KR101166087B1

KR101166087B1 - 전하수송성 와니스 및 그것을 사용한 유기일렉트로루미네슨스 소자

Info

Publication number: KR101166087B1
Application number: KR1020067019245A
Authority: KR
Inventors: 고 오노; 다쿠 가토; 신이치 마에다
Original assignee: 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date: 2004-03-25
Filing date: 2005-03-24
Publication date: 2012-07-23
Also published as: US8822039B2; EP1728827A4; US20070187672A1; EP1728827A1; JPWO2005092984A1; TW200540253A; WO2005092984A1; JP5110257B2; KR20070004735A; TWI395802B; CN1954031B; CN1954031A

Abstract

전하수송성 올리고아닐린으로 이루어지는 전하수송 물질, 또는 이 전하수송 물질 및 전하수용성 도판트 물질로 이루어지는 전하수송성 유기 재료와, 폴리이미드 및 폴리이미드 전구체로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리머를 함유하는 전하수송성 와니스, 및 이것을 사용한 전하수송성 박막 및 유기 EL 소자. 이것에 의해, 결함이 극히 적고, 균일성 및 평탄성이 높고, 게다가, 기계적 강도, 내열성 및 투명성이 우수한 박막의 성막이 가능하고, 특히, 유기 EL 소자에 사용한 경우에, 저구동전압, 고발광효율, 장수명 등의 우수한 EL 특성을 실현할 수 있다.

전하수송, 올리고아닐린, 전하수용성 도판트, 유기 재료, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리머, 와니스, 박막, 유기 EL 소자.

Description

전하수송성 와니스 및 그것을 사용한 유기 일렉트로루미네슨스 소자{CHARGE-TRANSPORTING VARNISH AND ORGANIC ELECTRO-LUMINESCENT DEVICES MADE BY USING THE SAME}

본 발명은 전하수송성 와니스, 및 이것을 사용한 전하수송성 박막 및 유기 일렉트로루미네슨스(이하 EL로 약칭함) 소자에 관한 것이다.

유기 EL 소자는 1987년에 이스트만 코닥사의 Tang 등이, 10V 이하의 구동전압에서 1000cd/m² 정도의 특성을 나타내는 유기 EL 소자(예를 들면, 비특허문헌 1 참조)를 발견한 이후, 활발하게 검토가 행해지고 있다.

유기 EL 소자는, 저분자계 유기 EL(이하 OLED로 약칭함)과 고분자 발광 재료를 사용한 EL(이하 PLED로 약칭함)로 대별되는데, 모두 저구동전압화나 고발광 효율화와 같은 초기특성의 향상 및 소자의 장기 수명화를 도모하기 위해서, 정공주입층이나 정공수송층을 사용하는 것이 일반적이다.

그러나, OLED에 있어서의 일반적인 정공주입 재료인 CuPC(예를 들면, 비특허문헌 2 참조)는, 각종 용제에 불용이므로, 진공증착에 의해 성막할 필요가 있다. 이 때문에, 막의 요철이 심하고, 다른 유기층에 미량 혼입함으로써 크게 특성을 저 하시키는 등의 결점이 있어, PLED의 정공수송층으로서는 사용할 수 없다. 또, CuPC는 가시영역에 흡수를 가지므로, 투명성이 낮아, 소자의 발광의 색조에 영향을 주는 것이 지적되고 있다.

한편, PLED에서 정공수송층으로서 사용되는 폴리아닐린계 재료(예를 들면, 비특허문헌 3, 4 참조)나 폴리티오펜계 재료(예를 들면, 비특허문헌 5 참조)는, 유기용제에의 용해성이 낮으므로, 이들 재료를 포함하는 와니스로부터 얻어진 박막은 부서지기 쉬워, 기계적 강도가 작은데다, 내열성이 뒤떨어진다고 하는 결점을 갖고 있다. 또, 용제가 제거되면 분말을 형성하기 쉽고, 그것에 의해 박막의 균일성 및 평탄성에 문제가 발생한다. 또, 이 분말형성은, 다크 스폿의 발생이나, 양극과 음극과의 단락에 의한 소자특성의 저하를 촉구하여, 유기 EL 소자 생산시의 수율의 저하를 일으키는 원인이 된다.

전하수송성 박막의 기계적 강도, 내열성을 개선하기 위해서, 폴리아닐린계 재료에 폴리이미드를 혼합시킨 재료가 보고되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 이 경우, 박막의 전하수송성을 높이기 위해서는, 혼합물 중의 폴리아닐린의 비율을 높일 필요가 있다. 그러나, 폴리아닐린의 함유량이 증가하면, 그 저용해성 때문에, 분말이 보다 형성되기 쉬워, 균일하고 평탄한 박막이 얻어지지 않는다고 하는 문제가 발생한다.

이와 같이, 전하수송성 박막의 기계적 강도, 내열성, 균일성 및 평탄성의 문제는 아직 충분히 해결되지 않았다.

또, 유기 EL 소자로서는, 저구동전압에서 발광 효율이 높고, 경제성이 좋은 소자의 개발이 요망되고 있다. 그 때문에, 전하수송성 박막은 소자의 발광 효율을 향상시키기 위해, 우수한 전하수송성과 아울러, 높은 투명성이 필요하게 된다.

비특허문헌 1: 어플라이드 피직스 레터스(Applied Physics Letters), 미국, 1987년, 51권, p.913-915

비특허문헌 2: 어플라이드 피직스 레터스(Applied Physics Letters), 미국, 1996년, 69권, p.2160-2162

비특허문헌 3: 네이처(Nature), 영국, 1992년, 제357권, p.477-479

비특허문헌 4: 어플라이드 피직스 레터스(Applied Physics Letters), 미국, 1994년, 64권, p.1245-1247

비특허문헌 5: 어플라이드 피직스 레터스(Applied Physics Letters), 미국, 1998년, 72권, p.2660-2662

특허문헌 1: 일본 특개평11-185962호 공보

발명이 이루고자 하는 기술적 과제

본 발명은, 이러한 사정을 고려하여 이루어진 것으로, 결함이 극히 적고, 균일성 및 평탄성이 높고, 게다가, 기계적 강도, 내열성 및 투명성이 우수한 박막의 성막이 가능하고, 특히, 유기 EL 소자에 사용한 경우에, 저구동전압, 고발광 효율, 장수명 등이 우수한 EL 특성을 실현할 수 있는 전하수송성 와니스, 및 이것을 사용한 전하수송성 박막 및 유기 EL 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

발명을 해결하기 위한 수단

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 소정의 수평균 분자량을 갖는 전하수송성 올리고아닐린으로 이루어지는 전하수송 물질, 또는 이 전하수송 물질 및 전하수용성 도판트 물질로 이루어지는 전하수송성 유기 재료와, 폴리이미드 및 폴리이미드 전구체로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리머를 함유하는 전하수송성 와니스를 사용함으로써 균일성 및 평탄성이 높고, 기계적 강도, 내열성 및 투명성이 우수한 박막의 성막이 가능한 것을 발견함과 동시에, 이 박막이 유기 EL 소자용의 전하수송성 박막으로서 적합한 것을 발견하고, 본 발명을 완성했다.

즉, 본 발명은, 이하의[1]～[11]의 발명을 제공한다.

[1] 수평균 분자량 250～5000의 전하수송성 올리고아닐린으로 이루어지는 전하수송 물질, 또는 이 전하수송 물질 및 전하수용성 도판트 물질로 이루어지는 전하수송성 유기 재료와, 폴리이미드 및 폴리이미드 전구체로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리머를 함유하고, 상기 전하수송 물질 또는 전하수송성 유기 재료, 및 상기 폴리머가 적어도 1종의 용제에 용해 또는 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 전하수송성 와니스.

[2] 상기 전하수송 물질이, 화학식 (1)로 표시되는 올리고아닐린 유도체, 또는 화학식 (1)의 산화체인 퀴논디이민 유도체인 것을 특징으로 하는[1]의 전하수송성 와니스.

[식 중, R¹, R² 및 R³는, 각각 독립하여, 수소, 1가 탄화수소기 또는 오가노옥시기를 나타내고, A 및 B는, 각각 독립하여, 화학식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 2가의 기를 나타낸다.

(식 중, R⁴～R¹¹은, 각각 독립하여, 수소, 수산기, 1가 탄화수소기, 오가노옥시기, 아실기 또는 술폰기를 나타내고, m 및 n은, 각각 독립하여, 1 이상의 정수이고, m+n≤20을 만족한다.).]

[3] 상기 전하수송 물질이 화학식 (4)로 표시되는 올리고아닐린 유도체, 또는 화학식 (4)의 산화체인 퀴논디이민 유도체인 것을 특징으로 하는[2]의 전하수송성 와니스.

(식 중, R¹～R⁷, m, n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)

[4] 상기 m 및 n이, m+n≤6을 만족하는 것을 특징으로 하는[3]의 전하수송성 와니스.

[5] 상기 폴리머가 상기 전하수송성 와니스의 고형분의 총중량에 대해, 0.1～50중량% 포함되는[1]～[4]의 어느 하나의 전하수송성 와니스.

[6] 상기 폴리머가 수평균 분자량 1000～50000의 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체인[1]～[5]의 어느 하나의 전하수송성 와니스.

[7] 상기 폴리머가 화학식 (5)로 표시되는 폴리이미드 전구체, 또는 이 폴리이미드 전구체를 탈수폐환 하여 얻어지는 폴리이미드인[1]～[6]의 어느 하나의 전하수송성 와니스.

