CN111511717A - 磺酸酯化合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

提供由下述式(1)表示的磺酸酯化合物。(式中，R1s～R5s各自独立地为氢原子、硝基、氰基、卤素原子、烷基、卤代烷基、或者卤代烯基；R6s～R9s各自独立地为氢原子、或者直链状或者分支状的1价脂肪族烃基；R10s为直链状或者分支状的1价脂肪族烃基、或者‑OR11s，R11s为可被取代的碳原子数2～20的1价烃基；A1为‑O‑、‑S‑或者‑NH‑；A2为(n+1)价的芳族基团；n为满足1≤n≤4的整数。)

Description

磺酸酯化合物及其应用
技术领域
本发明涉及磺酸酯化合物及其应用。
背景技术
在有机电致发光(EL)元件中，作为发光层、电荷注入层，使用包括有机化合物的电荷传输性薄膜。特别地，空穴注入层承担阳极与空穴传输层或发光层的电荷的给受，为了实现有机EL元件的低电压驱动和高亮度而发挥重要的功能。
近年来，发现由使低分子低聚苯胺系材料、低聚噻吩系材料在有机溶剂中溶解而成的均一系溶液构成的电荷传输性清漆，报道了通过将由该清漆得到的空穴注入层插入有机EL元件中，从而获得基底基板的平坦化效果、优异的有机EL元件特性(专利文献1～3)。进而，也报道了通过使用1,4-苯并二噁烷磺酸化合物作为电子接受性物质，从而可降低有机EL元件的驱动电压(专利文献4～6)。
但是，磺酸化合物一般对于有机溶剂的溶解性低，因此制备有机溶液时所使用的溶剂容易受到限定，必须使用N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等溶解力高的高极性有机溶剂。含有高极性有机溶剂的有机溶液有时对喷墨涂布装置的一部分、基板上所形成的绝缘膜和间壁等有机结构物造成损伤。另外，如果将含有高极性有机溶剂的清漆长期地进行大气暴露，由于吸水，清漆电导率历时而增加，也具有由此喷墨排出不稳定化的课题。并且，磺酸化合物由于为高极性，因此通过采用硅胶柱色谱的精制、分液萃取和水洗等操作难以将盐类除去。
另一方面，磺酸酯化合物对于各种有机溶剂的溶解性高，作为通过加热、化学作用等外部刺激而产生有机强酸的材料已知。作为通过加热而产生磺酸的化合物的具体例，报道了磺酸环己酯等(非专利文献1)，该磺酸酯化合物也在热致产酸剂这样的概念上受到关注(专利文献7、非专利文献2)。但是，特别是芳族二磺酸酯等具有缺电子性的芳香环的磺酸酯化合物容易发生由于很少的热或与水、碱性物质等的反应引起的分解，希望发明稳定性高的磺酸酯化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-151272号公报
专利文献2：国际公开第2004/043117号
专利文献3：国际公开第2005/043962号
专利文献4：国际公开第2005/000832号
专利文献5：国际公开第2009/096352号
专利文献6：国际公开第2015/111654号
专利文献7：日本特开平7-134416号公报
专利文献8：日本专利第5136795号公报
非专利文献
非专利文献1：Chemische Berichte,90,第585-592页(1957)
非专利文献2：功能材料、第24卷、第72-82页、2004年
发明内容
发明要解决的课题
本发明人为了解决上述问题，报道了在具有高稳定性的同时具有在宽范围的有机溶剂中的高溶解性的磺酸酯化合物(专利文献8)。但是，上述磺酸酯化合物虽然与以往使用的磺酸化合物、磺酸酯化合物相比稳定性、在有机溶剂中的溶解性优异，但为了使其在低极性溶剂中溶解，必须在高温下长时间搅拌，另外，如果在制成了溶液的情况下长期保存，有时析出，在有机溶剂中的溶解性、稳定性上有改进的余地。
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供在低极性溶剂中的溶解性、清漆的稳定性优异、在应用于有机EL元件的情况下可实现优异的元件特性的磺酸酯化合物、包含该磺酸酯化合物的电子接受性物质前体、和包含其的电荷传输性清漆。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的反复深入研究，结果发现：由规定的磺酸化合物和二醇醚类或者脂肪族醇化合物得到的酯与现有的磺酸酯化合物相比，在低极性溶剂中的溶解性优异，进而，制成溶液时的保存稳定性也优异，可作为电子接受性物质前体发挥功能，完成了本发明。
因此，本发明提供下述磺酸酯化合物及其应用。
1.由下述式(1)表示的磺酸酯化合物。
[化1]
Figure BDA0002547015300000031
(式中，R1s～R5s各自独立地为氢原子、硝基、氰基、卤素原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、或者碳原子数2～10的卤代烯基；
R6s～R9s各自独立地为氢原子、或者直链状或分支状的碳原子数1～20的1价脂肪族烃基；
R10s为直链状或者分支状的碳原子数1～20的1价脂肪族烃基、或者-OR11s，R11s为可被取代的碳原子数2～20的1价烃基；
A1为-O-、-S-或者-NH-；
A2为(n+1)价的芳族基团；
n为满足1≤n≤4的整数。)
2.1所述的磺酸酯化合物，其中，R1s为硝基、氰基、碳原子数1～10的卤代烷基、或者碳原子数2～10的卤代烯基。
3.1或2所述的磺酸酯化合物，其中，R2s～R5s全部为氟原子。
4.1～3中任一项所述的磺酸酯化合物，其中，A2为由萘衍生的基团。
5.1～4中任一项所述的磺酸酯化合物，其中，n为2。
6.1～5中任一项所述的磺酸酯化合物，其由下述式(1-1)表示。
[化2]
Figure BDA0002547015300000032
(式中，R1s～R9s、R11s、A1、A2和n与上述相同。)
7.1～5中任一项所述的磺酸酯化合物，其由下述式(1-2)表示。
[化3]
Figure BDA0002547015300000041
(式中，R1s～R6s、R8s、A1、A2和n与上述相同，R12s为直链状或者分支状的碳原子数1～20的1价脂肪族烃基。)
8.电子接受性物质前体，其包含1～7中任一项所述的磺酸酯化合物。
9.电荷传输性清漆，其包含8所述的电子接受性物质前体、电荷传输性物质和有机溶剂。
10.9所述的电荷传输性清漆，其中，所述有机溶剂为低极性有机溶剂。
11.9或10所述的电荷传输性清漆，其中，所述电荷传输性物质为苯胺衍生物。
12.电荷传输性薄膜，其由9～11中任一项所述的电荷传输性清漆得到。
13.有机EL元件，其具有12所述的电荷传输性薄膜。
发明的效果
本发明的磺酸酯化合物由于对于包含低极性溶剂的宽范围的有机溶剂显示出高溶解性，因此即使使用低极性溶剂或者使高极性溶剂的比率降低也能够制备电荷传输性清漆。另外，制成了溶液时的保存稳定性也优异。低极性有机溶剂系的电荷传输性清漆不仅能够采用耐溶剂性成为问题的喷墨涂布装置进行涂布，而且即使在基板上存在绝缘膜、间壁等耐溶剂性成为问题的结构物的情况下也能够使用，其结果能够无问题地制作具有高平坦性的非晶质固体薄膜。
另外，由本发明的电荷传输性清漆得到的薄膜由于显示高电荷传输性，因此在作为空穴注入层或者空穴传输层使用的情况下能够降低有机EL元件的驱动电压。利用该薄膜的高平坦性和高电荷传输性，也可应用于太阳能电池的空穴传输层、燃料电池用电极、电容器电极保护膜、抗静电膜。
具体实施方式
[磺酸酯化合物]
本发明的磺酸酯化合物由下述式(1)表示。
[化4]
Figure BDA0002547015300000051
式(1)中，R1s～R5s各自独立地为氢原子、硝基、氰基、卤素原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、或碳原子数2～10的卤代烯基。
就上述碳原子数1～10的烷基而言，直链状、分支状、环状的烷基均可，作为其具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。
上述碳原子数1～10的卤代烷基只要是碳原子数1～10的烷基的氢原子的一部分或者全部被卤素原子取代的基团，则并无特别限定。就上述卤代烷基而言，直链状、分支状、环状均可，作为其具体例，可列举出三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2,2-五氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基、4,4,4-三氟丁基、3,3,4,4,4-五氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基等。
作为上述碳原子数2～10的卤代烯基，只要是碳原子数2～10的烯基的氢原子的一部分或者全部被卤素原子取代的基团，则并无特别限定。作为其具体例，可列举出全氟乙烯基、全氟-1-丙烯基、全氟-2-丙烯基、全氟-1-丁烯基、全氟-2-丁烯基、全氟-3-丁烯基等。
这些中，作为R1s，优选硝基、氰基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数2～10的卤代烯基等，更优选硝基、氰基、碳原子数1～4的卤代烷基、碳原子数2～4的卤代烯基等，进一步优选硝基、氰基、三氟甲基、全氟-1-丙烯基、全氟-2-丙烯基等。另外，作为R2s～R5s，优选卤素原子，更优选氟原子。
式(1)中，R6s～R9s各自独立地为氢原子、或者直链状或者分支状的碳原子数1～20的1价脂肪族烃基。
作为上述1价脂肪族烃基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基等碳原子数1～20的烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、异丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、己烯基等碳原子数2～20的烯基等。这些中，优选碳原子数1～20的烷基，更优选碳原子数1～10的烷基，进一步优选碳原子数1～8的烷基。
式(1)中，R10s为直链状或者分支状的碳原子数1～20的1价脂肪族烃基、或者-OR11s。R11s为可被取代的碳原子数2～20的1价烃基。
作为由R10s表示的直链状或者分支状的碳原子数1～20的1价脂肪族烃基，可列举出与上述的基团同样的基团。在R10s为1价脂肪族烃基的情况下，作为R10s，优选碳原子数1～20的烷基，更优选碳原子数1～10的烷基，进一步优选碳原子数1～8的烷基。
作为由R11s表示的碳原子数2～20的1价烃基，在上述的1价脂肪族烃基中除甲基以外的基团以外，可列举出苯基、萘基、菲基等芳基等。这些中，作为R11s，优选碳原子数2～4的直链烷基或者苯基。另外，作为上述1价烃基可具有的取代基，可列举出氟基、碳原子数1～4的烷氧基、硝基、氰基等。
式(1)中，A1为-O-、-S-或者-NH-，优选-O-。
式(1)中，A2为(n+1)价的芳族基团。上述芳族基团为从芳族化合物的芳香环上将(n+1)个氢原子去除而得到的基团。作为上述芳族化合物，可列举出苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽、菲等。这些中，作为A2，优选由萘或蒽衍生的基团，更优选为由萘衍生的基团。
式(1)中，n为满足1≤n≤4的整数，优选2。
作为由式(1)表示的磺酸酯化合物，特别优选由下述式(1-1)或者(1-2)表示的磺酸酯化合物。
[化5]
Figure BDA0002547015300000071
式中，R1s～R9s、R11s、A1、A2和n与上述相同。R12s为直链状或者分支状的碳原子数1～20的1价脂肪族烃基，作为其具体例，可列举出与在R10s的说明中所述的基团同样的基团。
在由式(1-1)表示的磺酸酯化合物中，R6s～R9s中，优选R6s或者R8s为碳原子数1～3的直链烷基，剩余为氢原子。更优选R6s为碳原子数1～3的直链烷基，R7s～R9s为氢原子。作为上述碳原子数1～3的直链烷基，优选甲基。另外，作为R11s，优选碳原子数2～4的直链烷基或者苯基。
在由式(1-2)表示的磺酸酯化合物中，R6s、R8s和R12s的碳原子数的合计优选为6以上。R6s、R8s和R12s的碳原子数的合计的上限优选20以下，更优选10以下。这种情况下，作为R6s，优选氢原子，作为R8s和R12s，优选碳原子数1～6的烷基。另外，R8s和R12s彼此可相同，也可不同。
由式(1)表示的磺酸酯化合物由于对于包含低极性溶剂的宽范围的溶剂显示高溶解性，因此可使用多种多样的溶剂调整溶液的物性，涂布特性高。因此，优选在磺酸酯的状态下涂布，在涂膜的干燥时或者烧成时生成磺酸。从磺酸酯生成磺酸的温度优选为室温下稳定且为烧成温度以下，因此40～260℃为宜。进而，如果考虑在清漆内的高稳定性和烧成时的脱离的容易性，优选80～230℃，更优选120～180℃。
