시를 이용하여 제 작되는 전하 수송성 박막.
〔16〕〔15〕의 전하 수송성 박막으로 이루어지는 층을 적어도 1층 갖는 유기 전계 발광 소자.
(발명의 효과)
본 발명의 전하 수송성 바니시를 사용함으로써 균일성 및 평탄성이 높고, 기계적 강도, 내열성 및 투명성이 뛰어난 전하 수송성 박막을 스핀 코팅, 인쇄, 스프레이법 등 다양한 방법으로 성막하는 것이 가능하다.
전극 표면에 본 발명의 전하 수송성 박막을 형성함으로써 전극 표면의 평탄화, 균일화가 이루어지고 전기 단락이 방지된다. 이 박막을 특히 유기 EL 소자의 전하 주입층 및 전하 수송층으로 사용함으로써 저구동 전압화나 고발광 효율화라는 초기 특성의 향상 또는 소자의 장수명화의 실현이 가능하다.
또한, 본 발명의 전하 수송성 바니시는 높은 평탄화성과 내열성을 가지며, 각종 도포 방법에 의해 용이하게 전하 수송성 박막을 형성할 수 있으므로, 유기 전계 효과 소자 등의 유기 전자 소자, 콘덴서 전극 보호막에의 응용이나 대전 방지막에의 응용도 유용하다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 전하 수송성 바니시는, 화학식 (1)의 반복 단위를 포함하는 적어도 1종의 전하 수송성 폴리머가 적어도 1종의 용제에 용해 또는 분산(바람직하게는 균일하게 분산)되어 있는 것이다. 여기서, 기판 상에 도포·소성함으로써 얻어지는 전하 수송성 박막의 평탄성 및 균일성을 향상시킬 필요가 있는 점을 고려하면, 본 발명의 전하 수송성 폴리머는 적어도 1종의 용제에 용해되어 있는 것이 바람직하다.
Figure 112007092426880-PCT00013
(화학식 중, Ar1∼Ar3은 각각 독립적으로 1가의 아릴기를 나타내고, Ar4∼Ar7은 각각 독립적으로 2가의 아릴기를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고, X3 및 X4는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -C(O)NH-, -NHC(O)-, 1가 탄화수소기로 치환되어 있을 수도 있는 이미노기, 탄소수 1∼5의 분기 구조를 가지고 있을 수도 있는 알킬렌기 또는 탄소수 1∼5의 분기 구조를 가지고 있을 수도 있는 알킬렌디옥소기를 나타내고, n은 0 또는 3 이하의 양의 정수를 나타내고, i 및 j는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.)
또한 본 발명에서, 전하 수송성 폴리머는 1종류만을 사용할 수도 있고, 2종류 이상의 폴리머를 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 전하 수송성이란 전기 전도성과 동의이며, 정공 수송성, 전자 수송성, 정공 및 전자의 양 전하 수송성 중 어느 하나를 의미한다. 본 발명의 전하 수송성 바니시는 그 자체에 전하 수송성이 있는 것일 수도 있고, 바니시를 사용하여 얻어지는 고체막에 전하 수송성이 있는 것일 수도 있다.
본 발명의 전하 수송성 바니시 중의 전하 수송성 폴리머는 해당 전하 수송성 바니시를 도포, 소성함으로써 얻어지는 박막의 기계적 강도, 내열성 및 투명성을 향상시킴과 아울러, 화학식 (1)로 표시되는 전하 수송성 부위에 따라 박막의 전하 주입 효율을 주로 향상시킬 목적으로 전하 수송성 바니시에 함유된다.
화학식 (1)의 Ar1∼Ar3에서의 1가의 아릴기로는 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 페난트릴기, 터페닐기, 플루오레닐기, 피리딜기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 퓨라닐기, 피롤릴기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기 및 티에닐기(이들 각 환은 불소 원자, 탄소수 1∼5의 분기 구조를 가지고 있을 수도 있는 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 분기 구조를 가지고 있을 수도 있는 알콕시기로 임의로 치환되어 있을 수도 있다.) 등을 들 수 있다.
Ar4∼Ar7에서의 2가의 아릴기로는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 터페닐환, 페날렌환, 플루오렌환, 피렌환, 페릴렌환, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, 퓨란환, 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환 및 티오펜환(이들 각 환은 불소 원자, 탄소수 1∼5의 분기 구조를 가지고 있을 수도 있는 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 분기 구조를 가지고 있을 수도 있는 알콕시기로 임의로 치환되어 있을 수도 있다.) 등을 들 수 있다.
여기서, 탄소수 1∼5의 분기 구조를 가지고 있을 수도 있는 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, neo-펜틸기, t-펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1-에틸프로필기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼5의 분기 구조를 가지고 있을 수도 있는 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, s-부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, i-펜틸옥시기, neo-펜틸옥시기, t-펜틸옥시기, 1-메틸부톡시기, 2-메틸부톡시기, 1-에틸프로폭시기 등을 들 수 있다.
X1 및 X2에서의 2가의 유기기로는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 비페닐환, 터페닐환, 페날렌환, 플루오렌환, 피렌환, 페릴렌환, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, 퓨란환, 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 티오펜환(이들 각 환은 불소 원자, 탄소수 1∼5의 분기 구조를 가지고 있을 수도 있는 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 분기 구조를 가지고 있을 수도 있는 알콕시기로 임의로 치환되어 있을 수도 있다.) 및 탄소수 1∼5의 분기 구조를 가지고 있을 수도 있는 2가 탄화수소기 등을 들 수 있다.
여기서, 탄소수 1∼5의 분기 구조를 가지고 있을 수도 있는 2가 탄화수소기로는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 프로필렌기, 에틸에틸렌기, 1,1-디메틸에틸렌기, 1,2-디메틸에틸렌기, 1-(n-프로필)에틸렌기, 1-(i-프로필)에틸렌기, 1-에틸-2-메틸에틸렌기, 1-메틸트리메틸렌기, 2-메틸트리메틸렌기, 1,1-디메틸트리메틸렌기, 1,3-디메틸트리메틸렌기, 1-메틸테트라메틸렌기 등의 알킬렌기나, -CH=CH-, -CH=CHCH=CH-, -CMe=CH-, -CH=CMe-, -CMe=CMe-, -CEt=CH-, -CH=CEt-, -CMe=CEt-, -CMe=CEt-, -CH=CHCH=CH-, -CMe=CHCH=CH-, -CH=CMeCH=CH-, -CH=CHCMe=CH-, -CH=CHCH=CMe-, -C≡C- 및 -C≡CC≡C- 등의 2가의 불포화 탄화수소기를 들 수 있다.
X3 및 X4에서의 1가 탄화수소기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기 및 데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비시클로헥실기 등의 비시클로알킬기; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1,2 또는 3-부테닐기 및 헥세닐기 등의 알케닐기; 페닐기, 자일릴기, 톨릴기, 비페닐기 및 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기 및 페닐시클로헥실기 등의 아랄킬기 등이나 이들의 1가 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 수산기 및/또는 알콕시기 등으로 치환된 것을 들 수 있다.
X3 및 X4에서의 탄소수 1∼5의 분기 구조를 가지고 있을 수도 있는 알킬렌기로는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 프로필렌기, 에틸에틸렌기, 1,1-디메틸에틸렌기, 1,2-디메틸에틸렌기, 1-(n-프로필)에틸렌기, 1-(i-프로필)에틸렌기, 1-에틸-2-메틸에틸렌기, 1-메틸트리메틸렌기, 2-메틸트리메틸렌기, 1,1-디메틸트리메틸렌기, 1,3-디메틸트리메틸렌기, 1-메틸테트라메틸렌기 등을 들 수 있다.
X3 및 X4에서의 탄소수 1∼5의 분기 구조를 가지고 있을 수도 있는 알킬렌디옥소기로는 메틸렌디옥소기, 에틸렌디옥소기, 트리메틸렌디옥소기, 테트라메틸렌디옥소기, 펜타메틸렌디옥소기, 프로필렌디옥소기, 에틸에틸렌디옥소기, 1,1-디메틸에틸렌디옥소기, 1,2-디메틸에틸렌디옥소기, 1-(n-프로필)에틸렌디옥소기, 1-(i-프로필)에틸렌디옥소기, 1-에틸-2-메틸에틸렌디옥소기, 1-메틸트리메틸렌디옥소기, 2-메틸트리메틸렌디옥소기, 1,1-디메틸트리메틸렌디옥소기, 1,3-디메틸트리메틸렌디옥소기, 1-메틸테트라메틸렌디옥소기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (1)의 구체적인 골격으로는 예컨대 화학식 (2)∼(8)을 들 수 있다.
Figure 112007092426880-PCT00014
