KR20230164092A - 전하 수송성 바니시 - Google Patents

전하 수송성 바니시 Download PDF

Info

Publication number
KR20230164092A
KR20230164092A KR1020237035653A KR20237035653A KR20230164092A KR 20230164092 A KR20230164092 A KR 20230164092A KR 1020237035653 A KR1020237035653 A KR 1020237035653A KR 20237035653 A KR20237035653 A KR 20237035653A KR 20230164092 A KR20230164092 A KR 20230164092A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
charge
carbon atoms
transporting
thin film
Prior art date
Application number
KR1020237035653A
Other languages
English (en)
Inventor
유타 간노
케이스케 슈토
Original Assignee
닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20230164092A publication Critical patent/KR20230164092A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H10K50/155—Hole transporting layers comprising dopants
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

전하 수송성 물질과, 도판트 물질과, 예를 들면, 하기 식 (S1)로 표시되는 것과 같은, 도전성 작용기를 갖는 실란 커플링제로 표면처리된 금속 산화물 나노 입자와, 용매를 포함하는 전하 수송성 바니시는 투명성 및 전기 특성이 우수한 전하 수송성 박막을 산출한다.

(식 중, R은 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타내고, A1은 단결합 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, A2는 단결합 또는 알킬렌기 이외의 2가의 연결기를 나타내고, A3은 도전성 작용기를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.)

