JP6958637B2 - 電荷輸送性ワニス及び電荷輸送性薄膜 - Google Patents
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Description
本発明は、電荷輸送性ワニス及び電荷輸送性薄膜に関する。
有機エレクトロルミネッセンス(EL)素子には、発光層や電荷注入層として、有機化合物からなる電荷輸送性薄膜が用いられる。特に、正孔注入層は、陽極と、正孔輸送層或いは発光層との電荷の授受を担い、有機EL素子の低電圧駆動及び高輝度を達成するために重要な機能を果たす。
近年、正孔注入層における電荷輸送性物質として、オリゴアニリン化合物が用いられるようになり、この化合物の種々の特性の改善が進められている。そのような特性の例として、電荷輸送性や、有機EL素子に使用したときの発光効率及び輝度特性に加え、この化合物を含む電荷輸送性ワニスを塗布して正孔注入層を形成する際に用いる、スピンコート、インクジェット塗布、スプレー塗布等の種々の塗布方式に対応するための、特に有機溶媒に対する溶解性などを挙げることができる。
実際、このオリゴアニリン化合物を有機溶媒に溶解させた均一系溶液からなる電荷輸送性ワニスが見出され、このワニスから得られる正孔注入層を有機EL素子中に挿入することで、下地基板の平坦化効果や、優れた有機EL素子特性が得られることが報告されている(特許文献1〜3)。
一方、オリゴアニリン化合物と組み合わせて、1,4−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物(特許文献4)を電子受容性物質として使用することで、有機EL素子の駆動電圧を低下し得ることが報告されている。
しかし、スルホン酸化合物は低極性有機溶媒に対し難溶性なので、これを溶液とするためには、水溶液とする以外では、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等の、溶解力の高い高極性有機溶媒を含有する溶媒を使用する必要がある。高極性有機溶媒を含有する溶液は、インクジェット塗布装置の一部や、基板上に形成される絶縁膜及び隔壁等の有機構造物にダメージを与えることがある。また、高極性有機溶媒を含有する電荷輸送性ワニスを長期間大気に暴露すると、吸水により導電率が経時的に増加し、これによりインクジェット吐出が不安定になるという問題もある。加えてスルホン酸化合物は、その高い極性のため、抽出、水洗、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等により精製することが困難であった。
しかし、スルホン酸化合物は低極性有機溶媒に対し難溶性なので、これを溶液とするためには、水溶液とする以外では、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等の、溶解力の高い高極性有機溶媒を含有する溶媒を使用する必要がある。高極性有機溶媒を含有する溶液は、インクジェット塗布装置の一部や、基板上に形成される絶縁膜及び隔壁等の有機構造物にダメージを与えることがある。また、高極性有機溶媒を含有する電荷輸送性ワニスを長期間大気に暴露すると、吸水により導電率が経時的に増加し、これによりインクジェット吐出が不安定になるという問題もある。加えてスルホン酸化合物は、その高い極性のため、抽出、水洗、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等により精製することが困難であった。
これに対し、スルホン酸エステル化合物は、種々の有機溶媒に対し可溶性であり、加熱や化学的作用等の外的刺激により、有機強酸であるスルホン酸化合物を与える。このためスルホン酸エステル化合物は、電子受容性物質としてのスルホン酸化合物の前駆体として使用しうると考えられる。加熱によりスルホン酸を与える化合物の具体例として、スルホン酸シクロヘキシルエステル等が報告されている(非特許文献1)。スルホン酸エステル化合物はまた、熱酸増殖剤という概念においても注目されている(特許文献5、非特許文献2)。
しかしスルホン酸エステル化合物には、不安定で、スルホン酸化合物への不慮の分解を起こすものがある。特に、電子が欠乏した芳香環にスルホン酸エステル構造が結合した構造を有する化合物(例えば、芳香族ジスルホン酸エステル等)は、わずかな熱や、水、塩基性物質等との反応により容易に分解してしまう。そのようなスルホン酸エステル化合物の安定性は、電荷輸送性ワニスの成分としては不十分であった。
しかしスルホン酸エステル化合物には、不安定で、スルホン酸化合物への不慮の分解を起こすものがある。特に、電子が欠乏した芳香環にスルホン酸エステル構造が結合した構造を有する化合物(例えば、芳香族ジスルホン酸エステル等)は、わずかな熱や、水、塩基性物質等との反応により容易に分解してしまう。そのようなスルホン酸エステル化合物の安定性は、電荷輸送性ワニスの成分としては不十分であった。
このため、電子受容性物質の前駆体として含まれるスルホン酸エステル化合物の安定性が向上した、有機EL素子の正孔注入層を形成するための電荷輸送性ワニスが望まれていた。
本発明者らは、前記問題点を解決するため、高い安定性を有すると共に、広範囲の有機溶媒への高い溶解性を有するスルホン酸エステル化合物を報告している(特許文献6)。前記スルホン酸エステル化合物は、安定性や有機溶媒への溶解性が、スルホン酸化合物や、従来のスルホン酸エステル化合物よりは優れていた。しかし、この化合物を低極性溶媒に溶解させるためには、高温で長時間攪拌することを必要とし、またその溶液を長期間保存すると析出することがあり、安定性や有機溶媒への溶解性に改善の余地があった。
Chemische Berichte, 90, pp. 585-592 (1957)
機能材料、24巻、pp. 72-82、2004年
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものである。従って本発明の目的は、電子受容性物質の前駆体として含まれるスルホン酸エステル化合物の安定性が向上した、有機EL素子の正孔注入層を形成するための電荷輸送性ワニス、及びそれを用いて形成される電荷輸送性薄膜を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果意外にも、特定のスルホン酸化合物と、特定のグリコールエーテル化合物とのエステルであるスルホン酸エステル化合物を、電子受容性物質の前駆体として用いることにより、電荷輸送性ワニスの調製において、低極性有機溶媒への同前駆体の溶解性に起因する問題が発生せず、またその電荷輸送性ワニスを長期間保存しても、成分の析出などの問題が発生しないことを見出した。以上の新たな知見に基づき、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
1.電荷輸送性ワニスであって、下記(a)〜(d):
(a)オリゴアニリン化合物
(b)下記式(2):
(式中、
R1c〜R4cは、互いに独立して、水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜6のアルキル基を表し、
R5cは、置換されていてもよい炭素数2〜20の1価炭化水素基を表し;
A1は、−O−又は−S−を表し、
A2は、ナフタレン又はアントラセンから誘導される(n+1)価の基を表し、
A3は、パーフルオロビフェニルから誘導されるm価の基を表し;
mは、2≦m≦4を満たす整数を表し、
nは、1≦n≦4を満たす整数を表す。)
で表されるスルホン酸エステル化合物;
(c)1種以上の金属酸化物ナノ粒子;並びに
(d)有機溶媒
を含む電荷輸送性ワニス。
1.電荷輸送性ワニスであって、下記(a)〜(d):
(a)オリゴアニリン化合物
(b)下記式(2):
(式中、
R1c〜R4cは、互いに独立して、水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜6のアルキル基を表し、
R5cは、置換されていてもよい炭素数2〜20の1価炭化水素基を表し;
A1は、−O−又は−S−を表し、
A2は、ナフタレン又はアントラセンから誘導される(n+1)価の基を表し、
A3は、パーフルオロビフェニルから誘導されるm価の基を表し;
mは、2≦m≦4を満たす整数を表し、
nは、1≦n≦4を満たす整数を表す。)
で表されるスルホン酸エステル化合物;
(c)1種以上の金属酸化物ナノ粒子;並びに
(d)有機溶媒
を含む電荷輸送性ワニス。
2.前記オリゴアニリン化合物(a)が、下記(i)〜(v):
(i)下記式(1a):
(式中、
R1及びR2は、互いに独立して、水素原子、置換若しくは非置換の一価炭化水素基、t−ブトキシカルボニル基、又はベンジルオキシカルボニル基を示し、
R3〜R34は、互いに独立して、水素原子、水酸基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、置換若しくは非置換の一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、スルホン基又はハロゲン原子を示し、
g及びhは、それぞれ独立して1以上の整数であり、g+h≦20を満足する。)
で表されるオリゴアニリン化合物、
(ii)下記式(1b):
(式中、
R35、R36及びR37は、互いに独立して、水素原子、非置換若しくは置換の一価炭化水素基又はオルガノオキシ基を示し、
L及びMは、互いに独立して、下記式(b−1)又は(b−2):
(式中、R38〜R45は、互いに独立して、水素原子、水酸基、非置換若しくは置換の一価炭化水素基又はオルガノオキシ基、アシル基、又はスルホン酸基である)
で表される二価の基であり、
x及びyは、互いに独立して、1以上の整数であり、x+y≦20を満足する。)
で表されるオリゴアニリン化合物、
(iii)下記式(1c):
(式中、
Ph1は、下記式(P1):
(式中、R3a〜R6aは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数2〜20のアルキニル基、炭素数6〜20のアリール基若しくは炭素数2〜20のヘテロアリール基を表す。)
で表される基を表し、
Ar1は、互いに独立して、モノアリールアミノ基及び/又はジアリールアミノ基を有していてもよい、非置換又は置換アリール基又はヘテロアリール基を表し、
Ar2は、互いに独立して、モノアリールアミノ基及び/又はジアリールアミノ基を有していてもよい、非置換又は置換アリール基又はヘテロアリール基を表し、
pは、1〜10の整数を表す。)
で表されるオリゴアニリン化合物、
(iv)下記式(1d):
(式中、
R1a及びR2aは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数2〜20のアルキニル基、炭素数6〜20のアリール基若しくは炭素数2〜20のヘテロアリール基を表し、
Ar3は、互いに独立して、ジアリールアミノフェニル基を表し、
qは、1又は2を表し、
Ph1は、前記式(1c)について定義したものと同じである。)
で表されるオリゴアニリン化合物、及び
(v)下記式(1e):
(式中、
R1bは、水素原子、又はZbで置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基を表し、
Zbは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、水酸基、チオール基、スルホン酸基、カルボキシル基、Zb’で置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基又はZb’で置換されていてもよい炭素数2〜20のヘテロアリール基を表し、
Zb’は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、水酸基、チオール基、スルホン酸基又はカルボキシル基を表し、
R2b〜R10bは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数2〜20のアルキニル基、炭素数6〜20のアリール基若しくは炭素数2〜20のヘテロアリール基を表し、
A’は、少なくとも1個の水素原子がフッ素原子で置換され、かつ他の少なくとも1個の水素原子が他の原子又は置換基で置換されていてもよい、炭素数1〜40の炭化水素基を表し、
rは、1〜20の整数である。)
で表されるオリゴアニリン化合物
からなる群より選択される少なくとも1種である、前項1記載の電荷輸送性ワニス。
(i)下記式(1a):
(式中、
R1及びR2は、互いに独立して、水素原子、置換若しくは非置換の一価炭化水素基、t−ブトキシカルボニル基、又はベンジルオキシカルボニル基を示し、
R3〜R34は、互いに独立して、水素原子、水酸基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、置換若しくは非置換の一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、スルホン基又はハロゲン原子を示し、
g及びhは、それぞれ独立して1以上の整数であり、g+h≦20を満足する。)
で表されるオリゴアニリン化合物、
(ii)下記式(1b):
(式中、
R35、R36及びR37は、互いに独立して、水素原子、非置換若しくは置換の一価炭化水素基又はオルガノオキシ基を示し、
L及びMは、互いに独立して、下記式(b−1)又は(b−2):
(式中、R38〜R45は、互いに独立して、水素原子、水酸基、非置換若しくは置換の一価炭化水素基又はオルガノオキシ基、アシル基、又はスルホン酸基である)
で表される二価の基であり、
x及びyは、互いに独立して、1以上の整数であり、x+y≦20を満足する。)
で表されるオリゴアニリン化合物、
(iii)下記式(1c):
(式中、
Ph1は、下記式(P1):
(式中、R3a〜R6aは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数2〜20のアルキニル基、炭素数6〜20のアリール基若しくは炭素数2〜20のヘテロアリール基を表す。)
で表される基を表し、
Ar1は、互いに独立して、モノアリールアミノ基及び/又はジアリールアミノ基を有していてもよい、非置換又は置換アリール基又はヘテロアリール基を表し、
Ar2は、互いに独立して、モノアリールアミノ基及び/又はジアリールアミノ基を有していてもよい、非置換又は置換アリール基又はヘテロアリール基を表し、
pは、1〜10の整数を表す。)
で表されるオリゴアニリン化合物、
(iv)下記式(1d):
(式中、
R1a及びR2aは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数2〜20のアルキニル基、炭素数6〜20のアリール基若しくは炭素数2〜20のヘテロアリール基を表し、
Ar3は、互いに独立して、ジアリールアミノフェニル基を表し、
qは、1又は2を表し、
Ph1は、前記式(1c)について定義したものと同じである。)
で表されるオリゴアニリン化合物、及び
(v)下記式(1e):
(式中、
R1bは、水素原子、又はZbで置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基を表し、
Zbは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、水酸基、チオール基、スルホン酸基、カルボキシル基、Zb’で置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基又はZb’で置換されていてもよい炭素数2〜20のヘテロアリール基を表し、
Zb’は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、水酸基、チオール基、スルホン酸基又はカルボキシル基を表し、
R2b〜R10bは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数2〜20のアルキニル基、炭素数6〜20のアリール基若しくは炭素数2〜20のヘテロアリール基を表し、
A’は、少なくとも1個の水素原子がフッ素原子で置換され、かつ他の少なくとも1個の水素原子が他の原子又は置換基で置換されていてもよい、炭素数1〜40の炭化水素基を表し、
rは、1〜20の整数である。)
で表されるオリゴアニリン化合物
からなる群より選択される少なくとも1種である、前項1記載の電荷輸送性ワニス。
3.少なくとも1種のシラン化合物を更に含む、前項1又は2記載の電荷輸送性ワニス。
4.前項1〜3のいずれか1項記載の電荷輸送性ワニスから作製される電荷輸送性薄膜。
5.前項4記載の電荷輸送性薄膜を備える有機エレクトロルミネッセンス素子。
6.前項1〜3のいずれか1項記載の電荷輸送性ワニスを基材上に塗布し、溶媒を蒸発させる工程を含む、電荷輸送性薄膜の製造方法。
7.前項1記載の電荷輸送性ワニスの製造方法であって、前記(c)1種以上の金属酸化物ナノ粒子のゾルを用いることを特徴とする方法。
8.オリゴアニリン化合物、1種以上の金属酸化物ナノ粒子、電子受容性物質の前駆体及び有機溶媒を含む電荷輸送性ワニスの保存安定性を向上させる方法であって、前記電子受容性物質の前駆体として、下記式(2)で表されるスルホン酸エステル化合物を用いることを特徴とする方法。
(式中、
R1c〜R4cは、互いに独立して、水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜6のアルキル基を表し、
R5cは、置換されていてもよい炭素数2〜20の1価炭化水素基を表し;
A1は、−O−又は−S−を表し、
A2は、ナフタレン又はアントラセンから誘導される(n+1)価の基を表し、
A3は、パーフルオロビフェニルから誘導されるm価の基を表し;
mは、2≦m≦4を満たす整数を表し、
nは、1≦n≦4を満たす整数を表す。)
を提供する。
(式中、
R1c〜R4cは、互いに独立して、水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜6のアルキル基を表し、
R5cは、置換されていてもよい炭素数2〜20の1価炭化水素基を表し;
A1は、−O−又は−S−を表し、
A2は、ナフタレン又はアントラセンから誘導される(n+1)価の基を表し、
A3は、パーフルオロビフェニルから誘導されるm価の基を表し;
mは、2≦m≦4を満たす整数を表し、
nは、1≦n≦4を満たす整数を表す。)
を提供する。
本発明の電荷輸送性ワニスは、電子受容性物質の前駆体として、低極性有機溶媒への溶解性が高い、安定なスルホン酸エステル化合物を含む。このため同ワニスは、長時間に及ぶ高温での攪拌などの煩雑な工程を含まない方法で容易に調製することができ、また成分の析出などの問題なしにその特性が改善され、かつ長期間保存することができる。また、本発明の電荷輸送性ワニスには、電子受容性物質を溶解させるために、インクジェット塗布装置や、基板上に形成される有機構造物等にダメージを与える恐れがある高極性有機溶媒を添加する必要がない。よって、本発明の電荷輸送性ワニスを用いることにより、塗布手段、塗布パターンなど、前記ダメージを回避するために生じる、電荷輸送性ワニスの塗布工程に関連する制約を著しく減少させることができる。
更に本発明の電荷輸送性ワニスは、上述した通り有機EL素子の正孔注入層の形成に好適に用いられるが、その他にも有機光電変換素子、有機薄膜太陽電池、有機ぺロブスカイト光電変換素子、有機集積回路、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜トランジスタ、有機発光トランジスタ、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子、発光電子化学電池、量子ドット発光ダイオード、量子レーザー、有機レーザーダイオード及び有機プラスモン発光素子等の電子素子に用いる電荷輸送性薄膜の形成にも利用することができる。
更に本発明の電荷輸送性ワニスは、上述した通り有機EL素子の正孔注入層の形成に好適に用いられるが、その他にも有機光電変換素子、有機薄膜太陽電池、有機ぺロブスカイト光電変換素子、有機集積回路、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜トランジスタ、有機発光トランジスタ、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子、発光電子化学電池、量子ドット発光ダイオード、量子レーザー、有機レーザーダイオード及び有機プラスモン発光素子等の電子素子に用いる電荷輸送性薄膜の形成にも利用することができる。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明の電荷輸送性ワニスは、
(a)オリゴアニリン化合物;
(b)特定のスルホン酸エステル化合物;
(c)1種以上の金属酸化物ナノ粒子;並びに
(d)有機溶媒
を含む。これらの各成分につき以下に説明する。
本発明の電荷輸送性ワニスは、
(a)オリゴアニリン化合物;
(b)特定のスルホン酸エステル化合物;
(c)1種以上の金属酸化物ナノ粒子;並びに
(d)有機溶媒
を含む。これらの各成分につき以下に説明する。
<オリゴアニリン化合物(a)>
本発明の電荷輸送性ワニスに含まれるオリゴアニリン化合物(a)は、重量平均分子量200〜5000の、アニリン誘導体由来の複数の構造単位(同一であっても異なっていてもよい)で構成される化合物である。オリゴアニリン化合物(a)中において、隣接する2個の前記構造単位は互いに結合している。また、オリゴアニリン化合物(a)に2種以上の異なる前記構造単位が含まれる場合、前記構造単位は任意の順序で配列されていてよい。
また、均一性の高い電荷輸送性ワニスを得る観点や平坦性に優れる電荷輸送性薄膜を再現性よく得る観点から、好ましい態様の1つとしては、オリゴアニリン化合物(a)として、分子量が200〜5000の範囲内にあり、且つ分子量分布の無いオリゴアニリン化合物を1種用いるか、又は各々そのような条件を満たすオリゴアニリン化合物2種若しくは3種を併用する。
本発明においては、電荷輸送性物質として、いかなるオリゴアニリン化合物(a)を用いてもよいが、好ましくは、オリゴアニリン化合物(a)は、以下に順次説明するオリゴアニリン化合物(i)〜(v)からなる群より選択される少なくとも1種のオリゴアニリン化合物である。
本発明の電荷輸送性ワニスに含まれるオリゴアニリン化合物(a)は、重量平均分子量200〜5000の、アニリン誘導体由来の複数の構造単位(同一であっても異なっていてもよい)で構成される化合物である。オリゴアニリン化合物(a)中において、隣接する2個の前記構造単位は互いに結合している。また、オリゴアニリン化合物(a)に2種以上の異なる前記構造単位が含まれる場合、前記構造単位は任意の順序で配列されていてよい。
また、均一性の高い電荷輸送性ワニスを得る観点や平坦性に優れる電荷輸送性薄膜を再現性よく得る観点から、好ましい態様の1つとしては、オリゴアニリン化合物(a)として、分子量が200〜5000の範囲内にあり、且つ分子量分布の無いオリゴアニリン化合物を1種用いるか、又は各々そのような条件を満たすオリゴアニリン化合物2種若しくは3種を併用する。
本発明においては、電荷輸送性物質として、いかなるオリゴアニリン化合物(a)を用いてもよいが、好ましくは、オリゴアニリン化合物(a)は、以下に順次説明するオリゴアニリン化合物(i)〜(v)からなる群より選択される少なくとも1種のオリゴアニリン化合物である。
・オリゴアニリン化合物(i)
前記オリゴアニリン化合物(a)として使用しうるオリゴアニリン化合物(i)は、下記式(1a):
(式中、
R1及びR2は、互いに独立して、水素原子、置換若しくは非置換の一価炭化水素基、t−ブトキシカルボニル基、又はベンジルオキシカルボニル基を示し、
R3〜R34は、互いに独立して、水素原子、水酸基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、置換若しくは非置換の一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、スルホン基又はハロゲン原子を示し、
g及びhは、互いに独立して、1以上の整数であり、g+h≦20を満足する。)
で表されるオリゴアニリン化合物である。
前記オリゴアニリン化合物(a)として使用しうるオリゴアニリン化合物(i)は、下記式(1a):
(式中、
R1及びR2は、互いに独立して、水素原子、置換若しくは非置換の一価炭化水素基、t−ブトキシカルボニル基、又はベンジルオキシカルボニル基を示し、
R3〜R34は、互いに独立して、水素原子、水酸基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、置換若しくは非置換の一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、スルホン基又はハロゲン原子を示し、
g及びhは、互いに独立して、1以上の整数であり、g+h≦20を満足する。)
で表されるオリゴアニリン化合物である。
前記一価炭化水素基における炭素数は、特に限定されるものではないが、炭素数1〜20が好ましく、1〜8がより好ましい。
置換又は非置換一価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、デシル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;ビシクロヘキシル基等のビシクロアルキル基;ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、1−メチル−2−プロペニル基、1又は2又は3−ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基;フェニル基、キシリル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルシクロヘキシル基等のアラルキル基等や、これらの一価炭化水素基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、スルホン基などで置換されたものが挙げられる。
なお、非置換とは水素原子が結合していることを意味する。また、置換基において、置換基同士が連結されて環状である部分を含んでいてもよい。
置換又は非置換一価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、デシル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;ビシクロヘキシル基等のビシクロアルキル基;ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、1−メチル−2−プロペニル基、1又は2又は3−ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基;フェニル基、キシリル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルシクロヘキシル基等のアラルキル基等や、これらの一価炭化水素基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、スルホン基などで置換されたものが挙げられる。