由式(1)表示的磺酸酯化合物例如如下述方案A中所示那样，能够通过使由式(1”)表示的磺酸盐化合物与卤化剂反应，合成由下述式(1')表示的磺酰卤化合物(以下也称为工序1。)，使该磺酰卤化合物与由式(2)表示的化合物反应(以下也称为工序2。)，从而合成。
[化6]
方案A
Figure BDA0002547015300000081
(式中，R1s～R10s、A1、A2和n与上述相同。M+为钠离子、钾离子、吡啶鎓离子、季铵离子等1价的阳离子。Hal为氯原子、溴原子等卤素原子。)
由式(1”)表示的磺酸盐化合物能够按照公知的方法合成。
作为工序1中使用的卤化剂，可列举出亚硫酰氯、草酰氯、氧氯化磷、氯化磷(V)等卤化剂，优选亚硫酰氯。就卤化剂的使用量而言，相对于磺酸盐化合物，只要为1倍摩尔以上，则并无限定，相对于磺酸盐化合物，用质量比表示，优选使用2～10倍量。
作为工序1中所使用的反应溶剂，优选不与卤化剂反应的溶剂，可列举出氯仿、二氯乙烷、四氯化碳、己烷、庚烷等。另外，即使无溶剂也能够进行反应，这种情况下，优选以在反应结束时成为均一系溶液的量以上来使用卤化剂。另外，为了促进反应，可使用N,N-二甲基甲酰胺等催化剂。反应温度能够为0～150℃左右，优选20～100℃并且在使用的卤化剂的沸点以下。反应结束后，一般地，将通过减压浓缩等得到的粗产物用于下一工序。
作为由式(2)表示的化合物中R10s为-OR11s的化合物，可列举出丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单苯基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单己基醚等二醇醚类。作为由式(2)表示的化合物中R10s为直链状或者分支状的碳原子数1～20的1价烃基的化合物，可列举出2-乙基-1-己醇、2-丁基-1-辛醇、1-辛醇、3-壬醇等醇类。
在工序2中，可将碱并用。作为可使用的碱，可列举出氢化钠、吡啶、三乙胺、二异丙基乙基胺等，优选氢化钠、吡啶、三乙胺。就碱的使用量而言，相对于磺酰卤化合物(1')，优选1倍摩尔～溶剂量。
作为工序2中所使用的反应溶剂，能够使用各种有机溶剂，优选四氢呋喃、二氯乙烷、氯仿、吡啶。对反应温度并无特别限定，优选0～80℃。反应结束后，采用减压浓缩、分液萃取、水洗、再沉淀、重结晶、色谱等常规方法进行后处理、精制，能够得到纯磺酸酯化合物。再有，通过对得到的纯磺酸酯化合物实施热处理等，从而也能够生成高纯度的磺酸化合物。
另外，由式(1)表示的磺酸酯化合物也能够如下述方案B那样由式(1”')所示的磺酸化合物合成。应予说明，在下述方案B中，第1阶段和第2阶段的反应中使用的卤化剂、由式(2)表示的化合物、反应溶剂及其他成分能够使用与方案A中的工序1和2同样的对应物。
[化7]
方案B
Figure BDA0002547015300000091
(式中，R1s～R10s、A1、A2、n和Hal与上述相同。)
由式(1”')表示的磺酸化合物例如能够按照国际公开第2006/025342号中记载的方法合成。
[电子接受性物质前体]
由式(1)表示的磺酸酯化合物由于通过加热处理等而产生磺酸以及该磺酸化合物显示电子接受性，因此能够适合用作产酸剂或电子接受性物质前体。其中，电子接受性物质用于提高电子传输能力和成膜均匀性，与电子接受性掺杂剂同义。
由式(1)表示的磺酸酯化合物由于对于包含低极性溶剂的宽范围的溶剂显示高溶解性，因此可使用多种多样的溶剂来调整溶液的物性，涂布特性高。因此，优选在磺酸酯的状态下涂布，在涂膜的干燥时或者烧成时产生磺酸。从磺酸酯生成磺酸的温度由于优选在室温下稳定且为烧成温度以下，因此40～260℃为宜。进而，如果考虑在清漆内的高稳定性和烧成时的脱离的容易性，优选80～230℃，更优选120～180℃。
通过使由式(1)表示的磺酸酯化合物与作为电荷传输机构的主体的电荷传输性物质一起在有机溶剂中溶解或者分散，从而能够制成电荷传输性清漆。再有，上述磺酸酯化合物能够单独使用1种或者将2种以上组合使用。
[电荷传输性清漆]
本发明的电荷传输性清漆包含：包含由式(1)表示的化合物的电子接受性物质前体、电荷传输性物质、和有机溶剂。应予说明，本发明中，电荷传输性与导电性同义。所谓电荷传输性清漆，可以是其自身具有电荷传输性的电荷传输性清漆，也可以是由其得到的固体膜具有电荷传输性的电荷传输性清漆。
[电荷传输性物质]
作为上述电荷传输性物质，能够使用以往在有机EL的领域中所使用的电荷传输性物质，具体地，可列举出苯胺衍生物、噻吩衍生物、吡咯衍生物等电荷传输性低聚物。上述电荷传输性低聚物的分子量通常为200～8,000，从制备给予电荷传输性高的薄膜的清漆的观点出发，优选为300以上，更优选为400以上，进一步优选为500以上，从制备给予平坦性高的薄膜的均匀的清漆的观点出发，优选为6,000以下，更优选为5,000以下，进一步优选为4,000以下，更进一步优选为3,000以下。
上述电荷传输性低聚物中，如果考虑在有机溶剂中的溶解性与得到的薄膜的电荷传输性的平衡，优选苯胺衍生物。作为苯胺衍生物，可列举出日本特开2002-151272号公报中记载的低聚苯胺衍生物、国际公开第2004/105446号中记载的低聚苯胺化合物、国际公开第2008/032617号中记载的低聚苯胺化合物、国际公开第2008/032616号中记载的低聚苯胺化合物、国际公开第2013/042623号中记载的芳基二胺化合物、国际公开第2015/050253号、国际公开第2016/190326号中记载的苯胺衍生物等。
作为上述苯胺衍生物，例如能够使用由下述式(A1)或者(A2)表示的化合物。
[化8]
Figure BDA0002547015300000111
式(A2)中，R1和R2各自独立地为氢原子、卤素原子、硝基或氰基、或者可被卤素原子取代的、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数2～20的炔基、碳原子数6～20的芳基或者碳原子数2～20的杂芳基。
作为上述卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
就上述碳原子数1～20的烷基而言，直链状、分支状、环状的烷基均可，作为其具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等碳原子数1～20的直链状或分支状烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、双环丁基、双环戊基、双环己基、双环庚基、双环辛基、双环壬基、双环癸基等碳原子数3～20的环状烷基等。
就上述碳原子数2～20的烯基而言，直链状、分支状、环状的烯基均可，作为其具体例，可列举出乙烯基、正-1-丙烯基、正-2-丙烯基、1-甲基乙烯基、正-1-丁烯基、正-2-丁烯基、正-3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、正-1-戊烯基、正-1-癸烯基、正-1-二十碳烯基等。
就上述碳原子数2～20的炔基而言，直链状、分支状、环状的炔基均可，作为其具体例，可列举出乙炔基、正-1-丙炔基、正-2-丙炔基、正-1-丁炔基、正-2-丁炔基、正-3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、正-1-戊炔基、正-2-戊炔基、正-3-戊炔基、正-4-戊炔基、1-甲基-正-丁炔基、2-甲基-正-丁炔基、3-甲基-正-丁炔基、1，1-二甲基-正-丙炔基、正-1-己炔基、正-1-癸炔基、正-1-十五碳炔基、正-1-二十碳炔基等。
作为上述碳原子数6～20的芳基的具体例，可列举出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。
作为上述碳原子数2～20的杂芳基的具体例，可列举出2-噻吩基、3-噻吩基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、3-异噁唑基、4-异噁唑基、5-异噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基等。
这些中，作为R1和R2，优选氢原子、氟原子、氰基、可被卤素原子取代的碳原子数1～20的烷基、可被卤素原子取代的碳原子数6～20的芳基、或者可被卤素原子取代的碳原子数2～20的杂芳基，更优选氢原子、氟原子、氰基、可被卤素原子取代的碳原子数1～10的烷基、或者可被卤素原子取代的苯基，进一步优选氢原子或者氟原子，最优选氢原子。
式(A1)和(A2)中，Ph1为由式(P1)表示的基团。
[化9]
Figure BDA0002547015300000121
式中，R3～R6各自独立地为氢原子、卤素原子、硝基或者氰基、或者可被卤素原子取代的、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数2～20的炔基、碳原子数6～20的芳基或者碳原子数2～20的杂芳基。作为这些的具体例，可列举出与上述R1和R2中说明的基团同样的基团。
特别地，作为R3～R6，优选氢原子、氟原子、氰基、可被卤素原子取代的碳原子数1～20的烷基、可被卤素原子取代的碳原子数6～20的芳基、或者可被卤素原子取代的碳原子数2～20的杂芳基，更优选氢原子、氟原子、氰基、可被卤素原子取代的碳原子数1～10的烷基、或者可被卤素原子取代的苯基，进一步优选氢原子或者氟原子，最优选氢原子。
作为优选作为Ph1的基团，可列举出1,4-亚苯基等，但并不限定于这些。
式(A1)中，Ar1各自独立地为由式(B1)～(B11)中的任一个表示的基团，特别优选为由式(B1')～(B11')中的任一个表示的基团。
[化10]
Figure BDA0002547015300000131
[化11]
Figure BDA0002547015300000141
式(B1)～(B11)和式(B1')～(B11')中，R7～R27、R30～R51和R53～R154各自独立地为氢原子、卤素原子、硝基或者氰基、或者可被卤素原子取代的、二苯基氨基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数2～20的炔基、碳原子数6～20的芳基或者碳原子数2～20的杂芳基。R28和R29各自独立地为可被Z1取代的、碳原子数6～20的芳基或者碳原子数2～20的杂芳基。R52为可被Z1取代的、碳原子数6～20的芳基或者碳原子数2～20的杂芳基。
Z1为卤素原子、硝基或者氰基、或者可被Z2取代的、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基或者碳原子数2～20的炔基。Z2为卤素原子、硝基或者氰基、或者可被Z3取代的、碳原子数6～20的芳基或者碳原子数2～20的杂芳基。Z3为卤素原子、硝基或者氰基。
特别地，作为R7～R27、R30～R51和R53～R154，优选氢原子、氟原子、氰基、可被卤素原子取代的二苯基氨基、可被卤素原子取代的碳原子数1～20的烷基、可被卤素原子取代的碳原子数6～20的芳基、或者可被卤素原子取代的碳原子数2～20的杂芳基，更优选氢原子、氟原子、氰基、可被卤素原子取代的碳原子数1～10的烷基、或者可被卤素原子取代的苯基，进一步优选氢原子或者氟原子，最优选氢原子。
作为R28和R29，优选可被卤素原子取代的碳原子数6～14的芳基、或者可被卤素原子取代的碳原子数2～14的杂芳基，更优选可被卤素原子取代的苯基、或者可被卤素原子取代的萘基，进一步优选可被卤素原子取代的苯基，更进一步优选苯基。
作为R52，优选氢原子、可被Z1取代的碳原子数6～20的芳基，更优选氢原子、可被Z1取代的苯基、或者可被Z1取代的萘基，进一步优选可被Z1取代的苯基，更进一步优选苯基。
式(B10)、(B11)、(B10')和(B11')中，Ar4各自独立地为可被各个芳基为碳原子数6～20的芳基的二芳基氨基取代的碳原子数6～20的芳基。作为碳原子数6～20的芳基的具体例，可列举出与上述R1和R2中说明的基团同样的基团，作为上述二芳基氨基的具体例，可列举出二苯基氨基、1-萘基苯基氨基、二(1-萘基)氨基、1-萘基-2-萘基氨基、二(2-萘基)氨基等。
作为Ar4，优选苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、对-(二苯基氨基)苯基、对-(1-萘基苯基氨基)苯基、对-(二(1-萘基)氨基)苯基、对-(1-萘基-2-萘基氨基)苯基、对-(二(2-萘基)氨基)苯基等，更优选对-(二苯基氨基)苯基。
