CN110724275B - 一种钼基超分子相变晶体材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钼基超分子相变晶体材料及其制备方法。本发明通过将“Mo=O基”钼金属化合物溶于纯净水中得到浓度为0.2~0.4mol/L的溶液1,往溶液1中加入质量浓度为36%~38%的盐酸充分静置,抽滤沉淀后收集滤液;其中,溶液1与盐酸的体积比为(2~5):10;将1,4‑二氮杂二环[2.2.2]辛烷溶于丙酮中得到浓度为0.05~0.1mol/L的溶液2,往溶液2中加入步骤(1)所述滤液,混合均匀、静置14~16天,得到一种新型钼基超分子相变晶体材料;其中,溶液2与滤液的体积比为(5~8):10。本发明的制备过程均可在室温条件下完成,相比于现有钼基超分子化合物合成过程而言,本发明耗能更好、更加安全。
Description
技术领域
本发明属于新型晶体材料领域,尤其涉及一种钼基超分子相变晶体材料及其制备方法。
背景技术
介电异常-相变型晶体材料具有新颖的结构和优异的理化性质,是现代信息存储、微电子、遥感、激光等关乎国民经济及国防的一类不可或缺的智能型重要材料,并且由于其特殊的偶极排列结构和集光、电、磁、热、力等于一体的特性使其具有任何材料都不可代替的特殊应用前景。
金属与有机物合成的介电异常-相变型晶体材料打破了无机-有机化学的界限,同时促进了配位化合物的发展,由于金属离子和有机配体的多样性,利用氢键构筑超分子时,研究人员可以根据金属离子的特性和有机配体的结构较好地进行分子工程设计。处于过渡区的金属元素具有未被完全占用的d轨道,这就使得金属配合物更容易发生电子偏移,通过氢键、范德华力、静电引力等非共价键将分子或离子组装成介电晶体材料。
现有钼基超分子化合物多是通过高温高压下合成得到,合成过程消耗能量较大,并且有一定的危险性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钼基超分子相变晶体材料及其制备方法,旨在解决现有钼基超分子化合物多是通过高温高压下合成得到,合成过程消耗能量较大,并且有一定的危险性的问题。
本发明是这样实现的,一种钼基超分子相变晶体材料,该材料的化学结构如下式(Ⅰ)所示:
本发明进一步公开了上述钼基超分子相变晶体材料的制备方法,该方法包括以下步骤:
(1)将“Mo=O基”钼金属化合物溶于纯净水中得到浓度为0.2~0.4mol/L的溶液1,往溶液1中加入质量浓度为36%~38%的盐酸充分静置,抽滤沉淀后收集滤液;其中,溶液1与盐酸的体积比为(2~5):10;
(2)将1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷溶于丙酮中得到浓度为0.05~0.1mol/L的溶液2,往溶液2中加入步骤(1)所述滤液,混合均匀、静置14~16天,得到钼基超分子相变晶体材料;其中,溶液2与滤液的体积比为(5~8):10。
优选地,所述“Mo=O基”钼金属化合物包括钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵。
优选地,在步骤(1)中,“Mo=O基”钼金属化合物通过超声溶解方式充分溶于纯净水中。
优选地,在步骤(1)中,所述溶液1与盐酸的体积比为3:10。
优选地,在步骤(2)中,1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷通过超声溶解方式充分溶于丙酮中。
优选地,在步骤(2)中,所述溶液2与滤液的体积比为10:13。
本发明克服现有技术的不足,提供一种钼基超分子相变晶体材料及其制备方法,其中,本发明将“Mo=O基”钼金属化合物、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷和HCl在混合溶液体系中通过溶剂蒸发法合成了首例中性“Mo=O基”钼配合物超分子化合物(C6H13N2 +)Cl-·(MoOCl4·H2O)·H2O。其中,“Mo=O基”钼金属化合物包括钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵。以“Mo=O基”钼金属化合物为钼酸钠为例,本发明以钼酸钠与1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷为原料,在纯净水、盐酸溶液、丙酮参与条件下合成得到钼基超分子相变晶体材料,具体合成过程如下所示:
