JP6488616B2 - 電荷輸送性薄膜形成用ワニス、電荷輸送性薄膜及び有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Description

本発明は、電荷輸送性薄膜形成用ワニス、電荷輸送性薄膜及び有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬという。）素子に関する。

有機ＥＬ素子には、発光層や電荷注入層として、有機化合物からなる電荷輸送性薄膜が用いられる。特に、正孔注入層は、陽極と、正孔輸送層あるいは発光層との電荷の授受を担い、有機ＥＬ素子の低電圧駆動及び高輝度を達成するために重要な機能を果たす。

正孔注入層の形成方法は、蒸着法に代表されるドライプロセスとスピンコート法に代表されるウェットプロセスとに大別され、これら各プロセスを比べると、ウェットプロセスの方が大面積に平坦性の高い薄膜を効率的に製造できる。それゆえ、有機ＥＬディスプレイの大面積化が進められている現在、ウェットプロセスで形成可能な正孔注入層が望まれている。

このような事情に鑑み、本発明者らは、各種ウェットプロセスに適用可能であるとともに、有機ＥＬ素子の正孔注入層に適用した場合に優れたＥＬ素子特性を実現できる薄膜を与える電荷輸送性材料や、それに用いる有機溶媒に対する溶解性の良好な化合物を開発してきている（例えば特許文献１〜４参照）。

国際公開第２００８／０３２６１６号 国際公開第２００８／１２９９４７号 国際公開第２００６／０２５３４２号 国際公開第２０１０／０５８７７７号

本発明は、これまでに開発してきた上記特許文献の技術と同様に、有機ＥＬ素子の正孔注入層に適用した場合に優れた特性を実現できる薄膜を与える電荷輸送性ワニスを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、所定のチオフェン誘導体からなる電荷輸送性物質と、ドーパントと、有機溶媒とを含むワニスから得られる薄膜が高い電荷輸送性を有し、当該薄膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層に適用した場合に、優れた輝度特性及び優れた耐久性を実現できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、下記電荷輸送性薄膜形成用ワニス、電荷輸送性薄膜及び有機ＥＬ素子を提供する。
１．式（１）で表されるチオフェン誘導体からなる電荷輸送性物質と、ドーパントと、有機溶媒とを含むことを特徴とする電荷輸送性薄膜形成用ワニス。

（式中、Ａｒは、式（２−１）〜（２−１０）

のいずれかで表される２価の基を表し、
Ｒ ¹ 〜Ｒ ⁶ は、それぞれ独立に、水素原子、Ｚ ¹ で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、−ＯＹ ² 基又は−ＳＹ ³ 基を表し、Ｒ ³ とＲ ⁴ と及び／又はＲ ⁵ とＲ ⁶ とは、互いに結合して２価の基を形成していてもよく、
Ｒ ⁷ 〜Ｒ³⁶は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ ¹で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ ²で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、−Ｃ(Ｏ)Ｙ¹基、−ＯＹ²基、−ＳＹ³基、−Ｃ(Ｏ)ＯＹ⁴基、−ＯＣ(Ｏ)Ｙ⁵基、−Ｃ(Ｏ)ＮＨＹ⁶基又は−Ｃ(Ｏ)ＮＹ⁷Ｙ⁸基を表し、
Ｙ¹〜Ｙ⁸は、それぞれ独立に、Ｚ¹で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又はＺ²で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表し、
Ｚ¹は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又はＺ³で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表し、
Ｚ²は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又はＺ³で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表し、
Ｚ³は、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を表す。）
２．前記Ｒ ¹ 〜Ｒ ³ 及びＲ ⁶ が水素原子であり、かつ、Ｒ ⁴ 及びＲ ⁵ がともにＺ ¹ で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、−ＯＹ ² 基又は−ＳＹ ³ 基であるか、または前記Ｒ ¹ 及びＲ ² が水素原子であり、かつ、前記Ｒ ³ とＲ ⁴ と及びＲ ⁵ とＲ ⁶ とがともに１,２−エチレンジオキシ基を形成し、
前記Ｒ ⁷ 〜Ｒ ³⁶ が、水素原子又はＺ ¹ で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基である１の電荷輸送性薄膜形成用ワニス。
３．上記ドーパントが、ヘテロポリ酸を含む１又は２の電荷輸送性薄膜形成用ワニス。
４．更に、有機シラン化合物を含む１〜３のいずれかの電荷輸送性薄膜形成用ワニス。
５．更に、下記式（５）で表されるテトラシアノキノジメタン化合物を含む１〜４のいずれかの電荷輸送性薄膜形成用ワニス。

（式中、Ｒ¹⁰¹〜Ｒ¹⁰⁴は、それぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表すが、少なくとも１つはハロゲン原子である。）
６．１〜５のいずれかの電荷輸送性薄膜形成用ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜。
７．６の電荷輸送性薄膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
８．上記電荷輸送性薄膜が、正孔注入層又は正孔輸送層である７の有機エレクトロルミネッセンス素子。
９．１〜５のいずれかの電荷輸送性薄膜形成用ワニスを基材上に塗布して焼成することを特徴とする電荷輸送性薄膜の製造方法。
１０．６の電荷輸送性薄膜を用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。

本発明で用いるチオフェン誘導体は有機溶媒に溶けやすく、これをドーパントとともに有機溶媒へ溶解させて容易に電荷輸送性ワニスを調製することができる。
本発明の電荷輸送性ワニスから作製した薄膜は高い電荷輸送性を示すため、有機ＥＬ素子をはじめとした電子デバイス用薄膜として好適に用いることができる。特に、この薄膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層に適用することで、輝度特性と耐久性に優れた有機ＥＬ素子を得ることができる。
更に、本発明の電荷輸送性ワニスは有機シラン化合物やテトラシアノキノジメタン化合物を含むことによって、従来のものよりも低温で焼成することができ、その場合でも作製した薄膜が高平坦性及び高電荷輸送性を有する。
また、本発明の電荷輸送性ワニスは、スピンコート法やスリットコート法等、大面積に成膜可能な各種ウェットプロセスを用いた場合でも電荷輸送性に優れた薄膜を再現性よく製造できるため、近年の有機ＥＬ素子の分野における進展にも十分対応できる。
そして、本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜は、帯電防止膜や有機薄膜太陽電池の陽極バッファ層等としても使用できる。

［電荷輸送性物質］
本発明の電荷輸送性ワニスは、下記式（１）で表されるチオフェン誘導体からなる電荷輸送性物質を含む。

なお、本発明において、電荷輸送性とは、導電性と同義であり、正孔輸送性と同義である。電荷輸送性物質は、それ自体に電荷輸送性があるものでもよく、電子受容性物質と共に用いた際に電荷輸送性があるものでもよい。電荷輸送性ワニスは、それ自体に電荷輸送性があるものでもよく、それにより得られる固形膜が電荷輸送性を有するものでもよい。

式中、Ａｒは、式（２−１）〜（２−１０）のいずれかで表される２価の基を表す。

Ｒ¹〜Ｒ³⁶は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、カルボン酸基、Ｚ¹で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ¹で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ¹で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ²で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、−Ｃ(Ｏ)Ｙ¹基、−ＯＹ²基、−ＳＹ³基、−Ｃ(Ｏ)ＯＹ⁴基、−ＯＣ(Ｏ)Ｙ⁵基、−Ｃ(Ｏ)ＮＨＹ⁶基又は−Ｃ(Ｏ)ＮＹ⁷Ｙ⁸基を表す。Ｒ³〜Ｒ⁶がアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、−Ｃ(Ｏ)Ｙ¹基、−ＯＹ²基、−ＳＹ³基、−Ｃ(Ｏ)ＯＹ⁴基、−ＯＣ(Ｏ)Ｙ⁵基、−Ｃ(Ｏ)ＮＨＹ⁶基又は−Ｃ(Ｏ)ＮＹ⁷Ｙ⁸基である場合、Ｒ³とＲ⁴と及び／又はＲ⁵とＲ⁶とは、互いに結合して２価の基を形成してもよい。

Ｙ¹〜Ｙ⁸は、それぞれ独立に、Ｚ¹で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ¹で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ¹で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基又はＺ²で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。

Ｚ¹は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボン酸基又はＺ³で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。

Ｚ²は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボン酸基、Ｚ³で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ³で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基又はＺ³で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基を表す。

Ｚ³は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基又はカルボン酸基を表す。

ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子等が挙げられる。

炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜２０の直鎖又は分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等の炭素数３〜２０の環状アルキル基などが挙げられる。

炭素数２〜２０のアルケニル基の具体例としては、エテニル基、ｎ−１−プロペニル基、ｎ−２−プロペニル基、１−メチルエテニル基、ｎ−１−ブテニル基、ｎ−２−ブテニル基、ｎ−３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、ｎ−１−ペンテニル基、ｎ−１−デセニル基、ｎ−１−エイコセニル基等が挙げられる。

炭素数２〜２０のアルキニル基の具体例としては、エチニル基、ｎ−１−プロピニル基、ｎ−２−プロピニル基、ｎ−１−ブチニル基、ｎ−２−ブチニル基、ｎ−３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、ｎ−１−ペンチニル基、ｎ−２−ペンチニル基、ｎ−３−ペンチニル基、ｎ−４−ペンチニル基、１−メチル−ｎ−ブチニル基、２−メチル−ｎ−ブチニル基、３−メチル−ｎ−ブチニル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピニル基、ｎ−１−ヘキシニル基、ｎ−１−デシニル基、ｎ−１−ペンタデシニル基、ｎ−１−エイコシニル基等が挙げられる。

炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられる。

Ｒ³とＲ⁴と及び／又はＲ⁵とＲ⁶とが互いに結合して２価の基を形成する場合、該２価の基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、メチレンジオキシ基、１,２−エチレンジオキシ基、１,３−トリメチレンジオキシ基等が挙げられる。

