CN108558956B - 一种钴氰酸晶体及其制备方法与应用 - Google Patents
一种钴氰酸晶体及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种钴氰酸晶体及其制备方法与应用。本发明通过将钴氰化钾加水溶解后与浓硫酸混合，在磁力搅拌、320～325k水浴温度下反应14～16min；将反应液冷却至室温，加入无水乙醇，磁力搅拌至沉淀完全析出，对析出液进行抽滤操作，得到透明无杂质的滤液；将滤液在298～302K温度下旋蒸1.8～2.2h，将旋蒸液在磁力搅拌、320～325K水浴温度下蒸发0.8～1.2h，将蒸发液静置、结晶后，得到钴氰酸晶体。该钴氰酸晶体的空间群为Pbcn，钴氰酸阴离子与乙醇阳离子和乙醇分子中的O原子形成N‑H…O氢键，且通过氢键形成二维层状结构，可在做为介电异常型晶体材料方面的应用。本发明钴氰酸的合成成本较低，易于合成。
Description
技术领域
本发明属于新功能材料开发领域，尤其涉及一种钴氰酸晶体及其制备方法与应用。
背景技术
近期的研究显示，金属-有机骨架(MOF)材料表现出良好的固态电性能，如介电性、压电性及铁电性。相比于传统的纯有机或无机化合物，MOFs具有结构可调性和多功能等优势。尤其近年来研究显示金属-有机框架材料可以作为分子开关电介质，是具有潜在应用的前景材料，尤其是在数据通信、信号处理和传感方面的研究。从微观角度来看，可调的介电常数与分子偶极矩的位置自由密切相关。从MOFs结构看，在大多数情况下，偶极矩被严格地固定在晶体结构中，通常结果显示与温度无关的介电常数。幸运的是，仍然有多余的空间来把柔性单元纳入分子排列序中，即以固态分子旋转体的形式引入一个极化旋转单元或者主客体系统，有机无机掺杂氰基钾冰晶石A2[B’B”(CN)6](A＝一价阳离子，B’＝K和它的类似离子，B”＝Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+)可以被看做用不对称氰基配体代替氧原子的双重钙钛矿。客体阳离子A位于B’-NC-B”形成的空穴中。鉴于已经被广泛研究的纯无机钙钛矿氧化物材料具有许多有趣的性质。A2[B(CN)6]类金属-有机配合物通过导入冠醚等柔性基团，有利于结构发生相变，呈现潜在的介电异常或铁电材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钴氰酸晶体，该钴氰酸晶体可以作为金属框架，以氢键的方式接纳一些柔性分子，使这些柔性分子可以导入钴氰酸构筑模块中，更加有利于获得介电异常型晶体材料。
本发明的再一目的在于提供上述钴氰酸晶体的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述钴氰酸晶体在介电异常型晶体材料方面的应用。
本发明是这样实现的，一种钴氰酸晶体，该钴氰酸晶体的化学结构式如下式(I)所示：
[HCo(CN)6]2-(CH3CH2OH2+)2CH3CH2OH式(I)
该钴氰酸晶体的空间群为Pbcn，钴氰酸阴离子与乙醇阳离子和乙醇分子中的O原子形成N-H…O氢键，且通过氢键形成二维层状结构。
本发明进一步公开了上述钴氰酸晶体的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将钴氰化钾加水溶解后与浓硫酸混合，在磁力搅拌、320～325k水浴温度下反应14～16min；其中，所述钴氰化钾、水以及浓硫酸的质量体积比为(32～34)g：(10～15)mL：(19～21)g；
