CN108933201B - 发光器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种发光器件及其制备方法。该发光器件，包括空穴传输层，所述空穴传输层包括空穴传输材料和离子型过渡金属配合物。上述发光器件，能够降低空穴注入势垒，促进空穴的有效注入，平衡发光器件内载流子的注入与传输，进而提高发光器件的发光效率与器件寿命。

Description

发光器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及电致发光技术领域，特别是涉及一种发光器件及其制备方法。

背景技术

量子点发光二极管(Quantum Dot Light Emitting Diodes，QLED)由于具有色彩饱和度高、发光颜色可调、光致发光效率高以及可溶液加工(旋涂、喷墨打印)等优点，在大面积显示方面有着广阔的应用前景而受到人们的广泛关注。

QLED中的量子点材料在合成过程中，表面会有许多悬挂键以及表面缺陷态存在，使其光稳定性差。因此，在发光器件中应用的量子点材料一般是通过在量子点核的外层生长宽带隙的无机半导体壳层或者是在表面添加表面活性剂等有机配体进行钝化，提高其量子效率和光稳定性。一般地，基于Cd的II-VI族的半导体量子点在发光效率、色纯度和发光光谱可调性等方面的性能表现最为突出，如CdSe/ZnS，CdSe/CdS/ZnS等材料，相关的电致发光器件研究的也最多。

但是，这些器件的电致发光效率以及器件寿命距离实用化还有较大的距离，主要是因为量子点材料的HOMO能级带都比较深(达6-7eV)，过大的空穴注入势垒造成器件内部不平衡的载流子的注入与传输。传统的QLED器件中，空穴注入或者传输层中所采用的空穴传输材料与大部分量子点材料间有较大的带隙(大于0.8eV)，从而使得空穴注入差而造成器件性能较差。

发明内容

基于此，有必要针对如何提高空穴的注入的问题，提供一种能够提高空穴注入效果发光器件及其制备方法。

一种发光器件，包括空穴传输层，所述空穴传输层包括空穴传输材料和离子型过渡金属配合物。

上述发光器件，空穴传输层包括空穴传输材料和离子型过渡金属配合物，离子型过渡金属配合物自身带有自由离子，自由离子成对分布，从而外加电场时，自由离子在空穴传输层中向其与其他层相邻的边移动，带不同电荷的自由离子分别往两个方向移动，从而带不同电荷的自由离子分别在空穴传输层与其相邻的层的界面聚集，在空穴传输层内形成一个较强的内建电场，促进空穴的有效注入，进而提高发光器件的性能。

在其中一个实施例中，所述离子型过渡金属配合物的最高占有轨道大于所述空穴传输材料的最高占有轨道。

在其中一个实施例中，所述离子型过渡金属配合物中的过渡金属选自铱、钌、锇或铜。

在其中一个实施例中，所述离子型过渡金属配合物中的配体选自苯吡啶、2,2’-联吡啶、1,10-邻菲罗啉、三联吡啶以及它们的衍生物中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述离子型过渡金属配合物选自[三(2-苯基吡啶)]铱(III)六氟磷酸、[(2-(1H-吡唑-1-基吡啶)(双(2-苯基吡啶)]铱(III)六氟磷酸)、(4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶)双[(2-苯基吡啶)]铱(III)六氟磷酸或4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶)双(2-氟苯基-4-甲基吡啶铱(III)六氟磷酸)。

在其中一个实施例中，所述空穴传输材料选自聚N-乙烯基咔唑、聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺]以及聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述离子型过渡金属配合物与所述空穴传输材料质量比为(1％:99％)-(15％:85％)。

在其中一个实施例中，所述离子型过渡金属配合物与所述空穴传输材料质量比为(5％:95％)-(10％:90％)。

在其中一个实施例中，所述发光器件为量子点发光二极管。

在其中一个实施例中，所述发光器件还包括阳极、空穴注入层、发光层、电子传输层以及阴极；所述空穴注入层位于所述阳极上；所述空穴传输层位于所述空穴注入层上；所述发光层位于所述空穴传输层上；所述电子传输层位于所述发光层上；所述阴极位于所述电子传输层上。