Ｒ¹〜Ｒ⁶としては、水素原子、Ｚ¹で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、−ＯＹ²基、−ＳＹ³基が好ましく、水素原子、Ｚ¹で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、−ＯＹ²基がより好ましく、水素原子又はＺ¹で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基がより一層好ましく、Ｒ¹〜Ｒ³及びＲ⁶が水素原子であり、かつ、Ｒ⁴及びＲ⁵がともにＺ¹で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、−ＯＹ²基又は−ＳＹ³基であること、あるいは、Ｒ¹及びＲ²が水素原子であり、かつ、Ｒ³とＲ⁴と及びＲ⁵とＲ⁶とがともに１,２−エチレンジオキシ基を形成していることが更に好ましい。

Ｒ⁷〜Ｒ³⁶としては、水素原子又はＺ¹で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、水素原子が最適である。

なお、Ｒ¹〜Ｒ³⁶及びＹ¹〜Ｙ⁸がアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基である場合、Ｚ¹としては、ハロゲン原子又はＺ³で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、Ｚ³で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
Ｚ²としては、ハロゲン原子又はＺ³で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、Ｚ³で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、Ｚ³で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基がより一層好ましく、Ｚ³で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基が更に好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
Ｚ³は、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。

以下、式（１）で表されるチオフェン誘導体の具体例を挙げるが、これらに限定されるわけではない。なお、式中、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｅｔ」はエチル基を、「ｎ−Ｐｒ」はｎ−プロピル基を、「ｎ−Ｂｕ」はｎ−ブチル基を、「ｎ−Ｐｅｎ」はｎ−ペンチル基を、「ｎ−Ｈｅｘ」はｎ−ヘキシル基を、それぞれ示す。

［チオフェン誘導体の製造方法］
本発明で用いるチオフェン誘導体は、例えば、Chemistry of Materials 2010, 22, pp. 5314-5318、Chemistry of Materials 2012, 24, pp. 3964-3971、Tetrahedron Letters 2005, 46, pp. 8153-8157、Journal of American Chemical Society 2007, 129, pp. 12386-12387等に記載の方法に従って合成することができるが、これらの方法に限定されない。

具体的には、本発明で用いるチオフェン誘導体は、例えば、下記式（２'−１）〜（２'−１０）で表される化合物及びチオフェン又はその誘導体を出発原料として、熊田カップリング、右田・小杉・スティルカップリング、根岸カップリング、鈴木・宮浦カップリング、檜山カップリング等のカップリング反応によって合成することができる。

（式中、Ｒ⁷〜Ｒ³⁶は上記と同じ。）

式（２'−１）〜（２'−１０）で表される化合物としては、市販品を用いてもよく、公知の方法（Synthetic Communications, 1991, 21(1), pp. 145-9、Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1993, 66(7), pp. 2033-41、Heterocycles, 2000, 52(2), pp. 761-774、Tetrahedron Letters, 1997, 38(26), pp. 4581-4582、Zhurnal Obshchei Khimii, 1986, 56(9), pp. 2087-91、Chemistry of Materials, 2010, 22(18), pp. 5314-5318、ARKIVOC (Gainesville, FL, United States), 2008, (5), 90-101、Organic Reactions (Hoboken, NJ, United States), 1984, 30, No pp. given、Chemica Scripta, 1977, 12(2-3), pp. 57-67、Journal of Heterocyclic Chemistry, 1990, 27(7), pp. 1867-71、Journal of Organic Chemistry, 2005, 70, pp. 10569-10571、Journal of Organic Chemistry, 1994, 59, pp. 3077-3081、Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1983, pp. 2813-2819等に記載の方法）に従って合成したものを用いてもよい。

一例を挙げると、式（２'−１）で表される化合物をハロゲン化又はスタニル化等し、これとクロスカップリング反応をさせるために、式（３）及び（４）で表されるチオフェン又はその誘導体をスタニル化等又はハロゲン化し、カップリング反応をさせればよい。式（２'−１）で表される化合物の代わりに、式（２'−２）〜（２'−１０）で表される化合物を用いた場合も同様である。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は上記と同じ。）

この場合、式（３）及び（４）で表されるチオフェン又はその誘導体の仕込み比は、通常、式（２'−１）〜（２'−１０）で表されるトリフェニルアミン又はその誘導体に対し、それぞれ０.５〜１.５当量程度であるが、０.６〜１.０当量程度が好適である。

なお、式（３）及び（４）で表される化合物としては、市販品を使用してもよく、又は公知の方法で合成してもよい。

［ドーパント］
本発明の電荷輸送性ワニスは、ドーパントを含む。ドーパントとしては、特に限定されるものではなく、有機系のドーパント、無機系のドーパントのいずれも用いることができる。

中でも、最も好ましい態様としては、本発明の電荷輸送性ワニスは、ドーパントとしてヘテロポリ酸を含み、それゆえ、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極からの高正孔受容能のみならず、アルミニウムに代表される金属陽極からの高正孔受容能を示す電荷輸送性に優れた薄膜を得ることができる。

ヘテロポリ酸とは、代表的に式（Ａ１）で示されるＫｅｇｇｉｎ型あるいは式（Ａ２）で示されるＤａｗｓｏｎ型の化学構造で示される、ヘテロ原子が分子の中心に位置する構造を有し、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等のオキソ酸であるイソポリ酸と、異種元素のオキソ酸とが縮合してなるポリ酸である。このような異種元素のオキソ酸としては、主にケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）のオキソ酸が挙げられる。

ヘテロポリ酸の具体例としては、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンタングストモリブデン酸等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。なお、本発明で用いるヘテロポリ酸は、市販品として入手可能であり、また、公知の方法により合成することもできる。

特に、ドーパントが１種類のヘテロポリ酸からなる場合、その１種類のヘテロポリ酸はリンタングステン酸又はリンモリブデン酸であることが好ましく、リンタングステン酸であることがより好ましい。また、ドーパントが２種類以上のヘテロポリ酸からなる場合、その２種類以上のヘテロポリ酸のうち少なくとも１つはリンタングステン酸又はリンモリブデン酸であることが好ましく、リンタングステン酸であることがより好ましい。

なお、ヘテロポリ酸は、元素分析等の定量分析において、一般式で示される構造から元素の数が多いもの又は少ないものであっても、それが市販品として入手したもの、あるいは、公知の合成方法にしたがって適切に合成したものである限り、本発明において用いることができる。

すなわち、例えば、一般的にリンタングステン酸は化学式Ｈ₃(ＰＷ₁₂Ｏ₄₀)・ｎＨ₂Ｏで、リンモリブデン酸は化学式Ｈ₃(ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀)・ｎＨ₂Ｏでそれぞれ表されるが、定量分析において、この式中のＰ（リン）、Ｏ（酸素）又はＷ（タングステン）若しくはＭｏ（モリブデン）の数が多いもの又は少ないものであっても、それが市販品として入手したもの、あるいは公知の合成方法にしたがって適切に合成したものである限り、本発明において用いることができる。この場合、本発明に規定されるヘテロポリ酸の質量とは、合成物や市販品中における純粋なリンタングステン酸の質量（リンタングステン酸含量）ではなく、市販品として入手可能な形態及び公知の合成法にて単離可能な形態において、水和水やその他の不純物等を含んだ状態での全質量を意味する。

本発明の電荷輸送性ワニスに含まれるヘテロポリ酸は、質量比で、電荷輸送性物質１に対して１.０〜７０.０程度とすることができるが、好ましくは２.０〜６０.０程度、より好ましくは２.５〜５５.０程度、より一層好ましくは２.５〜２５.０程度である。

［有機溶媒］
電荷輸送性ワニスを調製する際に用いられる有機溶媒としては、電荷輸送性物質及びドーパントを良好に溶解し得る高溶解性溶媒を用いることができる。
このような高溶解性溶媒としては、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶媒を用いることができる。これらの溶媒は１種単独で又は２種以上混合して用いることができ、その使用量は、ワニスに使用する溶媒全体に対して５〜１００質量％とすることができる。
なお、電荷輸送性物質及びドーパントは、いずれも上記溶媒に完全に溶解していることが好ましい。

また、本発明においては、ワニスに、２５℃で１０〜２００ｍＰａ・ｓ、特に３５〜１５０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、常圧（大気圧）で沸点５０〜３００℃、特に１５０〜２５０℃の高粘度有機溶媒を少なくとも１種類含有させることで、ワニスの粘度の調整が容易になり、その結果、平坦性の高い薄膜を再現性よく与える、用いる塗布方法に応じたワニス調製が可能となる。
高粘度有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、例えば、シクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１,３−オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１,３−ブタンジオール、２,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、プロピレングリコール、へキシレングリコール等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
本発明のワニスに用いられる溶媒全体に対する高粘度有機溶媒の添加割合は、固体が析出しない範囲内であることが好ましく、固体が析出しない限りにおいて、添加割合は、５〜８０質量％が好ましい。

更に、基板に対する濡れ性の向上、溶媒の表面張力の調整、極性の調整、沸点の調整等の目的で、その他の溶媒を、ワニスに使用する溶媒全体に対して１〜９０質量％、好ましくは１〜５０質量％の割合で混合することもできる。
このような溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジアセトンアルコール、γ−ブチロラクトン、エチルラクテート、ｎ−ヘキシルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの溶媒は１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。

本発明のワニスの粘度は、作製する薄膜の厚み等や固形分濃度に応じて適宜設定されるものではあるが、通常、２５℃で１〜５０ｍＰａ・ｓである。
また、本発明における電荷輸送性ワニスの固形分濃度は、ワニスの粘度及び表面張力等や、作製する薄膜の厚み等を勘案して適宜設定されるものではあるが、通常、０.１〜１０.０質量％程度であり、ワニスの塗布性を向上させることを考慮すると、好ましくは０.５〜５.０質量％程度、より好ましくは１.０〜３.０質量％程度である。

［有機シラン化合物］
本発明の電荷輸送性ワニスは、有機シラン化合物を含むことが好ましい。有機シラン化合物としては、ジアルコキシシラン化合物、トリアルコキシシラン化合物又はテトラアルコキシシラン化合物が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。