式(A1)中，Ar2各自独立地为由式(C1)～(C18)中的任一个表示的基团，特别优选由式(C1'-1)～(C18'-2)中的任一个表示的基团。应予说明，下述式中，Ar4与上述相同，DPA为二苯基氨基。
[化12]
Figure BDA0002547015300000161
[化13]
Figure BDA0002547015300000171
式(C16)、(C16'-1)和(C16'-2)中，R155为氢原子、可被Z1取代的碳原子数6～14的芳基、或者可被Z1取代的碳原子数2～14的杂芳基。作为上述芳基和杂芳基，可列举出与上述的基团同样的基团。这些中，作为R155，优选氢原子、可被Z1取代的苯基、可被Z1取代的1-萘基、可被Z1取代的2-萘基、可被Z1取代的2-吡啶基、可被可被Z1取代的苯基取代的3-吡啶基、或者可被Z1取代的4-吡啶基，更优选可被Z1取代的苯基，进一步优选苯基或者(2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯基)基团。
式(C17)、(C17'-1)和(C17'-2)中，R156和R157为可被可被Z1取代的苯基取代的碳原子数6～14的芳基、可被可被Z1取代的苯基取代的碳原子数2～14的杂芳基。作为上述芳基和杂芳基，可列举出与上述的基团同样的基团。这些中，作为R156和R157，优选可被可被Z1取代的苯基取代的碳原子数6～14的芳基，更优选可被可被Z1取代的苯基取代的苯基、可被可被Z1取代的苯基取代的1-萘基、或者可被Z1取代的2-萘基。
式(A2)中，Ar3为由式(D1)～(D8)中的任一个表示的基团，特别优选由(D1')～(D8')中的任一个表示的基团。
[化14]
Figure BDA0002547015300000181
[化15]
Figure BDA0002547015300000182
式(A1)中，p为1～10的整数，从提高化合物对有机溶剂的溶解性的观点出发，优选1～5，更优选1～3，进一步优选1或2，最优选1。式(A2)中，q为1或2。
由式(A1)表示的苯胺衍生物和由式(A2)表示的苯胺衍生物例如能够按照国际公开第2015/050253号中记载的方法制造。
作为上述苯胺衍生物，也能够使用由下述式(A3)表示的含有氟原子的低聚苯胺衍生物。
[化16]
Figure BDA0002547015300000191
式中，R201为氢原子、或者可被Z11取代的碳原子数1～20的烷基。Z11为卤素原子、硝基、氰基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基、羧基、可被Z12取代的碳原子数6～20的芳基或者可被Z12取代的碳原子数2～20的杂芳基，Z12为卤素原子、硝基、氰基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基或者羧基。
R202～R210各自独立地为氢原子、卤素原子、硝基或者氰基、或者可被卤素原子取代的、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数2～20的炔基、碳原子数6～20的芳基或者碳原子数2～20的杂芳基。
作为上述卤素原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数2～20的炔基、碳原子数6～20的芳基和碳原子数2～20的杂芳基，可列举出与上述的基团同样的基团。
这些中，作为R201，如果考虑含有氟原子的低聚苯胺衍生物的在有机溶剂中的溶解性，则优选氢原子、或者可被Z11取代的碳原子数1～10的烷基，更优选氢原子、或者可被Z11取代的碳原子数1～4的烷基，最优选氢原子。在R201为氢原子的情况下，能够实现特别优异的电荷传输性。再有，多个R201可以彼此相同也可不同。
另外，这些中，作为R202～R210，如果考虑含有氟原子的低聚苯胺衍生物的在有机溶剂中的溶解性，优选氢原子、卤素原子、硝基、氰基、或者可被卤素原子取代的碳原子数1～10的烷基，更优选氢原子、卤素原子、或者可被卤素原子取代的碳原子数1～4的烷基，如果考虑低聚苯胺衍生物的在有机溶剂中的溶解性和电荷传输性的平衡，最优选氢原子。再有，多个R202～R205彼此可以相同也可不同。
式(A3)中，ArF为
可被氰基、氯原子、溴原子、碘原子、硝基或者碳原子数1～20的氟代烷氧基取代的、碳原子数1～20的氟代烷基、碳原子数3～20的氟代环烷基、碳原子数4～20的氟代双环烷基、碳原子数2～20的氟代烯基或者碳原子数2～20的氟代炔基；
可被氰基、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的氟代烷基或者碳原子数1～20的氟代烷氧基取代的碳原子数6～20的氟代芳基；
被碳原子数1～20的氟代烷基、碳原子数3～20的氟代环烷基、碳原子数4～20的氟代双环烷基、碳原子数2～20的氟代烯基或者碳原子数2～20的氟代炔基取代的同时可被氰基、卤素原子或者碳原子数1～20的氟代烷氧基取代的碳原子数6～20的芳基(以下方便起见，也称为取代芳基。)；
可被氰基、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、碳原子数1～20的氟代烷氧基、碳原子数1～20的氟代烷基、碳原子数3～20的氟代环烷基、碳原子数4～20的氟代双环烷基、碳原子数2～20的氟代烯基或者碳原子数2～20的氟代炔基取代的碳原子数7～20的氟代芳烷基；或者
被碳原子数1～20的氟代烷基、碳原子数3～20的氟代环烷基、碳原子数4～20的氟代双环烷基、碳原子数2～20的氟代烯基或者碳原子数2～20的氟代炔基取代的同时可被氰基、卤素原子或者碳原子数1～20的氟代烷氧基取代的碳原子数7～20的芳烷基(以下方便起见，也称为取代芳烷基。)。
上述氟代烷基只要是碳原子上的至少1个氢原子被氟原子取代的直链状或者分支状的烷基，则并无特别限定，例如可列举出氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、1,2-二氟乙基、1,1-二氟乙基、2,2-二氟乙基、1,1,2-三氟乙基、1,2,2-三氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、1,2,2,2-四氟乙基、1,1,2,2,2-五氟乙基、1-氟丙基、2-氟丙基、3-氟丙基、1,1-二氟丙基、1,2-二氟丙基、1,3-二氟丙基、2,2-二氟丙基、2,3-二氟丙基、3,3-二氟丙基、1,1,2-三氟丙基、1,1,3-三氟丙基、1,2,3-三氟丙基、1,3,3-三氟丙基、2,2,3-三氟丙基、2,3,3-三氟丙基、3,3,3-三氟丙基、1,1,2,2-四氟丙基、1,1,2,3-四氟丙基、1,2,2,3-四氟丙基、1,3,3,3-四氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,3,3,3-四氟丙基、1,1,2,2,3-五氟丙基、1,2,2,3,3-五氟丙基、1,1,3,3,3-五氟丙基、1,2,3,3,3-五氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、七氟丙基等。
上述氟代环烷基只要是碳原子上的至少1个氢原子被氟原子取代的环烷基，则并无特别限定，例如可列举出1-氟环丙基、2-氟环丙基、2,2-二氟环丙基、2,2,3,3-四氟环丙基、五氟环丙基、2,2-二氟环丁基、2,2,3,3-四氟环丁基、2,2,3,3,4,4-六氟环丁基、七氟环丁基、1-氟环戊基、3-氟环戊基、3,3-二氟环戊基、3,3,4,4-四氟环戊基、九氟环戊基、1-氟环己基、2-氟环己基、4-氟环己基、4,4-二氟环己基、2,2,3,3-四氟环己基、2,3,4,5,6-五氟环己基、十一氟环己基等。
上述氟代双环烷基只要是碳原子上的至少1个氢原子被氟原子取代的双环烷基，则并无特别限定，例如可列举出3-氟双环[1.1.0]丁烷-1-基、2,2,4,4-四氟双环[1.1.0]丁烷-1-基、五氟双环[1.1.0]丁烷-1-基、3-氟双环[1.1.1]戊烷-1-基、2,2,4,4,5-五氟双环[1.1.1]戊烷-1-基、2,2,4,4,5,5-六氟双环[1.1.1]戊烷-1-基、5-氟双环[3.1.0]己烷-6-基、6-氟双环[3.1.0]己烷-6-基、6,6-二氟双环[3.1.0]己烷-2-基、2,2,3,3,5,5,6,6-八氟双环[2.2.0]己烷-1-基、1-氟双环[2.2.1]庚烷-2-基、3-氟双环[2.2.1]庚烷-2-基、4-氟双环[2.2.1]庚烷-1-基、5-氟双环[3.1.1]庚烷-1-基、1,3,3,4,5,5,6,6,7,7-十氟双环[2.2.1]庚烷-2-基、十一氟双环[2.2.1]庚烷-2-基、3-氟双环[2.2.2]辛烷-1-基、4-氟双环[2.2.2]辛烷-1-基等。
上述氟代烯基只要是碳原子上的至少1个氢原子被氟原子取代的烯基，则并无特别限定，例如可列举出1-氟乙烯基、2-氟乙烯基、1,2-二氟乙烯基、1,2,2-三氟乙烯基、2,3,3-三氟-1-丙烯基、3,3,3-三氟-1-丙烯基、2,3,3,3-四氟-1-丙烯基、五氟-1-丙烯基、1-氟-2-丙烯基、1,1-二氟-2-丙烯基、2,3-二氟-2-丙烯基、3,3-二氟-2-丙烯基、2,3,3-三氟-2-丙烯基、1,2,3,3-四氟-2-丙烯基、五氟-2-丙烯基等。
上述氟代炔基只要是碳原子上的至少1个氢原子被氟原子取代的炔基，则并无特别限定，例如可列举出氟乙炔基、3-氟-1-丙炔基、3,3-二氟-1-丙炔基、3,3,3-三氟-1-丙炔基、1-氟-2-丙炔基、1,1-二氟-2-丙炔基等。
上述氟代芳基只要是碳原子上的至少1个氢原子被氟原子取代的芳基，则并无特别限定，例如可列举出2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,3-二氟苯基、2,4-二氟苯基、2,5-二氟苯基、2,6-二氟苯基、3,4-二氟苯基、3,5-二氟苯基、2,3,4-三氟苯基、2,3,5-三氟苯基、2,3,6-三氟苯基、2,4,5-三氟苯基、2,4,6-三氟苯基、3,4,5-三氟苯基、2,3,4,5-四氟苯基、2,3,4,6-四氟苯基、2,3,5,6-四氟苯基、五氟苯基、2-氟-1-萘基、3-氟-1-萘基、4-氟-1-萘基、6-氟-1-萘基、7-氟-1-萘基、8-氟-1-萘基、4,5-二氟-1-萘基、5,7-二氟-1-萘基、5,8-二氟-1-萘基、5,6,7,8-四氟-1-萘基、七氟-1-萘基、1-氟-2-萘基、5-氟-2-萘基、6-氟-2-萘基、7-氟-2-萘基、5,7-二氟-2-萘基、七氟-2-萘基等。
作为上述氟代芳基，如果考虑含有氟原子的低聚苯胺衍生物的在有机溶剂中的溶解性、含有氟原子的低聚苯胺衍生物的电荷传输性、含有氟原子的低聚苯胺衍生物的原料的获得容易性等的平衡，优选可被氰基、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的氟代烷基或者碳原子数1～20的氟代烷氧基取代的、用3个以上的氟原子取代的苯基。
作为上述氟代烷氧基，只要是碳原子上的至少1个氢原子被氟原子取代的烷氧基，则并无特别限定，例如可列举出氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、1-氟乙氧基、2-氟乙氧基、1,2-二氟乙氧基、1,1-二氟乙氧基、2,2-二氟乙氧基、1,1,2-三氟乙氧基、1,2,2-三氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、1,1,2,2-四氟乙氧基、1,2,2,2-四氟乙氧基、1,1,2,2,2-五氟乙氧基、1-氟丙氧基、2-氟丙氧基、3-氟丙氧基、1,1-二氟丙氧基、1,2-二氟丙氧基、1,3-二氟丙氧基、2,2-二氟丙氧基、2,3-二氟丙氧基、3,3-二氟丙氧基、1,1,2-三氟丙氧基、1,1,3-三氟丙氧基、1,2,3-三氟丙氧基、1,3,3-三氟丙氧基、2,2,3-三氟丙氧基、2,3,3-三氟丙氧基、3,3,3-三氟丙氧基、1,1,2,2-四氟丙氧基、1,1,2,3-四氟丙氧基、1,2,2,3-四氟丙氧基、1,3,3,3-四氟丙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、2,3,3,3-四氟丙氧基、1,1,2,2,3-五氟丙氧基、1,2,2,3,3-五氟丙氧基、1,1,3,3,3-五氟丙氧基、1,2,3,3,3-五氟丙氧基、2,2,3,3,3-五氟丙氧基、七氟丙氧基等。
