CN110845507B - 一种甘脲衍生化的含蒽基团的分子夹及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甘脲衍生化的含蒽基团的分子夹，结构如式(I)所示。本发明利用分子夹与难结晶分子生长共晶的方法，得到目标分子的晶体结构。该分子夹合成简单，高效，同时分子夹易于生长晶体，得到的晶体结构含有丰富的通道。该分子夹有着良好的主客体络合作用，可以将小分子捕获在空腔里或空腔外。在与选定的四种模板液态小分子生长共晶的过程中，24小时内就得到了目标分子的晶体结构。
Description
技术领域
本发明涉及晶体结构领域，具体涉及一种甘脲衍生化的含蒽基团的分子夹及其制备方法和应用。
背景技术
在化学家的合成和分析中，在原子级别测定分子结构和绝对构型极为重要。在科学家的共同努力下，近几十年来，许多分析测试方法取得了显著进展，例如核磁共振、质谱、X-射线单晶衍射分析(缩写为X-ray-SCD)和元素分析等。在这些方法中，X-ray-SCD可以提供直接和精确的结构信息，成为全合成、方法学、超分子化学等领域中必不可少的分析手段。但是，该方法仍然存在一些局限性。例如，该方法不适用于难结晶的分子，尤其不适用于室温下的液体分子，并且需要长时间来生长晶体。为了解决这些问题，化学家一直在寻找新方法。
经过不懈的研究和探索，日本东京大学的Makoto Fujita教授，设计合成了一系列的交联网状的金属配合物作为“分子海绵”，来进行难结晶分子的结构的测定。这种方法将交联网状的金属配合物的晶体浸入到难结晶分子的溶液中，并对目标分子进行吸附，进一步通过X-ray-SCD对浸入后的晶体进行分析，可得到目标分子的晶体结构。随后，越来越多的金属有机框架材料(缩写为MOFs)被应用于这一领域。这种方法灵敏实用，但是仍然耗时较长，且交联网状的金属配合物的合成制备较为繁琐，所以有必要设计更为简单的策略来实现对难结晶分子晶体结构的测定。
在过去的几十年中，分子夹引起了超分子化学家的越来越多的关注。由于分子夹的开放且尺寸可调的空腔以及丰富的主体-客体的结合能力，分子夹在超分子领域、材料领域、晶体工程领域等有着广泛的应用。因此，设计合成一种新型的分子夹来作为分子捕获器，通过与难结晶的分子生长共晶的方法来进行分子结构的测定具有重要意义。
发明内容
针对本领域存在的不足之处，以及目前难结晶的有机分子结构测定困难的问题，本发明提供了一种甘脲衍生化的含蒽基团的分子夹，可作为分子捕获器，通过生长共晶的方法，来对难结晶的有机分子进行结构测定。
一种甘脲衍生化的含蒽基团的分子夹，结构如下式所示：
本发明分子夹中，蒽基团的引入，使得该分子夹可以快速的得到晶体结构，其中，在氯仿/正己烷和乙腈两种体系中，可以得到两种不同的堆积结构，且这两种堆积结构都具有丰富的通道。同时我们也发现，在氯仿/正己烷和乙腈两种条件下得到的分子的晶体结构，开口大小明显变化，有助于对不同尺寸的客体进行络合。
本发明分子夹具有以下优点：
(1)主体分子简单易合成；
(2)主体分子易于结晶，并且其晶体结构具有丰富的通道；
(3)主体分子与各种客体分子具有良好的相互作用，并且络合物不受到其空腔尺寸的限制。
因此，本发明分子夹可用于高效测定难结晶分子的晶体结构。
本发明还提供了所述的甘脲衍生化的含蒽基团的分子夹的制备方法，包括步骤：
(1)将1,4-二甲氧基蒽与甲基甘脲二醚、醋酸、三氟乙酸混合均匀后于80～100℃、氮气气氛下搅拌反应1～3h；
所述甲基甘脲二醚的结构如下式所示：