とりわけ、有機シラン化合物は、ジアルコキシシラン化合物及びトリアルコキシシラン化合物から選ばれる１種を含むことが好ましく、トリアルコキシシラン化合物を含むことがより好ましい。

ジアルコキシシラン化合物、トリアルコキシシラン化合物及びテトラアルコキシシラン化合物としては、例えば、式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で示されるものが挙げられる。
ＳｉＲ'₂(ＯＲ)₂ （Ｂ１）
ＳｉＲ'(ＯＲ)₃ （Ｂ２）
Ｓｉ(ＯＲ)₄ （Ｂ３）

式中、Ｒは、それぞれ独立に、Ｚ¹⁰¹で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ¹⁰¹で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ¹⁰¹で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ¹⁰²で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基又はＺ¹⁰²で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。Ｒ'は、それぞれ独立に、Ｚ¹⁰³で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ¹⁰³で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ¹⁰³で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ¹⁰⁴で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基又はＺ¹⁰⁴で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。

Ｚ¹⁰¹は、ハロゲン原子、Ｚ¹⁰⁵で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基又はＺ¹⁰⁵で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。
Ｚ¹⁰²は、ハロゲン原子、Ｚ¹⁰⁵で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ¹⁰⁵で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基又はＺ¹⁰⁵で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基を表す。

Ｚ¹⁰³は、ハロゲン原子、Ｚ¹⁰⁵で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、Ｚ¹⁰⁵で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、ウレイド基（−ＮＨＣＯＮＨ₂）、チオール基、イソシアネート基（−ＮＣＯ）、アミノ基、−ＮＨＹ¹⁰¹基又は−ＮＹ¹⁰²Ｙ¹⁰³基を表す。
Ｚ¹⁰⁴は、ハロゲン原子、Ｚ¹⁰⁵で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ¹⁰⁵で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ¹⁰⁵で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、ウレイド基（−ＮＨＣＯＮＨ₂）、チオール基、イソシアネート基（−ＮＣＯ）、アミノ基、−ＮＨＹ¹⁰¹基又は−ＮＹ¹⁰²Ｙ¹⁰³基を表す。

Ｙ¹⁰¹〜Ｙ¹⁰³は、それぞれ独立に、Ｚ¹⁰⁵で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ¹⁰⁵で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ¹⁰⁵で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ¹⁰⁵で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基又はＺ¹⁰⁵で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。
Ｚ¹⁰⁵は、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基又はチオール基を表す。

式（Ｂ１）〜（Ｂ３）におけるハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基及び炭素数６〜２０のアリール基としては、上記と同様のものが挙げられる。

Ｒとしては、Ｚ¹⁰¹で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ¹⁰¹で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基又はＺ¹⁰²で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、Ｚ¹⁰¹で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、Ｚ¹⁰¹で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルケニル基又はＺ¹⁰²で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、Ｚ¹⁰¹で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基又はＺ¹⁰²で置換されていてもよいフェニル基がより一層好ましく、Ｚ¹⁰¹で置換されていてもよいメチル基又はエチル基が更に好ましい。

また、Ｒ'としては、Ｚ¹⁰³で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又はＺ¹⁰⁴で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、Ｚ¹⁰³で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はＺ¹⁰⁴で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、Ｚ¹⁰³で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基又はＺ¹⁰⁴で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基がより一層好ましく、Ｚ¹⁰³で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基又はＺ¹⁰⁴で置換されていてもよいフェニル基が更に好ましい。

なお、複数のＲは全て同一でも異なっていてもよく、複数のＲ'も全て同一でも異なっていてもよい。

Ｚ¹⁰¹としては、ハロゲン原子又はＺ¹⁰⁵で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フッ素原子又はＺ¹⁰⁵で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。

また、Ｚ¹⁰²としては、ハロゲン原子又はＺ¹⁰⁵で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアルキル基が好ましく、フッ素原子又はＺ¹⁰⁵で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。

一方、Ｚ¹⁰³としては、ハロゲン原子、Ｚ¹⁰⁵で置換されていてもよいフェニル基、Ｚ¹⁰⁵で置換されていてもよいフラニル基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、ウレイド基、チオール基、イソシアネート基、アミノ基、Ｚ¹⁰⁵で置換されていてもよいフェニルアミノ基又はＺ¹⁰⁴で置換されていてもよいジフェニルアミノ基が好ましく、ハロゲン原子がより好ましく、フッ素原子又は存在しないこと（すなわち、非置換であること）がより一層好ましい。

また、Ｚ¹⁰⁴としては、ハロゲン原子、Ｚ¹⁰⁵で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ¹⁰⁵で置換されていてもよいフラニル基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、ウレイド基、チオール基、イソシアネート基、アミノ基、Ｚ¹⁰⁵で置換されていてもよいフェニルアミノ基又はＺ¹⁰⁵で置換されていてもよいジフェニルアミノ基が好ましく、ハロゲン原子がより好ましく、フッ素原子又は存在しないこと（すなわち、非置換であること）がより一層好ましい。

そして、Ｚ¹⁰⁵としては、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子又は存在しないこと（すなわち、非置換であること）がより好ましい。

以下、本発明で使用可能な有機シラン化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
ジアルコキシシラン化合物の具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシシラン、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３,３,３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。

トリアルコキシシラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、トリエトキシ(４−(トリフルオロメチル)フェニル)シラン、ドデシルトリエトキシシラン、３,３,３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、(トリエトキシシリル)シクロヘキサン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、トリエトキシフルオロシラン、トリデカフルオロ−１,１,２,２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン、３−(ヘプタフルオロイソプロポキシ)プロピルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロ−１,１,２,２−テトラヒドロデシルトリエトキシシラン、トリエトキシ−２−チエニルシラン、３−(トリエトキシシリル)フラン等が挙げられる。

テトラアルコキシシラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等が挙げられる。

これらの中でも、３,３,３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリエトキシ(４−(トリフルオロメチル)フェニル)シラン、３,３,３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン等が好ましい。

本発明の電荷輸送性ワニスにおける有機シラン化合物の含有量は、電荷輸送性物質及びドーパントの総質量に対して、通常０.１〜５０質量％程度であるが、得られる薄膜の電荷輸送性の低下を抑制し、かつ、正孔輸送層や発光層といった陽極とは反対側に正孔注入層に接するように積層される層への正孔注入能を高めることを考慮すると、好ましくは０.５〜４０質量％程度、より好ましくは０.８〜３０質量％程度、より一層好ましくは１〜２０質量％程度である。

［テトラシアノキノジメタン化合物］
本発明の電荷輸送性ワニスは、式（５）で表されるテトラシアノキノジメタン化合物を含むことが好ましい。テトラシアノキノジメタン化合物を含むことで、得られる薄膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層として用いた場合に、その輝度等の特性が更に向上する。また、ワニスを低温焼成した場合においても、高平坦性及び高電荷輸送性の薄膜を再現性よく製造できる。

式中、Ｒ¹⁰¹〜Ｒ¹⁰⁴は、それぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表すが、少なくとも１つはハロゲン原子である。ハロゲン原子としては上記と同じものが挙げられ、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。また、Ｒ¹⁰¹〜Ｒ¹⁰⁴の少なくとも２つがハロゲン原子であることが好ましく、少なくとも３つがハロゲン原子であることがより好ましく、全てがハロゲン原子であることが最も好ましい。

テトラシアノキノジメタン化合物として具体的には、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）、テトラクロロテトラシアノキノジメタン、２−フルオロテトラシアノキノジメタン、２−クロロテトラシアノキノジメタン、２,５−ジフルオロテトラシアノキノジメタン、２,５−ジクロロテトラシアノキノジメタン等が挙げられる。テトラシアノキノジメタン化合物として特に好ましくは、Ｆ４ＴＣＮＱである。

本発明の電荷輸送性ワニスにおけるテトラシアノキノジメタン化合物の含有量は、チオフェン誘導体に対して、好ましくは０.０００１〜１当量、より好ましくは０.００１〜０.５当量、更に好ましくは０.０１〜０.２当量である。

［その他の成分］
本発明の電荷輸送性ワニスは、上述したチオフェン誘導体のほかに、本発明の効果を妨げない限り、その他の電荷輸送性物質を含んでもよい。また、本発明の電荷輸送性ワニスは、ドーパントとして、上述したヘテロポリ酸の代わりに、その他の物質を含んでもよい。

その他の電荷輸送性物質としては、例えば、特開２００２−１５１２７２号公報記載のオリゴアニリン誘導体、国際公開第２００４／１０５４４６号記載のオリゴアニリン化合物、国際公開第２００５／０４３９６２号記載の１,４−ジチイン環を有する化合物、国際公開第２００８／０３２６１７号記載のオリゴアニリン化合物、国際公開第２００８／０３２６１６号記載のオリゴアニリン化合物、国際公開第２０１３／０４２６２３号記載のアリールジアミン化合物等が挙げられる。

とりわけ、その他の電荷輸送性物質としては、アニリン誘導体が好ましく、有機溶媒への溶解性を考慮すると、その分子量は、好ましく４,０００以下、より好ましくは３,０００以下、より一層好ましくは２,０００以下である。

本発明において、その他の電荷輸送性物質として好適に用い得るアニリン誘導体としては、例えば、式（６）で表されるものが挙げられる。

Ｂ¹は、単結合、−ＮＨ−、−ＣＨ₂−、−Ｓ−又は−Ｏ−を表すが、単結合又は−ＮＨ−が好ましい。

Ｒ²⁰¹〜Ｒ²⁰⁶は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｚ²⁰¹で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ²⁰¹で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ²⁰¹で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ²⁰²で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、Ｚ²⁰²で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基、−ＯＹ²⁰¹基、−ＳＹ²⁰²基、−ＮＨＹ²⁰³、−ＮＹ²⁰⁴Ｙ²⁰⁵基、又は−ＮＨＣ(Ｏ)Ｙ²⁰⁶基を表す。Ｙ²⁰¹〜Ｙ²⁰⁶は、それぞれ独立に、Ｚ²⁰¹で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ²⁰¹で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ²⁰¹で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ²⁰²で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基又はＺ²⁰²で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。このようなハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルケニル基、アリール基及びヘテロアリール基の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。

