JP6443587B2 - スルホン酸エステル化合物及びその利用 - Google Patents

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Description

本発明は、スルホン酸エステル化合物及びその利用に関する。
有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子には、発光層や電荷注入層として、有機化合物からなる電荷輸送性薄膜が用いられる。特に、正孔注入層は、陽極と、正孔輸送層あるいは発光層との電荷の授受を担い、有機ＥＬ素子の低電圧駆動及び高輝度を達成するために重要な機能を果たす。
近年、低分子オリゴアニリン系材料やオリゴチオフェン系材料を有機溶媒に溶解させた均一系溶液からなる電荷輸送性ワニスが見出され、このワニスから得られる正孔注入層を有機ＥＬ素子中に挿入することで、下地基板の平坦化効果や、優れた有機ＥＬ素子特性が得られることが報告されている（特許文献１〜３）。更に、電子受容性物質として１,４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物（特許文献４）を使用することで、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低下し得ることも報告されている。
しかし、スルホン酸化合物は、一般に有機溶媒に対する溶解性が低いため、有機溶液を調製する場合に使用される溶媒が限定されやすく、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶解力の高い高極性有機溶媒を含有する必要があった。高極性有機溶媒を含有する有機溶液は、インクジェット塗布装置の一部や、基板上に形成される絶縁膜及び隔壁等の有機構造物にダメージを与えることがある。また、高極性有機溶媒を含有するワニスを長期的に大気暴露すると、吸水によりワニス導電率が経時的に増加し、これによりインクジェット吐出が不安定化するといった課題もある。しかも、スルホン酸化合物は、高極性であるために、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製、分液抽出、及び水洗等の操作による塩類の除去が困難であった。
一方、スルホン酸エステル化合物は、種々の有機溶媒に対する溶解性が高く、加熱や化学的作用等の外的刺激により有機強酸が発生する材料として知られている。加熱によりスルホン酸が発生する化合物の具体例として、スルホン酸シクロヘキシルエステル等が報告されており（非特許文献１）、このスルホン酸エステル化合物は、熱酸増殖剤という概念においても注目されている（特許文献５、非特許文献２）。しかし、特に、芳香族ジスルホン酸等の電子欠乏性の芳香環に置換するスルホン酸エステル化合物は、わずかな熱や、水、塩基性物質等との反応による分解が生じやすく、安定性の高いスルホン酸エステル化合物の創出が望まれていた。
特開２００２−１５１２７２号公報 国際公開第２００４／０４３１１７号 国際公開第２００５／０４３９６２号 国際公開第２００５／０００８３２号 特開平７−１３４４１６号公報 特許第５１３６７９５号公報
Cheｍische Berichte, 90, pp. 585-592 (1957) 機能材料、24巻、pp. 72-82、2004年
本発明者らは、前記問題点を解決するため、高安定性を有するとともに、広範囲の有機溶媒への高溶解性を有するスルホン酸エステル化合物を報告している（特許文献６）。しかし、前記スルホン酸エステル化合物は、従来用いられていたスルホン酸化合物やスルホン酸エステル化合物よりは安定性や有機溶媒への溶解性に優れていたものの、低極性溶媒に溶解させるためには高温で長時間攪拌することを必要とし、また、溶液にした場合に長期間保存すると析出することがあり、有機溶媒への溶解性や安定性に改良の余地があった。
本発明は、前記事情に鑑みなされたものであり、低極性溶媒への溶解性やワニスの安定性に優れ、有機ＥＬ素子に適用した場合に優れた素子特性の実現を可能にするスルホン酸エステル化合物からなる電子受容性物質前駆体及びこれを含む電荷輸送性ワニスを提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、所定のスルホン酸化合物とグリコールエーテル類とのエステルが、従来のスルホン酸エステル化合物に比べて低極性溶媒への溶解性に優れ、更に、溶液にした際の保存安定性にも優れ、電子受容性物質前駆体として機能し得ることを見出し、本発明を完成させた。
したがって、本発明は、下記スルホン酸エステル化合物及び電荷輸送性ワニスを提供する。
１．下記式（１）で表されるスルホン酸エステル化合物。
Figure 0006443587
 （式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ5は、置換されていてもよい炭素数２〜２０の１価炭化水素基を表し；
Ａ1は、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、Ａ2は、ナフタレン又はアントラセンから誘導される(ｎ＋１)価の基を表し、Ａ3は、パーフルオロビフェニルから誘導されるｍ価の基を表し；
ｍは、２≦ｍ≦４を満たす整数を表し、ｎは、１≦ｎ≦４を満たす整数を表す。）
２．Ｒ1〜Ｒ4のうち、Ｒ1又はＲ3が、炭素数１〜３の直鎖アルキル基であり、残りが、水素原子である１のスルホン酸エステル化合物。
３．Ｒ1が、炭素数１〜３の直鎖アルキル基であり、Ｒ2〜Ｒ4が、水素原子である２のスルホン酸エステル化合物。
４．Ｒ5が、炭素数２〜４の直鎖アルキル基又はフェニル基である１〜３のいずれかのスルホン酸エステル化合物。
５．ｍが、２である１〜４のいずれかのスルホン酸エステル化合物。
６．ｎが、２である１〜５のいずれかのスルホン酸エステル化合物。
７．式（１）で表されるスルホン酸エステル化合物が、下記式のいずれかで表される化合物である１のスルホン酸エステル化合物。
Figure 0006443587
 ８．１〜７のいずれかのスルホン酸エステル化合物からなる電子受容性物質前駆体。
９．８の電子受容性物質前駆体、電荷輸送性物質及び有機溶媒を含む電荷輸送性ワニス。
１０．前記有機溶媒が、低極性有機溶媒である９の電荷輸送性ワニス。
１１．前記電荷輸送性物質が、アニリン誘導体である９又は１０の電荷輸送性ワニス。
１２．９〜１１のいずれかの電荷輸送性ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜。
１３．１２の電荷輸送性薄膜を備える有機エレクトロルミネッセンス素子。
１４．９〜１１のいずれかの電荷輸送性ワニスを用いて電荷輸送性薄膜を作製する工程を含む有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
１５．下記式（１''）で表されるスルホン酸塩化合物とハロゲン化剤とを反応させて、下記式（１'）で表されるスルホニルハライド化合物を合成する工程又は下記式（１'''）で表されるスルホン酸化合物とハロゲン化剤とを反応させて、下記式（１'）で表されるスルホニルハライド化合物を合成する工程と、該スルホニルハライド化合物と下記式（２）で表されるグリコールエーテル類とを反応させる工程とを含む、下記式（１）で表されるスルホン酸エステル化合物の製造方法。
Figure 0006443587
 （式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ5は、置換されていてもよい炭素数２〜２０の１価炭化水素基を表し；
Ａ1は、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、Ａ2は、ナフタレン又はアントラセンから誘導される(ｎ＋１)価の基を表し、Ａ3は、パーフルオロビフェニルから誘導されるｍ価の基を表し；
Ｍ+は、１価のカチオンを表し；
Ｈａｌは、ハロゲン原子を表し；
ｍは、２≦ｍ≦４を満たす整数を表し、ｎは、１≦ｎ≦４を満たす整数を表す。）
本発明の電子受容性物質前駆体は、低極性溶媒を含む広範囲の有機溶媒に対して高溶解性を示すため、低極性溶媒を用いたり、高極性溶媒の比率を低下させたりしても電荷輸送性ワニスを調製することができる。また、溶液にした際の保存安定性にも優れる。低極性有機溶媒系の電荷輸送性ワニスは、溶媒耐性が問題となるインクジェット塗布装置にて塗布することができるだけでなく、基板上に絶縁膜や隔壁などの耐溶媒性が問題となる構造物が存在する場合でも用いることができ、その結果、高平坦性を有する非晶質固体薄膜を問題なく作製することができる。更に、低極性有機溶媒系の電荷輸送性ワニスは、吸水性が無いため、長期的な大気安定性を有している。
また、本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜は、高電荷輸送性を示すため、正孔注入層又は正孔輸送層として使用した場合に有機ＥＬ素子の駆動電圧を低下させることができる。この薄膜の高平坦性及び高電荷輸送性を利用して、太陽電池の正孔輸送層、燃料電池用電極、コンデンサ電極保護膜、帯電防止膜への応用も可能である。
［電子受容性物質前駆体］
本発明の電子受容性物質前駆体は、下記式（１）で表されるスルホン酸エステル化合物からなるものである。なお、本発明において、電子受容性物質とは、電子輸送能及び成膜均一性を向上させるために用いられるものであり、電子受容性ドーパントと同義である。
Figure 0006443587
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ5は、置換されていてもよい炭素数２〜２０の１価炭化水素基を表す。
前記直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
前記炭素数２〜２０の１価炭化水素基としては、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基等のアリール基等が挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ4のうち、Ｒ1又はＲ3が、炭素数１〜３の直鎖アルキル基であり、残りが、水素原子であることが好ましい。更に、Ｒ1が、炭素数１〜３の直鎖アルキル基であり、Ｒ2〜Ｒ4が、水素原子であることが好ましい。前記炭素数１〜３の直鎖アルキル基としては、メチル基が好ましい。また、Ｒ5としては、炭素数２〜４の直鎖アルキル基又はフェニル基が好ましい。
式（１）中、Ａ1は、−Ｏ−又は−Ｓ−を表すが、−Ｏ−が好ましい。Ａ2は、ナフタレン又はアントラセンから誘導される(ｎ＋１)価の基を表すが、ナフタレンから誘導される基が好ましい。Ａ3は、パーフルオロビフェニルから誘導されるｍ価の基を表す。
式（１）中、ｍは、２≦ｍ≦４を満たす整数を表すが、２が好ましい。ｎは、１≦ｎ≦４を満たす整数を表すが、２が好ましい。
式（１）で表されるスルホン酸エステル化合物は低極性溶媒を含む広範囲の溶媒に対して高溶解性を示すため、多種多様な溶媒を使用して溶液の物性を調製することが可能であり、塗布特性が高い。そのため、スルホン酸エステルの状態で塗布し、塗膜の乾燥時又は焼成時にスルホン酸を発生させることが好ましい。スルホン酸エステルからスルホン酸が発生する温度は、室温で安定、かつ、焼成温度以下であることが好ましいため、４０〜２６０℃がよい。更に、ワニス内での高い安定性と焼成時の脱離の容易性を考慮すると、８０〜２３０℃が好ましく、１２０〜１８０℃がより好ましい。
式（１）で表されるスルホン酸エステル化合物は、電荷輸送機構の本体である電荷輸送性物質と一緒に有機溶媒に溶解又は分散させることで、電荷輸送性ワニスとすることができる。
式（１）で表されるスルホン酸エステル化合物は、例えば、下記スキームＡに示すように、式（１''）で表されるスルホン酸塩化合物とハロゲン化剤とを反応させて、下記式（１'）で表されるスルホニルハライド化合物を合成し（以下、工程１ともいう。）、該スルホニルハライド化合物と式（２）で表されるグリコールエーテル類とを反応させる（以下、工程２ともいう。）ことで合成することができる。
Figure 0006443587
（式中、Ａ1〜Ａ3、Ｒ1〜Ｒ5、ｍ及びｎは、前記と同じ。Ｍ+は、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ピリジニウムイオン、４級アンモニウムイオン等の１価のカチオンを表す。Ｈａｌは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を表す。）
式（１''）で表されるスルホン酸塩化合物は、公知の方法に従って合成することができる。
工程１において使用するハロゲン化剤としては、塩化チオニル、塩化オキサリル、オキシ塩化リン、塩化リン(V)等のハロゲン化剤が挙げられるが、塩化チオニルが好適である。ハロゲン化剤の使用量は、スルホン酸塩化合物に対して１倍モル以上であれば限定されないが、スルホン酸塩化合物に対して質量比で２〜１０倍量用いることが好ましい。
工程１において使用される反応溶媒としては、ハロゲン化剤と反応しない溶媒が好ましく、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素、ヘキサン、ヘプタン等を挙げることができるが、無溶媒が好適である。なお、無溶媒で反応を行う場合、反応終了時には均一系溶液となる量以上でハロゲン化剤を用いることが好ましい。反応温度は０〜１５０℃程度とすることができるが、２０〜１００℃、かつ、使用するハロゲン化剤の沸点以下が好ましい。反応終了後、一般的には、減圧濃縮等により得た粗生成物を次工程に用いる。
式（２）で表されるグリコールエーテル類としては、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル等が好ましい。
工程２においては、塩基を併用してもよい。使用可能な塩基としては、水素化ナトリウム、ピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等が挙げられるが、水素化ナトリウム、ピリジン、トリエチルアミンが好適である。塩基の使用量は、スルホニルハライド化合物（１'）に対して１倍モル〜溶媒量が好適である。
工程２において使用される反応溶媒としては、各種有機溶媒を用いることができるが、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン、クロロホルム、ピリジンが好適である。反応温度は特に限定されないが、０〜８０℃が好適である。反応終了後、減圧濃縮、分液抽出、水洗、再沈殿、再結晶、クロマトグラフィー等の常法を用いて後処理、精製し、純粋なスルホン酸エステル化合物を得ることができる。なお、得られた純粋なスルホン酸エステル化合物に熱処理等を施すことで、高純度のスルホン酸化合物に導くこともできる。
また、式（１）で表されるスルホン酸エステル化合物は、下記スキームＢに示すように、式（１'''）で表されるスルホン酸化合物から合成することもできる。なお、下記スキームにおいて、１段目及び２段目の反応で使用するハロゲン化剤、式（２）で表されるグリコールエーテル類、反応溶媒、及びその他の成分は、スキームＡにおける工程１及び２と同様のものを使用することができる。
Figure 0006443587
 （式中、Ａ1〜Ａ3、Ｒ1〜Ｒ5、ｍ、ｎ及びＨａｌは、前記と同じ。）
式（１'''）で表されるスルホン酸化合物は、例えば、国際公開第２００６／０２５３４２号に記載された方法に従って合成することができる。
［電荷輸送性ワニス］
本発明の電荷輸送性ワニスは、式（１）で表される化合物からなる電子受容性物質前駆体、電荷輸送性物質、及び有機溶媒を含む。なお、本発明において、電荷輸送性とは導電性と同義である。電荷輸送性ワニスとは、それ自体に電荷輸送性があるものでもよく、それにより得られる固形膜が電荷輸送性を有するものでもよい。
［電荷輸送性物質］
前記電荷輸送性物質としては、従来有機ＥＬの分野で使用されているものを用いることができ、具体的には、アニリン誘導体、チオフェン誘導体、ピロール誘導体等の電荷輸送性オリゴマーが挙げられる。前記電荷輸送性オリゴマーの分子量は、通常２００〜８,０００であるが、電荷輸送性の高い薄膜を与えるワニスを調製する観点から、好ましくは３００以上、より好ましくは４００以上、より一層好ましくは５００以上であり、平坦性の高い薄膜を与える均一なワニスを調製する観点から、好ましくは６,０００以下であり、より好ましくは５,０００以下であり、より一層好ましくは４,０００以下であり、更に好ましくは３,０００以下である。
前記電荷輸送性オリゴマーのうち、有機溶媒への溶解性と得られる薄膜の電荷輸送性のバランスとを考慮すると、アニリン誘導体が好ましい。アニリン誘導体としては、特開２００２−１５１２７２号公報に記載のオリゴアニリン誘導体、国際公開第２００４／１０５４４６号に記載のオリゴアニリン化合物、国際公開第２００８／０３２６１７号に記載のオリゴアニリン化合物、国際公開第２００８／０３２６１６号に記載のオリゴアニリン化合物、国際公開第２０１３／０４２６２３号に記載のアリールジアミン化合物、国際公開第２０１５／０５０２５３号、国際公開第２０１６／１９０３２６号に記載のアニリン誘導体等が挙げられる。
前記アニリン誘導体としては、例えば式（Ｄ１）又は（Ｄ２）で表される化合物を用いることができる。
Figure 0006443587
式（Ｄ２）中、Ｒ1a及びＲ2aは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等の炭素数３〜２０の環状アルキル基等が挙げられる。