(화학식 중, W는 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼5의 분기 구조를 가지고 있을 수도 있는 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 분기 구조를 가지고 있을 수도 있는 알콕시기를 나타낸다.)
W에서의 탄소수 1∼5의 분기 구조를 가지고 있을 수도 있는 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 분기 구조를 가지고 있을 수도 있는 알콕시기로는 전술한 바와 동일한 구체예를 들 수 있다.
본 발명의 전하 수송성 폴리머의 구체적인 예로는 폴리이미드 전구체, 이 폴리이미드 전구체를 탈수 개환하여 얻어지는 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리에테르 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
전하 수송성 바니시를 도포, 소성함으로써 얻어지는 박막의 기계적 강도, 내열성을 감안하면, 전하 수송성 폴리머로는 특히 폴리이미드 전구체, 이 폴리이미드 전구체를 탈수 개환하여 얻어지는 폴리이미드가 바람직하다.
전하 수송성 폴리머의 수 평균 분자량은 1000∼100000이 바람직하다. 여기서, 수 평균 분자량이 과도하게 작으면 박막의 강도가 불충분해지는 경우가 있고, 수 평균 분자량이 과도하게 크면 박막 형성 시의 작업성이 악화되는 경우가 있다. 이들을 고려하면, 수 평균 분자량은 1000∼50000인 것이 보다 바람직하고, 특히 5000∼30000인 것이 바람직하다.
또한, 투명성이나 중합 반응성을 고려한 경우, 본 발명의 전하 수송성 폴리머로는 화학식 (9)로 표시되는 폴리이미드 전구체 또는 이 폴리이미드 전구체를 탈수 개환하여 얻어지는 폴리이미드를 사용하는 것이 적합하다.
Figure 112007092426880-PCT00015
[화학식 중, P는 화학식 (10)∼(16)으로부터 선택되는 적어도 1종의 4가의 유기기이고,
Figure 112007092426880-PCT00016
(화학식 (10) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼5의 분기 구조를 가지고 있을 수도 있는 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 분기 구조를 가지고 있을 수도 있는 알콕시기를 나타낸다.), Q1은 상기 화학식 (2)∼(8)로부터 선택되는 적어도 1종의 2가의 유기기이고, q는 1 이상의 양의 정수를 나타낸다.]
상기와 마찬가지로 투명성이나 중합 반응성을 고려한 경우, 본 발명의 전하 수송성 폴리머로는 화학식 (17)로 표시되는 폴리이미드 전구체 또는 이 폴리이미드 전구체를 탈수 개환하여 얻어지는 폴리이미드도 적합하게 사용할 수 있다.
Figure 112007092426880-PCT00017
[화학식 중, P는 화학식 (10)∼(16)으로부터 선택되는 적어도 1종의 4가의 유기기이고,
Figure 112007092426880-PCT00018
(화학식 (10) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼5의 분기 구조를 가지고 있을 수도 있는 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 분기 구조를 가지고 있을 수도 있는 알콕시기를 나타낸다.), Q1은 상기 화학식 (2)∼(8)로부터 선택되는 적어도 1종의 2가의 유기기이고, Q2는 화학식 (18)∼(20)으로부터 선택되는 적어도 1종의 2가의 유기기이고,
Figure 112007092426880-PCT00019
(화학식 중, R5∼R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼5의 분기 구조를 가지고 있을 수도 있는 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 분기 구조를 가지고 있을 수도 있는 알콕시기를 나타내고, Y는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -C(O)NH-, -NHC(O)-, 탄소수 1∼5의 분기 구조를 가지고 있을 수도 있는 알킬렌기 또는 탄소수 1∼5의 분기 구조를 가지고 있을 수도 있는 알킬렌디옥소기를 나타낸다.), m1 및 m2는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, m1/(m1+m2)≥0.2를 만족한다.
상기 화학식 중, Q1은 전하 수송성 부위이며, 그 비율이 과도하게 낮으면 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드에 충분한 전하 수송성이 부여되지 않는다. 따라서, 화학식 (17)에 있어서, m1/(m1+m2)의 값은 하한으로서 0.2, 보다 바람직하게는 0.5, 보다 한층 바람직하게는 0.8이다.
또한, R5∼R16에서의 탄소수 1∼5의 알킬기 및 탄소수 1∼5의 알콕시기, 및 Y에서의 탄소수 1∼5의 분기 구조를 가지고 있을 수도 있는 알킬렌기 및 탄소수 1∼5의 분기 구조를 가지고 있을 수도 있는 알킬렌디옥소기로는 전술한 바와 동일한 구체예를 들 수 있다.
본 발명의 전하 수송성 바니시에 사용되는 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다.
폴리이미드 전구체의 제조법으로는 예컨대 테트라카르복실산 및 그 유도체와 1급 디아민을 중합시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 폴리이미드의 제조법으로는 예컨대 상기 방법에 의해 얻어진 폴리이미드 전구체를 100∼400℃에서 가열 탈수하는 방법 또는 통상 사용되고 있는 트리에틸아민/무수 아세트산 등의 이미드화 촉매를 이용하여 화학적 이미드화를 행하는 방법 등을 들 수 있다. 이 때, 용해성을 확보하기 위하여 폴리이미드 전구체의 일부를 이미드화하지 않고 남겨 둘 수도 있다.
폴리이미드 전구체의 중합에 사용되는 테트라카르복실산 유도체로는 테트라카르복실산 2무수물을 사용하는 것이 일반적이다.
테트라카르복실산 2무수물의 총 몰수에 대한 1급 디아민의 총 몰수의 비율은 0.80∼1.20인 것이 바람직하다. 1급 디아민이 과잉해지면 용액의 착색이 커지는 경우가 있고, 또한 무수물이 과잉해지면 무수물 말단의 폴리이미드 전구체가 얻어져 불안정한 구조로 되는 경우가 있다. 이들을 고려하면, 상기 비율은 1.05∼1.10인 것이 더욱 바람직하다. 통상의 중축합 반응과 마찬가지로 상기 비율이 1에 가까울수록 생성되는 중합체의 중합도는 커진다. 중합도가 과도하게 작으면 폴리이미드막의 강도가 불충분해지고, 중합도가 과도하게 크면 폴리이미드막 형성 시의 작업성이 악화되는 경우가 있다. 따라서, 본 발명에 사용하는 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체는 수 평균 분자량이 1000∼50000인 것이 바람직하고, 특히 수 평균 분자량이 5000∼30000인 것이 바람직하다.
테트라카르복실산 2무수물과 1급 디아민을 반응, 중합시키는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로는 N-메틸-2-피롤리돈(이하 NMP라고 약칭함), N,N-디메틸아세트아미드(이하 DMAc라고 약칭함), N,N-디메틸포름아미드(이하 DMF라고 약칭함) 등의 유기 극성 용매 중에 1급 디아민을 용해하고, 그 용액 중에 테트라카르복실산 2무수물을 첨가, 반응시켜 폴리이미드 전구체를 합성하는 방법을 취할 수 있다. 테트라카르복실산 2무수물과 1급 디아민을 반응시켜 폴리이미드 전구체로 할 때의 반응 온도는 -20∼150℃, 바람직하게는 -5∼100℃의 임의의 온도를 선택할 수 있다.
상기 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체를 얻을 때 사용되는 테트라카르복실산 및 그 유도체의 구체적인 예를 들면, 피로멜리트산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-테트라플루오로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산, 3,5,6-트리카르복시비시클로[2,2,1]헥산-2-아세트산, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산, 4,5-디카르복시-2-시클로헥센-1-일-숙신산 등의 테트라카르복실산 및 이들의 2무수물 및 이들의 디카르복실산디산 할로겐화물 등을 들 수 있다. 이들 테트라카르복실산 및 그 유도체는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명에 사용하는 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체를 얻을 때에는 화학식 (22)에 나타낸 디아민이 사용된다.
Figure 112007092426880-PCT00020
(화학식 중, Ar1∼Ar5, X1∼X4, n, i 및 j는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
화학식 (22)로 표시되는 디아민의 구체적인 예로는 화학식 (23)∼(34)를 들 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112007092426880-PCT00021
이들 중 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 용해성이나 전하 수송성 및 이온화 포텐셜 등을 고려하면, 화학식 (23)∼(29)에 나타낸 디아민을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 디아민은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
나아가, 화학식 (22)에 나타낸 디아민과 그 이외의 디아민(제2 디아민)을 혼합하여 사용할 수도 있다.