Ｚ²⁰¹は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボン酸基、Ｚ²⁰³で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基又はＺ²⁰³で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。
Ｚ²⁰²は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボン酸基、Ｚ²⁰³で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ²⁰³で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基又はＺ²⁰³で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基を表す。
Ｚ²⁰³は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基又はカルボン酸基を表す。

Ｒ²⁰¹〜Ｒ²⁰⁴としては、水素原子、ハロゲン原子、Ｚ²⁰¹で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ²⁰²で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、Ｚ²⁰¹で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基（すなわち、Ｙ²⁰¹がＺ²⁰¹で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基である−ＯＹ²⁰¹基）が好ましく、水素原子、フッ素原子、Ｚ²⁰¹で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、Ｚ²⁰²で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基、Ｚ²⁰¹で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基がより好ましく、水素原子、フッ素原子、Ｚ²⁰¹で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、Ｚ²⁰²で置換されていてもよい６〜１０のアリール基、Ｚ²⁰¹で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基がより一層好ましく、水素原子、フッ素原子、Ｚ²⁰¹で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、Ｚ²⁰¹で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基が更に好ましく、水素原子が最適である。

一方、Ｒ²⁰⁵及びＲ²⁰⁶としては、水素原子、ハロゲン原子、各々のアルキル基がＺ²⁰¹で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基であるジアルキルアミノ基（すなわち、Ｙ²⁰⁴及びＹ²⁰⁵がＺ²⁰¹で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基である−ＮＹ²⁰⁴Ｙ²⁰⁵基）、又は各々のアリール基がＺ²⁰²で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基であるジアリールアミノ基（すなわち、Ｙ²⁰⁴及びＹ²⁰⁵がＺ²⁰¹で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基である−ＮＹ²⁰⁴Ｙ²⁰⁵基）が好ましく、水素原子、フッ素原子、各々のアルキル基がＺ²⁰¹で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基であるジアルキルアミノ基、又は各々のアリール基がＺ²⁰²で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基であるジアリールアミノ基がより好ましく、水素原子、各々のアリール基がＺ²⁰²で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基であるジアリールアミノ基がより一層好ましく、同時に水素原子又は各々のアリール基がＺ²⁰²で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基であるジアリールアミノ基が更に好ましい。

式（６）において、ｐ及びｑは、それぞれ独立に０以上の整数を表し、２≦ｐ＋ｑ≦２０を満たすが、好ましくは２≦ｐ＋ｑ≦８、より好ましくは２≦ｐ＋ｑ≦６、より一層好ましくは２≦ｐ＋ｑ≦４を満たす。

特に、Ｒ²⁰¹〜Ｒ²⁰⁶及びＹ²⁰¹〜Ｙ²⁰⁶において、Ｚ²⁰¹は、Ｚ²⁰²で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、Ｚ²⁰²で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
また、Ｚ²⁰²は、Ｚ²⁰¹で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、Ｚ²⁰¹で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、Ｚ²⁰¹で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基がより一層好ましく、Ｚ²⁰¹で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基が更に好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
Ｚ²⁰³は、ハロゲン原子が好ましく、フッ素がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。

以下、本発明において、その他の電荷輸送性物質として好適なアニリン誘導体の具体例を挙げるが、これらに限定されない。

一方、ドーパントとなるその他の物質としては、例えば、ベンゼンスルホン酸、トシル酸、ｐ−スチレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ジヘキシルベンゼンスルホン酸、２,５−ジヘキシルベンゼンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、６,７−ジブチル−２−ナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、３−ドデシル−２−ナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、４−ヘキシル−１−ナフタレンスルホン酸、オクチルナフタレンスルホン酸、２−オクチル−１−ナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、７−へキシル−１−ナフタレンスルホン酸、６−ヘキシル−２−ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、２,７−ジノニル−４−ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、２,７−ジノニル−４,５−ナフタレンジスルホン酸、国際公開第２００５／０００８３２号に記載されている１,４−ベンゾジオキサンジスルホン酸化合物、国際公開第２００６／０２５３４２号に記載されているアリールスルホン酸化合物、国際公開第２００９／０９６３５２号に記載されているアリールスルホン酸化合物、ポリスチレンスルホン酸等のアリールスルホン化合物；１０−カンファースルホン酸等の非アリールスルホン化合物；７,７,８,８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、２,３−ジクロロ−５,６−ジシアノ−１,４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）等の有機酸化剤が挙げられる。

とりわけ、その他のドーパントとしては、アリールスルホン酸化合物が好ましく、有機溶媒への溶解性を考慮すると、その分子量は、好ましく３,０００以下、より好ましくは２,０００以下、より一層好ましくは１,０００以下である。

これらの中でも、ドーパントとなるその他の物質として好適に用い得るアリールスルホン酸化合物としては、例えば、式（７）又は（８）で表されるものが挙げられる。

式（７）中、Ａ¹は−Ｏ−又は−Ｓ−を表すが、−Ｏ−が好ましい。Ａ²はナフタレン環又はアントラセン環を表すが、ナフタレン環が好ましい。Ａ³は２〜４価のパーフルオロビフェニル基を表し、ｊはＡ¹とＡ³との結合数を示し、２≦ｊ≦４を満たす整数であるが、Ａ³が２価のパーフルオロビフェニル基、好ましくはパーフルオロビフェニル−４,４−ジイルであり、かつ、ｊが２であることが好ましい。ｍはＡ²に結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｍ≦４を満たす整数であるが、２が好適である。

式（８）中、Ａ⁴〜Ａ⁸は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基又は炭素数２〜２０のハロゲン化アルケニル基を表すが、Ａ⁴〜Ａ⁸のうち少なくとも３つはハロゲン原子である。ｋはナフタレン環に結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｋ≦４を満たす整数であるが、２〜４が好ましく、２がより好ましい。

炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、２,２,２−トリフルオロエチル基、１,１,２,２,２−ペンタフルオロエチル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基、２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロピル基、１,１,２,２,３,３,３−ヘプタフルオロプロピル基、４,４,４−トリフルオロブチル基、３,３,４,４,４−ペンタフルオロブチル基、２,２,３,３,４,４,４−ヘプタフルオロブチル基、１,１,２,２,３,３,４,４,４−ノナフルオロブチル基等が挙げられる。炭素数２〜２０のハロゲン化アルケニル基としては、パーフルオロビニル基、１−パーフルオロプロペニル基、パーフルオロアリル基、パーフルオロブテニル基等が挙げられる。

ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基の例としては上記と同様のものが挙げられるが、ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。

これらの中でも、Ａ⁴〜Ａ⁸は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基又は炭素数２〜１０のハロゲン化アルケニル基であり、かつＡ⁴〜Ａ⁸のうち少なくとも３つはフッ素原子であることが好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフッ化アルキル基又は炭素数２〜５のフッ化アルケニル基であり、かつＡ⁴〜Ａ⁸のうち少なくとも３つはフッ素原子であることがより好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基又は炭素数１〜５のパーフルオロアルケニル基であり、かつＡ⁴、Ａ⁵及びＡ⁸がフッ素原子であることより一層好ましい。

なお、パーフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子全てがフッ素原子に置換された基であり、パーフルオロアルケニル基とは、アルケニル基の水素原子全てがフッ素原子に置換された基である。

本発明におけるドーパントとして好適なアリールスルホン酸化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されない。

［電荷輸送性材料］
本発明の電荷輸送性材料は、式（１）で表されるチオフェン誘導体からなる電荷輸送性物質と、ドーパントとを含む。このような電荷輸送性材料は、有機溶媒への良好な溶解性を示し、上述のとおりに、当該電荷輸送性材料を有機溶媒に溶解させることで、容易に電荷輸送性ワニスを製造することができる。

［電荷輸送性薄膜］
本発明の電荷輸送性ワニスを基材上に塗布して焼成することで、基材上に電荷輸送性薄膜を形成させることができる。

ワニスの塗布方法としては、特に限定されるものではなく、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法等が挙げられ、塗布方法に応じてワニスの粘度及び表面張力を調節することが好ましい。

また、本発明のワニスを用いる場合、焼成雰囲気も特に限定されるものではなく、大気雰囲気だけでなく、窒素等の不活性ガスや真空中でも均一な成膜面及び高い電荷輸送性を有する薄膜を得ることができる。

焼成温度は、得られる薄膜の用途、得られる薄膜に付与する電荷輸送性の程度等を勘案して、１００〜２６０℃程度の範囲内で適宜設定されるものではあるが、得られる薄膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層として用いる場合、１４０〜２５０℃程度が好ましく、１４５〜２４０℃程度がより好ましい。

本発明のワニスの特徴の一つに、２００℃未満の低温で焼成可能であるという特徴があり、そのような焼成条件下で作製した薄膜でも、高平坦性及び高電荷輸送性を有する。

なお、焼成の際、より高い均一成膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で、２段階以上の温度変化をつけてもよい。加熱は、例えば、ホットプレートやオーブン等適当な機器を用いて行えばよい。

電荷輸送性薄膜の膜厚は、特に限定されないが、有機ＥＬ素子内の正孔注入層として用いる場合、５〜２００ｎｍが好ましい。膜厚を変化させる方法としては、ワニス中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の基板上の溶液量を変化させたりする等の方法がある。

［有機ＥＬ素子］
本発明の電荷輸送性ワニスを用いてＯＬＥＤ素子を作製する場合の使用材料や、作製方法としては、下記のようなものが挙げられるが、これらに限定されない。

使用する電極基板は、洗剤、アルコール、純水等による液体洗浄を予め行って浄化しておくことが好ましく、例えば、陽極基板では使用直前にＵＶオゾン処理、酸素−プラズマ処理等の表面処理を行うことが好ましい。ただし陽極材料が有機物を主成分とする場合、表面処理を行わなくともよい。