なお、非置換とは水素原子が結合していることを意味する。また、置換基において、置換基同士が連結されて環状である部分を含んでいてもよい。
前記R1及びR2は、互いに独立して、水素原子、メチル基、エチル基、又はt−ブトキシカルボニル基が好ましく、特に、水素原子、t−ブトキシカルボニル基が好ましい。すなわち、R1及びR2が、共に水素原子のもの、共にt−ブトキシカルボニル基のもの、R1が水素原子でR2がt−ブトキシカルボニル基のもの、R1がt−ブトキシカルボニル基でR2が水素原子のものが好適である。
前記式(1a)において、R3〜R34は、互いに独立して、水素原子、水酸基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、置換又は非置換の一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、スルホン基、ハロゲン原子などを表す。
置換又は非置換の一価炭化水素基の具体例としては、前記と同様のものが挙げられる。
オルガノオキシ基の具体例としては、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基などが挙げられ、これらのアルキル基、アルケニル基としても、前記で例示した置換基と同様のものが挙げられる。
置換又は非置換の一価炭化水素基の具体例としては、前記と同様のものが挙げられる。
オルガノオキシ基の具体例としては、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基などが挙げられ、これらのアルキル基、アルケニル基としても、前記で例示した置換基と同様のものが挙げられる。
オルガノアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ラウリルアミノ基等のアルキルアミノ基;ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基等のジアルキルアミノ基;シクロヘキシルアミノ基等のシクロアルキルアミノ基;ジシクロヘキシルアミノ基等のジシクロアルキルアミノ基;モルホリノ基;ビフェニルアミノ基等のアリールアミノ基などが挙げられる。
オルガノシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基などが挙げられる。
オルガノシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基などが挙げられる。
オルガノチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ラウリルチオ基などのアルキルチオ基が挙げられる。
アシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
リン酸エステル基としては、−P(O)(OQ1)(OQ2)が挙げられる。
エステル基としては、−C(O)OQ1、−OC(O)Q1が挙げられる。
チオエステル基としては、−C(S)OQ1、−OC(S)Q1が挙げられる。
アミド基としては、−C(O)NHQ1、−NHC(O)Q1、−C(O)NQ1Q2、−NQ1C(O)Q2が挙げられる。
ここで、前記Q1及びQ2は、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を示し、これらについては、前記一価炭化水素基で例示した基と同様のものが挙げられる。
アシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
リン酸エステル基としては、−P(O)(OQ1)(OQ2)が挙げられる。
エステル基としては、−C(O)OQ1、−OC(O)Q1が挙げられる。
チオエステル基としては、−C(S)OQ1、−OC(S)Q1が挙げられる。
アミド基としては、−C(O)NHQ1、−NHC(O)Q1、−C(O)NQ1Q2、−NQ1C(O)Q2が挙げられる。
ここで、前記Q1及びQ2は、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を示し、これらについては、前記一価炭化水素基で例示した基と同様のものが挙げられる。
R3〜R34において、前記一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基及びアミド基などにおける炭素数は、特に限定されるものではないが、一般に炭素数1〜20、好ましくは1〜8である。
これらの中でも、R3〜R34としては、互いに独立して、水素原子、置換若しくは非置換の一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、又はハロゲン原子が好ましく、特に、水素原子、置換若しくは非置換の一価炭化水素基、又はハロゲン原子が好適である。
ここで、一価炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニル基又はナフチル基が好適である。
ハロゲン原子としては、フッ素原子が好適である。オルガノアミノ基としては、アリールアミノ基が好ましく、特にジフェニルアミノ基が好適である。
ここで、一価炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニル基又はナフチル基が好適である。
ハロゲン原子としては、フッ素原子が好適である。オルガノアミノ基としては、アリールアミノ基が好ましく、特にジフェニルアミノ基が好適である。
一実施態様において、R3〜R34はすべて水素原子である。
前記式(1a)において、g及びhは、互いに独立して、1以上、かつ、g+h≦20を満たす整数であるが、特に、g+h≦10を満たすことが好ましく、g+h≦5を満たすことがより好ましい。
これらの範囲に調整することで、良好な電荷輸送性を発揮させつつ、各種溶媒に対する溶解性を確保することが容易になる。
これらの範囲に調整することで、良好な電荷輸送性を発揮させつつ、各種溶媒に対する溶解性を確保することが容易になる。
式(1a)のオリゴアニリン化合物は、溶解性を高めるとともに、電荷輸送性を均一にするということを考慮すると、分子量分布のない、換言すれば、分散度が1のオリゴアニリン化合物であることが好ましい。
その分子量は、材料の揮発の抑制及び電荷輸送性発現のために、下限として通常200以上、好ましくは400以上であり、また溶解性向上のために、上限として通常5000以下、好ましくは3000以下である。
その分子量は、材料の揮発の抑制及び電荷輸送性発現のために、下限として通常200以上、好ましくは400以上であり、また溶解性向上のために、上限として通常5000以下、好ましくは3000以下である。
なお、本発明においては、前記式(1a)で表されるオリゴアニリン化合物の酸化体であるキノンジイミン化合物も前記オリゴアニリン化合物(a)として好適に使用しうる。
前記式(1a)で表されるオリゴアニリン化合物は、例えば、国際公開2008/129947に記載されている方法で製造することができる。
・オリゴアニリン化合物(ii)
前記オリゴアニリン化合物(a)として使用しうるオリゴアニリン化合物(ii)は、下記式(1b):
(式中、
R35、R36及びR37は、互いに独立して、水素原子、非置換若しくは置換の一価炭化水素基又はオルガノオキシ基を示し、
L及びMは、互いに独立して、下記式(b−1)又は(b−2):
(式中、R38〜R45は、互いに独立して、水素原子、水酸基、非置換若しくは置換の一価炭化水素基又はオルガノオキシ基、アシル基、又はスルホン酸基である。)
で表される二価の基であり、
x及びyは、互いに独立して、1以上の整数であり、x+y≦20を満足する。)
で表されるオリゴアニリン化合物である。
前記オリゴアニリン化合物(a)として使用しうるオリゴアニリン化合物(ii)は、下記式(1b):
(式中、
R35、R36及びR37は、互いに独立して、水素原子、非置換若しくは置換の一価炭化水素基又はオルガノオキシ基を示し、
L及びMは、互いに独立して、下記式(b−1)又は(b−2):
(式中、R38〜R45は、互いに独立して、水素原子、水酸基、非置換若しくは置換の一価炭化水素基又はオルガノオキシ基、アシル基、又はスルホン酸基である。)
で表される二価の基であり、
x及びyは、互いに独立して、1以上の整数であり、x+y≦20を満足する。)
で表されるオリゴアニリン化合物である。
前記式(1b)並びに(b−1)及び(b−2)中のR35〜R45は、合成の容易性の観点からは水素原子が好ましいが、溶媒に対する溶解性を上げるためには、アルキル基、アルコキシ基、シクロヘキシル基、ビフェニル基、ビシクロヘキシル基、フェニルシクロヘキシル基などが好ましい。
例えばアルキル基としては一般的にはメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。その炭素数としては1から4が一般的であるが、炭素数20までの導入は可能である。
例えばアルキル基としては一般的にはメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。その炭素数としては1から4が一般的であるが、炭素数20までの導入は可能である。
前記式(1b)中のx及びyの数は、互いに独立して、1以上の整数であるが、その導電性を考慮した場合2以上が望ましく、またその溶媒に対する溶解性を考慮した場合、20以下が望ましい。
R36は、水素原子、水酸基、非置換若しくは置換の一価炭化水素基又はオルガノオキシ基、アシル基、炭素数1〜20のアルキル基、又は炭素数1〜20のアルコキシ基が適している。例えばアルキル基としては一般的にはメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。炭素数としては1から4が一般的であるが、炭素数20までの導入は可能である。
なお、本発明においては、前記式(1b)で表されるオリゴアニリン化合物の酸化体であるキノンジイミン化合物も前記オリゴアニリン化合物(a)として好適に使用しうる。
・オリゴアニリン化合物(iii)
前記オリゴアニリン化合物(a)として使用しうるオリゴアニリン化合物(iii)は、下記式(1c):
(式中、
Ph1は、下記式(P1):
(式中、R3a〜R6aは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数2〜20のアルキニル基、炭素数6〜20のアリール基若しくは炭素数2〜20のヘテロアリール基を表す。)
で表される基を表し、
Ar1は、互いに独立して、モノアリールアミノ基及び/又はジアリールアミノ基を有していてもよい、非置換又は置換アリール基又はヘテロアリール基を表し、
Ar2は、互いに独立して、モノアリールアミノ基及び/又はジアリールアミノ基を有していてもよい、非置換又は置換アリール基又はヘテロアリール基を表し、
pは、1〜10の整数を表す。)
で表されるオリゴアニリン化合物である。
前記オリゴアニリン化合物(a)として使用しうるオリゴアニリン化合物(iii)は、下記式(1c):
(式中、
Ph1は、下記式(P1):
(式中、R3a〜R6aは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数2〜20のアルキニル基、炭素数6〜20のアリール基若しくは炭素数2〜20のヘテロアリール基を表す。)
で表される基を表し、
Ar1は、互いに独立して、モノアリールアミノ基及び/又はジアリールアミノ基を有していてもよい、非置換又は置換アリール基又はヘテロアリール基を表し、
Ar2は、互いに独立して、モノアリールアミノ基及び/又はジアリールアミノ基を有していてもよい、非置換又は置換アリール基又はヘテロアリール基を表し、
pは、1〜10の整数を表す。)
で表されるオリゴアニリン化合物である。
ハロゲン原子としては、上記と同様のものが挙げられる。
炭素数1〜20のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基等の炭素数1〜20の直鎖状又は分岐状アルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等の炭素数3〜20の環状アルキル基等が挙げられる。
炭素数2〜20のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、エテニル基、n−1−プロペニル基、n−2−プロペニル基、1−メチルエテニル基、n−1−ブテニル基、n−2−ブテニル基、n−3−ブテニル基、2−メチル−1−プロペニル基、2−メチル−2−プロペニル基、1−エチルエテニル基、1−メチル−1−プロペニル基、1−メチル−2−プロペニル基、n−1−ペンテニル基、n−1−デセニル基、n−1−エイコセニル基等が挙げられる。
炭素数2〜20のアルキニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、エチニル基、n−1−プロピニル基、n−2−プロピニル基、n−1−ブチニル基、n−2−ブチニル基、n−3−ブチニル基、1−メチル−2−プロピニル基、n−1−ペンチニル基、n−2−ペンチニル基、n−3−ペンチニル基、n−4−ペンチニル基、1−メチル−n−ブチニル基、2−メチル−n−ブチニル基、3−メチル−n−ブチニル基、1,1−ジメチル−n−プロピニル基、n−1−ヘキシニル基、n−1−デシニル基、n−1−ペンタデシニル基、n−1−エイコシニル基等が挙げられる。
炭素数6〜20のアリール基の具体例としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントリル基、2−アントリル基、9−アントリル基、1−フェナントリル基、2−フェナントリル基、3−フェナントリル基、4−フェナントリル基、9−フェナントリル基等が挙げられる。
炭素数2〜20のヘテロアリール基の具体例としては、2−チエニル基、3−チエニル基、2−フラニル基、3−フラニル基、2−オキサゾリル基、4−オキサゾリル基、5−オキサゾリル基、3−イソオキサゾリル基、4−イソオキサゾリル基、5−イソオキサゾリル基、2−チアゾリル基、4−チアゾリル基、5−チアゾリル基、3−イソチアゾリル基、4−イソチアゾリル基、5−イソチアゾリル基、2−イミダゾリル基、4−イミダゾリル基、2−ピリジル基、3−ピリジル基、4−ピリジル基等が挙げられる。
R3a〜R6aとしては、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数2〜20のヘテロアリール基が好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、水素原子、フッ素原子がより一層好ましく、水素原子が最適である。
以下、Ph1として好適な基の具体例を挙げるが、これに限定されるわけではない。
好ましくは、Ar1は、互いに独立して、下記式(B1)〜(B11)のいずれかで表される基を表す。
(式中、
Ar4は、互いに独立して、ジ(炭素数6〜20のアリール)アミノ基で置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基を表し、
R7a〜R27a、R30a〜R51a及びR53a〜R154aは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい、ジフェニルアミノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数2〜20のアルキニル基、炭素数6〜20のアリール基若しくは炭素数2〜20のヘテロアリール基を表し、
R28a及びR29aは、互いに独立して、Z1aで置換されていてもよい、炭素数6〜20のアリール基又は炭素数2〜20のヘテロアリール基を表し、
R52aは、水素原子、又はZ1aで置換されていてもよい、炭素数6〜20のアリール基若しくは炭素数2〜20のヘテロアリール基を表し、
Z1aは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はZ2aで置換されていてもよい、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基若しくは炭素数2〜20のアルキニル基を表し、
Z2aは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はZ3aで置換されていてもよい、炭素数6〜20のアリール基若しくは炭素数2〜20のヘテロアリール基を表し、
Z3aは、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を表す。)
より好ましくは、Ar1は、互いに独立して、式(B1′)〜(B11′)のいずれかで表される基を表す。
好ましくは、Ar2は、互いに独立して、下記式(G1)〜(G18)のいずれかで表される基を表す。
(式中、
R155aは、水素原子、Z1aで置換されていてもよい炭素数6〜14のアリール基又はZ1aで置換されていてもよい炭素数2〜14のヘテロアリール基を表し、
R156a及びR157aは、互いに独立して、Z1aで置換されていてもよいフェニル基で置換されていてもよい炭素数6〜14のアリール基、又はZ1aで置換されていてもよいフェニル基で置換されていてもよい炭素数2〜14のヘテロアリール基を表し、
DPAは、ジフェニルアミノ基を表し、
Ar4及びZ1aは、Ar1について定義したものと同じである。)
R155aとしては、水素原子、Z1aで置換されていてもよい炭素数6〜14のアリール基、Z1aで置換されていてもよい炭素数2〜14のヘテロアリール基が好ましく、水素原子、Z1aで置換されていてもよいフェニル基、Z1aで置換されていてもよい1−ナフチル基、Z1aで置換されていてもよい2−ナフチル基、Z1aで置換されていてもよい2−ピリジル基、Z1aで置換されていてもよいフェニル基で置換されていてもよい3−ピリジル基、Z1aで置換されていてもよい4−ピリジル基がより好ましく、Z1aで置換されていてもよいフェニル基がさらに好ましく、フェニル基又は2,3,5,6−テトラフルオロ−4−(トリフルオロメチル)フェニル基が最適である。
また、R156a及びR157aとしては、Z1aで置換されていてもよいフェニル基で置換されていてもよい炭素数6〜14のアリール基、Z1aで置換されていてもよいフェニル基で置換されていてもよい炭素数2〜14のヘテロアリール基が好ましく、Z1aで置換されていてもよいフェニル基で置換されていてもよい炭素数6〜14のアリール基がより好ましく、Z1aで置換されていてもよいフェニル基で置換されていてもよいフェニル基、Z1aで置換されていてもよいフェニル基で置換されていてもよい1−ナフチル基、Z1aで置換されていてもよい2−ナフチル基がより一層好ましい。
Ar4における炭素数6〜20のアリール基の具体例としては、R3a〜R6aで説明したものと同様のものが挙げられ、ジ(炭素数6〜20のアリール)アミノ基の具体例としては、ジフェニルアミノ基、1−ナフチルフェニルアミノ基、ジ(1−ナフチル)アミノ基、1−ナフチル−2−ナフチルアミノ基、ジ(2−ナフチル)アミノ基等が挙げられる。
Ar4としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントリル基、2−アントリル基、9−アントリル基、1−フェナントリル基、2−フェナントリル基、3−フェナントリル基、4−フェナントリル基、9−フェナントリル基、p−(ジフェニルアミノ)フェニル基、p−(1−ナフチルフェニルアミノ)フェニル基、p−(ジ(1−ナフチル)アミノ)フェニル基、p−(1−ナフチル−2−ナフチルアミノ)フェニル基、p−(ジ(2−ナフチル)アミノ)フェニル基が好ましく、p−(ジフェニルアミノ)フェニル基がより好ましい。
Ar4としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントリル基、2−アントリル基、9−アントリル基、1−フェナントリル基、2−フェナントリル基、3−フェナントリル基、4−フェナントリル基、9−フェナントリル基、p−(ジフェニルアミノ)フェニル基、p−(1−ナフチルフェニルアミノ)フェニル基、p−(ジ(1−ナフチル)アミノ)フェニル基、p−(1−ナフチル−2−ナフチルアミノ)フェニル基、p−(ジ(2−ナフチル)アミノ)フェニル基が好ましく、p−(ジフェニルアミノ)フェニル基がより好ましい。
またpは、1〜10の整数を表すが、有機溶媒に対する溶解性を高める観点から、1〜5が好ましく、1〜3がより好ましく、1又は2がより一層好ましく、1が最適である。
より好ましくは、Ar2は、互いに独立して、下記式(G1´)〜(G18´)のいずれかで表される基を表す。
・オリゴアニリン化合物(iv)
前記オリゴアニリン化合物(a)として使用しうるオリゴアニリン化合物(iv)は、下記式(1d):
(式中、
R1a及びR2aは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数2〜20のアルキニル基、炭素数6〜20のアリール基若しくは炭素数2〜20のヘテロアリール基を表し、
Ar3は、互いに独立して、ジアリールアミノフェニル基を表し、
qは、1又は2を表し、
Ph1は、式(1c)について定義したものと同じである)
で表されるオリゴアニリン化合物である。
前記オリゴアニリン化合物(a)として使用しうるオリゴアニリン化合物(iv)は、下記式(1d):
(式中、
R1a及びR2aは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数2〜20のアルキニル基、炭素数6〜20のアリール基若しくは炭素数2〜20のヘテロアリール基を表し、
Ar3は、互いに独立して、ジアリールアミノフェニル基を表し、
qは、1又は2を表し、
Ph1は、式(1c)について定義したものと同じである)
で表されるオリゴアニリン化合物である。
ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数2〜20のアルキニル基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数2〜20のヘテロアリール基の具体例としては、前記で例示したものと同様のものを挙げることができる。
これらの中でも、R1a及びR2aは、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数2〜20のヘテロアリール基が好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、水素原子、フッ素原子がより一層好ましく、水素原子が最適である。
好ましくは、Ar3は、互いに独立して、下記式(I1)〜(I8)のいずれかで表される基を表す。
より好ましくは、Ar3は、互いに独立して、(I1′)〜(I8′)のいずれかで表される基を表す。
・オリゴアニリン化合物(v)
前記オリゴアニリン化合物(a)として使用しうるオリゴアニリン化合物(v)は、下記式(1e):
(式中、
R1bは、水素原子、又はZbで置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基を表し、
Zbは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、水酸基、チオール基、スルホン酸基、カルボキシル基、Zb’で置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基又はZb’で置換されていてもよい炭素数2〜20のヘテロアリール基を表し、
Zb’は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、水酸基、チオール基、スルホン酸基又はカルボキシル基を表し、
R2b〜R10bは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数2〜20のアルキニル基、炭素数6〜20のアリール基若しくは炭素数2〜20のヘテロアリール基を表し、
A’は、少なくとも1個の水素原子がフッ素原子で置換され、かつ他の少なくとも1個の水素原子が他の原子又は置換基で置換されていてもよい、炭素数1〜40の炭化水素基を表し、
rは、1〜20の整数である。)
で表されるオリゴアニリン化合物である。
前記オリゴアニリン化合物(a)として使用しうるオリゴアニリン化合物(v)は、下記式(1e):
(式中、
R1bは、水素原子、又はZbで置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基を表し、
Zbは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、水酸基、チオール基、スルホン酸基、カルボキシル基、Zb’で置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基又はZb’で置換されていてもよい炭素数2〜20のヘテロアリール基を表し、
Zb’は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、水酸基、チオール基、スルホン酸基又はカルボキシル基を表し、
R2b〜R10bは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数2〜20のアルキニル基、炭素数6〜20のアリール基若しくは炭素数2〜20のヘテロアリール基を表し、
A’は、少なくとも1個の水素原子がフッ素原子で置換され、かつ他の少なくとも1個の水素原子が他の原子又は置換基で置換されていてもよい、炭素数1〜40の炭化水素基を表し、
rは、1〜20の整数である。)
で表されるオリゴアニリン化合物である。
ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数2〜20のアルキニル基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数2〜20のヘテロアリール基の具体例としては、前記で例示したものと同様のものを挙げることができる。
これらのうち、R1bとしては、オリゴアニリン化合物の有機溶媒への溶解性を考慮すると、水素原子、又はZbで置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、水素原子、又はZbで置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基がより好ましく、水素原子が最適である。なお、複数のR1bは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、これらのうち、R2b〜R10bとしては、オリゴアニリン化合物の有機溶媒への溶解性を考慮すると、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基がより好ましく、オリゴアニリン化合物の有機溶媒への溶解性と電荷輸送性とのバランスを考慮すると、水素原子が最適である。なお、複数のR2b〜R5bは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