炭素数２〜２０のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、エテニル基、ｎ−１−プロペニル基、ｎ−２−プロペニル基、１−メチルエテニル基、ｎ−１−ブテニル基、ｎ−２−ブテニル基、ｎ−３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、ｎ−１−ペンテニル基、ｎ−１−デセニル基、ｎ−１−エイコセニル基等が挙げられる。
炭素数２〜２０のアルキニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、エチニル基、ｎ−１−プロピニル基、ｎ−２−プロピニル基、ｎ−１−ブチニル基、ｎ−２−ブチニル基、ｎ−３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、ｎ−１−ペンチニル基、ｎ−２−ペンチニル基、ｎ−３−ペンチニル基、ｎ−４−ペンチニル基、１−メチル−ｎ−ブチニル基、２−メチル−ｎ−ブチニル基、３−メチル−ｎ−ブチニル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピニル基、ｎ−１−ヘキシニル基、ｎ−１−デシニル基、ｎ−１−ペンタデシニル基、ｎ−１−エイコシニル基等が挙げられる。
炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられる。
炭素数２〜２０のヘテロアリール基の具体例としては、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フラニル基、３−フラニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、４−イソオキサゾリル基、５−イソオキサゾリル基、２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、４−イソチアゾリル基、５−イソチアゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ1a及びＲ2aは、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基が好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、水素原子、フッ素原子がより一層好ましく、水素原子が最適である。
前記式（Ｄ１）及び（Ｄ２）におけるＰｈ1は、式（Ｐ１）で表される基を表す。
Figure 0006443587
ここで、Ｒ3a〜Ｒ6aは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、これらの具体例としては、前記Ｒ1a及びＲ2aで説明したものと同様のものが挙げられる。
特に、Ｒ3a〜Ｒ6aとしては、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基が好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、水素原子、フッ素原子がより一層好ましく、水素原子が最適である。
以下、Ｐｈ1として好適な基の具体例を挙げるが、これに限定されるわけではない。
Figure 0006443587
前記式（Ｄ１）におけるＡｒ1は、互いに独立して、式（Ｂ１）〜（Ｂ１１）のいずれかで表される基を表すが、特に、式（Ｂ１′）〜（Ｂ１１′）のいずれかで表される基が好ましい。
Figure 0006443587
Figure 0006443587
上記式（Ｄ１）におけるＡｒ2は、互いに独立して、式（Ｇ１）〜（Ｇ１８）のいずれかで表される基を表す。
Figure 0006443587
式中、Ｒ155aとしては、水素原子、Ｚ1aで置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基、Ｚ1aで置換されていてもよい炭素数２〜１４のヘテロアリール基が好ましく、水素原子、Ｚ1aで置換されていてもよいフェニル基、Ｚ1aで置換されていてもよい１−ナフチル基、Ｚ1aで置換されていてもよい２−ナフチル基、Ｚ1aで置換されていてもよい２−ピリジル基、Ｚ1aで置換されていてもよいフェニル基で置換されていてもよい３−ピリジル基、Ｚ1で置換されていてもよい４−ピリジル基がより好ましく、Ｚ1aで置換されていてもよいフェニル基がさらに好ましく、フェニル基または(２,３,５,６−テトラフルオロ−４−(トリフルオロメチル)フェニル)基が最適である。
また、Ｒ156aおよびＲ157aとしては、Ｚ1aで置換されていてもよいフェニル基で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基、Ｚ1aで置換されていてもよいフェニル基で置換されていてもよい炭素数２〜１４のヘテロアリール基が好ましく、Ｚ1aで置換されていてもよいフェニル基で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、Ｚ1aで置換されていてもよいフェニル基で置換されていてもよいフェニル基、Ｚ1aで置換されていてもよいフェニル基で置換されていてもよい１−ナフチル基、Ｚ1で置換されていてもよい２−ナフチル基がより一層好ましい。
上記式（Ｄ２）におけるＡｒ3は、式（Ｉ１）〜（Ｉ８）のいずれかで表される基を表すが、特に（Ｉ１′）〜（Ｉ８′）のいずれかで表される基が好ましい。
Figure 0006443587
Figure 0006443587
ここで、Ｒ7a〜Ｒ27a、Ｒ30a〜Ｒ51a及びＲ53a〜Ｒ154aは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されてもよい、ジフェニルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｒ28a及びＲ29aは、互いに独立して、Ｚ1aで置換されてもよい、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｒ52aは、水素原子、又はＺ1aで置換されてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ1aは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はＺ2aで置換されてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基を表し、Ｚ2aは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はＺ3aで置換されてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ3aは、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を表し、これらハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数２〜２０のヘテロアリール基の具体例としては、前記Ｒ1a及びＲ2aで説明したものと同様のものが挙げられる。
特に、Ｒ7a〜Ｒ27a、Ｒ30a〜Ｒ51a及びＲ53a〜Ｒ154aとしては、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいジフェニルアミノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基が好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、水素原子、フッ素原子がより一層好ましく、水素原子が最適である。
また、Ｒ28a及びＲ29aとしては、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基が好ましく、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいナフチル基がより好ましく、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基がより一層好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
そして、Ｒ52aとしては、水素原子、Ｚ1aで置換されてもよい炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、水素原子、Ｚ1aで置換されてもよいフェニル基、Ｚ1aで置換されてもよいナフチル基がより好ましく、Ｚ1aで置換されてもよいフェニル基がより一層好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
また、Ａｒ4は、互いに独立して、ジ（炭素数６〜２０のアリール）アミノ基で置換されてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。
炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、Ｒ1a及びＲ2aで説明したものと同様のものが挙げられ、ジ（炭素数６〜２０のアリール）アミノ基の具体例としては、ジフェニルアミノ基、１−ナフチルフェニルアミノ基、ジ（１−ナフチル）アミノ基、１−ナフチル−２−ナフチルアミノ基、ジ（２−ナフチル）アミノ基等が挙げられる。
Ａｒ4としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、ｐ−（ジフェニルアミノ）フェニル基、ｐ−（１−ナフチルフェニルアミノ）フェニル基、ｐ−（ジ（１−ナフチル）アミノ）フェニル基、ｐ−（１−ナフチル−２−ナフチルアミノ）フェニル基、ｐ−（ジ（２−ナフチル）アミノ）フェニル基が好ましく、ｐ−（ジフェニルアミノ）フェニル基がより好ましい。
また、前記式（Ｄ１）におけるｐは、１〜１０の整数を表すが、有機溶媒に対する溶解性を高める観点から、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１又は２がより一層好ましく、１が最適である。
前記式（Ｄ２）におけるｑは、１又は２を表す。
更に、アニリン誘導体は、例えば下記式（Ｄ３）で表されるフッ素原子含有オリゴアニリン誘導体を用いることもできる。
Figure 0006443587
式中、Ｒ1bは、水素原子、又はＺbで置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｚbは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボキシル基、Ｚb'で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基又はＺb'で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚb'は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基又はカルボキシル基を表す。
Ｒ2b〜Ｒ10bは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。
ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数２〜２０のヘテロアリール基の具体例としては、前記で例示したものと同様のものを挙げることができる。
これらのうち、Ｒ1bとしては、オリゴアニリン誘導体の有機溶媒への溶解性を考慮すると、水素原子、又はＺbで置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、水素原子、又はＺbで置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子が最適である。なお、複数のＲ1bは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ1bが水素原子である場合、アリールスルホン酸、ヘテロポリ酸等のプロトン酸等のドーパントとともに用いた場合に、特に優れた電荷輸送性を実現できる。
また、これらのうち、Ｒ2b〜Ｒ10bとしては、オリゴアニリン誘導体の有機溶媒への溶解性を考慮すると、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、オリゴアニリン誘導体の有機溶媒への溶解性と電荷輸送性とのバランスを考慮すると、水素原子が最適である。なお、複数のＲ2b〜Ｒ5bは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（Ｄ３）中、Ａ’は、シアノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基若しくは炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数３〜２０のフルオロシクロアルキル基、炭素数４〜２０のフルオロビシクロアルキル基、炭素数２〜２０のフルオロアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のフルオロアルキニル基；シアノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基若しくは炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のフルオロアリール基；炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数３〜２０のフルオロシクロアルキル基、炭素数４〜２０のフルオロビシクロアルキル基、炭素数２〜２０のフルオロアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のフルオロアルキニル基で置換されるとともに、シアノ基、ハロゲン原子若しくは炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基；シアノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数３〜２０のフルオロシクロアルキル基、炭素数４〜２０のフルオロビシクロアルキル基、炭素数２〜２０のフルオロアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のフルオロアルキニル基で置換されていてもよい、炭素数７〜２０のフルオロアラルキル基；又は炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数３〜２０のフルオロシクロアルキル基、炭素数４〜２０のフルオロビシクロアルキル基、炭素数２〜２０のフルオロアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のフルオロアルキニル基で置換されるとともに、シアノ基、ハロゲン原子若しくは炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。
前記フルオロアルキル基は、炭素原子上の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基であれば特に限定されないが、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル基、１,２−ジフルオロエチル基、１,１−ジフルオロエチル基、２,２−ジフルオロエチル基、１,１,２−トリフルオロエチル基、１,２,２−トリフルオロエチル基、２,２,２−トリフルオロエチル基、１,１,２,２−テトラフルオロエチル基、１,２,２,２−テトラフルオロエチル基、１,１,２,２,２−ペンタフルオロエチル基、１−フルオロプロピル基、２−フルオロプロピル基、３−フルオロプロピル基、１,１−ジフルオロプロピル基、１,２−ジフルオロプロピル基、１,３−ジフルオロプロピル基、２,２−ジフルオロプロピル基、２,３−ジフルオロプロピル基、３,３−ジフルオロプロピル基、１,１,２−トリフルオロプロピル基、１,１,３−トリフルオロプロピル基、１,２,３−トリフルオロプロピル基、１,３,３−トリフルオロプロピル基、２,２,３−トリフルオロプロピル基、２,３,３−トリフルオロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基、１,１,２,２−テトラフルオロプロピル基、１,１,２,３−テトラフルオロプロピル基、１,２,２,３−テトラフルオロプロピル基、１,３,３,３−テトラフルオロプロピル基、２,２,３,３−テトラフルオロプロピル基、２,３,３,３−テトラフルオロプロピル基、１,１,２,２,３−ペンタフルオロプロピル基、１,２,２,３,３−ペンタフルオロプロピル基、１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロピル基、１,２,３,３,３−ペンタフルオロプロピル基、２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられる。
前記フルオロシクロアルキル基は、炭素原子上の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基であれば特に限定されないが、例えば、１−フルオロシクロプロピル基、２−フルオロシクロプロピル基、２,２−ジフルオロシクロプロピル基、２,２,３,３−テトラフルオロシクロプロピル基、ペンタフルオロシクロプロピル基、２,２−ジフルオロシクロブチル基、２,２,３,３−テトラフルオロシクロブチル基、２,２,３,３,４,４−ヘキサフルオロシクロブチル基、ヘプタフルオロシクロブチル基、１−フルオロシクロペンチル基、３−フルオロシクロペンチル基、３,３−ジフルオロシクロペンチル基、３,３,４,４−テトラフルオロシクロペンチル基、ノナフルオロシクロペンチル基、１−フルオロシクロヘキシル基、２−フルオロシクロヘキシル基、４−フルオロシクロヘキシル基、４,４−ジフルオロシクロヘキシル基、２,２,３,３−テトラフルオロシクロヘキシル基、２,３,４,５,６−ペンタフルオロシクロヘキシル基、ウンデカフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