本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜からなる正孔注入層を有するＯＬＥＤ素子の作製方法の例は、以下のとおりである。

上記の方法により、陽極基板上に本発明の電荷輸送性ワニスを塗布して焼成し、電極上に正孔注入層を作製する。これを真空蒸着装置内に導入し、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子輸送層／ホールブロック層、電子注入層、陰極金属を順次蒸着してＯＬＥＤ素子とする。なお、必要に応じて、発光層と正孔輸送層との間に電子ブロック層を設けてよい。

陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極や、アルミニウムに代表される金属やこれらの合金等から構成される金属陽極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体やポリアニリン誘導体を用いることもできる。

なお、金属陽極を構成するその他の金属としては、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、インジウム、スカンジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ハフニウム、タリウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ、金、チタン、鉛、ビスマスやこれらの合金等が挙げられるが、これらに限定されない。

正孔輸送層を形成する材料としては、(トリフェニルアミン)ダイマー誘導体、[(トリフェニルアミン)ダイマー]スピロダイマー、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−１−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−ベンジジン（α−ＮＰＤ）、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−２−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−ベンジジン、Ｎ,Ｎ'−ビス(３−メチルフェニル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−ベンジジン、Ｎ,Ｎ'−ビス(３−メチルフェニル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−９,９−スピロビフルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−１−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−９,９−スピロビフルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(３−メチルフェニル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−９,９−ジメチル−フルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−１−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−９,９−ジメチル−フルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(３−メチルフェニル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−９,９−ジフェニル−フルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−１−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−９,９−ジフェニル−フルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−１−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−２,２'−ジメチルベンジジン、２,２',７,７'−テトラキス(Ｎ,Ｎ−ジフェニルアミノ)−９,９−スピロビフルオレン、９,９−ビス[４−(Ｎ,Ｎ−ビス−ビフェニル−４−イル−アミノ)フェニル]−９Ｈ−フルオレン、９,９−ビス[４−(Ｎ,Ｎ−ビス−ナフタレン−２−イル−アミノ)フェニル]−９Ｈ−フルオレン、９,９−ビス[４−(Ｎ−ナフタレン−１−イル−Ｎ−フェニルアミノ)−フェニル]−９Ｈ−フルオレン、２,２',７,７'−テトラキス[Ｎ−ナフタレニル(フェニル)−アミノ]−９,９−スピロビフルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(フェナントレン−９−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−ベンジジン、２,２'−ビス[Ｎ,Ｎ−ビス(ビフェニル−４−イル)アミノ]−９,９−スピロビフルオレン、２,２'−ビス(Ｎ,Ｎ−ジフェニルアミノ)−９,９−スピロビフルオレン、ジ−[４−(Ｎ,Ｎ−ジ(ｐ−トリル)アミノ)−フェニル]シクロヘキサン、２,２',７,７'−テトラ(Ｎ,Ｎ−ジ(ｐ−トリル)アミノ)−９,９−スピロビフルオレン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラ−ナフタレン−２−イル−ベンジジン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラ−(３−メチルフェニル)−３,３'−ジメチルベンジジン、Ｎ,Ｎ'−ジ(ナフタレニル)−Ｎ,Ｎ'−ジ(ナフタレン−２−イル)−ベンジジン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラ(ナフタレニル)−ベンジジン、Ｎ,Ｎ'−ジ(ナフタレン−２−イル)−Ｎ,Ｎ'−ジフェニルベンジジン−１,４−ジアミン、Ｎ¹,Ｎ⁴−ジフェニル−Ｎ¹,Ｎ⁴−ジ(ｍ−トリル)ベンゼン−１,４−ジアミン、Ｎ²,Ｎ²,Ｎ⁶,Ｎ⁶−テトラフェニルナフタレン−２,６−ジアミン、トリス(４−(キノリン−８−イル)フェニル)アミン、２,２'−ビス(３−(Ｎ,Ｎ−ジ(ｐ−トリル)アミノ)フェニル)ビフェニル、４,４',４''−トリス[３−メチルフェニル(フェニル)アミノ]トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４,４',４''−トリス[１−ナフチル(フェニル)アミノ]トリフェニルアミン（１−ＴＮＡＴＡ）等のトリアリールアミン類、５,５''−ビス−{４−[ビス(４−メチルフェニル)アミノ]フェニル}−２,２':５',２''−ターチオフェン（ＢＭＡ−３Ｔ）等のオリゴチオフェン類等が挙げられる。

発光層を形成する材料としては、トリス(８−キノリノラート)アルミニウム(III)（Ａｌｑ₃）、ビス(８−キノリノラート)亜鉛(II)（Ｚｎｑ₂）、ビス(２−メチル−８−キノリノラート)−４−(ｐ−フェニルフェノラート)アルミニウム(III)（ＢＡｌｑ）、４,４'−ビス(２,２−ジフェニルビニル)ビフェニル、９,１０−ジ(ナフタレン−２−イル)アントラセン、２−ｔ−ブチル−９,１０−ジ(ナフタレン−２−イル)アントラセン、２,７−ビス[９,９−ジ(４−メチルフェニル)−フルオレン−２−イル]−９,９−ジ(４−メチルフェニル)フルオレン、２−メチル−９,１０−ビス(ナフタレン−２−イル)アントラセン、２−(９,９−スピロビフルオレン−２−イル)−９,９−スピロビフルオレン、２,７−ビス(９,９−スピロビフルオレン−２−イル)−９,９−スピロビフルオレン、２−[９,９−ジ(４−メチルフェニル)−フルオレン−２−イル]−９,９−ジ(４−メチルフェニル)フルオレン、２,２'−ジピレニル−９,９−スピロビフルオレン、１,３,５−トリス(ピレン−１−イル)ベンゼン、９,９−ビス[４−(ピレニル)フェニル]−９Ｈ−フルオレン、２,２'−ビ(９,１０−ジフェニルアントラセン)、２,７−ジピレニル−９,９−スピロビフルオレン、１,４−ジ(ピレン−１−イル)ベンゼン、１,３−ジ(ピレン−１−イル)ベンゼン、６,１３−ジ(ビフェニル−４−イル)ペンタセン、３,９−ジ(ナフタレン−２−イル)ペリレン、３,１０−ジ(ナフタレン−２−イル)ペリレン、トリス[４−(ピレニル)−フェニル]アミン、１０,１０'−ジ(ビフェニル−４−イル)−９,９'−ビアントラセン、Ｎ,Ｎ'−ジ(ナフタレン−１−イル)−Ｎ,Ｎ'−ジフェニル−[１,１':４',１'':４'',１'''−クォーターフェニル]−４,４'''−ジアミン、４,４'−ジ[１０−(ナフタレン−１−イル)アントラセン−９−イル]ビフェニル、ジベンゾ{[ｆ,ｆ']−４,４',７,７'−テトラフェニル}ジインデノ[１,２,３−ｃｄ:１',２',３'−ｌｍ]ペリレン、１−(７−(９,９'−ビアントラセン−１０−イル)−９,９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル)ピレン、１−(７−(９,９'−ビアントラセン−１０−イル)−９,９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２−イル)ピレン、１,３−ビス(カルバゾール−９−イル)ベンゼン、１,３,５−トリス(カルバゾール−９−イル)ベンゼン、４,４',４''−トリス(カルバゾール−９−イル)トリフェニルアミン、４,４'−ビス(カルバゾール−９−イル)ビフェニル（ＣＢＰ）、４,４'−ビス(カルバゾール−９−イル)−２,２'−ジメチルビフェニル、２,７−ビス(カルバゾール−９−イル)−９,９−ジメチルフルオレン、２,２',７,７'−テトラキス(カルバゾール−９−イル)−９,９−スピロビフルオレン、２,７−ビス(カルバゾール−９−イル)−９,９−ジ(ｐ−トリル)フルオレン、９,９−ビス[４−(カルバゾール−９−イル)−フェニル]フルオレン、２,７−ビス(カルバゾール−９−イル)−９,９−スピロビフルオレン、１,４−ビス(トリフェニルシリル)ベンゼン、１,３−ビス(トリフェニルシリル)ベンゼン、ビス(４−Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル)−４−メチルフェニルメタン、２,７−ビス(カルバゾール−９−イル)−９,９−ジオクチルフルオレン、４,４''−ジ(トリフェニルシリル)−ｐ−ターフェニル、４,４'−ジ(トリフェニルシリル)ビフェニル、９−(４−ｔ−ブチルフェニル)−３,６−ビス(トリフェニルシリル)−９Ｈ−カルバゾール、９−(４−ｔ−ブチルフェニル)−３,６−ジトリチル−９Ｈ−カルバゾール、９−(４−ｔ−ブチルフェニル)−３,６−ビス(９−(４−メトキシフェニル)−９Ｈ−フルオレン−９−イル)−９Ｈ−カルバゾール、２,６−ビス(３−(９Ｈ−カルバゾール−９−イル)フェニル)ピリジン、トリフェニル(４−(９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル)フェニル)シラン、９,９−ジメチル−Ｎ,Ｎ−ジフェニル−７−(４−(１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ[ｄ]イミダゾール−２−イル)フェニル)−９Ｈ−フルオレン−２−アミン、３,５−ビス(３−(９Ｈ−カルバゾール−９−イル)フェニル)ピリジン、９,９−スピロビフルオレン−２−イル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、９,９'−(５−(トリフェニルシリル)−１,３−フェニレン)ビス(９Ｈ−カルバゾール)、３−(２,７−ビス(ジフェニルホスホリル)−９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル)−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール、４,４,８,８,１２,１２−ヘキサ(ｐ−トリル)−４Ｈ−８Ｈ−１２Ｈ−１２Ｃ−アザジベンゾ[ｃｄ,ｍｎ]ピレン、４,７−ジ(９Ｈ−カルバゾール−９−イル)−１,１０−フェナントロリン、２,２'−ビス(４−(カルバゾール−９−イル)フェニル)ビフェニル、２,８−ビス(ジフェニルホスホリル)ジベンゾ[ｂ,ｄ]チオフェン、ビス(２−メチルフェニル)ジフェニルシラン、ビス[３,５−ジ(９Ｈ−カルバゾール−９−イル)フェニル]ジフェニルシラン、３,６−ビス(カルバゾール−９−イル)−９−(２−エチル−ヘキシル)−９Ｈ−カルバゾール、３−(ジフェニルホスホリル)−９−(４−(ジフェニルホスホリル)フェニル)−９Ｈ−カルバゾール、３,６−ビス[(３,５−ジフェニル)フェニル]−９−フェニルカルバゾール等が挙げられ、発光性ドーパントと共蒸着することによって、発光層を形成してもよい。