(2)将步骤(1)的反应液冷却至室温，加入无水乙醇，磁力搅拌至沉淀完全析出，对析出液进行抽滤操作，得到透明无杂质的滤液；
(3)将步骤(2)得到的滤液在298～302K温度下旋蒸1.8～2.2h，将旋蒸液在磁力搅拌、320～325K水浴温度下蒸发0.8～1.2h，将蒸发液静置、结晶后，得到钴氰酸晶体。
优选地，在步骤(1)中，所述钴氰化钾、水、浓硫酸的质量体积比为33g：12mL：20g，所述水浴温度为323K，反应时间为15min。
优选地，在步骤(2)中，所述抽滤操作为用漏斗抽滤析出液取滤液，重复抽滤直至滤液透明无杂质。
优选地，在步骤(3)中，所述旋蒸的温度为300k、时间为2h；所述蒸发的温度为323K、时间为1h；所述静置时间为9～11天。
本发明进一步公开了上述钴氰酸晶体在做为介电异常型晶体材料方面的应用。
本发明克服现有技术的不足，提供一种钴氰酸晶体及其制备方法与应用，本发明以钴氰化钾为原料，通过以下反应合成了一种新型的金属酸——钴氰酸晶体：
K3[Co(CN)6]+H2SO4+3CH3CH2OH→[HCo(CN)6]2-(CH3CH2OH2 +)2CH3CH2OH+K2SO4
该钴氰酸晶体的空间群为Pbcn，钴氰酸阴离子与乙醇阳离子和乙醇分子中的O原子形成N-H…O氢键，且通过氢键形成二维层状结构，可作为金属框架以氢键的方式接纳一些柔性分子，使这些柔性分子可以导入钴氰酸构筑模块中，可作为一种新型的介电异常型晶体材料，更加有利于获得介电异常型晶体材料。
相比于现有技术的缺点和不足，本发明具有以下有益效果：本发明钴氰酸晶体从相应溶剂内提取出来，由于其六个氰根与钴离子形成八面体结构，在新型功能材料内该钴氰酸易于提供氢质子，而自身配合物易于随温度发生结构变化，从而得到非中心空间群的新型功能材料，例如易于获得铁电体、光学材料、磁性材料等，并且本发明钴氰酸的合成成本较低，易于合成。
附图说明
图1是本发明钴氰酸晶体在室温下实验测定的XRD谱图；
图2是本发明钴氰酸晶体的IR图；
图3是本发明钴氰酸晶体的TG图；
图4是本发明钴氰酸晶体最小单元的分子结构图；
图5是本发明钴氰酸阴离子与乙醇阳离子中的O原子形成的N-H—O氢键；
图6是本发明钴氰酸晶体的二维层状结构图；
图7是本发明钴氰酸晶体在降温过程中的介电常数；
图8是本发明钴氰酸晶体在升温过程中的介电常数。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在以下实施例中，所使用的原料有硫酸、钴氰化钾、乙醇，均通过西安致远化学试剂公司购买的，使用的乙醇是分析纯级别的。
实施例1
(1)用电子天平称取32g钴氰化钾倒入洗净的烧杯中，加入一颗磁子，用量筒量取10mL蒸馏水倒入烧杯中，将烧杯放入磁力搅拌水浴锅中搅拌。用天平称取过量(21g)的浓硫酸，用胶头滴管缓慢滴入烧杯中，钴氰化钾与浓硫酸反应，逐渐溶解并有刺激性气味产生，设置水浴锅温度为320K，待水浴锅温度达到320K，恒温16min，使反应完全，此时烧杯内为淡黄色透明溶液；
(2)步骤(1)的反应完全后取出烧杯冷却至室温，往烧杯中加入160mL无水乙醇，出现大量白色沉淀，磁力搅拌至沉淀完全析出，对析出液用漏斗抽滤析出液取滤液，重复抽滤直至滤液透明无杂质，得到滤液；
(3)将步骤(2)得到的滤液倒入圆底烧瓶中，放在旋转蒸发仪上进行旋蒸，水浴锅的温度设置在298K，旋蒸2.2h直至液体剩余80mL左右；将液体倒入洗净的烧杯中，加入磁子，放在磁力搅拌水浴锅中搅拌，磁力搅拌水浴锅温度设置320K，蒸发1.2h待烧杯中液体剩余60mL左右时停止；用纸巾封住烧杯口防止杂质进入，将蒸发液静置11天、结晶后，得到钴氰酸晶体1。
