JP6467842B2 - 電荷輸送性ワニス、電荷輸送性薄膜、有機エレクトロルミネッセンス素子、及び電荷輸送性薄膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電荷輸送性ワニス、電荷輸送性薄膜、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬという。）素子、及び電荷輸送性薄膜の製造方法に関する。

有機ＥＬ素子には、発光層や電荷注入層として、有機化合物からなる電荷輸送性薄膜が用いられる。この電荷輸送性薄膜の形成方法は、蒸着法に代表されるドライプロセスとスピンコート法に代表されるウェットプロセスとに大別される。ドライプロセスとウェットプロセスとを比べると、ウェットプロセスの方が大面積に平坦性の高い薄膜を効率的に製造できることから、有機ＥＬといった薄膜の大面積化が望まれる分野においてはウェットプロセスにより薄膜が形成されることが多い。

この点に鑑み、本発明者らは、各種電子デバイスに適用可能な電荷輸送性薄膜をウェットプロセスで作製するための電荷輸送性ワニスの開発をしてきている（例えば特許文献１参照）。

しかし、近年の有機ＥＬの分野においては、素子の軽量化や薄型化の潮流から、ガラス基板の代わりに有機化合物からなる基板が用いられるようになってきており、そのため、従来よりも低温で焼成でき、また、その場合にも良好な電荷輸送性を有する薄膜を与えるワニスが求められている。

特開２００２−１５１２７２号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、２００℃未満の低温で焼成可能であるとともに、そのような焼成条件下で作製した薄膜が高平坦性かつ高電荷輸送性を有し、有機ＥＬ素子に適用した場合に優れた特性を発揮させ得る電荷輸送性ワニスを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ドーパントとして、ヘテロポリ酸と、ハロゲン化テトラシアノキノジメタン及びハロゲン化又はシアノ化ベンゾキノンから選ばれる少なくとも１種とを併用した電荷輸送性ワニスが、２００℃以上の高温度のみならず、２００℃未満の低温で焼成可能であるとともに、そのような焼成条件下で作製した薄膜が、非晶質で、高平坦性及び高電荷輸送性を有すること、並びに当該薄膜を正孔注入層に適用した場合に、優れた輝度特性を実現し得る有機ＥＬ素子が得られることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、下記電荷輸送性ワニス、電荷輸送性薄膜、有機エレクトロルミネッセンス素子、及び電荷輸送性薄膜の製造方法を提供する。
１．電荷輸送性物質、ドーパント及び有機溶媒を含む電荷輸送性ワニスであって、上記ドーパントが、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸及びリンタングストモリブデン酸から選ばれる１種又は２種以上のヘテロポリ酸と、下記式（１）で表されるフッ化テトラシアノキノジメタンとを含むことを特徴とする電荷輸送性ワニス。

（式中、Ｒ ¹ 〜Ｒ ⁴ は、それぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子を表すが、少なくとも１つはフッ素原子である。）
２．Ｒ ¹ 〜Ｒ ⁴ の少なくとも２つがフッ素原子である１の電荷輸送性ワニス。
３．Ｒ ¹ 〜Ｒ ⁴ の少なくとも３つがフッ素原子である１の電荷輸送性ワニス。
４．上記ヘテロポリ酸がリンタングステン酸及びリンモリブデン酸から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ ¹ 〜Ｒ ⁴ の全てがフッ素原子である１の電荷輸送性ワニス。
５．上記電荷輸送性物質が、アニリン誘導体又はチオフェン誘導体である１〜４のいずれかの電荷輸送性ワニス。
６．１〜５のいずれかの電荷輸送性ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜。
７．６の電荷輸送性薄膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
８．上記電荷輸送性薄膜が、正孔注入層又は正孔輸送層である７の有機エレクトロルミネッセンス素子。
９．１〜５のいずれかの電荷輸送性ワニスを基材上に塗布して２００℃未満で焼成することを特徴とする電荷輸送性薄膜の製造方法。
１０．６の電荷輸送性薄膜を用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
１１．電荷輸送性物質及びドーパントからなる電荷輸送性材料であって、上記ドーパントが、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸及びリンタングストモリブデン酸から選ばれる１種又は２種以上のヘテロポリ酸と、下記式（１）で表されるフッ化テトラシアノキノジメタンとを含むことを特徴とする電荷輸送性材料。

（式中、Ｒ ¹ 〜Ｒ ⁴ は、それぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子を表すが、少なくとも１つはフッ素原子である。）
１２．下記式（１）で表されるフッ化テトラシアノキノジメタンを用いる電荷輸送性薄膜の平坦化方法であって、
電荷輸送性物質、ドーパント及び有機溶媒を含み、上記ドーパントが、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸及びリンタングストモリブデン酸から選ばれる１種又は２種以上のヘテロポリ酸と、下記式（１）で表されるフッ化テトラシアノキノジメタンとを含む電荷輸送性ワニスを用いることを特徴とする電荷輸送性薄膜の平坦化方法。

（式中、Ｒ ¹ 〜Ｒ ⁴ は、それぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子を表すが、少なくとも１つはフッ素原子である。）

ドーパントとしてヘテロポリ酸と、ハロゲン化テトラシアノキノジメタン及びハロゲン化又はシアノ化ベンゾキノンから選ばれる少なくとも１種とを含む本発明の電荷輸送性ワニスを用いることで、２００℃以上の高温度のみならず、２００℃未満の低温で焼成した場合でも、非晶質で、高平坦性及び高電荷輸送性を有し、有機ＥＬ素子の正孔注入層に適用したときに優れた輝度特性を実現できる薄膜を得ることができる。この理由は定かではないが、高電子受容能をもつハロゲン化テトラシアノキノジメタン等とヘテロポリ酸とをドーパントとして共に用いることで、いずれか一方のみで用いた場合に起こりえる薄膜の結晶化やドーピング不足を抑制できるという作用のためと推察される。
また、本発明の電荷輸送性ワニスを用いることで、スピンコート法やスリットコート法等、大面積に成膜可能な各種ウェットプロセスを用いた場合でも電荷輸送性に優れた薄膜を再現性よく製造できるため、近年の有機ＥＬ素子の分野における進展にも十分対応できる。
更に、本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜は、帯電防止膜や有機薄膜太陽電池の陽極バッファ層等としても使用できる。

［電荷輸送性ワニス］
本発明の電荷輸送性ワニスは、電荷輸送性物質、ドーパント及び有機溶媒を含み、上記ドーパントが、ヘテロポリ酸と、ハロゲン化テトラシアノキノジメタン及びハロゲン化又はシアノ化ベンゾキノンから選ばれる少なくとも１種とを、すなわち、ハロゲン化テトラシアノキノジメタン、ハロゲン化ベンゾキノン及びシアノ化ベンゾキノンから選ばれる少なくとも１種とを、含む。

［電荷輸送性物質］
本発明の電荷輸送性ワニスに含まれる電荷輸送性物質は、電荷輸送性すなわち導電性を有する物質であって、それ自体に電荷輸送性があるものでもよく、ドーパントと共に用いた際に電荷輸送性があるものでもよい。特に正孔輸送性を有する物質が好適である。

このような電荷輸送性物質としては、有機ＥＬの分野等で用いられる電荷輸送性化合物を用いることができ、その具体例としては、オリゴアニリン誘導体、Ｎ,Ｎ'−ジアリールベンジジン誘導体、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラアリールベンジジン誘導体等のアリールアミン誘導体（アニリン誘導体）、オリゴチオフェン誘導体、チエノチオフェン誘導体、チエノベンゾチオフェン誘導体等のチオフェン誘導体、オリゴピロール等のピロール誘導体等が挙げられる。

アニリン誘導体としては、キノンジイミン構造を取り得ないもの、すなわち、下記式で表される部分構造を有しないアニリン誘導体が好ましい。

なお、キノンジイミン構造とは、芳香族化合物の炭素環内の二重結合が一つ減り、代わりにパラ位又はオルト位に環外二重結合２個を持つ構造（いわゆるキノイド構造）であり、例えば、互いにパラ位にある２つのアミノ基を有するアリールジアミン化合物に由来するキノンジイミン構造は、下記式で表される構造となる。

電荷輸送性物質の分子量は、電荷輸送性物質が用いる有機溶媒に溶解する限り特に限定されるものではなく、概ね２００〜１０,０００程度であるが、電荷輸送性がより高い薄膜を再現性よく得る観点から、３００以上が好ましく、４００以上がより好ましく、平坦性の高い薄膜をより再現性よく与える均一なワニスを調製する観点から、８,０００以下が好ましく、７,０００以下がより好ましく、６,０００以下がより一層好ましく、５,０００以下が更に好ましい。なお、薄膜化した場合に電荷輸送性物質同士が分離することを防ぐ観点から、電荷輸送性化合物は分子量分布のない（分散度が１である）ことが好ましい（すなわち、単一の分子量であることが好ましい）。

［ドーパント］
本発明の電荷輸送性ワニスは、第１ドーパントとしてヘテロポリ酸、及び第２ドーパントとしてハロゲン化テトラシアノキノジメタン及びハロゲン化又はシアノ化ベンゾキノンから選ばれる少なくとも１種を含む。以下、これらを総称して単にドーパントという。

第１ドーパントであるヘテロポリ酸は、代表的に式（Ａ１）で示されるＫｅｇｇｉｎ型あるいは式（Ａ２）で示されるＤａｗｓｏｎ型の化学構造で示される、ヘテロ原子が分子の中心に位置する構造を有し、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等のオキソ酸であるイソポリ酸と、異種元素のオキソ酸とが縮合してなるポリ酸である。このような異種元素のオキソ酸としては、主にケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）のオキソ酸が挙げられる。

ヘテロポリ酸の具体例としては、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンタングストモリブデン酸等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。なお、本発明で用いるヘテロポリ酸は、市販品として入手可能であり、また、公知の方法により合成することもできる。

特に、１種類のヘテロポリ酸を使用する場合、そのヘテロポリ酸はリンタングステン酸又はリンモリブデン酸であることが好ましく、リンタングステン酸であることがより好ましい。また、２種類以上のヘテロポリ酸を使用する場合、その２種類以上のヘテロポリ酸のうち少なくとも１つはリンタングステン酸又はリンモリブデン酸であることが好ましく、リンタングステン酸であることがより好ましい。