相比于现有技术的缺点和不足,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明通过加入浓盐酸以将化合物中的氯化钠以沉淀的形式提出,形成一种新型(MoOCl4·H2O)钼基配合体,同时将1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷以氢键相结合,获得一种新型钼基超分子化合物,其晶体材料空间位铁电空间群,为首次合成和报道;
(2)本发明的制备过程均可在室温条件下完成,相比于现有钼基超分子化合物合成过程而言,本发明耗能更好、更加安全。
附图说明
图1是本发明效果实施例中白色沉淀物与NaCl的IR图(KBr);
图2是本发明效果实施例中晶体1的红外光谱图;
图3是本发明效果实施例中晶体1的晶胞参数;
图4是本发明效果实施例中钼配合物结构图;其中,图4a为T=100K时钼配合物结构图,图4b为T=293K时钼配合物结构图;
图5是本发明效果实施例中钼配合物以Mo为中心的偏转角图;其中,图5a为T=100K时的偏转角图,图5b为T=293K时的偏转角图;
图6是本发明效果实施例中晶体1的最简成分氢键图(T=100K);
图7是本发明效果实施例中晶体1的最简成分氢键图(T=293K);
图8是本发明效果实施例中晶体1的全部排列图(T=100K);
图9是本发明效果实施例中晶体1的全部排列图(T=293K);
图10是本发明效果实施例中晶体1的热重曲线图;
图11是本发明效果实施例中晶体1的介电数据。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例1
(1)称取0.2g Na2MoO4·2H2O(8.266×10-4mol)溶于3mL的纯净水(超声溶解),将10mL盐酸(36%~38%)加入到Na2MoO4·2H2O的烧杯中,充分静置,抽滤沉淀后收集滤液;
(2)称取0.092g 1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(C6H12N2)(8.201×10-4mol)溶于10mL的丙酮溶液中(超声溶解),将上述溶液均匀混合,约15天后得到绿色晶体状钼基超分子相变晶体材料1。
实施例2
(1)将钼酸钾溶于纯净水中得到浓度为0.2mol/L的溶液1,往2mL溶液1中加入10mL质量浓度为36%的盐酸充分静置,抽滤沉淀后收集滤液;
(2)将1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷溶于丙酮中得到浓度为0.05mol/mL的溶液2,往8mL溶液2中加入10mL步骤(1)所述滤液,混合均匀、静置14天,得到绿色晶体状钼基超分子相变晶体材料2。
实施例3
(1)将钼酸铵溶于纯净水中得到浓度为0.4mol/L的溶液1,往5mL溶液1中加入10mL质量浓度为38%的盐酸充分静置,抽滤沉淀后收集滤液;
(2)将1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷溶于丙酮中得到浓度为0.05mol/L的溶液2,往5mL溶液2中加入10mL步骤(1)所述滤液,混合均匀、静置16天,得到绿色晶体状钼基超分子相变晶体材料3。
效果实施例
1、仪器和试剂
红外光谱测试采用的是日本岛津红外光谱仪测试、单晶测试仪用Bruker smartapex II单晶衍射仪、热重分析使用TA公司的Q50热重分析仪、介电测试是同惠公司TH2828A型测试仪,频率500Hz~1MHz,温度范围100K-296K。实验室所用的试剂:二水合钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)、盐酸、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、丙酮均为分析纯试剂。
2、红外光谱测定
2.1、钼配合物光谱分析
用电子天平称取0.200g二水合钼酸钠(Na2MoO4·2H2O),将其置于100mL烧杯中,用10mL量筒量取3mL纯净水加入到上述烧杯中,用JP-020型超声波仪器超声使其加快溶解速率直至完全溶解,此时溶液为无色透明溶液。再用量筒量取10mL浓盐酸液体加入上述Na2MoO4·2H2O的水溶液中(加入过量的浓盐酸是将NaCl从体系中析出,因为NaCl不溶于浓盐酸),震荡使其充分混匀;然后置于通风橱中静置30~40min(注意:每隔5min震荡一次),在此过程中可以观察到有白色沉淀析出。30min后,用砂芯漏斗和循环水泵将其进行抽滤,除去白色的沉淀。收集白色沉淀和滤液。对白色沉淀进行IR谱图测试分析(KBr),如图1所示,滤液保存备用。