Description

전하 수송성 바니시
본 발명은 전하 수송성 바니시에 관한 것이다.
유기 일렉트로루미네슨스(이하, 유기 EL이라고 함) 소자에는, 발광층이나 전하 주입층으로서 유기 화합물로 이루어지는 유기 기능막이 사용된다. 특히, 정공 주입층은 양극과, 정공 수송층 혹은 발광층과의 전하의 수수를 담당하여, 유기 EL 소자의 저전압 구동 및 고휘도를 달성하기 위해 중요한 기능을 수행한다.
정공 주입층의 형성 방법은 증착법으로 대표되는 드라이 프로세스와, 스핀 코팅법으로 대표되는 웨트 프로세스로 대별되고, 이들 각 프로세스를 비교하면, 웨트 프로세스쪽이 대면적으로 평탄성이 높은 박막을 효율적으로 제조할 수 있다. 그 때문에, 유기 EL 디스플레이의 대면적화가 진행되고 있는 현재, 웨트 프로세스로 형성 가능한 정공 주입층이 요망되고 있고, 웨트 프로세스로 성막 가능한 정공 주입 재료에 관한 기술의 보고가 이루어지고 있다(특허문헌 1).
또, 유기 EL 소자에 사용되는 전하 수송성 박막의 착색이 유기 EL 소자의 색 순도 및 색채 재현을 저하시키는 등의 사정으로, 유기 EL 소자용의 전하 수송성 박막은 가시영역에서의 투과율이 높고, 고투명성을 갖는 것이 요망되고 있다.
이 점에서, 본 출원인은, 전하 수송성 박막 형성용의 조성물 중에, 실리카나 지르코니아 등의 금속 산화물 나노 입자를 첨가함으로써, 고투명의 전하 수송성 박막이 얻어지는 것을 이미 보고하였다(특허문헌 2, 3 참조).
그러나, 상기 특허문헌 2, 3의 전하 수송성 박막은 절연물인 금속 산화물 나노 입자를 포함하고 있으므로, 막의 투명성을 보다 높이기 위해 금속 산화물 나노 입자의 함유량을 증대하거나, 후막화하거나 한 경우에, 전하 수송성 박막의 전기 특성이 저하되어 버린다고 하는 문제가 있어, 이 점의 개선이 요구되고 있다.
국제공개 제2008/032616호 국제공개 제2019/124413호 국제공개 제2020/262418호
본 발명은 상기 사정을 고려하여 이루어진 것으로, 투명성 및 전기 특성이 우수한 전하 수송성 박막을 산출하는 전하 수송성 바니시를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 도전성 작용기를 갖는 실란 커플링제로 표면처리된 금속 산화물 나노 입자를 포함하는 전하 수송성 바니시를 사용함으로써, 투명성 및 전기 특성이 우수한 전하 수송성 박막이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은,
1. 전하 수송성 물질과, 도판트 물질과, 도전성 작용기를 갖는 실란 커플링제로 표면처리된 금속 산화물 나노 입자와, 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시,
2. 상기 실란 커플링제가 하기 식 (S1)로 표시되는 화합물인 1의 전하 수송성 바니시,
(식 중, R은 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타내고, A1은 단결합 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, A2는 단결합 또는 알킬렌기 이외의 2가의 연결기를 나타내고, A3은 도전성 작용기를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.)
3. 상기 R이 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, A1은 탄소수 2∼5의 알킬렌기를 나타내고, A2는 -O-, -S-, -NH-, 아미드 결합, 또는 우레아 결합을 나타내고, A3은 페닐카르바졸 구조를 갖는 아릴기를 나타내는 2의 전하 수송성 바니시,
4. 상기 실란 커플링제가 하기 식 (S1-1)로 표시되는 화합물인 3의 전하 수송성 바니시,
(식 중, R은 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, A1은 탄소수 2∼5의 알킬렌기를 나타내고, A4는 아릴렌기를 나타낸다.)
5. 상기 금속 산화물 나노 입자가 실리카 및 지르코니아로부터 선택되는 적어도 1종인 1∼4 중 어느 하나의 전하 수송성 바니시,
6. 상기 전하 수송성 물질이 아릴아민 유도체인 1∼5 중 어느 하나의 전하 수송성 바니시,
7. 상기 도판트 물질이 아릴술폰산 화합물인 1∼6 중 어느 하나의 전하 수송성 바니시,
8. 1∼7 중 어느 하나의 전하 수송성 바니시로부터 얻어진 전하 수송성 박막,
9. 8의 전하 수송성 박막을 갖추는 전자 소자,
10. 8의 전하 수송성 박막을 갖추는 유기 EL 소자,
11. 상기 전하 수송성 박막이 정공 주입층 또는 정공 수송층인 10의 유기 EL 소자
를 제공한다.
본 발명의 전하 수송성 바니시는, 도전성 작용기를 갖는 실란 커플링제로 표면처리된 금속 산화물 나노 입자를 포함하고 있기 때문에, 투명성 및 전기 특성이 우수한 전하 수송성 박막을 산출할 뿐만 아니라, 금속 산화물 나노 입자의 첨가량을 증가시킨 경우에도, 입자 첨가 효과인 투명성을 유지하면서, 전기 특성의 저하가 억제된 전하 수송성 박막을 산출한다.
이러한 특성을 갖는 본 발명의 전하 수송성 바니시는 유기 EL 소자를 비롯한 전자 소자용 박막, 특히 유기 EL 디스플레이용 박막의 제조에 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은 실시예 2-1∼2-2 및 비교예 2-1∼2-2에서 얻어진 50nm의 박막 부착 석영 기판의 400∼800nm의 평균 투과율을 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 2-3∼2-4 및 비교예 2-3∼2-4에서 얻어진 100nm의 박막 부착 석영 기판의 400∼800nm의 평균 투과율을 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 2-5∼2-8 및 비교예 2-5∼2-6에서 얻어진 50nm의 박막 부착 석영 기판의 400∼800nm의 평균 투과율을 나타내는 도면이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 전하 수송성 바니시는 전하 수송성 물질과, 도판트 물질과, 도전성 작용기를 갖는 실란 커플링제로 표면처리된 금속 산화물 나노 입자(이하, 표면처리 금속 산화물 나노 입자라고 하는 경우도 있다.)와, 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 있어서, 전하 수송성란 도전성과 동의이며, 정공 수송성과 동의이다. 전하 수송성 바니시란 그것 자체에 전하 수송성이 있는 것이어도 되고, 그것에 의해 얻어지는 고체막이 전하 수송성을 갖는 것이어도 된다.
[1] 표면처리 금속 산화물 나노 입자
본 발명의 전하 수송성 바니시의 특징적인 성분인, 도전성 작용기를 갖는 실란 커플링제로 표면처리된 금속 산화물 나노 입자는, 통상, 절연물인 금속 산화물 나노 입자의 표면을 도전성 작용기를 갖는 실란 커플링제로 처리함으로써, 전하 수송성 물질과의 도전 패스를 형성 가능하게 한 것이다.
또한, 나노 입자란 1차입자에 대한 평균 입자 직경이 나노미터의 크기(전형적으로는 500nm 이하)인 미립자를 의미한다. 금속 산화물 나노 입자란 나노 입자로 성형된 금속 산화물을 의미한다.
본 발명에 있어서, 금속 산화물 나노 입자의 1차입자 직경은 나노 사이즈이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 5nm 이상이며, 입자의 양호한 분산성이나 제조 용이성 등을 확보하는 관점에서, 통상 200nm 이하, 바람직하게는 100nm 이하, 보다 바람직하게는 30nm 이하이다.
상기 금속 산화물 나노 입자를 구성하는 금속은 통상의 의미에서의 금속과 더불어, 반금속도 포함한다.
통상의 의미에서의 금속으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 주석(Sn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 니오븀(Nb), 탄탈(Ta) 및 텅스텐(W)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
한편, 반금속이란 화학적 및/또는 물리적 성질이 금속과 비금속의 중간인 원소를 의미한다. 반금속의 보편적인 정의는 확립되어 있지 않지만, 본 발명에서는, 붕소(B), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 비소(As), 안티몬(Sb) 및 텔루륨(Te)의 합계 6 원소를 반금속으로 한다. 이들 반금속은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 되고, 또 통상의 의미에서의 금속과 조합하여 사용해도 된다.
특히, 금속 산화물 나노 입자는 붕소(B), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 비소(As), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te), 주석(Sn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 니오븀(Nb), 탄탈(Ta) 및 텅스텐(W)으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 금속이 2종 이상의 조합일 경우, 금속 산화물은 개개의 단독의 금속의 산화물의 혼합물이어도 되고, 복수의 금속을 포함하는 복합 산화물이어도 된다.
금속 산화물의 구체예로서는 B2O3, B2O, SiO2, SiO, GeO2, GeO, As2O4, As2O3, As2O5, Sb2O3, Sb2O5, TeO2, SnO2, ZrO2, Al2O3, ZnO 등을 들 수 있지만, B2O3, B2O, SiO2, SiO, GeO2, GeO, As2O4, As2O3, As2O5, SnO2, SnO, Sb2O3, TeO2, TiO2 및 이것들의 혼합물이 바람직하고, SiO2, ZrO2가 보다 바람직하다.
표면처리제로서 사용되는 도전성 작용기를 갖는 실란 커플링제로서는, 예를 들면, 알콕시실릴기와 도전성 작용기를 갖는 실란 커플링제를 사용할 수 있지만, 본 발명에서는, 트리알콕시실릴기를 갖는 실란 커플링제가 바람직하고, 하기 식 (S1)로 표시되는 트리알콕시실릴기를 갖는 화합물이 적합하게 사용된다.
식 (S1)에 있어서, R은 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타내고, A1은 단결합 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, A2는 단결합 또는 알킬렌기 이외의 2가의 연결기를 나타내고, A3은 도전성 작용기를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
R의 탄소수 1∼10의 알킬기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실기 등을 들 수 있지만, 이것들 중에서도, 탄소수 1∼5의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼3의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 더한층 바람직하다.
A1의 탄소수 1∼10의 알킬렌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데실렌기 등을 들 수 있지만, 이것들 중에서도, 탄소수 2∼5의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2∼4의 알킬기가 보다 바람직하고, 에틸렌기, 트리메틸렌기가 더한층 바람직하다.
A2의 2가의 연결기로서는, 예를 들면, -O-, -S-, -O-(CH2)k-O-, -S-(CH2)k-S-, -O-(CH2)k-S-, -S-(CH2)k-O-(이들 식 중, k는 1∼5의 정수를 나타낸다.), -NH-, -CO-, -NHCO-, -CONH-, -SO2NH-, -NHSO2-, -NHCONH-, -COO-, -OCO-, 하기 식 (A2-1)로 표시되는 2,5-피롤리딘디온환 등을 들 수 있지만, 이것들 중에서도, -O-, -S-, -NH-, 아미드 결합(-NHCO-, -CONH-), 또는 우레아 결합(-NHCONH-)이 바람직하다.
(식 중, 에스터리스크 *는 결합손을 나타낸다. 이하 동일.)
A3의 도전성 작용기를 갖는 1가의 유기기로서는 도전성을 발현하는 구조로서 종래 알려져 있는 화학구조를 가지고 있는 1가의 기이면 되고, 예를 들면, 올리고아닐린 구조를 갖는 1가의 기, 트리아릴아민 구조를 갖는 1가의 기, N,N'-디아릴벤지딘 구조를 갖는 1가의 기, N,N,N',N'-테트라아릴벤지딘 구조를 갖는 1가의 기, 카르바졸 구조를 갖는 1가의 기, 올리고티오펜 구조를 갖는 1가의 기, 티에노티오펜 구조를 갖는 1가의 기, 티에노벤조티오펜 구조를 갖는 1가의 기, 올리고피롤 구조를 갖는 1가의 기 등을 들 수 있지만, 이들 1종 또는 2종 이상의 도전성 작용기를 갖는 아릴기가 바람직하고, 트리아릴아민 구조를 갖는 아릴기, 카르바졸 구조를 갖는 아릴기가 보다 바람직하고, 페닐카르바졸 구조를 갖는 아릴기가 더한층 바람직하다.
상기 도전성 작용기를 갖는 1가의 유기기의 구체예로서는 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
이것들 중에서도, 식 (A3-9) 및 (A3-10)으로 표시되는 기가 바람직하다.
(식 중, 에스터리스크 * 및 k는 상기와 같은 의미를 나타내고, A4는 아릴렌기를 나타낸다.)
특히 결합손이 하기 위치의 것이 적합하다.
(식 중, 에스터리스크 *, k 및 A4는 상기와 같은 의미를 나타낸다.)
상기 각 식 중, A4는 아릴렌기를 나타내지만, 탄소수 6∼40의 아릴렌기가 바람직하다.
아릴렌기의 구체예로서는 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
(식 중, 에스터리스크 *는 상기와 같은 의미를 나타낸다.)
아릴렌기로서는 특별히 결합손이 하기 위치인 것이 적합하다.
(식 중, 에스터리스크 *는 상기와 같은 의미를 나타낸다.)
특히, 본 발명에서 사용하는 실란 커플링제로서는 하기 식 (S1-1)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (S1-1-1)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
(식 중, R은 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, A1은 탄소수 2∼5의 알킬렌기를 나타내고, A4는 아릴렌기를 나타낸다.)
(식 중, R은 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, A1은 탄소수 2∼5의 알킬렌기를 나타내고, A4는 아릴렌기를 나타낸다.)
실란 커플링제의 구체예로서는 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 실란 커플링제는 말단에 할로겐 원자, NCO, NH2, SH, 2,5-디옥소 테트라히드로-3-일기 등의 반응성 기를 갖는 트리알콕시실란 화합물과, 아릴기상에 이들 반응성 기와 반응하는 작용기(NH2기, NCO기, 카르복실산 할로겐화물기, 술폰산 할로겐화물기 등)를 갖는 아릴 화합물을 아미드화, 우레아화, 에스테르화 등의 2가의 연결기를 형성하는 공지의 수법으로 반응시켜 얻을 수 있다.
또, 말단에 SH기를 갖는 트리알콕시실란 화합물과, 탄소-탄소 이중결합과 도전성 작용기를 갖는 화합물을 공지의 엔-티올 반응시켜 얻을 수도 있다.
또한, Si-H기를 갖는 트리알콕시실란 화합물과, 탄소-탄소 이중결합과 도전성 작용기를 갖는 화합물을 공지의 히드로실릴화 반응시켜 얻을 수도 있다.
또, 테트라에톡시실란 등의 테트라알콕시실란과 아릴기상에 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자를 갖는 화합물을 공지의 조건으로 반응시켜 얻을 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 실란 커플링제의 제조에 사용되는 알콕시실란 화합물로서는 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, α-글리시독시에틸트리메톡시실란, α-글리시독시에틸트리에톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-글리시독시에틸트리에톡시실란, α-글리시독시프로필트리메톡시실란, α-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리부톡시실란, α-글리시독시부틸트리에톡시실란, β-글리시독시부틸트리에톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리에톡시실란, δ-글리시독시부틸트리메톡시실란, δ-글리시독시부틸트리에톡시실란, 클로로메틸트리메톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란 등의 트리알콕시실란을 들 수 있다.
이들 화합물은 시판품을 사용해도 된다.
표면처리된 금속 산화물 나노 입자의 1차입자 직경은 특별히 제한은 없지만, 통상 5nm 이상이며, 입자의 양호한 분산성이나 제조 용이성 등을 확보하는 관점에서, 통상 200nm 이하, 바람직하게는 100nm 이하, 보다 바람직하게는 30nm 이하이다. 이 입자 직경은 동적 광산란법에 의한 체적 기준의 입도 분포 측정에 있어서의 누적빈도 분포가 50%가 되는 입자 직경(메디안 직경 D50)이다.
본 발명에서 사용하는 표면처리된 금속 산화물 나노 입자에 있어서의, 금속 산화물 나노 입자 표면의 실란 커플링제 수식량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 금속 산화물 나노 입자의 분산성 및 얻어지는 박막의 투명성의 관점에서, 0.1개/nm 이상 2.0개/nm2 미만이 바람직하고, 0.2∼1.9개/nm2가 보다 바람직하고, 0.3∼1.7개/nm2가 더한층 바람직하다.
또한, 수식량 X(개/nm2)는 금속 산화물 나노 입자의 입경(nm), 비중(g/cm3)으로 산출한 입자 1개의 비표면적 SA(nm2/g)와, 금속 산화물 입자의 총량 M(g), 실란 커플링재의 분자량 Mw, 실란 커플링재의 양 Y(g), Avogadro 정수 L을 사용하여, Y = X*SA*M*Mw/L로 산출되는 값이다.
본 발명의 전하 수송성 바니시에 포함되는 금속 산화물 나노 입자의 양은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 얻어지는 박막의 투명성을 향상시키는 관점, 막의 균일성을 높이는 관점 등에서, 고형분 중, 그 하한값은 통상 20질량%, 바람직하게는 30질량%, 보다 바람직하게는 40질량%이며, 그 상한값은 통상 95질량%, 바람직하게는 90질량%이다.
또, 본 발명에서 사용하는 표면처리 금속 산화물 나노 입자는 분산매에 분산된 졸의 형태로 사용해도 된다.
분산매로서는, 예를 들면, 물, 메탄올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, N,N-디메틸아세트아미드, 에틸렌글리콜, 이소프로판올, 메탄올, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 시클로헥사논, 아세트산 에틸, 톨루엔, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
졸의 고형분 농도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5∼60질량%가 바람직하고, 10∼50질량%가 보다 바람직하고, 15∼30질량%가 더한층 바람직하다.
사용하는 졸의 양은, 최종적으로 바니시에 포함되는 표면처리 금속 산화물 나노 입자의 양이 상기의 금속 산화물 나노 입자의 배합량이 되도록, 그 농도를 고려하여 적당하게 결정된다.
[2] 전하 수송성 물질
전하 수송성 물질로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 유기 EL의 분야 등에서 사용되는 전하 수송성 화합물, 전하 수송성 올리고머, 전하 수송성 폴리머 등으로부터 적당하게 선택하여 사용할 수 있다.
그 구체예로서는 올리고아닐린 유도체, N,N'-디아릴벤지딘 유도체, N,N,N',N'-테트라아릴벤지딘 유도체 등의 아릴아민 유도체; 올리고티오펜 유도체, 티에노티오펜 유도체, 티에노벤조티오펜 유도체 등의 티오펜 유도체; 올리고피롤 등의 피롤 유도체 등의 각종 전하 수송성 화합물이나, 전하 수송성 올리고머, 폴리티오펜 유도체, 폴리아닐린 유도체, 폴리피롤 유도체 등의 전하 수송성 폴리머 등을 들 수 있고, 이것들 중에서도, 폴리티오펜 유도체, 아릴아민 유도체가 바람직하다.
또, 예를 들면, 후술하는 식 (A1) 또는 (A2)로 표시되는 3차 아릴아민 화합물과 같은 전하 수송성 화합물(저분자 화합물) 또는 전하 수송성 올리고머는, 평탄성이 높은 박막을 제작한다고 하는 관점에서, 단분산인(즉, 분자량 분포가 1인) 것이 바람직하다. 이 경우, 전하 수송성 물질의 분자량은, 평탄성이 높은 박막을 산출하는 균일한 잉크를 조제하는 관점에서, 통상 200∼9,000 정도이지만, 보다 전하 수송성이 우수한 박막을 얻는 관점에서, 300 이상이 바람직하고, 400 이상이 보다 바람직하고, 평탄성이 높은 박막을 보다 재현성 좋게 산출하는 균일한 잉크를 조제하는 관점에서, 8,000 이하가 바람직하고, 7,000 이하가 보다 바람직하고, 6,000 이하가 더한층 바람직하고, 5,000 이하가 더욱 바람직하다.
전하 수송성 물질로서는, 예를 들면, 일본 특개 2002-151272호 공보, 국제공개 제2004/105446호, 국제공개 제2005/043962호, 국제공개 제2008/032617호, 국제공개 제2008/032616호, 국제공개 제2013/042623호, 국제공개 제2014/141998호, 국제공개 제2014/185208호, 국제공개 제2015/050253호, 국제공개 제2015/137391호, 국제공개 제2015/137395호, 국제공개 제2015/146912호, 국제공개 제2015/146965호, 국제공개 제2016/190326호, 국제공개 제2016/136544호, 국제공개 제2016/204079호 등에 개시된 것을 들 수 있다.
전하 수송성 물질의 바람직한 하나의 태양으로서는 적어도 1개의 질소 원자를 가지며, 또한 모든 질소 원자가 3차 아릴아민 구조를 갖는 3차 아릴아민 화합물을 들 수 있다. 즉, 이 3차 아릴아민 화합물은 적어도 1개의 질소 원자를 가지며, 모든 질소 원자에 3개의 방향족 기가 결합한 구조를 갖는 것이다. 상기 3차 아릴아민 화합물 중, 질소 원자는 2개 이상 있는 것이 바람직하다.