なお、ヘテロポリ酸は、元素分析等の定量分析において、一般式で示される構造から元素の数が多いもの又は少ないものであっても、それが市販品として入手したもの、あるいは、公知の合成方法にしたがって適切に合成したものである限り、本発明において用いることができる。

すなわち、例えば、一般的にリンタングステン酸は化学式Ｈ₃(ＰＷ₁₂Ｏ₄₀)・ｎＨ₂Ｏで、リンモリブデン酸は化学式Ｈ₃(ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀)・ｎＨ₂Ｏでそれぞれ表されるが、定量分析において、この式中のＰ（リン）、Ｏ（酸素）又はＷ（タングステン）若しくはＭｏ（モリブデン）の数が多いもの又は少ないものであっても、それが市販品として入手したもの、あるいは公知の合成方法にしたがって適切に合成したものである限り、本発明において用いることができる。この場合、本発明に規定されるヘテロポリ酸の質量とは、合成物や市販品中における純粋なリンタングステン酸の質量（リンタングステン酸含量）ではなく、市販品として入手可能な形態及び公知の合成法にて単離可能な形態において、水和水やその他の不純物等を含んだ状態での全質量を意味する。

第２ドーパントであるハロゲン化テトラシアノキノジメタンは、式（１）で表される。

式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表すが、少なくとも１つはハロゲン原子である。ハロゲン原子としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。また、Ｒ¹〜Ｒ⁴の少なくとも２つがハロゲン原子であることが好ましく、少なくとも３つがハロゲン原子であることがより好ましく、全てがハロゲン原子であることが最も好ましい。

ハロゲン化テトラシアノキノジメタンとして具体的には、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）、テトラクロロテトラシアノキノジメタン、２−フルオロテトラシアノキノジメタン、２−クロロテトラシアノキノジメタン、２,５−ジフルオロテトラシアノキノジメタン、２,５−ジクロロテトラシアノキノジメタン等が挙げられる。ハロゲン化テトラシアノキノジメタンとして特に好ましくは、Ｆ４ＴＣＮＱである。

もう１つの第２ドーパントであるハロゲン化又はシアノ化ベンゾキノンは、式（２）で表される。

式中、Ｒ⁵〜Ｒ⁸は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又はシアノ基を表すが、少なくとも１つはハロゲン原子又はシアノ基である。ハロゲン原子としては上記と同じものが挙げられ、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。また、Ｒ⁵〜Ｒ⁸の少なくとも２つがハロゲン原子又はシアノ基であることが好ましく、少なくとも３つがハロゲン原子又はシアノ基であることがより好ましく、全てがハロゲン原子又はシアノ基であることがより一層好ましい。

ハロゲン化又はシアノ化ベンゾキノンとして具体的には、２,３−ジクロロ−５,６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、トリフルオロベンゾキノン、テトラフルオロベンゾキノン、テトラブロモベンゾキノン、テトラシアノベンゾキノン等が挙げられる。ハロゲン化又はシアノ化ベンゾキノンとして好ましくは、２,３−ジクロロ−５,６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、トリフルオロベンゾキノン、テトラフルオロベンゾキノン、テトラシアノベンゾキノンであり、より好ましくは、２,３−ジクロロ−５,６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、テトラフルオロベンゾキノン、テトラシアノベンゾキノンであり、より一層好ましくは、２,３−ジクロロ−５,６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノンである。

本発明の電荷輸送性ワニスにおける、ドーパントの含有量は、電荷輸送性物質によって適宜決定されるものである。
チオフェン誘導体を電荷輸送性物質として用いる場合、第１ドーパントの含有量は、チオフェン誘導体からなる電荷輸送性物質に対して、質量比で、通常０.０１〜１００程度、より好ましくは０.１〜５０程度、更に好ましくは１〜１０程度である。第２ドーパントの含有量は、総固形分（焼成後に残るワニスに含まれる成分をいう。以下同じ。）中、０.１〜１００質量％程度、より好ましくは１〜５０質量％、より一層好ましくは５〜３０質量％程度である。なお、チオフェン部位とアニリン部位が分子内に共存する化合物は、ドーパント／ホスト比の算出においては、チオフェン誘導体として扱う。

一方、アニリン誘導体を電荷輸送性物質として用いる場合、第１ドーパントの含有量は、総固形分中、通常１〜５００質量％程度、好ましくは１０〜２００質量％程度、より好ましくは５０〜１５０質量％程度である。また、第２ドーパントの含有量は、アニリン誘導体からなる電荷輸送性物質に対して、当量比で、通常０.０１〜１００程度、好ましくは０.１〜５０程度、より好ましくは１〜１０程度である。

本発明の電荷輸送性ワニスは、第１及び第２ドーパントを含むことで、２００℃以上の高温焼成のみならず、２００℃未満、場合によっては１８０℃以下、更には１６０℃以下での低温焼成が可能であり、輝度等の特性に優れ、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極からの高正孔受容能のみならず、アルミニウムに代表される金属陽極からの高正孔受容能を示す電荷輸送性に優れた薄膜を与えることができる。

［有機溶媒］
電荷輸送性ワニスを調製する際に用いられる有機溶媒としては、電荷輸送性物質、ドーパント及び後述するその他の成分を良好に溶解し得る高溶解性溶媒を用いることができる。
このような高溶解性溶媒としては、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶媒を用いることができる。これらの溶媒は１種単独で又は２種以上混合して用いることができ、その使用量は、ワニスに使用する溶媒全体に対して５〜１００質量％とすることができる。
なお、電荷輸送性物質及びドーパントは、いずれも上記溶媒に完全に溶解していることが好ましい。

また、本発明においては、ワニスに、２５℃で１０〜２００ｍＰａ・ｓ、特に３５〜１５０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、常圧（大気圧）で沸点５０〜３００℃、特に１５０〜２５０℃の高粘度有機溶媒を少なくとも１種含有させることで、ワニスの粘度の調整が容易になり、その結果、平坦性の高い薄膜を再現性よく与える、用いる塗布方法に応じたワニス調製が可能となる。

高粘度有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、例えば、シクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１,３−オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１,３−ブタンジオール、２,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、プロピレングリコール、へキシレングリコール等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。

本発明のワニスに用いられる溶媒全体に対する高粘度有機溶媒の添加割合は、固体が析出しない範囲内であることが好ましく、固体が析出しない限りにおいて、添加割合は５〜８０質量％が好ましい。

更に、基板に対する濡れ性の向上、溶媒の表面張力の調整、極性の調整、沸点の調整等の目的で、その他の溶媒を、ワニスに使用する溶媒全体に対して１〜９０質量％、好ましくは１〜５０質量％の割合で混合することもできる。
このような溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジアセトンアルコール、γ−ブチロラクトン、エチルラクテート、ｎ−ヘキシルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの溶媒は１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。

本発明のワニスの粘度は、作製する薄膜の厚み等や固形分濃度に応じて適宜設定されるものではあるが、通常、２５℃で１〜５０ｍＰａ・ｓである。
また、本発明における電荷輸送性ワニスの固形分濃度は、ワニスの粘度及び表面張力等や、作製する薄膜の厚み等を勘案して適宜設定されるものではあるが、通常、０.１〜１０.０質量％程度であり、ワニスの塗布性を向上させることを考慮すると、好ましくは０.５〜５.０質量％程度、より好ましくは１.０〜３.０質量％程度である。

［その他の成分］
本発明の電荷輸送性ワニスは、有機シラン化合物を含んでもよい。有機シラン化合物の具体例としては、ジアルコキシシラン化合物、トリアルコキシシラン化合物及びテトラアルコキシシラン化合物が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

とりわけ、有機シラン化合物は、ジアルコキシシラン化合物及びトリアルコキシシラン化合物から選ばれる１種を含むことが好ましく、トリアルコキシシラン化合物を含むことがより好ましい。

ジアルコキシシラン化合物、トリアルコキシシラン化合物及びテトラアルコキシシラン化合物としては、例えば、式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で示されるものが挙げられる。
ＳｉＲ'₂(ＯＲ)₂ （Ｂ１）
ＳｉＲ'(ＯＲ)₃ （Ｂ２）
Ｓｉ(ＯＲ)₄ （Ｂ３）

式中、Ｒは、それぞれ独立に、Ｚ¹⁰¹で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ¹⁰¹で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ¹⁰¹で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ¹⁰²で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基又はＺ¹⁰²で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。
Ｒ'は、それぞれ独立に、Ｚ¹⁰³で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ¹⁰³で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ¹⁰³で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ¹⁰⁴で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基又はＺ¹⁰⁴で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。

Ｚ¹⁰¹は、ハロゲン原子、Ｚ¹⁰⁵で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基又はＺ¹⁰⁵で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。
Ｚ¹⁰²は、ハロゲン原子、Ｚ¹⁰⁵で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ¹⁰⁵で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基又はＺ¹⁰⁵で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基を表す。

Ｚ¹⁰³は、ハロゲン原子、Ｚ¹⁰⁵で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、Ｚ¹⁰⁵で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、ウレイド基（−ＮＨＣＯＮＨ₂）、チオール基、イソシアネート基（−ＮＣＯ）、アミノ基、−ＮＨＹ¹⁰¹基又は−ＮＹ¹⁰²Ｙ¹⁰³基を表す。
Ｚ¹⁰⁴は、ハロゲン原子、Ｚ¹⁰⁵で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ¹⁰⁵で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ¹⁰⁵で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、ウレイド基（−ＮＨＣＯＮＨ₂）、チオール基、イソシアネート基（−ＮＣＯ）、アミノ基、−ＮＨＹ¹⁰¹基又は−ＮＹ¹⁰²Ｙ¹⁰³基を表す。

Ｙ¹⁰¹〜Ｙ¹⁰³は、それぞれ独立に、Ｚ¹⁰⁵で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ¹⁰⁵で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ¹⁰⁵で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ¹⁰⁵で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基又はＺ¹⁰⁵で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。
Ｚ¹⁰⁵は、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基又はチオール基を表す。

ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子等が挙げられる。

炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜２０の直鎖又は分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等の炭素数３〜２０の環状アルキル基などが挙げられる。

炭素数２〜２０のアルケニル基の具体例としては、エテニル基、ｎ−１−プロペニル基、ｎ−２−プロペニル基、１−メチルエテニル基、ｎ−１−ブテニル基、ｎ−２−ブテニル基、ｎ−３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、ｎ−１−ペンテニル基、ｎ−１−デセニル基、ｎ−１−エイコセニル基等が挙げられる。

炭素数２〜２０のアルキニル基の具体例としては、エチニル基、ｎ−１−プロピニル基、ｎ−２−プロピニル基、ｎ−１−ブチニル基、ｎ−２−ブチニル基、ｎ−３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、ｎ−１−ペンチニル基、ｎ−２−ペンチニル基、ｎ−３−ペンチニル基、ｎ−４−ペンチニル基、１−メチル−ｎ−ブチニル基、２−メチル−ｎ−ブチニル基、３−メチル−ｎ−ブチニル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピニル基、ｎ−１−ヘキシニル基、ｎ−１−デシニル基、ｎ−１−ペンタデシニル基、ｎ−１−エイコシニル基等が挙げられる。

炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられる。

Ｒとしては、Ｚ¹⁰¹で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ¹⁰¹で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基又はＺ¹⁰²で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、Ｚ¹⁰¹で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、Ｚ¹⁰¹で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルケニル基又はＺ¹⁰²で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、Ｚ¹⁰¹で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基又はＺ¹⁰²で置換されていてもよいフェニル基がより一層好ましく、Ｚ¹⁰¹で置換されていてもよいメチル基又はエチル基が更に好ましい。

また、Ｒ'としては、Ｚ¹⁰³で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又はＺ¹⁰⁴で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、Ｚ¹⁰³で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はＺ¹⁰⁴で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、Ｚ¹⁰³で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基又はＺ¹⁰⁴で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基がより一層好ましく、Ｚ¹⁰³で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基又はＺ¹⁰⁴で置換されていてもよいフェニル基が更に好ましい。

なお、複数のＲは全て同一でも異なっていてもよく、複数のＲ'も全て同一でも異なっていてもよい。

Ｚ¹⁰¹としては、ハロゲン原子又はＺ¹⁰⁵で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フッ素原子又はＺ¹⁰⁵で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。

また、Ｚ¹⁰²としては、ハロゲン原子又はＺ¹⁰⁵で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアルキル基が好ましく、フッ素原子又はＺ¹⁰⁵で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。

一方、Ｚ¹⁰³としては、ハロゲン原子、Ｚ¹⁰⁵で置換されていてもよいフェニル基、Ｚ¹⁰⁵で置換されていてもよいフラニル基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、ウレイド基、チオール基、イソシアネート基、アミノ基、Ｚ¹⁰⁵で置換されていてもよいフェニルアミノ基又はＺ¹⁰⁴で置換されていてもよいジフェニルアミノ基が好ましく、ハロゲン原子がより好ましく、フッ素原子又は存在しないこと（すなわち、非置換であること）がより一層好ましい。

また、Ｚ¹⁰⁴としては、ハロゲン原子、Ｚ¹⁰⁵で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ¹⁰⁵で置換されていてもよいフラニル基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、ウレイド基、チオール基、イソシアネート基、アミノ基、Ｚ¹⁰⁵で置換されていてもよいフェニルアミノ基又はＺ¹⁰⁵で置換されていてもよいジフェニルアミノ基が好ましく、ハロゲン原子がより好ましく、フッ素原子又は存在しないこと（すなわち、非置換であること）がより一層好ましい。

そして、Ｚ¹⁰⁵としては、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子又は存在しないこと（すなわち、非置換であること）がより好ましい。

以下、本発明で使用可能な有機シラン化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
ジアルコキシシラン化合物の具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシシラン、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３,３,３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。

トリアルコキシシラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、トリエトキシ(４−(トリフルオロメチル)フェニル)シラン、ドデシルトリエトキシシラン、３,３,３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、(トリエトキシシリル)シクロヘキサン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、トリエトキシフルオロシラン、トリデカフルオロ−１,１,２,２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン、３−(ヘプタフルオロイソプロポキシ)プロピルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロ−１,１,２,２−テトラヒドロデシルトリエトキシシラン、トリエトキシ−２−チエニルシラン、３−(トリエトキシシリル)フラン等が挙げられる。

テトラアルコキシシラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等が挙げられる。

これらの中でも、３,３,３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリエトキシ(４−(トリフルオロメチル)フェニル)シラン、３,３,３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン等が好ましい。

本発明の電荷輸送性ワニスにおける有機シラン化合物の含有量は、電荷輸送性物質及びドーパントの総質量に対して、通常０.１〜５０質量％程度であるが、得られる薄膜の電荷輸送性の低下を抑制し、かつ、正孔輸送層や発光層といった陽極とは反対側に正孔注入層に接するように積層される層への正孔注入能を高めることを考慮すると、好ましくは０.５〜４０質量％程度、より好ましくは０.８〜３０質量％程度、より一層好ましくは１〜２０質量％程度である。

本発明の電荷輸送性ワニスには、本発明の効果を妨げない限り、公知のその他のドーパントを用いることもできる。

その他のドーパントとしては、例えば、ベンゼンスルホン酸、トシル酸、ｐ−スチレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ジヘキシルベンゼンスルホン酸、２,５−ジヘキシルベンゼンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、６,７−ジブチル−２−ナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、３−ドデシル−２−ナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、４−ヘキシル−１−ナフタレンスルホン酸、オクチルナフタレンスルホン酸、２−オクチル−１−ナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、７−へキシル−１−ナフタレンスルホン酸、６−ヘキシル−２−ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、２,７−ジノニル−４−ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、２,７−ジノニル−４,５−ナフタレンジスルホン酸、国際公開第２００５／０００８３２号に記載されている１,４−ベンゾジオキサンジスルホン酸化合物、国際公開第２００６／０２５３４２号に記載されているアリールスルホン酸化合物、国際公開第２００９／０９６３５２号に記載されているアリールスルホン酸化合物、ポリスチレンスルホン酸等のアリールスルホン化合物；１０−カンファースルホン酸等の非アリールスルホン化合物等が挙げられる。

［電荷輸送性材料］
本発明の電荷輸送性材料は、電荷輸送性物質、ドーパント及び有機溶媒を含み、上記ドーパントが、ヘテロポリ酸と、ハロゲン化テトラシアノキノジメタン及びハロゲン化又はシアノ化ベンゾキノンから選ばれる少なくとも１種とを、すなわち、ハロゲン化テトラシアノキノジメタン、ハロゲン化ベンゾキノン及びシアノ化ベンゾキノンから選ばれる少なくとも１種とを含む。このような電荷輸送性材料は、有機溶媒への良好な溶解性を示し、上述のとおりに、当該電荷輸送性材料を有機溶媒に溶解させることで、容易に電荷輸送性ワニスを製造することができる。

［電荷輸送性薄膜］
本発明の電荷輸送性ワニスを基材上に塗布して焼成することで、基材上に電荷輸送性薄膜を形成させることができる。

ワニスの塗布方法としては、特に限定されるものではなく、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法等が挙げられ、塗布方法に応じてワニスの粘度及び表面張力を調節することが好ましい。

また、本発明のワニスを用いる場合、焼成雰囲気も特に限定されるものではなく、大気雰囲気だけでなく、窒素等の不活性ガスや真空中でも均一な成膜面及び高い電荷輸送性を有する薄膜を得ることができる。

本発明のワニスは、２００℃以上の高温のみならず、２００℃未満の低温で焼成可能であることに特徴がある。焼成温度は、得られる薄膜の用途、得られる薄膜に付与する電荷輸送性の程度、溶媒の種類等を勘案して、１００℃以上２５０℃未満の範囲内で適宜設定されるものではあるが、得られる薄膜を有機ＥＬ素子の正孔輸送層や正孔注入層として用いる場合、１３０〜２４５℃程度が好ましく、１４０〜２４０℃程度がより好ましい。

なお、焼成の際、より高い均一成膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で、２段階以上の温度変化をつけてもよい。加熱は、例えば、ホットプレートやオーブン等適当な機器を用いて行えばよい。

電荷輸送性薄膜の膜厚は、特に限定されないが、有機ＥＬ素子内で正孔注入層として用いる場合、５〜２００ｎｍが好ましい。膜厚を変化させる方法としては、ワニス中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の基板上の溶液量を変化させたりする等の方法がある。

本発明の電荷輸送性薄膜は、上述した本発明の電荷輸送性ワニスを用いて製造されることから、電荷輸送性だけでなく、平坦性にも優れるものである。

［有機ＥＬ素子］
本発明の電荷輸送性ワニスを用いてＯＬＥＤ素子を作製する場合の使用材料や、作製方法としては、下記のようなものが挙げられるが、これらに限定されない。

使用する電極基板は、洗剤、アルコール、純水等による液体洗浄を予め行って浄化しておくことが好ましく、例えば、陽極基板では使用直前にＵＶオゾン処理、酸素−プラズマ処理等の表面処理を行うことが好ましい。ただし陽極材料が有機物を主成分とする場合、表面処理を行わなくともよい。

本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜からなる正孔注入層を有するＯＬＥＤ素子の作製方法の例は、以下のとおりである。

上記の方法により、陽極基板上に本発明の電荷輸送性ワニスを塗布して焼成し、電極上に正孔注入層を作製する。これを真空蒸着装置内に導入し、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子輸送層／ホールブロック層、電子注入層、陰極金属を順次蒸着してＯＬＥＤ素子とする。なお、必要に応じて、発光層と正孔輸送層との間に電子ブロック層を設けてよい。

陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極や、アルミニウムに代表される金属やこれらの合金等から構成される金属陽極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体やポリアニリン誘導体を用いることもできる。

なお、金属陽極を構成するその他の金属としては、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、インジウム、スカンジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ハフニウム、タリウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ、金、チタン、鉛、ビスマスやこれらの合金等が挙げられるが、これらに限定されない。

正孔輸送層を形成する材料としては、(トリフェニルアミン)ダイマー誘導体、[(トリフェニルアミン)ダイマー]スピロダイマー、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−１−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−ベンジジン（α−ＮＰＤ）、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−２−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−ベンジジン、Ｎ,Ｎ'−ビス(３−メチルフェニル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−ベンジジン、Ｎ,Ｎ'−ビス(３−メチルフェニル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−９,９−スピロビフルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−１−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−９,９−スピロビフルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(３−メチルフェニル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−９,９−ジメチル−フルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−１−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−９,９−ジメチル−フルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(３−メチルフェニル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−９,９−ジフェニル−フルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−１−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−９,９−ジフェニル−フルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−１−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−２,２'−ジメチルベンジジン、２,２',７,７'−テトラキス(Ｎ,Ｎ−ジフェニルアミノ)−９,９−スピロビフルオレン、９,９−ビス[４−(Ｎ,Ｎ−ビス−ビフェニル−４−イル−アミノ)フェニル]−９Ｈ−フルオレン、９,９−ビス[４−(Ｎ,Ｎ−ビス−ナフタレン−２−イル−アミノ)フェニル]−９Ｈ−フルオレン、９,９−ビス[４−(Ｎ−ナフタレン−１−イル−Ｎ−フェニルアミノ)−フェニル]−９Ｈ−フルオレン、２,２',７,７'−テトラキス[Ｎ−ナフタレニル(フェニル)−アミノ]−９,９−スピロビフルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(フェナントレン−９−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−ベンジジン、２,２'−ビス[Ｎ,Ｎ−ビス(ビフェニル−４−イル)アミノ]−９,９−スピロビフルオレン、２,２'−ビス(Ｎ,Ｎ−ジフェニルアミノ)−９,９−スピロビフルオレン、ジ−[４−(Ｎ,Ｎ−ジ(ｐ−トリル)アミノ)−フェニル]シクロヘキサン、２,２',７,７'−テトラ(Ｎ,Ｎ−ジ(ｐ−トリル)アミノ)−９,９−スピロビフルオレン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラ−ナフタレン−２−イル−ベンジジン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラ−(３−メチルフェニル)−３,３'−ジメチルベンジジン、Ｎ,Ｎ'−ジ(ナフタレニル)−Ｎ,Ｎ'−ジ(ナフタレン−２−イル)−ベンジジン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラ(ナフタレニル)−ベンジジン、Ｎ,Ｎ'−ジ(ナフタレン−２−イル)−Ｎ,Ｎ'−ジフェニルベンジジン−１,４−ジアミン、Ｎ¹,Ｎ⁴−ジフェニル−Ｎ¹,Ｎ⁴−ジ(ｍ−トリル)ベンゼン−１,４−ジアミン、Ｎ²,Ｎ²,Ｎ⁶,Ｎ⁶−テトラフェニルナフタレン−２,６−ジアミン、トリス(４−(キノリン−８−イル)フェニル)アミン、２,２'−ビス(３−(Ｎ,Ｎ−ジ(ｐ−トリル)アミノ)フェニル)ビフェニル、４,４',４''−トリス[３−メチルフェニル(フェニル)アミノ]トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４,４',４''−トリス[１−ナフチル(フェニル)アミノ]トリフェニルアミン（１−ＴＮＡＴＡ）等のトリアリールアミン類、５,５''−ビス−{４−[ビス(４−メチルフェニル)アミノ]フェニル}−２,２':５',２''−ターチオフェン（ＢＭＡ−３Ｔ）等のオリゴチオフェン類等が挙げられる。

発光層を形成する材料としては、トリス(８−キノリノラート)アルミニウム(III)（Ａｌｑ₃）、ビス(８−キノリノラート)亜鉛(II)（Ｚｎｑ₂）、ビス(２−メチル−８−キノリノラート)−４−(ｐ−フェニルフェノラート)アルミニウム(III)（ＢＡｌｑ）、４,４'−ビス(２,２−ジフェニルビニル)ビフェニル、９,１０−ジ(ナフタレン−２−イル)アントラセン、２−ｔ−ブチル−９,１０−ジ(ナフタレン−２−イル)アントラセン、２,７−ビス[９,９−ジ(４−メチルフェニル)−フルオレン−２−イル]−９,９−ジ(４−メチルフェニル)フルオレン、２−メチル−９,１０−ビス(ナフタレン−２−イル)アントラセン、２−(９,９−スピロビフルオレン−２−イル)−９,９−スピロビフルオレン、２,７−ビス(９,９−スピロビフルオレン−２−イル)−９,９−スピロビフルオレン、２−[９,９−ジ(４−メチルフェニル)−フルオレン−２−イル]−９,９−ジ(４−メチルフェニル)フルオレン、２,２'−ジピレニル−９,９−スピロビフルオレン、１,３,５−トリス(ピレン−１−イル)ベンゼン、９,９−ビス[４−(ピレニル)フェニル]−９Ｈ−フルオレン、２,２'−ビ(９,１０−ジフェニルアントラセン)、２,７−ジピレニル−９,９−スピロビフルオレン、１,４−ジ(ピレン−１−イル)ベンゼン、１,３−ジ(ピレン−１−イル)ベンゼン、６,１３−ジ(ビフェニル−４−イル)ペンタセン、３,９−ジ(ナフタレン−２−イル)ペリレン、３,１０−ジ(ナフタレン−２−イル)ペリレン、トリス[４−(ピレニル)−フェニル]アミン、１０,１０'−ジ(ビフェニル−４−イル)−９,９'−ビアントラセン、Ｎ,Ｎ'−ジ(ナフタレン−１−イル)−Ｎ,Ｎ'−ジフェニル−[１,１':４',１'':４'',１'''−クォーターフェニル]−４,４'''−ジアミン、４,４'−ジ[１０−(ナフタレン−１−イル)アントラセン−９−イル]ビフェニル、ジベンゾ{[ｆ,ｆ']−４,４',７,７'−テトラフェニル}ジインデノ[１,２,３−ｃｄ:１',２',３'−ｌｍ]ペリレン、１−(７−(９,９'−ビアントラセン−１０−イル)−９,９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル)ピレン、１−(７−(９,９'−ビアントラセン−１０−イル)−９,９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２−イル)ピレン、１,３−ビス(カルバゾール−９−イル)ベンゼン、１,３,５−トリス(カルバゾール−９−イル)ベンゼン、４,４',４''−トリス(カルバゾール−９−イル)トリフェニルアミン、４,４'−ビス(カルバゾール−９−イル)ビフェニル（ＣＢＰ）、４,４'−ビス(カルバゾール−９−イル)−２,２'−ジメチルビフェニル、２,７−ビス(カルバゾール−９−イル)−９,９−ジメチルフルオレン、２,２',７,７'−テトラキス(カルバゾール−９−イル)−９,９−スピロビフルオレン、２,７−ビス(カルバゾール−９−イル)−９,９−ジ(ｐ−トリル)フルオレン、９,９−ビス[４−(カルバゾール−９−イル)−フェニル]フルオレン、２,７−ビス(カルバゾール−９−イル)−９,９−スピロビフルオレン、１,４−ビス(トリフェニルシリル)ベンゼン、１,３−ビス(トリフェニルシリル)ベンゼン、ビス(４−Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル)−４−メチルフェニルメタン、２,７−ビス(カルバゾール−９−イル)−９,９−ジオクチルフルオレン、４,４''−ジ(トリフェニルシリル)−ｐ−ターフェニル、４,４'−ジ(トリフェニルシリル)ビフェニル、９−(４−ｔ−ブチルフェニル)−３,６−ビス(トリフェニルシリル)−９Ｈ−カルバゾール、９−(４−ｔ−ブチルフェニル)−３,６−ジトリチル−９Ｈ−カルバゾール、９−(４−ｔ−ブチルフェニル)−３,６−ビス(９−(４−メトキシフェニル)−９Ｈ−フルオレン−９−イル)−９Ｈ−カルバゾール、２,６−ビス(３−(９Ｈ−カルバゾール−９−イル)フェニル)ピリジン、トリフェニル(４−(９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル)フェニル)シラン、９,９−ジメチル−Ｎ,Ｎ−ジフェニル−７−(４−(１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ[ｄ]イミダゾール−２−イル)フェニル)−９Ｈ−フルオレン−２−アミン、３,５−ビス(３−(９Ｈ−カルバゾール−９−イル)フェニル)ピリジン、９,９−スピロビフルオレン−２−イル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、９,９'−(５−(トリフェニルシリル)−１,３−フェニレン)ビス(９Ｈ−カルバゾール)、３−(２,７−ビス(ジフェニルホスホリル)−９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル)−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール、４,４,８,８,１２,１２−ヘキサ(ｐ−トリル)−４Ｈ−８Ｈ−１２Ｈ−１２Ｃ−アザジベンゾ[ｃｄ,ｍｎ]ピレン、４,７−ジ(９Ｈ−カルバゾール−９−イル)−１,１０−フェナントロリン、２,２'−ビス(４−(カルバゾール−９−イル)フェニル)ビフェニル、２,８−ビス(ジフェニルホスホリル)ジベンゾ[ｂ,ｄ]チオフェン、ビス(２−メチルフェニル)ジフェニルシラン、ビス[３,５−ジ(９Ｈ−カルバゾール−９−イル)フェニル]ジフェニルシラン、３,６−ビス(カルバゾール−９−イル)−９−(２−エチル−ヘキシル)−９Ｈ−カルバゾール、３−(ジフェニルホスホリル)−９−(４−(ジフェニルホスホリル)フェニル)−９Ｈ−カルバゾール、３,６−ビス[(３,５−ジフェニル)フェニル]−９−フェニルカルバゾール等が挙げられ、発光性ドーパントと共蒸着することによって、発光層を形成してもよい。

発光性ドーパントとしては、３−(２−ベンゾチアゾリル)−７−(ジエチルアミノ)クマリン、２,３,６,７−テトラヒドロ−１,１,７,７−テトラメチル−１Ｈ,５Ｈ,１１Ｈ−１０−(２−ベンゾチアゾリル)キノリジノ[９,９ａ,１ｇｈ]クマリン、キナクリドン、Ｎ,Ｎ'−ジメチル−キナクリドン、トリス(２−フェニルピリジン)イリジウム(III)（Ir(ppy)₃）、ビス(２−フェニルピリジン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)（Ir(ppy)₂(acac)）、トリス[２−(ｐ−トリル)ピリジン]イリジウム(III)（Ir(mppy)₃）、９,１０−ビス[Ｎ,Ｎ−ジ(ｐ−トリル)アミノ]アントラセン、９,１０−ビス[フェニル(ｍ−トリル)アミノ]アントラセン、ビス[２−(２−ヒドロキシフェニル)ベンゾチアゾラト]亜鉛(II)、Ｎ¹⁰,Ｎ¹⁰,Ｎ¹⁰,Ｎ¹⁰−テトラ(ｐ−トリル)−９,９'−ビアントラセン−１０,１０'−ジアミン、Ｎ¹⁰,Ｎ¹⁰,Ｎ¹⁰,Ｎ¹⁰−テトラフェニル−９,９'−ビアントラセン−１０,１０'−ジアミン、Ｎ¹⁰,Ｎ¹⁰−ジフェニル−Ｎ¹⁰,Ｎ¹⁰−ジナフタレニル−９,９'−ビアントラセン−１０,１０'−ジアミン、４,４'−ビス(９−エチル−３−カルバゾビニレン)−１,１'−ビフェニル、ペリレン、２,５,８,１１−テトラ−ｔ−ブチルペリレン、１,４−ビス[２−(３−Ｎ−エチルカルバゾリル)ビニル]ベンゼン、４,４'−ビス[４−(ジ−ｐ−トリルアミノ)スチリル]ビフェニル、４−(ジ−ｐ−トリルアミノ)−４'−[(ジ−ｐ−トリルアミノ)スチリル]スチルベン、ビス[３,５−ジフルオロ−２−(２−ピリジル)フェニル−(２−カルボキシピリジル)]イリジウム(III)、４,４'−ビス[４−(ジフェニルアミノ)スチリル]ビフェニル、ビス(２,４−ジフルオロフェニルピリジナト)テトラキス(１−ピラゾリル)ボレートイリジウム(III)、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−２−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−トリス(９,９−ジメチルフルオレニレン)、２,７−ビス{２−[フェニル(ｍ−トリル)アミノ]−９,９−ジメチル−フルオレン−７−イル}−９,９−ジメチル−フルオレン、Ｎ−(４−((Ｅ)−２−(６((Ｅ)−４−(ジフェニルアミノ)スチリル)ナフタレン−２−イル)ビニル)フェニル)−Ｎ−フェニルベンゼンアミン、ｆａｃ−イリジウム(III)トリス(１−フェニル−３−メチルベンズイミダゾリン−２−イリデン−Ｃ,Ｃ²)、ｍｅｒ−イリジウム(III)トリス(１−フェニル−３−メチルベンズイミダゾリン−２−イリデン−Ｃ,Ｃ²)、２,７−ビス[４−(ジフェニルアミノ)スチリル]−９,９−スピロビフルオレン、６−メチル−２−(４−(９−(４−(６−メチルベンゾ[ｄ]チアゾール−２−イル)フェニル)アントラセン−１０−イル)フェニル)ベンゾ[ｄ]チアゾール、１,４−ジ[４−(Ｎ,Ｎ−ジフェニル)アミノ]スチリルベンゼン、１,４−ビス(４−(９Ｈ−カルバゾール−９−イル)スチリル)ベンゼン、(Ｅ)−６−(４−(ジフェニルアミノ)スチリル)−Ｎ,Ｎ−ジフェニルナフタレン−２−アミン、ビス(２,４−ジフルオロフェニルピリジナト)(５−(ピリジン−２−イル)−１Ｈ−テトラゾレート)イリジウム(III)、ビス(３−トリフルオロメチル−５−(２−ピリジル)ピラゾール)((２,４−ジフルオロベンジル)ジフェニルホスフィネート)イリジウム(III)、ビス(３−トリフルオロメチル−５−(２−ピリジル)ピラゾレート)(ベンジルジフェニルホスフィネート)イリジウム(III)、ビス(１−(２,４−ジフルオロベンジル)−３−メチルベンズイミダゾリウム)(３−(トリフルオロメチル)−５−(２−ピリジル)−１,２,４−トリアゾレート)イリジウム(III)、ビス(３−トリフルオロメチル−５−(２−ピリジル)ピラゾレート)(４',６'−ジフルオロフェニルピリジネート)イリジウム(III)、ビス(４',６'−ジフルオロフェニルピリジナト)(３,５−ビス(トリフルオロメチル)−２−(２'−ピリジル)ピロレート)イリジウム(III)、ビス(４',６'−ジフルオロフェニルピリジナト)(３−(トリフルオロメチル)−５−(２−ピリジル)−１,２,４−トリアゾレート)イリジウム(III)、(Ｚ)−６−メシチル−Ｎ−(６−メシチルキノリン−２(１Ｈ)−イリデン)キノリン−２−アミン−ＢＦ₂、(Ｅ)−２−(２−(４−(ジメチルアミノ)スチリル)−６−メチル−４Ｈ−ピラン−４−イリデン)マロノニトリル、４−(ジシアノメチレン)−２−メチル−６−ジュロリジル−９−エニル−４Ｈ−ピラン、４−(ジシアノメチレン)−２−メチル−６−(１,１,７,７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル)−４Ｈ−ピラン、４−(ジシアノメチレン)−２−ｔ−ブチル−６−(１,１,７,７−テトラメチルジュロリジン−４−イル−ビニル)−４Ｈ−ピラン、トリス(ジベンゾイルメタン)フェナントロリンユーロピウム(III)、５,６,１１,１２−テトラフェニルナフタセン、ビス(２−ベンゾ[ｂ]チオフェン−２−イル−ピリジン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス(１−フェニルイソキノリン)イリジウム(III)、ビス(１−フェニルイソキノリン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、ビス[１−(９,９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル)−イソキノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、ビス[２−(９,９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル)キノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス[４,４'−ジ−ｔ−ブチル−(２,２')−ビピリジン]ルテニウム(III)・ビス(ヘキサフルオロホスフェート)、トリス(２−フェニルキノリン)イリジウム(III)、ビス(２−フェニルキノリン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、２,８−ジ−ｔ−ブチル−５,１１−ビス(４−ｔ−ブチルフェニル)−６,１２−ジフェニルテトラセン、ビス(２−フェニルベンゾチアゾラト)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、５,１０,１５,２０−テトラフェニルテトラベンゾポルフィリン白金、オスミウム(II)ビス(３−トリフルオロメチル−５−(２−ピリジン)−ピラゾレート)ジメチルフェニルホスフィン、オスミウム(II)ビス(３−(トリフルオロメチル)−５−(４−ｔ−ブチルピリジル)−１,２,４−トリアゾレート)ジフェニルメチルホスフィン、オスミウム(II)ビス(３−(トリフルオロメチル)−５−(２−ピリジル)−１,２,４−トリアゾール)ジメチルフェニルホスフィン、オスミウム(II)ビス(３−(トリフルオロメチル)−５−(４−ｔ−ブチルピリジル)−１,２,４−トリアゾレート)ジメチルフェニルホスフィン、ビス[２−(４−ｎ−ヘキシルフェニル)キノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス[２−(４−ｎ−ヘキシルフェニル)キノリン]イリジウム(III)、トリス[２−フェニル−４−メチルキノリン]イリジウム(III)、ビス(２−フェニルキノリン)(２−(３−メチルフェニル)ピリジネート)イリジウム(III)、ビス(２−(９,９−ジエチル−フルオレン−２−イル)−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ[ｄ]イミダゾラト)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、ビス(２−フェニルピリジン)(３−(ピリジン−２−イル)−２Ｈ−クロメン−２−オネート)イリジウム(III)、ビス(２−フェニルキノリン)(２,２,６,６−テトラメチルヘプタン−３,５−ジオネート)イリジウム(III)、ビス(フェニルイソキノリン)(２,２,６,６−テトラメチルヘプタン−３,５−ジオネート)イリジウム(III)、イリジウム(III)ビス(４−フェニルチエノ[３,２−ｃ]ピリジナト−Ｎ,Ｃ²)アセチルアセトネート、(Ｅ)−２−(２−ｔ−ブチル−６−(２−(２,６,６−トリメチル−２,４,５,６−テトラヒドロ−１Ｈ−ピローロ[３,２,１−ｉｊ]キノリン−８−イル)ビニル)−４Ｈ−ピラン−４−イリデン)マロノニトリル、ビス(３−トリフルオロメチル−５−(１−イソキノリル)ピラゾレート)(メチルジフェニルホスフィン)ルテニウム、ビス[(４−ｎ−ヘキシルフェニル)イソキノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、白金(II)オクタエチルポルフィン、ビス(２−メチルジベンゾ[ｆ,ｈ]キノキサリン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス[(４−ｎ−ヘキシルフェニル)キソキノリン]イリジウム(III)等が挙げられる。

電子輸送層／ホールブロック層を形成する材料としては、８−ヒドロキシキノリノレート−リチウム、２,２',２''−(１,３,５−ベンジントリル)−トリス(１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール)、２−(４−ビフェニル)５−(４−ｔ−ブチルフェニル)−１,３,４−オキサジアゾール、２,９−ジメチル−４,７−ジフェニル−１,１０−フェナントロリン、４,７−ジフェニル−１,１０−フェナントロリン、ビス(２−メチル−８−キノリノレート)−４−(フェニルフェノラト)アルミニウム、１,３−ビス[２−(２,２'−ビピリジン−６−イル)−１,３,４−オキサジアゾ−５−イル]ベンゼン、６,６'−ビス[５−(ビフェニル−４−イル)−１,３,４−オキサジアゾ−２−イル]−２,２'−ビピリジン、３−(４−ビフェニル)−４−フェニル−５−ｔ−ブチルフェニル−１,２,４−トリアゾール、４−(ナフタレン−１−イル)−３,５−ジフェニル−４Ｈ−１,２,４−トリアゾール、２,９−ビス(ナフタレン−２−イル)−４,７−ジフェニル−１,１０−フェナントロリン、２,７−ビス[２−(２,２'−ビピリジン−６−イル)−１,３,４−オキサジアゾ−５−イル]−９,９−ジメチルフルオレン、１,３−ビス[２−(４−ｔ−ブチルフェニル)−１,３,４−オキサジアゾ−５−イル]ベンゼン、トリス(２,４,６−トリメチル−３−(ピリジン−３−イル)フェニル)ボラン、１−メチル−２−(４−(ナフタレン−２−イル)フェニル)−１Ｈ−イミダゾ[４,５ｆ][１,１０]フェナントロリン、２−(ナフタレン−２−イル)−４,７−ジフェニル−１,１０−フェナントロリン、フェニル−ジピレニルホスフィンオキサイド、３,３',５,５'−テトラ[(ｍ−ピリジル)−フェン−３−イル]ビフェニル、１,３,５−トリス[(３−ピリジル)−フェン−３−イル]ベンゼン、４,４'−ビス(４,６−ジフェニル−１,３,５−トリアジン−２−イル)ビフェニル、１,３−ビス[３,５−ジ(ピリジン−３−イル)フェニル]ベンゼン、ビス(１０−ヒドロキシベンゾ[ｈ]キノリナト)ベリリウム、ジフェニルビス(４−(ピリジン−３−イル)フェニル)シラン、３,５−ジ(ピレン−１−イル)ピリジン等が挙げられる。

電子注入層を形成する材料としては、酸化リチウム（Li₂O）、酸化マグネシウム（MgO）、アルミナ（Al₂O₃）、フッ化リチウム（LiF）、フッ化ナトリウム（NaF）、フッ化マグネシウム（MgF₂）、フッ化セシウム（CsF）、フッ化ストロンチウム（SrF₂）、三酸化モリブデン（MoO₃）、アルミニウム、Li(acac)、酢酸リチウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。

陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム−銀合金、アルミニウム−リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。

電子ブロック層を形成する材料としては、トリス(フェニルピラゾール)イリジウム等が挙げられる。

本発明の電荷輸送性ワニスを用いたＰＬＥＤ素子の作製方法は、特に限定されないが、以下の方法が挙げられる。

上記ＯＬＥＤ素子作製において、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の真空蒸着操作を行う代わりに、正孔輸送性高分子層、発光性高分子層を順次形成することによって本発明の電荷輸送性ワニスによって形成される電荷輸送性薄膜を有するＰＬＥＤ素子を作製することができる。

具体的には、陽極基板上に本発明の電荷輸送性ワニスを塗布して上記の方法により正孔注入層を作製し、その上に正孔輸送性高分子層、発光性高分子層を順次形成し、更に陰極電極を蒸着してＰＬＥＤ素子とする。

使用する陰極及び陽極材料としては、上記ＯＬＥＤ素子作製時と同様のものが使用でき、同様の洗浄処理、表面処理を行うことができる。

正孔輸送性高分子層及び発光性高分子層の形成法としては、正孔輸送性高分子材料若しくは発光性高分子材料、又はこれらにドーパントを加えた材料に溶媒を加えて溶解するか、均一に分散し、正孔注入層又は正孔輸送性高分子層の上に塗布した後、それぞれ焼成することで成膜する方法が挙げられる。

正孔輸送性高分子材料としては、ポリ[(９,９−ジヘキシルフルオレニル−２,７−ジイル)−ｃｏ−(Ｎ,Ｎ'−ビス{ｐ−ブチルフェニル}−１,４−ジアミノフェニレン)]、ポリ[(９,９−ジオクチルフルオレニル−２,７−ジイル)−ｃｏ−(Ｎ,Ｎ'−ビス{ｐ−ブチルフェニル}−１,１'−ビフェニレン−４,４−ジアミン)]、ポリ[(９,９−ビス{１'−ペンテン−５'−イル}フルオレニル−２,７−ジイル)−ｃｏ−(Ｎ,Ｎ'−ビス{ｐ−ブチルフェニル}−１,４−ジアミノフェニレン)]、ポリ[Ｎ,Ｎ'−ビス(４−ブチルフェニル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−ベンジジン]−エンドキャップド ウィズ ポリシルセスキオキサン、ポリ[(９,９−ジジオクチルフルオレニル−２,７−ジイル)−ｃｏ−(４,４'−(Ｎ−(ｐ−ブチルフェニル))ジフェニルアミン)]等が挙げられる。

発光性高分子材料としては、ポリ(９,９−ジアルキルフルオレン)（ＰＤＡＦ）等のポリフルオレン誘導体、ポリ(２−メトキシ−５−(２'−エチルヘキソキシ)−１,４−フェニレンビニレン)（ＭＥＨ−ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ(３−アルキルチオフェン)（ＰＡＴ）等のポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等が挙げられる。

溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロホルム等を挙げることができる。溶解又は均一分散法としては攪拌、加熱攪拌、超音波分散等の方法が挙げられる。

塗布方法としては、特に限定されるものではなく、インクジェット法、スプレー法、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り等が挙げられる。なお、塗布は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。

焼成方法としては、不活性ガス下又は真空中、オーブン又はホットプレートで加熱する方法が挙げられる。

以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、使用した装置は以下のとおりである。
（１）基板洗浄：長州産業（株）製 基板洗浄装置（減圧プラズマ方式）
（２）ワニスの塗布：ミカサ（株）製 スピンコーターMS-A100
（３）膜厚測定：（株）小坂研究所製 微細形状測定機サーフコーダET-4000
（４）ＥＬ素子の作製：長州産業（株）製 多機能蒸着装置システムC-E2L1G1-N
（５）ＥＬ素子の輝度等の測定：（有）テック・ワールド製 I-V-L測定システム
（６）ＥＬ素子の寿命測定（耐久性評価）：（株）イーエッチシー製 有機ＥＬ輝度寿命評価システムPEL-105S
（７）ＮＭＲ測定：日本電子（株）製 JNM-ECX300 FT NMR SYSTEM
（８）ＭＳ測定：ブルカー（株）製 autoflex III smartbem

［１］化合物の合成
［合成例１］チオフェン誘導体２の合成
式（Ｘ１）で表されるチオフェン誘導体２（ＴＰ２）を以下の方法により合成した。

フラスコ内に、２,３−ジヒドロチエノ[３,４−ｂ][１,４]ジオキシン２.０ｇ及びテトラヒドロフラン１５０ｍＬを入れて窒素置換した後、−７８℃まで冷却した。そこへ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（濃度１.６４ｍｏｌ／Ｌ）を１０ｍＬ滴下し、−７８℃のまま３０分間攪拌し、次いで、−４０℃まで昇温しトリブチルクロロスタナン５ｍＬを滴下してから室温まで昇温し、更に１６時間攪拌した。
攪拌終了後、反応混合物を濃縮し、その濃縮液とｎ−ヘキサンとを混合し、それをろ過した。そして、得られたろ液を濃縮することで、トリブチル(２,３−ジヒドロチエノ[３,４−ｂ][１,４]ジオキシン−５−イル)スタナンを含む混合物７.４ｇを得た。
次に、別のフラスコ内に、５,５'−ジブロモ−２,２'−ビチオフェン１.５ｇとテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（Pd(PPh₃)₄）０.２７ｇを入れて窒素置換した。そこへ、上記トリブチル(２,３−ジヒドロチエノ[３,４−ｂ][１,４]ジオキシン−５−イル)スタナンを含む混合物６.２ｇとＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍＬとを加え、１２５℃に昇温し２時間攪拌した。
攪拌終了後、室温まで放冷し、そこへｎ−ヘキサンを加え分液し、得られたＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド層をイオン交換水とメタノールの混合液中に滴下して再沈殿を行った。
そして、沈殿物をろ過によって回収して乾燥し、ＴＰ２を得た（収量１.４ｇ、収率６６％）。¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
¹H-NMR(CDCL₃) δ: 7.11(d, J=4.2Hz, 2H), 7.07(d, J=4.2Hz, 2H), 6.23(s, 2H), 4.37-4.33(m, 4H), 4.28-4.24(m, 4H).

［合成例２］チオフェン誘導体３の合成
（１）５−トリブチルスタニル−２,２'−ビチオフェンの合成

２,２'−ビチオフェン（東京化成工業（株）製）４.０ｇを反応容器に入れ、窒素置換をした後、テトラヒドロフラン１２０ｍＬを入れ、−７８℃に冷却した。−７８℃に保ちながらｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（濃度１.６４ｍｏｌ／Ｌ）１４.７ｍＬを滴下し、３０分攪拌した。更にそこへ、トリ−ｎ−ブチルクロロスタナン７.８ｍＬ（ｄ １.２０）を滴下し、１０分攪拌した後、室温まで昇温させ攪拌した。６時間後に反応液を濃縮し、得られた残渣にｎ−ヘキサン５０ｍＬを加え、ろ過により不溶物を除去した（ケーキ洗浄：ｎ−ヘキサン３０ｍＬ）。得られたろ液を濃縮・乾燥し、５−トリブチルスタニル−２,２'−ビチオフェンを含む暗赤色のオイル１２.６４ｇを得た。なお、精製はこれ以上行わず、本工程の収率を１００％（理論収量１０.９６ｇ）として、純度を算出し（１０.９６／１２.６４×１００＝８６.７％）、次工程の原料として使用した。

（２）チオフェン誘導体３の合成
式（Ｘ４）で表されるチオフェン誘導体３（ＴＰ３）を以下の方法により合成した。

トリブチルフェニルアミン（東京化成工業（株）製）２.０ｇ及びPd(PPh₃)₄ ０.２４ｇを反応容器に入れ、窒素置換した後、（１）で合成した５−トリブチルスタニル−２,２'−ビチオフェン７.８ｇ（純度８６.７％）のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液１００ｍＬを加えた。１１０℃で２.５時間攪拌した後、反応液を１.５Ｌのメタノールで再沈殿させた。スラリーを室温にて１５時間攪拌した後、ろ過を行い、得られたろ物にトルエン９０ｍＬ、エタノール１０ｍＬ及び活性炭０.７５ｇを加え、還流条件下１時間攪拌した。熱時ろ過を行い、得られたろ液を攪拌しながら０℃まで冷却し、０℃で２時間攪拌を続けた。スラリーをろ過し、ろ物を乾燥（８０℃、２時間）し、ＴＰ３を得た（収量１.４ｇ、収率４７％）。¹Ｈ−ＮＭＲ及びＴＯＦ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
¹H-NMR(300MHz, CDCl₃) δ[ppm]: 7.51(d, J=8.4Hz ,6H), 7.13-7.22(m, 18H), 7.01-7.04(m, 3H).
MALDI-TOF-MS m/Z found: 737.29 ([M]⁺calcd: 737.05)

［合成例３］チオフェン誘導体４の合成
式（Ｘ２）で表されるチオフェン誘導体４（ＴＰ４）を以下の方法により合成した。

チエノチオフェン（東京化成工業（株）製）２.００ｇ及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３０ｍＬを反応容器に入れ、室温下で攪拌し溶解を確認後、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）６.１０ｇ（２.４ｅｑ）を粉体で投入した。原料の消失を確認後、反応液にｎ−ヘキサン及びイオン交換水を加え、分液を行った。有機層をイオン交換水及び飽和食塩水でそれぞれ１回洗浄した後、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥を行った。溶媒を減圧留去、乾燥を行い目的とするチエノチオフェンジブロモ体４.２１ｇを得た（収量９９％）。
次いで、窒素雰囲気下、チエノチオフェンジブロモ体１.９３ｇ、Pd(PPh₃)₄ ０.７５ｇ（１０ｍｏｌ％）、３−ヘキシルチオフェンボロン酸ピナコールエステル（アルドリッチ社製）４.００ｇ、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）４３ｍＬ及び２ｍｏｌ／ＬのＫ₂ＣＯ₃水溶液１６.２ｍＬ（５ｅｑ）を入れ、加熱還流条件下５時間攪拌し反応させた。反応終了後、ｎ−ヘキサンを加え、室温で３０分攪拌した後、不溶物をろ過にて除去し、ろ液をイオン交換水で２回、飽和食塩水で１回洗浄した。Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥後、溶媒を減圧留去し、残渣をカラムクロマトグラフィーにて分離、精製し、ＴＰ４を得た（収率８５％）。¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
¹H-NMR(300MHz, CDCl₃) δ[ppm]: 7.24(s, 2H), 7.21(d, J=5.1Hz, 2H), 6.96(d, J=5.3Hz, 2H), 2.79(t, J=7.4Hz, 4H), 1.60-1.70(m, 4H), 1.27-1.42(m, 12H), 0.88(t, J=6.9Hz, 6H).

［合成例４］チオフェン誘導体５の合成
式（Ｘ３）で表されるチオフェン誘導体５（ＴＰ５）を以下の方法により合成した。

窒素雰囲気下、ベンゾジチオフェン（東京化成工業（株）製）１.５０ｇを反応容器に入れ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬを加えた後、−７８℃に冷却した。そこへ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液１９.２ｍＬ（濃度１.６４ｍｏｌ／Ｌ、４ｅｑ）を滴下した後、１.５時間攪拌した。更にそこへ、トリ−ｎ−ブチルクロロスタナン８.６ｍＬ（４ｅｑ）を滴下し、更に１時間、−７８℃にて反応させた後、冷却バスを外して、室温まで昇温させた。室温到達後、溶媒を減圧留去し得られたスラリー中の析出物をろ別し、乾燥を行い、目的とするベンゾジチオフェンビススタニル体を含む混合物１１.８４ｇを得た。なお、精製はこれ以上行わず、本工程の収率を１００％（理論収量６.０７ｇ）として、純度を算出し（６.０７／１１.８４×１００＝５１.３％）、次工程の原料として使用した。
次いで、窒素雰囲気下、得られたベンゾジチオフェンビススタニル体を含む混合物５.９２ｇ、２−ブロモ−３−ｎ−ヘキシルチオフェン（東京化成工業（株）製）２.１５ｇ（２.２ｅｑ）、トルエン２５ｍＬ及びPd(PPh₃)₄ ０.２３０ｇ（５ｍｏｌ％）を反応容器に入れ、加熱還流条件下、４.５時間攪拌し反応させた。室温まで放冷した後、クロロホルム及びイオン交換水を加え分液した。得られた有機層の溶媒を減圧留去し、得られた黄色スラリーにメタノールを加えた後、不溶物をろ別した。ろ液に対して活性炭処理を行った後、溶媒を減圧留去し、残渣にエタノールとトルエンを加え加熱還流条件下攪拌し、完全に溶解したことを確認後、室温まで放冷した。そのまま室温で一晩攪拌した後、ろ取、乾燥を行い、ＴＰ５を得た（収量１.４０ｇ、２段階収率６８％）。¹Ｈ−ＮＭＲ及びＴＯＦ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
¹H-NMR(300MHz, CDCl₃) δ[ppm]: 8.16(s, 2H), 7.34(s, 2H), 7.26(d, J=5.1Hz, 2H), 6.98(d, J=5.1Hz, 2H), 2.87(t, J=8.0Hz, 4H), 1.63-1.74(m, 4H), 1.30-1.42(m, 12H), 0.88(t, J=6.6Hz, 6H).
MALDI-TOF-MS m/Z found: 521.87 ([M]⁺calcd: 522.15)

［合成例５］アニリン誘導体１（ＡＮ１）の合成
式（Ｘ５）で表されるアニリン誘導体１（ＡＮ１）を以下の方法により合成した。

Ｎ,Ｎ'−ジフェニルベンジジン２.００ｇ、４−ブロモ−Ｎ,Ｎ−ジフェニルアニリン４.２５ｇ、Pd(dba)₂ ６８.４ｍｇ、及び^tＢｕＯＮａ１.４９ｇを反応容器に入れ、窒素置換をした後、トルエン２０ｍＬ及び別途準備したＰ(^tＢｕ)₃のトルエン溶液１.０ｍＬ（濃度４７.２ｇ／Ｌ）を加え、５０℃で７時間攪拌し、反応させた。室温まで冷却した後、反応液をろ過し、得られたろ物をイオン交換水にて洗浄した。再びろ過を行い、得られたろ物を乾燥させて、ＡＮ１を得た（収量４.４６ｇ、収率９１％）。ＴＯＦ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
MALDI-TOF-MS m/Z found: 822.25 ([M]⁺calcd: 822.37)

［合成例６］アニリン誘導体２（ＡＮ２）の合成
式（Ｘ６）で表されるアニリン誘導体２（ＡＮ２）を以下の方法により合成した。

Ｎ,Ｎ'−ジフェニルベンジジン１.００ｇ、３−ブロモ−９−エチルカルバゾール１.９６ｇ、Pd(dba)₂ ３４.７ｍｇ、及び^tＢｕＯＮａ０.８６０ｇを反応容器に入れ、窒素置換をした後、トルエン１５ｍＬ及び別途準備したＰ(^tＢｕ)₃のトルエン溶液０.５１ｍＬ（濃度４７.２ｇ／Ｌ）を加え、５０℃で６.５時間攪拌し、反応させた。室温まで冷却した後、トルエンと飽和食塩水を加え分液した。得られた有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥後、活性炭を加え、室温で３０分攪拌した。ろ過にて活性炭を除去し、濃縮を行った。得られた濃縮液を、ＭｅＯＨ−ＡｃＯＥｔ混合溶媒中に滴下し、室温下で攪拌した。スラリー溶液をろ過した後、乾燥を行った後、トルエン−メタノール混合溶媒でスラリー洗浄を行った。ろ過を行った後、得られた粉末を乾燥し、ＡＮ２を（収量１.８７ｇ、収率８７％）得た。¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
¹H-NMR(300MHz, DMSO-d6) δ[ppm]: 8.10(d, J=7.8Hz, 2H),7.99(d, J=1.8Hz, 2H), 7.59-7.66(m, 4H), 7.42-7.51(m, 6H), 7.23-7.29(m, 7H), 6.94-7.18(m, 11H).

［２］電荷輸送性ワニスの調製
［実施例１−１］
３,３'''−ジヘキシル−２,２'：５',２''：５'',２'''−クォーターチオフェン（Sigma-Aldrich Co. LLC.製、以下、ＴＰ１という。）０.０５０ｇ、リンタングステン酸（ＰＴＡ、関東化学（株）製）０.２５０ｇ及びＦ４ＴＣＮＱ（東京化成工業（株）製）０.０４５ｇを、窒素雰囲気下で、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）３.２ｇに溶解させた。得られた溶液に、シクロヘキサノール（ＣＨＡ）４.９ｇ及びプロピレングリコール（ＰＧ）１.６ｇを加えて攪拌し、電荷輸送性ワニスを調製した。

［実施例１−２］
ＴＰ１ ０.０５２ｇ、ＰＴＡ０.２５８ｇ及びＦ４ＴＣＮＱ０.０３１ｇを、窒素雰囲気下で、ＤＭＩ２ｇに溶解させた。得られた溶液に、ＣＨＡ２ｇ及びジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉｇｌｙｍｅ）６ｇを加えて攪拌し、電荷輸送性ワニスを調製した。

［実施例１−３］
ＴＰ１ ０.０５２ｇ、ＰＴＡ０.２５８ｇ及びＦ４ＴＣＮＱ０.０３１ｇを、窒素雰囲気下で、ＤＭＩ２ｇに溶解させた。得られた溶液に、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）８ｇを加えて攪拌し、電荷輸送性ワニスを調製した。

［実施例１−４］
ＴＰ１ ０.０５２ｇ、ＰＴＡ０.２５８ｇ及びＦ４ＴＣＮＱ０.０３１ｇを、窒素雰囲気下で、ＤＭＩ２ｇに溶解させた。得られた溶液に、ＰＧＭＥ８ｇを加えて攪拌し、そこへペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン０.０３１ｇを加えて更に攪拌し、電荷輸送性ワニスを調製した。

［実施例１−５］
ＴＰ１ ０.０１７ｇ、ＰＴＡ０.０８３ｇ及びＦ４ＴＣＮＱ０.０１０ｇを、窒素雰囲気下で、ＤＭＩ０.９８ｇに溶解させた。得られた溶液に、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＤＥＧＭＥ）０.４９ｇ及びＰＧＭＥ３.４３ｇを加えて攪拌し、そこへ３,３,３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン０.００１ｇ及びフェニルトリメトキシシラン０.００９ｇを加えて更に攪拌し、電荷輸送性ワニスを調製した。

［実施例１−６］
ＴＰ２ ０.０５２ｇ、ＰＴＡ０.２５８ｇ及びＦ４ＴＣＮＱ０.０３１ｇを、窒素雰囲気下で、ＤＭＩ２ｇに溶解させた。得られた溶液に、ＣＨＡ２ｇ及びＤｉｇｌｙｍｅ６ｇを加えて攪拌し、電荷輸送性ワニスを調製した。

［実施例１−７］
ＴＰ３ ０.０６２ｇ、ＰＴＡ０.３０９ｇ及びＦ４ＴＣＮＱ０.０２６ｇを、窒素雰囲気下で、ＤＭＩ３.６ｇに溶解させた。得られた溶液に、１,３−ブタンジオール２.４ｇ及びＤｉｇｌｙｍｅ６.０ｇを加えて攪拌し、電荷輸送性ワニスを調製した。

［実施例１−８］
ＴＰ４ ０.０３４ｇ、ＰＴＡ０.１７０ｇ及びＦ４ＴＣＮＱ０.０２０ｇを、窒素雰囲気下で、ＤＭＩ２ｇに溶解させた。得られた溶液にＤＥＧＭＥ１ｇ及びＰＧＭＥ７ｇを加えて攪拌し、そこへ３,３,３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン０.００７ｇ及びフェニルトリメトキシシラン０.０１４ｇを加えて攪拌し、電荷輸送性ワニスを調製した。

［実施例１−９］
ＴＰ５ ０.０３４ｇ、ＰＴＡ０.１７０ｇ及びＦ４ＴＣＮＱ０.０３１ｇを、窒素雰囲気下で、ＤＭＩ２ｇに溶解させた。得られた溶液にＤＥＧＭＥ１ｇ及びＰＧＭＥ７ｇを加えて攪拌し、そこへ３,３,３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン０.００７ｇ及びフェニルトリメトキシシラン０.０１４ｇを加えて攪拌し、電荷輸送性ワニスを調製した。

［実施例１−１０］
ＡＮ１ ０.０４６ｇ、ＰＴＡ０.２０２ｇ及びＦ４ＴＣＮＱ０.１５６ｇを、窒素雰囲気下で、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）２０ｇに溶解させた。得られた溶液に、３,３,３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン０.００７ｇ及びフェニルトリメトキシシラン０.０１４ｇを加えて攪拌し、電荷輸送性ワニスを調製した。

［実施例１−１１］
ＡＮ２ ０.０４２ｇ、ＰＴＡ０.２０２ｇ及びＦ４ＴＣＮＱ０.１６０ｇを、窒素雰囲気下で、ＣＨＮ２０ｇに溶解させた。得られた溶液に、３,３,３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン０.００７ｇ及びフェニルトリメトキシシラン０.０１４ｇを加えて攪拌し、電荷輸送性ワニスを調製した。

［比較例１−１］
ＴＰ１ ０.１２４ｇ及びＰＴＡ０.２４７ｇを、窒素雰囲気下で、ＤＭＩ４ｇに溶解させた。得られた溶液に、ＣＨＡ６ｇ及びＰＧ２ｇを加えて攪拌し、電荷輸送性ワニスを調製した。

［比較例１−２］
窒素雰囲気下で、ＴＰ１ ０.０５０ｇ、ＰＴＡ０.２５０ｇ及びテトラシアノキノジメタン０.０４５ｇ、並びにＤＭＩ３.２ｇ、ＣＨＡ４.９ｇ及びＰＧ１.６ｇを用いて電荷輸送性ワニスの調製を試みた。しかし、固形分が溶解せず、有機ＥＬ素子に用い得る薄膜を与え得る、均一なワニスを得ることができなかった。

［３］有機ＥＬ素子の製造及び特性評価
［実施例２−１］
実施例１−１で得られたワニスを、スピンコーターを用いてＩＴＯ基板に塗布した後、５０℃で５分間乾燥し、更に、大気雰囲気下、１５０℃で１０分間焼成し、ＩＴＯ基板上に３０ｎｍの均一な薄膜を形成した。ＩＴＯ基板としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が表面上に膜厚１５０ｎｍでパターニングされた２５ｍｍ×２５ｍｍ×０.７ｔのガラス基板を用い、使用前にＯ₂プラズマ洗浄装置（１５０Ｗ、３０秒間）によって表面上の不純物を除却した。
次いで、薄膜を形成したＩＴＯ基板に対し、蒸着装置（真空度１.０×１０^-5Ｐａ）を用いてα−ＮＰＤ、Ａｌｑ₃、フッ化リチウム、及びアルミニウムの薄膜を順次積層し、有機ＥＬ素子を得た。この際、蒸着レートは、α−ＮＰＤ、Ａｌｑ₃及びアルミニウムについては０.２ｎｍ／秒、フッ化リチウムについては０.０２ｎｍ／秒の条件でそれぞれ行い、膜厚は、それぞれ３０ｎｍ、４０ｎｍ、０.５ｎｍ及び１２０ｎｍとした。
なお、空気中の酸素、水等の影響による特性劣化を防止するため、有機ＥＬ素子は封止基板により封止した後、その特性を評価した。封止は、以下の手順で行った。酸素濃度２ｐｐｍ以下、露点−８５℃以下の窒素雰囲気中で、有機ＥＬ素子を封止基板の間に収め、封止基板を接着材（ナガセケムテックス（株）製XNR5516Z-B1）により貼り合わせた。この際、捕水剤（ダイニック（株）製HD-071010W-40）を有機ＥＬ素子と共に封止基板内に収めた。貼り合わせた封止基板に対し、ＵＶ光を照射（波長：３６５ｎｍ、照射量：６,０００ｍＪ／ｃｍ²）した後、８０℃で１時間、アニーリング処理して接着材を硬化させた。

［実施例２−２〜２−７］
実施例１−１で得られたワニスの代わりに、それぞれ実施例１−２〜１−７で得られたワニスを用いた以外は、実施例２−１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。

［実施例２−８〜２−９］
実施例１−１で得られたワニスの代わりに、それぞれ実施例１−８〜１−９で得られたワニスを用い、１５０℃で焼成する代わりに、それぞれ１６０℃で焼成した以外は、実施例２−１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。

［比較例２−１］
実施例１−１で得られたワニスの代わりに、比較例１−１で得られたワニスを用いた以外は、実施例２−１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。

［実施例２−１０］
実施例１−１で得られたワニスの代わりに、実施例１−１０で得られたワニスを用い、蒸着装置（真空度１.０×１０^-5Ｐａ）を用いてＡｌｑ₃を４０ｎｍの薄膜を形成する代わりに、蒸着装置（真空度１.０×１０^-5Ｐａ）を用いてＣＢＰとＩｒ(ＰＰｙ)₃の薄膜及びＢＡｌｑの薄膜を順次形成した以外は、実施例２−１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。
なお、ＣＢＰとＩｒ(ＰＰｙ)₃の薄膜は、Ｉｒ(ＰＰｙ)₃の濃度が６％になるように蒸着レートをコントロールしながらＣＢＰとＩｒ(ＰＰｙ)₃を共蒸着して成膜し、膜厚は４０ｎｍとした。また、ＢＡｌｑの膜厚の蒸着レートは０.２ｎｍ／秒とし、膜厚は２０ｎｍとした。

［実施例２−１１］
実施例１−１０で得られたワニスの代わりに、実施例１−１１で得られたワニスを用いた以外は、実施例２−１０と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。

駆動電圧５Ｖにおける実施例２−１〜２−９の素子の輝度、及び駆動電流０.４ｍＡにおける実施例２−１０〜２−１１の素子の輝度をそれぞれ測定した。結果を表１及び２に示す。

表１及び２に示したように、本発明のワニスによって、２００℃未満の低温で焼成した場合であっても、優れた輝度特性を有する有機ＥＬ素子を実現することができた。

実施例２−２〜２−８で得られた素子の耐久性を評価した。輝度の半減期（初期輝度５,０００ｃｄ／ｍ²）を表３に示す。

表３に示したように、本発明の有機ＥＬ素子は、耐久性に優れていた。

Claims (12)

1. 電荷輸送性物質、ドーパント及び有機溶媒を含む電荷輸送性ワニスであって、上記ドーパントが、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸及びリンタングストモリブデン酸から選ばれる１種又は２種以上のヘテロポリ酸と、下記式（１）で表されるフッ化テトラシアノキノジメタンとを含むことを特徴とする電荷輸送性ワニス。
   

   

   （式中、Ｒ ¹ 〜Ｒ ⁴ は、それぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子を表すが、少なくとも１つはフッ素原子である。）
2. Ｒ ¹ 〜Ｒ ⁴ の少なくとも２つがフッ素原子である請求項１記載の電荷輸送性ワニス。
3. Ｒ ¹ 〜Ｒ ⁴ の少なくとも３つがフッ素原子である請求項１記載の電荷輸送性ワニス。
4. 上記ヘテロポリ酸がリンタングステン酸及びリンモリブデン酸から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ ¹ 〜Ｒ ⁴ の全てがフッ素原子である請求項１記載の電荷輸送性ワニス。
5. 上記電荷輸送性物質が、アニリン誘導体又はチオフェン誘導体である請求項１〜４のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニス。
6. 請求項１〜５のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜。
7. 請求項６記載の電荷輸送性薄膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
8. 上記電荷輸送性薄膜が、正孔注入層又は正孔輸送層である請求項７記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
9. 請求項１〜５のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニスを基材上に塗布して２００℃未満で焼成することを特徴とする電荷輸送性薄膜の製造方法。
10. 請求項６記載の電荷輸送性薄膜を用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
11. 電荷輸送性物質及びドーパントからなる電荷輸送性材料であって、上記ドーパントが、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸及びリンタングストモリブデン酸から選ばれる１種又は２種以上のヘテロポリ酸と、下記式（１）で表されるフッ化テトラシアノキノジメタンとを含むことを特徴とする電荷輸送性材料。
    

    

    （式中、Ｒ ¹ 〜Ｒ ⁴ は、それぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子を表すが、少なくとも１つはフッ素原子である。）
12. 下記式（１）で表されるフッ化テトラシアノキノジメタンを用いる電荷輸送性薄膜の平坦化方法であって、
    電荷輸送性物質、ドーパント及び有機溶媒を含み、上記ドーパントが、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸及びリンタングストモリブデン酸から選ばれる１種又は２種以上のヘテロポリ酸と、下記式（１）で表されるフッ化テトラシアノキノジメタンとを含む電荷輸送性ワニスを用いることを特徴とする電荷輸送性薄膜の平坦化方法。
    

    

    （式中、Ｒ ¹ 〜Ｒ ⁴ は、それぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子を表すが、少なくとも１つはフッ素原子である。）