CN106083904B - 一种含钙的具有低温相变的配位化合物、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含钙的具有低温相变的配位化合物、制备方法及其应用。所述配位化合物的化学式为C6H20N2O6Cl2Ca，在273K温度下，晶体为四方晶系，空间群为I4/mmm；在172K温度下，晶体为立方晶系，空间群为Cmcm。将三乙烯二胺的衍生物与含钙的可溶性化合物混合采用溶液自然挥发溶剂自组装制得产品；本产品为具有一维链状结构低温相变性质的配位化合物，所采用的材料制备工艺简单、易操作、原料来源充足、生产成本低、产率高以及重复性好；不易溶于一般的溶剂，热分解温度点相对较高，晶体颗粒均匀；该类相变材料可应用在运输业、军事业、太阳能、建筑等诸多领域。
Description
技术领域
本发明属于相变材料领域，具体涉及一种含钙的具有低温相变的配位化合物、制备方法及其应用。
背景技术
相变材料(简称：PCM)是指随温度变化而改变物理性质并能提供潜热的物质。转变物理性质的过程称为相变过程，这时相变材料将吸收或释放大量的潜热。这种材料一旦在人类生活被广泛应用，将成为节能环保的最佳绿色环保载体，在我国已经列为国家级研发利用序列。
从目前的国内外研究现状来看，对于高性能的一维链状结构相变材料的研究和开发应用仍处在发展阶段,如Y.Zhang,W.Q.Liao,D.W.Fu,H.Y.Ye,Z.N.Chen,R.G.Xiong,J.Am.Chem.Soc.2015,137,4928；Y.Zhang,W.Q.Liao,D.W.Fu,H.Y.Ye,C.M.Liu,Z.N.Chen,R.G.Xiong,Adv.Mater.2015,27,3942；H.Y.Ye,Q.H.Zhou,X.H.Niu,W.Q.Liao,D.W.Fu,Y.Zhang,Y.M.You,J.L.Wang,Z.N.Chen,R.G.Xiong中都有进行研究。最近，Dabco系列配位化合物逐渐受到人们的重视，人们在该领域中已经开展了许多研究工作，对该系列化合物的相变、铁电性质的研究也日益增多。
对1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷(Dabco)进行化学修饰，然后与金属盐形成配位化合物在低温下发生相变。目前，人们对Dabco衍生物的研究广度和深度尚浅，不同的Dabco衍生物与不同的配体配位所产生的介电性质或相变性质仍需继续研究开拓。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种含钙的具有低温相变的配位化合物、制备方法及其应用，以简单可控所制得的可以作为相变材料的化合物，同时进一步拓展该相变材料应用的广度和深度。
技术方案：为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种含钙的具有低温相变的配位化合物，所述配位化合物的分子式为C6H20N2O6Cl2Ca。结构式为该配位化合物是由N，N-二氧-1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷(简称Dabcodo)与氯化钙配位形成。
优选地，所述配位化合物为一维链状结构。
优选地，所述配位化合物的结构单元为：在273K温度下，晶体为四方晶系，空间群为I4/mmm；在172K温度下，晶体为立方晶系，空间群为Cmcm。
本发明进一步提出了上述含钙的具有低温相变的配位化合物的制备方法，包括如下步骤：
在室温下，称取含钙的可溶性化合物与三乙烯二胺衍生物并放入烧杯中，加入适量的蒸馏水搅拌溶解，将溶解后得到的澄清液静置，室温下挥发2-3天，即得到所述配位化合物C6H20N2O6Cl2Ca。如果在溶解后产生了少量的沉淀，可以先用滤纸过滤掉沉淀，从而得到澄清液。
优选地，所述含钙的可溶性化合物选自氯化钙或含结晶水的氯化钙。
优选地，所述三乙烯二胺衍生物为N，N-二氧-1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷。
优选地，所述含钙的可溶性化合物与三乙烯二胺衍生物的摩尔比为1：1-3。
进一步地，所述蒸馏水的用量为每10mmol的含钙的可溶性化合物中加入15mL蒸馏水，即10mmol的含钙的可溶性化合物和10-30mmol的三乙烯二胺衍生物混合后加入15mL蒸馏水。