3차 아릴아민 화합물의 적합한 예로서는 하기 식 (A1) 또는 (A2)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
식 (A2) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기 혹은 시아노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 2∼20의 알키닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기이다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 알킬기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실기 등의 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기; 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 비시클로부틸, 비시클로펜틸, 비시클로헥실, 비시클로헵틸, 비시클로옥틸, 비시클로노닐, 비시클로데실기 등의 탄소수 3∼20의 환상 알킬기 등을 들 수 있다.
탄소수 2∼20의 알케닐기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 비닐, n-1-프로페닐, n-2-프로페닐, 1-메틸비닐, n-1-부테닐, n-2-부테닐, n-3-부테닐, 2-메틸-1-프로페닐, 2-메틸-2-프로페닐, 1-에틸비닐, 1-메틸-1-프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐, n-1-펜테닐, n-1-데세닐, n-1-에이코세닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 2∼20의 알키닐기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 에티닐, n-1-프로피닐, n-2-프로피닐, n-1-부티닐, n-2-부티닐, n-3-부티닐, 1-메틸-2-프로피닐, n-1-펜티닐, n-2-펜티닐, n-3-펜티닐, n-4-펜티닐, 1-메틸-n-부티닐, 2-메틸-n-부티닐, 3-메틸-n-부티닐, 1,1-디메틸-n-프로피닐, n-1-헥시닐, n-1-데시닐, n-1-펜타데시닐, n-1-에이코시닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼20의 아릴기로서는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴, 9-페난트릴기 등을 들 수 있다.
탄소수 2∼20의 헤테로아릴기로서는 2-티에닐, 3-티에닐, 2-푸라닐, 3-푸라닐, 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴, 3-이소옥사졸릴, 4-이소옥사졸릴, 5-이소옥사졸릴, 2-티아졸릴, 4-티아졸릴, 5-티아졸릴, 3-이소티아졸릴, 4-이소티아졸릴, 5-이소티아졸릴, 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜기 등을 들 수 있다.
이들 중, R1 및 R2로서는 수소 원자, 불소 원자, 시아노기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 시아노기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 불소 원자가 더한층 바람직하고, 수소 원자가 최적이다.
식 (A1) 및 (A2) 중, Ph1은 식 (P1)로 표시되는 기이다.
식 (P1) 중, 파선은 결합손이다. R3∼R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기 혹은 시아노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 2∼20의 알키닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기이다. 이것들의 구체예로서는 R1 및 R2의 설명에서 기술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
특히, R3∼R6으로서는 수소 원자, 불소 원자, 시아노기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 시아노기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 불소 원자가 더한층 바람직하고, 수소 원자가 최적이다.
Ph1로서 적합한 기로서는 1,4-페닐렌기를 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
식 (A1) 중, Ar1은, 각각 독립적으로, 하기 식 (Ar1-1)∼(Ar1-11) 중 어느 하나로 표시되는 기이지만, 특히 하기 식 (Ar1-1')∼(Ar1-11') 중 어느 하나로 표시되는 기가 바람직하다.
식 (Ar1-1)∼(Ar1-11) 및 식 (Ar1-1')∼(Ar1-11') 중, 파선은 결합손이다. R7∼R27, R30∼R51 및 R53∼R154는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기 혹은 시아노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는, 디페닐아미노기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 2∼20의 알키닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기이다. R28 및 R29는, 각각 독립적으로, Z1로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기이다. R52는, Z1로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기이다.
Z1은 할로겐 원자, 니트로기 혹은 시아노기, 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기 혹은 탄소수 2∼20의 알키닐기이다. Z2는 할로겐 원자, 니트로기 혹은 시아노기, 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기이다. Z3은 할로겐 원자, 니트로기 또는 시아노기이다.
특히, R7∼R27, R30∼R51 및 R53∼R154로서는 수소 원자, 불소 원자, 시아노기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 디페닐아미노기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 시아노기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 불소 원자가 더한층 바람직하고, 수소 원자가 최적이다.
R28 및 R29로서는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼14의 아릴기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼14의 헤테로아릴기가 바람직하고, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 나프틸기가 보다 바람직하고, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 더한층 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다.
R52로서는 수소 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기가 바람직하고, 수소 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 또는 Z1로 치환되어도 되는 나프틸기가 보다 바람직하고, Z1로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 더한층 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다.
식 (Ar1-10), (Ar1-11), (Ar1-10') 및 (Ar1-11') 중, Ar4는, 각각 독립적으로, 각각의 아릴기가 탄소수 6∼20의 아릴기인 디아릴아미노기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기이다. 탄소수 6∼20의 아릴기의 구체예로서는 상기 R1' 및 R2'에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 상기 디아릴아미노기의 구체예로서는 디페닐아미노기, 1-나프틸페닐아미노기, 디(1-나프틸)아미노기, 1-나프틸-2-나프틸아미노기, 디(2-나프틸)아미노기 등을 들 수 있다.
Ar4로서는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴, 9-페난트릴, p-(디페닐아미노)페닐, p-(1-나프틸페닐아미노)페닐, p-(디(1-나프틸)아미노)페닐기, p-(1-나프틸-2-나프틸아미노)페닐, p-[디(2-나프틸)아미노]페닐기 등이 바람직하고, p-(디페닐아미노)페닐기가 보다 바람직하다.
식 (A1) 중, Ar2는, 각각 독립적으로, 식 (Ar2-1)∼(Ar2-18) 중 어느 하나로 표시되는 기이지만, 특히 식 (Ar2-1'-1)∼(Ar2-18'-2) 중 어느 하나로 표시되는 기가 바람직하다. 또한, 하기 식 중, Ar4는 상기와 같은 의미를 나타내고, DPA는 디페닐아미노기이며, 파선은 결합손이다.
식 (Ar2-16), (Ar2-16'-1) 및 (Ar2-16'-2) 중, R155는 수소 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼14의 아릴기, 또는 Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼14의 헤테로아릴기이다. 아릴기 및 헤테로아릴기로서는 R1' 및 R2'의 설명에서 기술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 이들 중, R155로서는 수소 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는 페닐기, Z1로 치환되어 있어도 되는 1-나프틸기, Z1로 치환되어 있어도 되는 2-나프틸기, Z1로 치환되어 있어도 되는 2-피리딜기, Z1로 치환되어 있어도 되는 페닐기에 의해 치환되어 있어도 되는 3-피리딜기, 또는 Z1로 치환되어 있어도 되는 4-피리딜기가 바람직하고, Z1로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 더한층 바람직하고, 페닐기 또는 (2,3,5,6-테트라플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐)기가 더욱 바람직하다.
식 (Ar2-17), (Ar2-17'-1) 및 (Ar2-17'-2) 중, R156 및 R157은 Z1로 치환되어 있어도 되는 페닐기에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼14의 아릴기, Z1로 치환되어 있어도 되는 페닐기에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼14의 헤테로아릴기이다. 이들 아릴기 및 헤테로아릴기로서는 R1' 및 R2'의 설명에서 기술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 이들 중, R156 및 R157로서는 Z1로 치환되어 있어도 되는 페닐기에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼14의 아릴기가 바람직하고, Z1로 치환되어 있어도 되는 페닐기에 의해 치환되어 있어도 되는 페닐기, Z1로 치환되어 있어도 되는 페닐기에 의해 치환되어 있어도 되는 1-나프틸기, 또는 Z1로 치환되어 있어도 되는 2-나프틸기가 보다 바람직하다.
식 (A2) 중, Ar3은 식 (Ar3-1)∼(Ar3-8) 중 어느 하나로 표시되는 기이지만, 특히 식 (Ar3-1')∼(Ar3-8') 중 어느 하나로 표시되는 기가 바람직하다. 또한, 하기 식 중, DPA는 상기와 같은 의미를 나타내고, 파선은 결합손이다.
식 (A1) 중, p는 1∼10의 정수이지만, 화합물의 유기 용매에 대한 용해성을 높이는 관점에서, 1∼5가 바람직하고, 1∼3이 보다 바람직하고, 1 또는 2가 더한층 바람직하고, 1이 최적이다. 식 (A2) 중, q는 1 또는 2이다.
식 (A1)로 표시되는 아닐린 유도체 및 식 (A2)로 표시되는 아닐린 유도체는, 예를 들면, 국제공개 제2015/050253호에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다.
상기 3차 아릴아민 화합물은 적어도 1개의 질소 원자를 갖고, 모든 질소 원자가 3차 아릴아민 구조를 갖는 것이면, 전술한 것에 한정되지 않는다. 본 발명에서 사용 가능한 그 밖의 3차 아릴아민 화합물로서는, 예를 들면, 국제공개 제2005/094133호에 기재된 아릴아민 화합물, 일본 특허 제5287455호 공보에 기재된 트리아릴아민 부분 구조와 중합성 기를 갖는 중합성 화합물, 일본 특허 제5602191호 공보에 기재된 트리아릴아민 화합물, 일본 특허 제6177771호 공보의 단락 [0054]에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
상기 3차 아릴아민 화합물로서 바람직하게는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
[3] 도판트 물질
도판트 물질로서는 전하 수송성 바니시에 사용하는 적어도 1종의 용매에 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 무기계의 도판트 물질, 유기계의 도판트 물질의 어느 것도 사용할 수 있다. 무기계 및 유기계의 도판트 물질은 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 조합하여 사용해도 된다.
도판트 물질의 양은 그 종류나 원하는 전하 수송성의 정도 등을 감안하여 적당하게 결정되기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 통상, 질량비로, 전하 수송성 물질 1에 대하여 0.0001∼100.0의 범위 내이다.
본 발명에서 사용하는 무기계의 도판트 물질로서는 헤테로폴리산이 바람직하다.
헤테로폴리산이란 대표적으로 식 (H1)로 표시되는 Keggin형 혹은 식 (H2)로 표시되는 Dawson형의 화학구조로 표시되는, 헤테로 원자가 분자의 중심에 위치하는 구조를 가지며, 바나듐(V), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W) 등의 산소산인 이소폴리산과, 이종 원소의 산소산이 축합하여 이루어지는 폴리산이다. 이러한 이종 원소의 산소산으로서는 주로 규소(Si), 인(P), 비소(As)의 산소산을 들 수 있다.
헤테로폴리산의 구체예로서는 인몰리브덴산, 규몰리브덴산, 인텅스텐산, 규텅스텐산, 인텅스토몰리브덴산 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 또한, 이들 헤테로폴리산은 시판품으로서 입수 가능하고, 또, 공지의 방법에 의해 합성할 수도 있다.
특히, 1종류의 헤테로폴리산을 사용하는 경우, 그 1종류의 헤테로폴리산은 인텅스텐산 또는 인몰리브덴산이 바람직하고, 인텅스텐산이 최적이다. 또, 2종류 이상의 헤테로폴리산을 사용하는 경우, 그 2종류 이상의 헤테로폴리산 중 1개는 인텅스텐산 또는 인몰리브덴산이 바람직하고, 인텅스텐산이 보다 바람직하다.
또한, 헤테로폴리산은 원소 분석 등의 정량 분석에 있어서, 일반식으로 표시되는 구조로부터 원소의 수가 많은 것, 또는 적은 것이어도, 그것이 시판품으로서 입수한 것, 또는, 공지의 합성 방법에 따라 적절하게 합성한 것인 한, 본 발명에서 사용할 수 있다.
즉, 예를 들면, 일반적으로는, 인텅스텐산은 화학식 H3(PW12O40)·NH2O이며, 인몰리브덴산은 화학식 H3(PMo12O40)·NH2O로 각각 표시되지만, 정량 분석에 있어서, 이 식 중의 P(인), O(산소) 또는 W(텅스텐) 혹은 Mo(몰리브덴)의 수가 많은 것, 또는 적은 것이어도, 그것이 시판품으로서 입수한 것, 또는, 공지의 합성 방법에 따라 적절하게 합성한 것인 한, 본 발명에서 사용할 수 있다. 이 경우, 본 발명에 규정되는 헤테로폴리산의 질량은 합성물이나 시판품 중에 있어서의 순수한 인텅스텐산의 질량(인텅스텐산 함량)이 아니고, 시판품으로서 입수 가능한 형태 및 공지의 합성법으로 단리 가능한 형태에 있어서, 수화수나 그 밖의 불순물 등을 포함한 상태에서의 전체 질량을 의미한다.
헤테로폴리산의 사용량은, 질량비로, 폴리티오펜 유도체나 아릴아민 유도체 등의 전하 수송성 물질 1에 대하여 0.001∼50.0 정도로 할 수 있지만, 바람직하게는 0.01∼20.0 정도, 보다 바람직하게는 0.1∼10.0 정도이다.
한편, 유기계의 도판트 물질로서는 테트라시아노퀴노디메탄 유도체나 벤조퀴논 유도체를 사용할 수 있다.
테트라시아노퀴노디메탄 유도체의 구체예로서는 7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ)이나, 식 (H3)으로 표시되는 할로테트라시아노퀴노디메탄 등을 들 수 있다.
또, 벤조퀴논 유도체의 구체예로서는 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(DDQ), 테트라클로로-1,4-벤조퀴논(클로라닐), 트리플루오로-1,4-벤조퀴논, 테트라플루오로-1,4-벤조퀴논, 테트라브로모-1,4-벤조퀴논, 테트라시아노-1,4-벤조퀴논 등을 들 수 있다. 이들 중, 2,3-디클로로-5,6-디시아노-p-벤조퀴논, 트리플루오로벤조퀴논, 테트라플루오로벤조퀴논, 테트라시아노벤조퀴논이 바람직하고, DDQ, 클로라닐, 테트라플루오로-1,4-벤조퀴논, 테트라시아노-1,4-벤조퀴논이 보다 바람직하고, DDQ가 더한층 바람직하다.
식 중, R500∼R503은, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내지만, 적어도 1개는 할로겐 원자이며, 적어도 2개가 할로겐 원자인 것이 바람직하고, 적어도 3개가 할로겐 원자인 것이 보다 바람직하고, 모두가 할로겐 원자인 것이 가장 바람직하다.
할로겐 원자로서는 상기와 같은 것을 들 수 있지만, 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
이러한 할로테트라시아노퀴노디메탄의 구체예로서는 2-플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄, 2,5-디플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄, 테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(F4TCNQ), 테트라클로로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄, 2-플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄, 2-클로로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄, 2,5-디플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄, 2,5-디클로로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄 등을 들 수 있지만, F4TCNQ가 바람직하다.
테트라시아노퀴노디메탄 유도체 및 벤조퀴논 유도체의 사용량은, 폴리티오펜 유도체나 아릴아민 유도체 등의 유기 기능 재료에 대하여, 바람직하게는 0.0001∼100당량, 보다 바람직하게는 0.01∼50당량, 더한층 바람직하게는 1∼20당량이다.
또, 유기계 도판트 물질로서 아릴술폰산 화합물을 사용할 수도 있다.
아릴술폰산 화합물의 구체예로서는 벤젠술폰산, 토실산, p-스티렌술폰산, 2-나프탈렌술폰산, 4-히드록시벤젠술폰산, 5-술포살리실산, p-도데실벤젠술폰산, 디헥실벤젠술폰산, 2,5-디헥실벤젠술폰산, 디부틸나프탈렌술폰산, 6,7-디부틸-2-나프탈렌술폰산, 도데실나프탈렌술폰산, 3-도데실-2-나프탈렌술폰산, 헥실나프탈렌술폰산, 4-헥실-1-나프탈렌술폰산, 옥틸나프탈렌술폰산, 2-옥틸-1-나프탈렌술폰산, 헥실나프탈렌술폰산, 7-헥실-1-나프탈렌술폰산, 6-헥실-2-나프탈렌술폰산, 디노닐나프탈렌술폰산, 2,7-디노닐-4-나프탈렌술폰산, 디노닐나프탈렌디술폰산, 2,7-디노닐-4,5-나프탈렌디술폰산, 국제공개 제2005/000832호 기재의 1,4-벤조디옥산디술폰산 화합물, 국제공개 제2006/025342호 기재의 아릴술폰산 화합물, 국제공개 제2009/096352호 기재의 아릴술폰산 화합물 등을 들 수 있다.
바람직한 아릴술폰산 화합물의 예로서는 식 (H4) 또는 (H5)로 표시되는 아릴술폰산 화합물을 들 수 있다.
D1은 O 또는 S를 나타내지만, O가 바람직하다.
D2는 나프탈렌 환 또는 안트라센 환을 나타내지만, 나프탈렌 환이 바람직하다.
D3은 2∼4가의 퍼플루오로비페닐기를 나타내고, s는 D1과 D3과의 결합수를 나타내고, 2≤s≤4를 충족시키는 정수이지만, D3이 퍼플루오로비페닐디일기, 바람직하게는 퍼플루오로비페닐-4,4'-디일기이며, 또한, s가 2인 것이 바람직하다.
t는 D2에 결합하는 술폰산기 수를 나타내고, 1≤t≤4를 충족시키는 정수이지만, 2가 최적이다.
D4∼D8은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 할로겐화알킬기, 또는 탄소수 2∼20의 할로겐화알케닐기를 나타내지만, D4∼D8 중 적어도 3개는 할로겐 원자이다.
탄소수 1∼20의 할로겐화알킬기로서는 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로필, 4,4,4-트리플루오로부틸, 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸, 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 2∼20의 할로겐화알케닐기로서는 퍼플루오로비닐, 퍼플루오로프로페닐(퍼플루오로알릴), 퍼플루오로부테닐기 등을 들 수 있다.
그 밖에, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기의 예로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있지만, 할로겐 원자로서는 불소 원자가 바람직하다.