实施例2
(1)用电子天平称取34g钴氰化钾倒入洗净的烧杯中，加入一颗磁子，用量筒量取15mL蒸馏水倒入烧杯中，将烧杯放入磁力搅拌水浴锅中搅拌。用天平称取过量(19g)的浓硫酸，用胶头滴管缓慢滴入烧杯中，钴氰化钾与浓硫酸反应，逐渐溶解并有刺激性气味产生，设置水浴锅温度为325K，待水浴锅温度达到325K，恒温14min，使反应完全，此时烧杯内为淡黄色透明溶液；
(2)步骤(1)的反应完全后取出烧杯冷却至室温，往烧杯中加入140mL无水乙醇，出现大量白色沉淀，磁力搅拌至沉淀完全析出，对析出液用漏斗抽滤析出液取滤液，重复抽滤直至滤液透明无杂质，得到滤液；
(3)将步骤(2)得到的滤液倒入圆底烧瓶中，放在旋转蒸发仪上进行旋蒸，水浴锅的温度设置在302K，旋蒸1.8h直至液体剩余80mL左右；将液体倒入洗净的烧杯中，加入磁子，放在磁力搅拌水浴锅中搅拌，磁力搅拌水浴锅温度设置325K，蒸发0.8h待烧杯中液体剩余60mL左右时停止；用纸巾封住烧杯口防止杂质进入，将蒸发液静置9天、结晶后，得到钴氰酸晶体2。
实施例3
(1)用电子天平称取33g钴氰化钾倒入洗净的烧杯中，加入一颗磁子，用量筒量取12mL蒸馏水倒入烧杯中，将烧杯放入磁力搅拌水浴锅中搅拌。用天平称取过量(20g)的浓硫酸，用胶头滴管缓慢滴入烧杯中，钴氰化钾与浓硫酸反应，逐渐溶解并有刺激性气味产生，设置水浴锅温度为323K，待水浴锅温度达到323K，恒温15min，使反应完全，此时烧杯内为淡黄色透明溶液；
(2)步骤(1)的反应完全后取出烧杯冷却至室温，往烧杯中加入150mL无水乙醇，出现大量白色沉淀，磁力搅拌至沉淀完全析出，对析出液用漏斗抽滤析出液取滤液，重复抽滤直至滤液透明无杂质，得到滤液；
(3)将步骤(2)得到的滤液倒入圆底烧瓶中，放在旋转蒸发仪上进行旋蒸，水浴锅的温度设置在300K，旋蒸2h直至液体剩余80mL左右；将液体倒入洗净的烧杯中，加入磁子，放在磁力搅拌水浴锅中搅拌，磁力搅拌水浴锅温度设置323K，蒸发1h待烧杯中液体剩余60mL左右时停止；用纸巾封住烧杯口防止杂质进入，将蒸发液静置10天、结晶后，得到钴氰酸晶体3。
产物抽干后约为5.6g，理论上可产出21.85g，合成钴氰酸晶体3的产率为25.62％。
效果实施例
以上述实施例3中得到的钴氰酸晶体3为对象，进行相关性能分析，其中，红外光谱数据是通过日本岛津红外光谱仪使用KBr压片在4000-400cm-1内测得的，热重分析(Thermogravimetric Analysis)使用TA公司的Q50热重分析仪，介电性能测试使用同惠公司TH2828A型测试仪频率500Hz～1MHz，温度范围100K～296K条件下测得。
1、X-射线单晶衍射结构
选择0.18mm×0.17mm×0.16mm的透明钴氰酸晶体3，使用Bruker AXS CCD衍射仪测试，在波长为
下用石墨单色器单色化的Mo-Kα射线对单晶进行测试，分别在温度在T＝100K左右下对晶体的结构进行测试和解析。利用SHELXL-97对晶体的结构进行解析，得到晶体衍射数据后，利用全矩阵最小二乘法对结构进行修正。结果如下表1所示：
表1钴氰酸晶体3的X射线单晶衍射数据
表1显示了钴氰酸晶体3的结构数据和精修参数。
2、晶体X射线粉末衍射
粉末钴氰酸晶体3样品在室温下实验测定的XRD谱图，结果如图1所示。
3、红外光谱测定
在4000～400cm-1的范围内，使用高温干燥的KBr压片进行红外测试，结构如图2所示，在2189.67cm-1的峰为-CN基团的特征峰，从钴氰酸晶体3的红外光谱图分析能够确定化合物中存在氰基的结构。