好ましくは、A’は、
シアノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基若しくは炭素数1〜20のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数1〜20のフルオロアルキル基、炭素数3〜20のフルオロシクロアルキル基、炭素数4〜20のフルオロビシクロアルキル基、炭素数2〜20のフルオロアルケニル基若しくは炭素数2〜20のフルオロアルキニル基;
シアノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のフルオロアルキル基若しくは炭素数1〜20のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数6〜20のフルオロアリール基;
炭素数1〜20のフルオロアルキル基、炭素数3〜20のフルオロシクロアルキル基、炭素数4〜20のフルオロビシクロアルキル基、炭素数2〜20のフルオロアルケニル基若しくは炭素数2〜20のフルオロアルキニル基で置換されるとともに、シアノ基、ハロゲン原子若しくは炭素数1〜20のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数6〜20のアリール基;
シアノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、炭素数1〜20のフルオロアルコキシ基、炭素数1〜20のフルオロアルキル基、炭素数3〜20のフルオロシクロアルキル基、炭素数4〜20のフルオロビシクロアルキル基、炭素数2〜20のフルオロアルケニル基若しくは炭素数2〜20のフルオロアルキニル基で置換されていてもよい、炭素数7〜20のフルオロアラルキル基;又は
炭素数1〜20のフルオロアルキル基、炭素数3〜20のフルオロシクロアルキル基、炭素数4〜20のフルオロビシクロアルキル基、炭素数2〜20のフルオロアルケニル基若しくは炭素数2〜20のフルオロアルキニル基で置換されるとともに、シアノ基、ハロゲン原子若しくは炭素数1〜20のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数7〜20のアラルキル基
である。
シアノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基若しくは炭素数1〜20のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数1〜20のフルオロアルキル基、炭素数3〜20のフルオロシクロアルキル基、炭素数4〜20のフルオロビシクロアルキル基、炭素数2〜20のフルオロアルケニル基若しくは炭素数2〜20のフルオロアルキニル基;
シアノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のフルオロアルキル基若しくは炭素数1〜20のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数6〜20のフルオロアリール基;
炭素数1〜20のフルオロアルキル基、炭素数3〜20のフルオロシクロアルキル基、炭素数4〜20のフルオロビシクロアルキル基、炭素数2〜20のフルオロアルケニル基若しくは炭素数2〜20のフルオロアルキニル基で置換されるとともに、シアノ基、ハロゲン原子若しくは炭素数1〜20のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数6〜20のアリール基;
シアノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、炭素数1〜20のフルオロアルコキシ基、炭素数1〜20のフルオロアルキル基、炭素数3〜20のフルオロシクロアルキル基、炭素数4〜20のフルオロビシクロアルキル基、炭素数2〜20のフルオロアルケニル基若しくは炭素数2〜20のフルオロアルキニル基で置換されていてもよい、炭素数7〜20のフルオロアラルキル基;又は
炭素数1〜20のフルオロアルキル基、炭素数3〜20のフルオロシクロアルキル基、炭素数4〜20のフルオロビシクロアルキル基、炭素数2〜20のフルオロアルケニル基若しくは炭素数2〜20のフルオロアルキニル基で置換されるとともに、シアノ基、ハロゲン原子若しくは炭素数1〜20のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数7〜20のアラルキル基
である。
前記フルオロアルキル基は、炭素原子上の少なくとも1個の水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基であれば特に限定されないが、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1−フルオロエチル基、2−フルオロエチル基、1,2−ジフルオロエチル基、1,1−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、1,1,2−トリフルオロエチル基、1,2,2−トリフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロエチル基、1,2,2,2−テトラフルオロエチル基、1,1,2,2,2−ペンタフルオロエチル基、1−フルオロプロピル基、2−フルオロプロピル基、3−フルオロプロピル基、1,1−ジフルオロプロピル基、1,2−ジフルオロプロピル基、1,3−ジフルオロプロピル基、2,2−ジフルオロプロピル基、2,3−ジフルオロプロピル基、3,3−ジフルオロプロピル基、1,1,2−トリフルオロプロピル基、1,1,3−トリフルオロプロピル基、1,2,3−トリフルオロプロピル基、1,3,3−トリフルオロプロピル基、2,2,3−トリフルオロプロピル基、2,3,3−トリフルオロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、1,1,2,2−テトラフルオロプロピル基、1,1,2,3−テトラフルオロプロピル基、1,2,2,3−テトラフルオロプロピル基、1,3,3,3−テトラフルオロプロピル基、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル基、2,3,3,3−テトラフルオロプロピル基、1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロピル基、1,2,2,3,3−ペンタフルオロプロピル基、1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、1,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられる。
前記フルオロシクロアルキル基は、炭素原子上の少なくとも1個の水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基であれば特に限定されないが、例えば、1−フルオロシクロプロピル基、2−フルオロシクロプロピル基、2,2−ジフルオロシクロプロピル基、2,2,3,3−テトラフルオロシクロプロピル基、ペンタフルオロシクロプロピル基、2,2−ジフルオロシクロブチル基、2,2,3,3−テトラフルオロシクロブチル基、2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロシクロブチル基、ヘプタフルオロシクロブチル基、1−フルオロシクロペンチル基、3−フルオロシクロペンチル基、3,3−ジフルオロシクロペンチル基、3,3,4,4−テトラフルオロシクロペンチル基、ノナフルオロシクロペンチル基、1−フルオロシクロヘキシル基、2−フルオロシクロヘキシル基、4−フルオロシクロヘキシル基、4,4−ジフルオロシクロヘキシル基、2,2,3,3−テトラフルオロシクロヘキシル基、2,3,4,5,6−ペンタフルオロシクロヘキシル基、ウンデカフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
前記フルオロビシクロアルキル基は、炭素原子上の少なくとも1個の水素原子がフッ素原子で置換されたビシクロアルキル基であれば特に限定されないが、例えば、3−フルオロビシクロ[1.1.0]ブタン−1−イル基、2,2,4,4−テトラフルオロビシクロ[1.1.0]ブタン−1−イル基、ペンタフルオロビシクロ[1.1.0]ブタン−1−イル基、3−フルオロビシクロ[1.1.1]ペンタン−1−イル基、2,2,4,4,5−ペンタフルオロビシクロ[1.1.1]ペンタン−1−イル基、2,2,4,4,5,5−ヘキサフルオロビシクロ[1.1.1]ぺンタン−1−イル基、5−フルオロビシクロ[3.1.0]ヘキサン−6−イル基、6−フルオロビシクロ[3.1.0]ヘキサン−6−イル基、6,6−ジフルオロビシクロ[3.1.0]ヘキサン−2−イル基、2,2,3,3,5,5,6,6−オクタフルオロビシクロ[2.2.0]ヘキサン−1−イル基、1−フルオロビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、3−フルオロビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、4−フルオロビシクロ[2.2.1]ヘプタン−1−イル基、5−フルオロビシクロ[3.1.1]ヘプタン−1−イル基、1,3,3,4,5,5,6,6,7,7−デカフルオロビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、ウンデカフルオロビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、3−フルオロビシクロ[2.2.2]オクタン−1−イル基、4−フルオロビシクロ[2.2.2]オクタン−1−イル基等が挙げられる。
前記フルオロアルケニル基は、炭素原子上の少なくとも1個の水素原子がフッ素原子で置換されたアルケニル基であれば特に限定されないが、例えば、1−フルオロエテニル基、2−フルオロエテニル基、1,2−ジフルオロエテニル基、1,2,2−トリフルオロエテニル基、2,3,3−トリフルオロ−1−プロペニル基、3,3,3−トリフルオロ−1−プロペニル基、2,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペニル基、ペンタフルオロ−1−プロペニル基、1−フルオロ−2−プロペニル基、1,1−ジフルオロ−2−プロペニル基、2,3−ジフルオロ−2−プロペニル基、3,3−ジフルオロ−2−プロペニル基、2,3,3−トリフルオロ−2−プロペニル基、1,2,3,3−テトラフルオロ−2−プロペニル基、ペンタフルオロ−2−プロペニル基等が挙げられる。
前記フルオロアルキニル基は、炭素原子上の少なくとも1個の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキニル基であれば特に限定されないが、例えば、フルオロエチニル基、3−フルオロ−1−プロピニル基、3,3−ジフルオロ−1−プロピニル基、3,3,3−トリフルオロ−1−プロピニル基、1−フルオロ−2−プロピニル基、1,1−ジフルオロ−2−プロピニル基等が挙げられる。
前記フルオロアリール基は、炭素原子上の少なくとも1個の水素原子がフッ素原子で置換されたアリール基であれば特に限定されないが、例えば、2−フルオロフェニル基、3−フルオロフェニル基、4−フルオロフェニル基、2,3−ジフルオロフェニル基、2,4−ジフルオロフェニル基、2,5−ジフルオロフェニル基、2,6−ジフルオロフェニル基、3,4−ジフルオロフェニル基、3,5−ジフルオロフェニル基、2,3,4−トリフルオロフェニル基、2,3,5−トリフルオロフェニル基、2,3,6−トリフルオロフェニル基、2,4,5−トリフルオロフェニル基、2,4,6−トリフルオロフェニル基、3,4,5−トリフルオロフェニル基、2,3,4,5−テトラフルオロフェニル基、2,3,4,6−テトラフルオロフェニル基、2,3,5,6−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、2−フルオロ−1−ナフチル基、3−フルオロ−1−ナフチル基、4−フルオロ−1−ナフチル基、6−フルオロ−1−ナフチル基、7−フルオロ−1−ナフチル基、8−フルオロ−1−ナフチル基、4,5−ジフルオロ−1−ナフチル基、5,7−ジフルオロ−1−ナフチル基、5,8−ジフルオロ−1−ナフチル基、5,6,7,8−テトラフルオロ−1−ナフチル基、ヘプタフルオロ−1−ナフチル基、1−フルオロ−2−ナフチル基、5−フルオロ−2−ナフチル基、6−フルオロ−2−ナフチル基、7−フルオロ−2−ナフチル基、5,7−ジフルオロ−2−ナフチル基、ヘプタフルオロ−2−ナフチル基等が挙げられる。
前記フルオロアリール基としては、オリゴアニリン化合物の有機溶媒への溶解性、オリゴアニリン化合物の電荷輸送性、オリゴアニリン化合物の原料の入手容易性等のバランスを考慮すると、シアノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のフルオロアルキル基若しくは炭素数1〜20のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、3以上のフッ素原子で置換されたフェニル基が好ましい。
前記フルオロアルコキシ基としては、炭素原子上の少なくとも1個の水素原子がフッ素原子で置換されたアルコキシ基であれば特に限定されないが、例えば、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、1−フルオロエトキシ基、2−フルオロエトキシ基、1,2−ジフルオロエトキシ基、1,1−ジフルオロエトキシ基、2,2−ジフルオロエトキシ基、1,1,2−トリフルオロエトキシ基、1,2,2−トリフルオロエトキシ基、2,2,2−トリフルオロエトキシ基、1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ基、1,2,2,2−テトラフルオロエトキシ基、1,1,2,2,2−ペンタフルオロエトキシ基、1−フルオロプロポキシ基、2−フルオロプロポキシ基、3−フルオロプロポキシ基、1,1−ジフルオロプロポキシ基、1,2−ジフルオロプロポキシ基、1,3−ジフルオロプロポキシ基、2,2−ジフルオロプロポキシ基、2,3−ジフルオロプロポキシ基、3,3−ジフルオロプロポキシ基、1,1,2−トリフルオロプロポキシ基、1,1,3−トリフルオロプロポキシ基、1,2,3−トリフルオロプロポキシ基、1,3,3−トリフルオロプロポキシ基、2,2,3−トリフルオロプロポキシ基、2,3,3−トリフルオロプロポキシ基、3,3,3−トリフルオロプロポキシ基、1,1,2,2−テトラフルオロプロポキシ基、1,1,2,3−テトラフルオロプロポキシ基、1,2,2,3−テトラフルオロプロポキシ基、1,3,3,3−テトラフルオロプロポキシ基、2,2,3,3−テトラフルオロプロポキシ基、2,3,3,3−テトラフルオロプロポキシ基、1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロポキシ基、1,2,2,3,3−ペンタフルオロプロポキシ基、1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロポキシ基、1,2,3,3,3−ペンタフルオロプロポキシ基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロポキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基等が挙げられる。
前記炭素数1〜20のフルオロアルキル基、炭素数3〜20のフルオロシクロアルキル基、炭素数4〜20のフルオロビシクロアルキル基、炭素数2〜20のフルオロアルケニル基若しくは炭素数2〜20のフルオロアルキニル基で置換されるとともに、シアノ基、ハロゲン原子若しくは炭素数1〜20のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数6〜20のアリール基(以下、便宜上、置換されたアリール基ともいう)としては、炭素原子上の少なくとも1個の水素原子が炭素数1〜20のフルオロアルキル基、炭素数3〜20のフルオロシクロアルキル基、炭素数4〜20のフルオロビシクロアルキル基、炭素数2〜20のフルオロアルケニル基又は炭素数2〜20のフルオロアルキニル基で置換されたアリール基である限り特に限定されないが、例えば、2−(トリフルオロメチル)フェニル基、3−(トリフルオロメチル)フェニル基、4−(トリフルオロメチル)フェニル基、4−エトキシ−3−(トリフルオロメチル)フェニル基、3−フルオロ−4−(トリフルオロメチル)フェニル基、4−フルオロ−3−(トリフルオロメチル)フェニル基、4−フルオロ−2−(トリフルオロメチル)フェニル基、2−フルオロ−5−(トリフルオロメチル)フェニル基、3−フルオロ−5−(トリフルオロメチル)フェニル基、3,5−ジ(トリフルオロメチル)フェニル基、2,4,6−トリ(トリフルオロメチル)フェニル基、4−(ペンタフルオロエチル)フェニル基、4−(3,3,3−トリフルオロプロピル)フェニル基、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−(トリフルオロメチル)フェニル基、4−(パーフルオロビニル)フェニル基、4−(パーフルオロプロペニル)フェニル基、4−(パーフルオロブテニル)フェニル基等が挙げられる。
前記置換されたアリール基としては、オリゴアニリン化合物の有機溶媒への溶解性、オリゴアニリン化合物の電荷輸送性、オリゴアニリン化合物の原料の入手容易性等のバランスを考慮すると、炭素数3〜20のフルオロシクロアルキル基、炭素数4〜20のフルオロビシクロアルキル基、炭素数2〜20のフルオロアルケニル基若しくは炭素数2〜20のフルオロアルキニル基で置換されるとともに、シアノ基、ハロゲン原子若しくは炭素数1〜20のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基(以下、便宜上、置換されたフェニル基ともいう)が好ましく、1〜3個のトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基がより好ましく、p−トリフルオロメチルフェニル基がより一層好ましい。
前記フルオロアラルキル基としては、炭素原子上の少なくとも1個の水素原子がフッ素原子で置換されたアラルキル基である限り特に限定されないが、例えば、2−フルオロベンジル基、3−フルオロベンジル基、4−フルオロベンジル基、2,3−ジフルオロベンジル基、2,4−ジフルオロベンジル基、2,5−ジフルオロベンジル基、2,6−ジフルオロベンジル基、3,4−ジフルオロベンジル基、3,5−ジフルオロベンジル基、2,3,4−トリフルオロベンジル基、2,3,5−トリフルオロベンジル基、2,3,6−トリフルオロベンジル基、2,4,5−トリフルオロベンジル基、2,4,6−トリフルオロベンジル基、2,3,4,5−テトラフルオロベンジル基、2,3,4,6−テトラフルオロベンジル基、2,3,5,6−テトラフルオロベンジル基、2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンジル基等が挙げられる。
前記炭素数1〜20のフルオロアルキル基、炭素数3〜20のフルオロシクロアルキル基、炭素数4〜20のフルオロビシクロアルキル基、炭素数2〜20のフルオロアルケニル基若しくは炭素数2〜20のフルオロアルキニル基で置換されるとともに、シアノ基、ハロゲン原子若しくは炭素数1〜20のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数7〜20のアラルキル基としては、炭素原子上の少なくとも1個の水素原子が炭素数1〜20のフルオロアルキル基、炭素数3〜20のフルオロシクロアルキル基、炭素数4〜20のフルオロビシクロアルキル基、炭素数2〜20のフルオロアルケニル基又は炭素数2〜20のフルオロアルキニル基で置換されたアラルキル基である限り特に限定されないが、2−トリフルオロメチルベンジル基、3−トリフルオロメチルベンジル基、4−トリフルオロメチルベンジル基、2,4−ジ(トリフルオロメチル)ベンジル基、2,5−ジ(トリフルオロメチル)ベンジル基、2,6−ジ(トリフルオロメチル)ベンジル基、3,5−ジ(トリフルオロメチル)ベンジル基、2,4,6−トリ(トリフルオロメチル)ベンジル基等が挙げられる。
これらの中でも、A’は、前記置換されていてもよい炭素数1〜20のフルオロアルキル基、前記置換されていてもよい炭素数6〜20のフルオロアリール基又は前記置換されたアリール基が好ましく、前記置換されていてもよい炭素数6〜20のフルオロアリール基又は前記置換されたアリール基がより好ましく、前記置換されていてもよいフルオロフェニル基又は前記置換されたフェニル基がより一層好ましく、前記置換されていてもよいトリフルオロフェニル基、前記置換されていてもよいテトラフルオロフェニル基、前記置換されていてもよいペンタフルオロフェニル基又は1〜3個のトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基が更に好ましい。
また、rは、1〜20の整数であるが、オリゴアニリン化合物の溶媒に対する溶解性の観点から、10以下が好ましく、8以下がより好ましく、5以下がより一層好ましく、4以下が更に好ましい。また、オリゴアニリン化合物の電荷輸送性を高める観点から、2以上が好ましく、3以上がより好ましく、溶解性と電荷輸送性のバランスを考慮すると、3が最適である。
<スルホン酸エステル化合物(b)>
本発明の電荷輸送性ワニスに含まれるスルホン酸エステル化合物(b)は、下記式(2):
(式中、
R1c〜R4cは、互いに独立して、水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜6のアルキル基を表し、
R5cは、置換されていてもよい炭素数2〜20の1価炭化水素基を表し;
A1は、−O−又は−S−を表し、
A2は、ナフタレン又はアントラセンから誘導される(n+1)価の基を表し、
A3は、パーフルオロビフェニルから誘導されるm価の基を表し;
mは、2≦m≦4を満たす整数を表し、
nは、1≦n≦4を満たす整数を表す。)
で表されるスルホン酸エステル化合物である。この化合物は、本発明の電荷輸送性ワニスにおいて、電子受容性物質の前駆体として機能する。電子受容性物質とは、電荷輸送能及び成膜均一性を向上させるために用いられるものであり、電子受容性ドーパントと同義である。
本発明の電荷輸送性ワニスに含まれるスルホン酸エステル化合物(b)は、下記式(2):
(式中、
R1c〜R4cは、互いに独立して、水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜6のアルキル基を表し、
R5cは、置換されていてもよい炭素数2〜20の1価炭化水素基を表し;
A1は、−O−又は−S−を表し、
A2は、ナフタレン又はアントラセンから誘導される(n+1)価の基を表し、
A3は、パーフルオロビフェニルから誘導されるm価の基を表し;
mは、2≦m≦4を満たす整数を表し、
nは、1≦n≦4を満たす整数を表す。)
で表されるスルホン酸エステル化合物である。この化合物は、本発明の電荷輸送性ワニスにおいて、電子受容性物質の前駆体として機能する。電子受容性物質とは、電荷輸送能及び成膜均一性を向上させるために用いられるものであり、電子受容性ドーパントと同義である。
前記直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ヘキシル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数1〜3のアルキル基が好ましい。
前記炭素数2〜20の1価炭化水素基としては、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基等のアリール基等が挙げられる。
R1c〜R4cのうち、R1c又はR3cが、炭素数1〜3の直鎖アルキル基であり、残りが、水素原子であることが好ましい。R1cが、炭素数1〜3の直鎖アルキル基であり、R2c〜R4cが、水素原子であることがより好ましい。前記炭素数1〜3の直鎖アルキル基としては、メチル基が好ましい。また、R5cとしては、炭素数2〜4の直鎖アルキル基又はフェニル基が好ましい。
A1としては、−O−が好ましい。A2としては、ナフタレンから誘導される基が好ましい。
mとしては、2が好ましい。nとしては、1又は2が好ましい。
スルホン酸エステル化合物(b)は、低極性溶媒を含む広範囲の溶媒に対して高い溶解性を示すため、多様な溶媒を使用して溶液の物性を調整し、塗布特性を高めることが可能である。そのため、スルホン酸エステルを含む電荷輸送性ワニスを塗布して塗膜を形成し、塗膜の乾燥時又は焼成時にスルホン酸エステルからスルホン酸を発生させることが好ましい。スルホン酸エステルが室温で安定であり、かつ焼成温度以下でスルホン酸が発生することが好ましいため、スルホン酸エステルからスルホン酸が発生する温度は、40〜260℃が好ましい。更に、ワニス中でのスルホン酸エステルの高い安定性と、焼成時の反応の容易性を考慮すると、80〜230℃が好ましく、120〜180℃がより好ましい。
スルホン酸エステル化合物(b)は、電荷輸送機構の本体であるオリゴアニリン化合物(a)と共に有機溶媒に溶解又は分散させることで、電荷輸送性ワニスとすることができる。
スルホン酸エステル化合物(b)(式(2))は、例えば、下記スキームAに示すように、式(2'')で表されるスルホン酸塩化合物とハロゲン化剤とを反応させて、下記式(2')で表されるスルホニルハライド化合物を合成し(以下、工程1ともいう)、該スルホニルハライド化合物と式(3)で表されるグリコールエーテル類とを反応させる(以下、工程2ともいう)ことで合成することができる。
(式中、A1〜A3、R1c〜R5c、m及びnは、前記と同じであり、M+は、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ピリジニウムイオン、4級アンモニウムイオン等の1価のカチオンを表し、Halは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を表す。)