优选地，本发明提供了一种上述相变化合物的制备方法的具体步骤：在室温下，将10mmolCaCl2与10mmolDabcodo放入烧杯中，加入蒸馏水搅拌溶解，蒸馏水的体积为15mL，搅拌溶解，如果产生沉淀先用滤纸过滤，得到澄清液，再将其静置，室温下挥发2-3天，即得到所述具有低温相变性质的配位化合物C6H20N2O6Cl2Ca。
本发明还提出了所述的含钙的具有低温相变的配位化合物可应用在运输业、军事业、太阳能、建筑领域。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明的含钙的具有低温相变的配位化合物，易溶于极性大的溶剂，如：乙二醇，二甲亚砜等；不溶于极性小的溶剂，如：环己烷等；热分解温度点相对较高，晶体颗粒均匀；
(2)本发明提供的制备方法是在室温条件下，通过溶液自然挥发溶剂自组装合成，材料结构稳定性较高，且本配位化合物的结构可控性较强、产率高以及重复性好，制备方法简单，易操作，所采用的原料来源充足、生产成本低；
(3)本发明提供的含钙的具有低温相变的配位化合物，可应用在运输业、军事业、太阳能、建筑等诸多领域。
附图说明
图1为本发明配位化合物C6H20N2O6Cl2Ca的合成路线图；
图2为实施例3中配位化合物C6H20N2O6Cl2Ca晶胞在不同温度下的变化图(图2a273K，图2b 172K)；
图3为实施例3中配位化合物C6H20N2O6Cl2Ca的红外谱图；
图4为实施例3中配位化合物C6H20N2O6Cl2Ca的TG分析图；
图5为实施例3中配位化合物C6H20N2O6Cl2Ca的差示扫描量热DSC分析图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步解释说明。
图1为本发明相变化合物C6H20N2O6Cl2Ca的合成路线图。实施例1-4依据此合成路线制备低温相变化合物。
实施例1
在室温下，将10mmolCaCl2与30mmolDabcodo放入烧杯中，加入蒸馏水搅拌溶解，蒸馏水的体积为15mL，搅拌溶解，如果产生沉淀先用滤纸过滤，得到澄清液，再将澄清液静置，室温下挥发两三天，即得到一种具有低温相变性质的配位化合物。
实施例2
在室温下，将10mmolCaCl2与20mmolDabcodo放入烧杯中，加入蒸馏水搅拌溶解，蒸馏水的体积为15mL，搅拌溶解，如果产生沉淀先用滤纸过滤，得到澄清液，再将澄清液静置，室温下挥发两三天，即得到一种具有低温相变性质的配位化合物。
实施例3
在室温下，将10mmolCaCl2与10mmolDabcodo放入烧杯中，加入蒸馏水搅拌溶解，蒸馏水的体积为15mL，搅拌溶解，如果产生沉淀先用滤纸过滤，得到澄清液，再将其静置，室温下挥发两三天，即得到一种具有低温相变性质的配位化合物。
实施例4
在室温下，将10mmolCaCl2·6H2O与10mmolDabcodo放入烧杯中，加入蒸馏水搅拌溶解，蒸馏水的体积为15mL，搅拌溶解，如果产生沉淀先用滤纸过滤，得到澄清液，再将澄清液静置，室温下挥发两三天，即得到一种具有低温相变性质的配位化合物。
通过对上述实施例1-4所得到的配位化合物进行了对比，其中实施例3条件下，所得到的晶体是最优的。本相变材料是通过溶液自然挥发溶剂自组装合成，材料结构稳定性较高，且本材料的结构可控性较强，制备方法简单，易操作。
对实施例3中的配位化合物晶体进行分析，在显微镜下选取合适大小的单晶，室温时用经石墨单色化的Mo Kα射线在Bruker Apex II CCD衍射仪上测定单晶的X射线衍射结构，结果见表1。用SADABS方法进行半经验吸收校正，晶胞参数用最小二乘法确定，数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXL程序包完成，所有非氢原子用全矩阵最小二乘法进行各向异性精修，配位化合物的单胞变化如图2所示。在273K条件下(图2a)，Ca离子和四个水分子及N，N-二氧-1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷上的氧进行了六配位相互结合形成了四方体结构；当温度下降到172K时(图2b)，Ca离子与四个水分子及N，N-二氧-1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷上的氧进行了六配位相互结合形成的四方体结构发生了变化，形成了立方结构。并且由图2可看出，在273K时，N，N-二氧-1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷处于无序状态，在高速旋转；而当降温到172K时，N，N-二氧-1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷无序消失。