一种发光器件的制备方法，包括如下步骤：

将离子型过渡金属配合物与空穴传输材料配制成混合溶液；

在基板上形成一层所述混合溶液；

将所述混合溶液中的溶剂去除，形成所述空穴传输层。

在其中一个实施例中，采用旋涂或印刷的方式，在所述基板上沉积所述混合溶液。

上述发光器件的制备方法，工艺简单。

附图说明

图1为一实施例的发光器件的结构示意图；

图2为图1中所示的空穴传输层在外加电场下的结构示意图；

图3为一实施例的发光器件的制备方法的流程示意图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。

如图1所示，一实施方式的发光器件100包括空穴传输层110，该空穴传输层110包括空穴传输材料和离子型过渡金属配合物。其中，该发光器件100可以为量子点发光二极管，在本实施例中，以量子点发光二极管为例进行说明。需要说明的是，空穴传输材料在其中作为主体材料。

在其中一个实施例中，发光器件还包括阳极120、空穴注入层130、发光层140、电子传输层150以及阴极160。空穴注入层130位于阴极120上，空穴传输层110位于空穴注入层130上，发光层140位于空穴传输层110上，电子传输层150位于发光层140上，阴极160位于电子传输层150上。其中，发光层140为量子点发光层，电子传输层150也起到电子注入的作用。进一步地，在一实施例中，空穴传输层的厚度为10nm-30nm。

由于离子型过渡金属配合物自身带有自由离子，自由离子成对分布。如图2所示，外加电场时，自由离子在空穴传输层中向其与其他层相邻的边移动，带不同电荷的自由离子分别往两个方向移动，也就是说，带负电荷的自由离子往阳极所在的方向移动，带正电荷的自由离子往阴极所在的方向移动。从而带不同电荷的自由离子分别在空穴传输层与空穴注入层和量子点发光层的界面聚集，在空穴传输层内形成一个较强的内建电场，带负电荷的自由离子往阳极这边聚集，促进空穴的有效注入，平衡发光器件内部载流子的注入与传输进而提高发光器件的发光效率和器件寿命。

此外，在量子点发光二极管中，电子的注入与传输占主导地位，过多的电子会在空穴传输层和量子点发光层的界面处累积，累积的电荷会淬灭而产生激子，从而造成非辐射跃迁，进而降低发光器件的性能。而上述空穴传输层所形成的界面电场，也可以诱导一部分电子可以注入到离子型过渡金属配合物的最低未占分子(LUMO)上，从而有效降低了空穴传输层和量子点发光层的界面的电子密度，更多的电子在离子型过渡金属配合物上形成新的激子，从而可以实现空穴传输层中的离子型过度金属配合物的发光，最大限度的提升QLED器件性能。

若离子型过渡金属配合物所占的质量百分比过低，则回造成内建电场强度降低，从而影响空穴的注入；若离子型过渡金属配合物所占的质量百分比过高，虽然可以保证空穴的注入，但是会影响空穴的传输。因此，离子型过渡金属配合物与空穴传输材料质量比为(1％:99％)-(15％:85％)，从而保证了空穴的注入与传输。

在其中一个实施例中，离子型过渡金属配合物与空穴传输材料质量比为(5％:95％)-(10％:90％)。进一步地，离子型过渡金属配合物所占的质量百分比为5％。

在其中一个实施例中，离子型过渡金属配合物的最高占有轨道(HUMO)大于空穴传输材料的最高占有轨道，从而减少空穴传输层与相邻的发光层之间的能级，减少空穴注入势垒，进一步促进空穴的注入。

在其中一个实施例中，离子型过渡金属配合物中的过渡金属选自铱、钌、锇或铜。进一步地，离子型过渡金属配合物中的配体可选自苯吡啶、2,2’-联吡啶、1,10-邻菲罗啉、三联吡啶以及它们的衍生物中的一种或多种。具体地，离子型过渡金属配合物可以为[三(2-苯基吡啶)]铱(III)六氟磷酸、[(2-(1H-吡唑-1-基吡啶)(双(2-苯基吡啶)]铱(III)六氟磷酸)、(4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶)双[(2-苯基吡啶)]铱(III)六氟磷酸或4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶)双(2-氟苯基-4-甲基吡啶铱(III)六氟磷酸)等。

在其中一个实施例中，空穴传输材料可以为聚N-乙烯基咔唑(PVK)、聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺](Poly-TPD)以及聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(TFB)中的一种或多种。需要说明的是，空穴传输材料只要能进行旋涂或者喷墨打印就可以，并不做限定。