(式中、A1〜A3、R1c〜R5c、m及びnは、前記と同じであり、M+は、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ピリジニウムイオン、4級アンモニウムイオン等の1価のカチオンを表し、Halは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を表す。)
式(2'')で表されるスルホン酸塩化合物は、公知の方法に従って合成することができる。
工程1において使用するハロゲン化剤としては、塩化チオニル、塩化オキサリル、オキシ塩化リン、塩化リン(V)等のハロゲン化剤が挙げられるが、塩化チオニルが好適である。ハロゲン化剤の使用量は、スルホン酸塩化合物に対して1倍モル以上であれば限定されないが、スルホン酸塩化合物に対して質量比で2〜10倍量用いることが好ましい。
工程1において使用される反応溶媒としては、ハロゲン化剤と反応しない溶媒が好ましく、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素、ヘキサン、ヘプタン等を挙げることができるが、無溶媒(液状のハロゲン化剤を溶媒として用いる)が好適である。なお、無溶媒で反応を行う場合、反応終了時には均一系溶液となる量以上でハロゲン化剤を用いることが好ましい。反応温度は0〜150℃程度とすることができるが、20〜100℃、かつ、使用するハロゲン化剤の沸点以下が好ましい。反応終了後、一般的には、減圧濃縮等により得た粗生成物を次工程に用いる。
式(3)で表されるグリコールエーテル類としては、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル等が好ましい。
工程2においては、塩基を併用してもよい。使用可能な塩基としては、水素化ナトリウム、ピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等が挙げられるが、水素化ナトリウム、ピリジン、トリエチルアミンが好適である。塩基の使用量は、スルホニルハライド化合物(2')に対して1倍モル〜溶媒量が好適である。
工程2において使用される反応溶媒としては、各種有機溶媒を用いることができるが、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン、クロロホルム、ピリジンが好適である。反応温度は特に限定されないが、0〜80℃が好適である。反応終了後、減圧濃縮、分液抽出、水洗、再沈殿、再結晶、クロマトグラフィー等の常法を用いて後処理、精製し、純粋なスルホン酸エステル化合物を得ることができる。なお、得られた純粋なスルホン酸エステル化合物に熱処理等を施すことで、高純度のスルホン酸化合物に導くこともできる。
また、式(2)で表されるスルホン酸エステル化合物は、下記スキームBに示すように、式(2''')で表されるスルホン酸化合物から合成することもできる。なお、下記スキームにおいて、1段目及び2段目の反応で使用するハロゲン化剤、式(3)で表されるグリコールエーテル類、反応溶媒、及びその他の成分は、スキームAにおける工程1及び2と同様のものを使用することができる。
(式中、A1〜A3、R1c〜R5c、m、n及びHalは、前記と同じである。)
(式中、A1〜A3、R1c〜R5c、m、n及びHalは、前記と同じである。)
式(2''')で表されるスルホン酸化合物は、例えば、国際公開第2006/025342号に記載された方法に従って合成することができる。
<金属酸化物ナノ粒子(c)>
本発明の電荷輸送性ワニスは、1種以上の金属酸化物ナノ粒子(c)を含む。ナノ粒子とは、一次粒子についての平均粒子径がナノメートルのオーダー(典型的には500nm以下)である微粒子を意味する。金属酸化物ナノ粒子とは、ナノ粒子に成形された金属酸化物を意味する。
本発明の電荷輸送性ワニスは、1種以上の金属酸化物ナノ粒子(c)を含む。ナノ粒子とは、一次粒子についての平均粒子径がナノメートルのオーダー(典型的には500nm以下)である微粒子を意味する。金属酸化物ナノ粒子とは、ナノ粒子に成形された金属酸化物を意味する。
金属酸化物ナノ粒子(c)における金属は、通常の意味での金属に加え、半金属も包含する。通常の意味での金属は、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよく、スズ(Sn)、チタン(Ti)、アルミニウム(Al)、ジルコニウム(Zr)、亜鉛(Zn)、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)及びW(タングステン)からなる群より選択される1種以上を用いることが好ましいが、それらに限定されない。
一方、半金属とは、化学的及び/又は物理的性質が金属と非金属の中間である元素を意味する。半金属の普遍的な定義は確立されていないが、本発明では、ホウ素(B)、ケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)、ヒ素(As)、アンチモン(Sb)及びテルル(Te)の計6元素を半金属とする。これらの半金属は、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよく、また通常の意味での金属と組み合わせて用いてもよい。
一方、半金属とは、化学的及び/又は物理的性質が金属と非金属の中間である元素を意味する。半金属の普遍的な定義は確立されていないが、本発明では、ホウ素(B)、ケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)、ヒ素(As)、アンチモン(Sb)及びテルル(Te)の計6元素を半金属とする。これらの半金属は、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよく、また通常の意味での金属と組み合わせて用いてもよい。
金属酸化物ナノ粒子(c)は、ホウ素(B)、ケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)、ヒ素(As)、アンチモン(Sb)、テルル(Te)、スズ(Sn)、チタン(Ti)、アルミニウム(Al)、ジルコニウム(Zr)、亜鉛(Zn)、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)及びW(タングステン)からなる群より選択される1種以上の金属の酸化物を含むことが好ましい。金属が2種以上の金属の組み合わせである場合、金属酸化物は、個々の単独の金属の酸化物の混合物であってもよく、複数の金属を含む複合酸化物であってもよい。金属酸化物の具体的な例としては、B2O3、B2O、SiO2、SiO、GeO2、GeO、As2O4、As2O3、As2O5、Sb2O3、Sb2O5、TeO2、SnO2、ZrO2、Al2O3、ZnO等を挙げることができるが、これらに限定されない。
一実施態様において、金属酸化物ナノ粒子(c)は、B2O3、B2O、SiO2、SiO、GeO2、GeO、As2O4、As2O3、As2O5、SnO2、SnO、Sb2O3、TeO2又はこれらの混合物を含む。他の一実施態様において、金属酸化物ナノ粒子(c)は、SiO2を含む。
金属酸化物ナノ粒子(c)に関し、一次粒子についての平均粒子径は、通常1nm以上、500nm以下、好ましくは1nm以上、250nm以下、より好ましくは約1nm以上、約100nm以下、更に好ましくは1nm以上、50nm以下、特に好ましくは約2nm以上、約30nm以下、最も好ましくは3nm以上、25nm以下の範囲である。一次粒子の平均粒子径を測定する方法の例としては、例えば、透過電子顕微鏡(TEM)を用いる方法、BET法で求めた比表面積から算出する方法などを挙げることができる。
TEMを用いる平均粒子径の測定方法は種々知られているが、その一例として、円相当径に基づく方法を挙げることができる。これは、TEM(例えば、透過型電子顕微鏡HT7700(株式会社日立ハイテクノロジーズ製))を用いて得られる粒子の投影画像を画像処理ソフトウェアで処理することにより、各粒子の円相当径を求め、それらの円相当径の数平均として、平均粒子径を求める方法である。円相当径はヘイウッド径とも呼ばれ、粒子の投影画像の面積と同じ面積を持つ円の直径である。この方法では、典型的には、TEMと共に提供される、TEMの製造販売元が作成した画像処理ソフトウェアを用いて、投影画像の処理を行う。
金属酸化物ナノ粒子(c)は、1種以上の有機キャッピング基を含んでもよい。この有機キャッピング基は、反応性であっても非反応性であってもよい。反応性有機キャッピング基の例としては、紫外線又はラジカル開始剤により架橋できる有機キャッピング基を挙げることができる。一実施態様において、金属酸化物ナノ粒子(c)は、1種以上の有機キャッピング基を含む。
金属酸化物ナノ粒子は、公知の方法により製造することもできるが、市販品としても入手可能である。市販の金属酸化物ナノ粒子は通常、分散液の形態にある。好ましくは、市販されている金属酸化物ナノ粒子の非水系分散液を用いる。適切な市販の金属酸化物ナノ粒子の例としては、SiO2ナノ粒子が種々の溶媒(例えば、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、N,N−ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、イソプロパノール、メタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、シクロヘキサノン、酢酸エチル、トルエン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートなど)に分散した非水系分散液であるORGANOSILICASOL(商標)(日産化学工業株式会社製)を挙げることができる。
本発明の電荷輸送性ワニスにおける金属酸化物ナノ粒子(c)の含有量は、金属酸化物ナノ粒子(c)とオリゴアニリン化合物(a)(ドープされたもの及びドープされていないものを含む)の合計重量に対する重量百分率で表される。金属酸化物ナノ粒子(c)の含有量は、金属酸化物ナノ粒子(c)とオリゴアニリン化合物(a)の合計重量に対し、通常は約1重量%〜約98重量%、好ましくは約2重量%〜約95重量%、より好ましくは約5重量%〜約90重量%、更に好ましくは約10重量%〜約90重量%である。一実施態様において、金属酸化物ナノ粒子(c)の含有量は、金属酸化物ナノ粒子(c)とオリゴアニリン化合物(a)の合計重量に対し、約20重量%〜約98%、好ましくは約25重量%〜約95重量%である。
<有機溶媒(d)>
本開示の電荷輸送性ワニスは、非水系でもよく水が含まれていても良いが、インクジェット塗布におけるプロセス適合性とワニスの保存安定性の観点で、非水系であることが好ましい。本明細書に使用されるとき、「非水系」は、本開示の電荷輸送性ワニス中の水の総量が、電荷輸送性ワニスの総量に対して0〜2重量%であることを意味する。典型的には、電荷輸送性ワニス中の水の総量は、電荷輸送性ワニスの総量に対して0〜1重量%、更に典型的には0〜0.5重量%である。ある実施態様において、本開示の電荷輸送性ワニスには水が実質的に存在しない。
本開示の電荷輸送性ワニスは、非水系でもよく水が含まれていても良いが、インクジェット塗布におけるプロセス適合性とワニスの保存安定性の観点で、非水系であることが好ましい。本明細書に使用されるとき、「非水系」は、本開示の電荷輸送性ワニス中の水の総量が、電荷輸送性ワニスの総量に対して0〜2重量%であることを意味する。典型的には、電荷輸送性ワニス中の水の総量は、電荷輸送性ワニスの総量に対して0〜1重量%、更に典型的には0〜0.5重量%である。ある実施態様において、本開示の電荷輸送性ワニスには水が実質的に存在しない。
電荷輸送性ワニスに用いられる有機溶媒としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド(153℃)、N,N−ジメチルアセトアミド(165℃)、N−メチルピロリドン(202℃)、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(225℃)、ジメチルスルホキシド(189℃)、N−シクロヘキシル−2−ピロリジノン(284℃)、芳香族炭化水素〔ベンゼン(80℃)、トルエン(111℃)、エチルベンゼン(136℃)、p−キシレン(138℃)、o−キシレン(138℃)、スチレン(145℃)等〕、ケトン類〔アセトン(56℃)、メチルエチルケトン(80℃)、メチルイソプロピルケトン(94℃)、ジエチルケトン(102℃)、メチルイソブチルケトン(117℃)、メチルn−ブチルケトン(127℃)、シクロヘキサノン(155℃)、エチルn−アミルケトン(167℃)〕、エステル類〔酢酸エチル(77℃)、酢酸イソプロピル(85℃)、酢酸n−プロピル(101℃)、酢酸イソブチル(116℃)、酢酸n−ブチル(125℃)、酢酸n−アミル(142℃)、カプロン酸メチル(151℃)、酢酸−2−メチルペンチル(162℃)、乳酸n−ブチル(186℃)等〕、グリコールエステル及びグリコールエーテル類〔エチレングリコールジメチルエーテル(85℃)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(119℃)、エチレングリコールモノメチルエーテル(124℃)、プロピレングリコールモノエチルエーテル(132℃)、エチレングリコールモノエチルエーテル(136℃)、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル(144℃)、エチレングリコールメチルエーテルアセテート(145℃)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(146℃)、エチレングリコールエチルエーテルアセテート(156℃)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(162℃)、プロピレングリコールモノブチルエーテル(170℃)、エチレングリコールモノブチルエーテル(171℃)、ジエチレングリコールジエチルエーテル(188℃)、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(189℃)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(194℃)、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル(198℃)、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(202℃)、トリエチレングリコールジメチルエーテル(216℃)、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(217℃)、ジエチレングリコール(244℃)等〕、アルコール類〔メタノール(65℃)、エタノール(78℃)、イソプロパノール(82℃)、tert−ブタノール(83℃)、アリルアルコール(97℃)、n−プロパノール(97℃)、2−メチル−2−ブタノール(102℃)、イソブタノール(108℃)、n−ブタノール(117℃)、2−メチル−1−ブタノール(130℃)、1−ペンタノール(137℃)、2−メチル−1−ペンタノール(148℃)、2−エチルヘキサノール(185℃)、1−オクタノール(196℃)、エチレングリコール(197℃)、ヘキシレングリコール(198℃)、トリメチレングリコール(214℃)、1−メトキシ−2−ブタノール(135℃)、シクロヘキサノール(161℃)、ジアセトンアルコール(166℃)、フルフリルアルコール(170℃)、テトラヒドロフルフリルアルコール(178℃)、プロピレングリコール(187℃)、ベンジルアルコール(205℃)、1,3−ブタンジオール(208℃)等〕、フェノール類〔フェノール(182℃)、m−クレゾール(202℃)等〕、エーテル類及びカルボン酸とその誘導体〔イソプロピルエーテル(68℃)、1,4−ジオキサン(101℃)、アニソール(154℃)、酢酸(117℃)、γ−ブチロラクトン(204℃)等〕が挙げられる。
これらの有機溶媒は、単独で、又は2種以上組み合わせて用いることができる。
これらの有機溶媒は、単独で、又は2種以上組み合わせて用いることができる。
本発明においては、オリゴアニリン化合物(a)及びスルホン酸エステル化合物(b)を良好に溶解し得る高溶解性溶媒を用いることができる。このような高溶解性溶媒としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、ジエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルイソ酪酸アミド等が挙げられる。これらの溶媒は1種単独で、又は2種以上混合して用いることができ、その使用量は、ワニスに使用する溶媒全体に対して5〜100質量%とすることができる。
なお、電荷輸送性ワニスは、各成分が上記溶媒に完全に溶解しているか、均一に分散している状態となっていることが好ましい。
なお、電荷輸送性ワニスは、各成分が上記溶媒に完全に溶解しているか、均一に分散している状態となっていることが好ましい。
また、本発明の電荷輸送性ワニスは、20℃で10〜200mPa・s、特に50〜150mPa・sの粘度を有し、常圧で沸点50〜300℃、特に150〜250℃の高粘度有機溶媒を、少なくとも一種類含有することが好適である。
高粘度有機溶媒としては、例えば、シクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールジクリシジルエーテル、1,3−オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、プロピレングリコール、へキシレングリコール等が挙げられる。
本発明のワニスに用いられる溶媒全体に対する高粘度有機溶媒の添加割合は、固体が析出/沈殿しない範囲内であることが好ましく、固体が析出/沈殿しない限りにおいて、添加割合は、5〜80質量%であることが好ましい。
高粘度有機溶媒としては、例えば、シクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールジクリシジルエーテル、1,3−オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、プロピレングリコール、へキシレングリコール等が挙げられる。
本発明のワニスに用いられる溶媒全体に対する高粘度有機溶媒の添加割合は、固体が析出/沈殿しない範囲内であることが好ましく、固体が析出/沈殿しない限りにおいて、添加割合は、5〜80質量%であることが好ましい。
さらに、基板に対する濡れ性の向上、溶媒の表面張力の調整、極性の調整、沸点の調整等の目的で、焼成時に膜の平坦性を付与し得るその他の溶媒を、ワニスに使用する溶媒全体に対して1〜90質量%、好ましくは1〜50質量%の割合で混合することもできる。
このような溶媒としては、例えば、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルカルビトール、ジアセトンアルコール、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル等が挙げられる。
このような溶媒としては、例えば、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルカルビトール、ジアセトンアルコール、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル等が挙げられる。
これらの溶媒の組み合わせの具体例としては、限定されるものではないが、例えば、
2種の溶媒の組み合わせとして、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンとシクロヘキサノール、テトラエチレングリコールとジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールとジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルとジエチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールとジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールとトリエチレングリコールジメチルエーテル、3−フェノキシトルエンとトリエチレングリコールジメチルエーテル、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンとへキシレングリコール、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンとジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、N,N−ジメチルアセトアミドとシクロヘキサノール、N,N−ジメチルアセトアミドとジエチレングリコールジメチルエーテル、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンとジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、N,N−ジメチルアセトアミドとn−へキシレンアセテート、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンとジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンとトリエチレングリコールジメチルエーテル、3−フェノキシトルエンとテトラリン、ジエチレングリコールとトリエチレングリコールジメチルエーテル、3−フェノキシトルエンとトリエチレングリコールジメチルエーテル、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンと2,3−ブタンジオール、ジエチレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテル;
3種の溶媒の組み合わせとして、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンとシクロヘキサノールとプロピレングリコール、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンとシクロヘキサノールとプロピレングリコール、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンと2,3−ブタンジオールとジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンとシクロヘキサノールと2,3−ブタンジオール、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンとシクロヘキサノールと2,3−ブタンジオール、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンと2,3−ブタンジオールとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンと2,3−ブタンジオールとプロピレングリコールモノメチルエーテル、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンとトリエチレングリコールモノメチルエーテルとへキシレングリコール、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンと2,3−ブタンジオールとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンとへキシレングリコールとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンとジエチレングリコールとジエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールとトリエチレングリコールモノメチルエーテルとトリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールとトリエチレングリコールモノメチルエーテルとジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールとトリエチレングリコールモノメチルエーテルとジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルとトリエチレングリコールジメチルエーテルと3−フェノキシベンジルアルコール、ジエチレングリコールとトリエチレングリコールジメチルエーテルと2−ベンジルオキシエタノール、エチレングリコールとトリエチレングリコールジメチルエーテルと2−ベンジルオキシエタノール、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンと2−ベンジルオキシエタノールとトリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールとエチレングリコールとトリエチレングリコールモノメチルエーテルと2−ベンジルオキシエタノール、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンと2,3−ブタンジオールとジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンとへキシレングリコールとジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンとトリエチレングリコールモノメチルエーテルとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンとジエチレングリコールモノメチルエーテルとシクロヘキサノール、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンとジエチレングリコールと2,3−ブタンジオールとトリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールとトリエチレングリコールジメチルエーテルと2,3−ブタンジオール、ジエチレングリコールとジプロピレングリコールモノメチルエーテルとジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールとジプロピレングリコールモノメチルエーテルと1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、ジエチレングリコールと2−ベンジルオキシエタノールとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンとジエチレングリコールとトリエチレングリコールモノメチルエーテル、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンとジエチレングリコールとトリエチレングリコールモノメチルエーテル、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンとジエチレングリコールとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンとジプロピレングリコールとトリプロピレングリコールモノメチルエーテル、N,N−ジメチルアセトアミドとシクロヘキサノールとジエチレングリコールジメチルエーテル、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンとジプロピレングリコールモノプロピルエーテルとジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンとジプロピレングリコールとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンと2,3−ブタンジオールとジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンと2−フェノキシエタノールと2,3−ブタンジオール、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンと1,3−ブタンジオールとジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンと安息香酸メチルと1,3−ブタンジオール、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンとテトラエチレングリコールとトリエチレングリコールモノメチルエーテル、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンとへキシレングリコールとジプロピレングリコール、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンとジエチレングリコールモノメチルエーテルとジエチレングリコール、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンとへキシレングリコールとトリエチレングリコールジメチルエーテル、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンとシクロヘキサノールとジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンとシクロヘキサノールとジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールとトリエチレングリコールモノメチルエーテルとへキシレングリコール、テトラエチレングリコールとトリエチレングリコールモノメチルエーテルとジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールとジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートと1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンとジプロピレングリコールとジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンとトリエチレングリコールジメチルエーテルとジエチレングリコール、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンと2,3−ブタンジオールとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンと2,3−ブタンジオールとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンとジエチレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテル;