発光性ドーパントとしては、３−(２−ベンゾチアゾリル)−７−(ジエチルアミノ)クマリン、２,３,６,７−テトラヒドロ−１,１,７,７−テトラメチル−１Ｈ,５Ｈ,１１Ｈ−１０−(２−ベンゾチアゾリル)キノリジノ[９,９ａ,１ｇｈ]クマリン、キナクリドン、Ｎ,Ｎ'−ジメチル−キナクリドン、トリス(２−フェニルピリジン)イリジウム(III)（Ir(ppy)₃）、ビス(２−フェニルピリジン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)（Ir(ppy)₂(acac)）、トリス[２−(ｐ−トリル)ピリジン]イリジウム(III)（Ir(mppy)₃）、９,１０−ビス[Ｎ,Ｎ−ジ(ｐ−トリル)アミノ]アントラセン、９,１０−ビス[フェニル(ｍ−トリル)アミノ]アントラセン、ビス[２−(２−ヒドロキシフェニル)ベンゾチアゾラト]亜鉛(II)、Ｎ¹⁰,Ｎ¹⁰,Ｎ¹⁰,Ｎ¹⁰−テトラ(ｐ−トリル)−９,９'−ビアントラセン−１０,１０'−ジアミン、Ｎ¹⁰,Ｎ¹⁰,Ｎ¹⁰,Ｎ¹⁰−テトラフェニル−９,９'−ビアントラセン−１０,１０'−ジアミン、Ｎ¹⁰,Ｎ¹⁰−ジフェニル−Ｎ¹⁰,Ｎ¹⁰−ジナフタレニル−９,９'−ビアントラセン−１０,１０'−ジアミン、４,４'−ビス(９−エチル−３−カルバゾビニレン)−１,１'−ビフェニル、ペリレン、２,５,８,１１−テトラ−ｔ−ブチルペリレン、１,４−ビス[２−(３−Ｎ−エチルカルバゾリル)ビニル]ベンゼン、４,４'−ビス[４−(ジ−ｐ−トリルアミノ)スチリル]ビフェニル、４−(ジ−ｐ−トリルアミノ)−４'−[(ジ−ｐ−トリルアミノ)スチリル]スチルベン、ビス[３,５−ジフルオロ−２−(２−ピリジル)フェニル−(２−カルボキシピリジル)]イリジウム(III)、４,４'−ビス[４−(ジフェニルアミノ)スチリル]ビフェニル、ビス(２,４−ジフルオロフェニルピリジナト)テトラキス(１−ピラゾリル)ボレートイリジウム(III)、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−２−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−トリス(９,９−ジメチルフルオレニレン)、２,７−ビス{２−[フェニル(ｍ−トリル)アミノ]−９,９−ジメチル−フルオレン−７−イル}−９,９−ジメチル−フルオレン、Ｎ−(４−((Ｅ)−２−(６((Ｅ)−４−(ジフェニルアミノ)スチリル)ナフタレン−２−イル)ビニル)フェニル)−Ｎ−フェニルベンゼンアミン、ｆａｃ−イリジウム(III)トリス(１−フェニル−３−メチルベンズイミダゾリン−２−イリデン−Ｃ,Ｃ²)、ｍｅｒ−イリジウム(III)トリス(１−フェニル−３−メチルベンズイミダゾリン−２−イリデン−Ｃ,Ｃ²)、２,７−ビス[４−(ジフェニルアミノ)スチリル]−９,９−スピロビフルオレン、６−メチル−２−(４−(９−(４−(６−メチルベンゾ[ｄ]チアゾール−２−イル)フェニル)アントラセン−１０−イル)フェニル)ベンゾ[ｄ]チアゾール、１,４−ジ[４−(Ｎ,Ｎ−ジフェニル)アミノ]スチリルベンゼン、１,４−ビス(４−(９Ｈ−カルバゾール−９−イル)スチリル)ベンゼン、(Ｅ)−６−(４−(ジフェニルアミノ)スチリル)−Ｎ,Ｎ−ジフェニルナフタレン−２−アミン、ビス(２,４−ジフルオロフェニルピリジナト)(５−(ピリジン−２−イル)−１Ｈ−テトラゾレート)イリジウム(III)、ビス(３−トリフルオロメチル−５−(２−ピリジル)ピラゾール)((２,４−ジフルオロベンジル)ジフェニルホスフィネート)イリジウム(III)、ビス(３−トリフルオロメチル−５−(２−ピリジル)ピラゾレート)(ベンジルジフェニルホスフィネート)イリジウム(III)、ビス(１−(２,４−ジフルオロベンジル)−３−メチルベンズイミダゾリウム)(３−(トリフルオロメチル)−５−(２−ピリジル)−１,２,４−トリアゾレート)イリジウム(III)、ビス(３−トリフルオロメチル−５−(２−ピリジル)ピラゾレート)(４',６'−ジフルオロフェニルピリジネート)イリジウム(III)、ビス(４',６'−ジフルオロフェニルピリジナト)(３,５−ビス(トリフルオロメチル)−２−(２'−ピリジル)ピロレート)イリジウム(III)、ビス(４',６'−ジフルオロフェニルピリジナト)(３−(トリフルオロメチル)−５−(２−ピリジル)−１,２,４−トリアゾレート)イリジウム(III)、(Ｚ)−６−メシチル−Ｎ−(６−メシチルキノリン−２(１Ｈ)−イリデン)キノリン−２−アミン−ＢＦ₂、(Ｅ)−２−(２−(４−(ジメチルアミノ)スチリル)−６−メチル−４Ｈ−ピラン−４−イリデン)マロノニトリル、４−(ジシアノメチレン)−２−メチル−６−ジュロリジル−９−エニル−４Ｈ−ピラン、４−(ジシアノメチレン)−２−メチル−６−(１,１,７,７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル)−４Ｈ−ピラン、４−(ジシアノメチレン)−２−ｔ−ブチル−６−(１,１,７,７−テトラメチルジュロリジン−４−イル−ビニル)−４Ｈ−ピラン、トリス(ジベンゾイルメタン)フェナントロリンユーロピウム(III)、５,６,１１,１２−テトラフェニルナフタセン、ビス(２−ベンゾ[ｂ]チオフェン−２−イル−ピリジン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス(１−フェニルイソキノリン)イリジウム(III)、ビス(１−フェニルイソキノリン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、ビス[１−(９,９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル)−イソキノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、ビス[２−(９,９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル)キノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス[４,４'−ジ−ｔ−ブチル−(２,２')−ビピリジン]ルテニウム(III)・ビス(ヘキサフルオロホスフェート)、トリス(２−フェニルキノリン)イリジウム(III)、ビス(２−フェニルキノリン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、２,８−ジ−ｔ−ブチル−５,１１−ビス(４−ｔ−ブチルフェニル)−６,１２−ジフェニルテトラセン、ビス(２−フェニルベンゾチアゾラト)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、５,１０,１５,２０−テトラフェニルテトラベンゾポルフィリン白金、オスミウム(II)ビス(３−トリフルオロメチル−５−(２−ピリジン)−ピラゾレート)ジメチルフェニルホスフィン、オスミウム(II)ビス(３−(トリフルオロメチル)−５−(４−ｔ−ブチルピリジル)−１,２,４−トリアゾレート)ジフェニルメチルホスフィン、オスミウム(II)ビス(３−(トリフルオロメチル)−５−(２−ピリジル)−１,２,４−トリアゾール)ジメチルフェニルホスフィン、オスミウム(II)ビス(３−(トリフルオロメチル)−５−(４−ｔ−ブチルピリジル)−１,２,４−トリアゾレート)ジメチルフェニルホスフィン、ビス[２−(４−ｎ−ヘキシルフェニル)キノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス[２−(４−ｎ−ヘキシルフェニル)キノリン]イリジウム(III)、トリス[２−フェニル−４−メチルキノリン]イリジウム(III)、ビス(２−フェニルキノリン)(２−(３−メチルフェニル)ピリジネート)イリジウム(III)、ビス(２−(９,９−ジエチル−フルオレン−２−イル)−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ[ｄ]イミダゾラト)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、ビス(２−フェニルピリジン)(３−(ピリジン−２−イル)−２Ｈ−クロメン−２−オネート)イリジウム(III)、ビス(２−フェニルキノリン)(２,２,６,６−テトラメチルヘプタン−３,５−ジオネート)イリジウム(III)、ビス(フェニルイソキノリン)(２,２,６,６−テトラメチルヘプタン−３,５−ジオネート)イリジウム(III)、イリジウム(III)ビス(４−フェニルチエノ[３,２−ｃ]ピリジナト−Ｎ,Ｃ²)アセチルアセトネート、(Ｅ)−２−(２−ｔ−ブチル−６−(２−(２,６,６−トリメチル−２,４,５,６−テトラヒドロ−１Ｈ−ピローロ[３,２,１−ｉｊ]キノリン−８−イル)ビニル)−４Ｈ−ピラン−４−イリデン)マロノニトリル、ビス(３−トリフルオロメチル−５−(１−イソキノリル)ピラゾレート)(メチルジフェニルホスフィン)ルテニウム、ビス[(４−ｎ−ヘキシルフェニル)イソキノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、白金(II)オクタエチルポルフィン、ビス(２−メチルジベンゾ[ｆ,ｈ]キノキサリン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス[(４−ｎ−ヘキシルフェニル)キソキノリン]イリジウム(III)等が挙げられる。