이것들 중에서도, D4∼D8은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 할로겐화알킬기, 또는 탄소수 2∼10의 할로겐화알케닐기이며, 또한, D4∼D8 중 적어도 3개는 불소 원자인 것이 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼5의 불화알킬기, 또는 탄소수 2∼5의 불화알케닐기이며, 또한, D4∼D8 중 적어도 3개는 불소 원자인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1∼5의 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소수 1∼5의 퍼플루오로알케닐기이며, 또한, D4, D5 및 D8이 불소 원자인 것이 더한층 바람직하다.
또한, 퍼플루오로알킬기란 알킬기의 수소 원자 모두가 불소 원자에 치환된 기이고, 퍼플루오로알케닐기란 알케닐기의 수소 원자 모두가 불소 원자에 치환된 기이다.
u는 나프탈렌 환에 결합하는 술폰산기 수를 나타내고, 1≤u≤4를 충족시키는 정수이지만, 2∼4가 바람직하고, 2가 최적이다.
이하, 적합한 아릴술폰산 화합물의 구체예를 들지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
아릴술폰산 화합물의 사용량은, 물질량(몰)비로, 폴리티오펜 유도체나 아릴아민 유도체 등의 유기 기능 재료 1에 대하여, 바람직하게는 0.01∼20.0 정도, 보다 바람직하게는 0.4∼5.0 정도이다.
아릴술폰산 화합물은 시판품을 사용해도 되지만, 국제공개 제2006/025342호, 국제공개 제2009/096352호 등에 기재된 공지의 방법으로 합성할 수도 있다.
또, 도판트 물질은, 바니시로부터 고체막인 전하 수송성 박막을 얻는 과정에서, 예를 들면, 소성 시의 가열과 같은 외부로부터의 자극에 의해, 예를 들면, 분자 내의 일부가 떨어짐으로써 도판트 물질로서의 기능이 비로소 발현 또는 향상되게 되는 물질, 예를 들면, 술폰산기가 탈리하기 쉬운 기로 보호된 아릴술폰산 에스테르 화합물이어도 된다.
아릴술폰산 에스테르 화합물은 방향환상에 술폰산 에스테르기가 결합한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 바람직한 하나의 태양에 있어서, 상기 아릴술폰산 에스테르 화합물의 분자량은 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 200 이상이며, 바람직하게는 5,000 이하, 보다 바람직하게는 4,000 이하, 더한층 바람직하게는 3,000 이하, 더욱 바람직하게는 2,000 이하이다. 본 발명의 바람직한 하나의 태양에 있어서, 상기 아릴술폰산 에스테르 화합물이 갖는 술폰산 에스테르기의 수는 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 3 이상이고, 바람직하게는 6이하, 보다 바람직하게는 5 이하이다. 본 발명의 바람직한 하나의 태양에 있어서, 상기 아릴술폰산 에스테르 화합물은 바람직하게는 불소로 치환된 방향환을 포함한다.
아릴술폰산 에스테르 화합물로서는 국제공개 제2017/217455호에 개시된 아릴술폰산 에스테르 화합물, 국제공개 제2017/217457호에 개시된 아릴술폰산 에스테르 화합물, 국제공개 2019/124412호에 기재된 아릴술폰산 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
아릴술폰산 에스테르 화합물로서는 하기 식 (B1) 또는 (B1')으로 표시되는 것이 바람직하다.
식 (B1) 및 (B1') 중, A01은 치환기를 가지고 있어도 되는, 1개 이상의 방향환을 포함하는 탄소수 6∼20의 m가의 탄화수소기, 또는 하기 식 (B1a) 혹은 (B1b)로 표시되는 화합물로부터 유도되는 m가의 기(즉, 하기 식 (B1a) 또는 (B1b)로 표시되는 화합물의 방향환상의 m개의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기)이다.
(식 중, W1 및 W2는, 각각 독립적으로, -O-, -S-, -S(O)- 혹은 -S(O2)-, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 -N-, -Si-, -P- 혹은 -P(O)-이다.)
1개 이상의 방향환을 포함하는 탄소수 6∼20의 m가의 탄화수소기는 1개 이상의 방향환을 포함하는 탄소수 6∼20의 탄화수소로부터 m개의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기이다. 상기 1개 이상의 방향환을 포함하는 탄화수소로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 비페닐, 나프탈렌, 안트라센, 피렌 등을 들 수 있다. 이들 중, m가 탄화수소기로서는 벤젠, 비페닐 등으로부터 유도되는 기가 바람직하다.
상기 탄화수소기는 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 또한 치환기로 치환되어 있어도 된다. 이 치환기로서는 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 니트로, 시아노, 히드록시, 아미노, 실란올, 티올, 카르복시, 술폰산 에스테르, 인산, 인산 에스테르, 에스테르, 티오에스테르, 아미드, 1가 탄화수소, 오가노옥시, 오가노아미노, 오가노실릴, 오가노티오, 아실, 술포기 등을 들 수 있다.
여기에서, 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실기 등의 탄소수 1∼10의 알킬기; 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 이소프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐기, 헥세닐기 등의 탄소수 2∼10의 알케닐기; 페닐, 크실릴, 톨릴, 1-나프틸, 2-나프틸기 등의 탄소수 6∼20의 아릴기; 벤질, 페닐에틸기 등의 탄소수 7∼20 아랄킬기 등을 들 수 있다.
상기 오가노옥시기의 구체예로서는 알콕시, 알케닐옥시, 아릴옥시기 등을 들 수 있다. 이것들에 포함되는 알킬기, 알케닐기 및 아릴기로서는 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 오가노아미노기의 구체예로서는 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 부틸아미노, 펜틸아미노, 헥실아미노, 시클로헥실아미노, 헵틸아미노, 옥틸아미노, 노닐아미노, 데실아미노, 도데실아미노기 등의 탄소수 1∼12의 알킬아미노기; 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디부틸아미노, 디펜틸아미노, 디헥실아미노, 디시클로헥실아미노, 디헵틸아미노, 디옥틸아미노, 디노닐아미노, 디데실아미노기 등의 각 알킬기가 탄소수 1∼12의 알킬기인 디알킬아미노기; 모르폴리노기 등을 들 수 있다.
상기 오가노실릴기의 구체예로서는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리부틸실릴, 트리펜틸실릴, 트리헥실실릴, 펜틸디메틸실릴, 헥실디메틸실릴, 옥틸디메틸실릴, 데실디메틸실릴기 등의 각 알킬기가 탄소수 1∼10의 알킬기인 트리알킬실릴기를 들 수 있다.
상기 오가노티오기의 구체예로서는 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 부틸티오, 펜틸티오, 헥실티오, 헵틸티오, 옥틸티오, 노닐티오, 데실티오, 도데실티오기 등의 탄소수 1∼12의 알킬티오기를 들 수 있다.
상기 아실기로서는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 이소발레릴, 벤조일기 등의 탄소수 1∼10의 아실기를 들 수 있다.
또한, 이들 1가 탄화수소기, 오가노옥시기, 오가노아미노기, 오가노실릴기, 오가노티오기 및 아실기의 탄소수는 1∼8이 바람직하다.
이들 각 치환기 중에서도, 불소 원자, 술폰산기, 알킬기, 오가노옥시기, 오가노실릴기가 보다 바람직하다.
식 (B1) 중, A02는 -O-, -S- 또는 -NH-이다. 이들 중, 합성이 용이한 점에서, -O-가 바람직하다.
식 (B1) 중, A03은 탄소수 6∼20의 (n+1)가의 방향족 기이다. (n+1)가의 방향족 기는 탄소수 6∼20의 방향족 화합물로부터 방향환상의 (n+1)개의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기이다. 또한, 본 발명에 있어서 방향족 화합물은 방향족 탄화수소 및 방향족 복소환식 화합물을 의미한다.
상기 방향족 화합물로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 비페닐, 나프탈렌, 안트라센, 피렌 등을 들 수 있지만, 이들 중, A3으로 표시되는 방향족 기로서는 나프탈렌 또는 안트라센으로부터 유도되는 기가 바람직하다.
식 (B1) 및 (B1') 중, X1은 탄소수 2∼5의 알킬렌기이며, 또, 이 알킬렌기는, 그 탄소 원자(탄소-탄소 결합) 사이에, -O-, -S- 또는 카르보닐기가 개재해 있어도 되고, 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 또한 탄소수 1∼20의 알킬기로 치환되어 있어도 된다.
X1로서는 에틸렌, 트리메틸렌, 메틸렌옥시메틸렌, 메틸렌티오메틸렌기 등이 바람직하고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 또한 탄소수 1∼20의 알킬기로 치환되어 있어도 된다. 이 알킬기로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, 비시클로헥실기 등을 들 수 있다.
식 (B1) 및 (B1') 중, X2는 단결합, -O-, -S- 또는 NR-이다. R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이다. 이 1가 탄화수소기로서는 메틸, 에틸, n-프로필기 등의 알킬기가 바람직하다.
X2로서는 단결합, -O- 또는 -S-가 바람직하고, 단결합 또는 -O-가 보다 바람직하다.
식 (B1) 및 (B1') 중, X3은 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이다. 이 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, 비시클로헥실기 등의 탄소수 1∼20의 알킬기; 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 이소프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 헥세닐기 등의 탄소수 2∼20의 알케닐기; 페닐, 크실릴, 톨릴, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴, 9-페난트릴, 2-비페닐릴, 3-비페닐릴, 4-비페닐릴기 등의 탄소수 6∼20의 아릴기; 벤질, 페닐에틸, 페닐시클로헥실기 등의 탄소수 7∼20의 아랄킬기 등을 들 수 있다. 또, 상기 1가 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 또한 치환기로 치환되어 있어도 된다. 이 치환기로서는 A01의 설명에서 기술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. X3으로서는 탄소수 1∼20의 알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기가 바람직하다.
식 (B1) 및 (B1') 중, m은 1≤m≤4를 충족시키는 정수이지만, 2가 바람직하다. n은 1≤n≤4를 충족시키는 정수이지만, 2가 바람직하다.
식 (B1) 및 (B1')으로 표시되는 아릴술폰산 에스테르 화합물은 저극성 용매를 포함하는 광범위한 용매에 대해 고용해성을 보이기 때문에, 다종다양한 용매를 사용하여 용액의 물성을 조제하는 것이 가능하고, 도포 특성이 높다. 그 때문에 술폰산 에스테르의 상태로 도포하여, 도포막의 건조 시 또는 소성 시에 술폰산을 발생시키는 것이 바람직하다. 술폰산 에스테르로부터 술폰산이 발생하는 온도는 실온에서 안정, 또한 소성 온도 이하인 것이 바람직하기 때문에, 40∼260℃가 좋다. 또한, 바니시 내에서의 높은 안정성과 소성 시의 탈리의 용이성을 고려하면, 80∼230℃가 바람직하고, 120∼180℃가 보다 바람직하다.
식 (B1)로 표시되는 아릴술폰산 에스테르 화합물로서는 하기 식 (B1-1)∼(B1-3) 중 어느 하나로 표시되는 것이 바람직하다.
식 (B1-1) 중, A11은 퍼플루오로비페닐로부터 유도되는 m가의 기(즉, 퍼플루오로비페닐로부터 m개의 불소 원자를 제거하여 얻어지는 기)이다. A12는 -O- 또는 -S-이지만, -O-가 바람직하다. A13은 나프탈렌 또는 안트라센으로부터 유도되는 (n+1)가의 기(즉, 나프탈렌 또는 안트라센으로부터 (n+1)개의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기)이지만, 나프탈렌으로부터 유도되는 기가 바람직하다.
식 (B1-1) 중, Rs1∼Rs4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 직쇄상 혹은 분기상의 탄소수 1∼6의 알킬기이며, Rs5는 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 1가 탄화수소기이다.
상기 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼6의 알킬기의 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중, 탄소수 1∼3의 알킬기가 바람직하다.
상기 탄소수 2∼20의 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸기 등의 알킬기; 페닐, 나프틸, 페난트릴기 등의 아릴기 등을 들 수 있다.
Rs1∼Rs4 중, Rs1 또는 Rs3이 탄소수 1∼3의 직쇄 알킬기이고, 나머지가 수소 원자인 것이 바람직하다. 또한, Rs1이 탄소수 1∼3의 직쇄 알킬기이며, Rs2∼Rs4가 수소 원자인 것이 바람직하다. 상기 탄소수 1∼3의 직쇄 알킬기로서는 메틸기가 바람직하다. 또, Rs5로서는 탄소수 2∼4의 직쇄 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다.
식 (B1-1) 중, m은 1≤m≤4를 충족시키는 정수이지만, 2가 바람직하다. n은 1≤n≤4를 충족시키는 정수이지만, 2가 바람직하다.
식 (B1-2) 중, A14는 치환되어 있어도 되는, 1개 이상의 방향환을 포함하는 탄소수 6∼20의 m가의 탄화수소기이다. m가의 탄화수소기는 1개 이상의 방향환을 포함하는 탄소수 6∼20의 탄화수소로부터 m개의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기이다. 탄화수소로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 비페닐, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등을 들 수 있다.
또, 상기 탄화수소기는 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 또한 치환기로 치환되어 있어도 되고, 이러한 치환기로서는 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 니트로, 시아노, 히드록시, 아미노, 실란올, 티올, 카르복시, 술폰산 에스테르, 인산, 인산 에스테르, 에스테르, 티오에스테르, 아미드, 1가 탄화수소, 오가노옥시, 오가노아미노, 오가노실릴, 오가노티오, 아실, 술포기 등을 들 수 있다. 이들 중, A14로서는 벤젠, 비페닐 등으로부터 유도되는 기가 바람직하다.
식 (B1-2) 중, A15는 -O- 또는 -S-이지만, -O-가 바람직하다.
식 (B1-2) 중, A16은 탄소수 6∼20의 (n+1)가의 방향족 탄화수소기이다. (n+1)가의 방향족 탄화수소기는 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소 화합물의 방향환상에서 (n+1)개의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기이다. 이 방향족 탄화수소 화합물로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 비페닐, 나프탈렌, 안트라센, 피렌 등을 들 수 있다. 이들 중, A16으로서는 나프탈렌 또는 안트라센으로부터 유도되는 기가 바람직하고, 나프탈렌으로부터 유도되는 기가 보다 바람직하다.
식 (B1-2) 중, Rs6 및 Rs7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 직쇄상 혹은 분기상의 1가 지방족 탄화수소기이다. Rs8은 직쇄상 또는 분기상의 1가 지방족 탄화수소기이다. 단, Rs6, Rs7 및 Rs8의 탄소수의 합계는 6 이상이다. Rs6, Rs7 및 Rs8의 탄소수의 합계의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 20 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하다.
상기 직쇄상 또는 분기상의 1가 지방족 탄화수소기의 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 데실기 등의 탄소수 1∼20의 알킬기; 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 이소프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 헥세닐기 등의 탄소수 2∼20의 알케닐기 등을 들 수 있다.
Rs6으로서는 수소 원자가 바람직하고, Rs7 및 Rs8로서는 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하다. 이 경우, Rs7 및 Rs8은 동일해도 상이해도 된다.
식 (B1-2) 중, m은 1≤m≤4를 충족시키는 정수이지만, 2가 바람직하다. n은 1≤n≤4를 충족시키는 정수이지만, 2가 바람직하다.
식 (B1-3) 중, Rs9∼Rs13은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 할로겐화알킬기, 또는 탄소수 2∼10의 할로겐화알케닐기이다.
상기 탄소수 1∼10의 알킬기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1∼10의 할로겐화알킬기는 탄소수 1∼10의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이면, 특별히 한정되지 않는다. 할로겐화알킬기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로필, 4,4,4-트리플루오로부틸, 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸, 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 2∼10의 할로겐화알케닐기로서는 탄소수 2∼10의 알케닐기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이면, 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서는 퍼플루오로비닐, 퍼플루오로-1-프로페닐, 퍼플루오로-2-프로페닐, 퍼플루오로-1-부테닐, 퍼플루오로-2-부테닐, 퍼플루오로-3-부테닐기 등을 들 수 있다.
이들 중, Rs9로서는 니트로기, 시아노기, 탄소수 1∼10의 할로겐화알킬기, 탄소수 2∼10의 할로겐화알케닐기 등이 바람직하고, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1∼4의 할로겐화알킬기, 탄소수 2∼4의 할로겐화알케닐기 등이 보다 바람직하고, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로프로페닐기 등이 더한층 바람직하다. 또, Rs10∼Rs13으로서는 할로겐 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
식 (B1-3) 중, A17은 -O-, -S- 또는 -NH-이지만, -O-가 바람직하다.
식 (B1-3) 중, A18은 탄소수 6∼20의 (n+1)가의 방향족 탄화수소기이다. (n+1)가의 방향족 탄화수소기는 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소 화합물의 방향환상에서 (n+1)개의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기이다. 상기 방향족 탄화수소 화합물로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 비페닐, 나프탈렌, 안트라센, 피렌 등을 들 수 있다. 이들 중, A18로서는 나프탈렌 또는 안트라센으로부터 유도되는 기가 바람직하고, 나프탈렌으로부터 유도되는 기가 보다 바람직하다.
식 (B1-3) 중, Rs14∼Rs17은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 직쇄상 혹은 분기상의 탄소수 1∼20의 1가 지방족 탄화수소기이다. 상기 1가 지방족 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실기 등의 탄소수 1∼20의 알킬기; 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 이소프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 헥세닐기 등의 탄소수 2∼20의 알케닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, 탄소수 1∼20의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼10의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼8의 알킬기가 더한층 바람직하다.
식 (B1-3) 중, Rs18은 직쇄상 혹은 분기상의 탄소수 1∼20의 1가 지방족 탄화수소기, 또는 ORs19이다. Rs19는 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 1가 탄화수소기이다.