作为上述取代芳基，只要是碳原子上的至少1个氢原子被碳原子数1～20的氟代烷基、碳原子数3～20的氟代环烷基、碳原子数4～20的氟代双环烷基、碳原子数2～20的氟代烯基或者碳原子数2～20的氟代炔基取代的芳基，则并无特别限定，例如可列举出2-(三氟甲基)苯基、3-(三氟甲基)苯基、4-(三氟甲基)苯基、4-乙氧基-3-(三氟甲基)苯基、3-氟-4-三氟甲基苯基、4-氟-3-三氟甲基苯基、4-氟-2-三氟甲基苯基、2-氟-5-(三氟甲基)苯基、3-氟-5-(三氟甲基)苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、2,4,6-三(三氟甲基)苯基、4-(五氟乙基)苯基、4-(3,3,3-三氟丙基)苯基、2,3,5,6-四氟-4-三氟甲基苯基、4-(全氟乙烯基)苯基、4-(全氟丙烯基)苯基、4-(全氟丁烯基)苯基等。
作为上述取代芳基，如果考虑含有氟原子的低聚苯胺衍生物的在有机溶剂中的溶解性、含有氟原子的低聚苯胺衍生物的原料的获得容易性等的平衡，优选被碳原子数3～20的氟代环烷基、碳原子数4～20的氟代双环烷基、碳原子数2～20的氟代烯基或者碳原子数2～20的氟代炔基取代的同时可被氰基、卤素原子或者碳原子数1～20的氟代烷氧基取代的苯基(以下方便起见，也称为取代苯基)，更优选被1～3个三氟甲基取代的苯基，进一步优选对-三氟甲基苯基。
作为上述氟代芳烷基，只要是碳原子上的至少1个氢原子被氟原子取代的芳烷基，则并无特别限定，例如可列举出2-氟苄基、3-氟苄基、4-氟苄基、2,3-二氟苄基、2,4-二氟苄基、2,5-二氟苄基、2,6-二氟苄基、3,4-二氟苄基、3,5-二氟苄基、2,3,4-三氟苄基、2,3,5-三氟苄基、2,3,6-三氟苄基、2,4,5-三氟苄基、2,4,6-三氟苄基、2,3,4,5-四氟苄基、2,3,4,6-四氟苄基、2,3,5,6-四氟苄基、2,3,4,5,6-五氟苄基等。
作为上述取代芳烷基，只要是碳原子上的至少1个氢原子被碳原子数1～20的氟代烷基、碳原子数3～20的氟代环烷基、碳原子数4～20的氟代双环烷基、碳原子数2～20的氟代烯基或者碳原子数2～20的氟代炔基取代的芳烷基，则并无特别限定，例如可列举出2-三氟甲基苄基、3-三氟甲基苄基、4-三氟甲基苄基、2,4-二(三氟甲基)苄基、2,5-二(三氟甲基)苄基、2,6-二(三氟甲基)苄基、3,5-二(三氟甲基)苄基、2,4,6-三(三氟甲基)苄基等。
这些中，ArF优选上述可被取代的碳原子数1～20的氟代烷基、上述可被取代的碳原子数6～20的氟代芳基或者上述取代芳基，更优选上述可被取代的碳原子数6～20的氟代芳基或者上述取代芳基，进一步优选上述可被取代的氟代苯基或者上述取代苯基，进一步优选上述可被取代的三氟苯基、上述可被取代的四氟苯基、上述可被取代的五氟苯基或者用1～3个三氟甲基取代的苯基。
式(A3)中，r为1～20的整数，从含有氟原子的低聚苯胺衍生物对溶剂的溶解性的观点出发，优选10以下，更优选8以下，进一步优选5以下，更进一步优选4以下。另外，从提高含有氟原子的低聚苯胺衍生物的电荷传输性的观点出发，优选2以上，更优选3以上，如果考虑溶解性与电荷传输性的平衡，最优选3。
由式(A3)表示的含有氟原子的低聚苯胺衍生物例如能够按照国际公开第2016/117521号、国际公开第2016/190326号中记载的方法制造。
另外，作为上述苯胺衍生物，也能够使用由下述式(A4)表示的苯胺衍生物。
[化17]
Figure BDA0002547015300000241
式(A4)中，X1为-NY1-、-O-、-S-、-(CR307R308)L-或者单键，s或t为0时，为-NY1-。
式(A4)中，Y1各自独立地为氢原子、或者可被Z21取代的、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基或者碳原子数2～20的炔基、或者可被Z22取代的、碳原子数6～20的芳基或者碳原子数2～20的杂芳基。
作为碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数2～20的炔基、碳原子数6～20的芳基和碳原子数2～20的杂芳基的具体例，可列举出与上述的基团同样的基团。
R307和R308各自独立地为氢原子、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、氰基、氨基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基或者羧基、或者可被Z21取代的、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基或者碳原子数2～20的炔基、或者可被Z22取代的、碳原子数6～20的芳基或者碳原子数2～20的杂芳基、或者-NHY2、-NY3Y4、-C(O)Y5、-OY6、-SY7、-SO3Y8、-C(O)OY9、-OC(O)Y10、-C(O)NHY11或者-C(O)NY12Y13基。
Y2～Y13各自独立地为可被Z21取代的、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基或者碳原子数2～20的炔基、或者可被Z22取代的、碳原子数6～20的芳基或者碳原子数2～20的杂芳基。
Z21为氯原子、溴原子、碘原子、硝基、氰基、氨基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基或者羧基、或者可被Z23取代的、碳原子数6～20的芳基或者碳原子数2～20的杂芳基。
Z22为氯原子、溴原子、碘原子、硝基、氰基、氨基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基或者羧基、或者可被Z23取代的、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基或者碳原子数2～20的炔基。
Z23为氯原子、溴原子、碘原子、硝基、氰基、氨基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基、或者羧基。
作为由R307、R308和Y2～Y13表示的烷基、烯基、炔基、芳基和杂芳基，可列举出与上述的基团同样的基团。
这些中，作为R307和R308，优选氢原子或者可被Z21取代的碳原子数1～20的烷基，更优选氢原子或者可被Z21取代的甲基，最优选都为氢原子。
另外，L表示由-(CR307R308)-表示的2价的基团的数，为1～20的整数，优选1～10，更优选1～5，进一步优选1～2，最优选1。再有，在L为2以上的情况下，多个R307可彼此相同也可不同，多个R308可彼此相同也可不同。
特别地，作为X1，优选-NY1-或者单键。另外，作为Y1，优选氢原子或者可被Z21取代的碳原子数1～20的烷基，更优选氢原子或者可被Z21取代的甲基，最优选氢原子。
式(A4)中，R301～R306各自独立地为氢原子、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、氰基、氨基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基或者羧基、或者可被Z21取代的、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基或者碳原子数2～20的炔基、或者可被Z22取代的、碳原子数6～20的芳基或者碳原子数2～20的杂芳基、或者-NHY2、-NY3Y4、-C(O)Y5、-OY6、-SY7、-SO3Y8、-C(O)OY9、-OC(O)Y10、-C(O)NHY11或者-C(O)NY12Y13(Y2～Y13与上述相同。)。作为这些烷基、烯基、炔基、芳基和杂芳基，可列举出与上述的基团同样的基团。
特别地，在式(A4)中，作为R301～R304，优选氢原子、卤素原子、可被Z21取代的碳原子数1～10的烷基、或者可被Z22取代的碳原子数6～14的芳基，更优选氢原子、或者碳原子数1～10的烷基，最优选全部为氢原子。
另外，作为R305和R306，优选氢原子、氯原子、溴原子、碘原子、可被Z21取代的碳原子数1～10的烷基、可被Z22取代的碳原子数6～14的芳基、或者可被Z22取代的二苯基氨基(即，Y3和Y4为可被Z22取代的苯基的-NY3Y4基)，更优选氢原子、或者二苯基氨基，进一步优选同时为氢原子或者二苯基氨基。
这些中，优选R301～R304为氢原子或者碳原子数1～10的烷基、R305和R306为氢原子或者二苯基氨基、X1为-NY1-或者单键、并且Y1为氢原子或者甲基的组合，更优选R301～R304为氢原子、R305和R306同时为氢原子或者二苯基氨基、X1为-NH-或者单键的组合。
式(A4)中，s和t各自独立地为0以上的整数，满足1≤s+t≤20，如果考虑得到的薄膜的电荷传输性与苯胺衍生物的溶解性的平衡，优选满足2≤s+t≤8，更优选满足2≤s+t≤6，进一步优选满足2≤s+t≤4。
在Y1～Y13和R301～R308中，Z21优选氯原子、溴原子、碘原子、或者可被Z23取代的碳原子数6～20的芳基，更优选氯原子、溴原子、碘原子、或者可被Z23取代的苯基，最优选不存在(即，为未取代)。
Z22优选氯原子、溴原子、碘原子、或者可被Z23取代的碳原子数1～20的烷基，更优选氯原子、溴原子、碘原子、或者可被Z23取代的碳原子数1～4的烷基，最优选不存在(即，为未取代)。
Z23优选氯原子、溴原子或者碘原子，最优选不存在(即，为未取代)。
在Y1～Y13和R301～R308中，烷基、烯基和炔基的碳原子数优选为10以下，更优选为6以下，进一步优选为4以下。另外，芳基和杂芳基的碳原子数优选为14以下，更优选为10以下，进一步优选为6以下。
由式(A4)表示的苯胺衍生物例如能够按照Bulletin of Chemical Society ofJapan,67,第1749-1752页(1994)、Synthetic Metals,84,第119-120页(1997)、Thin SolidFilms,520(24),第7157-7163页(2012)、国际公开第2008/032617号、国际公开第2008/032616号、国际公开第2008/129947号、国际公开第2013/084664号等中记载的方法制造。
作为由式(A4)表示的苯胺衍生物的具体例，可列举出由下述式(A4-1)～(A4-12)表示的苯胺衍生物，但并不限定于这些。应予说明，下述式中，DPA为二苯基氨基，Ph为苯基，TPA为对-(二苯基氨基)苯基。
[化18]
Figure BDA0002547015300000271
[化19]
Figure BDA0002547015300000272
再有，上述电荷传输性物质能够单独使用1种或者将2种以上组合使用。
[有机溶剂]
作为制备本发明的电荷传输性清漆时使用的有机溶剂，能够使用可将上述苯胺衍生物和上述磺酸酯化合物良好地溶解的高溶解性溶剂。为了使尚未酯化的磺酸化合物溶解，必须含有至少1种高极性溶剂，而上述磺酸酯化合物无论溶剂的极性如何，都可在溶剂中溶解。在本发明中，所谓低极性溶剂，定义为频率100kHz下的相对介电常数不到7的溶剂，所谓高极性溶剂，定义为频率100kHz下的相对介电常数为7以上的溶剂。
作为低极性溶剂，例如可列举出
氯仿、氯苯等氯系溶剂；
甲苯、二甲苯、四氢化萘、环己基苯、癸基苯等芳族烃系溶剂；
1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇等脂肪族醇系溶剂；
四氢呋喃、二噁烷、茴香醚、4-甲氧基甲苯、3-苯氧基甲苯、二苄基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇丁基甲基醚、三甘醇二甲基醚、三甘醇丁基甲基醚等醚系溶剂；
苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、马来酸二丁酯、草酸二丁酯、醋酸己酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯等酯系溶剂等。
另外，作为高极性溶剂，例如可列举出
N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基异丁酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等酰胺系溶剂；
乙基甲基酮、异佛尔酮、环己酮等酮系溶剂；
乙腈、3-甲氧基丙腈等氰基系溶剂；