表1 化合物的晶体学数据
对实施例3中的配位化合物的红外光谱表征，如图3所示。在702cm-1处，有一个强烈的吸收峰，是Dabco(三乙烯二胺)环的吸收峰；在1155cm-1有一个强烈的吸收峰，是C-H键伸缩振动吸收峰；在1464cm-1有一个强烈的吸收峰，是C-N键伸缩振动吸收峰；在1607cm-1处，有一个强烈的吸收峰，是Dabco环的吸收峰；在3405cm-1处，有一个强烈的吸收峰，是O-H键的吸收峰。
图4为对实施例3中的配位化合物的TG分析表征，从TG图可以看出，该相变化合物在110℃左右失去结晶水，高于320K时，框架直接坍塌。因而可以说明该相变化合物在常温下是稳定存在的。
采用差示扫描量热分析(DSC)对实施例3中的化合物进行相变性能研究，从图5中发现，在降温在175.32K时，有着明显的凸起峰，在升温为179.27K时，同样出现了对应的凸起峰，这两个峰的出现有一个相差4K的滞后，确定了该金属-有机化合物存在可逆相变，从图中形成的尖峰不连续性质可以初步判定其相变为一级可逆相变。
以上实施例只是对本发明的技术构思起到说明示例作用，并不能以此限制本发明的保护范围，本领域技术人员在不脱离本发明技术方案的精神和范围内，进行修改和等同替换，均应落在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种含钙的具有低温相变的配位化合物，其特征在于：所述相变化合物的分子式为C6H20N2O6Cl2Ca，结构式为所述配位化合物的结构单元为：在273K温度下，晶体为四方晶系，空间群为I4/mmm；在172K温度下，晶体为立方晶系，空间群为Cmcm。
2.根据权利要求1所述的含钙的具有低温相变的配位化合物，其特征在于：所述配位化合物为一维链状结构。
3.一种根据权利要求1所述的含钙的具有低温相变的配位化合物的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
在室温下，称取含钙的可溶性化合物与三乙烯二胺衍生物并放入烧杯中，加入适量的蒸馏水搅拌溶解，将溶解后得到的澄清液静置，室温下挥发2-3天，即得到所述配位化合物C6H20N2O6Cl2Ca；
所述含钙的可溶性化合物选自氯化钙或含结晶水的氯化钙；
所述三乙烯二胺衍生物为N，N-二氧-1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷。
4.根据权利要求3所述的含钙的具有低温相变的配位化合物的制备方法，其特征在于：所述含钙的可溶性化合物与三乙烯二胺衍生物的摩尔比为1：1-3。
5.根据权利要求4所述的含钙的具有低温相变的配位化合物的制备方法，其特征在于：所述蒸馏水的用量为每10mmol的含钙的可溶性化合物中加入15mL蒸馏水。
6.根据权利要求3所述的含钙的具有低温相变的配位化合物的制备方法，其特征在于：所述蒸馏水的用量为每10mmol的含钙的可溶性化合物和每10mmol的三乙烯二胺衍生物中加入15mL蒸馏水。
7.一种根据权利要求1或2所述的含钙的具有低温相变的配位化合物在运输业、军事业、太阳能、建筑领域的应用。
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2016
- 2016-06-21 CN CN201610452848.7A patent/CN106083904B/zh active Active
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| CN106083904A (zh) | 2016-11-09 |
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