前記フルオロビシクロアルキル基は、炭素原子上の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたビシクロアルキル基であれば特に限定されないが、例えば、３−フルオロビシクロ[１.１.０]ブタン−１−イル基、２,２,４,４−テトラフルオロビシクロ[１.１.０]ブタン−１−イル基、ペンタフルオロビシクロ[１.１.０]ブタン−１−イル基、３−フルオロビシクロ[１.１.１]ペンタン−１−イル基、２,２,４,４,５−ペンタフルオロビシクロ[１.１.１]ペンタン−１−イル基、２,２,４,４,５,５−ヘキサフルオロビシクロ[１.１.１]ぺンタン−１−イル基、５−フルオロビシクロ[３.１.０]ヘキサン−６−イル基、６−フルオロビシクロ[３.１.０]ヘキサン−６−イル基、６,６−ジフルオロビシクロ[３.１.０]ヘキサン−２−イル基、２,２,３,３,５,５,６,６−オクタフルオロビシクロ[２.２.０]ヘキサン−１−イル基、１−フルオロビシクロ[２.２.１]ヘプタン−２−イル基、３−フルオロビシクロ[２.２.１]ヘプタン−２−イル基、４−フルオロビシクロ[２.２.１]ヘプタン−１−イル基、５−フルオロビシクロ[３.１.１]ヘプタン−１−イル基、１,３,３,４,５,５,６,６,７,７−デカフルオロビシクロ[２.２.１]ヘプタン−２−イル基、ウンデカフルオロビシクロ[２.２.１]ヘプタン−２−イル基、３−フルオロビシクロ[２.２.２]オクタン−１−イル基、４−フルオロビシクロ[２.２.２]オクタン−１−イル基等が挙げられる。
前記フルオロアルケニル基は、炭素原子上の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたアルケニル基であれば特に限定されないが、例えば、１−フルオロエテニル基、２−フルオロエテニル基、１,２−ジフルオロエテニル基、１,２,２−トリフルオロエテニル基、２,３,３−トリフルオロ−１−プロペニル基、３,３,３−トリフルオロ−１−プロペニル基、２,３,３,３−テトラフルオロ−１−プロペニル基、ペンタフルオロ−１−プロペニル基、１−フルオロ−２−プロペニル基、１,１−ジフルオロ−２−プロペニル基、２,３−ジフルオロ−２−プロペニル基、３,３−ジフルオロ−２−プロペニル基、２,３,３−トリフルオロ−２−プロペニル基、１,２,３,３−テトラフルオロ−２−プロペニル基、ペンタフルオロ−２−プロペニル基等が挙げられる。
前記フルオロアルキニル基は、炭素原子上の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキニル基であれば特に限定されないが、例えば、フルオロエチニル基、３−フルオロ−１−プロピニル基、３,３−ジフルオロ−１−プロピニル基、３,３,３−トリフルオロ−１−プロピニル基、１−フルオロ−２−プロピニル基、１,１−ジフルオロ−２−プロピニル基等が挙げられる。
前記フルオロアリール基は、炭素原子上の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたアリール基であれば特に限定されないが、例えば、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２,３−ジフルオロフェニル基、２,４−ジフルオロフェニル基、２,５−ジフルオロフェニル基、２,６−ジフルオロフェニル基、３,４−ジフルオロフェニル基、３,５−ジフルオロフェニル基、２,３,４−トリフルオロフェニル基、２,３,５−トリフルオロフェニル基、２,３,６−トリフルオロフェニル基、２,４,５−トリフルオロフェニル基、２,４,６−トリフルオロフェニル基、３,４,５−トリフルオロフェニル基、２,３,４,５−テトラフルオロフェニル基、２,３,４,６−テトラフルオロフェニル基、２,３,５,６−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２−フルオロ−１−ナフチル基、３−フルオロ−１−ナフチル基、４−フルオロ−１−ナフチル基、６−フルオロ−１−ナフチル基、７−フルオロ−１−ナフチル基、８−フルオロ−１−ナフチル基、４,５−ジフルオロ−１−ナフチル基、５,７−ジフルオロ−１−ナフチル基、５,８−ジフルオロ−１−ナフチル基、５,６,７,８−テトラフルオロ−１−ナフチル基、ヘプタフルオロ−１−ナフチル基、１−フルオロ−２−ナフチル基、５−フルオロ−２−ナフチル基、６−フルオロ−２−ナフチル基、７−フルオロ−２−ナフチル基、５,７−ジフルオロ−２−ナフチル基、ヘプタフルオロ−２−ナフチル基等が挙げられる。
前記フルオロアリール基としては、オリゴアニリン誘導体の有機溶媒への溶解性、オリゴアニリン誘導体の電荷輸送性、オリゴアニリン誘導体の原料の入手容易性等のバランスを考慮すると、シアノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基若しくは炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、３以上のフッ素原子で置換されたフェニル基が好ましい。
前記フルオロアルコキシ基としては、炭素原子上の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたアルコキシ基であれば特に限定されないが、例えば、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、１−フルオロエトキシ基、２−フルオロエトキシ基、１,２−ジフルオロエトキシ基、１,１−ジフルオロエトキシ基、２,２−ジフルオロエトキシ基、１,１,２−トリフルオロエトキシ基、１,２,２−トリフルオロエトキシ基、２,２,２−トリフルオロエトキシ基、１,１,２,２−テトラフルオロエトキシ基、１,２,２,２−テトラフルオロエトキシ基、１,１,２,２,２−ペンタフルオロエトキシ基、１−フルオロプロポキシ基、２−フルオロプロポキシ基、３−フルオロプロポキシ基、１,１−ジフルオロプロポキシ基、１,２−ジフルオロプロポキシ基、１,３−ジフルオロプロポキシ基、２,２−ジフルオロプロポキシ基、２,３−ジフルオロプロポキシ基、３,３−ジフルオロプロポキシ基、１,１,２−トリフルオロプロポキシ基、１,１,３−トリフルオロプロポキシ基、１,２,３−トリフルオロプロポキシ基、１,３,３−トリフルオロプロポキシ基、２,２,３−トリフルオロプロポキシ基、２,３,３−トリフルオロプロポキシ基、３,３,３−トリフルオロプロポキシ基、１,１,２,２−テトラフルオロプロポキシ基、１,１,２,３−テトラフルオロプロポキシ基、１,２,２,３−テトラフルオロプロポキシ基、１,３,３,３−テトラフルオロプロポキシ基、２,２,３,３−テトラフルオロプロポキシ基、２,３,３,３−テトラフルオロプロポキシ基、１,１,２,２,３−ペンタフルオロプロポキシ基、１,２,２,３,３−ペンタフルオロプロポキシ基、１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロポキシ基、１,２,３,３,３−ペンタフルオロプロポキシ基、２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロポキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基等が挙げられる。
前記炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数３〜２０のフルオロシクロアルキル基、炭素数４〜２０のフルオロビシクロアルキル基、炭素数２〜２０のフルオロアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のフルオロアルキニル基で置換されるとともに、シアノ基、ハロゲン原子若しくは炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基（以下、便宜上、置換されたアリール基ともいう）としては、炭素原子上の少なくとも１個の水素原子が炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数３〜２０のフルオロシクロアルキル基、炭素数４〜２０のフルオロビシクロアルキル基、炭素数２〜２０のフルオロアルケニル基又は炭素数２〜２０のフルオロアルキニル基で置換されたアリール基である限り特に限定されないが、例えば、２−(トリフルオロメチル)フェニル基、３−(トリフルオロメチル)フェニル基、４−(トリフルオロメチル)フェニル基、４−エトキシ−３−(トリフルオロメチル)フェニル基、３−フルオロ−４−(トリフルオロメチル)フェニル基、４−フルオロ−３−(トリフルオロメチル)フェニル基、４−フルオロ−２−(トリフルオロメチル)フェニル基、２−フルオロ−５−(トリフルオロメチル)フェニル基、３−フルオロ−５−(トリフルオロメチル)フェニル基、３,５−ジ(トリフルオロメチル)フェニル基、２,４,６−トリ(トリフルオロメチル)フェニル基、４−(ペンタフルオロエチル)フェニル基、４−(３,３,３−トリフルオロプロピル)フェニル基、２,３,５,６−テトラフルオロ−４−(トリフルオロメチル)フェニル基、４−(パーフルオロビニル)フェニル基、４−(パーフルオロプロペニル)フェニル基、４−(パーフルオロブテニル)フェニル基等が挙げられる。
前記置換されたアリール基としては、オリゴアニリン誘導体の有機溶媒への溶解性、オリゴアニリン誘導体の電荷輸送性、オリゴアニリン誘導体の原料の入手容易性等のバランスを考慮すると、炭素数３〜２０のフルオロシクロアルキル基、炭素数４〜２０のフルオロビシクロアルキル基、炭素数２〜２０のフルオロアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のフルオロアルキニル基で置換されるとともに、シアノ基、ハロゲン原子若しくは炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基（以下、便宜上、置換されたフェニル基ともいう）が好ましく、１〜３個のトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基がより好ましく、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基がより一層好ましい。
前記フルオロアラルキル基としては、炭素原子上の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたアラルキル基である限り特に限定されないが、例えば、２−フルオロベンジル基、３−フルオロベンジル基、４−フルオロベンジル基、２,３−ジフルオロベンジル基、２,４−ジフルオロベンジル基、２,５−ジフルオロベンジル基、２,６−ジフルオロベンジル基、３,４−ジフルオロベンジル基、３,５−ジフルオロベンジル基、２,３,４−トリフルオロベンジル基、２,３,５−トリフルオロベンジル基、２,３,６−トリフルオロベンジル基、２,４,５−トリフルオロベンジル基、２,４,６−トリフルオロベンジル基、２,３,４,５−テトラフルオロベンジル基、２,３,４,６−テトラフルオロベンジル基、２,３,５,６−テトラフルオロベンジル基、２,３,４,５,６−ペンタフルオロベンジル基等が挙げられる。
前記炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数３〜２０のフルオロシクロアルキル基、炭素数４〜２０のフルオロビシクロアルキル基、炭素数２〜２０のフルオロアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のフルオロアルキニル基で置換されるとともに、シアノ基、ハロゲン原子若しくは炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数７〜２０のアラルキル基としては、炭素原子上の少なくとも１個の水素原子が炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数３〜２０のフルオロシクロアルキル基、炭素数４〜２０のフルオロビシクロアルキル基、炭素数２〜２０のフルオロアルケニル基又は炭素数２〜２０のフルオロアルキニル基で置換されたアラルキル基である限り特に限定されないが、２−トリフルオロメチルベンジル基、３−トリフルオロメチルベンジル基、４−トリフルオロメチルベンジル基、２,４−ジ(トリフルオロメチル)ベンジル基、２,５−ジ(トリフルオロメチル)ベンジル基、２,６−ジ(トリフルオロメチル)ベンジル基、３,５−ジ(トリフルオロメチル)ベンジル基、２,４,６−トリ(トリフルオロメチル)ベンジル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ａ’は、前記置換されていてもよい炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、前記置換されていてもよい炭素数６〜２０のフルオロアリール基又は前記置換されたアリール基が好ましく、前記置換されていてもよい炭素数６〜２０のフルオロアリール基又は前記置換されたアリール基がより好ましく、前記置換されていてもよいフルオロフェニル基又は前記置換されたフェニル基がより一層好ましく、前記置換されていてもよいトリフルオロフェニル基、前記置換されていてもよいテトラフルオロフェニル基、前記置換されていてもよいペンタフルオロフェニル基又は１〜３個のトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基が更に好ましい。
また、ｒは、１〜２０の整数であるが、オリゴアニリン誘導体の溶媒に対する溶解性の観点から、１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、５以下がより一層好ましく、４以下が更に好ましい。また、オリゴアニリン誘導体の電荷輸送性を高める観点から、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、溶解性と電荷輸送性のバランスを考慮すると、３が最適である。
また、下記式（３）で表されるアニリン誘導体も好適に使用できる。
Figure 0006443587
式（３）中、Ｘ1は、−ＮＹ1−、−Ｏ−、−Ｓ−、−(ＣＲ107Ｒ108)L−又は単結合を表すが、ｋ1又はｋ2が０であるときは、−ＮＹ1−を表す。
Ｙ1は、それぞれ独立に、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のアルキニル基、又はＺ2で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。
炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数２〜２０のヘテロアリール基の具体例としては、前記で例示したものと同様のものを挙げることができる。
Ｒ107及びＲ108は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボン酸基、Ｚ1で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ2で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基、又は−ＮＨＹ2、−ＮＹ3Ｙ4、−Ｃ(Ｏ)Ｙ5、−ＯＹ6、−ＳＹ7、−ＳＯ3Ｙ8、−Ｃ(Ｏ)ＯＹ9、−ＯＣ(Ｏ)Ｙ10、−Ｃ(Ｏ)ＮＨＹ11若しくは−Ｃ(Ｏ)ＮＹ12Ｙ13基を表す。
Ｙ2〜Ｙ13は、それぞれ独立に、Ｚ1で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のアルキニル基、又はＺ2で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。
Ｚ1は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボン酸基、又はＺ3で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。
Ｚ2は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボン酸基、又はＺ3で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のアルキニル基を表す。
Ｚ3は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、又はカルボン酸基を表す。
Ｒ107、Ｒ108及びＹ2〜Ｙ13のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びヘテロアリール基としては、前記と同様のものが挙げられる。
これらの中でも、Ｒ107及びＲ108としては、水素原子又はＺ1で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、水素原子又はＺ1で置換されていてもよいメチル基がより好ましく、ともに水素原子が最適である。
Ｌは、−(ＣＲ107Ｒ108)−で表される２価の基の数を表し、１〜２０の整数であるが、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜２がより一層好ましく、１が最適である。なお、Ｌが２以上である場合、複数のＲ107は、互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ108も、互いに同一であっても異なっていてもよい。