乙二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇等多元醇系溶剂；
二甘醇单甲基醚、二甘醇单苯基醚、三甘醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、苄醇、2-苯氧基乙醇、2-苄氧基乙醇、3-苯氧基苄醇、四氢糠醇等脂肪族醇以外的1元醇系溶剂；
二甲基甲砜等亚砜系溶剂等。这些溶剂根据用途，能够单独使用1种或者将2种以上混合使用。
再有，电荷传输性物质优选均成为了在上述溶剂中完全地溶解或者均匀地分散的状态，更优选完全地溶解。
作为电荷传输性清漆的制备法，并无特别限定，例如可列举出将电荷传输性物质、电子接受性物质前体等按任意的顺序或者同时加入溶剂中的方法。另外，在有多种有机溶剂的情况下，可首先使电荷传输性物质、电子接受性物质前体等溶解于1种溶剂中，向其中加入其他溶剂，也可在多种有机溶剂的混合溶剂中使电荷传输性物质、掺杂剂等依次或者同时地溶解。
就上述电荷传输性清漆而言，从再现性良好地得到平坦性更高的薄膜的观点出发，优选在使电荷传输性物质、电子接受性物质前体等在有机溶剂中溶解后使用亚微米级的过滤器等进行过滤。
就本发明的清漆中的固体成分浓度而言，从在抑制电荷传输性物质的析出的同时确保充分的膜厚的观点出发，通常为0.1～20质量％左右，优选为0.5～10质量％。应予说明，这里所说的固体成分意指清漆中所含的成分中溶剂以外的成分。本发明的清漆的粘度通常在25℃下为1～50mPa·s。
另外，在上述固体成分中，电子接受性物质前体的含量用摩尔比表示，相对于1的电荷传输性物质，优选为0.01～20左右，更优选为0.05～15左右。
本发明的电荷传输性清漆可进一步包含有机硅烷化合物。作为上述有机硅烷化合物，可列举出二烷氧基硅烷化合物、三烷氧基硅烷化合物或者四烷氧基硅烷化合物。特别地，作为有机硅烷化合物，优选二烷氧基硅烷化合物或者三烷氧基硅烷化合物，更优选三烷氧基硅烷化合物。有机硅烷化合物可单独使用1种或者将2种以上组合使用。
就有机硅烷化合物的含量而言，相对于电荷传输性物质和掺杂剂的总质量，通常为0.1～50质量％左右，如果考虑抑制得到的薄膜的电荷传输性的降低，并且提高向空穴传输层、发光层这样的在阳极的相反侧以与空穴注入层相接的方式所层叠的层中的空穴注入能力，优选为0.5～40质量％左右，更优选为0.8～30质量％左右，进一步优选为1～20质量％左右。
[电荷传输性薄膜]
通过将本发明的电荷传输性清漆在基材上涂布并使其干燥，从而能够在基材上形成电荷传输性薄膜。
作为清漆的涂布方法，可列举出浸渍法、旋涂法、转印印刷法、辊涂法、毛刷涂布、喷墨法、喷涂法、狭缝涂布法等，但并不限定于这些。优选根据涂布方法来调节清漆的粘度和表面张力。
另外，在使用本发明的清漆的情况下，对液膜的干燥条件也无特别限定，例如有使用了热板的加热烧成。通常在100～260℃左右的范围内通过1分钟～1小时左右的加热烧成，得到干燥膜。再有，对烧成气氛也无特别限定。
对电荷传输性薄膜的膜厚并无特别限定，用作有机EL元件的功能层的情况下，优选5～200nm。作为使膜厚变化的方法，有使清漆中的固体成分浓度变化、使涂布时的基板上的溶液量变化等方法。
[有机EL元件]
本发明的有机EL元件具有一对电极，在这些电极之间具有上述的本发明的电荷传输性薄膜。
作为有机EL元件的代表性的构成，可列举出下述(a)～(f)，但并不限定于这些。应予说明，在下述构成中，根据需要，也能够在发光层与阳极之间设置电子阻挡层等，在发光层与阴极之间设置空穴(空穴)阻挡层等。另外，空穴注入层、空穴传输层或空穴注入传输层可兼具作为电子阻挡层等的功能，电子注入层、电子传输层或电子注入传输层可兼具作为空穴阻挡层等的功能。
(a)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极
(b)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子注入传输层/阴极
(c)阳极/空穴注入传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极
(d)阳极/空穴注入传输层/发光层/电子注入传输层/阴极
(e)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/阴极
(f)阳极/空穴注入传输层/发光层/阴极
“空穴注入层”、“空穴传输层”和“空穴注入传输层”是在发光层与阳极之间形成的层，具有将空穴从阳极传输到发光层的功能。在发光层与阳极之间只设置1层的空穴传输性材料的层的情况下，其为“空穴注入传输层”，在发光层与阳极之间设置2层以上的空穴传输性材料的层的情况下，接近阳极的层为“空穴注入层”，其以外的层为“空穴传输层”。特别地，空穴注入层和空穴注入传输层使用不仅来自阳极的空穴接受性、而且分别向空穴传输层和发光层的空穴注入性也优异的薄膜。
“电子注入层”、“电子传输层”和“电子注入传输层”是在发光层与阴极之间形成的层，具有将电子从阴极传输到发光层的功能。在发光层与阴极之间只设置1层的电子传输性材料的层的情况下，其为“电子注入传输层”，在发光层与阴极之间设置2层以上的电子传输性材料的层的情况下，接近阴极的层为“电子注入层”，其以外的层为“电子传输层”。
“发光层”是具有发光功能的有机层，在采用掺杂体系的情况下，包含主体材料和掺杂剂材料。此时，主体材料主要具有促进电子与空穴的重新结合、将激子封闭在发光层内的功能，掺杂剂材料具有使通过重新结合得到的激子高效率地发光的功能。在磷光元件的情况下，主体材料主要具有将由掺杂剂生成的激子封闭在发光层内的功能。
作为使用本发明的电荷传输性清漆制作有机EL元件时的使用材料、制作方法，可列举出下述的使用材料、制作方法，但并不限定于这些。
就使用的电极基板而言，优选预先进行采用洗涤剂、醇、纯水等的液体清洗进行净化，例如，对于阳极基板，优选在使用前即刻进行UV臭氧处理、氧-等离子体处理等表面处理。不过，阳极材料以有机物为主成分的情况下，也可不进行表面处理。
由本发明的电荷传输性清漆得到的薄膜为空穴注入层时的、本发明的有机EL元件的制作方法的一例如下所述。
采用上述的方法，在阳极基板上涂布本发明的电荷传输性清漆，进行烧成，在电极上制作空穴注入层。在该空穴注入层上依次设置空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极。空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层根据使用的材料的特性等，可采用蒸镀法或者涂布法(湿法)中的任一个形成。
作为阳极材料，可列举出以铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)为代表的透明电极、由以铝为代表的金属、它们的合金等构成的金属阳极，优选进行了平坦化处理的阳极材料。也能够使用具有高电荷传输性的聚噻吩衍生物、聚苯胺衍生物。
再有，作为构成金属阳极的其他金属，可列举出钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、镉、铟、钪、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、铪、铊、钨、铼、锇、铱、铂、金、钛、铅、铋、它们的合金等，但并不限定于这些。
作为形成空穴传输层的材料，可列举出(三苯基胺)二聚体衍生物、[(三苯基胺)二聚体]螺二聚体、N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺(α-NPD)、N,N'-双(萘-2-基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺、N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺、N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-双(苯基)-9,9-螺双芴、N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯基)-9,9-螺双芴、N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-双(苯基)-9,9-二甲基-芴、N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯基)-9,9-二甲基-芴、N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-双(苯基)-9,9-二苯基-芴、N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯基)-9,9-二苯基-芴、N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯基)-2,2'-二甲基联苯胺、2,2',7,7'-四(N,N-二苯基氨基)-9,9-螺双芴、9,9-双[4-(N,N-双-联苯-4-基-氨基)苯基]-9H-芴、9,9-双[4-(N,N-双-萘-2-基-氨基)苯基]-9H-芴、9,9-双[4-(N-萘-1-基-N-苯基氨基)-苯基]-9H-芴、2,2',7,7'-四[N-萘基(苯基)-氨基]-9,9-螺双芴、N,N'-双(菲-9-基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺、2,2'-双[N,N-双(联苯-4-基)氨基]-9,9-螺双芴、2,2'-双(N,N-二苯基氨基)-9,9-螺双芴、二-[4-(N,N-二(对-甲苯基)氨基)-苯基]环己烷、2,2',7,7'-四(N,N-二(对-甲苯基))氨基-9,9-螺双芴、N,N,N',N'-四-萘-2-基-联苯胺、N,N,N',N'-四-(3-甲基苯基)-3,3'-二甲基联苯胺、N,N'-二(萘基)-N,N'-二(萘-2-基)-联苯胺、N,N,N',N'-四(萘基)-联苯胺、N,N'-二(萘-2-基)-N,N'-二苯基联苯胺-1,4-二胺、N1,N4-二苯基-N1,N4-二(间-甲苯基)苯-1,4-二胺、N2,N2,N6,N6-四苯基萘-2,6-二胺、三(4-(喹啉-8-基)苯基)胺、2,2'-双(3-(N,N-二(对-甲苯基)氨基)苯基)联苯、4,4',4”-三[3-甲基苯基(苯基)氨基]三苯基胺(m-MTDATA)、4,4',4”-三[1-萘基(苯基)氨基]三苯基胺(1-TNATA)等三芳基胺类、5,5”-双-{4-[双(4-甲基苯基)氨基]苯基}-2,2':5',2”-三联噻吩(BMA-3T)等低聚噻吩类等空穴传输性低分子材料等。
作为形成发光层的材料，可列举出三(8-羟基喹啉)铝(III)(Alq3)、双(8-羟基喹啉)锌(II)(Znq2)、双(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-(对-苯基苯酚)铝(III)(BAlq)、4,4'-双(2,2-二苯基乙烯基)联苯、9,10-二(萘-2-基)蒽、2-叔-丁基-9,10-二(萘-2-基)蒽、2,7-双[9,9-二(4-甲基苯基)-芴-2-基]-9,9-二(4-甲基苯基)芴、2-甲基-9,10-双(萘-2-基)蒽、2-(9,9-螺双芴-2-基)-9,9-螺双芴、2,7-双(9,9-螺双芴-2-基)-9,9-螺双芴、2-[9,9-二(4-甲基苯基)-芴-2-基]-9,9-二(4-甲基苯基)芴、2,2'-二芘基-9,9-螺双芴、1,3,5-三(芘-1-基)苯、9,9-双[4-(芘基)苯基]-9H-芴、2,2'-联(9,10-二苯基蒽)、2,7-二芘基-9,9-螺双芴、1,4-二(芘-1-基)苯、1,3-二(芘-1-基)苯、6,13-二(联苯-4-基)并五苯、3,9-二(萘-2-基)苝、3,10-二(萘-2-基)苝、三[4-(芘基)-苯基]胺、10,10'-二(联苯-4-基)-9,9'-联蒽、N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二苯基-[1,1':4',1”:4”,1”'-四联苯]-4,4”'-二胺、4,4'-二[10-(萘-1-基)蒽-9-基]联苯、二苯并{[f,f']-4,4',7,7'-四苯基}二茚并[1,2,3-cd:1',2',3'-lm]苝、1-(7-(9,9'-联蒽-10-基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-基)芘、1-(7-(9,9'-联蒽-10-基)-9,9-二己基-9H-芴-2-基)芘、1,3-双(咔唑-9-基)苯、1