CN114105838A - 一种柔性热电材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种柔性热电材料及其制备方法。所述柔性热电材料的结构通式如下所示：
其中，R为C1‑C12的烷基链或烷氧基链，EWG为吸电子基团。本发明提供的柔性热电材料以2，3，5，6‑四氟‑苯氧基为母核，一边桥连带磺酸酯的萘环，一边接吸电子基团。该结构使得所述柔性热电材料具有高的电导率和塞贝克系数，从而提高该材料的功率因子，最终使其显示出优越的热电性能。
Description
技术领域
本发明涉及有机光电技术领域，尤其涉及一种柔性热电材料及其制备方法。
背景技术
热电材料可用于制造发电机或冷却器作为固态能量转换器，可以将温度梯度直接转化为电能，反之亦然。由于没有任何活动部件和液体或气体介质，它可能是一种高度可靠和环境友好的能源。如今，由于它们重量轻，机械柔韧，它们容易合成，人们对有机热电材料(OTEs)越来越感兴趣。然而导电率高，导热低的N型热电材料仍然是该领域的短板。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种柔性热电材料及其制备方法，旨在解决现有缺乏导电率高，导热低的N型热电材料的问题。
本发明的技术方案如下：
一种柔性热电材料，其中，所述柔性热电材料的结构通式如下所示：
其中，R为C1-C12的烷基链或烷氧基链，EWG为吸电子基团。
可选地，所述吸电子基团为氰基、硝基、三氟甲基、甲酯、乙酯中的一种。
可选地，所述柔性热电材料选自如下结构式中的一种或多种：
一种本发明所述的柔性热电材料的制备方法，其中，制备路线如下所示：
制备方法包括：
步骤A、在惰性气氛下，将化合物1与化合物2进行反应，得到中间产物；
步骤B、在催化剂作用下将所述中间产物与亚硫酰氯反应，得到含有酰氯的固体，向所述含有酰氯的固体中加入氯仿、吡啶和丙二醇乙醚，进行搅拌，得到目标产物。
可选地，所述步骤A具体包括：在惰性气氛下，将0.01-10mol的化合物1、0.01-10mol的碳酸钾和N,N-二甲基甲酰胺加入1倍量的化合物2中，在25-100℃下搅拌1-10小时后，进行第一次纯化处理，得到所述中间产物。
可选地，所述第一次纯化处理的步骤包括：加入N,N-二甲基甲酰胺，过滤除去碳酸钾，向过滤得到的滤液中加入异丙醇，将滤出的内容物经减压过滤后浓缩至干燥，加入纯水溶解，然后用阳离子交换树脂Dowex 650c柱层析进行纯化。
可选地，所述步骤B具体包括：将0.01-10mol的所述中间产物、0.01-10mol的亚硫酰氯和N,N-二甲基甲酰胺混合，加热回流1-48小时后，通过蒸馏除去亚硫酰氯，得到含有酰氯的固体，向所述含有酰氯的固体中加入氯仿和吡啶，并在-78-0℃下加入0.01-10mol的丙二醇乙醚，加热至室温，搅拌0.1-2小时，进行第二次纯化处理，得到所述目标产物。
可选地，所述第二次纯化处理的步骤包括：将反应后体系进行蒸馏后，加入水和乙酸乙酯萃取，有机层用硫酸钠烘干，过滤、浓缩后，用硅胶柱层析进行纯化。
有益效果：本发明提供的柔性热电材料以2，3，5，6-四氟-苯氧基为母核，一边桥连带磺酸酯的萘环，一边接吸电子基团。该结构使得所述柔性热电材料具有高的电导率和塞贝克系数，从而提高该材料的功率因子，最终使其显示出优越的热电性能。
附图说明
图1为实施例1中中间产物的核磁氢谱图。
图2为实施例1中目标产物的核磁氢谱图。
图3为实施例2中中间产物的核磁氢谱图。
图4为实施例2中目标产物的核磁氢谱图。
图5为实施例3中中间产物的核磁氢谱图。
图6为实施例3中目标产物的核磁氢谱图。
具体实施方式
本发明提供一种柔性热电材料及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种柔性热电材料，其中，所述柔性热电材料的结构通式如下所示：
其中，R为C1-C12的烷基链或烷氧基链，EWG为吸电子基团。
本实施例提供的柔性热电材料以2，3，5，6-四氟-苯氧基为母核，一边桥连带磺酸酯的萘环，一边接吸电子基团。该结构使得所述柔性热电材料具有高的电导率和塞贝克系数，从而提高该材料的功率因子，最终使其显示出优越的热电性能。
进一步地，所述吸电子基团可以为氰基(-CN)、硝基(-NO2)、三氟甲基(-CF3)、甲酯、乙酯等中的一种。