(2)反应完毕后加入甲醇，过滤，并将过滤得到的固体通过硅胶柱色谱纯化，浓缩得到所述的甘脲衍生化的含蒽基团的分子夹。
所述醋酸和三氟乙酸在步骤(1)的反应体系中充当溶剂和催化剂的作用。
作为优选，步骤(1)中，所述1,4-二甲氧基蒽与甲基甘脲二醚的摩尔比为2～2.1:1。
为了得到较高纯度的产物，作为优选，步骤(2)中，所述硅胶柱色谱纯化采用的洗脱剂为质量比为1:1的石油醚和乙酸乙酯。
本发明还提供了所述的甘脲衍生化的含蒽基团的分子夹在捕获难结晶分子并形成晶体中的应用。
本发明利用易于结晶的分子夹通过与难结晶分子形成共晶的策略，得到目标难结晶分子的晶体结构。
所述的难结晶分子为常温下为液态的有机分子，或在单组份溶剂中为非晶体结构的固态有机分子。
作为优选，将所述的甘脲衍生化的含蒽基团的分子夹与所述的难结晶分子溶于有机溶剂中，室温蒸发得到晶体。
进一步优选，所述有机溶剂为乙腈、氯仿、正己烷或氯仿/正己烷混合溶液。
作为优选，所述的甘脲衍生化的含蒽基团的分子夹与所述的难结晶分子的摩尔比为1:1。
作为优选，所述难结晶分子为4-硝基苯酚、三硝基苯酚(TNP)、全氟苯、1,3,5-三甲基苯、2,6-二异丙基苯胺或2-氨基苯甲酸乙酯。
通过核磁氢谱检测，证明了4-硝基苯酚与本发明分子夹1:1络合，且得到了相应的晶体结构，发现本发明分子夹将客体分子4-硝基苯酚捕获在空腔内。
本发明分子夹除了可以将客体分子捕获在空腔中，还可以将客体分子捕获在空腔外。通过核磁氢谱检测，发现三硝基苯酚与本发明分子夹具有很强的电荷转移相互作用，同时得到了相应的晶体结构。
此外，本发明还选择了四种具有不同尺寸、缺电子性的液态有机分子，分别为全氟苯、1,3,5-三甲基苯、2,6-二异丙基苯胺和2-氨基苯甲酸乙酯，分别通过与本发明分子夹生长共晶的方式，24小时得到了该四种液态分子的晶体结构。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
(1)分子夹的合成简单，易于操作；
(2)分子夹在与小分子生长共晶的过程中，所需时间较短；
(3)对于目标小分子，即便在液相中没有弱相互作用，但仍可形成共晶。
附图说明
图1为实施例1合成的甘脲衍生化的含蒽基团的分子夹在(a)乙腈，(b)氯仿/正己烷中的晶体结构；
图2为(a)分子夹与4-硝基苯酚的主客体络合核磁；(b)分子夹与TNP的主客体络合核磁；(c)1·4-硝基苯酚的晶体结构；(d)1·TNP的晶体结构；
图3为选定的四种液态有机分子的结构式及其与分子夹的共晶。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
分子夹的合成路线：
称取1,4-二甲氧基蒽(化合物3)1.000g于25mL圆底烧瓶中，依次加入0.510g的甲基甘脲二醚(化合物2)，10.0mL的醋酸和10.0mL的三氟乙酸，将反应混合物在氮气保护条件下，90℃搅拌2小时。反应完毕，加入100mL甲醇，将固体过滤，并将固体通过柱层析法分离，洗脱剂用：石油醚：乙酸乙酯＝1:1(体积比)，收集产物组分，利用旋转蒸发仪浓缩得1.14g淡黄色固体，即甘脲衍生化的含蒽基团的分子夹(化合物1)，产率为82％。
氢核磁、碳核磁测定表明合成了目标化合物，具体结果如下：
1H NMR(600MHz,CDCl3,298K)δ(ppm):8.50(s,4H),7.91–7.94(m,4H),7.39–7.42(m,4H),5.67–5.70(d,J＝18Hz,4H),4.12–4.15(d,J＝18Hz,4H),4.06(s,12H),1.86(s,6H).