4種の溶媒の組み合わせとして、ジエチレングリコールとトリエチレングリコールモノメチルエーテルとジエチレングリコールモノメチルエーテルとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールとトリエチレングリコールモノメチルエーテルとジエチレングリコールモノメチルエーテルとジエチレングリコールイソプロピルエーテル、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンとトリエチレングリコールモノメチルエーテルと2,3−ブタンジオールとジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンとジエチレングリコールとジエチレングリコールモノフェニルエーテルとジエチレングリコールモノメチルエーテル、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンとテトラエチレングリコールとトリエチレングリコールモノメチルエーテルと3−フェノキシベンジルアルコール、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンとへキシレングリコールと2,3−ブタンジオールとテトラヒドロフリルアルコール、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンと2−フェノキシエタノールとジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートと2,3−ブタンジオール
などが挙げられる。
2種の溶媒の組み合わせとして、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンとシクロヘキサノール、テトラエチレングリコールとジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールとジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルとジエチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールとジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールとトリエチレングリコールジメチルエーテル、3−フェノキシトルエンとトリエチレングリコールジメチルエーテル、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンとへキシレングリコール、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンとジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、N,N−ジメチルアセトアミドとシクロヘキサノール、N,N−ジメチルアセトアミドとジエチレングリコールジメチルエーテル、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンとジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、N,N−ジメチルアセトアミドとn−へキシレンアセテート、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンとジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンとトリエチレングリコールジメチルエーテル、3−フェノキシトルエンとテトラリン、ジエチレングリコールとトリエチレングリコールジメチルエーテル、3−フェノキシトルエンとトリエチレングリコールジメチルエーテル、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンと2,3−ブタンジオール、ジエチレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテル;
3種の溶媒の組み合わせとして、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンとシクロヘキサノールとプロピレングリコール、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンとシクロヘキサノールとプロピレングリコール、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンと2,3−ブタンジオールとジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンとシクロヘキサノールと2,3−ブタンジオール、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンとシクロヘキサノールと2,3−ブタンジオール、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンと2,3−ブタンジオールとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンと2,3−ブタンジオールとプロピレングリコールモノメチルエーテル、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンとトリエチレングリコールモノメチルエーテルとへキシレングリコール、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンと2,3−ブタンジオールとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンとへキシレングリコールとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンとジエチレングリコールとジエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールとトリエチレングリコールモノメチルエーテルとトリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールとトリエチレングリコールモノメチルエーテルとジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールとトリエチレングリコールモノメチルエーテルとジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルとトリエチレングリコールジメチルエーテルと3−フェノキシベンジルアルコール、ジエチレングリコールとトリエチレングリコールジメチルエーテルと2−ベンジルオキシエタノール、エチレングリコールとトリエチレングリコールジメチルエーテルと2−ベンジルオキシエタノール、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンと2−ベンジルオキシエタノールとトリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールとエチレングリコールとトリエチレングリコールモノメチルエーテルと2−ベンジルオキシエタノール、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンと2,3−ブタンジオールとジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンとへキシレングリコールとジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンとトリエチレングリコールモノメチルエーテルとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンとジエチレングリコールモノメチルエーテルとシクロヘキサノール、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンとジエチレングリコールと2,3−ブタンジオールとトリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールとトリエチレングリコールジメチルエーテルと2,3−ブタンジオール、ジエチレングリコールとジプロピレングリコールモノメチルエーテルとジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールとジプロピレングリコールモノメチルエーテルと1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、ジエチレングリコールと2−ベンジルオキシエタノールとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンとジエチレングリコールとトリエチレングリコールモノメチルエーテル、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンとジエチレングリコールとトリエチレングリコールモノメチルエーテル、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンとジエチレングリコールとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンとジプロピレングリコールとトリプロピレングリコールモノメチルエーテル、N,N−ジメチルアセトアミドとシクロヘキサノールとジエチレングリコールジメチルエーテル、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンとジプロピレングリコールモノプロピルエーテルとジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンとジプロピレングリコールとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンと2,3−ブタンジオールとジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンと2−フェノキシエタノールと2,3−ブタンジオール、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンと1,3−ブタンジオールとジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンと安息香酸メチルと1,3−ブタンジオール、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンとテトラエチレングリコールとトリエチレングリコールモノメチルエーテル、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンとへキシレングリコールとジプロピレングリコール、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンとジエチレングリコールモノメチルエーテルとジエチレングリコール、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンとへキシレングリコールとトリエチレングリコールジメチルエーテル、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンとシクロヘキサノールとジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンとシクロヘキサノールとジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールとトリエチレングリコールモノメチルエーテルとへキシレングリコール、テトラエチレングリコールとトリエチレングリコールモノメチルエーテルとジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールとジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートと1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンとジプロピレングリコールとジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンとトリエチレングリコールジメチルエーテルとジエチレングリコール、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンと2,3−ブタンジオールとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンと2,3−ブタンジオールとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンとジエチレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテル;
4種の溶媒の組み合わせとして、ジエチレングリコールとトリエチレングリコールモノメチルエーテルとジエチレングリコールモノメチルエーテルとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールとトリエチレングリコールモノメチルエーテルとジエチレングリコールモノメチルエーテルとジエチレングリコールイソプロピルエーテル、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンとトリエチレングリコールモノメチルエーテルと2,3−ブタンジオールとジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンとジエチレングリコールとジエチレングリコールモノフェニルエーテルとジエチレングリコールモノメチルエーテル、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンとテトラエチレングリコールとトリエチレングリコールモノメチルエーテルと3−フェノキシベンジルアルコール、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンとへキシレングリコールと2,3−ブタンジオールとテトラヒドロフリルアルコール、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンと2−フェノキシエタノールとジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートと2,3−ブタンジオール
などが挙げられる。
また、ある実施態様においては本発明における電荷輸送性ワニスに用いる有機溶媒は、エーテル、例えば、アニソール、エトキシベンゼン、ジメトキシベンゼン及びグリコールジエーテル(グリコールジエーテル類)、例えば、エチレングリコールジエーテル(1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン及び1,2−ジブトキシエタンなど);ジエチレングリコールジエーテル(ジエチレングリコールジメチルエーテル及びジエチレングリコールジエチルエーテルなど);プロピレングリコールジエーテル(プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル及びプロピレングリコールジブチルエーテルなど);ジプロピレングリコールジエーテル(ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル及びジプロピレングリコールジブチルエーテルなど);並びに本明細書に言及されるエチレングリコール及びプロピレングリコールエーテルのより高次の類似体(すなわち、トリ−及びテトラ−類似体、例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等)を含む。
エチレングリコールモノエーテルアセタート及びプロピレングリコールモノエーテルアセタートなど(グリコールエステルエーテル類)のさらに他の溶媒を考慮することができ、ここで、エーテルは、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソ−プロピル、n−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル及びシクロヘキシルから選択されることができる。また、上記リストのより高次のグリコールエーテル類似体(ジ−、トリ−及びテトラ−など)を含む。
例は、限定されないが、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、2−エトキシエチルアセタート、2−ブトキシエチルアセタート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む。
例は、限定されないが、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、2−エトキシエチルアセタート、2−ブトキシエチルアセタート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む。
エチレングリコールジアセテートなど(グリコールジエステル類)のさらに他の溶媒を考慮することができ、また、より高次のグリコールエーテル類似体(ジ−、トリ−及びテトラ−など)を含む。
例は、限定されないが、エチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセタートを含む。
例は、限定されないが、エチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセタートを含む。
例えば、メタノール、エタノール、トリフルオロエタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、t−ブタノール及びアルキレングリコールモノエーテル(グリコールモノエーテル類)などのアルコールもまた電荷輸送性ワニス中での使用に考慮され得る。好適なグリコールモノエーテル類の例は、限定されないが、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル(ヘキシルセロソルブ)、プロピレングリコールモノブチルエーテル(Dowanol PnB)、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(エチルカルビトール)、ジプロピレングリコールn−ブチルエーテル(Dowanol DPnB)、エチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルセロソルブ)、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルカルビトール)、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(Dowanol DPM)、ジイソブチルカルビノール、2−エチルヘキシルアルコール、メチルイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル(Dowanol PnP)、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル(プロピルカルビトール)、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル(ヘキシルカルビトール)、2−エチルヘキシルカルビトール、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル(Dowanol DPnP)、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル(Dowanol TPM)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(メチルカルビトール)及びトリプロピレングリコールモノブチルエーテル(Dowanol TPnB)を含む。
本明細書に開示される有機溶媒は、例えば、基板湿潤性、溶媒除去の容易性、粘性、表面張力及び出射性などのインク特性を改善するために、電荷輸送性ワニス中に種々の割合で使用することができる。
ある実施態様において、電荷輸送性ワニスは、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール(グリコール類)、テトラメチルウレア又はそれらの混合物を含む。
好適なグリコール類の例は、限定されないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール等が挙げられる。
好適なグリコール類の例は、限定されないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール等が挙げられる。
上記、グリコールジエーテル類、グリコールエステルエーテル類、グリコールジエステル類、グリコールモノエーテル類及びグリコール類等を総称して、「グリコール系溶媒」とする。即ち、本発明にいう「グリコール系溶媒」とは、式RG1−O−(RG0−O)v−RG2(式中、それぞれのRG0は、互いに独立して、直鎖状C2−C4非置換アルキレン基であり、RG1及びRG2は、互いに独立して、水素原子、直鎖状、分岐状又は環状C1−C8非置換アルキル基或いは直鎖状又は分岐状C1−C8非置換脂肪族アシル基であり、vは、1〜6の整数である)で表される、1種以上の芳香族構造を有していない有機溶媒である。前記Rは、C2又はC3非置換アルキレン基であることが特に好ましい。前記アルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状C1−C6非置換アルキル基が好ましく、直鎖状C1−C4非置換アルキル基がより好ましく、メチル基及びn−ブチル基が特に好ましい。前記アシル基としては、直鎖状又は分岐状C2−C6非置換脂肪族アシル基が好ましく、直鎖状C2−C4非置換アシル基がより好ましく、アセチル基及びプロピオニル基が特に好ましい。また前記vは、1〜4の整数であることが特に好ましい。このグリコール系溶媒は、例えば以下の溶媒を包含する。
・エチレングリコール、プロピレングリコール又はそのオリゴマー(2量体〜4量体、例えばジエチレングリコール)であるグリコール類
・前記グリコール類のモノアルキルエーテルであるグリコールモノエーテル類
・前記グリコール類のジアルキルエーテルであるグリコールジエーテル類
・前記グリコール類の脂肪族カルボン酸モノエステルであるグリコールモノエステル類
・前記グリコール類の脂肪族カルボン酸ジエステルであるグリコールジエステル類
・前記グリコールモノエーテル類の脂肪族カルボン酸モノエステルであるグリコールエステルエーテル類