Rs18로 표시되는 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼20의 1가 지방족 탄화수소기로서는 Rs14∼Rs17의 설명에서 기술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. Rs18이 1가 지방족 탄화수소기인 경우, Rs18로서는 탄소수 1∼20의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼10의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼8의 알킬기가 더한층 바람직하다.
Rs19로 표시되는 탄소수 2∼20의 1가 탄화수소기로서는, 전술한 1가 지방족 탄화수소기 중 메틸기 이외의 것 외에, 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중, Rs19로서는 탄소수 2∼4의 직쇄 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. 또한, 상기 1가 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는 불소 원자, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다.
식 (B1-3) 중, n은 1≤n≤4를 충족시키는 정수이지만, 2가 바람직하다.
식 (B1-3)으로 표시되는 아릴술폰산 에스테르 화합물로서는, 특히, 하기 식 (B1-3-1) 또는 (B1-3-2)로 표시되는 것이 바람직하다.
식 (B1-3-1) 및 (B1-3-2) 중, A17, A18, Rs9∼Rs17, Rs19 및 n은 상기와 같은 의미를 나타낸다. Rs20은 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼20의 1가 지방족 탄화수소기이며, 그 구체예로서는 Rs18의 설명에서 기술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (B1-3-1)로 표시되는 아릴술폰산 에스테르 화합물에서는, Rs14∼Rs17 중, Rs14 또는 Rs16이 탄소수 1∼3의 직쇄 알킬기이며, 나머지가 수소 원자인 것이 바람직하다. 또한, Rs14가 탄소수 1∼3의 직쇄 알킬기이며, Rs15∼Rs17이 수소 원자인 것이 바람직하다. 이 탄소수 1∼3의 직쇄 알킬기로서는 메틸기가 바람직하다. 또, Rs19로서는 탄소수 2∼4의 직쇄 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다.
식 (B1-3-2)로 표시되는 아릴술폰산 에스테르 화합물에서는, Rs14, Rs16 및 Rs20의 탄소수의 합계는 6 이상이 바람직하다. Rs14, Rs16 및 Rs20의 탄소수의 합계의 상한은 20 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하다. 이 경우, Rs14로서는 수소 원자가 바람직하고, Rs16 및 Rs20으로서는 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하다. 또, Rs16 및 Rs20은 서로 동일해도 상이해도 된다.
식 (B1)로 표시되는 아릴술폰산 에스테르 화합물은 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
적합한 아릴술폰산 에스테르 화합물의 구체예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
아릴술폰산 에스테르 화합물의 사용량은, 물질량(몰)비로, 폴리티오펜 유도체나 아릴아민 유도체 등의 유기 기능 재료 1에 대하여, 바람직하게는 0.01∼20.0 정도, 보다 바람직하게는 0.05∼15 정도이다.
아릴술폰산 화합물, 아릴술폰산 에스테르 화합물 등의 유기계 도판트의 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전하 수송성 물질과 함께 사용한 경우에 있어서의 유기 용매에의 용해성을 고려하면, 바람직하게는 4000 이하, 보다 바람직하게는 3000 이하, 더한층 바람직하게는 2000 이하이다.
본 발명에서는, 투명성이 우수하고, 고굴절률의 전하 수송성 박막을 제작하는 것을 고려하면, 도판트 물질로서 아릴술폰산 화합물, 아릴술폰산 에스테르 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 용매에 대한 용해성 등을 고려하면, 아릴술폰산 에스테르 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
[4] 용매
본 발명의 전하 수송성 바니시를 조제할 때 사용되는 용매로서는, 사용하는 전하 수송성 물질 등을 양호하게 용해할 수 있는 고극성 용매를 사용할 수 있다. 또, 필요에 따라, 고극성 용매보다 프로세스 적합성이 우수한 점에서 저극성 용매를 사용해도 된다. 본 발명에 있어서, 저극성 용매란 주파수 100kHz에서의 비유전률이 7 미만의 것으로, 고극성 용매란 주파수 100kHz에서의 비유전률이 7 이상의 것으로 정의한다.
저극성 용매로서는, 예를 들면,
클로로포름, 클로로벤젠 등의 염소계 용매;
톨루엔, 크실렌, 테트랄린, 시클로헥실벤젠, 데실벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매;
1-옥탄올, 1-노난올, 1-데칸올 등의 지방족 알코올계 용매;
테트라히드로푸란, 디옥산, 아니솔, 4-메톡시톨루엔, 3-페녹시톨루엔, 디벤질에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 등의 에테르계 용매;
벤조산 메틸, 벤조산 에틸, 벤조산 부틸, 벤조산 이소아밀, 프탈산 비스(2-에틸헥실), 말레산 디부틸, 옥살산 디부틸, 아세트산 헥실, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 용매 등을 들 수 있다.
또, 고극성 용매로서는, 예를 들면,
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리딘온 등의 아미드계 용매;
에틸메틸케톤, 이소포론, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매;
아세토니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴 등의 시아노계 용매;
에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올 등의 다가 알코올계 용매;
디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질알코올, 2-페녹시에탄올, 2-벤질옥시에탄올, 3-페녹시벤질알코올, 테트라히드로푸르푸릴알코올 등의 지방족 알코올 이외의 1가 알코올계 용매;
디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매
등을 들 수 있다.
[5] 실란 화합물
얻어지는 박막을 유기 EL 소자의 정공 주입층으로서 사용하는 경우, 정공 수송층에의 주입성의 향상, 소자의 수명 특성 등의 개선을 목적으로, 상기 전하 수송성 바니시는 유기 실란 화합물을 포함하고 있어도 된다. 그 함유량은, 전하 수송성 물질 및 도판트 물질의 합계 질량에 대하여, 통상 1∼30질량% 정도이다.
[6] 전하 수송성 바니시 및 전하 수송성 박막
전하 수송성 바니시의 점도는 제작하는 박막의 두께 등이나 고형분 농도에 따라 적당하게 정해지는 것이지만, 통상, 25℃에서 1∼50mPa·s이다. 또한, 본 발명에 있어서 고형분이란 전하 수송성 바니시에 포함되는 용매 이외의 성분을 의미한다.
또, 전하 수송성 바니시의 고형분 농도는 바니시의 점도 및 표면장력 등이나, 제작하는 박막의 두께 등을 감안하여 적당하게 결정되는 것이지만, 통상, 0.1∼10.0질량% 정도이며, 바니시의 도포성을 향상시키는 것을 고려하면, 바람직하게는 0.5∼5.0질량% 정도, 보다 바람직하게는 1.0∼3.0질량% 정도이다.
전하 수송성 바니시의 조제법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 전하 수송성 물질 및 도판트 물질을 고극성 용매에 용해시키고, 거기에 저극성 용매 및 표면처리 금속 산화물 나노 입자 등을 가하는 수법이나, 고극성 용매와 저극성 용매를 혼합하고, 거기에 전하 수송성 물질 및 도판트 물질을 용해시키고, 또한 표면처리 금속 산화물 나노 입자를 가하는 수법 등을 들 수 있다.
특히, 전하 수송성 바니시의 조제 시, 보다 평탄성이 높은 박막을 재현성 좋게 얻는 관점에서, 전하 수송성 물질, 도판트 물질 등을 유기 용매에 용해시킨 후, 서브마이크로미터 크기의 필터 등을 사용하여 여과하고 나서 사용하는 것이 바람직하다.
이상 설명한 전하 수송성 바니시는 이것을 사용함으로써 용이하게 전하 수송성 박막을 제조할 수 있으므로, 전자 소자, 특히 유기 EL 소자를 제조할 때 적합하게 사용할 수 있다.
이 경우, 전하 수송성 박막은 상기한 전하 수송성 바니시를 기재 위에 도포하고 소성하여 형성할 수 있다.
바니시의 도포 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 디핑법, 스핀 코팅법, 전사인쇄법, 롤 코팅법, 브러시 코팅, 잉크젯법, 스프레이법, 슬릿 코팅법 등을 들 수 있고, 도포 방법에 따라 바니시의 점도 및 표면장력을 조절하는 것이 바람직하다.
또, 도포 후의 전하 수송성 바니시의 소성 분위기도 특별히 한정되는 것은 아니고, 대기 분위기뿐만 아니라, 질소 등의 불활성 가스나 진공 중에서도 균일한 성막면 및 높은 전하 수송성을 갖는 박막을 얻을 수 있지만, 사용하는 도판트 물질의 종류에 따라서는, 바니시를 대기 분위기하에서 소성함으로써, 전하 수송성을 갖는 박막이 재현성 좋게 얻어지는 경우가 있다.
소성 온도는 얻어지는 박막의 용도, 얻어지는 박막에 부여하는 전하 수송성의 정도, 용매의 종류나 비점 등을 감안하여, 100∼260℃ 정도의 범위 내에서 적당하게 결정되고, 예를 들면, 얻어지는 박막을 유기 EL 소자의 정공 주입층으로서 사용하는 경우, 140∼250℃ 정도가 바람직하고, 145∼240℃ 정도가 보다 바람직하지만, 상기한 아릴아민 화합물을 전하 수송성 물질로서 사용하는 경우, 200℃ 이하라고 하는 저온 소성에서도, 양호한 전하 수송성을 갖는 박막을 얻을 수 있다.
또한, 소성 시, 보다 높은 균일 성막성을 발현시키거나, 기재상에서 반응을 진행시키거나 할 목적으로, 2단계 이상의 온도 변화를 주어도 되고, 가열은, 예를 들면, 핫플레이트나 오븐 등, 적당한 기기를 사용하여 행하면 된다.
전하 수송성 박막의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 유기 EL 소자의 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 수송층 등의 양극과 발광층과의 사이에 설치되는 기능층으로서 사용하는 경우, 5∼300nm가 바람직하다. 막 두께를 변화시키는 방법으로서는 바니시 중의 고형분 농도를 변화시키거나, 도포 시의 기판상의 용액량을 변화시키거나 하는 등의 방법이 있다.
이상 설명한 본 발명의 전하 수송성 박막은, 막 두께 50nm에 있어서, 400∼800nm의 파장 영역에서, 90% 이상의 평균 투과율을 나타내고, 어떤 태양에서는 92% 이상의 평균 투과율을, 그 밖의 어떤 태양에서는 95% 이상의 평균 투과율을 나타낸다.
[7] 유기 EL 소자
상기 전하 수송성 박막을 유기 EL 소자에 적용하는 경우, 유기 EL 소자를 구성하는 한 쌍의 전극의 사이에, 상기의 전하 수송성 박막을 갖추는 구성으로 할 수 있다.
유기 EL 소자의 대표적인 구성으로서는 이하 (a)∼(f)를 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 구성에 있어서, 필요에 따라, 발광층과 양극의 사이에 전자 블록층 등을, 발광층과 음극의 사이에 홀(정공) 블록층 등을 설치할 수도 있다. 또, 정공 주입층, 정공 수송층 혹은 정공 주입 수송층이 전자 블록층 등으로서의 기능을 겸비하고 있어도 되고, 전자 주입층, 전자 수송층 혹은 전자 주입 수송층이 홀(정공) 블록층 등으로서의 기능을 겸비하고 있어도 된다. 또한, 필요에 따라 각 층의 사이에 임의의 기능층을 설치하는 것도 가능하다.
(a) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(b) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입 수송층/음극
(c) 양극/정공 주입 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(d) 양극/정공 주입 수송층/발광층/전자 주입 수송층/음극
(e) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/음극
(f) 양극/정공 주입 수송층/발광층/음극
「정공 주입층」, 「정공 수송층」 및 「정공 주입 수송층」이란 발광층과 양극 사이에 형성되는 층으로서, 정공을 양극으로부터 발광층으로 수송하는 기능을 갖는 것이며, 발광층과 양극의 사이에, 정공 수송성 재료의 층이 1층만 설치되는 경우, 그것이 「정공 주입 수송층」이고, 발광층과 양극의 사이에, 정공 수송성 재료의 층이 2층 이상 설치되는 경우, 양극에 가까운 층이 「정공 주입층」이고, 그 이외의 층이 「정공 수송층」이다. 특히, 정공 주입(수송)층은 양극으로부터의 정공 수용성뿐만 아니라, 정공 수송(발광)층으로의 정공 주입성도 우수한 박막이 사용된다.
「전자 주입층」, 「전자 수송층」 및 「전자 주입 수송층」이란 발광층과 음극 사이에 형성되는 층으로서, 전자를 음극으로부터 발광층으로 수송하는 기능을 갖는 것이며, 발광층과 음극의 사이에, 전자 수송성 재료의 층이 1층만 설치되는 경우, 그것이 「전자 주입 수송층」이고, 발광층과 음극의 사이에, 전자 수송성 재료의 층이 2층 이상 설치되는 경우, 음극에 가까운 층이 「전자 주입층」이고, 그 이외의 층이 「전자 수송층」이다.
「발광층」이란 발광 기능을 갖는 유기층으로서, 도핑 시스템을 채용하는 경우, 호스트 재료와 도판트 재료를 포함하고 있다. 이때, 호스트 재료는 주로 전자와 정공의 재결합을 촉진하고, 여기자를 발광층 내에 가두는 기능을 갖고, 도판트 재료는 재결합에서 얻어진 여기자를 효율적으로 발광시키는 기능을 갖는다. 인광 소자의 경우, 호스트 재료는 주로 도판트에서 생성된 여기자를 발광층 내에 가두는 기능을 갖는다.
본 발명의 전하 수송성 박막은, 유기 EL 소자에 있어서, 양극과 발광층과의 사이에 설치되는 기능층으로서 사용할 수 있지만, 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 수송층으로서 적합하고, 정공 주입층 또는 정공 수송층으로서 보다 적합하고, 정공 주입층으로서 더한층 적합하다.
본 발명의 전하 수송성 바니시를 사용하여 EL 소자를 제작하는 경우의 사용 재료나, 제작 방법으로서는 하기와 같은 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막으로 이루어지는 정공 주입층을 갖는 OLED 소자의 제작 방법의 일례는 이하와 같다. 또한, 전극은, 전극에 악영향을 주지 않는 범위에서, 알코올, 순수 등에 의한 세정이나, UV 오존 처리, 산소-플라즈마 처리 등에 의한 표면처리를 미리 행하는 것이 바람직하다.
양극 기판 위에, 상기의 방법에 의해, 본 발명의 전하 수송성 박막으로 이루어지는 정공 주입층을 형성한다. 이것을 진공증착 장치 내에 도입하고, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 수송층/홀 블록층, 음극 금속을 순차 증착한다. 또는, 당해 방법에 있어서 증착으로 정공 수송층과 발광층을 형성하는 대신에, 정공 수송성 고분자를 포함하는 정공 수송층 형성용 조성물과 발광성 고분자를 포함하는 발광층 형성용 조성물을 사용하여 웨트 프로세스에 의해 이들 층을 형성한다. 또한, 필요에 따라, 발광층과 정공 수송층의 사이에 전자 블록층을 설치해도 된다.
양극 재료로서는 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)로 대표되는 투명 전극이나, 알루미늄으로 대표되는 금속이나 이것들의 합금 등으로 구성되는 금속 양극을 들 수 있고, 평탄화 처리를 행한 것이 바람직하다. 고전하 수송성을 갖는 폴리티오펜 유도체나 폴리아닐린 유도체를 사용할 수도 있다.
또한, 금속 양극을 구성하는 그 밖의 금속으로서는 금, 은, 구리, 인듐이나 이것들의 합금 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
정공 수송층을 형성하는 재료로서는 (트리페닐아민)다이머 유도체, [(트리페닐아민)다이머]스피로다이머, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘(α-NPD), 4,4',4''-트리스[3-메틸페닐(페닐)아미노]트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4''-트리스[1-나프틸(페닐)아미노]트리페닐아민(1-TNATA) 등의 트리아릴아민류, 5,5''-비스-{4-[비스(4-메틸페닐)아미노]페닐}-2,2':5',2''-터티오펜(BMA-3T) 등의 올리고티오펜류 등을 들 수 있다.
발광층을 형성하는 재료로서는 8-히드록시퀴놀린의 알루미늄 착체 등의 금속 착체, 10-히드록시벤조[h]퀴놀린의 금속 착체, 비스스티릴벤젠 유도체, 비스스티릴아릴렌 유도체, (2-히드록시페닐)벤조티아졸의 금속 착체, 실롤 유도체 등의 저분자 발광 재료; 폴리(p-페닐렌비닐렌), 폴리[2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌], 폴리(3-알킬티오펜), 폴리비닐카르바졸 등의 고분자 화합물에 발광 재료와 전자 이동 재료를 혼합한 계 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
또, 증착으로 발광층을 형성하는 경우, 발광성 도판트와 공증착해도 되고, 발광성 도판트로서는 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)3) 등의 금속 착체나, 루브렌 등의 나프타센 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 페릴렌 등의 축합 다환 방향족 환 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
전자 수송층/홀 블록층을 형성하는 재료로서는 옥시디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 페닐퀴녹살린 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 피리미딘 유도체 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
전자 주입층을 형성하는 재료로서는 산화리튬(Li2O), 산화마그네슘(MgO), 알루미나(Al2O3) 등의 금속 산화물, 불화리튬(LiF), 불화나트륨(NaF)의 금속 불화물을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
음극 재료로서는 알루미늄, 마그네슘-은 합금, 알루미늄-리튬 합금 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
전자 블록층을 형성하는 재료로서는 트리스(페닐피라졸)이리듐 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
정공 수송성 고분자로서는 폴리[(9,9-디헥실플루오레닐-2,7-디일)-co-(N,N'-비스{p-부틸페닐}-1,4-디아미노페닐렌)], 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-co-(N,N'-비스{p-부틸페닐}-1,1'-비페닐렌-4,4-디아민)], 폴리[(9,9-비스{1'-펜텐-5'-일}플루오레닐-2,7-디일)-co-(N,N'-비스{p-부틸페닐}-1,4-디아미노페닐렌)], 폴리[N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘]-엔드 캡드 위드 폴리실세스퀴녹산, 폴리[(9,9-디디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-co-(4,4'-(N-(p-부틸페닐))디페닐아민)] 등을 들 수 있다.
발광성 고분자로서는 폴리(9,9-디알킬플루오렌)(PDAF) 등의 폴리플루오렌 유도체, 폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸헥속시)-1,4-페닐렌비닐렌)(MEH-PPV) 등의 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리(3-알킬티오펜)(PAT) 등의 폴리티오펜 유도체, 폴리비닐카르바졸(PVCz) 등을 들 수 있다.
본 발명의 전하 수송성 바니시는 전술한 바와 같이 유기 EL 소자의 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 수송층 등의 양극과 발광층의 사이에 설치되는 기능층의 형성에 적합하게 사용되지만, 그 밖에도 유기 광전변환 소자, 유기 박막 태양 전지, 유기 페로브스카이트 광전변환 소자, 유기 집적회로, 유기 전계효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 발광 트랜지스터, 유기 광학검사기, 유기 광수용기, 유기 전장 소광 소자, 발광 전자화학 전지, 양자닷 발광 다이오드, 양자 레이저, 유기 레이저 다이오드 및 유기 플라스몬 발광 소자 등의 전자 소자에 있어서의 전하 수송성 박막의 형성에도 이용할 수 있다.
실시예
이하, 제조예, 조제예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 사용한 장치는 이하와 같다.
(1) 기판 세정: 쵸슈산교(주)제 기판 세정 장치(감압 플라즈마 방식)
(2) 바니시의 도포: 미카사(주)제 스핀 코터 MS-A100
(3) 막 두께 측정: (주)코사카켄큐쇼제 미세형상 측정기 서프코더 ET-4000
(4) 홀 온리 소자의 제작: 쵸슈산교(주)제 다기능 증착 장치 시스템 C-E2L1G1-N
(5) 홀 온리 소자의 전류밀도의 측정: (주)이에이치씨제 다채널 IVL 측정 장치
(6) 투과율의 측정: 시마즈사이언스(주)제 자외 가시 근적외 분광 광도계 UV-3600
[1] 도전성 작용기를 갖는 실란 커플링제의 제조
[제조예 1] 실란 커플링제 (Si1)의 제조