電子輸送層／ホールブロック層を形成する材料としては、８−ヒドロキシキノリノレート−リチウム、２,２',２''−(１,３,５−ベンジントリル)−トリス(１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール)、２−(４−ビフェニル)５−(４−ｔ−ブチルフェニル)−１,３,４−オキサジアゾール、２,９−ジメチル−４,７−ジフェニル−１,１０−フェナントロリン、４,７−ジフェニル−１,１０−フェナントロリン、ビス(２−メチル−８−キノリノレート)−４−(フェニルフェノラト)アルミニウム、１,３−ビス[２−(２,２'−ビピリジン−６−イル)−１,３,４−オキサジアゾ−５−イル]ベンゼン、６,６'−ビス[５−(ビフェニル−４−イル)−１,３,４−オキサジアゾ−２−イル]−２,２'−ビピリジン、３−(４−ビフェニル)−４−フェニル−５−ｔ−ブチルフェニル−１,２,４−トリアゾール、４−(ナフタレン−１−イル)−３,５−ジフェニル−４Ｈ−１,２,４−トリアゾール、２,９−ビス(ナフタレン−２−イル)−４,７−ジフェニル−１,１０−フェナントロリン、２,７−ビス[２−(２,２'−ビピリジン−６−イル)−１,３,４−オキサジアゾ−５−イル]−９,９−ジメチルフルオレン、１,３−ビス[２−(４−ｔ−ブチルフェニル)−１,３,４−オキサジアゾ−５−イル]ベンゼン、トリス(２,４,６−トリメチル−３−(ピリジン−３−イル)フェニル)ボラン、１−メチル−２−(４−(ナフタレン−２−イル)フェニル)−１Ｈ−イミダゾ[４,５ｆ][１,１０]フェナントロリン、２−(ナフタレン−２−イル)−４,７−ジフェニル−１,１０−フェナントロリン、フェニル−ジピレニルホスフィンオキサイド、３,３',５,５'−テトラ[(ｍ−ピリジル)−フェン−３−イル]ビフェニル、１,３,５−トリス[(３−ピリジル)−フェン−３−イル]ベンゼン、４,４'−ビス(４,６−ジフェニル−１,３,５−トリアジン−２−イル)ビフェニル、１,３−ビス[３,５−ジ(ピリジン−３−イル)フェニル]ベンゼン、ビス(１０−ヒドロキシベンゾ[ｈ]キノリナト)ベリリウム、ジフェニルビス(４−(ピリジン−３−イル)フェニル)シラン、３,５−ジ(ピレン−１−イル)ピリジン等が挙げられる。

電子注入層を形成する材料としては、酸化リチウム（Li₂O）、酸化マグネシウム（MgO）、アルミナ（Al₂O₃）、フッ化リチウム（LiF）、フッ化ナトリウム（NaF）、フッ化マグネシウム（MgF₂）、フッ化セシウム（CsF）、フッ化ストロンチウム（SrF₂）、三酸化モリブデン（MoO₃）、アルミニウム、Li(acac)、酢酸リチウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。

陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム−銀合金、アルミニウム−リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。

電子ブロック層を形成する材料としては、トリス(フェニルピラゾール)イリジウム等が挙げられる。

本発明の電荷輸送性ワニスを用いたＰＬＥＤ素子の作製方法は、特に限定されないが、以下の方法が挙げられる。

上記ＯＬＥＤ素子作製において、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の真空蒸着操作を行う代わりに、正孔輸送性高分子層、発光性高分子層を順次形成することによって本発明の電荷輸送性ワニスによって形成される電荷輸送性薄膜を有するＰＬＥＤ素子を作製することができる。

具体的には、陽極基板上に本発明の電荷輸送性ワニスを塗布して上記の方法により正孔注入層を作製し、その上に正孔輸送性高分子層、発光性高分子層を順次形成し、更に陰極電極を蒸着してＰＬＥＤ素子とする。

使用する陰極及び陽極材料としては、上記ＯＬＥＤ素子作製時と同様のものが使用でき、同様の洗浄処理、表面処理を行うことができる。

正孔輸送性高分子層及び発光性高分子層の形成法としては、正孔輸送性高分子材料若しくは発光性高分子材料、又はこれらにドーパントを加えた材料に溶媒を加えて溶解するか、均一に分散し、正孔注入層又は正孔輸送性高分子層の上に塗布した後、それぞれ焼成することで成膜する方法が挙げられる。

正孔輸送性高分子材料としては、ポリ[(９,９−ジヘキシルフルオレニル−２,７−ジイル)−ｃｏ−(Ｎ,Ｎ'−ビス{ｐ−ブチルフェニル}−１,４−ジアミノフェニレン)]、ポリ[(９,９−ジオクチルフルオレニル−２,７−ジイル)−ｃｏ−(Ｎ,Ｎ'−ビス{ｐ−ブチルフェニル}−１,１'−ビフェニレン−４,４−ジアミン)]、ポリ[(９,９−ビス{１'−ペンテン−５'−イル}フルオレニル−２,７−ジイル)−ｃｏ−(Ｎ,Ｎ'−ビス{ｐ−ブチルフェニル}−１,４−ジアミノフェニレン)]、ポリ[Ｎ,Ｎ'−ビス(４−ブチルフェニル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−ベンジジン]−エンドキャップド ウィズ ポリシルセスキオキサン、ポリ[(９,９−ジジオクチルフルオレニル−２,７−ジイル)−ｃｏ−(４,４'−(Ｎ−(ｐ−ブチルフェニル))ジフェニルアミン)]等が挙げられる。

発光性高分子材料としては、ポリ(９,９−ジアルキルフルオレン)（ＰＤＡＦ）等のポリフルオレン誘導体、ポリ(２−メトキシ−５−(２'−エチルヘキソキシ)−１,４−フェニレンビニレン)（ＭＥＨ−ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ(３−アルキルチオフェン)（ＰＡＴ）等のポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等が挙げられる。

溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロホルム等を挙げることができる。溶解又は均一分散法としては攪拌、加熱攪拌、超音波分散等の方法が挙げられる。

塗布方法としては、特に限定されるものではなく、インクジェット法、スプレー法、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り等が挙げられる。なお、塗布は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。

焼成方法としては、不活性ガス下又は真空中、オーブン又はホットプレートで加熱する方法が挙げられる。

以下、合成例及び実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、使用した装置は以下のとおりである。
（１）基板洗浄：長州産業（株）製 基板洗浄装置（減圧プラズマ方式）
（２）ワニスの塗布：ミカサ（株）製 スピンコーターMS-A100
（３）膜厚測定：（株）小坂研究所製 微細形状測定機サーフコーダET-4000
（４）ＥＬ素子の作製：長州産業（株）製 多機能蒸着装置システムC-E2L1G1-N
（５）ＥＬ素子の輝度等の測定：（有）テック・ワールド製 I-V-L測定システム
（６）ＥＬ素子の寿命測定（耐久性試験）：（株）イーエッチシー製 有機ＥＬ輝度寿命評価システムPEL-105S
（７）ＮＭＲ測定：日本電子（株）製 JNM-ECX300 FT NMR SYSTEM
（８）ＭＳ測定：ブルカー（株）製 autoflex III smartbem

［合成例１］チオフェン誘導体１（式（１−１））の合成
下記反応式に基づき、チオフェン誘導体１を合成した。

チエノチオフェン（東京化成工業（株）製）２.００ｇ及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３０ｍＬを反応容器に入れ、室温下で攪拌し溶解を確認後、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）６.１０ｇ（２.４ｅｑ）を粉体で投入した。原料の消失を確認後、反応液にｎ−ヘキサン及びイオン交換水を加え、分液を行った。有機層をイオン交換水及び飽和食塩水でそれぞれ１回洗浄した後、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥を行った。溶媒を減圧留去、乾燥を行い目的とするチエノチオフェンジブロモ体を４.２１ｇ得た（収量９９％）。
次いで、窒素雰囲気下、チエノチオフェンジブロモ体１.９３ｇ、Pd(PPh₃)₄ ０.７５ｇ（１０ｍｏｌ％）、３−ヘキシルチオフェンボロン酸ピナコールエステル（アルドリッチ社製）４.００ｇ、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）４３ｍＬ及び２ｍｏｌ／Ｌ Ｋ₂ＣＯ₃水溶液１６.２ｍＬ（５ｅｑ）を入れ、加熱還流条件下５時間攪拌し反応させた。反応終了後、ｎ−ヘキサンを加え、室温で３０分攪拌した後、不溶物をろ過にて除去し、ろ液をイオン交換水で２回、飽和食塩水で１回洗浄した。Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥後、溶媒を減圧留去し、残渣をカラムクロマトグラフィーにて分離、精製し、目的とするチオフェン誘導体１を得た（収率８５％）。¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
¹H-NMR (300MHz, CDCl₃) δ[ppm]: 7.24(s, 2H), 7.21(d, J=5.1Hz, 2H), 6.96(d, J=5.3Hz, 2H), 2.79(t, J=7.4Hz, 4H), 1.60-1.70(m, 4H), 1.27-1.42(m, 12H), 0.88(t, J=6.9Hz, 6H).