通过图1白色沉淀物与氯化钠的IR谱图对比得出白色沉淀为NaCl。后期对超分子晶体材料进行X射线单晶衍射表征分析,得到滤液的成分为中性“Mo=O基”钼配合物(MoOCl4·H2O)。
2.2、晶体1(实施例1所制备得到的钼基超分子相变晶体材料1)的IR谱图测试分析(KBr)
由图2中晶体1的红外光谱图可知,在2814cm-1为-CH2-的伸缩震动吸收峰、1425cm-1为-CH2-的面内弯曲吸收峰、1054cm-1、977cm-1为C-N的伸缩峰、3307cm-1为N-H的伸缩吸收峰、1641cm-1为N-H的面内弯曲吸收峰,因此晶体1中包含有效成分1,4-二氮杂二环(DABCO)。3030cm-1为铵盐的吸收峰、1517cm-1为铵的盐酸盐吸收峰,推断晶体1中包含有效成分氯离子。3740cm-1为溶剂中水分子的吸收峰表明晶体1中包含有效成分水分子。综上所述,晶体1中包含钼配合物、1,4-二氮杂二环(DABCO)、盐酸、水分子。
2.3、晶体X射线粉末衍射分析
图3是晶体1的室温粉末衍射测的实验数据与室温单晶结构模拟得到XRD谱图对比图,各项表征数据的理论值与实验值基本相同,合理验证了晶体1是单一纯相。
2.4、单晶结构分析
如下表1所示:
表1单晶结构分析数据
选用尺寸大小合适的晶体(0.19mm×0.18mm×0.17mm)进行单晶结构X-衍射测试。单晶衍射数据收集使用Bruker AXS CCD衍射仪,采用经石墨单色器单色化的Cu-Kα射线为入射光,波长为衍射实验在100K和293K下进行,得到晶体衍射数据后,由Sir92方法结合Fourier:合成得到初步的结构,用SHELXL-97方法对结构进行了全矩阵最小二乘修正。非氢原子准确确定后,进行热参数各向异性的修正,各向异性修正收敛后加氢原子。
由表1可知,晶体1的空间群体系为单斜晶系。在T=100K时,晶体1的空间群为Pn,晶胞参数: α=90.00°、β=94.517(5)°、γ=90.00°;在T=293K时,晶体1的空间群为P2/n,晶胞参数: α=90.00°、β=95.012(3)(5)°、γ=90.00°。其中,晶体1的空间群发生了显著的变化,由Pn型变为P2/n型、同时其晶胞参数a轴方向的变化值为 b轴方向的变化值为c轴方向的变化值为β角的变化值为0.495°;综上所述晶体1为相变型晶体材料,潜在的铁电材料。
图4为100K和293K下钼配合物(MoOCl4·H2O)的结构图,由图4可知,100K时钼配合物中Cl2、Cl4发生了振动无序现象, ∠Cl2MoCl2A=14.36°、∠Cl4MoCl4A=14.61°;293K时钼配合物中O1、O1W、Cl3以Cl1-Mo1键为轴发生了转动无序现象,∠O1MoO1W=11.38°。
图5中100K下由于钼配合物中的Cl2、Cl4发生了震动无序现象,面Cl2MoCl2A与面Cl4MoCl4A之间偏转了17.18°。293K时以钼原子为中心的面O1MoO1W发生重排,重排前后面O1MoO1W之间偏转了40.45°。
图6为晶体1在T=100K时的最简氢键成分图。由图6可知:晶体1的最简成分物质为一个1,4-二氮杂二环(DABCO)分子、一个HCl分子、一个MoOCl4·H2O分子(其中由两个Cl-离子是无序的)以及一个游离的水分子组成。其中1,4-二氮杂二环(DABCO)分子中的N1与盐酸分子中的Cl5之间形成氢键、MoOCl4·H2O分子中的O1W与盐酸分子中的Cl5之间形成氢键、盐酸分子中的Cl5与游离的水分子中的O2W之间形成氢键。
图7为晶体1在T=293K时的最简成分氢键图。由图7可知:晶体1的最简成分物质为一个1,4-二氮杂二环(DABCO)分子、一个HCl分子、一个MoOCl4·H2O分子(其中由两个Cl-离子是无序的、两个O原子也是无序的)组成。其中MoOCl4·H2O分子中的O1W与盐酸分子中的Cl4之间形成氢键。将化合物低温与室温的最简成分氢键图相比较,发现室温时晶体1中少了一个水分子,导致此现象产生的原因是在温度升高时其中的水分子发生了高度无序现象,不能被捕捉。
晶体1阳离子氢键,如下表2所示:
表2晶体1超分子阳离子氢键表