300mL 플라스크에, 브로모체 1(7.71g, 15.00mmol, YURUI(SHANGHAI) CHEMICAlCO., LTD제), Pd(dba)2(863.0mg, 5mol%, 토쿄카세이고교(주)제), (tBu3P)3HBF4(435.0mg, 5mol%, 간토카가쿠(주)제), 톨루엔(120mL), LiN(SiMe3)2 1M 톨루엔 용액(33mL, 33mmol, 알드리치제)을 넣고, 실온에서 20시간 교반했다. 그 후, 0℃로 냉각하고, 1M HCl aq.(66mL, 66mmol, 후지필름와코쥰야쿠(주)제)를 가하여 1.5시간 교반하고, 1N NaOH 수용액을 반응 용액이 pH7보다 커질 때까지 가했다. 그 후, 분액하고, 수층을 제거한 후, 포화 식염수를 사용하여 유기층을 세정했다. 얻어진 유기층으로부터 톨루엔을 감압 제거하고, 얻어진 고체에 톨루엔을 30mL 하하여 용해시킨 뒤, 헥산 200mL를 가했다. 얻어진 고체를 여과하고, 건조시켜, 아민체 2를 4.86g(수율 72%) 얻었다.
300mL 플라스크에, 아민체 2(2.80g, 6.23mmol)에 THF(130mL)와 실란 화합물 3(6.66g, 26.91mmol)을 가하고, 60℃에서 19시간 교반했다. 실온까지 냉각하고, THF를 감압 제거했다. 얻어진 고체를 실리카겔 크로마토그래피(용매: 톨루엔:아세트산 에틸 = 4/1→2/1(v/v))로 정제하여, 목적물인 실란 커플링제 (Si1)을 2.81g(수율 65%) 얻었다.
[제조예 2] 실란 커플링재 (Si2)의 제조
브로모체 1 대신에 브로모체 4(11.95g, 30.00mmol)를 사용한 이외는, 제조예 1과 동일한 방법으로 목적으로 하는 아민체 5를 5.52g(수율 99%) 얻었다.
아민체 2 대신에 아민체 5(9.00g, 26.91mmol)를 사용한 이외는, 제조예 1과 동일한 방법으로 목적물인 실란 커플링제 (Si2)를 7.84g(수율 50%) 얻었다.
[2] 금속 산화물 나노 입자(졸)의 조제(비교 입자)
[조제예 1]
500ml의 가지 플라스크에, MEK 분산 실리카졸(닛산카가쿠(주)제, MEK-ST, 입자 직경 10-15nm, SiO2 30질량%) 250g과 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 170g을 넣고, 로터리 이배포레이터에 세팅했다. 질량이 250g이 될 때까지 감압 농축하여, SiO2 30질량%의 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 분산 실리카졸을 얻었다.
[조제예 2]
300ml의 가지 플라스크에, 지르코니아 입자의 PGMEA 분산액(Pixelligent Technologies사제 PixClear, 평균 입자 직경 7∼10nm, 지르코니아 농도: 50질량%) 12g과 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 24g을 넣고, 로터리 이배포레이터에 세팅했다. 질량이 30g이 될 때까지 감압 농축하여, ZrO2 20질량%의 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 분산 지르코니아졸을 얻었다.
[3] 표면처리된 금속 산화물 나노 입자(졸)의 조제
각 조제예 중의 「수식량 계산값」은 다음의 방법으로 구했다.
입자의 반경을 r로 하고, 입자의 1개당의 표면적을 4πr2으로 산출하고, 입자의 1개당의 체적을 4πr3/3으로 산출했다.
산출한 입자의 체적과 SiO2 또는 ZrO2의 비중을 사용하여 입자 1개당의 무게를 산출했다.
산출한 입자 1개당의 무게와 입자 1개당의 표면적으로부터, 입자 1개당의 비표면적을 산출했다.
그리고, 수식량 X(개/nm2)를, 비표면적 SA(nm2/g)와, 금속 산화물 입자의 총량 M(g), 실란 커플링재의 분자량 Mw, 실란 커플링재의 양 Y(g) 및 Avogadro 정수 L을 사용하여, Y = X*SA*M*Mw/L의 식에 따라 산출했다.
또한, SiO2의 비중으로서 2.2g/cm3를, ZrO2의 비중으로서 6.0g/cm3를 사용하고, 조제예 3, 4 및 비교 조제예 1에서 사용한 입자의 반경 r은 12nm로, 조제예 5 및 6에서 사용한 입자의 반경 r은 7nm로 했다.
[조제예 3]
50ml의 가지 플라스크에, 메탄올 분산 실리카졸(닛산카가쿠(주)제, MT-ST, 입자 직경 10-15nm, SiO2 30질량%, 비중 2.2g/cm3) 5.0g, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 10.0g, Si1 0.2g을 넣고, 60℃에서 4시간 가열 환류를 행하여, 실리카졸 표면을 Si1로 수식했다(수식량 계산값, 0.5개/nm2). 반응 후, 로터리 이배포레이터로 메탄올을 감압 제거하여, SiO2 15.9질량%의 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 분산 Si1 수식 실리카졸 (Si1-ST)를 얻었다.
[조제예 4]
50ml의 가지 플라스크에, 메탄올 분산 실리카졸(닛산카가쿠(주)제, MT-ST, 입자 직경 10-15nm, SiO2 30질량%, 비중 2.2g/cm3) 5.0g, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 10.0g, Si2 0.32g을 넣고, 60℃에서 4시간 가열 환류를 행하여, 실리카졸 표면을 Si2로 수식했다(수식량 계산값, 1.0개/nm2). 반응 후, 로터리 이배포레이터로 메탄올을 감압 제거하여, SiO2 16.4질량%의 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 분산 Si2 수식 실리카졸 (Si2-ST)를 얻었다.
[비교 조제예 1]
50ml의 가지 플라스크에, 메탄올 분산 실리카졸(닛산카가쿠(주)제, MT-ST, 입자 직경 10-15nm, SiO2 30질량%, 비중 2.2g/cm3) 5.0g, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 10.0g, Si2 0.66g을 넣고, 60℃에서 4시간 가열 환류를 행하여, 실리카졸 표면을 Si2로 수식했다(수식량 계산값, 2.0개/nm2). 그러나 반응 후 수 시간에 입자의 침강이 확인되어, 수식 실리카졸을 얻을 수는 없었다.
[조제예 5]
50ml의 가지 플라스크에, 지르코니아 입자의 PGMEA 분산액(Pixelligent Technologies사제 PixClear, 평균 입자 직경 7∼10nm, 지르코니아 농도: 50질량%, 비중 6.0g/cm3) 2g, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 5.67g, Si1 0.09g을 넣고, 60℃에서 4시간 가열 환류를 행하여, 지르코니아 표면을 Si1로 수식했다(수식량 계산값, 0.5개/nm2). 반응 후, 로터리 이배포레이터로 PGMEA를 감압 제거하여, SiO2 15.8질량%의 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 분산 Si1 수식 지르코니아졸(Si1-ZrO2)을 얻었다.
[조제예 6]
50ml의 가지 플라스크에, 지르코니아 입자의 PGMEA 분산액(Pixelligent Technologies사제 PixClear, 평균 입자 직경 7∼10nm, 지르코니아 농도: 50질량%, 비중 6.0g/cm3) 2g, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 5.67g, Si1 0.15g을 넣고, 60℃에서 4시간 가열 환류를 행하여, 지르코니아 표면을 Si2로 수식했다(수식량 계산값, 1개/nm2). 반응 후, 로터리 이배포레이터에서 PGMEA를 감압 제거하여, SiO2 17.1질량%의 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 분산 Si2 수식 지르코니아졸(Si2-ZrO2)을 얻었다.
[4] 전하 수송성 바니시의 조제
[실시예 1-1]
질소 분위기하에서, 국제공개 제2015/050253호에 기재된 방법에 따라 합성한 하기 아릴아민 화합물 (A1) 0.034g, 국제공개 제2017/217455호에 기재된 방법에 따라 합성한 하기 아릴술폰산 에스테르 (D1) 0.091g을, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 1.71g, 벤조산 부틸 1.43g 및 프탈산 디메틸 0.95g의 혼합 용매에 용해시켰다. 거기에, 조제예 3에서 얻어진 Si1-ST 0.79g을 가하고 교반하여, 전하 수송성 바니시를 얻었다.
[실시예 1-2]
질소 분위기하에서, 아릴아민 화합물 (A1) 0.034g, 아릴술폰산 에스테르 (D1) 0.091g을, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 1.67g, 벤조산 부틸 1.43g 및 프탈산 디메틸 0.95g의 혼합 용매에 용해시켰다. 거기에, 조제예 4에서 얻어진 Si2-ST 0.83g을 가하고 교반하여, 전하 수송성 바니시를 얻었다.
[실시예 1-3]
질소 분위기하에서, 아릴아민 화합물 (A1) 0.068g, 아릴술폰산 에스테르 (D1) 0.18g을, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 0.93g, 벤조산 부틸 1.35g 및 프탈산 디메틸 0.90g의 혼합 용매에 용해시켰다. 거기에, 조제예 3에서 얻어진 Si1-ST 1.57g을 가하고 교반하여, 전하 수송성 바니시를 얻었다.
[실시예 1-4]
질소 분위기하에서, 아릴아민 화합물 (A1) 0.068g, 아릴술폰산 에스테르 (D1) 0.18g을, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 0.83g, 벤조산 부틸 1.35g 및 프탈산 디메틸 0.90g의 혼합 용매에 용해시켰다. 거기에, 조제예 4에서 얻어진 Si2-ST 1.67g을 가하고 교반하여, 전하 수송성 바니시를 얻었다.
[비교예 1-1]
질소 분위기하에서, 아릴아민 화합물 (A1) 0.041g, 아릴술폰산 에스테르 (D1) 0.109g을, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 1.81g, 벤조산 부틸 1.43g 및 프탈산 디메틸 0.95g의 혼합 용매에 용해시켰다. 거기에, 조제예 1에서 얻어진 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 분산 실리카졸 0.67g을 가하고 교반하여, 전하 수송성 바니시를 얻었다.
[비교예 1-2]
질소 분위기하에서, 아릴아민 화합물 (A1) 0.034g, 아릴술폰산 에스테르 (D1) 0.091g을, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 1.67g, 벤조산 부틸 1.43g 및 프탈산 디메틸 0.95g의 혼합 용매에 용해시켰다. 거기에, 조제예 1에서 얻어진 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 분산 실리카졸 0.83g을 가하고 교반하여, 전하 수송성 바니시를 얻었다.
[비교예 1-3]
질소 분위기하에서, 아릴아민 화합물 (A1) 0.082g, 아릴술폰산 에스테르 (D1) 0.218g을, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 1.12g, 벤조산 부틸 1.35g 및 프탈산 디메틸 0.90g의 혼합 용매에 용해시켰다. 거기에, 조제예 1에서 얻어진 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 분산 실리카졸 1.33g을 가하고 교반하여, 전하 수송성 바니시를 얻었다.
[비교예 1-4]
질소 분위기하에서, 아릴아민 화합물 (A1) 0.068g, 아릴술폰산 에스테르 (D1) 0.182g을, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 0.83g, 벤조산 부틸 1.35g 및 프탈산 디메틸 0.90g의 혼합 용매에 용해시켰다. 거기에, 조제예 1에서 얻어진 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 분산 실리카졸 1.67g을 가하고 교반하여, 전하 수송성 바니시를 얻었다.
[실시예 1-5]
질소 분위기하에서, 아릴아민 화합물 (A1) 0.048g, 아릴술폰산 에스테르 (D1) 0.127g을, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 1.98g, 벤조산 부틸 1.43g 및 프탈산 디메틸 0.95g의 혼합 용매에 용해시켰다. 거기에, 조제예 5에서 얻어진 Si1-ZrO2 0.47g을 가하고 교반하여, 전하 수송성 바니시를 얻었다.
[실시예 1-6]
질소 분위기하에서, 아릴아민 화합물 (A1) 0.041g, 아릴술폰산 에스테르 (D1) 0.11g을, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 1.84g, 벤조산 부틸 1.43g 및 프탈산 디메틸 0.95g의 혼합 용매에 용해시켰다. 거기에, 조제예 5에서 얻어진 Si1-ZrO2 0.63을 가하고 교반하여, 전하 수송성 바니시를 얻었다.
[실시예 1-7]
질소 분위기하에서, 아릴아민 화합물 (A1) 0.048g, 아릴술폰산 에스테르 (D1) 0.13g을, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 2.01g, 벤조산 부틸 1.43g 및 프탈산 디메틸 0.95g의 혼합 용매에 용해시켰다. 거기에, 조제예 6에서 얻어진 Si2-ZrO2 0.44g을 가하고 교반하여, 전하 수송성 바니시를 얻었다.
[실시예 1-8]
질소 분위기하에서, 아릴아민 화합물 (A1) 0.041g, 아릴술폰산 에스테르 (D1) 0.11g을, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 1.89g, 벤조산 부틸 1.43g 및 프탈산 디메틸 0.95g의 혼합 용매에 용해시켰다. 거기에, 조제예 6에서 얻어진 Si2-ZrO2 0.58g을 가하고 교반하여, 전하 수송성 바니시를 얻었다.
[비교예 1-5]
질소 분위기하에서, 아릴아민 화합물 (A1) 0.048g, 아릴술폰산 에스테르 (D1) 0.13g을, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 2.08g, 벤조산 부틸 1.43g 및 프탈산 디메틸 0.95g의 혼합 용매에 용해시켰다. 거기에, 조제예 2에서 얻어진 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 분산 지르코니아졸 0.37g을 가하고 교반하여, 전하 수송성 바니시를 얻었다.
[비교예 1-6]
질소 분위기하에서, 아릴아민 화합물 (A1) 0.041g, 아릴술폰산 에스테르 (D1) 0.11g을, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 1.98g, 벤조산 부틸 1.43g 및 프탈산 디메틸 0.95g의 혼합 용매에 용해시켰다. 거기에, 조제예 2에서 얻어진 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 분산 지르코니아졸 0.49g을 가하고 교반하여, 전하 수송성 바니시를 얻었다.
[5] 전하 수송성 박막의 제조 및 투과율 평가
[실시예 2-1]
실시예 1-1에서 얻어진 바니시를 스핀 코터를 사용하여 석영 기판에 도포한 후, 대기 소성하, 120℃에서 1분간 건조했다. 다음에 건조시킨 석영 기판을 대기 분위기하, 230℃에서 15분간 소성하여, 석영 기판 위에 50nm의 균일한 박막을 형성했다.
[실시예 2-2, 비교예 2-1 및 비교예 2-2]
실시예 1-1에서 얻어진 바니시 대신에, 실시예 1-2, 비교예 1-1 및 비교예 1-2에서 얻어진 바니시를 각각 사용한 이외는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로, 박막을 형성했다.
[실시예 2-3]
실시예 1-3에서 얻어진 바니시를, 스핀 코터를 사용하여 석영 기판에 도포한 후, 대기 소성하, 120℃에서 1분간 건조했다. 다음에 건조시킨 석영 기판을 대기 분위기하, 230℃에서 15분간 소성하여, 석영 기판 위에 100nm의 균일한 박막을 형성했다.
[실시예 2-4, 비교예 2-3 및 비교예 2-4]
실시예 1-3에서 얻어진 바니시 대신에, 실시예 1-4, 비교예 1-3 및 비교예 1-4에서 얻어진 바니시를 각각 사용한 이외는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로, 박막을 형성했다.
[실시예 2-5∼2-8, 및 비교예 2-5∼2-6]
실시예 1-1에서 얻어진 바니시 대신에, 실시예 1-5∼1-8, 비교예 1-5, 및 비교예 1-6에서 얻어진 바니시를 각각 사용한 이외는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로, 박막을 형성했다.
상기 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 박막 부착 석영 기판을 사용하여, 분광광도계로 광투과율의 측정을 행했다. 결과를 도 1∼3 및 표 1, 2에 나타낸다.
400~800nm의 평균 투과율
(%)
실시예2-1 98.1
실시예2-2 98.2
비교예2-1 96.1
비교예2-2 97.8
실시예2-3 96.8
실시예2-4 96.3
비교예2-3 93.3
비교예2-4 95.4
400~800nm의 평균 투과율
(%)
실시예2-5 92.0
실시예2-6 92.2
실시예2-7 92.5
실시예2-8 92.8
비교예2-5 92.5
비교예2-6 93.0
도 1, 2 및 표 1에 나타내어지는 바와 같이, 실란 커플링재 Si1, Si2로 수식한 오가노실리카졸(Si1-ST, Si2-ST)을 첨가한 경우에도, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 분산 실리카졸을 첨가한 경우와 비교하여, 가시영역의 평균 광투과율은 동일한 정도인 것을 알 수 있다.
즉, 실란 커플링재로 수식한 실리카 입자를 포함하는 본 발명의 전하 수송성 박막은 가시영역에서 우수한 투과성을 유지할 수 있는 것이 제시되었다.
한편, 도 3 및 표 2에 나타내어지는 바와 같이, 실란 커플링재 Si1, Si2로 수식한 지르코니아졸(Si1-ZrO2, Si2-ZrO2)을 첨가한 경우에도, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 분산 지르코니아졸을 첨가한 경우와 비교하여, 가시영역의 평균 광투과율은 동일한 정도인 것을 알 수 있다.
즉, 실란 커플링재로 수식한 지르코니아 입자를 포함하는 본 발명의 전하 수송성 박막은 가시영역에서 우수한 투과성을 유지할 수 있는 것이 제시되었다.
[6] 홀 온리 소자(HOD)의 제작 및 특성 평가
[실시예 3-1]
실시예 1-1에서 얻어진 바니시를, 스핀 코터를 사용하여 ITO 기판에 도포한 후, 대기하, 120℃에서 1분간 건조했다. 다음에 건조시킨 ITO 기판을 대기 분위기하, 230℃에서 15분간 소성하여, ITO 기판 위에 50nm의 균일한 박막을 형성했다. ITO 기판으로서는, 패터닝된 두께 150nm의 인듐주석산화물(ITO)막이 표면에 형성된, 25mm×25mm×0.7t의 글라스 기판을 사용하고, 사용 전에 O2 플라즈마 세정 장치(150W, 30초간)에 의해 표면상의 불순물을 제거했다.
이어서, 박막을 형성한 ITO 기판에 대하여, 증착 장치(진공도 1.0×10-5Pa)를 사용하여, α-NPD(N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘)를 0.2nm/초로 30nm 성막했다. 이어서, 알루미늄을 0.2nm/초로 80nm 성막함으로써, 홀 온리 소자를 제작했다.
또한, 공기 중의 산소, 물 등의 영향에 의한 특성 열화를 방지하기 위해, 소자는 밀봉 기판에 의해 밀봉한 후, 그 특성을 평가했다. 밀봉은 이하의 수순으로 행했다. 산소 농도 2ppm 이하, 이슬점 -76℃ 이하의 질소 분위기 속에서, 소자를 밀봉 기판의 사이에 넣고, 밀봉 기판을 접착제((주)MORESCO제 모레스코 모이스처 컷 WB90US(P))에 의해 첩합했다. 이때, 데시컨트(다이닉(주)제 HD-071010W-40)를 소자와 함께 밀봉 기판 내에 넣었다. 첩합한 밀봉 기판에 대하여, UV광을 조사(파장: 365nm, 조사량: 6,000mJ/cm2)한 후, 80℃에서 1시간, 어닐링 처리하여 접착제를 경화시켰다.
[실시예 3-2, 비교예 3-1 및 비교예 3-2]
실시예 1-1에서 얻어진 바니시 대신에, 실시예 1-2, 비교예 1-1 및 비교예 1-2에서 얻어진 바니시를 각각 사용한 이외는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 HOD를 얻었다.
[실시예 3-3]
실시예 1-1에서 얻어진 바니시 대신에, 실시예 1-3에서 얻어진 바니시를 사용하고, 막 두께를 100nm로 한 이외는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 HOD를 얻었다.
[실시예 3-4, 비교예 3-3 및 비교예 3-4]
실시예 1-1에서 얻어진 바니시 대신에, 실시예 1-4, 비교예 1-3 및 비교예 1∼4에서 얻어진 바니시를 각각 사용한 이외는, 실시예 3-3과 동일한 방법으로 HOD를 얻었다.
[실시예 3-5∼3-8 및 비교예 3-5∼3-6]
실시예 1-1에서 얻어진 바니시 대신에, 실시예 1-5∼1-8, 및 비교예 1-5∼1-6에서 얻어진 바니시를 각각 사용한 이외는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 HOD를 얻었다.
얻어진 HOD에 대해, 5V로 구동한 경우의 전류밀도를 측정했다. 결과를 표 3, 4에 나타낸다.
막 두께
(nm)		 전류밀도
(mA/cm2)
실시예3-1 50 3380
실시예3-2 2620
비교예3-1 3000
비교예3-2 2300
실시예3-3 100 1430
실시예3-4 1400
비교예3-3 1550
비교예3-4 980
전류밀도
(mA/cm2)
실시예3-5 1340
실시예3-6 1240
실시예3-7 1320
실시예3-8 1200
비교예3-5 1050
비교예3-6 960
표 3에 나타내어지는 바와 같이, 도전성 작용기를 갖는 실란 커플링재에 수식된 실리카를 사용한 본 발명의 전하 수송성 바니시로 제작한 박막은, 비교예의 박막에 비해, 양호한 전하 수송성을 나타내는 것을 알 수 있다.
한편, 표 4에 나타내어지는 바와 같이, 특정 도전성 작용기를 갖는 실란 커플링재에 수식된 지르코니아를 사용한 본 발명의 전하 수송성 바니시로 제작한 박막은, 비교예의 박막에 비해, 양호한 전하 수송성을 나타내는 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 전하 수송성 물질과, 도판트 물질과, 도전성 작용기를 갖는 실란 커플링제로 표면처리된 금속 산화물 나노 입자와, 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실란 커플링제가 하기 식 (S1)로 표시되는 화합물인 전하 수송성 바니시.