4、热重分析
如图3所示，图3是钴氰酸晶体3的TG和DTA曲线图。从图中可以看出，钴氰酸晶体3从室温开始分解。
5、单晶结构分析
在100K对钴氰酸晶体3的单晶X衍射结果进行解析(如表1所示)，显示该晶体属于正交晶系，空间群为Pbcn。该单元包括一个钴氰酸阴离子，两个乙醇阳离子和一个乙醇分子，其中甲醇分子发生了无序(如图4所示)。钴氰酸阴离子与乙醇阳离子中的的O原子形成N-H…O氢键(如图5所示)，从而形成了一维的氢键链，一个乙醇阳离子和一个乙醇分子以氢键的形式将钴氰酸阴离子连接起来，形成空间二维结构(如图6所示)，氢键如下表2所示：
表2钴氰酸晶体3的氢键数据
6、介电性质测定
通过室温静态蒸发法获得钴氰酸晶体材料，并对钴氰酸晶体3的进行介电性能的测试，钴氰酸晶体3在500HZ～1MHZ下的变温介电常数，在降温过程中，温度为240K左右，介电常数突然出现大幅度下降，如图7所示。在升温过程中，在温度在220K时钴氰酸晶体3的介电常数突然增大，如图8所示。暗示该化合物是介电异常型晶体材料。
本发明钴氰酸晶体3的空间群为Pbcn，钴氰酸阴离子与乙醇阳离子和乙醇分子中的O原子形成N-H…O氢键，且通过氢键形成二维层状结构。介电性质测定表明钴氰酸为新颖的介电型晶体材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种钴氰酸晶体，其特征在于，该钴氰酸晶体的化学结构式如下式(I)所示：
[HCo(CN)6]2-(CH3CH2OH2 +)2CH3CH2OH
式(I)
该钴氰酸晶体的空间群为Pbcn，钴氰酸阴离子中的N与乙醇阳离子和乙醇分子中的O原子形成氢键，且通过氢键形成二维层状结构。
2.权利要求1所述的钴氰酸晶体的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将钴氰化钾加水溶解后与浓硫酸混合，在磁力搅拌、320～325K水浴温度下反应14～16min；其中，所述钴氰化钾、水以及浓硫酸的质量体积比为32～34g：10～15mL：19～21g；
(2)将步骤(1)的反应液冷却至室温，加入无水乙醇，磁力搅拌至沉淀完全析出，对析出液进行抽滤操作，得到透明无杂质的滤液；
(3)将步骤(2)得到的滤液在298～302K温度下旋蒸1.8～2.2h，将旋蒸液在磁力搅拌、320～325K水浴温度下蒸发0.8～1.2h，将蒸发液静置、结晶后，得到钴氰酸晶体。
3.如权利要求2所述的钴氰酸晶体的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述钴氰化钾、水、浓硫酸的质量体积比为33g：12mL：20g，所述水浴温度为323K，反应时间为15min。
4.如权利要求2所述的钴氰酸晶体的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述抽滤操作为用漏斗抽滤析出液取滤液，重复抽滤直至滤液透明无杂质。
5.如权利要求2所述的钴氰酸晶体的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述旋蒸的温度为300K、时间为2h；所述蒸发的温度为323K、时间为1h；所述静置时间为9～11天。
6.权利要求1所述的钴氰酸晶体在作为 介电异常型晶体材料方面的应用。
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