とりわけ、Ｘ1としては、−ＮＹ1−又は単結合が好ましい。また、Ｙ1としては、水素原子又はＺ1で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、水素原子又はＺ1で置換されていてもよいメチル基がより好ましく、水素原子が最適である。
式（３）中、Ｒ101〜Ｒ106は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボン酸基、Ｚ1で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ2で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基、又は−ＮＨＹ2、−ＮＹ3Ｙ4、−Ｃ(Ｏ)Ｙ5、−ＯＹ6、−ＳＹ7、−ＳＯ3Ｙ8、−Ｃ(Ｏ)ＯＹ9、−ＯＣ(Ｏ)Ｙ10、−Ｃ(Ｏ)ＮＨＹ11若しくは−Ｃ(Ｏ)ＮＹ12Ｙ13を表す（Ｙ2〜Ｙ13は、前記と同じ意味を表す。）。これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びヘテロアリール基としては、前記と同様のものが挙げられる。
特に、式（３）において、Ｒ101〜Ｒ104としては、水素原子、ハロゲン原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又はＺ2で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、全て水素原子が最適である。
また、Ｒ105及びＲ106としては、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基、又はＺ2で置換されていてもよいジフェニルアミノ基（Ｙ3及びＹ4がＺ2で置換されていてもよいフェニル基である−ＮＹ3Ｙ4基）が好ましく、水素原子、又はジフェニルアミノ基がより好ましく、同時に水素原子又はジフェニルアミノ基がより一層好ましい。
これらの中でも、Ｒ101〜Ｒ104が水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ105及びＲ106が水素原子又はジフェニルアミノ基、Ｘ1が−ＮＹ1−又は単結合、かつ、Ｙ1が水素原子又はメチル基の組み合わせが好ましく、Ｒ101〜Ｒ104が水素原子、Ｒ105及びＲ106が同時に水素原子又はジフェニルアミノ基、Ｘ1が−ＮＨ−又は単結合の組み合わせがより好ましい。
式（３）において、ｋ1及びｋ2は、それぞれ独立に、０以上の整数を表し、１≦ｋ1＋ｋ2≦２０を満たすが、得られる薄膜の電荷輸送性とアニリン誘導体の溶解性とのバランスを考慮すると、２≦ｋ1＋ｋ2≦８を満たすことが好ましく、２≦ｋ1＋ｋ2≦６を満たすことがより好ましく、２≦ｋ1＋ｋ2≦４を満たすことがより一層好ましい。
Ｙ1〜Ｙ13及びＲ101〜Ｒ108において、Ｚ1は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はＺ3で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はＺ3で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
Ｚ2は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はＺ3で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はＺ3で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
Ｚ3は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
Ｙ1〜Ｙ13及びＲ101〜Ｒ108においては、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基の炭素数は、好ましくは１０以下であり、より好ましくは６以下であり、より一層好ましくは４以下である。また、アリール基及びヘテロアリール基の炭素数は、好ましくは１４以下であり、より好ましくは１０以下であり、より一層好ましくは６以下である。
なお、前記アニリン誘導体の合成法としては、特に限定されないが、Bulletin of Cheｍical Society of Japan, 67, pp. 1749-1752 (1994)、Synthetic Ｍetals, 84, pp. 119-120 (1997)、Thin Solid Filｍs, 520(24), pp. 7157-7163 (2012)、国際公開第２００８／０３２６１７号、国際公開第２００８／０３２６１６号、国際公開第２００８／１２９９４７号、国際公開第２０１３／０８４６６４号等に記載の方法が挙げられる。
式（３）で表されるアニリン誘導体の具体例として、下記式で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＤＰＡはジフェニルアミノ基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、ＴＰＡはｐ−(ジフェニルアミノ)フェニル基を表す。
Figure 0006443587
Figure 0006443587
［有機溶媒］
本発明の電荷輸送性ワニスを調製する際に用いられる有機溶媒としては、前記アニリン誘導体及び前記スルホン酸エステル化合物を良好に溶解し得る高溶解性溶媒を用いることができる。エステル化されていないスルホン酸化合物を溶解させるためには、少なくとも１種の高極性溶媒を含有させることが必要であるのに対し、前記スルホン酸エステル化合物は溶媒の極性を問わず、溶媒中に溶解することが可能である。本発明において、低極性溶媒とは周波数１００ｋＨｚでの比誘電率が７未満のものを、高極性溶媒とは周波数１００ｋＨｚでの比誘電率が７以上のものと定義する。
低極性溶媒としては、
例えば、クロロホルム、クロロベンゼン等の塩素系溶媒；
トルエン、キシレン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、デシルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、
１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール等の脂肪族アルコール系溶媒；
テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、４−メトキシトルエン、３−フェノキシトルエン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；
安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸イソアミル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、マレイン酸ジブチル、しゅう酸ジブチル、酢酸ヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒
等が挙げられる。
また、高極性溶媒としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド系溶媒；
エチルメチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；
アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のシアノ系溶媒；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール等の多価アルコール系溶媒；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、３−フェノキシベンジルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等の脂肪族アルコール以外の１価アルコール系溶媒；
ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒
が挙げられる。これらの溶媒は、用途に応じて、１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。
なお、電荷輸送性物質は、いずれも前記溶媒に完全に溶解しているか、均一に分散している状態となっていることが好ましく、完全に溶解していることがより好ましい。
本発明においては、電荷輸送性ワニスは、より平坦性の高い薄膜を再現性よく得る観点から、電荷輸送性物質を有機溶媒に溶解させた後、サブマイクロオーダーのフィルター等を用いてろ過することが望ましい。
本発明のワニス中の固形分濃度は、電荷輸送性物質の析出を抑制しつつ十分な膜厚を確保する観点から、通常０.１〜２０質量％程度、好ましくは０.５〜１０質量％である。なお、ここでいう固形分とは、ワニスに含まれる成分から溶媒を除いて残る成分を意味する。本発明のワニスの粘度は、通常、２５℃で１〜５０ｍＰａ・ｓである。
また、前記固形分中、電子受容性物質前駆体の含有量は、モル比で、電荷輸送性物質１に対して、好ましくは０.０１〜２０程度、より好ましくは０.０５〜１５程度である。
［電荷輸送性薄膜］
本発明の電荷輸送性ワニスを基材上に塗布して乾燥させることで、基材上に電荷輸送性薄膜を形成させることができる。
ワニスの塗布方法としては、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法、スリットコート法等が挙げられるが、これらに限定されない。塗布方法に応じて、ワニスの粘度及び表面張力を調節することが好ましい。
また、本発明のワニスを用いる場合、液膜の乾燥条件も特に限定されないが、例えばホットプレートを用いた加熱焼成がある。通常１００〜２６０℃程度の範囲内で１分間〜１時間程度の加熱焼成により、乾燥膜が得られる。なお、焼成雰囲気も特に限定されない。
電荷輸送性薄膜の膜厚は、特に限定されないが、有機ＥＬ素子の機能層として用いる場合、５〜２００ｎｍが好ましい。膜厚を変化させる方法としては、ワニス中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の基板上の溶液量を変化させたりする等の方法がある。
［有機ＥＬ素子］
本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極を有し、これら電極の間に、前述した本発明の電荷輸送性薄膜を備えるものである。
有機ＥＬ素子の代表的な構成としては、下記（ａ）〜（ｆ）が挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記構成において、必要に応じて、発光層と陽極の間に電子ブロック層等を、発光層と陰極の間に正孔（ホール）ブロック層等を設けることもできる。また、正孔注入層、正孔輸送層あるいは正孔注入輸送層が電子ブロック層等としての機能を兼ね備えていてもよく、電子注入層、電子輸送層あるいは電子注入輸送層が正孔ブロック層等としての機能を兼ね備えていてもよい。
（ａ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｂ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（ｃ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｄ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（ｅ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
（ｆ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰極
「正孔注入層」、「正孔輸送層」及び「正孔注入輸送層」とは、発光層と陽極との間に形成される層であって、正孔を陽極から発光層へ輸送する機能を有するものである。発光層と陽極の間に、正孔輸送性材料の層が１層のみ設けられる場合、それが「正孔注入輸送層」であり、発光層と陽極の間に、正孔輸送性材料の層が２層以上設けられる場合、陽極に近い層が「正孔注入層」であり、それ以外の層が「正孔輸送層」である。特に、正孔注入層及び正孔注入輸送層は、陽極からの正孔受容性だけでなく、それぞれ正孔輸送層及び発光層への正孔注入性にも優れる薄膜が用いられる。
「電子注入層」、「電子輸送層」及び「電子注入輸送層」とは、発光層と陰極との間に形成される層であって、電子を陰極から発光層へ輸送する機能を有するものである。発光層と陰極の間に、電子輸送性材料の層が１層のみ設けられる場合、それが「電子注入輸送層」であり、発光層と陰極の間に、電子輸送性材料の層が２層以上設けられる場合、陰極に近い層が「電子注入層」であり、それ以外の層が「電子輸送層」である。
「発光層」とは、発光機能を有する有機層であって、ドーピングシステムを採用する場合、ホスト材料とドーパント材料とを含んでいる。このとき、ホスト材料は、主に電子と正孔の再結合を促し、励起子を発光層内に閉じ込める機能を有し、ドーパント材料は、再結合で得られた励起子を効率的に発光させる機能を有する。燐光素子の場合、ホスト材料は主にドーパントで生成された励起子を発光層内に閉じ込める機能を有する。
本発明の電荷輸送性ワニスを用いて有機ＥＬ素子を作製する場合の使用材料や作製方法としては、下記のようなものが挙げられるが、これらに限定されない。
使用する電極基板は、洗剤、アルコール、純水等による液体洗浄をあらかじめ行って浄化しておくことが好ましく、例えば、陽極基板では使用直前にＵＶオゾン処理、酸素−プラズマ処理等の表面処理を行うことが好ましい。ただし、陽極材料が有機物を主成分とする場合、表面処理を行わなくともよい。
本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜が正孔注入層である場合の、本発明の有機ＥＬ素子の作製方法の一例は、以下のとおりである。
前述の方法により、陽極基板上に本発明の電荷輸送性ワニスを塗布して焼成し、電極上に正孔注入層を作製する。この正孔注入層の上に、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極をこの順で設ける。正孔輸送層、発光層、電子輸送層及び電子注入層は、用いる材料の特性等に応じて、蒸着法又は塗布法（ウェットプロセス）のいずれかで形成すればよい。
陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極や、アルミニウムに代表される金属やこれらの合金等から構成される金属陽極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体やポリアニリン誘導体を用いることもできる。
なお、金属陽極を構成するその他の金属としては、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、インジウム、スカンジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ハフニウム、タリウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ、金、チタン、鉛、ビスマスやこれらの合金等が挙げられるが、これらに限定されない。