    (식 중, R은 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타내고, A1은 단결합 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, A2는 단결합 또는 알킬렌기 이외의 2가의 연결기를 나타내고, A3은 도전성 작용기를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 R이 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, A1은 탄소수 2∼5의 알킬렌기를 나타내고, A2는 -O-, -S-, -NH-, 아미드 결합, 우레아 결합 및 이것들의 조합을 나타내고, A3은 페닐카르바졸 구조를 갖는 아릴기를 나타내는 전하 수송성 바니시.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 실란 커플링제가 하기 식 (S1-1)로 표시되는 화합물인 전하 수송성 바니시.

    (식 중, R은 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, A1은 탄소수 2∼5의 알킬렌기를 나타내고, A4는 아릴렌기를 나타낸다.)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 나노 입자가 실리카 및 지르코니아로부터 선택되는 적어도 1종인 전하 수송성 바니시.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전하 수송성 물질이 아릴아민 유도체인 전하 수송성 바니시.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도판트 물질이 아릴술폰산 화합물인 전하 수송성 바니시.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 전하 수송성 바니시로부터 얻어진 전하 수송성 박막.
  9. 제8항에 기재된 전하 수송성 박막을 갖추는 전자 소자.
  10. 제8항에 기재된 전하 수송성 박막을 갖추는 유기 일렉트로루미네슨스 소자.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 전하 수송성 박막이 정공 주입층 또는 정공 수송층인 유기 일렉트로루미네슨스 소자.
KR1020237035653A 2021-03-31 2022-03-16 전하 수송성 바니시 KR20230164092A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021060784 2021-03-31
JPJP-P-2021-060784 2021-03-31
PCT/JP2022/011838 WO2022209892A1 (ja) 2021-03-31 2022-03-16 電荷輸送性ワニス