제2 디아민의 구체적인 예로는 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐프로판, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노벤조페논, 디아미노나프탈렌, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노디페닐아민 등의 방향족 디아민; 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 등의 지환식 디아민 및 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민; 및 화학식 (35)로 표시되는 디아미노실록산 등을 들 수 있다. 이들 디아민은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
Figure 112007092426880-PCT00022
(화학식 중, L은 1∼10의 정수를 나타낸다.)
또한, 화학식 (22)로 표시되는 디아민은 본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드에 전하 수송성을 부여할 목적으로 사용되기 때문에 그 비율이 과도하게 낮으면 충분한 전하 수송성을 얻을 수 없다. 따라서, 제2 디아민을 병용하는 경우, 화학식 (22)에 나타낸 디아민의 비율은 전체 디아민 성분의 총중량에 대하여 하한으로서 20중량%, 보다 바람직하게는 50중량%, 보다 한층 바람직하게는 80중량%이다.
또한, 본 발명에 따른 전하 수송성 바니시는 수 평균 분자량이 250∼5000인 전하 수송성 올리고아닐린 유도체로 이루어지는 전하 수송 물질 또는 이 전하 수송 물질 및 전하 수용성 도펀트 물질로 이루어지는 전하 수송성 유기 재료와 전술한 화학식 (1)의 반복 단위를 포함하는 적어도 1종의 전하 수송성 폴리머를 함유하고, 전하 수송성 물질 또는 전하 수송성 유기 재료 및 전하 수송성 폴리머가 적어도 1종의 용제에 용해 또는 분산되어 있는 것일 수도 있다.
본 발명에 사용되는 전하 수송 물질은 용제에 의해 용해 또는 분산되는 전하 수송성 올리고아닐린이면 특별히 한정되지 않으나, 얻어지는 전하 수송성 박막의 평탄성 및 균일성을 고려하면 용제에 용해되어 있는 것이 바람직하다.
올리고아닐린의 수 평균 분자량은 250∼5000이 바람직하다. 수 평균 분자량이 250 미만에서는 휘발성이 과도하게 높아져서 전하 수송성이 충분히 발현되지 않을 가능성이 높고, 한편 5000을 초과하면 용제에 대한 용해성이 과도하게 낮아 사용에 적합하지 않을 가능성이 높다.
특히 전하 수송 물질의 용제에 대한 용해성을 향상시키는 것을 고려하면, 그 수 평균 분자량은 2000 이하인 것이 바람직하고, 800 이하가 적합하다.
또한, 수 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(폴리스티렌 환산)에 의한 측정값이다.
또한, 전하 수송 물질은 용제에 대한 용해성 및 전하 수송성을 균일하게 한다는 것을 고려하면, 분자량 분포가 없는, 바꾸어 말하면 분산도가 1인 올리고아닐린 유도체인 것이 바람직하다. 더욱이, 용제에의 용해성 및 용액의 투명성을 고려하면, 올리고아닐린 유도체는 히드라진에 의한 환원 처리가 행해진 것이 바람직하다.
그 중에서도, 고용해성 및 적절한 이온화 포텐셜을 나타냄과 아울러 분자 내의 π공역계를 가능한 한 확장시키는 것이, 얻어지는 전하 수송성 박막의 전하 수송성이 향상하게 되는 점을 고려하면, 특히 화학식 (21)로 표시되는 올리고아닐린 유도체 또는 그 산화체인 퀴논디이민 유도체를 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112007092426880-PCT00023
(화학식 중, R17, R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소, 1가 탄화수소기 또는 오가노옥시기를 나타내고, R20∼R23은 각각 독립적으로 수소, 수산기, 1가 탄화수소기, 오가노옥시기, 아실기 또는 술폰기를 나타내고, k 및 l은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, k+l≤20을 만족한다.)
또한, 퀴논디이민체란 그 골격 중에 화학식 (36)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물을 의미한다.
Figure 112007092426880-PCT00024
(화학식 중, R20∼R23은 상기와 동일하다.)
화학식 (21)에 있어서, k+l은 양호한 전하 수송성을 발휘시킨다는 점에서 3 이상인 것이 바람직하다. 또한, 용매에 대한 용해성을 확보한다는 점에서 16 이하인 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 더욱 바람직하며, 6 이하인 것이 가장 바람직하다.
또한, 전하 수송 물질은 한 종류만을 사용할 수도 있고, 2종류 이상의 물질을 조합하여 사용할 수도 있다.
R17∼R23에서의 1가 탄화수소기, 오가노옥시기 및 아실기는 이하의 것을 들 수 있다.
1가 탄화수소기로는 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기 및 데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비시클로헥실기 등의 비시클로알킬기; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1,2 또는 3-부테닐기 및 헥세닐기 등의 알케닐기; 페닐기, 자일릴기, 톨릴기, 비페닐기 및 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기 및 페닐시클로헥실기 등의 아랄킬기 등이나 이들 1가 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 수산기 및/또는 알콕시기 등으로 치환된 것을 들 수 있다.
오가노옥시기로는 예컨대, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기 등을 들 수 있으며, 이들 기를 구성하는 알킬기, 알케닐기 및 아릴기로는 위에서 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다.
아실기로는 예컨대, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기 및 벤조일기 등을 들 수 있다.
1가 탄화수소기, 오가노옥시기 및 아실기 등에서의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼8이다.
R17 및 R20∼R23으로는 예컨대, 수소 원자; 페닐기, 자일릴기, 톨릴기, 비페닐기 및 나프틸기 등의 무치환 또는 치환된 아릴기; 탄소수 1∼5의 알킬기; 탄소수 1∼5의 알콕시기; 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기 및 벤조일기 등의 아실기가 바람직하고, 유기 용제에 대한 용해성을 향상시킨다는 점에서 특히 수소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼5의 알콕시기가 바람직하다.
R18로는 유기 용제에 대한 용해성을 향상시킨다는 점에서는 수소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 페닐기가 바람직하고, 또한 양호한 전하 수송성을 발휘시킨다는 점에서는 수소 원자; 메틸기, 자일릴기, 톨릴기, 비페닐기 및 나프틸기 등의 무치환 또는 치환된 아릴기가 바람직하고, 용해성과 전하 수송성을 양립시킨다는 점에서 특히 수소 원자, 메틸기, 페닐기가 바람직하다.
R19로는 양호한 전하 수송성을 발휘시킨다는 점에서 수소 원자; 페닐기, 자일릴기, 톨릴기, 비페닐기 및 나프틸기 등의 무치환 또는 치환된 아릴기; 탄소수 1∼5의 알킬기; 탄소수 1∼5의 알콕시기가 바람직하고, 특히 페닐기, 자일릴기, 비페닐기, 나프틸기 등의 아릴기가 바람직하다.
그 중에서도 R17이 수소 원자이고 R19가 페닐기인 경우, 즉 화학식 (21)의 올리고아닐린 화합물의 양말단이 페닐기로 봉지되어 있는 것이 바람직하다.
이러한 화합물의 구체적인 예로는 페닐테트라아닐린, 페닐펜타아닐린, 테트라아닐린(아닐린 4량체), 옥타아닐린(아닐린 8량체) 등의 유기 용매에 가용인 올리고아닐린 유도체를 들 수 있다.
또한, 이들 올리고아닐린 유도체 등의 합성법으로는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 불리틴 어브 케미칼 소사이어티 어브 재팬(Bulletin of Chemical Society of Japan), 1994년, 제67권, p.1749-1752 및 신세틱 메탈즈(Synthetic Metals), 미국, 1997년, 제84권, p.119-120에 기재되어 있는 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 전하 수송성 바니시에는 전하 수송 물질을 사용하는 태양에 더하여, 전술한 전하 수송 물질과 전하 수용성 도펀트 물질로 이루어지는 전하 수송성 유기 재료를 사용할 수도 있다. 이 전하 수송성 유기 재료에 대해서도 용제에 용해 또는 분산되면 특별히 한정되지 않으나, 얻어지는 전하 수송성 박막의 평탄성 및 균일성을 고려하면, 용제에 용해하는 것이 바람직하다. 전하 수용성 도펀트 물질의 용해성에 관해서는 바니시에 사용하는 적어도 1종의 용제에 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
여기서, 전하 수용성 도펀트 물질은 전하 수송 물질의 전하 수송능을 향상시킬 목적으로 가해지는 것이며, 정공 수송성 물질에 대해서는 전자 수용성 도펀트 물질을, 전자 수송성 물질에 대해서는 정공 수용성 도펀트 물질을 사용할 수 있으며, 모두 높은 전하 수용성을 갖는 물질이 바람직하다.