正孔輸送層を形成する材料としては、(トリフェニルアミン)ダイマー誘導体、[(トリフェニルアミン)ダイマー]スピロダイマー、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−１−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−ベンジジン（α−ＮＰＤ）、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−２−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−ベンジジン、Ｎ,Ｎ'−ビス(３−メチルフェニル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−ベンジジン、Ｎ,Ｎ'−ビス(３−メチルフェニル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−９,９−スピロビフルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−１−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−９,９−スピロビフルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(３−メチルフェニル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−９,９−ジメチル−フルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−１−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−９,９−ジメチル−フルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(３−メチルフェニル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−９,９−ジフェニル−フルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−１−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−９,９−ジフェニル−フルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−１−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−２,２'−ジメチルベンジジン、２,２',７,７'−テトラキス(Ｎ,Ｎ−ジフェニルアミノ)−９,９−スピロビフルオレン、９,９−ビス[４−(Ｎ,Ｎ−ビス−ビフェニル−４−イル−アミノ)フェニル]−９Ｈ−フルオレン、９,９−ビス[４−(Ｎ,Ｎ−ビス−ナフタレン−２−イル−アミノ)フェニル]−９Ｈ−フルオレン、９,９−ビス[４−(Ｎ−ナフタレン−１−イル−Ｎ−フェニルアミノ)−フェニル]−９Ｈ−フルオレン、２,２',７,７'−テトラキス[Ｎ−ナフタレニル(フェニル)−アミノ]−９,９−スピロビフルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(フェナントレン−９−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−ベンジジン、２,２'−ビス[Ｎ,Ｎ−ビス(ビフェニル−４−イル)アミノ]−９,９−スピロビフルオレン、２,２'−ビス(Ｎ,Ｎ−ジフェニルアミノ)−９,９−スピロビフルオレン、ジ−[４−(Ｎ,Ｎ−ジ(ｐ−トリル)アミノ)−フェニル]シクロヘキサン、２,２',７,７'−テトラ(Ｎ,Ｎ−ジ(ｐ−トリル)アミノ)−９,９−スピロビフルオレン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラ−ナフタレン−２−イル−ベンジジン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラ−(３−メチルフェニル)−３,３'−ジメチルベンジジン、Ｎ,Ｎ'−ジ(ナフタレニル)−Ｎ,Ｎ'−ジ(ナフタレン−２−イル)−ベンジジン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラ(ナフタレニル)−ベンジジン、Ｎ,Ｎ'−ジ(ナフタレン−２−イル)−Ｎ,Ｎ'−ジフェニルベンジジン−１,４−ジアミン、Ｎ1,Ｎ4−ジフェニル−Ｎ1,Ｎ4−ジ(ｍ−トリル)ベンゼン−１,４−ジアミン、Ｎ2,Ｎ2,Ｎ6,Ｎ6−テトラフェニルナフタレン−２,６−ジアミン、トリス(４−(キノリン−８−イル)フェニル)アミン、２,２'−ビス(３−(Ｎ,Ｎ−ジ(ｐ−トリル)アミノ)フェニル)ビフェニル、４,４',４''−トリス[３−メチルフェニル(フェニル)アミノ]トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４,４',４''−トリス[１−ナフチル(フェニル)アミノ]トリフェニルアミン（１−ＴＮＡＴＡ）等のトリアリールアミン類、５,５''−ビス−{４−[ビス(４−メチルフェニル)アミノ]フェニル}−２,２':５',２''−ターチオフェン（ＢＭＡ−３Ｔ）等のオリゴチオフェン類等の正孔輸送性低分子材料等が挙げられる。
発光層を形成する材料としては、トリス(８−キノリノラート)アルミニウム(III)（Ａｌｑ3）、ビス(８−キノリノラート)亜鉛(II)（Ｚｎｑ2）、ビス(２−メチル−８−キノリノラート)−４−(ｐ−フェニルフェノラート)アルミニウム(III)（ＢＡｌｑ）、４,４'−ビス(２,２−ジフェニルビニル)ビフェニル、９,１０−ジ(ナフタレン−２−イル)アントラセン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９,１０−ジ(ナフタレン−２−イル)アントラセン、２,７−ビス[９,９−ジ(４−メチルフェニル)−フルオレン−２−イル]−９,９−ジ(４−メチルフェニル)フルオレン、２−メチル−９,１０−ビス(ナフタレン−２−イル)アントラセン、２−(９,９−スピロビフルオレン−２−イル)−９,９−スピロビフルオレン、２,７−ビス(９,９−スピロビフルオレン−２−イル)−９,９−スピロビフルオレン、２−[９,９−ジ(４−メチルフェニル)−フルオレン−２−イル]−９,９−ジ(４−メチルフェニル)フルオレン、２,２'−ジピレニル−９,９−スピロビフルオレン、１,３,５−トリス(ピレン−１−イル)ベンゼン、９,９−ビス[４−(ピレニル)フェニル]−９Ｈ−フルオレン、２,２'−ビ(９,１０−ジフェニルアントラセン)、２,７−ジピレニル−９,９−スピロビフルオレン、１,４−ジ(ピレン−１−イル)ベンゼン、１,３−ジ(ピレン−１−イル)ベンゼン、６,１３−ジ(ビフェニル−４−イル)ペンタセン、３,９−ジ(ナフタレン−２−イル)ペリレン、３,１０−ジ(ナフタレン−２−イル)ペリレン、トリス[４−(ピレニル)−フェニル]アミン、１０,１０'−ジ(ビフェニル−４−イル)−９,９'−ビアントラセン、Ｎ,Ｎ'−ジ(ナフタレン−１−イル)−Ｎ,Ｎ'−ジフェニル−[１,１':４',１'':４'',１'''−クォーターフェニル]−４,４'''−ジアミン、４,４'−ジ[１０−(ナフタレン−１−イル)アントラセン−９−イル]ビフェニル、ジベンゾ{[ｆ,ｆ']−４,４',７,７'−テトラフェニル}ジインデノ[１,２,３−ｃｄ:１',２',３'−ｌｍ]ペリレン、１−(７−(９,９'−ビアントラセン−１０−イル)−９,９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル)ピレン、１−(７−(９,９'−ビアントラセン−１０−イル)−９,９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２−イル)ピレン、１,３−ビス(カルバゾール−９−イル)ベンゼン、１,３,５−トリス(カルバゾール−９−イル)ベンゼン、４,４',４''−トリス(カルバゾール−９−イル)トリフェニルアミン、４,４'−ビス(カルバゾール−９−イル)ビフェニル（ＣＢＰ）、４,４'−ビス(カルバゾール−９−イル)−２,２'−ジメチルビフェニル、２,７−ビス(カルバゾール−９−イル)−９,９−ジメチルフルオレン、２,２',７,７'−テトラキス(カルバゾール−９−イル)−９,９−スピロビフルオレン、２,７−ビス(カルバゾール−９−イル)−９,９−ジ(ｐ−トリル)フルオレン、９,９−ビス[４−(カルバゾール−９−イル)−フェニル]フルオレン、２,７−ビス(カルバゾール−９−イル)−９,９−スピロビフルオレン、１,４−ビス(トリフェニルシリル)ベンゼン、１,３−ビス(トリフェニルシリル)ベンゼン、ビス(４−Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル)−４−メチルフェニルメタン、２,７−ビス(カルバゾール−９−イル)−９,９−ジオクチルフルオレン、４,４''−ジ(トリフェニルシリル)−ｐ−ターフェニル、４,４'−ジ(トリフェニルシリル)ビフェニル、９−(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−３,６−ビス(トリフェニルシリル)−９Ｈ−カルバゾール、９−(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−３,６−ジトリチル−９Ｈ−カルバゾール、９−(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−３,６−ビス(９−(４−メトキシフェニル)−９Ｈ−フルオレン−９−イル)−９Ｈ−カルバゾール、２,６−ビス(３−(９Ｈ−カルバゾール−９−イル)フェニル)ピリジン、トリフェニル(４−(９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル)フェニル)シラン、９,９−ジメチル−Ｎ,Ｎ−ジフェニル−７−(４−(１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ[ｄ]イミダゾール−２−イル)フェニル)−９Ｈ−フルオレン−２−アミン、３,５−ビス(３−(９Ｈ−カルバゾール−９−イル)フェニル)ピリジン、９,９−スピロビフルオレン−２−イル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、９,９'−(５−(トリフェニルシリル)−１,３−フェニレン)ビス(９Ｈ−カルバゾール)、３−(２,７−ビス(ジフェニルホスホリル)−９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル)−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール、４,４,８,８,１２,１２−ヘキサ(ｐ−トリル)−４Ｈ−８Ｈ−１２Ｈ−１２Ｃ−アザジベンゾ[ｃｄ,ｍｎ]ピレン、４,７−ジ(９Ｈ−カルバゾール−９−イル)−１,１０−フェナントロリン、２,２'−ビス(４−(カルバゾール−９−イル)フェニル)ビフェニル、２,８−ビス(ジフェニルホスホリル)ジベンゾ[ｂ,ｄ]チオフェン、ビス(２−メチルフェニル)ジフェニルシラン、ビス[３,５−ジ(９Ｈ−カルバゾール−９−イル)フェニル]ジフェニルシラン、３,６−ビス(カルバゾール−９−イル)−９−(２−エチル−ヘキシル)−９Ｈ−カルバゾール、３−(ジフェニルホスホリル)−９−(４−(ジフェニルホスホリル)フェニル)−９Ｈ−カルバゾール、３,６−ビス[(３,５−ジフェニル)フェニル]−９−フェニルカルバゾール等が挙げられる。これらの材料と発光性ドーパントとを共蒸着することによって、発光層を形成してもよい。
発光性ドーパントとしては、３−(２−ベンゾチアゾリル)−７−(ジエチルアミノ)クマリン、２,３,６,７−テトラヒドロ−１,１,７,７−テトラメチル−１Ｈ,５Ｈ,１１Ｈ−１０−(２−ベンゾチアゾリル)キノリジノ[９,９ａ,１ｇｈ]クマリン、キナクリドン、Ｎ,Ｎ'−ジメチル−キナクリドン、トリス(２−フェニルピリジン)イリジウム(III)（Ir(ppy)3）、ビス(２−フェニルピリジン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)（Ir(ppy)2(acac)）、トリス[２−(ｐ−トリル)ピリジン]イリジウム(III)（Ir(ｍppy)3）、９,１０−ビス[Ｎ,Ｎ−ジ(ｐ−トリル)アミノ]アントラセン、９,１０−ビス[フェニル(ｍ−トリル)アミノ]アントラセン、ビス[２−(２−ヒドロキシフェニル)ベンゾチアゾラト]亜鉛(II)、Ｎ10,Ｎ10,Ｎ10,Ｎ10−テトラ(ｐ−トリル)−９,９'−ビアントラセン−１０,１０'−ジアミン、Ｎ10,Ｎ10,Ｎ10,Ｎ10−テトラフェニル−９,９'−ビアントラセン−１０,１０'−ジアミン、Ｎ10,Ｎ10−ジフェニル−Ｎ10,Ｎ10−ジナフタレニル−９,９'−ビアントラセン−１０,１０'−ジアミン、４,４'−ビス(９−エチル−３−カルバゾビニレン)−１,１'−ビフェニル、ペリレン、２,５,８,１１−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルペリレン、１,４−ビス[２−(３−Ｎ−エチルカルバゾリル)ビニル]ベンゼン、４,４'−ビス[４−(ジ−ｐ−トリルアミノ)スチリル]ビフェニル、４−(ジ−ｐ−トリルアミノ)−４'−[(ジ−ｐ−トリルアミノ)スチリル]スチルベン、ビス[３,５−ジフルオロ−２−(２−ピリジル)フェニル−(２−カルボキシピリジル)]イリジウム(III)、４,４'−ビス[４−(ジフェニルアミノ)スチリル]ビフェニル、ビス(２,４−ジフルオロフェニルピリジナト)テトラキス(１−ピラゾリル)ボレートイリジウム(III)、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−２−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−トリス(９,９−ジメチルフルオレニレン)、２,７−ビス{２−[フェニル(ｍ−トリル)アミノ]−９,９−ジメチル−フルオレン−７−イル}−９,９−ジメチル−フルオレン、Ｎ−(４−((Ｅ)−２−(６((Ｅ)−４−(ジフェニルアミノ)スチリル)ナフタレン−２−イル)ビニル)フェニル)−Ｎ−フェニルベンゼンアミン、ｆａｃ−イリジウム(III)トリス(１−フェニル−３−メチルベンズイミダゾリン−２−イリデン−Ｃ,Ｃ2)、ｍｅｒ−イリジウム(III)トリス(１−フェニル−３−メチルベンズイミダゾリン−２−イリデン−Ｃ,Ｃ2)、２,７−ビス[４−(ジフェニルアミノ)スチリル]−９,９−スピロビフルオレン、６−メチル−２−(４−(９−(４−(６−メチルベンゾ[ｄ]チアゾール−２−イル)フェニル)アントラセン−１０−イル)フェニル)ベンゾ[ｄ]チアゾール、１,４−ジ[４−(Ｎ,Ｎ−ジフェニル)アミノ]スチリルベンゼン、１,４−ビス(４−(９Ｈ−カルバゾール−９−イル)スチリル)ベンゼン、(Ｅ)−６−(４−(ジフェニルアミノ)スチリル)−Ｎ,Ｎ−ジフェニルナフタレン−２−アミン、ビス(２,４−ジフルオロフェニルピリジナト)(５−(ピリジン−２−イル)−１Ｈ−テトラゾレート)イリジウム(III)、ビス(３−トリフルオロメチル−５−(２−ピリジル)ピラゾール)((２,４−ジフルオロベンジル)ジフェニルホスフィネート)イリジウム(III)、ビス(３−トリフルオロメチル−５−(２−ピリジル)ピラゾレート)(ベンジルジフェニルホスフィネート)イリジウム(III)、ビス(１−(２,４−ジフルオロベンジル)−３−メチルベンズイミダゾリウム)(３−(トリフルオロメチル)−５−(２−ピリジル)−１,２,４−トリアゾレート)イリジウム(III)、ビス(３−トリフルオロメチル−５−(２−ピリジル)ピラゾレート)(４',６'−ジフルオロフェニルピリジネート)イリジウム(III)、ビス(４',６'−ジフルオロフェニルピリジナト)(３,５−ビス(トリフルオロメチル)−２−(２'−ピリジル)ピロレート)イリジウム(III)、ビス(４',６'−ジフルオロフェニルピリジナト)(３−(トリフルオロメチル)−５−(２−ピリジル)−１,２,４−トリアゾレート)イリジウム(III)、(Ｚ)−６−メシチル−Ｎ−(６−メシチルキノリン−２(１Ｈ)−イリデン)キノリン−２−アミン−ＢＦ2、(Ｅ)−２−(２−(４−(ジメチルアミノ)スチリル)−６−メチル−４Ｈ−ピラン−４−イリデン)マロノニトリル、４−(ジシアノメチレン)−２−メチル−６−ジュロリジル−９−エニル−４Ｈ−ピラン、４−(ジシアノメチレン)−２−メチル−６−(１,１,７,７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル)−４Ｈ−ピラン、４−(ジシアノメチレン)−２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−(１,１,７,７−テトラメチルジュロリジン−４−イル−ビニル)−４Ｈ−ピラン、トリス(ジベンゾイルメタン)フェナントロリンユーロピウム(III)、５,６,１１,１２−テトラフェニルナフタセン、ビス(２−ベンゾ[ｂ]チオフェン−２−イル−ピリジン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス(１−フェニルイソキノリン)イリジウム(III)、ビス(１−フェニルイソキノリン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、ビス[１−(９,９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル)−イソキノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、ビス[２−(９,９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル)キノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス[４,４'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−(２,２')−ビピリジン]ルテニウム(III)・ビス(ヘキサフルオロホスフェート)、トリス(２−フェニルキノリン)イリジウム(III)、ビス(２−フェニルキノリン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、２,８−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５,１１−ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−６,１２−ジフェニルテトラセン、ビス(２−フェニルベンゾチアゾラト)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、５,１０,１５,２０−テトラフェニルテトラベンゾポルフィリン白金、オスミウム(II)ビス(３−トリフルオロメチル−５−(２−ピリジン)−ピラゾレート)ジメチルフェニルホスフィン、オスミウム(II)ビス(３−(トリフルオロメチル)−５−(４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジル)−１,２,４−トリアゾレート)ジフェニルメチルホスフィン、オスミウム(II)ビス(３−(トリフルオロメチル)−５−(２−ピリジル)−１,２,４−トリアゾール)ジメチルフェニルホスフィン、オスミウム(II)ビス(３−(トリフルオロメチル)−５−(４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジル)−１,２,４−トリアゾレート)ジメチルフェニルホスフィン、ビス[２−(４−ｎ−ヘキシルフェニル)キノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス[２−(４−ｎ−ヘキシルフェニル)キノリン]イリジウム(III)、トリス[２−フェニル−４−メチルキノリン]イリジウム(III)、ビス(２−フェニルキノリン)(２−(３−メチルフェニル)ピリジネート)イリジウム(III)、ビス(２−(９,９−ジエチル−フルオレン−２−イル)−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ[ｄ]イミダゾラト)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、ビス(２−フェニルピリジン)(３−(ピリジン−２−イル)−２Ｈ−クロメン−２−オネート)イリジウム(III)、ビス(２−フェニルキノリン)(２,２,６,６−テトラメチルヘプタン−３,５−ジオネート)イリジウム(III)、ビス(フェニルイソキノリン)(２,２,６,６−テトラメチルヘプタン−３,５−ジオネート)イリジウム(III)、イリジウム(III)ビス(４−フェニルチエノ[３,２−ｃ]ピリジナト−Ｎ,Ｃ2)アセチルアセトネート、(Ｅ)−２−(２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−(２−(２,６,６−トリメチル−２,４,５,６−テトラヒドロ−１Ｈ−ピローロ[３,２,１−ｉｊ]キノリン−８−イル)ビニル)−４Ｈ−ピラン−４−イリデン)マロノニトリル、ビス(３−トリフルオロメチル−５−(１−イソキノリル)ピラゾレート)(メチルジフェニルホスフィン)ルテニウム、ビス[(４−ｎ−ヘキシルフェニル)イソキノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、白金(II)オクタエチルポルフィン、ビス(２−メチルジベンゾ[ｆ,ｈ]キノキサリン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス[(４−ｎ−ヘキシルフェニル)キソキノリン]イリジウム(III)等が挙げられる。