インクジェット法による塗布性を考慮すると、グリコール系溶媒を含む溶媒系を使用することが好ましい。
以降の記載において、便宜上、前記グリコール系溶媒とこれに該当しない有機溶媒を対比して、前者を(A)、後者を(B)で示すことがある。
ある実施態様において、電荷輸送性ワニスは、1種以上のグリコール系溶媒(A)を含む電荷輸送性ワニスである。
ある実施態様において、電荷輸送性ワニスは、1種以上のグリコール系溶媒(A)と、グリコール系溶媒を除く1種以上の有機溶媒(B)とを含む電荷輸送性ワニスである。
・エチレングリコール、プロピレングリコール又はそのオリゴマー(2量体〜4量体、例えばジエチレングリコール)であるグリコール類
・前記グリコール類のモノアルキルエーテルであるグリコールモノエーテル類
・前記グリコール類のジアルキルエーテルであるグリコールジエーテル類
・前記グリコール類の脂肪族カルボン酸モノエステルであるグリコールモノエステル類
・前記グリコール類の脂肪族カルボン酸ジエステルであるグリコールジエステル類
・前記グリコールモノエーテル類の脂肪族カルボン酸モノエステルであるグリコールエステルエーテル類
インクジェット法による塗布性を考慮すると、グリコール系溶媒を含む溶媒系を使用することが好ましい。
以降の記載において、便宜上、前記グリコール系溶媒とこれに該当しない有機溶媒を対比して、前者を(A)、後者を(B)で示すことがある。
ある実施態様において、電荷輸送性ワニスは、1種以上のグリコール系溶媒(A)を含む電荷輸送性ワニスである。
ある実施態様において、電荷輸送性ワニスは、1種以上のグリコール系溶媒(A)と、グリコール系溶媒を除く1種以上の有機溶媒(B)とを含む電荷輸送性ワニスである。
前記グリコール系溶媒(A)として、好ましくは、グリコールジエーテル類、グリコールモノエーテル類又はグリコール類が挙げられ、これらは混合してもよい。
例は、限定されないが、グリコールジエーテル類とグリコール類を混合させることが挙げられる。
具体例としては、上述のグリコールジエーテル類及びグリコール類の具体例が挙げられるが、好ましくは、グリコールジエーテル類として、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、グリコール類として、エチレングリコール、ジエチレングリコールが挙げられる。
前記有機溶媒(B)として、好ましくは、ニトリル類、アルコール類、芳香族エーテル類、芳香族炭化水素類が挙げられる。
例は、限定されないが、ニトリル類として、メトキシプロピオニトリル、エトキシプロピオニトリル、アルコール類として、ベンジルアルコール、2−(ベンジルオキシ)エタノール、芳香族エーテル類として、メチルアニソール、ジメチルアニソール、エチルアニソール、ブチルフェニルエーテル、ブチルアニソール、ペンチルアニソール、ヘキシルアニソール、ヘプチルアニソール、オクチルアニソール、フェノキシトルエン、芳香族炭化水素類として、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、ノニルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン又はテトラリンが挙げられる。
これらの中でも、アルコール類がより好ましく、アルコール類の中でも2−(ベンジルオキシ)エタノールがより好ましい。
グリコール系溶媒(A)に有機溶媒(B)を添加することにより、インクジェット塗布による成膜時に、オリゴアニリン化合物とスルホン酸エステル化合物の溶解性を保ったまま金属酸化物ナノ粒子の凝集を適切に制御し、より平坦な膜を形成することができる。
例は、限定されないが、グリコールジエーテル類とグリコール類を混合させることが挙げられる。
具体例としては、上述のグリコールジエーテル類及びグリコール類の具体例が挙げられるが、好ましくは、グリコールジエーテル類として、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、グリコール類として、エチレングリコール、ジエチレングリコールが挙げられる。
前記有機溶媒(B)として、好ましくは、ニトリル類、アルコール類、芳香族エーテル類、芳香族炭化水素類が挙げられる。
例は、限定されないが、ニトリル類として、メトキシプロピオニトリル、エトキシプロピオニトリル、アルコール類として、ベンジルアルコール、2−(ベンジルオキシ)エタノール、芳香族エーテル類として、メチルアニソール、ジメチルアニソール、エチルアニソール、ブチルフェニルエーテル、ブチルアニソール、ペンチルアニソール、ヘキシルアニソール、ヘプチルアニソール、オクチルアニソール、フェノキシトルエン、芳香族炭化水素類として、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、ノニルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン又はテトラリンが挙げられる。
これらの中でも、アルコール類がより好ましく、アルコール類の中でも2−(ベンジルオキシ)エタノールがより好ましい。
グリコール系溶媒(A)に有機溶媒(B)を添加することにより、インクジェット塗布による成膜時に、オリゴアニリン化合物とスルホン酸エステル化合物の溶解性を保ったまま金属酸化物ナノ粒子の凝集を適切に制御し、より平坦な膜を形成することができる。
グリコール系溶媒(A)に有機溶媒(B)を添加する場合、前記グリコール系溶媒(A)の含有量:wtA(重量)と、前記有機溶媒(B)の含有量(重量):wtB(重量)とが、式(1−0)を満たすことが好ましく、式(1−1)を満たすことがより好ましく、式(1−2)を満たすことが更に好ましく、式(1−3)を満たすことが最も好ましい。
0.01≦wtB/(wtA+wtB)≦0.60 (1−0)
0.05≦wtB/(wtA+wtB)≦0.50 (1−1)
0.10≦wtB/(wtA+wtB)≦0.40 (1−2)
0.15≦wtB/(wtA+wtB)≦0.30 (1−3)
(本発明のワニスにグリコール系溶媒(A)が2種以上含有されている場合、wtAはグリコール系溶媒(A)の合計含有量(重量)を示し、有機溶媒(B)が2種以上含有されている場合、wtBは有機溶媒(B)の合計含有量(重量)を示す。)
0.01≦wtB/(wtA+wtB)≦0.60 (1−0)
0.05≦wtB/(wtA+wtB)≦0.50 (1−1)
0.10≦wtB/(wtA+wtB)≦0.40 (1−2)
0.15≦wtB/(wtA+wtB)≦0.30 (1−3)
(本発明のワニスにグリコール系溶媒(A)が2種以上含有されている場合、wtAはグリコール系溶媒(A)の合計含有量(重量)を示し、有機溶媒(B)が2種以上含有されている場合、wtBは有機溶媒(B)の合計含有量(重量)を示す。)
また、本発明の電荷輸送性ワニスには、シラン化合物を配合してもよい。電荷輸送性ワニスにシラン化合物を配合することで、当該ワニスから得られる電荷輸送性薄膜をEL素子の正孔注入層として用いた場合に正孔輸送層への正孔注入性の改善等を図ることができ、その結果、素子の駆動電圧の低減、耐久性の向上等を期待できる。
このようなシラン化合物の具体例としては、ジアルコキシシラン化合物、トリアルコキシシラン化合物等のアルコキシシラン化合物等やその縮合物が挙げられる。
中でも、得られる電荷輸送性薄膜をEL素子の正孔注入層として用いる場合における、正孔輸送層への正孔注入性を向上させる観点から、含フッ素シラン化合物が好ましく、含フッ素アルコキシシラン化合物がより好ましい。更に、電荷輸送性に優れる電荷輸送性薄膜を再現性よく得る観点から、含フッ素ジアルコキシシラン、含フッ素トリアルコキシシランが好ましく、含フッ素トリアルコキシシラン化合物がより好ましい。
シラン化合物の配合量は、上記効果を得る観点からは、固形分の全質量に対して、3質量%以上が好ましいが、電荷輸送性に優れる電荷輸送性薄膜を再現性良く得る観点からは、固形分の全質量に対して、20質量%以下が好ましい。
ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数2〜20のアルキニル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数2〜20のヘテロアリール基の具体例としては、前記で例示したものと同様のものを挙げることができる。
このようなシラン化合物の具体例としては、ジアルコキシシラン化合物、トリアルコキシシラン化合物等のアルコキシシラン化合物等やその縮合物が挙げられる。
中でも、得られる電荷輸送性薄膜をEL素子の正孔注入層として用いる場合における、正孔輸送層への正孔注入性を向上させる観点から、含フッ素シラン化合物が好ましく、含フッ素アルコキシシラン化合物がより好ましい。更に、電荷輸送性に優れる電荷輸送性薄膜を再現性よく得る観点から、含フッ素ジアルコキシシラン、含フッ素トリアルコキシシランが好ましく、含フッ素トリアルコキシシラン化合物がより好ましい。
シラン化合物の配合量は、上記効果を得る観点からは、固形分の全質量に対して、3質量%以上が好ましいが、電荷輸送性に優れる電荷輸送性薄膜を再現性良く得る観点からは、固形分の全質量に対して、20質量%以下が好ましい。
ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数2〜20のアルキニル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数2〜20のヘテロアリール基の具体例としては、前記で例示したものと同様のものを挙げることができる。
トリアルコキシシラン化合物としては、例えば、式(11)で示されるものが挙げられる。
Y1Si(OY2)3 (11)
(式中、Y1は、ハロゲン原子、水素原子、又はZで置換されていてもよい、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数2〜20のアルキニル基、炭素数6〜20のアリール基、若しくは炭素数2〜20のヘテロアリール基を表し、Y2は、炭素数1〜20のアルキル基を表し、Zは、ハロゲン原子、炭素数1〜20のハロアルキル基、炭素数1〜20のアルキル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、炭素数1〜20のハロアルコキシ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数2〜20のハロアルケニル基、炭素数2〜20のアルキニル基、炭素数2〜20のハロアルキニル基、炭素数1〜20のアルキルチオ基、炭素数1〜20のモノアルキルアミノ基、炭素数1〜20のジアルキルアミノ基、グリシドキシ基、炭素数1〜20のアルキルカルボニル基、炭素数2〜20のアルケニルカルボニル基、炭素数2〜12のアルキニルカルボニル基、炭素数1〜12のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数2〜20のアルケニルカルボニルオキシ基、炭素数2〜20のアルキニルカルボニルオキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のハロアリール基、炭素数2〜20のヘテロアリール基、又は炭素数2〜20のハロヘテロアリール基を表す。)
Y1Si(OY2)3 (11)
(式中、Y1は、ハロゲン原子、水素原子、又はZで置換されていてもよい、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数2〜20のアルキニル基、炭素数6〜20のアリール基、若しくは炭素数2〜20のヘテロアリール基を表し、Y2は、炭素数1〜20のアルキル基を表し、Zは、ハロゲン原子、炭素数1〜20のハロアルキル基、炭素数1〜20のアルキル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、炭素数1〜20のハロアルコキシ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数2〜20のハロアルケニル基、炭素数2〜20のアルキニル基、炭素数2〜20のハロアルキニル基、炭素数1〜20のアルキルチオ基、炭素数1〜20のモノアルキルアミノ基、炭素数1〜20のジアルキルアミノ基、グリシドキシ基、炭素数1〜20のアルキルカルボニル基、炭素数2〜20のアルケニルカルボニル基、炭素数2〜12のアルキニルカルボニル基、炭素数1〜12のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数2〜20のアルケニルカルボニルオキシ基、炭素数2〜20のアルキニルカルボニルオキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のハロアリール基、炭素数2〜20のヘテロアリール基、又は炭素数2〜20のハロヘテロアリール基を表す。)
ジアルコキシシラン化合物としては、例えば、式(12)で示されるものが挙げられる。
Y3Y4Si(OY5)2 (12)
(式中、Y3及びY4は、互いに独立して、ハロゲン原子、又はZで置換されていてもよい、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数2〜20のアルキニル基、アリール基、若しくはヘテロアリール基を表し、Y5は、炭素数1〜20のアルキル基を表し、Zは、上記と同じ意味を示す。)
Y3Y4Si(OY5)2 (12)
(式中、Y3及びY4は、互いに独立して、ハロゲン原子、又はZで置換されていてもよい、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数2〜20のアルキニル基、アリール基、若しくはヘテロアリール基を表し、Y5は、炭素数1〜20のアルキル基を表し、Zは、上記と同じ意味を示す。)
Y1、Y3、Y4及びZにおけるハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数2〜20のアルキニル基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数2〜20のヘテロアリール基の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。
中でも、Y1、Y3及びY4としては、シラン化合物の入手性の観点や得られるEL素子の特性向上の観点から、Zで置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基か、Zで置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基が好ましい。
中でも、Y1、Y3及びY4としては、シラン化合物の入手性の観点や得られるEL素子の特性向上の観点から、Zで置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基か、Zで置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基が好ましい。
炭素数1〜20のハロアルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、1,1,2,2,2−ペンタフルオロエチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロウンデシル基、パーフルオロドデシル基、ヘプタデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロデシル等が挙げられる。
炭素数1〜20のハロアルコキシ基の具体例としては、トリフルオロメトキシ基、2,2,2−トリフルオロエトキシ基、1,1,2,2,2−ペンタフルオロエトキシ基、3,3,3−トリフルオロプロポキシ基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロポキシ基、パーフルオロプロポキシ基、ヘプタフルオロイソプロポキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロペンチルオキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロヘプチルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、パーフルオロノニルオキシ基、パーフルオロデシルオキシ基、パーフルオロウンデシルオキシ基、パーフルオロドデシルオキシ基、ヘプタデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロデシルオキシ等が挙げられる。
炭素数1〜20のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキシ基、t−ブトキシ基、n−ペントキシ基等が挙げられる。
炭素数2〜20のハロアルケニル基の具体例としては、フルオロビニル基、ジフルオロビニル基、3,3,3−トリフルオロ−1−プロペニル基、3,3,3−トリフルオロ−2−プロペニル基、2−プロペニル基等が挙げられる。
炭素数2〜20のハロアルキニル基の具体例としては、3,3,3−トリフルオロ−1−プロピニル基、3,3,3−トリフルオロ−2−プロピニル基等が挙げられる。
炭素数2〜20のハロアルケニル基の具体例としては、フルオロビニル基、ジフルオロビニル基、3,3,3−トリフルオロ−1−プロペニル基、3,3,3−トリフルオロ−2−プロペニル基、2−プロペニル基等が挙げられる。
炭素数2〜20のハロアルキニル基の具体例としては、3,3,3−トリフルオロ−1−プロピニル基、3,3,3−トリフルオロ−2−プロピニル基等が挙げられる。
炭素数1〜20のアルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ラウリルチオ基などが挙げられる。
炭素数1〜20のモノアルキルアミノ基及びジアルキルアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ラウリルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基等が挙げられる。
炭素数1〜20のアルキルカルボニル基の具体例としては、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、n−プロピルカルボニル基、i−プロピルカルボニル基、n−ブチルカルボニル基、s−ブチルカルボニル基、t−ブチルカルボニル基、n−ペンチルカルボニル基等が挙げられる。
炭素数1〜20のアルキルカルボニルオキシ基の具体例としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n−プロピルカルボニルオキシ基、i−プロピルカルボニルオキシ基、n−ブチルカルボニルオキシ基、s−ブチルカルボニルオキシ基、t−ブチルカルボニルオキシ基、n−ペンチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
炭素数1〜20のモノアルキルアミノ基及びジアルキルアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ラウリルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基等が挙げられる。
炭素数1〜20のアルキルカルボニル基の具体例としては、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、n−プロピルカルボニル基、i−プロピルカルボニル基、n−ブチルカルボニル基、s−ブチルカルボニル基、t−ブチルカルボニル基、n−ペンチルカルボニル基等が挙げられる。
炭素数1〜20のアルキルカルボニルオキシ基の具体例としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n−プロピルカルボニルオキシ基、i−プロピルカルボニルオキシ基、n−ブチルカルボニルオキシ基、s−ブチルカルボニルオキシ基、t−ブチルカルボニルオキシ基、n−ペンチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
炭素数2〜20のアルケニルカルボニル基の具体例としては、ビニルカルボニル基、1−プロペニルカルボニル基、2−プロペニルカルボニル基、2−メチル−1−プロペニルカルボニル基、1−メチル−2−プロペニルカルボニル基等が挙げられる。
炭素数2〜20のアルキニルカルボニル基の具体例としては、エチニルカルボニル基、1−プロピニルカルボニル基、2−プロピニルカルボニル基、2−メチル−1−プロピニルカルボニル基、1−メチル−2−プロピニルカルボニル基等が挙げられる。
炭素数2〜20のアルケニルカルボニルオキシ基の具体例としては、ビニルカルボニルオキシ基、1−プロペニルカルボニルオキシ基、2−プロペニルカルボニルオキシ基、2−メチル−1−プロペニルカルボニルオキシ基、1−メチル−2−プロペニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
炭素数2〜20のアルキニルカルボニル基の具体例としては、エチニルカルボニル基、1−プロピニルカルボニル基、2−プロピニルカルボニル基、2−メチル−1−プロピニルカルボニル基、1−メチル−2−プロピニルカルボニル基等が挙げられる。
炭素数2〜20のアルケニルカルボニルオキシ基の具体例としては、ビニルカルボニルオキシ基、1−プロペニルカルボニルオキシ基、2−プロペニルカルボニルオキシ基、2−メチル−1−プロペニルカルボニルオキシ基、1−メチル−2−プロペニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
炭素数2〜20のアルキニルカルボニルオキシ基の具体例としては、エチニルカルボニルオキシ基、1−プロピニルカルボニルオキシ基、2−プロピニルカルボニルオキシ基、2−メチル−1−プロピニルカルボニルオキシ基、1−メチル−2−プロピニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
炭素数6〜20のハロアリール基の具体例としては、1−フルオロフェニル基、2−フルオロフェニル基、3−フルオロフェニル基、4−フルオロフェニル基、5−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。
炭素数2〜20のハロヘテロアリール基の具体例としては、3−フルオロチオフェン−2−イル基、4−フルオロチオフェン−2−イル基、5−フルオロチオフェン−2−イル基等が挙げられる。
炭素数6〜20のハロアリール基の具体例としては、1−フルオロフェニル基、2−フルオロフェニル基、3−フルオロフェニル基、4−フルオロフェニル基、5−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。
炭素数2〜20のハロヘテロアリール基の具体例としては、3−フルオロチオフェン−2−イル基、4−フルオロチオフェン−2−イル基、5−フルオロチオフェン−2−イル基等が挙げられる。
これらの中でも、Zとしては、シラン化合物の入手性の観点や、得られるEL素子の特性向上の観点から、ハロゲン原子、炭素数1〜20のハロアルキル基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数2〜20のハロアルケニル基、炭素数2〜20のアルキニル基、炭素数2〜20のハロアルキニル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のハロアリール基、炭素数2〜20のヘテロアリール基、炭素数2〜20のハロヘテロアリール基が好ましく、フッ素原子、炭素数1〜20のハロアルキル基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のハロアリール基がより好ましい。
本発明においては、上述の通り、含フッ素シラン化合物が好適である。
したがって、上述したトリアルコキシシランの場合は、Y1が、フッ素原子であるか、フッ素原子を含む置換基であることが好ましく、ジアルコキシシランの場合は、Y3及びY4の少なくとも一方が、フッ素原子であるか、フッ素原子を含む置換基であることが好ましい。
したがって、上述したトリアルコキシシランの場合は、Y1が、フッ素原子であるか、フッ素原子を含む置換基であることが好ましく、ジアルコキシシランの場合は、Y3及びY4の少なくとも一方が、フッ素原子であるか、フッ素原子を含む置換基であることが好ましい。
Y2、Y5及びY6は、炭素数1〜20のアルキル基であるが、シラン化合物の入手性の観点や、得られるEL素子の特性向上の観点から、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、特に、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基がより一層好ましい。
トリアルコキシシラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、トリエトキシ(4−(トリフルオロメチル)フェニル)シラン、ドデシルトリエトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、(トリエトキシシリル)シクロヘキサン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、トリエトキシフルオロシラン、トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン、3−(ヘプタフルオロイソプロポキシ)プロピルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロデシルトリエトキシシラン、トリエトキシ−2−チエニルシラン、3−(トリエトキシシリル)フランなどが挙げられる。これらは単独で、又は2種以上組み合わせて用いることができる。
好ましいトリアルコキシシラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、トリエトキシ(4−(トリフルオロメチル)フェニル)シラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、(トリエトキシシリル)シクロヘキサン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、トリエトキシフルオロシラン、トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン、3−(ヘプタフルオロイソプロポキシ)プロピルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロデシルトリエトキシシラン、トリエトキシ−2−チエニルシラン、3−(トリエトキシシリル)フランなどが挙げられる。