본 발명에 있어서는 전하 수송성 바니시 중의 전하 수송성 올리고아닐린이 일반적으로 정공 수송성을 나타내므로, 전하 수용성 도펀트 물질로서 전자 수용성 도펀트 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
전자 수용성 도펀트의 구체적인 예로는 염화수소, 황산, 질산 및 인산과 같은 무기 강산이나, 염화알루미늄(Ⅲ)(AlCl3), 4염화 티타늄(Ⅳ)(TiCl4), 3브롬화 붕소(BBr3), 3불화붕소 에테르 착체(BF3·OEt2), 염화철(Ⅲ)(FeCl3), 염화구리(Ⅱ)(CuCl2), 5염화안티몬(Ⅴ)(SbCl5), 5불화비소(V)(AsF5), 5불화인(PF5), 트리스(4-브로모페닐)알루미늄헥사클로로안티모네이트(TBPAH)와 같은 루이스산이나 벤젠술폰산, 토스산(tosic acid), 캄퍼술폰산, 히드록시벤젠술폰산, 5-술포살리실산, 도데실벤젠술폰산, 폴리스티렌술폰산과 같은 유기 강산, 7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ), 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(DDQ) 및 아이오딘과 같은 유기 또는 무기 산화제를 들 수 있는데 이에 한정되지 않는다.
정공 수용성 도펀트의 구체적인 예로는 알칼리 금속(Li, Na ,K, Cs), 리튬퀴놀리놀레이트(Liq) 및 리튬아세틸아세토네이트(Li(acac)) 등의 금속 착체를 들 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
이들 전자 수용성 도펀트 물질은 한 종류만을 사용할 수도 있고, 또한 2종류 이상의 물질을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서는 전하 수송 물질, 전하 수용성 도펀트 물질 양자 모두 비정질 고체인 것이 바람직한데, 적어도 어느 하나의 물질로서 결정성 고체를 사용할 필요가 있는 경우, 전하 수송 물질, 전하 수용성 도펀트 물질 및 나중 상세하게 설명하는 고점도 용제를 포함하는 용제로 이루어지는 바니시를 성막한 후, 비정질 고체성을 나타내는 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
특히 전하 수송 물질 또는 전하 수용성 도펀트 물질의 적어도 어느 하나가 결정성 고체인 경우, 적어도 어느 하나의 물질은 랜덤한 분자간 상호 작용을 갖는 물질인 것이 바람직하고, 전하 수용성 도펀트로서 저분자 화합물을 사용하는 경우, 예컨대 동일 분자 내에 3종류 이상의 서로 다른 극성 작용기를 갖는 화합물이 좋다.
이러한 화합물로는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 타이론, 디히드록시벤젠술폰산, 화학식 (37)로 표시되는 술폰산 유도체를 들 수 있는데, 특히 화학식 (37)로 표시되는 술폰산 유도체가 바람직하다. 이 술폰산 유도체의 구체적인 예로는 술포살리실산 유도체, 예컨대, 5-술포살리실산 등을 들 수 있다.
Figure 112007092426880-PCT00025
(화학식 중, D는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환 또는 복소환을 나타내고, R24 및 R25는 각각 독립적으로 카르복실기 또는 히드록실기를 나타낸다.)
본 발명의 전하 수송성 물질 또는 전하 수송성 유기 재료 및 상기 전하 수송성 폴리머를 함유하는 전하 수송성 바니시에 있어서, 전하 수송성 폴리머의 함유 비율이 낮으면 충분한 효과를 얻을 수 없고, 또한 과도하게 높으면 전하 수송성 박막의 전하 수송성이 저하한다. 따라서, 그 함유의 비율로는 전하 수송성 바니시의 고형분의 총중량에 대하여 하한으로 0.1중량%, 보다 바람직하게는 1.0중량%, 보다 한층 바람직하게는 5중량%이고, 상한으로 50중량%, 보다 바람직하게는 30중량%, 보다 한층 바람직하게는 20중량%이다.
본 발명의 전하 수송성 바니시를 얻을 때 사용되는 용제에는 물, 메탄올, DMF, DMAc, NMP, N,N'-디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭사이드, 클로로포름, 톨루엔 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 사용할 수도 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 용해도를 손상시키지 않는 범위에서 고점도의 바니시를 얻을 목적으로 고점도 용제를 혼합할 수도 있다. 고점도 용제로는 예컨대, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,3-옥틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜 및 헥실렌글리콜 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 이들 중에서도 적절한 점도 및 끓는점을 가지며, 기판에 대하여 양호한 도포성을 나타낸다는 점에서 특히 시클로헥산올, 디프로필렌글리콜을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 용해도를 손상시키지 않는 범위에서 기판에의 젖음성의 향상, 용제의 표면 장력의 조정, 극성의 조정, 끓는점의 조정 등의 목적으로 소성 시에 막의 평탄성을 부여하는 용제를 본 발명의 바니시에 사용할 수도 있다. 이러한 용제의 구체적인 예로는 부틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸카르비톨, 디아세톤알코올, γ-부티로락톤 및 락트산 에틸 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 전하 수송성 박막은 전술한 전하 수송성 바니시를 이용하여 만들어지는 것이며, 이 박막은 유기 EL 소자의 정공 주입층 또는 정공 수송층 또는 전자 주입층 또는 전자 수송층으로 적합하게 사용할 수 있는 것이다.
이 박막은 예컨대, 전하 수송성 바니시를 기재 상에 도포하고, 용제를 증발시킴으로서 형성시킬 수 있다. 바니시의 도포 방법으로는 특별히 한정되지 않으나, 디핑법, 스핀 코팅법, 전사 인쇄법, 롤 코팅법, 잉크젯법, 스프레이법, 솔칠 등을 들 수 있으며, 각각 균일한 성막이 가능하다.
용제의 증발 방법으로는 특별히 한정되지 않으나, 핫 플레이트나 오븐을 이용하여 적절한 분위기 하, 즉 대기, 질소 등의 불활성 가스, 진공 중 등에서 증발을 행하여 균일한 성막면을 얻는 것이 가능하다. 소성 온도는 용제를 증발시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않으나, 40∼250℃에서 행하는 것이 바람직하다. 보다 높은 균일 성막성을 발현시키기 위하여, 그리고 기재 상에서 반응을 진행시키기 위하여 2단계 이상의 온도 변화를 줄 수도 있다.
전하 수송성 박막의 막두께는 특별히 한정되지 않으나, 유기 EL 소자 내에서 전하 주입층으로 사용하는 경우 5∼200nm인 것이 바람직하다. 막두께를 변화시키는 방법으로는 바니시 중의 고형분 농도의 변화나 도포 시의 기판상 용액량 변화 등의 방법이 있다.
본 발명의 전하 수송성 바니시(전하 수송성 박막)을 사용하는 OLED 소자의 제작 방법, 사용 재료는 이하와 같이 들 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
사용할 전극 기판은 미리 세제, 알코올, 순수 등에 의한 액체 세정을 행하여 정화해 두고, 양극 기판에서는 사용 직전에 오존 처리, 산소-플라즈마 처리 등의 표면 처리를 행하는 것이 바람직하다. 단 양극 재료가 유기물을 주성분으로 하는 경우, 표면 처리는 행하지 않아도 된다.
정공 수송성 바니시를 OLED 소자에 사용하는 경우에는 이하의 방법에 의해 박막을 형성하여 사용하면 된다.
양극 기판에 대하여 해당 정공 수송성 바니시를 이용하여 상기한 도포 방법에 의해 전극 상에 정공 수송성 박막을 제작한다. 이것을 진공 증착 장치 내에 도입하고, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 음극 금속을 차례대로 증착하여 OLED 소자로 한다. 이 때, 발광 영역을 컨트롤하기 위하여 임의의 층간에 캐리어 블록층을 설치할 수도 있다.
양극 재료로는 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)로 대표되는 투명 전극을 들 수 있고, 평탄화 처리를 행한 것이 바람직하다. 고전하 수송성을 갖는 폴리티오펜 유도체나 폴리아닐린류를 사용할 수도 있다.
정공 수송층을 형성하는 재료로는 (트리페닐아민)다이머 유도체(TPD), (α-나프틸디페닐아민)다이머(α-NPD), [(트리페닐아민)다이머]스피로다이머(Spiro-TAD) 등의 트리아릴아민류, 4,4',4''-트리스[3-메틸페닐(페닐)아미노]트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4''-트리스[1-나프틸(페닐)아미노]트리페닐아민(1-TNATA) 등의 스타버스트아민류 및 5,5''-비스-{4-[비스(4-메틸페닐)아미노]페닐}-2,2':5',2''-터티오펜(BMA-3T) 등의 올리고티오펜류를 들 수 있다.
발광층을 형성하는 재료로는 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄(Ⅲ)(Alq3), 비스(8-퀴놀리놀레이트)아연(Ⅱ)(Znq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(p-페닐페놀레이트)알루미늄(Ⅲ)(BAlq) 및 4,4'-비스(2,2-디페닐비닐)비페닐(DPVBi) 등을 들 수 있다. 또한, 전자 수송 재료 또는 정공 수송 재료와 발광성 도펀트를 공증착함으로써 발광층을 형성할 수도 있다.