電子輸送層を形成する材料としては、８−ヒドロキシキノリノレート−リチウム、２,２',２''−(１,３,５−ベンジントリル)−トリス(１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール)、２−(４−ビフェニル)５−(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−１,３,４−オキサジアゾール、２,９−ジメチル−４,７−ジフェニル−１,１０−フェナントロリン、４,７−ジフェニル−１,１０−フェナントロリン、ビス(２−メチル−８−キノリノレート)−４−(フェニルフェノラト)アルミニウム、１,３−ビス[２−(２,２'−ビピリジン−６−イル)−１,３,４−オキサジアゾ−５−イル]ベンゼン、６,６'−ビス[５−(ビフェニル−４−イル)−１,３,４−オキサジアゾ−２−イル]−２,２'−ビピリジン、３−(４−ビフェニル)−４−フェニル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１,２,４−トリアゾール、４−(ナフタレン−１−イル)−３,５−ジフェニル−４Ｈ−１,２,４−トリアゾール、２,９−ビス(ナフタレン−２−イル)−４,７−ジフェニル−１,１０−フェナントロリン、２,７−ビス[２−(２,２'−ビピリジン−６−イル)−１,３,４−オキサジアゾ−５−イル]−９,９−ジメチルフルオレン、１,３−ビス[２−(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−１,３,４−オキサジアゾ−５−イル]ベンゼン、トリス(２,４,６−トリメチル−３−(ピリジン−３−イル)フェニル)ボラン、１−メチル−２−(４−(ナフタレン−２−イル)フェニル)−１Ｈ−イミダゾ[４,５ｆ][１,１０]フェナントロリン、２−(ナフタレン−２−イル)−４,７−ジフェニル−１,１０−フェナントロリン、フェニル−ジピレニルホスフィンオキサイド、３,３',５,５'−テトラ[(ｍ−ピリジル)−フェン−３−イル]ビフェニル、１,３,５−トリス[(３−ピリジル)−フェン−３−イル]ベンゼン、４,４'−ビス(４,６−ジフェニル−１,３,５−トリアジン−２−イル)ビフェニル、１,３−ビス[３,５−ジ(ピリジン−３−イル)フェニル]ベンゼン、ビス(１０−ヒドロキシベンゾ[ｈ]キノリナト)ベリリウム、ジフェニルビス(４−(ピリジン−３−イル)フェニル)シラン、３,５−ジ(ピレン−１−イル)ピリジン等が挙げられる。
電子注入層を形成する材料としては、酸化リチウム（Li2O）、酸化マグネシウム（ＭgO）、アルミナ（Al2O3）、フッ化リチウム（LiF）、フッ化ナトリウム（NaF）、フッ化マグネシウム（ＭgF2）、フッ化セシウム（CsF）、フッ化ストロンチウム（SrF2）、三酸化モリブデン（ＭoO3）、アルミニウム、リチウムアセチルアセトネート（Li(acac)）、酢酸リチウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。
陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム−銀合金、アルミニウム−リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。
また、本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜が正孔注入層である場合の、本発明の有機ＥＬ素子の作製方法のその他の例は、以下のとおりである。
前述した有機ＥＬ素子作製方法において、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の真空蒸着操作を行うかわりに、正孔輸送層、発光層を順次形成することによって本発明の電荷輸送性ワニスによって形成される電荷輸送性薄膜を有する有機ＥＬ素子を作製することができる。具体的には、陽極基板上に本発明の電荷輸送性ワニスを塗布して前記の方法により正孔注入層を作製し、その上に正孔輸送層、発光層を順次形成し、更に陰極材料を蒸着して有機ＥＬ素子とする。
使用する陰極及び陽極材料としては、前述のものと同様のものが使用でき、同様の洗浄処理、表面処理を行うことができる。
正孔輸送層及び発光層の形成方法としては、正孔輸送性高分子材料若しくは発光性高分子材料、又はこれらにドーパントを加えた材料に溶媒を加えて溶解するか、均一に分散し、それぞれ正孔注入層又は正孔輸送層の上に塗布した後、焼成することで成膜する方法が挙げられる。
正孔輸送性高分子材料としては、ポリ[(９,９−ジヘキシルフルオレニル−２,７−ジイル)−ｃｏ−(Ｎ,Ｎ'−ビス{ｐ−ブチルフェニル}−１,４−ジアミノフェニレン)]、ポリ[(９,９−ジオクチルフルオレニル−２,７−ジイル)−ｃｏ−(Ｎ,Ｎ'−ビス{ｐ−ブチルフェニル}−１,１'−ビフェニレン−４,４−ジアミン)]、ポリ[(９,９−ビス{１'−ペンテン−５'−イル}フルオレニル−２,７−ジイル)−ｃｏ−(Ｎ,Ｎ'−ビス{ｐ−ブチルフェニル}−１,４−ジアミノフェニレン)]、ポリ[Ｎ,Ｎ'−ビス(４−ブチルフェニル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−ベンジジン]−エンドキャップド ウィズ ポリシルセスキオキサン、ポリ[(９,９−ジジオクチルフルオレニル−２,７−ジイル)−ｃｏ−(４,４'−(Ｎ−(ｐ−ブチルフェニル))ジフェニルアミン)]（ＴＦＢ）等が挙げられる。
発光性高分子材料としては、ポリ(９,９−ジアルキルフルオレン)（ＰＤＡＦ）等のポリフルオレン誘導体、ポリ(２−メトキシ−５−(２'−エチルヘキソキシ)−１,４−フェニレンビニレン)（ＭＥＨ−ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ(３−アルキルチオフェン)（ＰＡＴ）等のポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等が挙げられる。
溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロホルム等が挙げられる。溶解又は均一分散法としては、攪拌、加熱攪拌、超音波分散等の方法が挙げられる。
塗布方法としては、特に限定されず、インクジェット法、スプレー法、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り等が挙げられる。なお、塗布は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
焼成方法としては、不活性ガス下又は真空中、オーブン又はホットプレートで加熱する方法が挙げられる。
本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜が正孔注入輸送層である場合の、本発明の有機ＥＬ素子の作製方法の一例は、以下のとおりである。
陽極基板上に正孔注入輸送層を形成し、この正孔注入輸送層の上に、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極をこの順で設ける。発光層、電子輸送層及び電子注入層の形成方法及び具体例としては、前述したものと同様のものが挙げられる。
陽極材料、発光層、発光性ドーパント、電子輸送層及び電子ブロック層を形成する材料、陰極材料としては、前述したものと同様のものが挙げられる。
なお、電極及び前記各層の間の任意の間に、必要に応じてホールブロック層、電子ブロック層等を設けてもよい。例えば、電子ブロック層を形成する材料としては、トリス(フェニルピラゾール)イリジウム等が挙げられる。
陽極と陰極及びこれらの間に形成される層を構成する材料は、ボトムエミッション構造、トップエミッション構造のいずれを備える素子を製造するかで異なるため、その点を考慮して、適宜材料を選択する。
通常、ボトムエミッション構造の素子では、基板側に透明陽極が用いられ、基板側から光が取り出されるのに対し、トップエミッション構造の素子では、金属からなる反射陽極が用いられ、基板と反対方向にある透明電極（陰極）側から光が取り出される。そのため、例えば陽極材料について言えば、ボトムエミッション構造の素子を製造する際はＩＴＯ等の透明陽極を、トップエミッション構造の素子を製造する際はＡｌ／Ｎｄ等の反射陽極を、それぞれ用いる。
本発明の有機ＥＬ素子は、特性悪化を防ぐため、定法に従い、必要に応じて捕水剤等と共に封止してもよい。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置は、以下のとおりである。
（１）1H-NＭR測定：Bruker社製、Ascend 500
（２）LC/ＭS：Waters社製、ZQ 2000
（３）基板洗浄：長州産業(株)製、基板洗浄装置（減圧プラズマ方式）
（４）ワニスの塗布：ミカサ(株)製、スピンコーターＭS-A100
（５）膜厚測定：(株)小坂研究所製、微細形状測定機サーフコーダET-4000
（６）有機ＥＬ素子の作製：長州産業(株)製、多機能蒸着装置システムC-E2L1G1-N
（７）有機ＥＬ素子の輝度等の測定：(有)テック・ワールド製、I-V-L測定システム
（８）溶媒の比誘電率測定：ソーラトロン社製 １２６０型周波数応答アナライザ、及び１２９６型誘電率測定インターフェイス
（９）ワニス導電率の測定：メトラー・トレド社製 導電率測定セブンゴーＳＧ３
［１］スルホン酸化合物の合成
［比較例１−１］ＮＳＯ−２の合成
国際公開第２００６／０２５３４２号に記載された方法に従って、下記式で表されるスルホン酸化合物ＮＳＯ−２を合成した。
Figure 0006443587
［比較例１−２］ＮＳＯ−２−ＰＧＭＥの合成
特許文献６に記載された方法に従って、下記式で表されるスルホン酸エステル化合物ＮＳＯ−２−ＰＧＭＥを合成した。
Figure 0006443587
［実施例１−１］ＮＳＯ−２−ＰＧＥＥの合成
下記スキームに従って、スルホン酸エステル化合物ＮＳＯ−２−ＰＧＥＥを合成した。
Figure 0006443587
１−ナフトール−３,６−ジスルホン酸ナトリウム１１ｇ（３１.５９ｍｍｏｌ）に、窒素雰囲気下で、パーフルオロビフェニル４.８ｇ（１４.３６ｍｏｌ）、炭酸カリウム４.２ｇ（３０.１５ｍｏｌ）、及びＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍＬを順次加え、反応系を窒素置換した後、内温１００℃で６時間攪拌した。室温まで放冷後、ろ過により炭酸カリウム残渣を除去し、減圧濃縮した。残存している不純物を除去するために、残渣にメタノール１００ｍＬを加え、室温で３０分間攪拌した。その後、懸濁溶液をろ過し、スルホン酸ナトリウム塩Ａ１１.８ｇを得た（収率８３％）。
スルホン酸ナトリウム塩Ａ２ｇ（２ｍｍｏｌ）に、塩化チオニル（８ｍＬ）及びＤＭＦ（０.１ｍＬ）を加え、１時間加熱還流した後、塩化チオニルを留去し、スルホン酸塩化物Ａを含む固体を得た。本化合物はこれ以上精製することなく次工程に使用した。
前記固体に、クロロホルム（１２ｍＬ）及びピリジン（８ｍＬ）を加え、０℃にてプロピレングリコールモノエチルエーテル（純正化学（株）製）２.５０ｇ（２４ｍｍｏｌ）を加えた。室温まで昇温し、その後３時間攪拌した。溶媒を留去した後、水を加え、酢酸エチルにて抽出し、有機層を硫酸ナトリウムにて乾燥させた。ろ過、濃縮後、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）で精製することにより、スルホン酸エステル化合物ＮＳＯ−２−ＰＧＥＥ１.０９ｇを白色固体として得た（収率４４％（スルホン酸ナトリウム塩Ａからの２段階収率））。1H-NＭR及びLC/ＭSの測定結果を以下に示す。
1H-NＭR(500ＭHz, CDCl3): δ 0.92-0.97(ｍ, 12H), 1.34 and 1.40(a pair of d, J=6.5Hz, 12H), 3.32-3.52(ｍ, 16H), 4.80-4.87(ｍ, 4H), 7.37(s, 2H), 8.22(d, J=8.5Hz, 2H), 8.45(s, 2H), 8.61(d, J=8.5Hz, 2H) , 8.69(s, 2H).
LC/ＭS (ESI+) ｍ/z; 1264 [Ｍ+NH4]+
［実施例１−２］別法によるＮＳＯ−２−ＰＧＥＥの合成
下記スキームに従ってスルホン酸エステル化合物ＮＳＯ−２−ＰＧＥＥを合成した。
Figure 0006443587
比較例１−１で合成したＮＳＯ−２ ２ｇ（２.２ｍｍｏｌ）に、塩化チオニル（８ｍＬ）及びＤＭＦ（８５μＬ）を加え、１時間加熱還流した後、塩化チオニルを留去し、スルホン酸塩化物Ａを含む固体を得た。本化合物はこれ以上精製することなく次工程に使用した。前記固体に、クロロホルム（１２ｍＬ）及びピリジン（８ｍＬ）を加え、０℃にてプロピレングリコールモノエチルエーテル（純正化学（株）製）２.７５ｇ（２６．４ｍｍｏｌ）を加えた。室温まで昇温し、その後３時間攪拌した。溶媒を留去した後、水を加え、酢酸エチルにて抽出し、有機層を硫酸ナトリウムにて乾燥させた。ろ過、濃縮後、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）で精製することにより、スルホン酸エステル化合物ＮＳＯ−２−ＰＧＥＥ１.５０ｇを白色固体として得た（収率５４％（ＮＳＯ−２からの２段階収率））。
［実施例１−３］ＮＳＯ−２−ＰＧＢＥの合成
プロピレングリコールモノエチルエーテルのかわりにプロピレングリコールモノブチルエーテル３.１７ｇ（２４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１−１と同様の方法で合成を行い、下記式で表されるスルホン酸エステル化合物ＮＳＯ−２−ＰＧＢＥ０.２５ｇを白色固体として得た（収率９％（スルホン酸ナトリウム塩Ａからの２段階収率））。1H-NＭR及びLC/ＭSの測定結果を以下に示す。
1H-NＭR(500ＭHz, CDCl3): δ 0.75-0.82(ｍ, 12H), 1.12-1.41(ｍ, 28H),3.26-3.50(ｍ, 16H),4.79-4.91(ｍ, 4H), 7.36(s, 2H), 8.22(dd, J=1.5, 9.0Hz, 2H), 8.44(s, 2H), 8.61(d, J=9.0Hz, 2H) , 8.68(d, J=1.5Hz, 2H).
LC/ＭS (ESI+) ｍ/z; 1376 [Ｍ+NH4]+
Figure 0006443587
［実施例１−４］ＮＳＯ−２−ＰＯＰの合成
プロピレングリコールモノエチルエーテルのかわりにプロピレングリコールモノフェニルエーテル３.６５ｇ（２４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１−１と同様の方法で合成を行い、下記式で表されるスルホン酸エステル化合物ＮＳＯ−２−ＰＯＰ０.５４ｇを白色固体として得た（収率１９％（スルホン酸ナトリウム塩Ａからの２段階収率））。1H-NＭR及びLC/ＭSの測定結果を以下に示す。
1H-NＭR(500ＭHz, CDCl3): δ1.54-1.55(ｍ, 12H), 3.94-3.96(ｍ, 4H),4.01-4.09(ｍ, 4H), 5.01-5.07(ｍ, 4H), 6.53-6.58(ｍ, 8H), 6.84-6.88(ｍ, 4H), 7.09-7.15(ｍ, 8H),7.35(s, 2H), 8.18(d, J=9.0Hz, 2H), 8.32(s, 2H), 8.54-8.56(ｍ, 4H).