{식 중 P는, 화학식 (6)～(12)로부터 선택되는 적어도 1종의 4가의 유기기이고,

[식 (6) 중, R¹²～R¹⁵은, 각각 독립하여, 수소, 불소, 탄소수 1～5의 분기구조를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 탄소수 1～5의 분기구조를 갖고 있어도 되는 알콕시기를 나타낸다.]

Q는 화학식 (13)～(19)로부터 선택되는 적어도 1종류의 2가의 유기기이고,

[식 중, R¹⁶～R³²는, 각각 독립하여, 수소, 불소, 탄소수 1～5의 분기구조를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 탄소수 1～5의 분기구조를 갖고 있어도 되는 알콕시기를 나타내고, X는, 각각 독립하여, 단결합, -O-, -S-, -C(O)NH-, -NHC(O)-, 탄소수 1～5의 분기구조를 갖고 있어도 되는 알킬렌기 또는 탄소수 1～5의 분기구조를 갖고 있어도 되는 알킬렌디옥소기를 나타내고, Y는 화학식 (20)을 나타내고,

(식 중, X는 상기와 동일한 의미를 나타내고, j는 0 또는 1을 나타낸다.)

Ar¹ , Ar³ 및 Ar⁴는, 각각 독립하여, W로 치환되어 있어도 되는 2가의 벤젠환, W로 치환되어 있어도 되는 2가의 나프탈렌환, W로 치환되어 있어도 되는 2가의 비페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 2가의 테르페닐기 또는 W로 치환되어 있어도 되는 2가의 플루오렌기를 나타내고, Ar²는 W로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기, W로 치환되어 있어도 되는 비페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 테르페닐기 또는 W로 치환되어 있어도 되는 플루오렌기를 나타내고, W는 불소, 탄소수 1～8의 분기구조를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 탄소수 1～8의 분기구조를 갖고 있어도 되는 알콕시기를 나타내고, i는 1 이상 4 이하의 정수를 나타낸다.]

k는 양의 정수를 나타낸다.}

[8] 상기 폴리머가, 화학식 (21)로 표시되는 폴리이미드 전구체, 또는 이 폴리이미드 전구체를 탈수폐환 하여 얻어지는 폴리이미드인 [6]의 전하수송성 와니스.

(식 중 P 및 Q는 상기와 동일한 의미를 나타내고, Z는 상기 화학식 (18) 또는 (19)로부터 선택되는 적어도 1종류의 2가의 유기기이고, u¹ 및 u²는, 각각 독립하여, 1 이상의 정수를 나타내고, u¹/(u¹+u²)≥0.2를 만족한다.)

[9] 상기 Z가 화학식 (22)～(27)로부터 선택되는 적어도 1종류의 2가의 유기기인 것을 특징으로 하는 [8]의 전하수송성 와니스.

(식 중, W'은 수소원자, 불소, 탄소수 1～8의 분기구조를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 탄소수 1～8의 분기구조를 갖고 있어도 되는 알콕시기를 나타낸다.)

[10] [1]～[9]의 어느 하나의 전하수송성 와니스를 사용하여 제작되는 전하수송성 박막.

[11] [10]의 전하수송성 박막으로 이루어지는 층을 적어도 1층 갖는 유기 일렉트로루미네슨스 소자.

발명의 효과

본 발명의 전하수송성 와니스에 의하면, 균일성 및 평탄성이 높고, 기계적 강도, 내열성 및 투명성이 우수한 전하수송성 박막을 얻을 수 있다. 이 박막은 스핀코트, 인쇄, 스프레이법 등, 여러 방법으로 성막하는 것이 가능하다.

전극표면에 본 발명의 전하수송성 박막을 형성함으로써, 전극표면을 평탄화, 균일화 할 수 있어, 전기단락을 방지할 수 있다. 이 박막을, 특히, 유기 EL 소자의 전하주입층 및 전하수송층으로서 사용함으로써, 발광층으로부터의 발광을 잘 투과하여 효율적으로 외부에 빼낼 수 있고, 저구동전압화나 고발광 효율화와 같은 초기특성의 향상, 또는 소자의 장기 수명화의 실현이 가능하다.

또, 본 발명의 전하수송성 와니스는, 전술한 바와 같이, 높은 평탄화성과 내열성을 갖고, 각종 도포 방법에 의해 용이하게 전하수송성 박막화 할 수 있으므로, 유기 전계효과 소자 등의 유기 전자소자, 콘덴서 전극보호막에의 응용이나, 대전방지막에의 응용도 유용하다.

도 1은 와니스(A1 및 A3)를 석영기판상에 도포?소성하여 제작한 박막의 400nm～700nm의 투과율 스펙트럼이다.

도 2는 와니스(B1 및 B2)를 석영기판상에 도포?소성하여 제작한 박막의 400nm～700nm의 투과율 스펙트럼이다.

도 3은 와니스(C)를 석영기판상에 도포?소성하여 제작한 박막의 400nm～700nm의 투과율 스펙트럼이다.

발명을 실시하기 위한 최량의 형태

이하, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 전하수송성 와니스는, 수평균 분자량 250～5000의 전하수송성 올리고아닐린으로 이루어지는 전하수송 물질, 또는 이 전하수송 물질 및 전하수용성 도판트 물질로 이루어지는 전하수송성 유기 재료와, 폴리이미드 및 폴리이미드 전구체로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리머를 함유하고, 상기 전하수송 물질 또는 전하수송성 유기 재료, 및 상기 폴리머가 적어도 1종의 용제에 용해 또는 분산(바람직하게는 균일하게 분산)하고 있는 것이다.

여기에서, 기판 등의 위에 도포?소성하여 얻어지는 전하수송성 박막의 평탄성 및 균일성을 향상시키는 것을 고려하면, 전하수송 물질 또는 전하수송성 유기 재료 및 폴리머는 적어도 1종의 용제에 용해되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 전하수송성이란 도전성과 동의이며, 정공수송성, 전자수송성, 정공 및 전자의 양전하수송성 중 어느 하나를 의미한다. 본 발명의 전하수송성 와니스는, 그것 자체에 전하수송성이 있는 것이어도 되고, 와니스로부터 얻어지는 고체막에 전하수송성이 있는 것이어도 된다.

본 발명에서 사용하는 전하수송 물질은, 용제에 용해 또는 분산되는 전하수송성 올리고아닐린이면 특별히 한정되지 않지만, 상기한 바와 같이, 얻어지는 전하수송성 박막의 평탄성 및 균일성을 고려하면, 용제에 용해하는 것이 바람직하다.

본 발명에서, 전하수송성 올리고아닐린의 수평균 분자량은 250～5000이 바람직하다. 수평균 분자량이 250 미만에서는, 휘발성이 지나치게 높아져 전하수송성이 충분히 발현되지 않을 가능성이 높고, 한편, 5000을 초과하면, 용제에 대한 용해성이 지나치게 낮아져 사용에 접합하지 않을 가능성이 높다.

특히, 전하수송 물질의 용제에 대한 용해성을 향상시키는 것을 고려하면, 그 수평균 분자량은 2000 이하인 것이 바람직하고, 800 이하가 가장 적합하다.

또한, 수평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(폴리스티렌 환산)에 의한 측정값이다.

또, 전하수송 물질은, 용해성 및 전하수송성을 균일하게 한다고 하는 것을 고려하면, 분자량 분포가 없는, 바꿔 말하면 분산도가 1인 올리고아닐린인 것이 바람직하다. 또, 용매에의 용해성 및 용액의 투명성을 고려하면, 히드라진에 의한 환원을 행한 것이 바람직하다.

또한, 고용해성 및 고전하수송성을 나타냄과 동시에, 적절한 이온화 포텐셜을 가지므로, 화학식 (1)로 표시되는 올리고아닐린 유도체, 또는 그 산화체인 퀴논디이민 유도체가 바람직하다.

또, 분자 내의 π공액계를 가능한 한 확장시키는 편이, 얻어지는 전하수송성 박막의 전하수송성이 향상되는 점을 고려하면, 특히, 화학식 (4)로 표시되는 올리고아닐린 유도체, 또는 그 산화체인 퀴논디이민 유도체를 사용하는 것이 바람직하다.

(식 중, R¹～R⁷, m, n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)

화학식 (1) 및 (4)에서, m+n은 양호한 전하수송성을 발휘시킨다고 하는 점에서, 4 이상인 것이 바람직하고, 용매에 대한 용해성을 확보한다고 하는 점에서 16 이하인 것이 바람직하다.

이들 전하수송 물질은 1종류만을 사용해도 되고, 또 2종류 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.

R¹～R¹¹에서의 1가 탄화수소기, 오가노옥시기 및 아실기로서는, 이하의 것을 들 수 있다.

1가 탄화수소기의 구체적인 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 비시클로헥실기 등의 비시클로알킬기; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1,2 또는 3-부테닐기 및 헥세닐기 등의 알케닐기; 페닐기, 크실릴기, 톨릴기, 비페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기, 페닐시클로헥실기 등의 아랄킬기, 및 이들 1가 탄화수소기의 수소원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 수산기 및/또는 알콕시기 등으로 치환된 기 등을 들 수 있다.

오가노옥시기의 구체적인 예로서는, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기 등을 들 수 있고, 이들 기를 구성하는 알킬기, 알케닐기 및 아릴기로서는, 위에서 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다.

아실기의 구체적인 예로서는, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 벤조일기 등을 들 수 있다.

1가 탄화수소기, 오가노옥시기 및 아실기 등의 탄소수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로 탄소수 1～20, 바람직하게는 1-8이다.