より好ましいトリアルコキシシラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリエトキシ(4−(トリフルオロメチル)フェニル)シラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、(トリエトキシシリル)シクロヘキサン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、トリエトキシフルオロシラン、トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン、3−(ヘプタフルオロイソプロポキシ)プロピルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロデシルトリエトキシシラン、トリエトキシ−2−チエニルシラン、3−(トリエトキシシリル)フランなどが挙げられる。
ジアルコキシシラン化合物の具体例としては、メチルハイドロジェンジメトキシシラン、メチルハイドロジェンジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。これらは単独で、又は2種以上組み合わせて用いることができる。
好ましいジアルコキシシラン化合物としては、3,3,3−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン等のフッ素原子を含有するものが挙げられる。
好ましいジアルコキシシラン化合物としては、3,3,3−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン等のフッ素原子を含有するものが挙げられる。
本発明の電荷輸送性ワニスにおいては、上述した各種シラン化合物のうちの、少なくとも2種を併用してもよい。
本発明の電荷輸送性ワニスの粘度は、通常、25℃で1〜50mPa・sであり、表面張力は、通常、25℃で20〜50mN/mである。
本発明の電荷輸送性ワニスの粘度と表面張力は、用いる塗布方法、所望の膜厚等の各種要素を考慮して、用いる有機溶媒の種類やそれらの比率、固形分濃度等を変更することで調整可能である。
本発明の電荷輸送性ワニスの粘度と表面張力は、用いる塗布方法、所望の膜厚等の各種要素を考慮して、用いる有機溶媒の種類やそれらの比率、固形分濃度等を変更することで調整可能である。
電荷輸送性ワニスの固形分は、ワニスを塗布する場合の操作性を考慮すると、0.001〜50質量%が好ましく、0.01〜20質量%がより好ましい。
なお、本発明における固形分とは、オリゴアニリン化合物(a)、スルホン酸エステル化合物(b)及び金属酸化物ナノ粒子(c)を意味する。
なお、本発明における固形分とは、オリゴアニリン化合物(a)、スルホン酸エステル化合物(b)及び金属酸化物ナノ粒子(c)を意味する。
本発明において電荷輸送性ワニスとは、電荷輸送機構の本体である、オリゴアニリン化合物(a)及びスルホン酸エステル化合物(b)からなる電荷輸送性有機材料を、少なくとも1種の溶媒(d)に溶解又は分散し、更に金属酸化物ナノ粒子(c)を分散してなるものであり、高平坦性の電荷輸送性薄膜を再現性よく得る観点から、好ましくは、当該電荷輸送性有機材料を少なくとも1種の溶媒(d)に溶解し、更に金属酸化物ナノ粒子(c)を分散してなるものである。
なお電荷輸送性とは、導電性と同義であり、正孔輸送性、電子輸送性、正孔及び電子の両電荷輸送性のいずれかを意味する。本発明の電荷輸送性ワニスは、それ自体に電荷輸送性があるものでもよく、ワニスを使用して得られる固体膜に電荷輸送性があるものでもよい。
以上で説明した電荷輸送性ワニスを基材上に塗布し、溶媒を蒸発させることで基材上に電荷輸送性薄膜を形成させることができる。
ワニスの塗布方法としては、特に限定されるものではなく、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法等が挙げられる。
溶媒の蒸発法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、適切な雰囲気下、即ち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で蒸発させればよい。これにより、均一な成膜面を有する薄膜を得ることが可能である。
焼成温度は、溶媒を蒸発させることができれば特に限定されないが、40〜250℃で行うことが好ましい。この場合、より高い均一成膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で、2段階以上の温度変化をつけてもよい。
なお電荷輸送性とは、導電性と同義であり、正孔輸送性、電子輸送性、正孔及び電子の両電荷輸送性のいずれかを意味する。本発明の電荷輸送性ワニスは、それ自体に電荷輸送性があるものでもよく、ワニスを使用して得られる固体膜に電荷輸送性があるものでもよい。
以上で説明した電荷輸送性ワニスを基材上に塗布し、溶媒を蒸発させることで基材上に電荷輸送性薄膜を形成させることができる。
ワニスの塗布方法としては、特に限定されるものではなく、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法等が挙げられる。
溶媒の蒸発法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、適切な雰囲気下、即ち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で蒸発させればよい。これにより、均一な成膜面を有する薄膜を得ることが可能である。
焼成温度は、溶媒を蒸発させることができれば特に限定されないが、40〜250℃で行うことが好ましい。この場合、より高い均一成膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で、2段階以上の温度変化をつけてもよい。
本発明の電荷輸送性ワニスは、オリゴアニリン化合物、スルホン酸エステル化合物、金属酸化物ナノ粒子及び有機溶媒を混合することで製造できる。
その混合順序は特に限定されるものではないが、容易に且つ再現性よく、本発明の電荷輸送性ワニスを製造できる方法の一例としては、オリゴアニリン化合物、スルホン酸エステル化合物等を有機溶媒と混合して混合物を得、その混合物に、予め準備した金属酸化物ナノ粒子ゾルを加える方法や、その混合物を、予め準備した金属酸化物ナノ粒子のゾルに加える方法が挙げられる。この場合において、必要であれば、最後に更に有機溶媒を追加で加えたり、溶媒に比較的溶けやすい一部の成分を混合物中に含めないでそれを最後に加えたりしても良いが、構成成分の凝集や分離を抑制し、均一性に優れる電荷輸送性ワニスを再現性よく調製する観点から、良好な分散状態又は良好な溶解状態の金属酸化物ナノ粒子ゾルを、その他の成分を含む混合物とは別に予め準備して、両者を混合し、その後に良く撹拌することが好ましい。なお、ワニスの一部の成分(特に金属酸化物ナノ粒子)が、共に混合する溶媒の種類や量によっては、混合した際に凝集又は沈殿する可能性がある点に留意する。また、ゾルを用いてワニスを調製する場合、最終的に得られるワニス中の金属酸化物ナノ粒子が所望の量となるように、ゾルの濃度やその使用量を決める必要がある点にも留意する。
その混合順序は特に限定されるものではないが、容易に且つ再現性よく、本発明の電荷輸送性ワニスを製造できる方法の一例としては、オリゴアニリン化合物、スルホン酸エステル化合物等を有機溶媒と混合して混合物を得、その混合物に、予め準備した金属酸化物ナノ粒子ゾルを加える方法や、その混合物を、予め準備した金属酸化物ナノ粒子のゾルに加える方法が挙げられる。この場合において、必要であれば、最後に更に有機溶媒を追加で加えたり、溶媒に比較的溶けやすい一部の成分を混合物中に含めないでそれを最後に加えたりしても良いが、構成成分の凝集や分離を抑制し、均一性に優れる電荷輸送性ワニスを再現性よく調製する観点から、良好な分散状態又は良好な溶解状態の金属酸化物ナノ粒子ゾルを、その他の成分を含む混合物とは別に予め準備して、両者を混合し、その後に良く撹拌することが好ましい。なお、ワニスの一部の成分(特に金属酸化物ナノ粒子)が、共に混合する溶媒の種類や量によっては、混合した際に凝集又は沈殿する可能性がある点に留意する。また、ゾルを用いてワニスを調製する場合、最終的に得られるワニス中の金属酸化物ナノ粒子が所望の量となるように、ゾルの濃度やその使用量を決める必要がある点にも留意する。
ワニスの調製では、成分が分解したり変質したりしない範囲で、適宜加熱してもよい。
本発明においては、電荷輸送性ワニスは、より平坦性の高い薄膜を再現性よく得る目的で、ワニスを製造する途中の段階で、又は全ての成分を混合した後に、サブミクロンオーダーのフィルター等を用いてろ過しても良い。
本発明においては、電荷輸送性ワニスは、より平坦性の高い薄膜を再現性よく得る目的で、ワニスを製造する途中の段階で、又は全ての成分を混合した後に、サブミクロンオーダーのフィルター等を用いてろ過しても良い。
電荷輸送性薄膜の膜厚は、特に限定されないが、有機EL素子内で電荷注入層として用いる場合、5〜200nmであることが望ましい。膜厚を変化させる方法としては、ワニス中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の基板上の溶液量を変化させたりする等の方法がある。
以上のようにして得られる電荷輸送性薄膜は、金属酸化物ナノ粒子を含むことにより、波長400〜800nmの範囲における平均透過率(%)が向上している。ここでいう「向上している」とは、金属酸化物ナノ粒子(c)を含む電荷輸送性薄膜における前記平均透過率が、金属酸化物ナノ粒子(c)を含まない対応する電荷輸送性薄膜におけるそれを上回っていることを意味する。前者が後者と比較してその向上した平均透過率は、通常1%以上、好ましくは3%以上、より好ましくは5%以上である。
この結果、本発明の電荷輸送性薄膜は、電荷輸送性物質として有色物質であるオリゴアニリン化合物(a)を用いているにも関わらず、可視領域での光透過率が高く、従来のものに比して着色が少ない。本発明の電荷輸送性薄膜において、石英基板上に50nmで成膜したときの、波長400〜800nmの範囲における平均透過率は、通常90%以上、好ましくは95%以上である。
この結果、本発明の電荷輸送性薄膜は、電荷輸送性物質として有色物質であるオリゴアニリン化合物(a)を用いているにも関わらず、可視領域での光透過率が高く、従来のものに比して着色が少ない。本発明の電荷輸送性薄膜において、石英基板上に50nmで成膜したときの、波長400〜800nmの範囲における平均透過率は、通常90%以上、好ましくは95%以上である。
本発明の電荷輸送性ワニスは、低分子発光材料を用いた有機EL(以下「OLED」と称する)素子と、高分子発光材料を用いた有機EL(以下「PLED」と称する)素子のいずれの作製にも用いることができる。
本発明の電荷輸送性ワニスを用いてOLED素子を作製する場合に使用する材料や、作製方法としては、下記のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
使用する電極基板は、洗剤、アルコール、純水等による液体洗浄を予め行って浄化しておくことが好ましく、例えば、陽極基板では使用直前にオゾン処理、酸素−プラズマ処理等の表面処理を行うことが好ましい。ただし陽極材料が有機物を主成分とする場合、表面処理を行わなくともよい。
本発明の電荷輸送性ワニスを用いてOLED素子を作製する場合に使用する材料や、作製方法としては、下記のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
使用する電極基板は、洗剤、アルコール、純水等による液体洗浄を予め行って浄化しておくことが好ましく、例えば、陽極基板では使用直前にオゾン処理、酸素−プラズマ処理等の表面処理を行うことが好ましい。ただし陽極材料が有機物を主成分とする場合、表面処理を行わなくともよい。
電荷輸送性ワニスをOLED素子に使用する場合、以下の方法を挙げることができる。
陽極基板上に当該電荷輸送性ワニスを塗布し、上記の方法により蒸発、焼成を行い、電極上に正孔輸送性薄膜(正孔注入層)を作製する。これを真空蒸着装置内に導入し、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極金属を順次蒸着してOLED素子とする。発光領域をコントロールするために任意の層間にキャリアブロック層を設けてもよい。
陽極材料としては、インジウム錫酸化物(ITO)、インジウム亜鉛酸化物(IZO)に代表される透明電極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体やポリアニリン誘導体を用いることもできる。
陽極基板上に当該電荷輸送性ワニスを塗布し、上記の方法により蒸発、焼成を行い、電極上に正孔輸送性薄膜(正孔注入層)を作製する。これを真空蒸着装置内に導入し、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極金属を順次蒸着してOLED素子とする。発光領域をコントロールするために任意の層間にキャリアブロック層を設けてもよい。
陽極材料としては、インジウム錫酸化物(ITO)、インジウム亜鉛酸化物(IZO)に代表される透明電極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体やポリアニリン誘導体を用いることもできる。
正孔輸送層を形成する材料としては、(トリフェニルアミン)ダイマー誘導体(TPD)、(α−ナフチルジフェニルアミン)ダイマー(α−NPD)、[(トリフェニルアミン)ダイマー]スピロダイマー(Spiro−TAD)等のトリアリールアミン類、4,4’,4”−トリス[3−メチルフェニル(フェニル)アミノ]トリフェニルアミン(m−MTDATA)、4,4’,4”−トリス[1−ナフチル(フェニル)アミノ]トリフェニルアミン(1−TNATA)等のスターバーストアミン類、5,5”−ビス−{4−[ビス(4−メチルフェニル)アミノ]フェニル}−2,2’:5’,2”−ターチオフェン(BMA−3T)等のオリゴチオフェン類を挙げることができる。
発光層を形成する材料としては、トリス(8−キノリノラート)アルミニウム(III)(Alq3)、ビス(8−キノリノラート)亜鉛(II)(Znq2)、ビス(2−メチル−8−キノリノラート)(p−フェニルフェノラート)アルミニウム(III)(BAlq)及び4,4’−ビス(2,2−ジフェニルビニル)ビフェニル(DPVBi)等が挙げられ、電子輸送材料又は正孔輸送材料と発光性ドーパントとを共蒸着することによって、発光層を形成してもよい。
電子輸送材料としては、Alq3、BAlq、DPVBi、(2−(4−ビフェニル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール)(PBD)、トリアゾール誘導体(TAZ)、バソクプロイン(BCP)、シロール誘導体等が挙げられる。
電子輸送材料としては、Alq3、BAlq、DPVBi、(2−(4−ビフェニル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール)(PBD)、トリアゾール誘導体(TAZ)、バソクプロイン(BCP)、シロール誘導体等が挙げられる。
発光性ドーパントとしては、キナクリドン、ルブレン、クマリン540、4−(ジシアノメチレン)−2−メチル−6−(p−ジメチルアミノスチリル)−4H−ピラン(DCM)、トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム(III)(Ir(ppy)3)、(1,10−フェナントロリン)−トリス(4,4,4−トリフルオロ−1−(2−チエニル)−ブタン−1,3−ジオナート)ユーロピウム(III)(Eu(TTA)3phen)等が挙げられる。
キャリアブロック層を形成する材料としては、PBD、TAZ、BCP等が挙げられる。
電子注入層を形成する材料としては、酸化リチウム(Li2O)、酸化マグネシウム(MgO)、アルミナ(Al2O3)、フッ化リチウム(LiF)、フッ化マグネシウム(MgF2)、フッ化ストロンチウム(SrF2)、Liq、Li(acac)、酢酸リチウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。
陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム−銀合金、アルミニウム−リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。
電子注入層を形成する材料としては、酸化リチウム(Li2O)、酸化マグネシウム(MgO)、アルミナ(Al2O3)、フッ化リチウム(LiF)、フッ化マグネシウム(MgF2)、フッ化ストロンチウム(SrF2)、Liq、Li(acac)、酢酸リチウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。
陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム−銀合金、アルミニウム−リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。
本発明の電荷輸送性ワニスを用いてPLED素子を作製する方法は、特に限定されないが、以下の方法が挙げられる。
上記OLED素子作製において、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の真空蒸着操作を行う代わりに、発光性電荷輸送性高分子層を形成することによって、本発明の電荷輸送性ワニスによって形成される電荷輸送性薄膜(正孔注入層)を含むPLED素子を作製することができる。
具体的には、陽極基板上に、電荷輸送性ワニスを塗布して上記の方法により正孔輸送性薄膜を作製し、その上部に発光性電荷輸送性高分子層を形成し、さらに陰極電極を蒸着してPLED素子とする。
上記OLED素子作製において、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の真空蒸着操作を行う代わりに、発光性電荷輸送性高分子層を形成することによって、本発明の電荷輸送性ワニスによって形成される電荷輸送性薄膜(正孔注入層)を含むPLED素子を作製することができる。
具体的には、陽極基板上に、電荷輸送性ワニスを塗布して上記の方法により正孔輸送性薄膜を作製し、その上部に発光性電荷輸送性高分子層を形成し、さらに陰極電極を蒸着してPLED素子とする。
使用する陰極材料としては、上記OLED素子作製時と同様の物質が使用でき、同様の洗浄処理、表面処理を行うことができる。
発光性電荷輸送性高分子層の形成法としては、発光性電荷輸送性高分子材料、又はこれに発光性ドーパントを加えた材料に溶媒を加えて溶解するか、均一に分散し、正孔注入層を形成してある電極基板に塗布した後、溶媒の蒸発により成膜する方法が挙げられる。
発光性電荷輸送性高分子材料としては、ポリ(9,9−ジアルキルフルオレン)(PDAF)等のポリフルオレン誘導体、ポリ(2−メトキシ−5−(2’−エチルヘキソキシ)−1,4−フェニレンビニレン)(MEH−PPV)等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ(3−アルキルチオフェン)(PAT)などのポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール(PVCz)等を挙げることができる。
発光性電荷輸送性高分子層の形成法としては、発光性電荷輸送性高分子材料、又はこれに発光性ドーパントを加えた材料に溶媒を加えて溶解するか、均一に分散し、正孔注入層を形成してある電極基板に塗布した後、溶媒の蒸発により成膜する方法が挙げられる。
発光性電荷輸送性高分子材料としては、ポリ(9,9−ジアルキルフルオレン)(PDAF)等のポリフルオレン誘導体、ポリ(2−メトキシ−5−(2’−エチルヘキソキシ)−1,4−フェニレンビニレン)(MEH−PPV)等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ(3−アルキルチオフェン)(PAT)などのポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール(PVCz)等を挙げることができる。
溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロホルム等を挙げることができ、溶解又は均一分散法としては攪拌、加熱攪拌、超音波分散等の方法が挙げられる。
塗布方法としては、特に限定されるものではなく、インクジェット法、スプレー法、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り等が挙げられる。なお、塗布は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが望ましい。
溶媒の蒸発法としては、不活性ガス下又は真空中、オーブン又はホットプレートで加熱する方法を挙げることができる。
塗布方法としては、特に限定されるものではなく、インクジェット法、スプレー法、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り等が挙げられる。なお、塗布は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが望ましい。
溶媒の蒸発法としては、不活性ガス下又は真空中、オーブン又はホットプレートで加熱する方法を挙げることができる。
本発明の電荷輸送性ワニスは、オリゴアニリン化合物、1種以上の金属酸化物ナノ粒子及び有機溶媒の他に、前記式(2)で表されるスルホン酸エステル化合物を含むものである。そして、このスルホン酸エステル化合物は、低極性有機溶媒への溶解性が高いだけでなく、安定性に優れることから、成分の析出などの問題なしに、長期保存が可能となる。
すなわち、本発明においては、電荷輸送性ワニスの成分として、オリゴアニリン化合物と、1種以上の金属酸化物ナノ粒子と、有機溶媒、特に低極性有機溶媒とともに、前記式(2)で表されるスルホン酸エステル化合物を用いることで、例えば空気下に保存した場合の成分の析出や沈殿、当該ワニスから得られる膜の電気特性の低下等という問題を発生させず又は改善でき、ワニスの保存安定性を向上させることができる。
すなわち、本発明においては、電荷輸送性ワニスの成分として、オリゴアニリン化合物と、1種以上の金属酸化物ナノ粒子と、有機溶媒、特に低極性有機溶媒とともに、前記式(2)で表されるスルホン酸エステル化合物を用いることで、例えば空気下に保存した場合の成分の析出や沈殿、当該ワニスから得られる膜の電気特性の低下等という問題を発生させず又は改善でき、ワニスの保存安定性を向上させることができる。
以下、製造例、調製例及び実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、使用した装置は以下のとおりである。
(1)基板洗浄:長州産業(株)製 基板洗浄装置(減圧プラズマ方式)
(2)ワニスの塗布:ミカサ(株)製 スピンコーターMS−A100
(3)膜厚測定:(株)小坂研究所製 微細形状測定機サーフコーダET−4000
(4)EL素子の作製:長州産業(株)製 多機能蒸着装置システムC−E2L1G1−N
(5)EL素子の輝度等の測定:(株)イーエッチシー製 多チャンネルIVL測定装置
(6)EL素子の寿命測定(半減期の測定):(株)イーエッチシー製 有機EL輝度寿命評価システムPEL−105S
(7)透過率の測定:島津サイエンス(株)紫外可視近赤外分光光度計UV−3600
(1)基板洗浄:長州産業(株)製 基板洗浄装置(減圧プラズマ方式)
(2)ワニスの塗布:ミカサ(株)製 スピンコーターMS−A100
(3)膜厚測定:(株)小坂研究所製 微細形状測定機サーフコーダET−4000
(4)EL素子の作製:長州産業(株)製 多機能蒸着装置システムC−E2L1G1−N
(5)EL素子の輝度等の測定:(株)イーエッチシー製 多チャンネルIVL測定装置
(6)EL素子の寿命測定(半減期の測定):(株)イーエッチシー製 有機EL輝度寿命評価システムPEL−105S
(7)透過率の測定:島津サイエンス(株)紫外可視近赤外分光光度計UV−3600
1−ナフトール−3,6−ジスルホン酸ナトリウム11g(31.59mmol)に、窒素雰囲気下で、パーフルオロビフェニル4.8g(14.36mol)、炭酸カリウム4.2g(30.15mol)、及びN,N−ジメチルホルムアミド100mLを順次加え、反応系を窒素置換した後、内温100℃で6時間攪拌した。室温まで放冷後、ろ過により炭酸カリウム残渣を除去し、減圧濃縮した。残存している不純物を除去するために、残渣にメタノール100mLを加え、室温で30分間攪拌した。その後、懸濁溶液をろ過し、スルホン酸ナトリウム塩A11.8gを得た(収率83%)。
スルホン酸ナトリウム塩A2g(2mmol)に、塩化チオニル(8mL)及びDMF(0.1mL)を加え、1時間加熱還流した後、塩化チオニルを留去し、スルホン酸塩化物Aを含む固体を得た。本化合物は、これ以上精製することなく次工程に使用した。
前記固体に、クロロホルム(12mL)及びピリジン(8mL)を加え、0℃にてプロピレングリコールモノエチルエーテル(純正化学(株)製)2.50g(24mmol)を加えた。室温まで昇温し、その後3時間攪拌した。溶媒を留去した後、水を加え、酢酸エチルにて抽出し、有機層を硫酸ナトリウムにて乾燥させた。ろ過及び濃縮後、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル)で精製することにより、アリールスルホン酸エステル(S1)1.09gを白色固体として得た(収率44%(スルホン酸ナトリウム塩Aからの2段階収率))。1H-NMR及びLC/MSの測定結果を以下に示す。得られたアリールスルホン酸エステル(S1)を、後述のワニスの作製に使用した。
1H-NMR(500MHz, CDCl3): δ 0.92-0.97(m, 12H), 1.34 and 1.40(a pair of d, J=6.5Hz, 12H), 3.32-3.52(m, 16H), 4.80-4.87(m, 4H), 7.37(s, 2H), 8.22(d, J=8.5Hz, 2H), 8.45(s, 2H), 8.61(d, J=8.5Hz, 2H) , 8.69(s, 2H).
LC/MS (ESI+) m/z; 1264 [M+NH4]+
1H-NMR(500MHz, CDCl3): δ 0.92-0.97(m, 12H), 1.34 and 1.40(a pair of d, J=6.5Hz, 12H), 3.32-3.52(m, 16H), 4.80-4.87(m, 4H), 7.37(s, 2H), 8.22(d, J=8.5Hz, 2H), 8.45(s, 2H), 8.61(d, J=8.5Hz, 2H) , 8.69(s, 2H).