LC/ＭS (ESI+) ｍ/z; 1456 [Ｍ+NH4]+
Figure 0006443587
［２］電荷輸送性ワニスの調製及び溶解性の評価
［実施例２−１］電荷輸送性ワニスＡ１の調製（固形分濃度５質量％）
実施例１−１で合成したＮＳＯ−２−ＰＧＥＥ（３８５ｍｇ）及びオリゴアニリン化合物１（１４１ｍｇ）を、３−フェノキシトルエン（５ｇ、比誘電率：２．７）及びテトラリン（５ｇ、比誘電率：２．２）の混合溶媒に加え、５０℃、４００ｒｐｍ、５分間加熱攪拌した。これにより、ＮＳＯ−２−ＰＧＥＥは完全に溶媒に溶解した。得られた溶液を孔径０.２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いて濾過し、電荷輸送性ワニスＡ１を得た。なお、オリゴアニリン化合物１は、国際公開第２０１３／０８４６６４号記載の方法に従って合成した。
Figure 0006443587
［実施例２−２］電荷輸送性ワニスＡ２の調製（固形分濃度２質量％）
実施例１−２で合成したＮＳＯ−２−ＰＧＥＥ（１４９ｍｇ）及びオリゴアニリン化合物１（５５ｍｇ）を用いた以外は実施例２−１と同様の方法で調製した。
［実施例２−３］電荷輸送性ワニスＡ３の調製（固形分濃度５質量％）
ＮＳＯ−２−ＰＧＢＥ（３９４ｍｇ）及びオリゴアニリン化合物１（１３２ｍｇ）を、３−フェノキシトルエン（５ｇ）及びテトラリン（５ｇ）の混合溶媒に加え、５０℃、４００ｒｐｍ、５分間加熱攪拌した。これにより、ＮＳＯ−２−ＰＧＢＥは完全に溶媒に溶解した。得られた溶液を孔径０.２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いて濾過し、電荷輸送性ワニスＡ３を得た。
［実施例２−４］電荷輸送性ワニスＡ４の調製（固形分濃度５質量％）
ＮＳＯ−２−ＰＯＰ（３９９ｍｇ）及びオリゴアニリン化合物１（１２７ｍｇ）を、３−フェノキシトルエン（５ｇ）及びテトラリン（５ｇ）の混合溶媒に加え、５０℃、４００ｒｐｍ、５分間加熱攪拌した。これにより、ＮＳＯ−２−ＰＯＰは完全に溶媒に溶解した。得られた溶液を孔径０.２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いて濾過し、電荷輸送性ワニスＡ４を得た。
［実施例２−５］電荷輸送性ワニスＡ５の調製（固形分濃度５質量％）
実施例１−２で合成したＮＳＯ−２−ＰＧＥＥ（３８５ｍｇ）、オリゴアニリン化合物１（８５ｍｇ）及びオリゴアニリン化合物２（５６ｍｇ）を、３−フェノキシトルエン（５ｇ）及びテトラリン（５ｇ）の混合溶媒に加え、５０℃、４００ｒｐｍ、５分間加熱攪拌した。これにより、ＮＳＯ−２−ＰＧＥＥは完全に溶媒に溶解した。得られた溶液を孔径０.２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いて濾過し、電荷輸送性ワニスＡ５を得た。なお、オリゴアニリン化合物２は、国際公開第２０１５／０５０２５３号の製造例２４−２に記載の方法に従って合成した。
Figure 0006443587
［実施例２−６］電荷輸送性ワニスＡ６の調製（固形分濃度５質量％）
実施例１−２で合成したＮＳＯ−２−ＰＧＥＥ（３３７ｍｇ）及びオリゴアニリン化合物３（１９０ｍｇ）を、３−フェノキシトルエン（５ｇ）及びテトラリン（５ｇ）の混合溶媒に加え、５０℃、４００ｒｐｍ、５分間加熱攪拌した。これにより、ＮＳＯ−２−ＰＧＥＥは完全に溶媒に溶解した。得られた溶液を孔径０.２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いて濾過し、電荷輸送性ワニスＡ６を得た。なお、オリゴアニリン化合物３は、国際公開第２０１５／０５０２５３号の合成例１８に記載の方法に従って合成した。
Figure 0006443587
［実施例２−７］電荷輸送性ワニスＡ７の調製（固形分濃度５質量％）
実施例１−２で合成したＮＳＯ−２−ＰＧＥＥ（３２９ｍｇ）、オリゴアニリン化合物２（１４９ｍｇ）及びオリゴアニリン化合物３（４８ｍｇ）を、３−フェノキシトルエン（５ｇ）及びテトラリン（５ｇ）の混合溶媒に加え、５０℃、４００ｒｐｍ、５分間加熱攪拌した。これにより、ＮＳＯ−２−ＰＧＥＥは完全に溶媒に溶解した。得られた溶液を孔径０.２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いて濾過し、電荷輸送性ワニスＡ７を得た。
［実施例２−８］電荷輸送性ワニスＢ１の調製（固形分濃度５質量％）
実施例１−２で合成したＮＳＯ−２−ＰＧＥＥ（３８５ｍｇ）及びオリゴアニリン化合物１（１４１ｍｇ）を、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル（７ｇ、比誘電率：４．６）及び安息香酸ブチル（３ｇ、比誘電率：２．５）の混合溶媒に加え、５０℃、４００ｒｐｍ、５分間加熱攪拌した。これにより、ＮＳＯ−２−ＰＧＥＥは完全に溶媒に溶解した。得られた溶液を孔径０.２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いて濾過し、電荷輸送性ワニスＢ１を得た。
［実施例２−９］電荷輸送性ワニスＢ２の調製（固形分濃度５質量％）
実施例１−２で合成したＮＳＯ−２−ＰＧＥＥ（３８５ｍｇ）、オリゴアニリン化合物１（８５ｍｇ）及びオリゴアニリン化合物２（５６ｍｇ）を、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル（７ｇ）及び安息香酸ブチル（３ｇ）の混合溶媒に加え、５０℃、４００ｒｐｍ、５分間加熱攪拌した。これにより、ＮＳＯ−２−ＰＧＥＥは完全に溶媒に溶解した。得られた溶液を孔径０.２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いて濾過し、電荷輸送性ワニスＢ２を得た。
［実施例２−１０］電荷輸送性ワニスＢ３の調製（固形分濃度５質量％）
実施例１−２で合成したＮＳＯ−２−ＰＧＥＥ（３３７ｍｇ）及びオリゴアニリン化合物３（１９０ｍｇ）を、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル（７ｇ）及び安息香酸ブチル（３ｇ）の混合溶媒に加え、５０℃、４００ｒｐｍ、５分間加熱攪拌した。これにより、ＮＳＯ−２−ＰＧＥＥは完全に溶媒に溶解した。得られた溶液を孔径０.２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いて濾過し、電荷輸送性ワニスＢ３を得た。
［実施例２−１１］電荷輸送性ワニスＢ４の調製（固形分濃度５質量％）
実施例１−２で合成したＮＳＯ−２−ＰＧＥＥ（３２９ｍｇ）、オリゴアニリン化合物２（１４９ｍｇ）及びオリゴアニリン化合物３（４８ｍｇ）を、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル（７ｇ）及び安息香酸ブチル（３ｇ）の混合溶媒に加え、５０℃、４００ｒｐｍ、５分間加熱攪拌した。これにより、ＮＳＯ−２−ＰＧＥＥは完全に溶媒に溶解した。得られた溶液を孔径０.２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いて濾過し、電荷輸送性ワニスＢ４を得た。
［実施例２−１２］電荷輸送性ワニスＣ１の調製（固形分濃度５質量％）
実施例１−２で合成したＮＳＯ−２−ＰＧＥＥ（３８５ｍｇ）及びオリゴアニリン化合物１（１４１ｍｇ）を、４−メトキシトルエン（７ｇ、比誘電率：２．９）及びシクロヘキシルベンゼン（３ｇ、比誘電率：２．０）の混合溶媒に加え、５０℃、４００ｒｐｍ、５分間加熱攪拌した。これにより、ＮＳＯ−２−ＰＧＥＥは完全に溶媒に溶解した。得られた溶液を孔径０.２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いて濾過し、電荷輸送性ワニスＣ１を得た。
［実施例２−１３］電荷輸送性ワニスＣ２の調製（固形分濃度５質量％）
実施例１−２で合成したＮＳＯ−２−ＰＧＥＥ（３８５ｍｇ）、オリゴアニリン化合物１（８５ｍｇ）及びオリゴアニリン化合物２（５６ｍｇ）を、４−メトキシトルエン（７ｇ）及びシクロヘキシルベンゼン（３ｇ）の混合溶媒に加え、５０℃、４００ｒｐｍ、５分間加熱攪拌した。これにより、ＮＳＯ−２−ＰＧＥＥは完全に溶媒に溶解した。得られた溶液を孔径０.２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いて濾過し、電荷輸送性ワニスＣ２を得た。
［実施例２−１４］電荷輸送性ワニスＣ３の調製（固形分濃度５質量％）
実施例１−２で合成したＮＳＯ−２−ＰＧＥＥ（３３７ｍｇ）及びオリゴアニリン化合物３（１９０ｍｇ）を、４−メトキシトルエン（７ｇ）及びシクロヘキシルベンゼン（３ｇ）の混合溶媒に加え、５０℃、４００ｒｐｍ、５分間加熱攪拌した。これにより、ＮＳＯ−２−ＰＧＥＥは完全に溶媒に溶解した。得られた溶液を孔径０.２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いて濾過し、電荷輸送性ワニスＣ３を得た。
［実施例２−１５］電荷輸送性ワニスＣ４の調製（固形分濃度５質量％）
実施例１−２で合成したＮＳＯ−２−ＰＧＥＥ（３２９ｍｇ）、オリゴアニリン化合物２（１４９ｍｇ）及びオリゴアニリン化合物３（４８ｍｇ）を、４−メトキシトルエン（７ｇ）及びシクロヘキシルベンゼン（３ｇ）の混合溶媒に加え、５０℃、４００ｒｐｍ、５分間加熱攪拌した。これにより、ＮＳＯ−２−ＰＧＥＥは完全に溶媒に溶解した。得られた溶液を孔径０.２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いて濾過し、電荷輸送性ワニスＣ４を得た。
［実施例２−１６］電荷輸送性ワニスＤ１の調製（固形分濃度５質量％）
実施例１−２で合成したＮＳＯ−２−ＰＧＥＥ（３８５ｍｇ）及びオリゴアニリン化合物１（１４１ｍｇ）を、安息香酸エチル（７ｇ、比誘電率：４．０）及びジベンジルエーテル（３ｇ、比誘電率：３．３）の混合溶媒に加え、５０℃、４００ｒｐｍ、５分間加熱攪拌した。これにより、ＮＳＯ−２−ＰＧＥＥは完全に溶媒に溶解した。得られた溶液を孔径０.２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いて濾過し、電荷輸送性ワニスＤ１を得た。
［実施例２−１７］電荷輸送性ワニスＤ２の調製（固形分濃度５質量％）
実施例１−２で合成したＮＳＯ−２−ＰＧＥＥ（３８５ｍｇ）、オリゴアニリン化合物１（８５ｍｇ）及びオリゴアニリン化合物２（５６ｍｇ）を、安息香酸エチル（７ｇ）及びジベンジルエーテル（３ｇ）の混合溶媒に加え、５０℃、４００ｒｐｍ、５分間加熱攪拌した。これにより、ＮＳＯ−２−ＰＧＥＥは完全に溶媒に溶解した。得られた溶液を孔径０.２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いて濾過し、電荷輸送性ワニスＤ２を得た。
［実施例２−１８］電荷輸送性ワニスＤ３の調製（固形分濃度５質量％）
実施例１−２で合成したＮＳＯ−２−ＰＧＥＥ（３３７ｍｇ）及びオリゴアニリン化合物３（１９０ｍｇ）を、安息香酸エチル（７ｇ）及びジベンジルエーテル（３ｇ）の混合溶媒に加え、５０℃、４００ｒｐｍ、５分間加熱攪拌した。これにより、ＮＳＯ−２−ＰＧＥＥは完全に溶媒に溶解した。得られた溶液を孔径０.２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いて濾過し、電荷輸送性ワニスＤ３を得た。
［実施例２−１９］電荷輸送性ワニスＤ４の調製（固形分濃度５質量％）
実施例１−２で合成したＮＳＯ−２−ＰＧＥＥ（３５２ｍｇ）、オリゴアニリン化合物３（１５９ｍｇ）及びオリゴアニリン化合物４（１５ｍｇ）を、安息香酸エチル（７ｇ）及びジベンジルエーテル（３ｇ）の混合溶媒に加え、５０℃、４００ｒｐｍ、５分間加熱攪拌した。これにより、ＮＳＯ−２−ＰＧＥＥは完全に溶媒に溶解した。得られた溶液を孔径０.２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いて濾過し、電荷輸送性ワニスＤ４を得た。なお、オリゴアニリン化合物４は、国際公開第２０１６／１９０３２６号の合成例１に記載の方法に従って合成した。
Figure 0006443587
［実施例２−２０］電荷輸送性ワニスＤ５の調製（固形分濃度５質量％）
実施例１−２で合成したＮＳＯ−２−ＰＧＥＥ（３２９ｍｇ）、オリゴアニリン化合物２（１４９ｍｇ）及びオリゴアニリン化合物３（４８ｍｇ）を、安息香酸エチル（７ｇ）及びジベンジルエーテル（３ｇ）の混合溶媒に加え、５０℃、４００ｒｐｍ、５分間加熱攪拌した。これにより、ＮＳＯ−２−ＰＧＥＥは完全に溶媒に溶解した。得られた溶液を孔径０.２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いて濾過し、電荷輸送性ワニスＤ５を得た。
［比較例２−１］電荷輸送性ワニスＥの調製（固形分濃度５質量％）
ＮＳＯ−２−ＰＧＭＥ（３８４ｍｇ）及びオリゴアニリン化合物１（１４２ｍｇ）を、３−フェノキシトルエン（５ｇ）及びテトラリン（５ｇ）の混合溶媒に加え、５０℃、４００ｒｐｍ、３０分間加熱攪拌したが、溶け残りが生じた。７０℃、４００ｒｐｍ、２０分間加熱攪拌することで、ＮＳＯ−２−ＰＧＭＥは完全に溶媒に溶解した。得られた溶液を孔径０.２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いて濾過し、電荷輸送性ワニスＥを得た。
［比較例２−２］
ＮＳＯ−２（３４９ｍｇ）及びオリゴアニリン化合物１（１７７ｍｇ）を、３−フェノキシトルエン（５ｇ）及びテトラリン（５ｇ）の混合溶媒に加え、９０℃、４００ｒｐｍ、３０分間加熱攪拌したが、ＮＳＯ−２は全く溶解しなかった。
［比較例２−３］電荷輸送性ワニスＦ１の調製（固形分濃度５質量％）
ＮＳＯ−２（３４９ｍｇ）及びオリゴアニリン化合物１（１７７ｍｇ）を、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（３.３ｇ、比誘電率：２６．０）、２,３−ブタンジオール（４ｇ、比誘電率：１７．０）及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル（２.７ｇ、比誘電率：７．９）の混合溶媒に加え、５０℃、４００ｒｐｍ、５分間加熱攪拌した。これにより、ＮＳＯ−２は完全に溶媒に溶解した。得られた溶液を孔径０.２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いて濾過し、電荷輸送性ワニスＦ１を得た。