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230164092A true KR20230164092A (ko) 2023-12-01

Family

ID=83459012

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237035653A KR20230164092A (ko) 2021-03-31 2022-03-16 전하 수송성 바니시

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPWO2022209892A1 (ko)
KR (1) KR20230164092A (ko)
CN (1) CN117121652A (ko)
TW (1) TW202302782A (ko)
WO (1) WO2022209892A1 (ko)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008032616A1 (en) 2006-09-13 2008-03-20 Nissan Chemical Industries, Ltd. Oligoaniline compounds
WO2019124413A1 (ja) 2017-12-20 2019-06-27 日産化学株式会社 電荷輸送性ワニス及び電荷輸送性薄膜
WO2020262418A1 (ja) 2019-06-26 2020-12-30 日産化学株式会社 電荷輸送性ワニス

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7560161B2 (en) * 2004-08-09 2009-07-14 Xerox Corporation Inorganic material surface grafted with charge transport moiety
JP2018151201A (ja) * 2017-03-10 2018-09-27 古河電気工業株式会社 生体分子検出用試験キット、生体分子検出装置、及びこれらを用いた生体分子の検出方法、並びにこれらに用いられる生体分子検出用標識試薬粒子

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008032616A1 (en) 2006-09-13 2008-03-20 Nissan Chemical Industries, Ltd. Oligoaniline compounds
WO2019124413A1 (ja) 2017-12-20 2019-06-27 日産化学株式会社 電荷輸送性ワニス及び電荷輸送性薄膜
WO2020262418A1 (ja) 2019-06-26 2020-12-30 日産化学株式会社 電荷輸送性ワニス

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022209892A1 (ja) 2022-10-06
JPWO2022209892A1 (ko) 2022-10-06
TW202302782A (zh) 2023-01-16
CN117121652A (zh) 2023-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3118191A1 (en) Aniline derivative and use thereof
JP7310609B2 (ja) 電荷輸送性ワニス
EP3101002B1 (en) Aryl sulfonic acid compound and use of same
EP3000804B1 (en) Triphenylamine derivative and use therefor
JP2024041937A (ja) 電荷輸送性薄膜
JP7351314B2 (ja) 電荷輸送性ワニス
JP7392644B2 (ja) 電荷輸送性組成物
JP7491302B2 (ja) アリールアミン化合物およびその利用
JP7290149B2 (ja) アニリン誘導体およびその利用
WO2022209892A1 (ja) 電荷輸送性ワニス
WO2020262418A1 (ja) 電荷輸送性ワニス
JP7298611B2 (ja) 電荷輸送性薄膜形成用組成物
WO2020203594A1 (ja) フルオレン誘導体及びその利用
JPWO2020027262A1 (ja) 電荷輸送性組成物
EP3118187A1 (en) Aniline derivative and use thereof
JP2015092559A (ja) 電荷輸送性ワニス、電荷輸送性薄膜及び有機エレクトロルミネッセンス素子
TWI839495B (zh) 芳基胺化合物及其利用
TWI837158B (zh) 電荷輸送性組成物
KR20230147645A (ko) 전하 수송성 잉크 조성물
KR20210151082A (ko) 전하수송성 바니시
JPWO2020066979A1 (ja) 有機機能膜付き基板の製造方法