进一步地，所述柔性热电材料可以选自如下结构式中的一种或多种：
本发明实施例提供一种如上所述的柔性热电材料的制备方法，其中，制备路线如下所示：
制备方法包括：
步骤S1、在惰性气氛下，将化合物1与化合物2进行反应，得到中间产物；
步骤S2、在催化剂作用下将所述中间产物与亚硫酰氯反应，得到含有酰氯的固体，向所述含有酰氯的固体中加入氯仿、吡啶和丙二醇乙醚，进行搅拌，得到目标产物。
进一步地，所述步骤S1具体包括：在惰性气氛(如氮气气氛)下，将0.01-10mol的化合物1、0.01-10mol的碳酸钾和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入1倍量的化合物2(即苯酚-1-3,6-二磺酸钠)中，在25-100℃下搅拌1-10小时(如2小时)后，进行第一次纯化处理，得到所述中间产物。
其中，所述第一次纯化处理的步骤可以包括：加入DMF(目的是溶解反应产物)，过滤除去碳酸钾，向过滤得到的滤液中加入异丙醇(也称IPA)后再次过滤，将滤出的内容物经减压过滤后浓缩至干燥，加入纯水溶解，然后用阳离子交换树脂Dowex 650c(H约100ml，溶剂为蒸馏水)柱层析进行纯化。
进一步地，所述步骤S2具体包括：将0.01-10mol的所述中间产物、0.01-10mol的亚硫酰氯和N,N-二甲基甲酰胺(作为催化剂)混合，加热回流1-48小时后，通过蒸馏除去亚硫酰氯，得到含有酰氯的固体，向所述含有酰氯的固体中加入氯仿和吡啶，并在-78-0℃下加入0.01-10mol的丙二醇乙醚，加热至室温，搅拌0.1-2小时，进行第二次纯化处理，得到所述目标产物(白色固体)。
其中，所述第二次纯化处理的步骤可以包括：将反应后体系进行蒸馏后，加入水和乙酸乙酯萃取，有机层用硫酸钠烘干，过滤、浓缩后，用硅胶柱层析(正己烷/乙酸乙酯)进行纯化。
下面通过具体的实施例对本发明作进一步地详细说明。
实施例1
本实施例中柔性热电材料的制备方法，包括以下步骤：
1、在氮气气氛下，将3.38g 2,3,4,5,6-五氟苯腈、1.87g碳酸钾和50ml N,N-二甲基甲酰胺加入5g苯酚-1-3,6-二磺酸钠中。在反应体系中通过氮气吹扫，然后在100℃下搅拌2小时。加入50ml DMF以溶解反应产物。接下来，过滤除碳酸钾。滤液滴入200ml IPA沉淀并再次过滤。将滤出的内容物经减压过滤后浓缩至干燥，加入50m1纯水溶解，然后用阳离子交换树脂Dowex 650c(约100ml，溶剂为蒸馏水)柱层析进行纯化，得到中间产物。
该中间产物的核磁氢谱的数据如图1所示。
2、用上一步的中间产物(4.97g,10mmol)与亚硫酰氯(25g)、N,N-二甲基甲酰胺(0.4mL)作催化剂，加热回流1小时后，将亚硫酰氯蒸馏，得到含有酰氯的固体。这种中间体不需要纯化，直接加入氯仿(30ml)和吡啶(20ml)，在0℃下加入丙二醇乙醚(6.24g，60mmol)。加热至室温，搅拌1.5小时。将溶剂蒸馏后再加入水和乙酸乙酯萃取，有机层用硫酸钠烘干。过滤、浓缩后，用硅胶柱层析(正己烷/乙酸乙酯)进行精制，制成白色固体，即目标产物。该目标产物的核磁氢谱的数据如图2所示。
热电性能测试：
采用目标产物制备两个薄膜样本，记为样本1和样本2。对样本1和样本2分别进行热电性能测试(赛贝克系数、电导率及功率因子)，测试结果见下表1。
表1
实施例2
本实施例中柔性热电材料的制备方法，包括以下步骤：
1、在氮气气氛下，将3.56g 1-三氟甲基-2,3,4,5,6-五氟苯、2.06g碳酸钾和50mlN,N-二甲基甲酰胺加入4.8g苯酚-1-3,6-二磺酸钠中。在反应体系中通过氮气吹扫，然后在80℃下搅拌3小时。加入50ml DMF以溶解反应产物。接下来，过滤除碳酸钾。滤液滴入200mlIPA沉淀并再次过滤。将滤出的内容物经减压过滤后浓缩至干燥，加入50m1纯水溶解，然后用阳离子交换树脂Dowex 650c(约100ml，溶剂为蒸馏水)柱层析进行纯化，得到中间产物。该中间产物的核磁氢谱的数据如图3所示。
2、用上一步的中间产物(4.97g,10mmol)与亚硫酰氯(25g)、N,N-二甲基甲酰胺(0.4mL)作催化剂，加热回流1小时后，将亚硫酰氯蒸馏，得到含有酰氯的固体。这种中间体不需要纯化，直接加入氯仿(30ml)和吡啶(20ml)，在0℃下加入丙二醇乙醚(6.24g，60mmol)。加热至室温，搅拌1.5小时。将溶剂蒸馏后再加入水和乙酸乙酯萃取，有机层用硫酸钠烘干。过滤、浓缩后，用硅胶柱层析(正己烷/乙酸乙酯)进行精制，制成白色固体，即目标产物。该目标产物的核磁氢谱的数据如图4所示。