［比較例２−４］電荷輸送性ワニスＦ２の調製（固形分濃度２質量％）
ＮＳＯ−２（１４９ｍｇ）及びオリゴアニリン化合物１（５５ｍｇ）を用いた以外は比較例２−３と同様の方法で調製した。
［比較例２−５］電荷輸送性ワニスＧの調製（固形分濃度５質量％）
ＮＳＯ−２−ＰＧＭＥ（３３１ｍｇ）及びオリゴアニリン化合物３（１９５ｍｇ）を、３−フェノキシトルエン（５ｇ）及びテトラリン（５ｇ）の混合溶媒に加え、５０℃、４００ｒｐｍ、３０分間加熱攪拌したが、溶け残りが生じた。７０℃、４００ｒｐｍ、２０分間加熱攪拌することで、ＮＳＯ−２−ＰＧＭＥは完全に溶媒に溶解した。得られた溶液を孔径０.２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いて濾過し、電荷輸送性ワニスＧを得た。
ＮＳＯ−２−ＰＧＥＥ、ＮＳＯ−２−ＰＧＢＥ及びＮＳＯ−２−ＰＯＰは、５０℃、４００ｒｐｍ、５分間の加熱攪拌条件下で、低極性溶媒である３−フェノキシトルエン及びテトラリンの混合溶媒に完全に溶解したのに対し、ＮＳＯ−２−ＰＧＭＥは、前記混合溶媒に完全に溶解させるためには、７０℃、４００ｒｐｍ、２０分間の加熱攪拌条件を必要とし、また、ＮＳＯ−２は、前記混合溶媒には溶解しなかった。すなわち、本発明のスルホン酸エステル化合物は、低極性溶媒に対する溶解性に優れていた。
［３］電荷輸送性ワニスの保存安定性評価
［実施例３−１〜３−４、比較例３−１〜３−２］
電荷輸送性ワニスＡ１、Ａ３、Ａ４及びＥを２℃で冷蔵保存し、保存開始後下記表１に示す時間が経過した時点における析出物の有無を観測した。結果を表１に示す。
Figure 0006443587
インク作製後、大気中に暴露して７ヶ月経過したワニスの水分値とワニス導電率の変化を表２に示す。比較例２−４で作製したワニスＦ２は経時により水分値が上昇し、それに伴いワニス導電率も増加している。一方、実施例２−２で作製したワニスＡ２は水分値・ワニス導電率ともに変化が無く、大気安定性に優れたワニスといえる。
Figure 0006443587
表１及び２に示すように、本発明のスルホン酸エステル化合物を含む電荷輸送性ワニスは、保存安定性に優れていた。
［４］上層蒸着型ホールオンリー素子（ＨＯＤ）の作製及び特性評価
以下の実施例及び比較例において、ＩＴＯ基板としては、ＩＴＯが表面上に膜厚１５０ｎｍでパターニングされた２５ｍｍ×２５ｍｍ×０.７ｔのガラス基板を用い、使用前にＯ2プラズマ洗浄装置（１５０Ｗ、３０秒間）によって表面上の不純物を除去したものを使用した。
［実施例４−１］
電荷輸送性ワニスＡ１を、スピンコーターを用いてＩＴＯ基板に塗布した後、大気下で、１２０℃で１分間仮焼成をし、次いで２００℃で３０分間本焼成をし、ＩＴＯ基板上に３０ｎｍの薄膜を形成した。
その上に、蒸着装置（真空度２.０×１０-5Ｐａ）を用いてα−ＮＰＤ及びアルミニウムの薄膜を順次積層し、ＨＯＤを得た。蒸着は、蒸着レート０.２ｎｍ／秒の条件で行った。α−ＮＰＤ及びアルミニウムの薄膜の膜厚は、それぞれ３０ｎｍ及び８０ｎｍとした。
なお、空気中の酸素、水等の影響による特性劣化を防止するため、ＨＯＤは封止基板により封止した後、その特性を評価した。封止は、以下の手順で行った。
酸素濃度２ｐｐｍ以下、露点−８５℃以下の窒素雰囲気中で、ＨＯＤを封止基板の間に収め、封止基板を接着材（(株)MORESCO製モレスコモイスチャーカットWB90US(P)）により貼り合わせた。この際、捕水剤（ダイニック(株)製HD-071010Ｗ-40）をＨＯＤと共に封止基板内に収めた。貼り合わせた封止基板に対し、ＵＶ光を照射（波長３６５ｎｍ、照射量６,０００ｍＪ／ｃｍ2）した後、８０℃で１時間、アニーリング処理して接着材を硬化させた。
［実施例４−２］
電荷輸送性ワニスＡ１のかわりに電荷輸送性ワニスＡ３を用いた以外は、実施例４−１と同様の方法でＨＯＤを作製した。
［実施例４−３］
電荷輸送性ワニスＡ１のかわりに電荷輸送性ワニスＡ４を用いた以外は、実施例４−１と同様の方法でＨＯＤを作製した。
［比較例４−１］
電荷輸送性ワニスＡ１のかわりに電荷輸送性ワニスＥを用いた以外は、実施例４−１と同様の方法でＨＯＤを作製した。
［比較例４−２］
電荷輸送性ワニスＡ１のかわりに電荷輸送性ワニスＦ１を用い、仮焼成を８０℃で１分間とし、本焼成を２３０℃で１５分間とした以外は、実施例４−１と同様の方法でＨＯＤを作製した。
前記実施例及び比較例で作製した各ＨＯＤについて、駆動電圧３Ｖにおける電流密度を測定した。結果を表３に示す。
Figure 0006443587
表３に示したように、本発明のスルホン酸エステル化合物を含む電荷輸送性ワニスは、従来のものと比べて、同等ないしはそれ以上の正孔輸送性を示した。
［５］上層塗布型ホールオンリー素子（ＨＯＤ）の作製及び特性評価−２
以下の実施例及び比較例において、ＩＴＯ基板としては、前記と同様のものを使用した。
［実施例５−１］
電荷輸送性ワニスＡ１を、スピンコーターを用いてＩＴＯ基板に塗布した後、大気下で、１２０℃で１分間仮焼成をし、次いで２３０℃で１５分間本焼成をし、ＩＴＯ基板上に３０ｎｍの正孔注入層薄膜を形成した。
次に、窒素雰囲気のグローブボックス内で、ＴＦＢポリマー（Luminescence Technology社製LT-N148）の０．６質量％キシレン溶液を正孔注入層上にスピンコートにより成膜し、１３０℃で１０分間の加熱焼成を行い、４０ｎｍの正孔輸送層薄膜を形成した。
その上に、蒸着装置（真空度２.０×１０-5Ｐａ）を用いてアルミニウムの薄膜を積層し、ＨＯＤを得た。蒸着は、蒸着レート０.２ｎｍ／秒の条件で行った。アルミニウムの薄膜の膜厚は、８０ｎｍとした。
なお、空気中の酸素、水等の影響による特性劣化を防止するため、ＨＯＤは封止基板により封止した後、その特性を評価した。封止は、以下の手順で行った。
酸素濃度２ｐｐｍ以下、露点−８５℃以下の窒素雰囲気中で、ＨＯＤを封止基板の間に収め、封止基板を接着材（(株)MORESCO製モレスコモイスチャーカットWB90US(P)）により貼り合わせた。この際、捕水剤（ダイニック(株)製HD-071010Ｗ-40）をＨＯＤと共に封止基板内に収めた。貼り合わせた封止基板に対し、ＵＶ光を照射（波長３６５ｎｍ、照射量６,０００ｍＪ／ｃｍ2）した後、８０℃で１時間、アニーリング処理して接着材を硬化させた。
［実施例５−２〜５−４］
電荷輸送性ワニスＡ１のかわりに電荷輸送性ワニスＡ５〜Ａ７を用いた以外は、実施例５−１と同様の方法でＨＯＤを作製した。
［実施例５−５〜５−８］
電荷輸送性ワニスＡ１のかわりに電荷輸送性ワニスＢ１〜Ｂ４を用いた以外は、実施例５−１と同様の方法でＨＯＤを作製した。
［実施例５−９〜５−１２］
電荷輸送性ワニスＡ１のかわりに電荷輸送性ワニスＣ１〜Ｃ４を用いた以外は、実施例５−１と同様の方法でＨＯＤを作製した。
［実施例５−１３〜５−１７］
電荷輸送性ワニスＡ１のかわりに電荷輸送性ワニスＤ１〜Ｄ５を用いた以外は、実施例５−１と同様の方法でＨＯＤを作製した。
［比較例５−１］
正孔輸送層を形成しなかったこと以外は、実施例５−１と同様の方法でＨＯＤを作製した。
［比較例５−２〜５−４］
電荷輸送性ワニスＡ１のかわりに電荷輸送性ワニスＥ、Ｆ１又はＧを用いた以外は、実施例５−１と同様の方法でＨＯＤを作製した。
前記実施例及び比較例で作製した各ＨＯＤについて、駆動電圧５Ｖにおける電流密度を測定した。結果を表４に示す。
Figure 0006443587
表４に示したように、本発明のスルホン酸エステル化合物を含む電荷輸送性ワニスを正孔注入層に用いることで、正孔注入層を用いない場合（比較例５−１）に比べＨＯＤが向上するだけではなく、用いたオリゴアニリン化合物が同じ場合、従来のスルホン酸エステル化合物又はスルホン酸化合物を含む電荷輸送性ワニスを正孔注入層に用いた時に比べて、いずれも高いＨＯＤ電流を示した。
［６］有機ＥＬ素子の製造及び特性評価
以下の実施例及び比較例において、ＩＴＯ基板としては、ＩＴＯが表面上に膜厚１５０ｎｍでパターニングされた２５ｍｍ×２５ｍｍ×０.７ｔのガラス基板を用い、使用前にＯ2プラズマ洗浄装置（１５０Ｗ、３０秒間）によって表面上の不純物を除去したものを使用した。
［実施例６−１］
電荷輸送性ワニスＡ１を、スピンコーターを用いてＩＴＯ基板に塗布した後、１２０℃で１分間乾燥し、更に、大気雰囲気下、２００℃で３０分間焼成し、ＩＴＯ基板上に３０ｎｍの均一な薄膜を形成した。
次いで、薄膜を形成したＩＴＯ基板に対し、蒸着装置（真空度１.０×１０-5Ｐａ）を用いてα−ＮＰＤを０.２ｎｍ／秒にて３０ｎｍ成膜した。次に、ＣＢＰとIr(PPy)3を共蒸着した。共蒸着はIr(PPy)3の濃度が６％になるように蒸着レートをコントロールし、４０ｎｍ積層させた。次いで、Ａｌｑ3、フッ化リチウム及びアルミニウムの薄膜を順次積層して有機ＥＬ素子を作製した。この際、蒸着レートは、Ａｌｑ3及びアルミニウムについては０.２ｎｍ／秒、フッ化リチウムについては０.０２ｎｍ／秒の条件でそれぞれ行い、膜厚は、それぞれ２０ｎｍ、０.５ｎｍ及び８０ｎｍとした。
なお、空気中の酸素、水等の影響による特性劣化を防止するため、有機ＥＬ素子は封止
基板により封止した後、その特性を評価した。封止は、前記と同様の方法で行った。
［実施例６−２］
電荷輸送性ワニスＡ１のかわりに電荷輸送性ワニスＡ３を用いた以外は、実施例６−１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。
［実施例６−３］
電荷輸送性ワニスＡ１のかわりに電荷輸送性ワニスＡ４を用いた以外は、実施例６−１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。
［比較例６−１］
電荷輸送性ワニスＡ１のかわりに電荷輸送性ワニスＥを用いた以外は、実施例６−１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。
［比較例６−２］
電荷輸送性ワニスＡ１のかわりに電荷輸送性ワニスＦ１を用い、仮焼成を８０℃で１分間とし、本焼成を２３０℃で１５分間とした以外は、実施例６−１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。
これらの素子について、輝度１,０００ｃｄ／ｍ2における電圧及び電流効率を測定した。結果を表５に示す。なお、各素子の発光面サイズの面積は、２ｍｍ×２ｍｍとした。
Figure 0006443587
表５に示したように、本発明のスルホン酸エステル化合物を含む電荷輸送性ワニスは、従来のものと比べて、同等の有機ＥＬ特性を示した。

Claims (15)

  1. 下記式（１）で表されるスルホン酸エステル化合物。
    Figure 0006443587
     （式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ5は、置換されていてもよい炭素数２〜２０の１価炭化水素基を表し；
    Ａ1は、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、Ａ2は、ナフタレン又はアントラセンから誘導される(ｎ＋１)価の基を表し、Ａ3は、パーフルオロビフェニルから誘導されるｍ価の基を表し；
    ｍは、２≦ｍ≦４を満たす整数を表し、ｎは、１≦ｎ≦４を満たす整数を表す。）
  2. Ｒ1〜Ｒ4のうち、Ｒ1又はＲ3が、炭素数１〜３の直鎖アルキル基であり、残りが、水素原子である請求項１記載のスルホン酸エステル化合物。
  3. Ｒ1が、炭素数１〜３の直鎖アルキル基であり、Ｒ2〜Ｒ4が、水素原子である請求項２記載のスルホン酸エステル化合物。
  4. Ｒ5が、炭素数２〜４の直鎖アルキル基又はフェニル基である請求項１〜３のいずれか１項記載のスルホン酸エステル化合物。
  5. ｍが、２である請求項１〜４のいずれか１項記載のスルホン酸エステル化合物。
  6. ｎが、２である請求項１〜５のいずれか１項記載のスルホン酸エステル化合物。
  7. 式（１）で表されるスルホン酸エステル化合物が、下記式のいずれかで表される化合物である請求項１記載のスルホン酸エステル化合物。
    Figure 0006443587
  8. 請求項１〜７のいずれか１項記載のスルホン酸エステル化合物からなる電子受容性物質前駆体。
  9. 請求項８記載の電子受容性物質前駆体、電荷輸送性物質及び有機溶媒を含む電荷輸送性ワニス。
  10. 前記有機溶媒が、低極性有機溶媒である請求項９記載の電荷輸送性ワニス。
  11. 前記電荷輸送性物質が、アニリン誘導体である請求項９又は１０記載の電荷輸送性ワニス。
  12. 請求項９〜１１のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜。
  13. 請求項１２記載の電荷輸送性薄膜を備える有機エレクトロルミネッセンス素子。
  14. 請求項９〜１１のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニスを用いて電荷輸送性薄膜を作製する工程を含む有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
  15. 下記式（１''）で表されるスルホン酸塩化合物とハロゲン化剤とを反応させて、下記式（１'）で表されるスルホニルハライド化合物を合成する工程又は下記式（１'''）で表されるスルホン酸化合物とハロゲン化剤とを反応させて、下記式（１'）で表されるスルホニルハライド化合物を合成する工程と、該スルホニルハライド化合物と下記式（２）で表されるグリコールエーテル類とを反応させる工程とを含む、下記式（１）で表されるスルホン酸エステル化合物の製造方法。
    Figure 0006443587
     （式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ5は、置換されていてもよい炭素数２〜２０の１価炭化水素基を表し；
    Ａ1は、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、Ａ2は、ナフタレン又はアントラセンから誘導される(ｎ＋１)価の基を表し、Ａ3は、パーフルオロビフェニルから誘導されるｍ価の基を表し；
    Ｍ+は、１価のカチオンを表し；
    Ｈａｌは、ハロゲン原子を表し；
    ｍは、２≦ｍ≦４を満たす整数を表し、ｎは、１≦ｎ≦４を満たす整数を表す。）
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