13C NMR(150MHz,CDCl3,298K)δ(ppm):158.5,152.7,134.3,131.0,129.3,128.5,128.1,124.8,65.7,39.5,19.8.
实施例2
生长化合物1晶体结构的方法：
1·(CH3CN)
将化合物1(10mg)溶解在乙腈中制备热的饱和乙腈溶液，并使其在室温下缓慢冷却，6小时内可得到淡黄色晶体，晶体结构如图1a所示。
1·(CHCl3)
将化合物1(10mg)溶于氯仿/正己烷(体积比为2:1)的混合溶液中，并通过缓慢蒸发在12小时内可得到淡黄色晶体，晶体结构如图1b所示。
实施例3
生长化合物1与4-硝基苯酚共晶的方法：
将化合物1和4-硝基苯酚(按照摩尔比为1:1)混合溶在氯仿和正己烷(体积比为2:1)的混合溶液中，室温下缓慢蒸发，得到淡黄色单晶，记为1·4-硝基苯酚，核磁结果和晶体结构分别如图2a、2c所示。
实施例4
生长化合物1与TNP共晶的方法：
将化合物1和TNP(按照摩尔比为1:1)混合溶在氯仿和正己烷(体积比为2:1)的混合溶液中，室温下缓慢蒸发，得到红色单晶，记为1·TNP，核磁结果和晶体结构分别如图2b、2d所示。
实施例5
生长化合物1与选定的四种液态有机分子共晶的方法：
四种选定的具有不同尺寸、缺电子性的液态有机分子分别为全氟苯、1,3,5-三甲基苯、2,6-二异丙基苯胺和2-氨基苯甲酸乙酯。
将化合物1分别和上述四种选定的难结晶分子(分别按照摩尔比为1:1)混合溶在氯仿中，溶液缓慢蒸发，24小时内形成晶体，晶体结构如图3所示。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (6)
1.一种甘脲衍生化的含蒽基团的分子夹，其特征在于，结构如下式所示：
2.根据权利要求1所述的甘脲衍生化的含蒽基团的分子夹的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)将1,4-二甲氧基蒽与甲基甘脲二醚、醋酸、三氟乙酸混合均匀后于80～100℃、氮气气氛下搅拌反应1～3h；
所述甲基甘脲二醚的结构如下式所示：
(2)反应完毕后加入甲醇，过滤，并将过滤得到的固体通过硅胶柱色谱纯化，浓缩得到所述的甘脲衍生化的含蒽基团的分子夹。
3.根据权利要求2所述的甘脲衍生化的含蒽基团的分子夹的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述1,4-二甲氧基蒽与甲基甘脲二醚的摩尔比为2～2.1:1。
4.根据权利要求2所述的甘脲衍生化的含蒽基团的分子夹的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述硅胶柱色谱纯化采用的洗脱剂为体积比为1:1的石油醚和乙酸乙酯。
5.根据权利要求1所述的甘脲衍生化的含蒽基团的分子夹在捕获难结晶分子并形成晶体中的应用，其特征在于，将所述的甘脲衍生化的含蒽基团的分子夹与所述的难结晶分子溶于有机溶剂中，室温蒸发得到晶体；
所述有机溶剂为乙腈、氯仿、正己烷或氯仿/正己烷混合溶液；
所述难结晶分子为全氟苯、1,3,5-三甲基苯、2,6-二异丙基苯胺或2-氨基苯甲酸乙酯。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的甘脲衍生化的含蒽基团的分子夹与所述的难结晶分子的摩尔比为1:1。
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-
2019
- 2019-11-14 CN CN201911113515.1A patent/CN110845507B/zh active Active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Aliphatic Aldehyde Detection and Adsorption by Nonporous Adaptive Pillar[4]arene[1]quinone Crystals with Vapochromic Behavior;Errui Li et al.;《APPLIED MATERIALS & INTERFACES》;20180619;23147-23153 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110845507A (zh) | 2020-02-28 |
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