,3,5-三(咔唑-9-基)苯、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯基胺、4,4'-双(咔唑-9-基)联苯(CBP)、4,4'-双(咔唑-9-基)-2,2'-二甲基联苯、2,7-双(咔唑-9-基)-9,9-二甲基芴、2,2',7,7'-四(咔唑-9-基)-9,9-螺双芴、2,7-双(咔唑-9-基)-9,9-二(对-甲苯基)芴、9,9-双[4-(咔唑-9-基)-苯基]芴、2,7-双(咔唑-9-基)-9,9-螺双芴、1,4-双(三苯基甲硅烷基)苯、1,3-双(三苯基甲硅烷基)苯、双(4-N,N-二乙基氨基-2-甲基苯基)-4-甲基苯基甲烷、2,7-双(咔唑-9-基)-9,9-二辛基芴、4,4”-二(三苯基甲硅烷基)-对-三联苯、4,4'-二(三苯基甲硅烷基)联苯、9-(4-叔-丁基苯基)-3,6-双(三苯基甲硅烷基)-9H-咔唑、9-(4-叔-丁基苯基)-3,6-二(三苯甲基)-9H-咔唑、9-(4-叔-丁基苯基)-3,6-双(9-(4-甲氧基苯基)-9H-芴-9-基)-9H-咔唑、2,6-双(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)吡啶、三苯基(4-(9-苯基-9H-芴-9-基)苯基)硅烷、9,9-二甲基-N,N-二苯基-7-(4-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基)-9H-芴-2-胺、3,5-双(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)吡啶、9,9-螺双芴-2-基-二苯基-氧化膦、9,9'-(5-(三苯基甲硅烷基)-1,3-亚苯基)双(9H-咔唑)、3-(2,7-双(二苯基磷酰基)-9-苯基-9H-芴-9-基)-9-苯基-9H-咔唑、4,4,8,8,12,12-六(对-甲苯基)-4H-8H-12H-12C-氮杂二苯并[cd,mn]芘、4,7-二(9H-咔唑-9-基)-1,10-菲咯啉、2,2'-双(4-(咔唑-9-基)苯基)联苯、2,8-双(二苯基磷酰基)二苯并[b,d]噻吩、双(2-甲基苯基)二苯基硅烷、双[3,5-二(9H-咔唑-9-基)苯基]二苯基硅烷、3,6-双(咔唑-9-基)-9-(2-乙基-己基)-9H-咔唑、3-(二苯基磷酰基)-9-(4-(二苯基磷酰基)苯基)-9H-咔唑、3,6-双[(3,5-二苯基)苯基]-9-苯基咔唑等。可通过使这些材料与发光性掺杂剂进行共蒸镀而形成发光层。
作为发光性掺杂剂，可列举出3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙基氨基)香豆素、2,3,6,7-四氢-1,1,7,7-四甲基-1H,5H,11H-10-(2-苯并噻唑基)喹嗪并[9,9a,1gh]香豆素、喹吖啶酮、N,N'-二甲基-喹吖啶酮、三(2-苯基吡啶)铱(III)(Ir(ppy)3)、双(2-苯基吡啶)(乙酰丙酮)铱(III)(Ir(ppy)2(acac))、三[2-(对-甲苯基)吡啶]铱(III)(Ir(mppy)3)、9,10-双[N,N-二(对-甲苯基)氨基]蒽、9,10-双[苯基(间-甲苯基)氨基]蒽、双[2-(2-羟基苯基)苯并噻唑]锌(II)、N10,N10,N10,N10-四(对-甲苯基)-9,9'-联蒽-10,10'-二胺、N10,N10,N10,N10-四苯基-9,9'-联蒽-10,10'-二胺、N10,N10-二苯基-N10,N10-二萘基-9,9'-联蒽-10,10'-二胺、4,4'-双(9-乙基-3-咔唑亚乙烯基)-1,1'-联苯、苝、2,5,8,11-四-叔-丁基苝、1,4-双[2-(3-N-乙基咔唑基)乙烯基]苯、4,4'-双[4-(二-对-甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯、4-(二-对-甲苯基氨基)-4'-[(二-对-甲苯基氨基)苯乙烯基]均二苯乙烯、双[3,5-二氟-2-(2-吡啶基)苯基-(2-羧基吡啶基)]铱(III)、4,4'-双[4-(二苯基氨基)苯乙烯基]联苯、双(2,4-二氟苯基吡啶)四(1-吡唑基)硼酸酯铱(III)、N,N'-双(萘-2-基)-N,N'-双(苯基)-三(9,9-二甲基亚芴基)、2,7-双{2-[苯基(间-甲苯基)氨基]-9,9-二甲基-芴-7-基}-9,9-二甲基-芴、N-(4-((E)-2-(6((E)-4-(二苯基氨基)苯乙烯基)萘-2-基)乙烯基)苯基)-N-苯基苯胺、fac-铱(III)三(1-苯基-3-甲基苯并咪唑啉-2-亚基-C,C2)、mer-铱(III)三(1-苯基-3-甲基苯并咪唑啉-2-亚基-C,C2)、2,7-双[4-(二苯基氨基)苯乙烯基]-9,9-螺双芴、6-甲基-2-(4-(9-(4-(6-甲基苯并[d]噻唑-2-基)苯基)蒽-10-基)苯基)苯并[d]噻唑、1,4-二[4-(N,N-二苯基)氨基]苯乙烯基苯、1,4-双(4-(9H-咔唑-9-基)苯乙烯基)苯、(E)-6-(4-(二苯基氨基)苯乙烯基)-N,N-二苯基萘-2-胺、双(2,4-二氟苯基吡啶)(5-(吡啶-2-基)-1H-四唑)铱(III)、双(3-三氟甲基-5-(2-吡啶基)吡唑)((2,4-二氟苄基)二苯基次磷酸酯)铱(III)、双(3-三氟甲基-5-(2-吡啶基)吡唑)(苄基二苯基次磷酸酯)铱(III)、双(1-(2,4-二氟苄基)-3-甲基苯并咪唑鎓)(3-(三氟甲基)-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑)铱(III)、双(3-三氟甲基-5-(2-吡啶基)吡唑)(4',6'-二氟苯基吡啶)铱(III)、双(4',6'-二氟苯基吡啶)(3,5-双(三氟甲基)-2-(2'-吡啶基)吡咯)铱(III)、双(4',6'-二氟苯基吡啶合)(3-(三氟甲基)-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑)铱(III)、(Z)-6-均三甲苯基-N-(6-均三甲苯基喹啉-2(1H)-亚基)喹啉-2-胺-BF2、(E)-2-(2-(4-(二甲基氨基)苯乙烯基)-6-甲基-4H-吡喃-4-亚基)丙二腈、4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-久洛尼定基-9-烯基-4H-吡喃、4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(1,1,7,7-四甲基久洛尼定基-9-烯基)-4H-吡喃、4-(二氰基亚甲基)-2-叔-丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久洛尼定-4-基-乙烯基)-4H-吡喃、三(二苯甲酰基甲烷)菲咯啉铕(III)、5,6,11,12-四苯基并四苯、双(2-苯并[b]噻吩-2-基-吡啶)(乙酰丙酮)铱(III)、三(1-苯基异喹啉)铱(III)、双(1-苯基异喹啉)(乙酰丙酮)铱(III)、双[1-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-异喹啉](乙酰丙酮)铱(III)、双[2-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)喹啉](乙酰丙酮)铱(III)、三[4,4'-二-叔-丁基-(2,2')-联吡啶]钌(III)·双(六氟磷酸盐)、三(2-苯基喹啉)铱(III)、双(2-苯基喹啉)(乙酰丙酮)铱(III)、2,8-二-叔-丁基-5,11-双(4-叔-丁基苯基)-6,12-二苯基并四苯、双(2-苯基苯并噻唑)(乙酰丙酮)铱(III)、5,10,15,20-四苯基四苯并卟啉铂、锇(II)双(3-三氟甲基-5-(2-吡啶)-吡唑)二甲基苯基膦、锇(II)双(3-(三氟甲基)-5-(4-叔-丁基吡啶基)-1,2,4-三唑)二苯基甲基膦、锇(II)双(3-(三氟甲基)-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑)二甲基苯基膦、锇(II)双(3-(三氟甲基)-5-(4-叔-丁基吡啶基)-1,2,4-三唑)二甲基苯基膦、双[2-(4-正-己基苯基)喹啉](乙酰丙酮)铱(III)、三[2-(4-正-己基苯基)喹啉]铱(III)、三[2-苯基-4-甲基喹啉]铱(III)、双(2-苯基喹啉)(2-(3-甲基苯基)吡啶)铱(III)、双(2-(9,9-二乙基-芴-2-基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑)(乙酰丙酮)铱(III)、双(2-苯基吡啶)(3-(吡啶-2-基)-2H-色烯-2-酮)铱(III)、双(2-苯基喹啉)(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮)铱(III)、双(苯基异喹啉)(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮)铱(III)、双(4-苯基噻吩并[3,2-c]吡啶合-N,C2)乙酰丙酮铱(III)、(E)-2-(2-叔-丁基-6-(2-(2,6,6-三甲基-2,4,5,6-四氢-1H-吡咯并[3,2,1-ij]喹啉-8-基)乙烯基)-4H-吡喃-4-亚基)丙二腈、双(3-三氟甲基-5-(1-异喹啉基)吡唑)(甲基二苯基膦)钌、双[(4-正-己基苯基)异喹啉](乙酰丙酮)铱(III)、八乙基卟吩铂(II)、双(2-甲基二苯并[f,h]喹喔啉)(乙酰丙酮)铱(III)、三[(4-正-己基苯基)异喹啉]铱(III)等。
作为形成电子传输层的材料，可列举出8-羟基喹啉锂、2,2',2”-(1,3,5-苯三基)-三(1-苯基-1-H-苯并咪唑)、2-(4-联苯)5-(4-叔-丁基苯基)-1,3,4-噁二唑、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、双(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-(苯基苯酚)铝、1,3-双[2-(2,2'-联吡啶-6-基)-1,3,4-噁二唑-5-基]苯、6,6'-双[5-(联苯-4-基)-1,3,4-噁二唑-2-基]-2,2'-联吡啶、3-(4-联苯)-4-苯基-5-叔-丁基苯基-1,2,4-三唑、4-(萘-1-基)-3,5-二苯基-4H-1,2,4-三唑、2,9-双(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、2,7-双[2-(2,2'-联吡啶-6-基)-1,3,4-噁二唑-5-基]-9,9-二甲基芴、1,3-双[2-(4-叔-丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-5-基]苯、三(2,4,6-三甲基-3-(吡啶-3-基)苯基)硼烷、1-甲基-2-(4-(萘-2-基)苯基)-1H-咪唑并[4,5f][1,10]菲咯啉、2-(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、苯基-二芘基氧化膦、3,3',5,5'-四[(间-吡啶基)-苯-3-基]联苯、1,3,5-三[(3-吡啶基)-苯-3-基]苯、4,4'-双(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)联苯、1,3-双[3,5-二(吡啶-3-基)苯基]苯、双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍、二苯基双(4-(吡啶-3-基)苯基)硅烷、3,5-二(芘-1-基)吡啶等。
作为形成电子注入层的材料，可列举出氧化锂(Li2O)、氧化镁(MgO)、氧化铝(Al2O3)、氟化锂(LiF)、氟化钠(NaF)、氟化镁(MgF2)、氟化铯(CsF)、氟化锶(SrF2)、三氧化钼(MoO3)、铝、乙酰丙酮锂(Li(acac))、醋酸锂、苯甲酸锂等。
作为阴极材料，可列举出铝、镁-银合金、铝-锂合金、锂、钠、钾、铯等。
另外，由本发明的电荷传输性清漆得到的薄膜为空穴注入层时的、本发明的有机EL元件的制作方法的其他例子如下所述。
在上述的有机EL元件制作方法中，通过代替进行空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层的真空蒸镀操作而依次形成空穴传输层、发光层，能够制作具有由本发明的电荷传输性清漆形成的电荷传输性薄膜的有机EL元件。具体地，在阳极基板上涂布本发明的电荷传输性清漆，采用上述的方法制作空穴注入层，在其上依次形成空穴传输层、发光层，进而蒸镀阴极电极，制成有机EL元件。