一实施方式的发光器件的制备方法包括如下步骤：

S1：将离子型过渡金属配合物与空穴传输材料配制成混合溶液。

具体地，将空穴传输材料和离子型过渡金属配合物按照质量比为(1％:99％)-(15％:85％)分别在第一有机溶剂和第二有机溶剂中进行溶解，再将两种的溶液进行混合，得到混合溶液。其中，第一有机溶剂和第二有机溶剂均可以为氯苯。需要说明的是，第一有机溶剂和第二溶剂可以相同也可以不相同，当第一溶剂和第二溶剂不同时，第一溶剂需要第二溶剂互溶。

S2：在基板上形成一层混合溶液。

具体地，将步骤S1中的混合溶液通过旋涂或印刷的方式沉积在基板上。印刷方式可以为喷墨打印。

S3：将混合溶液中的溶剂去除，形成空穴传输层。

具体地，将步骤S2中沉积有混合溶液的基板放置在氮气环境中，在110-130℃下加热20-40分钟。

具体地，如图3所示，在一实施例中，发光器件的制备方法包括如下步骤：

S10：将具有ITO的基板进行清洗并烘干。

具体地，先在基板上沉积一层ITO，再将沉积有ITO的基板依次通过去离子水、丙酮、洗液、去离子水以及异丙醇进行超声清洗，每个清洗步骤的时间为10-15分钟。需要说明的是，基板可以为玻璃基板，ITO的厚度可以为100-200nm。

S20：将清洗后的基板进行等离子处理。

S30：在经等离子处理后的基板上沉积空穴注入层。

具体地，通过旋涂的方式在清洗后的基板上沉积一层含空穴注入材料的溶液，并在空气环境中在110-130℃下加热10-30分钟，形成空穴注入层。

S40：在空穴注入层上形成一层含空穴传输材料和离子型过渡金属配合物的混合溶液。

具体地，将空穴传输材料和离子型过渡金属配合物按照质量比分别在第一有机溶剂和第二有机溶剂中进行溶解，再将两种的溶液进行混合，得到混合溶液。再将该混合溶液通过旋涂或印刷的方式沉积在空穴注入层上。印刷方式可以为喷墨打印。其中，第一有机溶剂和第二有机溶剂均可以为氯苯。需要说明的是，第一有机溶剂和第二溶剂可以相同也可以不相同，当第一溶剂和第二溶剂不同时，第一溶剂需要第二溶剂互溶。

S50：将混合溶液中的溶剂去除，形成空穴传输层。

具体地，将步骤S40中沉积有混合溶液的基板放置在氮气环境中，在110-130℃下加热20-40分钟。

S60：在空穴传输层上形成量子点发光层。

具体地，在空穴传输层上旋涂含发光材料的溶液，并将该溶液中的溶剂去除，形成量子点发光层。其中，发光材料可以为CdSe/ZnS，溶剂可以为甲苯。其中，量子点发光层的厚度为20-30nm。

S70：在量子点发光层上形成电子注入与传输层。

具体地，在量子点发光层旋涂一层含电子注入与传输材料的溶液，并在氮气环境中，在110-130℃下加热5-15分钟，将溶液中的溶剂去除，形成该电子注入与传输层。其中，电子注入与传输材料可以为ZnO纳米颗粒，溶剂可以为乙醇。电子注入与传输层的厚度为25-50nm。

S80：在电子注入与传输层上制作阴极。

采用蒸镀的方式，在电子注入与传输层沉积一层Al、Ag或Au作为阴极。

实施例1

(1)基板清洗：将具有150nm ITO的玻璃基板经过去离子水、丙酮、洗液、去离子水和异丙醇五步超声清洗，每步各10分钟；清洗后的玻璃基板放在真空烘箱中烘干备用；

(2)基板等离子处理：将烘干后的的玻璃基板进行氧气等离子处理，处理时间为4分钟；

(3)空穴注入层的制备：将等离子处理后的玻璃基板放置半个小时后，在ITO的表面旋涂PEODT:PSS(3,4乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸)溶液，然后在空气中，在120℃下加热20分钟，形成空穴注入层，空穴注入层的厚度为40nm；

(4)空穴传输层的制备：将PVK和[(2-(1H-吡唑-1-基吡啶)(双(2-苯基吡啶)]铱(III)六氟磷酸)分别溶解在氯苯中，再将两者的溶液进行混合，得到混合溶液，将该混合溶液旋涂在空穴注入层上，在N₂环境下加热120℃处理30min，得到空穴传输层，其中，制得的空穴传输层的厚度为20nm，旋涂一层20nm厚的空穴传输层；[(2-(1H-吡唑-1-基吡啶)(双(2-苯基吡啶)]铱(III)六氟磷酸)的质量百分数为5％；