전자 수송 재료로는 Alq3, BAlq, DPVBi, (2-(4-비페닐)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸)(PBD), 트리아졸유도체(TAZ), 바소쿠프로인(BCP) 및 실롤 유도체 등을 들 수 있다.
발광성 도펀트로는 퀴나크리돈, 루브렌, 쿠마린 540, 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란(DCM), 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(Ⅲ)(Ir(ppy)3) 및 (1,10-페난트롤린)-트리스(4,4,4-트리플루오로-1-(2-티에닐)-부탄-1,3-디오네이트)유로퓸(Ⅲ)(Eu(TTA)3phen) 등을 들 수 있다.
캐리어 블록층을 형성하는 재료로는 PBD, TAZ 및 BCP를 들 수 있다.
전자 주입층으로는 산화리튬(Li2O), 산화마그네슘(MgO), 산화알루미늄(Al2O3), 불화리튬(LiF), 불화마그네슘(MgF2), 불화스트론튬(SrF2), Liq, Li(acac), 아세트산 리튬 및 벤조산 리튬 등을 들 수 있다.
음극 재료로는 알루미늄, 마그네슘-은 합금, 알루미늄-리튬 합금, 리튬, 나트륨, 칼륨 및 세슘 등을 들 수 있다.
전자 수송성 바니시를 OLED 소자에 사용하는 경우에는 이하의 방법에 의해 박막을 형성하여 사용하면 된다.
음극 기판 상에 전자 수송성 바니시를 이용하여 전자 수송성 박막을 제작하고, 이것을 진공 증착 장치 내에 도입하고, 상기와 동일한 재료를 이용하여 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층을 형성한 후, 양극 재료를 스파터링 등의 방법에 의해 성막하여 OLED 소자로 한다.
본 발명의 전하 수송성 바니시를 이용한 PLED 소자의 제작 방법은 특별히 한정되지 않으나, 이하의 방법을 들 수 있다.
OLED 소자 제작에 있어서 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층의 진공 증착 조작을 행하는 대신, 발광성 전하 수송성 고분자층을 형성함으로써 본 발명의 전하 수송성 바니시에 의해 형성되는 전하 수송성 박막을 포함하는 PLED 소자를 제작할 수 있다.
구체적으로는 양극 기판에 대하여 정공 수송성 바니시를 이용하여 OLED 소자와 동일한 방법에 의해 전극 상에 정공 수송성 박막을 제작하고, 그 상부에 발광성 전하 수송성 고분자층을 형성하고, 음극 전극을 더 증착하여 PLED 소자로 한다.
또는 음극 기판에 대하여 전자 수송성 바니시를 이용하여 OLED 소자와 동일한 방법에 의해 전극 상에 전자 수송성 박막을 제작하고, 그 상부에 발광성 전하 수송성 고분자층을 형성하고, 스파터링, 증착, 스핀 코팅 등의 방법에 의해 양극 전극을 더 제작하여 PLED 소자로 한다.
사용할 음극 및 양극 재료로는 OLED 소자 제작시와 동일한 물질을 사용할 수 있으며, 동일한 세정 처리, 표면 처리를 행할 수 있다.
발광성 전하 수송성 고분자층의 형성법으로는 발광성 전하 수송성 고분자 재료 또는 여기에 발광성 도펀트를 가한 재료에 대하여 용제를 가하여 용해 또는 균일하게 분산하고, 정공 주입층을 형성한 전극 기판에 도포한 후에 용제의 증발에 의해 성막하는 방법을 들 수 있다.
발광성 전하 수송성 고분자 재료로는 폴리(9,9-디알킬플루오렌)(PDAF) 등의 폴리플루오렌 유도체, 폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸헥스옥시)-1,4-페닐렌비닐렌)(MEH-PPV) 등의 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리(3-알킬티오펜)(PAT) 등의 폴리티오펜 유도체, 폴리비닐카르바졸(PVCz) 등을 들 수 있다.
용제로는 톨루엔, 자일렌, 클로로포름 등을 들 수 있다. 용해 또는 균일 분산법으로는 교반, 가열 교반, 초음파 분산 등의 방법을 들 수 있다.
도포 방법으로는 특별히 한정되지 않으며, 디핑법, 스핀 코팅법, 전사 인쇄법, 롤 코팅법, 잉크젯법, 스프레이법, 솔칠 등을 들 수 있으며, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 하에서 도포하는 것이 바람직하다.
용제의 증발법으로는 불활성 가스 하 또는 진공 중, 오븐 또는 핫 플레이트에서의 가열에 의한 방법을 들 수 있다.
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되지 않는다.
또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서 폴리머의 분자량은 GPC 칼럼(KD-803/KD-805, 쇼덱스(Shodex)사 제품)을 장비한 GPC 장치(SSC-7200, 센슈 가가쿠사(Senshu Scientific Co., Ltd.) 제품)를 사용하여 측정하였다. 막두께는 표면 형상 측정 장치(DEKTAK3ST, 일본 진공 기술사(Japan Vacuum Technology Co., Ltd.) 제품)를 사용하여 측정하였다. OLED 소자의 휘도, 전류 밀도, 효율 등의 소자 특성의 측정은 유기 EL 발광 효율 측정 장치(EL-1003, 프리사이즈 게이지사(Precise Gauges Co., Ltd.) 제품)를 사용하여 측정하였다.
<합성예 1> 올리고아닐린 유도체의 합성
불리틴 어브 케미칼 소사이어티 어브 재팬(Bulletin of Chemical Society of Japan), 1994년, 제67권, p.1749-1752에 기재되어 있는 방법을 바탕으로 이하의 방법에 따라 페닐테트라아닐린(PTA)을 얻었다.
Figure 112007092426880-PCT00026
p-페닐렌디아민 12.977g을 톨루엔 2리터에 용해시키고, 여기에 탈수 축합제인 테트라-n-부톡시티타늄 245.05g을 용해시키고 70℃에서 30분 용해시켰다. 그 후, 이 용액에, p-히드록시디페닐아민 53.346g을 첨가하고, 질소 분위기 하 반응 온도 100℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 종료 후 반응액을 여과하고, 여과물을 톨루엔, 에테르로 차례대로 세정한 후, 건조하여 은색 결정을 얻었다. 얻어진 결정에 대하여 25부의 디옥산, 0.2당량의 히드라진 1수화물을 가하고, 반응계 내를 질소 치환한 후, 가열 환류하여 결정을 용해하였다. 얻어진 용액에 톨루엔을 결정에 대하여 25부 가하여 용액을 현탁하고, 가열 환류한 후, 디옥산을 10부 더 가하여 가열 환류하여 용해하고, 얻어진 용액을 뜨거울 때 여과하였다. 여과액으로부터 석출된 고체를 재결정하고, 질소 분위기 하 톨루엔-디옥산(1:1), 에테르로 차례대로 세정한 후에 여취하고, 얻어진 결정을 감압 하 60℃에서 10시간 건조하였다. 동일한 재결정 조작을 한 번 더 반복하여 백색 결정 39.60g을 얻었다(수율 75%).
<합성예 2> 폴리아미드산(PI-x1)의 중합
질소 기류하 중 100mL의 4구 플라스크에 N,N'-디페닐-N,N'-디(4-아미노페녹시)페닐)벤지딘(이하, TPD-DA라고 약칭함) 3.51g(5.0mmol)을 넣고 NMP 10.0g에 용해시킨 후, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 무수물(이하 CBDA라고 약칭함) 0.91g(4.6mmol)을 NMP 15.1g에 현탁시킨 것을 가하였다. 이것을 23℃에서 6시간 교반하여 중합 반응을 행하고, 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산(PI-x1)의 15% NMP 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산(PI-x1)의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 각각 Mn=17300, Mw=35800이었다.
<합성예 3> 폴리아미드산(PI-x2)의 중합
질소 기류하 중 100mL의 4구 플라스크에 TPD-DA 1.69g(2.4mmol)과 p-페닐렌디아민 1.03g(9.6mmol)을 넣고 NMP 12.0g에 용해시킨 후, 여기에 CBDA 2.26g(11.5mmol)을 NMP 32.8g에 현탁시킨 것을 가하였다. 이것을 23℃에서 6시간 교반하여 중합 반응을 행하고, 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산(PI-x2)의 10% NMP 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산(PI-x2)의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 각각 53000, Mw=122000이었다.
또한, 상기 합성예 2 및 3에서 사용한 하기식으로 표시되는 TPD-DA는 국제 공개 제02/100949호 팜플렛에 기재되어 있는 방법에 따라서 합성하였다.
Figure 112007092426880-PCT00027
<합성예 4> 폴리아미드산(PI-B)의 합성
질소 기류하 중 200mL의 4구 플라스크에 4,4'-디아미노디페닐에테르(이하 DDE라고 약칭함) 8.01g(0.040mol)을 넣고 NMP 87.6g에 용해시킨 후, CBDA 7.45g(0.038mol)을 가하고, 이것을 23℃에서 5시간 교반하여 중합 반응을 행하고, 폴리아미드산(PI-B)의 15% NMP 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산(PI-B)의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 각각 Mn=14000, Mw=32600이었다.
[실시예 1]