作为使用的阴极和阳极材料，能够使用与上述的阴极和阳极材料同样的材料，能够进行同样的清洗处理、表面处理。
作为空穴传输层和发光层的形成方法，可列举下述方法：通过在空穴传输性高分子材料或发光性高分子材料、或者在它们中加入了掺杂剂的材料中加入溶剂而溶解，或者均匀地分散，分别在空穴注入层或空穴传输层上涂布后，进行烧成，从而成膜。
作为空穴传输性高分子材料，可列举出聚[(9,9-二己基芴基-2,7-二基)-共-(N,N'-双{对-丁基苯基}-1,4-二氨基亚苯基)]、聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-共-(N,N'-双{对-丁基苯基}-1,1'-亚联苯基-4,4-二胺)]、聚[(9,9-双{1'-戊烯-5'-基}芴基-2,7-二基)-共-(N,N'-双{对-丁基苯基}-1,4-二氨基亚苯基)]、用聚硅倍半氧烷封端的聚[N,N'-双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺]、聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-共-(4,4'-(N-(对-丁基苯基))二苯基胺)](TFB)等。
作为发光性高分子材料，可列举出聚(9,9-二烷基芴)(PDAF)等聚芴衍生物、聚(2-甲氧基-5-(2'-乙基己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基)(MEH-PPV)等聚亚苯基亚乙烯基衍生物、聚(3-烷基噻吩)(PAT)等聚噻吩衍生物、聚乙烯基咔唑(PVCz)等。
作为溶剂，可列举出甲苯、二甲苯、氯仿等。作为溶解或均匀分散法，可列举出搅拌、加热搅拌、超声波分散等方法。
作为涂布方法，并无特别限定，可列举出喷墨法、喷涂法、浸渍法、旋涂法、转印印刷法、辊涂法、毛刷涂布等。再有，涂布优选在氮、氩等非活性气体下进行。
作为烧成方法，可列举出在非活性气体下或真空中、用烘箱或热板进行加热的方法。
由本发明的电荷传输性清漆得到的薄膜为空穴注入传输层时的本发明的有机EL元件的制作方法的一个实例如下所述。
在阳极基板上形成空穴注入传输层，在该空穴注入传输层上依次设置发光层、电子传输层、电子注入层、阴极。作为发光层、电子传输层和电子注入层的形成方法及具体例，可列举与上述同样的形成方法及具体例。
作为阳极材料、形成发光层、发光性掺杂剂、电子传输层和电子阻挡层的材料、阴极材料，可列举出与上述相同的材料。
应予说明，在电极和上述各层之间的任意之间，根据需要可设置空穴阻挡层、电子阻挡层等。例如，作为形成电子阻挡层的材料，可列举出三(苯基吡唑)铱等。
构成阳极和阴极以及在它们之间形成的层的材料因制造具有底部发射结构、顶部发射结构的哪一种结构的元件而异，因此考虑这方面来适当地选择材料。
通常，对于底部发射结构的元件而言，在基板侧使用透明阳极，从基板侧将光取出，而对于顶部发射结构的元件而言，使用由金属构成的反射阳极，从位于基板的相反方向的透明电极(阴极)侧将光取出。因此，例如对于阳极材料而言，制造底部发射结构的元件时使用ITO等的透明阳极，制造顶部发射结构的元件时使用Al/Nd等的反射阳极。
就本发明的有机EL元件而言，为了防止特性恶化，可按照常规方法根据需要与捕水剂等一起进行密封。
实施例
以下列举实施例和比较例，对本发明更具体地说明，但本发明并不限定于下述实施例。应予说明，实施例中，试样的制备和物性的分析中使用的装置如下所述。
(1)1H-NMR测定：Bruker公司制造、Ascend 500
(2)LC/MS：Waters公司制造、ZQ 2000
(3)基板清洗：长州产业(株)制造、基板清洗装置(减压等离子体方式)
(4)清漆的涂布：ミカサ(株)制造、旋涂器MS-A100
(5)膜厚测定：(株)小坂研究所制造、微细形状测定机SURFCORDER ET-4000
(6)HOD的制作：长州产业(株)制造、多功能蒸镀装置系统C-E2L1G1-N
(7)HOD的电流-电压测定：(株)EHC制造、I-V-L测定系统
[1]化合物的合成
[比较例1-1]磺酸化合物4FNS-4的合成
按照国际公开第2015/111654号中记载的方法，合成了由下述式表示的磺酸化合物4FNS-4。
[化20]
Figure BDA0002547015300000381
[比较例1-2]磺酸化合物4FNS-2的合成
按照国际公开第2009/096352号中记载的方法，合成了由下述式表示的磺酸化合物4FNS-2。
[化21]
Figure BDA0002547015300000382
[实施例1-1]磺酸酯化合物4FNS-4-PGEE的合成
[化22]
Figure BDA0002547015300000391
在4FNS-4(4.97g、10mmol)中加入亚硫酰氯(25g)和作为催化剂的N,N-二甲基甲酰胺(0.4mL)，加热回流1小时后，将亚硫酰氯馏除，得到了包含4FNS-4的酰氯的固体。本化合物在没有进行除此以外的精制的情况下在下一工序中使用。
在上述固体中加入氯仿(30mL)和吡啶(20mL)，在0℃下加入了丙二醇单乙基醚6.24g(60mmol)。升温到室温，然后搅拌了1.5小时。将溶剂馏除后，加入水，用醋酸乙酯萃取，将有机层用硫酸钠干燥。过滤、浓缩后，通过用硅胶柱色谱(己烷/醋酸乙酯)对得到的粗产物进行精制，从而作为白色固体得到了磺酸酯化合物4FNS-4-PGEE1.32g(收率20％(从4FNS-4起的2阶段收率))。以下示出1H-NMR和LC/MS的测定结果。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ0.89-0.95(m,6H),1.34和1.39(一对d,J＝6.5Hz,6H),3.28-3.50(m,8H),4.81-4.87(m,2H),7.26(s,1H),8.22(d,J＝9.0Hz,1H),8.47(s,1H),8.54(d,J＝9.0Hz,1H),8.68(s,1H).
LC/MS(ESI+)m/z；687[M+NH4]+
[实施例1-2]磺酸酯化合物4FNS-2-PGEE的合成
Figure BDA0002547015300000392
除了代替4FNS-4而使用了4FNS-2(4.77g、10mmol)以外，与实施例1-1同样地合成，作为白色固体得到了磺酸酯化合物4FNS-2-PGEE1.04g(收率16％(从4FNS-2起的2阶段收率))。以下示出1H-NMR和LC/MS的测定结果。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ0.89-0.95(m,6H),1.33和1.39(一对d,J＝6.5Hz,6H),3.28-3.50(m,8H),4.77-4.89(m,2H),7.25(s,1H),8.22(d,J＝8.8Hz,1H),8.45(s,1H),8.52(d,J＝8.8Hz,1H),8.68(s,1H).
LC/MS(ESI+)m/z；667[M+NH4]+
[实施例1-3]磺酸酯化合物4FNS-4-EH的合成
Figure BDA0002547015300000401
除了代替丙二醇单乙基醚而使用了2-乙基-1-己醇以外，与实施例1-1同样地合成，由4FNS-4(4.97g、10mmol)作为白色固体得到了磺酸酯化合物4FNS-4-EH1.48g(收率21％(从4FNS-4起的2阶段收率))。以下示出1H-NMR的测定结果。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ0.77-0.84(m,12H),1.13-1.39(m,16H),1.54-1.62(m,2H),3.99-4.05(m,2H),4.05-4.11(m,2H),7.24(s,1H),8.20(d,J＝8.9Hz,1H),8.45(s,1H),8.60(d,J＝8.9Hz,1H),8.69(s,1H).
[2]电荷传输性清漆的制备和溶解性的评价
[实施例2-1]电荷传输性清漆A1的制备
将4FNS-4-PGEE(348mg)和低聚苯胺化合物1(178mg)加入3-苯氧基甲苯(3g、相对介电常数：2.7)和苯甲酸丁酯(7g、相对介电常数：2.5)的混合溶剂中，在50℃、350rpm下加热搅拌了10分钟。由此，4FNS-4-PGEE完全地溶解于溶剂。使用孔径0.2μm的PTFE制过滤器将得到的溶液过滤，得到了电荷传输性清漆A1(固体成分浓度5质量％)。应予说明，低聚苯胺化合物1是按照国际公开第2013/084664号记载的方法合成的。
[化23]
Figure BDA0002547015300000402
[实施例2-2]电荷传输性清漆A2的制备
将4FNS-4-PGEE(257mg)和低聚苯胺化合物2(270mg)加入3-苯氧基甲苯(3g)和苯甲酸丁酯(7g)的混合溶剂中，在50℃、350rpm下加热搅拌了10分钟。由此，4FNS-4-PGEE完全地溶解于溶剂。使用孔径0.2μm的PTFE制过滤器将得到的溶液过滤，得到了电荷传输性清漆A2(固体成分浓度5质量％)。应予说明，低聚苯胺化合物2是按照国际公开第2015/050253号的合成例18记载的方法合成的。
[化24]
Figure BDA0002547015300000411
[实施例2-3]电荷传输性清漆A3的制备
将4FNS-2-PGEE(253mg)和低聚苯胺化合物2(274mg)加入3-苯氧基甲苯(3g)和苯甲酸丁酯(7g)的混合溶剂中，在50℃、350rpm下加热搅拌了10分钟。由此，4FNS-2-PGEE完全地溶解于溶剂。使用孔径0.2μm的PTFE制过滤器将得到的溶液过滤，得到了电荷传输性清漆A3(固体成分浓度5质量％)。
[实施例2-4]电荷传输性清漆A4的制备
将4FNS-4-EH(267mg)和低聚苯胺化合物2(260mg)加入3-苯氧基甲苯(3g)和苯甲酸丁酯(7g)的混合溶剂中，在50℃、350rpm下加热搅拌了10分钟。由此，4FNS-4-EH完全地溶解于溶剂。使用孔径0.2μm的PTFE制过滤器将得到的溶液过滤，得到了电荷传输性清漆A4(固体成分浓度5质量％)。
[实施例2-5]电荷传输性清漆A5的制备
将4FNS-4-EH(357mg)和低聚苯胺化合物1(170mg)加入3-苯氧基甲苯(3g)和苯甲酸丁酯(7g)的混合溶剂中，在50℃、350rpm下加热搅拌了10分钟。由此，4FNS-4-EH完全地溶解于溶剂。使用孔径0.2μm的PTFE制过滤器将得到的溶液过滤，得到了电荷传输性清漆A5(固体成分浓度5质量％)。
[实施例2-6]电荷传输性清漆A6的制备
将4FNS-2-PGEE(345mg)和低聚苯胺化合物1(182mg)加入3-苯氧基甲苯(3g)和苯甲酸丁酯(7g)的混合溶剂中，在50℃、350rpm下加热搅拌了10分钟。由此，4FNS-2-PGEE完全地溶解于溶剂。使用孔径0.2μm的PTFE制过滤器将得到的溶液过滤，得到了电荷传输性清漆A6(固体成分浓度5质量％)。
[实施例2-7]电荷传输性清漆B1的制备
将4FNS-4-PGEE(135mg)和低聚苯胺化合物1(69mg)加入1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(3.3g、相对介电常数：26.0)、2,3-丁二醇(4g、相对介电常数：17.0)和二甘醇单乙基醚(2.7g、相对介电常数：7.9)的混合溶剂中，在50℃、350rpm下加热搅拌了10分钟。由此，4FNS-4-PGEE完全地溶解于溶剂。使用孔径0.2μm的PTFE制过滤器将得到的溶液过滤，得到了电荷传输性清漆B1(固体成分浓度2质量％)。
[实施例2-8]电荷传输性清漆B2的制备
将4FNS-4-PGEE(100mg)和低聚苯胺化合物2(105mg)加入二甘醇(4g、相对介电常数：25.2)和三甘醇二甲基醚(6g、相对介电常数：5.1)的混合溶剂中，在50℃、350rpm下加热搅拌了10分钟。由此，4FNS-4-PGEE完全地溶解于溶剂。使用孔径0.2μm的PTFE制过滤器将得到的溶液过滤，得到了电荷传输性清漆B2(固体成分浓度2质量％)。
[实施例2-9]电荷传输性清漆B3的制备
将4FNS-2-PGEE(98mg)和低聚苯胺化合物2(106mg)加入二甘醇(4g)和三甘醇二甲基醚(6g)的混合溶剂中，在50℃、350rpm下加热搅拌了10分钟。由此，4FNS-2-PGEE完全地溶解于溶剂。使用孔径0.2μm的PTFE制过滤器将得到的溶液过滤，得到了电荷传输性清漆B3(固体成分浓度2质量％)。