(5)量子点发光层的制备：在空穴传输层上面旋涂一层CdSe/ZnS(用甲苯溶解，15mg/mL)溶液，在120℃下加热20分钟，形成量子点发光层，制得的量子点发光层的厚度为20nm；

(6)电子注入与传输层的制备：在量子点发光层上旋涂一层ZnO(ZnO纳米颗粒，乙醇溶解40mg/mL)溶液，在N₂环境下，在100℃下加热10min，形成电子注入与传输层，制得的电子注入与传输层的厚度为30nm；

(7)电极的制备：在电子注入与传输层上蒸镀一层120nm厚的Al作为电极，其中，蒸镀速率为

真空度为2×10^-4Pa。

采用实施例1制得的发光器件中，[(2-(1H-吡唑-1-基吡啶)(双(2-苯基吡啶)]铱(III)六氟磷酸)的HUMO为-5.5eV，[Ir(ppy)₂(pzpy)](PF₆)的LUMO为-2.8eV；PVK的HUMO为-5.8eV，PVK的LUMO为-2.2eV，CdSe/ZnS的HUMO为-6.8eV，CdSe/ZnS的LUMO为-4.3eV，降低了空穴注入的势垒，促进空穴的注入。

实施例2

(1)基板清洗：将具有150nm ITO的玻璃基板经过去离子水、丙酮、洗液、去离子水和异丙醇五步超声清洗，每步各10分钟；清洗后的玻璃基板放在真空烘箱中烘干备用；

(2)基板等离子处理：将烘干后的的玻璃基板进行氧气等离子处理，处理时间为4分钟；

(3)空穴注入层的制备：将等离子处理后的玻璃基板放置半个小时后，在ITO的表面旋涂PEODT:PSS(3,4乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸)溶液，然后在空气中，在120℃下加热20分钟，形成空穴注入层，空穴注入层的厚度为40nm；

(4)空穴传输层的制备：将Poly-TPD和(4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶)双[(2-苯基吡啶)]铱(III)六氟磷酸分别溶解在氯苯中，再将两者的溶液进行混合，得到混合溶液，将该混合溶液旋涂在空穴注入层上，在N₂环境下加热120℃处理30min，得到空穴传输层，其中，制得的空穴传输层的厚度为20nm，旋涂一层20nm厚的空穴传输层；(4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶)双[(2-苯基吡啶)]铱(III)六氟磷酸的质量百分数为8％；

(5)量子点发光层的制备：在空穴传输层上面旋涂一层CdSe/ZnS(用甲苯溶解，15mg/mL)溶液，在120℃下加热20分钟，形成量子点发光层，制得的量子点发光层的厚度为20nm；

(6)电子注入与传输层的制备：在量子点发光层上旋涂一层ZnO(ZnO纳米颗粒，乙醇溶解40mg/mL)溶液，在N₂环境下，在100℃下加热10min，形成电子注入与传输层，制得的电子注入与传输层的厚度为30nm；

(7)电极的制备：在电子注入与传输层上蒸镀一层120nm厚的Al作为电极，其中，蒸镀速率为

真空度为2×10^-4Pa。

实施例3

(1)基板清洗：将具有150nm ITO的玻璃基板经过去离子水、丙酮、洗液、去离子水和异丙醇五步超声清洗，每步各10分钟；清洗后的玻璃基板放在真空烘箱中烘干备用；

(2)基板等离子处理：将烘干后的的玻璃基板进行氧气等离子处理，处理时间为4分钟；

(3)空穴注入层的制备：将等离子处理后的玻璃基板放置半个小时后，在ITO的表面旋涂PEODT:PSS(3,4乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸)溶液，然后在空气中，在120℃下加热20分钟，形成空穴注入层，空穴注入层的厚度为40nm；

(4)空穴传输层的制备：将TFB和4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶)双(2-氟苯基-4-甲基吡啶铱(III)六氟磷酸)分别溶解在氯苯中，再将两者的溶液进行混合，得到混合溶液，将该混合溶液旋涂在空穴注入层上，在N₂环境下加热120℃处理30min，得到空穴传输层，其中，制得的空穴传输层的厚度为20nm，旋涂一层20nm厚的空穴传输层；4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶)双(2-氟苯基-4-甲基吡啶铱(III)六氟磷酸)的质量百分数为8％；