热电性能测试：
采用目标产物制备两个薄膜样本，记为样本1和样本2。对样本1和样本2分别进行热电性能测试(赛贝克系数、电导率及功率因子)，测试结果见下表2。
表2
实施例3
本实施例中柔性热电材料的制备方法，包括以下步骤：
1、在氮气气氛下，将4.56g 2,3,4,5,6-五氟苯甲酸甲酯、1.26g碳酸钾和50ml N,N-二甲基甲酰胺加入4.56g苯酚-1-3,6-二磺酸钠中。在反应体系中通过氮气吹扫，然后在100℃下搅拌2小时。加入50ml DMF以溶解反应产物。接下来，过滤除碳酸钾。滤液滴入200mlIPA并再次过滤。将滤出的内容物经减压过滤后浓缩至干燥，加入50m1纯水溶解，然后用阳离子交换树脂Dowex 650c(约100ml，溶剂为蒸馏水)柱层析进行纯化，得到中间产物。该中间产物的核磁氢谱的数据如图5所示。
2、用上一步的中间产物(4.97g,10mmol)与亚硫酰氯(25g)、N,N-二甲基甲酰胺(0.4mL)作催化剂，加热回流1小时后，将亚硫酰氯蒸馏，得到含有酰氯的固体。这种中间体不需要纯化，直接加入氯仿(30ml)和吡啶(20ml)，在0℃下加入丙二醇乙醚(6.24g，60mmol)。加热至室温，搅拌1.5小时。将溶剂蒸馏后再加入水和乙酸乙酯萃取，有机层用硫酸钠烘干。过滤、浓缩后，用硅胶柱层析(正己烷/乙酸乙酯)进行精制，制成白色固体，即目标产物。该目标产物的核磁氢谱的数据如图6所示。
热电性能测试：
采用目标产物制备两个薄膜样本，记为样本1和样本2。对样本1和样本2分别进行热电性能测试(赛贝克系数、电导率及功率因子)，测试结果见下表3。
表3
综上所述，本发明提供的柔性热电材料以2，3，5，6-四氟-苯氧基为母核，一边桥连带磺酸酯的萘环，一边接吸电子基团。该结构使得所述柔性热电材料具有高的电导率和塞贝克系数，从而提高该材料的功率因子，最终使其显示出优越的热电性能。
Claims (8)
1.一种柔性热电材料，其特征在于，所述柔性热电材料的结构通式如下所示：
其中，R为C1-C12的烷基链或烷氧基链，EWG为吸电子基团。
2.根据权利要求1所述的柔性热电材料，其特征在于，所述吸电子基团为氰基、硝基、三氟甲基、甲酯、乙酯中的一种。
3.根据权利要求1所述的柔性热电材料，其特征在于，所述柔性热电材料选自如下结构式中的一种或多种：
4.一种权利要求1-3任一项所述的柔性热电材料的制备方法，其特征在于，制备路线如下所示：
制备方法包括：
步骤A、在惰性气氛下，将化合物1与化合物2进行反应，得到中间产物；
步骤B、在催化剂作用下将所述中间产物与亚硫酰氯反应，得到含有酰氯的固体，向所述含有酰氯的固体中加入氯仿、吡啶和丙二醇乙醚，进行搅拌，得到目标产物。
5.根据权利要求4所述的柔性热电材料的制备方法，其特征在于，所述步骤A具体包括：在惰性气氛下，将0.01-10mol的化合物1、0.01-10mol的碳酸钾和N,N-二甲基甲酰胺加入1倍量的化合物2中，在25-100℃下搅拌1-10小时后，进行第一次纯化处理，得到所述中间产物。
6.根据权利要求5所述的柔性热电材料的制备方法，其特征在于，所述第一次纯化处理的步骤包括：加入N,N-二甲基甲酰胺，过滤除去碳酸钾，向过滤得到的滤液中加入异丙醇，将滤出的内容物经减压过滤后浓缩至干燥，加入纯水溶解，然后用阳离子交换树脂Dowex650c柱层析进行纯化。
7.根据权利要求4所述的柔性热电材料的制备方法，其特征在于，所述步骤B具体包括：将0.01-10mol的所述中间产物、0.01-10mol的亚硫酰氯和N,N-二甲基甲酰胺混合，加热回流1-48小时后，通过蒸馏除去亚硫酰氯，得到含有酰氯的固体，向所述含有酰氯的固体中加入氯仿和吡啶，并在-78-0℃下加入0.01-10mol的丙二醇乙醚，加热至室温，搅拌0.1-2小时，进行第二次纯化处理，得到所述目标产物。
8.根据权利要求7所述的柔性热电材料的制备方法，其特征在于，所述第二次纯化处理的步骤包括：将反应后体系进行蒸馏后，加入水和乙酸乙酯萃取，有机层用硫酸钠烘干，过滤、浓缩后，用硅胶柱层析进行纯化。
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