LC/MS (ESI+) m/z; 1264 [M+NH4]+
[調製例1]
500mlのナスフラスコに、MEK分散シリカゾル(日産化学工業(株)製 MEK−ST、粒子径10−15nm、SiO230質量%)250gとトリエチレングリコールブチルメチルエーテル170gを入れ、ロータリーエバポレーターにセットした。重量が250gとなるまで減圧濃縮し、SiO230質量%のトリエチレングリコールブチルメチルエーテル分散シリカゾルを得た。得られたトリエチレングリコールブチルメチルエーテル分散シリカゾルを、後述のワニスの作製に使用した。
500mlのナスフラスコに、MEK分散シリカゾル(日産化学工業(株)製 MEK−ST、粒子径10−15nm、SiO230質量%)250gとトリエチレングリコールブチルメチルエーテル170gを入れ、ロータリーエバポレーターにセットした。重量が250gとなるまで減圧濃縮し、SiO230質量%のトリエチレングリコールブチルメチルエーテル分散シリカゾルを得た。得られたトリエチレングリコールブチルメチルエーテル分散シリカゾルを、後述のワニスの作製に使用した。
[1]ワニスの作製
[実施例1−1]
窒素雰囲気下で、上記式(A1)で表されるオリゴアニリン化合物0.068gと、アリールスルホン酸エステル(S1)0.248gとを、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル 4.52g、安息香酸ブチル 3.0g及びフタル酸ジメチル 2.0gの混合溶媒に溶解させた。そこへ、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル分散シリカゾル0.690gを加え撹拌し、電荷輸送性ワニスを得た。なお、上記式(A1)で表されるオリゴアニリン化合物(以下、オリゴアニリン化合物(A1))は、国際公開第2013/084664号記載の方法に従って合成した(以下同様)。
[実施例1−1]
窒素雰囲気下で、上記式(A1)で表されるオリゴアニリン化合物0.068gと、アリールスルホン酸エステル(S1)0.248gとを、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル 4.52g、安息香酸ブチル 3.0g及びフタル酸ジメチル 2.0gの混合溶媒に溶解させた。そこへ、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル分散シリカゾル0.690gを加え撹拌し、電荷輸送性ワニスを得た。なお、上記式(A1)で表されるオリゴアニリン化合物(以下、オリゴアニリン化合物(A1))は、国際公開第2013/084664号記載の方法に従って合成した(以下同様)。
[実施例1−2]
窒素雰囲気下で、オリゴアニリン化合物(A1)0.045gと、アリールスルホン酸エステル(S1)0.165gとを、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル 4.28g、安息香酸ブチル 3.0g及びフタル酸ジメチル 2.0gの混合溶媒に溶解させた。そこへ、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル分散シリカゾル1.035gを加え撹拌し、電荷輸送性ワニスを得た。
窒素雰囲気下で、オリゴアニリン化合物(A1)0.045gと、アリールスルホン酸エステル(S1)0.165gとを、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル 4.28g、安息香酸ブチル 3.0g及びフタル酸ジメチル 2.0gの混合溶媒に溶解させた。そこへ、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル分散シリカゾル1.035gを加え撹拌し、電荷輸送性ワニスを得た。
[実施例1−3]
窒素雰囲気下で、オリゴアニリン化合物(A1)0.023gと、アリールスルホン酸エステル(S1)0.083gとを、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル 4.04g、安息香酸ブチル 3.0g及びフタル酸ジメチル 2.0gの混合溶媒に溶解させた。そこへ、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル分散シリカゾル1.381gを加え撹拌し、電荷輸送性ワニスを得た。
窒素雰囲気下で、オリゴアニリン化合物(A1)0.023gと、アリールスルホン酸エステル(S1)0.083gとを、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル 4.04g、安息香酸ブチル 3.0g及びフタル酸ジメチル 2.0gの混合溶媒に溶解させた。そこへ、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル分散シリカゾル1.381gを加え撹拌し、電荷輸送性ワニスを得た。
[比較例1−1]
アリールスルホン酸エステル(S1)を、下記式(S4)で表されるアリールスルホン酸0.205gに変更した以外は実施例1−1と同様にして、電荷輸送性ワニスの調製を試みたが、下記式(S4)で表されるアリールスルホン酸化合物が溶解せず、電荷輸送性薄膜の製造に使用するのに十分に均一な電荷輸送性ワニスを調製することができなかった。なお、下記式(S4)で表されるアリールスルホン酸((以下、アリールスルホン酸(S4))は、国際公開第2006/025342号に記載された方法に従って合成した(以下同様)。
アリールスルホン酸エステル(S1)を、下記式(S4)で表されるアリールスルホン酸0.205gに変更した以外は実施例1−1と同様にして、電荷輸送性ワニスの調製を試みたが、下記式(S4)で表されるアリールスルホン酸化合物が溶解せず、電荷輸送性薄膜の製造に使用するのに十分に均一な電荷輸送性ワニスを調製することができなかった。なお、下記式(S4)で表されるアリールスルホン酸((以下、アリールスルホン酸(S4))は、国際公開第2006/025342号に記載された方法に従って合成した(以下同様)。
[比較例1−2]
窒素雰囲気下で、オリゴアニリン化合物(A1)0.104gと、アリールスルホン酸(S4)0.205gとを、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン 3.3gに溶解させた。そこへ、2,3−ブタンジオール 4.0g及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル 2.7gを加えて撹拌し、電荷輸送性ワニスを得た。
窒素雰囲気下で、オリゴアニリン化合物(A1)0.104gと、アリールスルホン酸(S4)0.205gとを、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン 3.3gに溶解させた。そこへ、2,3−ブタンジオール 4.0g及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル 2.7gを加えて撹拌し、電荷輸送性ワニスを得た。
[比較例1−3]
窒素雰囲気下で、オリゴアニリン化合物(A1)0.114gと、アリールスルホン酸エステル(S1)0.413gとを、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル 5.0g、安息香酸ブチル 3.0g及びフタル酸ジメチル 2.0gの混合溶媒に溶解させ、電荷輸送性ワニスを得た。
窒素雰囲気下で、オリゴアニリン化合物(A1)0.114gと、アリールスルホン酸エステル(S1)0.413gとを、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル 5.0g、安息香酸ブチル 3.0g及びフタル酸ジメチル 2.0gの混合溶媒に溶解させ、電荷輸送性ワニスを得た。
[実施例4−1]
窒素雰囲気下で、オリゴアニリン化合物(A1)0.045gと、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製)0.058gと、アリールスルホン酸エステル(S1)0.165gとを、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル4.59g、安息香酸ブチル3.32g及びフタル酸ジメチル2.21gの混合溶媒に溶解させた。そこへ、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル分散シリカゾル1.033gを加え撹拌し、電荷輸送性ワニスを得た。
窒素雰囲気下で、オリゴアニリン化合物(A1)0.045gと、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製)0.058gと、アリールスルホン酸エステル(S1)0.165gとを、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル4.59g、安息香酸ブチル3.32g及びフタル酸ジメチル2.21gの混合溶媒に溶解させた。そこへ、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル分散シリカゾル1.033gを加え撹拌し、電荷輸送性ワニスを得た。
[実施例4−2]
窒素雰囲気下で、オリゴアニリン化合物(A1)0.037gと、上記式(A2)で表されるオリゴアニリン化合物(以下、オリゴアニリン化合物(A2))0.007gと、アリールスルホン酸エステル(S1)0.166gとを、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル4.27g、安息香酸ブチル2.99g及びフタル酸ジメチル1.95gの混合溶媒に溶解させた。そこへ、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル分散シリカゾル1.033gを加え撹拌し、電荷輸送性ワニスを得た。なお、オリゴアニリン化合物(A2)は、国際公開第2016/190326号の合成例1に記載の方法に従って合成した(以下同様)。
窒素雰囲気下で、オリゴアニリン化合物(A1)0.037gと、上記式(A2)で表されるオリゴアニリン化合物(以下、オリゴアニリン化合物(A2))0.007gと、アリールスルホン酸エステル(S1)0.166gとを、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル4.27g、安息香酸ブチル2.99g及びフタル酸ジメチル1.95gの混合溶媒に溶解させた。そこへ、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル分散シリカゾル1.033gを加え撹拌し、電荷輸送性ワニスを得た。なお、オリゴアニリン化合物(A2)は、国際公開第2016/190326号の合成例1に記載の方法に従って合成した(以下同様)。
[実施例4−3]
窒素雰囲気下で、オリゴアニリン化合物(A1)0.034gと、上記式(A3)で表されるオリゴアニリン化合物(以下、オリゴアニリン化合物(A3))0.023gと、アリールスルホン酸エステル(S1)0.154gとを、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル4.27g、安息香酸ブチル2.99g及びフタル酸ジメチル1.99gの混合溶媒に溶解させた。そこへ、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル分散シリカゾル1.033gを加え撹拌し、電荷輸送性ワニスを得た。なお、オリゴアニリン化合物(A3)は、国際公開第2015/050253号の製造例24−2に記載の方法に従って合成した。
窒素雰囲気下で、オリゴアニリン化合物(A1)0.034gと、上記式(A3)で表されるオリゴアニリン化合物(以下、オリゴアニリン化合物(A3))0.023gと、アリールスルホン酸エステル(S1)0.154gとを、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル4.27g、安息香酸ブチル2.99g及びフタル酸ジメチル1.99gの混合溶媒に溶解させた。そこへ、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル分散シリカゾル1.033gを加え撹拌し、電荷輸送性ワニスを得た。なお、オリゴアニリン化合物(A3)は、国際公開第2015/050253号の製造例24−2に記載の方法に従って合成した。
[2]透過率評価
[実施例2−1]
実施例1−1で得られたワニスを、スピンコーターを用いて石英基板に塗布した後、大気焼成下、120℃で1分間乾燥した。次に、乾燥させた石英基板を大気雰囲気下、230℃で15分間焼成し、石英基板上に50nmの均一な薄膜を形成した。
[実施例2−1]
実施例1−1で得られたワニスを、スピンコーターを用いて石英基板に塗布した後、大気焼成下、120℃で1分間乾燥した。次に、乾燥させた石英基板を大気雰囲気下、230℃で15分間焼成し、石英基板上に50nmの均一な薄膜を形成した。
[実施例2−2〜2−3、比較例2−2]
実施例1−1で得られたワニスの代わりに、実施例1−2、実施例1−3又は比較例1−3で得られたワニスをそれぞれ用いた以外は、実施例2−1と同様の方法で、薄膜を形成した。
実施例1−1で得られたワニスの代わりに、実施例1−2、実施例1−3又は比較例1−3で得られたワニスをそれぞれ用いた以外は、実施例2−1と同様の方法で、薄膜を形成した。
[比較例2−1]
実施例1−1で得られたワニスの代わりに、比較例1−2で得られたワニスを用い、乾燥温度を80℃とした以外は、実施例2−1と同様の方法で薄膜を形成した。
実施例1−1で得られたワニスの代わりに、比較例1−2で得られたワニスを用い、乾燥温度を80℃とした以外は、実施例2−1と同様の方法で薄膜を形成した。
図1と表1に示される通り、オルガノシリカゾルの添加により、可視領域の平均光透過率が向上した。
すなわち、シリカ粒子を含む本発明の電荷輸送性薄膜は、それが含有されない薄膜と比べ、可視領域において優れた透過性を示した。
すなわち、シリカ粒子を含む本発明の電荷輸送性薄膜は、それが含有されない薄膜と比べ、可視領域において優れた透過性を示した。
[3]有機EL素子の作製及び特性評価
[実施例3−1]
実施例1−1で得られたワニスを、スピンコーターを用いてITO基板に塗布した後、大気下、120℃で1分間乾燥した。次に、乾燥させたITO基板を大気雰囲気下、230℃で15分間焼成し、ITO基板上に50nmの均一な薄膜を形成した。ITO基板としては、パターニングされた厚さ150nmのインジウム錫酸化物(ITO)膜が表面に形成された、25mm×25mm×0.7tのガラス基板を用い、使用前にO2プラズマ洗浄装置(150W、30秒間)によって表面上の不純物を除去した。
次いで、薄膜を形成したITO基板に対し、蒸着装置(真空度1.0×10−5Pa)を用いて、α−NPD(N,N’−ジ(1−ナフチル)−N,N’−ジフェニルベンジジン)を0.2nm/秒にて30nm成膜した。次に、関東化学社製の電子ブロック材料HTEB−01を10nm成膜した。次いで、新日鉄住金化学社製の発光層ホスト材料NS60と発光層ドーパント材料Ir(PPy)3を共蒸着した。共蒸着は、Ir(PPy)3の濃度が6%になるように蒸着レートをコントロールし、40nm積層させた。次いで、Alq3、フッ化リチウム及びアルミニウムの薄膜を順次積層して、有機EL素子を得た。この際、蒸着レートは、Alq3及びアルミニウムについては0.2nm/秒、フッ化リチウムについては0.02nm/秒の条件でそれぞれ行い、膜厚は、それぞれ20nm、0.5nm及び80nmとした。
なお、空気中の酸素、水等の影響による特性劣化を防止するため、有機EL素子は封止基板により封止した後、その特性を評価した。封止は、以下の手順で行った。酸素濃度2ppm以下、露点−76℃以下の窒素雰囲気中で、有機EL素子を封止基板の間に収め、封止基板を接着剤(((株)MORESCO製、モレスコモイスチャーカット WB90US(P))により貼り合わせた。この際、捕水剤(ダイニック(株)製,HD−071010W−40)を有機EL素子と共に封止基板内に収めた。貼り合わせた封止基板に対し、UV光を照射(波長:365nm、照射量:6,000mJ/cm2)した後、80℃で1時間、アニーリング処理して接着剤を硬化させた。
[実施例3−1]
実施例1−1で得られたワニスを、スピンコーターを用いてITO基板に塗布した後、大気下、120℃で1分間乾燥した。次に、乾燥させたITO基板を大気雰囲気下、230℃で15分間焼成し、ITO基板上に50nmの均一な薄膜を形成した。ITO基板としては、パターニングされた厚さ150nmのインジウム錫酸化物(ITO)膜が表面に形成された、25mm×25mm×0.7tのガラス基板を用い、使用前にO2プラズマ洗浄装置(150W、30秒間)によって表面上の不純物を除去した。
次いで、薄膜を形成したITO基板に対し、蒸着装置(真空度1.0×10−5Pa)を用いて、α−NPD(N,N’−ジ(1−ナフチル)−N,N’−ジフェニルベンジジン)を0.2nm/秒にて30nm成膜した。次に、関東化学社製の電子ブロック材料HTEB−01を10nm成膜した。次いで、新日鉄住金化学社製の発光層ホスト材料NS60と発光層ドーパント材料Ir(PPy)3を共蒸着した。共蒸着は、Ir(PPy)3の濃度が6%になるように蒸着レートをコントロールし、40nm積層させた。次いで、Alq3、フッ化リチウム及びアルミニウムの薄膜を順次積層して、有機EL素子を得た。この際、蒸着レートは、Alq3及びアルミニウムについては0.2nm/秒、フッ化リチウムについては0.02nm/秒の条件でそれぞれ行い、膜厚は、それぞれ20nm、0.5nm及び80nmとした。
なお、空気中の酸素、水等の影響による特性劣化を防止するため、有機EL素子は封止基板により封止した後、その特性を評価した。封止は、以下の手順で行った。酸素濃度2ppm以下、露点−76℃以下の窒素雰囲気中で、有機EL素子を封止基板の間に収め、封止基板を接着剤(((株)MORESCO製、モレスコモイスチャーカット WB90US(P))により貼り合わせた。この際、捕水剤(ダイニック(株)製,HD−071010W−40)を有機EL素子と共に封止基板内に収めた。貼り合わせた封止基板に対し、UV光を照射(波長:365nm、照射量:6,000mJ/cm2)した後、80℃で1時間、アニーリング処理して接着剤を硬化させた。
[実施例3−2〜3−3、比較例3−2]
実施例1−1で得られたワニスの代わりに、実施例1−2、実施例1−3、又は比較例1−3で得られたワニスをそれぞれ用いた以外は、実施例3−1と同様の方法で有機EL素子を得た。
実施例1−1で得られたワニスの代わりに、実施例1−2、実施例1−3、又は比較例1−3で得られたワニスをそれぞれ用いた以外は、実施例3−1と同様の方法で有機EL素子を得た。
[比較例3−1]
実施例1−1で得られたワニスの代わりに、比較例1−2で得られたワニスを用い、乾燥温度を80℃とした以外は、実施例3−1と同様の方法で有機EL素子を得た。
実施例1−1で得られたワニスの代わりに、比較例1−2で得られたワニスを用い、乾燥温度を80℃とした以外は、実施例3−1と同様の方法で有機EL素子を得た。
[実施例5−1〜実施例5−3]
実施例1−1で得られたワニスの代わりに、実施例4−1〜4−3で得られたワニスをそれぞれ用いた以外は、実施例3−1と同様の方法で有機EL素子を得た。
実施例1−1で得られたワニスの代わりに、実施例4−1〜4−3で得られたワニスをそれぞれ用いた以外は、実施例3−1と同様の方法で有機EL素子を得た。
得られた素子について、輝度10,000cd/m2で駆動した場合における駆動電圧、電流密度及び発光効率、並びに輝度の半減期(初期輝度10,000cd/m2が半分に達するのに要する時間)を測定した。結果を表2に示す。
比較例1−1から分かるように、アリールスルホン酸(S4)を用いた場合は、本発明において用いた溶媒では電荷輸送性ワニスを得ることができなかった。
しかし、アリールスルホン酸(S4)に代えてアリールスルホン酸エステル(S1)を用いた場合は、オリゴアニリン化合物及びスルホン酸エステル化合物が均一に溶解し、且つ、金属酸化物ナノ粒子であるシリカ粒子が均一に分散し、保存安定性の優れる電荷輸送性ワニスを得ることができた。
また、表2に示されるように、本発明の電荷輸送性ワニスから得られた電荷輸送性薄膜を備える有機EL素子は、オルガノシリカゾルの添加により電流効率が向上した。すなわち、上述の通り有機EL素子の備える電荷輸送性薄膜中にシリカ粒子が含まれることにより、この薄膜の透明性が高いため、光取出し効率が向上した。また、寿命特性にも優れていた。
しかし、アリールスルホン酸(S4)に代えてアリールスルホン酸エステル(S1)を用いた場合は、オリゴアニリン化合物及びスルホン酸エステル化合物が均一に溶解し、且つ、金属酸化物ナノ粒子であるシリカ粒子が均一に分散し、保存安定性の優れる電荷輸送性ワニスを得ることができた。
また、表2に示されるように、本発明の電荷輸送性ワニスから得られた電荷輸送性薄膜を備える有機EL素子は、オルガノシリカゾルの添加により電流効率が向上した。すなわち、上述の通り有機EL素子の備える電荷輸送性薄膜中にシリカ粒子が含まれることにより、この薄膜の透明性が高いため、光取出し効率が向上した。また、寿命特性にも優れていた。
[4]ワニスの保存安定性評価
[実施例6−1]
石英基板の代わりに、ITO基板を用いた以外は、実施例2−2と同様の方法で、ITO基板上に50nmの均一な薄膜を形成した。
次いで、薄膜を形成したITO基板に対し、蒸着装置(真空度1.0×10−5Pa)を用いて、α−NPDを0.2nm/秒にて30nm成膜した。次いで、アルミニウムを0.2nm/秒の条件にて80nm積層することにより、ホールオンリーデバイス(HOD素子)を得た。なお、実施例3−1と同様の方法で封止した。そして、得られた素子に3Vの電圧を印加した場合の電流密度を測定した(保存前ワニスを用いた評価)。
また、室温、空気下で一ヵ月間、実施例1−2で得られたワニスを保存した。そして、保存前ワニスの代わりに、保存したワニスを用いた以外は、上述の保存前のワニスを用いた評価と同じ方法で素子を作成して評価を行った(保存後ワニスを用いた評価)。
[実施例6−1]
石英基板の代わりに、ITO基板を用いた以外は、実施例2−2と同様の方法で、ITO基板上に50nmの均一な薄膜を形成した。
次いで、薄膜を形成したITO基板に対し、蒸着装置(真空度1.0×10−5Pa)を用いて、α−NPDを0.2nm/秒にて30nm成膜した。次いで、アルミニウムを0.2nm/秒の条件にて80nm積層することにより、ホールオンリーデバイス(HOD素子)を得た。なお、実施例3−1と同様の方法で封止した。そして、得られた素子に3Vの電圧を印加した場合の電流密度を測定した(保存前ワニスを用いた評価)。
また、室温、空気下で一ヵ月間、実施例1−2で得られたワニスを保存した。そして、保存前ワニスの代わりに、保存したワニスを用いた以外は、上述の保存前のワニスを用いた評価と同じ方法で素子を作成して評価を行った(保存後ワニスを用いた評価)。
[比較例6−1]
実施例1−2で得られたワニスの代わりに、比較例1−2で得られたワニスを用い、乾燥温度を80℃とした以外は、実施例6−1と同様の方法で、保存前ワニスを用いた評価と保存後ワニスを用いた評価を行った。
実施例1−2で得られたワニスの代わりに、比較例1−2で得られたワニスを用い、乾燥温度を80℃とした以外は、実施例6−1と同様の方法で、保存前ワニスを用いた評価と保存後ワニスを用いた評価を行った。
(保存後ワニスを用いた評価での電流密度)/(保存前ワニスを用いた評価での電流密度)との式により、電流密度の変化率を算出した。
表3から明らかな通り、ワニスを室温、空気下で一ヵ月間保存した場合、比較例の電荷輸送性ワニスに関しては、得られる薄膜を用いたHOD素子の電流密度が大幅に低下したのに対し、本発明の電荷輸送性ワニスに関しては、そのような低下は認められなかった。
Claims (8)
- 電荷輸送性ワニスであって、下記(a)〜(d):
(a)オリゴアニリン化合物
(b)下記式(2):
(式中、
R1c〜R4cは、互いに独立して、水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜6のアルキル基を表し、
R5cは、置換されていてもよい炭素数2〜20の1価炭化水素基を表し;
A1は、−O−又は−S−を表し、
A2は、ナフタレン又はアントラセンから誘導される(n+1)価の基を表し、
A3は、パーフルオロビフェニルから誘導されるm価の基を表し;
mは、2≦m≦4を満たす整数を表し、
nは、1≦n≦4を満たす整数を表す。)
で表されるスルホン酸エステル化合物;
(c)1種以上の金属酸化物ナノ粒子;並びに
(d)有機溶媒
を含む電荷輸送性ワニス。 - 前記オリゴアニリン化合物(a)が、下記(i)〜(v):
(i)下記式(1a):
(式中、
R1及びR2は、互いに独立して、水素原子、置換若しくは非置換の一価炭化水素基、t−ブトキシカルボニル基、又はベンジルオキシカルボニル基を示し、
R3〜R34は、互いに独立して、水素原子、水酸基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、置換若しくは非置換の一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、スルホン基又はハロゲン原子を示し、
g及びhは、それぞれ独立して1以上の整数であり、g+h≦20を満足する。)
で表されるオリゴアニリン化合物、
(ii)下記式(1b):
(式中、
R35、R36及びR37は、互いに独立して、水素原子、非置換若しくは置換の一価炭化水素基又はオルガノオキシ基を示し、
L及びMは、互いに独立して、下記式(b−1)又は(b−2):
(式中、R38〜R45は、互いに独立して、水素原子、水酸基、非置換若しくは置換の一価炭化水素基又はオルガノオキシ基、アシル基、又はスルホン酸基である)
で表される二価の基であり、
x及びyは、互いに独立して、1以上の整数であり、x+y≦20を満足する。)
で表されるオリゴアニリン化合物、
(iii)下記式(1c):
(式中、
Ph1は、下記式(P1):
(式中、R3a〜R6aは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数2〜20のアルキニル基、炭素数6〜20のアリール基若しくは炭素数2〜20のヘテロアリール基を表す。)
で表される基を表し、
Ar1は、互いに独立して、モノアリールアミノ基及び/又はジアリールアミノ基を有していてもよい、非置換又は置換アリール基又はヘテロアリール基を表し、
Ar2は、互いに独立して、モノアリールアミノ基及び/又はジアリールアミノ基を有していてもよい、非置換又は置換アリール基又はヘテロアリール基を表し、
pは、1〜10の整数を表す。)
で表されるオリゴアニリン化合物、
(iv)下記式(1d):
(式中、
R1a及びR2aは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数2〜20のアルキニル基、炭素数6〜20のアリール基若しくは炭素数2〜20のヘテロアリール基を表し、
Ar3は、互いに独立して、ジアリールアミノフェニル基を表し、
qは、1又は2を表し、
Ph1は、前記式(1c)について定義したものと同じである。)
で表されるオリゴアニリン化合物、及び
(v)下記式(1e):
(式中、
R1bは、水素原子、又はZbで置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基を表し、
Zbは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、水酸基、チオール基、スルホン酸基、カルボキシル基、Zb’で置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基又はZb’で置換されていてもよい炭素数2〜20のヘテロアリール基を表し、
Zb’は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、水酸基、チオール基、スルホン酸基又はカルボキシル基を表し、
R2b〜R10bは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数2〜20のアルキニル基、炭素数6〜20のアリール基若しくは炭素数2〜20のヘテロアリール基を表し、
A’は、少なくとも1個の水素原子がフッ素原子で置換され、かつ他の少なくとも1個の水素原子が他の原子又は置換基で置換されていてもよい、炭素数1〜40の炭化水素基を表し、
rは、1〜20の整数である。)
で表されるオリゴアニリン化合物
からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項1記載の電荷輸送性ワニス。 - 少なくとも1種のシラン化合物を更に含む、請求項1又は2記載の電荷輸送性ワニス。
- 請求項1〜3のいずれか1項記載の電荷輸送性ワニスから作製される電荷輸送性薄膜。
- 請求項4記載の電荷輸送性薄膜を備える有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 請求項1〜3のいずれか1項記載の電荷輸送性ワニスを基材上に塗布し、溶媒を蒸発させる工程を含む、電荷輸送性薄膜の製造方法。
- 請求項1記載の電荷輸送性ワニスの製造方法であって、前記(c)1種以上の金属酸化物ナノ粒子のゾルを用いることを特徴とする方法。
- オリゴアニリン化合物、1種以上の金属酸化物ナノ粒子、電子受容性物質の前駆体及び有機溶媒を含む電荷輸送性ワニスの保存安定性を向上させる方法であって、前記電子受容性物質の前駆体として、下記式(2)で表されるスルホン酸エステル化合物を用いることを特徴とする方法。
(式中、
R1c〜R4cは、互いに独立して、水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜6のアルキル基を表し、
R5cは、置換されていてもよい炭素数2〜20の1価炭化水素基を表し;
A1は、−O−又は−S−を表し、
A2は、ナフタレン又はアントラセンから誘導される(n+1)価の基を表し、
A3は、パーフルオロビフェニルから誘導されるm価の基を表し;
mは、2≦m≦4を満たす整数を表し、
nは、1≦n≦4を満たす整数を表す。)
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