R¹ 및 R⁴～R¹¹로서는, 수소; 페닐기, 크실릴기, 톨릴기, 비페닐기, 나프틸기 등의 무치환 또는 치환된 아릴기; 탄소수 1～5의 알킬기; 탄소수 1～5의 알콕시기; 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 벤조일기 등의 아실기가 바람직하고, 유기용제에 대한 용해성을 향상시킨다고 하는 점으로부터, 특히, 수소, 탄소수 1～5의 알킬기, 탄소수 1～5의 알콕시기가 바람직하다.

R²로서는, 유기용제에 대한 용해성을 향상시킨다고 하는 점에서는, 수소, 탄소수 1～5의 알킬기, 페닐기가 바람직하고, 또, 양호한 전하수송성을 발휘시킨다고 하는 점에서는 수소; 메틸기; 크실릴기, 톨릴기, 비페닐기, 나프틸기 등의 무치환 또는 치환된 아릴기가 바람직하다. 용해성과 전하수송성을 양립시킨다고 하는 점에서, 특히, 수소, 메틸기, 페닐기가 바람직하다.

R³로서는, 양호한 전하수송성을 발휘시킨다고 하는 점에서, 수소; 페닐기, 크실릴기, 톨릴기, 비페닐기, 나프틸기 등의 무치환 또는 치환된 아릴기; 탄소수 1～5의 알킬기; 탄소수 1～5의 알콕시기가 바람직하고, 특히, 페닐기, 크실릴기, 비페닐기, 나프틸기 등의 아릴기가 바람직하다.

특히, R¹이 수소원자이고, 또한 R³가 페닐기인 경우, 즉 식 (4)의 올리고아닐린 화합물의 양 말단이 페닐기로 봉지되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 화합물의 구체적인 예로서는, 페닐테트라아닐린, 페닐펜타아닐린, 테트라아닐린(아닐린 4량체), 옥타아닐린(아닐린 8량체) 등의 유기용매에 용해가능한 올리고아닐린 유도체를 들 수 있다.

또한, 이들 올리고아닐린 유도체 등의 합성법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 불리틴?오브?케미컬?소사이어티?오브?저팬(Bulletin of Chemical Society of Japan), 1994년, 제67권, p.1749-1752, 및 신세틱?메탈즈(Synthetic Metals), 미국, 1997년, 제84권, p.119-120에 기재되어 있는 방법을 사용할 수 있다.

본 발명의 전하수송성 와니스를 구성하는 전하수송성의 재료에는, 전하수송 물질만을 사용하는 태양과 아울러, 전하수송 물질과 전하수용성 도판트 물질로 이루어지는 전하수송성 유기 재료를 사용할 수도 있다. 이 전하수송성 유기 재료에 대해서도, 용제에 용해 또는 분산하면 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 전하수송성 박막의 평탄성 및 균일성을 고려하면, 용제에 용해하는 것이 바람직하다. 또한, 전하수용성 도판트 물질의 용해성에 관해서는, 와니스에 사용하는 적어도 1종의 용제에 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

여기에서, 전하수용성 도판트 물질은, 전하수송 물질의 전하수송 능력을 향상시킬 목적으로 첨가되는 것이며, 정공수송성 물질에 대해서는 전자수용성 도판트 물질이, 전자수송성 물질에 대해서는 정공수용성 도판트 물질이 사용되고, 모두 높은 전하수용성을 갖는 물질이 바람직하다.

본 발명에서는, 전하수송성 와니스 중의 전하수송성 올리고아닐린이, 일반적으로 정공수송성을 나타내므로, 전하수용성 도판트 물질로서 전자수용성 도판트 물질을 사용하는 것이 바람직하다.

전자수용성 도판트의 구체적인 예로서는, 염화수소, 황산, 질산, 인산 등의 무기 강산; 염화알루미늄(III)(AlCl₃), 사염화 티탄(IV)(TiCl₄), 3브롬화 붕소(BBr₃), 3불화붕소 에테르 착물(BF₃?OEt₂), 염화철(III)(FeCl₃), 염화 구리(II)(CuCl₂), 5염화 안티몬(V)(SbCl₅), 5불화 비소(V)(AsF₅), 5불화 인(PF₅), 트리스(4-브로모페닐)아미늄헥사클로로안티모네이트(TBPAH)등의 루이스산; 벤젠술폰산, 토실산, 캄파술폰산, 히드록시벤젠술폰산, 5-술포살리실산, 도데실벤젠술폰산, 폴리스티렌술폰산 등의 유기 강산; 7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ), 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(DDQ), 요오드 등의 유기 또는 무기 산화제 등을 들 수 있는데, 이것들에 한정되는 것은 아니다.

정공수용성 도판트의 구체적인 예로서는, 알칼리금속(Li, Na, K, Cs), 리튬퀴놀리노레이트(Liq), 리튬아세틸아세토네이트(Li(acac)) 등의 금속 착체를 들 수 있는데, 이것들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 이들 전하수용성 도판트 물질은 1종류만을 사용해도 되고, 또 2종류 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.

본 발명에서는, 전하수송 물질 및 전하수용성 도판트 물질의 양자 모두 비정질 고체인 것이 바람직하지만, 적어도 한 쪽의 물질로서 결정성 고체를 사용할 필요가 있는 경우, 전하수송 물질, 전하수용성 도판트 물질 및 뒤에 상세히 기술하는 고점도 용제를 포함하는 용제로 이루어지는 와니스를 성막한 후, 비정질 고체성을 보이는 재료를 사용하는 것이 바람직하다.

특히, 전하수송 물질 또는 전하수용성 도판트 물질의 적어도 한 쪽이 결정성 고체인 경우, 다른쪽의 물질은 랜덤한 분자간 상호작용을 갖는 물질인 것이 바람직하고, 전하수용성 도판트로서 저분자 화합물을 사용하는 경우, 예를 들면, 동일분자 내에 3종류 이상의 상이한 극성 관능기를 갖는 화합물이 좋다.

이러한 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 타이론, 디히드록시벤젠술폰산, 화학식 (28)로 표시되는 술폰산 유도체를 들 수 있는데, 특 히, 화학식 (28)로 표시되는 술폰산 유도체가 바람직하다. 이 술폰산 유도체의 구체적인 예로서는, 술포살리실산 유도체, 예를 들면, 5-술포살리실산 등을 들 수 있다.

(식 중, D는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환 또는 복소환을 나타내고, R³³ 및 R³⁴는, 각각 독립하여 카르복실기 또는 히드록실기를 나타낸다.)

본 발명의 전하수송성 와니스 중의 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체는, 본 발명의 전하수송성 와니스를 도포, 소성하여 얻어지는 전하수송성 박막의 기계적 강도, 내열성 및 투명성을 주로 향상시킬 목적으로 전하수송성 와니스에 첨가된다.

여기에서, 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체를 함유하는 비율이 낮으면, 기계적 강도 등의 향상 효과가 충분히 발휘되지 못할 가능성이 있고, 지나치게 높으면, 전하수송성 박막의 전하수송성이 저하되는 등 박막의 도전성 기능을 손상시킬 가능성이 있다. 이것들을 고려하면, 전하수송 와니스 중에서의 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체의 함유량은, 전하수송성 와니스의 고형분의 총중량에 대하여, 하한으로서 0.1 중량% 정도, 보다 바람직하게는 1중량%, 보다 바람직하게는 5중량%이고, 상한으로서 50중량% 정도, 보다 바람직하게는 30중량%, 더한층 바람직하게는 20중량%이다.

본 발명에서 사용하는 폴리머는, 용제에 용해 또는 분산되는 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체이면 특별히 한정되지 않지만, 전하수송성 박막의 평탄성 및 균일성을 고려하면 용제에 용해하는 것이 바람직하다.

폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체는, 1종류만을 사용해도 되고, 또 2종류 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.

특히, 투명성이나 중합반응성의 관점에서, 본 발명에 사용되는 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체는, 화학식 (5)로 표시되는 폴리이미드 전구체, 또는 이 폴리이미드 전구체를 이미드 탈수폐환 하여 얻어지는 폴리이미드인 것이 바람직하다.

식 (5)에 있어서, P는, 화학식 (6)～(12)로부터 선택되는 적어도 1종의 4가의 유기기인데, 특히 와니스의 투명성을 고려하면, 화학식 (6)～(9)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.

Q는 화학식 (13)～(19)로부터 선택되는 적어도 1종류의 2가의 유기기이고, k는 양의 정수를 나타낸다.

[식 (6)중, R¹²～R¹⁵은, 각각 독립하여, 수소, 불소, 탄소수 1～5의 분기구조를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 탄소수 1～5의 분기구조를 갖고 있어도 되는 알콕시기를 나타낸다.]

식 중, R¹⁶～R³²는, 각각 독립하여, 수소, 불소, 탄소수 1～5의 분기구조를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 탄소수 1～5의 분기구조를 갖고 있어도 되는 알콕시기를 나타내고, X는, 각각 독립하여, 단결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 아미 드 결합, 탄소수 1～5의 분기구조를 갖고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 탄소수 1～5의 분기구조를 갖고 있어도 되는 알킬렌디옥소기를 나타내고, Y는 화학식 (20)을 나타내고, Ar¹, Ar³ 및 Ar⁴는, 각각 독립하여, W로 치환되어 있어도 되는 2가의 벤젠환, W로 치환되어 있어도 되는 2가의 나프탈렌환, W로 치환되어 있어도 되는 2가의 비페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 2가의 테르페닐기 또는 W로 치환되어 있어도 되는 2가의 플루오렌기를 나타내고, Ar²는 W로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기, W로 치환되어 있어도 되는 비페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 테르페닐기 또는 W로 치환되어 있어도 되는 플루오렌기를 나타내고, W는 불소, 탄소수 1～8의 분기구조를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 탄소수 1～8의 분기구조를 갖고 있어도 되는 알콕시기를 나타내고, i는 1 이상 4 이하의 정수를 나타낸다.