합성예 1에서 얻어진 PTA에 PTA에 대하여 8몰 당량의 5-술포살리실산을 가하고, 여기에 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)를 질소 분위기 하에서 가하여 용해시켰다. 이 용액에 합성예 2에서 얻어진 폴리아미드산(PI-x1)의 15% NMP 용액을 폴리아미드산이 총 고형분량의 10중량%, 20중량% 및 30중량%이 되도록 가하고, 시클로헥산올을 더 더하여 교반함으로써 고형분 농도 4%의 바니시(X1, X2, X3)를 각각 조제하였다.
얻어진 바니시의 ITO 유리 기판 상에의 박막 형성은 이하의 방법으로 행하였다. 즉, ITO 유리 기판에 대하여 바니시의 스핀 코팅을 행하기 직전까지 40분 오존 세정을 행하였다. 얻어진 각각의 바니시(X1, X2, X3)를 스핀 코팅법에 의해 ITO 유리 기판 상에 도포하고, 이것을 공기 중 200℃에서 1시간 소성하여 30nm의 균일한 박막으로 하였다.
[비교예 1]
합성예 1에서 얻어진 PTA에 PTA에 대하여 8몰 당량의 5-술포살리실산을 가하고, 여기에 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)를 질소 분위기 하에서 가하여 용해시켰다. 이 용액에 합성예 4에서 얻어진 폴리아미드산(PI-B)의 15% NMP 용액을 폴리아미드산이 총 고형분량의 10중량%이 되도록 가하고, 시클로헥산올을 더 가하여 교반함으로써 고형분 농도 5%의 바니시(B)를 조제하였다. 얻어진 바니시(B)를 실시예 1에 기재된 방법으로 ITO 기판 상에 도포하고, 이것을 공기 중 200℃에서 1시간 소성하여 30nm의 균일한 박막으로 하였다.
[비교예 2]
합성예 1에서 얻어진 PTA에 PTA에 대하여 8몰 당량의 5-술포살리실산을 가하고, 여기에 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)를 질소 분위기 하에서 가하여 용해시켰다. 이 용액에 시클로헥산올을 가하여 교반함으로써 고형분 농도 5%의 바니시(C)를 조제하였다. 얻어진 바니시(C)를 실시예 1에 기재된 방법으로 ITO 기판 상에 도포하고, 이것을 공기 중 200℃에서 1시간 소성하여 30nm의 균일한 박막으로 하였다.
[실시예 2]
실시예 1에서 얻어진 바니시(X1)를 실시예 1에 기재된 방법으로 ITO 유리 기판 상에 정공 수송성 박막으로서 형성한 후, 진공 증착 장치 내에 도입하고, α- NPD, Alq3, LiF, Al을 차례대로 증착하여 OLED 소자를 제작하였다. 막두께는 각각 40nm, 45nm, 0.5nm, 100nm로 하고, 각각 8×10-4Pa 이하의 압력이 되고나서 증착 조작을 행하고, 증착 레이트는 Lif를 제외하고 0.3∼0.4nm/s로 하고, LiF에 대해서는 0.02∼0.04nm/s로 하였다. 증착 조작 동안의 이동 조작은 진공 중에서 행하였다. 얻어진 OLED 소자의 특성을 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
비교예 1에서 얻어진 바니시(B)를 실시예 1에 기재된 방법으로 ITO 유리 기판 상에 정공 수송성 박막으로서 형성한 후, 실시예 2에 기재된 방법으로 진공 증착을 행하여 OLED 소자를 제작하였다. 얻어진 OLED 소자의 특성을 표 1에 나타내었다.
[비교예 4]
비교예 2에서 얻어진 바니시(C)를 실시예 1에 기재된 방법으로 ITO 유리 기판 상에 정공 수송성 박막으로서 형성한 후, 실시예 2에 기재된 방법으로 진공 증착을 행하여 OLED 소자를 만들었다. 얻어진 OLED 소자의 특성을 표 1에 나타내었다.
Figure 112007092426880-PCT00028
표 1에 나타낸 바와 같이, 폴리아미드산을 이용한 바니시(X1)로 제작된 막을 구비하는 실시예 2의 OLED 소자의 특성은 폴리아미드 산을 함유하지 않은 바니시(C)로 제작된 막을 구비한 비교예 4의 소자에 비하여 저발광 개시 전압, 저구동 전압 및 고효율을 나타냄을 알 수 있다. 또한, 화학식 (1)로 표시되는 구조를 포함하지 않는 폴리아미드산을 이용한 바니시(B)로 제작된 막을 구비한 비교예 3의 소자에 비해서도 저발광 개시 전압, 저구동 전압을 나타냄을 알 수 있다.
[실시예 3]
실시예 1에서 얻어진 각각의 바니시(X1, X2, X3)를 실시예 1에 기재된 방법으로 ITO 유리 기판 상에 정공 수송성 박막으로서 형성한 후, 진공 증착 장치 내에 도입하고, α-NPD, Alq3, LiF, Al을 차례대로 증착하여 OLED 소자를 제작하였다. 막두께는 각각 30nm, 40nm, 0.5nm, 100nm로 하고, 각각 8×10-4Pa 이하의 압력이 되고나서 증착 조작을 행하고, 증착 레이트는 LiF를 제외하고 0.3∼0.4nm/s로 하고, LiF에 대해서는 0.02∼0.04nm/s로 하였다. 증착 조작 동안의 이동 조작은 진공 중에서 행하였다. 얻어진 OLED 소자의 특성을 표 2에 나타내었다.
[비교예 5]
비교예 2에서 얻어진 바니시(C)를 실시예 1에 기재된 방법으로 ITO 유리 기판 상에 정공 수송성 박막으로서 형성한 후, 실시예 3에 기재된 방법으로 진공 증착을 행하여 OLED 소자를 만들었다. 얻어진 OLED 소자의 특성을 표 2에 나타내었다.
Figure 112007092426880-PCT00029
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 바니시(X1, X2, X3)로 각각 제작된 막을 구비하는 실시예 3의 각 OLED 소자의 특성은 바니시(C)로 제작된 막을 구비하는 비교예 5의 소자에 비하여 저구동 전압을 나타냄을 알 수 있다.
[실시예 4]
합성예 3에서 얻어진 폴리아미드산(PI-x2)의 15% NMP 용액에 NMP와 부틸셀로솔브(NMP/부틸셀로솔브=80/20(중량비))를 가하여 고형분 농도 2%의 바니시(X4)를 조제하였다. 얻어진 바니시(X4)를 실시예 1에 기재된 방법으로 ITO 기판 상에 도포하고, 이것을 공기 중 200℃에서 1시간 소성하여 30nm의 균일한 박막으로 하였다.
[실시예 5]
실시예 4에서 얻어진 바니시(X4)를 실시예 1에 기재된 방법으로 ITO 유리 기판 상에 정공 수송성 박막으로서 형성한 후, 진공 증착 장치 내에 도입하고, α-NPD, Alq3, LiF, Al을 차례대로 증착하여 OLED 소자를 제작하였다. 막두께는 각각 35nm, 50nm, 0.5nm, 100nm로 하고, 각각 8×10-4Pa 이하의 압력이 되고나서 증착 조작을 행하고, 증착 레이트는 LiF를 제외하고 0.3∼0.4nm/s로 하고 LiF에 대해서는 0.02∼0.04nm/s로 하였다. 증착 조작 동안의 이동 조작은 진공 중에서 행하였다. 얻어진 OLED 소자의 특성을 표 3에 나타내었다.
[비교예 6]
비교예 2에서 얻어진 바니시(C)를 실시예 1에 기재된 방법으로 ITO 유리 기판 상에 정공 수송성 박막으로서 형성한 후, 실시예 5에 기재된 방법으로 진공 증착을 행하여 OLED 소자를 만들었다. 얻어진 OLED 소자의 특성을 표 3에 나타내었다.
Figure 112007092426880-PCT00030
표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 4의 바니시(X4)로 제작된 막을 구비하는 실시예 5의 OLED 소자의 특성은 비교예 2의 바니시(C)로 제작된 막을 구비하는 비교예 6의 소자에 비하여 저발광 개시 전압을 나타냄을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. 화학식 (1)의 반복 단위를 포함하는 적어도 1종의 전하 수송성 폴리머가 적어도 1종의 용제에 용해 또는 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
    Figure 112007092426880-PCT00031
    (화학식 중, Ar1∼Ar3은 각각 독립적으로 1가의 아릴기를 나타내고,
    Ar4∼Ar7은 각각 독립적으로 2가의 아릴기를 나타내고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고,
    X3 및 X4는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -C(O)NH-, -NHC(O)-, 1가 탄화수소기로 치환되어 있을 수도 있는 이미노기, 탄소수 1∼5의 분기 구조를 가지고 있을 수도 있는 알킬렌기 또는 탄소수 1∼5의 분기 구조를 가지고 있을 수도 있는 알킬렌디옥소기를 나타내고,
    n은 0 또는 3 이하의 양의 정수를 나타내고,
    i 및 j는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 전하 수송성 폴리머가 화학식 (2)∼(8)로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 적어도 1종의 폴리머인 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
    Figure 112007092426880-PCT00032
    (화학식 중, W는 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼5의 분기 구조를 가지고 있을 수도 있는 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 분기 구조를 가지고 있을 수도 있는 알콕시기를 나타낸다.)
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 전하 수송성 폴리머가 폴리이미드 전구체 및 이 폴리이미드 전구체를 탈수 개환하여 얻어지는 폴리이미드로부터 선택되는 적어도 1종 류의 폴리머인 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 전하 수송성 폴리머가 수 평균 분자량 1000∼100000의 폴리이미드 전구체 및 이 폴리이미드 전구체를 탈수 개환하여 얻어지는 폴리이미드로부터 선택되는 적어도 1종류의 폴리머인 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 전하 수송성 폴리머가 화학식 (9)로 표시되는 폴리이미드 전구체 또는 이 폴리이미드 전구체를 탈수 개환하여 얻어지는 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