(5)量子点发光层的制备：在空穴传输层上面旋涂一层CdSe/ZnS(用甲苯溶解，15mg/mL)溶液，在120℃下加热20分钟，形成量子点发光层，制得的量子点发光层的厚度为20nm；

(6)电子注入与传输层的制备：在量子点发光层上旋涂一层ZnO(ZnO纳米颗粒，乙醇溶解40mg/mL)溶液，在N₂环境下，在100℃下加热10min，形成电子注入与传输层，制得的电子注入与传输层的厚度为30nm；

(7)电极的制备：在电子注入与传输层上蒸镀一层120nm厚的Al作为电极，其中，蒸镀速率为

真空度为2×10^-4Pa。

对比例1

采用跟实施例1相同的步骤制备发光器件，不同的是：将PVK溶解在氯苯中，再将该溶液旋涂在空穴注入层上，在N₂环境下加热120℃处理30min，得到空穴传输层，其中，制得的空穴传输层的厚度为20nm，旋涂一层20nm厚的空穴传输层。

对比例2

采用跟实施例1相同的步骤制备发光器件，不同的是：、[(2-(1H-吡唑-1-基吡啶)(双(2-苯基吡啶)]铱(III)六氟磷酸)的质量百分数为0.05％。

对比例3

采用跟实施例1相同的步骤制备发光器件，不同的是：、[(2-(1H-吡唑-1-基吡啶)(双(2-苯基吡啶)]铱(III)六氟磷酸)的质量百分数为20％。

上述发光器件，空穴传输层包括空穴传输材料和离子型过渡金属配合物，离子型过渡金属配合物自身带有自由离子，自由离子成对分布，从而外加电场时，自由离子在空穴传输层中向其与其他层相邻的边移动，带不同电荷的自由离子分别往两个方向移动，从而带不同电荷的自由离子分别在空穴传输层与其相邻的层的界面聚集，在空穴传输层内形成一个较强的内建电场，降低空穴注入势垒，促进空穴的有效注入，平衡发光器件内载流子的注入与传输，进而提高发光器件的发光效率与器件寿命。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种发光器件，其特征在于，包括空穴传输层，所述空穴传输层包括空穴传输材料和离子型过渡金属配合物，所述离子型过渡金属配合物与所述空穴传输材料质量比为(1％：99％)-(15％：85％)。

2.根据权利要求1所述的发光器件，其特征在于，所述离子型过渡金属配合物的最高占有轨道大于所述空穴传输材料的最高占有轨道。

3.根据权利要求1中所述的发光器件，其特征在于，所述离子型过渡金属配合物中的过渡金属选自依、钉、饿或铜。

4.根据权利要求3所述的发光器件，其特征在于，所述离子型过渡金属配合物中的配体选自苯吡啶、2，2'-联吡啶、1，10-邻菲罗啉、三联吡啶以及它们的衍生物中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的发光器件，其特征在于，所述离子型过渡金属配合物选自[三(2-苯基吡啶)]依(III)六氟磷酸、[(2-(1H-吡唑-1-基吡啶)(双(2-苯基吡啶)]依(III)六氟磷酸)、(4，4’-二叔丁基-2，2'-联吡啶)双[(2-苯基吡啶)]依(III)六氟磷酸或4，4’-二叔丁基-2，2'-联吡啶)双(2-氟苯基-4-甲基吡啶依(III)六氟磷酸)。

6.根据权利要求1-5任一项所述的发光器件，其特征在于，所述空穴传输材料选自聚N-

乙烯基咔唑、聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺]以及聚(9，9-二辛基苏-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的发光器件，其特征在于，所述离子型过渡金属配合物与所述空穴传输材料质量比为(5％：95％)-(10％：90％)。

8.根据权利要求1所述的发光器件，其特征在于，所述发光器件为量子点发光二极管。

9.根据权利要求1所述的发光器件，其特征在于，所述发光器件还包括阳极、空穴注入层、发光层、电子传输层以及阴极；所述空穴注入层位于所述阳极上；所述空穴传输层位于所述空穴注入层上；所述发光层位于所述空穴传输层上；所述电子传输层位于所述发光层上；所述阴极位于所述电子传输层上。

10.一种如权利要求1-9中任一项所述的发光器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将离子型过渡金属配合物与空穴传输材料配制成混合溶液；在基板上形成一层所述混合溶液；将所述混合溶液中的溶剂去除，形成所述空穴传输层。

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