[实施例2-10]电荷传输性清漆B4的制备
将4FNS-4-EH(103mg)和低聚苯胺化合物2(101mg)加入二甘醇(4g)和三甘醇二甲基醚(6g)的混合溶剂中，在50℃、350rpm下加热搅拌了10分钟。由此，4FNS-4-EH完全地溶解于溶剂。使用孔径0.2μm的PTFE制过滤器将得到的溶液过滤，得到了电荷传输性清漆B4(固体成分浓度2质量％)。
[实施例2-11]电荷传输性清漆B5的制备
将4FNS-4-EH(138mg)和低聚苯胺化合物1(66mg)加入1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(3.3g)、2,3-丁二醇(4g)和二甘醇单乙基醚(2.7g)的混合溶剂中，在50℃、350rpm下加热搅拌了10分钟。由此，4FNS-4-EH完全地溶解于溶剂。使用孔径0.2μm的PTFE制过滤器将得到的溶液过滤，得到了电荷传输性清漆B5(固体成分浓度2质量％)。
[比较例2-1]
将4FNS-4(312mg)和低聚苯胺化合物1(215mg)加入3-苯氧基甲苯(3g)和苯甲酸丁酯(7g)的混合溶剂中，在50℃、350rpm下加热搅拌了60分钟，但4FNS-4没有完全溶解。
[比较例2-2]
将4FNS-4(218mg)和低聚苯胺化合物2(308mg)加入3-苯氧基甲苯(3g)和苯甲酸丁酯(7g)的混合溶剂中，在50℃、350rpm下加热搅拌了60分钟，但4FNS-4没有完全溶解。
[比较例2-3]
将4FNS-2(306mg)和低聚苯胺化合物1(220mg)加入3-苯氧基甲苯(3g)和苯甲酸丁酯(7g)的混合溶剂中，在50℃、350rpm下加热搅拌了60分钟，但4FNS-2没有完全溶解。
[比较例2-4]
将4FNS-2(213mg)和低聚苯胺化合物2(313mg)加入3-苯氧基甲苯(3g)和苯甲酸丁酯(7g)的混合溶剂中，在50℃、350rpm下加热搅拌了60分钟，但4FNS-2没有完全溶解。
[比较例2-5]电荷传输性清漆C1的制备
将4FNS-4(121mg)和低聚苯胺化合物1(83mg)加入1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(3.3g)、2,3-丁二醇(4g)和二甘醇单乙基醚(2.7g)的混合溶剂中，在50℃、350rpm下加热搅拌了10分钟。由此，4FNS-4完全地溶解于溶剂。使用孔径0.2μm的PTFE制过滤器将得到的溶液过滤，得到了电荷传输性清漆C1(固体成分浓度2质量％)。
[比较例2-6]电荷传输性清漆C2的制备
将4FNS-4(85mg)和低聚苯胺化合物2(120mg)加入二甘醇(4g)和三甘醇二甲基醚(6g)的混合溶剂中，在50℃、350rpm下加热搅拌了10分钟。由此，4FNS-4完全地溶解于溶剂。使用孔径0.2μm的PTFE制过滤器将得到的溶液过滤，得到了电荷传输性清漆C2(固体成分浓度2质量％)。
[比较例2-7]电荷传输性清漆C3的制备
将4FNS-2(119mg)和低聚苯胺化合物1(85mg)加入1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(3.3g)、2,3-丁二醇(4g)和二甘醇单乙基醚(2.7g)的混合溶剂中，在50℃、350rpm下加热搅拌了10分钟。由此，4FNS-2完全地溶解于溶剂。使用孔径0.2μm的PTFE制过滤器将得到的溶液过滤，得到了电荷传输性清漆C3(固体成分浓度2质量％)。
[比较例2-8]电荷传输性清漆C4的制备
将4FNS-2(83mg)和低聚苯胺化合物2(122mg)加入二甘醇(4g)和三甘醇二甲基醚(6g)的混合溶剂中，在50℃、350rpm下加热搅拌了10分钟。由此，4FNS-2完全地溶解于溶剂。使用孔径0.2μm的PTFE制过滤器将得到的溶液过滤，得到了电荷传输性清漆C4(固体成分浓度2质量％)。
4FNS-4-PGEE、4FNS-2-PGEE和4FNS-4-EH在50℃、350rpm、10分钟的加热搅拌条件下完全地溶解于作为低极性溶剂的3-苯氧基甲苯和苯甲酸丁酯的混合溶剂中，而4FNS-4和4FNS-2在上述混合溶剂中没有溶解。另外，对于高极性溶剂，4FNS-4-PGEE、4FNS-2-PGEE、4FNS-4-EH、4FNS-4、4FNS-2均完全地溶解。即，可知通过如本发明那样将磺酸化合物酯化，从而成为在低极性溶剂和高极性溶剂中都可溶，溶剂选择性扩大。
[3]上层蒸镀型单空穴器件(HOD)的制作和特性评价
在以下的实施例和比较例中，作为ITO基板，使用将ITO在表面上以膜厚150nm图案化而成的25mm×25mm×0.7t的玻璃基板，在使用前采用O2等离子体清洗装置(150W、30秒)将表面上的杂质除去而使用。
[实施例3-1]
使用旋涂器将电荷传输性清漆A1涂布于ITO基板后，在大气下、120℃下进行临时烧成1分钟，接下来，在230℃下进行15分钟主烧成，在ITO基板上形成了40nm的薄膜。
在其上，使用蒸镀装置(真空度2.0×10-5Pa)，依次层叠α-NPD和铝的薄膜，得到了HOD。蒸镀在蒸镀速率0.2nm/秒的条件下进行。α-NPD和铝的薄膜的膜厚分别为30nm和80nm。
应予说明，为了防止空气中的氧、水等的影响导致的特性劣化，在采用密封基板将HOD密封后，对其特性进行了评价。按照以下的程序进行了密封。
在氧浓度2ppm以下、露点-85℃以下的氮气氛中将HOD收入密封基板之间，采用粘接材料((株)MORESCO制MORESCO MOISTURE CUT WB90US(P))将密封基板贴合。此时，将捕水剂(ダイニック(株)制HD-071010W-40)与HOD一起收入密封基板内。对于贴合的密封基板，照射UV光(波长365nm、照射量6,000mJ/cm2)后，在80℃下进行1小时退火处理，使粘接材料固化。
[实施例3-2]
除了代替电荷传输性清漆A1而使用了电荷传输性清漆A2以外，采用与实施例3-1同样的方法制作了HOD。
[实施例3-3]
除了代替电荷传输性清漆A1而使用了电荷传输性清漆A3以外，采用与实施例3-1同样的方法制作了HOD。
[实施例3-4]
除了代替电荷传输性清漆A1而使用了电荷传输性清漆A4以外，采用与实施例3-1同样的方法制作了HOD。
[实施例3-5]
除了代替电荷传输性清漆A1而使用了电荷传输性清漆A5以外，采用与实施例3-1同样的方法制作了HOD。
[实施例3-6]
除了代替电荷传输性清漆A1而使用了电荷传输性清漆A6以外，采用与实施例3-1同样的方法制作了HOD。
[实施例3-7]
除了代替电荷传输性清漆A1而使用了电荷传输性清漆B1以外，采用与实施例3-1同样的方法制作了HOD。
[实施例3-8]
除了代替电荷传输性清漆A1而使用了电荷传输性清漆B2以外，采用与实施例3-1同样的方法制作了HOD。
[实施例3-9]
除了代替电荷传输性清漆A1而使用了电荷传输性清漆B3以外，采用与实施例3-1同样的方法制作了HOD。
[实施例3-10]
除了代替电荷传输性清漆A1而使用了电荷传输性清漆B4以外，采用与实施例3-1同样的方法制作了HOD。
[实施例3-11]
除了代替电荷传输性清漆A1而使用了电荷传输性清漆B5以外，采用与实施例3-1同样的方法制作了HOD。
[比较例3-1]
除了代替电荷传输性清漆A1而使用了电荷传输性清漆C1以外，采用与实施例3-1同样的方法制作了HOD。
[比较例3-2]
除了代替电荷传输性清漆A1而使用了电荷传输性清漆C2以外，采用与实施例3-1同样的方法制作了HOD。
[比较例3-3]
除了代替电荷传输性清漆A1而使用了电荷传输性清漆C3以外，采用与实施例3-1同样的方法制作了HOD。
[比较例3-4]
除了代替电荷传输性清漆A1而使用了电荷传输性清漆C4以外，采用与实施例3-1同样的方法制作了HOD。
对于实施例3-1～3-11和比较例3-1～3-4中制作的各HOD，测定了驱动电压4V下的电流密度。将结果示于表1～4中。
[表1]
Figure BDA0002547015300000471
[表2]
Figure BDA0002547015300000472
[表3]
Figure BDA0002547015300000473
[表4]
Figure BDA0002547015300000481
如表1～4中所示那样，包含本发明的磺酸酯化合物的电荷传输性清漆与包含没有酯化的以往的磺酸化合物的电荷传输性清漆相比，显示出高的空穴传输性。
[4]电荷传输性清漆的制备和保存稳定性评价
[实施例4-1]电荷传输性清漆D的制备
将4FNS-4-PGEE(348mg)和低聚苯胺化合物1(178mg)加入3-苯氧基甲苯(5g、相对介电常数：2.7)和四氢化萘(5g、相对介电常数：2.2)的混合溶剂中，在50℃、350rpm下加热搅拌了10分钟。由此，4FNS-4-PGEE完全地溶解于溶剂。使用孔径0.2μm的PTFE制过滤器将得到的溶液过滤，得到了电荷传输性清漆D(固体成分浓度5质量％)。
[比较例4-1]电荷传输性清漆E的制备
将NSO-2-PGME(384mg)和低聚苯胺化合物1(142mg)加入3-苯氧基甲苯(5g)和四氢化萘(5g)的混合溶剂中，在50℃、400rpm下加热搅拌了30分钟，但发生了溶解剩余。通过在70℃、400rpm下加热搅拌20分钟，从而NSO-2-PGME完全地溶解于溶剂。使用孔径0.2μm的PTFE制过滤器将得到的溶液过滤，得到了电荷传输性清漆E(固体成分浓度5质量％)。应予说明，NSO-2-PGME是按照专利文献6中记载的方法合成的。
[化25]
Figure BDA0002547015300000482
将电荷传输性清漆D和E在2℃下冷藏保存，通过目视观测了保存开始后经过了7天的时刻有无析出物。将结果示于表5中。
[表5]
电荷传输性清漆 磺酸酯化合物 析出物的有无
实施例4-1 D 4FNS-4-PGEE 无
比较例4-1 E NSO-2-PGME 有
如表5中所示那样，包含本发明的磺酸酯化合物的电荷传输性清漆的保存稳定性优异。

Claims (13)

1.由下述式(1)表示的磺酸酯化合物：
[化1]
Figure FDA0002547015290000011
式中，R1s～R5s各自独立地为氢原子、硝基、氰基、卤素原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、或者碳原子数2～10的卤代烯基；
R6s～R9s各自独立地为氢原子、或者直链状或分支状的碳原子数1～20的1价脂肪族烃基；
R10s为直链状或者分支状的碳原子数1～20的1价脂肪族烃基、或者-OR11s，R11s为可被取代的碳原子数2～20的1价烃基；
A1为-O-、-S-或者-NH-；
A2为(n+1)价的芳族基团；
n为满足1≤n≤4的整数。
2.根据权利要求1所述的磺酸酯化合物，其中，R1s为硝基、氰基、碳原子数1～10的卤代烷基、或者碳原子数2～10的卤代烯基。
3.根据权利要求1或2所述的磺酸酯化合物，其中，R2s～R5s全部为氟原子。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的磺酸酯化合物，其中，A2为由萘衍生的基团。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的磺酸酯化合物，其中，n为2。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的磺酸酯化合物，其由下述式(1-1)表示：
[化2]
Figure FDA0002547015290000021
式中，R1s～R9s、R11s、A1、A2和n与上述相同。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的磺酸酯化合物，其由下述式(1-2)表示：
[化3]
Figure FDA0002547015290000022
式中，R1s～R6s、R8s、A1、A2和n与上述相同，R12s为直链状或者分支状的碳原子数1～20的1价脂肪族烃基。
8.电子接受性物质前体，其包含权利要求1～7中任一项所述的磺酸酯化合物。
9.电荷传输性清漆，其包含权利要求8所述的电子接受性物质前体、电荷传输性物质和有机溶剂。
10.根据权利要求9所述的电荷传输性清漆，其中，所述有机溶剂为低极性有机溶剂。
11.根据权利要求9或10所述的电荷传输性清漆，其中，所述电荷传输性物质为苯胺衍生物。
12.电荷传输性薄膜，其由权利要求9～11中任一项所述的电荷传输性清漆得到。
13.有机电致发光元件，其具有权利要求12所述的电荷传输性薄膜。
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