［合成例２］チオフェン誘導体２（式（１−２））の合成
下記反応式に基づき、チオフェン誘導体２を合成した。

窒素雰囲気下、ベンゾジチオフェン（東京化成工業（株）製）１.５０ｇを反応容器に入れ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬを加えた後、−７８℃に冷却した。そこへ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液１９.２ｍＬ（濃度１.６４ｍｏｌ／Ｌ、４ｅｑ）を滴下した後、１.５時間攪拌した。更にそこへ、トリ−ｎ−ブチルクロロスタナン８.６ｍＬ（４ｅｑ）を滴下し、更に１時間、−７８℃にて反応させた後、冷却バスを外して、室温まで昇温させた。室温到達後、溶媒を減圧留去し得られたスラリー中の析出物をろ別し、乾燥を行い、目的とするベンゾジチオフェンビススタニル体を含む混合物を１１.８４ｇ得た。なお、精製はこれ以上行わず、本工程の収率を１００％（理論収量：６.０７ｇ）として、純度を算出し（６.０７／１１.８４×１００＝５１.３％）、次工程の原料として使用した。
次いで、窒素雰囲気下、得られたベンゾジチオフェンビススタニル体を含む混合物５.９２ｇ、２−ブロモ−３−ｎ−ヘキシルチオフェン（東京化成工業（株）製）２.１５ｇ（２.２ｅｑ）、トルエン２５ｍＬ及びPd(PPh₃)₄ ０.２３０ｇ（５ｍｏｌ％）を反応容器に入れ、加熱還流条件下、４.５時間攪拌し反応させた。室温まで放冷した後、クロロホルム及びイオン交換水を加え分液した。得られた有機層の溶媒を減圧留去し、得られた黄色スラリーにメタノールを加えた後、不溶物をろ別した。ろ液に対して活性炭処理を行った後、溶媒を減圧留去し、残渣にエタノールとトルエンを加え加熱還流条件下攪拌し、完全に溶解したことを確認後、室温まで放冷した。そのまま室温で一晩攪拌した後、ろ取、乾燥を行い、目的とするチオフェン誘導体２を１.４０ｇ得た（２段階収率６８％）。¹Ｈ−ＮＭＲ及びＴＯＦ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
¹H-NMR (300MHz, CDCl₃) δ[ppm]: 8.16(s, 2H), 7.34(s, 2H), 7.26(d, J=5.1Hz, 2H), 6.98(d, J=5.1Hz. 2H) 2.87(t, J=8.0Hz, 4H), 1.63-1.74(m, 4H), 1.30-1.42(m, 12H), 0.88(t, J=6.6Hz, 6H).
MALDI-TOF-MS m/Z found：521.87 ([M]⁺ calcd：522.15)

［実施例１−１］
チオフェン誘導体１ ０.０３４ｇ、リンタングステン酸（ＰＴＡ、関東化学（株）製）０.１７ｇ及びＦ４ＴＣＮＱ（東京化成工業（株）製）０.０２０ｇを、窒素雰囲気下で、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）２ｇに溶解させた。得られた溶液にジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＤＥＧＭＥ）１ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＭＥ）７ｇを加えて攪拌し、そこへトリフルオロプロピルトリメトキシシラン０.００７ｇ及びフェニルトリメトキシシラン０.０１４ｇを加えて攪拌し、電荷輸送性ワニスを調製した。

［実施例１−２］
チオフェン誘導体２ ０.０３４ｇ、ＰＴＡ０.１７ｇ及びＦ４ＴＣＮＱ０.０３１ｇを、窒素雰囲気下で、ＤＭＩ２ｇに溶解させた。得られた溶液にＤＥＧＭＥ１ｇ及びＰＧＭＥ７ｇを加えて攪拌し、そこへトリフルオロプロピルトリメトキシシラン０.００７ｇ及びフェニルトリメトキシシラン０.０１４ｇを加えて攪拌し、電荷輸送性ワニスを調製した。

［実施例１−３］
チオフェン誘導体１ ０.０３４ｇ及びＰＴＡ０.１７ｇを、窒素雰囲気下で、ＤＭＩ２ｇに溶解させた。得られた溶液にＤＥＧＭＥ１ｇ及びＰＧＭＥ７ｇを加えて攪拌し、電荷輸送性ワニスを調製した。
［実施例１−４］

チオフェン誘導体１ ０.０３４ｇ及びＰＴＡ０.１７ｇを、窒素雰囲気下で、ＤＭＩ２ｇに溶解させた。得られた溶液にＤＥＧＭＥ１ｇ及びＰＧＭＥ７ｇを加えて攪拌し、そこへトリフルオロプロピルトリメトキシシラン０.００７ｇ及びフェニルトリメトキシシラン０.０１４ｇを加えて攪拌し、電荷輸送性ワニスを調製した。

［実施例２−１］
実施例１−１で得られたワニスを、スピンコーターを用いてＩＴＯ基板に塗布した後、５０℃で５分間乾燥し、更に、大気雰囲気下、１６０℃で１０分間焼成し、ＩＴＯ基板上に３０ｎｍの均一な薄膜を形成した。ＩＴＯ基板として、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が表面上に膜厚１５０ｎｍでパターニングされた２５ｍｍ×２５ｍｍ×０.７ｔのガラス基板を用い、使用前にＯ₂プラズマ洗浄装置（１５０Ｗ、３０秒間）によって表面上の不純物を除却した。
次いで、薄膜を形成したＩＴＯ基板に対し、蒸着装置（真空度１.０×１０^-5Ｐａ）を用いてＮ,Ｎ'−ジ(１−ナフチル)−Ｎ,Ｎ'−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）、トリス(８−キノリノラート)アルミニウム(III)（Ａｌｑ₃）、フッ化リチウム、及びアルミニウムの薄膜を順次積層し、有機ＥＬ素子を得た。この際、蒸着レートは、α−ＮＰＤ、Ａｌｑ₃及びアルミニウムについては０.２ｎｍ／秒、フッ化リチウムについては０.０２ｎｍ／秒の条件でそれぞれ行い、膜厚は、それぞれ３０ｎｍ、４０ｎｍ、０.５ｎｍ及び１２０ｎｍとした。
なお、空気中の酸素、水等の影響による特性劣化を防止するため、有機ＥＬ素子は封止基板により封止した後、その特性を評価した。封止は、以下の手順で行った。
酸素濃度２ｐｐｍ以下、露点−８５℃以下の窒素雰囲気中で、有機ＥＬ素子を封止基板の間に収め、封止基板を接着材（ナガセケムテックス（株）製、XNR5516Z-B1）により貼り合わせた。この際、捕水剤（ダイニック（株）製、HD-071010W-40）を有機ＥＬ素子と共に封止基板内に収めた。
貼り合わせた封止基板に対し、ＵＶ光を照射（波長：３６５ｎｍ、照射量：６,０００ｍＪ／ｃｍ²）した後、８０℃で１時間、アニーリング処理して接着材を硬化させた。

［実施例２−２〜２−４］
実施例１−１で得られたワニスの代わりに、それぞれ実施例１−２〜１−４で得られたワニスを用いた以外は、実施例２−１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。

各素子の駆動電圧５Ｖにおける電流密度及び輝度を測定した。結果を表１に示す。

表１に示したように、本発明のワニスによって、優れた輝度特性を有する有機ＥＬ素子を実現することができた。

実施例２−１で作製した素子の耐久性試験を行った。輝度の半減期（初期輝度５,０００ｃｄ／ｍ²）を表２に示す。

表２に示したように、本発明のワニスによって、優れた耐久性を有する有機ＥＬ素子を実現することができた。

Claims (10)

1. 式（１）で表されるチオフェン誘導体からなる電荷輸送性物質と、ドーパントと、有機溶媒とを含むことを特徴とする電荷輸送性薄膜形成用ワニス。
   

   

   （式中、Ａｒは、式（２−１）〜（２−１０）
   

   

   のいずれかで表される２価の基を表し、
   Ｒ ¹ 〜Ｒ ⁶ は、それぞれ独立に、水素原子、Ｚ ¹ で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、−ＯＹ ² 基又は−ＳＹ ³ 基を表し、Ｒ ³ とＲ ⁴ と及び／又はＲ ⁵ とＲ ⁶ とは、互いに結合して２価の基を形成していてもよく、
   Ｒ ⁷ 〜Ｒ³⁶は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ ¹で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ ²で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、−Ｃ(Ｏ)Ｙ¹基、−ＯＹ²基、−ＳＹ³基、−Ｃ(Ｏ)ＯＹ⁴基、−ＯＣ(Ｏ)Ｙ⁵基、−Ｃ(Ｏ)ＮＨＹ⁶基又は−Ｃ(Ｏ)ＮＹ⁷Ｙ⁸基を表し、
   Ｙ¹〜Ｙ⁸は、それぞれ独立に、Ｚ¹で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又はＺ²で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表し、
   Ｚ¹は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又はＺ³で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表し、
   Ｚ²は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又はＺ³で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表し、
   Ｚ³は、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を表す。）
2. 前記Ｒ ¹ 〜Ｒ ³ 及びＲ ⁶ が水素原子であり、かつ、Ｒ ⁴ 及びＲ ⁵ がともにＺ ¹ で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、−ＯＹ ² 基又は−ＳＹ ³ 基であるか、または前記Ｒ ¹ 及びＲ ² が水素原子であり、かつ、前記Ｒ ³ とＲ ⁴ と及びＲ ⁵ とＲ ⁶ とがともに１,２−エチレンジオキシ基を形成し、
   前記Ｒ ⁷ 〜Ｒ ³⁶ が、水素原子又はＺ ¹ で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基である請求項１記載の電荷輸送性薄膜形成用ワニス。
3. 上記ドーパントが、ヘテロポリ酸を含む請求項１又は２記載の電荷輸送性薄膜形成用ワニス。
4. 更に、有機シラン化合物を含む請求項１〜３のいずれか１項記載の電荷輸送性薄膜形成用ワニス。
5. 更に、下記式（５）で表されるテトラシアノキノジメタン化合物を含む請求項１〜４のいずれか１項記載の電荷輸送性薄膜形成用ワニス。
   

   

   （式中、Ｒ¹⁰¹〜Ｒ¹⁰⁴は、それぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表すが、少なくとも１つはハロゲン原子である。）
6. 請求項１〜５のいずれか１項記載の電荷輸送性薄膜形成用ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜。
7. 請求項６記載の電荷輸送性薄膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
8. 上記電荷輸送性薄膜が、正孔注入層又は正孔輸送層である請求項７記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
9. 請求項１〜５のいずれか１項記載の電荷輸送性薄膜形成用ワニスを基材上に塗布して焼成することを特徴とする電荷輸送性薄膜の製造方法。
10. 請求項６記載の電荷輸送性薄膜を用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。