    Figure 112007092426880-PCT00033
    [화학식 중, P는 화학식 (10)∼(16)으로부터 선택되는 적어도 1종의 4가의 유기기이고,
    Figure 112007092426880-PCT00034
    (화학식 (10) 중 R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼5의 분기 구조를 가지고 있을 수도 있는 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 분기 구조를 가지고 있을 수도 있는 알콕시기를 나타낸다.)
    Q1은 상기 화학식 (2)∼(8)로부터 선택되는 적어도 1종의 2가의 유기기이고,
    q는 1 이상의 양의 정수를 나타낸다.]
  6. 제 3 항에 있어서, 상기 전하 수송성 폴리머가 화학식 (17)로 표시되는 폴리이미드 전구체 또는 이 폴리이미드 전구체를 탈수 개환하여 얻어지는 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
    Figure 112007092426880-PCT00035
    [화학식 중, P는 화학식 (10)∼(16)으로부터 선택되는 적어도 1종의 4가의 유기기이고,
    Figure 112007092426880-PCT00036
    (화학식 (10) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼5의 분기 구조를 가지고 있을 수도 있는 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 분기 구조를 가지고 있을 수도 있는 알콕시기를 나타낸다.)
    Q1은 상기 화학식 (2)∼(8)로부터 선택되는 적어도 1종의 2가의 유기기이고, Q2는 화학식 (18)∼(20)으로부터 선택되는 적어도 1종의 2가의 유기기이며,
    Figure 112007092426880-PCT00037
    (화학식 중, R5∼R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼5의 분기 구조를 가지고 있을 수도 있는 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 분기 구조를 가지고 있을 수도 있는 알콕시기를 나타내고, Y는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -C(O)NH-, -NHC(O)-, 탄소수 1∼5의 분기 구조를 가지고 있을 수도 있는 알킬렌기 또는 탄소수 1∼5의 분기 구조를 가지고 있을 수도 있는 알킬렌디옥소기를 나타낸다.)
    m1 및 m2는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, m1/(m1+m2)≥0.2를 만족한다.]
  7. 수 평균 분자량이 250∼5000인 전하 수송성 올리고아닐린 유도체로 이루어지는 전하 수송 물질 또는 이 전하 수송 물질 및 전하 수용성 도펀트 물질로 이루어지는 전하 수송성 유기 재료와, 화학식 (1)의 반복 단위를 포함하는 적어도 1종의 전하 수송성 폴리머를 함유하고, 그 전하 수송성 물질 또는 전하 수송성 유기 재료 및 그 전하 수송성 폴리머가 적어도 1종의 용제에 용해 또는 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
    Figure 112007092426880-PCT00038
    (화학식 중, Ar1∼Ar3은 각각 독립적으로 1가의 아릴기를 나타내고,
    Ar4∼Ar7은 각각 독립적으로 2가의 아릴기를 나타내고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고,
    X3 및 X4는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -C(O)NH-, -NHC(O)-, 1가 탄화수소기로 치환되어 있을 수도 있는 이미노기, 탄소수 1∼5의 분기 구조를 가지고 있을 수도 있는 알킬렌기 또는 탄소수 1∼5의 분기 구조를 가지고 있을 수도 있는 알킬렌디옥소기를 나타내고,
    n은 0 또는 3 이하의 양의 정수를 나타내고,
    i 및 j는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.)
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 전하 수송성 폴리머가 화학식 (2)∼(8)로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 적어도 1종의 폴리머인 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
    Figure 112007092426880-PCT00039
    (화학식 중, W는 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼5의 분기 구조를 가지고 있을 수도 있는 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 분기 구조를 가지고 있을 수도 있는 알콕시기를 나타낸다.)
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 전하 수송 물질이 화학식 (21)로 표시되는 올리고아닐린 유도체 또는 화학식 (21)의 산화체인 퀴논디이민 유도체인 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
    Figure 112007092426880-PCT00040
    (화학식 중, R17, R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소, 1가 탄화수소기 또는 오가노옥시기를 나타내고, R20∼R23은 각각 독립적으로 수소, 수산기, 1가 탄화수소기, 오가노옥시기, 아실기 또는 술폰기를 나타내고, k 및 l은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, k+l≤20을 만족한다.)
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 k 및 l이 k+l≤6을 만족하는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 상기 전하 수송성 폴리머가 상기 전하 수송성 바니시의 고형분의 총중량에 대하여 0.1∼50중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 전하 수송성 폴리머가 폴리이미드 전구체 또는 이 폴리이미드 전구체를 탈수 개환하여 얻어지는 폴리이미드로부터 선택되는 적어도 1종류의 폴리머인 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 전하 수송성 폴리머가 수 평균 분자량 1000∼100000의 폴리이미드 전구체 또는 이 폴리이미드 전구체를 탈수 개환하여 얻어지는 폴리이미드로부터 선택되는 적어도 1종류의 폴리머인 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 전하 수송성 폴리머가 화학식 (9)로 표시되는 폴리이미드 전구체 또는 이 폴리이미드 전구체를 탈수 개환하여 얻어지는 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
    Figure 112007092426880-PCT00041
    [화학식 중, P는 화학식 (10)∼(16)으로부터 선택되는 적어도 1종의 4가의 유기기이고,
    Figure 112007092426880-PCT00042
    (화학식 (10) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼5의 분기 구조를 가지고 있을 수도 있는 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 분기 구조를 가지고 있을 수도 있는 알콕시기를 나타낸다.)
    Q1은 상기 화학식 (2)∼(8)로부터 선택되는 적어도 1종의 2가의 유기기이고,
    q는 1 이상의 양의 정수를 나타낸다.]
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 전하 수송성 바니시를 이용하여 제작되는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 박막.
  16. 제 15 항에 기재된 전하 수송성 박막으로 이루어지는 층을 적어도 1층 갖는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
KR1020077030075A 2005-06-03 2006-05-29 전하 수송성 폴리머를 함유하는 전하 수송성 바니시 및그것을 이용한 유기 전계 발광 소자 Active KR101317802B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2005-00163724 2005-06-03
JP2005163724 2005-06-03
JP2005275660 2005-09-22
JPJP-P-2005-00275660 2005-09-22
PCT/JP2006/310642 WO2006129589A1 (ja) 2005-06-03 2006-05-29 電荷輸送性ポリマーを含有する電荷輸送性ワニス及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080015025A true KR20080015025A (ko) 2008-02-15
KR101317802B1 KR101317802B1 (ko) 2013-10-15