从表2中可以看出100K时形成3个O-H…Cl氢键、1个N-H…Cl氢键、2个O-H…H氢键,平均氢键长为平均氢键角为108.1133°;293K时形成1个O-H…Cl、2个N-H…O氢键,平均氢键长为平均氢键角为112.2°。
图8为晶体1在T=100K时的全部排列图,图9为晶体1在T=293K时的全部排列图。由图8和图9可知,在T=100K时,晶体1中的阳离子填充在阴离子与钼配合物形成的二维网状中,T=293K时,晶体1内质子化的1,4-二氮杂二环(DABCO)与钼配合物阴离子通过超分子自组装形成分子基晶体材料。
2.5、晶体1的热重测试
在温度梯度变化范围为300K~880K条件下对晶体1进行热重(TG)测试,由图10可知:在332.51K、459.21K、599.77K热重关系呈明显的下降趋势证明晶体1中的物质开始分解,同时在583.21K时热量变化值达到峰值。在332.43K到357.26K范围内晶体1中的结晶水被分解,在459.21K到599.77K范围内晶体1中的Cl-、C6H13N2 +和配位水被分解,在599.77K到878.47K范围内晶体1中的物质被分解只剩“Mo=O基”钼配合物。
2.6、晶体1的介电测试
取蒸发法合成的单晶晶体1(3个),将3个单晶分为a、b、c晶轴在155K-300K温度范围内进行不同轴向的介电性能测试。图11是单晶晶体1在b轴频率为500Hz-1 MHz的测试数据分析图。由图11可知,在280K时介电常数突然出现大幅度下降,表现出明显的阶梯型介电异常峰,晶体1从100K到296K空间群由Pn→P2/n发生相变,从低温到室温氯和氧出现无序,晶体1的介电异常可能为相变和Cl、O的无序现象引起。
3、结论
本发明以“Mo=O基”钼合物与1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的物质的量为1:1时最佳,且纯净水、盐酸溶液、有机溶剂丙酮的体积比在3:10:10时较适宜,首次获得钼配合物超分子晶体1(C6H13N2 +)Cl-·(MoOCl4·H2O)·H2O。通过IR谱图测试分析(KBr)、X-单晶衍射、热重(TG)分析、示差扫描量热法(DSC)等方法系统的对晶体性质进行研究。得到如下结论:X-单晶衍射分析可知,晶体1的空间群属于单斜晶系,在T=100K和T=293K条件下测试分析得,晶体空间群由Pn型变为P2/n型,是一种潜在的铁电材料。热重(TG)分析知,晶体1中的有效成分在349.43K时开始分解,且在583.21K时分解速率达到峰值。介电分析可知,在280K时出现了明显的阶梯型介电异常峰。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种钼基超分子相变晶体材料的制备方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
(1)将“Mo=O基”钼金属化合物溶于纯净水中得到浓度为0.2~0.4mol/L的溶液1,往溶液1中加入质量浓度为36%~38%的盐酸充分静置,抽滤沉淀后收集滤液;其中,溶液1与盐酸的体积比为(2~5):10;
所述“Mo=O基”钼金属化合物为钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵中的任一种;
(2)将1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷溶于丙酮中得到浓度为0.05~0.1mol/L的溶液2,往溶液2中加入步骤(1)所述滤液,混合均匀、静置14~16天,得到钼基超分子相变晶体材料;其中,溶液2与滤液的体积比为(5~8):10;
该材料的化学结构如下式(Ⅰ)所示:
2.如权利要求1所述的钼基超分子相变晶体材料的制备方法,其特征在于,在步骤(1)中,“Mo=O基”钼金属化合物通过超声溶解方式充分溶于纯净水中。
3.如权利要求1所述的钼基超分子相变晶体材料的制备方法,其特征在于,在步骤(1)中,所述溶液1与盐酸的体积比为3:10。
4.如权利要求1所述的钼基超分子相变晶体材料的制备方法,其特征在于,在步骤(2)中,1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷通过超声溶解方式充分溶于丙酮中。
5.如权利要求1所述的钼基超分子相变晶体材料的制备方法,其特征在于,在步骤(2)中,所述溶液2与滤液的体积比为10:13。
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