(식 중, X는 상기와 동일한 의미를 나타내고, 1은 0 또는 1을 나타낸다.)

상기 식에 있어서, 탄소수 1～5의 분기구조를 갖고 있어도 되는 알킬기의 구체적인 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, neo-펜틸기, t-펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1-에틸프로필기 등을 들 수 있다.

탄소수 1～5의 분기구조를 갖고 있어도 되는 알콕시기의 구체적인 예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, s-부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, i-펜틸옥시기, neo-펜틸옥시기, t-펜틸옥시기, 1-메틸부톡시기, 2-메틸부톡시기, 1-에틸프로폭시기 등을 들 수 있다.

탄소수 1～5의 분기구조를 갖고 있어도 되는 알킬렌기의 구체적인 예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 프로필렌기, 에틸에틸렌기, 1,1-디메틸에틸렌기, 1,2-디메틸에틸렌기, 1-(n-프로필)에틸렌기, 1-(i-프로필)에틸렌기, 1-에틸-2-메틸에틸렌기, 1-메틸트리메틸렌기, 2-메틸트리메틸렌기, 1,1-디메틸트리메틸렌기, 1,3-디메틸트리메틸렌기, 1-메틸테트라메틸렌기 등을 들 수 있다.

탄소수 1～5의 분기구조를 갖고 있어도 되는 알킬렌디옥소기의 구체적인 예로서는, 메틸렌디옥소기, 에틸렌디옥소기, 트리메틸렌디옥소기, 테트라메틸렌디옥소기, 펜타메틸렌디옥소기, 프로필렌디옥소기, 에틸에틸렌디옥소기, 1,1-디메틸에틸렌디옥소기, 1,2-디메틸에틸렌디옥소기, 1-(n-프로필)에틸렌디옥소기, 1-(i-프로필)에틸렌디옥소기, 1-에틸-2-메틸에틸렌디옥소기, 1-메틸트리메틸렌디옥소기, 2-메틸트리메틸렌디옥소기, 1,1-디메틸트리메틸렌디옥소기, 1,3-디메틸트리메틸렌디옥소기, 1-메틸테트라메틸렌디옥소기 등을 들 수 있다.

탄소수 1～8의 분기구조를 갖고 있어도 되는 알킬기의 구체적인 예로서는, 상기 탄소수 1～5의 알킬기에서 든 기와 더불어, n-헥실기, i-헥실기, 1-메틸펜틸기, 1,3-디메틸부톡시기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸-1-에틸프로필기, n- 헵틸기, 1-메틸헥실기, 5-메틸헥실기, 1-에틸펜틸기, 1-(n-프로필)-부틸기, n-옥틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 1-에틸헥실기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다.

탄소수 1～8의 분기구조를 갖고 있어도 되는 알콕시기의 구체적인 예로서는, 상기 탄소수 1～5의 알콕시기에서 든 기와 더불어, n-헥실옥소기, i-헥실옥소기, 1-메틸펜틸옥소기, 1,3-디메틸부톡시기, 1-에틸부톡시기, 2-에틸부톡시기, 1-메틸-1-에틸프로폭시기, n-헵틸옥소기, 1-메틸헥실옥소기, 5-메틸헥실옥소기, 1-에틸펜틸옥소기, 1-(n-프로필)-부톡시기, n-옥틸옥소기, 1-메틸펜틸옥소기, 2-메틸펜틸옥소기, 1-에틸헥실옥소기, 2-에틸헥실옥소기 등을 들 수 있다.

또한, 전하수송성의 관점에서, 본 발명에 사용되는 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체는, 화학식 (21)로 표시되는 폴리이미드 전구체, 또는 이 폴리이미드 전구체를 이미드 탈수폐환 하여 얻어지는 폴리이미드인 것이 바람직하다.

(식중 P 및 Q는 상기와 동일한 의미를 나타내고, Z는 상기 화학식 (18) 또는 (19)로부터 선택되는 적어도 1종류의 2가의 유기기이고, u¹ 및 u²는, 각각 독립하여, 1 이상의 정수를 나타내고, u¹/(u¹+u²)≥0.2를 만족한다.)

상기 Z는 3차 아릴아민 골격을 함유하고, 전하수송성 부위로서 작용할 수 있으므로, 주로 박막의 전하주입 효율을 향상시킬 목적으로 도입되었다.

따라서, 식중 Z의 비율이 지나치게 낮으면, 상기의 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드가 충분한 전하수송성을 발휘할 수 없을 가능성이 있다. 이 때문에, 식 (21)에서, u¹/(u¹+u²)의 값은, 하한으로서 0.2, 보다 바람직하게는 0.5, 가장 바람직하게는 0.8이다.

또한, 식 중 Z의 구체적인 골격으로서는, 예를 들면 화학식 (22)～(27)을 들 수 있다.

본 발명의 전하수송성 와니스에 사용되는 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구 체의 제조방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 폴리이미드 전구체의 제법으로서는, 예를 들면, 테트라카르복실산 및 그 유도체와 1차 디아민을 중합시키는 방법 등을 들 수 있다. 또, 폴리이미드의 제법으로서는, 예를 들면 상기 방법에 의해 얻어진 폴리이미드 전구체를 100～400℃에서 가열탈수하는 방법, 또는 보통 사용되고 있는 트리에틸아민/무수 아세트산 등의 이미드화 촉매를 사용하여 화학적 이미드화를 행하는 방법 등을 들 수 있다. 이때, 용해성을 확보하기 위해서 폴리이미드 전구체의 일부를 이미드화 하지 않고 남겨 두어도 된다.

상기 폴리이미드 전구체의 제조에 사용하는 테트라카르복실산 유도체로서는, 테트라카르복실산 2무수물을 사용하는 것이 일반적이다.

테트라카르복실산 2무수물의 총 몰수에 대한 1차 디아민의 총 몰수의 비율은 0.80～1.20인 것이 바람직하다. 1차 디아민을 과잉으로 사용하면, 용액의 착색이 짙어지는 경우가 있고, 산무수물을 과잉으로 사용하면, 무수물 말단의 폴리이미드 전구체 등의 불안정한 구조로 되는 경우가 있다. 이것들을 고려하면, 1차 디아민의 총 몰수의 비율은 1.05～1.10인 것이 보다 바람직하다. 통상의 중축합반응과 같이 총 몰수의 비율이 1에 가까울 수록 생성하는 중합체의 중합도는 커진다. 중합도가 지나치게 작으면 폴리이미드 막의 강도가 불충분하게 되고, 중합도가 지나치게 크면 폴리이미드막 형성시의 작업성이 나빠지는 경우가 있다. 이 때문에, 본 발명의 전하수송성 와니스에서는, 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체의 수평균 분자량이 1000～50000인 것이 바람직하고, 특히, 5000～30000인 것이 바람직하다.

테트라카르복실산 2무수물과 1차 디아민을 반응, 중합시키는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 일반적으로는, n-메틸-2-피롤리돈(이하 NMP로 약칭함), N,N-디메틸아세트아미드(이하 DMAc로 약칭함), N,N-디메틸포름아미드(이하 DMF로 약칭함) 등의 유기 극성용매중에 1차 디아민을 용해하고, 그 용액 중에 테트라카르복실산 2무수물을 첨가하고, 반응시켜서 폴리이미드 전구체를 합성하는 방법이 채용된다. 이 때의 반응온도는 -20～150℃, 바람직하게는 -5～100℃의 임의인 온도를 선택할 수 있다.

폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체를 얻을 때에 사용되는 테트라카르복실산 및 그 유도체의 구체예로서는, 피로멜리트산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘 등의 방향족 테트라카르복실산, 및 이것들의 2무수물 및 이것들의 디카르복실산 2산 할로겐화물; 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-테트라플루오로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산, 3,5,6-트리카르복시비시클로[2,2,1]헥산-2-아세트산, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산, 4,5-디카르복시-2-시클로헥센-1-일-숙신산 등의 지환식 테트라카르복실산, 및 이것들의 산2무수물 및 이것들의 디카르복실산 2산 할로겐화물; 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 등의 지방족 테트라카르복실산, 및 그 2무수물 및 이것들의 디카르복실산 2산 할로겐화물 등을 들 수 있다. 이들 테트라카르복실산 및 그 유도체는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또, 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체를 얻을 때에 사용되는 디아민도 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐프로판, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노벤조페논, 디아미노나프탈렌, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등의 방향족 디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 등의 지환식 디아민; 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민; 화학식 (29)(식 중, L은 1～10의 정수를 나타냄) 등의 디아미노실록산; 4,4'-디아미노디페닐아민, N,N'-비스(4-아미노페닐)-1,4-벤젠디아민, N-(4-아미노페닐)-N'-[4-[(4-아미노페닐)아미노]페닐]-1,4-벤젠디아민, N,N'-비스[4-[(4-아미노페닐)아미노]페닐]-1,4-벤젠디아민, 4-[4-(페닐아미노)페녹시]-1,3-벤젠디아민, 4-[4-[[4-(페닐아미노)페닐]아미노]페녹시]-1,3-벤젠디아민, 4-[4-[[4-[[4-(페닐아미노)페닐]아미노]페닐]아미노]페녹시]-1,3-벤젠디아민, 4-[4-[[4-[[4-[[4-(페닐아미노)페닐]아미노]페닐]아미노]페닐]아미노]페녹시]-1,3-벤젠디아민 등의 올리고아닐린 골격을 함유하는 디아민; 화학식 (30)～(42)로 표시되는 3차 아릴아민 골격을 함유하는 디아민 등을 들 수 있다. 또한, 이들 디아민은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 전하수송성 와니스를 얻을 때에 사용할 수 있는 용제로서는, 예를 들면 물, 메탄올, DMF, DMAc, NMP, N,N'-디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭시드, 클로로포름, 톨루엔 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 용제는 단독으로 사용해도, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.

또, 본 발명의 전하수송성 와니스 중에는, 전하수송 물질 등의 용해도를 손상하지 않는 한에서, 고점도 와니스를 얻을 목적으로 고점도 용제를 혼합해도 된다. 고점도 용제의 구체적인 예로서는, 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 1,3-옥틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이것들 중에서도, 적당한 점도 및 비점을 갖고, 기판에 대해 양호한 도포성을 나타낸다는 점에서, 특히, 시클로헥사놀, 디프로필렌글리콜을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 전하수송성 와니스 중에는, 전하수송 물질 등의 용해도를 손상하지 않는 한에서, 기판에의 젖음성의 향상, 용제의 표면 장력의 조정, 극성의 조정, 비점의 조정 등의 목적으로, 소성 시에 막의 평탄성을 부여하는 용제를 첨가해도 된다. 이러한 용제의 구체적인 예로서는, 부틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸카르비톨, 디아세톤알콜, γ-부티로락톤, 락트산 에틸 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 전하수송성 박막은, 상기한 전하수송성 와니스를 사용하여 작성되는 것이며, 유기 EL 소자의 정공주입층 혹은 정공수송층, 또는 전자주입층 혹은 전자수송층으로서 적합하게 사용할 수 있다.

이 박막은, 예를 들면 전하수송성 와니스를 기재상에 도포하고, 용제를 증발 시킴으로써 제작할 수 있다. 와니스의 도포 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 디핑법, 스핀코팅법, 전사인쇄법, 롤 코팅법, 잉크젯법, 스프레이법, 브러싱 등의 공지의 각종 도포법을 채용할 수 있고, 각각 균일한 성막이 가능하다.

용제의 증발방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 핫플레이트나 오븐을 사용해서, 적당한 분위기하, 즉 대기, 질소 등의 불활성가스 분위기하나 진공 중 등에서 증발을 행하여, 균일한 성막면을 갖는 박막을 얻는 것이 가능하다. 소성온도는 용제를 증발시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 40～250℃에서 행하 는 것이 바람직하다. 보다 높은 균일성막성을 발현시키기 위해서, 또는 기재상에서 반응을 진행시키기 위해서, 2단계 이상의 온도변화를 해도 된다.

전하수송성 박막의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 유기 EL 소자 내에서 전하주입층으로서 사용하는 경우, 5～200nm인 것이 바람직하다. 막두께를 변화시키는 방법으로서는, 와니스 중의 고형분 농도를 변화시키거나, 도포 시의 기판상의 용액량을 변화시키거나 하는 방법이 있다.

본 발명의 전하수송성 와니스(전하수송성 박막)를 사용하는 OLED 소자의 제작 방법, 사용재료로서는, 하기의 것을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

사용하는 전극기판은, 세제, 알콜, 순수 등에 의한 액체세정을 미리 행하여 정화해 두고, 양극기판에서는 사용 직전에 오존 처리, 산소-플라스마처리 등의 표면처리를 행하는 것이 바람직하다. 단 양극재료가 유기물을 주성분으로 하는 경우, 표면처리는 행하지 않아도 된다.

정공수송성 와니스를 OLED 소자에 사용하는 경우에는, 이하의 방법에 의해 박막을 형성하면 된다.

즉, 정공수송성 와니스를 상기의 도포 방법에 의해 양극기판에 도포하고, 양극상에 정공수송성 박막을 제작한다. 이것을 진공증착 장치 내에 도입하고, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 음극금속을 차례로 증착하여 OLED 소자로 한다. 발광 영역을 컨트롤 하기 위해서 임의의 층간에 캐리어 블록층을 형성해도 된다.

양극재료에는 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)로 대표되는 투명전극을 들 수 있고, 평탄화 처리를 행한 것이 바람직하다. 고전하수송성을 갖는 폴리티오펜 유도체나, 폴리아닐린류를 사용할 수도 있다.

정공수송층을 형성하는 재료로서는, 예를 들면, (트리페닐아민)다이머 유도체(TPD), (α-나프틸디페닐아민)다이머-(α-NPD), [(트리페닐아민)다이머]스피로다이머(Spiro-TAD) 등의 트리아릴아민류, 4,4',4"-트리스[3-메틸페닐(페닐)아미노]트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4"-트리스[1-나프틸(페닐)아미노]트리페닐아민(1-TNATA) 등의 스타버스트 아민류; 5,5"-비스-{4-[비스(4-메틸페닐)아미노]페닐}-2,2': 5',2"터티오펜(BMA-3T) 등의 올리고 티오펜류를 들 수 있다.

발광층을 형성하는 재료로서는, 예를 들면, 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄(III)(Alq₃), 비스(8-퀴놀리놀레이트)아연(II)(Znq₂), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(p-페닐페놀레이트)알루미늄(III)(BAlq), 4,4'-비스(2,2-디페닐비닐)비페닐(DPVBi) 등을 들 수 있다. 또한, 상기한 정공수송층을 형성하는 재료 또는 하기 전자수송층을 형성하는 재료와 발광성 도판트를 공증착 함으로써 발광층을 형성해도 된다. 이 경우, 발광성 도판트로서는, 퀴나크리돈, 루브렌, 쿠마린540, 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란(DCM), 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)₃) 및 (1,10-페난트롤린)-트리스(4,4,4-트리플루오로-1-(2-티에닐)-부탄-1,3-디오나토)유로퓸(III)(Eu(TTA)₃phen) 등을 들 수 있다.

전자수송층을 형성하는 재료로서는, 예를 들면, Alq₃, BAlq, DPVBi, (2-(4- 비페닐)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸)(PBD), 트리아졸 유도체(TAZ), 바토쿠프로인(BCP), 실롤 유도체 등을 들 수 있다.

전자주입층을 형성하는 재료로서는, 예를 들면, 산화리튬(Li₂O), 산화 마그네슘(MgO), 알루미나(Al₂O₃), 불화 리튬(LiF), 불화 마그네슘(MgF₂), 불화 스트론튬(SrF₂), Liq, Li(acac), 아세트산 리튬, 벤조산 리튬 등을 들 수 있다.

음극재료로서는, 예를 들면, 알루미늄, 마그네슘-은 합금, 알루미늄-리튬 합금, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 등을 들 수 있다.

캐리어 블록층을 형성하는 재료로서는, 예를 들면, PBD, TAZ, BCP 등을 들 수 있다.

전자수송성 와니스를 OLED 소자에 사용하는 경우에는, 이하의 방법에 의해 박막을 형성하면 된다.

즉, 전자수송성 와니스를 상기의 도포 방법에 의해 음극기판에 도포하고, 음극기판상에 전자수송성 박막을 제작한다. 이것을 진공증착 장치 내에 도입하고, 상기와 동일한 재료를 사용하여 전자수송층, 발광층, 정공수송층, 정공주입층을 형성한 후, 양극재료를 스퍼터링 등의 방법에 의해 성막하여 OLED 소자로 한다.

본 발명의 전하수송성 와니스를 사용한 PLED 소자의 제작 방법으로서는, 이하의 방법을 들 수 있는데, 이것에 한정되는 것은 아니다.

OLED 소자 제작에서 행한 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층의 진공증착 조작 대신에, 발광성 전하수송성 고분자층을 형성함으로써 본 발명의 전하 수송성 와니스로 이루어지는 전하수송성 박막을 포함하는 PLED 소자를 제작할 수 있다.

구체적으로는, OLED 소자와 동일한 방법으로 양극기판상에 정공수송성 박막을 제작하고, 그 상부에 발광성 전하수송성 고분자층을 형성하고, 음극전극을 더 증착하여 PLED 소자로 한다.

또는, OLED 소자와 동일한 방법에 의해 음극기판상에 전자수송성 박막을 제작하고, 그 상부에 발광성 전하수송성 고분자층을 형성하고, 또한, 스퍼터링, 증착, 스핀코팅 등의 방법에 의해 양극전극을 제작하여 PLED 소자로 한다.

사용하는 음극 및 양극재료로서는 OLED 소자에서 예시한 재료와 동일한 것을 사용할 수 있다. 세정처리 및 표면처리도, OLED 소자에서 설명한 처리법과 동일하게 행할 수 있다.

발광성 전하수송성 고분자층의 형성법으로서는, 발광성 전하수송성 고분자 재료 또는 이것에 발광성 도판트를 첨가한 재료에 대하여, 용제를 첨가하여 용해 또는 분산하고, 정공주입층을 미리 형성한 전극기판에 도포한 후에, 용제를 증발시켜서 성막하는 방법을 들 수 있다.

발광성 전하수송성 고분자 재료로서는, 예를 들면, 폴리(9,9-디알킬플루오렌)(PDAF) 등의 폴리플루오렌 유도체, 폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸헥속시)-1,4-페닐렌비닐렌)(MEH-PPV) 등의 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리(3-알킬티오펜)(PAT) 등의 폴리티오펜 유도체, 폴리비닐카르바졸(PVCz) 등을 들 수 있다.

용제로서는, 톨루엔, 크실렌, 클로로포름 등을 들 수 있고, 용해 또는 균일 분산법으로서는, 예를 들면, 교반, 가열교반, 초음파분산 등의 방법을 들 수 있다.

도포 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 디핑법, 스핀코팅법, 전사인쇄법, 롤 코팅법, 잉크젯법, 스프레이법, 브러싱 등을 들 수 있고, 질소, 아르곤 등의 불활성가스하에서 도포하는 것이 바람직하다.

용제의 증발법으로서는, 예를 들면, 불활성가스하 또는 진공 중, 오븐 또는 핫플레이트로 가열하는 방법을 들 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것이 아니다.

또한, 이하의 실시예 및 비교예에서, 점도는, E형 점도계(ELD-50, 도쿄케키사제)을, 폴리머의 분자량은, GPC 컬럼(KD-803/KD-805, 쇼덱스사제)을 장비한 GPC 장치(SSC-7200, 센슈카가쿠사제)를 사용하여 측정했다. 막두께는 표면형상 측정장치(DEKTAK3ST, 닛뽄신쿠기쥬츠사제)를, 표면거칠기는 원자간력 현미경(AFM)(나노스코프(등록상표)IIIa, 니혼비코(주)제)을 사용하여 측정했다. OLED 소자의 휘도, 전류밀도, 효율 등의 소자특성의 측정은, 유기 EL 발광 효율 측정장치(EL-1003, 프레사이즈케이지사제)를, 전기전도도의 측정은 반도체 패러미터 어낼라이저(4156C, 아질렌트사제)을 사용했다. 투과율의 측정은, 가시자외선 흡수스펙트럼 측정장치(UV-3100PC, 시마즈세사쿠쇼사제)를 사용했다.

[합성예 1] 올리고아닐린 유도체의 합성

불리틴?오브?케미컬?소사이어티?오브?저팬(Bulletin of Chemical Society of Japan), 1994년, 제67권, p.1749-1752에 기재되어 있는 방법을 기초로, 이하의 방법에 따라 페닐테트라아닐린(PTA)을 얻었다.

p-페닐렌디아민 12.977g을 톨루엔 2리터에 용해시키고, 이것에 탈수축합제인 테트라-n-부톡시티탄 245.05g을 첨가하고 70℃에서 30분간 용해시킨다. 그 후에 p-히드록시디페닐아민 53.346g을 첨가하고, 질소분위기 하, 반응온도 100℃에서 24시간반응시켰다. 반응종료 후, 반응액을 여과하고, 여과물을 톨루엔, 에테르로 차례로 세정한 후, 건조하여 은색 결정을 얻었다. 얻어진 결정에 대하여, 25중량부의 디옥산, 0.2 당량의 히드라진1수화물을 첨가하고, 반응계 내를 질소치환한 후, 가열 환류하여 결정을 용해했다.

얻어진 용액에, 톨루엔을 결정에 대해 25중량부 첨가하고 용액을 현탁하고, 가열 환류하고, 디옥산을 10중량부 첨가하여 더욱 가열 환류하여 결정을 용해하고, 얻어진 용액을 가열상태에서 여과했다. 여과액으로부터 석출한 고체를 재결정하고, 질소분위기하, 톨루엔-디옥산(1:1), 에테르로 차례로 세정한 후, 여과하여 취하고, 얻어진 결정을 감압하에 60℃에서 10시간 건조했다. 동일한 재결정조작을 다시 한번 반복하여 백색 결정 39.60g을 얻었다(수율 75%).

[합성예 2] 폴리아미드산(PI-a)의 중합

200mL의 4구 플라스크에, 질소기류하에서 4,4'-디아미노디페닐에테르(이하 DDE로 약칭함) 8.01g(0.040mol)을 넣고, NMP 91.9g에 용해시켰다. 그 후, 이 용액에 무수 피로멜리트산(이하 PMDA로 약칭함) 8.20g(0.038mol)을 첨가하고, 이것을 23℃에서 2시간 교반해서 중합반응을 행하여, 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산(PI-a)의 15% NMP 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산(PI-a)의 수평균 분자량(Mn) 및 중량평균 분자량(Mw)은 각각 Mn=11500, Mw=25200 이었다.

[합성예 3] 폴리아미드산(PI-b)의 합성

200mL의 4구 플라스크에, 질소기류하에서 DDE 8.01g(0.040mol)을 넣고, NMP 87.6g에 용해시켰다. 그 후, 이 용액에 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 무수물(이하 CBDA로 약칭함) 7.45g(0.038mol)을 첨가하고, 이것을 23℃에서 5시간 교반하여 중합반응을 행하고, 폴리아미드산(PI-b)의 15% NMP 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산(PI-b)의 수평균 분자량(Mn) 및 중량평균 분자량(Mw)은 각각 Mn=14000, Mw=32600이었다.

[실시예 1]

합성예 1에서 얻어진 PTA와, PTA에 대해 4몰 당량의 5-술포살리실산(이하, 5-SSA로 약칭함)을 첨가하고, 이것에 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)를 질소분위기하에서 첨가하여 용해시켰다. 이 용액에, 합성예 2에서 얻어진 폴리아미드산(PI-a)의 15% NMP 용액을, 폴리아미드산이 총고형분량의 10중량%가 되도록 첨가하고, 시클로헥사놀을 더 첨가하여 교반함으로써 고형분 농도 4%의 와니스(A1)를 조제했다.

얻어진 와니스의 ITO 유리기판상에의 박막형성은 이하의 방법으로 행했다.

와니스를 스핀코팅 하여 도포하기 직전까지의 40분간, ITO 유리기판을 오존세정 했다. 먼저 조제한 와니스(A1)를, 스핀코팅법에 의해 ITO 유리기판상에 도포하고, 이것을 공기하에, 200℃에서 1시간 소성하여 30nm의 균일한 박막으로 만들었다. 얻어진 박막의 100mA/cm² 통전 시의 전기전도도는 3.1×10^-7Scm^-1이었다.

[실시예 2]

합성예 1에서 얻어진 PTA와, PTA에 대해 4몰 당량의 5-SSA를 첨가하고, 이것에 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)에 질소분위기하에서 첨가하여 용해시켰다. 이 용액에, 합성예 2에서 얻어진 폴리아미드산(PI-a)의 15% NMP 용액을, 폴리아미드산이 총고형분량의 3중량%, 15중량%, 20중량%가 되도록 각각 첨가하고, 시클로헥사놀을 더 첨가하여 교반함으로써 고형분 농도 4%의 와니스 (A2), (A3) 및 (A4)를 각각 조제했다.

얻어진 각각의 와니스를 실시예 1에 기재된 방법으로 ITO 기판상에 도포하고, 이것을 공기하에, 200℃에서 1시간 소성하여 30nm의 균일한 박막으로 만들었다. 얻어진 박막의 100mA/cm² 통전 시의 전기전도도는 각각 4.0×10^-7Scm^-1, 3.6×10^-7Scm^-1, 1.3×10^-7Scm^-1이었다.

[실시예 3]

합성예 1에서 얻어진 PTA와, PTA에 대해 4몰 당량의 5-SSA를 첨가하고, 이것에 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)를 질소분위기하에서 첨가하여 용해시켰다. 이 용액에, 합성예 3에서 얻어진 폴리아미드산(PI-b)의 15% NMP 용액을 폴리아미드산이 총고형분량의 10중량%, 15중량%가 되도록 각각 첨가하고, 시클로헥사놀을 더 첨가하여 교반함으로써 고형분 농도 4%의 와니스(B1) 및 (B2)를 각각 조제했다. 얻어진 각각의 와니스를 실시예 1에 기재된 방법으로 ITO 기판상에 도포하고, 이것을 공기하에, 200℃에서 1시간 소성하여 30nm의 균일한 박막으로 만들었다. 얻어진 박막의 100mA/cm² 통전 시의 전기전도도는 각각 3.8×10^-7Scm^-1, 3.2×10^-7Scm^-1이었다.

[비교예 1]

합성예 1에서 얻어진 PTA와, PTA에 대해 4몰 당량의 5-SSA를 첨가하고, 이것에 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)를 질소분위기하에서 첨가하여 용해시키고, 시클로헥사놀을 더 첨가하여 교반함으로써 고형분 농도 4%의 와니스(C)를 조제했다.

얻어진 와니스(C)를 실시예 1에 기재된 방법으로 ITO 기판상에 도포하고, 이것을 공기하에, 200℃에서 1시간 소성하여 30nm의 균일한 박막으로 만들었다. 얻어진 박막의 100mA/cm² 통전 시의 전기전도도는 3.6×10^-7Scm^-1이었다.

이상의 결과로부터, 실시예 1～3에서 얻어진 박막은 비교예 1의 박막과 거의 동등한 전기전도도를 갖고 있는 것을 알 수 있다.

[비교예 2]

로이코에메라르딘형 폴리아닐린(알드리치사제, 분자량 Mw= 약 20,000) 200mg에, 5-SSA 479mg을 첨가하고, 이것에 디메틸포름아미드 19.32g을 질소분위기하에 첨가하여 용해시켰다. 이것에 합성예 2에서 얻어진 폴리아미드산(PI-a)의 15% NMP 용액을 폴리아미드산이 총고형분량의 10중량%이 되도록 첨가하고, 고형분 농도 1%의 와니스(D)를 조제했다. 이것을 실시예 1에 기재된 방법으로 ITO 유리기판상에 도포했지만, 균일한 막은 얻어지지 않았다.

[실시예 4]

실시예 1～3에서 얻어진 와니스를, 각각 실시예 1에 기재된 방법으로 ITO 유리기판상에 정공수송성 박막으로서 형성한 후, 진공증착 장치 내에 도입하고, α-NPD , Alq₃, LiF, Al을 차례로 증착했다. 막두께는 각각 40nm, 60nm, 0.5nm, 100nm로 하고, 각각 8×10^-4Pa 이하의 압력이 되고나서 증착 조작을 행하고, 증착속도는 LiF를 제외하고 0.3～0.4nm/s로 하고, LiF에 대해서는 0.02～0.04nm/s로 했다. 증착조작 사이의 이동조작은 진공 중에 행했다. 얻어진 OLED 소자의 특성을 표 1에 나타낸다.

[비교예 3]

비교예 1에서 얻어진 와니스(C)를, 실시예 1에 기재된 방법으로 ITO 유리기판상에 정공수송성 박막으로서 형성한 후, 진공증착 장치 내에 도입하고, α-NPD, Alq₃, LiF, Al을 차례로 증착했다. 막두께는 각각 40㎜, 60nm, 0.5nm, 100nm로 하 고, 각각 8×10^-4Pa 이하의 압력이 되고나서 증착 조작을 행하고, 증착속도는 LiF를 제외하고 0.3～0.4nm/s로 하고, LiF에 대해서는 O.02～0.04nm/s로 했다. 증착조작 사이의 이동조작은 진공중에 행했다. 얻어진 OLED 소자의 특성을 표 1에 나타낸다.

표 1에 보여지는 바와 같이, 실시예 1～3에서 조제한 각 와니스로 이루어지는 박막을 정공수송성 박막으로서 갖는 실시예 4의 OLED 소자는, 비교예 1에서 조제한 와니스로 이루어지는 박막을 정공수송성 박막으로서 갖는 비교예 3의 OLED 소자와 비교하여, 낮은 발광개시전압 및 고효율의 소자인 것을 알 수 있다.

[실시예 5]

실시예 1 및 실시예 2에서 얻어진 와니스 (A1) 및 (A3)를, 스핀코팅을 행하기 직전까지 40분간 오존세정을 행한 석영기판상에 스핀코팅법으로 도포하고, 이것을 공기하에, 200℃에서 1시간 소성하여 30nm의 균일한 박막으로 만들었다. 얻어진 기판에 대해, 가시자외선 흡수스펙트럼(UV?VIS 스펙트럼)장치에 의해 투과율을 측정했다. 얻어진 투과율 스펙트럼을 도 1에 나타낸다.

[실시예 6]

실시예 3에서 얻어진 와니스 (B1) 및 (B2)를, 스핀코팅을 행하기 직전까지 40분간 오존세정을 행한 석영기판상에 스핀코팅으로 도포하고, 이것을 공기하에, 200℃에서 1시간 소성하여 30nm의 균일한 박막으로 만들었다. 얻어진 기판에 대해, 가시자외선 흡수스펙트럼(UV?VIS 스펙트럼) 장치에 의해 투과율을 측정했다. 얻어진 투과율 스펙트럼을 도 2에 나타낸다.

[비교예 4]

비교예 1에서 얻어진 와니스(C)를 실시예 5에 기재된 방법으로 석영기판상에 도포했다. 이것을 공기하에, 200℃에서 1시간 소성하여 30nm의 균일한 박막으로 만들었다. 얻어진 기판에 대해, 가시자외선 흡수스펙트럼(UV?VIS 스펙트럼) 장치에 의해 투과율을 측정했다. 얻어진 투과율 스펙트럼을 도 3에 나타낸다.

도 1～3에 도시되는 바와 같이, 실시예 1～3에서 조제한 와니스 (A1), (A3), (B1) 및 (B2)로부터 얻어진 각 박막의 투과율은 비교예 1의 와니스(C)로부터 얻어진 박막과 비교하여, 높은 것을 알 수 있다.

[합성예 4] 폴리아미드산(PI-x1)의 중합

질소기류하에서, 100mL의 4구 플라스크에, N,N'-디페닐-N,N'-디(4-(아미노페녹시)페닐)벤지딘(이하 TPD-DA로 약칭함) 3.37g(4.8mmol)과 p-페닐렌디아민0.13g(1.2mmol)을 넣고, NMP 11.4g에 용해시킨 후, CBDA 1.15g(5.9㎜ol)을, NMP 15.0g에 현탁시킨 것을 첨가했다. 이것을 23℃에서 6시간 교반하여 중합반응을 행하고, 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산(PI-x1)의 15% NMP 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산(PI-x1)의 수평균 분자량(Mn) 및 중량평균 분자량(Mw)은 각각 Mn=32700, Mw=76800이었다.

[합성예 5] 폴리아미드산(PI-x2)의 중합

질소기류하에서, 100mL의 4구 플라스크에 TPD-DA 2.46g(3.5mmol)과 p-페닐렌디아민 0.38g(3.5mmol)을 넣고, NMP 10.5g에 용해시킨 후, CBDA 1.33g(6.8mmol)을 NMP 27.2g에 현탁시킨 것을 첨가했다. 이것을 23℃에서 6시간 교반하여 중합반응을 행하고, 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산(PI-x2)의 10% NMP 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산(PI-x2)의 수평균 분자량(Mn) 및 중량평균 분자량(Mw)은 각각 Mn=34700, Mw=79400이었다.

[합성예 6] 폴리아미드산(PI-x3)의 중합

질소기류하에서, 100mL의 4구 플라스크에, TPD-DA 1.69g(2.4mmol)과 p-페닐렌디아민 1.03g(9.6mmol)을 넣고, NMP 12.0g에 용해시킨 후, CBDA 2.26g(11.5mmol)을 NMP 32.8g에 현탁시킨 것을 첨가했다. 이것을 23℃에서 6시간 교반하여 중합반응을 행하고, 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산(PI-x3)의 10% NMP 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산(PI-x3)의 수평균 분자량(Mn) 및 중량평 균분자량(Mw)은 각각 53000, Mw=122000이었다.

또한, 상기 합성예 4～6로 사용한 하기식에서 제시되는 TPD-DA는 국제공개 제02/100949호 팸플릿에 기재되어 있는 방법에 따라 합성했다.

[실시예 7]

합성예 1에서 얻어진 PTA에, PTA에 대해 8몰 당량의 5-SSA를 더해, 이것에 N,N-디메틸 아세트아미드(DMAc)에 질소분위기하 첨가하여 용해시켰다. 이것에 합성예 4에서 얻어진 폴리아미드산(PI-x1)의 15% NMP 용액을, 폴리아미드산이 총고형분량의 10중량%가 되도록 첨가하고, 시클로헥사놀을 더 첨가하여 교반함으로 고형분 농도 5%의 와니스(X1)을 조제했다.

얻어진 와니스의 ITO 유리기판상에의 박막형성은 이하의 방법으로 행했다. 와니스의 스핀코팅을 행하기 직전까지 40분간 오존세정을 행한 ITO 유리기판에 대하여, 얻어진 와니스(X1)를 스핀코팅법에 의해 위에 도포했다. 이것을 공기 200℃에서 1시간 소성하여, 30nm의 균일한 박막으로 만들었다 얻어진 박막의 100mA/cm² 통전 시의 전기전도도는 4.8×10^-7Scm^-1이었다.

[실시예 8]

실시예 7에 기재된 방법으로 조제한 PTA/5-SSA의 DMAc 용액에, 합성예 5에서 얻어진 폴리아미드산(PI-x2)의 10% NMP 용액을, 폴리아미드산이 총고형분량의 10중량%가 되도록 첨가하고, 시클로헥사놀을 더 첨가하여 교반함으로써 고형분 농도 5%의 와니스(X2)를 조제했다. 얻어진 와니스를 실시예 7에 기재된 방법으로 ITO 기판상에 도포하고, 이것을 공기 200℃에서 1시간 소성하여, 30nm의 균일한 박막으로 만들었다. 얻어진 박막의 100mA/cm² 통전 시의 전기전도도는 4.0×10^-7Scm^-1이었다.

[실시예 9]

합성예 6에서 얻어진 폴리아미드산(PI-x3)을 사용한 이외는, 실시예 8과 동일하게 하여, 고형분 농도 5%의 와니스(X3)를 조제했다. 얻어진 와니스를 실시예 7에 기재된 방법으로 ITO 기판상에 도포하고, 이것을 공기 200℃에서 1시간 소성하여, 30nm의 균일한 박막으로 만들었다. 얻어진 박막의 100mA/cm² 통전 시의 전기전도도는 4.0×10^-7Scm^-1이었다.

[실시예 10]

합성예 3에서 얻어진 폴리아미드산(PI-b)을 사용한 이외는, 실시예 7과 동일한 방법으로 고형분 농도 5%의 와니스(X4)를 조제했다. 얻어진 와니스를 실시예 7에 기재된 방법에서 ITO 기판상에 도포하고, 이것을 공기 200℃에서 1시간 소성하고, 30nm의 균일한 박막으로 만들었다. 얻어진 박막의 100mA/cm² 통전 시의 전기전도도는 5.2×10^-7Scm^-1이었다.

[비교예 5]

실시예 7에 기재된 방법으로 조제한 PTA/5-SSA의 DMAc 용액에 시클로헥사놀을 첨가하고 교반함으로써 고형분 농도 5%의 와니스(Z)를 조제했다. 얻어진 와니스(Z)를 실시예 7에 기재된 방법으로 ITO 기판상에 도포하고, 이것을 공기 200℃에서 1시간 소성하여, 30nm의 균일한 박막으로 만들었다. 얻어진 박막의 100mA/cm² 통전 시의 전기전도도는 6.8×10^-7Scm^-1이었다.