Family

ID=37481518

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077030075A Active KR101317802B1 (ko) 2005-06-03 2006-05-29 전하 수송성 폴리머를 함유하는 전하 수송성 바니시 및그것을 이용한 유기 전계 발광 소자

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20090058269A1 (ko)
EP (1) EP1905804B1 (ko)
JP (1) JP5110282B2 (ko)
KR (1) KR101317802B1 (ko)
CN (1) CN101223254B (ko)
TW (1) TWI431077B (ko)
WO (1) WO2006129589A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160140762A (ko) * 2014-03-27 2016-12-07 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 전하 수송성 바니시

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4835467B2 (ja) * 2007-02-28 2011-12-14 住友化学株式会社 有機発光素子およびその製造方法
JP2008243557A (ja) * 2007-03-27 2008-10-09 Osaka Univ 有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法
JP5196928B2 (ja) * 2007-09-18 2013-05-15 キヤノン株式会社 有機発光素子及び表示装置
EP2339659B1 (en) * 2008-10-09 2016-02-10 Nissan Chemical Industries, Ltd. Charge-transporting varnishes
US8828274B2 (en) * 2008-10-27 2014-09-09 Solvay Usa, Inc. Polyarylamine ketones
US20120225959A1 (en) * 2011-03-03 2012-09-06 Excellatron Solid State Llc Proton-conductive membrane
CN105009318B (zh) * 2013-02-28 2017-04-12 日产化学工业株式会社 电荷传输性清漆
KR102257239B1 (ko) * 2013-10-09 2021-05-27 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 아릴설폰산 화합물 및 그 이용 그리고 아릴설폰산 화합물의 제조 방법
WO2015111654A1 (ja) * 2014-01-27 2015-07-30 日産化学工業株式会社 アリールスルホン酸化合物及びその利用
JP6492564B2 (ja) * 2014-02-13 2019-04-03 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法、重合体及び化合物
TWI718099B (zh) * 2014-07-11 2021-02-11 日商日產化學工業股份有限公司 電荷輸送性清漆及電荷輸送性薄膜之製造方法
JP2016143878A (ja) * 2015-02-05 2016-08-08 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 有機電界発光素子用材料
JP2016143876A (ja) * 2015-02-05 2016-08-08 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 有機電界発光素子用材料
CN115011161A (zh) * 2017-01-18 2022-09-06 日产化学株式会社 电荷传输性薄膜
KR102528211B1 (ko) * 2017-02-07 2023-05-03 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 전하 수송성 바니시

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR8804494A (pt) * 1987-09-04 1989-03-28 Shell Int Research Processo para a producao de metanol,sistema catalitico para a producao de metanol e metanol
US4851487A (en) * 1988-02-22 1989-07-25 Lockheed Corporation Conductive polymer materials and method of producing same
US4983699A (en) * 1989-01-03 1991-01-08 Ppg Industries, Inc. Silylated addition polymers with pendant ionic moieties
US5095076A (en) * 1990-11-05 1992-03-10 Lockheed Corporation Preparation of highly soluble conductive polymer materials
JPH0826231B2 (ja) * 1991-08-16 1996-03-13 インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレイション 導電性ポリマー材料及びその使用
JP2848189B2 (ja) * 1993-05-28 1999-01-20 凸版印刷株式会社 有機薄膜ｅｌ素子
JP2949554B2 (ja) * 1993-09-21 1999-09-13 株式会社巴川製紙所 複合成形体およびその製造方法
JP4013282B2 (ja) * 1997-05-09 2007-11-28 コニカミノルタホールディングス株式会社 電界発光素子
US6497969B2 (en) * 1997-09-05 2002-12-24 Nessdisplay Co., Ltd. Electroluminescent device having an organic layer including polyimide
JP3750315B2 (ja) * 1997-10-27 2006-03-01 三菱化学株式会社 有機電界発光素子
KR100306238B1 (ko) * 1998-12-17 2001-11-01 김상국 정공수송능이 있는 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는유기전기발광소자
JP4258583B2 (ja) * 1999-02-23 2009-04-30 淳二 城戸 電界発光素子
JP4108248B2 (ja) * 2000-03-06 2008-06-25 株式会社リコー 芳香族ポリカーボネート樹脂及び電子写真用感光体
US20020098376A1 (en) * 2000-10-20 2002-07-25 Morris Harry C. Friction guard blade and a method of production thereof
US20030097003A1 (en) * 2001-04-20 2003-05-22 Lindsay Geoffrey A. Monomers for polyimides having an unusually low and tunable electrical resistivity
US6861497B2 (en) 2001-04-20 2005-03-01 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Polyimides having an unusually low and tunable electrical resistivity useful for electrical and optical applications
DE60217341D1 (de) 2001-06-12 2007-02-15 Nissan Chemical Ind Ltd Flüssigkristallorientierungsmittel und flüssigkristall-anzeigevorrichtung, bei der dieses verwendet wird
JP2003077668A (ja) * 2001-08-31 2003-03-14 Ricoh Co Ltd 有機薄膜ｅｌ素子
AU2003211256A1 (en) * 2002-02-20 2003-09-09 Nissan Chemical Industries, Ltd. Organic conductive material and conductive varnish
JP2004002740A (ja) * 2002-03-22 2004-01-08 Mitsubishi Chemicals Corp 高分子化合物、１，４−フェニレンジアミン誘導体、電荷輸送材料、有機電界発光素子材料および有機電界発光素子
JP2005041915A (ja) * 2003-07-23 2005-02-17 Fuji Xerox Co Ltd 電荷輸送性高分子材料の精製方法、電荷輸送性高分子材料、および、有機電界発光素子
JP2005093428A (ja) * 2003-08-14 2005-04-07 Mitsubishi Chemicals Corp 有機電界発光素子用組成物及び有機電界発光素子
JP2005093427A (ja) * 2003-08-14 2005-04-07 Mitsubishi Chemicals Corp 有機電界発光素子用組成物及び有機電界発光素子の製造方法
JP4186758B2 (ja) * 2003-09-01 2008-11-26 三菱化学株式会社 高分子化合物、正孔注入・輸送材料、有機電界発光素子材料および有機電界発光素子
JP5024498B2 (ja) * 2003-09-11 2012-09-12 日産化学工業株式会社 電荷輸送性ワニス、電荷輸送性薄膜および有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2005092984A1 (ja) * 2004-03-25 2005-10-06 Nissan Chemical Industries, Ltd. 電荷輸送性ワニス及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160140762A (ko) * 2014-03-27 2016-12-07 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 전하 수송성 바니시

Also Published As

Publication number Publication date
JP5110282B2 (ja) 2012-12-26
EP1905804B1 (en) 2013-08-07
WO2006129589A1 (ja) 2006-12-07
TWI431077B (zh) 2014-03-21
EP1905804A1 (en) 2008-04-02
US20090058269A1 (en) 2009-03-05
TW200714679A (en) 2007-04-16
EP1905804A4 (en) 2011-08-03
KR101317802B1 (ko) 2013-10-15
CN101223254A (zh) 2008-07-16
CN101223254B (zh) 2010-12-15
JPWO2006129589A1 (ja) 2009-01-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101317802B1 (ko) 전하 수송성 폴리머를 함유하는 전하 수송성 바니시 및그것을 이용한 유기 전계 발광 소자
JP4591681B2 (ja) 電荷輸送性ワニス
JP5590168B2 (ja) オリゴアニリン化合物
JP5446267B2 (ja) オリゴアニリン化合物およびその利用
JP5024498B2 (ja) 電荷輸送性ワニス、電荷輸送性薄膜および有機エレクトロルミネッセンス素子
KR101241253B1 (ko) 아릴술폰산 화합물 및 전자 수용성 물질로서의 이용
JP5196175B2 (ja) 電荷輸送性ワニス
JP4811573B2 (ja) １，４−ジチイン環を有する化合物を含む電荷輸送性有機材料
KR101166087B1 (ko) 전하수송성 와니스 및 그것을 사용한 유기일렉트로루미네슨스 소자
EP2620427A1 (en) Arylsulfonic Acid Compound And Use Thereof As Electron-Acceptor Material
CN100479630C (zh) 电荷迁移清漆
JP2013163710A (ja) ポリイミド前駆体、ポリイミド、電荷輸送性組成物、及びポリイミド前駆体の製造方法
JP5217231B2 (ja) オリゴアニリン化合物

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20071224

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20110525

Comment text: Request for Examination of Application

PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20130315

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20130902

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20131007

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20131008

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160817

Year of fee payment: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20160817

Start annual number: 4

End annual number: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee