CN111492497B - 电荷传输性清漆和电荷传输性薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电荷传输性清漆，其包含苯胺低聚物、特定的磺酸酯化合物、金属氧化物纳米粒子以及有机溶剂；本发明还公开了由所述电荷传输性清漆所制成的电荷传输性薄膜、具有所述电荷传输性薄膜的电子器件和有机电致发光元件、使用所述电荷传输性清漆的电荷传输性薄膜的制造方法、所述电荷传输性清漆的制造方法以及提高所述电荷传输性清漆的储存稳定性的方法。

Description

电荷传输性清漆和电荷传输性薄膜
技术领域
本发明涉及一种电荷传输性清漆以及电荷传输性薄膜。
背景技术
在有机电致发光(EL)元件中，作为发光层或电荷注入层使用由有机化合物制成的电荷传输性薄膜。特别地，空穴注入层承担着阳极与空穴传输层或发光层之间的电荷接收，并在实现有机EL元件的低电压驱动及高亮度方面起着重要的作用。
近年来，作为空穴注入层中的电荷传输性物质，有使用苯胺低聚物(低聚苯胺化合物)，该化合物的各种特性渐渐地在改善。作为这种特性的例子，除了电荷传输性或用于有机EL元件时的发光效率及亮度特性之外，还可举出当涂布包含该化合物的电荷传输性清漆来形成空穴注入层时用以应对所采用的旋转涂布、喷墨涂布、喷雾涂布等各种涂布方式的特别是对有机溶剂的溶解性等。
实际上，已报告有一种通过将该苯胺低聚物溶解于有机溶剂而得到的均相溶液来构成的电荷传输性清漆，并且通过将该清漆所得到的空穴注入层插入有机EL元件中能够得到基底基板的平坦化效果或者优异的有机EL元件特性(专利文献1～3)。
另一方面，也有报告称：通过组合苯胺低聚物并将1,4-苯并二噁烷磺酸化合物(专利文献4)作为电子接受性物质来使用，能够降低有机EL元件的驱动电压。然而，磺酸化合物对低极性有机溶剂为难溶性，故将此作为溶液时，除了作为水溶液以外，必须要使用N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等溶解力较高的含有高极性有机溶剂的溶剂。含有高极性有机溶剂的溶液有时会对喷墨涂布装置的一部分或形成在基板上的绝缘膜及隔壁等有机构造物造成损坏。并且，若将含有高极性有机溶剂的电荷传输性清漆长期暴露在大气中，则会因为吸水而使导电率随时间推移而增加，由此会存在喷墨的喷出不稳定的问题。进而，对于磺酸化合物而言，因其高极性而难以通过萃取、水洗、硅胶柱色谱法等来进行纯化。
对此，磺酸酯化合物对各种有机溶剂具可溶性，因加热或化学性作用等外部刺激，会获得有机强酸的磺酸化合物。因此，磺酸酯化合物被认为能够作为电子接受性物质的磺酸化合物的前体来使用。作为因加热赋予磺酸的化合物的具体实例，有报告指出为磺酸环己基酯等(非专利文献1)。磺酸酯化合物在热酸增殖剂这个概念中受到关注(专利文献5、非专利文献2)。然而，磺酸酯化合物较不稳定且会引起偶发性地分解为磺酸化合物。尤其是具有在缺乏电子的芳香环上键合有磺酸酯构造的化合物(例如芳香族二磺酸酯等)会因轻微加热或者与水、碱性物质等发生反应而容易分解。这种磺酸酯化合物的稳定性，要作为电荷传输性清漆的成分相当不充分。
因此，期待一种作为电子接受性物质的前体所包含的磺酸酯化合物的稳定性提高且用于形成有机EL元件的空穴注入层的电荷传输性清漆。
为了解决上述问题，本发明人等已经报告了一种具有较高稳定性且同时对广泛范围的有机溶剂具有较高溶解性的磺酸酯化合物(专利文献6)。所述磺酸酯化合物的稳定性或者对有机溶剂的溶解性优于磺酸化合物或以往的磺酸酯化合物。然而，为了将该化合物溶解于低极性溶剂，必须要在高温下长时间搅拌，且将其溶液长期储存后有时会析出，因此其稳定性或者对有机溶剂的溶解性尚有改善余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-151272号公报
专利文献2：国际公开第2004/043117号
专利文献3：国际公开第2005/043962号
专利文献4：国际公开第2005/000832号
专利文献5：日本特开平7-134416号公报
专利文献6：日本特许第5136795号公报
非专利文献
非专利文献1：Chemische Berichte，第585-592页(1957年)
非专利文献2：机能材料，第24卷，第72-82页，2004年
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明就是鉴于上述情况而完成的。因此本发明的目的在于提供一种作为电子接受性物质的前体所包含的磺酸酯化合物的稳定性提高，且用于形成有机EL元件的空穴注入层的电荷传输性清漆，及其所形成的电荷传输性薄膜。
解决问题所采用的技术方案
为了解决上述技术问题，本发明人等进行深入的研究。其结果意外地发现，通过使用特定磺酸化合物与特定二醇醚化合物形成的酯的磺酸酯化合物作为电子接受性物质的前体，在电荷传输性清漆的制备中，并不会发生由低极性有机溶剂中上述前体的溶解性引起的问题，并且即使长期储存该电荷传输性清漆也不会发生成分析出等问题。本发明人等基于上述新发现而完成了本发明。
即，本发明提供下列技术方案。
1.一种电荷传输性清漆，其包含下述(a)～(d)：
(a)苯胺低聚物；
(b)下列式(2)所示的磺酸酯化合物，
Figure BDA0002541056270000031
式(2)中，
R1c～R4c各自独立地表示氢原子或者直链状或支链状的碳数1～6的烷基，
R5c表示任选取代的碳数2～20的一价烃基；
A1表示-O-或-S-，
A2表示由萘或蒽衍生而来的(n+1)价的基，
A3表示由全氟联苯衍生而来的m价的基；
m表示满足2≤m≤4的整数，
n表示满足1≤n≤4的整数；
(c)1种以上的金属氧化物纳米粒子；以及
(d)有机溶剂。
2.如前项1的电荷传输性清漆，其中，
所述苯胺低聚物(a)选自由下列(i)～(v)的苯胺低聚物所构成的组中至少一种，
(i)下列式(1a)所示的苯胺低聚物，
Figure BDA0002541056270000041
式(1a)中，
R1和R2各自独立地表示氢原子、取代或未取代的一价烃基、叔丁氧羰基或苄氧羰基，
R3～R34各自独立地表示氢原子、羟基、硅烷醇基、巯基、羧基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、酰胺基、硝基、取代或未取代的一价烃基、有机氧基、有机氨基、有机硅烷基、有机硫基、酰基、磺基或卤原子，
g和h分别独立为1以上的整数，并且满足g+h≤20；
(ii)下列式(1b)所示的苯胺低聚物，
Figure BDA0002541056270000042
式(1b)中，
R35、R36以及R37各自独立地表示氢原子、未取代或取代的一价烃基或有机氧基，
L和M分别独立为下列式(b-1)或(b-2)所示的二价基，
Figure BDA0002541056270000051
式(b-1)或(b-2)中，R38～R45分别独立为：氢原子，羟基，未取代或取代的一价烃基或有机氧基，酰基，或者磺酸基；
x和y分别独立为1以上的整数，并且满足x+y≤20；
(iii)下列式(1c)所示的苯胺低聚物，
Figure BDA0002541056270000052
式(1c)中，
Ph1表示下列式(P1)所示的基，
Figure BDA0002541056270000053
[式(P1)中，R3a～R6a各自独立地表示任选由氢原子、卤原子、硝基、氰基或卤原子所取代的碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基、碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基]，
Ar1各自独立地表示任选具有单芳基氨基和/或二芳基氨基的未取代或取代的芳基或杂芳基，
Ar2各自独立地表示任选具有单芳基氨基和/或二芳基氨基的未取代或取代的芳基或杂芳基，
p表示1～10的整数；
(iv)下列式(1d)所示的苯胺低聚物，
Figure BDA0002541056270000054
式(1d)中，
R1a和R2a各自独立地表示任选由氢原子、卤原子、硝基、氰基或卤原子所取代的碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基、碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基，
Ar3各自独立地表示二芳基氨基苯基，
q表示1或2，
Ph1与所述式(1c)中的定义相同；以及
(v)下列式(1e)所示的苯胺低聚物，
Figure BDA0002541056270000061
式(1e)中，
R1b表示氢原子或任选由Zb所取代的碳数1～20的烷基，
Zb表示卤原子、硝基、氰基、醛基、羟基、巯基、磺酸基、羧基、任选由Zb’所取代的碳数6～20的芳基或者任选由Zb’所取代的碳数2～20的杂芳基，
Zb’表示卤原子、硝基、氰基、醛基、羟基、巯基、磺酸基或羧基，
R2b～R10b各自独立地表示任选由氢原子、卤原子、硝基、氰基或卤原子所取代的碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基、碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基，
A’表示至少一个氢原子由氟原子所取代并且其它的至少一个氢原子任选由其它的原子或取代基所取代的碳数1～40的烃基，
r为1～20的整数。
3.如前项1或2所述的电荷传输性清漆，其还包含至少一种硅烷化合物。
4.一种电荷传输性薄膜，其通过前项1～3中任一项所述的电荷传输性清漆来制成。
5.一种有机电致发光元件，其具备前项4的电荷传输性薄膜。
6.一种电荷传输性薄膜的制造方法，其包括将前项1～3中任一项所述的电荷传输性清漆涂布于基材上并且使溶剂蒸发的步骤。
7.一种电荷传输性清漆的制造方法，其是制造前项1所述的电荷传输性清漆的方法，其特征在于使用所述(c)1种以上的金属氧化物纳米粒子的溶胶。
8.一种提高电荷传输性清漆的储存稳定性的方法，其中所述电荷传输性清漆包含苯胺低聚物、1种以上的金属氧化物纳米粒子、电子接受性物质的前体以及有机溶剂，其特征在于作为所述电子接受性物质的前体使用下列式(2)所示的磺酸酯化合物，
Figure BDA0002541056270000071
式(2)中，
R1c～R4c各自独立地表示氢原子或者直链状或支链状的碳数1～6的烷基，
R5c表示任选取代的碳数2～20的一价烃基；
A1表示-O-或-S-，
A2表示由萘或蒽衍生而来的(n+1)价的基，
A3表示由全氟联苯衍生而来的m价的基；
m表示满足2≤m≤4的整数，
n表示满足1≤n≤4的整数。
发明效果
本发明的电荷传输性清漆中，作为电子接受性物质的前体包含对低极性有机溶剂的溶解性较高且较稳定的磺酸酯化合物。因此，上述清漆以不包含经长时间且在高温下搅拌等繁杂步骤的方法就能够容易地制备，此外，其特性得到改善，而没有诸如成分析出等问题，并且可以长时间储存。另外，本发明的电荷传输性清漆中并不需要添加用来使电子接受性物质溶解且对喷墨涂布装置或形成于基板上的有机构造物等造成伤害的高极性有机溶剂。因此，通过使用本发明的电荷传输性清漆，能够显著地减少涂布手段、涂布型式等为了回避所述伤害所产生的有关电荷传输性清漆的涂布步骤的制约。进而，本发明的电荷传输性清漆优选适用于如上述的有机EL元件的空穴注入层的形成，但其它也能够利用在有机光电转换元件、有机薄膜太阳能电池、有机钙钛矿光电转换元件、有机集成电路、有机晶体管场效应晶体管、有机薄膜晶体管、有机发光晶体管、有机光学检查器、有机光感受器、有机电场消光元件、发光电子化学电池、量子点发光二极管、量子激光器、有机激光二极管及有机等离子体发光元件等电子元件中所使用的电荷传输性薄膜的形成。
附图说明
图1是示出使用实施例2-1～2-3以及比较例2-1～2-2的电荷传输性清漆在石英基板上制成的薄膜的可见区域的光透过率(透光率)的图表。
具体实施方式
下面，针对本发明进一步详细说明。
本发明的电荷传输性清漆包含：
(a)苯胺低聚物；
(b)特定的磺酸酯化合物；
(c)1种以上的金属氧化物纳米粒子；以及
(d)有机溶剂。针对上述各成分说明如下。
＜苯胺低聚物(a)＞
本发明电荷传输性清漆中包含的苯胺低聚物(a)为重量平均分子量200～5000的由来自苯胺衍生物的多个结构单元(可以相同或相异)所构成的化合物。苯胺低聚物(a)中，相邻的2个所述结构单元互相键合。并且，苯胺低聚物(a)中包含两种以上相异所述结构单元时，所述结构单元也可以任意顺序来排列。
并且，从得到均匀性高的电荷传输性清漆的观点或再现性高地得到平坦性优异的电荷传输性薄膜的观点来看，作为优选实施方式的一种，作为苯胺低聚物(a)，使用一种分子量在200～5000的范围且无分子量分布的苯胺低聚物，或者组合使用2种或3种满足各种条件的苯胺低聚物。本发明中，作为电荷传输性物质，也可使用任何苯胺低聚物(a)，但优选为苯胺低聚物(a)是选自由以下顺序说明的苯胺低聚物(i)～(v)所构成的组中至少一种苯胺低聚物。
·苯胺低聚物(i)
能够作为所述苯胺低聚物(a)使用的苯胺低聚物(i)为下列式(1a)所示的苯胺低聚物：
Figure BDA0002541056270000091
式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、取代或未取代的一价烃基、叔丁氧羰基或苄氧羰基，
R3～R34各自独立地表示氢原子、羟基、硅烷醇基、巯基、羧基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、酰胺基、硝基、取代或未取代的一价烃基、有机氧基、有机氨基、有机硅烷基、有机硫基、酰基、磺基或卤原子，
g和h分别独立为1以上的整数，并且满足g+h≤20。
所述一价烃基中的碳数并没有特别的限定，但优选碳数1～20、更优选1～8。
作为取代或未取代一价烃基的具体实例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、癸基等的烷基；环戊基、环己基等的环烷基；双环己基等的双环烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1或2或3-丁烯基、己烯基等的烯基；苯基、二甲苯基、甲苯基、联苯基、萘基等的芳基；苄基、苯基乙基、苯基环己基等的芳烷基等，或者它们的一价烃基的氢原子的一部份或全部经卤原子、羟基、烷氧基、磺基等所取代者。
并且，未取代意指键合氢原子。并且，取代基中可包含取代基彼此连结的环状部分。
所述R1和R2优选分别独立为氢原子、甲基、乙基或叔丁氧羰基，尤其是优选氢原子、叔丁氧羰基。即，优选R1和R2共同为氢原子者、共同为叔丁氧羰基者、R1为氢原子且R2为叔丁氧羰基者、R1为叔丁氧羰基且R2为氢原子者。
所述式(1a)中，R3～R34各自独立地表示氢原子、羟基、氨基、硅烷醇基、巯基、羧基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、酰胺基、硝基、取代或未取代的一价烃基、有机氧基、有机氨基、有机硅烷基、有机硫基、酰基、磺基、卤原子等。作为取代或未取代的一价烃基的具体实例，可举出与所述相同者。作为有机氧基的具体实例，可举出烷氧基、烯基氧基、芳基氧基等，作为它们的烷基、烯基，也举出与所述例示的取代基相同者。
作为有机氨基的具体实例，可举出：甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、丁基氨基、戊基氨基、己基氨基、庚基氨基、辛基氨基、壬基氨基、癸基氨基、月桂基氨基等的烷基氨基；二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、二戊基氨基、二己基氨基、二庚基氨基、二辛基氨基、二壬基氨基、二癸基氨基等的二烷基氨基；环己基氨基等的环烷基氨基；二环己基氨基等的二环烷基氨基；吗啉基；联苯基氨基等的芳基氨基等。
作为有机硅烷基的具体实例，可举出三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、三丙基硅烷基、三丁基硅烷基、三戊基硅烷基、三己基硅烷基、戊基二甲基硅烷基、己基二甲基硅烷基、辛基二甲基硅烷基、癸基二甲基硅烷基等。
作为有机硫基的具体实例，可举出甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、丁基硫基、戊基硫基、己基硫基、庚基硫基、辛基硫基、壬基硫基、癸基硫基、月桂基硫基等的烷硫基。
作为酰基的具体实例，可举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、苯甲酰基等。
作为卤原子，可举出氯原子、溴原子、氟原子、碘原子。
作为磷酸酯基，可举出-P(O)(OQ1)(OQ2)。
作为酯基，可举出-C(O)OQ1、-OC(O)Q1。
作为硫酯基，可举出-C(S)OQ1、-OC(S)Q1。
作为酰胺基，可举出-C(O)NHQ1、-NHC(O)Q1、-C(O)NQ1Q2、-NQ1C(O)Q2。
在此，所述Q1及Q2表示烷基、烯基或芳基，关于它们可举出与所述一价烃基所例示的基相同者。
R3～R34中，所述一价烃基、有机氧基、有机氨基、有机硅烷基、有机硫基、酰基、磷酸酯基、酯基、硫酯基及酰胺基等中的碳数并没有特别的限定，但一般为碳数1～20，优选为1～8。
其中，作为R3～R34，优选分别独立为氢原子、取代或未取代的一价烃基、有机氧基、有机氨基或卤原子，尤其优选为氢原子、取代或未取代的一价烃基或卤原子。在此，作为一价烃基，优选为苯基、联苯基或萘基。作为卤原子，优选为氟原子。作为有机氨基优选为芳基氨基，尤其优选为二苯基氨基。
在一实施方式中，R3～R34全部为氢原子。
所述式(1a)中，g和h分别独立为1以上且满足g+h≤20的整数、但尤其是优选满足g+h≤10、更优选满足g+h≤5。
通过调整至上述范围，能够容易地发挥良好的电荷传输性，同时确保对各种溶剂的溶解性。
式(1a)的苯胺低聚物若考虑到提高溶解性以及使电荷传输性均匀，优选为无分子量分布，换而言之为分散度为1的苯胺低聚物。
此分子量为了材料的挥发抑制及电荷传输性表现，作为下限通常为200以上、优选为400以上，且为了提高溶解性，作为上限通常为5000以下、优选为3000以下。
此外，本发明中，所述式(1a)所示的苯胺低聚物的氧化物的醌二亚胺化合物也能适合作为所述苯胺低聚物(a)来使用。
所述式(1a)所示的苯胺低聚物能够以例如国际公开2008/129947记载的方法来制造。
·苯胺低聚物(ii)
能够作为所述苯胺低聚物(a)来使用的苯胺低聚物(ii)为下列式(1b)所示的苯胺低聚物，
Figure BDA0002541056270000111
式中，R35、R36以及R37各自独立地表示氢原子、未取代或取代的一价烃基或有机氧基，L和M分别独立为下列式(b-1)或(b-2)所示的二价基，
Figure BDA0002541056270000121
式中，R38～R45分别独立为：氢原子，羟基，未取代或取代的一价烃基或有机氧基，酰基，或者磺酸基；
x和y分别独立为1以上的整数，并且满足x+y≤20。
所述式(1b)以及(b-1)以及(b-2)中的R35～R45从易于合成的观点来看，优选为氢原子，但为了要提高对溶剂的溶解性，优选为烷基、烷氧基、环己基、联苯基、双环己基、苯基环己基等。
例如作为烷基，一般来说可以举出甲基、乙基、丙基等。作为其碳数，一般来说为1～4，但可导入的碳数多达20。
所述式(1b)中的x和y的数分别独立为1以上的整数，但考虑其导电性时，优选为2以上，且考虑对其溶剂的溶解性时，优选为20以下。
R36优选为氢原子、羟基、未取代或取代的一价烃基或有机氧基、酰基、碳数1～20的烷基或者碳数1～20的烷氧基。例如作为烷基，一般来说可以举出甲基、乙基、丙基等。作为碳数，一般来说为1～4，但可导入的碳数多达20。
此外，本发明中，所述式(1b)所示的苯胺低聚物的氧化物的醌二亚胺化合物也能够适合作为所述苯胺低聚物(a)来使用。
·苯胺低聚物(iii)
能够作为所述苯胺低聚物(a)来使用的苯胺低聚物(iii)为下列式(1c)所示的苯胺低聚物，
Figure BDA0002541056270000122
式中，
Ph1为下列式(P1)所示的基，
Figure BDA0002541056270000123
式中，R3a～R6a各自独立地表示任选由氢原子、卤原子、硝基、氰基或卤原子所取代的碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基、碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基，
Ar1各自独立地表示任选具有单芳基氨基和/或二芳基氨基的未取代或取代的芳基或杂芳基，
Ar2各自独立地表示任选具有单芳基氨基和/或二芳基氨基的未取代或取代的芳基或杂芳基，
p表示1～10的整数。
作为卤原子，可举出与上述相同者。
碳数1～20的烷基可以是直链状、支链状以及环状中的任一形状，作为其具体实例，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等的碳数1～20的直链状或支链状烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、双环丁基、双环戊基、双环己基、双环庚基、双环辛基、双环壬基、双环癸基等的碳数3～20的环状烷基等。
碳数2～20的烯基可以是直链状、支链状以及环状中的任一形状，作为其具体实例，可举出乙烯基、n-1-丙烯基、n-2-丙烯基、1-甲基乙烯基、n-1-丁烯基、n-2-丁烯基、n-3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、n-1-戊烯基、n-1-癸烯基、n-1-二十烯基等。
作为碳数2～20的炔基，可以是直链状、支链状以及环状中的任一形状，作为其具体实例，可举出乙炔基、n-1-丙炔基、n-2-丙炔基、n-1-丁炔基、n-2-丁炔基、n-3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、n-1-戊炔基、n-2-戊炔基、n-3-戊炔基、n-4-戊炔基、1-甲基-n-丁炔基、2-甲基-n-丁炔基、3-甲基-n-丁炔基、1,1-二甲基-n-丙炔基、n-1-己炔基、n-1-癸炔基、n-1-十五炔基、n-1-二十炔基等。
作为碳数6～20的芳基的具体实例，可举出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。
作为碳数2～20的杂芳基的具体实例，可举出2-噻吩基、3-噻吩基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、3-异噁唑基、4-异噁唑基、5-异噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基等。
作为R3a～R6a，优选为氢原子、氟原子、氰基、任选由卤原子所取代的碳数1～20的烷基、任选由卤原子所取代的碳数6～20的芳基、任选由卤原子所取代的碳数2～20的杂芳基，更优选为氢原子、氟原子、氰基、任选由卤原子所取代的碳数1～10的烷基、任选由卤原子所取代的苯基，进而优选为氢原子、氟原子，最适合为氢原子。
下面，举出作为Ph1优选的基的具体实例，但不限定于这些。
Figure BDA0002541056270000141
优选为Ar1各自独立地表示下列式(B1)～(B11)中任一者所表示的基。
Figure BDA0002541056270000142
/>
Figure BDA0002541056270000151
式中，Ar4各自独立地表示任选由二(碳数6～20的芳基)氨基所取代的碳数6～20的芳基，
R7a～R27a、R30a～R51a及R53a～R154a各自独立地表示氢原子、卤原子、硝基、氰基，或者任选由卤原子所取代的二苯基氨基、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基、碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基，
R28a及R29a各自独立地表示任选由Z1a所取代的碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基，
R52a表示氢原子，或者任选由Z1a所取代的碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基，
Z1a表示卤原子、硝基、氰基，或者任选由Z2a所取代的碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基或碳数2～20的炔基，
Z2a表示卤原子、硝基、氰基，或者任选由Z3a所取代的碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基，
Z3a表示卤原子、硝基或氰基。)
更优选为Ar1各自独立地表示式(B1′)～(B11′)的任一者所表示的基。
Figure BDA0002541056270000161
式中，R7a～R154a及Ar4与上述相同。
优选为Ar2各自独立地表示下列式(G1)～(G18)的任一者所表示的基。
Figure BDA0002541056270000171
式中，
R155a表示氢原子、任选由Z1a所取代的碳数6～14的芳基或任选由Z1a所取代的碳数2～14的杂芳基，
R156a及R157a各自独立地表示任选由苯基所取代的碳数6～14的芳基，或者任选由苯基所取代的碳数2～14的杂芳基，且该苯基任选由Z1a所取代，
DPA表示二苯基氨基，
Ar4及Z1a与关于Ar1所定义者相同。
作为R155a，优选为氢原子、任选由Z1a所取代的碳数6～14的芳基、任选由Z1a所取代的碳数2～14的杂芳基，更优选为氢原子、任选由Z1a所取代的苯基、任选由Z1a所取代的1-萘基、任选由Z1a所取代的2-萘基、任选由Z1a所取代的2-吡啶基、任选由苯基所取代的3-吡啶基，且该苯基任选由Z1a所取代，任选由Z1a所取代的4-吡啶基，更优选任选由Z1a所取代的苯基，最优选为苯基或2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯基。
并且，作为R156a及R157a，优选任选由苯基所取代的碳数6～14的芳基且该苯基任选由Z1a所取代、任选由苯基所取代的碳数2～14的杂芳基且该苯基任选由Z1a所取代，更优选任选由苯基所取代的碳数6～14的芳基且该苯基任选由Z1a所取代，进而优选任选由苯基(该苯基任选由Z1a所取代)所取代的苯基、任选由苯基所取代的1-萘基且该苯基任选由Z1a所取代、任选由Z1a所取代的2-萘基。
作为Ar4中碳数6～20的芳基的具体实例，可举出与R3a～R6a所说明者相同，作为二(碳数6～20的芳基)氨基的具体实例，可举出二苯基氨基、1-萘基苯基氨基、二(1-萘基)氨基、1-萘基-2-萘基氨基、二(2-萘基)氨基等。
作为Ar4，优选为苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、对(二苯基氨基)苯基、对(1-萘基苯氨基)苯基、对(二(1-萘基)氨基)苯基、对(1-萘基-2-萘基氨基)苯基、对(二(2-萘基)氨基)苯基，更优选为对(二苯基氨基)苯基。
且p表示1～10的整数，但从提高对有机溶剂的溶解性的观点来看，优选为1～5、更优选为1～3、进而优选为1或2、最优选为1。
更优选为Ar2各自独立地表示下列式(G1′)～(G18′)中任一者所表示的基。
Figure BDA0002541056270000181
式中，R155a～R157a、DPA及Ar4与上述相同。
·苯胺低聚物(iv)
能够作为所述苯胺低聚物(a)来使用的苯胺低聚物(iv)为下列式(1d)所示的苯胺低聚物，
Figure BDA0002541056270000191
式中，
R1a和R2a各自独立地表示任选由氢原子、卤原子、硝基、氰基或卤原子所取代的碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基、碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基，
Ar3各自独立地表示二芳基氨基苯基，
q表示1或2，
Ph1与关于式(1c)所定义者相同。
作为卤原子、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基、碳数6～20的芳基及碳数2～20的杂芳基的具体实例，可举出与所述例示相同者。
其中，优选R1a和R2a为氢原子、氟原子、氰基、任选由卤原子所取代的碳数1～20的烷基、任选由卤原子所取代的碳数6～20的芳基、任选由卤原子所取代的碳数2～20的杂芳基，更优选为氢原子、氟原子、氰基、任选由卤原子所取代的碳数1～10的烷基、任选由卤原子所取代的苯基，进而优选为氢原子、氟原子，最优选为氢原子。
优选为Ar3各自独立地表示下列式(I1)～(I8)中任一者所表示的基。
Figure BDA0002541056270000192
Figure BDA0002541056270000201
式中，DPA表示二苯基氨基。
更优选为Ar3各自独立地表示(I1′)～(I8′)中任一者所表示的基。
Figure BDA0002541056270000202
式中，DPA表示二苯基氨基。
·苯胺低聚物(v)
能够作为所述苯胺低聚物(a)来使用的苯胺低聚物(v)为下列式(1e)所示的苯胺低聚物，
Figure BDA0002541056270000203
式中，
R1b表示氢原子或任选由Zb所取代的碳数1～20的烷基，
Zb表示卤原子、硝基、氰基、醛基、羟基、巯基、磺酸基、羧基、任选由Zb’所取代的碳数6～20的芳基或者任选由Zb’所取代的碳数2～20的杂芳基，
Zb’表示卤原子、硝基、氰基、醛基、羟基、巯基、磺酸基或羧基，
R2b～R10b各自独立地表示任选由氢原子、卤原子、硝基、氰基或卤原子所取代的碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基、碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基，
A’表示至少一个氢原子由氟原子所取代并且其它的至少一个氢原子任选其它的原子或取代基所取代的碳数1～40的烃基，
r为1～20的整数。
作为卤原子、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基、碳数6～20的芳基及碳数2～20的杂芳基的具体实例可举出与所述例示相同者。
其中，作为R1b，若考虑苯胺低聚物对有机溶剂的溶解性，优选为氢原子、或者任选由Zb所取代的碳数1～10的烷基，更优选为氢原子、或者任选由Zb所取代的碳数1～4的烷基，最优选为氢原子。并且，多个R1b分别可相同或相异。
并且，其中，作为R2b～R10b，若考虑苯胺低聚物对有机溶剂的溶解性，优选为氢原子、卤原子、硝基、氰基或者任选由卤原子所取代的碳数1～10的烷基，更优选为氢原子、卤原子或者任选由卤原子所取代的碳数1～4的烷基，若考虑苯胺低聚物对有机溶剂的溶解性与电荷传输性的平衡，最优选为氢原子。并且，多个R2b～R5b也可相同或相异。
优选地，A’为：
任选由氰基、氯原子、溴原子、碘原子、硝基或碳数1～20的氟烷氧基所取代的碳数1～20的氟烷基、碳数3～20的氟环烷基、碳数4～20的氟双环烷基、碳数2～20的氟烯基或碳数2～20的氟炔基；
任选由氰基、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、碳数1～20的烷基、碳数1～20的氟烷基或碳数1～20的氟烷氧基所取代的碳数6～20的氟芳基；
由碳数1～20的氟烷基、碳数3～20的氟环烷基、碳数4～20的氟双环烷基、碳数2～20的氟烯基或碳数2～20的氟炔基所取代，且同时任选由氰基、卤原子或碳数1～20的氟烷氧基所取代的碳数6～20的芳基；
任选由氰基、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、碳数1～20的氟烷氧基、碳数1～20的氟烷基、碳数3～20的氟环烷基、碳数4～20的氟双环烷基、碳数2～20的氟烯基或碳数2～20的氟炔基所取代的碳数7～20的氟芳烷基；或者
由碳数1～20的氟烷基、碳数3～20的氟环烷基、碳数4～20的氟双环烷基、碳数2～20的氟烯基或碳数2～20的氟炔基所取代，且同时任选由氰基、卤原子或碳数1～20的氟烷氧基所取代的碳数7～20的芳烷基。
所述氟烷基只要是碳原子上至少一个氢原子由氟原子所取代的直链状或支链状的烷基即可，并没有特别的限定，例如可举出氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、1,2-二氟乙基、1,1-二氟乙基、2,2-二氟乙基、1,1,2-三氟乙基、1,2,2-三氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、1,2,2,2-四氟乙基、1,1,2,2,2-五氟乙基、1-氟丙基、2-氟丙基、3-氟丙基、1,1-二氟丙基、1,2-二氟丙基、1,3-二氟丙基、2,2-二氟丙基、2,3-二氟丙基、3,3-二氟丙基、1,1,2-三氟丙基、1,1,3-三氟丙基、1,2,3-三氟丙基、1,3,3-三氟丙基、2,2,3-三氟丙基、2,3,3-三氟丙基、3,3,3-三氟丙基、1,1,2,2-四氟丙基、1,1,2,3-四氟丙基、1,2,2,3-四氟丙基、1,3,3,3-四氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,3,3,3-四氟丙基、1,1,2,2,3-五氟丙基、1,2,2,3,3-五氟丙基、1,1,3,3,3-五氟丙基、1,2,3,3,3-五氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、七氟丙基等。
所述氟环烷基只要是碳原子上至少一个氢原子由氟原子所取代的环烷基即可，并没有特别的限定，例如可举出1-氟环丙基、2-氟环丙基、2,2-二氟环丙基、2,2,3,3-四氟环丙基、五氟环丙基、2,2-二氟环丁基、2,2,3,3-四氟环丁基、2,2,3,3,4,4-六氟环丁基、七氟环丁基、1-氟环戊基、3-氟环戊基、3,3-二氟环戊基、3,3,4,4-四氟环戊基、九氟环戊基、1-氟环己基、2-氟环己基、4-氟环己基、4,4-二氟环己基、2,2,3,3-四氟环己基、2,3,4,5,6-五氟环己基、十一氟环己基等。
所述氟双环烷基只要是碳原子上至少一个氢原子由氟原子所取代的双环烷基即可，并没有特别的限定，例如可举出3-氟双环[1.1.0]丁烷-1-基、2,2,4,4-四氟双环[1.1.0]丁烷-1-基、五氟双环[1.1.0]丁烷-1-基、3-氟双环[1.1.1]戊烷-1-基、2,2,4,4,5-五氟双环[1.1.1]戊烷-1-基、2,2,4,4,5,5-六氟双环[1.1.1]戊烷-1-基、5-氟双环[3.1.0]己烷-6-基、6-氟双环[3.1.0]己烷-6-基、6,6-二氟双环[3.1.0]己烷-2-基、2,2,3,3,5,5,6,6-八氟双环[2.2.0]己烷-1-基、1-氟双环[2.2.1]庚烷-2-基、3-氟双环[2.2.1]庚烷-2-基、4-氟双环[2.2.1]庚烷-1-基、5-氟双环[3.1.1]庚烷-1-基、1,3,3,4,5,5,6,6,7,7-十氟双环[2.2.1]庚烷-2-基、十一氟双环[2.2.1]庚烷-2-基、3-氟双环[2.2.2]辛烷-1-基、4-氟双环[2.2.2]辛烷-1-基等。
所述氟烯基只要是碳原子上至少一个氢原子由氟原子所取代的烯基即可，并没有特别的限定，例如可举出1-氟乙烯基、2-氟乙烯基、1,2-二氟乙烯基、1,2,2-三氟乙烯基、2,3,3-三氟-1-丙烯基、3,3,3-三氟-1-丙烯基、2,3,3,3-四氟-1-丙烯基、五氟-1-丙烯基、1-氟-2-丙烯基、1,1-二氟-2-丙烯基、2,3-二氟-2-丙烯基、3,3-二氟-2-丙烯基、2,3,3-三氟-2-丙烯基、1,2,3,3-四氟-2-丙烯基、五氟-2-丙烯基等。
所述氟炔基只要是碳原子上至少一个氢原子由氟原子所取代的炔基即可，并没有特别的限定，例如可举出氟乙炔基、3-氟-1-丙炔基、3,3-二氟-1-丙炔基、3,3,3-三氟-1-丙炔基、1-氟-2-丙炔基、1,1-二氟-2-丙炔基等。
所述氟芳基只要是碳原子上至少一个氢原子由氟原子所取代的芳基即可，并没有特别的限定，但有例如2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,3-二氟苯基、2,4-二氟苯基、2,5-二氟苯基、2,6-二氟苯基、3,4-二氟苯基、3,5-二氟苯基、2,3,4-三氟苯基、2,3,5-三氟苯基、2,3,6-三氟苯基、2,4,5-三氟苯基、2,4,6-三氟苯基、3,4,5-三氟苯基、2,3,4,5-四氟苯基、2,3,4,6-四氟苯基、2,3,5,6-四氟苯基、五氟苯基、2-氟-1-萘基、3-氟-1-萘基、4-氟-1-萘基、6-氟-1-萘基、7-氟-1-萘基、8-氟-1-萘基、4,5-二氟-1-萘基、5,7-二氟-1-萘基、5，8-二氟-1-萘基、5,6,7，8-四氟-1-萘基、七氟-1-萘基、1-氟-2-萘基、5-氟-2-萘基、6-氟-2-萘基、7-氟-2-萘基、5,7-二氟-2-萘基、七氟-2-萘基等。
作为所述氟芳基，若考虑苯胺低聚物对有机溶剂的溶解性、苯胺低聚物的电荷传输性、苯胺低聚物的原料的取得容易性等平衡，优选为经氰基、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、碳数1～20的烷基、碳数1～20的氟烷基或碳数1～20的氟烷氧基所取代的经3个以上氟原子所取代的苯基。
作为所述氟烷氧基，只要是碳原子上至少一个氢原子由氟原子所取代的烷氧基即可，并没有特别的限定，例如可举出氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、1-氟乙氧基、2-氟乙氧基、1,2-二氟乙氧基、1,1-二氟乙氧基、2,2-二氟乙氧基、1,1,2-三氟乙氧基、1,2,2-三氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、1,1,2,2-四氟乙氧基、1,2,2,2-四氟乙氧基、1,1,2,2,2-五氟乙氧基、1-氟丙氧基、2-氟丙氧基、3-氟丙氧基、1,1-二氟丙氧基、1,2-二氟丙氧基、1,3-二氟丙氧基、2,2-二氟丙氧基、2,3-二氟丙氧基、3,3-二氟丙氧基、1,1,2-三氟丙氧基、1,1,3-三氟丙氧基、1,2,3-三氟丙氧基、1,3,3-三氟丙氧基、2,2,3-三氟丙氧基、2,3,3-三氟丙氧基、3,3,3-三氟丙氧基、1,1,2,2-四氟丙氧基、1,1,2,3-四氟丙氧基、1,2,2,3-四氟丙氧基、1,3,3,3-四氟丙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、2,3,3,3-四氟丙氧基、1,1,2,2,3-五氟丙氧基、1,2,2,3,3-五氟丙氧基、1,1,3,3,3-五氟丙氧基、1,2,3,3,3-五氟丙氧基、2,2,3,3,3-五氟丙氧基、七氟丙氧基等。
作为所述由碳数1～20的氟烷基、碳数3～20的氟环烷基、碳数4～20的氟双环烷基、碳数2～20的氟烯基或碳数2～20的氟炔基所取代，且同时任选由氰基、卤原子或碳数1～20的氟烷氧基所取代的碳数6～20的芳基(以下方便上有时称作经取代的芳基)，只要是碳原子上至少一个氢原子由碳数1～20的氟烷基、碳数3～20的氟环烷基、碳数4～20的氟双环烷基、碳数2～20的氟烯基或碳数2～20的氟炔基所取代的芳基即可，并没有特别的限定，例如可举出2-(三氟甲基)苯基、3-(三氟甲基)苯基、4-(三氟甲基)苯基、4-乙氧基-3-(三氟甲基)苯基、3-氟-4-(三氟甲基)苯基、4-氟-3-(三氟甲基)苯基、4-氟-2-(三氟甲基)苯基、2-氟-5-(三氟甲基)苯基、3-氟-5-(三氟甲基)苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、2,4,6-三(三氟甲基)苯基、4-(五氟乙基)苯基、4-(3,3,3-三氟丙基)苯基、2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯基、4-(全氟乙烯基)苯基、4-(全氟丙烯基)苯基、4-(全氟丁烯基)苯基等。
作为所述经取代的芳基，若考虑苯胺低聚物对有机溶剂的溶解性、苯胺低聚物的电荷传输性、苯胺低聚物的原料取得容易性等的平衡，优选为由碳数3～20的氟环烷基、碳数4～20的氟双环烷基、碳数2～20的氟烯基或碳数2～20的氟炔基所取代，且同时任选由氰基、卤原子或碳数1～20的氟烷氧基所取代的苯基(以下方便上有时称作经取代的苯基)，更优选为经1～3个三氟甲基所取代的苯基，进而优选为p-三氟甲基苯基。
作为所述氟芳烷基只要是碳原子上至少一个氢原子由氟原子所取代的芳烷基即可，并没有特别的限定，例如可举出2-氟苄基、3-氟苄基、4-氟苄基、2,3-二氟苄基、2,4-二氟苄基、2,5-二氟苄基、2,6-二氟苄基、3,4-二氟苄基、3,5-二氟苄基、2,3,4-三氟苄基、2,3,5-三氟苄基、2,3,6-三氟苄基、2,4,5-三氟苄基、2,4,6-三氟苄基、2,3,4,5-四氟苄基、2,3,4,6-四氟苄基、2,3,5,6-四氟苄基、2,3,4,5,6-五氟苄基等。
作为所述由碳数1～20的氟烷基、碳数3～20的氟环烷基、碳数4～20的氟双环烷基、碳数2～20的氟烯基或碳数2～20的氟炔基所取代，且同时任选由氰基、卤原子或碳数1～20的氟烷氧基所取代的碳数7～20的芳烷基，只要是碳原子上至少一个氢原子由碳数1～20的氟烷基、碳数3～20的氟环烷基、碳数4～20的氟双环烷基、碳数2～20的氟烯基或碳数2～20的氟炔基所取代的芳烷基即可，并没有特别的限定，可举出2-三氟甲基苄基、3-三氟甲基苄基、4-三氟甲基苄基、2,4-二(三氟甲基)苄基、2,5-二(三氟甲基)苄基、2,6-二(三氟甲基)苄基、3,5-二(三氟甲基)苄基、2,4,6-三(三氟甲基)苄基等。
其中，优选A’为所述任选取代的碳数1～20的氟烷基、所述任选取代的碳数6～20的氟芳基或所述任选取代的芳基，更优选为所述任选取代的碳数6～20的氟芳基或所述任选取代的芳基，进而优选为所述任选取代的氟苯基或所述经取代的苯基，更进而优选为所述任选取代的三氟苯基、所述任选取代的四氟苯基、所述任选取代的五氟苯基或经1～3个三氟甲基所取代的苯基。
并且，r为1～20的整数，以苯胺低聚物对溶剂的溶解性的观点来看，优选为10以下、更优选为8以下、进而优选为5以下、进一步再优选为4以下。并且，以提高苯胺低聚物的电荷传输性的观点来看，优选为2以上、更优选为3以上，若考虑溶解性与电荷传输性的平衡，则最优选为3。
本发明中优选的苯胺低聚物可举出但不限定于如下具体实例。
Figure BDA0002541056270000261
式中，DPA表示二苯氨基。
＜磺酸酯化合物(b)＞
本发明的电荷传输性清漆中所包含的磺酸酯化合物(b)为下列式(2)所示的磺酸酯化合物，
Figure BDA0002541056270000262
式中，
R1c～R4c各自独立地表示氢原子或者直链状或支链状的碳数1～6的烷基，
R5c表示任选取代的碳数2～20的一价烃基；
A1表示-O-或-S-，A2表示由萘或蒽衍生而来的(n+1)价的基，
A3表示由全氟联苯衍生而来的m价的基；
m表示满足2≤m≤4的整数，
n表示满足1≤n≤4的整数。
该化合物在本发明电荷传输性清漆中，具有作为电子接受性物质的前体的功能。电子接受性物质意指用于提高电荷传输能及成膜均匀性且与电子接受性掺杂物同义。
作为所述直链状或支链状的烷基，并没有特别的限定，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基等。其中优选为碳数1～3的烷基。
作为所述碳数2～20的一价烃基，可举出乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等的烷基、苯基、萘基、菲基等的芳基等。
R1c～R4c中，优选R1c或R3c为碳数1～3的直链烷基，其余为氢原子。更优选R1c为碳数1～3的直链烷基，R2c～R4c为氢原子。作为所述碳数1～3的直链烷基，优选为甲基。并且，作为R5c，优选为碳数2～4的直链烷基或苯基。
作为A1，优选为-O-。作为A2优选为由萘衍生而来的基。
作为m，优选为2。作为n，优选为1或2。
磺酸酯化合物(b)对包含低极性溶剂的广泛范围的溶剂显示较高溶解性，故能够使用多种溶剂来调整溶液的物理性质，并提高涂布特性。因此，优选为涂布包含磺酸酯的电荷传输性清漆来形成涂膜，在涂膜的干燥或烧成时自磺酸酯产生磺酸。由于磺酸酯在室温下较稳定且优选在烧成温度以下会产生磺酸，因此优选自磺酸酯产生磺酸的温度为40℃～260℃。进而，若考虑磺酸酯在清漆中较高的稳定性与烧成时反应的容易性，优选为80℃～230℃、更优选为120℃～180℃。
磺酸酯化合物(b)通过与电荷传输机构本体的苯胺低聚物(a)一起溶解或分散于有机溶剂，能够作为电荷传输性清漆。
例如下述反应图式A所示地，通过使式(2”)所示的磺酸酯化合物与卤化剂反应，能够合成下列式(2')所示的磺酰基卤化合物(以下称作步骤1)；通过使该磺酰基卤化合物与式(3)所示的二醇醚类反应(以下称作步骤2)，能够合成磺酸酯化合物(b)(式(2))。
[反应图式A]
Figure BDA0002541056270000271
式中，A1～A3、R1c～R5c、m及n与所述相同，M+表示钠离子、钾离子、吡啶离子、季铵离子等的一价阳离子，Hal表示氯原子、溴原子等卤原子。
式(2”)所示的磺酸酯化合物能够根据公知方法来合成。
作为步骤1中使用的卤化剂，可举出亚硫酰氯、草酰氯、磷酰氯、氯化磷(V)等卤化剂，但优选为亚硫酰氯。卤化剂的使用量只要是相对于磺酸酯化合物为1摩尔以上即可，并没有限定，但优选使用相对于磺酸酯化合物以质量比为2～10倍的量。
作为步骤1中使用的反应溶剂，优选为不与卤化剂反应的溶剂，可举出氯仿、二氯乙烷、四氯化碳、己烷、庚烷等，但优选为无溶剂(将液状卤化剂作为溶剂来使用)。并且，在无溶剂下进行反应时，优选以反应结束时成为均相溶液的量以上来使用卤化剂。反应温度能够设为0℃～150℃左右，但优选为20℃～100℃、且在使用的卤化剂的沸点以下。反应结束后，一般来说将以减压浓缩等所得到的粗生成物用于接下来的步骤。
作为式(3)所示的二醇醚类，优选为丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单苯基醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己基醚等。
步骤2中可以组合使用碱。作为能够使用的碱，可举出氢化钠、吡啶、三乙胺、二异丙基乙胺等，但优选为氢化钠、吡啶、三乙胺。碱的使用量优选为相对于磺酰基卤化合物(2')为1倍摩尔～溶剂量。
作为步骤2中使用的反应溶剂，能够使用各种有机溶剂，但优选为四氢呋喃、二氯乙烷、氯仿、吡啶。对于反应温度并没有特别的限定，但优选为0℃～80℃。反应结束后，使用减压浓缩、分液萃取、水洗、再沉淀、再结晶、层析法等常法进行后处理，纯化后能够得到纯的磺酸酯化合物。并且，通过对所得到的纯的磺酸酯化合物进行热处理等，能够获得高纯度的磺酸化合物。
另外，能够如下述反应图式B所示，自式(2”')所示的磺酸化合物来合成式(2)所示的磺酸酯化合物。此外，下述反应图式中，在第1阶段及第2阶段目的反应使用的卤化剂、式(3)所示的二醇醚类、反应溶剂及其它成分能够使用与反应图式A中步骤1及2相同者。
[反应图式B]
Figure BDA0002541056270000291
式中，A1～A3、R1c～R5c、m、n及Hal与所述相同。
式(2”')所示的磺酸化合物能够通过例如国际公开第2006/025342号中记载的方法来合成。
本发明中优选的磺酸酯化合物，可举出但不限定于如下具体实例。
Figure BDA0002541056270000292
＜金属氧化物纳米粒子(c)＞
本发明电荷传输性清漆包含1种以上的金属氧化物纳米粒子(c)。纳米粒子是指一次粒子的平均粒径为纳米等级(典型为500nm以下)的微粒。金属氧化物纳米粒子是指形成为纳米粒子的金属氧化物。
金属氧化物纳米粒子(c)中金属除了通常意义上的金属之外，也包含半金属。对通常意义上的金属可单独使用一种或者组合使用两种以上，优选使用选自由锡(Sn)、钛(Ti)、铝(Al)、锆(Zr)、锌(Zn)、铌(Nb)、钽(Ta)以及W(钨)所组成的组中的一种以上，但不限定于这些。
另一方面，半金属是指化学和/或物理性质介于金属与非金属之间的元素。半金属的普遍定义并未确立，但本发明中是将硼(B)、硅(Si)、锗(Ge)、砷(As)、锑(Sb)以及碲(Te)合计6个元素作为半金属。对于这些半金属可以单独使用一种或者组合使用两种以上，并且也可以组合通常意义上的金属来使用。
优选金属氧化物纳米粒子(c)包含选自由硼(B)、硅(Si)、锗(Ge)、砷(As)、锑(Sb)、碲(Te)、锡(Sn)、钛(Ti)、铝(Al)、锆(Zr)、锌(Zn)、铌(Nb)、钽(Ta)以及W(钨)所组成的组中的一种以上金属的氧化物。金属为两种以上的金属组合时，金属氧化物可以是各个单独金属的氧化物的混合物，也可以是包含多种金属的复合氧化物。作为金属氧化物的具体实例可以举出但不限定于B2O3、B2O、SiO2、SiO、GeO2、GeO、As2O4、As2O3、As2O5、Sb2O3、Sb2O5、TeO2、SnO2、ZrO2、Al2O3、ZnO等。
在一实施方式中，金属氧化物纳米粒子(c)包含B2O3、B2O、SiO2、SiO、GeO2、GeO、As2O4、As2O3、As2O5、SnO2、SnO、Sb2O3、TeO2或它们的混合物。在其它一实施方式中，金属氧化物纳米粒子(c)包含SiO2。
关于金属氧化物纳米粒子(c)，一次粒子的平均粒径一般为1nm以上且500nm以下、优选为1nm以上且250nm以下、更优选为约1nm以上且约100nm以下、进一步再优选为1nm以上且50nm以下、特别优选为约2nm以上且约30nm以下、最优选为3nm以上且25nm以下的范围。作为测定一次粒子的平均粒径的方法的实例，可举出例如使用透射电子显微镜(TEM)的方法、以BET法求出比表面积来算出的方法等。
使用TEM测定平均粒径的各种方法是已知的，但作为其中一例，可举出基于等效圆直径(当量圆直径)的方法。这是一种通过将使用TEM(例如透射型电子显微镜HT7700(株式会社日立高新技术(Hitachi High-Technologies Corporation)制造))所得到的粒子投影图像用图像处理软件处理来求出各粒子的等效圆直径作为它们的等效圆直径的数均(数量平均数)以求出平均粒径的方法。等效圆直径也被称作海伍德(Heywood)直径，为具有与粒子投影图像的面积相同面积的圆的直径。此方法中，典型的为使用与TEM一起提供且为TEM的制造商所作成的图像处理软件来进行投影图像的处理。
金属氧化物纳米粒子(c)可包含一种以上的有机封端基。该有机封端基可以是反应性或非反应性。作为反应性有机封端基的例子可举出能够以紫外线或自由基引发剂交联的有机封端基。在一实施方式中，金属氧化物纳米粒子(c)包含一种以上有机封端基。
金属氧化物纳米粒子能够通过公知的方法来制造，但也能够以市售品取得。市售的金属氧化物纳米粒子一般为分散液的形态。优选为使用市售的金属氧化物纳米粒子的非水系分散液。作为合适的市售的金属氧化物纳米粒子的例子可举出SiO2纳米粒子分散于各种溶剂(例如甲醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、N,N-二甲基乙酰胺、乙二醇、异丙醇、甲醇、乙二醇单丙基醚、环己酮、乙酸乙酯、甲苯及丙二醇单甲基醚乙酸酯等)的非水系分散液的ORGANOSILICASOL(商标)(日产化学工业株式会社制造)。
本发明电荷传输性清漆中金属氧化物纳米粒子(c)的含量以相对于金属氧化物纳米粒子(c)与苯胺低聚物(a)(包含经掺杂者及不经掺杂者)的合计重量的重量百分率来表示。金属氧化物纳米粒子(c)的含量相对于金属氧化物纳米粒子(c)与苯胺低聚物(a)的合计重量，通常为约1重量％～约98重量％、优选为约2重量％～约95重量％、更优选为约5重量％～约90重量％，进而优选为约10重量％～约90重量％。在一实施方式中，金属氧化物纳米粒子(c)的含量相对于金属氧化物纳米粒子(c)与苯胺低聚物(a)的合计重量为约20重量％～约98重量％、优选为约25重量％～约95重量％。
＜有机溶剂(d)＞
本发明公开的电荷传输性清漆可以是非水系也可以包含水，但以喷墨涂布中工艺适应性与清漆的储存稳定性的观点来看，优选为非水系。本说明书中使用时，“非水系”意指本发明公开的电荷传输性清漆中水的总量相对于电荷传输性清漆的总量为0重量％～2重量％。典型来说，电荷传输性清漆中水的总量相对于电荷传输性清漆的总量为0重量％～1重量％，更典型来说为0重量％～0.5重量％。在某实施方式中，本发明公开的电荷传输性清漆中实质上不存在水。
作为电荷传输性清漆中使用的有机溶剂，例如可举出：N,N-二甲基甲酰胺(153℃)、N,N-二甲基乙酰胺(165℃)、N-甲基吡咯烷酮(202℃)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(225℃)、二甲基亚砜(189℃)、N-环己基-2-吡咯烷酮(284℃)、芳香族烃基[苯(80℃)、甲苯(111℃)、乙基苯(136℃)、对二甲苯(138℃)、邻二甲苯(138℃)、苯乙烯(145℃)等]，酮类[丙酮(56℃)、甲基乙基酮(80℃)、甲基异丙基酮(94℃)、二乙基酮(102℃)、甲基异丁基酮(117℃)、甲基正丁基酮(127℃)、环己酮(155℃)、乙基正戊基酮(167℃)]、酯类[乙酸乙酯(77℃)、乙酸异丙酯(85℃)、乙酸正丙酯(101℃)、乙酸异丁酯(116℃)、乙酸正丁酯(125℃)、乙酸正戊酯(142℃)、己酸甲酯(151℃)、乙酸-2-甲基戊酯(162℃)、乳酸正丁酯(186℃)等]，二醇酯及二醇醚类[乙二醇二甲基醚(85℃)、丙二醇单甲基醚(119℃)、乙二醇单甲基醚(124℃)、丙二醇单乙基醚(132℃)、乙二醇单乙基醚(136℃)、乙二醇单异丙基醚(144℃)、乙二醇甲基醚乙酸酯(145℃)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(146℃)、乙二醇乙基醚乙酸酯(156℃)、二乙二醇二甲基醚(162℃)、丙二醇单丁基醚(170℃)、乙二醇单丁基醚(171℃)、二乙二醇二乙基醚(188℃)、二丙二醇单甲基醚(189℃)、二乙二醇单甲基醚(194℃)、二丙二醇单乙基醚(198℃)、二乙二醇单乙基醚(202℃)、三乙二醇二甲基醚(216℃)、二乙二醇单乙基醚乙酸酯(217℃)、二乙二醇(244℃)等]，醇类[甲醇(65℃)、乙醇(78℃)、异丙醇(82℃)、叔丁醇(83℃)、烯丙醇(97℃)、正丙醇(97℃)、2-甲基-2-丁醇(102℃)、异丁醇(108℃)、正丁醇(117℃)、2-甲基-1-丁醇(130℃)、1-戊醇(137℃)、2-甲基-1-戊醇(148℃)、2-乙基己醇(185℃)、1-辛醇(196℃)、乙二醇(197℃)、己二醇(198℃)、三亚甲基二醇(214℃)、1-甲氧基-2-丁醇(135℃)、环己醇(161℃)、二丙酮醇(166℃)、糠醇(170℃)、四氢糠醇(178℃)、丙二醇(187℃)、苯甲醇(205℃)、1,3-丁二醇(208℃)等]，酚类[酚(182℃)、间甲酚(202℃)等]，醚类及羧酸与其衍生物[异丙基醚(68℃)、1,4-二噁烷(101℃)、苯甲醚(154℃)、醋酸(117℃)、γ-丁内酯(204℃)等]。
对于这些有机溶剂可以单独或组合两种以上来使用。
本发明中，可以使用能够将苯胺低聚物(a)以及磺酸酯化合物(b)良好溶解的高溶解性溶剂。作为这种高溶解性溶剂，例如可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二乙二醇、二甲亚砜、二甲基异丁酰胺等。对于这些溶剂能够以一种单独或混合两种以上来用，其使用量能够设为相对于清漆中使用的溶剂全体为5～100质量％。
此外，优选电荷传输性清漆成为各成分完全溶解于上述溶剂或均匀地分散的状态。
并且，本发明的电荷传输性清漆优选含有至少一种在20℃下具有10mPa·s～200mPa·s、尤其是具有50mPa·s～150mPa·s的粘度，在常压下沸点为50℃～300℃、尤其为150℃～250℃的高粘度有机溶剂。
作为高粘度有机溶剂，例如可举出环己醇、乙二醇、乙二醇二缩水甘油醚、1,3-辛二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、己二醇等。
相对于本发明清漆中使用的溶剂全体，高粘度有机溶剂的添加比例优选为在固体不析出/沉淀的范围内，只要固体不析出/沉淀，添加比例优选为5～80质量％。
进而，以对基板的润湿性的提高、溶剂表面张力的调整、极性的调整、沸点的调整等目的，可以将烧成时能够赋予膜的平坦性的其它溶剂以相对于清漆使用的全部溶剂为1质量％～90质量％、优选为1质量％～50质量％的比例来混合。
作为这种溶剂，例如可举出丁基溶纤剂、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、二丙二醇单甲基醚、乙基卡必醇、二丙酮醇、γ-丁内酯、乳酸乙酯等。
作为这些溶剂的组合的具体实例，并没有特别的限定，但例如，
作为2种溶剂的组合，可举出1,3-二甲基-2-咪唑啉酮与环己醇、四乙二醇与二乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇与二乙二醇单乙醚乙酸酯、三乙二醇单甲醚与二乙二醇异丙醚、二乙二醇与二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇与三乙二醇二甲醚、3-苯氧基甲苯与三乙二醇二甲醚、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮与己二醇、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮与二乙二醇单乙醚乙酸酯、N,N-二甲基乙酰胺与环己醇、N,N-二甲基乙酰胺与二乙二醇二甲醚、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮与二丙二醇单丙醚、N,N-二甲基乙酰胺与乙酸正己烯酯(n-hexyleneacetate)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮与二乙二醇单乙醚乙酸酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮与三乙二醇二甲醚、3-苯氧基甲苯与四氢化萘、二乙二醇与三乙二醇二甲醚、3-苯氧基甲苯与三乙二醇二甲醚、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮与2,3-丁二醇、二乙二醇单甲醚与丙二醇单甲醚；
作为3种溶剂的组合，可举出1,3-二甲基-2-咪唑啉酮与环己醇与丙二醇、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮与环己醇与丙二醇、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮与2,3-丁二醇与二乙二醇单乙醚乙酸酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮与环己醇与2,3-丁二醇、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮与环己醇与2,3-丁二醇、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮与2,3-丁二醇与二丙二醇单甲醚、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮与2,3-丁二醇与丙二醇单甲醚、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮与三乙二醇单甲醚与己二醇、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮与2,3-丁二醇与二丙二醇单甲醚、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮与己二醇与二丙二醇单甲醚、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮与二乙二醇与二乙二醇单甲醚、四乙二醇与三乙二醇单甲醚与三乙二醇二甲醚、四乙二醇与三乙二醇单甲醚与二乙二醇单甲醚、二乙二醇与三乙二醇单甲醚与二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚与三乙二醇二甲醚与3-苯氧基苯甲醇、二乙二醇与三乙二醇二甲醚与2-苄氧基乙醇、乙二醇与三乙二醇二甲醚与2-苄氧基乙醇、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮与2-苄氧基乙醇与三乙二醇二甲醚、二乙二醇与乙二醇与三乙二醇单甲醚与2-苄氧基乙醇、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮与2,3-丁二醇与二乙二醇单乙醚乙酸酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮与己二醇与二乙二醇单乙醚乙酸酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮与三乙二醇单甲醚与二丙二醇单甲醚、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮与二乙二醇单甲醚与环己醇、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮与二乙二醇与2,3-丁二醇与三乙二醇二甲醚、二乙二醇与三乙二醇二甲醚与2,3-丁二醇、二乙二醇与二丙二醇单甲醚与二乙二醇单甲醚、二乙二醇与二丙二醇单甲醚与1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二乙二醇与2-苄氧基乙醇与二丙二醇单甲醚、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮与二乙二醇与三乙二醇单甲醚、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮与二乙二醇与三乙二醇单甲醚、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮与二乙二醇与二丙二醇单甲醚、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮与二丙二醇与三丙二醇单甲醚、N,N-二甲基乙酰胺与环己醇与二乙二醇二甲醚、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮与二丙二醇单丙醚与二乙二醇单乙醚乙酸酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮与二丙二醇与二丙二醇单甲醚、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮与2,3-丁二醇与二乙二醇单乙醚乙酸酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮与2-苯氧基乙醇与2,3-丁二醇、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮与1,3-丁二醇与二乙二醇单乙醚乙酸酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮与安息香酸甲酯与1,3-丁二醇、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮与四乙二醇与三乙二醇单甲醚、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮与己二醇与二丙二醇、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮与二乙二醇单甲醚与二乙二醇、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮与己二醇与三乙二醇二甲醚、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮与环己醇与二乙二醇单乙醚乙酸酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮与环己醇与二乙二醇单丁醚乙酸酯、四乙二醇与三乙二醇单甲醚与己二醇、四乙二醇与三乙二醇单甲醚与二乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇与二乙二醇单乙醚乙酸酯与1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮与二丙二醇与二乙二醇单乙醚乙酸酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮与三乙二醇二甲醚与二乙二醇、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮与2,3-丁二醇与二丙二醇单甲醚、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮与2,3-丁二醇与二丙二醇单甲醚、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮与二乙二醇单甲醚与丙二醇单甲醚；
作为4种溶剂的组合，可举出二乙二醇与三乙二醇单甲醚与二乙二醇单甲醚与二丙二醇单甲醚、二乙二醇与三乙二醇单甲醚与二乙二醇单甲醚与二乙二醇异丙醚、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮与三乙二醇单甲醚与2,3-丁二醇与二乙二醇单乙醚乙酸酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮与二乙二醇与二乙二醇单苯醚与二乙二醇单甲醚、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮与四乙二醇与三乙二醇单甲醚与3-苯氧基苯甲醇、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮与己二醇与2,3-丁二醇与四氢呋喃基乙醇、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮与2-苯氧基乙醇与二乙二醇单乙基醚乙酸酯与2,3-丁二醇等。
并且，在某实施方式中，本发明中电荷传输性清漆所使用的有机溶剂包含：醚，例如苯甲醚、乙氧基苯、二甲氧基苯以及醇二醚(醇二醚类)，例如乙二醇二醚(1,2-二甲氧乙烷、1,2-二乙氧乙烷及1,2-二丁氧乙烷等)；二乙二醇二醚(二乙二醇二甲醚及二乙二醇二乙醚等)；丙二醇二醚(丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚及丙二醇二丁醚等)；二丙二醇二醚(二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚及二丙二醇二丁醚等)；以及本说明书所提及的比乙二醇及丙二醇醚更高级的类似物(即，三-及四-级的类似物，例如三乙二醇二甲醚、三乙二醇丁基甲基醚、四乙二醇二甲醚等)。
能够考虑乙二醇单醚乙酸酯及丙二醇单醚乙酸酯等(乙二醇酯醚类)的另外的溶剂，在此醚能够例如选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基及环己基。并且，包含比上述列出者更高级的乙二醇醚类似物(二-、三-及四-级等)。
对于示例并没有限定，但包含丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯。
能够考虑乙二醇二乙酸酯等(乙二醇二酯类)的另外的溶剂，且包含更高级的乙二醇醚类似物(二-、三-及四-级等)。
对于示例并没有限定，但包含乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯。
例如甲醇、乙醇、三氟乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇及亚烷基二醇单醚(二醇单醚类)等的醇也能够考虑在电荷传输性清漆中来使用。适合的二醇单醚类的对于示例并没有限定，但包含乙二醇单丙醚、乙二醇单己醚(己基溶纤剂)、丙二醇单丁醚(DowanolPnB)、二乙二醇单乙醚(乙基卡必醇)、二丙二醇正丁醚(Dowanol DPnB)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二乙二醇单丁醚(丁基卡必醇)、二丙二醇单甲醚(Dowanol DPM)、二异丁基甲醇、2-乙基己醇、甲基异丁基甲醇、丙二醇单丙醚(Dowanol PnP)、二乙二醇单丙醚(丙基卡必醇)、二乙二醇单己醚(己基卡必醇)、2-乙基己基卡必醇、二丙二醇单丙醚(DowanolDPnP)、三丙二醇单甲醚(Dowanol TPM)、二乙二醇单甲醚(甲基卡必醇)以及三丙二醇单丁醚(Dowanol TPnB)。
本说明书中公开的有机溶剂，为了改善例如基板湿润性、溶剂去除的容易性、粘性、表面张力以及喷射性等油墨特性，能够在电荷传输性清漆中以各种比例来使用。
在某实施方式中，电荷传输性清漆包含二甲基亚砜、乙二醇(二醇类)、四甲基脲或它们的混合物。
适合的二醇类的实例并没有特别的限定，可举出乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丙二醇、三乙二醇等。
总称上述醇二醚类、二醇酯醚类、二醇二酯类、二醇单醚类及二醇类等为“二醇系溶剂”。即，本发明的“二醇系溶剂”意指式RG1-O-(RG0-O)v-RG2(式中，分别的RG0分别独立为直链状C2-C4未取代亚烷基，RG1及RG2分别独立为氢原子、直链状、支链状或环状C1-C8未取代烷基或直链状或支链状C1-C8未取代脂肪族酰基，v为1～6的整数)所表示且不具有一种以上芳香族构造的有机溶剂。所述R特别优选为C2或C3未取代亚烷基。作为所述烷基，优选为直链状、支链状或环状C1-C6未取代烷基，更优选为直链状C1-C4未取代烷基，特别优选为甲基及正丁基。作为所述酰基，优选为直链状或支链状C2-C6未取代脂肪族酰基、更优选为直链状C2-C4未取代酰基、特别优选为乙酰基及丙酰基。且所述v特别优选为1～4的整数。此二醇系溶剂包含例如以下溶剂。
·乙二醇、丙二醇或其低聚物(二聚体～四聚体，例如二乙二醇)的二醇类
■所述二醇类的单烷基醚的二醇单醚类
■所述二醇类的二烷基醚的二醇二醚类
■所述二醇类的脂肪族羧酸单酯的二醇单酯类
■所述二醇类的脂肪族羧酸二酯的二醇二酯类
■所述二醇单醚类的脂肪族羧酸单酯的二醇酯醚类
若考虑喷墨法的涂布性，则优选使用包含二醇系溶剂的溶剂系。
后述记载中，为了方便起见，对比所述二醇系溶剂与不对应于所述二醇系的有机溶剂，有时将前者以(A)表示，并将后者以(B)表示。
在某实施方式中，电荷传输性清漆为包含一种以上二醇系溶剂(A)的电荷传输性清漆。
在某实施方式中，电荷传输性清漆为包含一种以上二醇系溶剂(A)与除二醇系溶剂以外的一种以上的有机溶剂(B)的电荷传输性清漆。
作为所述二醇系溶剂(A)，可优选举出二醇二醚类、二醇单醚类或二醇类，但也可以将它们混合。
对于示例并没有限定，可举出混合二醇二醚类与二醇类。
作为具体实例，可举出上述二醇二醚类及二醇类的具体实例，但优选为作为二醇二醚类，可举出三乙二醇二甲醚、三乙二醇丁基甲醚，作为二醇类举出乙二醇、二乙二醇。
作为所述有机溶剂(B)，优选举出腈类、醇类、芳族醚类、芳族烃类。对于示例并没有限定，但作为腈类，可举出甲氧基丙腈、乙氧基丙腈，作为醇类，可举出苯甲醇、2-(苄氧基)乙醇，作为芳族醚类，可举出甲基苯甲醚、二甲基苯甲醚、乙基苯甲醚、丁基苯基醚、丁基苯甲醚、戊基苯甲醚、己基苯甲醚、庚基苯甲醚、辛基苯甲醚、苯氧基甲苯，作为芳族烃类，可举出戊基苯、己基苯、庚基苯、辛基苯、壬基苯、环己基苯或四氢化萘。
其中优选为醇类，醇类中更优选为2-(苄氧基)乙醇。
通过将有机溶剂(B)添加于二醇系溶剂(A)中进行喷墨涂布来成膜时，能够保持苯胺低聚物与磺酸酯化合物的溶解性，并同时适当地抑制金属氧化物纳米粒子的凝集，并形成更平坦的膜。
在二醇系溶剂(A)中添加有机溶剂(B)时，优选所述二醇系溶剂(A)的含量：wtA(重量)与所述有机溶剂(B)的含量(重量)：wtB(重量)满足式(1-0)、更优选满足式(1-1)、进而优选满足式(1-2)、最优选满足式(1-3)。
0.01≤wtB/(wtA+wtB)≤0.60 (1-0)
0.05≤wtB/(wtA+wtB)≤0.50 (1-1)
0.10≤wtB/(wtA+wtB)≤0.40 (1-2)
0.15≤wtB/(wtA+wtB)≤0.30 (1-3)
(本发明的清漆中含有两种以上二醇系溶剂(A)时，wtA表示二醇系溶剂(A)的合计含量(重量)，含有两种以上有机溶剂(B)时，wtB表示有机溶剂(B)的合计含量(重量))
并且，本发明电荷传输性清漆中也可以混合硅烷化合物。通过在电荷传输性清漆中混合硅烷化合物，将由当该清漆所得到的电荷传输性薄膜作为EL元件的空穴注入层来使用时，希望能够改善对空穴传输层的空穴注入性，其结果能够期待元件的驱动电压的降低、耐久性的提高等。
作为这种硅烷化合物的具体实例，可举出二烷氧基硅烷化合物、三烷氧基硅烷化合物等的烷氧基硅烷化合物等或其缩合物。
其中，将所得到的电荷传输性薄膜作为EL元件的空穴注入层来使用时，以提高对空穴传输层的空穴注入性的观点来看，优选为含氟硅烷化合物、更优选为含氟烷氧基硅烷化合物。进而，以再现性良好地得到电荷传输性优异的电荷传输性薄膜的观点来看，优选为含氟二烷氧基硅烷、含氟三烷氧基硅烷，更优选为含氟三烷氧基硅烷化合物。
硅烷化合物的混合量，从得到上述效果的观点出发，相对于固体成分的总质量，优选为3质量％以上，但从再现性良好地得到电荷传输性优异的电荷传输性薄膜的观点来看，优选相对于固体成分的总质量为20质量％以下。
作为卤原子、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基、碳数6～20的芳基、碳数2～20的杂芳基的具体实例可举出与所述例示相同者。
作为三烷氧基硅烷化合物，例如可举出式(11)所示者。
Y1Si(OY2)3 (11)
式中，Y1表示卤原子、氢原子或任选由Z所取代的碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基、碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基，Y2表示碳数1～20的烷基，Z表示卤原子、碳数1～20的卤烷基、碳数1～20的烷基、羟基、巯基、氨基、碳数1～20的卤烷氧基、碳数1～20的烷氧基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的卤烯基、碳数2～20的炔基、碳数2～20的卤炔基、碳数1～20的烷硫基、碳数1～20的单烷基氨基、碳数1～20的二烷基氨基、缩水甘油醚氧基、碳数1～20的烷基羰基、碳数2～20的烯基羰基、碳数2～12的炔基羰基、碳数1～12的烷基羰基氧基、碳数2～20的烯基羰基氧基、碳数2～20的炔基羰基氧基、碳数6～20的芳基、碳数6～20的卤芳基、碳数2～20的杂芳基或碳数2～20的卤杂芳基。
作为二烷氧基硅烷化合物，例如可举出式(12)所示者。
Y3Y4Si(OY5)2 (12)
式中，Y3及Y4各自独立地表示卤原子或任选由Z所取代的碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基、芳基或杂芳基，Y5表示碳数1～20的烷基，Z与上述相同)
作为Y1、Y3、Y4及Z中卤原子、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基、碳数6～20的芳基及碳数2～20的杂芳基的具体实例，可举出与上述相同者。
其中，作为Y1、Y3及Y4，从硅烷化合物的可获得性的观点或改善所得到的EL元件的特性的观点来看，优选为任选由Z所取代的碳数1～20的烷基或任选由Z所取代的碳数6～20的芳基。
作为碳数1～20的卤烷基的具体实例，可举出三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2,2-五氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、全氟丙基、七氟异丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、全氟癸基、全氟十一基、全氟十二基、十七氟-1,1,2,2-四氢癸基等。
作为碳数1～20的卤烷氧基的具体实例，可举出三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、1,1,2,2,2-五氟乙氧基、3,3,3-三氟丙氧基、2,2,3,3,3-五氟丙氧基、全氟丙氧基、七氟异丙氧基、全氟丁氧基、全氟戊氧基、全氟己氧基、全氟庚氧基、全氟辛氧基、全氟壬氧基、全氟癸氧基、全氟十一烷氧基、全氟十二烷氧基、十七氟-1,1,2,2-四氢癸氧基等。
作为碳数1～20的烷氧基的具体实例，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基等。
作为碳数2～20的卤烯基的具体实例，可举出氟乙烯基、二氟乙烯基、3,3,3-三氟-1-丙烯基、3,3,3-三氟-2-丙烯基、2-丙烯基等。
作为碳数2～20的卤炔基的具体实例，可举出3,3,3-三氟-1-丙炔基、3,3,3-三氟-2-丙炔基等。
作为碳数1～20的烷硫基的具体实例，可举出甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、壬硫基、癸硫基、月桂硫基等。
作为碳数1～20的单烷基氨基及二烷基氨基的具体实例，可举出甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、丁基氨基、戊基氨基、己基氨基、庚基氨基、辛基氨基、壬基氨基、癸基氨基、月桂基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、二戊基氨基、二己基氨基、二庚基氨基、二辛基氨基、二壬基氨基、二癸基氨基等。
作为碳数1～20的烷基羰基的具体实例，可举出甲基羰基、乙基羰基、正丙基羰基、异丙基羰基、正丁基羰基、仲丁基羰基、叔丁基羰基、正戊基羰基等。
作为碳数1～20的烷基羰基氧基的具体实例，可举出甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、正丙基羰基氧基、异丙基羰基氧基、正丁基羰基氧基、仲丁基羰基氧基、叔丁基羰基氧基、正戊基羰基氧基等。
作为碳数2～20的烯基羰基的具体实例，可举出乙烯基羰基、1-丙烯基羰基、2-丙烯基羰基、2-甲基-1-丙烯基羰基、1-甲基-2-丙烯基羰基等。
作为碳数2～20的炔基羰基的具体实例，可举出乙炔基羰基、1-丙炔基羰基、2-丙炔基羰基、2-甲基-1-丙炔基羰基、1-甲基-2-丙炔基羰基等。
作为碳数2～20的烯基羰基氧基的具体实例，可举出乙烯基羰基氧基、1-丙烯基羰基氧基、2-丙烯基羰基氧基、2-甲基-1-丙烯基羰基氧基、1-甲基-2-丙烯基羰基氧基等。
作为碳数2～20的炔基羰基氧基的具体实例，可举出乙炔基羰基氧基、1-丙炔基羰基氧基、2-丙炔基羰基氧基、2-甲基-1-丙炔基羰基氧基、1-甲基-2-丙炔基羰基氧基等。
作为碳数6～20的卤芳基的具体实例，可举出1-氟苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、5-氟苯基、五氟苯基等。
作为碳数2～20的卤杂芳基的具体实例，可举出3-氟噻吩-2-基、4-氟噻吩-2-基、5-氟噻吩-2-基等。
其中，作为Z，从硅烷化合物的可获得性的观点或改善所得到的EL元件的特性的观点来看，优选为卤原子、碳数1～20的卤烷基、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的卤烯基、碳数2～20的炔基、碳数2～20的卤炔基、碳数6～20的芳基、碳数6～20的卤芳基、碳数2～20的杂芳基、碳数2～20的卤杂芳基，更优选为氟原子、碳数1～20的卤烷基、碳数1～20的烷基、碳数6～20的芳基、碳数6～20的卤芳基。
本发明中，如上所述，优选含氟硅烷化合物。
因此，当是上述三烷氧基硅烷时，优选Y1为氟原子或包含氟原子的取代基，当是二烷氧基硅烷时，优选Y3及Y4中至少一者为氟原子或包含氟原子的取代基。
Y2、Y5及Y6为碳数1～20的烷基，但从硅烷化合物的可获得性的观点或改善所得到的EL元件的特性的观点来看，优选为碳数1～5的烷基、尤其是更优选为甲基和乙基、进而优选为甲基。
作为三烷氧基硅烷化合物的具体实例，可举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二基三甲氧基硅烷、十二基三乙氧基硅烷、十六基三甲氧基硅烷、十六基三乙氧基硅烷、十八基三甲氧基硅烷、十八基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、三乙氧基(4-(三氟甲基)苯基)硅烷、十二基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、(三乙氧基硅烷基)环己烷、全氟辛基乙基三乙氧基硅烷、三乙氧基氟硅烷、十三氟-1,1,2,2-四氢辛基三乙氧基硅烷、五氟苯基丙基三甲氧基硅烷、3-(七氟异丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、十七氟-1,1,2,2-四氢癸基三乙氧基硅烷、三乙氧基-2-噻吩基硅烷、3-(三乙氧基硅烷基)呋喃等。对它们可单独使用或组合两种以上来使用。
作为优选三烷氧基硅烷化合物的具体实例，可举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、三乙氧基(4-(三氟甲基)苯基)硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、(三乙氧基硅烷基)环己烷、全氟辛基乙基三乙氧基硅烷、三乙氧基氟硅烷、十三氟-1,1,2,2-四氢辛基三乙氧基硅烷、五氟苯基丙基三甲氧基硅烷、3-(七氟异丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、十七氟-1,1,2,2-四氢癸基三乙氧基硅烷、三乙氧基-2-噻吩基硅烷、3-(三乙氧基硅烷基)呋喃等。
作为更优选三烷氧基硅烷化合物的具体实例，可举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、三乙氧基(4-(三氟甲基)苯基)硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、(三乙氧基硅烷基)环己烷、全氟辛基乙基三乙氧基硅烷、三乙氧基氟硅烷、十三氟-1,1,2,2-四氢辛基三乙氧基硅烷、五氟苯基丙基三甲氧基硅烷、3-(七氟异丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、十七氟-1,1,2,2-四氢癸基三乙氧基硅烷、三乙氧基-2-噻吩基硅烷、3-(三乙氧基硅烷基)呋喃等。
作为二烷氧基硅烷化合物的具体实例，可举出甲基氢二甲氧基硅烷、甲基氢二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、甲基丙基二甲氧基硅烷、甲基丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷等。对它们可单独使用或组合两种以上来使用。
作为优选二烷氧基硅烷化合物，可举出含有3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷等的氟原子者。
本发明电荷传输性清漆中，可以组合使用上述各种硅烷化合物中的至少两种。
本发明电荷传输性清漆的粘度通常在25℃下为1mPa·s～50mPa·s，表面张力通常在25℃下为20mN/m～50mN/m。
本发明电荷传输性清漆的粘度与表面张力，考虑所使用的涂布方法、所期望的膜厚等各种要素，能够通过改变所使用的有机溶剂的种类或它们的比率、固体成分浓度等来调整。
电荷传输性清漆的固体成分，考虑到涂布清漆时的操作性，优选为0.001质量％～50质量％、更优选为0.01质量％～20质量％。
此外，本发明的固体成分意指苯胺低聚物(a)、磺酸酯化合物(b)以及金属氧化物纳米粒子(c)。
本发明中电荷传输性清漆意指电荷传输机构本身且通过将由苯胺低聚物(a)以及磺酸酯化合物(b)而成的电荷传输性有机材料溶解或分散于至少一种溶剂(d)中，并进一步分散金属氧化物纳米粒子(c)而成者；从再现性良好地得到高平坦性的电荷传输性薄膜的观点来看，优选为将该电荷传输性有机材料溶解于至少一种溶剂(d)中，进一步分散金属氧化物纳米粒子(c)而成者。
此外，电荷传输性意指与导电性同义，且为空穴传输性、电子传输性、以及空穴和电子两者的电荷传输性中任一者。本发明电荷传输性清漆也可以是本身具有电荷传输性者，或者使用清漆所得到的固体膜具有电荷传输性者。
通过将以上说明的电荷传输性清漆涂布于基材上，使溶剂蒸发，能够在基材上形成电荷传输性薄膜。
作为清漆的涂布方法，并没有特别的限定，可举出浸渍法、旋转涂布法、转印印刷法、辊式涂布法、刷涂法、喷墨法、喷雾法等。
作为溶剂的蒸发法，并没有特别的限定，例如也可使用热板或烘箱，在适当的气氛环境下即大气、氮等惰性气体、真空中等使其蒸发。由此能够得到具有均匀成膜面的薄膜。
对于烧成温度，只要能够使溶剂蒸发即可，并没有特别的限定。但优选在40℃～250℃下进行。此时，为了使其表现出更高的均匀成膜性或者在促进在基材上进行反应，也可设为2阶段以上的温度变化。
本发明电荷传输性清漆能够通过混合苯胺低聚物、磺酸酯化合物、金属氧化物纳米粒子以及有机溶剂来制造。
其混合顺序并没有特别的限定，但作为能够容易且再现性良好地制造本发明电荷传输性清漆的方法的一例，可举出：将苯胺低聚物、磺酸酯化合物等与有机溶剂混合，得到混合物后，在此混合物中添加预先准备的金属氧化物纳米粒子溶胶，或者将此混合物添加至预先准备的金属氧化物纳米粒子的溶胶中的方法。此时，也可根据需要而最后进一步追加添加有机溶剂，或者在混物中不包含比较容易溶解于溶剂的一部分成分，将其在最后再添加，但从能够抑制构成成分的凝集或分离且再现性良好地制备均匀性优异的电荷传输性清漆的观点来看，优选预先分别准备良好分散状态或良好溶解状态的金属氧化物纳米粒子溶胶以及包含其它成分的混合物，混合两者，然后充份地搅拌。此外，清漆中一部分成分(尤其是金属氧化物纳米粒子)因一起混合的溶剂的种类或量，而在混合时会有凝集或沉淀的可能性，这一点要留意。另外，使用溶胶制备清漆时，为了使最后所得到的清漆中金属氧化物纳米粒子成为所期望的量，必须要决定溶胶的浓度或其使用量，这一点也要留意。
在清漆的制备中，在成分不分解或变质的范围内，也可适当地进行加热。
本发明中，电荷传输性清漆以再现性良好地得到平坦性更高的薄膜的目的，在制造清漆途中的阶段，或者混合全部成分之后，也可使用亚微米级的过滤器等来过滤。
电荷传输性薄膜的膜厚并没有特别的限定，但在有机EL元件内作为电荷注入层来使用时，优选为5nm～200nm。作为使膜厚改变的方法，有诸如改变清漆中固体成分浓度或改变涂布时基板上的溶液量等方法。
以上述方式所得到的电荷传输性薄膜，通过包含金属氧化物纳米粒子，会提高波长400nm～800nm的范围中平均透过率(％)。在此所述的“提高”意指包含金属氧化物纳米粒子(c)的电荷传输性薄膜中所述平均透过率相对于不包含金属氧化物纳米粒子(c)的电荷传输性薄膜会提高。比较前者与后者，其提高的平均透过率通常为1％以上、优选为3％以上、再优选为5％以上。
其结果，本发明电荷传输性薄膜中，作为电荷传输性物质，即使使用有色物质的苯胺低聚物(a)，可见区域的光透过率也较高，且相对于以往者，着色也较少。本发明电荷传输性薄膜中，在石英基板上形成50nm的膜时，在波长400nm～800nm的范围中平均透过率通常为90％以上、优选为95％以上。
本发明电荷传输性清漆能够使用在使用低分子发光材料的有机EL(以下称作“OLED”)元件与使用高分子发光材料的有机EL(以下称作“PLED”)元件中任一者来制作。
使用本发明电荷传输性清漆来制作OLED元件时，作为使用的材料或制作方法，可举出如下所述但不限定于这些。
优选使用的电极基板预先以洗剂、乙醇、纯水等进行液体清洗并净化，例如优选阳极基板在使用前进行臭氧处理、氧-等离子体处理等表面处理。然而，阳极材料以有机物作为主成分时，也可不进行表面处理。
将电荷传输性清漆使用于OLED元件时可举出以下方法。于阳极基板上涂布该电荷传输性清漆，通过上述方法进行蒸发、烧成，在电极上制作空穴传输性薄膜(空穴注入层)。将此导入真空蒸镀装置内，依次蒸镀(气相沉积)空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极金属，作为OLED元件。为了控制发光区域，也可在任意层间设置载流子阻挡层。
作为阳极材料，可举出铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)所代表的透明电极，优选进行平坦化处理者。能够使用具有高电荷传输性的聚噻吩衍生物或聚苯胺衍生物。
作为形成空穴传输层的材料可举出：(三苯胺)二聚体衍生物(TPD)、(α-萘基二苯胺)二聚体(α-NPD)、[(三苯胺)二聚体]螺二聚体(Spiro-TAD)等的三芳基胺类、4,4’,4”-三[3-甲苯基(苯基)氨基]三苯胺(m-MTDATA)、4,4’,4”-三[1-萘基(苯基)氨基]三苯胺(1-TNATA)等的星爆胺(Starburst amine)类、5,5”-双-{4-[双(4-甲苯基)氨基]苯基}-2,2’：5’,2”-三联噻吩(BMA-3T)等寡聚噻吩类。
作为形成发光层的材料，可举出三(8-喹啉)铝(III)(Alq3)、双(8-喹啉)锌(II)(Znq2)、双(2-甲基-8-喹啉)(对苯基苯酚)铝(III)(BAlq)以及4,4’-双(2,2-二苯基乙烯基)联苯(DPVBi)等，也可通过使电子传输材料或空穴传输材料与发光性掺杂物共蒸镀，形成发光层。
作为微电子传输材料，可举出Alq3、BAlq、DPVBi、(2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑)(PBD)、三唑衍生物(TAZ)、浴铜灵(BCP；Bathocuproine)、硅杂环戊二烯衍生物等。
作为发光性掺杂物，可举出喹吖啶酮、红荧烯、香豆素540、4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(对二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(DCM)、三(2-苯基吡啶)铱(III)(Ir(PPy)3)、(1,10-菲咯啉)-三(4,4,4-三氟-1-(2-噻吩基)-1,3-丁二酮)铕(III)(Eu(TTA)3phen)等。
作为形成载流子阻挡层的材料，可举出PBD、TAZ、BCP等。
作为形成电子注入层的材料，可举出氧化锂(Li2O)、氧化镁(MgO)、氧化铝(Al2O3)、氟化锂(LiF)、氟化镁(MgF2)、氟化锶(SrF2)、Liq、Li(acac)、乙酸锂、安息香酸锂等。
作为阴极材料，可举出铝、镁-银合金、铝-锂合金、锂、钠、钾、铯等。
使用本发明电荷传输性清漆制作PLED元件的方法并没有特别的限定，可举出以下方法。
上述OLED元件制作中，通过形成发光性电荷传输性高分子层来取代进行空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层的真空蒸镀操作，能够制造包含由本发明电荷传输性清漆所形成的电荷传输性薄膜(空穴注入层)的PLED元件。
具体来说，在阳极基板上涂布电荷传输性清漆，以上述方法制作空穴传输性薄膜，在其上方形成发光性电荷传输性高分子层，进而将阴极电极进行蒸镀，作为PLED元件。
作为使用的阴极材料，能够使用与上述OLED元件制作时相同的物质来进行相同的洗净处理、表面处理。
作为发光性电荷传输性高分子层的形成方法，可举出如下方法：向发光性电荷传输性高分子材料或其中添加有发光性掺杂物的材料中添加溶剂进行溶解或者均匀地分散，并涂布于形成有空穴注入层的电极基板上，然后通过溶剂的蒸发来成膜。
作为发光性电荷传输性高分子材料可举出聚(9,9-二烷基芴)(PDAF)等的聚芴衍生物、聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基)(MEH-PPV)等的聚亚苯基亚乙烯基衍生物、聚(3-烷基噻吩)(PAT)等的聚噻吩衍生物、聚乙烯咔唑(PVCz)等。
作为溶剂可举出甲苯、二甲苯、氯仿等，作为溶解或均匀分散法，可举出搅拌、加热搅拌、超声波分散等方法。
作为涂布方法，并没有特别的限定，可举出喷墨法、喷雾法、浸渍法、旋转涂布法、转印印刷法、辊涂法、刷涂法等。并且，涂布优选在氮、氩等惰性气体中进行。
作为溶剂的蒸发法，可举出在惰性气体下或真空中，以烘箱或加热板加热的方法。
本发明的电荷传输性清漆中，除了苯胺低聚物、1种以上的金属氧化物纳米粒子以及有机溶剂以外，也可包含所述式(2)所示的磺酸酯化合物。并且，其磺酸酯化合物不仅在低极性有机溶剂中有高溶解性，而且稳定性也较优异，因此无成分析出等问题，并能够长期储存。
即，本发明中，作为电荷传输性清漆的成分，通过使用苯胺低聚物与1种以上的金属氧化物纳米粒子与有机溶剂，特别是低极性有机溶剂，并同时使用所述式(2)所示的磺酸酯化合物，不会发生或能够改善例如在空气下储存时成分会析出或沉淀、该清漆所得到的膜的电特性降低等问题，且能够提高清漆的储存稳定性。
实施例
下面，举出制造例、制备例以及实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于下述这些实施例。此外，使用的装置如下所述。
(1)基板洗净：长州产业(株式会社)制造基板洗净装置(减压等离子体方式)
(2)清漆的涂布：Mikasa(株式会社)制造旋转涂布机MS-A100
(3)膜厚测定：(株式会社)小坂研究所制微细形状测定机Surf coder ET-4000
(4)EL元件的制作：长州产业(株式会社)制造多功能蒸镀装置系统C-E2L1G1-N
(5)EL元件的亮度等的测定：(株式会社)EHC制多频IVL测定装置
(6)EL元件的寿命测定(半衰期的测定)：(株式会社)EHC制有机EL亮度寿命评价系统PEL-105S
(7)透过率的测定：Shimadzu Science(株式会社)紫外可见近红外分光光度计UV-3600
制造例1
根据下述反应图式合成芳基磺酸酯(S1)。
Figure BDA0002541056270000501
在氮气氛中，向1-萘酚-3,6-二磺酸钠11g(31.59mmol)依次添加全氟联苯4.8g(14.36mol)、碳酸钾4.2g(30.15mol)以及N,N-二甲基甲酰胺100mL，将反应系以氮取代后，在内部温度100℃下搅拌6小时。冷却至室温后，通过过滤将碳酸钾残渣去除，并减压浓缩。为了将残存的杂质去除，在残渣中添加甲醇100mL，在室温下搅拌30分钟。然后，过滤悬浊溶液，得到11.8g(收率83％)磺酸钠盐A。
在2g(2mmol)磺酸钠盐A中添加亚硫酰氯(8mL)以及DMF(0.1mL)，加热回流1小时后，将亚硫酰氯蒸除，得到包含磺酰氯A的固体。本化合物不并需要再度的纯化，直接使用于下述步骤。
在所述固体添加氯仿(12mL)以及吡啶(8mL)，在0℃添加丙二醇单乙醚(纯正化学株式会社制造)2.50g(24mmol)。升温至室温，然后搅拌3小时。将溶剂蒸除后，添加水，以乙酸乙酯萃取，将有机层以硫酸钠使其干燥。过滤及浓缩后，通过将所得到的粗生成物以硅胶管柱层析法(己烷/乙酸乙酯)纯化，得到作为白色固体的芳基磺酸酯(S1)1.09g(收率44％(自磺酸钠盐A的2阶段收率))。将1H-NMR及LC/MS的测定结果如下所示。将所得到的芳基磺酸酯(S1)使用于后述清漆的制作。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)：δ0.92-0.97(m，12H)，1.34和1.40(一对d，J＝6.5Hz，12H)，3.32-3.52(m，16H)，4.80-4.87(m，4H)，7.37(s，2H)，8.22(d，J＝8.5Hz，2H)，8.45(s，2H)，8.61(d，J＝8.5Hz，2H)，8.69(s，2H)。
LC/MS(ESI+)m/z；1264[M+NH4]+
[制备例1]
在500ml的茄型锥形瓶中添加MEK分散硅溶胶(日产化学工业(株式会社)制造MEK-ST、粒子径10nm～15nm、SiO2 30质量％)250g与三乙二醇丁基甲基醚170g，装载于旋转蒸发仪。减压浓缩至重量为250g，得到SiO2 30质量％的三乙二醇丁基甲基醚分散硅溶胶。将所得到的三乙二醇丁基甲基醚分散硅溶胶用于后述清漆的制作。
[1]清漆的制作
[实施例1-1]
在氮气氛中，将上述式(A1)所示的苯胺低聚物0.068g与芳基磺酸酯(S1)0.248g溶解于三乙二醇丁基甲基醚4.52g、安息香酸丁酯3.0g及邻苯二甲酸二甲酯2.0g的混合溶剂中。向其中添加三乙二醇丁基甲基醚分散硅溶胶0.690g并搅拌，得到电荷传输性清漆。此外，上述式(A1)所示的苯胺低聚物(以下为苯胺低聚物(A1))根据国际公开第2013/084664号记载的方法来合成(以下相同)。
[实施例1-2]
在氮气氛中，将苯胺低聚物(A1)0.045g与芳基磺酸酯(S1)0.165g添加于三乙二醇丁基甲基醚4.28g、安息香酸丁酯3.0g及邻苯二甲酸二甲酯2.0g的混合溶剂中。向其中添加三乙二醇丁基甲基醚分散硅溶胶1.035g并搅拌，得到电荷传输性清漆。
[实施例1-3]
在氮气氛中，将苯胺低聚物(A1)0.023g与芳基磺酸酯(S1)0.083g添加于三乙二醇丁基甲基醚4.04g、安息香酸丁酯3.0g及邻苯二甲酸二甲酯2.0g的混合溶剂中。向其中添加三乙二醇丁基甲基醚分散硅溶胶1.381g并搅拌，得到电荷传输性清漆。
[比较例1-1]
除了将芳基磺酸酯(S1)变更成下列式(S4)所示的芳基磺酸0.205g以外，其余与实施例1-1同样地尝试制备电荷传输性清漆，但下列式(S4)所示的芳基磺酸化合物不会溶解，无法制备出能够用于电荷传输性薄膜的制造的充分且均匀的电荷传输性清漆。并且，下列式(S4)所示的芳基磺酸((以下为芳基磺酸(S4))是根据国际公开第2006/025342号记载的方法来合成(以下同样)。
Figure BDA0002541056270000521
[比较例1-2]
在氮气氛中将苯胺低聚物(A1)0.104g与芳基磺酸(S4)0.205g溶解于1,3-二甲基-2-咪唑啉酮3.3g中。向其中添加2,3-丁二醇4.0g及二丙二醇单甲醚2.7g并搅拌，得到电荷传输性清漆。
[比较例1-3]
在氮气氛中，将苯胺低聚物(A1)0.114g与芳基磺酸酯(S1)0.413g溶解于三乙二醇丁基甲基醚5.0g、安息香酸丁酯3.0g及邻苯二甲酸二甲酯2.0g的混合溶剂中，得到电荷传输性清漆。
[实施例4-1]
在氮气氛中，将苯胺低聚物(A1)0.045g与3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株式会社)制)0.058g与芳基磺酸酯(S1)0.165g溶解于三乙二醇丁基甲基醚4.59g、安息香酸丁酯3.32g及邻苯二甲酸二甲酯2.21g的混合溶剂中。向其中添加三乙二醇丁基甲基醚分散硅溶胶1.033g并搅拌，得到电荷传输性清漆。
[实施例4-2]
在氮气氛中，将苯胺低聚物(A1)0.037g与上述式(A2)所示的苯胺低聚物(以下为苯胺低聚物(A2))0.007g与芳基磺酸酯(S1)0.166g溶解于三乙二醇丁基甲基醚4.27g、安息香酸丁酯2.99g及邻苯二甲酸二甲酯1.95g的混合溶剂中。向其中添加三乙二醇丁基甲基醚分散硅溶胶1.033g并搅拌，得到电荷传输性清漆。此外，苯胺低聚物(A2)是根据国际公开第2016/190326号的合成例1记载的方法来合成(以下相同)。
[实施例4-3]
在氮气氛中，将苯胺低聚物(A1)0.034g与上述式(A3)所示的苯胺低聚物(以下为苯胺低聚物(A3))0.023g与芳基磺酸酯(S1)0.154g溶解于三乙二醇丁基甲基醚4.27g、安息香酸丁酯2.99g及邻苯二甲酸二甲酯1.99g的混和溶剂中。向其中添加三乙二醇丁基甲基醚分散硅溶胶1.033g并搅拌，得到电荷传输性清漆。此外，苯胺低聚物(A3)是依据国际公开第2015/050253号的制造例24-2记载的方法来合成。
[2]透过率评价
[实施例2-1]
将实施例1-1所得到的清漆使用旋转涂布机涂布于石英基板后，大气烧成下，在120℃下干燥1分钟。接着，将干燥的石英基板在大气气氛中于230℃下烧成15分钟，在石英基板上形成50nm的均匀薄膜。
[实施例2-2～2-3、比较例2-2]
除了分别使用实施例1-2、实施例1-3或比较例1-3所得到的清漆取代实施例1-1所得到的清漆以外，其余以与实施例2-1相同的方法形成薄膜。
[比较例2-1]
除了使用比较例1-2所得到的清漆取代实施例1-1所得到的清漆，并将干燥温度设为80℃以外，其余以与实施例2-1相同的方法形成薄膜。
使用附有实施例2-1～2-3及比较例2-1～2-2所得到的50nm薄膜的石英基板，以分光光度计进行光透过率的测定。将结果示于图1与表1。
[表1]
从400nm至800nm的平均透过率(％)
实施例2-1 93.8
实施例2-2 97.0
实施例2-3 99.2
比较例2-1 90.3
比较例2-2 90.0
如图1与表1所示，通过有机硅溶胶的添加提高可见区域的平均光透过率。
即，包含硅粒子的本发明电荷传输性薄膜相较于不含有其的薄膜，在可见光区域中显示出优异的透过性。
[3]有机EL元件的制作及特性评价
[实施例3-1]
将实施例1-1所得到的清漆使用旋转涂布机涂布于ITO基板后，在大气下于120℃干燥1分钟。接着，将干燥的ITO基板在大气气氛中并在230℃下烧成15分钟，在ITO基板上形成50nm的均匀薄膜。作为ITO基板，使用在表面有形成经图型化的厚度为150nm的铟锡氧化物(ITO)膜且为25mm×25mm×0.7t的玻璃基板，使用前通过O2等离子体洗净装置(150W,30秒)将表面上的杂质去除。
接着，对形成薄膜的ITO基板使用蒸镀装置(真空度1.0×10-5Pa)，将α-NPD(N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基联苯胺)以0.2nm/秒来成膜30nm。接着，将关东化学公司制的电子封闭材料HTEB-01成膜10nm。接着，将新日铁住金化学公司制的发光层主体材料NS60与发光层掺杂物材料Ir(PPy)3共蒸镀。共蒸镀为使Ir(PPy)3的浓度成为6％来控制蒸镀速率，使其层叠40nm。接着，依次层叠Alq3、氟化锂及铝的薄膜，得到有机EL元件。此时，蒸镀速率对于Alq3及铝以0.2nm/秒的条件，对于氟化锂以0.02nm/秒的条件来分别进行，膜厚分别为20nm、0.5nm及80nm。
此外，为了防止空气中的氧、水等影响所造成的特性恶化，有机EL元件用密封基板密封后，评价其特性。密封由以下顺序来进行。在氧浓度2ppm以下且露点为-76℃以下的氮气氛中，将有机EL元件收纳于密封基板之间，将密封基板以粘接剂(((株式会社)MORESCO制，Mores moisture cut WB90US(P))贴合。此时，将去湿剂(Dynic(株式会社)制，HD-071010W-40)与有机EL元件一起收纳于密封基板内。对贴合后的密封基板照射UV光(波长：365nm，照射量：6000mJ/cm2)后，在80℃退火处理1小时，并使粘接剂硬化。
Figure BDA0002541056270000551
[实施例3-2～3-3、比较例3-2]
除了分别使用实施例1-2、实施例1-3或比较例1-3所得到的清漆取代实施例1-1所得到的清漆以外，其余以与实施例3-1相同的方法得到有机EL元件。
[比较例3-1]
除了使用比较例1-2所得到的清漆取代实施例1-1所得到的清漆，并将干燥温度设为80℃以外，其余以与实施例3-1相同的方法得到有机EL元件。
[实施例5-1～实施例5-3]
除了分别使用实施例4-1～4-3所得到的清漆取代实施例1-1所得到的清漆以外，其余以与实施例3-1相同的方法得到有机EL元件。
对于所得到的元件，测定以亮度10000cd/m2来驱动时的驱动电压、电流密度及发光效率、以及亮度的半衰期(初期亮度10000cd/m2达到一半时所需时间)。将结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0002541056270000561
由比较例1-1可得知使用芳基磺酸(S4)时，本发明中使用的溶剂无法得到电荷传输性清漆。
然而，使用芳基磺酸酯(S1)取代芳基磺酸(S4)时，苯胺低聚物及磺酸酯化合物会均匀地溶解，且金属氧化物纳米粒子的硅粒子会均匀地分散，能够得到储存稳定性优异的电荷传输性清漆。
并且，如表2所示，具备本发明电荷传输性清漆所得到的电荷传输性薄膜的有机EL元件，通过有机硅溶胶的添加会提高电流效率。即，由于在具备如上所述的有机EL元件的电荷传输性薄膜中包含硅粒子，因此该薄膜的透明性较高，且光提取效率会提高。并且，寿命特性也优异。
[4]清漆的储存稳定性评价
[实施例6-1]
除了使用ITO基板取代石英基板以外，其余以与实施例2-2相同的方法，在ITO基板上形成50nm的均匀薄膜。
接着，对形成薄膜的ITO基板，使用蒸镀装置(真空度1.0×10-5Pa)，将α-NPD以0.2nm/秒成膜30nm。接着，通过将铝以0.2nm/秒的条件层叠80nm，得到Hall only装置(HOD元件)。此外，以与实施例3-1相同的方法进行密封。并且，测定于所得到的元件施加3V电压时的电流密度(使用储存前清漆的评价)。
另外，将实施例1-2所得到的清漆保持于室温、空气下一个月。并且，除了使用储存后的清漆取代储存前清漆以外，其余以与使用上述储存前的清漆的评价相同的方法来制作元件，并进行评价(使用储存后清漆的评价)。
[比较例6-1]
除了使用比较例1-2所得到的清漆取代实施例1-2所得到的清漆，并将干燥温度设为80℃以外，其余以与实施例6-1相同的方法，进行使用储存前清漆的评价与使用储存后清漆的评价。
以(使用储存后清漆的评价的电流密度)/(使用储存前清漆的评价的电流密度)的公式算出电流密度的变化率。
[表3]
电流密度变化率
实施例6-1 1.2
比较例6-1 0.5
由表3可明确得知，将清漆于室温、空气下储存一个月时，对于比较例的电荷传输性清漆，使用所得到的薄膜的HOD元件的电流密度会大幅降低，相对于此，对于本发明的电荷传输性清漆，并没有如此降低。

Claims (8)

1.一种电荷传输性清漆，其包含下述(a)～(d)：
(a)苯胺低聚物；
(b)下列式(2)所示的磺酸酯化合物，
Figure FDA0004145612420000011
式(2)中，
R1c～R4c各自独立地表示氢原子或者直链状或支链状的碳数1～6的烷基，
R5c表示任选取代的碳数2～20的一价烃基；
A1表示-O-或-S-，
A2表示由萘或蒽衍生而来的(n+1)价的基，
A3表示由全氟联苯衍生而来的m价的基；
m表示满足2≤m≤4的整数，
n表示满足1≤n≤4的整数；
(c)1种以上的金属氧化物纳米粒子，所述金属氧化物纳米粒子包含B2O3、B2O、SiO2、SiO、GeO2、GeO、As2O4、As2O3、As2O5、Sb2O3、Sb2O5、TeO2、SnO2、SnO、ZrO2、Al2O3、ZnO或它们的混合物；以及
(d)有机溶剂。
2.如权利要求1的电荷传输性清漆，其中，
所述苯胺低聚物(a)选自由下列(i)～(v)所构成的组中至少一种，
(i)下列式(1a)所示的苯胺低聚物，
Figure FDA0004145612420000021
式(1a)中，
R1和R2各自独立地表示氢原子、取代或未取代的一价烃基、叔丁氧羰基或苄氧羰基，
R3～R34各自独立地表示氢原子、羟基、硅烷醇基、巯基、羧基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、酰胺基、硝基、取代或未取代的一价烃基、有机氧基、有机氨基、有机硅烷基、有机硫基、酰基、磺基或卤原子，
g和h分别独立为1以上的整数，并且满足g+h≤20；
(ii)下列式(1b)所示的苯胺低聚物，
Figure FDA0004145612420000022
式(1b)中，
R35、R36以及R37各自独立地表示氢原子、未取代或取代的一价烃基或有机氧基，
L和M分别独立为下列式(b-1)或(b-2)所示的二价基，
Figure FDA0004145612420000023
式(b-1)或(b-2)中，R38～R45分别独立为：氢原子，羟基，未取代或取代的一价烃基或有机氧基，酰基，或者磺酸基；
x和y分别独立为1以上的整数，并且满足x+y≤20；
(iii)下列式(1c)所示的苯胺低聚物，
Figure FDA0004145612420000024
式(1c)中，
Ph1表示下列式(P1)所示的基，
Figure FDA0004145612420000031
式(P1)中，R3a～R6a各自独立地表示任选由氢原子、卤原子、硝基、氰基或卤原子所取代的碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基、碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基，
Ar1各自独立地表示任选具有单芳基氨基和/或二芳基氨基的未取代或取代的芳基或杂芳基，
Ar2各自独立地表示任选具有单芳基氨基和/或二芳基氨基的未取代或取代的芳基或杂芳基，
p表示1～10的整数；
(iv)下列式(1d)所示的苯胺低聚物，
Figure FDA0004145612420000032
式(1d)中，
R1a和R2a各自独立地表示任选由氢原子、卤原子、硝基、氰基或卤原子所取代的碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基、碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基，
Ar3各自独立地表示二芳基氨基苯基，
q表示1或2，
Ph1与所述式(1c)中的定义相同；以及
(v)下列式(1e)所示的苯胺低聚物，
Figure FDA0004145612420000033
式(1e)中，
R1b表示氢原子或任选由Zb所取代的碳数1～20的烷基，Zb表示卤原子、硝基、氰基、醛基、羟基、巯基、磺酸基、羧基、任选由Zb’所取代的碳数6～20的芳基或者任选由Zb’所取代的碳数2～20的杂芳基，
Zb’表示卤原子、硝基、氰基、醛基、羟基、巯基、磺酸基或羧基，
R2b～R10b各自独立地表示任选由氢原子、卤原子、硝基、氰基或卤原子所取代的碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基、碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基，
A’表示至少一个氢原子由氟原子所取代并且其它的至少一个氢原子任选由其它的原子或取代基所取代的碳数1～40的烃基，
r为1～20的整数。
3.如权利要求1或2所述的电荷传输性清漆，其还包含至少一种硅烷化合物。
4.一种电荷传输性薄膜，其通过权利要求1～3中任一项所述的电荷传输性清漆来制成。
5.一种有机电致发光元件，其具备权利要求4的电荷传输性薄膜。
6.一种电荷传输性薄膜的制造方法，其包括将权利要求1～3中任一项所述的电荷传输性清漆涂布于基材上并且使所述有机溶剂蒸发的步骤。
7.一种电荷传输性清漆的制造方法，其是制造权利要求1所述的电荷传输性清漆的方法，其特征在于使用所述(c)1种以上的金属氧化物纳米粒子的溶胶。
8.一种提高电荷传输性清漆的储存稳定性的方法，其中所述电荷传输性清漆包含苯胺低聚物、1种以上的金属氧化物纳米粒子、电子接受性物质的前体以及有机溶剂，其特征在于：
所述金属氧化物纳米粒子包含B2O3、B2O、SiO2、SiO、GeO2、GeO、As2O4、As2O3、As2O5、Sb2O3、Sb2O5、TeO2、SnO2、SnO、ZrO2、Al2O3、ZnO或它们的混合物；
作为所述电子接受性物质的前体使用下列式(2)所示的磺酸酯化合物，
Figure FDA0004145612420000051
式(2)中，
R1c～R4c各自独立地表示氢原子或者直链状或支链状的碳数1～6的烷基，
R5c表示任选取代的碳数2～20的一价烃基；
A1表示-O-或-S-，
A2表示由萘或蒽衍生而来的(n+1)价的基，
A3表示由全氟联苯衍生而来的m价的基；
m表示满足2≤m≤4的整数，
n表示满足1≤n≤4的整数。
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