[실시예 11]

실시예 7～10에서 얻어진 와니스(X1～X4)를 실시예 7에 기재된 방법으로 ITO 유리기판상에 정공수송성 박막으로서 형성한 후, 진공증착 장치 내에 도입하고, α-NPD, Alq, LiF, Al을 차례로 증착했다. 막두께는 각각 40nm, 45nm, 0.5nm, 100nm로 하고, 각각 8×10^-4Pa 이하의 압력이 되고나서 증착조작을 행하고, 증착속도는 LiF를 제외하고 0.3～0.4nm/s로 하고, LiF에 대해서는 0.02～0.04nm/s로 했다. 증착조작 사이의 이동조작은 진공중에 행했다. 얻어진 OLED 소자의 특성을 표 2에 나타낸다.

[비교예 6]

비교예 5에서 얻어진 와니스(Z)를 실시예 7에 기재된 방법으로 ITO 유리기판상에 정공수송성 박막으로서 형성한 후, 실시예 11에 기재된 방법으로 진공증착을 행하고, OLED 소자를 작성했다. 얻어진 OLED 소자의 특성을 표 2에 나타낸다.

*각 폴리아미드산은 와니스의 총고형분량에 대하여, 10중량% 함유되어 있다.

표 2에 보여지는 바와 같이, 폴리아미드산을 사용한 와니스(X1～X4)로부터 제작된 막을 갖는 실시예 11의 각 OLED 소자의 특성은, 폴리아미드산을 함유하지 않는 와니스(Z)로부터 제작된 막을 갖는 비교예 6의 소자에 비해, 저발광개시전압, 저구동전압 및 고효율을 나타내는 것을 알 수 있다. 또, 트리아릴아민 골격을 갖는 폴리아미드산을 사용한 와니스(X1～X3)로부터 제작된 막을 갖는 소자는, 트리아릴아민 골격이 없는 폴리아미드산을 사용한 와니스(X4)로부터 제작된 막을 갖는 소자에 비해, 저발광개시전압, 저구동전압을 나타내는 것을 알 수 있다.

[실시예 12]

실시예 7에 기재된 방법으로 조제한 PTA/5-SSA의 DMAc 용액에, 합성예 6에서 얻어진 폴리아미드산(PI-x3)의 10% NMP 용액을, 폴리아미드산이 총고형분량의 각각 20중량%, 30중량%가 되도록 첨가하고, 시클로헥사놀을 더 첨가하여 교반함으로써 고형분 농도 5%의 와니스(X5, X6)를 각각 조제했다.

[실시예 13]

실시예 9 및 12에서 얻어진 각각의 와니스(X3, X5, X6)를, 실시예 7에 기재된 방법으로 ITO 유리기판상에 정공수송성 박막으로서 형성한 후, 진공증착 장치 내에 도입하고, α-NPD, Alq₃, LiF, Al을 차례로 증착했다. 막두께는 각각 30nm, 40nm, 0.5nm, 100nm로 하고, 각각 8×10^-4Pa 이하의 압력이 되고나서 증착조작을 행하고, 증착속도는 LiF를 제외하고 0.3～0.4nm/s로 하고, LiF에 대해서는 0.02～0.04nm/s로 했다. 증착조작 사이의 이동조작은 진공중에 행했다. 얻어진 OLED 소자의 특성을 표 3에 나타낸다.

[비교예 7]

비교예 5에서 얻어진 와니스(Z)를 실시예 7에 기재된 방법으로 ITO 유리기판상에 정공수송성 박막으로서 형성한 후, 실시예 13에 기재된 방법으로 진공증착을 행하여, OLED 소자를 작성했다. 얻어진 OLED 소자의 특성을 표 3에 나타낸다.

표 3에 보여지는 바와 같이 와니스(X3, X5, X6)로부터 각각 제작된 막을 갖는 실시예 13의 각 OLED 소자의 특성은 와니스(Z)로부터 제작된 막을 갖는 비교예 7의 소자에 비해, 저구동전압인 것을 알 수 있다.

또, 와니스(X3, X5)로부터 각각 제작된 막을 갖는 각 OLED 소자의 특성은 (Z)의 소자에 비해, 고효율인 것을 알 수 있다.

Claims

수평균 분자량 250～5000의 전하수송성 올리고아닐린으로 이루어지는 전하수송 물질, 또는 이 전하수송 물질 및 전하수용성 도판트 물질로 이루어지는 전하수송성 유기 재료와, 폴리이미드 및 폴리이미드 전구체로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리머를 함유하고,

상기 전하수송 물질 또는 전하수송성 유기 재료, 및 상기 폴리머가 적어도 1종의 용제에 용해 또는 분산되어 있고,

상기 전하수송 물질은 하기 화학식 (1)로 표시되는 올리고아닐린 유도체, 또는 화학식 (1)의 산화체인 퀴논디이민 유도체인 것을 특징으로 하는 전하수송성 와니스:

[식 중, R¹ 및 R² 는 각각 독립하여, 수소, 1가 탄화수소기 또는 오가노옥시기를 나타내고, R³ 는 치환되지 않은 아릴기를 나타내며, A 및 B는 각각 독립하여, 하기 화학식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 2가의 기를 나타낸다:

(식 중, R⁴～R¹¹은 각각 독립하여, 수소, 수산기, 1가 탄화수소기, 오가노옥시기, 아실기 또는 술폰기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립하여, 1 이상의 정수이고, m+n≤20을 만족한다)].
제 1 항에 있어서, R³는 페닐기인 것을 특징으로 하는 전하 수송성 와니스.
제 2 항에 있어서, 상기 전하수송 물질이 화학식 (4)로 표시되는 올리고아닐린 유도체, 또는 화학식 (4)의 산화체인 퀴논디이민 유도체인 것을 특징으로 하는 전하수송성 와니스.

(식 중, R¹～R⁷, m, n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
제 3 항에 있어서, 상기 m 및 n이 m+n≤6을 만족하는 것을 특징으로 하는 전하수송성 와니스.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머가 상기 전하수 송성 와니스의 고형분의 총중량에 대해, 0.1～50중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 전하수송성 와니스.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머가 수평균 분자량 1000～50000의 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체인 것을 특징으로 하는 전하수송성 와니스.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머가 화학식 (5)로 표시되는 폴리이미드 전구체, 또는 이 폴리이미드 전구체를 탈수폐환 하여 얻어지는 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 전하수송성 와니스:

{식 중 P는, 화학식 (6)～(12)로부터 선택되는 적어도 1종의 4가의 유기기이고,

[식 (6) 중, R¹²～R¹⁵은, 각각 독립하여, 수소, 불소, 탄소수 1～5의 분기구조를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 탄소수 1～5의 분기구조를 갖고 있어도 되는 알콕시기를 나타낸다] ,

Q는 화학식 (13)～(19)로부터 선택되는 적어도 1종류의 2가의 유기기이고,

[식 중, R¹⁶～R³²는, 각각 독립하여, 수소, 불소, 탄소수 1～5의 분기구조를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 탄소수 1～5의 분기구조를 갖고 있어도 되는 알콕시기를 나타내고, X는, 각각 독립하여, 단결합, -O-, -S-, -C(O)NH-, -NHC(O)-, 탄소수 1～5의 분기구조를 갖고 있어도 되는 알킬렌기 또는 탄소수 1～5의 분기구조를 갖고 있어도 되는 알킬렌디옥소기를 나타내고, Y는 화학식 (20)을 나타내고,

(식 중, X는 상기와 동일한 의미를 나타내고, j는 0 또는 1을 나타낸다),

Ar¹ , Ar³ 및 Ar⁴는, 각각 독립하여, W로 치환되어 있어도 되는 2가의 벤젠환, W로 치환되어 있어도 되는 2가의 나프탈렌환, W로 치환되어 있어도 되는 2가의 비페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 2가의 테르페닐기 또는 W로 치환되어 있어도 되는 2가의 플루오렌기를 나타내고, Ar²는 W로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기, W로 치환되어 있어도 되는 비페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 테르페닐기 또는 W로 치환되어 있어도 되는 플루오렌기를 나타내고, W는 불소, 탄소수 1～8의 분기구조를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 탄소수 1～8의 분기구조를 갖고 있어도 되는 알콕시기를 나타내고, i는 1 이상 4 이하의 정수를 나타낸다] ,

k는 양의 정수를 나타낸다} .
제 6 항에 있어서, 상기 폴리머가 화학식 (21)로 표시되는 폴리이미드 전구체, 또는 이 폴리이미드 전구체를 탈수폐환 하여 얻어지는 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 전하수송성 와니스.

(식 중 P 및 Q는 상기와 동일한 의미를 나타내고,

Z는 상기 화학식 (18) 또는 (19)로부터 선택되는 적어도 1종류의 2가의 유기기이고,

u¹ 및 u²는, 각각 독립하여, 1 이상의 정수를 나타내고, u¹/(u¹+u²)≥0.2를 만족한다.)
제 8 항에 있어서, 상기 Z가 화학식 (22)～(27)로부터 선택되는 적어도 1종류의 2가의 유기기인 것을 특징으로 하는 전하수송성 와니스.

(식 중, W'은 수소원자, 불소, 탄소수 1～8의 분기구조를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 탄소수 1～8의 분기구조를 갖고 있어도 되는 알콕시기를 나타낸다.)
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 전하수송성 와니스를 사용하여 제작되는 것을 특징으로 하는 전하수송성 박막.
제 10 항의 전하수송성 박막으로 이루어지는 층을 적어도 1층 갖는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네슨스 소자.